Mecanismos de transporte eléctrico en películas delgadas de ITO

Revista Colombiana de Física, vol. 41, No. 2, Abril 2009
Mecanismos de transporte eléctrico
en películas delgadas de ITO (SnO2:In)
Electric transport mechanisms in indium tin oxide thin films
H. Méndez, C. Hernández, N. Ulloa, J.C. Salcedo y H. Rodriguez
Grupo de Películas Delgadas, Pontificia Universidad Javeriana.
Recibido XXXX; Aceptado XXXX; Publicado en línea XXXX
Resumen
Películas delgadas de óxido de estaño dopado con indio (SnO2:In), material conocido como ITO por su sigla en inglés,
fueron caracterizadas por medidas de resistividad eléctrica y movilidad Hall en el rango de temperaturas 14K-400K. Este
material posee baja resistividad (~10-4 Ωcm), la cual se incrementa ligeramente con la temperatura, y una alta densidad de
portadores (η= 4,0 ± 1,1 × 1019 cm-3) que se mantiene aproximadamente constante en el rango de temperatura indicado.
Estos resultados permiten concluir que se trata de un semiconductor degenerado con huecos actuando como portadores
mayoritarios. Parámetros importantes del semiconductor fueron obtenidos por simulación de la contribución fonónica a la
resistividad del material.
Palabras claves: ITO, OLEDs, HOMO, LUMO, resistividad eléctrica, movilidad Hall, ley de Bloch-Grüneisen, fonones.
Abstract
Resistivity and Hall mobility measurements on Indium tin oxide thin films (ITO) were performed in the temperature range
14K-400K. This material has low resistivity (~10-4 Ωcm) which raises slightly with increasing temperature, and a high
carrier density (η= 4,0 ± 1,1 × 1019 cm-3) which remains almost constant within the whole temperature range. According to
the results, ITO can be considered as a degenerated semiconductor with holes acting as majority carriers. Important
semiconductor parameters were obtained by simulating the phononic contribution to the resistivity.
Keywords: ITO, OLEDs, HOMO, LUMO, electrical resistivity, Hall mobility, Bloch-Grüneisen law, Phonons.
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1. Introducción
El óxido de estaño dopado con indio (ITO) es un material
ampliamente utilizado en aplicaciones optoelectrónicas
debido a la combinación de alta conductividad eléctrica y
transparencia óptica. Se usa principalmente para hacer capas
conductoras transparentes en pantallas de cristal líquido, en
pantallas planas, de plasma, touch panels y tinta electrónica.
Su empleo significó una revolución en la industria
fotovoltaica, donde se utiliza como ventana óptica. También
se usa como detector de gases y en la fabricación de
cubiertas anti-estáticas.
Fig. 1. Principio de funcionamiento de un OLED.
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H. Méndez et al.: Mecanismos de transporte eléctrico en películas delgadas de ITO (SnO2:In)
Uno de los principales focos de interés del ITO es su
aplicación como ánodo o capa inyectora de huecos en
diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs – organic light
emitting diodes). La figura 1 ilustra el uso del ITO como
elemento fundamental para la inyección de huecos en la
capa orgánica electroluminiscente. El comportamiento
rectificador del diodo está determinado por la barrera de
inyección, esto es la diferencia energética entre la banda de
valencia del ITO (Ev) y la capa de transporte de huecos en
el orgánico (HOMO- Highest occupied molecular orbital).
De manera análoga existe una barrera de inyección para
electrones dada por la diferencia de energías entre la banda
de transporte de electrones en la capa orgánica, denominada
LUMO (lowest unnocupied molecular orbital) y el nivel de
Fermi del metal, barrera que está fuertemente influenciada
por la función trabajo del metal.
El barrido de temperatura, desde 14K hasta 400K en
intervalos de 10K, se efectúo con un criostato Janis CCS400/202 y un control de temperatura Lakeshore 331 que
permite una precisión de ±0.1 K con una combinación
adecuada de parámetros PID durante la adquisición de
datos.
Las mediciones para cada temperatura se efectuaron
siguiendo el procedimiento recomendado por la compañía
Keithley, para eliminar efectos indeseados de la resistencia
de contacto, efectos termo-galvanométricos y el voltaje
ofsett usual entre las sondas de medición del voltaje Hall
[4]. Sin embargo, en vez de tomarse una simple medida de
corriente y voltaje, se efectuó un barrido completo de
corriente en el intervalo [-1mA, 1mA] en pasos de 0,1 mA
para cada temperatura. Esto asegura que la medición de
resistividad y movilidad Hall para cada temperatura es el
promedio de 40 mediciones.
La luminiscencia del dispositivo se presenta por efecto de la
recombinación de pares electrón-hueco en el material
orgánico electroluminiscente, lo cual da lugar a la emisión
de fotones cuya longitud de onda depende de la diferencia
entre bandas HOMO-LUMO y de la energía de enlace de
los excitones. En otras palabras, el color emitido por el
OLED depende en últimas del material orgánico
electroluminiscente empleado.
3. Resultados y discusión
El espectro de transmisión de las películas de ITO se ilustra
en la figura 2, junto con la del sustrato de vidrio sobre el
cual se deposita la película delgada.
Debido a este principio de funcionamiento resulta esencial
la utilización de ITO: un material altamente conductor que
sea capaz de inyectar huecos a la capa orgánica y a la vez
altamente transparente para permitir que los fotones
generados en la capa activa puedan ser emitidos al exterior
del dispositivo. Claramente, la eficiencia del dispositivo
depende fuertemente de las propiedades eléctricas y ópticas
del ITO, las cuales se estudiaron en el presente trabajo.
2. Detalles experimentales
Para separar la influencia de las capas que componen la
estructura del OLED, en particular las propiedades de los
materiales orgánicos, se usó sustratos comerciales de ITO
fabricados por la empresa SPI supplies [1]. Para las
mediciones de resistividad y movilidad Hall en función de
la temperatura se empleó la técnica de Van der Pauw [2,3],
usando una muestra cuadrada de ITO en forma de película
delgada con 6mm de lado. Las mediciones eléctricas se
efectuaron con una fuente de corriente de precisión Keithley
6220 y un nanovoltímetro Keithley 2182, controlados por
puerto GPIB para la adquisición de datos con LabView 8.1.
Fig. 2. Espectro de transmisión del ITO.
La fuerte absorción en el ultravioleta, correspondiente a
longitudes de onda menores a los 400 nm es debida a la
película de ITO, pues el espectro de transmisión del vidrio
presenta un comportamiento aproximadamente constante a
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rev. col. fís.(c), vol. 41, No. 2, (2009)
partir de los 350 nm. La transmisión del ITO en general se
encuentra alrededor del 80% sobre todo el espectro visible.
Las oscilaciones corresponden a un efecto de interferencia,
fuertemente dependiente del espesor de la película. Este
efecto puede ser ajustado usando el modelo propuesto por
Swannepoel [5]. Como resultado del ajuste se obtiene para
el ITO un espesor de 93 nm, valor que se encuentra en el
rango de 60nm a 100nm especificado por la compañia [1].
El espesor de la muestra obtenido por este procedimiento, se
empleó para la determinación de la resistividad de ITO en
función de la temperatura, la cual se observa en la figura 3.
Fig. 4. Cálculo de la densidad de huecos en función de la
temperatura con base en las mediciones de efecto Hall.
Cálculos de primeros principios efectuados recientemente
por G. Qin et al. [6] indican que el indio introduce un ligero
cambio en la estructura de bandas del SnO2, de tal manera
que el máximo de la banda de valencia se eleva
aproximadamente 0.3 eV sobre el nivel de Fermi EF en el
punto Γ. En consecuencia, los estados vacíos por encima de
EF actúan como aceptores de electrones excitados desde la
banda de valencia. Es así como se origina el
comportamiento metálico de este semiconductor.
Fig. 3. Resistividad de ITO en función de la temperatura.
De acuerdo con el modelo de conducción metálica de
Sommerfeld, la solución a la ecuación de transporte de
Boltzmann, usando la función de distribución de FermiDirac, dá lugar a una expresión para la conductividad [7]:
2
(1)
e E 
A muy bajas temperaturas la resistividad se mantiene
aproximadamente constante, pero para temperaturas
cercanas a 100K se presenta un incremento a medida que
aumenta la temperatura. Este comportamiento no es típico
de los semiconductores “normales” o no degenerados, y en
cambio es más característico de los metales y
semiconductores degenerados. Las mediciones de movilidad
Hall realizadas sobre la misma muestra (figura 4),
confirman que se trata de un semiconductor degenerado con
una densidad de portadores casi invariante sobre todo el
rango de temperatura, con una densidad de huecos estimada
en η = (4,0 ± 1,1) × 1019 cm-3 . De esta forma, el aumento de la
resistividad para temperaturas crecientes, indica que hay
una dispersión de los portadores por efecto de las
vibraciones de la red (fonones).
=
F
mv
siendo e la carga elemental, λ(EF) el camino libre medio de
los portadores que participan en la conducción (con energía
cercana a la energía de Fermi), m la masa efectiva y v la
rapidez de los portadores de carga. En esta expresión el
único parámetro dependiente de la temperatura es λ(EF).
Los electrones son dispersados por fonones y por
imperfecciones permanentes en la red como impurezas,
vacancias, defectos intersticiales, dislocaciones, fronteras de
grano y superficies externas. El término permanente implica
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H. Méndez et al.: Mecanismos de transporte eléctrico en películas delgadas de ITO (SnO2:In)
la línea base de la curva de resistividad, ΘD la temperatura
en la que la resistividad comienza a incrementarse y mh* el
rango de valores entre los que cambia la resistividad. Esto
sugiere que existe una combinación única de estos
parámetros para ajustar los datos experimentales.
que su contribución a la resistividad eléctrica es
independiente de la temperatura. Para la combinación de
ambos procesos el camino libre medio toma la forma:
(2)
1
1
1

=
imp

 fon
En cuanto a la temperatura de Debye, los estudios más
aproximados se han efectuado desde el punto de vista
teórico sobre SnO2 con base en sus constantes elásticas,
dando como resultado 570K [9]. Podría pensarse que la
temperatura de Debye deducida para ITO en este trabajo
(750K) es excesiva, pero es muy tranquilizador el hecho de
que su temperatura de fusión es mayor que 1930K [9].
Podría decirse que no hay un criterio claro para decidir la
validez del resultado experimental obtenido en el presente
trabajo, pero al menos éste establece un estimativo de su
valor aproximado.
De esta manera la resistividad tendrá una contribución
fonónica y otra debida a imperfecciones, hecho conocido
como regla de Mathiesen.
(3)
mv 1
1
 T =



 e 2 imp  fon
Para dar cuenta del camino libre medio de portadores
afectados por vibraciones de la red, Grüneisen propuso una
relación semi-empírica que ha sido probada con gran éxito
en muchos metales, expresión que en la física del estado
sólido se denomina como ley de Bloch-Grüneisen, la cual
describe la interacción entre electrón y fonones acústicos:
(4)
1
x5⋅dx
5
 /T
 fon
=CT
∫
D
0
Al parecer no existen estudios para determinar
experimentalmente la masa efectiva para huecos (mh*) en
ITO. El estudio más exhaustivo para ITO con estructura tipo
rutilo fué efectuado teóricamente por el grupo de Quin [6].
Con base en la curvatura de las bandas, predice
cualitativamente que la masa efectiva para huecos es mayor
que la del electrón.
e x −11−e− x 
donde ΘD es la temperatura de Debye, T es la temperatura
medida y C una constante. Esta integral no tiene solución
analítica. Sin embargo, se han realizado algunos intentos
exitosos de aproximar esta integral y obtener una expresión
analítica en términos de una serie de potencias [8]. Bajo esta
aproximación y con base en el valor para la densidad de
portadores η obtenida experimentalmente, se efectuó el
ajuste de las mediciones de resistividad en función de la
temperatura, usando la ecuación (3). Los resultados del
ajuste mostrado en la figura 3 se resumen en la tabla 1.
Una manera alternativa de estimar mh* consistiría en hacer
una comparación con el caso de SnO2 puro, y suponer que
el dopaje con indio no altera significativamente su
estructura cristalina. Cálculos desde primeros principios
efectuados por F. El Haj Hassan et al. [10], para SnO2 con
una estructura de tipo rutilo, usando la aproximación de
gradiente generalizado (GGA) y Engel-Vosko GGA
respectivamente, dan como resultado valores teóricos de
0,602m0 y 0,682m0, en muy buen acuerdo con el presente
resultado experimental.
Tabla No. 1 Parámetros físicos usados para ajustar la curva
de resistividad en función de la temperatura.
η
(cm-3)
EF
(eV)
v
mh*/m0
(cm / s)
4×1019
4,28
1,2×108
0,61
ΘD
(K)
λimp
( cm )
750
0,76
Conclusiones
Las mediciones de propiedades eléctricas en función de la
temperatura permitieron determinar experimentalmente
importantes parámetros del semiconductor degenerado
SnO2:In, mediante un modelo en el que se tiene en cuenta
que el mecanismo de dispersión dominante es la interacción
electrón-fonón. Estos valores deben ser confirmados teórica
y/o experimentalmente por mediciones independientes
adicionales. Las propiedades de transporte del ITO
obtenidas en este estudio, se van a emplear para el posterior
La energía de Fermi y la velocidad de los portadores se
calcularon asumiendo que los portadores de carga
pertenecen a un gas fermiónico. La masa efectiva de los
huecos, la temperatura de Debye y el camino libre medio
asociado a imperfecciones del material son resultado del
mejor ajuste obtenido entre el modelo y los datos
experimentales de resistividad. En particular, λimp determina
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modelamiento de la respuesta de eléctrica de dispositivos
como OLEDs, en los que el ITO actúa como electrodo
inyector de huecos a la capa orgánica electroluminiscente.
Agradecimientos: Este trabajo fué el resultado de la
ejecución del proyecto 001820 financiado por la
Vicerrectoria Académica de la Pontificia Universidad
Javeriana.
Referencias
[1]
SPI supplies, Página oficial de la compañía. [en línea].
<http://www.2spi.com/catalog/standards/ITO-coated-coverslips.shtml> [citado el 30 de septiembre de 2009]
[2] Van der Pauw, L.J. A method of measuring specific
resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape. En:
Philips Research Reports. No 13 (1958); p. 1–9. ISSN 00317918 .
[3] National Institut of Standards and Technology, Página
oficial. [En línea] <http://www.eeel.nist.gov/812/hall.html>
[citado el 30 de septiembre de 2009].
[4] Keithley instruments, página oficial de la compañía. [en
línea] <http://www.keithley.com/data?asset=15222> [Citado
el 30 de septiembre de 2009].
[5] R. Swanepoel. Determination of the thickness and optical
constants of amorphous silicon. En: J. Phys. E.: Sci. Instrum.
No 16 (1983) p.1214-1222. ISSN 0022-3735.
[6] G. Qin, D. Li, Z. Feng y S. Liu. First principles study on the
properties of p-type conducting In:SnO 2. En: Thin solid films
Vol 17 (2009); p. 3345-3349. ISSN: 0040-6090.
[7] J. S. Blakemore. Solid state physics. 1st Edition. Boca ratón
(FL): W. B. Saunders company, 1969. p.170. Serie
98765832. ISBN: 10: 0521313910.
[8] M. Deutsch. An accurate analytical representation for the
Bloch-Grüneisen integral. En: J. Phys. A: Math. Gen. No 20
(1987); p. L811-L813. ISSN: 1751-8113.
[9] O. Madelung, V. Rössler and M. Schulz. Non-Tetrahedrally
bonded elements and binary compounds I. Vol 41C. Serie
Landolt-Börnstein – Group III – Condensed Matter
numerical data and functional relationship in science and
technology. Springer Verlag (1998). ISBN: 978-3-54064583-2. ISSN: 1615-1925.
[10] F. El Haj Hassan, A. Alaeddine, M. Zoaeter and I. Rachidi.
First principles investigation of SnO2. En: International
Journal of Modern Physics B. Vol. 19, No. 27 (2005); p.
4081-4092. ISSN: 0217-9792.
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