departamento de química física facultad de ciencias universidad

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FÍSICA
FACULTAD DE CIENCIAS
UNIVERSIDAD DE CÁDIZ
CÁLCULO TEÓRICO DE PROPIEDADES
MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTÁNDAR
DAVID ZORRILLA CUENCA
PUERTO REAL, JULIO DE 2001
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FÍSICA
FACULTAD DE CIENCIAS
UNIVERSIDAD DE CÁDIZ
CÁLCULO TEÓRICO DE
PROPIEDADES MOLECULARES
MEDIANTE BASES NO ESTÁNDAR
MEMORIA que presenta el Ldo.:
D. DAVID ZORRILLA CUENCA
para optar al grado de
DOCTOR EN CIENCIAS QUÍMICAS
dirigida por los doctores:
D. MANUEL FERNÁNDEZ NÚÑEZ
DÑA. ROSA RODRÍGUEZ HUERTAS
PUERTO REAL, JULIO DE 2001
Dña. ROSA RODRÍGUEZ HUERTAS, Catedrática de Escuela Universitaria del
departamento de Estadística e Investigación Operativa de la Universidad de Cádiz y
D. MANUEL FERNÁNDEZ NÚÑEZ, Catedrático del departamento de Química-Física
de la Universidad de Cádiz, como sus directores
HACEN CONSTAR:
Que esta Memoria, titulada “Cálculo teórico de propiedades
moleculares mediante bases no estándar”, presentada
por D. David Zorrilla Cuenca, resume su trabajo de Tesis y,
considerando que reúne todos los requisitos legales, autorizan
su presentación y defensa para optar al grado de Doctor en
Ciencias Químicas por la Universidad de Cádiz
Cádiz, Julio de 2001
Dra. Rosa Rodríguez Huertas
Dr. Manuel Fernández Núñez
AGRADECIMIENTOS
AGRADECIMIENTOS
AGRADECIMIENTOS
La Tesis que se presenta a continuación es el fruto de seis años de
trabajo, con sus alegrías y sus penas. Pienso que en estos seis años he sido
influenciado en la forma de pensar por un gran número de personas. Muy a
mi pesar, entre los nombres propios que a continuación debería citar,
seguramente alguno caerá en el olvido. Por ello, antes de empezar desearía
expresar mi mayor agradecimiento a todos, a los que apareceréis y a los que
no.
En primer lugar quiero expresar mi más profundo agradecimiento a mi
Director de Tesis, D. Manuel Fernández Núñez, que no sólo ha ejercido de
tutor, sino que en estos años hemos entablado una gran amistad y que en
momentos familiares difíciles estuvo ahí para apoyarme y ayudarme incluso
los “preciados” fines de semana. Recuerdo un 19 de Marzo, día del Padre, que
estando trabajando en el programa informático de esta tesis me dijo que ya
que no podía estar con sus hijos por estar estudiando fuera de Cádiz, estaba
dichoso de poder estar con sus segundos hijos. Por todo esto y más, gracias.
A Dña. Rosa Rodríguez Huertas, Codirectora de Tesis, que con sus
sabios conocimientos matemáticos y estadísticos han influido notablemente
en esta Tesis.
A D. Jaime Fernández Rico y D. Rafael López por su aportación
desinteresada de varias subrutinas utilizadas en el programa UCA-CMC.
A D. Joaquín Martín Calleja, actual director del Departamento de
Química-Física de la UCA, por sus esfuerzos por mejorar mi precaria situación
laboral.
AGRADECIMIENTOS-i
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
A
mi
grupo
de
investigación
“Cálculo
Teórico
de
Propiedades
Moleculares” y a los doctorandos del grupo por sus consejos sobre la
programación y diseño de los programas informáticos realizados para esta
tesis.
A la memoria de D. Julio Moral de Dios, por los buenos ratos que
pasamos y por los buenos chistes que nos contaba en el laboratorio de
Química Cuántica.
A los compañeros de la Escuela Politécnica Superior de Algeciras, en
especial a D. Juan Antonio Poce Fatou, por sus consejos y experiencia
docente, y por los buenos ratos que hemos pasado en la Alameda y en los
Carnavales.
A los miembros del grupo de investigación “Síntesis, Caracterización y
Evolución de Materiales” y a todo el Departamento de Química Física de la
UCA por su apoyo y amistad en todos estos años.
A mis Padres, por confiar en mí y dejarme hacer siempre lo que he
considerado oportuno en materia de estudios.
A mi hermano, familia y amigos, por apoyarme y querer siempre lo
mejor para mí.
A Yolanda, por su paciencia, perseverancia, ayuda y cariño que ha
demostrado en todos estos años. También por sus buenos quehaceres
culinarios, los cuales me han permitido no desfallecer en ningún momento. Te
quiero.
GRACIAS A TODOS ...
AGRADECIMIENTOS-ii
ÍNDICE
ÍNDICE
ÍNDICE
AGRADECIMIENTOS .............................................................................I
ÍNDICE .............................................................................................III
INTRODUCCIÓN ............................................................................... VII
1.
2.
3.
Métodos Montecarlo y Cuasimontecarlo ....................................... vii
Perspectivas del desarrollo informático ......................................... ix
Descripción del contenido de este trabajo ......................................x
CAPÍTULO I: ANTECEDENTES .............................................................. 1
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Introducción.............................................................................. 1
La Ecuación de Schrödinger......................................................... 2
Método Hartree-Fock .................................................................. 7
El método de campo Autoconsistente ..........................................15
Métodos post Hartree-Fock ........................................................26
Propiedades moleculares............................................................32
Integrales de los cálculos atómicos y moleculares .........................36
Integración mediante métodos MonteCarlo y Cuasimontecarlo........40
CAPÍTULO II: INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE DE SLATER . 45
1.
2.
3.
4.
5.
Introducción.............................................................................45
Armónicos Esféricos ..................................................................47
Integrales Monocéntricas ...........................................................49
Integrales Policéntricas..............................................................56
Resultados Comparativos ...........................................................59
CAPÍTULO III: INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE GAUSSIANAS
......................................................................................................... 65
1.
2.
Introducción.............................................................................65
Teorema del Producto (de Gaussianas) ........................................66
íNDICE-iii
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Integrales de Solapamiento........................................................ 70
Integrales de Energía Cinética .................................................... 72
Integrales de Momento.............................................................. 73
Integrales de Energía Potencial................................................... 75
Integrales Bielectrónicas............................................................ 80
Armónicos Esféricos y Armónicos Sólidos ..................................... 80
Resultados ............................................................................... 82
CAPÍTULO IV: INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO
CON FUNCIONES DE BASE STO (I) .................................................... 87
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Introducción............................................................................. 87
Muestreo ................................................................................. 88
Integrales de Solapamiento........................................................ 96
Integrales Monoelectrónicas de Energías Cinética y Potencial ....... 102
Integrales Bielectrónicas.......................................................... 102
Uso de las Integraciones MC y CMC en Cálculos Químico Cuánticos104
CAPÍTULO V: INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON
FUNCIONES DE BASE STO (II) ........................................................ 105
1.
2.
3.
4.
Introducción........................................................................... 105
Cálculos Atómicos ................................................................... 106
Cálculos Moleculares ............................................................... 113
Problemas de Convergencia ..................................................... 116
CAPÍTULO VI: INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO
CON FUNCIONES DE BASE STO (III)............................................... 119
1.
2.
3.
4.
Introducción........................................................................... 119
Análisis de la Varianza: Fundamento Teórico .............................. 120
El modelo del análisis de la varianza con varios factores .............. 127
Estudio Estadístico de los errores inducidos por la INTEGRACIÓN
aproximada............................................................................ 130
CAPÍTULO VII: DENSIDADES POLIGONALES................................... 149
1.
2.
3.
4.
5.
Introducción........................................................................... 149
Construcción de la función de peso “Poligonal+Exponencial” ........ 150
Muestreo de números aleatorios con función de peso Pn(r) ........... 151
Poligonales Angulares.............................................................. 153
Resultados ............................................................................. 154
CAPÍTULO VIII: CÁLCULOS CON FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS
....................................................................................................... 157
1.
Funciones de Base Arbitrarias................................................... 157
íNDICE-iv
ÍNDICE
2.
3.
4.
Funciones Espacialmente Restringidas. Muestreo de Integrales con
Funciones de Base Recortadas .................................................. 161
Cálculos de Propiedades Atómicas en Cajas Esféricas con Funciones
“STO-Recortadas” ................................................................... 168
Cálculo de Propiedades Moleculares con Funciones de Base
Espacialmente Restringidas ...................................................... 174
CAPÍTULO IX: PROGRAMA UCA-CMC ............................................... 177
1.
2.
Introducción........................................................................... 177
UCA-CMC ............................................................................... 178
CAPÍTULO X: RESUMEN, CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS ............ 211
1.
2.
3.
Principales resultados alcanzados con esta Tesis ......................... 211
Conclusiones más destacables .................................................. 212
Perspectivas........................................................................... 213
REFERENCIAS ................................................................................. 215
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Referencias citadas en este trabajo ........................................... 215
Referencias generales sobre química Cuántica ............................ 223
Artículos de Interés general en el tema de las integrales montecarlo,
cuasimontecarlo e integrales moleculares .................................. 225
Referencias sobre el método montecarlo (Aspectos más generales)227
Referencias sobre la Integración Montecarlo ............................... 227
Recursos en la Red.................................................................. 228
TABLAS ........................................................................................... 235
Tabla 1: Armónicos esféricos ........................................................... 236
Tabla 2: Relación entre las constantes empleadas por Stewart et al y por
Fernández Rico et al ................................................................ 236
Tabla 3: Armónicos reales-Armónicos sólidos .................................... 237
Tabla 4: Agunas bases estándar del programa GAUSSIAN .................. 239
Tabla 5: Molécula de H2. R(H-H)=0.7414 u.a. (Sobre eje OZ) ............. 240
Tabla 6: Molécula de H2. R(H-H)=1.401 u.a. (Sobre eje OZ) ............... 241
Tabla 7: Molécula de H2. R(H-H)=3.0 u.a. (Sobre eje OZ) .................. 242
Tabla 8: Molécula de LiH. R(Li-H)=2.515 u.a. (Sobre eje OX) .............. 243
Tabla 9: Molécula de LiH. R(Li-H)=3.015 u.a. (Sobre eje OX) .............. 244
Tabla 10: Molécula de LiH. R(Li-H)=3.515 u.a. (Sobre eje OX) ............ 245
Tabla 11: Molécula de H2O R(O-H)=1.63 u.a. ANGULO(HOH)=104.5º . 246
Tabla 12: Molécula de H2O R(O-H)=1.81 u.a. ANGULO(HOH)=104.5º . 247
Tabla 13: Molécula de H2O R(O-H)=2.17 u.a. ANGULO(HOH)=104.5º . 248
Tabla 14: Molécula de CH4. R(C-H)=1.9054 u.a................................. 249
Tabla 15: Molécula de CH4. R(C-H)=2.1089 u.a................................. 250
Tabla 16: Molécula de CH4. R(C-H)=2.5981 u.a................................. 251
íNDICE-v
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
íNDICE-vi
INTRODUCCIÓN
INTRODUCCIÓN
INTRODUCCIÓN
Esta tesis continúa el trabajo iniciado en el Laboratorio de Química
Cuántica de la Universidad de Cádiz por la Dra. Rosa Rodríguez con su Tesis
“Integración Montecarlo en la determinación de Orbitales Atómicos y
Moleculares”. Ambas tienen como objetivo principal el desarrollo de métodos
que permitan el cálculo de funciones de onda de sistemas polielectrónicos con
funciones de base arbitrarias, y el cálculo de funciones de onda de sistemas
de partículas que interaccionan con potenciales no electrostáticos. En ambos
casos el problema básico se centra en la resolución de las integrales de tipo:
(pq | rs) =
∫∫ χ (1) χ (1) V(1,2) χ (2) χ (2) dτ
p
q
r
s
1
dτ 2
El enfoque elegido en nuestro laboratorio para este problema ha sido intentar
resolverlas por métodos numéricos, lo que a primera vista puede parecer un
tanto utópico, por tratarse de integrales de seis dimensiones. Sin embargo se
justifica por la sinergia entre dos factores cuyo desarrollo en los últimos años
juega claramente a favor de los métodos numéricos. En primer lugar se
encuentra el extraordinario perfeccionamiento que están experimentando los
métodos de integración Montecarlo. En segundo lugar el aún más
extraordinario incremento que viene produciéndose en la capacidad de cálculo
de los ordenadores. Explicamos a continuación, un poco más detalladamente,
lo que queremos decir.
1. MÉTODOS MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO
La esencia del método Montecarlo es la experimentación con números
aleatorios. El procedimiento usado consiste en diseñar juegos de azar con
estos números, esperando obtener de su observación conclusiones útiles para
la resolución del problema que se esté estudiando. Aunque se han publicado
algunos trabajos relacionados con el método de Montecarlo que no han
INTRODUCCIÓN-vii
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
precisado el uso de ordenadores, lo cierto es que la utilidad del método de
Montecarlo se ha visto enormemente incrementada con el uso de las
modernas computadoras. En particular, sin el auxilio de éstas, el trabajo
presentado en esta memoria hubiera sido absolutamente impensable.
Resulta difícil de creer que basándose en el azar puedan obtenerse
conclusiones de validez general y, de hecho, quedan investigadores que
desconfían todavía de las estimaciones que se consiguen con procedimientos
tipo Montecarlo, a pesar de sus múltiples éxitos en el campo de la
Investigación Operativa, de la Física y de otras ramas de las Ciencias, como la
Biología, la Química, e incluso la Medicina.
Los métodos de Montecarlo
probabilistas y deterministas.
suelen
clasificarse
en
dos
tipos:
En el Montecarlo probabilista se simulan, mediante los números aleatorios,
fenómenos que son aleatorios en la realidad. Los números se eligen de tal
forma que reproduzcan la distribución de probabilidad de la población
estudiada y, de su observación, se deducen características de ésta. Por
ejemplo, la Física Nuclear suministra las funciones que rigen el movimiento de
los neutrones. Reproduciendo estas leyes con números aleatorios se puede
simular un reactor nuclear y experimentar con él, evitando los problemas de
dinero, tiempo y seguridad que implicaría experimentar con un reactor
nuclear verdadero. En el Montecarlo determinista, en cambio, se resuelven
problemas que no son aleatorios en la realidad, asociándolos con algún
experimento aleatorio diseñado expresamente para que se relacionen con el
problema estudiado. Un ejemplo de este tipo es una parte de este trabajo: el
cálculo numérico de integrales definidas.
Los métodos Cuasimontecarlo se usan también para la integración
numérica, con un esquema de aplicación totalmente similar al del Montecarlo.
Se distinguen solamente en la forma en que se generan los puntos en que hay
que evaluar el integrando. En los Cuasimontecarlo la generación de tales
puntos no pretende imitar distribuciones aleatorias, sino que se usan números
deterministas, diseñados especialmente para que estén “bien distribuidos”. En
la actualidad estos métodos se están utilizando en una gran variedad de
problemas que no siempre son estrictamente científicos, como por ejemplo en
la encriptación de datos, la generación de texturas animadas, etc.
INTRODUCCIÓN-viii
INTRODUCCIÓN
2. PERSPECTIVAS DEL DESARROLLO INFORMÁTICO
Cuando aparecieron los primeros ordenadores era difícil imaginar hasta
que punto dependeríamos de ellos en la actualidad. Estos primeros
ordenadores fueron concebidos para la investigación pero eran inalcanzables
económicamente por usuarios con un presupuesto reducido.
En muchas ramas de la Química los ordenadores tienen poca utilidad,
excepto como herramienta ofimática, pero no así en la Química Cuántica
donde se observa un crecimiento vertiginoso de su rama computacional. En
los últimos años se ha disparado el uso de ordenadores personales en las
universidades, tanto para el cálculo (en las distintas disciplinas) como para
otras utilidades afines. Este aumento se ha debido principalmente a tres
factores:
-
La caída de los precios de los ordenadores
-
El aumento de su potencia
-
La simplificación de los lenguajes y técnicas de programación
La combinación de estos tres factores ha hecho que actualmente se puedan
realizar cálculos químico-cuánticos sumamente complejos en ordenadores
personales, con un presupuesto realmente reducido.
Desde el comienzo de esta tesis, la informática ha progresado
radicalmente (ley de Moore) y esperamos que así continúe. En septiembre de
1995 contábamos en el laboratorio con un par de ordenadores, de tipo
486DX, y el programa utilizado para la compilación de los programas era el
FORTRAN 77 versión 5 de Microsoft, que actuaba bajo MsDos. La
programación de gráficos en este sistema operativo era una ardua tarea.
Además los tiempos necesarios para los cálculos mecanocuánticos del tipo que
ahora se presentan eran totalmente inaceptables. En aquel momento
aparecieron los Pentium y los sistemas operativos gráficos como el Windows
3.XX. Aparecieron nuevos compiladores de FORTRAN como el Powerstation de
Microsoft, pero sus subrutinas y funciones graficas no estaban todavía
preparadas para el sistema operativo Windows, sino que eran las mismas
subrutinas de MsDos. Con la aparición de los nuevos Windows 95 y
posteriormente 98, y la aparición de la programación orientada a objeto se
necesitaba de una modificación profunda del FORTRAN 77, que vio la luz en el
FORTRAN 90 y su actual modificación FORTRAN 95, que se parece al C, e
impone una nueva filosofía de programar. Cuando aparece el Visual FORTRAN
(entorno visual de Microsoft y compilador FORTRAN de Digital) es cuando
INTRODUCCIÓN-ix
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
nuestro programa toma su forma actual. Se cambian subrutinas y se amplían
los métodos de cálculo de integrales y los métodos para lograr la
convergencia. En 1999 aprovechamos el Visual Basic para la programación de
la interfase programa-usuario. Era fácil de utilizar, y relativamente sencillo de
fusionar con el FORTRAN. De ahí que se decidiéramos hacer un generador de
datos de fácil uso e intuitivo, como complemento del programa FORTRAN de
cálculo de propiedades moleculares. Actualmente el programa tiene un
generador de datos hecho en Visual Basic (Gendat) y una parte específica
para el cálculo hecho en FORTRAN 95 (OMCM), dando lugar al programa
UCA_CMC que se presenta en esta Tesis.
En resumen, simplemente en el tiempo que ha durado la elaboración
de esta tesis, la potencia de cálculo, incluso de los laboratorios más modestos
se ha multiplicado por diez o más, y la capacidad de realizar programas
complejos en un tiempo razonable, también. La combinación de este hecho
con el desarrollo de los procedimientos para mejorar la eficiencia de las
integraciones tipo Montecarlo, es lo que ha hecho posibles los cálculos que
presentaremos, y promete la posibilidad de realizar otros mucho más precisos
en un próximo futuro.
3. DESCRIPCIÓN DEL CONTENIDO DE ESTE TRABAJO
La presente Tesis consta de tres partes claramente diferenciadas. En
primer lugar una parte matemática basada en la investigación de métodos de
generación de números aleatorios de baja discrepancia (cuasialeatorios) para
el cálculo de las integrales que aparecen en los cálculos atómicos y
moleculares. En segundo lugar una parte informática donde se aplican los
modelos teóricos y las técnicas de programación investigadas, cuyo fruto es la
realización de los programas OMCM y UCA_CMC. Por último, y principal, la
parte de Química Teórica donde se ha investigado el rendimiento de los
métodos desarrollados en la primera parte y del programa desarrollado en la
segunda parte.
Deseamos resaltar, finalmente, que esta Tesis puede ser el preámbulo
de futuras investigaciones dentro del campo de la Química Teórica, ya que los
métodos y programas desarrollados constituyen herramientas muy versátiles.
Algunas de tales investigaciones ya han comenzado a desarrollarse en nuestro
laboratorio. Por ejemplo, aparte de lo presentado al final de esta memoria, se
está empleando el programa UCA_CMC para realizar cálculos de orbitales
moleculares con bases que cumplen con exactitud la “aproximación” ZDO, con
objeto de emplearlos como guía en la parametrización de métodos
semiempíricos con base extendida y correlación.
INTRODUCCIÓN-x
Capítulo I:
ANTECEDENTES
ANTECEDENTES
Capítulo I:
ANTECEDENTES
1. INTRODUCCIÓN
2. LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER
3. MÉTODO HARTREE-FOCK
4. EL MÉTODO DE CAMPO AUTOCONSISTENTE
5. MÉTODOS POST HARTREE-FOCK
6. PROPIEDADES MOLECULARES
7. INTEGRALES DE LOS CÁLCULOS ATÓMICOS Y
MOLECULARES
8. INTEGRACIÓN MEDIANTE MÉTODOS MONTECARLO Y
CUASIMONTECARLO
1. INTRODUCCIÓN
Nos ha parecido interesante comenzar la presentación de la Tesis que
hemos realizado con un resumen, necesariamente breve, pero lo más
personal posible, de los temas de carácter general que se encuentran más
directamente relacionados con el tema concreto que hemos estudiado.
La tesis que presentamos se engloba dentro del área de la QuímicaFísica, y más concretamente en el campo de la Química Teórica. Dentro de
esta, la tesis se inscribe tanto en el campo de la Química Cuántica como en el
de la Química Computacional.
El campo que cubre la Química Cuántica es bien conocido. El concepto
de Química Computacional es algo más reciente y se refiere a las aplicaciones
del cálculo numérico en cualquier campo de la Química.
En relación con nuestro trabajo, la Química Computacional nos permite
calcular un conjunto básico de propiedades, cuyos exponentes mas
Capítulo I-1
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
destacados son la energía de un determinado conjunto de átomos (molécula),
la geometría óptima de un sistema molecular (es decir, la conformación
geométrica de los núcleos de tal forma que tengan la energía mas baja con el
método de cálculo empleado) y otras propiedades moleculares como el
momento dipolar, las constantes de fuerza, las frecuencias vibracionales, etc.
Los métodos de Cálculo Teórico de las Propiedades Moleculares se
pueden dividir en tres grupos principales (ab-initio, funcionales de la densidad
y semiempíricos) dependiendo de que no usen más que las constantes físicas
fundamentales o empleen datos experimentales para parametrizar parte de
los cálculos. Esta tesis se refiere a los métodos ab-initio para el cálculo de las
propiedades moleculares. Dentro del cálculo ab-initio uno de los problemas
más arduos que hay que resolver para llegar a resultados útiles, es el cálculo
de las integrales moleculares implicadas. Nuestra tesis ha profundizado en la
aplicación
de
determinados
métodos
numéricos
(Montecarlo
y
Cuasimontecarlo) a la resolución de tales integrales, y ha desembocado en la
elaboración de un programa de cálculo ab-initio de propiedades moleculares
que puede operar, en principio, con cualquier tipo de funciones de base.
2.
LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER
2.1.
La ecuación de Schrödinger
En 1926 [Ref. 1] el físico-matemático austriaco Erwin Schrödinger
obtuvo la primera ecuación de las ondas materiales que incluía el potencial de
una manera satisfactoria:
r
∂Ψ(ri, t)
r
ĤΨ(ri, t) = ih
∂t
(1)
Esta ecuación constituye el fundamento teórico de casi todo lo que sabemos
actualmente sobre el comportamiento químico de los átomos. En ella, Ĥ es el
operador Hamiltoniano:
)
H=
n
h2
∑ − 2m
i =1
r
∇ 2i + V(ri , t)
(2)
i
h2 2
∇ i es un operador relacionado con la energía cinética de cada
2m
r
electrón del sistema y V(ri , t) es un operador relacionado con la energía
en el que −
Capítulo I-2
ANTECEDENTES
potencial del conjunto de electrones.
La ecuación (1), que es la ecuación de Schrödinger original, incluye el
tiempo. Cuando el potencial no depende de éste, es posible simplificar la
función de onda, escribiéndola como un producto de una función de las
coordenadas de las partículas por otra que depende exclusivamente del
tiempo:
r
r
Ψ(ri , t) = ψ(ri ) ⋅ ϕ(t)
(3)
Introduciendo la expresión (3) en la (1) se obtiene dos ecuaciones
independientes (una para la función espacial y otra para la función temporal).
De ellas, la de mayor trascendencia para nuestro trabajo es la ecuación de
Schrödinger independiente del tiempo:
r
r
Ĥ ψ(ri ) = E ψ(ri)
(4)
donde Ĥ es el operador Hamiltoniano que aparece en la ecuación (1). El
parámetro E que aparece en esta ecuación representa la energía total del
sistema. La ecuación (4) admite múltiples soluciones, que corresponden
(salvo en caso de degeneración) a las distintas energías posibles para el
sistema. La función de onda que corresponde a la energía mas baja es la que
representa el estado fundamental del sistema. En nuestro trabajo no se ha
tomado en cuenta ningún efecto relativista, de manera que no se tratará aquí
de la ecuación de Dirac [Ref. 2] ni de las generalizaciones de ésta a los
sistemas polielectrónicos [Ref. 3].
2.2.
El Hamiltoniano Molecular
Para un sistema molecular la función de onda depende de las
coordenadas de todas las partículas en el sistema. Núcleos y electrones
intervienen en pie de igualdad en el Hamiltoniano molecular (los núcleos se
consideran, al igual que los electrones, partículas puntuales sin estructura
r
interna). Denominaremos ri al vector de las coordenadas del i-ésimo electrón
r
y Ri al vector de las coordenadas del i-ésimo núcleo.
El Hamiltoniano molecular se expresa como la suma de un término de
energía cinética y otro de energía potencial:
Ĥ = T̂ + V̂
(5)
en la que:
Capítulo I-3
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
T̂ = −
h2
2
1
∑m ∇
r
e2
V̂(r ) =
4πε0
2
i
i
i
(6)
ZiZ j
∑ rr − rr
i> j
i
(7)
j
siendo
mi las masas de los componentes de la molécula (núcleos y
electrones) y Zi sus cargas eléctricas en unidades atómicas [Ref. 4].
Para una molécula, es razonable dividir el operador de energía cinética en dos
sumandos, uno sobre los electrones, y el otro sobre los núcleos.
Análogamente dividimos el operador de energía potencial en tres términos,
uno representando las interacciones entre núcleos, entre núcleos y electrones
y entre electrones (usaremos los índices µ,ν,... para denotar los electrones y
A, B,... para denotar los núcleos):
r
r
r
r r
r
Ĥ = T̂N(R) + T̂e (r ) + V̂NN(R) + V̂eN(r , R) + V̂ee (r )
(8)
Utilizando unidades atómicas:
Ĥ = −
1
∑ 2M
A
A
∇2A −
1
ZAZB
∑2∇ + ∑ R
µ
2
µ
A >B
AB
−
ZA
∑r
A,µ Aµ
+
1
∑r
(9)
µ > ν µν
r
r
r r
r
r
donde rµν = rµ − rν , rAµ = rA − rµ , R AB = rA − rB y MA es la masa del núcleo A.
La ecuación (9) es conocida como Hamiltoniano “exacto” no relativista. Sin
embargo es importante recordar que este Hamiltoniano no tiene en cuenta
efectos que a veces son importantes. En primer lugar, no se toman en cuenta
las interacciones espín-órbita debidas al movimiento orbital del electrón
alrededor del núcleo. En segundo lugar, aunque la velocidad de un electrón en
un átomo es normalmente pequeña, las correcciones relativistas de masa
pueden llegar a ser apreciables para electrones internos en átomos pesados.
2.3.
La aproximación de Born y Oppenheimer
Núcleos y electrones participan de forma equivalente en la ecuación de
Schrödinger. Sin embargo, la masa de los núcleos es mucho mayor que la
masa de los electrones y ello permite utilizar la analogía clásica de un
movimiento muy rápido (el de los electrones) frente a otro bastante mas lento
(el de los núcleos) para intentar un desacoplamiento de ambos movimientos.
Físicamente, lo que esto implica es que los electrones reaccionan rápidamente
ante cualquier cambio de la configuración nuclear y que, por lo tanto, la
Capítulo I-4
ANTECEDENTES
distribución electrónica dentro de un sistema molecular
esencialmente de la posición de los núcleos y no de su velocidad.
depende
La primera justificación matemática satisfactoria de la separación de
los movimientos electrónicos y nucleares fue elaborada por Born y
Oppenheimer en 1927. Posteriormente se han elaborado otras, por ejemplo
por el mismo Born en 1951 [Refs. 5 y 6], lo que ha dado lugar a cierta
confusión en el uso del término “Aproximación de Born y Oppenheimer”.
Matemáticamente, lo que implica la posibilidad de desacoplar ambos
movimientos es que podemos escribir la función de onda del sistema como:
r
r r
r r
ψ(r , R) = ψ(r;R) ⋅ ψ(R)
(10)
r r
donde la notación (r;R) significa que la función de onda electrónica depende
r
paramétricamente de la posición de los núcleos, es decir, se fija el valor de R
r
r r
para un valor determinado de “ R A ”, y se resuelve la ecuación para ψ(r , R A ) .
r
Haciendo lo mismo para un rango de R obtenemos una función de energía
r r
potencial para el movimiento de los núcleos. La función ψ(r , R ) es función
propia del hamiltoniano electrónico:
r
r r
r
Ĥel = T̂e (r ) + V̂eN(r , R) + V̂ee (r )
(11)
r
y ψ(R) es función propia del hamiltoniano nuclear:
r
r
ĤN = T̂N(R) + V̂(R)
(12)
r
donde V̂(R) es una serie de Taylor en torno a una posición de equilibrio del
r
potencial
V̂Nef (R)
(potencial intramolecular). Definimos el potencial
r
intramolecular V̂Nef (R) como el potencial que gobierna el movimiento de los
núcleos de una molécula en la medida en que éste pueda considerarse
independiente del movimiento de los electrones, y viene dado [Ref. 7] por la
suma de la energía electrónica y la repulsión internuclear para una molécula
aislada:
r
r
r
V̂Nef (R) = Enel(R) + V̂NN(R)
(13)
Las ecuaciones que se obtienen no son triviales, debido a que se debe
realizar un cambio de variables que permita separar el centro de masas del
Capítulo I-5
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
sistema y realizar una serie de manipulaciones. El Hamiltoniano del sistema
polielectrónico podemos escribirlo resumidamente como:
r
r
r
r r
r
Ĥ = T̂N(R) + T̂e (r ) + V̂NN(R) + V̂eN(r , R) + V̂ee (r )
(14)
r
El término T̂N(R) se desprecia ya que su efecto sobre la función de ondas es
r
mucho menor que el de T̂e (r ) . Lo que se acostumbra hacer, y que muchas
veces se confunde con la propia aproximación de Born y Oppenheimer, es la
llamada aproximación de los núcleos fijos donde lo que efectivamente se
realiza es identificar como nula la componente de energía cinética de los
núcleos.
r
r
r r
r
Ĥel = T̂e (r ) + V̂NN(R) + V̂eN(r , R) + V̂ee (r )
(15)
Hecho esto, la ecuación que entonces queda para resolver tiene la forma:
r
r r
r r
Ĥel ψ el (r ; R 0 ) = E el (R 0 )ψ el (r ; R 0 )
(16)
r
donde R 0 se refiere ahora a una posición fija determinada de los núcleos.
Nótese que la solución de esta ecuación electrónica nos da como resultado
r
una energía electrónica Eel(R 0 ) que es una función de la posición de los
r
núcleos. Frecuentemente se prescinde también del término V̂NN(R ) ya que
r
para un R fijo es un valor constante, cuyo efecto sobre la ecuación (4) es un
simple cambio de origen de las energías. El hamiltoniano “útil” queda
entonces reducido a:
r
r r
r
Ĥel = T̂e(r ) + V̂eN(r , R) + V̂ee (r )
(17)
Más allá de la aproximación de núcleos fijos se encuentran otras, como
la de Born y Oppenheimer [Ref. 5] o la aproximación adiabática [Ref. 8].
Ambas desembocan en el tratamiento del problema “núcleos + electrones”
mediante dos ecuaciones separadas, una para los electrones que es distinta
para cada posición de los núcleos:
 1
r r
Ĥelψ el(r;R) = −
 2
ZA
∑∇ − ∑R
2
µ
µ
A,µ
Aµ
+
r
r r
r r
1 
ψ el(r;R) = Eel(R)ψ el(r;R)
µν 

∑r
µ>ν
(18)
y otra para los núcleos, que es distinta para cada estado electrónico obtenido
en (18):
Capítulo I-6
ANTECEDENTES
r

ĤNψN(R) = −

1
∑ 2M
A
A
r
∇2A + Enel(R) +
r
r
ZAZB 
ψN(R) = Etot ψN(R)
AB 
A >B

∑R
(19)
en la que el “potencial efectivo” que actúa sobre los núcleos es:
r
r
r
V̂Nef (R) = Enel(R) + V̂NN(R)
(20)
Obsérvese que el potencial efectivo es la suma de una energía electrónica
r
r
Enel(R) (valor propio de (18)) y una repulsión internuclear V̂NN(R ) , totalmente
clásica. Para algunos sistemas este balance es una función con al menos un
mínimo, que si resulta suficientemente profundo justifica la aparición de una
molécula estable. No obstante la aparición de tal mínimo no es un hecho
necesario. En la mayoría de los sistemas sólo se produce para alguno de sus
estados electrónicos. A pesar del enorme número de moléculas que
conocemos, estas no son mas que una pequeña fracción de un número mucho
mayor de estados electrónicos, de los que sólo una pequeña parte poseen el
mínimo que, si es suficientemente profundo, caracterizará a una molécula.
Una discusión detallada de este tema puede encontrarse en [Ref. 7].
r r
Notemos que la función de onda electrónica ψ el(r;R) tiene que cumplir
dos condiciones. Por una parte, dado que el cuadrado de su módulo
representa la densidad de probabilidad de encontrar las partículas en puntos
determinados del espacio, entonces, la integral sobre todo el espacio de esa
densidad debe valer 1. Para ello, usualmente se multiplica la función de onda
electrónica por una constante de normalización N, tal que se cumpla que:
∫ψ
r r
el(r; R )
2
r
dr = 1
(21)
Por otra parte, dado que los electrones son fermiones, es necesario que la
función de onda electrónica sea antisimétrica al intercambio interelectrónico,
lo que matemáticamente se expresa:
r
r r
r
r
r r
r
ψ el(r1,..., rµ , rν ,..., rn ) = −ψ el(r1,..., rν , rµ ,..., rn )
(22)
3. MÉTODO HARTREE-FOCK
Las funciones estacionarias de los átomos hidrogenoides suelen
denominarse orbitales en recuerdo de las órbitas del primitivo modelo atómico
de Bohr. Sin embargo la palabra orbital tiene una acepción mucho mas amplia
Capítulo I-7
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
que la de “solución de la ecuación de ondas de un átomo hidrogenoide”:
También es una función monoelectrónica empleada para describir, en
combinación con otras, la función de ondas de un sistema polielectrónico.
Si se desprecia la repulsión entre los electrones de un átomo, su hamiltoniano
queda reducido a una suma de operadores monoelectrónicos análogos a los
de un átomo hidrogenoide. En una aproximación de electrones
completamente independientes, la función de onda electrónica puede
suponerse igual a un producto de orbitales hidrogenoides (diferentes, según el
Principio de Exclusión). Si se quieren tener en cuenta los efectos de la
degeneración de canje de manera mas cuidadosa, puede emplearse un
producto antisimetrizado, es decir un determinante de Slater.
3.1.
Orbitales de Hartree. Métodos autoconsistentes
El modelo de electrones totalmente independientes constituye una
aproximación muy grosera de la realidad, aunque permite entender el origen
de algunas de las propiedades de los átomos (por ejemplo, sus propiedades
periódicas). El primer método que tuvo éxito en la obtención de unos orbitales
atómicos netamente mejores que los hidrogenoides fue elaborado por D. R.
Hartree en 1928 [Ref. 9], a partir de unas ideas intuitivas publicadas por Bohr
en 1922 [Ref. 10]. Hartree observó que si la función de onda electrónica de
r
un átomo es un producto de orbitales φ µ (rµ ) :
n
ψ(1,2,K ,N) =
las
funciones
r
φ µ (rµ )
pueden
∏ φ (µ)
(23)
µ
µ =1
determinarse
resolviendo
la
ecuación
de
Schrödinger “efectiva”:
 ∇2µ Z

ĥµ φµ = −
−
+
Ĵv (µ) φµ =
rµ v ≠ µ
 2

∑
εµ φµ
(24)
en la que
Ĵν (µ) =
∫
φ*ν (ν)φν (ν) r
d rν
rµν
(25)
r
es el operador de Coulomb, que consiste en multiplicar por la función de rµ
obtenida al realizar la integración respecto a ν. El operador
∑ Ĵ
ν
depende
entonces de cual sea el conjunto de orbitales utilizados por el átomo
Capítulo I-8
ANTECEDENTES
considerado y se refiere a las coordenadas de un solo electrón, pues las de los
demás desaparecen al integrar.
Existe una ecuación del tipo (25) para cada orbital de un átomo y el
conjunto se denomina ecuaciones de Hartree. Hartree mismo ideó un
procedimiento para resolverlas, en el que se considera que los orbitales φµ son
funciones propias de un potencial central:
φµ (µ) ≈ R(rµ) ⋅ Ylm(θµ , ϕµ )
(26)
y se introduce el método del campo autoconsistente (SCF=Self Consistent
Field). Este método consiste en utilizar un conjunto de orbitales iniciales φ(µ0)
para construir los operadores Ĵv de (24), y mediante un proceso iterativo en
la resolución de esta ecuación llegar a los llamados orbitales autoconsistentes
de Hartree:
φ(µn) ≈ φ(µn+1) ≈ φSCF
µ
(27)
Aunque hay casos en los que el procedimiento de Hartree no converge, en la
mayoría de ellos basta recomenzar el cálculo partiendo de una aproximación
de orden cero diferente, para lograr la convergencia. Aún así, algunas veces
es imposible resolver las ecuaciones de Hartree, en unos casos por problemas
numéricos y en otros casos porque la configuración supuesta no es válida (por
ejemplo por ser de energía demasiado alta).
En la actualidad es posible resolver las ecuaciones de Hartree sin
necesidad de considerar que los orbitales son funciones propias de un
potencial central. Se puede aplicar, por ejemplo, el método Roothaan que
veremos más adelante, en el que la resolución de las ecuaciones sigue siendo
iterativa. En la práctica se emplean otras ecuaciones publicadas
posteriormente, las de Hartree-Fock, que conducen a funciones de onda
atómicas y moleculares algo mejores que las de Hartree, con un esfuerzo de
cálculo similar.
En principio, las ecuaciones de Hartree sirven exclusivamente para
generar los orbitales autoconsistentes. La energía del sistema debe calcularse
a posteriori, empleando la función total obtenida y el hamiltoniano verdadero,
y
nunca
sumando
los
valores
propios
εSCF
µ
pues
tal
procedimiento
sobrestimaría fuertemente la repulsión interelectrónica.
Cuando se estudian los átomos polielectrónicos es frecuente usar, en
vez de los orbitales autoconsistentes de Hartree, orbitales hidrogenoides con
Capítulo I-9
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
carga nuclear efectiva, en los cuales la carga Z* depende del orbital y átomo
considerado. Cada orbital hidrogenoide con carga efectiva es función propia
de un hamiltoniano hidrogenoide en el que el potencial es (en unidades
atómicas):
Vi(r) = −
Zi*
r
(28)
con un valor de Z i* distinto para cada orbital del átomo considerado. Esta
variación respecto a la carga nuclear verdadera se puede interpretar como el
resultado de un “apantallamiento” del núcleo, producido por el resto de los
electrones, y se puede determinar aplicando el método variacional o aplicando
las reglas de Slater, el cual propuso no solo unas reglas sencillas para obtener
la Z* de (28) sino también una simplificación de los orbitales hidrogenoides
que convierte, cuando se usan en átomos polielectrónicos, en los orbitales de
Slater (STO) [Ref. 4].
3.2.
Orbitales de Hartree-Fock
Las ecuaciones de Hartree-Fock son las que determinan los orbitales
más adecuados, desde el punto de vista variacional, para construir una
función de onda polielectrónica monodeterminantal de electrones apareados:
ψ = φ1φ1φ2 φ2...φnφn
(29)
El
principio
variacional
permite
deducir
las
ecuaciones
monoelectrónicas que deben cumplir las funciones ϕi del determinante de
Slater (29), para que este sea la mejor solución de una ecuación de
Schrödinger electrónica dada, teniendo en cuenta la estructura admitida para
la función de onda ~
ψ.
Dado que los electrones son fermiones, tienen espín semientero que
usualmente se representa como alfa (espín +1/2) o beta (espín -1/2). Los
espín-orbitales moleculares pueden escribirse en general (dentro de las
aproximaciones que estamos empleando) como un producto de una función
espacial y una función de espín:
r
r
φi(ri ) = ϕi(ri )si(σ)
(30)
Las dos funciones de espín, α y β tienen la propiedad de ser ortonormales
∫ α dσ = ∫ β dσ = 1
2
2
Capítulo I-10
∫ αβdσ = 0 .
ANTECEDENTES
Considerando entonces las funciones de espín, vemos que dos espínorbitales
moleculares pueden ser distintos, ya sea porque su parte espacial (el orbital
molecular) es diferente o porque su función de espín sea diferente (o, por
supuesto, ambas). Ello lleva entonces a que cada orbital molecular puede
usarse dos veces (una con espín alfa y otra con espín beta). Esto, que se
conoce con el nombre de principio de exclusión de Pauli (dos fermiones no
pueden ocupar un estado de exactamente la misma energía, por lo cual los
espínorbitales deben diferir en alguno de sus componentes) conduce al
principio de aufbau o de construcción. Puesto en forma sencilla, lo que dice es
que los orbitales moleculares se van ocupando en forma progresiva desde
aquél con energía orbital mas baja hacia arriba. El caso en que tenemos n/2
orbitales moleculares ocupados por n electrones, la mitad de ellos con espín
alfa y la otra mitad con espín beta, es lo que se conoce con el nombre de
configuración electrónica de capas cerradas o de electrones apareados, y es
muy importante en química, ya que generalmente constituye el estado
fundamental de la mayoría de las moléculas, especialmente en el caso de las
orgánicas (si bien moléculas muy comunes, como el O2 por ejemplo, no tienen
una configuración de capa cerrada como estado fundamental del sistema).
Todas las configuraciones electrónicas que no son de capas cerradas se
identifican como de “capas abiertas” o “electrones desapareados”.
La multiplicidad del sistema (que se relaciona con el valor propio del operador
de spín Ŝ2 ) coincide con el número de electrones desapareados más una
unidad, por lo cual, la multiplicidad de un sistema de capa cerrada será 1 y se
dice que estamos en presencia de un singlete. Todos los sistemas de capa
cerrada son singletes, pero no todos los singletes son de capa cerrada ni
todos los estados fundamentales son singlete. Al haber dos electrones
desapareados con espín alfa S=1 la multiplicidad es 3, por lo cual nos
encontramos en presencia de un triplete. Es posible tener sistemas con
multiplicidades mas altas (cuadrupletes, quintupletes, etc). También es
posible que aún cuando dos electrones estén descritos mediante dos orbitales
espacialmente diferentes ( px y py por ejemplo), no tengan el mismo espín
sino espín opuesto, con lo que también nos encontraremos en presencia de un
singlete, si bien este no es de capa cerrada. Finalmente, por ejemplo, si
ionizamos el átomo de C para obtener el catión C+ nos encontramos con que
uno de los dos electrones desapareados ahora ha desaparecido (por
convención, el que tiene espín beta). Por lo tanto, ahora S=+1/2 y
consecuentemente 2S+1 = 2, con lo cual estamos en presencia de un
doblete. La mayoría de los radicales libres de la química orgánica son
dobletes.
Capítulo I-11
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Finalmente, mencionaremos un detalle referido a los cálculos propiamente: Si
bien el hecho de que cada electrón ocupe un espín-orbital diferente nos
permite utilizar dos veces cada orbital molecular para construir el
determinante de Slater (una vez combinado con la función de espín
adecuada),
podemos
levantar
esa
restricción
y
establecer
que
independientemente de las funciones de espín, las partes espaciales serán
todas ellas diferentes. Los métodos en que se mantiene la restricción de igual
parte espacial para las dos funciones de espín se conocen con el nombre de
restringidos. Por el contrario los métodos que no aplican tal restricción se
llaman no restringidos. Nótese que los cálculos restringidos y no restringidos
pueden realizarse en sistemas de capa cerrada o capa abierta, dado que son
conceptos diferentes.
r
Cuando los espinorbitales ϕi(r )si(σ) con que se construye (29) son
ortonormales, y se encuentran apareados en la forma ...ϕiϕi... , la energía
~
aproximada E puede escribirse en función de integrales sobre coordenadas
únicamente espaciales. Resulta, para sistemas que tengan sus electrones
apareados:
m
~
E = 2 Hii +
∑
i=1
∑∑ (2J
ij
i
− Kij )
(31)
j
en donde :
Hii =
∫
 ∇2µ
ϕi∗(µ) −
−
 2

∫ ∫ ϕ (µ)ϕ (µ) r
Kij =
∫ ∫ ϕ (µ)ϕ (µ) r
∗
i
∗
i
(32)
r r
ϕ∗j (ν)ϕ j(ν)d rµd rν
(33)
r r
ϕ∗j (ν)ϕi(ν)d rµd rν
(34)
1
Jij =
i
µν
1
j
r
ZA 
ϕi(µ)d rµ

Aµ 
∑r
µν
A
En adelante se llamará orbitales a las funciones ϕi, y espinorbitales φi a las
que incluyen la coordenada de espín.
El valor de la energía (31) depende, para cada molécula, de cuales
sean los orbitales ϕi con los que se construya su función polielectrónica (29).
La energía es, por consiguiente, un funcional de los orbitales. Las condiciones
~
que deben cumplir las funciones ϕi para que el funcional E [ϕi] sea un máximo
o mínimo se estudia mediante el cálculo variacional. Sin embargo, para
Capítulo I-12
ANTECEDENTES
encontrar las ecuaciones que deben cumplir las funciones ϕi no basta con
aplicar directamente las reglas del cálculo variacional a la energía (31). Es
necesario tener en cuenta que, para que la expresión empleada para la
energía sea válida, los orbitales ϕi deben ser ortonormales:
Sij =
r
∫ ϕ ϕ dr = δ
∗
i j
(35)
ij
~
Esto obliga, para obtener los extremos del funcional E [ϕi] restringidos por las
condiciones (35), a aplicar un método análogo al de los multiplicadores de
Lagrange, que consiste en hallar los extremos libres del funcional:
~
G[ϕi ] = E [ϕi ] +
∑ ∑ λ (S
ij
i
ij
− δij )
(36)
j
Las reglas del cálculo variacional permiten obtener directamente las ecuaciones que deben cumplir las funciones ϕi para que (36) sea un extremo. Estas,
que son tantas como pares de electrones, quedan en función de los parámetros desconocidos λij:

ĥµ +

∑ [2Ĵ (µ) − K̂ (µ)]ϕ (µ) = ∑ (−λ
j

j
i

j
ij
/ 2) ⋅ ϕ j (µ)
(37)
j
siendo:
ĥµ = −
Ĵj(µ) =
∇2µ
2
ZA
∑r
−
A
1
∫ ϕ (ν) r
∗
j
µν
(38)
Aµ
r
ϕ j (ν)d rν
(39)
y definiéndose el operador de canje K̂ j por la propiedad:
∫
K̂ j(µ)ϕi (µ) = ϕ j (µ) ϕi∗(ν)
r
1
ϕ j (ν)d rν
rµν
(40)
Las ecuaciones integrodiferenciales acopladas (37) son de tal complejidad que difícilmente resultarían resolubles, si no fuera por una afortunada
coincidencia: Debido a que los determinantes son invariantes frente a las
transformaciones unitarias, el conjunto de orbitales ϕi que suministran una
función determinantal ~
ψ dada no es único. Por ejemplo, si se sustituyen los
Capítulo I-13
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
orbitales ϕi que determinan las columnas del determinante (29) por combinaciones lineales:
ϕ'i =
∑T ϕ
(41)
ij j
j
en las que los coeficientes Tij formen una matriz unitaria (T-1=T+ ya que son
reales), la función polielectrónica ~
ψ no se altera. Esta propiedad permite
seleccionar entre todos los posibles conjuntos de funciones ϕi que hagan
mínimo G[ϕi], uno para el que los multiplicadores λij valgan cero si i ≠ j:
λ ij = −2ε i δ ij
(42)
con lo que las m ecuaciones (37) se reducen a una sola, igual para todos los
electrones:

ĥµ +


µ
−
µ
[
]
2
Ĵ
(
)
K̂
(
)
ϕ (µ) = ε ϕ (µ)
∑
j
j

j
i
i i
(43)
o abreviadamente:
ˆϕi = ε i ϕi
F
(44)
donde F̂ es el operador de Fock, común a todos los electrones. Como los
orbitales ϕi de una función determinantal han de ser diferentes, se deben
hallar tantas soluciones de (44) como orbitales se necesiten para construir ~
ψ.
Cuando lo que se está determinando es la función de ondas electrónica del
estado fundamental, normalmente se eligen las m soluciones que tengan
~
menor εi, ya que aunque la energía aproximada E no sea la suma de los
valores propios:
~
E ≠
∑ε
(45)
i
i
habitualmente,
~
E será mínima cuando lo sea
∑ε
i
.
i
La búsqueda de soluciones de las ecuaciones de Hartree-Fock (44) es
necesariamente iterativa, pues las propias soluciones ϕi se encuentran
incluidas en la definición de los operadores Ĵ y K̂ . Su resolución es análoga al
método del campo autoconsistente de Hartree y da lugar a los orbitales
autoconsistentes de Hartree-Fock. Conviene señalar finalmente, que el
Capítulo I-14
ANTECEDENTES
procedimiento descrito no siempre es convergente, aunque lo será siempre
que se use una aproximación inicial conveniente. Por este motivo, para
resolver los problemas de convergencia suele bastar con reiniciar el cálculo
fallido con unos orbitales ϕ(i0) más adecuados. Otro problema que se presenta
con frecuencia, que también puede resolverse cambiando de orbitales de
partida, es una convergencia hacia soluciones no deseadas. Por ejemplo, a
veces se obtienen orbitales que serían adecuados para describir alguno de los
estados electrónicos excitados del sistema que se esté estudiando, en vez del
estado fundamental.
4. EL MÉTODO DE CAMPO AUTOCONSISTENTE
A pesar de resultar un tanto elemental, hemos decidido detallar aquí la
obtención y proceso de resolución de las ecuaciones de Roothaan-Hall en la
forma en que luego las hemos programado. Ello facilitará, probablemente, la
labor de perfeccionamiento de nuestro programa que se irá encomendando a
futuros colaboradores del laboratorio.
Los programas que resuelven las ecuaciones de Roothaan y sus
generalizaciones a electrones desapareados son hoy día extraordinariamente
numerosos. Nosotros hemos preferido programarlas una vez más, a utilizar
uno de los programas existentes, con objeto de controlar al máximo el
proceso en el que se introducirán las modificaciones que constituyen el objeto
de esta tesis.
4.1.
Capas cerradas (RHF). Ecuaciones de Roothaan-Hall
Aunque las ecuaciones de Hartree-Fock son en principio resolubles, en
la práctica sólo pueden tratarse con ellas problemas atómicos, debido a la
complicación de la ecuación de valores propios F̂ ⋅ ϕi = εi ⋅ ϕi que hay que
resolver en cada iteración. Los problemas moleculares no pudieron tratarse
hasta que, en 1951, C. J. Roothaan en EE.UU., e independientemente G. G.
Hall en Gran Bretaña, combinaron las ideas de Hartree y Fock con la hipótesis
de que los orbitales óptimos ϕi se pudiesen expresar como combinaciones
lineales de las funciones de base adecuadas.
Si cada orbital ϕi del determinante de Slater (29) se expresa mediante
una combinación lineal de las funciones de base χp:
Capítulo I-15
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
k
ϕ i = ∑ C pi χ p
(46)
p =1
la energía (31) puede escribirse en función de los coeficientes Cµi:
~
E =2
∑∑∑ C
c
∗
piCqiHpq
i
p
+
q
∑∑∑∑∑∑ C
∗
∗
piCqiCrjCsj
i
en donde, para abreviar
monoelectrónicas:
j
p
la
q
r
notación
∫
c
Hpq
=
[2(pq | rs) − (ps | rq)] (47)
s
se
han
definido
las
r
χp∗ (µ) ⋅ ĥiχq(µ)d rµ
integrales
(48)
y bielectrónicas:
1
∫∫ χ (µ)χ (µ) r
∗
p
(pq | rs) =
q
µν
r r
χr∗(ν)χs (ν)d rµd rν
(49)
Las condiciones de ortonormalidad (35) equivalen a las condiciones:
∑ ∑ (C
∗
piCqjSpq
p
)
− δij = 0
q
∀i, j
(50)
las que:
Spq =
r
∫ χ χ dr
∗
p q
(51)
son las integrales de solapamiento.
Como la condición (50) es de “obligado cumplimiento” la condición de energía
mínima se debe obtener por el método de los multiplicadores de Lagrange,
igualando a cero las derivadas respecto a los coeficientes Cpi de la función
auxiliar:
~
G(Cpi ) = E(Cpi ) +

λij 


∑∑ ∑∑
i
j
p
q

CpiCqjSpq − δij 


(52)
en la que λij son los multiplicadores de Lagrange.
Nótese que ahora se manejan funciones, en vez de funcionales. Sustituyendo
E(Cpi) por su valor (47), y eligiendo λij=-2εiδij, es decir eligiendo las soluciones
que simplifican el problema, exactamente igual a como se hace al deducir las
ecuaciones de Hartree-Fock:
Capítulo I-16
ANTECEDENTES



∑ ∑∑
G(Cpi ) = 2
i
p
q
∑∑ ∑∑∑∑
i
j
p
q
r

∗
c
Cpi
Cqi Hpq
− εiSpq − 1 +

(
)
[2(pq | rs) − (ps | rq)]
∗
∗
Cpi
CqiCrj
Csj
(53)
s
Derivando (53) respecto a Cqi e igualando a cero se obtiene una ecuación
homogénea. Repitiendo para todos los valores posibles del índice q se obtiene
un sistema de ecuaciones homogéneas:
∑ (F
k
pq
p =1
− εiSpq )Cpi = 0
(q = 1,2,..., k)
(54)
en el que:
c
Fpq = Hpq
+

∗
rj sj (pq | rs)
∑ ∑ ∑ 2C C
j
r
s

−
1

(ps | rq)
2

(55)
El sistema (54) es lo que se conoce como ecuaciones de Roothaan, y tiene
tantas soluciones como funciones de base hayamos empleado. Seleccionando
tantas como pares de electrones tenga el sistema podemos construir con ellas
el determinante de Slater que represente un estado electrónico de la molécula
tratada. Normalmente se escogen las soluciones que conduzcan a la menor
energía. Los orbitales obtenidos al resolver las ecuaciones y no usados son los
“orbitales virtuales” que sirven para obtener aproximaciones a estados
electrónicos excitados por sustitución de algún orbital “ocupado” en el estado
fundamental por alguno de los virtuales. También tienen utilidad, como se
verá más adelante, para construir funciones de onda menores que la HartreeFock.
Aunque el sistema (54) no es lineal - pues los propios elementos Fpq
contienen las incógnitas Crj - la propia forma de las ecuaciones ya sugiere una
manera de resolverlas, que es la siguiente:
a) Se elige un conjunto de orbitales moleculares aproximados ϕ(i0) , definidos
por unos coeficientes de orden cero C(pi0) .
(0)
, con los coeficientes
b) Se construye una matriz de Fock de orden cero Fpq
C(pi0) .
Capítulo I-17
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
(0)
c) Se resuelve el sistema de ecuaciones (54) con la matriz Fpq
obtenida con
los coeficientes C(pi0) , lo que conduce a unos nuevos valores C(pi1) :
∑ (F
(0)
pq
− εiSpq )C(pi1) = 0
(56)
d) Con los coeficientes obtenidos C(pi1) se construye una matriz de Fock
(1)
mejorada Fpq
, con la que se plantea un sistema de ecuaciones (54) más
próximo al exacto que el (56):
∑ (F
(1)
pq
− εiSpq )C(pi2) = 0
(57)
e) Se repite el ciclo (c!d!c) hasta que los coeficientes obtenidos no se
diferencien significativamente de los del ciclo precedente,
C(pin) ≈ C(pin−1)
(58)
Se dice, entonces, que "se ha alcanzado la autoconsistencia en coeficientes".
A menudo, en lugar de (58) se emplea como criterio de autoconsistencia la
repetición de los valores propios ε(in) ≈ ε(in+1) , que es una condición "menos
exigente" (se cumple con mas facilidad), que la de autoconsistencia en
coeficientes.
Aunque en cada iteración las ecuaciones de Roothaan pueden resolverse como se quiera, por lo común se hace matricialmente (pues es un
procedimiento muy adecuado para la programación). Las ecuaciones del tipo
(57) son equivalentes a la ecuación entre matrices:
FC=SCΛ
en la que
(51),
C
(59)
F tiene por elementos los Fpq dados en (55), S tiene los Spq dados en
es la matriz formada por los coeficientes que se buscan y Λ es una
matriz diagonal formada por los valores propios εi. Calculando la matriz
S-1/2 y
definiendo:
D = S1/2 C
(60)
se ve que (59) es equivalente a la ecuación:
(S-1/2
Capítulo I-18
F S-1/2) D = D Λ
(61)
ANTECEDENTES
que puede resolverse, como tantos otros problemas, por diagonalización. En
efecto, el producto (S-1/2F S-1/2) resulta ser siempre una matriz simétrica, de
manera que
D
y Λ pueden obtenerse por el método de Jacobi. Por último, los
coeficientes Cpi se obtienen mediante la relación inversa de (60):
C = S1/2 D
(62)
Es importante subrayar que, si bien hay un sistema de ecuaciones para
cada orbital ϕi, resulta que todos los sistemas tienen una forma idéntica, por
lo cual basta obtener las soluciones de un solo sistema. Con las m primeras,
cambiando simplemente el índice de electrón, se obtienen todos los orbitales
que se necesitan para construir el determinante de Slater de la molécula.
Evidentemente, para poder plantear (54) es preciso usar un número de
funciones de base mayor que el de orbitales a determinar, k>m, para que el
sistema de ecuaciones suministre un número suficiente de soluciones.
Asimismo, conviene no olvidar que la energía total del sistema polielectrónico
no va a ser la suma de los valores propios εi, sino que debe calcularse
explícitamente, sustituyendo los valores finales autoconsistentes de los
coeficientes Cpi en la expresión (47). Esta se reescribe a menudo como:
~
E =
∑ ∑ ∑C C
∗
pi
i
p
qi
c
( Fpq + Hpq
)
(63)
q
debido a que es más fácil de evaluar, y también:
1
~ 1
c
E = ∑ ∑ Ppq( Fpq + Hpq
) = Tr P(F + Hc )
2 p q
2
[
]
(64)
en donde Tr significa "traza" (=suma de elementos de la diagonal de una
matriz) y P representa a la matriz densidad correspondiente al estado
polielectrónico considerado. Esta matriz se construye a partir de los coeficientes de los orbitales moleculares ocupados (es decir, los que realmente
participan en la función de onda total, no los virtuales), según la fórmula:
n
Ppq =
∑nC
∗
i piCqi
(65)
i=1
que, para el estado fundamental de un sistema de electrones apareados
equivale a:
m
Ppq =
∑ 2C
∗
piCqi
(66)
i=1
Capítulo I-19
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Si las funciones χp empleadas para desarrollar φ i =
∑C
ip χ p
formasen
i
una base completa, es decir si el desarrollo pudiera considerarse exacto, las
ecuaciones de Roothaan (55) y las de Hartree-Fock (44) serían totalmente
equivalentes. En la práctica esto no ocurre, de manera que los resultados de
Roothaan solo se acercan a los de Hartree-Fock con ciertas bases, que
dependen de cual sea la molécula o el átomo tratado. La búsqueda de bases
adecuadas para aplicar el método de Roothaan ha sido uno de los temas de
investigación de la Química Cuántica durante bastante tiempo, pues tropezaba
con la dificultad de que las integrales Hpq, y sobre todo las (pq|rs), que
aparecen en las ecuaciones de Roothaan (55), no pueden calcularse con
cualquier clase de funciones χp.
4.2.
Tipos de funciones de base
Uno de los objetivos de esta tesis es ampliar el tipo de funciones de
base que puedan usarse en los cálculos con el método de Roothaan-Hall, para
los que, en la actualidad sólo pueden emplearse funciones de muy pocas
clases, debido a los problemas de integración. Entre las bases que se usan
hoy día cabe hacer la siguiente clasificación:
a) Atendiendo a la clase de funciones utilizadas, la base puede estar formada
por funciones exponenciales (ETO) o puede estar formada por Orbitales
Gaussianos (GTO).
b) Atendiendo al número de funciones utilizadas, la base puede ser mínima,
múltiple-zeta, extendida, polarizada, o flotante.
Todas las funciones ETO incluyen un factor exp(-αr) ydifieren en que
multiplican este factor por distintos polinomios de r. Entre las funciones
exponenciales podemos distinguir los siguientes tipos:
-
Funciones de Slater (STO): Las funciones STO son de la forma:
χ = rne− αr Ylm(θ, ϕ)
(67)
El valor de α puede ser directamente el que corresponda al átomo
aislado, ser un valor adaptado al hecho de formar parte de una
molécula (pero fijo para cada clase de átomo), o ser un valor
obtenido mediante una minimización de la energía independiente
para cada función de la base empleada.
Capítulo I-20
ANTECEDENTES
En la expresión (67) de los STO se pueden reemplazar los
armónicos esféricos por armónicos cúbicos [Ref. 11] de manera
que otra forma de expresarlos es:
n
χ = xnx y y znz e− αr
(68)
Las funciones de Slater son las ETO más empleadas debido a la
sencillez de su expresión.
-
Funciones B:
χ=
π − αr
e
2
n−1
(n − 1 + i)!
∑ (n − 1 − i)!i!2 (αr)
i
i =0
n −i −1
Ylm(θ, ϕ)
(69)
donde n = N - L. Las funciones B fueron propuestas inicialmente
por Shavitt y Karplus [Refs. 12, 13 y 14], y posteriormente por
Steinborn y otros [Refs. 15 y 16]. Su principal ventaja parece ser
que poseen transformadas de Fourier y Laplace especialmente
simples.
-
Funciones Λ (Slater-Laguerre):
χ = e −αr L2nL−+12(2αr) Ylm(θ, ϕ)
(70)
donde n = N – L, y Lqp (x) son los polinomios generalizados de
Laguerre definidos por [Ref. 17]:
Lqp (x)
p
= (p + q)!
(−1)i xi
∑ (p − i)!(q + i)!i!
(71)
i =0
-
Funciones ψ (Sturmianas):
χ = e −αr L2nL−+11(2αr) Ylm(θ, ϕ)
(72)
que tienen la particularidad de ser funciones propias del operador
de energía cinética [Refs. 18 y 19].
-
Funciones Ψ:
χ = e −αr L2nL−+11(2αr) r −1 Ylm(θ, ϕ)
(73)
que forman secuencia biortogonal con las Sturmianas [Ref. 20].
-
Funciones Hidrogenóides:
Capítulo I-21
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
χ = e −αr / N L2nL−+11(2αr / N) Ylm(θ, ϕ)
(74)
Las funciones GTO poseen, en lugar del factor exp(-αr) que
caracterizan a los ETO, un factor exp(-αr2) que facilita decisivamente el
cálculo de las integrales (pq|rs):
2
χ = rne −αr Ylm(θ, ϕ)
(75)
Las funciones GTO no suelen emplearse de esta forma, sino en forma
cartesiana más o menos equivalente, en la que se utilizan los armónicos
cúbicos:
n
χ = xnx y y znz e − αr
2
(76)
Las funciones gaussianas que se emplean como funciones de base reciben
usualmente el nombre de primitivas y a partir de ellas pueden formarse
combinaciones lineales fijas que se llaman funciones contraídas (CGTO). Las
funciones contraídas son las que se emplean habitualmente como conjuntos
de funciones de base para los cálculos moleculares:
χ=
∑C G
µ
µ
(77)
µ
donde Gµ representa a funciones del tipo (76).
Las bases mínimas contienen únicamente a los orbitales atómicos de
las subcapas ocupadas (total o parcialmente) en el estado fundamental del
átomo considerado. Por ejemplo, en un átomo de carbono - o uno de oxígeno,
nitrógeno, etc. - la base mínima está formada por cinco funciones (de tipo 1s,
2s, 2px, 2py, 2pz). Las bases doble-zeta contienen doble número de funciones
que las mínimas, pues emplean dos orbitales, con distinto valor del exponente
α, por cada orbital de una base mínima. Las bases extendidas son las que
incluyen orbitales de capas mas "altas" que las ocupadas en el estado
fundamental. Por ejemplo, una base extendida en el átomo de carbono podría
incluir orbitales 3s y 3p. Las bases con polarización incluyen funciones con
armónicos esféricos más "altos" que los correspondientes a las subcapas
ocupadas. Por ejemplo, una base que incluya orbitales de tipo p sobre los
átomos de hidrógeno, o de tipo d sobre los átomos de carbono, constituye un
ejemplo de base polarizada. Por último, base flotante es aquella en que las
funciones no están (necesariamente) centradas sobre los núcleos de los
átomos.
Capítulo I-22
ANTECEDENTES
Nombre
Explicación
Bases mínimas
(BM)
Contiene solamente el número necesario de funciones para
representar los orbitales atómicos de las subcapas ocupadas
(total o parcialmente) de los átomos en las moléculas (1
para el H, 5 para C, O, etc)
Contiene dos (DZ) o tres (TZ) bases mínimas que se
Bases Doble
diferencian en sus exponentes (por cada átomo de H, por
Zeta (DZ) y
ejemplo, una base DZ contiene 2 funciones 1s con distintos
Triple Zeta (TZ)
exponentes)
Es una BM para los electrones de las capas interiores y DZ
(DZV) ó TZ (TZV) para los electrones de la capa de valencia
Base "SplitValence" (DZV) (p.ej., para el carbono tendrá una única función contraída
para representar el orbital 1s y dos ó tres contraídas para
y (TZV)
representar cada uno de los orbitales 2s y 2p)
Bases con
Polarización
Incluye funciones de polarización, es decir, funciones que no
están ocupadas en el estado fundamental del átomo
considerado, pero que permiten la polarización de la
densidad electrónica hacia las zonas del enlace en la
molécula. Estas funciones tienen momento angular superior
en uno a la de la última función de la capa de valencia
(funciones 2p para el H, 3d para los elementos de la primera
fila, etc)
Bases con
funciones
difusas
Estas añaden funciones con exponentes mucho mas
pequeños que los necesarios para representar el átomo
neutro. Se llaman difusas porque se extienden a zonas
lejanas al núcleo. Sirven para representar la densidad
electrónica en aniones, complejos débilmente enlazados y
estados excitados de moléculas.
Tabla 1: Tipo de funciones de base atendiendo al número de
funciones utilizadas
4.3.
Capas abiertas (UHF). Ecuaciones de Pople y Nesbet.
En general, la construcción de la función de ondas de un sistema con
electrones desapareados conviene hacerla a partir de varios determinantes de
Slater. Sin embargo, una función monodeterminantal que en muchos casos da
buenos resultados, es la obtenida asignando espín α a unos orbitales y espín β
Capítulo I-23
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
a otros sin obligar a los electrones a estar apareados. Esto es, sin obligar a
que la parte espacial de cada espinorbital con espín α esté repetida en otro
con espín β. Por ejemplo, para un sistema con n=nα+nβ electrones, se puede
construir un determinante:
ψ = det φ1α (1)φ2α (2)...φnα (nα )φ1β (nα + 1)...φnβ (nα + nβ )
α
β
(78)
Si no se supone φiα = φiβ , es decir si no "apareamos" ningún electrón, se dice
que ψ es un determinante no restringido.
La obtención autoconsistente de los orbitales mas adecuados para
construir un determinante de Slater "no restringido" fue propuesta por Pople y
Nesbet (en EE.UU. y, simultáneamente, por G. Berthier en Francia), siguiendo
unos pasos paralelos a los que conducen a las ecuaciones de Roothaan en los
sistemas de electrones apareados. La obtención de la energía media
correspondiente a la función de ondas (78), que puede hacerse de forma
parecida a la del caso apareado, conduce a la expresión:
~
E =
1 
2  i=1

n
∑
n
n
∑∑
Hii +
i =1
Jij −
j =1
nα
nα
∑∑
Kijα −
i=1 j=1
nβ

Kijβ 
j=1

nβ
∑∑
i=1
(79)
en la que suma “de 1 a n” debe hacerse sobre todos los orbitales, las sumas
de “1 a nα” sólo sobre los orbitales con espín α, y las sumas de “1 a nβ” sólo
sobre los de espín β. Las integrales K ijα son sobre orbitales de espín α
Kijα =
∫∫ φ
α∗
α
i (1)φ j (2)
r r
1 α∗
φ j (1)φiα (2)d r1d r2
r12
(80)
y, análogamente, las integrales K ijβ son sobre orbitales de espín β:
Kijβ =
∫∫ φ
β∗
β
i (1)φ j (2)
r r
1 β∗
φ j (1)φiβ (2)d r1d r2
r12
(81)
Definiendo una energía monoelectrónica para los orbitales φiα y otra
para los φiβ :
εiα
=
Hiiα
+
nα
∑ (J
ij
j=1
Capítulo I-24
−
Kijα )
nβ
+
∑J
ij
j=1
(82)
ANTECEDENTES
εiβ
=
Hiiβ
nβ
∑
+
(Jij − Kijβ ) +
j=1
nα
∑J
(83)
ij
j=1
y escribiendo:
φ iα = ∑ C αpi χ p
(84)
φ βi = ∑ C βpi χ p
(85)
p
p
se llega, sin demasiadas dificultades, al sistema de ecuaciones acopladas (a
través de los términos Fpq):
∑C
α
qi
(Fpqα − ε iα Spq ) = 0
(86)
p
∑ C (F
β
qi
β
pq
− εiβSpq ) = 0
(87)
p
llamadas Ecuaciones de Pople-Nesbet. En ellas:
c
α
Fpq
= Hpq
+
∑ ∑ [P
− Prsα (ps | rq)
∑ ∑ [P
β
− Prs
(ps | rq)
rs (pq | rs)
r
c
β
Fpq
= Hpq
+
s
rs (pq | rs)
r
s
α
Ppq
=
nα
∑n C
α α
α pjCqj
]
(88)
]
(89)
(90)
j=1
β
Ppq
=
nβ
∑n C
β β
β pjCqj
(91)
j=1
α
β
Ppq = Ppq
+ Ppq
(92)
La resolución de las ecuaciones de Pople-Nesbet es, como la de las
ecuaciones de Roothaan, iterativa. Se parte de dos conjuntos de coeficientes
β 0
α 0
α
β
{ Cpi
} y { Cpi
} razonables. Se construye con ellos Fpq
y Fpq
y se resuelven,
independientemente, los dos sistemas de ecuaciones (86) y (87). El primero
α (1)
}
mejorados, y análogamente,
da un nuevo conjunto de coeficientes { Cpi
β (1)
α
β
(87) suministra otro conjunto { Cpi
} . Repitiendo el cálculo de Fpq
y Fpq
con
Capítulo I-25
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
los nuevos coeficientes se entra en un ciclo que puede repetirse hasta
alcanzar el grado de autoconsistencia que se desee.
La solución de las ecuaciones (86)+(87) depende de cual sea el
apareamiento impuesto a los electrones. En general los sistemas con número
par de electrones tienen una energía mucho mas baja si todos están
apareados que si no lo están. Pero no siempre ocurre así: una excepción muy
conocida es la de la molécula de O2, que a distancias próximas a la de
equilibrio posee menos energía con dos electrones desapareados que si se
aparean todos los electrones.
5. MÉTODOS POST HARTREE-FOCK
En la actualidad es posible obtener, mediante el empleo de bases
adecuadas, funciones de onda polielectrónicas muy próximas al límite
Hartree-Fock. Conviene, sin embargo, no olvidar que este límite no representa
la solución exacta de la ecuación de Schrödinger considerada, sino una
aproximación basada en la asignación a priori de una estructura monodeterminantal a la función de onda:
ψ(1,2,..., N) = | φ1φ2...φN |
(93)
La aplicación del método variacional con esta estructura para la función de
onda demuestra que los orbitales mas adecuados para construir el
determinante (93) son los de Hartree-Fock. El modelo de Hartree-Fock tiene,
entonces, en cuenta la repulsión interelectrónica a través del potencial
efectivo
∑ [Ĵ (µ) − K̂ (µ)]. Ahora bien, el efecto de la repulsión interelectrónica
j
j
j
no queda completamente representado por este potencial efectivo, común
para todos los electrones. En un modelo mas preciso, el comportamiento
individual de éstos debería verse afectado en alguna medida por la posición
instantánea de cada electrón del sistema, y a esto corresponde el significado
de la palabra correlación.
Las consecuencias de que la función de onda exacta no sea la de
Hartree-Fock, se llaman efectos de correlación y la mas importante es, en
términos generales, la energía de correlación:
Ecorrelación = Eexacta - EHartree-Fock
Capítulo I-26
(94)
ANTECEDENTES
en la que se entiende que Eexacta (normalmente desconocida) no incluye
efectos relativistas ni del movimiento nuclear. Por consiguiente no coincide
por completo con la energía experimental, aunque normalmente la diferencia
sea del todo despreciable.
Como hemos dicho, en la aproximación de Hartree-Fock cada electrón
interactúa con los demás sólo a través del potencial promedio causado por los
n-1 restantes electrones, en lugar de a través de la repulsión electrónica
instantánea que implica el potencial de Coulomb. Existen varios métodos
desarrollados para tratar de calcular la energía de correlación, que pueden
clasificarse de la siguiente forma:
•
Interacción de configuraciones (CI);
•
Métodos perturbacionales (MPPT/MBPT);
•
Coupled clusters (CC);
•
Métodos multiconfiguracionales autoconsistentes (MCSCF),
incluyendo los casos de SCF de espacio activo completo
(CASSCF), o el método de enlace de valencia generalizado
(GVB).
5.1.
Interacción de configuraciones
Al resolver las ecuaciones de Hartree-Fock de un sistema con N
electrones se obtienen siempre más orbitales φi de los que se necesitan para
construir la función de onda del estado fundamental:
ψ 0 = | φ1φ2φ3...φN |
(95)
Si se emplean K funciones de base “sobran” (K-N) orbitales, pues el número
de soluciones independientes de las ecuaciones de Roothaan es igual al de
funciones de base empleadas, mientras que el número de orbitales ocupados
es el de electrones del sistema. Los orbitales “sobrantes” reciben el nombre
de orbitales virtuales y pueden utilizarse, entre otras cosas, para mejorar la
función de onda Hartree-Fock por el método de interacción de configuraciones. Se basa en ir sustituyendo orbitales ocupados en el determinante de
Slater por combinaciones de orbitales virtuales donde sus constantes se
calculan por método variacional.
Cada uno de las posibles estados de los N electrones en los M orbitales
moleculares (M>N) recibe el nombre de configuración electrónica y está
representado por un determinante de Slater. Si promovemos un único
Capítulo I-27
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
electrón desde un orbital ocupado a uno desocupado, obtenemos, la
configuración electrónica de un nuevo estado. Lo que hemos hecho para
conseguir esta nueva configuración electrónica es lo que se conoce como una
excitación simple. Evidentemente, para un conjunto de N electrones y M
orbitales existe un número finito de tales posibles excitaciones simples.
Eventualmente podemos excitar un segundo electrón del sistema para
obtener una configuración doblemente excitada, o un tercer electrón con lo
cual tendremos una excitación triple, etc.
El método de interacción de configuraciones completa (full CI) se basa
en expresar la función de onda del sistema como una combinación lineal de
todas las configuraciones electrónicas posibles del sistema, donde los
coeficientes de la combinación lineal se optimizan empleando nuevamente el
teorema variacional. La función de onda obtenida da la solución exacta de la
ecuación de Schrödinger electrónica en la base considerada, pero tiene el
gran inconveniente de que sólo es practicable para sistemas pequeños (esto
es, con pocos electrones y/o pocos orbitales virtuales). Ello se debe al
crecimiento combinatorio de la cantidad de términos con el nivel de
excitación. Una forma usual de disminuir el tamaño de la CI es considerar
únicamente algunas de todas las posibles excitaciones. Esto es lo que se
conoce como CI truncada o limitada, cuyo ejemplo mas frecuente es la CI que
incluye únicamente excitaciones simples y dobles (CISD). El truncamiento del
desarrollo que no incluya todas las posibles excitaciones (i.e., que no sea fullCI) conduce a un error que se conoce como “error de inconsistencia con el
tamaño” (size consistency). Básicamente, lo que sucede es que la energía
CISD (o cualquier CI truncada) de un sistema de N subsistemas idénticos no
es igual a la suma de las N energías CISD de cada uno de los subsistemas.
Existen métodos que permiten corregir este problema, entre los cuales el mas
usado es el método CI cuadrático (QCISD). Los métodos CI en general no son
los mas utilizados en el cálculo rutinario de la energía de correlación por
varias razones. Fundamentalmente, estas razones son:
•
El error debido a la inconsistencia con el tamaño.
•
La lentitud de la convergencia del desarrollo CI.
•
El costo del método, debido a que para el cálculo de la energía
necesita el cálculo de las integrales moleculares, que a su vez
están relacionadas con las integrales sobre funciones de base
Referencias de este método las podemos encontrar en [Ref. 21].
Capítulo I-28
ANTECEDENTES
5.2.
El método de M/oller-Plesset
El método de interacción de configuraciones no es el único que puede
emplearse para tener en cuenta los efectos de correlación. Existen muchos
otros, aunque la propia coexistencia de tantos métodos para tratar la
correlación pone de manifiesto que ninguno es completamente satisfactorio.
El método de Mφller-Plesset, basado en la teoría de perturbaciones de
Rayleigh-Schrödinger, resulta atractivo porque conduce a resultados bastante
buenos con un esfuerzo de cálculo moderado. Por este motivo, es el que
hemos elegido para incluir la correlación en nuestros programas.
Para aplicar el método de perturbaciones al cálculo de la energía de
correlación se divide el operador hamiltoniano del sistema polielectrónico en
dos partes:
Ĥ = ĤHF + Ĥcorr
(96)
en las que la primera es el hamiltoniano correspondiente al modelo de
Hartree-Fock que corresponde al hamiltoniano no perturbado y el segundo
término
Ĥcorr = Ĥ − ĤHF
es
la
perturbación.
Dependiendo
del
orden
de
perturbación que se elija se obtienen los distintos niveles del método de
Mφller-Plesset: MP2, MP3, MP4, ....
Los métodos perturbacionales presentan la ventaja sobre los de
interacción de configuraciones de ser consistentes respecto al tamaño del
sistema (size consistency), por lo que resultan particularmente útiles para
estudiar la energía de correlación en complejos moleculares respecto a sus
componentes. Tiene, sin embargo, dos tipos de defectos:
•
No son variacionales, por lo cual no convergen de forma
monótona hacia la energía real del sistema, sino que pueden
dar resultados por encima o por debajo de la misma.
•
La convergencia de la serie de perturbaciones puede variar
mucho de sistema a sistema, incluso en casos en que los
sistemas estén íntimamente relacionados (isómeros, por
ejemplo). Esto hace que el porcentaje de la energía de
correlación recuperado a un nivel determinado no sea el mismo
en distintos sistemas, de manera que puede llevar a notorios
errores en la predicción de energías relativas.
Finalmente, nótese que el método de Mφller-Plesset puede aplicarse
tanto a hamiltonianos RHF (en el caso de capa cerrada) como UHF (para capa
Capítulo I-29
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
cerrada o capa abierta por igual). En el caso de cálculos restringidos de capa
abierta (ROHF) no existe una elección única del hamiltoniano de referencia
( ĤHF ) y por lo tanto existen varias técnicas alternativas para aplicar la teoría
de perturbaciones a partir de ellos.
Una explicación detallada
encontrarse en [Ref. 21].
5.3.
del
método
de
Mφller-Plesset
puede
Coupled Clusters
Los métodos de clusters acoplados coupled clusters (CC) tienen una
filosofía similar a la de los métodos perturbacionales, pero aquí el desarrollo
es exponencial en lugar de lineal. Así, en lugar de expresar la función de onda
como en el método de perturbaciones:
Ψ = Ψ(0) + λΨ(1) + λ2Ψ(2) + λ3Ψ(3) + ...
(97)
se hace de la forma:
Ψ = exp( T̂) Ψ0 = (1̂ + T̂ +
1 2 1 3
T̂ + T̂ + ...) Ψ0
2!
3!
(98)
donde el operador T̂ es una suma de operadores de cluster. Cada operador de
cluster aplicado a la función de onda de referencia provoca todas las
excitaciones de orden i, por lo cual, por ejemplo, la aplicación del operador
T̂ 2 genera todas las configuraciones doblemente excitadas, etc.
De la misma forma que sucedía con la CI, realizar un tratamiento
completo del problema resulta imposible en cuanto el sistema deja de ser
pequeño. Por lo que, la función de onda CC puede truncarse en cualquier
punto (es decir, a un cierto orden máximo de excitación). Por ejemplo, la
función de onda CC mas frecuente es la que incluye sólo el operador de
dobles excitaciones (CCD), en la forma :
Ψ = (1̂ + T̂2 +
1 2 1 3
T̂2 + T̂2 + ...) Ψ0
2!
3!
(99)
Nótese que debido a los productos de operadores, la función de onda CCD
contiene los mismos términos que la CI del mismo orden, pero también
términos adicionales:
Ψ = Ψ0 +
∑t
i, j,a,b
Capítulo I-30
ab ab
ij Ψij
+
∑t
abcd abcd
ijkl Ψijkl
i, j,k,l,a,b,c,d
+ ...
(100)
ANTECEDENTES
donde los dos primeros términos son los mismos que surgen de un
tratamiento CI, pero los términos siguientes están presentes sólo en CCD.
Estos términos hacen que CCD, a diferencia de CI, sea consistente con el
tamaño del sistema, con lo que elimina uno de los problemas de aquélla. Por
otra parte, la fórmula (100) difiere también de lo que se obtendría empleando
teoría de perturbaciones, pues en CCD se considera la suma de las dobles
excitaciones a orden infinito, incluyendo de hecho excitaciones cuádruples,
etc. Por tanto, la energía CCD incluye mucha más energía de correlación que
la MP2, por ejemplo, y converge mucho más rápidamente que esta serie. Su
único defecto grave respecto a Mφller-Plesset es que resulta mucho mas
costosa de calcular, por lo cual las optimizaciones de geometría usando CCD,
son mucho menos frecuentes que las obtenidas usando MP2.
Los detalles sobre este método lo podemos encontrar también en [Ref.
21].
5.4.
Métodos multiconfiguracionales autoconsistentes
Los métodos multiconfiguracionales autoconsistentes implican la
optimización simultánea de los orbitales moleculares dentro de las
configuraciones electrónicas consideradas en un desarrollo del tipo CI, y de
los coeficientes del propio desarrollo.
El caso más conocido de método multiconfiguracional es el llamado
SCF multiconfiguracional (MCSCF). En este método se seleccionan ciertas
configuraciones electrónicas (por ejemplo, determinantes de Slater) formadas
a partir de una cierta configuración de referencia. A menudo estos
determinantes se seleccionan en base a una cierta "intuición química" ya que,
obviamente, el tamaño del cálculo a realizar lo hace impracticable mas allá de
ciertos límites. A continuación, se optimizan, utilizando el teorema variacional,
los coeficientes de la combinación lineal de determinantes, reoptimizando
simultáneamente en cada ciclo los coeficientes de los orbitales moleculares
individuales (en lugar de fijarlos en sus valores HF como se hace en la CI).
La función de onda MCSCF resulta útil para tratar los problemas que
surgen de la correlación no dinámica, por ejemplo, la disociación homolítica
de enlaces. Una forma común de elegir los determinantes que participan en la
MCSCF es realizar lo que se conoce como SCF completo en el espacio activo
(complete-active-space SCF, CASSCF). En este caso los determinantes se
eligen de forma que se incluyan todas las excitaciones posibles dentro de un
subespacio del número total de orbitales, que se conoce con el nombre de
"espacio-activo". La elección de los orbitales que se incluyen dentro de este
Capítulo I-31
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
espacio activo es responsabilidad del investigador. Este método ha sido
desarrollado por Roos y colaboradores [Ref. 22].
Otra forma de MCSCF es la conocida con el nombre de enlace de
valencia generalizado (generalized valence bond, GVB) desarrollado por
Goddard y colaboradores [Ref. 23]. En este caso el MCSCF es realizado
incluyendo un número muy pequeño de configuraciones electrónicas, con el
propósito de describir bien un estado electrónico que es inherentemente
multiconfiguracional (como un singlete de capa abierta, por ejemplo) o la
disociación homolítica de un enlace. El nombre surge porque usualmente las
configuraciones electrónicas a incluir se seleccionan mediante un análisis de
enlace de valencia de las distribuciones electrónicas.
Finalmente debemos mencionar brevemente la existencia de métodos
que permiten aplicar una CI no a una única configuración de referencia sino a
un conjunto de configuraciones de referencia seleccionadas de tal manera que
representen correctamente el proceso químico de interés. Este tipo de
procedimiento se conoce con el nombre de CI multireferencia y, usualmente,
se concreta en la realización de un cálculos CASSCF o GVB para determinar
las configuraciones de referencia importantes en el problema que se estudia,
seguido de una CISD incluyendo las configuraciones electrónicas obtenidas de
excitar electrones a partir de todas las configuraciones de referencia. Este
procedimiento es extremadamente costoso en comparación con los
mencionados anteriormente.
Referencias de este método las podemos encontrar en [Ref. 21].
6. PROPIEDADES MOLECULARES
Una de las aplicaciones químicas más importantes de la Mecánica
Cuántica es que permite calcular por vía teórica las propiedades moleculares,
y permite comprender tanto la estructura como la reactividad de las
moléculas. Revisaremos a continuación, muy someramente, algunas de las
propiedades moleculares más adecuadas para su cálculo teórico, que nos han
servido como “banco de pruebas” de los métodos de cálculo desarrollados en
esta tesis.
Dentro de las propiedades moleculares susceptibles de ser calculadas
teóricamente cabe distinguir dos clases, según estén basadas en cálculos de
las energías de las moléculas, o estén basadas en el cálculo de su distribución
electrónica.
Capítulo I-32
ANTECEDENTES
Entre las propiedades “de raíz energética” cabe resaltar:
-
La geometría molecular (distancias y ángulos)
-
Las energías de atomización y disociación
-
Las energías de ionización y electroafinidades
-
Las energías de excitación electrónica
-
Las energías de excitación vibracional y rotacional
-
Etc...
Entre las propiedades relacionadas con la distribución de la carga
eléctrica de las moléculas cabe resaltar:
-
Sus momentos dipolares y multipolares
-
Sus polarizabilidades
-
Sus susceptibilidades magnéticas
-
Determinados efectos espectroscópicos de la aplicación de campos
eléctricos y magnéticos
-
Etc...
A continuación revisamos brevemente cual es el enfoque teórico del
cálculo de las propiedades citadas.
6.1.
Propiedades energéticas
El cálculo de las distancias y ángulos de enlace se lleva a cabo
minimizando la energía total calculada resolviendo la ecuación de Schrödinger
electrónica.
Como es bien sabido una molécula puede “romperse” siguiendo
distintos canales. Uno de ellos es separarse en los átomos neutros que la
componen, llamándose energía de atomización a la energía necesaria para
esta ruptura. La energía de atomización puede calcularse como diferencia
entre la energía total de la molécula y la energía de cada uno de los átomos
que la componen. Otro canal es la formación de iones, o de átomos en
estados excitados. A esta energía, que depende de cuales sean los productos,
se la denomina energía de disociación y podemos calcularla mediante la
Capítulo I-33
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
diferencia de la energía total de la molécula y las energías de los productos de
la disociación.
La energías de ionización (positivas o negativas, esta última llamada
electroafinidad) podemos determinarlas restando las energías totales
calculadas para el sistema neutro y para el ionizado, o bien aplicando la
aproximación de Koopmans. En este último caso, la energía de ionización
positiva coincide con la energía del orbital ocupado más alto (HOMO). La
energía de ionización negativa o electroafinidad coincide, según la
aproximación de Koopmans con la energía del primer orbital vacío (LUMO).
6.2.
Propiedades eléctricas y magnéticas
El momento dipolar puede calcularse directamente conociendo las
posiciones de los núcleos y la función de onda electrónica. En la aproximación
Hartree-Fock-Roothaan:

µ = 2.5416 


donde las integrales
µ|r | ν
∑Z r − ∑P
µν
aa
µν
a

µ|r | ν 


(101)
expresan el valor medio del operador de
posición respecto a las funciones de base empleadas y los elementos Pµν son
los elementos de la matriz densidad, obtenidos a partir de los coeficientes de
los orbitales moleculares:
Pµν =
∑n C
i
iµCiν
(102)
i
El momento dipolar puede considerarse como el primer término de un
desarrollo del campo eléctrico generado por la molécula de la forma
r
a
a
a
V(R) = 1 + 22 + 33 + ...
R R
R
(103)
r
en el que R es el punto en que se mide el potencial creado por la molécula y
r
R el módulo de R (que da idea de la distancia del punto considerado a la
molécula). En moléculas neutras:
a1 = 0
y
r r
a2 = µ x R
(104)
r
siendo µ el momento dipolar. Este da una idea, por tanto, de la magnitud de
las interacciones que esta molécula realizará con sus vecinas. El término que
Capítulo I-34
ANTECEDENTES
le sigue, representado por a3, es el momento cuadrupolar (cuya consideración
es importante para aquéllas moléculas que por ser muy simétricas tienen
momento dipolar nulo). Los programas usuales de cálculo permiten también
obtener momentos multipolares de mayor orden (octupolo, hexadecapolo,
etc) pero debe tenerse cuidado porque los momentos dipolares de orden alto
pues, a diferencia del momento dipolar, son dependientes del origen de
coordenadas.
En realidad, la propiedad eléctrica clave de las moléculas es el
potencial electrostático que crean a su alrededor, esto es la energía de
interacción entre el sistema de cargas de la molécula y una carga puntual
unitaria localizada en el punto considerado:
r
V(R) =
∑
r
r −1
Za R a − R −
a
∑P
µν
µν
1
µ| r r |ν
r −R
(105)
r
r
El cálculo del potential electrostático molecular sobre una superficie que rodea
a la molécula (definida, por ejemplo, por una cierta densidad electrónica
constante) da idea de como la molécula puede interaccionar con moléculas
polares o especies cargadas.
Un concepto importante en el estudio de moléculas es el de carga
electrónica de los átomos de una molécula. No existe una definición unívoca
de como asignar cargas electrónicas a los átomos dentro de una molécula,
dado que toda partición de la densidad electrónica entre los distintos núcleos
es, hasta cierto punto, arbitraria. El modelo usado desde más antiguo para
particionar la densidad electrónica es el Análisis de Población de Mulliken. En
este esquema, la densidad electrónica correspondiente a la interacción entre
dos orbitales dados se divide simplemente por igual entre ellos, de manera
que la "carga" asignada a un cierto orbital es:
qµ = Pµµ +
∑P
µν
µ ν
(106)
µ≠ν
La suma de las cargas de todos los orbitales asociados a un cierto átomo dan
la población electrónica de ese átomo en la molécula considerada.
El análisis de población de Mulliken tiene inconvenientes importantes. Por
ejemplo, es sumamente dependiente del conjunto de funciones de base
empleado y, con bases extendidas, puede generar situaciones irreales, tales
como cargas mayores de 2e en un orbital determinado. Esto ocurre cuando
las funciones de base centradas sobre un cierto átomo están siendo usadas en
realidad para describir la densidad electrónica en las cercanías de otro núcleo.
Capítulo I-35
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Una solución es realizar el análisis empleando los orbitales naturales, que se
obtienen diagonalizando la matriz densidad. Otra forma de determinar las
cargas, que es menos dependiente de las condiciones del cálculo que el
análisis de poblaciónes de Mulliken, consiste en ajustar las poblaciones de
manera que reproduzcan el potencial electrostático molecular calculado en
una cierta zona alrededor de la molécula. Este es un procedimiento más
costoso que el de Mulliken, pero más adecuado si se quieren determinar
cargas atómicas para usar en métodos de Mecánica Molecular.
La importancia de las propiedades magnéticas en el campo de la
Química se debe en gran medida a que constituyen el fundamento de las
espectroscopias de RMN, que tanta utilidad poseen en la elucidación de la
estructura de las moléculas, sobre todo orgánicas y biológicas. El cálculo
teórico de estas propiedades se realiza a través de la evaluación de los
apantallamientos y de las constantes de acoplamiento por procedimientos que
pueden estudiarse, por ejemplo, en [Ref. 24].
7. INTEGRALES DE LOS CÁLCULOS ATÓMICOS Y
MOLECULARES
7.1.
Clasificación
Existen varias formas de clasificar las integrales implicadas en los
cálculos atómicos y moleculares. Si tenemos en cuenta el número de
variables, podemos clasificarlas en monoelectrónicas y bielectrónicas, según
incluyan las coordenadas de uno o de dos electrones respectivamente. En el
caso de considerar el tipo de operador matemático incluido, tendremos
integrales cinéticas si contiene el operador
∇ i2 , de atracción nuclear si es el
ZA
1
, y de repulsión electrónica si es el
. Otro criterio de clasificación,
rij
rAi
importante al tratar moléculas, es el número de centros implicados. Según
este criterio podemos encontrar integrales monocéntricas, bicéntricas,
tricéntricas y tetracéntricas. También se pueden distinguir entre integrales
canónicas que son aquellas que tienen los ejes de las funciones de base
alineados de forma que los ejes OZ coincidan y los OX y OY sean paralelos, y
no canónicas cuando están rotados con respecto a la disposición canónica.
Resumiendo los criterios indicados al principio, la clasificación de las integrales
moleculares puede resumirse en una tabla como la Tabla 2.
Capítulo I-36
ANTECEDENTES


de solapamiento monocéntricas


bicéntricas

monocéntricas

Monoelectrónicasde energía cinética 
bicéntricas


monocéntricas


de atracción nuclear bicéntricas

tricéntricas


monocétricas
bicéntricas

Bielectrónicas
tricéntricas
tetracéntricas
Tabla 2: Clases de integrales moleculares
7.2.
Integrales monoelectrónicas
Las integrales monoelectrónicas que aparecen el los cálculos atómicos
y moleculares son de la forma:
)
I pq = ∫ χ ∗p ⋅ Ω ⋅ χ q dτ
(107 )
)
)
donde Ω es un operador. Cuando el operador Ω es la unidad las integrales
−
∇2
son integrales de
2
Z
rAµ
son integrales “de
se llaman de solapamiento Spq, cuando es el operador
−
energía cinética Tpq, y cuando es el operador
atracción nuclear” Vpq(A).
Spq =
r
∫ χ (µ) ⋅ χ (µ)dr
∗
p
q
(108)
µ
Tpq = −
1
2
∫ χ (µ) ⋅ ∇ χ (µ)dr
(109)
VA,pq =
∫
χp∗ (µ) ⋅
r
ZA
χq(µ)d rµ
rAµ
(110)
∗
p
2
µ q
r
µ
Capítulo I-37
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Las
transformar,
integrales
de
expresando
energía
el
cinética
∇
operador
2
µ
monocéntricas
en
coordenadas
se
pueden
polares
y
suponiendo que la función de base la podemos expresar como una parte
radial R(r) por un armónico esférico, como:
Tpq
(
)
∞
lp lp + 1
1
= − δmpmq δl p l q  Rp* r 2R 'q' + rR 'q dr +
2
2

0
∫ (
De forma análoga se calculan
monocéntricas, resultando:
)
las
integrales
de


atracción
(111)
nuclear
∞
∫
VM,pq = −ZA δmpmq δl p l q Rp*R qrdr
(112)
0
7.3.
Integrales bielectrónicas
Son de la forma:
(pq rs)=∫ ∫ χpχq(1) r1
12
r r
χr χs(2) d r1d r2
(113)
Para resolverlas cuando son monocéntricas y las funciones de base son de la
forma R(r) Ylm(θ, ϕ) se puede sustituir el factor r12-1 por su desarrollo:
1
=
r12
∞
4π
r<l
l
∑ 2l + 1 ⋅ r ∑ Υ
l +1
m= − l
>
l =0
∗
l ,m
(1)Υl,m(2)
(114)
lo que da lugar a la expresión:
(pq rs) = ∫ ∫ χ χ
p
q
1
r r
χr χsd r1d r2 = 4πNpNqNrNs ⋅
r12
l
1
r
R pR q <l +1 R rR sr12r22dr1dr2 ⋅∑ ⋅ ∫∫ A qA p Υl∗m (1)dΩ1 ∫∫ Ar A s Υlm (2)dΩ2
∑
∫∫
r>
−l
l = 0 2l + 1
∞
l
(115)
La primera integral corresponde a la parte radial y las segunda y tercera a la
parte angular.
La integral radial se descompone en dos sumandos con el fin de
separar las variables. El primero para r2< r1 y el segundo para r1< r2
Capítulo I-38
ANTECEDENTES
∞∞
∫∫
RpR q (1)
00
r<
r>
∞ r1
=
l
l +1
RrR s (2)r12r22dr1dr =
∞ ∞
l
r
RpR q l +1 RrR sr12r22dr1dr +
RpR q 1l +1
r1
r2
0 r2 =0
0 r2 =r1
r2
∫∫
l
∫ ∫
(116)
RrR sr12r22dr1dr
La primera parte angular se calcula, expresando Ap y Aq como
combinación lineal de armónicos esféricos:
∫
IA1 = apaq Υl
∫
mq
+ aqbp (−1)
Υl
pmp
Υl
p −mp
qmq
Υl
∫
dΩ +b b ∫ (−1)
mq
Υl∗ m dΩ + apbq (−1)
qmq
Υl∗ m
Υl
pmp
mp +mq
p q
Υl
Υl
q −mq
p −mp
Υl∗ m dΩ +
Υl
q −mq
Υl∗ m dΩ
(117)
Cada una de estas cuatro integrales se obtienen utilizando las expresiones
siguientes [Ref. 25]:
∫∫
1/2
Υl
Υ
Υl∗mdΩ
1m1 l 2m2
 (2l1 + 1)(2l 2 + 1) 
=

4π(2l + 1)


C(l1l 2l;m1m2m)C(l1l 2l;000) ⋅ δm,m1 +m2 (118)
donde C(l1l2l; m1m2m) son los coeficientes de Clebs-Gordan, de Wigner [Ref.
26]. La segunda integral angular es similar a la primera.
Cuando las funciones de base son GTO el desarrollo (114) no resulta
adecuado pues conduce a integrales (116) que no tienen resolución analítica,
ni permiten una resolución numérica eficiente. Cuando se emplean GTO hay
que recurrir a una transformada de Laplace de r12-1:
1
2
=
r12
π
∞
∫ exp(−r
0
u2 ) du
2
12
(119)
que introduce una nueva variable de integración, pero conduce a
integraciones analíticas (en monocéntricas) o numéricas eficientes (en
policéntricas). El desarrollo completo de las integrales con GTO lo veremos en
el Capítulo III de esta tesis, que sigue muy de cerca el dado en [Ref. 27].
Capítulo I-39
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
8. INTEGRACIÓN MEDIANTE MÉTODOS MONTECARLO Y
CUASIMONTECARLO
8.1.
Introducción.
La esencia del método Montecarlo es la experimentación con números
aleatorios. El procedimiento usado consiste en diseñar juegos de azar con
estos números, esperando obtener de su observación conclusiones útiles para
la resolución del problema que se esté estudiando. Dentro de los métodos
Montecarlo podemos distinguir dos tipos, uno probabilista donde se simulan
con números aleatorios fenómenos que son realmente aleatorios, y otro
determinista donde se resuelven problemas que no son aleatorios en la
realidad. El cálculo numérico de integrales definidas que se realiza en esta
tesis es un ejemplo de Montecarlo determinista.
La integración Montecarlo no ha sido demasiado usada hasta el
momento en problemas de Química Cuántica debido a la dificultad de obtener
resultados suficientemente precisos con tiempos de cálculo aceptables. A
pesar de ello señalaremos tres ventajas importantes de estos métodos:
-
Su precisión es independiente del número de dimensiones de la
integral considerada.
-
Su uso no depende del tipo de integrando, por lo que se puede usar
con funciones de base no tratables con métodos analíticos.
-
Quedan favorecidos por la evolución de los medios de cálculo con
los que se aplican.
Existen dos procedimientos para calcular las integrales definidas por el
método de Montecarlo. El primero, llamado método de éxito-fracaso, está
basado en interpretar la integral como un hipervolumen n-dimensional donde
su valor viene dado por la probabilidad de encontrar un punto aleatorio dentro
o fuera de dicha área. El segundo, llamado método de la media muestral, está
basado en la definición del valor medio de una variable aleatoria continua
[Ref. 28]. Este segundo método es el que tendremos en cuenta en el
desarrollo de esta Tesis.
En trabajos anteriores [Ref. 29] se ha podido comprobar que los
problemas de eficiencia de este método limitaban muy drásticamente el
tamaño de las bases utilizables. Por una parte el tiempo de cálculo consumido
por las integraciones Montecarlo es muy largo, pues depende del cuadrado de
Capítulo I-40
ANTECEDENTES
la precisión deseada, la cual no puede ser pequeña si se pretende calcular
orbitales atómicos o moleculares. Por todo ello se ha decidido investigar
nuevos conjuntos de números que, aunque no sean aleatorios, proporcionan
buenas estimaciones para las integrales.
Estos métodos pseudoaleatorios, llamados métodos Cuasimontecarlo,
se puede usar para la integración numérica. El esquema de aplicación es
totalmente similar al de Montecarlo, distinguiéndose solamente en la forma en
que se generan los puntos en que hay que evaluar el integrando. En este caso
la generación no pretende imitar distribuciones aleatorias, sino que se usan
números deterministas, diseñados especialmente para que estén “bien
distribuidos”.
Los metodos Cuasimontecarlo han contribuido también a mejorar las
estimaciones obtenidas bajo el esquema de Montecarlo, no solo en el campo
de la integración numérica, sino también en los problemas de simulación y
optimización. El nombre del método fue usado por primera vez por Richtmyer
en 1951. Posteriormente tenemos trabajos de Zaremba, Sugihara, Murota,
Neiderreiter... En el apartado de los “puntos bien distribuidos” , que han sido
usados en las últimas fases de este trabajo, hemos contado especialmente
con las contribuciones de Korobov, Halwka, Zaremba y Neiderreiter.
8.2.
Integración Montecarlo
La evaluación de las integrales definidas por el Método de Montecarlo
se basa en el siguiente teorema [Ref. 30]:
Sean x1, x2 ,..., xn... variables aleatorias independientes, idénticamente
distribuidas, con función de densidad f(x). Si gi son funciones de xi, entonces:
G=
N
1
N
∑ g (x )
i
(120)
i
i =1
es una variable aleatoria que verifica:
E(G) =
var(G) =
1
N
N
∑ E(g (x ))
i
(121)
i
i =1
1
N2
N
∑ var[g (x )]
i
i
(122)
i=1
En particular, cuando todas las g(xi) son idénticas, e iguales a g(x), se
tiene que:
Capítulo I-41
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
E(G) =
1
N
1
N
∑ E(g (x )) = N NE(g(x)) = E(g(x))
(123)
1
1
N var g(x) = var [g(x)]
2
N
N
(124)
i
i
i =1
var(G) =
En virtud de la definición de esperanza matemática de g(x), la primera de
estas expresiones, puede escribirse en la forma:
1
E(G) = E
N
N
∑
1

g(x i ) =

∞
∫ g(x)f (x)dx = E(g(x))
(125)
−∞
Este resultado es el fundamento de la integración Montecarlo con función
densidad, que consiste en muestrear una serie de números aleatorios xi con
función de densidad f(x) y usarlos para calcular la media de los valores
obtenidos para g(x). Esa media es una estimación de la integral, con varianza
que decrece a medida que aumenta el número de puntos empleados, según
se deduce de la expresión (124) para var(G).
El error estándar ε de la estimación Montecarlo de una integral es la
raíz cuadrada de la varianza, y toma el valor [Ref. 31]:
ε=
var g
σ
=
N
N
(126)
lo que indica que para obtener una integral con un error estándar menor que
una cierta cota ε prefijada se deberá elegir un N que cumpla la condición:
N≥
σ2
ε2
(127)
var g 
≤c
Nc 
(128)
La desigualdad de Tchebycheff:

P G − G ≥

suministra además una cota para la probabilidad de obtener un error mayor
que el propuesto en la estimación del valor de la integral, pudiéndose siempre
disminuir este error sin más que aumentar el valor de N. Pero esta forma de
disminuir el error es lenta. El camino para aumentar la eficiencia del método
MC en el cálculo de las integrales pasa entonces por la elección de una
descomposición del integrando en un producto que sea adecuado para que la
Capítulo I-42
ANTECEDENTES
constante σ resulte lo menor posible (Integración MonteCarlo con función
densidad).
Si se quiere evaluar la integral n-dimensional:
∫
G=
Ω
g(X)dX
(129)
se introduce una función f(X) que sea positiva en el dominio Ω y cuya integral
valga 1, para asegurar que f(X) sea una función de densidad. Entonces:
G=
En principio
∫
Ω
g(X)
f(X)dX
f(X)
(130)
g(X)
debería ser finita , pero el método funciona también en
f(X)
casos donde haya una cantidad numerable de puntos con
g(X)
infinito.
f(X)
En este caso se evalua la función g(X)/f(X) en N valores de X que se
muestrean con función de probabilidad f(X). La varianza es en este caso es:
var(G) =
∫
g(X)2
f(X)dx − G2
f(X)2
(131)
La función f que minimiza la varianza es precisamente proporcional a la
función g. Sin embargo emplear una función densidad así no tiene sentido, ya
que para ello se requiere conocer la integral de g, y ese problema es
justamente el que estamos tratando de resolver por Montecarlo. En los casos
prácticos, por tanto, se elige una función que, siendo fácil de muestrear, sea
tan parecida a g como sea posible.
8.3.
Métodos Cuasimontecarlo (ideas básica)
El método de integración Cuasimontecarlo tiene en común con el de
Montecarlo que la integral se estima como el valor medio del integrando en un
cierto conjunto de puntos, y se diferencia de aquel por la forma en que son
elegidos estos puntos:
-
En el método Montecarlo son elementos de una muestra con
distribución aleatoria en el dominio de integración, obtenida a partir de
alguna rutina de generación de números pseudoaleatorios.
Capítulo I-43
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
-
En el caso de los métodos Cuasimontecarlo los conjuntos de puntos no
pretenden ser aleatorios, sino que son construidos explícitamente con el
objeto de obtener buenas integraciones desde un punto de vista
general.
Las sucesiones de puntos que hemos ensayado para la resolución de
las integrales moleculares, una vez hecho los cambios de variable necesarios
para transformar todos los intervalos de integración en (0,1) y emplear las
funciones de peso necesarias, han sido las sucesiones de Halton [Ref. 32],
Korobov [Refs. 33 y 34] y conjuntos de puntos de Hammersley [Refs. 33 y
35].
En estudios previos [Refs. 28, 37, 38 y 39] se ha comprobado la
superioridad de las técnicas de integración Cuasimontecarlo sobre las
Montecarlo ordinarias evaluando diversas clases de integrales, y obteniendo
las energías de un conjunto de átomos y alguna molécula. De hecho para esta
clase de cálculos, el método Cuasimontecarlo (en cualquiera de las versiones
ensayadas) es entre diez y cien veces más eficiente que el de Montecarlo.
Capítulo I-44
Capítulo II:
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE
BASE DE SLATER
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE DE SLATER
Capítulo II:
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE
BASE DE SLATER
1. INTRODUCCIÓN
2. ARMÓNICOS ESFÉRICOS
3. INTEGRALES MONOCÉNTRICAS
4. INTEGRALES POLICÉNTRICAS
5. RESULTADOS COMPARATIVOS
1. INTRODUCCIÓN
Las
integrales
atómicas
y
moleculares
pueden
calcularse
analíticamente sólo para unas pocas clases de funciones de base. El objetivo
primario de esta tesis ha sido poner a punto métodos numéricos que permitan
emplear cualquier tipo de funciones de base. Evidentemente, para nosotros
era de gran interés poder comparar nuestros cálculos con otros analíticos, en
algún caso en que éstos fuesen posibles. Para que la comparación sea
significativa es muy conveniente, además, llevarla a cabo con programas que
solo difieran en el cálculo de las integrales. Por este motivo hemos realizado
el estudio y la programación de las integrales analíticas que se presentan en
este capítulo, aunque sea fácil encontrar programas estándar para su cálculo.
El cálculo analítico de las integrales Spq, Hpq y (pq|rs) monocétricas con
funciones de base de Slater es factible, y el objeto de este capítulo es resumir
sus fundamentos y detallar un programa capaz de llevarlos a cabo y usarlos
en la obtención de orbitales de átomos polielectrónicos.
Las funciones de Slater reales pueden ser de tres clases:
χi = Nir n e − α r Pl0
i
i i
i
(1)
Capítulo II-45
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
~
cos miϕ
(2)
~
m
~
χi = Nir n e − α r Pl senmiϕ
(3)
χi = Nir n e − α r Pl
i
i i
i
~
mi
i
i
i i
i
donde Pl
m
son las funciones asociadas de Legendre con
cos θ como variable,
y Ni es la constante de normalización completa de la función, que puede
descomponerse como producto de tres constantes de normalización parciales:
N = Nr Nθ Nϕ
(4)
correspondientes a las variables r, θ y ϕ . Se ha utilizado el índice
~ para
m
designar las funciones reales, con el convenio:
~
mi > 0
~
mi < 0
( )
( )
~
χi incluye cos mϕ
~
χi incluye sen mϕ
⇒
⇒
(5)
Con objeto de simplificar en lo posible las expresiones, usaremos en lo
que sigue las funciones de Legendre normalizadas con la condición :
∫ (N
π
0
θ
 (2l + 1) (l −
Nθ = 
 2 (l +
)
~
m
l
2
P (cos θ) sen θ dθ = 1 ⇒
~ )! 1 / 2
m
~ )!
m

(6)
~
y las designaremos como Plm siendo:
~
~
Plm = Nθ Plm
(7)
N = Nr Nϕ
(8)
R (r ) = r n e − αr
(9)
Denotaremos por:
~
 Plm
 ~
~ ϕ
A l , m~ (θ, ϕ) =  Plm sen m
i
 m~
~
 Pl cos m i ϕ
Por tanto, las funciones de Slater
antedicha, de la forma:
Capítulo II-46
~ =0
si m
~ >0
si m
(10)
~ <0
si m
χ i se puede expresar, en la nomenclatura
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE DE SLATER
χ i = N i ⋅ R i (r ) ⋅ A i (θ, ϕ)
donde Ai representa al factor angular
de base
(11)
A l , m~ (θ, ϕ) correspondiente a la función
χ i , y Ri(r) a su factor radial.
Obsérvese que el criterio de normalización aplicado no es del todo habitual:
A i (θ, ϕ) está normalizado sólo respecto a θ, y Ri no está normalizado. Se ha
hecho así por conveniencia de la programación.
A continuación se irán estudiando sucesivamente las características del
cálculo de las distintas clases de integrales.
2. ARMÓNICOS ESFÉRICOS
Los armónicos esféricos
Yl, m (θ, ϕ) son las funciones propias de los
2
operadores L y Lz, convenientemente normalizadas. Se definen:
(
(
)
)
1
 2l + 1 l − m !  2 m
 P (cos θ) eimϕ
Yl,m(θ, ϕ) = (−1) 
 4π l + m !  l


η
0 ≤ θ ≤ π, 0 ≤ ϕ < 2π
(12)
con η=1 si m es positivo e impar, y η=0 en cualquier otro caso. Son
soluciones de la ecuación:
 1 ∂ 

∂ 
1
∂2
θ
+
+ l(l + 1) Yl , m (θ, ϕ) = 0
sen



2
2
∂θ  sen θ ∂ϕ
 sen θ ∂θ 

(13)
Las expresiones explícitas de los primeros armónicos esféricos pueden verse
en el apéndice TABLAS.
Las coordenadas cartesianas
(x, y, z )
se relacionan con los armónicos
esféricos mediante las expresiones:
x=
2π
r (Y1, −1 − Y1,1 )
3
(14)
y =i
2π
r (Y1, −1 + Y1,1 )
3
(15)
Capítulo II-47
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
z=
4π
r Y1,0
3
(16)
Los armónicos esféricos están ortonormalizados:
∫ dΩ Y
(θ, ϕ) Yl , m (θ, ϕ) = δ ll′ δ mm′
*
l′ ,m′
2π
π
0
0
(17)
∫ dΩ ≡ ∫ dϕ∫ dθ sen θ
De su definición se deduce que:
Yl*, m (θ, ϕ) = (− 1) Yl , − m (θ, ϕ)
(18)
Yl , m (π − θ, ϕ + π) = (− 1) Yl , m (θ, ϕ)
(19)
m
l
Algunas propiedades importantes de los armónicos esféricos son:
∑Y
m
*
l,m
(θ, ϕ)Yl , m (θ, ϕ) =
Yl , 0 (θ, ϕ) =
2l + 1
4π
2l + 1
Pl (cos θ)
4π
(20)
(21)
siendo Pl los polinomios de Legendre simples, los cuales cumplen la siguiente
propiedad: Si tenemos dos direcciones en el espacio definidas por las
coordenadas esféricas (θ 1 , ϕ 1 ) y (θ 2 , ϕ 2 ) , respectivamente, y es θ el ángulo
formado por estas dos direcciones, entonces:
Pl (cos θ) =
4π + l *
∑ Y (θ1 , ϕ1 ) Yl,m (θ 2 , ϕ 2 )
2l + 1 m = − l l , m
(22)
El producto de armónicos esféricos puede convertirse en una
combinación lineal mediante la regla de acoplamiento de los armónicos
esféricos:
Yl1 ,m1 (θ, ϕ)Yl 2 , m 2 (θ, ϕ) =
 (2l 1 + 1)(2l 2 + 1) 2
C(l 1l 2 l; m 1 m 2 )C(l 1 l 2 l;00)Yl 1 , m1 + m 2 (θ, ϕ)
∑

4π(2l + 1) 
l=0 
∞
Capítulo II-48
1
(23)
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE DE SLATER
donde
C(l 1 l 2 l; m 1 m 2 m ) son los coeficientes de Clebsch-Gordan. A partir de
(23) y utilizando (17) se demuestra que:
∫ dΩ Y
*
l 3 , m3
(θ, ϕ) Y l
2 ,m 2
(θ, ϕ) Y l
1 , m1
(θ, ϕ) =
 (2l 1 + 1)(2l 2 + 1) 2

 C (l 1l 2 l 3 ; m 1 m 2 m 3 ) ⋅ C (l 1 l 2 l 3 ;0 0 0)
 4π(2l 3 + 1) 
1
(24)
3. INTEGRALES MONOCÉNTRICAS
3.1.
Integrales de Solapamiento
Son de la forma:
S pq = ∫ χ p χ q dV = ∫∫∫ χ p χ q r 2 sen θ dr dθ dϕ
(25)
La resolución de estas integrales se llevan a cabo separando la parte
radial de la angular, y sustituyendo esta última por sus correspondientes
combinaciones lineales de armónicos esféricos.
3.1.1.
Parte radial
La parte radial implica a la integral:
∫
∞
0
xne − αx dx =
n!
(26)
αn+1
con la que se demuestra que:
SR (p, q) =
∫
∞ n +n + 2
p
q
0
r
exp(−(αp + α q )r)dr =
(np + nq + 2)!
np +nq + 3
(αp + α q )
(27)
De aquí podemos deducir que las constantes de normalización radiales valen:
 (2α) 2 n + 3 
Nr = 

 (2n + 2)!
3.1.2.
1/ 2
(28)
Parte angular
Usando las expresiones para las partes angulares,
Capítulo II-49
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Pl,0 ⋅ 1 = 2π Υl,0
( )
~
⋅ cos (mϕ) =
πΥ
~
Pl,m
~ ⋅ sen mϕ = − i
Pl,m
~
2
~
l,m
πΥ
2
~
l,m
+
+i
π Υ∗ ~
2
(29)
l,m
π Υ∗ ~
2
l,m
obtenemos :
S A (p, q) = ∫ A *p (θ, ϕ)A q (θ, ϕ) sen θ dθ dϕ =
(30)
*
*
∫ (a p Υl pm~ p + b p Υl p m~ p )(a q Υl q m~q + b q Υl q m~ q )dΩ
Realizando
Υ
∗
~
l,m
el
producto
y
usando
posteriormente
la
expresión
= (−1) Υl , − m~ se llega a que:
m
S A (p, q ) = a p a q ∫ (−1)
~
m
p
Υl∗p m~ p Υl q m~ q dΩ + a p b q δ l p lq δ m~ p m~ q + a q b p δ lq l p δ m~ q m~ p +
+ b p b q ∫ (−1)
~
m
p
Υl∗p − m~ p Υl q m~ q dΩ
(31)
de donde se deduce que:
~ =
 si l p = l q y m
p

~
 si l p = l q y m p =

si l p ≠ l q ó

~ = 0 ⇒ S (p, q ) = a a = 2π
m
q
A
p p
~
m q ≠ 0 ⇒ S A (p, q ) = 2a p b p = π
~ ≠ m
~
m
p
q ⇒ S A (p, q ) = 0
Por lo tanto, las constantes de normalización
(2π )− 12

Nϕ = 
−1
(π ) 2
3.1.3.
si
(32)
N ϕ valen:
~ =m
~ =0
lp = lq y m
p
q
~ =m
~ ≠0
si l p = l q y m
p
q
(33)
Resultado final
Reuniendo los resultados radiales y angulares obtenemos:
S(p, q) = N p N q S R (p, q)S A (p, q )
(34)
siendo las constantes Np y Nq las de normalización de las funciones de base χp
y χq. En la tabla 1 puede verse el valor de las constantes de normalización
para los orbitales atómicos más usados.
Capítulo II-50
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE DE SLATER
Orbital
l
~
m
Nθ
Nϕ
N
“s0”= s
“P-1“=Px
“P1“=Py
0
1
1
0
1
-1
2-1/2
(3/4)1/2
(3/4)1/2
(2π)-1/2
π-1/2
π-1/2
(4π)-1/2
(3/4π)1/2
(3/4π)1/2
“P0“=Pz
1
0
(3/2)1/2
(2π)-1/2
(3/4π)1/2
“d2”=dx2-y2
“d-2”=dxy
2
2
2
-2
(5/48)1/2
(5/48)1/2
π-1/2
π-1/2
(5/48π)1/2
(5/48π)1/2
“d1”=dxz
2
1
(5/12)1/2
π-1/2
(5/12π)1/2
“d-1”=dyz
2
-1
(5/12)1/2
π-1/2
(5/12π)1/2
“d0”=dz2
“f3”=fx3-3y2x
“f-3”=fy3-3x2y
“f2”=f(x2-y2)z
(5/2)
1/2
(5/4π)1/2
2
0
3
3
3
-3
(7/1440)1/2
(7/1440)1/2
π-1/2
π-1/2
(7/1440π)1/2
(7/1440π)1/2
3
2
(7/240)1/2
π-1/2
(7/240π)1/2
1/2
-1/2
(7/240π)1/2
(7/240)
(2π)
-1/2
π
“f-2”=fxyz
3
-2
“f1”=fxr2-5xz2
3
1
(7/24)1/2
π-1/2
(7/24π)1/2
“f-1”= fyr2-5yz2
3
-1
(7/24)1/2
π-1/2
(7/24π)1/2
“f0”=f5z3-3r2z
3
0
(7/2)1/2
(2π)-1/2
(7/4π)1/2
Tabla 1: Valores de las constantes de normalización dependientes de
θ y ϕ. Para obtener la constante de normalización completa basta
multiplicar
3.2.
N = Nθ Nϕ
por (28).
Integrales de Energía Monoelectrónicas
Como vimos las integrales monoelectrónicas pueden descomponer en
dos partes, las de energía cinética y las de atracción nuclear:
Z
1
 1
 1

H pq = ∫ χ p  − ∇ 2 − χ q dV = ∫ χ p  − ∇ 2 χ q dV − Z∫ χ p χ q dV
r
r
 2
 2

(35)
En caso de utilizar funciones de base tipo Slater (9), adoptan la forma:
1
1
1
χ p ∇ 2 χ q dV − Z∫ χ p χ q dV = − α q2 ∫ χ p χ q dV +
∫
2
r
2
(36)
 l q (l q + 1) n q (n q + 1)  χ p χ q
1
1
 ∫ 2 dV −Z∫ χ p χ q dV
+ α q (1 + n q ) ∫ χ p χ q dV +
−
 r
r
2
2
r


H pq = −
que es una combinación lineal de integrales análogas a las de solapamiento.
Capítulo II-51
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
H pq = −
α q2
 l q (l q + 1) n q (n q + 1) 
 S′pq
S pq + α q (1 + n q ) − Z S′pq + 
−
 ′ (37)
2
2
2


[
]
en la que:
1
S′pq = ∫ χ p χ q dV
r
y
′ = ∫ χp
S′pq
1
χ q dV
r2
(38)
son integrales que se calculan mediante (27).
3.3.
Integrales de Momento
Son necesarias para calcular el efecto de los campos eléctricos sobre
los átomos o el momento dipolar de las moléculas, y pueden ser de tres
clases:
X pq = ∫ χ p x χ q dV
Ypq = ∫ χ p y χ q dV
(39)
Z pq = ∫ χ p z χ q dV
Utilizando las propiedades (14), (15) y (16) de los armónicos esféricos
obtenemos:
3.3.1.
X pq = N p N q
2π
R p R q r 3 dr ∫∫ A p A q (Y1, −1 − Y1,1 )dΩ
∫
3
Ypq = N p N q
2π
R p R q r 3 dr ∫∫ i A p A q (Y1, −1 + Y1,1 )dΩ
∫
3
Z pq = N p N q
4π
R p R q r 3 dr ∫∫ A p A q Y1,0 dΩ
∫
3
(40)
Parte radial
Como se puede apreciar de las fórmulas (40), las partes radiales de las
tres integrales de momento son la misma y valen:
XR = YR = ZR =
Capítulo II-52
∫
RpR q r 3 dr =
(np + nq + 3)!
(αp + αp )n +n + 4
p
q
(41)
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE DE SLATER
3.3.2.
Parte angular
La parte angular se calcula expresando Ap y Aq como combinación lineal
~
Υl∗, m~ = (−1) m Υl , − m~ :
de armónicos esféricos (15) y aplicando la propiedad
X A = ∫∫ A p A q (Y1, −1 − Y1,1 )dΩ =
= (− 1) a p a q ∫ Υl p m~ p Υl q m~ q Υ1∗,1 dΩ + a p b q ∫ (−1)
−1
+ a q b p ∫ (−1)
~ −1
m
q
Υl p − m~ p Υl q m~ q Υ1∗,1 dΩ + b p b q ∫ (−1)
− (− 1) a p a q ∫ Υl p m~ p Υl q m~ q Υ1∗, −1 dΩ − a p b q ∫ (−1)
1
+ a q b p ∫ (−1)
~ +1
m
q
~ −1
m
q
Υl p m~ p Υl q − m~ q Υ1∗,1 dΩ +
~ +m
~ −1
m
p
q
~ +1
m
q
Υl p − m~ p Υl q m~ q Υ1∗, −1 dΩ + b p b q ∫ (−1)
Υl p − m~ p Υl q − m~ q Υ1∗,1 dΩ − (42)
Υl p m~ p Υl q − m~ q Υ1∗, −1 dΩ +
~ +m
~ +1
m
p
q
Υl p − m~ p Υl q − m~ q Υ1∗, −1 dΩ
Cada una de estas integrales se obtiene aplicando la propiedad [Ref. 25]:
∫∫Υ
~
l 1m
1
Υl 2 m~ 2 Υl∗m~ dΩ =
 (2l + 1)(2l 2 + 1) 
= 1

4π(2l + 1)


1/ 2
~ m
~ m
~ )C(l l l;000) ⋅ δ ~ ~ ~
C(l 1 l 2 l; m
1
2
1 2
m , m1 + m 2
(43)
en la que C(l1l2l; m1m2m) son los coeficientes de Clebsch-Gordan de Wigner
[Ref. 26], cuya fórmula general es:
~ ~ ~
C(l1l 2l 3;m1m2m3) = δm1 +m2,m3 ∆(l1l 2l 3) ⋅
1 /2
~
~


(l1 + l 2 − l 3)!(l 2 + l 3 − l1)!(l 3 + m3)!(l 3 − m3)!
⋅ (44)
⋅ (2l 3 + 1)
~
~
~
~ 
(l1 + l 2 + l 3 + 1)!(l1 − m1)!(l1 + m1)!(l 2 − m2)!(l 2 + m2)!

⋅
∑
ν
donde
la
~
~
( − 1)ν + l 2 +m2
(l 2 + l 3 + m1 − ν)!(l1 − m1 − ν)!
~
~
ν!
(l 2 + l 3 − l1 − ν)!(l 3 + m3 − ν)!(l1 − l 2 − m3 + ν)!
función
∆(l 1 l 2 l 3 ) vale 0 si
l3
no
aparece
en
la
serie
l 1 − l 2 , l 1 − l 2 + 1,..., l 1 + l 2 − 1, l 1 + l 2 , y vale 1 en caso contrario. La suma
en ν se extiende a todos los valores enteros, tales que ninguno de los
argumentos de los factoriales sea negativo. Estos coeficientes son nulos si
l < l 1 + l 2 ó si l < l 1 − l 2 .
Capítulo II-53
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
El cálculo de las integrales con tres armónicos lo realiza la subrutina
TFINT que toma los valores
~ ,l ,m
~ ,l y m
~ , y devuelve la parte real y
lp,m
p
q
q
la compleja de la integral.
3.4.
Integrales Bielectrónicas
Para calcularlas se sustituye el factor r12-1 por el desarrollo:
∞
r<l l ∗
1
4π
=∑
⋅
∑ Υl,m (1)Υl,m (2)
r12 l= 0 2l + 1 r>l +1 m = − l
(45)
Donde r<= min(r1 ,r2) y r>= max(r1 ,r2) lo que da lugar a la expresión:
(pq rs) = ∫ ∫ χ
∞
Np Nq Nr Ns ⋅ ∑
l =0
p
1
χq
r
χ r χ s dV1 dV2 =
12
r
4π
R p R q <l +1 R r R s r12 r22 dr1 dr2 ⋅
∫∫
2l + 1
r>
l
(46)
l
⋅ ∑ ∫∫ A q A p Υl∗m~ (1) dΩ 1 ∫∫ A r A s Υlm~ (2 ) dΩ 2
−l
La primera clase de integral (radial) la designaremos por
γ R (p, q, r, s ) y
dependen de cuatro índices, y la segunda y tercera, que son angulares y
dependen sólo de dos índices, se designan por
3.4.1.
γ A (p, q ) y γ A (r, s ).
Parte radial
La integral radial se descompone en dos sumandos con el fin de
separar las variables. El primero para r2< r1 y el segundo para r1< r2
γ R (p, q, r, s) =
∞ ∞
∫ ∫ R pR q (1)
0 0
=
∞
r1
∫∫
R pR q
0 r2 =0
r2
r1
l
l +1
r<
r>
l
l +1
R r R r r dr1 dr +
2 2
s 1 2
R r R s (2)r12r22 dr1 dr =
∞
∞
∫ ∫
0 r2 =r1
R pR q
r1
r2
l
l +1
(47)
R r R r r dr1 dr
2 2
s 1 2
Ambas se resuelven aplicando reiteradamente la expresión, válida si n ∈Z+:
n ax
∫ x e dx =
(−1)nn! 
eax  n nxn−1 n(n − 1)xn−2
 x −

+
−
...
an 
a
a2
a 
Se obtiene, para la primera el valor:
Capítulo II-54
(48)
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE DE SLATER
∞
γ R0 = ∫ r1
np + nq − l +1
[
exp − (α p + α q )r1
r1
]∫r
nr + n s + l + 2
exp[− (α r + α s )r2 ] dr2 dr1
(49)
nr +ns − l +1
exp[− (α r + α s ) r2 ]dr2 dr1
(50)
2
r2 = 0
0
y para la segunda:
∞
γ R∞ = ∫ r1
np +nq + l +2
[
exp − (α p + α q )r1
∞
] ∫r
2
r2 =r1
0
Si llamamos n1 = (np + nq - l) y n2 = (nr + ns + l), se obtiene como fórmula
general para cada una de las integrales radiales:
γ R0 =
(n2 + 2)!(n1 + 1)! n + 3 (n2 + 2)!(n1 + n2 + 4 − k)!
−∑
n + n + 5 +k
k
αn2 + 3 ⋅ α1n + 2
k =1 (n2 + 3 − k )! α 2 (α1 + α 2 )
2
2
1
1
2
(51)
γ R∞ =
n1 + 2
∑
k =1
3.4.2.
(n1 + 1)!(n1 + n2 + 4 − k)!
αk2 (α1 + α2 )n +n +5 +k
1
2
Parte angular
La primera parte de la integral angular se calcula análogamente a
como se hizo para las integrales de momento:
γ A (p, q ) = a p a q ∫ Υl p m~ p Υl q m~ q Υl∗ m~ dΩ + a p b q ∫ (−1)
+ a q b p ∫ (−1)
~
m
q
Υl p − m~ p Υl q m~ q Υl∗ m~ dΩ + b p b q ∫ (−1)
~
m
q
~ +m
~
m
p
q
Υl p m~ p Υl q − m~ q Υl∗ m~ dΩ +
Υl p − m~ p Υl q − m~ q Υl∗ m~ dΩ
(52)
y resolviendo estas cuatro integrales igual que se hizo para las de momento.
La segunda integral angular ( γ A (r , s )) es, como se aprecia fácilmente, similar
a la anterior, y se reduce a ésta sin más que transformar
conjugado, utilizando nuevamente la expresión
Υl , m en su armónico
~
Υl∗, m~ = (−1) m Υl , − m~ .
Una vez realizado lo anterior, basta aplicar la relación de
ortonormalidad (17) de los armónicos esféricos para transformar la suma
infinita de la expresión (46), donde l varía desde 0 a infinito, en una suma
finita, ya que solo los valores de l que no cumplan:
max ( l p + l q , l r + l s ) < l < min( | l p - l q |, | l r - l s | )
(53)
conducirán a términos nulos por ortonormalidad.
Capítulo II-55
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
4. INTEGRALES POLICÉNTRICAS
Aunque hace tiempo que es posible calcular directamente las integrales
bicéntricas con funciones de base STO [Ref. 40], y recientemente se han
desarrollado procedimientos para calcular también las integrales tri y
tetracéntricas [Ref. 41], nosotros hemos optado por calcular todas las
integrales policéntricas vía desarrollos STO-nG con valores altos de n [Refs.
42 y 43]. El motivo de esta elección no es único, pero principalmente se debe
a que nuestro interés último no es el manejo de las funciones STO, sino el de
funciones generalizadas. Estas pueden integrarse por cuasimontecarlo (CMC)
como hacemos en esta tesis, pero también podrían tratarse por desarrollo en
n gaussianas y mediante procedimientos híbridos de desarrollo nG y CMC.
Eligiendo los desarrollos nG para el tratamiento de las integrales con base
STO, dejamos nuestro programa preparado para implementar más adelante
en él los procedimientos nG-CMC que acabamos de sugerir.
4.1.
Desarrollos STO-nG
La alternativa de tipo habitual más próxima a las integraciones CMC
que estudiamos en esta tesis son los desarrollos gaussianos, ampliamente
utilizados en el manejo aproximado de las funciones de base de Slater.
Los métodos STO-nG fueron propuestos por primera vez por Stewart
[Refs. 44 y 45] y ampliamente utilizados por J. A. Pople y sus colaboradores
[Ref. 46]. Estos desarrollan bases STO-nG con n comprendido entre 2 y 6
gaussianas, que luego fueron ampliados a valores de n mucho mayores [Refs.
42 y 43]. Los desarrollos STO-nG con n suficientemente grande (del orden de
18, o más) permiten calcular las integrales sobre STO con una precisión
inmejorable (en el sentido de que los errores de integración llegan a tener
menos importancia que los demás errores, como los originados en el proceso
de diagonalización, etc.).
Nosotros hemos empleado los desarrollos nG en tres contextos:
a) Como método de contraste con el resto de nuestros cálculos.
b) Para incluir cálculos directos con bases STO en nuestro programa.
c) Para desarrollar mediante gaussianas las funciones de base recortadas
que hemos estudiado en una parte de esta Tesis.
Los desarrollos STO-nG se basan en la idea de representar las
funciones Φ a desarrollar en la forma:
Capítulo II-56
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE DE SLATER
Φ≈
∑C G
µ
µ
~
≡Φ
(54)
µ
en la que Gµ representa funciones de base dependientes de algún parámetro
α µ . Los valores óptimos de los parámetros α µ y de los coeficientes Cµ pueden
determinarse, tal como hizo Stewart ya en 1969 [Refs. 44 y 45], aplicando la
condición de mínimos cuadrados:
∫ (Φ − Φ ) dr = MÍNIMO
~2 r
(55)
A partir de esta idea básica se puede continuar por caminos ligeramente
diferentes. Stewart desarrolló cada STO 1s, 2s, 3s, 4s, 2p, 3p, etc. de forma
independiente, empleando como base funciones gaussianas normalizadas:
1
 (2 / ξ )n +1  2 n−1
Φ= 
 r exp(−ξr) Ylm(θ, ϕ)
 (2n)! 
1
  2 12
2
   22l + 3 
nG
2l +3
 π
 l
~
Φ =  
r
Y
(
θ
,
ϕ
)
⋅
dk α 4 exp(−αkr 2 )
∑
l
m

(2l + 1)!! 
k =1



(56)
En nuestro programa hemos seguido el procedimiento STO-nG
propuesto por Fernández Rico et al en [Refs. 42 y 43]. En este caso se han
utilizado como base las funciones gaussianas sin normalizar:
1
 (2 / ξ )n+1  2 2E n−2l −1  l exp(−r) si n − l impar 
r 
Φ=
 r
 Ylm(θ, ϕ)
r exp(−r) si n − l par 
 (2n)! 
(57)
nG
~
Φ = Nr r l Ylm(θ, ϕ) ∑ Ck exp(−αkr 2 )
k =1
donde E(x) es la parte entera de x, y Nr es la constante de normalización
~
radial para el desarrollo de la función Φ , dada por:
Nr
2
∫
∞
0
 2E n− l −1 

r  2 r l exp(−r) si n − l impar  r 2dr = 1



r exp(−r) si n − l par



(58)
Con objeto de comparar los cálculos realizados y poder utilizar
desarrollos superiores a STO-6G con el programa Gaussian, es necesario
buscar una relación entre las constantes que utilizan Stewart et al y las que
utilizan Fernández Rico et al. Esta viene determinada por la fórmula:
Capítulo II-57
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
1


2
  2  22l +3 
 π 



 (2l + 1)!! 




1
2
dk α
2 l +3
4
= NrCk
(59)
El manejo de las funciones de base gaussianas con armónicos esféricos
es algo engorroso, de manera que éstas han sido progresivamente sustituidas
por las gaussianas cartesianas:
ny (µ) nz (µ) − α µr 2
Gµ = N xnx (µ)y
z
e
(60)
La única ventaja de las gaussianas cartesianas es que facilitan el cálculo de
las integrales finales, pero se trata de una ventaja lo suficientemente
importante como para hacer que los programas de cálculo más habituales
hagan uso de ellas.
4.2.
Integrales policéntricas
Las integrales monoelectrónicas correspondientes a las funciones de
base gaussianas son del tipo:
I=
∫
r
r
χp*Ô1 (r )χqd r = NpNq
r
r
∑ ∑ C C ∫ G Ô (r)G dr
p
µ
µ
q
ν
p
µ
1
q
ν
(61)
ν
r
donde Ô1 (r ) es un operador matemático monocéntrico. Obsérvese que las
funciones gaussianas pueden estar centradas en el mismo centro (integrales
monocéntricas) o bien en centros distintos (integrales bicéntricas). En el caso
r
en el que el operador Ô1 (r ) esté centrado en otro lugar distinto a los de las
gaussianas tendremos integrales tricéntricas.
Las integrales bielectrónicas son del tipo:
* r
p 1
r
r r
r
r
r r
∫ χ (r )χ (r ) Ô (r , r ) χ (r )χ (r )dr dr =
r
r
r r
r
r
r r
= N N N N ∑ ∑ ∑ ∑ C C C C ∫ G (r )G (r ) Ô (r , r ) G (r )G (r ) d r d r
I=
p q r
q 1
2
1
*
r
2
p
µ
s
µ
ν
ρ
2
s
q r
ν ρ
s
σ
2
1
p
µ
1
2
q
ν 1
2
1
2
r
ρ
2
s
σ
2
1
(62)
2
σ
r r
donde Ô2 (r1, r2 ) es un operador que puede depender de las coordenadas de
ambos electrones. Estas integrales pueden ser monocéntricas, bicéntricas,
tricéntricas o tetracéntricas, dependiendo de que el origen de coordenadas
tenga cada función de base.
Capítulo II-58
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE DE SLATER
Cuando se recurre a desarrollos STO-nG estas integrales quedan
descompuestas en la combinación lineal de integrales sobre gaussianas:
(µ ν |ρ σ) = ∫ G G (1) 1
µ
ν
r12
r r
GρGσ (2) d r1d r2
(63)
que solo pueden ser monocéntricas o bicéntricas, debido a que el producto de
gaussianas de distinto centro es siempre otra gaussiana centrada en un punto
intermedio, tal como se comprobará en el Capítulo III.
5. RESULTADOS COMPARATIVOS
5.1.
Integrales STO monocéntricas
Con objeto de comprobar si las fórmulas de integración implementadas
en nuestro programa eran correctas, se han recalculado las energías atómicas
obtenidas por Clementi y Raimondi [Ref. 47] y por Clementi y Roetti [Ref. 48]
en cierto número de átomos (Tabla 2). La coincidencia de resultados que se
observa en esta tabla garantiza la corrección de nuestros procedimientos,
muchos de los cuales son comunes para estos cálculos analíticos y para los
posteriores cálculos numéricos, objeto último de nuestro estudio.
La discrepancia entre resultados que se observa en algunos casos con
la base doble-Z es debida a que Clementi y Roetti realizaron cálculos ROHF,
mientras que nosotros los realizamos UHF. Por ello, nuestros resultados
tienen energías un poco más bajas que las de referencia, pero solo en los
átomos con electrones desapareados.
5.2.
Integrales STO-nG monocéntricas
En la Tabla 3 hemos comparado los métodos de integración con
desarrollos gaussianos realizados con nuestro programa, con los resultados
analíticos de Clementi-Raimondi [Ref. 47] con bases SZ. Hemos ensayado
varios desarrollos con distinto número de gaussianas utilizadas en el mismo.
Como podemos observar los desarrollos STO-12G ya dan un resultado muy
aceptable, y los STO-18G son casi exactos (pero requieren un tiempo de
calculo mucho mayor, por ejemplo, el Mg con 12G tarda 1’6’’ y con 18G
5’20’’).
Capítulo II-59
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
En la Tabla 4 comparamos los métodos de integración analíticos con
los resultados analíticos de Clementi-Roetti [Ref. 48] con bases DZ. Se
alcanza un grado de precisión parecido al de la Tabla 3, aunque se utiliza un
número doble de funciones de base. Las discrepancias en las energías
marcadas con un asterisco se deben, como se ha indicado anteriormente, a
que los cálculos de Clementi-Roetti eran del tipo ROHF y los nuestros UHF.
SIMPLE-Z
ATOMOS
ESTADO
DOBLE-Z
CLEMENTI
RAIMONDI
NUESTRO
PROGRAMA
CLEMENTI
ROETTI
NUESTRO
PROGRAMA
He
1
-2.8476563
-2.8476563
-2.8616726
-2.8616726
Li
2
-7.4184820
-7.4184820
-7.4327213
-7.4327442
Be
1
-14.556740
-14.556740
-14.572369
-14.572369
B
2
-24.498369
-24.498369
-24.527920
-24.528149
C
3
P
-37.622389
-37.622389
-37.686749
-37.687967
N
4
S
-54.268900
-54.268900
-54.397951
-54.401061
O
3
-74.540363
-74.540365
-74.804323
-74.806192
F
2
P
-98.942113
-98.942113
-99.401309
-99.401983
Ne
1
S
-127.81218
-127.81218
-128.53511
-128.53511
Na
2
-161.12392
-161.12392
-161.84999
-161.84999
Mg
1
-198.85779
-198.85779
-199.60701
-199.60701
Al
2
-241.15376
-241.15377
-241.87307
-241.87316
Si
3
P
-288.08996
-288.08998
-288.85116
-288.85130
P
4
S
-339.90988
-339.90988
-340.71595
-340.71613
S
3
-396.62762
-396.62762
-397.50229
-397.50229
Cl
2
P
-458.52369
-458.52369
-459.47960
-459.47047
Ar
1
S
-525.76525
-525.76525
-526.81511
-526.81511
S
S
S
P
P
S
S
P
P
Tabla 2: Valores de la Energía total de diversos átomos comparados
con los de Clementi-Raimondi [Ref. 47] y Clementi-Roetti [Ref. 48].
Capítulo II-60
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE DE SLATER
Átomos
Estado
Método
ClementiRaimondi
Analítico
OMCM
STO-6G
OMCM
STO-12G
OMCM
STO-18G
OMCM
He
1
-2.8476563
-2.8476563
-2.8463014
-2.8476492
-2.8476561
Li
2
-7.4184820
-7.4184820
-7.4153780
-7.4184659
-7.4184817
Be
1
-14.556740
-14.556740 -14.5510412 -14.5567102 -14.5567394
B
2
-24.498369
-24.498369
-24.4893219
-24.4983220 -24.4983679
C
3
P
-37.622389
-37.622389
-37.6091833
-37.6223213 -37.6223876
N
4
S
-54.268900
-54.268900
-54.2506972
-54.2688079 -54.2689000
O
3
-74.540363
-74.540365
-74.5162941
-74.5402446 -74.5403629
F
2
P
-98.942113
-98.942113
-98.9112827
-98.9419611 -98.9421110
Ne
1
S
-127.81218
-127.81218
-127.773672
-127.811993 -127.812178
Na
2
-161.12392
-161.12392
-161.076990
-161.123693 -161.123919
Mg
1
-198.85779
-198.85779 -198.801526 -198.857512 -198.857783
Al
2
-241.15376
-241.15377
Si
3
P
-288.08996
-288.08998 -288.012724 -288.089601 -288.089973
P
4
S
-339.90988
-339.90988
-339.820416
S
3
-396.62762
-396.62762
-396.524986 -396.627118 -396.627609
Cl
2
P
-458.52369
-458.52369
-458.406947
-458.523125 -458.523682
Ar
S1
-525.76525
-525.76525
-525.633445
-525.764617 -525.765244
S
S
S
P
P
S
S
P
P
-241.087871
-241.153446 -241.153765
-339.909448 -339.909877
Tabla 3: Valores de la Energía total de diversos átomos con base SZ,
comparados con los de Clementi-Raimondi [Ref. 47], valor analítico y
desarrollos STO-nG (n = 6, 12 y 18). Las cifras en negrita son las que
coinciden con el valor analítico.
Capítulo II-61
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Método
Átomos
Estado
ClementiRoetti
Analítico
OMCM
STO-6G
OMCM
STO-12G
OMCM
STO-18G
OMCM
He
1
-2.8616726
-2.8616726
-2.8609261
-2.8616686
-2.8616724
Li
2
-7.4327213*
-7.4327442
-7.4307146
-7.4327334
-7.4327440
Be
1
-14.572369
-14.572369
-14.5681106
B
2
-24.527920*
-24.528149
-24.5210913 -24.5281113 -24.528149
C
3
P
-37.686749*
-37.687967
-37.6774081
-37.6879113 -37.687966
N
4
S
-54.397951*
-54.401061
-54.3862489
-54.4009831 -54.401060
O
3
-74.804323*
-74.806192
-74.7862617
-74.8060887 -74.806191
F
2
P
-99.401309*
-99.401983
-99.3761483
-99.4018495 -99.401981
Ne
1
S
-128.53511
-128.53511
-128.50255
-128.53494
-128.53510
Na
2
-161.84999*
-161.84999
-161.80989
-161.84979
-161.84999
Mg
1
-199.60701
-199.60701
-199.55844
-199.60676
-199.60700
Al
2
-241.87307*
-241.87316
-241.81533
-241.87286
-241.87315
Si
3
P
-288.85116*
-288.85130
-288.78309
-288.85095
-288.85130
P
4
S
-340.71595*
-340.71613
-340.63656
-340.71572
-340.71612
S
3
-397.50229*
-397.50303
-397.41108
-397.50255
-397.50302
Cl
2
P
-459.47960*
-459.48004
-459.37471
-459.47949
-459.48003
Ar
1
S
-526.81511
-526.81511
-526.69530
-526.81448
-526.81510
S
S
S
P
P
S
S
P
P
-14.5723459 -14.572369
Tabla 4 : Valores de la Energía total de diversos átomos comparados
con los de Clementi-Roetti [Ref. 48], valor analítico y desarrollos STOnG (n = 6, 12 y 18). Los datos bibliográficos con * han sido calculado
con ROHF en vez de UHF. Las cifras en negrita son las que coinciden
con el valor analítico.
Capítulo II-62
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE DE SLATER
5.3.
Integrales STO-nG policéntricas
En la Tabla 5 hemos comparado nuestros resultados con desarrollos
STO-nG con los realizados con el programa G94W. En dicha tabla se muestran
la energía y el momento dipolar calculados en la geometría experimental para
algunas moléculas. Se ha preferido realizar una comparación entre energías, y
entre momentos dipolares, mejor que una comparación directa entre valores
de integrales. Así, se puede comprobar de forma simultánea la exactitud de
todas las integrales implicadas en cada cálculo, ya que resultaría
extraordinariamente improbable obtener un buen valor de E ó µ con integrales
imprecisas.
Método
Molécula
H2
Re=1.40112 ua
CO
Re=2.13218 ua
6G Slater
(OMCM)
12G Slater
(OMCM)
18G Slater
(OMCM)
STO-18G
(Gaussian)
E
(u.a.)
µ
(u.a.)
E
(u.a.)
µ
(u.a.)
E
(u.a.)
µ
(u.a.)
E
(u.a.)
µ
(u.a.)
-1.1252920
0.00000
-1.1255776
0.00000
-1.1255791
0.00000
-1.1255789
0.00000
-112.3384313
0.03910
-112.3386164
0.03910
-112.3386109
0.03976
-75.7014120
0.69260
-75.7015322
0.69260
-75.701526
0.69259
-113.4754432
0.61956
-113.4756283
0.61956
-113.4756562
0.61961
-112.3014485 0.03961
H2O
RHO=1.80887 ua
αHOH=104.522º
-75.6772411
0.69282
H2CO
RCH=2.08248 ua
RCO=2.27523 ua
αHCO=121º41’
-113.4384329 0.61921
Tabla 5: Cálculo de la Energía (E) y el momento dipolar (µ) a la distancia y
ángulos experimentales para varias moléculas.
Capítulo II-63
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Capítulo II-64
Capítulo III:
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE
BASE GAUSSIANAS
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE GAUSSIANAS
Capítulo III:
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE
BASE GAUSSIANAS
1. INTRODUCCIÓN
2. TEOREMA DEL PRODUCTO (DE GAUSSIANAS)
3. INTEGRALES DE SOLAPAMIENTO
4. INTEGRALES DE ENERGÍA CINÉTICA
5. INTEGRALES DE MOMENTO
6. INTEGRALES DE ENERGÍA POTENCIAL
7. INTEGRALES BIELECTRÓNICAS
8. ARMÓNICOS ESFÉRICOS Y ARMÓNICOS SÓLIDOS
9. RESULTADOS
1. INTRODUCCIÓN
En el capítulo precedente hemos visto cómo se realizan los desarrollos
STO-nG. En este capítulo expondremos los métodos de cálculo que se han
implementado en nuestro programa para llevar a cabo la integración con
funciones gaussianas.
Las funciones gaussianas GPµ , que utilizaremos en nuestros cálculos,
son gaussianas cartesianas sin normalizar y tienen la forma:
G Pµ = x nA x y
ny
A
z nA z e
− α r A2
(1)
n
donde la parte preexponencial xnAx y Ay znAz se considera centrada en el mismo
punto A que la parte exponencial e − α r .
2
A
Capítulo III-65
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Las integrales con funciones de base gaussianas contienen como
máximo dos funciones del tipo (1) por cada electrón, debido al hecho de que
al multiplicar dos gaussianas con distintos centros se obtiene una nueva
gaussiana centrada en un punto intermedio. Ello permite reducir el número de
centros de las integrales y constituye el motivo más importante de la
generalización del uso de funciones de base gaussianas.
2. TEOREMA DEL PRODUCTO (DE GAUSSIANAS)
El teorema del producto establece que el producto de dos gaussianas
con distinta parte preexponencial y distinto centro es otra gaussiana.
r
r
Sea A el vector de posición del centro de la gaussiana y sea r el vector de
r
posición del electrón respecto a unos ejes principales. Por tanto, r A viene
dado por (Ver Figura 1):
Figura 1: Vectores implicados en la definición de
funciones de base
x A = x − A x
r
r r

rA = r − A ⇒ y A = y − A y

z A = z − A z
(2)
El producto de dos gaussianas centradas en los puntos A y B viene dado por:
Capítulo III-66
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE GAUSSIANAS
G A G B = x nAxA y AyA z nAzA x nBxB y ByB z nBzB exp(−αrA2 ) exp(−β rB2 )
n
n
(3)
Nótese que las gaussianas que utilizamos en nuestros desarrollos no están
normalizadas.
De la Figura 2, podemos ver que:
r
r r
rA = r − A
r
r r
rB = r − B
r
r r
rP = r − P
r
r
r αA + β B
P=
α+β
(4)
Desarrollando el exponente de las gaussianas obtenemos:
r r
r r
− αrA2 − β rB2 = −α(r − A)2 − β(r − B)2 =
r r 2
r r 2
r r
r r
= −α (r − P) + (P − A) − β (r − P) + (P − B) =
→
→
r
r
= −α(rP + PA)2 − β(rP + PB)2 =
[
] [
__ 2
]
(5)
__ 2
r →
r →
= −α (rP2 + PA + 2rP ⋅ PA) − β (rP2 + PB + 2rP ⋅ PB) =
= −(α +
β) rP2
__ 2
__ 2
r →
r →
− α PA − β PB − 2(α rP ⋅ PA + β rP ⋅ PB)
Como:
r
r
→
r r
αA + β B r
β
PA = P − A =
−A =
AB
α+β
α+β
r
r
→
r r αA + β B r
α →
−B = −
PB = P − B =
AB
α+β
α+β
(6)
→
→
r
r  αβ →
αβ → 
rP (α PA + β PB) = rP 
AB−
AB  = 0
α+β
α +β

(7)
→
por tanto:
Capítulo III-67
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Figura 2: Vectores implicados en el teorema
del producto de gaussianas.
Llamando γ = α + β , nos queda:
 β 
2
2
2
− αrA − βrB = − γ rP − α 

α + β
2 __ 2

AB − β 
2
2
2
αβ __
 __
2
AB (8)
 AB = − γ rP −
α+β
α + β
α
Para el producto de gaussianas tenemos que:
G A G B = x nAxA y AyA z nAzA x nBxB y ByB z nBzB K exp(− γrP2 )
n
n
(9)
donde:
γ = α+β
 αβ ___ 2 
K = exp −
AB 
 γ



(10)
Luego el producto de dos gaussianas sin parte preexponencial es otra
gaussiana (también sin parte preexponencial), multiplicada por el factor
constante K. La nueva gaussiana tiene exponente
γ = α + β y está centrada
en un punto del segmento AB, dado por la relación:
→
→
α OA + β OB
OP =
α+β
→
Capítulo III-68
(11)
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE GAUSSIANAS
Veamos ahora que ocurre con el producto de los factores
preexponenciales de las gaussianas GA y GB. Expresando todas las variables
r
respecto al centro P del producto de las partes exponenciales:
___
x A = x − A x = (x − Px ) + (Px − A x ) = xP + PA x
(12)
y utilizando el desarrollo del binomio de Newton:
x
___
= ( x p + PA x )
n xA
A
n xA
n xA ___ n xA − i
= ∑ PA x
i =0
 n xA  i

 x p
i 
(13)
por tanto el producto de potencias con distintos centros viene dado por:
n xA n xB ___ n xA − i ___ n xB − j
 n xA   n xB  i + j

 
 x p =
i = 0 j= 0
 i  j 


n xA + n xB n xA n xB ___ n xA − i ___ n xB − j
 n xA   n xB  k

 
x p =
= ∑ ∑∑ PA x PB x 
i
j
k =0
i = 0 j= 0




k =i + j

x
=
n xA
A
x
n xB
B
= ∑∑ PA x
n xA + n xB
∑
k =0
___
PB x
(14)
___
f k (n xA , n xB , PA x , PB x ) x kp
Definiendo:
___
n xA n xB ___ n xA − i ___ n xB − j
___
f k (n xA , n xB , PA x , PB x ) ≡ ∑∑ PA x
PB x
i = 0 j= 0
k =i + j
 n xA   n xB 

 

i
j



(15)
Por el teorema del producto:
G AG B = K
n xA + n xB n yA + n yB n zA + n zB
∑ ∑ ∑f
k x =0
k y =0
k z =0
f f x kp x y p y z kp z exp(− γrp2 ) = G (px )G (py )G (pz ) (16)
k
kx ky kz
donde:
G (ph ) = K h
n hA + n hB
∑f
k h =0
kh
h kp h exp(− γh 2p )
(h = x , y, z)
(17)
Capítulo III-69
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
 αβ ___ 2 
el centro P está definido en (4), y Kh = exp −
ABh  . Atención: no confundir
 γ



el índice (minúsculas) kh con la constante (mayúsculas) Kh.
Nuestro programa calcula las constantes fk, que aparecen en (14)
mediante la función:
FKH(L1, L2, L, PAH, PBH, PH, K)
(18)
que admite los valores L1 = nxA, nyA ó nzA; L2 = nxB, nyB ó nzB; PAH = PAx, PAy
ó PAz; PBH = PBx, PBy ó PBz; K = kx, ky ó kz. Las variables L y PH se utilizan
cuando hay que calcular integrales de momento.
Como hemos podido observar, el producto de gaussianas sin parte
preexponencial es una nueva gaussiana centrada en P. En cambio, el producto
de gaussianas con parte preexponencial es una combinación lineal de
gaussianas centradas en P.
3. INTEGRALES DE SOLAPAMIENTO
La integral de solapamiento entre dos gaussianas GA y GB centradas en
r
r
los puntos A y B respectivamente, se reduce al producto de tres integrales
monodimensionales:
+∞
SAB =
∫
r
GAGBd r =
−∞
+∞
∫
+∞
+∞
Gp(x )dx Gp(y )dy Gp(z )dz
−∞
∫
∫
−∞
(19)
−∞
cada una de las cuales se pueden relacionar con la integral:
+∞
Fk (γ) =
∫ exp(−γt ) t dt
2
k
(20)
−∞
que para valores de k impares es nula, y para valores de k pares vale:
γ
 −(k +1) / 2 (k − 1)!!
π

k
Fk (γ) = 
2
2

0
donde (k-1)!! = (k-1)⋅(k-3)⋅(k-5)...3⋅1.
Capítulo III-70
k par
k impar
(21)
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE GAUSSIANAS
El programa OMCM calcula el valor de Fk (γ) , mediante una función llamada
(22)
FKGAMMA(GAMMA, K)
en la que GAMMA=γ y K=k. Esta función utiliza a su vez otra llamada
FACT1(NUM) que devuelve el valor del semifactorial (NUM)!!.
Aplicando la (20) a las integrales que aparecen en (19) obtenemos:
+∞
∫G
(h )
p
d h = Kh
−∞
= Kh
n hA + n hB
2
∑f
k h =0
2k h
+∞n hA + n hB
∫ ∑f
−∞ k h = 0
kh
h exp(− γh )dh = K h
kh
p
(2k h − 1)!!
π
2kh
2
p
γ
+∞
n hA + n hB
∑
k h =0
fk h
∫h
kh
p
exp(− γh 2p ) dh =
−∞
(23)
−( 2 k h +1) / 2
Nótese que se ha hecho el cambio fk h (kh = 0, 1, 2,...) → f2k h (2kh = 0, 2, 4,...) ,
que tiene en cuenta que la función fk h es nula para valores impares de kh.
La integral de solapamiento se puede obtener, por tanto, mediante una
fórmula cerrada:
S AB = K x K y K z
n yA + n yB
n xA + n xB
2
n zA + n zB
2
∑ξ ∑ξ ∑ξ ⋅ γ
k x =0
2
kx
k y =0
ky
k z =0
−( 2 k x + 2 k y + 2 k z +3) / 2
kz
π
3
2
(24)
en la que:
ξk h = f2k h
y
(2kh − 1)!!
2k h
con h = x, y, z
(25)
f 2 k h está dada por (15).
El programa OMCM contiene una función para calcular la integral (19),
llamada:
INT_GPH (IL1, IL2, IL, EXP1, EXP2, AH, BH)
(26)
Los valores de las variables que toman esta función son: IL1 = nxA, nyA ó nzA;
IL2 = nxB, nyB ó nzB; EXP1=α; EXP2=β; AH = Ax, Ay ó Az; BH = Bx, By ó Bz.
La integral de solapamiento SAB la calcula la función SG(NB1,NB2,NG1,NG2)
que toma como variable las funciones de base que vamos a integrar y el
número de gaussianas del desarrollo. Las variables IL y PH se utilizan cuando
hay que calcular integrales de momento.
Capítulo III-71
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
4. INTEGRALES DE ENERGÍA CINÉTICA
Las integrales de energía cinética con funciones de base gaussianas
son del tipo:
TAB = −
 ∂2
r
∂2 
1
∂2
GA  2 + 2 + 2 GBd r =
 ∂x

2
∂z 
∂y

∫

1
∂2GB
∂2GB
∂2GB
1
dz = − [T1 + T2 + T3 ]
dy + GA
dx + GA
= −  GA
2
2
2
2
2 
∂x
∂y
∂z

∫
∫
(27)
∫
Cada una de las integrales T1, T2 y T3 se descompone en un producto de tres
integrales:
T1 =
∫
GxAGyAGzA
∂2
∂x
2
(G G G )drr = ∫ G
x
B
y
B
z
B
x
A
∂2GBx
∂x
2
∫
∫
dx GyAGBydy GzAGBz dz
(28)
Conviene definir:
Th = < GhA |
Sh = <
GhA
∂2
∂h2
| GhB
| GhB > =
>=
∫
∫
GhA
GhAGhBdh
∂2GhB
∂h2

T1 = NANB TxSySz
dh

 ⇒ T2 = NANBSx TySz



T3 = NANBSxSy Tz
(29)
con lo que la integral a calcular tiene la forma:
TAB = −
[
1
TxSySz + Sx TySz + SxSy Tz
2
]
(30)
Las integrales del tipo Sh son integrales de solapamiento, ya estudiadas, y las
Th se pueden calcular por partes:
Th = < GhA |
∂
2
2
∂h
+∞
| GhB > =
∫G
h
A
∂
2
GhB
2
∂h


∂GhA
h
dh 
u = GA → du =


∂h
dh = 
=
2 h
h
∂
∂
G
G

B
B
 ∂h2 dh = dv → v = ∂h 
(31)
+∞

∂GhA ∂GhB
∂GhB 
dh
= GhA
 −
∂h ∂h
∂h 

−∞
−∞
∫
Para resolverla veamos antes cual es el valor de
G hB = h nBhB exp(−β h 2B ) :
Capítulo III-72
∂GhB
, sabiendo que
∂h
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE GAUSSIANAS
n −1
n +1
2
2
∂G hB ∂G hB ∂h B ∂G hB n hB h BhB exp(−β h B ) − 2βh BhB exp(−β h B )
=
=
=
∂h
∂h B ∂h
∂h B − 2β h nBhB +1 exp(−β h 2B )
n hB ≥ 1
n hB = 0
(32)
que como puede verse es una función impar y por tanto:
+∞
 h ∂GhB 
GA
 =0
∂h 

−∞
(33)
La integral Th queda reducida a:
+∞
∂G hA ∂G hB
dh =
∂h ∂h
−∞
Th = − ∫
+∞
(
)
(
)
= − ∫ n hA h nAhA −1 − 2αh nAhA +1 exp(−αh 2A ) n hB h nBhB −1 − 2β h nBhB +1 exp(−β h 2B ) dh =
−∞
= − n hA n hB ∫ h nAhA −1h nBhB −1 exp(−αh 2A ) exp(−β h 2B ) dh +
(34)
+ 2β n hA ∫ h nAhA −1h nBhB +1 exp(−αh 2A ) exp(−β h 2B ) dh +
+ 2αn hB ∫ h nAhA +1 h nBhB −1 exp(−αh 2A ) exp(−β h 2B ) dh −
− 4αβ ∫ h nAhA +1h nBhB +1 exp(−αh 2A ) exp(−βh 2B ) dh
Las cuatro integrales obtenidas se calculan en nuestro programa con la
función INT_GPH(IL1,IL2,IL,EXP1,EXP2,AH,BH), y el valor total de la integral
de energía cinética se calcula en la función TG(NB1,NB2,NG1,NG2).
5. INTEGRALES DE MOMENTO
Para el cálculo de algunas propiedades moleculares como el momento
dipolar, momento cuadrupolar, etc., es necesario evaluar también integrales
del tipo:
M AB = < G A | x n xC y
n yC
z n zC | G B > = ∫ G A x n xC y
n yC
r
z n zC G B d r
(35)
En las cuales aparecen desarrollos del tipo:
Capítulo III-73
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
n hA n hB n hC ___ n hA − i ___ n hB − j
h nAhA h nBhB h n hC = ∑ ∑ ∑ PA h
PB h
i = 0 j= 0 ii = 0
=
n hA + n hB + n hC
∑
k h =0
=
n hA + n hB + n hC
∑
k h =0
 n  n  n 
Phn hC − ii  hA   hB   hC  h ip+ j+ ii =
 i   j   ii 
n n n

n −i
n −j
 hA hB hC ___ hA ___ hB
n hC − ii  n hA   n hB   n hC  i + j+ ii  k h
 h p x p = (36)



PB h
Ph
 ∑ ∑ ∑ PA h
i   j   ii 
i = 0 j= 0 ii = 0



k h = i + j+ ii
___
___
f k h ( n hA , n hB , n hC , PA h , PB h , Ph ) h kp h
donde hemos definido:
___
___
f k h (n hA , n hB , n hC , PA h , PB h , Ph ) =
n hA n hB n hC ___ n hA −i ___ n hB − j
= ∑∑∑ PA h
PB h
n hC −ii
h
P
i =0 j=0 ii = 0
(37)
 n hA   n hB   n hC  i+ j+ii

 
 
 h p
 i   j   ii 
Definiendo las funciones:
G hp = K h
n hA + n hB + n hC
∑f
k h =0
kh
h kp h exp(− γh 2p )
(38)
podemos calcular las integrales:
+∞
h
∫ Gpd h = Kh
−∞
= Kh
+∞n hA + n hB + n hC
∫
−∞
n hA + n hB + n hC
2
∑f
k h =0
2k h
∑ f k h h kp h exp(− γh 2p )dh = K h
k h =0
γ −( 2 k h +1) / 2
+∞
n hA + n hB + n hC
∑
k h =0
fk h
∫h
kh
p
exp(− γh 2p ) dh =
−∞
(39)
(2k h − 1)!!
π
2kh
Utilizando la definición (38), la integral de momento nos quedaría como:
n yC
MAB = < GA | xn y zn | GB > =
xC
zC
+∞
+∞
+∞
−∞
−∞
−∞
x
y
z
∫ Gpdx ∫ Gpdy ∫ Gpdz
(40)
y usando (39):
M AB = K x K y K z
donde:
Capítulo III-74
n xA + n xB + n xC n yA + n yB + n yC n zA + n zB + n zC
2
2
2
∑ξ
k x =0
kx
∑ξ
k y =0
ky
∑ξ ⋅ γ
k z =0
kz
−( 2 k x + 2 k y + 2 k z + 3) / 2
π
3
2
(41)
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE GAUSSIANAS
ξk h = f2k h
(2kh − 1)!!
2k h
con h = x, y, z
(42)
Nótese que ahora las funciones Gp(h) llevan una suma en nhA+nhB+nhC.
La función:
FKH (L1, L2, L, PAH, PBH, PH, K)
(43)
INT_GPH (IL1, IL2, IL, EXP1, EXP2, AH, BH)
(44)
y la función:
aceptan los valores de nxC, nyC y nzC en las variables L e IL y el valor de Px, Py
o Pz en la variable PH. En caso de no ser integrales de momento, estas
variables deben ser cero. El valor de la integral de momento se obtiene de la
función MG(NB1,NB2,NG1,NG2,MOMENTO).
6. INTEGRALES DE ENERGÍA POTENCIAL
6.1.
Transformada de Laplace
Las integrales monoelectrónicas de energía potencial y las
bielectrónicas dependen de términos que contienen 1/r12. La transformada de
Laplace permite sustituir esta función por una integral de manejo menos
complicado que el del término 1/r12. La transformada (t) de la función g(ρ) es:
∞
(t)= ∫ exp(−tρ)g(ρ)dρ
(45)
0
En nuestro caso interesa usar:
∞
(r 2 ) = ∫ exp(−r 2ρ)ρλ / 2 −1dρ
(46)
0
Haciendo el cambio u=ρr 2 obtenemos:
1
(r 2 ) =  
r 
λ
∫
∞
0
( ) ( )
λ
exp(−u)u λ / 2 −1du = 1 Γ λ2
r
(47)
Despejando:
Capítulo III-75
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
(1 / r ) = (r ) (λ / 2) =
λ
Cuando
2
1
Γ λ2
(
)∫
∞
0
exp(−r 2ρ)ρλ / 2 −1dρ
(48)
λ =1 y por tanto:
1
1
=
r
π
∫
∞
0
exp(−r 2ρ)ρ−1 / 2dρ
(49)
y eligiendo ρ=u2 y r=r12:
2 2
1
2 ∞
r12 = π ∫0 exp(−r12u )du
6.2.
(50)
Integrales de energía potencial
Las integrales de energía potencial pueden ser mono, bi, ó tricéntricas.
Estas últimas aparecen debido a que el potencial puede estar referido a un
punto distinto de los centros de las funciones de base implicadas en la
integral.
Figura 3: Vectores implicados en el cálculo de las integrales de
energía potencial
Dado que el potencial de los cálculos moleculares es:
Capítulo III-76
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE GAUSSIANAS
−ZA
r
V (r ) =
∑ rr − Rr
(51)
A
su valor medio con funciones de base gaussianas es de la forma:
< G A | V̂ | G B > = −
todos los
núcleos
∑
Zc < G A |
c
1
| G B > = −∑ Z c Vc
rc
c
(52)
donde rc2 = (x − Cx )2 + (y − Cy )2 + (z − Cz )2 , y Zc es la carga nuclear del núcleo
C.
Introduciendo
Vc = < G A |
Vc =
=
1
π
1
π
∞
transformada
de
Laplace
1
,
rc
de
la
integral
1
| G B > nos quedaría:
rc
∞
∫ dρ ρ
−1
2
0
−1
2
+∞
+∞
∫ dxdydz exp(−ρr ) G G
2
c
A
B
=
−∞
∫ dρ ρ ∫ dx ⋅ x
0
la
n xA
A
x
n xB
B
−∞
+∞
+∞
−∞
−∞
(53)
exp(−ρx ) exp(−αx ) exp(−βx ) ∫ dy ⋅ ... ∫ dz ⋅ ...
2
c
2
A
2
B
Llamando Uh(ρ) a las integrales respecto a h (= x, y, z) tenemos:
Vc =
1
∞
∫ dρ ρ
π
−1
2
Ux (ρ) Uy (ρ) Uz (ρ)
(54)
0
con:
+∞
U h (ρ) = ∫ dh h nAhA h nBhB exp(−ρh c2 − αh 2A − βh 2B )
(55)
−∞
Haciendo los cambios:
γ = α+β
θ = γ+ρ
 αβ
Kh = exp −
ABh 

 γ


αAh + βBh
Ph =
γ
 γρ ___ 2 
PC h 
Λh = exp −

 θ


γPh + ρCh
Qh =
θ
hP = h − Ph
QP = h − Qh
___ 2 
(56)
Capítulo III-77
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
+∞
Uh(ρ) = ΛhKh
∫ dh h
nh n'h
A hB
exp(−θh2Q ) = ΛhJh
(57)
−∞
puede expresarse la integral Vc en la forma:
Vc =
∞
1
dρΛ(ρ) ρ
π ∫
−1
2
Jx (ρ)Jy (ρ)Jz (ρ)
(58)
0
Λ (ρ) = Λ x (ρ) ⋅ Λ y (ρ) ⋅ Λ z (ρ) . La integral obtenida (58) se puede
en la que
calcular haciendo el cambio de variable:
γ t2
ρ=
2
⇒ t2 =
1−t
γ
dt =
dρ
3 1
2θ 2ρ 2
ρ
θ
(59)
con el que se llega:
3
1
 γ 
Vc =
dtΛ(t ) 

2
γ π 0
1 − t 
2
∫
2
2
Jx (ρ)Jy (ρ)Jz (ρ)
(60)
Para calcular cada integral Jh puede operarse como en el caso de las
integrales de solapamiento, cuando desarrollamos el producto
h
n hA
A
h
n hB
B
=
n hA + n hB
∑
k h =0
___
h nAhA h nBhB :
___
f k h (n hA , n hB , QA h , QB h ) h Qk h
___
n hA n hB ___ n hA −i ___ n hB − j
___
f k h (n hA , n hB , QA h , QB h ) = ∑∑ QA h
i = 0 j= 0
i + j= k h
QB h
 n hA   n hB 

 

 i  j 
(61)
Sustituyendo en la integral Jh:
Jh = Kh
n hA + n hB
∑ f kh
k h =0
+∞
∫ dh
Q
h Qk h exp(−θh Q2 )
(62)
−∞
Utilizando (21) para valores de kh pares:
Jh = Kh
Capítulo III-78
n hA + n hB
2
∑
k h =0
f 2kh θ
−
2 k h +1
2
(2k h − 1)!!
π
2kh
(63)
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE GAUSSIANAS
De (59) podemos deducir que:
___
___
___
___
QAh = PA h − t2 PC h
___
___
QBh = PB h − t2 PC h
(64)
Por lo tanto:
1
 γ  2
Jh = Kh

2 
1− t 
n hA n hB
___
n hA + n hB
2
∑
k h =0
___
⋅ ∑∑ (PA h − t PC h )
2
 γ 

2 
1− t 
n hA −i
−k h
___
(2k h − 1)!!
π⋅
2kh
___
(PB h − t PC h )
2
i = 0 j= 0
i + j= k h
n hB − j
(65)
 n hA   n hB 

 

 i  j 
y sustituyendo en Vc:
2 (π ) 2
Vc =
K xK yKz
γ π
3
⋅
n xA n xB
n hA + n hB n hA + n hB n hA + n hB
1
2
2
2
∑ ∑ ∑
k h =0
k h =0
k h =0
1− t2 


dt
Λ
(
t
)
∫0
 γ 
2
k x + k y +k z
⋅
(2k x − 1)!! (2k y − 1)!! (2k z − 1)!!
⋅
k
2kx
2kz
2 y
___
___
⋅ ∑∑ (PA x − t PC x )
2
n xA −i
___
___
(PB x − t PC x )
2
i = 0 j= 0
i + j= k x
(66)
n xB − j
 n xA   n xB  n yA n yB n zA n zB

 
 ∑∑ ...∑∑ ...
i
j


 i=0 j=0 i=0 j=0
Como puede verse, lo que se obtiene contiene productos de polinomios en
potencias pares de t, que luego habrá que integrar respecto de t. Las
integrales que restan son todas del tipo:
 ___ 2 
Fm  γ PC  =


___ 2


2m

t
exp
PC
t2  dt
−
γ
∫0



1
(67)
En nuestro programa hemos incluido varias subrutinas análogas a las
utilizadas para las integrales de solapamiento pero que, en vez de devolver un
valor numérico, devuelven los coeficientes del polinomio en potencias pares
de t. La subrutina que devuelve los coeficientes del polinomio es:
FKH_POL (L1, L2, EXP1, EXP2, PAH, PBH, PCH, K, PH)
(68)
Las demás sirven para sumar, multiplicar y elevar a una potencia los
polinomios. Otra subrutina llamada FREQ16(Y,FV) y obtenida de [Ref. 50]
calcula la función Fm. El cálculo total de la integral de energía potencial lo
realiza la función VG(NB1,NB2,NG1,NG2) que llama a todas las anteriores.
Capítulo III-79
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
7. INTEGRALES BIELECTRÓNICAS
El cálculo de las integrales bielectrónicas es parecido al de las
integrales de energía potencial, con la salvedad de que ahora pueden ser
tetracéntricas. Su resolución detallada puede encontrarse en el capítulo 5 de
[Ref. 51]. En nuestro programa hemos recurrido a una subrutina cedida por
Rafael López y J. Fernández Rico [Ref. 52], ligeramente modificada para
adaptarla a nuestros convenios y notaciones.
8. ARMÓNICOS ESFÉRICOS Y ARMÓNICOS SÓLIDOS
Cuando se trata de utilizar gaussianas para el cálculo de las integrales
moleculares surge el siguiente problema: las funciones de base de tipo Slater
suelen relacionarse con los armónicos esféricos:
m
χ = N rn e−αr Yl
Los
armónicos
(θ, ϕ) = N rn e−αrPlm (cos θ) e±imϕ
Ylm (θ, ϕ)
esféricos
pueden
sustituirse
(y
(69)
se
sustituyen
habitualmente) por sus combinaciones lineales reales, dando lugar a lo que
llamaremos “Armónicos Reales”. En estos, como habíamos considerado en el
tema de integración analítica, el signo de m dependía de elegir un seno o un
~
coseno en la función empleada. Llamando m a este nuevo índice:
~ ≥ 0 ⇒ χ incluye cos(m
~ ϕ) χ = Nr n e − αr P m~ (cos θ) ⋅ cos(m
~ ϕ)
m
l
⇒
~

n − αr m
~ < 0 ⇒ χ incluye sen (m
~ ϕ)
~ ϕ)
m
 χ = Nr e Pl (cos θ) ⋅ sen (m
(70)
En el caso de funciones de base gaussianas, los armónicos esféricos no
siempre aparecen explícitamente, sino que a menudo se sustituyen por
productos de coordenadas x, y ó z elevados a potencias enteras:
χ = N ∑ C µ G µ = N ∑ Cµ x n x y y z n z e
n
µ
− αr 2
(71)
µ
Estos productos de potencias de las coordenadas cartesianas se denominan
“Armónicos Sólidos”, y están relacionados con los armónicos esféricos reales.
Para encontrar la relación basta usar la definición de las coordenadas
esféricas y propiedades trigonométricas. Se obtienen las relaciones que
aparecen en la tabla III del apéndice TABLAS.
Capítulo III-80
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE GAUSSIANAS
La matriz de transformación que permite pasar de los armónicos esféricos a
los armónicos sólidos no es cuadrada, pues para l ≥ 2 hay más armónicos
sólidos que armónicos esféricos:
S




Px


Py


Pz


 dx2 − y2 
 d

 dxy 
 dxz 
yz


 d3z2 −r2 
f 3

2
 x −3xy 
 fy3 −3yx2 
f 2 2 
 (x − y )z 
 fxyz 
f 2
2
 fxr −5xz 
 yr2 −5yz2 
f 3 2 
 5z −3r z 
=
1

















1 0 0
0 1 0
0 0 1
1
0
−1 0 0 0 0
0 0 1 0 0
0
0
0 0 1 0
0
0
0 0 0 1
−1 −1 2 0 0 0
0
0 −3
0
0
0
0
0 −3
0 0
0
1
1
0
0
0
0 0
−1 0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
1
0
0 1
−3 0
0
0
0 0
−3 2
1
0
0 0
0 −4
0
0
0
0
−4
0
 1 
 x 


 y 
 z
  x2 
  y2 
  z2 


  xy 
  xz 
  yz 
  x3 
 2 
0 x y



0  x 2z 
0   y3 

1  xy2 

0  y 2z 

0   z3 
0   xz2 
 yz2 


 xyz 
(72)
Como puede verse en la matriz correspondiente a los armónicos 0 ≤ l ≤ 3 (de
16x20), algunos armónicos esféricos están relacionados con sólo un armónico
sólido, pero otros están relacionados con una combinación lineal de ellos. En
el primer caso, si ya estaban normalizados, siguen estando normalizados; en
el segundo caso, hay que volver a normalizarlos. Veamos, como ejemplo, la
normalización de la función fx 3 −3xy 2 que por abreviar llamaremos f:
f ≡ f x3 −3xy 2 ⇒ | f = | x 3 − 3 | xy 2
| x 3 = x 3 R (r ) | xy 2 = xy 2 R (r )
 x3 x3
x 3 xy 2

f f = N ∑ ∑ Cλ Cσ λ σ ⇒ λ σ =
 xy 2 x 3
xy 2 xy 2
λ
σ

r
x 3 x 3 = ∫ x 6 R 2 d r = ∫ r 6 sen 6 θ cos 6 ϕr 2 sen θR 2 drdθdϕ =
 1 a 
=

  a 1 

(73)
= ∫ sen 7 θdθ∫ cos 6 ϕdϕ∫ r 8 R 2 dr = 1
a=
x 3 xy 2
x3 x3
∫ sen θdθ∫ sen ϕ cos ϕdϕ∫ r R dr = 1
=
5
∫ sen θdθ∫ cos ϕdϕ∫ r R dr
7
2
7
4
6
8
8
2
2
f f = x 3 x 3 − 3 x 3 xy 2 − 3 xy 2 x 3 + 9 xy 2 xy 2 =
44
5
Capítulo III-81
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
de manera que la constante de normalización de la función
N=
f x 3 −3 xy 2 sería:
5
44
(74)
Análogamente se puede calcular la constante de normalización con las demás
funciones, obteniéndose la matriz de transformación normalizada:
1




















1 0 0
0 1 0
0 0 1
3
2
0
0
0
−1
2
− 3
2
0
0
0
−1
2
0
0
0
0
1
0
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
1
0
5
44
0
0
0
−3 5
0
44
0
5
44
−3 5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
− 15
0
0
0
44
0
0
15
0
0
0
15
244
0
0
0
0
0
0
0
0
0
15
244
0
0
0
0
0
0
0
15
244
0
28
15
0
−3 5
92
244
0
0
−3 5
28
92
2 5
0
− 4 15
92
0
244
0
0
− 4 15
0
0
244








 (75)


0
0

0
1
0

0
0

En el programa OMCM esta matriz se encuentra almacenada en la
subrutina:
SOL_REAL(L, S_R)
(76)
que toma el valor de L y devuelve una variable dimensionada que depende de
L, llamada S_R.
9. RESULTADOS
En la Tabla 1 se presenta una comparación de los resultados
obtenidos con nuestro programa y con Gaussian 94W, para una serie de
moléculas diatómicas representativas.
Los cálculos con ambos programas han sido realizados con la misma
base, mínima con exponentes dados por las reglas de Slater para cada átomo
y desarrollos con 18 gaussianas [Ref. 53]. La base se eligió así porque
permitía una primera comparación de nuestros resultados con los de [Ref.
49], que puede verse en la Tabla 2. En ella podemos comprobar que los
cálculos STO-nG con los desarrollos de Fernández Rico et al [Ref. 53] pueden
Capítulo III-82
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE GAUSSIANAS
considerarse equivalentes a los realizados directamente con STO, a partir de
unas 12 gaussianas.
M
o
l
é
c
u
l
a
Método
STO-18G Slater
(Gaussian)
Intervalo
ajuste
(u.a.)
STO-18G Slater
(OMCM)
Re
(u.a.)
µe
(u.a.)
Ee
(u.a.)
Eajuste
(u.a.)
Re
(u.a.)
µe
(u.a.)
Ee
(u.a.)
Eajuste
(u.a.)
Li2
Be2
[4.9,5.5]
5.34282
0.00000
-14.841496
-14.841489
5.34283
0.00000
-14.841496
-14.841489
[3.1,3.8]
3.41411
0.00000
-28.974107
-28.974107
*
*
*
*
C2
[2.1,2.6]
2.43504
0.00000
-75.214884
-75.214898
2.43504
0.00000
-75.214885
-75.214898
N2
[1.9,2.5]
2.14781
0.00000
-108.58006
-108.58009
2.14770
0.00000
-108.58006
-108.58010
F2
[2.2,2.8]
2.44983
0.00000
-197.87877
-197.87879
2.44983
0.00000
-197.87877
-197.87879
LiH
[2.6,3.2]
3.12532
2.55015
-7.967088
-7.9670901
3.12532
2.54976
-7.967090
-7.967090
BH
[2.0,2.6]
2.59699
0.27216
-25.069872
-25.069873
2.59699
0.27218
-25.069873
-25.069873
NH
[1.8,2.4]
2.20101
0.23144
-54.671072
-54.671072
2.20101
0.23144
-54.671072
-54.671072
HF
[1.5,2.1]
1.94461
0.23709
-99.491174
-99.491187
1.94461
0.23709
-99.491174
-99.491187
CO
[1.9,2.5]
2.18195
0.26904
-112.34557
-112.34558
2.18194
0.26757
-112.34557
-112.34558
BF
[2.1,2.7]
2.34330
0.87323
-123.61606
-123.61608
2.34330
0.87298
-123.61606
-123.61608
LiF
[2.4,3.0]
2.62803
1.05767
-106.37176
-106.37177
2.62807
1.05854
-106.37176
-106.37177
Tabla 1: Cálculo de la distancia de equilibrio (Re), el momento dipolar (µe) y de la
Energía en el equilibrio tanto la ajustada (Eajustada) como la calculada a la distancia de
equilibrio (Ee) para varias moléculas. Los exponentes de los desarrollos gaussianos han
sido tomados de [Ref. 49]. * El caso del Be2 es especial, y se explica en el texto.
El uso de una base STO-18G con exponentes atómicos planteó algunas
dificultades a la hora de realizar comparaciones con los resultados del
programa Gaussian, debido a que esta base no se encuentra entre las
predefinidas en G94W. Hubo que emplear la opción GEN del programa e
introducir en él la base STO-18G de [Ref. 53] necesaria para cada molécula.
Para ello se utilizó el programa GENGAUSSIAN, elaborado por D. Jesus
Sánchez Márquez en nuestro laboratorio, que permite introducir este tipo de
bases (y muchas otras) como datos para Gaussian de una forma cómoda.
Capítulo III-83
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Re
(u.a.)
STO-1G
STO-3G
STO-6G
STO-12G
STO-18G
[Ref 49]
Li2
Be2
5.051
-12.327291
-14.663610
-14.834567
-14.840718
-14.840749
-14.84075
3.780
-24.445178
-28.734033
-29.045082
-29.056394
-29.056453
-29.05645
C2
2.3475
-63.998309
-74.452463
-75.185052
-75.211083
-75.211215
-75.21122
N2
2.068
-92.674988
-107.516241
-108.537605
-108.573439
-108.573620
-108.57362
F2
2.680
-168.661103
-195.983697
-197.795567
-197.856560
-197.856858
-197.85686
LiH
3.015
-6.640727
-7.872781
-7.963393
-7.966648
-7.966665
-7.96666
BH
2.329
-21.263241
-24.799243
-25.052923
-25.062048
-25.062094
-25.06210
NH
1.976
-46.596103
-54.118327
-54.642853
-54.661094
-54.661185
-54.66119*
HF
1.733
-84.840993
-98.531031
-99.447651
-99.478386
-99.478536
-99.47854
CO
2.132
-95.929725
-111.250296
-112.306575
-112.343386
-112.343570
-112.34357
BF
2.385
-105.561518
-122.425241
-123.575905
-123.615303
-123.615498
-123.61550
LiF
2.850
-90.612189
-105.338452
-106.331503
-106.365042
-106.365207
-106.36521
Molécula
Tabla 2: Energías moleculares obtenidas con desarrollos STO-nG de [Ref. 53] y
un número creciente de gaussianas por STO. Las cifras en negrita son aquellas
que coinciden con el resultado de Ransil. El dato con * está calculado con el
programa gaussian 94W ya que el de la bibliografía es erróneo.
La comparación presentada en la Tabla 1 se ha realizado ajustando los
datos (Energía / distancia internuclear) mediante nuestro programa UCA-VIB
[Ref. 89] (Ajuste de potenciales de vibración para moléculas diatómicas), y
usando los intervalos que se indican en la tabla con subintervalos de 0.1 u.a.
Se puede observar que la concordancia entre los valores de Re y µe obtenidos
con nuestro programa y con Gaussian 94W está dentro de los márgenes de
error con los que Gaussian calcula estos parámetros. La comparación de los
datos Ecalculada y Eajustada se refiere a las energías calculadas en R=Re (⇒
Ecalculada) y las estimadas con el ajuste realizado por UCA_VIB (⇒ Eajustada). La
buena concordancia entre ambos datos indica que el intervalo empleado para
el ajuste es el adecuado (cuando el intervalo elegido para el ajuste no está
bien centrado entorno al mínimo Re, o los datos E(Ri) no están bien
balanceados, aparecen discrepancias entre las Ecalculada y Eajustada) e indica
también que el programa UCA_VIB, que el laboratorio necesita usar en otras
líneas de investigación, funciona correctamente.
El uso de la comparación de los valores Re(OMCM) / Re(G94W) y
µe(OMCM) / µe(G94W) como test del correcto funcionamiento de nuestro
programa viene sugerido por varios motivos. En primer lugar, que en el
cálculo de Re se combinan datos procedentes de cálculos a diversas
Capítulo III-84
INTEGRACIÓN CON FUNCIONES DE BASE GAUSSIANAS
distancias. Si cualquiera de estos datos tuviera demasiado error, ello se
reflejaría inmediatamente en el valor calculado de Re. En segundo lugar, nos
parece más interesante comparar el rendimiento de esta clase de programas
en el cálculo de propiedades moleculares medibles (como Re y µe) que con el
cálculo de parámetros exclusivamente teóricos.
La comparación entre GAUSSIAN y OMCM en el caso de la molécula de
Be2 no resulta inmediata, debido a que ambos programas convergen a
estados electrónicos distintos.
Si el programa G94W se utiliza de manera estándar, da lugar a una
curva de energía total con mínimo y configuración
1σ g2 1σ u2 2σ g2 1π u2 , mientras
que el nuestro da una curva sin mínimo con configuración 1σ 2g 1σ u2 2σ 2g 2σ u2 . En
la Figura 4 puede verse que los resultados Gaussian corresponden a un
estado electrónico excitado, pero con distancia de equilibrio, mientras que el
otro estado no la tiene. No es difícil obligar al programa OMCM a converger a
la configuración
1σ g2 1σ u2 2σ g2 1π u2 que da el programa Gaussian, y obtener:
Ee (1σ2g 1σu2 2σ2g 1πu2;R e = 3.4141) = −28.9741068
(−28.974107 con G94W) (77)
Para obtener este resultado basta añadir funciones Py ó Pz a la base y
arrancar el cálculo con el orbital 1πu biocupado.
Figura 4: Comparación de los resultados obtenidos para la molécula
de Be2 con el programa OMCM y con el programa Gaussian 94W.
Capítulo III-85
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Capítulo III-86
Capítulo IV:
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y
CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES
DE BASE STO (I)
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (I)
Capítulo IV:
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y
CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES
DE BASE STO (I)
1. INTRODUCCIÓN
2. MUESTREO
3. INTEGRALES DE SOLAPAMIENTO
4. INTEGRALES MONOELECTRÓNICAS DE ENERGÍAS
CINÉTICA Y POTENCIAL
5. INTEGRALES BIELECTRÓNICAS
6. USO DE LAS INTEGRACIONES MC Y CMC EN
CÁLCULOS QUÍMICO CUÁNTICOS
1. INTRODUCCIÓN
En este capítulo vamos a presentar las generalidades acerca de los
métodos de integración Montecarlo (MC) y Cuasimontecarlo (CMC), y los
vamos a aplicar en casos con resultados exactos bien conocidos, con objeto
de hacer una primera estimación de sus posibilidades. Concretamente
analizaremos, primero, una serie de cálculos de integrales individuales, y a
continuación el cálculo de propiedades atómicas y moleculares -realizadas con
bases STO- en los que se comparan con los resultados exactos varias formas
de aplicar las integraciones CMC.
Con objeto de introducir los conceptos básicos de una forma práctica,
revisaremos en primer lugar el cálculo por el método de MC de una integral en
una dimensión. Conviene reescribirla introduciendo una función auxiliar w(x):
Capítulo IV-87
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
b
I=
∫
b
 f(x) 
∫  w(x) w(x)dx
f(x)dx =
a
(1)
a
Cuando la función w(x), cumple determinadas condiciones, se llama función
de densidad o función de peso. Por motivos que enseguida se verán, esta
función debe “parecerse lo más posible” a la función g(x), pero ser fácil de
integrar.
En el método de MC la integral I se aproxima por un sumatorio de N
términos:
I≈
1
N
N
f(ξ j )
∑ w(ξ )
j =1
(2)
j
en el que cuantos más puntos ξj se incluyan, más se aproximará el valor
obtenido al valor exacto de la integral. Los puntos ξj han de elegirse mediante
un muestreo en el que haya una densidad de probabilidad w(ξj) de obtener
cada punto ξj.
El muestreo del número aleatorio γ puede realizarse por MC o por CMC
en cualquiera de sus versiones. Nosotros hemos comparado en nuestros
cálculos los resultados de emplear puntos aleatorios y cuasialeatorios
generados con los siguientes métodos:
a) Montecarlo ordinario
b) Método de Halton [Ref. 32]
c) Conjuntos de puntos de Hammersley [Ref. 33 y 35]
d) Korobov - Haselgrove [Ref. 33 y 34]
2. MUESTREO
La eficiencia de la suma (2) como aproximación de una integral depende
de varios factores. En primer lugar del número de puntos ξj empleados, pero
sobre todo depende de la forma de elegir tales puntos. Según se ha visto en
la sección 8 del capítulo I, en el caso del método de MC ordinario el error
cometido es:
ε =
Capítulo IV-88
σ
N
(3)
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (I)
siendo σ2 la varianza del cociente g(x) = f(x) / w(x) y N el número de puntos
empleados. Esta relación pone de manifiesto que aumentar la eficiencia
aumentando el número N es poco adecuado, pues para conseguir un dígito
más de precisión se necesitaría emplear 100 veces más puntos ξj. La mejor
opción es elegir la función de peso w(x) de manera que minimice la varianza:
σ =
2
∫
 f(x)

f 2 (x)
w(x) dx − 
w(x) dx
2
w (x)
 w(x)

∫
2
(4)
En la práctica esta condición equivale a elegir w(x) lo más parecida posible a
la función f(x) que quiere integrarse. La limitación principal del empleo de las
funciones de peso es que w(x) debe tener una integral resoluble.
La forma habitual de muestrear con densidad w(x) requiere [Ref. 54]
calcular una integral llamada marginal de la variable ξ:
ξ
m arg inal (ξ) = ∫ w(x)dx
(5)
a
en la que “a” representa el límite inferior de los valores de ξ. Asimismo, se
necesita un generador de números aleatorios γj comprendidos en 0<γj<1 con
distribución uniforme. De la construcción de este tipo básico de generador
hablamos un poco más adelante. Una vez que se dispone de él, podemos
obtener los números aleatorios ξj con distribución de densidad w(x)
despejándolos de la igualdad:
ξj
∫ w(x)dx
= γj
(6)
a
en la que γj es el número aleatorio de distribución uniforme 0<γj<1. Por
ejemplo, para obtener los números ξj con una distribución exponencial, que
emplearemos más adelante:
w(x) = Ce − αx
0<x<∞
(7)
aplicamos la ecuación (6) con w(x) dado por (7):
ξj
∫ Ce
− αx
dx = γ j
(8)
0
de donde se deduce:
Capítulo IV-89
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
ξj = −
1 
α 
ln1 − γ j 
C 
α 
(9)
La constante C se obtiene aplicando la condición de normalización de la
distribución w(x):
1=
ξj
ξj
0
0
∫ w(x) dx =
∫ Ce
− αx
dx ⇒ C = α
(10)
Sustituyendo, finalmente, en (8):
ξj = −
1
ln(1 − γ j )
α
(11)
Una generalización de lo expuesto en una dimensión para tres ó seis
dimensiones, es lo que se utiliza en esta tesis para evaluar las integrales de
los cálculos atómicos y moleculares.
2.1.
Muestreo uniforme. Métodos congruenciales lineales.
La función estándar que suministra cualquier ordenador para la
obtención de números aleatorios es, normalmente, uno de los llamados
generadores congruenciales lineales. Estos generan una secuencia de
números enteros entre 0 y m-1 (siendo m un número suficientemente
grande) según la relación de recurrencia:
Ij +1 = (a Ij + c )
mod m
(12)
donde el parámetro “m” se denomina módulo, y los “a” y “c” son enteros
positivos llamados multiplicador e incremento respectivamente. Lo que
significa la expresión anterior es que una vez obtenido Ij+1 hay que tomar el
resto de dividir Ij+1 entre m, es decir, en FORTRAN:
I( j + 1) = MOD((a * I( j) + c), m)
(13)
Para que los números obtenidos queden entre 0 y 1 lo que generalmente se
hace es reescalar el resultado, tomando como número pseudoaleatrorio el
cociente Ij+1/m, que nos garantiza valores comprendidos entre 0 y 1.
También pueden utilizarse los llamados generadores congruenciales
polinómicos, es decir:
Ij +1 = (anInj + ... + a1Ij + a0 ) mod m
Capítulo IV-90
(14)
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (I)
Algunas propiedades de estos generadores son:
-
El módulo m es una cota superior del número de valores diferentes que
puede tomar el resultado Ij+1.(y, por supuesto, los anteriores Ij).
-
Cuando Ij vuelve a tomar el valor de la semilla inicial I0, la secuencia
comienza a repetirse cíclicamente.
-
Todas las secuencias producidas por este tipo de generador, si se
prolongan lo suficiente (periodo m), acaban en un ciclo que se repite
indefinidamente. El ciclo obtenido depende de la selección de los
parámetro “m”, “a” y “c”.
Un buen generador lineal será aquel que tenga un periodo tan largo como sea
posible (es decir m). Este máximo se alcanza si y sólo si se cumplen las tres
siguientes condiciones [Ref. 55]:
a) c es primo con m
b) (a-1) es múltiplo de p para todo primo p que divida a m
c) (a-1) es múltiplo de 4 siempre que m sea múltiplo de 4
Habitualmente se toma como “m” la suma de una potencia de 2 más la
unidad, de modo que se puede coger por ejemplo “c”=1 y “a” un número
impar.
El problema principal de este tipo de generadores estriba en que los
números generados se repiten con un periodo que en el mejor de los casos es
“m”. Para obtener el máximo periodo (m) es necesario elegir adecuadamente
los valores de “m”, “a” y “c”. Si no se escogen bien estos parámetros los
números pseudoaleatorios generados pueden llegar a ser totalmente inútiles,
debido sobre todo a dos motivos:
a) El periodo puede resultar demasiado corto
b) Los valores obtenidos pueden salir correlacionados entre sí (lo que
sería “letal” para la mayoría de los usos que queremos darles).
En cuanto a la periodicidad está claro que al agotar el periodo,
agotamos la posibilidad de mejorar, empleando más puntos, el valor de la
integral que estemos calculando, ya que no haríamos sino repetir el resultado
obtenido con el primer periodo.
Respecto a la correlación, significa que cada vez que empleemos
valores sucesivos del generador para representar puntos N-dimensionales, por
Capítulo IV-91
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
ejemplo en el plano, los puntos obtenidos se acumulan en zonas
determinadas del mismo en lugar de rellenar uniformemente el espacio.
Tratar de obtener una integral basándonos en este tipo de puntos sería
absurdo pues privilegiaríamos unas zonas del integrando sobre otras.
La comparación gráfica de la periodicidad o la correlación permite
visualizar la existencia de estos problemas en dos (o tres) dimensiones. En la
Figura 1 podemos observar que en la gráfica a tenemos un problema de
correlación, ya que los puntos tienden a colocarse sobre determinadas rectas
(hiperplanos en espacios N-dimensionales). En la gráfica b existe un problema
de periodicidad, ya que los puntos se repiten cada tres resultados. La gráfica
c, en cambio nos muestra un muestreo razonablemente uniforme.
a
b
c
Figura 1: Representación de 1000 puntos pseudoaleatorios generados
con los parámetros: a=7000, c=54773 y m=259200 (gráfica a),
a=1000, c=100000 y m=300000 (gráfica b), a=7141, c=54773 y
m=259200 (gráfica c). Sólo los puntos generados en c resultan
válidos, pues los generados en a presentan correlación, y los
generados en b presentan periodicidad.
También existen criterios analíticos para juzgar la calidad de las
distribuciones de puntos, que pueden emplearse en casos multidimensionales.
Uno muy sencillo es la comparación de los momentos de la distribución P(x)
deseada:
Capítulo IV-92
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (I)
Mn =
∫x
n
P(x) dx
(15)
con las estimaciones obtenidas con el generador que estemos empleando:
1 N n
~
Mn = ∑ ~
xi
N i =1
(16)
donde ~
xi representan los puntos obtenidos con el generador (cuanto más se
~
parezcan los Mn a los Mn , mejor es el generador). En la Tabla 1 se compara
los resultados de los momentos calculados para 1000 puntos con tres
conjuntos de parámetros “a”, “c” y “m” descritos en dicha tabla.
Número
de
Puntos
10
3
103
103
Parámetros
elegidos
a=8500
c=54773
m=259200
a=1000
c=100000
m=300000
a=7141
c=54773
m=259200
<x>
(→
→ 0.500000)
<x2>
(→
→ 0.333333)
<x3>
(→
→ 0.250000)
0.461480
0.355085
0.226251
0.332667
0.184815
0.110889
0.497662
0.329946
0.245560
Tabla 1: Comparación de los momentos calculados para 1000 puntos
y variando los parámetros “m”, “a” y “c”.
Para el valor de “m” se utiliza la mayor “palabra” (dword) que acepte el
ordenador. Por ejemplo, si el ordenador es de 32 bits, m = 232 ≈ 4⋅109. Si
estamos generando números aleatorios para llenar un espacio bidimensional,
a cada eje le corresponden 232/2 ≈ 65500 números aleatorios, lo cual si no se
escoge bien los parámetros, podrá focalizar los pares (x,y) en una pequeña
zona de la superficie total bidimensional.
Los datos representados en la Tabla 1 y en la Figura 1 se han
obtenido mediante nuestro programa RANTEST.
En nuestros cálculos encontraríamos inevitablemente el problema de la
periodicidad si generásemos más de 232 ≈ 4⋅109 números aleatorios. Pero esto
no va a suceder, pues para números de puntos del orden de 109 los tiempos
de cálculo de las integrales serían tan grandes que resultarían totalmente
inaceptables.
Capítulo IV-93
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Es interesante subrayar que existe en la bibliografía un número no
pequeño de publicaciones sobre aplicaciones del método de MC o similares, en
las que se usaron este tipo de generadores y, o bien no estaban escogidos
adecuadamente los valores de “m”, “a” y “c”, o bien no se había tenido en
cuenta la existencia de correlación de los puntos obtenidos. Evidentemente las
conclusiones de tales publicaciones no son fiables.
La función que utilizamos en nuestro programa para generar los
números aleatorios, llamada RAN3, tomada del [Ref. 56], se encuentra libre
de esta clase de problemas.
Por último conviene notar que debido a la rápida evolución del material
informático, ya no es difícil disponer de ordenadores de 64 bits (esperemos
que sea pronto nuestro caso), para los cuales se pueden utilizar generadores
aún mejores, como los citados en [Ref. 57].
2.2.
Números cuasialeatorios
En esta tesis hemos utilizado para el cálculo de las integrales atómicas
y moleculares métodos deterministas para generar los puntos. Con los
métodos Montecarlo generamos puntos pseudoaleatorios con distribución
uniforme en el intervalo [0,1]. Con los métodos cuasialeatorios generamos
puntos de manera no uniforme. A estos métodos se le denomina métodos
Montecarlo cuasialeatorios, y resultan tener ciertas ventajas sobre los
métodos pseudoaleatorios. En particular, son más eficiente al generarlos con
computadoras, hacen que las integrales converjan más rápidamente y los
errores medios son menores.
A continuación revisaremos brevemente el origen de cada uno de los
conjuntos de puntos cuasialeatorios que hemos probado en esta tesis (Halton,
Hammersley y Haselgrove).
r r
r
1º. Una sucesión de Halton es una sucesión de puntos P1, P2 ,..., Pi ,... del
intervalo [0,1]s cuyas coordenadas designaremos como:
r
Pn = (Pb1 (n), Pb2 (n),...,Pbs (n))
(17)
Para los números de Halton los parámetros b1, b2,..., bs son números
naturales primos entre sí y las coordenadas
la forma siguiente:
Capítulo IV-94
Pb j (n ) deben calcularse de
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (I)
Sea bj ≥ 2 un entero. Para obtener la coordenada j-ésima -Pbj(n)- del
punto que ocupa el lugar n en la sucesión se empieza por expresar este
número en el sistema de numeración de base bj:
m
n=
∑ ab
i
i j
= am am−1 ... a1 a0 (b j )
(18)
i=0
a partir de este número auxiliar, la coordenada
Pb j (n ) se genera
tomando cero por parte entera, y por parte decimal las cifras de (18) en
orden inverso:
m
Pb j (i) =
∑ ab
−(i+1)
i j
.
= 0 a0 a1 ... am−1 am (b j )
(19)
i=0
Se puede también dar una definición recursiva equivalente que tiene
ventajas para la programación:
Pb (1) = 1 / b (se prescinde del índice j para no complicar la notación)
.
Si Pb (n) = 0 a0 a1 ... am−1 am 0 0 0...(b) , y k es el menor número que
cumple que ak<b-1, entonces Pb (n + 1) = Pb (n) + b − k − 1
En nuestro trabajo se han utilizado como valores para parámetros b los
s primeros números primos, pues corresponden a las menores cotas
para el error. Los N puntos utilizados en las integraciones son los N
primeros términos de la sucesión de Halton. Las cotas de errores
obtenidos de esta forma son del orden de
s ⋅ log N
. Obsérvese que en el
N
Montecarlo ordinario el error disminuía con
1
N
, es decir, mucho más
lentamente. Es de resaltar que la sucesión debe emplearse empezando
por su primer término, ya que cualquier otra elección aumenta el error.
2º. Una sucesión de Hammersley son los puntos definidos por:
r

i
Hi =  , Pb1 (i),......Pbs −1(i)
N


i = 1,2,..., N
(20)
en los que Pb j (i) son los vectores de una sucesión de Halton. Ello
significa que se emplea una división en intervalos iguales para una
Capítulo IV-95
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
coordenada y el método de Halton en las restantes. En este caso el
orden de convergencia es
(s − 1) log N
.
N
3º. Por último, las sucesiones de Haselgrove se obtienen de la siguiente
forma: si 1, a1, a2,..., as, son números irracionales linealmente
independientes sobre los racionales, y (nai)= nai-INT(nai), entonces:
Pn = ((na1 ), (na2 ),..., (nas ))
n = 1,2,...
(21)
En el caso unidimensional se ha demostrado que si el integrando es una
función periódica, continua y con tres derivadas continuas, el orden del
error es 1/N y que si no se cumplen estas condiciones tan estrictas, el
log N − 1
El teorema ha sido generalizado por
N
Ritchmyer [Ref. 36] para el caso s-dimensional. Este método, para las
funciones que cumplen ciertas condiciones de regularidad es, según
Ritchmyer, más eficiente a partir de dos dimensiones que la regla del
trapecio y a partir de tres, más que las reglas de segundo orden. En
cambio, el método Montecarlo solo supera a la primera regla para tres o
más dimensiones y a la segunda a partir de cinco.
orden del error es
3. INTEGRALES DE SOLAPAMIENTO
3.1.
Integrales Monocéntricas
Las integrales de solapamiento son las más sencillas de las que
aparecen en los cálculos químico cuánticos:
Spq =
r
∫ χ χ dr
p q
(22)
Si las funciones de base son STO reales:
χ p =N p r
np
exp(− α p r )Pl
mp
sen m p ϕ

cos m p ϕ
(cos θ).
(23)
y se emplean coordenadas polares esféricas, la integral a evaluar toma la
forma:
Capítulo IV-96
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (I)
I = NpNq
∫∫∫ r
np +nq
e
[
]
− αp +αq r
sen m p ϕ sen m q ϕ 2
m
m
Pl p p (cos θ).Pl q q (cos θ)
.
 r sen θdrdθdϕ
cos m p ϕ cos m q ϕ
(24)
donde “r” varía de 0 a infinito, “θ” de 0 a π y “ϕ” de 0 a 2π.
Para calcular integrales que involucren funciones de base que, como
los STO, tienen un comportamiento asintótico exponencial conviene elegir una
función de densidad de tipo exponencial [Ref. 28]:
W(r, θ, ϕ) = C ⋅ e− αrsenθ
(25)
que es fácil de muestrear, y puede aproximarse al integrando escogiendo
adecuadamente el valor de α. En nuestro trabajo se determina de forma que
minimice la varianza de las estimaciones de la integral. Por último la
constante
C=
α
se deduce de la condición de normalización de la función
4π
densidad:
∞ 2π π
∫ ∫ ∫ C. exp(− αr )senθ dθ dϕ dr = 1
(26)
0 0 0
Por consiguiente:
W(r, θ, ϕ) =
α − αr
e sen θ
4π
(27)
Esta función se muestrea con facilidad, ya que:
m arg inal (r ) =
m arg inal (θ ) =
α
4π
r 2π π
∫ ∫∫e
− αr
0 0 0
senθ dθ dϕ dr = 1 − e − αr ⇒ rj = −
1
ln(1 − γ j )
α
(28)
α θ 2 π π − αr
1
(1 − cos θ)⇒ θ j = arc cos(1 − 2γ j) (29)
e senθ dϕ dr dθ =
∫
∫
∫
4π 0 0 0
2
m arg inal (ϕ) =
ϕ
ϕ
α 2 π π − αr
e senθ dθ dϕ dr =
⇒ ϕ j = 2πγ j
4π ∫0 ∫0 ∫0
2π
(30)
siendo γ valores aleatorios con distribución uniforme (0,1). Se evita así, de
paso, el problema de tener que muestrear directamente la coordenada radial
en un intervalo infinito.
Capítulo IV-97
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Si a efecto comparativos, se aplica la integración MC ó CMC con funciones de
base STO, la función a evaluar sería:
Ij ≈
4π
n
NpNqrj
α
p
+ nq + 2
[
]
exp(− αp + α q − α rj ) Pl
mp
p
(cos θ ).P (cos θ ) ⋅
mq
j
lq
j
senmpϕ j  senmpϕ j 

.

cos mqϕ j  cos mqϕ j 
(31)
siendo α el exponente de la función densidad elegida, y (αP, αq) los
exponentes de los STO implicados en la integral.
3.2.
Integrales Bicéntricas
Una ventaja de la utilización de los métodos MC y CMC es que
permiten adaptar fácilmente el cálculo Roothaan hecho para integrales
monocétricas al caso de integrales bicéntricas. No obstante surge, como
problema adicional, la necesidad de elegir el centro de la función densidad
correspondiente a cada integral.
En esta tesis se han ensayado diferentes formas de centrar la función
densidad:
-
Centrarla en uno cualquiera de los centros implicados en la integral
elegida
-
Centrarla en el núcleo con más carga nuclear
-
Centrarla en el núcleo con más funciones de base
-
Centrarla en el punto medio del segmento que une los centros
-
Centrarla en el punto donde se situaría el centro de la gaussiana
producto de las funciones gaussianas que más se aproximen a los
orbitales de Slater implicados en la integral. (Recuérdese que el
producto de funciones gaussianas es otra gaussiana).
De todos los test realizados hemos llegado a la conclusión de que la
mejor elección, si se usan funciones de base de Slater es, con gran diferencia,
la última.
3.3.
Estimación del error estándar de las integrales calculadas
En igualdad de las demás condiciones de un cálculo Montecarlo, si se
repite, por ejemplo, 10 veces la evaluación de una integral empleando cada
Capítulo IV-98
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (I)
vez NN= N/10 puntos diferentes, y se halla la media de estas 10 estimaciones
de la integral, el valor obtenido coincidirá con el conseguido evaluando
directamente la integral con los N puntos. La separación del cálculo con N
puntos en 10 cálculos con N/10 puntos proporciona un método muy sencillo
para estimar la magnitud del error cometido al calcular la integral por el
método MC. El error estándar correspondiente a la media de los 10 valores f
independientes obtenidos es:
σf =
∑ (f − f)
2
i
10 − 1
(32)
siendo f la media de éstos:
f =
1
10
10
∑f
i
(33)
i=1
Como ya se ha advertido, este valor medio, f , obtenido con las 10
estimaciones de la integral coincide con el valor que se habría conseguido
calculando la integral directamente con el conjunto total de N puntos.
El error estimado correspondiente a la evaluación final, f ,de la integral
será menor que la cota indicada por σf , puesto que en total se han usado 10
veces más puntos, ya que, como es bien sabido, el error esperado para un
cálculo MC es proporcional a N-1/2. Luego el error esperado para la media
10
f = ∑ fi / 10 puede suponerse
i =1
10
veces menor que el calculado para cada
una de sus componentes fi. Por consiguiente, dividiendo el cálculo de nuestras
integrales -por ejemplo- en 10 "bloques" de N/10 puntos cada uno (siendo N
la cantidad de números aleatorios que se haya decidido emplear en el
cálculo MC), hallando la media de los 10 resultados y su desviación típica, y
dividiendo ésta última por 10 ≅ 3 podemos obtener, junto al valor de la
integral, una estimación de su error estándar. La utilidad de esta última
acotación ha sido comprobada mediante la comparación de integrales
calculadas por MC con sus valores exactos, en casos en los que éstos pueden
calcularse (véase Tabla 2).
En los métodos CMC la descripción precedente no resulta del todo
exacta, pues la dependencia del error con N no es la misma que con el
método de MC, sin embargo hemos comprobado en la práctica (Tabla 3) que
su conclusión se cumple lo suficientemente bien como para que puedan
estimarse los errores de igual forma que con el método MC. En el método de
Hammersley, al no poderse repetir los puntos generados aleatoriamente, no
Capítulo IV-99
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
se puede estimar el error de la forma explicada, sino que hay que rehacer el
cálculo de nuevo para N/10 puntos y estimar el error. De aquí que con
nuestro programa este método resulte un poco más lento que los demás
métodos CMC, a menos que se aplique sin estimar el error cometido.
<2sA|2sB>
<2pσA|2pσB> <2pπA|2pπB>
(RAB=1 u.a.) (RAB=1 u.a.) (RAB=1 u.a.)
0.2433708369 0.8585719236 0.3670399227 0.7597042246
<1sA|2sA>
Valor exacto
MC (104puntos) 0.2433760026 0.8575108429 0.3603722946 0.7588684245
εestimado
0.187E-03
0.111E-02
0.0468E-01
0.259E-02
εverdadero
0.021E-03
0.124E-02
0.182E-01
0.110E-02
6
MC (10 puntos) 0.2433673146 0.8584577753 0.3660561268 0.7595520665
εestimado
0.137E-03
0.528E-03
0.098E-02
0.276E-03
εverdadero
0.015E-03
0.133E-03
0.268E-02
0.200E-03
Tabla 2: Comparación del error estimado por el procedimiento
descrito en el texto con el error verdadero, en algunas integrales de
solapamiento procedentes de cálculos en la molécula de C2 con base
STO.
Valor exacto
HAM (104puntos)
εestimado
εverdadero
HAM (106puntos)
εestimado
εverdadero
HAS (104puntos)
εestimado
εverdadero
HAS (106puntos)
εestimado
εverdadero
HAL (104puntos)
εestimado
εverdadero
HAL (106puntos)
εestimado
εverdadero
<1sA|2sA>
<2sA|2sB>
(RAB=1 u.a.)
<2pσA|2pσB>
(RAB=1 u.a.)
<2pπA|2pπB>
(RAB=1 u.a.)
0.2433708369
0.2433708542
0.219E-04
0.001E-04
0.2433708542
0.219E-06
0.071E-06
0.2433708414
0.626E-05
0.002E-05
0.2433708582
0.922E-07
0.875E-07
0.2433708227
0.661E-06
0.058E-06
0.2433708541
0.002E-07
0.707E-07
0.8585719236
0.8585759208
0.524E-04
0.047E-04
0.8585719435
0.703E-06
0.023E-06
0.8586215833
0.180E-04
0.578E-04
0.8585721467
0.327E-06
0.260E-06
0.8585167772
0.330E-04
0.642E-04
0.8585715705
0.423E-06
0.411E-06
0.3670399227
0.3670727814
0.024E-04
0.895E-04
0.3670399229
0.260E-06
0.001E-06
0.3670407904
0.752E-04
0.024E-04
0.3670416260
0.215E-05
0.464E-05
0.3670998361
0.223E-03
0.163E-03
0.3670372479
0.538E-05
0.729E-05
0.7597042246
0.7596981223
0.585E-04
0.080E-04
0.7597042205
0.740E-06
0.005E-06
0.7596738596
0.760E-04
0.400E-04
0.7597039616
0.127E-05
0.035E-05
0.7596544272
0.255E-03
0.066E-03
0.7597049595
0.181E-05
0.097E-05
Tabla 3: Comparación
descrito en el texto con
solapamiento de las que
con base STO, estimadas
Capítulo IV-100
del error estimado por el procedimiento
el error verdadero en algunas integrales de
aparecen en cálculos con la molécula de C2
por los métodos CMC.
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (I)
3.4.
Optimización de la parte radial de la función densidad
En esta sección se deduce la condición que debe cumplir el parámetro
α que corresponde a una función densidad radial del tipo α e-αr, cuando es
∫ F(r) dr .
utilizada para evaluar una integral
Aplicando esta condición en
nuestro caso, se ha obtenido una expresión para el parámetro α que minimiza
la varianza de las integrales sobre STO, de la siguiente forma: la integral que
se quiere evaluar con función densidad del tipo α e-αr es:
I = ∫ F(r) dr =
F(r)
∫ αe
− αr
α e − αr dr
(34)
por consiguiente:
2
 F(r)
var(I) = ∫  − αr
 αe
2

 F(r)

 ⋅ αe − αr dr −  ∫
⋅ αe − αr dr  =
− αr

 αe

2
F (r)
=∫
dr − ∫ F(r)dr 2
− αr
αe
[
]
(35)
donde sólo el primer sumando depende de α. La condición necesaria de
mínimo:
∂ var(I)
=0
∂α
(36)
conduce a la condición:
1
α
∫F
2
e + α r dr =
∫ rF
2
(r )e α r dr
(37)
En las integrales de solapamiento entre STO de igual centro:
F(r) = r
np + nq + 2
[
exp − (α p + α q )r
]
(38)
y la condición (37) implica:
α=
αp + αq
np + nq + 3
(39)
Cuando los centros son diferentes se opera como se indica en el apartado 3.2.
Capítulo IV-101
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
4. INTEGRALES MONOELECTRÓNICAS DE ENERGÍAS
CINÉTICA Y POTENCIAL
Las integrales de energía para orbitales de tipo Slater podemos
dividirlas en componentes más elementales:
1
1
r
r
χp∇ 2χ qd r − Z∫ χp χqd r =
∫
2
r
χp χ q r
1 2
1
1
r
r
r
= − α q ∫ χp χqd r + A q ∫ χp χqd r + Bq ∫ 2 d r − Z∫ χp χ qd r
2
r
r
r
Hpq = −
(40)
A q = α q(1 + nq )
Bq =
l q (l q + 1)
2
−
nq (nq + 1)
2
Las cuatro componentes de (40) se relacionan con integrales del tipo:
r
∗ n0
χq d r
p
∫χ r
(41)
cuyo parecido con las integrales de solapamiento es evidente. Se puede
utilizar la misma función de densidad (27). En este caso la función a evaluar
deberá ser:
F(r) = r
np +nq +n0 +2
exp(−αp + αq)
(42)
de manera que el exponente óptimo para la función densidad para integrales
de solapamiento valdrá:
α=
αp + αq
np + nq + n0 + 3
(43)
Esta discusión es válida tanto para integrales monocéntricas como bicéntricas.
5. INTEGRALES BIELECTRÓNICAS
Las integrales bielectrónicas monocéntricas para orbitales de Slater son
del tipo:
Capítulo IV-102
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (I)
(pqrs) = ∫ ∫ χpχq r1 χr χsdrr1drr2 =
12
NpNqNrNs ⋅
∫∫
n +nq + 2 nr +ns +2 −(α p + α q )r1 −(αr + α s )r2
r2
e
e
r1 p
r12
dr1dr2 Pl
mp
p
Pl
mq
q
Pl
mr
r
Pl
ms
s
⋅ (44)
senmpϕ senmqϕ senmr ϕ senmsϕ
⋅ senθ1senθ2dθ1dθ2 


dϕ1dϕ2

cos mpϕcos mqϕcos mr ϕcos msϕ
Para calcular estas integrales por el método de Montecarlo se toma como
función densidad:
W(r1 , θ1 , ϕ1 , r2 , θ 2 , ϕ 2 ) = C1 C 2 exp(− p1 r1 − p 2 r2 )sen θ1 sen θ 2
(45)
obtenida como un producto de las usadas en las integrales monoelectrónicas.
Las constantes C1 y C2 se obtienen de la normalización de la función
densidad:
C1 C 2 =
p1p 2
(46)
(4π )2
El procedimiento de muestreo es también análogo al empleado con aquellas,
aplicado sucesivamente a la parte que depende de cada uno de los electrones.
También aquí es conveniente elegir los parámetros p1, p2 de manera
que se reduzca el error estándar de las estimaciones de la integral. En este
caso las ecuaciones a que conduce la condición (36) no son resolubles, de
manera que se ha tomado, por analogía con el caso de las monoelectrónicas:
p1 =
αp + αq
p2 =
np + nq + 3
αr + αs
nr + ns + 3
(47)
La función a evaluar en este caso resulta ser:
n +nq +2 n r +ns +2
2
r p
16π 2
Np Nq Nr Ns ⋅ 1
p1 p 2
⋅ Pl p Pl q Pl r Pl s
mp
mq
mr
ms
r
e
− ( α p + α q − p1 ) r1
e − ( α r + α s − p 2 ) r2
r12
sen m p ϕsen m q ϕsen m r ϕsen m s ϕ





cos m p ϕcos m q ϕcos m r ϕcos m s ϕ
⋅
(48)
Los resultados obtenidos con los parámetros (47) son, como se verá,
aceptables. No obstante las integrales bielectrónicas calculadas por
Montecarlo con esta función densidad convergen de forma netamente más
lenta que las integrales monoelectrónicas.
Capítulo IV-103
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
6. USO DE LAS INTEGRACIONES MC Y CMC EN
CÁLCULOS QUÍMICO CUÁNTICOS
Con objeto de comprobar si los métodos de integración que hemos
estudiado podían ser útiles en el contexto de la química cuántica, hemos
abordado una serie de cálculos sistemáticos a nivel HF y MP2 realizando todas
las integraciones por MC y por CMC.
Evidentemente se podía haber planteado la posibilidad de realizar parte
de las integraciones de forma analítica y restringir las integraciones MC y CMC
a los casos sin solución analítica. Hemos pensado, sin embargo, que la mejora
de resultados finales que se obtendría no justificaría la pérdida de la
generalidad que tiene nuestro programa para tratar (con pequeños cambios)
cualquier tipo de funciones de base, o de potenciales interelectrónicos.
El análisis de los cálculos realizados se ha dividido, para facilitar su
exposición, entre los dos capítulos siguientes. En el primero se presentan los
siguientes cálculos: Primero se analiza el comportamiento de los métodos
frente a integrales representativas y después se presentan diversos cálculos
de la energía de átomos con diversas bases, a nivel Hartree Fock.
Seguidamente se presentan los resultados de cálculos de integrales
bicéntricas, tricéntricas y tetracéntricas. Luego se presentan los resultados de
cálculos HF en doce moléculas diatómicas, para las que se ha comparado las
energías y distancia de equilibrio obtenidas con funciones de base de Slater e
integraciones MC y CMC, con los correspondientes valores obtenidos con
integración STO-18G (que pueden considerarse prácticamente exactos). En el
segundo de los dos capítulos presentamos un estudio estadístico de los
resultados de usar los distintos métodos de integración en el cálculo de
algunas propiedades de las moléculas de hidrógeno, hidruro de lítio, agua y
metano.
La comparación de resultados globales resulta, en nuestra opinión,
mucho más representativa que la comparación de eficiencias frente a
integrales aisladas, pues los cálculos de energía involucran a muchas
integrales (miles en la mayoría de los casos). Un resultado final satisfactorio
garantiza que los resultados particulares son satisfactorios, o al menos, que
presentan una compensación de errores favorable, lo cual puede ser
igualmente satisfactorio.
Capítulo IV-104
Capítulo V:
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y
CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES
DE BASE STO (II)
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (II)
Capítulo V:
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y
CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES
DE BASE STO (II)
1. INTRODUCCIÓN
2. CÁLCULOS ATÓMICOS
3. CÁLCULOS MOLECULARES
4. PROBLEMAS DE CONVERGENCIA
1. INTRODUCCIÓN
En este capítulo exponemos los resultados de emplear distintos
métodos de integración CMC (HAM, HAS, HAL), así como MC ordinario (RND),
para realizar cálculos típicos de Química Cuántica con funciones de base STO.
Como al emplear éstas podemos determinar los resultados exactos, la
comparación de resultados constituye un “banco de pruebas” en el que hemos
experimentado los métodos de integración que luego emplearemos con
funciones de base de otros tipos. El estudio de la eficiencia de los distintos
métodos de integración se ha llevado a cabo separando los cálculos atómicos
y los moleculares. En ambos casos se han hecho comparaciones de algunas
integrales representativas en el cálculo de las propiedades atómicas y
moleculares. Posteriormente hemos comparado el valor de la energía obtenida
con los distintos métodos, tanto en átomos como en moléculas.
Capítulo V-105
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
2. CÁLCULOS ATÓMICOS
2.1.
Integrales Monocéntricas
En las Tablas 1-4 puede verse el resultado de diversas pruebas con
integrales monocéntricas (solapamiento, de energía monoelectrónica, de
momento y bielectrónicas) en las que se han comparado los distintos métodos
de integración en función del número de puntos, para el átomo de Neón. En
todas ellas se ha calculado el error estimado por nuestro programa (εE) y el
error real (εR) obtenido de restar al valor analítico el valor obtenido con
nuestro programa. Cuando la integración se realiza con pocos puntos, el error
estimado difiere apreciablemente del error real. En estos casos el error
estimado fluctúa mucho, lo que lo hace poco significativo. En cambio, se ve
que al aumentar el número de puntos de integración el error estimado y el
real se parecen cada vez más.
En las gráficas 1-4 se ha representado el logaritmo del error esperado
frente al logaritmo del número de puntos empleados para varios tipos de
integrales que aparecen al hacer cálculos en el átomo de Neón. Como vemos,
los resultados para las integrales Spq ó Hpq se ajustan muy bien a una recta,
tanto para el MC ordinario, en el que es previsible por ser ε = σ / N (⇒ ln ε =
ln σ - 0.5 ln N) como con los métodos CMC. En el caso de las integrales de
momento, o de las integrales bielectrónicas (gráficas 3 y 4) el ajuste ya no es
perfecto, pero sí significativo. Pensamos que esta diferencia de
comportamiento entre las integrales Spq ó Hpq por un lado y las Xpq ó (pq|rs)
por otro, es debida a que la función de peso empleada se parece mucho más
al integrando cuando la integral es de tipo Spq ó Hpq que cuando es de
momento o de repulsión interelectrónica.
Más interesante aún que la comparación de las integrales individuales
resulta la comparación de la energía calculada a partir de todas ellas, pues
nos da información no sólo de la influencia directa de los errores de
integración sino, también, acerca de si la forma en que se combinan los
errores de las distintas integrales es favorable o desfavorable.
En la Tabla 5 y la Gráfica 5 podemos ver, en el caso del átomo de
Néon, los resultados de la energía calculada con distintos métodos de
integración y variando el número de puntos empleados. Por otra parte no
debemos olvidar que las integrales no son un fin en sí mismas, sino un medio
para calcular las propiedades atómicas y moleculares.
Capítulo V-106
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (II)
ATOMO: Ne
α1S= 9.6421 α2S= α2Px= α2Py= α2Pz=2.8792
INTEGRAL DE SOLAPAMIENTO: <1s|2s>
ANALÍTICA: 0.2374050547
Nº Puntos
HAM
HAS
HAL
RND
10,000
0.2374050547
0.21 E-04
< 0.1 E-14
0.2374050422
0.61 E-05
0.13 E-07
0.2374050240
0.65 E-06
0.31 E-07
0.2374100769
0.18 E-03
0.50 E-05
V.
εE
εR
100,000
0.2374050547
0.21 E-05
0.30 E-09
0.2374050410
0.15 E-06
0.14 E-07
0.2374050473
0.65 E-08
0.74 E-08
0.2374171520
0.37 E-04
0.12 E-04
V.
εE
εR
1,000,000
0.2374050547
0.21 E-06
< 0.1 E-14
0.2374050586
0.90 E-07
0.39 E-08
0.2374050546
0.17 E-09
0.10 E-09
0.2374016019
0.13 E-03
0.35 E-05
V.
εE
εR
10,000,000
0.2374050547
0.21 E-07
< 0.1 E-14
0.2374050549
0.13 E-07
0.20 E-09
0.2374050547
0.25 E-11
< 0.1 E-14
0.2374031831
0.13 E-04
0.19 E-05
V.
εE
εR
100,000,000
0.2374050547
0.22 E-08
< 0.1 E-14
0.2374050547
0.14 E-08
< 0.1 E-14
0.2374050547
0.36 E-13
< 0.1 E-14
0.2374367346
0.65 E-05
0.32 E-04
V.
εE
εR
V. = valor de la integral
εE = Error estimado εR = Error verdadero
HAM = Hammersley HAS = Haselgrove HAL = Halton RND = Montecarlo
Tabla 1: Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función
del número de puntos para una integral de solapamiento monocéntrica.
GRÁFICA 1: ÁTOMO DE NEÓN
INTEGRAL DE SOLAPAMIENTO <1s|2s>
-2
-4
Log(Error)
-6
-8
-10
HAMMERSLEY
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
-12
-14
3
4
5
6
7
8
9
Log(Nº de Puntos)
Capítulo V-107
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
ATOMO: Ne
α1S= 9.6421 α2S= α2Px= α2Py= α2Pz=2.8792
INTEGRAL DE ENERGÍA: <1s|H|2s>
ANALÍTICA: -11.39041849
Nº Puntos
HAM
HAS
HAL
RND
10,000
-11.39041834
0.10 E-02
0.15 E-06
-11.39092155
0.57 E-03
0.50 E-03
-11.39064263
0.49 E-03
0.22 E-03
-11.33565758
0.77 E-02
0.55 E-01
V.
εE
εR
100,000
-11.39041848
0.10 E-03
0.10 E-07
-11.39048078
0.44 E-04
0.62 E-04
-11.39043345
0.15 E-04
0.15 E-04
-11.36169826
0.91 E-02
0.29 E-01
V.
εE
εR
1,000,000
-11.39041850
0.10 E-04
0.10 E-07
-11.39041869
0.55 E-05
0.20 E-06
-11.39041909
0.11 E-05
0.60 E-06
-11.39798731
0.19 E-02
0.76 E-02
V.
εE
εR
10,000,000
-11.39041849
0.10 E-05
< 0.1 E-14
-11.39041835
0.64 E-06
0.14 E-06
-11.39041853
0.39 E-07
0.40 E-07
-11.39241070
0.90 E-03
0.20 E-02
V.
εE
εR
100,000,000
-11.39041851
0.11 E-06
0.20 E-07
-11.39041856
0.51 E-07
0.70 E-07
-11.39041849
0.31 E-08
< 0.1 E-14
-11.39075205
0.18 E-03
0.33 E-03
V.
εE
εR
V. = valor de la integral
εE = Error estimado εR = Error verdadero
HAM = Hammersley HAS = Haselgrove HAL = Halton RND = Montecarlo
Tabla 2: Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función
del número de puntos para una integral de energía monocéntrica.
GRÁFICA 2: ÁTOMO DE NEÓN
INTEGRAL DE ENERGÍA <1s|H|2s>
-1
-2
Log(Error)
-3
-4
-5
-6
-7
HAMMERSLEY
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
-8
-9
3
4
5
6
Log(Nº de Puntos)
Capítulo V-108
7
8
9
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (II)
ATOMO: Ne
α1S= 9.6421 α2S= α2Px= α2Py= α2Pz=2.8792
ANALÍTICA: 0.0437864670
INTEGRAL DE MOMENTO: <1s|x|2pX>
Nº Puntos
HAM
HAS
HAL
RND
10,000
0.0437875094
0.45 E-05
0.10 E-05
0.0437842338
0.71 E-05
0.22 E-05
0.0437887817
0.90 E-05
0.23 E-05
0.0435211994
0.20 E-03
0.27 E-04
V.
εE
εR
100,000
0.04378645076
0.61 E-06
0.16 E-07
0.04378605820
0.86 E-06
0.41 E-06
0.04378541320
0.11 E-05
0.11 E-05
0.04389219985
0.53 E-04
0.11 E-04
V.
εE
εR
1,000,000
0.04378646717
0.36 E-07
0.17 E-09
0.0437865140
0.10 E-06
0.47 E-07
0.0437864078
0.20 E-06
0.59 E-07
0.04377801019
0.54 E-04
0.85 E-05
V.
εE
εR
10,000,000
0.04378646697
0.40 E-08
0.30 E-10
0.0437864668
0.14 E-07
0.20 E-09
0.04378645548
0.15 E-07
0.12 E-07
0.04379650904
0.16 E-05
0.10 E-04
V.
εE
εR
100,000,000
0.0437864670
0.41 E-09
< 0.1 E-14
0.0437864666
0.13 E-08
0.40 E-09
0.0437864658
0.21 E-08
0.12 E-08
0.0437882549
0.16 E-05
0.18 E-05
V.
εE
εR
V. = valor de la integral
εE = Error estimado εR = Error verdadero
HAM = Hammersley HAS = Haselgrove HAL = Halton RND = Montecarlo
Tabla 3: Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función
del número de puntos para la integral de momento monocéntrica en el eje x.
GRÁFICA 3: ÁTOMO DE NEÓN
INTEGRAL DE MOMENTO <1S| x |2PX>
-3
-4
Log(Error)
-5
-6
-7
-8
HAMMERSLEY
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
-9
-10
3
4
5
6
7
8
9
Log(Nº de Puntos)
Capítulo V-109
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
ATOMO: Ne
α1S= 9.6421 α2S= α2Px= α2Py= α2Pz=2.8792
INTEGRAL BIELECTRÓNICA: <1s 1s|2s 2s>
ANALÍTICA: 1.429376860
Nº Puntos
HAM
HAS
HAL
RND
10,000
1.432047172
0.22 E-03
0.27 E-02
1.428477454
0.27 E-02
0.90 E-03
1.425516345
0.95 E-03
0.39 E-02
1.437860970
0.17 E-01
0.85 E-02
V.
εE
εR
100,000
1.429284741
0.30 E-03
0.92 E-04
1.429295068
0.74 E-04
0.82 E-04
1.429327067
0.20 E-03
0.50 E-04
1.426656637
0.12 E-02
0.27 E-03
V.
εE
εR
1,000,000
1.429395297
0.85 E-05
0.18 E-04
1.429393359
0.35 E-04
0.17 E-04
1.429138591
0.18 E-04
0.24 E-03
1.432263358
0.41 E-03
0.29 E-02
V.
εE
εR
10,000,000
1.429396081
0.18 E-06
0.19 E-04
1.429414095
0.43 E-05
0.37 E-04
1.429362509
0.21 E-04
0.14 E-04
1.429886542
0.17 E-03
0.51 E-04
V.
εE
εR
100,000,000
1.429375371
0.21 E-05
0.15 E-05
1.429376535
0.21 E-05
0.33 E-06
1.429377962
0.12 E-05
0.11 E-05
1.429462868
0.94 E-04
0.86 E-04
V.
εE
εR
V. = valor de la integral
εE = Error estimado εR = Error verdadero
HAM = Hammersley HAS = Haselgrove HAL = Halton RND = Montecarlo
Tabla 4: Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función
del número de puntos para una integral bielectrónica monocéntrica.
GRÁFICA 4: ÁTOMO DE NEÓN
INTEGRAL BIELECTRÓNICA <1s1s|J|2s2s>
-1
-2
Log(Error)
-3
-4
-5
HAMMERSLEY
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
-6
-7
3
4
5
6
Log(Nº de Puntos)
Capítulo V-110
7
8
9
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (II)
α1S= 9.6421
ATOMO: Ne
α2S= α2Px= α2Py= α2Pz=2.8792
ENERGÍA ANALÍTICA: -127.81218
Nº Puntos
1,000
10,000
100,000
1,000,000
10,000,000
HAM
HAS
HAL
RND
-127.26207
0.55
-127.73888
0.73 E-01
-127.78406
0.28 E-01
-127.81613
0.40 E-02
-127.80975
0.24 E-02
-126.25859
1.56
-127.91410
0.10
-128.20360
0.39
-127.98849
0.18
-125.74870
2.06
-127.58959
0.22
E
εR
E
εR
-127.83746
0.25 E-01
-127.82504
0.13 E-0-1
-127.84171
0.30 E-01
-127.81800
0.58 E-02
-127.64833
0.16
-127.54716
0.27
E
εR
E
εR
-127.81112
0.11 E-02
-127.81124
0.94 E-03
-127.80673
0.55 E-02
E
εR
E = valor de la integral
εR = Error verdadero
HAM = Hammersley HAS = Haselgrove HAL = Halton RND = Montecarlo
Tabla 5: Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función del
número de puntos para la energía en el átomo de Neón.
GRÁFICA 5: ÁTOMO DE NEÓN
ENERGÍA
1
Log(Error)
0
-1
-2
HAMMERSLEY
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
-3
-4
2
3
4
5
6
7
8
Log(Nº de Puntos)
Capítulo V-111
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
En la Tabla 6 podemos ver los resultados de comparar los métodos MC
y CMC con métodos analíticos, en el cálculo de la energía de los 18 primeros
átomos del sistema periódico.
Tanto las tablas como las gráficas permiten concluir que todos los
métodos de integración CMC ensayados son mucho más efectivos que el MC
simple. Sin embargo la comparación entre los distintos CMC no permite
decidir con seguridad entre uno u otro: los tres parecen de eficiencia más o
menos similar. En el capítulo siguiente veremos que, recurriendo a
procedimientos estadísticos, podemos extraer algo más de información acerca
de este tipo de cálculos.
A
T
O
M
O
S
E
S
T
A
D
O
ANALÍTICA
HAM
HAL
HAS
RND
Nº DE
PUNTOS
H
He
2
-0.5000000
-0.5000000
-0.4999999
-0.4999998
-0.4995620
1,000,000
1
-2.8476563
-2.8477577
-2.8480060
-2.8479866
-2.8434687
1,000,000
Li
2
-7.4184820
-7.4188362
-7.4183079
-7.4190978
-7.4074509
1,000,000
Be
1
-14.556740
-14.5572922
-14.5567801
-14.5576793
-14.5342172
1,000,000
B
2
-24.498369
-24.5009186
-24.4975818
-24.4998409
-24.4680441
1,000,000
C
3
P
-37.622389
-37.6254607
-37.6217169
-37.6241695
-37.5680525
1,000,000
N
4
S
-54.268900
-54.2710400
-54.2687989
-54.2709285
-54.1698636
1,000,000
O
3
-74.540365
-74.5470731
-74.5446651
-74.5456465
-74.4254375
1,000,000
F
2
P
-98.942113
-98.9481954
-98.9506244
-98.9481869
-98.7702552
1,000,000
Ne
1
S
-127.81218
-127.8161281 -127.8250389 -127.8179925 -127.5471616
1,000,000
Na
2
-161.12392
-161.1207948 -161.1282854 -161.1327632 -160.7886029
1,000,000
Mg
1
-198.85779
-198.8576379 -198.8673312 -198.8703273 -198.4426689
1,000,000
Al
2
-241.15377
-241.1578502 -241.1664272 -241.1686905 -240.6673113
1,000,000
Si
3
P
-288.08998
-288.0950885 -288.1081672 -288.1039921 -287.4971249
1,000,000
P
4
S
-339.90988
-339.9173344 -339.9316924 -339.9271192 -339.1803328
1,000,000
S
3
-396.62762
-396.6398052 -396.6594558 -396.6475946 -395.8025411
1,000,000
Cl
2
P
-458.52369
-458.5356022 -458.5634239 -458.5445805 -457.5415681
1,000,000
Ar
1
S
-525.76525
-525.7759417 -525.8128471 -525.7843178 -524.5892112
1,000,000
S
S
S
S
P
P
S
S
P
P
Error relativo medio
0.004 %
0.005 %
0.006 %
0.178 %
Tabla 6: Cálculo de la energía de los primeros 18 átomos del sistema
periódico, con base mínima y exponentes de Clementi-Raimondi [Ref.
47], empleando 106 puntos de integración.
Capítulo V-112
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (II)
3. CÁLCULOS MOLECULARES
En último término, nuestro objetivo es poder realizar cálculos
moleculares empleando funciones de base no estándar. Por este motivo las
comparaciones que presentamos en esta sección son las de mayor relevancia
de todo el capítulo, aunque hayamos procurado resumir al máximo sus
resultados. Hemos estimado la efectividad de nuestros procedimientos
numéricos de integración, en cálculos moleculares, a partir de bases mínimas
STO con exponentes de Slater. Las integraciones se han realizado con los
métodos:
-
Montecarlo “simple”
-
Cuasimontecarlo Hammersley
-
Cuasimontecarlo Halton
-
Cuasimontecarlo Haselgrove (Korobov)
-
STO-nG con n=24 y n=18, según los casos
En todos los casos las integraciones numéricas se han llevado a cabo
empleando las funciones de peso definidas en el Capítulo IV. Es importante
subrayar la importancia de emplear las funciones de peso adecuadas, ya que
éstas influyen sobre el resultado aún más que la clase de números aleatorios
utilizada. Como referencia se han empleado cálculos STO-24G [Ref. 43] en
una primera fase de los cálculos, reduciéndolos luego a STO-18G [Ref. 53]
una vez que comprobamos que la diferencia de emplear unos u otros
resultaba irrelevante.
3.1.
Integrales Policéntricas
En primer lugar estudiamos la eficiencia de los métodos de integración
de forma directa. En las Tablas 7 y 8 puede verse el resultado de calcular
una integral representativa (1sA 1sB | 1sC 1sD) por los distintos
procedimientos, para varios niveles del número de puntos de integración. Se
ve que resulta posible obtener las integrales con unas 4 cifras significativas
empleando 106 puntos, con cualquiera de los métodos CMC, y que se viene a
ganar una cifra si multiplicamos por diez el número de puntos de integración
(lo que significa multiplicar por diez el tiempo de cálculo). Se ve, también,
que el método de MC simple conduce a resultados un orden de magnitud
peores que cualquiera de los CMC. El análisis por inspección de los resultados
de las Tablas 7 y 8 no permite decidir con claridad si alguno de los métodos
CMC ensayados es mejor que los otros dos para el cálculo de integrales
Capítulo V-113
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
bielectrónicas policéntricas. En un capítulo posterior se presentan los
resultados de emplear técnicas de Análisis de la Varianza para decidir esta
cuestión.
EXACTO (24G)
104
105
HAM
106
107
104
105
HAL
106
107
104
105
HAS
106
107
104
105
RND
106
107
α=0.5
α=1
α=2
α=4
α=8
0.21822
0.18356
0.03081
0.12601E-03
0.204E-09
0.21970
0.18495
0.03093
0.12545E-03
0.207E-09
0.21827
0.18357
0.03076
0.12546E-03
0.220E-09
0.21822
0.18356
0.03081
0.12601E-03
0.205E-09
0.21825
0.18358
0.03081
0.12602E-03
0.204E-09
0.21609
0.18176
0.03114
0.12922E-03
0.203E-09
0.21795
0.18342
0.03086
0.12638E-03
0.206E-09
0.21807
0.18342
0.03079
0.12603E-03
0.204E-09
0.21822
0.18355
0.03080
0.12600E-03
0.205E-09
0.21756
0.18311
0.03073
0.12540E-03
0.174E-09
0.21795
0.18334
0.03076
0.12634E-03
0.196E-09
0.21818
0.18354
0.03080
0.12591E-03
0.210E-09
0.21823
0.18356
0.03080
0.12601E-03
0.206E-09
0.22117
0.18441
0.03077
0.12434E-03
0.197E-09
0.21795
0.18319
0.03071
0.12550E-03
0.199E-09
0.21865
0.18399
0.03094
0.12677E-03
0.206E-09
0.21831
0.18364
0.03084
0.12619E-03
0.203E-09
Tabla 7: Valores de la integral <1sA 1sB | 1sC 1sD> con centros en
(0,0,0), (0,0,2), (0,1,1), (0,-1,1), y exponentes iguales, α1=α2=α3=α4=α.
EXACTO (24G)
104
105
HAM
106
107
104
105
HAL
106
107
104
105
HAS
106
107
104
105
RND
106
107
α1=0.1, α2=0.2,
α3=0.3, α4=0.4
α1=0.2, α2=0.4,
α3=0.6, α4=0.8
α1=0.4, α2=0.8,
α3=1.2, α4=1.6
α1=0.8, α2=1.6,
α3=2.4, α4=3.2
α1=1.6, α2=3.2,
α3=4.8, α4=6.4
0.9336E-01
0.9337E-01
0.9348E-01
0.9335E-01
0.9335E-01
0.9257E-01
0.9344E-01
0.9333E-01
0.9336E-01
0.9296E-01
0.9333E-01
0.9335E-01
0.9336E-01
0.9426E-01
0.9316E-01
0.9351E-01
0.9339E-01
0.14278
0.14265
0.14289
0.14276
0.14277
0.14163
0.14291
0.14279
0.14279
0.14188
0.14274
0.14275
0.14279
0.14336
0.14247
0.14309
0.14284
0.12052
0.12070
0.12060
0.12043
0.12052
0.11965
0.12073
0.12058
0.12052
0.11956
0.12031
0.12049
0.12052
0.11979
0.12011
0.12090
0.12059
0.21747E-01
0.21764E-01
0.21869E-01
0.21733E-01
0.21745E-01
0.21565E-01
0.21710E-01
0.21743E-01
0.21751E-01
0.21654E-01
0.21706E-01
0.21743E-01
0.21743E-01
0.21389E-01
0.21583E-01
0.21799E-01
0.21749E-01
0.1239E-03
0.1219E-03
0.1239E-03
0.1238E-03
0.1239E-03
0.1230E-03
0.1239E-03
0.1240E-03
0.1239E-03
0.1221E-03
0.1241E-03
0.1239E-03
0.1239E-03
0.1193E-03
0.1240E-03
0.1243E-03
0.1239E-03
Tabla 8: Valores de la integral <1sA 1sB | 1sC 1sD> con centros en
(0,0,0), (0,0,2), (0,1,1), (0,-1,1), y exponentes distintos.
Capítulo V-114
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (II)
3.2.
Exactitud de los Cálculos Completos
Una vez comprobado que las integrales pueden calcularse con un grado
de exactitud que podría ser aceptable, conviene evaluar la forma en que los
errores de integración se combinan entre sí al realizar los cálculos
moleculares. Se trata de un punto clave para que los métodos de integración
CMC se puedan usar en cálculos moleculares pues, como es bien sabido, estos
dependen de la combinación en forma de sumas y restas de un número muy
alto de integrales con valores muy distintos. Los errores concretos que
arrastren las integrales pueden, en estos casos, no ser tan decisivos como la
forma en que se compensen o se refuercen en el resultado final.
Con objeto de comprobar si la combinación de los errores de integración
resultaba aceptable o no, hemos determinado la distancia y la energía de
equilibrio de doce moléculas diatómicas con 7 cálculos de energía a distintas
distancias, para cada una de ellas y para cada método de integración. Esto
significa que los resultados se obtienen a partir de 340 cálculos (para el
hidruro de litio se han calculado 8 distancias en vez de 7) Hartree-FockRoothaan independientes, que involucran entre 115 y 1870 integrales
distintas por cada cálculo. De todos ellos, los problemas de convergencia que
se comentan más adelante, han impedido obtener un valor fiable de Re en
cinco de las doce moléculas que, por ello, no se incluyen en la Tabla 9.
En la Tabla 9 puede verse el valor de la energía y la distancia de
equilibrio para algunos de los distintos tipos de moléculas que aparecen en
[Ref. 49]. Los cálculos han sido realizados utilizando los exponentes de Slater
usados en esa referencia. Los resultados se han obtenido con los tres
métodos CMC y el Montecarlo, empleando 106 puntos de integración, y ponen
de manifiesto que el mejor método de integración para calcular este tipo de
propiedades moleculares, con 106 puntos de integración es el de Hammersley.
También ponen de manifiesto que la diferencia entre las exactitudes de los
tres métodos CMC es pequeña, mientras que la diferencia entre cualquiera de
ellos y el MC ordinario es muy grande. Por último, cabe subrayar el hecho (al
que no hemos encontrado explicación) de que todas las energías calculadas
con MC resultan más altas que la exacta, y prácticamente todas las calculadas
con métodos CMC resultan más bajas que la exacta.
Capítulo V-115
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Molécula
Intervalo
Propiedad
(u.a.)
N2
[1.9,2.5]
F2
[2.2,2.8]
LiH
[2.8,3.5]
BH
[2.3,2.9]
NH
[1.9,2.5]
HF
[1.7,2.3]
CO
[1.9,2.5]
Error Medio
Error Absoluto
Medio
Error Relativo
Medio
Método
HAL-106
6
HAS-106
Re (u.a.)
2.15155
2.13823
2.16153
2.1465
2.1478
Ee (u.a.)
Re (u.a.)
-108.31553
-108.58462
-108.58381
-108.58428
-108.58009
2.43205
2.44614
2.45691
2.43912
2.44983
Ee (u.a.)
Re (u.a.)
-197.36785
-197.88702
-197.88996
-197.88666
-197.87879
3.16600
3.12807
3.12844
3.13499
3.12532
Ee (u.a.)
Re (u.a.)
-7.9502915
-7.9678497
-7.9669445
-7.9674013
-7.9670901
2.58439
2.55573
2.60825
2.59480
2.59699
Ee (u.a.)
Re (u.a.)
-25.024139
-25.070307
-25.070894
-25.070621
-25.069873
2.22499
2.23075
2.19090
2.18955
2.20101
Ee (u.a.)
Re (u.a.)
-54.604972
-54.674547
-54.675869
-54.675713
-54.671072
1.90975
1.90393
1.92233
1.94537
1.94461
Ee (u.a.)
Re (u.a.)
-99.310571
-99.495238
-99.501804
-99.493693
-99.491187
2.20638
2.16271
2.16652
2.17500
2.18195
Ee (u.a.)
-112.07717
-112.35093
-112.34548
-112.35068
-112.34558
Re (u.a.)
Ee (u.a.)
Re (u.a.)
Ee (u.a.)
Re (u.a.)
Ee (u.a.)
0.0039
-0.0117
-0.0018
-0.0032
0.1933
-0.0038
-0.0044
-0.0036
0.0226
0.0210
0.0119
0.0062
0.1933
-0.0038
-0.0045
-0.0036
RND-10
HAM-106
0.96%
0.94%
0.54%
0.25%
2.05%
0.0050%
0.0049%
0.0043%
STO-18G
Tabla 9: Cálculo de la distancia de equilibrio (Re) y de la Energía en el
equilibrio (Ee) para varios tipos de moléculas. Los exponentes de los
orbitales de base son los de Ransil [Ref. 49].
4. PROBLEMAS DE CONVERGENCIA
El problema de la convergencia de los cálculos Hartree-Fock es bien
conocido, y existe amplia bibliografía sobre el mismo [Refs. 58 a 82]. Hemos
encontrado que los procedimientos de integración numéricos como los
empleados por nosotros agudizan estos problemas. Del total de 340 cálculos
Hartree-Fock realizados, ha habido 88 con problemas de convergencia. Este
es el motivo de que en la Tabla 9 se consignen 7 moléculas en vez de 12. En
general, si un punto daba problema de convergencia con un método de
integración lo daba también con los demás, lo que nos ha sorprendido, pues
era de esperar que al ser los resultados MC simples netamente peores que los
resultados CMC, los problemas de convergencia fueran más frecuentes con él.
Y no ha sido así. Una posible interpretación de este hecho, podría ser que el
factor clave para la aparición de problemas de convergencia no sea tanto la
Capítulo V-116
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (II)
magnitud de los errores como la pérdida de simetría que éstos inducen en el
problema. Actualmente estamos trabajando en esta cuestión, sobre la idea de
generar los puntos de integración de manera que, aún siendo cuasialeatorios,
respeten la simetría del problema.
En el trabajo que presentamos hemos utilizado dos procedimientos
estándar para forzar la convergencia:
-
En el caso donde los valores oscilaban entre dos estados hemos aplicado
las técnicas de damping [Ref. 83] que consisten en que en cada
iteración vamos amortiguando la variación de los valores de los
coeficientes de los orbitales moleculares obtenidos promediando estos
con los de la iteración precedente. Con este procedimiento hemos
solucionado los problemas de convergencia encontrados en las
moléculas de N2 y CO.
-
En el caso donde se cruzan dos curvas de potencial a una determinada
distancia entre núcleos y los cálculos “saltan” de una a otra (molécula de
Li2 y BF), el problema lo hemos tratado utilizando la matriz de
coeficientes de un cálculo anterior como inicio del nuevo cálculo. Aunque
ha funcionado en algún caso, no ha sido suficiente para completar los
cálculos en las moléculas de Li2 y BF.
En cada una de las cinco moléculas que faltan en la Tabla 9 ha habido una o
varias distancias internucleares para las cuales, aunque los cálculos
convergían con estos procedimientos, no lo hacían hacia el estado electrónico
requerido por la curva de potencial que se deseaba obtener.
MOLÉCULA
DISTANCIAS
MÉTODO
1
2
3
4
5
6
7
8
Li2
Be2
C2
N2
F2
LiH
BH
NH
HF
CO
BF
LiF
H HH R H HH R H HH R H H H R H HH R H HH R H HH R H HH R H HH R H H H R H HH R H HH R
A A A N A A A N A A A N A A A N A A A N A A A N A A A N A A A N A A A N A A A N A A A N A A A N
M S L D M S L D M S L D M S L D M S L D M S L D M S L D M S L D M S L D M S L D M S L D M S L D
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
X
X
X
X
XXX
XXX
XXX
XXX
XXXX • • • •
XXXX • • • •
Tabla 10: Los casos en gris son aquellos que no han alcanzado la
convergencia (sin utilizar las opciones de convergencia). Los casos con
X son aquellos que no convergían de forma directa pero se
solucionaron aplicando las opciones de convergencia disponibles en
nuestro programa. Los casos con • convergen a un estado electrónico
diferente para distintas distancias. La distancia 8 sólo se ha utilizado
para la molécula de LiH. Podemos ver como los problemas de
convergencia son independientes del método de integración utilizado.
Capítulo V-117
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Capítulo V-118
Capítulo VI:
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y
CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES
DE BASE STO (III)
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (III)
Capítulo VI:
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y
CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES
DE BASE STO (III)
1. INTRODUCCIÓN
2. ANÁLISIS DE LA VARIANZA: FUNDAMENTO TEÓRICO
3. EL MODELO DEL ANÁLISIS DE LA VARIANZA CON
VARIOS FACTORES
4. ESTUDIO ESTADÍSTICO DE LOS ERRORES INDUCIDOS
POR LA INTEGRACIÓN APROXIMADA
1. INTRODUCCIÓN
En este capítulo se lleva a cabo un estudio comparativo de los distintos
métodos de integración que hemos empleado para determinar valores de
propiedades moleculares. A partir de la información suministrada por este
estudio se intenta obtener un criterio que permita seleccionar, en cada caso
concreto, el método con características más favorables en precisión y rapidez
de cálculo.
Una técnica apropiada para nuestro objetivo es la llamada Análisis de
Varianza que puede aplicarse, si se cumplen determinadas condiciones, para
decidir si varias muestras aleatorias proceden o no de la misma población, es
decir si todas las muestras se rigen por la misma ley de probabilidad. En
nuestro caso se ha empleado para decidir si los métodos de integración
Montecarlo, Haselgrove, Hammersley y Halton conducen a estimaciones
igualmente precisas de los parámetros moleculares que se desean determinar
y, en su caso, determinar que método daría estimaciones más cercanas a las
exactas.
Capítulo VI-119
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
El Análisis de Varianza es una técnica estadística creada por Ronald. A.
Fisher (1925) durante los años que estuvo al cargo de la estación agrícola
experimental de Rothamsted en Inglaterra. El objetivo del estudio era saber si
el hecho de aplicar más o menos cantidad de fertilizante para abonar la tierra
de labranza tenía o no influencia en la cantidad de cosecha obtenida. Nosotros
deseamos conocer si el método de cálculo empleado tiene o no influencia en
la precisión de las estimaciones obtenidas para las propiedades moleculares.
A continuación presentamos una breve descripción de esta técnica.
2. ANÁLISIS DE LA VARIANZA: FUNDAMENTO TEÓRICO
El análisis de la varianza es una técnica estadística para determinar si
varias muestras aleatorias proceden o no de la misma población, es decir, si
una variable determinada toma valores medios iguales o distintos en los
distintos grupos que resultan cuando sus valores se clasifican con respecto a
otra variable llamada Factor. Esta técnica es una generalización de la t de
Student, ya que puede aplicarse para la comparar dos medias o más de dos
medias.
Los posibles valores de este factor se suelen llaman tratamientos o
niveles. Cuando el factor toma niveles cualitativos se les designa también
como grupos. La variable que se desea saber si es o no independiente del
factor se suele conocer como variable respuesta. El análisis de la varianza se
conoce con el nombre de ANOVA (ANálisis Of VAriance).
En lo que sigue se dan los fundamentos teóricos para un ANOVA con
un solo factor. El razonamiento es extensible al caso en el que quieran
considerarse varios factores.
Esta técnica presenta las siguientes características que se detallaran
más adelante:
-
Suposiciones previas sobre los datos.
-
Formulación de una hipótesis nula sobre estos y de una hipótesis
alternativa.
-
Aceptación, o no, de la hipótesis nula (se basa en la distribución de
un estadístico muestral).
-
Comprobación de las suposiciones previas (Validación del Modelo).
Capítulo VI-120
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (III)
2.1.
El modelo del análisis de la varianza con un solo factor
Partimos de g muestras independientes (cada muestra corresponde a
un nivel del factor cuya influencia quiere contrastarse) y procedentes de
distribuciones normales de la misma varianza σ2 (la propiedad de igual
varianza se conoce con el nombre de homocedasticidad). En lo sucesivo se
usa la notación descrita en la Tabla 1.
Observaciones Media de cada
de y
muestra
Niveles
Nivel 1 ≡ N1
y11 , y12 ,..., y1n
Nivel 2 ≡ N2
y 21 , y 22 ,..., y 2n
...
...
Nivel g ≡ Ng
1
2
y1 =
y2 =
1
n1
∑y
1
n2
∑y
n1
Suma de los
cuadrados
de los
errores
dentro de
cada grupo
n1
1j
j =1
j =1
∑ (y
1j
− y1 )
n1
∑ (y
2j
− y2 )
n2
j =1
n2
n2
2j
y g1 , y g2 ,..., y gn
g
2
2
j =1
...
1
yg =
ng
...
ng
∑y
ng
gj
j =1
Media total:
1 g n
y = ∑ ∑ y ij
n i=1 j=1
i
Tamaños
muestrales
∑ (y
j =1
...
− yg )
2
gj
ng
n total:
n=
g
∑n
i
i =1
Tabla 1: Notación empleada en el análisis de varianza con un solo
factor.
Usando como referencia la información contenida en g muestras, se
desea decidir entre dos hipótesis:
-
Hipótesis nula: Las medias de las g poblaciones de origen de estas
muestras son idénticas.
-
Hipótesis alternativa: Al menos una de las medias se distingue de
las restantes.
El análisis se denomina de un solo factor, porque los elementos se clasifican
de acuerdo con un solo criterio o factor (la muestra a que pertenecen). El
nombre del modelo, análisis de la varianza con un factor, procede de que en
muchos contextos se desea conocer la influencia que tiene un cierto factor, en
nuestro caso el método de integración, en los valores obtenidos en un
“experimento”. En este caso el experimento (cálculo de las propiedades
moleculares) se realiza con varias moléculas diferentes y cada muestra está
Capítulo VI-121
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
formada por los resultados obtenidos con cada uno de los métodos de cálculo
de las integrales (HAM, HAS, HAL y RND).
Como sucede en cualquier test de hipótesis, la decisión se realiza por medio
de un estadístico cuya distribución, si se cumple la hipótesis nula, sea
conocida y cuyo valor se estima a partir de las muestras dadas.
2.1.1.
Fundamentos y aplicación del test de Análisis de la Varianza
Los razonamientos que fundamentan el test de Análisis de varianza se
basan en la descomposición de cada elemento de la muestra en varios
sumandos:
yij − y = (yi − y ) + (yij − yi )
(1)
El primer paréntesis recoge el efecto del factor en el elemento (el efecto
causado por pertenecer a la muestra i-ésima). El último índica el residual o
parte del dato que no puede ser explicado ni por la media global, ni por la
modificación debida al grupo al que pertenece.
Esta idea sugiere representar la suma total de cuadrados
ni
∑ ∑ (y
g
i =1 j =1
− y ) , que
2
ij
expresa la variabilidad total, en la forma siguiente.
ni
∑ ∑ (y
g
i =1
j =1
− y) =
2
ij
g
∑ n (y
i
i =1
i
− y) +
2
ni
∑ ∑ (y
g
i =1
j =1
− yi )
2
ij
(2)
Cada uno de estos términos se le conoce con el siguiente nombre:
•
STC =
g
ni
i =1
j =1
∑ ∑ (y
− y ) Suma total de cuadrados: refleja la variabilidad
2
ij
total.
•
SCF
g
∑
=
i=1
n i (y i − y
)
2
Suma de cuadrados debida al factor o
variabilidad explicada: refleja la variabilidad explicada por el factor.
•
SCR =
ni
∑ ∑ (y
g
i =1
j =1
− yi )
2
ij
Suma
de
cuadrados
de
los
residuos
o
variabilidad dentro de los grupos: refleja la variabilidad no
explicada por el factor.
Por consiguiente:
STC = SCF + SCR
Capítulo VI-122
(3)
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (III)
En general, puede definirse el número de grados de libertad al número
de datos menos el número de restricciones o relaciones entre estos.
•
SCT emplea n datos. Pero la media total impone una restricción a los
datos. El número de grados de libertad es n-1.
•
SCF tiene g grados de libertad (las medias de cada muestra) y una
restricción (la media total), es decir g-1 grados de libertad.
•
SCR tiene n datos y g restricciones (las medias parciales), así que sus
grados de libertad son n-g.
La media cuadrática se define como la suma de cuadrados dividida por
sus grados de libertad:
•
MCT =
SCT
1 g n
(yij − y )2
=
∑
∑
n − 1 n − 1 i =1 j =1
•
MCF =
SCF
1 g
2
=
∑ ni (yi − y )
g − 1 g − 1 i =1
•
MCR =
SCR
1 g n
2
=
∑ ∑ (yij − yi )
n − g n − g i =1 j =1
El cociente
cociente
i
i
SCF
sigue una distribución χ 2 con g-1 grados de libertad y el
(g − 1)σ2
SCR
sigue una distribución χ 2 con n-g grados de libertad.
2
(n − g)σ
El cociente de dos variables con distribuciones χ 2 e independientes sigue una
distribución F. Por eso el estadístico:
g
2
SCF
1
ni y i − y
∑
2
(g − 1)σ
g − 1 i=1
F =
=
n
g
SCR
2
1
y ij − y i
∑
∑
2
(n − g)σ
n − g i=1 j=1
(
1
(
)
)
(4)
sigue una distribución F de Fisher con g-1 grados de libertad en el numerador
y n-g grados de libertad en el denominador. El valor de este estadístico F, que
se obtiene de los valores muestrales, es el que se emplea para decidir sobre
la equivalencia de las medias de las muestras.
El numerador esta relacionado con la variabilidad entre los grupos (de unos
grupos con respecto a otros). El denominador esta relacionado con la
Capítulo VI-123
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
variabilidad dentro de los grupos (variabilidad de los elementos de cada grupo
entre sí).
En el caso de que se cumpla la hipótesis nula y por tanto todas las medias
sean iguales se espera que el numerador y el denominador tomen valores
parecidos, ya que tanto el numerador como el denominador son estimaciones
de
σ 2 , varianza poblacional de la distribución que seguirían todas las
muestras.
Cuando la hipótesis nula sea falsa (al menos una de las medias fuese distinta
del resto) se espera que el numerador tienda a ser mayor que el
denominador.
Por lo tanto, rechazamos la igualdad de las medias de las distribuciones de
probabilidad que rigen las muestras si el valor experimental de F es
“demasiado grande”. En concreto, admitimos la igualdad de las medias si el
valor de F obtenido en (4) no es mayor que el valor Fα que hay que dar a la
variable de la función de distribución teórica F (con g-1 grados de libertad en
el numerador y n-g grados de libertad en el denominador) para que tome el
valor 1-α (α es el nivel de significación con que se realiza el test). Es decir se
acepta la hipótesis nula si:
F < Fα, siendo Fα el valor que cumple Fg-1,n-g(Fα) = P( x≤ Fα) = 1-α.
Los programas estadísticos suelen calcular el parámetro de
significatividad (p-value). Explicamos ahora este concepto aplicado en este
caso: si F es el valor obtenido de la muestra el p-value se define como la
probabilidad P(x>F). Por tanto se aceptará la hipótesis nula (en este caso la
igualdad entre las medias) con un nivel de (1-α)% si el p-value es mayor que
α. En efecto, como ya hemos indicado, se acepta la hipótesis nula si F ≤ Fα,
con P( x ≤ Fα) = 1-α. Por lo tanto se deberá cumplir en caso:
p-value = P(x>F) > P(x>Fα) = 1- P(x≤ Fα) = 1- (1-α) = α
El nivel de significación α es la probabilidad de rechazar la hipótesis nula
siendo cierta. Si esta probabilidad nos parece suficientemente baja
rechazaremos la hipótesis nula de igualdad entre las medias. Los valores de
nivel de significación aceptados habitualmente son del 1% (α.= 0.01) o del
5% (α.= 0.05). En nuestro caso elegimos el valor del 5%, de manera que, si
la probabilidad es inferior al 5% consideraremos que es improbable que nos
equivoquemos y rechazaremos la hipótesis nula, lo que implica aceptar la
hipótesis alternativa. Una interpretación intuitiva de este test puede verse en
la Figura 1.
Capítulo VI-124
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (III)
Figura 1: Las curvas representan histogramas suavizados de los
datos de cada muestra.
2.2.
2.2.1.
Comparación de las medias
Comparación entre pares de medias
Cuando la hipótesis de igualdad entre las medias se ha rechazado,
conviene investigar cuales de estas son diferentes entre sí. Uno de los
métodos consiste en calcular intervalos de confianza para las diferencias entre
cada par de medias. Dos grupos se consideran iguales si el intervalo de
confianza contienen el valor 0, y se consideran distintos en caso contrario.
2.2.2.
Comparaciones múltiples
En este caso no se trata de realizar un test para cada par de medias
sino uno único que contraste simultáneamente todas las diferencias. Entre
estos métodos se encuentran el de Bonferroni y el de Tukey, cada uno de
ellos con un intervalo de confianza asociado a la diferencia de medias entre
cada dos grupos.
2.3.
Validación del modelo
Una vez construido el modelo y contrastada la hipótesis de igualdad
entre las medias, es preciso comprobar hasta que punto se cumplen las
hipótesis de independencia, normalidad y homocedasticidad de las muestras.
Con este propósito se hace un estudio de los residuos que son las diferencias
entre los valores muestrales y la media del grupo al que pertenece. De
acuerdo con las hipótesis del modelo los residuos deben seguir una
distribución normal de media 0, varianza coincidente con la varianza de las
Capítulo VI-125
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
muestras. Los residuos tienen en realidad n-g grados de libertad, ya que la
suma de los residuos de un mismo grupo ha de ser nulo, pero si , como suele
ocurrir, n es bastante mayor que g pueden considerarse como
independientes. Por tanto debemos comprobar
a) Su normalidad. Esto puede hacerse de una forma aproximada por
medio del histograma de frecuencias y mediante los diversos tests de
normalidad como por ejemplo el test chi-cuadrado de bondad de ajuste
o el de kolmogorov-Smirnov.
b) Si la variabilidad es constante en todos los grupos, lo que puede
hacerse con los distintos tests disponibles para comparación de
varianzas como puede ser el de Cochran o el de Bartlett.
c) La independencia de los residuos, que puede estudiarse por medio de
la representación gráfica de estos frente al número de orden de
registro sobre todo si se han realizado secuencialmente en el tiempo.
Otra alternativa es analizar los coeficientes de autocorrelación que no
han ser significativamente distintos de 0, ya que el residuo debe ser
un ruido blanco.
2.3.1.
Efecto de las desviaciones de las hipótesis del modelo
La falta de normalidad de los errores tiene poca influencia en el
contraste y en las comparaciones entre las medias, ya que estas tendrán
siempre una distribución próxima a la normal si el tamaño de la muestra no
es demasiado pequeño en aplicación del teorema central del límite. No
obstante, los datos marcadamente alejados de la normalidad afectan a la
estimación de la varianza, por lo que los intervalos de confianza que se
obtengan para la media no serían de fiar.
El efecto de la heterogeneidad de las varianzas afecta al resultado del
test únicamente si los tamaños de las muestras son muy distintos. También
en este caso se perturba la estimación de la varianza.
En realidad la perturbación más grave es la dependencia entre los
valores muestrales. Además no hay forma de corregir este problema, a no ser
repetir el experimento intentando realizarlo de la forma más aleatoria posible.
Capítulo VI-126
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (III)
3. EL MODELO DEL ANÁLISIS DE LA VARIANZA CON
VARIOS FACTORES
El modelo de análisis de varianza con un solo factor, estudiado en el
epígrafe 2, permite estudiar la influencia de un factor sobre los resultados de
nuestros cálculos comparando las medias de varias muestras. Por ejemplo, se
puede decidir que método de cálculo es mejor para determinar una cierta
propiedad molecular comparando las distribuciones de resultados de distintos
métodos aplicados a conjuntos de moléculas de prueba. Evidentemente hay
otros factores, además del método de cálculo, que deben tener influencia en
la magnitud de los errores registrados. Por ejemplo, el número de puntos
empleados al calcular las integrales, e incluso el tipo de moléculas con las que
se hacen estos cálculos (pequeñas, grandes, con o sin simetría, etc...). Por
este motivo, existe el peligro de confundir la influencia de unos factores con la
de otros. El análisis de varianza con varios factores permite estudiar la
influencia de cualquiera de ellos apartando la contribución debida a los
demás.
Pasamos a describir el modelo matemático, así como los tests de
hipótesis disponibles, para considerar la influencia, tanto separada como
conjunta, de los factores que puedan interesarnos. Describiremos únicamente
el caso de que se deseen considerar dos factores con posible influencia en los
resultados, aunque el procedimiento y los razonamientos que siguen son
generalizables.
Nombramos los dos factores A y B. El factor A es susceptible de
adoptar a modalidades o niveles y el factor B puede adoptar b modalidades o
niveles. En la Tabla 2 resumimos la notación utilizada. Obsérvese que en este
caso hay que considerar a·b muestras correspondientes a cada combinación
de los niveles de los dos factores.
Factor B
(nivel 1)
Factor B
(nivel 1)
...
Factor B
(nivel b)
Factor A
(nivel 1)
y
,y
,..., y
111 112
11n
11
y
,y
,..., y
121 122
12n
12
...
y
,y
,..., y
1b1 1b2
1bn
1b
Factor A
(nivel 2)
y
,y
,..., y
211 212
21n
21
y
,y
,..., y
221 222
22n
22
...
y
,y
,..., y
2b1 2b2
2bn
2b
...
...
...
...
...
Factor A
(nivel a)
y
,y
,..., y
a11 a12
a1n
a1
y
a21
,y
a22
,..., y
a2n
a2
...
y
,y
,..., y
ab1 ab2
abn
ab
Tabla 2: Notación empleada en el análisis de varianza con varios
factores para los elementos de las muestras.
Capítulo VI-127
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
...
(media de los
niveles del factor
A)
y , n12
12
...
y , n1b
1b
y , n1•
1•
y , n21
21
y , n22
22
...
...
...
...
...
...
y , na1
a1
y , na2
a2
...
y , nab
ab
y a• , n a•
Factor B
(nivel 2)
y , n11
11
Factor A
(nivel 1)
Factor A
(nivel 2)
...
Factor A
(nivel a)
Marginal A
Factor B
(nivel b)
Factor B
(nivel 1)
y , n2 •
2•
Total
N=
Marginal B
(media de los
niveles del
factor B)
y , n•1
•1
y , n•2
•2
y , n•b
•b
...
y =
a
b
i =1
j =1
a
b
∑ ∑n
ij
nij
∑∑∑y
i =1
ijk
j =1 k =1
N
Tabla 3: Notación empleada en el análisis de la varianza con varios
factores para las medias y número de elementos de cada una de las
muestras.
En la Tabla 3 se especifica la notación empleada para las medias
parciales y totales, así como para el número de elementos de cada una de
estas muestras.
En este caso la descomposición de cada elemento de la muestra en varios
sumandos es:
y ijk = y + (y • j − y ) + (y i• − y ) + (yij − y i• − y • j + y ) + (y ijk − yij )
(5)
donde el primer paréntesis indica la modificación introducida por el primer
factor, el segundo la influencia del segundo factor y el tercero el efecto
conjunto de ambos factores, que no puede explicarse independientemente por
cada uno de ellos (interacción). El último paréntesis, llamado residual, recoge
la parte de este dato que no puede ser explicada por ninguno de los grupos a
los que pertenece el dato.
En lo sucesivo se supone que las muestras de cada casilla tienen el
mismo número de elementos n. Por tanto N =
a
b
i =1
j =1
∑ ∑n
ij
= abn
Se puede demostrar también ahora que la suma total de cuadrados se
puede expresar por:
Capítulo VI-128
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (III)
n
b
a
∑∑∑(y
k =1 j =1
a
∑(y
= nb
i•
b
∑(y
− y) +na
2
i =1
•j
j =1
i =1
b
a
j =1
i =1
− y) +n
2
− y) =
2
ijk
∑∑(y
ij
− yi• − y• j + y) +
2
n
b
a
∑∑∑(y
ijk
k =1 j =1
− yij )
(6)
2
i =1
o abreviadamente:
STC = SCFA + SCFB + SCAB + SCR
(7)
En el modelo teórico se supone que todas las muestras (a muestras
por la clasificación debida al factor A, b muestras debidas al factor b y a·b
muestras a causa de la intersección de ambos factores) son independientes y
procedentes de poblaciones normales de igual varianza.
En este caso la hipótesis nula consta de tres partes:
1) Las medias correspondientes a todos los niveles del factor A son
iguales (el factor A no tiene ningún efecto)
2) Las medias correspondientes a todos los niveles del factor B son
iguales (el factor B no tiene ningún efecto)
3) Las medias correspondientes a los a·b grupos formados por la
intersección de niveles de los dos factores son iguales (No existe
interacción por no haber influencia combinada de ambos factores).
La hipótesis alternativa es la negación de la hipótesis nula
Para probar cada una de las partes de la hipótesis nula se usan,
respectivamente, los estadísticos:
a
nb
MCFA
=
1) F =
MCR
∑ (y
− y)
2
i•
i =1
a
b
a−1
n
∑∑∑ (y
ijk
i =1
j =1
− yij )
2
k =1
N − ab
que se distribuye como una F de Fisher-Snedecor con a-1, N-ab grados
de libertad
Capítulo VI-129
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
b
∑ (y
na
2) F =
MCFB
=
MCR
− y)
2
•j
j =1
b −1
a
b
n
i =1
j =1
∑ ∑ ∑ (y
− yij )
2
ijk
k =1
N − ab
que se distribuye según una F de Fisher-Snedecor con b-1, N-ab
grados de libertad
b
a
∑ ∑ (y
n
3) F =
MCAB
=
MCR
j =1
− yi• − y• j + y )
2
ij
i =1
a
ab − a − b + 1
b
n
j =1
k =1
∑ ∑∑ (y
i =1
− yij )
2
ijk
N − ab
que sigue una F de Fisher-Snedecor con ab-a-b+1, N-ab grados de
libertad.
Se rechaza cada parte de la hipótesis nula, por el mismo motivo que
en el caso de un solo factor, cuando el valor de la F experimental
correspondiente es mayor que la F teórica con los grados de libertad y el nivel
de significación especificados en cada caso.
Si se concluye que hay interacción entre los factores, el efecto aislado
de éstos queda oscurecido. Por este motivo, y en estos casos, es a veces más
conveniente estudiar directamente la relación entre las medias de las
poblaciones cuyas muestras estarían en las a·b casillas de la Tabla 2.
Para aclarar estos conceptos y profundizar en los aspectos que se han
esquematizado en las notas previas pueden consultarse los textos indicados
en las [Refs. 90 a 93].
4. ESTUDIO ESTADÍSTICO DE LOS ERRORES
INDUCIDOS POR LA INTEGRACIÓN APROXIMADA
4.1.
Aplicación en cálculos de la Energía Molecular Total
Para realizar este estudio consideramos el logaritmo del valor absoluto
del error relativo de la energía. Elegimos esta variable, en vez del propio
error, para conseguir una mejor adecuación de los datos al modelo teórico,
Capítulo VI-130
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (III)
que como se ha dicho requería normalidad de los datos e igualdad entre las
varianzas de los distintos grupos. Elegimos el modelo multifactorial
considerando la influencia de tres factores: método empleado (Montecarlo,
Halton, Hammersley, Haselgrove), la sistema cuyas propiedades se desea
investigar (se han considerado 12 sistemas correspondientes a 4 moléculas
con tres geometrías diferentes) y del número de puntos empleados en las
integraciones (se han considerado 13 niveles de puntos). También se ha
tenido en cuenta la interacción de cada dos de estos factores. Es decir el
modelo matemático que se ha empleado es el Análisis de varianza con tres
factores e interacción. El número total de subgrupos considerados es de 285.
El nombre dado a cada uno de estos factores en los análisis es,
respectivamente, Método, Moléculas y Npuntos. Todos los cálculos se han
realizado usando el programa STATGRAPHICS PLUS 5.0. El estudio se ha
dividido en dos niveles de puntos, porque se sospechaba que la elección del
método más preciso podía depender del número de puntos empleado.
4.2.
Análisis de la varianza para las observaciones obtenidas con
un número de puntos no superior a 100 000
La tabla de Análisis de varianza obtenida con STATGRAPHICS para este
caso presenta el aspecto de la Figura 2.
Se detectan diferencias significativas entre los métodos de cálculo, las
moléculas y los niveles de puntos. Así mismo hay interacción métodomoléculas y entre método y el número de puntos.
Analysis of Variance for LogErrel_ener - Type III Sums of Squares
-------------------------------------------------------------------------------Source
Sum of Squares
Df
Mean Square
F-Ratio
P-Value
-------------------------------------------------------------------------------MAIN EFFECTS
A:Metodo
275.724
3
91.908
125.77
0.0000
B:Moleculas
60.294
11
5.48127
7.50
0.0000
C:NPuntos
52.1613
4
13.0403
17.85
0.0000
INTERACTIONS
AB
AC
BC
45.91
69.8973
36.5287
33
12
44
1.39121
5.82478
0.830198
1.90
7.97
1.14
0.0057
0.0000
0.2867
RESIDUAL
96.4595
132
0.730754
-------------------------------------------------------------------------------TOTAL (CORRECTED)
636.975
239
-------------------------------------------------------------------------------All F-ratios are based on the residual mean square error.
Figura 2: Análisis de la varianza de la energía para un número de
puntos no superior a 100000.
Capítulo VI-131
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Las representaciones gráficas para los intervalos de confianza al 95%
que se dan en la Figura 3 permiten distinguir claramente que, como cabía
esperar, el método que registra mayores errores es el de Montecarlo (RND).
Means and 95.0 Percent LSD Intervals
LogErrel_ener
-4.1
-5.1
-6.1
-7.1
-8.1
HAL
HAM
HAS
RND
Metodo
Figura 3: Intervalos de confianza al 95% para un número de puntos
no superior a 100000.
Idéntica conclusión se deduce de la representación gráfica de las
medias que mostramos en la Figura 4. Cada una de los puntos esta obtenido
con la media del logaritmo de los errores de los doce sistemas estudiados
para la misma combinación Metodo-Npuntos. El comportamiento
anormalmente bueno del método Montecarlo con 10 000 puntos es casual (no
se mantiene si se emplea otra semilla).
Interaction Plot
Metodo
HAL
HAM
HAS
RND
LogErrel_ener
-3.9
-4.9
-5.9
-6.9
-7.9
-8.9
10000
18000
30000
55000 100000
NPuntos
Figura 4: Representación gráfica para un número de puntos no
superior a 100000.
Capítulo VI-132
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (III)
El test de los rangos siguiendo el procedimiento de Bonferroni nos
conduce a los resultados de la Figura 5:
Multiple Range Tests for LogErrel_ener by Metodo
-------------------------------------------------------------------------------Method: 95.0 percent Bonferroni
Metodo
Count
LS Mean
LS Sigma
Homogeneous Groups
-------------------------------------------------------------------------------HAM
60
-7.86631
0.11036
X
HAS
60
-7.67485
0.11036
XX
HAL
60
-7.45497
0.11036
X
RND
60
-5.21299
0.11036
X
-------------------------------------------------------------------------------Contrast
Difference
+/- Limits
-------------------------------------------------------------------------------HAL - HAM
*0.411347
0.272327
HAL - HAS
0.219888
0.272327
HAL - RND
*-2.24198
0.272327
HAM - HAS
-0.19146
0.272327
HAM - RND
*-2.65332
0.272327
HAS - RND
*-2.46187
0.272327
-------------------------------------------------------------------------------* denotes a statistically significant difference.
Figura 5: Rango por el procedimiento de Bonferroni para un número
de puntos no superior a 100000.
En ella vemos que el peor método es el de Montecarlo (RND) y el mejor el de
Hammersley (HAM), aunque la diferencia con el de Haselgrove (HAS) no
aparece como significativa.
4.2.1.
4.2.1.1.
Validación del modelo
Prueba de normalidad
La salida de STATGRAPHICS para la prueba de normalidad de los
residuos es la de la Figura 6.
Capítulo VI-133
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Goodness-of-Fit Tests for RESI1
Chi-Square Test
---------------------------------------------------------------------------Lower
Upper
Observed
Expected
Limit
Limit
Frequency
Frequency
Chi-Square
---------------------------------------------------------------------------at or below
-0.775465
30
26.67
0.42
-0.775465
-0.485816
20
26.67
1.67
-0.485816
-0.273639
15
26.67
5.10
-0.273639
-0.0887579
32
26.67
1.07
-0.0887579
0.0887578
36
26.67
3.27
0.0887578
0.273639
24
26.67
0.27
0.273639
0.485816
33
26.67
1.50
0.485816
0.775465
26
26.67
0.02
above
0.775465
24
26.67
0.27
---------------------------------------------------------------------------Chi-Square = 13.5737 with 6 d.f.
P-Value = 0.0347781
Estimated Kolmogorov statistic DPLUS = 0.0366647
Estimated Kolmogorov statistic DMINUS = 0.0680806
Estimated overall statistic DN = 0.0680806
Approximate P-Value = 0.216318
EDF Statistic
Value
Modified Form
P-Value
--------------------------------------------------------------------Kolmogorov-Smirnov D
0.0680806
1.05775
<0.01*
Anderson-Darling A^2
0.856725
0.859436
0.0273*
--------------------------------------------------------------------*Indicates that the P-Value has been compared to tables of critical values
specially constructed for fitting the currently selected distribution.
Other P-values are based on general tables and may be very conservative.
Figura 6: Prueba de normalidad de los residuos para un número de
puntos no superior a 100000.
Observamos que se supera el test de kolmogorov (P-Value =
0.216318). Aunque algunos test no se superan al 95% de confianza las
diferencias no son demasiado altas. El histograma de frecuencias Figura 7 no
muestra demasiadas diferencias con la normal. Así, que consideramos que la
distribución es lo suficientemente cercana a la normal como para poder
admitir el test de Análisis de varianza como válido.
Capítulo VI-134
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (III)
Histogram for RESI1
frequency
100
80
60
40
20
0
-2,5
-1,5
-0,5
0,5
1,5
2,5
RESI1
Figura 7: Histograma de frecuencias para un número de puntos no
superior a 100000.
4.2.1.2.
Prueba de homocedasticidad
Los test de comparación de la varianza de los 149 grupos considerados
en este caso arroja el siguiente resultado
Variance Check
Cochran's C test: 0,0204559
P-Value = 0,196916
Bartlett's test: 1,23152
P-Value = 3,87543E-7
Hartley's test: 65,653
Levene's test: 1,29496
P-Value = 0,0135312
Figura 8: Test de comparación de la varianza para un número de
puntos de integración no superior a 100000.
También en este caso admitiremos la validez del test, ya que no parece que
las desviaciones en la varianza sean grandes y además son iguales los
tamaños de las distintas muestras.
4.2.1.3.
Prueba de independencia de los residuos
En la Figura 9, en la que se representan los residuos frente al orden
de la observación, no se observan tendencias de ningún tipo, tomando el
aspecto aleatorio que se precisa.
Capítulo VI-135
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Residual Plot for LogErrel_ener
2.7
residual
1.7
0.7
-0.3
-1.3
-2.3
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
row number
Figura 9: Diagrama de residuos para un número de puntos de
integración no superior a 100000.
4.3.
Análisis de la varianza para las observaciones obtenidas con
un número de puntos superior a 100000
La tabla de análisis de varianza dada por STATGRAPHICS para este
caso es la de la Figura 10::
Analysis of Variance for LogErrel_ener - Type III Sums of Squares
-------------------------------------------------------------------------------Source
Sum of Squares
Df
Mean Square
F-Ratio
P-Value
-------------------------------------------------------------------------------MAIN EFFECTS
A:Metodo
803,814
3
267,938
300,25
0,0000
B:Moleculas
94,8069
11
8,6188
9,66
0,0000
C:NPuntos
172,784
7
24,6834
27,66
0,0000
INTERACTIONS
AB
AC
BC
57,8047
56,0216
71,8541
33
21
77
1,75166
2,66769
0,93317
1,96
2,99
1,05
0,0022
0,0000
0,3929
RESIDUAL
206,139
231
0,892378
-------------------------------------------------------------------------------TOTAL (CORRECTED)
1463,22
383
All F-ratios are based on the residual mean square error.
Figura 10: Análisis de la varianza para un número de puntos superior
a 100000.
Capítulo VI-136
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (III)
También en este caso se concluye que hay diferencias significativas entre las
medias de los diferentes métodos, moléculas y niveles de puntos, así como
interacción método moléculas y entre los métodos y el nivel de puntos.
En el diagrama de la Figura 11, que representa un intervalo de
confianza para la media de cada uno de los métodos, se observa que el peor
método (con gran diferencia) es el de Montecarlo.
Means and 95,0 Percent LSD Intervals
LogErrel_ener
-6
-7
-8
-9
-10
-11
HAL
HAM
HAS
RND
Metodo
Figura 11: Intervalos de confianza al 95% para un número de puntos
superior a 100000.
El mismo hecho puede observarse en la representación de las medias
correspondiente a los grupos de la interacción Método-Npuntos que se ve en
la Figura 12.
Interaction Plot
Metodo
HAL
HAM
HAS
RND
-7
-8
-9
-10
10000000
5500000
3000000
1800000
1000000
550000
-12
300000
-11
180000
LogErrel_ener
-6
NPuntos
Figura 12: Representación gráfica para un número de puntos superior
a 100000.
Capítulo VI-137
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
El test de Bonferroni para la comparación de las diferentes medias aparece en
la Figura 13.
Multiple Range Tests for LogErrel_ener by Metodo
-------------------------------------------------------------------------------Method: 95,0 percent Bonferroni
Metodo
Count
LS Mean
LS Sigma
Homogeneous Groups
-------------------------------------------------------------------------------HAS
96
-10,3643
0,0964137
X
HAM
96
-10,3275
0,0964137
XX
HAL
96
-10,114
0,0964137
X
RND
96
-6,93462
0,0964137
X
-------------------------------------------------------------------------------Contrast
Difference
+/- Limits
-------------------------------------------------------------------------------HAL - HAM
0,213549
0,237138
HAL - HAS
*0,250327
0,237138
HAL - RND
*-3,17935
0,237138
HAM - HAS
0,0367774
0,237138
HAM - RND
*-3,39289
0,237138
HAS - RND
*-3,42967
0,237138
-------------------------------------------------------------------------------* denotes a statistically significant difference.
Figura 13: Rango por el procedimiento de Bonferroni para un número
de puntos superior a 100000.
Se vuelve a apreciar que el método de Montecarlo es el peor, segundo por el
de Halton. El mejor es en este caso el de Haselgrove, aunque la diferencia con
el de Hammersley no es significativa.
4.3.1.
Validación del modelo
4.3.1.1.
Prueba de normalidad
Se muestran a continuación los resultados de diversos tests de
normalidad de los residuos:
Chi-Square = 9,33304 with 7 d.f.
P-Value = 0,229621
Estimated Kolmogorov statistic DPLUS = 0,0204983
Estimated Kolmogorov statistic DMINUS = 0,0458677
Estimated overall statistic DN = 0,0458677
Approximate P-Value = 0,399041
EDF Statistic
Value
Modified Form
P-Value
--------------------------------------------------------------------Kolmogorov-Smirnov D
0,0458677
0,900351
<0.05*
Anderson-Darling A^2
1,01059
1,01258
0,0115*
Figura 14: Prueba de normalidad de los residuos para un número de
puntos superior a 100000.
Capítulo VI-138
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (III)
En este caso se supera bien el test chi-cuadrado. Concluimos, igual que en el
caso anterior, que las desviaciones de la normalidad, si las hubiera, no
impiden aplicar el test de análisis de Varianza. Mostramos en la Figura 15 el
histograma de frecuencias de los residuos, donde no se aprecian desviaciones
importantes de la normalidad.
Histogram for RESI2
frequency
150
120
90
60
30
0
-3,3
-2,3
-1,3
-0,3
0,7
1,7
2,7
RESI2
Figura 15: Histograma de frecuencias para un número de puntos
superior a 100000.
4.3.1.2.
Prueba de homocedasticidad
Variance Check
Cochran's C test: 0,0168699
P-Value = 0,0274766
Bartlett's test: 1,29769
P-Value = 0,0
Hartley's test: 212,943
Levene's test: 1,87265
P-Value = 2,85187E-11
Figura 16: Test de comparación de la varianza para un número de
puntos superior a 100000.
En la Figura 16 podemos ver que no se superan los tests de igualdad de
varianzas. Solo el de Cochran queda cerca del valor límite. No obstante
admitimos la aplicación del análisis de varianza en base a la igualdad de
tamaño de las muestras. Hemos detectado que si suprimimos el dato 414 se
corrigen apreciablemente estos resultados.
Capítulo VI-139
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
4.3.1.3.
Prueba de independencia de los residuos
En la Figura 17 (representación gráfica de los residuos) no se
perciben indicios de dependencia de las muestras
Residual Plot for LogErrel_ener
4,9
residual
2,9
0,9
-1,1
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
-3,1
row number
Figura 17: Diagrama de residuos para un número de puntos superior
a 100000.
4.4.
Conclusiones
A la vista de los análisis realizados, podemos concluir que, cuando se
trata de evaluar la energía molecular:
1) Cualquiera de los métodos de integración
comporta mejor que el de Montecarlo.
Cuasimontecarlo
se
2) Cuando el número de puntos empleados en los cálculos de la energía
no es muy grande (orientativamente, hasta 100000) el método que
obtiene mejores resultados es el de Hammersley.
3) Cuando se emplean una gran cantidad de puntos de integración el
método que consigue mejores resultados es el de Haselgrove.
Capítulo VI-140
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (III)
4.5.
Aplicación a otros parámetros moleculares
Operando paralelamente a como se ha detallado en el caso de la
energía total de las moléculas de prueba se puede analizar lo que ocurre con
cualquier otra magnitud molecular. En nuestro caso se ha analizado la energía
ε
ε
del último orbital ocupado ( HOMO), la del primero vacío ( LUMO), y el
cociente U/T entre la energía potencial y la energía cinética de sus electrones.
Exponemos a continuación, de una forma más concisa que para la energía
total, los resultados obtenidos. En un estudio previo, que no detallamos aquí,
se ha deducido de una forma muy clara que el método Montecarlo es
significativamente peor en todos los casos. Por este motivo hemos omitido
este método en los siguientes análisis.
ε
4.5.1.
Energía del último orbital ocupado (
4.5.1.1.
HOMO)
Menos de 100000 puntos
Análisis de varianza
Dependent variable: logerrelhomo
-------------------------------------------------------------------------------Source
Sum of Squares
Df
Mean Square
F-Ratio
P-Value
-------------------------------------------------------------------------------MAIN EFFECTS
A:METODO
19,9996
2
9,99982
8,66
0,0004
B:MOLECULA
262,697
11
23,8816
20,67
0,0000
C:NPUNTOS
52,765
4
13,1913
11,42
0,0000
INTERACTIONS
AB
34,7
22
1,57727
1,37
0,1553
AC
2,96983
8
0,371229
0,32
0,9559
BC
51,9702
44
1,18114
1,02
0,4548
RESIDUAL
101,669
88
1,15533
--------------------------------------------------------------------------------
Figura 18: Análisis de la varianza de la energía del último orbital
ocupado para un número de puntos no superior a 100000.
Capítulo VI-141
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Intervalos de confianza
Means and 95,0 Percent LSD Intervals
logerrelhomo
-4,7
-4,9
-5,1
-5,3
-5,5
-5,7
-5,9
HAL
HAM
HAS
METODO
Figura 19: Intervalos de confianza al 95% de la energía del último
orbital ocupado para un número de puntos no superior a 100000.
Comparaciones múltiples
Comparaciones Multiples
-------------------------------------------------------------------------------Method: 95,0 percent Bonferroni
METODO
Count
LS Mean
LS Sigma
Homogeneous Groups
-------------------------------------------------------------------------------HAM
60
-5,68316
0,138764
X
HAL
60
-5,04469
0,138764
X
HAS
60
-4,92318
0,138764
X
--------------------------------------------------------------------------------
Figura 20: Comparaciones múltiples de la energía del último orbital
ocupado para un número de puntos no superior a 100000.
Capítulo VI-142
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (III)
4.5.1.2.
Mas de 100000 puntos
Análisis de varianza
Análisis de varianza
Dependent variable: logerrelhomo
Number of complete cases: 288
-------------------------------------------------------------------------------Source
Sum of Squares
Df
Mean Square
F-Ratio
P-Value
-------------------------------------------------------------------------------MAIN EFFECTS
A:METODO
6,03586
2
3,01793
2,56
0,0808
B:MOLECULA
401,326
11
36,4842
30,92
0,0000
C:NPUNTOS
218,623
7
31,2318
26,47
0,0000
INTERACTIONS
AB
29,4034
22
1,33652
1,13
0,3185
AC
21,3516
14
1,52511
1,29
0,2177
BC
70,9538
77
0,921478
0,78
0,8867
RESIDUAL
181,698
154
1,17986
--------------------------------------------------------------------------------
Figura 21: Análisis de la varianza de la energía del último orbital
ocupado para un número de puntos superior a 100000.
Intervalos de confianza
Means and 95,0 Percent LSD Intervals
logerrelhomo
-7,1
-7,3
-7,5
-7,7
-7,9
HAL
HAM
HAS
METODO
Figura 22: Intervalos de confianza de la energía del último orbital
ocupado para un número de puntos superior a 100000.
Capítulo VI-143
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Comparaciones múltiples
Method: 95,0 percent Bonferroni
METODO
Count
LS Mean
LS Sigma
Homogeneous Groups
-------------------------------------------------------------------------------HAS
96
-7,74358
0,110861
X
HAM
96
-7,50208
0,110861
X
HAL
96
-7,39795
0,110861
X
--------------------------------------------------------------------------------
Figura 23: Comparaciones múltiples de la energía del último orbital
ocupado para un número de puntos superior a 100000.
ε
4.5.2.
Energía del primer orbital vacío ( LUMO)
4.5.2.1.
Menos de 100000 puntos
Análisis de varianza
Dependent variable: logerrellumo
Number of complete cases: 180
-------------------------------------------------------------------------------Source
Sum of Squares
Df
Mean Square
F-Ratio
P-Value
-------------------------------------------------------------------------------MAIN EFFECTS
A:METODO
3,99174
2
1,99587
2,90
0,0604
B:MOLECULA
77,9267
11
7,08425
10,29
0,0000
C:NPUNTOS
46,5263
4
11,6316
16,89
0,0000
INTERACTIONS
AB
15,4751
22
0,703415
1,02
0,4482
AC
5,19357
8
0,649196
0,94
0,4860
BC
25,6111
44
0,58207
0,85
0,7278
RESIDUAL
60,6049
88
0,688693
--------------------------------------------------------------------------------
Figura 24: Análisis de la varianza de la energía del primer orbital
vacío para un número de puntos no superior a 100000.
Intervalos de confianza
Means and 95,0 Percent LSD Intervals
logerrellumo
-3
-3,2
-3,4
-3,6
-3,8
HAL
HAM
HAS
METODO
Figura 25: Intervalos de confianza de la energía del primer orbital
vacío para un número de puntos no superior a 100000.
Capítulo VI-144
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (III)
Comparaciones múltiples
Method: 95,0 percent Bonferroni
METODO
Count
LS Mean
LS Sigma
Homogeneous Groups
-------------------------------------------------------------------------------HAM
60
-3,62853
0,107136
X
HAL
60
-3,32301
0,107136
X
HAS
60
-3,30319
0,107136
X
--------------------------------------------------------------------------------
Figura 26: Comparaciones múltiples de la energía del primer orbital
vacío para un número de puntos no superior a 100000.
4.5.2.2.
Más de 100000 puntos
Dependent variable: logerrellumo
Number of complete cases: 288
-------------------------------------------------------------------------------Source
Sum of Squares
Df
Mean Square
F-Ratio
P-Value
-------------------------------------------------------------------------------MAIN EFFECTS
A:METODO
0,0390522
2
0,0195261
0,02
0,9815
B:MOLECULA
116,106
11
10,5551
10,07
0,0000
C:NPUNTOS
169,624
7
24,232
23,13
0,0000
INTERACTIONS
AB
46,2345
22
2,10157
2,01
0,0077
AC
15,6055
14
1,11468
1,06
0,3945
BC
51,4616
77
0,668333
0,64
0,9856
RESIDUAL
161,343
154
1,04768
--------------------------------------------------------------------------------
Figura 27: Análisis de varianza de la energía del primer orbital vacío
para un número de puntos superior a 100000.
Intervalos de confianza
Means and 95,0 Percent LSD Intervals
logerrellumo
-5,7
-5,8
-5,9
-6
-6,1
HAL
HAM
HAS
METODO
Figura 28: Intervalos de confianza de la energía del primer orbital
vacío para un número de puntos superior a 100000.
Capítulo VI-145
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Comparaciones múltiples
Method: 95,0 percent Bonferroni
METODO
Count
LS Mean
LS Sigma
Homogeneous Groups
-------------------------------------------------------------------------------HAS
96
-5,90781
0,104467
X
HAM
96
-5,89566
0,104467
X
HAL
96
-5,87939
0,104467
X
--------------------------------------------------------------------------------
Figura 29: Comparaciones múltiples de la energía del primer orbital
vacío para un número de puntos superior a 100000.
4.5.3.
Cociente U/T entre energía potencial y energía cinética electrónica
Menos de 100000 puntos
4.5.3.1.
Análisis de varianza
Dependent variable: LOGERRELUT
Number of complete cases: 180
-------------------------------------------------------------------------------Source
Sum of Squares
Df
Mean Square
F-Ratio
P-Value
-------------------------------------------------------------------------------MAIN EFFECTS
A:METODO
4,29217
2
2,14608
1,67
0,1934
B:MOLECULA
52,9461
11
4,81328
3,75
0,0002
C:NPUNTOS
65,7625
4
16,4406
12,82
0,0000
INTERACTIONS
AB
39,6108
22
1,80049
1,40
0,1350
AC
17,0433
8
2,13042
1,66
0,1191
BC
64,6228
44
1,4687
1,15
0,2907
RESIDUAL
112,816
88
1,282
-------------------------------------------------------------------------------TOTAL (CORRECTED)
357,094
179
--------------------------------------------------------------------------------
Figura 30: Análisis de varianza del cociente U/T para un número de
puntos no superior a 100000.
Intervalos de confianza
Means and 95,0 Percent Confidence Intervals
LOGERRELUT
-7,5
-7,7
-7,9
-8,1
-8,3
-8,5
HAL
HAM
HAS
METODO
Figura 31: Intervalos de confianza del cociente U/T para un número
de puntos no superior a 100000.
Capítulo VI-146
INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO CON FUNCIONES DE BASE STO (III)
Comparaciones múltiples
Method: 95,0 percent Bonferroni
METODO
Count
LS Mean
LS Sigma
Homogeneous Groups
-------------------------------------------------------------------------------HAM
60
-8,14736
0,146174
X
HAL
60
-8,12661
0,146174
X
HAS
60
-7,80991
0,146174
X
--------------------------------------------------------------------------------
Figura 32: Comparaciones múltiples del cociente U/T para un número
de puntos no superior a 100000.
4.5.3.2.
Más de 100000 puntos
Análisis de varianza
Source
Sum of Squares
Df
Mean Square
F-Ratio
P-Value
-------------------------------------------------------------------------------MAIN EFFECTS
A:METODO
4,47134
2
2,23567
1,77
0,1734
B:MOLECULA
65,1259
11
5,92054
4,69
0,0000
C:NPUNTOS
181,026
7
25,8609
20,50
0,0000
INTERACTIONS
AB
60,691
22
2,75868
2,19
0,0031
AC
22,4433
14
1,60309
1,27
0,2316
BC
106,35
77
1,38117
1,09
0,3150
RESIDUAL
194,297
154
1,26167
--------------------------------------------------------------------------------
Figura 33: Análisis de varianza del cociente U/T para un número de
puntos superior a 100000.
Intervalos de confianza
Means and 95,0 Percent Confidence Intervals
LOGERRELUT
-10,1
-10,3
-10,5
-10,7
-10,9
HAL
HAM
HAS
METODO
Figura 34: Intervalos de confianza del cociente U/T para un número
de puntos superior a 100000.
Capítulo VI-147
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Comparaciones múltiples
Method: 95,0 percent Bonferroni
METODO
Count
LS Mean
LS Sigma
Homogeneous Groups
-------------------------------------------------------------------------------HAS
96
-10,6387
0,11464
X
HAM
96
-10,4659
0,11464
XX
HAL
96
-10,3345
0,11464
X
-----------------------------------------------------------------------------
Figura 35: Comparaciones múltiples del cociente U/T para un número
de puntos superior a 100000.
Como resumen de los anteriores resultados podemos deducir que
cuando se realizan las integraciones con un número moderado de puntos
(orientativamente hasta 100000), al igual que ocurría en el caso de la energía
total, el método de integración Cuasimontecarlo más eficiente es el de
Hammersley, aunque en este caso el nivel de confianza es menor (para el
cociente de energías U/T es aproximadamente del 80%). Si aumenta el
número de puntos empleados en las integraciones la mejor media muestral
corresponde siempre al método de Halsegrove, y la peor al de Halton, aunque
en este caso las diferencias entre las medias no son significativas.
Capítulo VI-148
Capítulo VII:
DENSIDADES POLIGONALES
DENSIDADES POLIGONALES
Capítulo VII:
DENSIDADES POLIGONALES
1. INTRODUCCIÓN
2. CONSTRUCCIÓN DE LA FUNCIÓN DE PESO
“POLIGONAL+EXPONENCIAL”
3. MUESTREO DE NÚMEROS ALEATORIOS CON FUNCIÓN
DE PESO PN(R)
4. POLIGONALES ANGULARES
5. RESULTADOS
1. INTRODUCCIÓN
Como es bien sabido, los orbitales de Slater (STO) son funciones de
base muy usadas en los cálculos quimicocuánticos, debido a que las integrales
en las que aparecen pueden resolverse por procedimientos de integración
analítica (si se trata de integrales monocéntricas o bicéntricas), o se puede
recurrir a los desarrollos gaussianos (STO-ng) si las integrales tienen más de
dos centros. No obstante, la posibilidad de mejorar los resultados de un
cálculo mediante el uso de otras funciones de base es evidente.
El uso de funciones de base generalizadas presenta el inconveniente de
la dificultad de evaluación de las integrales. Aunque el método Montecarlo es,
en principio un método de validez general , resulta demasiado poco eficiente a
menos que se combine con algún método de reducción de la varianza. Los
métodos usados en los capítulos anteriores son versiones cuya eficiencia está
ligada en parte a la naturaleza STO de la base. En el presente capítulo
exponemos un procedimiento que permite una gran libertad en la elección de
las funciones de base: Utilizar, como función de peso para el cálculo
Montecarlo, una poligonal que represente aproximadamente al integrando.
Esta
poligonal
representa
un
papel
análogo
al
que
la
función
e-
αr
Capítulo VII-149
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
desempeñaba en el caso de los STO. Como las funciones de base están
definidas habitualmente en el intervalo de cero a infinito, si usáramos
exclusivamente una poligonal nos veríamos obligados a despreciar una parte
de la integral que puede ser importante (desde el último punto de la poligonal
hasta el infinito). Por este motivo se ha usado una función de peso definida en
dos intervalos, ajustando una poligonal al integrando entre r=0 y un cierto
valor r=b, y a partir de ahí una función exponencial.
El método seguido para determinar la poligonal y la exponencial, así
como el procedimiento usado para generar números aleatorios con la función
de peso obtenida, se estudia en los apartados siguientes.
2. CONSTRUCCIÓN DE LA FUNCIÓN DE PESO
“POLIGONAL+EXPONENCIAL”
Si f(r) es una función de base, construimos una poligonal
correspondiente a r2 f(r)=g(r), para tener en cuenta la componente radial del
elemento de volumen (ver figuras 1 y 2).
Sea R0∈R+. Dividimos el intervalo (0, b) en partes iguales obteniéndose
los puntos: (ri, g(ri)), ri= i·R0/n, i= 0...n como vértices de la poligonal
usada.
Para la parte exponencial - intervalo de b a infinito- se usa la función
e-cr de modo que exigiendo continuidad en r=b:
g(b) = K e − cb ⇒ K =
g ( b)
e − cb
(1)
Concretando, la función de peso pn(r) se define como:
 g(ri +1 ) − g (ri )
(r − ri ) + g(ri ) si r ∈ [ri , ri +1 ]
 r − r
i +1
i
p n (r ) = 
 g(b) e − cr
si r ≥ b
 e − cb
(2)
El valor de c se concretará en cada caso, pero hemos comprobado que
no tiene apenas influencia en la eficiencia de los cálculos, a condición de que
el punto r=b se encuentre suficientemente lejos del origen.
Capítulo VII-150
DENSIDADES POLIGONALES
Se ha considerado también la posibilidad de sustituir la poligonal por
un ajuste de grado superior, pero se ha encontrado que para aumentar la
precisión resulta mucho mejor ampliar el número de intervalos en el que se
define la poligonal, debido a la lentitud del muestreo con los polinomios de
grado superior a uno.
3. MUESTREO DE NÚMEROS ALEATORIOS CON
FUNCIÓN DE PESO PN(R)
Para usar pn(r) como función densidad hay que normalizarla, es decir
multiplicarla por una constante Cn tal que
∫
∞
0
C n p n (r ) dr = 1 ⇒ C n =
1
∫
∞
0
∞
b
∞
0
0
b
=
p n (r ) dr
1
;
AT
(3)
A T = ∫ p(r ) dr = ∫ p(r < b) dr + ∫ p(r > b) dr = A P + A E
siendo AT el área total, AP el área de la poligonal y AE el área de la
exponencial, de donde se deduce que:
g ( b) 
1
 n p(r ) + p(ri )
Cn =
= ∑ i +1
(ri +1 − ri ) +
A T  i =1
2
c 
−1
(4)
Llamaremos Pn(r) a la función Cn·p(r), que va a hacer el papel de función de
peso.
Una vez definida la función densidad, pasamos a describir el
procedimiento de muestreo: Si f(x) es la función densidad y F(x) la
correspondiente función de distribución F(x) =
x
∫ f(x)dx
0
(0 ≤ F(x) ≤ 1), se
genera un número aleatorio ε ∈ U[0,1] a partir del cual se obtiene el número
ρ generado para f(x). Debe ser tal que F(ρ) = ε , de manera que:
∫
ρ
0
f ( x )dx = ε
(5)
donde ε representa el área comprendida entre x=0, x=ρ, y=f(x) y el eje x.
Capítulo VII-151
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
En nuestro caso debemos usar un procedimiento diferente
dependiendo de que el área ε cubra parte de la poligonal o que supere a esta
y se sitúe en la parte exponencial, por lo que realizamos los pasos siguientes:
1.º -comparamos ε con CnAP, si ε <CnAP se realizará el paso (a), que
se indica a continuación. En caso contrario se realizará (b).
(a) (Ver Figura 1) Se localiza el intervalo (ri,ri+1) restando
sucesivamente el área de cada uno de los trapecios Cn ST(i) (ST(i) es el
área del trapecio correspondiente al intervalo (ri ,ri+1 ) hasta que la
diferencia resulte negativa. Una vez localizado el intervalo lr que
contiene a ρ, se obtiene el valor de esta resolviendo la ecuación:
ρ
l
ρ
0
0
l
l
ρ
ε = ∫ Pn (r ) dr = ∫ Pn (r ) dr + ∫ Pn (r ) dr = ∑ S T (i) + ∫ Pn (r ) dr ⇒
∫
ρ
l
i =1
l
l
(6)
Pn (r ) dr = ε − ∑ S T (i)
i =1
que es una ecuación de segundo grado, de la cual debe elegirse para ρ
la solución que pertenezca al intervalo [rl,rl+1].
Figura 1: Caso (a): ρ es el valor generado correspondiente al número
aleatorio uniforme 0<ε<1 cuando ε<AP/AT siendo AP el área bajo la
poligonal y AT=AP+AE el área total bajo la poligonal y la exponencial.
Capítulo VII-152
DENSIDADES POLIGONALES
(b) (Ver Figura 2) Resolvemos la ecuación:
b
ρ
b
0
b
0
ε = ∫ Pn (r ) dr + ∫ Pn (r ) dr ⇒ ε − C n ∫ Pn (r ) dr = ε − C n A P = A S
(7)
que representa el área comprendida entre r=b y r=ρ obteniéndose:
cA S 
1 

ρ = − ln e − cb −
c 
C n K 
(8)
Figura 2: Caso (b): ρ es el valor generado correspondiente al número
aleatorio uniforme 0<ε<1 cuando ε>AP/AT siendo AP el área bajo la
poligonal y AT=AP+AE el área total bajo la poligonal y la exponencial.
4. POLIGONALES ANGULARES
El procedimiento para calcular las funciones densidad poligonales
radiales y de la obtención de valor de ρ dado el valor del número aleatorio ε,
se puede generalizar a cualquier tipo de función, incluidas las funciones
angulares. En nuestros problemas, las variables angulares son θ y ϕ y la
función densidad se pueden representar mediante un producto de tres
poligonales independientes, una radial y dos angulares:
Capítulo VII-153
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
P(r, θ, ϕ) = Pr (r ) ⋅ Pθ (θ) ⋅ Pϕ (ϕ)
(9)
A priori, se podrían considerar funciones densidad que no fueran un producto
de tres poligonales unidimensionales, sino una especie de “poliedrales”. Sin
embargo, debido al número de vértices que habría que introducir, el tiempo
de cálculo aumentaría tan drásticamente, que tal posibilidad no nos ha
parecido aplicable al cálculo de nuestras integrales.
5. RESULTADOS
En las tablas 1, 2 y 3 puede verse lo que ocurre al cambiar el método
de integración, el número de vértices de la poligonal (tablas 1 y 2) y el final
de la poligonal (tabla 3), al calcular la energía del átomo de Néon. En todo
excepto en la función de peso empleada, se ha operado como en el capítulo
anterior.
En todas las tablas se ha elegido 106 como número de puntos de
integración. Este valor representa un compromiso razonable entre el tiempo
de cálculo y el error con que se obtiene la energía (del orden de 10-2 u.a. e
incluso menor).
En la primera y segunda tabla se puede comprobar la influencia del
número de vértices de la poligonal. En la primera se ve que, como cabe
esperar, no puede emplearse un número demasiado pequeño de vértices. En
la segunda tabla se comprueba que a partir de unos 50 vértices el resultado
es independiente del número de éstos, pues las diferencias ya no superan las
oscilaciones propias de los métodos aleatorios que estamos empleando. Otra
consecuencia que podemos extraer es que los métodos cuasimontecarlo, y en
especial el de Hammersley siguen siendo mucho mejores que el Montecarlo,
al igual que ocurría al emplear funciones densidad analíticas.
Capítulo VII-154
DENSIDADES POLIGONALES
ATOMO: Ne
Nº PUNTOS: 1,000,000
POLIGONALES: 1 FIN POLIGONAL: 10 u.a.
E. ANALÍTICA: -127.81218
VER.
10
20
30
40
HAM
-127.77637
0.03581
-127.82014
0.00796
-127.81365
0.00147
-127.82060
0.00842
V.
εR
HAL
-128.15102
0.33884
-127.87804
0.06586
-127.83847
0.02629
-127.82892
0.01674
V.
εR
HAS
-127.24008
0.57210
-127.82609
0.01391
-127.82354
0.01136
-127.82160
0.00942
V.
εR
RND
-128.29103
0.47885
-127.64565
0.16653
-127.65459
0.15759
-127.70291
0.10927
V.
εR
MET.
V. = valor de la energía
εR = error real
HAM=Hammersley HAS=Haselgrove HAL=Halton RND = Montecarlo
Tabla 1: Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en
función del número de vértices en la poligonal (VER.) para un número
moderado de éstos.
ATOMO: Ne
Nº PUNTOS: 1,000,000
POLIGONALES: 1 FIN POLIGONAL: 10 u.a.
E. ANALÍTICA: -127.81218
VER.
50
100
200
400
HAM
-127.81782
0.00564
-127.81174
0.00044
-127.81414
0.00196
-127.81421
0.00203
V.
εR
HAL
-127.82061
0.00843
-127.82066
0.00848
-127.82141
0.00923
-127.82244
0.01026
V.
εR
HAS
-127.81990
0.00772
-127.82270
0.01052
-127.82097
0.00879
-127.82070
0.00852
V.
εR
RND
-127.74361
0.06857
-127.78990
0.02228
-127.76875
0.04343
-127.79295
0.01923
V.
εR
MET.
V. = valor de la energía
εR = error real
HAM=Hammersley HAS=Haselgrove HAL=Halton RND = Montecarlo
Tabla 2: Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en
función del número de vértices en la poligonal (VER.) para un número
moderado de estos. Obsérvese que los errores ya no dependen
significativamente de ese número.
Capítulo VII-155
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
ATOMO: Ne
Nº PUNTOS: 1,000,000
POLIGONALES: 1 VÉRTICES POLIGONAL: 100
E. ANALÍTICA: -127.81218
FP.
2
6
10
HAM
-127.89583
0.08365
-127.81377
0.00159
-127.81174
0.00044
V.
εR
HAL
-127.90399
0.09181
-127.82133
0.00915
-127.82066
0.00848
V.
εR
HAS
-127.90253
0.09035
-127.82019
0.00801
-127.82270
0.01052
V.
εR
RND
-127.87495
0.06277
-127.79371
0.01847
-127.78990
0.02228
V.
εR
MET.
V. = valor de la energía
εR = error real
HAM=Hammersley HAS=Haselgrove HAL=Halton RND = Montecarlo
Tabla 3: Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en
función de la extensión de la poligonal (FP.).
En la tabla 3 podemos ver el efecto de llevar la poligonal más o menos lejos
del origen. Obsérvese como hay un “salto” en la exactitud de los resultados
cuando el límite de la poligonal pasa de “FP”=2 u.a. a “FP”=6 u.a., pero ya no
hay cambios significativos al pasar de “FP”=6 u.a. a “FP”=10 u.a. Recuérdese
que el punto al que llega la poligonal NO marca el final de la zona de
integración sino, simplemente, el punto a partir del cual la densidad toma una
forma exponencial simple. Esta forma de hacer las cosas limita un poco el tipo
de funciones de base que podemos tratar con nuestro método de integración.
No obstante la limitación resulta poco relevante, debido a que en la mayoría
de los casos el comportamiento exponencial en el límite r→∞ constituye una
exigencia física del problema.
Nuestro programa ha sido diseñado de tal forma que cuando la función de
base está creciendo en el punto final de la poligonal (FP) elegido, el propio
programa aumenta dicho valor hasta que la función comience a decrecer. Esto
se ha hecho así para que la poligonal se “enganche” adecuadamente a la
exponencial simple que, evidentemente, debe ser decreciente.
Capítulo VII-156
Capítulo VIII:
CÁLCULOS CON FUNCIONES DE BASE
ARBITRARIAS.
CÁLCULOS CON FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS
Capítulo VIII:
CÁLCULOS CON FUNCIONES DE BASE
ARBITRARIAS
1. FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS
2. FUNCIONES ESPACIALMENTE RESTRINGIDAS.
MUESTREO DE INTEGRALES CON FUNCIONES DE
BASE RECORTADAS
3. CÁLCULOS DE PROPIEDADES ATÓMICAS EN CAJAS
ESFÉRICAS CON FUNCIONES “STO-RECORTADAS”
4. CÁLCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES CON
FUNCIONES DE BASE ESPACIALMENTE RESTRINGIDAS
1. FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS
1.1.
Introducción
El cálculo ab-initio de propiedades atómicas, y sobre todo moleculares,
está severamente limitado por la dificultad de resolver las integrales
necesarias. Sólo puede hacerse de forma analítica cuando las funciones de
base son funciones de Slater (STO), cuya parte radial es:
R(r) = NS r n e − αr
(1)
o funciones gausianas (GTO),con:
R(r) = NG r n e −βr
2
(2)
Evidentemente puede recurrirse a emplear como base combinaciones lineales
de unas u otras (así se han desarrollado los métodos STO-nG), de manera
que las integrales necesarias sean reducibles a combinaciones lineales de
Capítulo VIII-157
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
integrales sobre STOs o sobre GTOs simples. Pero esto sólo resuelve
parcialmente el problema, pues lo sustituye por el de la obtención de los
desarrollos [Refs. 45, 53 y 43]
Las integraciones numéricas, por las que nosotros nos hemos orientado,
permiten emplear funciones de base de tipos mucho más generales. De hecho
funciones casi arbitrarias, aunque por motivos de orden práctico nosotros
hemos limitado nuestro estudio a una clase de funciones, mucho más general
que las STO o GTO, pero no totalmente arbitrarias. En ellas la parte radial es
arbitraria, pero la angular sigue estando formada (como en los STOs) por las
combinaciones reales de los armónicos esféricos.
Supondremos, por tanto, que las funciones de base siguen teniendo
separadas sus partes radial y angular:
χ p = R p (r ) ⋅ A p (θ, ϕ)
(3)
y que la parte angular será una combinación real de armónicos esféricos. No
necesariamente los conocidos orbitales s, p ó d, sino combinaciones de éstos,
con objeto de poder tratar con orbitales híbridos. La parte radial será
cualquier función de cuadrado integrable:
∞
∫r
2
R 2p (r ) dr < ∞
(4)
0
incluso las definidas localmente, es decir aquellas con valores que dependen
del intervalo considerado, como:
R 1 (r ) = N(r − r0 )2
R (r ) = 
R 2 (r ) = 0
si
0 < r < r0
si
r > r0
(5)
Para éstas, exigimos también las condiciones de continuidad:
R 1 (r0 ) = R 2 (r0 )
(6)
 dR 1 
 dR 2 

 =

 dr  r0  dr  r0
(7)
 d 2R1 
 d2R 2



=
2
 dr 2 


 r0  dr
Capítulo VIII-158



 r0
(8)
CÁLCULOS CON FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS
Otros ejemplos interesantes de funciones que podemos emplear en
cálculos con nuestro programa podrían ser las que tienen por parte radial:
R (r ) =
N
(1 + r )n
(0 < r < ∞ )
R ( r ) = A r n e − αr + B r m e − β r
R (r ) = N r n e − ( αr + β r
2
(9)
2
(10)
)
(11)
y muchas otras, caracterizadas simplemente por ser funciones que tienden a
cero al crecer la variable r.
Figura 1: Comparación de una función de Slater (n=0) con una
función
3 /(1 + r)2 cuyo comportamiento es similar (Ambas están
normalizadas).
1.2.
Cálculos con funciones con R(r)=N (1+r)-n
Como primer ejemplo, bastante sencillo, hemos elegido el estudio del
átomo de Helio con funciones del tipo (9). Para decidir el valor del parámetro
~
n se ha utilizado el criterio variacional, hallando E = < ~
Ψ |H| ~
Ψ > para varios
Capítulo VIII-159
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
valores de n, no necesariamente enteros, e interpolando el que hace mínima
~
la energía E .
ATOMO: He
Nº PUNTOS: 1,000,000
F. DE BASE: N/(1+r)n
POLIGONALES: 1
MÉTODO: HAM
FIN POLIGONAL: 10 u.a.
ENERGÍA ANALÍTICA: -2.8476563
ENERGÍA (HAMMERSLEY α1S= 1.6875): -2.8477577
n
2.0
2.9
3.1
3.3
4
E
-1.6541101
-2.6066857
-2.6606012
-2.6366154
-1.9350811
Tabla 1: Valores de la energía (E) frente a n. Cálculo para la
obtención del nóptimo.
Ajuste E vs n (obtención de nóptimo)
-1
Energía
-2
-3
-4
1
2
3
n
Capítulo VIII-160
4
5
CÁLCULOS CON FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS
En la Tabla 1 puede verse la energía obtenida con nuestro programa
para distintos valores del exponente n de la función (9). Con estos resultados
se puede realizar un ajuste polinómico de grado 2, con objeto de obtener el
valor óptimo de n (el que suministra la energía más baja). Los resultados del
ajuste son:
E = 0.8557 n
2
− 5.2786 n + 5.4837
La energía obtenida para este valor de nóptimo es:
ENERGÍA (9) (nóptimo=3.08438)= -2.6591902 u.a.
con Hammersley y 106 puntos de integración. Como podemos ver, la clase de
funciones empleada para realizar el cálculo es bastante peor que los STO que
dan, repitiendo el cálculo:
ENERGÍA (STO-1s, αopt= 1.6875): -2.8477577
con Hammersley y 106 puntos de integración. A la hora de comparar los
resultados de ambas funciones de base el empleo de integración numérica
resulta irrelevante, ya que la energía correspondiente al STO-1s, obtenida
analíticamente es:
ENERGÍA (STO-1s, αopt= 1.6875): -2.8476563
A la vista de estos resultados queda claro que nuestros procedimientos
permiten emplear funciones de base “no estándar” en los cálculos atómicos.
Cuales de éstas sean las más adecuadas para tratar átomos en situaciones
especiales (en “cajas”, bajo campos externos de cualquier tipo, etc.)
constituyen un tema de investigación nuevo que queda abierto gracias al
trabajo que aquí se presenta, y del que se da una primera visión en la sección
3 de éste mismo capítulo.
2. FUNCIONES ESPACIALMENTE RESTRINGIDAS.
MUESTREO DE INTEGRALES CON FUNCIONES DE
BASE RECORTADAS
2.1.
Introducción
La aproximación ZDO (Zero Differential Overlap)
Capítulo VIII-161
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
(pq | rs) ≅ δ
δ (p2 | r2 )
(12)
pq rs
permite reducir drásticamente el número de integrales bielectrónicas que hay
que calcular en los métodos semiempíricos autoconsistentes más utilizados y,
de hecho, constituye la característica que define a los métodos CNDO.
El tipo de ventajas que se obtienen con la aproximación ZDO se
podrían tener también en métodos ab-initio, a condición de emplear funciones
de base adecuadas. Por ejemplo, bastaría que las funciones
χ p y χ q de la
integral:
(pq | rs) = ∫∫ χ
p
χ q (1)
1
χ r χ s (2) dτ 1 dτ 2
r12
fuesen “disjuntas”, es decir que la función
en que
(13)
χ p fuese nula en todos los puntos
χ q no lo fuera y viceversa, para que (pq|rs) tuviese que ser nula.
Nosotros hemos definido las funciones de base de forma que valgan cero a
partir de una distancia r0 al centro al que estén referidas,
~
R(r) = f(r, r0 ) ⋅ R(r)
f(r, r0 ) = 0
si
r > r0
(14)
(15)
Multiplicar por el factor f(r,r0) permite convertir funciones corrientes R(r) en
funciones del tipo propuesto. A estas funciones las hemos llamado funciones
“recortadas” debido a que se anulan a partir de cierta distancia del origen. No
sólo nos permitirán, un poco más adelante, realizar cálculos moleculares sino
que, en primer lugar, veremos que permiten tratar átomos en situaciones
especiales.
En este tema utilizaremos funciones de base recortadas basadas en los
STO, es decir funciones con parte radial del tipo
R (r ) = r n e − αr si r<r0. No
obstante, nada se opone a utilizar esta clase de funciones con un formato más
general.
2.2.
Funciones Recortadas
Las funciones de base recortadas se construyen, en este trabajo,
multiplicando la parte radial de la función de base sin recortar (en nuestro
caso STO) con una función f(r,r0) que la definimos de la siguiente forma (ver
Figura 2), dependiendo de las condiciones de continuidad exigidas:
Capítulo VIII-162
CÁLCULOS CON FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS
-
Caja “rígida” fR(r,r0): no se exige continuidad de las derivadas de las
funciones de base en r=R0.
1
si 0 < r < r0 − δ


2
3
fR (r, r0 ) = a0 + a1 (r − r0 ) + a2 (r − r0 ) + a3 (r − r0 ) si r0 − δ < r < r0

0
si r > r0

-
(16)
Caja “blanda” fB(r,r0): se exige continuidad de las derivadas primeras y
segundas de las funciones de base, además de la continuidad de las
propias funciones.
1


2
a0 + a1 (r − r0 ) + a2 (r − r0 ) +
fB (r, r0 ) = 
3
4
5
+ a3 (r − r0 ) + a4 (r − r0 ) + a5 (r − r0 )

0

si 0 < r < r0 − δ
si r0 − δ < r < r0
(17)
si r > r0
Al parámetro r0 le denominaremos radio de corte y al parámetro δ anchura de
transición.
Figura 2: Función de corte: (a) en la caja “rígida”, (b) en la caja
“blanda”.
Para la función de corte de la caja blanda se ha elegido una función
polinómica de grado 5 debido a que es la más sencilla que permite aplicar
todas las condiciones de continuidad de Ψ y sus derivadas exigidas por la
ecuación de Schrödinger. Los valores obtenidos para los coeficientes ai de
(16) son:
Capítulo VIII-163
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
a0= a1= a2=0
a3=-10/δ3
a4=-15/δ4
a5=-6/δ5
En el caso de la caja rígida sólo era necesario una función polinómica de
grado 3 para cumplir las condiciones de continuidad exigidas. Los coeficientes
ai de (17) son:
a0 =0
a1=-3/δ
a2=-3/δ2
a3=-1/δ3
Las condiciones de continuidad son importantes para que nuestras
funciones de prueba pertenezcan al mismo espacio de Hilbert que las
buscadas, y son el motivo de que no se emplee como función de corte un
simple escalón:
cte
R (r ) = 
0
si
r < r0
si
r > r0
(18)
Para determinar el valor óptimo de los parámetros δ y r0 en cálculos
atómicos, hemos llevado a cabo cálculos de prueba con distintos tipos de
átomos. A través de ellos hemos encontrado que el valor de r0 necesita ser de
varias unidades atómicas, mientras que si el valor de δ es al menos del orden
de 0.5 u.a. no influye demasiado en el valor de las propiedades atómicas
calculadas.
Figura 3: Función 1s recortada y STO correspondiente.
Capítulo VIII-164
CÁLCULOS CON FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS
2.3.
Muestreo de Funciones Recortadas
En los temas anteriores hemos considerado funciones densidad cuya
variable aleatoria estaba distribuida entre 0 y 1. Ahora debemos considerar
que la variable aleatoria está distribuida entre 0 y r0 con función densidad
w (r ) = C e − pr
0 < ε < r0
y
(19)
que debe estar normalizada en el intervalo (0,r0), por tanto:
r0
∫Ce
− pr
dr = 1
⇒
C ( p) =
0
p
1 − e − pr0
(20)
Una vez generados los valores aleatorios η, para calcular los valores de ε
utilizamos el marginal:
ε
∫ w (r) dr = η
0
ε
⇒ C(p) ∫ e − pr dr = η
(21)
0
obteniendo un valor para ε de:
1
ε = − ln (1 − ηy 0 )
p
2.4.
donde y 0 = 1 − e − pr0
(22)
Resultados (Funciones Recortadas en Átomos)
La determinación del parámetro δ que determina el tamaño de la zona
de transición entre la “parte STO” y la función nula se ha realizado
comparando los resultados para cinco valores del radio de corte R0, en los
átomos de H (Tabla 2), Li (Tabla 3), C (Tabla 4) y Ne (Tabla 5).
Se ha encontrado que el valor de δ sólo es relevante cuando R0 es
pequeño. Ahora bien, el valor de R0 no puede ser demasiado pequeño, pues
conduciría a energías excesivamente altas. Si se observan los resultados de
las tablas 2, 3, 4 y 5, se ve que para R0 comprendido entre 6 y 8 u.a., puede
tomarse 0.6 como un valor razonable del parámetro δ. Este valor,
precisamente, ha resultado óptimo también en los primeros cálculos
moleculares (en las moléculas H2+ y H2), que hemos llevado a cabo.
Capítulo VIII-165
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
ATOMO: H (2S)
Nº PUNTOS: 1,000,000
α1S= 1.0000
δ
R0
0.1
0.3
0.6
0.8
2.0
MÉTODO: HAM
= -0.50000003
E ∞ANL = -0.50000000 EHAM
∞
2
4
6
8
10
2.2679794
1.7680
0.59652804
1.0965
0.20786952
0.7079
0.13001463
0.6300
0.27193877
0.2281
-0.32220440
0.1778
-0.42173004
0.0783
-0.44508631
0.0549
-0.45000100
0.0500
-0.22429778
0.2757
-0.48811056
0.0119
-0.49223023
0.0078
-0.49318032
0.0068
-0.49336815
0.0066
-0.49311409
0.0069
-0.49819020
0.0018
-0.49832503
0.0017
-0.49835575
0.0016
-0.49836154
0.0016
-0.49834809
0.0017
-0.49952484
0.0005
-0.49952868
0.0005
-0.49952955
0.0005
-0.49952971
0.0005
-0.49952923
0.0005
V.
εR
V.
εR
V.
εR
V.
εR
V.
εR
Tabla 2: Comparación de las energías del átomo de Hidrógeno
calculadas variacionalmente con funciones STO-recortadas, y diversos
representa la energía calculada
valores de los parámetros R0 y δ. EANL
∞
analíticamente, y EHAM
la calculada con integrales numéricas y base sin
∞
recortar (0<r<∞).
ATOMO: Li (2S)
Nº PUNTOS: 1,000,000
α1S= 2.6906 α2S= 0.6396
δ
R0
MÉTODO: HAM
E ∞ANL = -7.4184820
EHAM
= -7.4188362
∞
2
4
6
8
10
0.1
4.7728160
2.6460
-4.6092376
2.8096
-6.6789769
0.7399
-7.2399891
0.1788
-7.3553916
0.0635
V.
εR
0.3
-2.4204313
4.9984
-6.3561604
1.0627
-7.1143999
0.3044
-7.3417991
0.0770
-7.3939400
0.0249
V.
εR
0.6
-3.9444231
3.4744
-6.7868532
0.6320
-7.2469747
0.1719
-7.3480273
0.0708
-7.3791993
0.0396
V.
εR
-4.4642140
-6.8910181
-7.2744616
-7.3730014
-7.3997365
V.
2.9546
0.5278
0.1444
0.0458
0.0191
-4.3623131
3.0565
-7.0429601
0.3759
-7.3182853
0.1006
-7.3824297
0.0364
-7.4013679
0.0175
εR
V.
εR
0.8
2.0
Tabla 3: Comparación de las energías del átomo de Litio calculadas
variacionalmente con funciones STO-recortadas, y diversos valores de
representa la energía calculada
los parámetros R0 y δ. EANL
∞
analíticamente, y EHAM
la calculada con integrales numéricas y base sin
∞
recortar (0<r<∞).
Capítulo VIII-166
CÁLCULOS CON FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS
ATOMO: C (3P)
Nº PUNTOS: 1,000,000 MÉTODO: HAM
α1S= 5.6727 α2S= 1.6083 α2Px=α
α2Py=α
α2Pz=1.5679
ANL
HAM
E ∞ = -37.622389 E∞ = -37.62576
δ
R0
0.1
0.3
0.6
0.8
2.0
2
4
6
8
10
-19.983034
17.6427
-28.929639
8.6961
-30.801797
6.8240
-31.029518
6.5961
-28.771519
8.8542
-36.411268
1.2145
-36.605287
1.0205
-36.642049
0.9837
-36.643108
0.9827
-36.531101
1.0947
-37.254788
0.3710
-37.256461
0.3693
-37.256755
0.3690
-37.256753
0.3690
-37.253305
0.3725
-37.480120
0.1456
-37.480129
0.1456
-37.480132
0.1456
-37.480127
0.1456
-37.479032
0.1467
-37.569599
0.0562
-37.569599
0.0562
-37.570680
0.0551
-37.570680
0.0551
-37.570680
0.0551
V.
εR
V.
εR
V.
εR
V.
εR
V.
εR
Tabla 4: Comparación de las energías del átomo de Carbono
calculadas variacionalmente con funciones STO-recortadas, y diversos
valores de los parámetros R0 y δ. EANL
representa la energía calculada
∞
analíticamente, y EHAM
la calculada con integrales numéricas y base sin
∞
recortar (0<r<∞).
ATOMO: Ne (1S)
Nº PUNTOS: 1,000,000 MÉTODO: HAM
α1S= 9.6421 α2S= 2.8792 α2Px=α
α2Py=α
α2Pz=2.8792
E ∞ANL = -127.81218 EHAM
=
-127.81613
∞
δ
R0
0.1
0.3
0.6
0.8
2.0
2
4
6
8
10
-118.49721
9.3189
-119.87056
7.9456
-119.75748
8.0587
-119.36011
8.4560
-113.60649
14.2096
-126.56548
1.2507
-126.56568
1.2505
-126.56556
1.2506
-126.56535
1.2508
-126.54973
1.2664
-127.60209
0.2140
-127.60209
0.2140
-127.60209
0.2140
-127.60209
0.2140
-127.60209
0.2140
-127.78228
0.0339
-127.78228
0.0339
-127.78228
0.0339
-127.78228
0.0339
-127.78228
0.0339
-127.81098
0.0052
-127.81098
0.0052
-127.81098
0.0052
-127.81098
0.0052
-127.81098
0.0052
Tabla 5: Comparación de las energías del átomo de Neón calculadas
variacionalmente con funciones STO-recortadas, y diversos valores de
los parámetros R0 y δ. EANL
representa la energía calculada
∞
analíticamente, y EHAM
la calculada con integrales numéricas y base sin
∞
recortar (0<r<∞).
Capítulo VIII-167
V.
εR
V.
εR
V.
εR
V.
εR
V.
εR
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Del análisis de las tablas adjuntas se deduce en primer lugar que,
como cabe esperar, los resultados tienden a los de una base sin recortar a
medida que crece el radio de corte. Cuando éste se hace mucho mayor que el
radio atómico (radio de Slater para los átomos utilizados: H: 1.00; Li: 3.08;
C: 1.23; Ne: 0.68) el efecto de “recortar” las funciones de base se hace
inapreciable. De hecho parece que un radio de corte de unas diez veces el
radio de Slater del átomo garantiza unos resultados prácticamente iguales a
los obtenidos con 0 <r <∞. No obstante, dependiendo de los objetivos finales
del cálculo que se esté realizando, podrían emplearse radios más pequeños ya
que la diferencia cambia lentamente con el radio a partir de una distancia
mucho menor que 10 veces el radio de Slater.
En cálculos que se han llevado a cabo con moléculas se ha comprobado
que esta dependencia con el radio de corte persiste. En moléculas lineales
podemos despreciar muchas integrales entre átomos no contiguos recortando
las funciones de base, disminuyendo así drásticamente el tiempo de cálculo
necesario para obtener la función de onda.
Respecto a la “zona de transición” delimitada por el parámetro δ
podemos ver que si el radio de corte es suficientemente grande respecto al
radio de Slater, su influencia en los resultados es pequeña. Un buen
compromiso, para radios de corte del orden de 6-8 u.a. puede ser δ=0.6 u.a.
No obstante, como decíamos, su valor exacto no es muy relevante, a
condición de emplear alguno. Cuando el valor del parámetro δ tiende a cero,
aumenta inaceptablemente la energía cinética y en consecuencia se obtiene
una energía total errónea.
3. CÁLCULOS DE PROPIEDADES ATÓMICAS EN CAJAS
ESFÉRICAS CON FUNCIONES “STO-RECORTADAS”
Las condiciones de continuidad de las funciones de base en el límite de
la caja r=R0 dependen de el tipo de caja que se quiera utilizar. Ya hemos visto
que si es una “caja rígida” no es necesario exigir continuidad de las derivadas
de las funciones de base en r=R0. En caso de exigir la continuidad de tales
derivadas, cambian de forma importante los resultados, que corresponderían
a lo que hemos llamado “una caja blanda”.
Capítulo VIII-168
CÁLCULOS CON FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS
H-
R0 (Bohr)
Li+
He
Be++
δop
E (u.a.)
δop
E (u.a.)
δop
E (u.a.)
δop
E (u.a.)
1
2.8
6.66836
1.3
1.06330
0.9
-5.28531
0.7
-12.7574
2
3.1
0.76804
1.5
-2.54373
0.7
-7.18585
0.5
-13.5950
3
3.5
-0.09653
1.1
-2.82210
0.7
-7.22213
0.5
-13.5975
4
3.5
-0.33020
1.0
-2.84591
0.6
-7.22255
0.5
-13.5975
∞
-
-0.47266
-
-2.84766
-
-7.22256
-
-13.5977
Tabla 6: Energías de sistemas bielectrónicos en cajas esféricas rígidas
para distintos valores del radio de corte R0. Funciones de base simple
zeta recortadas con anchura de transición optimizada (δop).
Li (2S)
R0(Bohr)
C (3P)
N (4S)
Ne (1S)
δop
E (u.a.)
δop
E (u.a.)
δop
E (u.a.)
δop
E (u.a.)
1
1.1
9.50160
2.2
-12.68339
1.7
-28.35807
1.1
-102.2815
2
2.0
-5.07473
1.9
-34.96758
1.6
-52.01842
0.8
-126.7935
3
2.7
-6.77423
1.9
-37.19116
1.2
-54.00926
0.6
-127.7948
4
2.8
-7.18847
1.4
-37.55675
1.0
-54.24920
0.6
-127.8129
∞
-
-7.41884
-
-37.62469
-
-54.27104
-
-127.8161
Tabla 7: Energías de algunos átomos en cajas esféricas rígidas para
distintos valores del radio de corte R0. Funciones de base simple zeta
recortadas con anchura de transición optimizada (δop).
Las Tabla 6 y Tabla 7 muestran las energías calculadas con la base
de Clementi-Raimondi [Ref. 47], modificadas para adaptarla al estudio de
algunos átomos en cajas esféricas rígidas.
Resulta interesante utilizar los resultados de calcular las energías de
los átomos en cajas esféricas para obtener una ecuación de estado para los
electrones en átomos. Utilizando la ecuación fundamental de la
termodinámica dU=TdS-PdV y las ecuaciones de Maxwell, se llega fácilmente
a la relación [Ref. 84]:
 ∂P 
 ∂U 
P = T
 −

∂
T

 V  ∂V  T
(23)
Asumiendo que el átomo se encuentra en su estado fundamental (T=0) e
identificando la energía interna U con el correspondiente valor propio de la
Capítulo VIII-169
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
ecuación de Schrödinger, podemos estimar el valor de la presión P derivando
la energía con respecto al volumen de la caja que contiene al átomo.
Para asignar una relación funcional entre la energía del átomo y el
volumen de la caja podemos utilizar una ecuación tipo Van der Waals:
P=
an2
nRT
an2
an2
 ∂E 
= 2 ⇒ E − E∞ = −
− 2 ⇒

V
V − nb
V
V
 ∂V  T → 0
(24)
donde E∞ representa la energía interna para un volumen de la caja infinito.
Podemos estimar el valor del parámetro “a” con el producto:
a = V (E − E∞ )
(25)
El valor del coeficiente “a” de cada átomo depende de forma importante del
valor del volumen empleado para calcularlo. No obstante, la Figura 4
muestra que el modelo “tipo Van der Waals” es cualitativamente correcto.
Figura 4: Ajuste de la energía del átomo de hidrógeno en una caja
esférica rígida en función del volumen de la caja, para R entre 0 y 5
Bohrs (Volumen entre 0 y 525 Bohrs cúbicos). El ajuste de los datos
se hace a una curva similar a la correspondiente a un gas de Van der
Waals E=E∞-a/V.
Capítulo VIII-170
CÁLCULOS CON FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS
Una relación mejor entre la energía del átomo en la caja rígida y el
volumen ésta puede obtenerse fácilmente mediante desarrollos del tipo Virial
con dos o tres términos:
E − E∞ =
a
b
c
+ 2 + 3 + ...
V V
V
(26)
La Figura 5 muestra el ajuste de los datos del átomo de Hidrógeno a una
serie de dos términos.
Figura 5: Ajuste de la energía del átomo de hidrógeno en una caja
esférica rígida en función del volumen de la caja, para R entre 0 y 5
Bohrs (Volumen entre 0 y 525 Bohrs cúbicos). El ajuste de los datos
se hace a una curva del tipo E=E∞-a/V+b/V2.
En las Figuras 6 a 8 podemos ver el resultado de ajustar las energías
del átomo de Ne a series del tipo (26) de un término (Figura 6, tipo Van der
Waals), de dos términos (Figura 7) y de tres términos (Figura 8). El número
de términos necesarios para obtener un buen ajuste depende de cual sea el
átomo considerado.
Capítulo VIII-171
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Figura 6: Ajuste de la energía del átomo de Ne a una ecuación de tipo
Van der Waals E=E∞-a/V.
Figura 7: Ajuste de la energía del átomo de Ne a una ecuación de tipo
E=E∞+a/V+b/V2.
Capítulo VIII-172
CÁLCULOS CON FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS
Figura 8: Ajuste de la energía del átomo de Ne a una ecuación de tipo
E=E∞+a/V+b/V2+c/V3.
Todos los cálculos precedentes se ha realizado en espacios de
funciones continuas con primera y segunda derivada continua en 0 ≤ r < R0, y
sólo función continua en R0 (caja esférica rígida). En determinados casos
estas pueden ser menos realistas que exigir continuidad de primera y
segunda derivadas en todo el espacio. En la siguiente tabla se comparan las
energías del átomo de hidrógeno con ambas suposiciones.
R0(u.a.)
δ
E(caja blanda)
E(caja rígida)
E[Ref. 85]
1
1.918
6.2245321
2.3879384
-
2
2.265
0.4037070
-0.1249278
-0.1250000
3
2.568
-0.3017931
-0.4228660
-
4
2.581
-0.4533223
-0.4825323
-
6
2.331
-0.4978896
-0.4992257
-
8
2.284
-0.4999231
-0.4999733
-0.4999751
10
2.099
-0.4999979
-0.4999992
-0.4999993
Tabla 8: Comparación de las energías para el átomo de hidrógeno en
una caja blanda, caja rígida y exacta calculada por Aquino [Ref. 85].
El valor del parámetro δ se ha optimizado variacionalmente, para cada
valor del radio de corte R0.
Capítulo VIII-173
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
4. CÁLCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES CON
FUNCIONES DE BASE ESPACIALMENTE
RESTRINGIDAS
4.1.
Introducción
El concepto de función de base espacialmente restringida (SpaceRestricted Basis Functions) ha sido introducido por Goodfriend y Tsonchev
[Refs. 86, 87], que a principios de los noventas realizaron cálculos en la
molécula-ión H2+ con funciones de base que se anulan en determinadas
regiones del espacio. Estos autores ya señalaron el hecho de que con este tipo
de funciones de base se podría reducir drásticamente el número de integrales
necesarias para tratar moléculas poliatómicas, y también que podían convertir
la aproximación de recubrimiento diferencial nulo (Zero Differential Overlap,
ZDO) en requisito matemático “exacto”.
El intento de tratar con nuestros procedimientos moléculas lo
suficientemente grandes como para que las ventajas citadas por Goodfriend y
Tsonchev se hagan efectivas está, hoy día fuera de nuestro alcance. No
obstante, la experiencia de nuestro laboratorio en el desarrollo de métodos
semiempíricos basados en la aproximación ZDO [Ref. 88] sugiere una forma
indirecta de aprovechar la ventaja de las bases espacialmente restringidas:
usarlas como referencia en la parametrización de un método semiempírico.
Como final de la presente Tesis Doctoral, nos ha parecido interesante incluir
entre las pruebas realizadas con nuestro programa un primer paso en la
dirección indicada: el tratamiento de las moléculas H2+ y H2 con base STO
espacialmente restringida e integración tipo Hammersley.
4.2.
Cálculos en la molécula-ión H2+
Las funciones de base espacialmente restringidas que hemos empleado
son orbitales de Slater “recortados”, como los de la sección 2 del presente
capítulo. Para tratar la molécula H2+ hemos empleado exponente unidad, zona
de transición δ de 0.6 u.a. de anchura, y una serie de valores decrecientes del
radio de corte R0. Para cada valor R0 seleccionado, se ha determinado la curva
de potencial internuclear de la molécula ajustando un polinomio de grado
cuatro a un conjunto de puntos (Ri, Ei) con las energías Ei calculadas con la
base “recortada” e integraciones de Hammersley con 106 puntos. Con los
polinomios obtenidos se calcula la distancia de equilibrio prevista Re, la
frecuencia armónica ωe, la anarmonicidad ωeχe y la energía de disociación De
Capítulo VIII-174
CÁLCULOS CON FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS
que aparece en la Tabla 9. La determinación del polinomio de ajuste y el
cálculo de Re, ωe, ωeχe y De se lleva a cabo con el programa, realizado por
nosotros, UCA-VIB [Ref. 89].
R0
Re (u.a.)
ωe (cm-1)
ωeχe (cm-1)
De (eV.)
Experimental
1.988
2322
66
2.79
∞
2.496
1887
73
1.77
6
2.493
1893
73
1.80
5
2.475
1937
71
1.93
4
2.375
2101
67
2.42
3.5
2.246
2517
64
3.03
3
2.032
3219
66
4.11
2.5
1.747
4472
73
6.05
2
1.398
6700
103
9.55
Tabla 9: Parámetros vibracionales del H2+ calculados mediante una
base mínima de STO recortados a la distancia R0 y con zona de
transición δ=0.6 u.a. El valor R0=∞ corresponde a los resultados con la
base STO ordinaria (α=1 en todos los casos).
Puede verse en la Tabla 9 que a medida que se va “recortando” la
base los valores calculados para todos los parámetros van mejorando de
forma ostensible, hasta pasar por un radio de corte comprendido entre R0=3 y
R0=4 u.a., tras el cual los resultados empeoran muy rápidamente. Se deduce,
por consiguiente, que el recortar la base con R0≈3.5 u.a. no solo tendría las
ventajas sugeridas por Goodfriend y Tsonchev, sino que además parece
producir una mejora drástica en las propiedades moleculares calculadas. Este
inesperado resultado se debe, posiblemente, a que con la base espacialmente
restringida y exponente unidad se consigue un efecto análogo al que se tiene
aumentando el exponente hasta su valor óptimo: concentrar la carga
electrónica, más cerca de los núcleos de lo que estaría en un átomo aislado.
La base espacialmente restringida consigue este resultado simplemente por
efecto de la normalización, si alterar el valor del exponente (α1s=1) que
resulta más adecuado para describir al electrón en las proximidades de cada
núcleo de hidrógeno. Como veremos a continuación, las mejoras obtenidas al
recortar la base en la molécula ión H2+ vuelven a encontrarse cuando se trata
la molécula neutra H2.
Capítulo VIII-175
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
4.3.
Cálculos en la molécula de H2
En la Tabla 10 puede verse el resultado de calcular la distancia de
enlace Re, la frecuencia armónica ωe, la anarmonicidad ωeχe y la energía de
disociación De de la molécula de H2 para varios valores del radio de corte R0 y
una base mínima con exponente unidad. Se añade una columna con los
resultados estándar (R0=∞) obtenidos con el exponente mejorado α=1.24 y
otra columna con los datos experimentales.
Al igual que ocurría en molécula-ión H2+, los resultados obtenidos
eligiendo un radio de corte comprendido entre 2 y 4 u.a. son mucho mejores
que los obtenidos con la base sin “recortar”. El motivo más probable de la
mejora es, como sugeríamos al tratar el H2+, la concentración de carga
electrónica en las proximidades de los núcleos, obtenida al normalizar las
funciones en un espacio reducido. Como este efecto se logra sin cambiar el
valor de los exponentes de los STO adecuados para describir la función de
onda en las proximidades de cada núcleo, se comprende que puedan
obtenerse resultados mejores que si se optimiza el exponente en una base sin
“recortar”.
Parámetros
Vibracionales
R0=2
R0=3
R0=4
R0=∞
∞
α=1
R0=∞
∞
α=1.24
Experimental
Re (u.a.)
1.132
1.401
1.478
1.605
1.370
1.401
ωe (cm-1)
5094
3545
3057
2358
2825
4403
ωeχe (cm )
41
81
115
63
40
121
De (u.a.)
-0.46
0.218
0.136
0.101
0.126
0.175
-1
Tabla 10: Parámetros vibracionales calculados para la molécula de
hidrógeno mediante una base mínima de STO recortados a varias
distancias R0. La zona de transición es, en los tres casos, δ=0.6 u.a.
Capítulo VIII-176
Capítulo IX:
PROGRAMA UCA-CMC
PROGRAMA UCA-CMC
Capítulo IX:
PROGRAMA UCA-CMC
1. INTRODUCCIÓN
2. UCA-CMC
1. INTRODUCCIÓN
La herramienta de cálculo de funciones de onda moleculares con
integración Montecarlo elaborada en el laboratorio de Química Cuántica de la
Universidad de Cádiz consta de dos programas independientes:
-
UCA-CMC: generador de archivos de datos para el programa OMCM
-
OMCM: que se encarga de realizar los cálculos químico cuánticos
En el presente capítulo se exponen las características de ambos
programas y la forma de emplearlos en la práctica. Gran parte de la
información contenida aquí puede encontrarse también en la AYUDA del
programa UCA-CMC, de manera que nuestro trabajo pueda usarse sin
dificultad por quien esté interesado en él. En la página web de Departamento
Capítulo IX-177
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
de Química-Física de la Universidad de Cádiz (http://www.uca.es/dept
/quimica_fisica/) se encuentra una versión del programa que se irá
actualizando a medida que se le vayan incorporando las mejoras que tenemos
previstas.
2. UCA-CMC
El generador de datos para el programa OMCM está programado en
Visual Basic 6.0. Su misión consiste en facilitar la construcción del archivo de
datos necesario para que el programa OMCM realice los cálculos atómicos o
moleculares. Su interfaz gráfica consta de tres zonas (“pestañas”) referentes
a:
1. Datos generales
2. Núcleos
3. Funciones de Base
Estas zonas van acompañados por una barra de herramientas, cuyas
funciones comentamos en primer lugar.
2.1.
Barra de herramientas
Tiene el siguiente aspecto:
y sus botones realizan las siguientes funciones:
Nuevo archivo de datos
Abrir archivo de datos (*.dat). Estos archivos se sitúan por defecto en un
subdirectorio llamado \datos\, que el programa crea de forma automática al
ejecutarlo por primera vez.
Guardar archivo de datos (*.dat). Se guardan por defecto en el directorio
\datos\.
Capítulo IX-178
PROGRAMA UCA-CMC
Ejecuta el programa OMCM con el archivo de datos activo. Los resultados
(*.min, *.int y *.res) se guardarán en un subdirectorio llamado \RESULT\ que
se crea automáticamente al ejecutar por primera vez el programa UCA-CMC.
Tabla de unidades atómicas y factores de conversión.
Abre la calculadora de Windows (de utilidad para la construcción de
ficheros de datos).
Abre un calendario (útil para identificar ficheros de datos o resultados).
“Papelera” para eliminar archivos de datos y de resultados. Es útil cuando
se acumulan demasiados ficheros de datos o resultados inútiles en los
directorios \datos\ y \result\.
Abre el archivo de datos en modo texto (permite realizar modificaciones
“manualmente”.
Abre el archivo de resultados mínimos (*.min) ó el de resultados
completos (*.res). El primero es un resumen del fichero de resultado
completo, en el que se ve únicamente la identificación del cálculo y la energía
obtenida.
Activa la opción de apagado del ordenador cuando termine el cálculo.
Si no está activado aparece en azul y si lo está en rojo. Es útil debido a que
este tipo de cálculos puede ser muy largo, a veces días, semanas, o incluso
meses.
Ejecuta de manera sucesiva varios archivos.
Realiza un Scan desde un valor inicial a uno final de la posición de los
núcleos.
Ayuda del programa. Contiene un resumen de este capítulo.
Acerca del programa (autores, direcciones, etc.).
Salir del programa.
Capítulo IX-179
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
2.2.
Zona de datos Generales (“General”)
Al entrar en el programa debemos crear un fichero nuevo y aparece
una pantalla con tres pestañas. La primera (“General”) contiene lo siguiente:
2.2.1.
Nombre del fichero de datos
En esta casilla se introduce el nombre del fichero de datos. Los
archivos de datos son del tipo “.dat”, aunque no es necesario introducirlo ya
que el programa lo guarda automáticamente con el formato “.dat”. Cuando
cambiamos el nombre del fichero de datos, cambia también el nombre del
fichero de integrales aunque con la extensión “.int”. Acepta nombres largos,
con tal que no contengan espacios en blanco.
Capítulo IX-180
PROGRAMA UCA-CMC
2.2.2.
Método de integración
Podemos optar por realizar las integrales de 6 formas distintas:
-
Integración CMC-HASELGROVE: Método Cuasimontecarlo en el que los
puntos de integración se generan mediante el procedimiento de
Haselgrove [Refs. 33 y 34].
-
Integración CMC-HALTON: Análogo al anterior con el procedimiento de
Halton [Ref. 32].
-
Integración CMC-HAMMERSLEY: Análogo a los dos anteriores con el
procedimiento de Hammersley [Refs. 33 y 35].
-
Integración MC-ORDINARIO: Método Montecarlo. Los puntos se
generan por el método de Knuth tal como se programa en [Refs. 55 y
56].
-
Integración ANALÍTICA: Método analítico para el cálculo de las
integrales. El procedimiento concreto ha sido desarrollado por
nosotros y conduce a las mismas energías atómicas que las publicadas
en [Refs. 47 y 48]. Sólo es válido para tratar sistemas atómicos.
-
Integración GAUSSIANAS: Las integrales se calculan mediante el
método STO-nG de gaussianas contraídas [Refs. 42, 43, 44 y 45]. Se
puede elegir el número de gaussianas para el desarrollo comprendidas
entre 1 y 18 gaussianas por cada función de base [Ref. 53].
En el caso de que interese emplear integrales calculadas con algún otro
método, los datos de las integrales se pueden leer de un archivo
independiente convenientemente confeccionado. En este caso podemos dar
un nombre distinto para el archivo de integrales y el de datos.
Capítulo IX-181
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
2.2.3.
Integral a calcular
Esta opción permite calcular una integral aislada, que puede ser de las
siguientes clases:
∫ χ χ dτ
-
Monoelectrónica de solapamiento (S): Spq =
-
Monoelectrónica de energía cinética (T): Tpq =
-
Monoelectrónica de energía potencial (V): Vpq =
-
Monoelectrónica de energía total (H): Hpq =
-
Monoelectrónica de momento respecto al eje X: Xpq =
∫χ
-
Monoelectrónica de momento respecto al eje Y: Ypq =
∫χ
-
Monoelectrónica de momento respecto al eje Z: Zpq =
∫χ
-
Bielectrónica (J): (pq | rs) =
1
∫ χ χ (1) r
p
q
p
q
∫ χ T̂ χ dτ
p
q
∫ χ V̂ χ dτ
p
q
∫ χ (T̂ + V̂) χ dτ
p
q
p
p
p
x χqdτ
y χqdτ
z χqdτ
χr χs (2) dτ1dτ2
12
El tipo de integral requerida se selecciona eligiendo la letra
correspondiente en el submenú de la figura, que se despliega al picar el botón
de “Tipo de integral”:
Capítulo IX-182
PROGRAMA UCA-CMC
2.2.4.
Potencial Externo
El potencial externo permite calcular efectos en el átomo o la
molécula afectada por un potencial externo que, de momento, se ha
restringido a una función lineal de las coordenadas V=Cx x + Cy y + Cz z. Este
potencial puede representar, por ejemplo, el efecto de un campo eléctrico
externo constante.
2.2.5.
Método de cálculo
Podemos utilizar dos métodos de cálculo de la función de ondas:
-
HF: Hartree-Fock, que no tiene en cuenta la correlación electrónica.
-
MP2: Moller Plesset de segundo orden, para incluir la correlación
electrónica como una perturbación de segundo orden.
2.2.6.
Semilla
Los métodos de generación de números aleatorios de Montecarlo y de
Haselgrove admiten “semillas” que conducen a secuencias de números
aleatorios distintas. Se puede escoger entre 1 y 9999.
2.2.7.
Número de puntos
Es el número de puntos que el programa utiliza para el cálculo de cada
integral en los casos en los cuales el método de integración utilizado sea del
tipo Montecarlo o Cuasimontecarlo. La precisión de los resultados dependen
críticamente de este factor, pero también el tiempo de cálculo. No se
recomienda emplear valores inferiores a 10000 (predeterminado).
Capítulo IX-183
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
2.2.8.
Proceso iterativo
El proceso iterativo utilizado para resolver las ecuaciones de Roothaan
puede controlarse en este programa de tres formas distintas:
-
Controlarlo “manualmente”, es decir terminar el proceso iterativo
cuando lo consideremos oportuno. El programa va dando la
información correspondiente a cada iteración y preguntando si se
sigue o no.
-
Convergencia de la energía. El proceso iterativo termina cuando la
energía alcance el nivel de convergencia exigido.
-
Convergencia de coeficientes. El proceso iterativo termina cuando
todos los coeficientes de los orbitales hayan alcanzado el nivel de
convergencia exigido.
Tanto en el caso de convergencia de la energía como en el de
convergencia por coeficientes, cuando el cálculo oscila entre dos valores,
podemos recurrir a un factor de amortiguamiento a partir de una determinada
iteración (inicio), que en muchos casos soluciona el problema de
convergencia.
2.2.9.
Números de ocupación y coeficientes iniciales
El método Hartree-Fock-Roothaan obtiene tantos orbitales como
funciones de base se empleen. Está claro que NO TODOS ELLOS SON ÚTILES,
ya que la función de ondas ha de construirse con un número de spín-orbitales
igual al número de electrones del átomo. Los números de ocupación permiten
seleccionar los orbitales ocupados (es decir, “usados”) y con ello definir el
estado electrónico al que se refiere el cálculo. Por ejemplo:
-
para obtener la configuración del átomo de Carbono en estado 1P con
base mínima, los números de ocupación de los orbitales alfa deben
ser: 1 1 1 0 0, y los de los orbitales beta: 1 1 1 0 0. Como puede
verse el superíndice del estado 1P indica la multiplicidad de este,
obtenida sumando 1 al número de electrones desapareados:
multiplicidad = nº electrones desapareados + 1
Capítulo IX-184
PROGRAMA UCA-CMC
En nuestro ejemplo la multiplicidad sería 0+1=1.
Los números de ocupación pueden ser 1 ó 0, según que el orbital esté
ocupado o no lo esté. En caso de estar ocupado aparece una nueva fila en la
matriz de coeficientes iniciales. La matriz de coeficientes iniciales se puede
definir como nula, matriz unidad o bien introducirla término a término.
El botón “auto” rellena los números de ocupación apareando todos los
electrones al máximo.
El botón “Lee *.res” lee una matriz de coeficientes iniciales, calculada
anteriormente y guardada en el archivo de resultados *.res, para el proceso
iterativo. Tiene especial utilidad cuando hay problemas de convergencia, para
intentar resolverlos.
Capítulo IX-185
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
2.3.
2.3.1.
Zona de Núcleos
Visor molecular
El visor molecular se ha introducido con vistas a facilitar los cálculos
moleculares. Sirve para adquirir una idea de la distribución espacial de los
átomos que componen la molécula una vez que se han introducido sus
coordenadas. Consta de distintos tipos de perspectivas así como varias formas
de indicar la posición en el espacio de unos átomos con respecto a otros.
Los botones XY, YZ y XZ
permiten obtener una visión bidimensional correspondientes a los respectivos
planos.
Con los botones de perspectiva caballera e isométrica
Capítulo IX-186
PROGRAMA UCA-CMC
se dibujan los átomos en las citadas perspectivas.
Los botones
permiten visualizar distintos tipos de líneas que nos facilita la situación
tridimensional de los átomos.
Click
Click
Click
Capítulo IX-187
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Click
2.3.2.
Click
Click
Click
Datos de los núcleos
El número máximo de núcleos, en esta versión del programa es 5 (por
el momento no merece la pena incluir moléculas con más núcleos, pues los
tiempos de cálculo resultarían inaceptables:
La opción “tipo de coordenadas” permite utilizar coordenadas
cartesianas o esféricas cuando tengamos que dar las coordenadas de cada
núcleo.
Capítulo IX-188
PROGRAMA UCA-CMC
Para cada núcleo se puede introducir su carga nuclear con lo que
aparecerán su nombre y su masa atómica. Otra forma, más cómoda, de
introducir estos datos es utilizar la tabla periódica que se encuentra en esta
misma ventana.
Dependiendo de cómo hayamos decidido definir las coordenadas
nucleares (cartesianas o esféricas), podemos usar una u otra columna de las
que aparecen en la ventana. Cuando cambiamos estos datos, también cambia
las posiciones de los núcleos en el visor gráfico.
2.3.3.
Tabla periódica
Click
Capítulo IX-189
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Al mover el cursor por la tabla periódica aparecerá una etiqueta con los
datos del átomo sobre el que estemos colocados. Al hacer “click” sobre un
símbolo determinado, y si las carpetas de los datos de los núcleos está abierta
en cualquiera de los cuatro átomos, rellenará los datos de “nombre”, “masa
atómica” y “carga nuclear”, en la carpeta elegida.
La opción “otros tipos” nos permite introducir átomos ficticios (para centrar
funciones de base) o bien cargas puntuales sin electrones.
2.4.
Funciones de Base
Son las funciones empleadas para expresar los orbitales atómicos, por
combinación lineal. Las funciones exponenciales generales son del tipo
R^n*exp(-aR-bR^2), las funciones definidas por el usuario son funciones
matemáticas como pueden ser polinómicas, trigonométricas, etc. Ambas
podemos combinarlas con el “recorte”, lo cual permite usar una amplia gama
de funciones de base para experimentar con ellas.
Capítulo IX-190
PROGRAMA UCA-CMC
2.4.1.
Número de funciones de Base
El número máximo de funciones de base es de 100. Las funciones de
base no están asignadas a priori a ningún núcleo, sino que pueden estar
centradas en cualquier lugar del espacio.
2.4.2.
Tipo de funciones de Base
Podemos elegir entre dos tipos de funciones de base, las funciones
exponenciales generalizadas, del tipo R^n*exp(-aR-bR^2), que están
formadas por una parte exponencial (Slater) y otra parte gaussiana. Estas la
consideramos independientemente debido a su uso generalizado en los
cálculos Químico-Cuánticos. Las funciones definidas por el usuario pueden ser
cualquier función matemática que queramos utilizar, con tal que cumpla las
condiciones de continuidad y derivabilidad exigibles a las soluciones de la
ecuación de Schrödinger.
2.4.3.
Funciones recortadas
La mayoría de las funciones que manejamos habitualmente, por
ejemplo las polinómicas, no se anulan en r → ∞ y no son, por consiguiente,
válidas como funciones de base. No obstante basta multiplicarlas por una
función adecuada para que el producto sí sea aceptable. Este es el
fundamento de las funciones "recortadas". Para usarlas con nuestro programa
hay que hacer uso de la opción:
Capítulo IX-191
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Las funciones recortadas son funciones en las cuales para un
determinado valor R0 se anulan. Los valores de R0 y de la distancia de
transición se activan al marcar esta opción en la ventana correspondiente a
cada átomo. Las condiciones de continuidad de las funciones de base en el
límite de la caja r=R0 dependen de el tipo de caja que se quiere utilizar:
-
Caja rígida: no se exige continuidad de las derivadas de las funciones
de base en r=R0.
-
Caja blanda: se exige continuidad de las derivadas primeras y
segundas de las funciones de base, además de la continuidad de las
propias funciones.
2.4.4.
Densidades poligonales
En caso de elegir las funciones generales se activan las opciones de la
ventana de densidades poligonales. Las densidades poligonales se utilizan
para el muestreo cuando las funciones de base son de tipo distinto a los
indicados anteriormente. Esta ventana nos permite elegir el número de
poligonales cuyos valores pueden ser:
-
1: Poligonal radial
-
2: Poligonal angular para el ángulo θ
-
3: Poligonal angular para el ángulo ϕ
Capítulo IX-192
PROGRAMA UCA-CMC
La “subdivisión de la poligonal” nos muestra en cuantos intervalos
podemos dividir la poligonal. El valor por defecto es de 100 subintervalos. El
valor mínimo es de 10 y el máximo de 1000.
Inicio y final de la poligonal nos indica donde queremos que comience
la poligonal, y donde queremos que termine la poligonal y comience la
exponencial (ver capítulo sobre Densidades Poligonales).
2.4.5.
Carpeta de datos de las funciones de base
Para cada función de base podemos definir la función matemática
pulsando el botón “definir” y aparecerá la ventana siguiente:
Capítulo IX-193
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
En esta ventana podemos distinguir entre la parte radial y la parte
angular. En la parte radial si la opción en el tipo de funciones de base es
“funciones
generales”,
podemos
introducir
la función matemática
manualmente o bien utilizando los botones de la “calculadora de funciones”;
también tenemos algunos tipos predefinidos que podemos utilizar. Para la
inserción de datos debemos seguir las siguientes normas:
-
La variable debe llamarse “R” ó “r”
-
No distingue entre mayúsculas y minúsculas
-
Las funciones que acepta son: sin(R), cos(R), tan(R), asin(R),
acos(R), atan(R), log(R) (logaritmo en base 10), ln(R) (logaritmo
neperiano), exp(R), abs(R), sqrt(R). Las operaciones pueden ser +
(suma), - (resta), * (multiplicación), / (división), y ^ (potenciación).
Capítulo IX-194
PROGRAMA UCA-CMC
-
Deben ponerse todos los paréntesis necesarios para que la función
quede definida unívocamente. ¡¡Más vale poner paréntesis “de más”
que arriesgar a cometer errores!!
Si la opción en el tipo de funciones de base es “funciones
exponenciales generalizadas” entonces se activan las casillas de n, a y b, que
corresponden a los valores de la función R^n*exp(-a·R –b·R^2).
La parte angular acepta las funciones angulares habituales: s, px, py,
pz, dz2, dxz, dyz, dxy, dx2-y2. y los 7 orbitales f.
El botón “Próxima” permite pasar de una función de base a otra por
orden y actualizar los valores de la anterior.
En esta carpeta también podemos introducir las posiciones de las
funciones de base.
Si la opción de "funciones recortadas" está activada entonces podemos
introducir el valor del radio de corte y de la distancia de transición (ver tema
de Funciones Recortadas). Si tenemos activado el botón:
al cambiar cualquier dato del radio de corte o la distancia de transición,
cambia automáticamente todos los datos de dicha columna (lo que facilita
muy apreciablemente la introducción de datos cuando se usan muchas
funciones de base).
Capítulo IX-195
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
A continuación mostramos un ejemplo de archivo de datos (*.dat), tal
como lo genera el programa UCA-CMC, para uso del programa OMCM:
TIPO DE INTEGRACION Y DE SCF:
HAM 1 MP2
CRITERIO DE CONVERGENCIA:
0.0000001 0 0
NOMBRE DEL FICHERO DE INTEGRALES:
LiH_Ham6.int
NUMERO DE NUCLEOS Y DE FUNCIONES DE BASE:
2
4
UTILIZAR FUNCIONES EXPONENCIALES O GENERICAS
E
VALORES DE n a Y b DE LAS FUNCIONES (r^n EXP(-ar-br^2))
0
2.6909
0
1
0.7075
0
1
0.8449
0
0
0.9766
0
PARTES ANGULARES (S->0 Px->1 ... Dx2-Dy2->8):
0
0
1
0
CALCULAR UNA SOLA INTEGRAL:
N
UTILIZAR FUNCIONES RECORTADAS:
0
COORDENADAS Y CARGA NUCLEARES:
0
0
0
3
2.8
0
0
1
COEFICIENTES DEL POTENCIAL EXTERNO:
0
0
0
ORIGENES DE LAS FUNCIONES DE BASE:
0
0
0
1
0
0
0
1
0
0
0
1
2.8
0
0
2
NUMEROS DE OCUPACION ALFA:
1
1
0
0
NUMEROS DE OCUPACION BETA:
1
1
0
0
COEFICIENTES INICIALES (ALFA):
0
0
0
0
0
0
0
0
COEFICIENTES INICIALES (BETA):
0
0
0
0
0
0
0
0
NUMERO DE PUNTOS DE LA INTEGRACION:
1000000
1
Capítulo IX-196
PROGRAMA UCA-CMC
Ejemplo de fichero de resultados de tipo mínimo (*.min). Se refiere a
un cálculo MP2 en la molécula de hidruro de lítio:
PROGRAMA *OMCM*
V1.0 para WIN98
CASO: 1
PROCEDIMIENTO: HAM
NUMERO DE PUNTOS:
1000000
CARGA DE LOS NUCLEOS:
3.00
1.00
ENERGIA ELECTRONICA (HF) =
REPULSION NUCLEAR =
ENERGIA TOTAL (HF) =
-9.0388038
1.0714286
-7.9673753
ENERGIA DE CORRELACION (MP2) =
ENERGIA ELECTRONICA (MP2) =
ENERGIA TOTAL (MP2) =
-0.0073750
-9.0461789
-7.9747503
TIEMPO EMPLEADO EN LA INTEGRACION: 0 HORAS 22 MIN. 16.3
TIEMPO EMPLEADO EN EL CALCULO SCF:
SEG.
0 MIN. 0.1 SEG.
Capítulo IX-197
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Ejemplo de archivo de resultados totales (*.res). Se refiere al mismo
cálculo indicado en el fichero de resultados mínimos:
******************************************************************
PROGRAMA *OMCM*
V1.0 para WIN98
CASO: 1
D. ZORRILLA Y M. FERNANDEZ (AGOSTO DEL 2000)
******************************************************************
PROCEDIMIENTO: HAM
NUMERO DE PUNTOS:
1000000
NUMERO DE FUNCIONES DE BASE:
4
-----------------------------------------------------------------CARACTERISTICAS DE LAS FUNCIONES: R^n*EXP(-aR-bR**2)
TIPO
---S
S
Px
S
CENTRO
-----1
1
1
2
n
a
b
----------------------------0.00000
2.69090
0.00000
1.00000
0.70750
0.00000
1.00000
0.84490
0.00000
0.00000
0.97660
0.00000
POSICIÓN DE LOS CENTROS:
CENTRO
-----1
2
X
Y
Z
----------------------------0.00000
0.00000
0.00000
2.80000
0.00000
0.00000
CARGA Y POSICION DE LOS NUCLEOS:
CARGA
------3.00
1.00
X
Y
Z
----------------------------0.00000
0.00000
0.00000
2.80000
0.00000
0.00000
-----------------------------------------------------------------NUMEROS DE OCUPACION:
ESPIN ALFA:
ESPIN BETA:
1
1
1
1
0
0
0
0
------------------------------------------------------------------
Capítulo IX-198
PROGRAMA UCA-CMC
MATRIZ DE SOLAPAMIENTO:
1.0000
0.19307
0.0000
0.11793
0.19307
1.0000
0.0000
0.52232
0.0000
0.0000
1.0000
0.57466
ESTIMACION DEL ERROR MEDIO:
ESTIMACION DEL ERROR MAXIMO:
0.11793
0.52232
0.57466
1.0000
0.00000
0.00000
-----------------------------------------------------------------MATRIZ DE ENERGIAS CINETICAS:
3.6205
-.11048
0.11529E-07
-.55571E-02
-.11048
0.83426E-01
-.66835E-07
0.50809E-01
0.11529E-07
-.66835E-07
0.35693
0.15397
ESTIMACION DEL ERROR MEDIO:
ESTIMACION DEL ERROR MAXIMO:
-.55571E-02
0.50809E-01
0.15397
0.47687
0.00000
0.00000
-----------------------------------------------------------------MATRIZ DE ENERGIAS POTENCIALES:
-8.4298
-.72497
-.21198E-01
-.52170
-.72497
-1.3471
-.12401
-.90027
-.21198E-01
-.12401
-1.6487
-1.0758
ESTIMACION DEL ERROR MEDIO:
ESTIMACION DEL ERROR MAXIMO:
-.52170
-.90027
-1.0758
-2.0311
0.00003
0.00004
-----------------------------------------------------------------MATRIZ DE ENERGIAS MONOELECTRONICAS:
-4.8094
-.83545
-.21198E-01
-.52726
-.83545
-1.2637
-.12401
-.84946
-.21198E-01
-.12401
-1.2918
-.92180
ESTIMACION DEL ERROR MEDIO:
ESTIMACION DEL ERROR MAXIMO:
-.52726
-.84946
-.92180
-1.5542
0.00003
0.00004
-----------------------------------------------------------------CTES DE NORMALIZACION ESTIMADAS (TOTALES)
2.4904
0.13715
0.37020
0.54450
Capítulo IX-199
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
-----------------------------------------------------------------INTEGRALES BIELECTRONICAS
1
1
1
1
2
1
1
1
1
1
2
3
1
1
1
1
1
1
4
1
1
1
3
2
1
3
1
3
4
2
3
1
3
4
1
3
4
4
1
2
1
1
2
3
3
1
1
1
2
2
3
3
3
4
4
4
4
1
2
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
= 1.68151
= 0.35203
=-0.00011
= 0.01131
= 0.00000
= 0.41904
= 0.00002
= 0.12821
= 0.00258
= 0.01226
= 0.14095
= 0.16428
= 0.21197
= 0.01286
= 0.02900
= 0.35028
= 0.01788
= 0.04774
= 0.61027
1
1
1
1
1
1
2
1
2
1
1
1
1
2
2
1
2
2
1
2
2
1
3
2
3
2
3
1
3
4
2
3
4
2
3
4
1
2
1
2
2
3
3
1
1
2
2
2
3
3
3
4
4
4
ESTIMACION DEL ERROR MEDIO:
ESTIMACION DEL ERROR MAXIMO:
2
2
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
= 0.19444
= 0.06597
= 0.00000
= 0.00003
= 0.01446
= 0.07734
=-0.00015
= 0.01827
= 0.00423
= 0.19645
= 0.00705
= 0.02502
= 0.04003
= 0.05751
= 0.13329
= 0.06659
= 0.09684
= 0.23961
1
2
2
1
2
2
3
2
3
1
2
2
2
3
3
2
3
3
2
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
4
2
3
4
2
3
4
1
2
1
2
2
3
3
1
1
2
2
2
3
3
3
4
4
4
2
2
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
0.02903
0.25701
0.00001
0.00001
0.05985
0.27859
0.33051
0.04038
0.04818
0.03677
0.03538
0.10589
0.15622
0.19030
0.17546
0.26956
0.33360
0.31958
0.00002
0.00013
-----------------------------------------------------------------RESUMEN DEL PROCESO AUTOCONSISTENTE:
ITER. 1
ITER. 2
ITER. 3
ITER. 4
ITER. 5
ITER. 6
ITER. 7
ITER. 8
ITER. 9
ITER. 10
ITER. 11
ENERGIA
ENERGIA
ENERGIA
ENERGIA
ENERGIA
ENERGIA
ENERGIA
ENERGIA
ENERGIA
ENERGIA
ENERGIA
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
-9.008803171
-9.036261892
-9.038270940
-9.038665748
-9.038767587
-9.038794380
-9.038801383
-9.038803204
-9.038803676
-9.038803798
-9.038803829
-----------------------------------------------------------------ORB.
---1
1
1
1
FUNC. LNUM
----- ---1
0
2
0
3
1
4
0
Capítulo IX-200
C(I,J) ITER. 10
--------------0.99553537
0.15822928E-01
-0.88589536E-02
0.99474355E-02
C(I,J) ITER. 11
--------------0.99553537
0.15822928E-01
-0.88589536E-02
0.99474355E-02
PROGRAMA UCA-CMC
2
2
2
2
1
2
3
4
0
0
1
0
-0.15351085
0.28912060
0.21348423
0.70863665
-0.15351085
0.28912060
0.21348423
0.70863665
3
3
3
3
1
2
3
4
0
0
1
0
-0.15741390
0.89318647
-0.49736403
-0.26536513
-0.15741390
0.89318647
-0.49736403
-0.26536513
4
4
4
4
1
2
3
4
0
0
1
0
-0.88522982E-02
0.91428262
1.2407755
-1.3958664
-0.88522982E-02
0.91428262
1.2407755
-1.3958664
-2.4196922
-0.30519637
0.52203396E-01
0.47057496
-2.4196988
-0.30520970
0.52202553E-01
0.47056343
ENERGIA
ENERGIA
ENERGIA
ENERGIA
ORBITAL
ORBITAL
ORBITAL
ORBITAL
1
2
3
4
:
:
:
:
ENERGIA ELECTRONICA:
-9.0388038
-9.0388038
-----------------------------------------------------------------ENERGIA ELECTRONICA (HF) =
REPULSION NUCLEAR =
-9.0388038
1.0714286
ENERGIA TOTAL (HF) =
-7.9673753
-----------------------------------------------------------------ENERGIA DE CORRELACION (MP2) =
-0.0073750
ENERGIA ELECTRONICA (MP2) =
-9.0461789
ENERGIA TOTAL (MP2) =
-7.9747503
-----------------------------------------------------------------COEFICIENTES DE LOS ORBITALES OCUPADOS:
ORBITAL 1, ENERGIA = -2.419699 U.A.
0.99554
0.15823E-01 -.88590E-02 0.99474E-02
ORBITAL 2, ENERGIA = -0.305210 U.A.
-.15351
0.28912
0.21348
0.70864
------------------------------------------------------------------
Capítulo IX-201
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
VALORES MEDIOS DE LA ENERGÍA CINÉTICA Y POTENCIAL:
<T> =
8.022318
<V> = -17.061122
Virial =
2.126707
-----------------------------------------------------------------COMPONENTES DEL MOMENTO DIPOLAR ELECTRONICO (u.a.) :
X-> -5.078798
Y->
0.000000
Z->
0.000000
COMPONENTES DEL MOMENTO DIPOLAR NUCLEAR (u.a.) :
X->
2.800000
Y->
0.000000
Z->
0.000000
COMPONENTES DEL MOMENTO DIPOLAR TOTAL (u.a.) :
X-> -2.278798
Y->
0.000000
Z->
MODULO DEL MOMENTO DIPOLAR:
2.27880 U.A. (=
0.000000
5.79217 DEBYES)
-----------------------------------------------------------------DISTRIBUCION DE LA CARGA ELECTRONICA :
ATOMO
----1
2
P(A)
---2.631
1.369
X(A)
(DX)
------0.5107 (0.5107)
2.7280 (-.0720)
Y(A)
(DY)
------0.0000 (0.0000)
0.0000 (0.0000)
Z(A)
(DZ)
------0.0000 (0.0000)
0.0000 (0.0000)
-----------------------------------------------------------------TIEMPO EMPLEADO EN LA INTEGRACION:
TIEMPO EMPLEADO EN EL CALCULO SCF:
Capítulo IX-202
0 HORAS 22 MIN. 16.3 SEG.
0 MIN. 0.1 SEG.
PROGRAMA UCA-CMC
2.5.
2.5.1.
Otras utilidades
Tabla de unidades atómicas y factores de conversión
Esta utilidad consta de tres partes:
-
Unidades atómicas: Contiene una tabla con las unidades atómicas
más utilizadas en Química Cuántica y su conversión al sistema
internacional.
-
Cambio de unidades: Permite cambiar entre unidades de Energía y
Longitud. Para las unidades de energía tenemos: Hartree (u.a.),
cal/mol, eV, cm-1, milidinas/Å, J/mol y Hz. Entre las unidades de
longitud tenemos: Borh (u.a.), Å y metro.
Para cambiar, por ejemplo, de Hartree a eV, en primer lugar debemos
elegir la magnitud (energía ó longitud). En segundo lugar elegimos en
Capítulo IX-203
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
una de las casillas el Hartree y en otra eV. Introducimos el valor
correspondiente en Hartrees, y pulsamos el botón de conversión
ó
dependiendo de la dirección del cambio.
-
Constantes físicas: Tabla con las constantes físicas más utilizadas
en Química Cuántica tanto en unidades atómicas como en el sistema
internacional.
2.5.2.
Eliminar archivos de datos y resultados
Cuando hacemos gran cantidad de cálculos con el programa UCA-CMC,
la carpeta \datos\ (donde se encuentran los archivos de datos *.dat) y la
carpeta \result\ (donde se encuentran los archivos de resultados *.res, *.min
y *.int) se van llenando con una gran cantidad de archivos, que aunque están
fuera de uso, ralentizan el sistema operativo Windows. Esta utilidad permite
seleccionar los archivos que no sean útiles y eliminarlos todos a la vez.
Capítulo IX-204
PROGRAMA UCA-CMC
Su uso es simple:
-
En primer lugar elegimos la unidad de disco en la cual tenemos los
archivos que queremos eliminar. Por defecto el programa aparece en
la unidad donde el programa está instalado: c:.
-
Seleccionamos la carpeta donde se encuentran los datos o bien los
resultados. Por defecto el programa aparece en la carpeta donde está
instalado el programa: ...\Uca_cmc\.
Capítulo IX-205
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
-
Elegimos el tipo de archivo que queremos eliminar *.dat, *.res, etc.
Ahora podemos ver los archivos del tipo elegido que podemos eliminar.
-
y vemos como se
Pulsamos el botón seleccionar
seleccionan todos los archivos con la extensión elegida anteriormente.
-
En el menú de opciones podemos decidir si queremos que sólo se
seleccionen los archivos que se encuentran en la carpeta elegida o
bien que se seleccionen todos los archivos contenidos en la carpeta
Capítulo IX-206
PROGRAMA UCA-CMC
elegida y subcarpetas contenida en dicha carpeta. Por último podemos
seleccionar todos los archivos con la extensión elegida de todo el
disco.
los archivos seleccionados en
-
En cualquier caso podemos
caso de error.
-
En último lugar una vez seguros de lo que queremos eliminar
para que se borren todos los
presionamos el botón
archivos seleccionados.
¡Atención!: Estos archivos no van a la
papelera de reciclaje y, por tanto, una vez eliminados no se pueden
recuperar.
2.5.3.
Apagado automático del ordenador
Debido a la larga duración de los cálculos que se realizan con el
programa UCA-CMC, hemos considerado importante incluir una opción con la
que se pueda apagar el ordenador automáticamente al términar un cálculo.
Para utilizarla solo hay que pulsar el icono
con lo que aparece una ventana
en la que se pregunta si queremos que se apague el ordenador al terminar el
cálculo:
Si respondemos que “Si”, el icono del reloj cambia de color azul a color rojo
, lo que nos indica que la opción está activada. En este caso, cuando
termine el cálculo, el programa se cerrará y apagará el ordenador.
Capítulo IX-207
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
2.5.4.
Selección de múltiples ficheros de datos
Esta utilidad permite ejecutar cálculos con varios archivos de datos en
el orden elegido. La forma de uso es la siguiente:
-
Seleccionamos uno o varios archivos (seguidos o no), y presionamos
el botón “añadir”. Podemos ver en la ventana “Archivos para ejecutar”
los archivos elegidos y el orden en el que se ejecutarán.
-
En caso de no estar de acuerdo con algún archivo elegido podemos
quitarlo simplemente seleccionándolo y presionando el botón “quitar”.
-
Para ejecutar el conjunto de archivos elegidos presionamos el botón
“ejecutar” y comenzará el proceso de cálculo. En la parte inferior
izquierda podemos ver el archivo que se está ejecutando y una barra
de progreso que indica gráficamente el estado actual del cálculo
global.
Capítulo IX-208
PROGRAMA UCA-CMC
2.5.5.
Scan
La opción Scan permite ir variando la geometría de la molécula, es
decir, las posiciones de sus núcleos y hacer los cálculos para un número
determinado de posiciones interpoladas entre las posiciones de los núcleos
dadas en el “archivo de datos iniciales” y las posiciones de los núcleos dadas
en el “archivo de datos finales”. La forma de utilizar esta opción es la
siguiente:
-
Generamos con el programa un archivo de datos con los núcleos
colocados en posiciones determinadas y lo guardamos con el nombre
que deseemos.
-
Modificamos dicho archivo cambiando las posiciones de los núcleos y
lo guardamos con un nombre distinto al anterior.
-
Con la utilidad Scan seleccionamos el archivo de datos iniciales y el
archivo de datos finales.
-
Elegimos el número de posiciones intermedias (Nº de casos) que
queremos calcular. El programa calcula todas las posiciones
intermedias y hace los cálculos para cada caso. El número de casos
incluye el inicial y el final, y realiza n-1 intermedios. Si el número de
casos es, por ejemplo, 5, realiza 6 cálculos incluyendo el inicial y el
final.
-
La opción “Utilizar la matriz densidad del cálculo anterior” es útil
cuando al modificar las posiciones de los núcleos pasamos de una
Capítulo IX-209
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
curva de potencial a otra distinta. Al utilizar, como punto de partida,
la matriz densidad del cálculo anterior nos aseguramos con buena
medida (aunque no infalible) que nos movemos por la misma curva de
potencial en todo el Scan.
-
Finalmente pulsamos el botón “ejecutar” para comenzar el cálculo.
Capítulo IX-210
Capítulo X:
RESUMEN, CONCLUSIONES Y
PERSPECTIVAS
RESUMEN, CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
Capítulo X:
RESUMEN, CONCLUSIONES Y
PERSPECTIVAS
1. PRINCIPALES RESULTADOS ALCANZADOS CON ESTA
TESIS
2. CONCLUSIONES MÁS DESTACABLES
3. PERSPECTIVAS
1. PRINCIPALES RESULTADOS ALCANZADOS CON ESTA
TESIS
-
Se han mejorado los procedimientos de cálculo propuestos en la Tesis
que la ha precedido [Ref. 28], y se han programado de forma mucho
más estructurada que como se hizo en aquella.
-
Se han reunido todas las subrutinas en un solo programa FORTRAN,
diseñado de forma que puede incluir fácilmente todo tipo de funciones
de base y potenciales de interacción entre partículas (programa
OMCM).
-
Se ha realizado una interfaz de usuario que permite un manejo
cómodo del programa FORTRAN que realiza los cálculos (programa
UCA-CMC).
-
Se han utilizado los programas OMCM y UCA-CMC elaborados para
realizar un estudio comparativo, tan completo como ha sido posible, de
la eficiencia de los métodos de integración cuasimontecarlo de Halton,
de Hammersley y de Haselgrove, en el campo de la Química Cuántica.
Capítulo X-211
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
-
Se ha realizado un análisis de varianza de los resultados de los citados
métodos en un total de 624 cálculos en distintas moléculas y
condiciones.
-
Aprovechando las características de los programas elaborados, se ha
realizado un estudio del comportamiento de funciones de base
espacialmente restringidas en cálculos atómicos y moleculares.
-
Se han aprovechado los cálculos indicados en el punto precedente para
estudiar el comportamiento de átomos en cajas esféricas rígidas y
“blandas”.
-
Se ha llevado a cabo el cálculo de las propiedades moleculares de los
sistemas H2+ y H2 con funciones de base espacialmente restringidas.
2. CONCLUSIONES MÁS DESTACABLES
-
Cualquiera de los tres métodos de integración cuasimontecarlo
ensayados permite llevar a cabo el cálculo de propiedades atómicas y
moleculares con precisión suficiente para la mayoría de las aplicaciones
habituales de la Química Cuántica. Tal como se vio en [Ref. 28] esto
no estaba nada claro en el caso de realizar las integraciones con el
método de Montecarlo normal.
-
Las integraciones CMC permiten llevar a cabo cálculos SCF en
ordenadores personales, con diez o incluso más funciones de base.
Evidentemente, el empleo de material de cálculo más sofisticado
permitiría ampliar los límites que nosotros hemos encontrado.
-
Cuando se emplean relativamente pocos puntos de integración
(orientativamente, hasta 105) el mejor método es el de Hammersley, y
el peor (de los CMC) el de Halton. De todas formas éste sigue siendo
muchísimo mejor que el Montecarlo ordinario.
-
Cuando se emplea un gran número de puntos de integración
(orientativamente, a partir de 106) el mejor método pasa a ser el de
Haselgrove, manteniéndose como el peor (de los CMC) el de Halton.
De todas formas este continúa siendo muchísimo mejor que el
Montecarlo ordinario.
-
El empleo de funciones de base “recortadas” puede mejorar de forma
importante la calidad de las propiedades moleculares calculadas. Este
Capítulo X-212
RESUMEN, CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
hecho (que no se esperaba), unido a las ventajas indicadas por
Goodfriend y Tsonchev favorecen el uso de este tipo de funciones de
base para el cálculo teórico de propiedades moleculares.
3. PERSPECTIVAS
Este trabajo puede continuarse por dos vertientes. En primer lugar se
puede seguir perfeccionando la metodología que hemos puesto a punto.
Fundamentalmente contemplamos dos mejoras a corto plazo:
a) Aprovechar las propiedades de simetría del sistema tratado para
mejorar la exactitud de los cálculos, y para reducir los problemas
de convergencia de los cálculos SCF, que se han visto agravados al
emplear integraciones numéricas.
b) Combinar los procedimientos de integración CMC usados aquí con
procedimientos de desarrollo gaussiano aplicados a funciones de
base arbitrarias. Sobre este tema se centra la Tesis de nuestro
compañero D. Jesús Sánchez Márquez.
La segunda vertiente de la continuación de nuestro trabajo se refiere a
sus aplicaciones. En este tema se contemplan tres frentes de trabajo:
a) Perfeccionar el estudio del problema de los átomos en cajas
esféricas, tomando en cuenta los efectos del movimiento del núcleo
dentro de la caja, y sustituyendo las condiciones de contorno “de
caja blanda” por un potencial radial adecuado.
b) Continuar el estudio de moléculas mediante bases espacialmente
restringidas, empezando por los hidruros más simples. Desarrollar
un método semiempírico tipo INDO que se apoye en esta clase de
funciones de base. Este es el proyecto de Tesis de nuestro
compañero D. Pedro Nilo Arenas Hinojosa.
c) Por último, aprovecharemos la metodología que hemos puesto a
punto para estudiar el comportamiento de sistemas de partículas
idénticas que interactúan con potenciales no electrostáticos. De
hecho, este fue el origen del interés de nuestro laboratorio por el
tema de la integración Montecarlo.
Capítulo X-213
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Capítulo X-214
REFERENCIAS
REFERENCIAS
REFERENCIAS
1. REFERENCIAS CITADAS EN ESTE TRABAJO
2. REFERENCIAS GENERALES SOBRE QUÍMICA
CUÁNTICA
3. ARTÍCULOS DE INTERÉS GENERAL EN EL TEMA DE
LAS INTEGRALES MONTECARLO, CUASIMONTECARLO
E INTEGRALES MOLECULARES
4. REFERENCIAS SOBRE EL MÉTODO MONTECARLO
(ASPECTOS MÁS GENERALES)
5. REFERENCIAS SOBRE LA INTEGRACIÓN MONTECARLO
6. RECURSOS EN LA RED
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(1976) 265-271.
80. R. E. STANTON, The existence and cure of intrinsic divergence in
closed shell SCF calculations. J. Chem. Phys. 75 (1981) 3426-3432.
81. R. E. STANTON, Intrinsic convergence in closed-shell SCF calculations.
A general criterion. J. Chem. Phys. 75 (1981) 5416-5422.
82. M. C. ZERNER and M. HEHENBERGER, A dynamical damping scheme
for converging molecular SCF calculations. Chem. Phys. Lett. 62
(1979) 550-554.
83. ERIC CANCES and CLAUDE LE BRIS, On the convergence of scf
algorithms for the hartree-fock equations. Math. Mod. And Num.
Análisis 34 (2000), 749.
84. AGUILAR
PERIS, J. Termodinámica
Cap.
10.
Alambra-Longmans
(1995).
85. NORBERTO AQUINO, A. Int. J. Quant. Chemistry 54 107 (1995).
86. P. L. GOODFRIEND, Chem. Phys. Letters 186, 509 (1991).
87. P. L. GOODFRIEND y S. I. TSONCHEV, Int. J. Quant. Chem. 48, 367
(1993).
REFERENCIAS-222
REFERENCIAS
88. Programa
UCA-MOL:
Departamento
de
Química
Física
de
la
Universidad de Cádiz. http://www.uca.es/dept/quimica_fisica/
89. Programa UCA-VIB: Departamento de Química Física de la Universidad
de Cádiz. http://www.uca.es/dept/quimica_fisica/
90. URIEL, EZEQUIEL. “Análisis de Datos. Series temporales y análisis
multivariante”. AC. Madrid 1995.
91. DANIEL PEÑA SÁNCHEZ DE RIVERA. “Estadística. Modelos y métodos
2. (Modelos lineales y series temporales)”. Alianza Universidad Textos.
Madrid 1994.
92. DOUGLAS C. MONTGOMERY Y GEORGE C. RUNGER. “Probabilidad y
estadística aplicadas a la Ingeniería”. McGraw-Hill. Mexico 1996.
93. DOUGLAS C. MONTGOMERY. “Diseño y análisis de experimentos”.
Grupo Editorial Iberoamérica. México 1991.
2. REFERENCIAS GENERALES SOBRE QUÍMICA
CUÁNTICA
1. Neumann, J. Von Fundamentos Matemáticos de la Mecánica Cuántica.
CSIC, Madrid 1949
2. R. Eisberg y R. Resnick “Física Cuántica: Átomos, Moléculas, sólidos,
núcleos y partículas”. Ed.Limusa, (Mexico 1988).
3. Messiah, A. Mecánica Cuántica, Tecnos, Madrid 1962
4. J.A. POPLE y D.I. BEVERIDGE "Approximate Molecular Orbital Theory"
McGraw-Hill, Nueva York (1970)
5. J.N. MURREL y A.J. HARGET "Semiempirical SCF-MO Theory of
Molecules" John Wiley, Londres (1972)
REFERENCIAS-223
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
6. S. BOROWITZ "Fundamentos de Mecánica Cuántica" Ed. Reverté,
Barcelona (1973).
7. C. COHEN-TANNOUDJI; B. DIU Y F. LALOE "Mecanique Quantique" (en
francés) Hermann, París (1973)
8. D.B. COOK "Ab-initio Valence Calculations in Chemistry" Butter Worth,
Londres (1974)
9. J. AVERY "Teoría Cuántica de Atomos Moléculas y Fotones" Ed.
Alhambra, (Madrid 1975).
10. I.N. LEVINE "Química Cuántica" Ed. A C, Madrid (1977)
11. F.A. COTTON "La Teoría de Grupos Aplicada a la Química" Ed. Limusa,
Mexico (1977)
12. J.P. LOWE "Quantum Chemistry" Academic Press, Londres (1978)
13. A.K. CHANDRA "Introductory Quantum Chemistry" Tata McGraw-Hill,
Nueva Dehli (1981)
14. P.W. ATKINS "Molecular Quantum Mechanics" Oxford University Press
(1983)
15. B.H. BRANSDEN y C.J. JOACHAIN "Physics of Atoms and Molecules"
Longman, Nueva York (1983)
16. R. DAUDEL, G. LEROY, D. PEETERS, y M. SANA "Quantum Chemistry"
Wiley-Interscience, Nueva York (1983)
17. A. SZABO y N.S. OSTLUND "Modern Quantum Chemistry" McMillan,
Nueva York (1983)
18. M. FERNANDEZ "Unidades Didácticas de Química Cúantica" U.N.E.D.,
Madrid (1989)
REFERENCIAS-224
REFERENCIAS
19. A. GALINDO Y P. PASCUAL "Mecánica Cuántica" E.U.D.E.M.A., Madrid
(1989).
20. F.L. PILAR "Elementary Quantum Chemistry" McGraw-Hill, Nueva York
(1990).
21. J. BERTRAN, V. BRANCHADEL, M. MORENO Y M. SODUPE. “Química
Cuántica”. Ed. Síntesis, Madrid (2000).
22. J.
ANDRES
Y
J.
BERTRAN
(Editores).
“Química
Teórica
y
computacional”. Pub. De la Universidad Jaume I (2000).
23. M. FERNÁNDEZ, P. RÍUS, C. FERNÁNDEZ LORENZO Y D. ZORRILLA
Elementos de Mecánica Cuántica Molecular. Servicio de publicaciones
Universidad de Cádiz, (Cádiz 2001).
24. M. FERNÁNDEZ, C. EDREIRA, C. FERNÁNDEZ LORENZO Y D. ZORRILLA
Problemas de Mecánica Cuántica Molecular. Servicio de publicaciones
Universidad de Cádiz, (Cádiz 2001).
3. ARTÍCULOS DE INTERÉS GENERAL EN EL TEMA DE
LAS INTEGRALES MONTECARLO, CUASIMONTECARLO
E INTEGRALES MOLECULARES
1. Haselgrove C. B. A method for numerical integration. Math. Comp. 15.
323-337
2. Korobov.H.M. The aproximate computation of multiple integrals. Dokl.
Akad. Nank. SSSR 124 (1959) 1207-1210
3. J.H. Halton. On the efficiency of certain quasi-random sequences of
points in evaluating multidimensional integrals. Numer. Math., 2
(1960), pp.84-90; Berichtigung, ibid.,2(1960),p.196
REFERENCIAS-225
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
4. J.M.
Hammersley.
Montecarlo
Methods
for
solving
multivariable
problems, Ann.N.Y Acad.Sci.86(1960) pp.844-874
5. Neiderreiter. H. Quasi-Monte Carlo methods and pseudo-randoms
numbers,Bull. Amer. Math. Soc. 84(1987) 957-1041
6. Harald Neiderreiter. Random Number Generation and Quasi-Monte
Carlo Methods..CBMS 63. Siam. 1992
7. E. Clementi, J. Chem. Phys. 38, 996 (1962)
8. E. Clementi and D. L. Raimondi Atomic Screening Constants from SCF
Functions. J. Chem. Phys. Vol 38,11 (1963)
9. W. J. Hehre, R. F. Stewart and J. A. Pople. Self-Consistent MolecularOrbitals Methods.I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic
Orbitals. J. Chem. Phys. Vol.51,6(1969)
10. R. F. Stewart. Small Gaussian Expansion of Atomic Orbitals. J. Chem.
Phys. Vol 10, 6 (1969).
11. R. Stewart. J. Chem. Phys 50 , 2485 (1969)
12. R. Stewart. J. Chem. Phys 52 , 431 (1970)
13. Roetti, C. y Clementi, E. J. Chem. Phys. 60, 4725 (1974)
14. M. Fabbri y L.F. Perondi, Int. J. Quant. Chem. 26, 1029 (1984)
15. J. Fernández Rico, R. Lopez and G. Ramirez. Molecular Integrals with
Slater Functions: One center expansion methods. Computational
Chemistry Vol 77 (1992)
REFERENCIAS-226
REFERENCIAS
4. REFERENCIAS SOBRE EL MÉTODO MONTECARLO
(ASPECTOS MÁS GENERALES)
1. J.M.Hammersley and D.C.Handscomb. Monte Carlo Methods. Chapman
and Hall..1983
2. I.M. Sobol. Metodo de Montecarlo. Mir. 1976.
3. M.H. Kalos y P.A. Whitlock: Monte Carlo Methods Wiley&Sons, N.Y.
(1986); vol I, cap 4.
4. F. James. Monte Carlo theory and Practice.Rep. Prog. Phys..43,
1145.1980
5. K. Binder D. W. Heerman. Montecarlo Simulation in Statistical physics.
Springer- Verlag
5. REFERENCIAS SOBRE LA INTEGRACIÓN
MONTECARLO
1. P. Davis y P. Rabinowitz. Some Montecarlo experiments in computing
multiple integrals. Math. Tab. Aids Comput. 10. 1-8 1956
2. I.M: Sobol. Multidimensional Integrals and Monte Carlo MethodDocl.
Akad. Nauk. SSSr(NS).114,706-709. 1957
3. H. Kanh. Multiple cuadrature by Monte Carlo Methods.. Mathematical
Methods for digitals computers,246-257. Wiley. 1960
4. Sobol. I.M. Evaluation of Infinite-dimensional integrals.Z. Vicisa. mat i
mat. fiz.1,917-922. 1961.
5. Haber. S. On a Sequence of Interest for Numerical Quadrature. Journal
of Research of
National Bureau of Standards-B. Mathematics and
Mathematical Physics. Vol 70B ,2 (1966) pp. 127-136
REFERENCIAS-227
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
6. J.H. Halton. A retrospective and prospective survey of Monte Carlo
Methods.Sic. !ndust. Appl. Math.rev., 12,1 1970
7. Seymour Haber.Parameters for Integrating Periodics Functions of
Several Variables. Math. Comp. Vol 41. Nº163, 115-129. 1983
8. M. Fabbri and L.F. Perondi. Statistical computer-aided calculation of
Moleculars Integrals. Int.Jour. Quant,Chem. vol. XXVI.1029-1036.
1984
9. P. Davis y P. Rabinowitz, Methods of integration. Academic Press. inc.
London 1984, pp. 384 –415
10. Contemporary Mathematics 115. Statistical Multiple Integration, N.
Flournay and R. K. Tsutakawa Editors. 1991
11. Alan
Genz.
A
Survey
of
Existing
Multidimensionals
Quadrature
Methods. Nancy Flournays and Robert K. Tsutakawa Editors. 1991
12. M. Berblinger and C. Schlier. Monte Carlo integration with quasiramdom numbers:some experience. Comp. Phys. Com. 66.157-166.
1991
13. D.K. Kahaner .A survey of existing multidimensional quadrature
routines. Contemporary Mathematics. Vol 115 (1991)
14. Harald Neiderreiter. Random Number Generation and Quasi-Monte
Carlo Methods..CBMS 63. Siam. 1992
15. M. Fernández y R. Rodríguez. Integration Montecarlo en el metodo
Roothaan. FCTL. Vol XX. pp.161-179 (1992)
6. RECURSOS EN LA RED
1. Departamento
de
Química
física
de
http://www.uca.es/dept/quimica_fisica/
REFERENCIAS-228
la
Universidad
de
Cádiz:
REFERENCIAS
6.1.
Buscadores de química cuántica
2. Computational Chemistry List: http://www.ccl.net ó
http://ccl.osc.edu/cca/html_pages/welcome.html.shtml
3. Quantum Chemistry Program Exchange:
http://qcpe.chem.indiana.edu/
4. Quantum Chemistry Software Manuals:
http://lacebark.ntu.edu.au/manuals.html
5. Quantum Chemistry Software:
http://134.58.49.20/research/quantum/software_en.html
6. MDL Download Chemical Software: http://www.mdli.co.uk
7. Links2Go Chemistry Software:
http://www.links2go.com/topic/Chemistry_Software
6.2.
Páginas sobre Química cuantica
8. Modelización Molecular y Diseño de Fármacos Asistido por Ordenador:
http://www.unav.es/organica/luis/Modeling/modeling/modeling.html
9. Departamento de Química Física de la universidad de Alicante:
http://www.ua.es/cuantica/docencia/a_qc/
10. EMSL Gaussian Basis Set Order Form:
http://www.emsl.pnl.gov:2080/forms/basisform.html
11. Fundamentos de Química Cuántica UAM:
http://www.adi.uam.es/~depaz/cuantica.html
12. International Organization for Chemical Sciences in Development:
http://www.iocd.unam.mx/curso/acetal4/sld016.htm
13. Molecular Modeling:
http://www2.gasou.edu/chemdept/general/index.htm
REFERENCIAS-229
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
14. Curso de Introducción a la Mecánica Cuántica:
http://luthien.nuclecu.unam.mx/~vieyra/cuant1.html
15. Educación en química teórica:
http://nuvol.uji.es/~peris/esp/educacio.html
16. Ténicas y aplicaciones del método Monte Carlo Cuántico:
http://www.tcm.phy.cam.ac.uk/~prck2/thesis/Thesis.html
17. Departamento de Química. Universidad de Georgia:
http://zopyros.ccqc.uga.edu/
18. Cursos Química Teórica Universidad de Uruguay:
http://bilbo.edu.uy/cursos/main.htm
19. The Squier Group. Universidad de California:
http://www-wilson.ucsd.edu/
6.3.
Montecarlo y cuasimontecarlo
20. Molecular Monte Carlo:
http://www.cooper.edu/engineering/chemechem/monte.html
21. Computational Physics Carleton University:
http://www.physics.carleton.ca/courses/75.502/slides/intro/index.html
22. MonteCarlo and Quasi-Montecarlo methods: http://www.mcqmc.org/
23. Mathematical challenges from theoretical/computational chemistry:
http://www.nap.edu/readingroom/books/mctcc/index.html
24. Introduction to Computer Simulation Methods. Applications to Physical
Systems: http://sip.clarku.edu/
25. Visual numerics: http://www.vni.com/index.html
26. Numerical Recipes: http://www.nr.com/
REFERENCIAS-230
REFERENCIAS
27. The Basics of Monte Carlo Simulations:
http://wwitch.unl.edu/zeng/joy/mclab/mcintro.html
28. Monte Carlo Methods:
http://www2.ncsu.edu/eos/info/mat310_info/Monte/monte_index.html
29. Mathdirect:
http://www.mathdirect.com/products/qrn/resources/Links/QRDemonst
ration_lnk_1.html
6.4.
Revistas
30. Chem. Phys. & Chem. Phys. Let.:
http://www.elsevier.nl/homepage/saa/cplett/
31. Chem. Rev.: http://pubs.acs.org/journals/chreay/index.html
32. J. Am. Chem. Soc.: http://pubs.acs.org/journals/jacsat/index.html
33. J. Chem. Phys.: http://ojps.aip.org/jcpo/
34. J. Comp. Chem.:
http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/jtoc?ID=33822
35. J. Phys. Chem. A: http://pubs.acs.org/journals/jpcafh/index.html
36. J. Phys. Chem. B: http://pubs.acs.org/journals/jpcbfk/index.html
37. Current Opinions Online: http://www.current-opinion.com/
38. Nature Structural Biology: http://structbio.nature.com/
39. ACS journals and resources: http://pubs.acs.org/about.html
6.5.
Programas de química cuántica
40. Gaussian, Inc.: http://www.gaussian.com/
REFERENCIAS-231
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
41. Dalton Quantum Chemistry:
http://www.kjemi.uio.no/software/dalton/dalton.html
42. Hypercube, Inc. - Hyperchem: http://www.hyper.com/
43. Atomic HF program:
http://lacebark.ntu.edu.au/j_mitroy/research/atomichf/atomichf.htm
44. The DYNAMO Molecular Simulation Library:
http://www.ibs.fr/ext/labos/LDM/projet6/welcome_en.htm
45. GAMESS-US: http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html
6.6.
Programación Fortran
46. Computational Science Education Project:
http://csep1.phy.ornl.gov/Amap.html
47. Compaq Visual fortran: http://www.compaq.com/fortran/
48. The Fortran Company: http://www.fortran.com/
49. Fortran Library: http://www.fortranlib.com/
50. User notes on fortran programming:
http://metalab.unc.edu/pub/languages/fortran/unfp.html
51. Software Libraries: http://netlib.org/liblist.html
6.7.
Programación en Visual Basic
52. Crazy House: http://217.126.184.71/
53. FreeVBcode: http://www.freevbcode.com/
54. Portalvb: http://www.portalvb.com/VB32CFAp.asp?Ap=0003
55. Visual Basic Bookmark: http://www.vb-bookmark.com/
REFERENCIAS-232
REFERENCIAS
56. Visual Basic Español: http://members.tripod.com/VBEspaniol/
57. El Guille: http://guille.costasol.net
58. Blackthorne: http://www.blackthorne.com
59. Trucos y atajos en Vbasic:
http://personal.redestb.es/varela/visual.htm
60. Visual Basic: http://www.canalvisualbasic.net/
6.8.
Buscadores Química
61. Buscador de química en europa: http://quimica.deeuropa.net/
62. Science Direct: http://www.sciencedirect.com/
63. Quiminet: http://personal5.iddeo.es/pefeco/index.html
64. Libro electrónico de química general:
http://sphynx.cedicyt.ipn.mx/tutoriales/encb/escuela/quiminor/h_port
1.html
65. Chemkeys: http://www.chemkeys.com/esp/md/md.htm
66. Departamento de química básica: http://dqb.uchile.cl/guias/
67. Cómo resolver problemas de química general:
http://www.uta.cl/webquimica/Academicos/Norah_Robertson/Quimica
_General_II/body_quimica_general_ii.html
68. Chemguide Helping you to understand Chemistry:
http://www.chemguide.co.uk/index.html
69. Chemistry internet resources:
http://blair.library.rhodes.edu/chemtesthtmls/chemnet.html
REFERENCIAS-233
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
70. WWW Computational Chemistry Resources:
http://lacebark.ntu.edu.au/chem_ref.html
71. Chemdex: http://www.chemdex.org/
6.9.
Otras direcciones interesantes
72. Arxiv: http://arxiv.org/
73. Nec Researchindex: http://citeseer.nj.nec.com/
74. Classic Papers from the History of Chemistry:
http://webserver.lemoyne.edu/faculty/giunta/papers.html
75. Mathematical Modelling and Numerical Análisis Modélisation
Mathématique et Analyse Numérique:
http://www.edpsciences.org/docinfos/M2AN/OnlineM2AN.html
76. The Sherrill Group:
http://vergil.chemistry.gatech.edu/notes/index.html
77. Ciberteca.net: http://www.ciberteca.net/
78. Mathtools.net: http://www.mathtools.net/index.html
REFERENCIAS-234
TABLAS
TABLAS
TABLAS
1. TABLA 1: PRIMEROS ARMÓNICOS ESFÉRICOS.
2. TABLA 2: RELACIÓN ENTRE LAS CONSTANTES DE STEWART ET AL
[REF. 45] Y LAS DE FERNÁNDEZ RICO ET AL [REFS. 42 Y 43]
3. TABLA 3: RELACIONES ENTRE LOS ARMÓNICOS ESFÉRICOS
ORIGINALES, “REALES” Y “SÓLIDOS”.
4. TABLA 4: ALGUNAS BASES ESTÁNDAR DEL PROGRAMA GAUSSIAN
5. TABLA 5: DATOS DE LA MOLÉCULA H2. R(H-H)=0.7414 U.A.
(SOBRE EJE OZ
6. TABLA 6: DATOS DE MOLÉCULA H2. R(H-H)=1.401 U.A. (SOBRE
EJE OZ
7. TABLA 7: DATOS DE LA MOLÉCULA H2. R(H-H)=3.0 U.A. (SOBRE
EJE OZ
8. TABLA 8: DATOS DE LA MOLÉCULA LIH. R(LI-H)=2.515 U.A.
(SOBRE EJE OX
9. TABLA 9: DATOS DE LA MOLÉCULA LIH. R(LI-H)=3.015 U.A.
(SOBRE EJE OX
10. TABLA 10: DATOS DE LA MOLÉCULA DE LIH. R(LI-H)=3.515 U.A.
(SOBRE EJE OX
11. TABLA 11: DATOS DE LA MOLÉCULA H2O R(O-H)=1.63 U.A.
ANGULO(HOH)=104.5º
12. TABLA 12: DATOS DE LA MOLÉCULA DE H2O R(O-H)=1.81 U.A.
ANGULO(HOH)=104.5º
13. TABLA 13: DATOS DE LA MOLÉCULA DE H2O R(O-H)=2.17 U.A.
ANGULO(HOH)=104.5º
14. TABLA 14: DATOS DE LA MOLÉCULA DE CH4. R(C-H)=1.9054 U.A.
15. TABLA 15: DATOS DE LA MOLÉCULA DE CH4. R(C-H)=2.1089 U.A.
16. TABLA 16: DATOS DE LA MOLÉCULA DE CH4. R(C-H)=2.5981 U.A.
TABLAS-235
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Y0,0 (θ, ϕ) =
1
4π
Y1,0 (θ, ϕ) =
3
cos θ
4π
Y2,0 (θ, ϕ) =
5
3 cos 2 θ − 1
16 π
Y1,±1 (θ, ϕ) = −
(
)
Y2,±1 (θ, ϕ) = −
15
senθ cos θ e ± iϕ
8π
15
sen2 θ e ± 2iϕ
32π
Y2,±2 (θ, ϕ) =
Y3,0 (θ, ϕ) =
3
senθ e ± iϕ
8π
21
7
senθ(5 cos 2 θ − 1)e ± iϕ
(5 cos 3 θ − 3 cos θ) Y3,±1 (θ, ϕ) = −
64π
16π
105
sen2 θ cos θe ± 2iϕ
32π
Y3,±2 (θ, ϕ) =
Y3,±3 (θ, ϕ) = −
35
sen3 θe ± 3iϕ
64π
Tabla 1: Primeros armónicos esféricos.
Orbital
n
l
Nr
Ck/dk
1s
1
0
2
1.263237555α3
2s
2
0
1.154700538
2.187991628α3
2p
2
1
1.154700538
2.526475111α5
3s
3
0
0.421637021
5.992061852α3
3p
3
1
0.421637021
6.919037046α5
3d
3
2
0.421637021
6.18857487α7
4s
4
0
0.112687234
22.42024249α3
4p
4
1
0.112687234
25.88866607α5
4d
4
2
0.112687234
23.15552687α7
4f
4
3
0.112687234
17.50393302α9
5s
5
0
0.023756554
106.3485479α3
5p
5
1
0.023756554
122.8007256α5
5d
5
2
0.023756554
109.836308α7
5f
5
3
0.023756554
83.02844455α9
6s
6
0
0.001622071
99.9176189α3
6p
6
1
0.001622071
1798.51714α5
6d
6
2
0.001622071
1608.642634α7
6f
6
3
0.001622071
1216.019531α9
Tabla 2: Relación entre las constantes de Stewart et al [Ref. 45] y las
de Fernández Rico et al [Refs. 42 y 43]
TABLAS-236
TABLAS
l M
Armónicos
esféricos Yl,m(θ, ϕ)
~
m
Armónicos esféricos
~ (θ, ϕ)
reales Yl,m
Orbital
0 0
1
0
1
s
4π
−
±1
1
±1
15
−
senθ cos θ e ±iϕ
8π
(
±3
±2
3
±1 −
0
)
5
3 cos2 θ − 1
16π
0
−
−
0
15
sen2θ e ±2iϕ
32π
±2
−
-1
3
cos θ
4π
0
2
1
3
senθ e ±iϕ
8π
35
sen3θe ±3iϕ
64π
105
sen2θ cos θe ±2iϕ
32π
21
senθ(5 cos2 θ − 1)e ±iϕ
64π
7
(5 cos3 θ − 3 cos θ)
16π
4π
3
senθ cos ϕ
8π
Relación con
Armónicos sólidos
n
xnx y y znz
1
4π
px
3
senθ senϕ
8π
3
cos θ
4π
−
py
−
pz
3 x
8π r
3 y
8π r
3 z
4π r
15 x2 − y2
32π
r2
2
15
sen2θ cos 2ϕ
32π
dx2-y2
-2
15
sen2θsen2ϕ
32π
dxy
2
15 xy
32π r 2
1
−
15
senθ cos θ cos ϕ
8π
dxz
−
15 xz
8π r 2
-1
−
15
senθ cos θsenϕ
8π
dyz
−
15 yz
8π r 2
(
)
5
3 cos2 θ − 1
16π
0
dz2
5 2z 2 − x 2 − y 2
16π
r2
35 x 3 − 3xy 2
64π
r3
3
−
35
sen3θ cos 3ϕ
64π
fx3-3y2x
-3
−
35
sen3θsen3ϕ
64π
fy3-3x2y
35 y 3 − 3yx 2
64π
r3
2
105
sen2θ cos θ cos 2ϕ
32π
f(x2-y2)z
105 (x 2 − y 2 )z
32π
r3
-2
105
sen2θ cos θsen2ϕ
32π
fxyz
−
2
105 xyz
32π r 3
1 −
2
2
21
senθ(5 cos2 θ − 1) cos ϕ fxr -5xz
64π
21 x 3 + xy 2 − 4xz2
64π
r3
-1 −
2
2
21
senθ(5 cos2 θ − 1)senϕ fyr -5yz
64π
21 yx 2 + y 3 − 4yz 2
64π
r3
0
7
(5 cos3 θ − 3 cos θ)
16π
f5z3-3r2z
7 2z3 − 3zx2 − 3zy2
16π
r3
Tabla 3: Relaciones entre los Armónicos esféricos originales, “reales”
y “sólidos”.
TABLAS-237
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
Bases estándar del programa GAUSSIAN
Evidentemente, cuantas más funciones incluyamos en la base mejor
puede ser ésta. Pero este hecho, aunque cierto, es normalmente engañoso.
En el cálculo teórico de propiedades moleculares, más importante que el
número de funciones de base es la calidad de las mismas y, sobre todo, su
adecuación al problema que quiera estudiarse en cada caso.
La base ha de ser adecuada para que suministre resultados precisos de
la magnitud que quiere estudiarse, pero también debe ser tal que el tiempo
de cálculo y el ordenador necesarios sean lo más razonables posible.
Las bases de tipo STO-nG (donde n suele valer entre 2 y 6), son bases
mínimas en las que cada STO está sustituido por su aproximación con n
gaussianas. De tipo parecido son las bases n-31G, en las cuales se emplea
una aproximación con n gaussianas a cada orbital que no sea de valencia, y
dos funciones de base por cada orbital de valencia, de las cuales una es una
aproximación hecha a un STO con tres gaussianas y la otra es una
aproximación a otro STO hecha con una sola gaussiana. La calidad de los
resultados obtenidos es entonces similar a las de las bases doble-zeta
compuestas de STOs. Por otra parte en las bases n-31G* (n-31G(d) según la
nomenclatura de las últimas versiones del programa GAUSSIAN), se añaden
orbitales de polarización a las funciones de una base n-31G. También existen
bases “Triple Zeta” tales como la 6-311G, constituida con un STO desarrollado
en 6 Gaussianas para los orbitales que no son de valencia, y tres funciones,
un STO desarrollado en 3 Gaussianas y dos desarrollados con 1 Gaussiana
cada uno para los orbitales de valencia. Otras bases que se usan con
frecuencia son: la 6-311G(d,p) que además de tener los mismos desarrollos
en Gaussianas que la 6-311G les añaden 3 orbitales de polarización p sobre
los átomos de hidrógeno, y 5 orbitales d sobre las demás clases de átomos;
en la base 6-311G(2d,p) se les añade 2 funciones de polarización por cada
átomo distinto de H y 3 funciones de polarización por cada átomo de H. Para
la base 6-311++G(3df,3pd) se le añade 3 x 5 = 15 orbitales d y 7 orbitales f
en átomos pesados, 3 x 3 = 9 orbitales p y 5 d en hidrógenos y orbitales
difusos en ambos (simbolizado por “+”).
La siguiente tabla resume las bases mas comúnmente usadas, con
algunas recomendaciones de cuando pueden ser usadas mas efectivamente.
Si se quieren obtener resultados de gran precisión pueden emplearse las tres
últimas bases, pero el tiempo de cálculo y la memoria requerida crecen
extraordinariamente:
TABLAS-238
TABLAS
Base
Descripción
Número de funciones
de base
Sobre los
Sobre átomos
átomos que
de hidrógeno
van del Li al Ne
STO-3G
Base mínima: se usa principalmente para
obtener resultados cualitativos en
sistemas grandes.
5
1
3-21G
Doble zeta de valencia: dos conjuntos de
orbitales en la región de valencia
proporciona una representación mas
precisa de los orbitales.
9
2
6-31G(d)
Añade orbitales de polarización a los
átomos excluyendo los de hidrógeno (6
orbitales tipo d por átomo).
15
2
6-31G(d,p)
Añade orbitales de polarización también a
los átomos de hidrógenos se usa cuando
los hidrógenos están en posiciones de
interés.
15
5
6-31+G(d)
Añade orbitales difusos: importante en
sistemas con pares de electrones
“solitarios”, aniones y estados excitados.
19
2
6-31+G(d,p)
Añade orbitales p a los hidrógenos.
19
5
6-311+G(d,p)
Triple zeta: añade orbitales de valencia
extra
22
6
6-311+G(2d,2p)
Añade 2 funciones d a los átomos Li-Ar
(mas orbitales difusos) y orbitales p en
los hidrógenos
27
9
6-311+G(2df,2pd)
Añade 2 orbitales d y 1 orbital f en
átomos Li-Ar (mas orbitales difusos), y 2
orbitales p y 1 d en hidrógenos
34
14
6-311++G(3df,3pd)
Añade 3 orbitales d y uno f en átomos
pesados, 3 orbitales p y 1 d en
hidrógenos y orbitales difusos en ambos
39
18
Tabla 4: Algunas bases estándar del programa GAUSSIAN
TABLAS-239
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
MÉTODO
STO-18G
HAM
HAL
HAS
RND
NÚMERO
PUNTOS
ETOTAL
EHOMO
ELUMO
-U/TELEC
P
µ (u.a.)
----
-0.7629930
-0.753514
0.734016
1.839448
1.000
0.00000
1.0 104
-0.7596741
-0.750888
0.746533
1.835825
0.999
0.00066
1.8 104
-0.7620562
-0.752382
0.748940
1.838332
1.005
0.00391
3.0 104
-0.7631443
-0.753590
0.736538
1.839453
1.000
0.00022
5.5 104
-0.7624726
-0.753065
0.725065
1.838878
0.997
0.00216
1.0 105
-0.7624789
-0.753193
0.725673
1.838915
1.001
0.00101
1.8 105
-0.7634324
-0.753771
0.732582
1.839969
0.999
0.00051
3.0 105
-0.7630812
-0.753629
0.731325
1.839536
1.000
0.00002
5.5 105
-0.7630493
-0.753600
0.732512
1.839522
1.001
0.00044
1.0 106
-0.7633334
-0.753671
0.731731
1.839833
1.001
0.00045
1.8 106
-0.7629376
-0.753462
0.735166
1.839392
1.000
0.00004
3.0 106
-0.7630612
-0.753537
0.732221
1.839521
1.000
0.00001
5.5 106
-0.7629872
-0.753486
0.733961
1.839442
1.000
0.00003
1.0 107
-0.7629754
-0.753487
0.732190
1.839420
1.000
0.00000
1.0 104
-0.7706599
-0.758516
0.680497
1.847626
1.048
0.03446
1.8 104
-0.7649631
-0.754337
0.701411
1.841741
1.021
0.01503
3.0 104
-0.7638751
-0.753547
0.721469
1.840239
1.013
0.00928
5.5 104
-0.7637742
-0.754089
0.729721
1.840149
1.009
0.00656
1.0 105
-0.7643199
-0.754648
0.737524
1.840871
1.005
0.00360
1.8 105
-0.7644211
-0.754730
0.742726
1.840985
1.001
0.00081
3.0 105
-0.7643158
-0.754497
0.740578
1.840881
1.001
0.00052
5.5 105
-0.7634358
-0.753910
0.731494
1.839939
1.000
0.00020
1.0 106
-0.7632922
-0.753823
0.735094
1.839755
1.000
0.00020
1.8 106
-0.7630946
-0.753633
0.736729
1.839565
1.000
0.00006
3.0 106
-0.7630330
-0.753578
0.732545
1.839494
1.000
0.00008
5.5 106
-0.7629943
-0.753508
0.733368
1.839455
1.000
0.00000
1.0 107
-0.7630120
-0.753517
0.734577
1.839469
1.000
0.00007
1.0 104
-0.7714363
-0.760364
0.748387
1.848672
0.997
0.00037
1.8 104
-0.7655236
-0.756628
0.769619
1.842619
1.003
0.00222
3.0 104
-0.7662721
-0.756341
0.770575
1.843034
1.006
0.00423
5.5 104
-0.7649056
-0.755191
0.739663
1.841496
1.010
0.00738
1.0 105
-0.7643323
-0.754541
0.744868
1.841013
1.007
0.00479
1.8 105
-0.7631823
-0.753666
0.737647
1.839721
1.005
0.00394
3.0 105
-0.7627093
-0.753397
0.739980
1.838919
1.001
0.00074
5.5 105
-0.7629000
-0.753495
0.734630
1.839324
1.001
0.00092
1.0 106
-0.7629800
-0.753503
0.738717
1.839466
1.002
0.00158
1.8 106
-0.7629584
-0.753470
0.736903
1.839441
1.002
0.00125
3.0 106
-0.7629461
-0.753466
0.734455
1.839407
1.000
0.00017
5.5 106
-0.7629593
-0.753482
0.734766
1.839418
1.000
0.00019
1.0 107
-0.7629693
-0.753412
0.734161
1.839429
1.000
0.00014
1.0 104
-0.7619908
-0.743660
0.695430
1.846641
0.986
0.00450
1.8 104
-0.7722507
-0.755415
0.663321
1.861894
0.957
0.02967
3.0 104
-0.7732128
-0.755707
0.751200
1.859437
0.974
0.01234
5.5 104
-0.7690894
-0.756674
0.729247
1.850840
1.006
0.00030
1.0 105
-0.7650733
-0.754682
0.714726
1.844756
0.984
0.01041
1.8 105
-0.7625273
-0.753560
0.739984
1.840155
0.985
0.01037
3.0 105
-0.7627406
-0.753666
0.740661
1.840412
0.990
0.00284
5.5 105
-0.7594821
-0.750759
0.750775
1.835273
0.993
0.00315
1.0 106
-0.7600075
-0.751198
0.746169
1.835102
0.994
0.00271
1.8 106
-0.7624895
-0.753178
0.736702
1.838498
0.996
0.00163
3.0 106
-0.7618722
-0.752625
0.737339
1.837703
0.998
0.00122
5.5 106
-0.7622285
-0.752866
0.732843
1.838189
1.000
0.00018
1.0 107
-0.7625008
-0.753110
0.732423
1.838656
1.001
0.00013
Tabla 5: Datos de la Molécula H2. R(H-H)=0.7414 u.a. (Sobre eje OZ)
TABLAS-240
TABLAS
MÉTODO
STO-18G
HAM
HAL
HAS
RND
NÚMERO
PUNTOS
ETOTAL
EHOMO
ELUMO
-U/TELEC
P
µ (u.a.)
----
-1.0910302
-0.619418
0.398514
2.336923
1.000
0.00000
1.0 104
-1.0884967
-0.616644
0.403858
2.334060
1.000
0.00038
1.8 104
-1.0865944
-0.615347
0.391840
2.331395
0.990
0.01405
3.0 104
-1.0947119
-0.621756
0.403916
2.341657
0.999
0.00171
5.5 104
-1.0913035
-0.619563
0.402215
2.337337
1.001
0.00199
1.0 105
-1.0908067
-0.619394
0.392043
2.336619
1.001
0.00115
1.8 105
-1.0904028
-0.618938
0.399801
2.336138
1.000
0.00002
3.0 105
-1.0907131
-0.619172
0.399196
2.336547
1.001
0.00078
5.5 105
-1.0912515
-0.619570
0.399023
2.337228
1.000
0.00019
1.0 106
-1.0911748
-0.619538
0.398585
2.337098
1.000
0.00000
1.8 106
-1.0910153
-0.619414
0.398609
2.336915
1.000
0.00001
3.0 106
-1.0910417
-0.619423
0.398887
2.336944
1.000
0.00002
5.5 106
-1.0910536
-0.619449
0.398043
2.336955
1.000
0.00003
1.0 107
-1.0910369
-0.619436
0.398559
2.336924
1.000
0.00003
1.0 104
-1.0935081
-0.623035
0.410143
2.339353
1.009
0.01145
1.8 104
-1.0926922
-0.621224
0.403229
2.339113
1.004
0.00475
3.0 104
-1.0918635
-0.619816
0.393056
2.337990
0.999
0.00156
5.5 104
-1.0913799
-0.620015
0.392402
2.337436
0.999
0.00153
1.0 105
-1.0913385
-0.620029
0.396549
2.337161
1.000
0.00040
1.8 105
-1.0913539
-0.619842
0.399820
2.337304
0.999
0.00099
3.0 105
-1.0912204
-0.619689
0.397728
2.337088
1.000
0.00052
5.5 105
-1.0912558
-0.619730
0.398137
2.337162
1.000
0.00028
1.0 106
-1.0911735
-0.619591
0.399590
2.337107
1.000
0.00021
1.8 106
-1.0912222
-0.619559
0.399735
2.337170
1.000
0.00006
3.0 106
-1.0912435
-0.619594
0.398926
2.337195
1.000
0.00006
5.5 106
-1.0910918
-0.619482
0.398719
2.336997
1.000
0.00001
1.0 107
-1.0910078
-0.619403
0.398552
2.336877
1.000
0.00003
1.0 104
-1.0938576
-0.622549
0.390524
2.340314
0.989
0.01352
1.8 104
-1.0950090
-0.622196
0.411233
2.342580
0.993
0.00894
3.0 104
-1.0926211
-0.620531
0.400758
2.338372
0.994
0.00845
5.5 104
-1.0924221
-0.620450
0.399102
2.338621
1.000
0.00016
1.0 105
-1.0916866
-0.619963
0.400448
2.337589
1.002
0.00219
1.8 105
-1.0915017
-0.619644
0.400702
2.337544
1.000
0.00050
3.0 105
-1.0912206
-0.619420
0.400919
2.337154
0.999
0.00143
5.5 105
-1.0908978
-0.619227
0.399273
2.336693
0.999
0.00079
1.0 106
-1.0909557
-0.619377
0.398554
2.336813
1.000
0.00011
1.8 106
-1.0908586
-0.619288
0.398470
2.336695
1.000
0.00012
3.0 106
-1.0909915
-0.619378
0.398589
2.336868
1.000
0.00038
5.5 106
-1.0909721
-0.619375
0.398469
2.336853
1.000
0.00010
1.0 107
-1.0910055
-0.619394
0.398682
2.336902
1.000
0.00014
1.0 104
-1.1031470
-0.620420
0.386926
2.368170
0.991
0.00459
1.8 104
-1.1096860
-0.629790
0.375411
2.380641
0.999
0.00431
3.0 104
-1.0985514
-0.621302
0.383731
2.361083
0.996
0.00270
5.5 104
-1.0960279
-0.622261
0.380029
2.351435
1.010
0.01037
1.0 105
-1.0948063
-0.621764
0.380204
2.347297
0.999
0.00087
1.8 105
-1.0896446
-0.619577
0.378971
2.336789
1.000
0.00022
3.0 105
-1.0892451
-0.619054
0.390369
2.336190
0.994
0.00482
5.5 105
-1.0858258
-0.615756
0.397651
2.330054
0.996
0.00399
1.0 106
-1.0864256
-0.616265
0.397354
2.329581
0.996
0.00502
1.8 106
-1.0893992
-0.618381
0.401312
2.334056
0.999
0.00157
3.0 106
-1.0895483
-0.618419
0.399409
2.334347
0.997
0.00354
5.5 106
-1.0911064
-0.619268
0.401681
2.336688
0.998
0.00213
1.0 107
-1.0902820
-0.618889
0.397982
2.335656
0.999
0.00172
Tabla 6: Datos de Molécula H2. R(H-H)=1.401 u.a. (Sobre eje OZ)
TABLAS-241
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
MÉTODO
STO-18G
HAM
HAL
HAS
RND
NÚMERO
PUNTOS
ETOTAL
EHOMO
ELUMO
-U/TELEC
P
µ (u.a.)
----
-0.9827578
-0.423675
0.067641
2.262407
1.000
0.00000
1.0 104
-0.9794581
-0.421194
0.066440
2.058119
0.998
0.00466
1.8 104
-0.9815449
-0.422979
0.068726
2.260836
1.000
0.00125
3.0 104
-0.9833128
-0.424059
0.070112
2.263407
1.001
0.00437
5.5 104
-0.9821953
-0.423345
0.066651
2.261745
0.999
0.00303
1.0 105
-0.9829568
-0.424003
0.067043
2.262397
1.000
0.00048
1.8 105
-0.9823505
-0.423243
0.068588
2.261881
1.000
0.00047
3.0 105
-0.9826313
-0.423545
0.067373
2.262207
1.000
0.00042
5.5 105
-0.9829119
-0.423843
0.067482
2.262627
1.000
0.00000
1.0 106
-0.9827788
-0.423683
0.067390
2.262452
1.000
0.00056
1.8 106
-0.9827995
-0.423735
0.067525
2.262476
1.000
0.00015
3.0 106
-0.9826621
-0.423609
0.067747
2.262331
1.000
0.00011
5.5 106
-0.9827810
-0.423706
0.067710
2.262444
1.000
0.00014
1.0 107
-0.9827149
-0.423628
0.067660
2.262350
1.000
0.00003
1.0 104
-0.9820228
-0.424175
0.066981
2.061659
0.996
0.01266
1.8 104
-0.9830592
-0.424155
0.068986
2.262911
0.999
0.00172
3.0 104
-0.9819291
-0.423361
0.066668
2.261784
1.001
0.00207
5.5 104
-0.9820936
-0.423479
0.067840
2.261608
1.000
0.00115
1.0 105
-0.9839743
-0.424325
0.069029
2.264115
1.000
0.00017
1.8 105
-0.9827495
-0.423686
0.067849
2.262433
1.000
0.00021
3.0 105
-0.9824151
-0.423407
0.067590
2.261894
1.000
0.00060
5.5 105
-0.9826278
-0.423555
0.067581
2.262131
1.000
0.00093
1.0 106
-0.9828563
-0.423709
0.067777
2.262492
1.000
0.00056
1.8 106
-0.9828658
-0.423750
0.067558
2.262547
1.000
0.00008
3.0 106
-0.9827689
-0.423676
0.067651
2.262412
1.000
0.00006
5.5 106
-0.9827901
-0.423684
0.067671
2.262433
1.000
0.00001
1.0 107
-0.9827522
-0.423676
0.067626
2.262399
1.000
0.00006
1.0 104
-0.9828474
-0.424046
0.069500
2.262875
1.000
0.00008
1.8 104
-0.9859751
-0.426105
0.070143
2.267679
1.000
0.00118
3.0 104
-0.9822682
-0.423745
0.066166
2.260433
1.000
0.00031
5.5 104
-0.9848897
-0.425186
0.068574
2.264763
1.000
0.00052
1.0 105
-0.9832939
-0.424231
0.067556
2.262669
1.000
0.00033
1.8 105
-0.9826000
-0.423676
0.067078
2.262138
1.000
0.00018
3.0 105
-0.9826906
-0.423743
0.067068
2.262098
1.000
0.00027
5.5 105
-0.9826758
-0.423645
0.067377
2.262173
1.000
0.00001
1.0 106
-0.9827479
-0.423734
0.067266
2.262224
1.000
0.00050
1.8 106
-0.9825468
-0.423543
0.067454
2.261957
1.000
0.00078
3.0 106
-0.9826759
-0.423620
0.067554
2.262262
1.000
0.00037
5.5 106
-0.9827479
-0.423668
0.067597
2.262370
1.000
0.00006
1.0 107
-0.9826896
-0.423624
0.067622
2.262293
1.000
0.00004
1.0 104
-1.0027611
-0.432932
0.073781
2.306851
0.988
0.01195
1.8 104
-1.0007814
-0.434966
0.053154
2.305484
0.995
0.00036
3.0 104
-0.9977835
-0.430198
0.063988
2.299411
0.999
0.01009
5.5 104
-0.9906931
-0.428433
0.058358
2.281395
1.002
0.00760
1.0 105
-0.9915428
-0.428885
0.066245
2.281794
0.999
0.00257
1.8 105
-0.9862437
-0.426052
0.066420
2.271478
0.998
0.00631
3.0 105
-0.9842393
-0.424987
0.066926
2.267667
0.998
0.00381
5.5 105
-0.9812392
-0.422273
0.070020
2.261029
0.999
0.00368
1.0 106
-0.9808598
-0.422145
0.069291
2.259031
0.998
0.00574
1.8 106
-0.9812892
-0.423004
0.066770
2.259942
0.998
0.00524
3.0 106
-0.9815612
-0.422832
0.068099
2.260170
0.999
0.00346
5.5 106
-0.9820668
-0.423068
0.068278
2.261013
0.999
0.00297
1.0 107
-0.9822937
-0.423243
0.067826
2.261543
0.999
0.00235
Tabla 7: Datos de la molécula H2. R(H-H)=3.0 u.a. (Sobre eje OZ)
TABLAS-242
TABLAS
MÉTODO
STO-18G
HAM
HAL
HAS
RND
NÚMERO
PUNTOS
ETOTAL
EHOMO
ELUMO
-U/TELEC
P
µ (u.a.)
----
-7.9496567
-0.315410
0.021622
1.978193
1.389
2.38435
1.0 104
-7.9442304
-0.311286
0.021935
1.977678
1.385
2.37869
1.8 104
-7.9283117
-0.316393
0.022651
1.976866
1.372
2.37539
3.0 104
-7.9522435
-0.317182
0.020860
1.979253
1.375
2.39154
5.5 104
-7.9493237
-0.313623
0.021497
1.977932
1.392
2.38502
1.0 105
-7.9498965
-0.315654
0.021641
1.978272
1.389
2.38581
1.8 105
-7.9477616
-0.314195
0.021649
1.977584
1.396
2.38605
3.0 105
-7.9498994
-0.316036
0.021502
1.978268
1.389
2.38693
5.5 105
-7.9495954
-0.315540
0.021605
1.978264
1.388
2.38415
1.0 106
-7.9495977
-0.315166
0.021598
1.978154
1.389
2.38325
1.8 106
-7.9502945
-0.315630
0.021628
1.978239
1.389
2.38416
3.0 106
-7.9497193
-0.315532
0.021577
1.978222
1.389
2.38448
5.5 106
-7.9497717
-0.315542
0.021627
1.978224
1.389
2.38402
1.0 107
-7.9495550
-0.315262
0.021618
1.978150
1.389
2.38423
1.0 104
-7.9706297
-0.322279
0.020539
1.979531
1.407
2.38331
1.8 104
-7.9565995
-0.315771
0.021047
1.977977
1.405
2.37587
3.0 104
-7.9503405
-0.315920
0.021125
1.978083
1.391
2.38408
5.5 104
-7.9529477
-0.315860
0.021132
1.978287
1.392
2.38673
1.0 105
-7.9537345
-0.316451
0.021458
1.978768
1.388
2.38961
1.8 105
-7.9515823
-0.314458
0.021593
1.978375
1.389
2.38378
3.0 105
-7.9501628
-0.314939
0.021668
1.978298
1.387
2.38356
5.5 105
-7.9497709
-0.315505
0.021811
1.978333
1.387
2.38441
1.0 106
-7.9494363
-0.315451
0.021740
1.978254
1.387
2.38393
1.8 106
-7.9503879
-0.315608
0.021587
1.978363
1.387
2.38488
3.0 106
-7.9495709
-0.315582
0.021614
1.978240
1.388
2.38511
5.5 106
-7.9497191
-0.315525
0.021593
1.978245
1.388
2.38458
1.0 107
-7.9496188
-0.315446
0.021588
1.978195
1.389
2.38472
1.0 104
-7.9570394
-0.317053
0.019888
1.979355
1.382
2.38246
1.8 104
-7.9610204
-0.317922
0.020858
1.980148
1.376
2.36613
3.0 104
-7.9568602
-0.318044
0.021611
1.979150
1.384
2.37082
5.5 104
-7.9520300
-0.315055
0.021773
1.977984
1.395
2.37136
1.0 105
-7.9511230
-0.316039
0.022056
1.978368
1.386
2.36859
1.8 105
-7.9471259
-0.314191
0.022015
1.977806
1.389
2.37613
3.0 105
-7.9495269
-0.314937
0.021625
1.978256
1.388
2.38365
5.5 105
-7.9485164
-0.314941
0.021664
1.978098
1.388
2.38259
1.0 106
-7.9499800
-0.315399
0.021649
1.978206
1.389
2.38257
1.8 106
-7.9492239
-0.315223
0.021552
1.978143
1.389
2.38429
3.0 106
-7.9494480
-0.315341
0.021555
1.978164
1.389
2.38529
5.5 106
-7.9495917
-0.315356
0.021606
1.978177
1.389
2.38446
1.0 107
-7.9495792
-0.315414
0.021600
1.978191
1.389
2.38449
1.0 104
-7.9678807
-0.294265
0.045710
1.984377
1.494
2.38807
1.8 104
-8.0969153
-0.326057
0.010694
1.998313
1.580
2.32654
3.0 104
-8.0479185
-0.321593
0.027768
1.994930
1.486
2.39200
5.5 104
-8.0171128
-0.324003
0.017288
1.987929
1.468
2.40011
1.0 105
-7.9846444
-0.316826
0.020793
1.984369
1.425
2.38746
1.8 105
-7.9640852
-0.319455
0.012851
1.981179
1.406
2.39310
3.0 105
-7.9511572
-0.316952
0.014127
1.980669
1.382
2.39046
5.5 105
-7.9320430
-0.310338
0.021010
1.976144
1.387
2.38375
1.0 106
-7.9315379
-0.310394
0.023885
1.975232
1.385
2.38748
1.8 106
-7.9435129
-0.314462
0.021899
1.977329
1.385
2.38497
3.0 106
-7.9427464
-0.313871
0.021824
1.976952
1.388
2.38269
5.5 106
-7.9448319
-0.314811
0.022284
1.977477
1.385
2.38475
1.0 107
-7.9473010
-0.314694
0.021845
1.977785
1.388
2.38448
Tabla 8: Datos de la molécula LiH. R(Li-H)=2.515 u.a. (Sobre eje OX)
TABLAS-243
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
MÉTODO
STO-18G
HAM
HAL
HAS
RND
NÚMERO
PUNTOS
ETOTAL
EHOMO
ELUMO
-U/TELEC
P
µ (u.a.)
----
-7.9666649
-0.303502
0.016685
1.996069
1.310
2.52186
1.0 104
-7.9681201
-0.303417
0.017799
1.995906
1.315
2.50541
1.8 104
-7.9442537
-0.303517
0.017321
1.993899
1.303
2.51933
3.0 104
-7.9697124
-0.303484
0.016062
1.996019
1.319
2.53503
5.5 104
-7.9663164
-0.302547
0.016870
1.996373
1.303
2.51809
1.0 105
-7.9670570
-0.303910
0.015891
1.996111
1.311
2.51913
1.8 105
-7.9633297
-0.302464
0.016904
1.995838
1.306
2.51665
3.0 105
-7.9663027
-0.303794
0.016641
1.996001
1.311
2.52414
5.5 105
-7.9662525
-0.303424
0.016713
1.996101
1.308
2.51967
1.0 106
-7.9665912
-0.303380
0.016626
1.996071
1.309
2.52058
1.8 106
-7.9671880
-0.303574
0.016651
1.996081
1.311
2.52235
3.0 106
-7.9665335
-0.303445
0.016664
1.996063
1.310
2.52156
5.5 106
-7.9667740
-0.303550
0.016653
1.996070
1.310
2.52235
1.0 107
-7.9665343
-0.303406
0.016680
1.996053
1.310
2.52165
1.0 104
-7.9827370
-0.308842
0.015210
1.998538
1.302
2.52462
1.8 104
-7.9734526
-0.303756
0.015478
1.996409
1.318
2.52733
3.0 104
-7.9703982
-0.305635
0.015092
1.996398
1.312
2.52928
5.5 104
-7.9715857
-0.305275
0.016219
1.996681
1.309
2.52303
1.0 105
-7.9715636
-0.304964
0.016439
1.996742
1.309
2.52733
1.8 105
-7.9704188
-0.304384
0.016677
1.996522
1.309
2.52144
3.0 105
-7.9685718
-0.304157
0.016732
1.996325
1.309
2.52135
5.5 105
-7.9671748
-0.303913
0.016850
1.996201
1.308
2.52185
1.0 106
-7.9664617
-0.303602
0.016806
1.996126
1.308
2.52033
1.8 106
-7.9672540
-0.303600
0.016697
1.996163
1.309
2.52149
3.0 106
-7.9661082
-0.303410
0.016680
1.996060
1.309
2.52168
5.5 106
-7.9664826
-0.303440
0.016690
1.996080
1.309
2.52114
1.0 107
-7.9664898
-0.303420
0.016670
1.996040
1.310
2.52165
1.0 104
-7.9737696
-0.304733
0.014583
1.996906
1.308
2.53869
1.8 104
-7.9791290
-0.306110
0.015404
1.997946
1.304
2.52082
3.0 104
-7.9746323
-0.305950
0.015794
1.997323
1.306
2.52944
5.5 104
-7.9713721
-0.304206
0.015823
1.996745
1.309
2.53024
1.0 105
-7.9711440
-0.304209
0.016408
1.996301
1.317
2.52603
1.8 105
-7.9669067
-0.303969
0.016810
1.996291
1.305
2.51808
3.0 105
-7.9676667
-0.303351
0.016527
1.996088
1.313
2.52711
5.5 105
-7.9663939
-0.303636
0.016586
1.996091
1.309
2.52344
1.0 106
-7.9673514
-0.303721
0.016568
1.996166
1.309
2.52315
1.8 106
-7.9666373
-0.303636
0.016630
1.996085
1.309
2.52212
3.0 106
-7.9665811
-0.303628
0.016650
1.996056
1.310
2.52230
5.5 106
-7.9667740
-0.303550
0.016653
1.996070
1.310
2.52235
1.0 107
-7.9666818
-0.303554
0.016686
1.996064
1.310
2.52185
1.0 104
-7.9804028
-0.285944
0.042517
2.004288
1.372
2.50368
1.8 104
-8.0999266
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2.019530
1.444
2.49822
3.0 104
-8.0566643
-0.310410
0.022336
2.014771
1.366
2.54225
5.5 104
-8.0291287
-0.314039
0.011609
2.008133
1.345
2.55280
1.0 105
-8.0007637
-0.306705
0.015635
2.003514
1.324
2.52536
1.8 105
-7.9793727
-0.307851
0.007594
1.999503
1.315
2.54017
3.0 105
-7.9679126
-0.304984
0.009379
1.998220
1.304
2.52776
5.5 105
-7.9501461
-0.298930
0.015971
1.993931
1.308
2.52258
1.0 106
-7.9494635
-0.298910
0.019160
1.992948
1.308
2.52464
1.8 106
-7.9613904
-0.302820
0.017060
1.995105
1.308
2.52153
3.0 106
-7.9603893
-0.302050
0.016950
1.994684
1.312
2.52033
5.5 106
-7.9624730
-0.303000
0.017470
1.995200
1.309
2.52124
1.0 107
-7.9643920
-0.302830
0.016990
1.995626
1.309
2.52105
Tabla 9: Datos de la molécula LiH. R(Li-H)=3.015 u.a. (Sobre eje OX)
TABLAS-244
TABLAS
MÉTODO
STO-18G
HAM
HAL
HAS
RND
NÚMERO
PUNTOS
ETOTAL
EHOMO
ELUMO
-U/TELEC
P
µ (u.a.)
----
-7.9629829
-0.287942
0.012049
2.004676
1.264
2.64729
1.0 104
-7.9625780
-0.286537
0.012306
2.003848
1.278
2.64569
1.8 104
-7.9441704
-0.289356
0.012306
2.002862
1.264
2.65753
3.0 104
-7.9649514
-0.287700
0.011557
2.004738
1.268
2.65613
5.5 104
-7.9618997
-0.286560
0.012489
2.004845
1.257
2.63417
1.0 105
-7.9632648
-0.288107
0.012131
2.004565
1.267
2.64706
1.8 105
-7.9597348
-0.286691
0.012382
2.004450
1.261
2.63729
3.0 105
-7.9628837
-0.288182
0.011948
2.004595
1.267
2.65175
5.5 105
-7.9629062
-0.287952
0.012007
2.004657
1.264
2.64654
1.0 106
-7.9633250
-0.287951
0.011978
2.004685
1.265
2.64700
1.8 106
-7.9633508
-0.287902
0.011987
2.004697
1.265
2.64775
3.0 106
-7.9630571
-0.288052
0.012019
2.004680
1.265
2.64748
5.5 106
-7.9630542
-0.287966
0.012040
2.004661
1.265
2.64734
1.0 107
-7.9628701
-0.287824
0.012033
2.004659
1.264
2.64700
1.0 104
-7.9747553
-0.289269
0.010509
2.005650
1.275
2.66773
1.8 104
-7.9681993
-0.287032
0.011018
2.004455
1.278
2.65835
3.0 104
-7.9643534
-0.288115
0.010564
2.004725
1.269
2.67812
5.5 104
-7.9671398
-0.288920
0.011337
2.004927
1.269
2.65977
1.0 105
-7.9677862
-0.288894
0.011852
2.004961
1.271
2.65705
1.8 105
-7.9673370
-0.288935
0.011953
2.004975
1.269
2.65340
3.0 105
-7.9650059
-0.288385
0.011992
2.004741
1.268
2.65307
5.5 105
-7.9635269
-0.288228
0.012218
2.004704
1.266
2.65008
1.0 106
-7.9629964
-0.288065
0.012180
2.004656
1.265
2.64772
1.8 106
-7.9636929
-0.288074
0.012188
2.004713
1.265
2.64774
3.0 106
-7.9626359
-0.287944
0.012095
2.004637
1.264
2.64686
5.5 106
-7.9629497
-0.287916
0.012065
2.004655
1.265
2.64720
1.0 107
-7.9628154
-0.287877
0.012043
2.004651
1.265
2.64728
1.0 104
-7.9738063
-0.289896
0.009653
2.005633
1.275
2.68622
1.8 104
-7.9758033
-0.289569
0.010098
2.006169
1.270
2.67323
3.0 104
-7.9695361
-0.288105
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2.004844
1.277
2.68153
5.5 104
-7.9683932
-0.288100
0.011229
2.004935
1.275
2.66588
1.0 105
-7.9664256
-0.287453
0.011590
2.004492
1.278
2.66313
1.8 105
-7.9627471
-0.287074
0.011953
2.004369
1.270
2.65431
3.0 105
-7.9633225
-0.287411
0.012129
2.004632
1.266
2.64591
5.5 105
-7.9629981
-0.288057
0.012155
2.004662
1.265
2.64544
1.0 106
-7.9635316
-0.287845
0.011995
2.004697
1.265
2.64740
1.8 106
-7.9630468
-0.287931
0.011983
2.004651
1.265
2.64811
3.0 106
-7.9627607
-0.287893
0.012044
2.004632
1.265
2.64701
5.5 106
-7.9629321
-0.287880
0.012040
2.004658
1.265
2.64722
1.0 107
-7.9629282
-0.287931
0.012028
2.004661
1.265
2.64759
1.0 104
-7.9674784
-0.266030
0.038779
2.011732
1.325
2.60918
1.8 104
-8.0914255
-0.297739
0.001446
2.029772
1.367
2.67703
3.0 104
-8.0462303
-0.292152
0.017455
2.022707
1.319
2.68183
5.5 104
-8.0210274
-0.296849
0.006699
2.016748
1.291
2.69383
1.0 105
-7.9923760
-0.288537
0.010891
2.011393
1.281
2.65529
1.8 105
-7.9724449
-0.290524
0.003159
2.007574
1.272
2.66653
3.0 105
-7.9622306
-0.288262
0.005170
2.006361
1.261
2.64586
5.5 105
-7.9466481
-0.283213
0.011265
2.002371
1.266
2.65041
1.0 106
-7.9462581
-0.283476
0.014688
2.001456
1.265
2.64978
1.8 106
-7.9576018
-0.287061
0.012434
2.003602
1.264
2.64721
3.0 106
-7.9566292
-0.286278
0.012249
2.006229
1.267
2.64784
5.5 106
-7.9588970
-0.287265
0.012809
2.003734
1.265
2.64864
1.0 107
-7.9609917
-0.287285
0.012337
2.004212
1.265
2.64854
Tabla 10: Datos de la molécula de LiH. R(Li-H)=3.515 u.a. (Sobre eje OX)
TABLAS-245
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
MÉTODO
STO-18G
HAM
HAL
HAS
RND
NÚMERO
PUNTOS
ETOTAL
EHOMO
ELUMO
-U/TELEC
P
µ (u.a.)
----
-75.5995156
-0.424012
0.460664
1.981480
8.476
0.66177
1.0 104
-75.5749969
-0.430456
0.382855
1.982248
8.349
0.51044
1.8 104
-75.4769063
-0.404097
0.393118
1.979025
8.514
0.70853
3.0 104
-75.6038603
-0.421476
0.436277
1.980612
8.489
0.65351
5.5 104
-75.6063488
-0.414274
0.452332
1.982313
8.456
0.65988
1.0 105
-75.5819793
-0.415895
0.473611
1.982447
8.464
0.68474
1.8 105
-75.6028378
-0.434213
0.471113
1.982204
8.448
0.63676
3.0 105
-75.5963972
-0.426343
0.441385
1.981408
8.471
0.65245
5.5 105
-75.5989263
-0.423239
0.450275
1.981274
8.479
0.66181
1.0 106
-75.5996874
-0.423760
0.455255
1.981389
8.477
0.66181
1.8 106
-75.5984151
-0.423673
0.468072
1.981446
8.476
0.66363
3.0 106
-75.6003556
-0.424856
0.456851
1.981422
8.475
0.65837
5.5 106
-75.5977344
-0.423788
0.458419
1.981430
8.476
0.66055
1.0 107
-75.5988577
-0.423546
0.459797
1.981526
8.475
0.66183
1.0 104
-75.7737015
-0.454995
0.615414
1.980137
8.550
0.71465
1.8 104
-75.5950184
-0.392015
0.618663
1.982410
8.485
0.72724
3.0 104
-75.4978249
-0.374637
0.557942
1.981631
8.468
0.71184
5.5 104
-75.5865888
-0.406030
0.492515
1.980032
8.509
0.69992
1.0 105
-75.5873464
-0.412342
0.486825
1.980662
8.501
0.69757
1.8 105
-75.6066138
-0.421339
0.480127
1.980937
8.491
0.67523
3.0 105
-75.5980678
-0.418011
0.477504
1.981460
8.482
0.68216
5.5 105
-75.6017639
-0.423864
0.466521
1.981442
8.476
0.66430
1.0 106
-75.6060548
-0.424738
0.461554
1.981513
8.479
0.66678
1.8 106
-75.6058226
-0.425179
0.463867
1.981562
8.477
0.66531
3.0 106
-75.5999568
-0.425091
0.459622
1.981502
8.475
0.66131
5.5 106
-75.5977344
-0.423788
0.458419
1.981430
8.476
0.66055
1.0 107
-75.5999086
-0.424766
0.458850
1.981470
8.475
0.65932
1.0 104
-75.6581673
-0.401333
0.501434
1.980863
8.540
0.75384
1.8 104
-75.6055948
-0.420076
0.425206
1.979229
8.548
0.75766
3.0 104
-75.6329745
-0.395344
0.562057
1.982086
8.528
0.88776
5.5 104
-75.5830320
-0.408696
0.441887
1.979747
8.532
0.74247
1.0 105
-75.6180957
-0.419837
0.455166
1.981008
8.500
0.68733
1.8 105
-75.5993377
-0.422746
0.457592
1.981672
8.469
0.66148
3.0 105
-75.6136398
-0.429174
0.468568
1.981415
8.475
0.65475
5.5 105
-75.6016411
-0.425406
0.461136
1.981320
8.476
0.65738
1.0 106
-75.6054528
-0.426693
0.455572
1.981482
8.473
0.65483
1.8 106
-75.5995960
-0.425346
0.460021
1.981507
8.473
0.65676
3.0 106
-75.5992682
-0.424144
0.459348
1.981465
8.473
0.65700
5.5 106
-75.6014896
-0.424612
0.460746
1.981506
8.474
0.65815
1.0 107
-75.5993114
-0.424365
0.460006
1.981492
8.474
0.66036
1.0 104
-75.7786839
-0.293904
0.312096
1.988337
8.533
0.85082
1.8 104
-75.5864361
-0.424222
0.460806
2.006635
8.487
0.92418
3.0 104
-76.0297214
-0.298327
0.495461
1.995444
8.546
0.80683
5.5 104
-75.8697321
-0.273543
0.487895
1.985578
8.608
0.83205
1.0 105
-75.8676645
-0.436628
0.467525
1.988394
8.443
0.59863
1.8 105
-75.7160094
-0.414219
0.484894
1.984622
8.452
0.66701
3.0 105
-75.6849618
-0.419605
0.430095
1.983614
8.492
0.69758
5.5 105
-75.4822238
-0.390042
0.445508
1.980749
8.452
0.67466
1.0 106
-75.4606520
-0.399996
0.448735
1.980060
8.427
0.64404
1.8 106
-75.5559576
-0.407902
0.446813
1.980627
8.468
0.66496
3.0 106
-75.5357783
-0.404263
0.451673
1.980081
8.488
0.68681
5.5 106
-75.5496755
-0.403865
0.461387
1.980388
8.483
0.67850
1.0 107
-75.5670503
-0.407400
0.459938
1.980756
8.480
0.67090
Tabla 11: Datos de la molécula H2O R(O-H)=1.63 u.a. ANGULO(HOH)=104.5º
TABLAS-246
TABLAS
MÉTODO
STO-18G
HAM
HAL
HAS
RND
NÚMERO
PUNTOS
ETOTAL
EHOMO
ELUMO
-U/TELEC
P
µ (u.a.)
----
-75.6557334
-0.425596
0.401994
1.986828
8.325
0.56529
1.0 104
-75.5305193
-0.381003
0.463436
1.984854
8.351
0.66342
1.8 104
-75.5290064
-0.412907
0.380600
1.984714
8.351
0.60927
3.0 104
-75.6616264
-0.424818
0.384530
1.986233
8.334
0.56301
5.5 104
-75.6223406
-0.405169
0.396388
1.986490
8.332
0.59444
1.0 105
-75.6367931
-0.420293
0.416007
1.987867
8.307
0.58669
1.8 105
-75.6476793
-0.427894
0.413443
1.987109
8.317
0.56732
3.0 105
-75.6519811
-0.428466
0.390208
1.987070
8.319
0.56363
5.5 105
-75.6577998
-0.424044
0.405351
1.986824
8.328
0.57203
1.0 106
-75.6599179
-0.425551
0.405641
1.986854
8.325
0.56397
1.8 106
-75.6564371
-0.425143
0.407318
1.986876
8.325
0.56826
3.0 106
-75.6548290
-0.425878
0.398782
1.986767
8.325
0.56371
5.5 106
-75.6562195
-0.425448
0.404856
1.986898
8.325
0.56842
1.0 107
-75.6547453
-0.425154
0.402287
1.986839
8.323
0.56412
1.0 104
-75.8394597
-0.468126
0.503843
1.985545
8.369
0.59918
1.8 104
-75.6618175
-0.398589
0.437801
1.987417
8.331
0.60965
3.0 104
-75.5851508
-0.388965
0.400389
1.986600
8.305
0.53958
5.5 104
-75.6761873
-0.426373
0.378314
1.986042
8.324
0.52725
1.0 105
-75.6702817
-0.427146
0.397771
1.986331
8.327
0.54689
1.8 105
-75.6651520
-0.426484
0.391735
1.986316
8.333
0.56218
3.0 105
-75.6582277
-0.421561
0.397936
1.986559
8.330
0.56773
5.5 105
-75.6545634
-0.422478
0.401584
1.986738
8.329
0.57423
1.0 106
-75.6617473
-0.426329
0.398782
1.986779
8.328
0.56635
1.8 106
-75.6606969
-0.427176
0.401037
1.986802
8.325
0.56312
3.0 106
-75.6555407
-0.426742
0.401870
1.986737
8.325
0.56167
5.5 106
-75.6554698
-0.425438
0.401806
1.986770
8.325
0.56478
1.0 107
-75.6549203
-0.425589
0.402083
1.986777
8.325
0.56426
1.0 104
-75.6776909
-0.388969
0.422363
1.985576
8.405
0.67723
1.8 104
-75.7068736
-0.437171
0.367083
1.984733
8.382
0.57539
3.0 104
-75.6621327
-0.407770
0.381780
1.985155
8.393
0.63568
5.5 104
-75.6436770
-0.417211
0.396771
1.985170
8.361
0.58502
1.0 105
-75.6567497
-0.416320
0.417774
1.986489
8.350
0.60324
1.8 105
-75.6492443
-0.420276
0.401630
1.986742
8.328
0.57436
3.0 105
-75.6609560
-0.430640
0.402754
1.986794
8.322
0.55859
5.5 105
-75.6547171
-0.427245
0.400998
1.986706
8.324
0.55945
1.0 106
-75.6615729
-0.426230
0.404966
1.986884
8.325
0.56658
1.8 106
-75.6543787
-0.425658
0.403234
1.986848
8.324
0.56582
3.0 106
-75.6522635
-0.423819
0.403376
1.986811
8.325
0.56881
5.5 106
-75.6551124
-0.425321
0.401390
1.986831
8.324
0.56511
1.0 107
-75.6536009
-0.425109
0.400718
1.986811
8.325
0.56628
1.0 104
-75.8340793
-0.302902
0.232247
1.992171
8.341
0.57063
1.8 104
-76.6468798
-0.426597
0.346396
2.013037
8.320
0.82237
3.0 104
-76.1093123
-0.312797
0.415519
2.001236
8.360
0.64049
5.5 104
-75.9593935
-0.281268
0.390322
1.992420
8.426
0.75069
1.0 105
-75.9010115
-0.430882
0.430109
1.993482
8.302
0.52504
1.8 105
-75.7690337
-0.411548
0.423048
1.989548
8.316
0.58473
3.0 105
-75.7376343
-0.417470
0.368811
1.988658
8.349
0.61132
5.5 105
-75.5403567
-0.387492
0.400420
1.986187
8.309
0.59497
1.0 106
-75.5155465
-0.397362
0.401764
1.985511
8.285
0.56650
1.8 106
-75.6125282
-0.406664
0.386643
1.985991
8.322
0.57828
3.0 106
-75.5929800
-0.404690
0.388349
1.985357
8.338
0.59278
5.5 106
-75.6066305
-0.404476
0.401832
1.985787
8.333
0.58754
1.0 107
-75.6232938
-0.408631
0.401777
1.986039
8.330
0.57497
Tabla 12: Datos de la molécula de H2O R(O-H)=1.81 u.a. ANGULO(HOH)=104.5º
TABLAS-247
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
MÉTODO
STO-18G
HAM
HAL
HAS
RND
NÚMERO
PUNTOS
ETOTAL
EHOMO
ELUMO
-U/TELEC
P
µ (u.a.)
----
-75.6581527
-0.442085
0.291268
1.992943
8.104
0.36315
1.0 104
-75.6035442
-0.400632
0.311846
1.991462
8.104
0.38232
1.8 104
-75.4903926
-0.421978
0.255060
1.990377
8.126
0.42906
3.0 104
-75.6746898
-0.450508
0.259059
1.992766
8.092
0.32210
5.5 104
-75.6339220
-0.426452
0.259649
1.991900
8.100
0.32102
1.0 105
-75.6366507
-0.440318
0.290244
1.993228
8.093
0.36547
1.8 105
-75.6267131
-0.438971
0.303572
1.992803
8.103
0.37310
3.0 105
-75.6326432
-0.437635
0.283696
1.992743
8.109
0.37688
5.5 105
-75.6503193
-0.441138
0.289871
1.992858
8.106
0.36381
1.0 106
-75.6600797
-0.443637
0.291294
1.992966
8.102
0.35332
1.8 106
-75.6544850
-0.442628
0.294279
1.992984
8.103
0.36193
3.0 106
-75.6527372
-0.442953
0.290008
1.992900
8.104
0.35985
5.5 106
-75.6522510
-0.442347
0.291982
1.992975
8.104
0.36320
1.0 107
-75.6497641
-0.441307
0.291896
1.992968
8.104
0.36504
1.0 104
-75.7762806
-0.463665
0.313518
1.993174
8.135
0.48358
1.8 104
-75.6939818
-0.426946
0.298775
1.993019
8.094
0.37493
3.0 104
-75.6057782
-0.418382
0.280056
1.992350
8.063
0.26445
5.5 104
-75.6818642
-0.454166
0.265414
1.992955
8.079
0.30642
1.0 105
-75.6750013
-0.449911
0.281530
1.992883
8.092
0.31478
1.8 105
-75.6540660
-0.443876
0.273506
1.992718
8.110
0.36401
3.0 105
-75.6421164
-0.436171
0.278352
1.992647
8.113
0.37825
5.5 105
-75.6474696
-0.438028
0.286216
1.992793
8.111
0.37310
1.0 106
-75.6562153
-0.441836
0.286821
1.992860
8.110
0.36866
1.8 106
-75.6572814
-0.442892
0.288645
1.992971
8.106
0.36468
3.0 106
-75.6508876
-0.442389
0.289651
1.992877
8.105
0.36326
5.5 106
-75.6509960
-0.441251
0.290741
1.992915
8.105
0.36559
1.0 107
-75.6500174
-0.441763
0.291043
1.992909
8.105
0.36416
1.0 104
-75.6388522
-0.399219
0.279740
1.992045
8.143
0.65592
1.8 104
-75.7403997
-0.463924
0.266184
1.993614
8.097
0.40524
3.0 104
-75.6456983
-0.417328
0.237375
1.992464
8.151
0.46399
5.5 104
-75.6606628
-0.436601
0.271289
1.992671
8.111
0.37416
1.0 105
-75.6493163
-0.430893
0.294821
1.993070
8.124
0.42364
1.8 105
-75.6310616
-0.431451
0.298050
1.992549
8.118
0.39806
3.0 105
-75.6531965
-0.443395
0.291453
1.992813
8.108
0.36746
5.5 105
-75.6493409
-0.440412
0.298002
1.992869
8.109
0.37389
1.0 106
-75.6530635
-0.441599
0.296119
1.992897
8.108
0.36977
1.8 106
-75.6476473
-0.440835
0.293609
1.992885
8.106
0.36801
3.0 106
-75.6478280
-0.439830
0.292888
1.992874
8.106
0.36687
5.5 106
-75.6506400
-0.441333
0.290931
1.992896
8.105
0.36421
1.0 107
-75.6512314
-0.441646
0.290114
1.992866
8.105
0.36196
1.0 104
-75.7558336
-0.321325
0.253702
2.002467
8.068
0.91452
1.8 104
-76.6316238
-0.450537
0.238749
2.019460
8.074
0.80050
3.0 104
-76.0853974
-0.321934
0.318270
2.007874
8.130
0.51851
5.5 104
-75.9507380
-0.314826
0.277806
1.998618
8.163
0.64361
1.0 105
-75.8723065
-0.430244
0.304740
1.999065
8.110
0.41587
1.8 105
-75.7378318
-0.415503
0.310540
1.995529
8.121
0.48032
3.0 105
-75.7203076
-0.423565
0.278826
1.994649
8.147
0.45916
5.5 105
-75.5359978
-0.400159
0.292269
1.992274
8.099
0.41297
1.0 106
-75.5108249
-0.412016
0.292957
1.991597
8.074
0.37585
1.8 106
-75.6012120
-0.420674
0.278764
1.992160
8.105
0.38587
3.0 106
-75.5877026
-0.421711
0.277940
1.991376
8.115
0.38254
5.5 106
-75.6025350
-0.420542
0.291151
1.991890
8.113
0.39027
1.0 107
-75.6173674
-0.424631
0.292225
1.992156
8.110
0.37736
Tabla 13: Datos de la molécula de H2O R(O-H)=2.17 u.a. ANGULO(HOH)=104.5º
TABLAS-248
TABLAS
MÉTODO
STO-18G
HAM
HAL
HAS
RND
NÚMERO
PUNTOS
ETOTAL
EHOMO
ELUMO
-U/TELEC
P
µ (u.a.)
----
-40.0040483
-0.607419
0.505012
2.004051
6.737
0.00000
1.0 104
-40.0013311
-0.604205
0.454237
2.004163
6.676
0.08373
1.8 104
-39.9558356
-0.589495
0.422820
2.002278
6.752
0.07245
3.0 104
-40.0124380
-0.599038
0.495412
2.003501
6.767
0.05438
5.5 104
-40.0263148
-0.607701
0.495186
2.004526
6.747
0.01688
1.0 105
-39.9990947
-0.604755
0.511697
2.004344
6.722
0.02515
1.8 105
-39.9940321
-0.603411
0.494279
2.003578
6.748
0.01881
3.0 105
-40.0020723
-0.605641
0.498114
2.003822
6.738
0.00968
5.5 105
-40.0025712
-0.606674
0.491594
2.003902
6.735
0.01173
1.0 106
-40.0044853
-0.606344
0.503000
2.003945
6.737
0.00758
1.8 106
-40.0062707
-0.606624
0.504638
2.004117
6.739
0.01234
3.0 106
-40.0033075
-0.606955
0.506338
2.003987
6.738
0.00502
5.5 106
-40.0043734
-0.607096
0.505149
2.004116
6.735
0.00260
1.0 107
-40.0036968
-0.607123
0.505620
1.004087
6.736
0.00337
1.0 104
-40.0686078
-0.583579
0.326733
2.001490
6.901
0.10457
1.8 104
-40.0094312
-0.586521
0.467831
2.004934
6.728
0.08298
3.0 104
-39.9757475
-0.600320
0.477988
2.004585
6.697
0.04705
5.5 104
-39.9901554
-0.600998
0.483573
2.003137
6.740
0.01964
1.0 105
-39.9922948
-0.603651
0.484972
2.003518
6.743
0.01641
1.8 105
-40.0048502
-0.604210
0.506401
2.004122
6.741
0.02520
3.0 105
-40.0056894
-0.606497
0.498837
2.004059
6.737
0.00383
5.5 105
-40.0044845
-0.606377
0.498817
2.003957
6.735
0.00712
1.0 106
-40.0019747
-0.605639
0.497025
2.003851
6.743
0.00731
1.8 106
-40.0048940
-0.606103
0.503959
2.003913
6.742
0.00484
3.0 106
-40.0031214
-0.606814
0.503052
2.003970
6.740
0.00212
5.5 106
-40.0046392
-0.607327
0.507331
2.004046
6.738
0.00400
1.0 107
-40.0039037
-0.607110
0.505709
2.004034
6.738
0.00305
1.0 104
-40.0394996
-0.590920
0.436084
2.002321
6.794
0.17145
1.8 104
-40.0521486
-0.601169
0.529082
2.006002
6.720
0.18049
3.0 104
-39.9980940
-0.604623
0.468990
2.005563
6.700
0.17078
5.5 104
-39.9979513
-0.601616
0.471907
2.004861
6.712
0.14541
1.0 105
-40.0081519
-0.602765
0.470693
2.004843
6.706
0.11835
1.8 105
-40.0043517
-0.605960
0.497303
2.005114
6.704
0.05917
3.0 105
-40.0038550
-0.606243
0.508045
2.004376
6.727
0.02664
5.5 105
-40.0064488
-0.607114
0.509979
2.004331
6.731
0.01417
1.0 106
-40.0085272
-0.606688
0.508284
2.004154
6.737
0.01547
1.8 106
-40.0038848
-0.606699
0.501192
2.003961
6.736
0.01261
3.0 106
-40.0030951
-0.606908
0.501714
2.003933
6.738
0.00568
5.5 106
-40.0042212
-0.607253
0.502668
2.004003
6.737
0.00425
1.0 107
-40.0038121
-0.607226
0.503798
2.004023
6.737
0.00165
1.0 104
-40.0500491
-0.540280
0.242079
2.013179
6.329
0.41252
1.8 104
-40.9036122
-0.630386
0.396092
2.045127
6.343
0.36799
3.0 104
-40.4427900
-0.610239
0.381914
2.026428
6.545
0.33096
5.5 104
-40.3521008
-0.621244
0.378883
2.016727
6.754
0.23873
1.0 105
-40.1771334
-0.588464
0.448397
2.013052
6.710
0.18097
1.8 105
-40.1105183
-0.597092
0.454992
2.008438
6.741
0.26104
3.0 105
-40.0685086
-0.601585
0.451601
2.005836
6.774
0.19854
5.5 105
-39.9151787
-0.587306
0.456808
2.001617
6.707
0.15390
1.0 106
-39.9053292
-0.594021
0.491176
2.001229
6.689
0.09537
1.8 106
-39.9817666
-0.606142
0.494982
2.003310
6.730
0.04765
3.0 106
-39.9598622
-0.600146
0.502395
2.002577
6.741
0.01216
5.5 106
-39.9724014
-0.600196
0.503475
2.003025
6.733
0.04292
1.0 107
-39.9912860
-0.604280
0.507701
2.003742
6.728
0.02378
Tabla 14: Datos de la molécula de CH4. R(C-H)=1.9054 u.a.
TABLAS-249
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
MÉTODO
STO-18G
HAM
HAL
HAS
RND
NÚMERO
PUNTOS
ETOTAL
EHOMO
ELUMO
-U/TELEC
P
µ (u.a.)
----
-40.0665139
-0.566790
0.415507
2.016710
6.476
0.00000
1.0 104
-40.0754640
-0.559155
0.433614
2.017019
6.453
0.12502
1.8 104
-40.0079799
-0.557394
0.364882
2.016590
6.472
0.05116
3.0 104
-40.0654117
-0.558827
0.390410
2.016089
6.506
0.08018
5.5 104
-40.0936329
-0.566776
0.428239
2.017361
6.483
0.03823
1.0 105
-40.0737316
-0.565722
0.401846
2.017104
6.460
0.02396
1.8 105
-40.0579321
-0.564459
0.404651
2.016365
6.479
0.02211
3.0 105
-40.0597233
-0.563944
0.416920
2.016779
6.473
0.01203
5.5 105
-40.0625023
-0.565034
0.418136
2.016742
6.476
0.01338
1.0 106
-40.0677621
-0.565657
0.418464
2.016647
6.477
0.00729
1.8 106
-40.0673138
-0.566391
0.414805
2.016636
6.477
0.01107
3.0 106
-40.0669876
-0.566565
0.416264
2.016741
6.476
0.00318
5.5 106
-40.0665717
-0.566479
0.412791
2.016657
6.476
0.00179
1.0 107
-40.0668321
-0.566634
0.416104
2.016730
6.475
0.00301
1.0 104
-40.1293194
-0.551037
0.299308
2.015304
6.582
0.10127
1.8 104
-40.0568943
-0.544749
0.424250
2.018334
6.445
0.09873
3.0 104
-40.0329966
-0.557683
0.420060
2.017231
6.443
0.05641
5.5 104
-40.0534640
-0.561459
0.392305
2.016205
6.477
0.01100
1.0 105
-40.0613872
-0.563788
0.398794
2.016535
6.483
0.01716
1.8 105
-40.0666155
-0.564212
0.410034
2.016893
6.477
0.00923
3.0 105
-40.0652168
-0.564423
0.416027
2.016796
6.475
0.01207
5.5 105
-40.0625023
-0.565034
0.418136
2.016742
6.476
0.01377
1.0 106
-40.0645784
-0.565588
0.417512
2.016750
6.479
0.00280
1.8 106
-40.0698805
-0.566424
0.416803
2.016811
6.478
0.00618
3.0 106
-40.0665604
-0.566378
0.417927
2.016828
6.476
0.00270
5.5 106
-40.0669409
-0.566473
0.416825
2.016775
6.476
0.00419
1.0 107
-40.0658893
-0.566287
0.415300
2.016707
6.476
0.00245
1.0 104
-40.0717665
-0.542537
0.378612
2.015309
6.552
0.06791
1.8 104
-40.0735484
-0.552593
0.449560
2.016705
6.495
0.09427
3.0 104
-40.0507685
-0.556733
0.385638
2.015674
6.485
0.08176
5.5 104
-40.0675563
-0.559621
0.392852
2.017270
6.460
0.09530
1.0 105
-40.0727344
-0.560809
0.398029
2.016867
6.465
0.06983
1.8 105
-40.0634742
-0.561484
0.417878
2.016911
6.463
0.05920
3.0 105
-40.0655033
-0.563903
0.424544
2.016907
6.473
0.01538
5.5 105
-40.0639749
-0.565053
0.422023
2.016724
6.474
0.00670
1.0 106
-40.0693137
-0.566847
0.412130
2.016704
6.477
0.00485
1.8 106
-40.0667143
-0.566433
0.412676
2.016641
6.476
0.00908
3.0 106
-40.0665935
-0.566527
0.413614
2.016682
6.476
0.00074
5.5 106
-40.0669475
-0.566765
0.413741
2.016683
6.476
0.00297
1.0 107
-40.0666741
-0.566688
0.415041
2.016703
6.476
0.00171
1.0 104
-40.0588359
-0.486373
0.243758
2.027185
6.077
0.43884
1.8 104
-40.9307826
-0.570112
0.291350
2.054988
6.167
0.52604
3.0 104
-40.5070704
-0.565729
0.313655
2.039740
6.294
0.38131
5.5 104
-40.4022022
-0.582617
0.343595
2.030142
6.488
0.22142
1.0 105
-40.2346629
-0.553509
0.393215
2.025547
6.433
0.15927
1.8 105
-40.1602713
-0.555511
0.386981
2.020841
6.474
0.24524
3.0 105
-40.1230292
-0.561855
0.394177
2.018061
6.509
0.17682
5.5 105
-39.9791838
-0.548469
0.409266
2.014231
6.450
0.14502
1.0 106
-39.9671169
-0.553434
0.416458
2.013610
6.438
0.08898
1.8 106
-40.0437097
-0.565362
0.411417
2.015854
6.471
0.04500
3.0 106
-40.0248391
-0.559715
0.417903
2.015241
6.478
0.01900
5.5 106
-40.0360366
-0.560155
0.417285
2.015702
6.471
0.04927
1.0 107
-40.0543505
-0.563483
0.418400
2.016388
6.468
0.02824
Tabla 15: Datos de la molécula de CH4. R(C-H)=2.1089 u.a.
TABLAS-250
TABLAS
MÉTODO
STO-18G
HAM
HAL
HAS
RND
NÚMERO
PUNTOS
ETOTAL
EHOMO
ELUMO
-U/TELEC
P
µ (u.a.)
----
-39.9825992
-0.489384
0.226377
2.029756
6.119
0.00000
1.0 104
-39.9915644
-0.490097
0.223345
2.033563
6.054
0.23780
1.8 104
-39.9260691
-0.478612
0.214755
2.029224
6.113
0.07795
3.0 104
-40.0089476
-0.484359
0.248680
2.030840
6.128
0.16014
5.5 104
-39.9996156
-0.484306
0.227066
2.030590
6.109
0.05734
1.0 105
-39.9903095
-0.487582
0.236021
2.030301
6.111
0.03809
1.8 105
-39.9791966
-0.487003
0.225862
2.029742
6.117
0.03383
3.0 105
-39.9825392
-0.487493
0.225866
2.029757
6.118
0.02200
5.5 105
-39.9809412
-0.487353
0.225247
2.029588
6.118
0.01346
1.0 106
-39.9828847
-0.487942
0.226468
2.029686
6.120
0.01764
1.8 106
-39.9841493
-0.488755
0.227557
2.029807
6.119
0.00985
3.0 106
-39.9825035
-0.488963
0.225044
2.029665
6.119
0.00231
5.5 106
-39.9831851
-0.489418
0.225959
2.029726
6.120
0.00211
1.0 107
-39.9827033
-0.489274
0.226194
2.029600
6.119
0.00182
1.0 104
-40.0659001
-0.472546
0.210298
2.029175
6.163
0.23573
1.8 104
-40.0234448
-0.475630
0.217176
2.030958
6.092
0.12573
3.0 104
-39.9772273
-0.481727
0.232281
2.031971
6.068
0.06652
5.5 104
-39.9878046
-0.485955
0.221886
2.029832
6.113
0.02589
1.0 105
-39.9945817
-0.488320
0.232341
2.030242
6.117
0.03366
1.8 105
-39.9930765
-0.487635
0.230526
2.029954
6.123
0.02250
3.0 105
-39.9811187
-0.486017
0.226676
2.029668
6.119
0.02793
5.5 105
-39.9798793
-0.487254
0.224603
2.029795
6.119
0.01490
1.0 106
-39.9812172
-0.488092
0.223043
2.029646
6.123
0.00887
1.8 106
-39.9854041
-0.489093
0.224265
2.029737
6.121
0.00952
3.0 106
-39.9817045
-0.488800
0.226242
2.029715
6.120
0.00446
5.5 106
-39.9826857
-0.488966
0.225384
2.029731
6.120
0.00352
1.0 107
-39.9820816
-0.489021
0.225690
2.029709
6.120
0.00285
1.0 104
-40.0241611
-0.467517
0.214437
2.032346
6.130
0.08614
1.8 104
-40.0627561
-0.484439
0.248689
2.034212
6.120
0.20886
3.0 104
-39.9989541
-0.485042
0.201439
2.029884
6.122
0.13642
5.5 104
-39.9816542
-0.483222
0.216179
2.030324
6.111
0.13133
1.0 105
-39.9837515
-0.487292
0.212448
2.029721
6.120
0.05308
1.8 105
-39.9856786
-0.488678
0.219054
2.029950
6.117
0.03527
3.0 105
-39.9893882
-0.487393
0.230886
2.030108
6.120
0.02506
5.5 105
-39.9858944
-0.488720
0.226092
2.029813
6.122
0.00986
1.0 106
-39.9804963
-0.489378
0.227734
2.029771
6.116
0.01414
1.8 106
-39.9822430
-0.488917
0.229206
2.029790
6.118
0.00473
3.0 106
-39.9815908
-0.489114
0.227178
2.029774
6.118
0.00359
5.5 106
-39.9822241
-0.489285
0.226479
2.029749
6.118
0.00138
1.0 107
-39.9820414
-0.489259
0.226524
2.029757
6.118
0.00109
1.0 104
-39.9376387
-0.394059
0.117356
2.039922
5.898
0.44248
1.8 104
-40.6876407
-0.453140
0.156631
2.064023
5.908
0.65217
3.0 104
-40.3608586
-0.469410
0.184895
2.050842
5.992
0.48722
5.5 104
-40.2669419
-0.488779
0.213292
2.042555
6.137
0.30102
1.0 105
-40.1421218
-0.472781
0.226101
2.038373
6.085
0.22616
1.8 105
-40.0700785
-0.474389
0.220603
2.033559
6.129
0.32135
3.0 105
-40.0258783
-0.480304
0.221263
2.031273
6.148
0.20248
5.5 105
-39.8944802
-0.469781
0.224427
2.027427
6.096
0.17152
1.0 106
-39.8804979
-0.474308
0.224380
2.026613
6.088
0.11613
1.8 106
-39.9501275
-0.484808
0.222922
2.028565
6.115
0.06638
3.0 106
-39.9400770
-0.481677
0.226061
2.028225
6.118
0.01553
5.5 106
-39.9774147
-0.488859
0.228651
2.029434
6.131
0.04250
1.0 107
-39.9692130
-0.485028
0.227244
2.029354
6.114
0.03275
Tabla 16: Datos de la molécula de CH4. R(C-H)=2.5981 u.a.
TABLAS-251
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTANDAR
TABLAS-252