Producción y almacenamiento de Hidrógeno Ingeniería

Producción y almacenamiento de Hidrógeno
Ingeniería Electroquímica
Responsable: Carlos Fernando Zinola Sánchez.
Servicio: Facultad de Ciencias.
Resumen publicable académico final, mayo de 2015
Producción.Los electrolizadores alcalinos de agua para la obtención de hidrógeno son dispositivos que utilizan
platino de mediana área como electrodos de trabajo, los cuales, si bien son los más eficientes, son
costosos para el arranque del dispositivo. En el Proyecto se realizó la síntesis de diferentes opciones
de crecimientos columnares de platino, níquel y molibdeno y espinelas de las diferentes
combinaciones en presencia y ausencia de iones activos en el electrolito. Luego se realizó el estudio
de las propiedades electrocatalíticas para dichas superficies por sobre todo de las diferentes
espinelas de metales (Pt, Ni y Mo) frente a la reacción de evolución de hidrógeno en diferentes
medios electrolíticos (H2SO4 1M, KOH 0.5M, etc). Se analizó el sistema mediante técnicas físicas y
electroquímicas cuando al medio electrolítico se adiciona, Na2MoO4.2H2O y/o NiSO4 en diferentes
concentraciones. Para ellas se realizó el estudio cinético calculándose las densidades de corriente de
intercambio y las pendientes de Tafel como control del paso lento cinético del proceso global de
desprendimiento de hidrógeno.
Se concluye que el uso de espinelas de níquel-molibdeno son las que presentan mayores cinéticas
en medio ácidas y similares a los electrodos de platino comercial en medio alcalino. La presencia de
Mo en la solución electrolítica provoca el desdoblamiento del pico correspondiente al protón
débilmente adsorbido (0.2V) debido a la interacción de la especie del Mo con los sitios activos del
platino y/o los protones en la interfase del metal. El pico presente en 0.17V durante el barrido
inverso asociado al par Mo+6/Mo+4con contra pico en 0.2V.
Se propone la siguiente reacción para el proceso:
Pt(s) + H2O(ac) + e-(Mo)Pt-Hads + OH-(ac)
(I)
-2
Pt-Hads + H2O(l) + MoO4 (ac)Pt-HadsMoO3(s) + 2OH (ac)
(II)
aPt-HxadsMoO3(s) aPt-HyadsMoO3(s) + a(x-y)e-(Pt) + a(x-y)H+(ac)
(III)
con x > y
En el voltagrama, la presencia de las señales correspondientes al par NiOOH/Ni(OH) 2 en 1.20V y
1.38V establece pares redox activos. El proceso que ocurre a este valor de potencial se describe
mediante la siguiente reacción:
NiOOH(s) + H2O(l) + e-(Pt)Ni(OH)2(s) + OH-(ac)
(IV)
Se ve una tendencia además de aumento en la densidad de corriente de pico (j p) correspondiente a la
reducción de los óxidos de Pt con la presencia de especies de Mo y de Mo + Ni, en el sentido
jpH2SO4<jpH2SO4 + Na2MoO4.2H2O <jpH2SO4 + Na2MoO4.2H2O + NiSO4.
Almacenamiento.La batería de Níquel e Hidruro Metálico [Ni-MH] es una de las baterías recargables más utilizada a
nivel mundial. Los materiales activos de esta batería en la carga son oxihidróxido de níquel
(NiOOH) en el electrodo positivo y una aleación en forma de hidruro metálico en el electrodo
negativo. En este Proyecto se desarrollaron aleaciones tipo AB2 y AB5, mostrándose los resultados
para AB2 por sustitución (en distintas proporciones) de cromo por molibdeno estudiando los efectos
causados por dicha sustitución en las propiedades electroquímicas de la aleación.
Todas las aleaciones fueron elaboradas por fusión en un horno de arco eléctrico a escala laboratorio.
Se sintetizaron 4 aleaciones con concentraciones de molibdeno de 0%, 13%, 25% y 39% en peso
(M0, M1, M2 y M4 respectivamente). Estas aleaciones se caracterizaron físicamente por DRX y
MEB (entre otras técnicas).
Los comportamientos de las muestras a altos regímenes de descarga, en valor de capacidad de
descarga relativos presentan una disminución en la capacidad de descarga con el aumento de la
corriente de descarga. La aleación AB5 la muestra que presenta mejor comportamiento y por tanto
mejores propiedades electrocatalíticas. La muestra AB2 presenta una marcada disminución de la
capacidad de descarga con el aumento de la corriente. El diagrama de Nyquist correspondiente a las
medidas de espectroscopía de impedancia electroquímica (realizadas a un estado de carga del 50%)
a circuito abierto consta de un semicírculo pequeño en la región de alta frecuencia, un semicírculo
grande en la región de frecuencia intermedia y una línea recta en la región de baja frecuencia. El
semicírculo pequeño representa la resistencia de contacto entre las partículas de aleación y el
material conductor, el semicírculo grande es atribuido a la resistencia de transferencia de carga, Rct,
(transferencia electrónica en la superficie de la aleación) y la línea recta representa la impedancia de
Warburg (relacionada con el proceso de difusión del hidrógeno en la aleación). La presencia de dos
semicírculos se corresponde con dos constantes de tiempo diferentes. La resistencia de transferencia
de carga (definida por el diámetro del semicírculo grande) es mayor para la muestra AB2. Se
concluye que las muestras de aleación AB5 presentan mayor capacidad de descarga y se activa más
rápidamente. Esta aleación también presenta el mejor comportamiento para altos regímenes de
descarga y en concordancia, la menor resistencia a la transferencia de carga siendo las de menor
porcentaje de molibdeno las que muestran mejor almacenamiento de hidrógeno y similar a las
aleaciones comerciales lantano-níquel.
Conversión.El desarrollo de aleaciones metálicas para su uso como catalizadores permite optimizar los procesos
anódicos en celdas de combustible, mediante la obtención de características electrónicas apropiadas.
En este Proyecto se estudió la influencia del agregado de varios metales, como vanadio, en el
desempeño de aleaciones binarias y ternarias soportadas en carbono, frente a la oxidación de
hidrógeno. Los catalizadores Pt/C, PtRu/C, PtV/C y PtRuV/C con un 20% en masa de carga
metálica, fueron sintetizados mediante reducción química.
El área real expuesta y efectiva fue determinada mediante dos técnicas, voltametría de stripping
anódico de monóxido de carbono y deconvolución e integración de los picos de desorción de
hidrógeno a partir del perfil voltamétrico, según el establecimiento del mecanismo de oxidación de
hidrógeno molecular.
La caracterización física se realizó por espectroscopía dispersiva de energía y difracción de rayos X
cuando fue posible. La evaluación del desempeño de los catalizadores se realizó por voltametría
cíclica, cronoamperometría y espectroscopía de impedancia electroquímica.
El efecto de una activación catódica sobre la actividad de los catalizadores de Pt, PtMo, etc fue
estudiado también para poder separar los efectos provocados por la presencia de molibdeno,
tungsteno, etc. Se determinó que la mejor activación se obtiene al someter al electrodo recién
preparado a -0.20 V durante 15 minutos, en ácido sulfúrico 1 M con burbujeo de N2.
Se concluye que las aleaciones ternarias son las que se desempeñan mejor para la electrooxidación
de hidrógeno molecular y sobre todo aquellas que fueron activadas catódicamente, esto es, menores
pendientes de Tafel (60 mV/dec), menores potenciales umbrales y mayores densidades de corriente
comparativas.