universidad nacional autónoma de méxico

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTOTRADO EN
INGENIERÍA
ANÁLISIS DE LA FACTIBILIDAD TÉCNICA
DE LA TECNOLOGÍA EMERGENTE HIDRATOS DE GAS
PARA LA DESALINIZACIÓN DE AGUA MARINA
T E S I S
QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE:
MAESTRA EN INGENIERÍA
INGNIERÍA AMBIENTAL-AGUA
P R E S E N TA :
MÓNICA ANTONIO ANTONIO
TUTOR:
DR. EDUARDO VEGA GONZÁLEZ
2012
1
JURADO ASIGNADO:
P r e s i d e n t e:
Dr. Fernández Zayas José Luis
S e c r e t a r i o:
Dra. Jiménez Cisneros Blanca Elena
V o c a l:
Dr. Eduardo Vega González
1er S u p l e n te:
Dr. Thangarasu Pandiyan
2do S u p l e n t e:
Dra. Martín Domínguez Alejandra
Lugar donde se realizó la tesis: Facultad de Ingeniería
TUTOR DE TESIS:
Eduardo Vega González
_________________________
FIRMA
2
AGRADECIMIENTOS
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), por la beca otorgada durante
mis estudios de posgrado.
A la Facultad de Ingeniería de la UNAM, por todas la facilidades brindadas para realizar
esta investigación.
Al Dr. Eduardo Vega González, mi asesor, por el apoyo y orientación durante estos dos
años.
A las doctoras Blanca Jiménez Cisneros y Alejandra Martín Domínguez y a los doctores
José Luis Fernández Zayas y Pandiyan Thangarusu por su asesoría y consejos que
enriquecieron este trabajo.
A mi familia, por su apoyo incondicional, regalarme una sonrisa día a día, inspirarme y
creer en mi totalmente.
A mis compañeros de maestría, por hacer de esta etapa algo inolvidable.
A mis amigos por su apoyo no solo en esta etapa sino todos los días, compartir conmigo
días extraordinarios y motivarme cada día.
3
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN……………………………………………………………………….9
1.1 Objetivos…………………………………………………………………………….12
1.1.1 Objetivo general………………………………………………………………..12
1.1.2 Objetivos específicos…………………………………………………………..12
1.2 Hipótesis…………………………………………………………………………….12
1.3 Alcances y limitaciones……………………………………………………………..12
2. DESALINIZACIÓN…………………………………………………………………….13
2.1 Necesidad de desalinizar agua………………………………………………………13
2.2 Datos de recursos hídricos…………………………………………………………..14
2.3 Procesos para desalinizar el agua…………………………………………………...19
2.3.1 Procesos térmicos……………………………………………………...………21
2.3.1.1 Destilación Multietapas Flash (MSF)…………………………………….21
2.3.1.2 Destilación Multiefecto (MED)…………………………………………..22
2.3.1.3 Compresión Mecánica de Vapor (CMV)…………………………………23
2.3.1.4 Destilación solar…………………………………………………………..24
2.3.2 Procesos de membrana………………………………………………………...25
2.3.2.1 Ósmosis Inversa (OI)……………………………………………………..25
2.3.2.2 Electrodiálisis (ED)……………………………………………………….26
2.3.3 Tecnologías emergentes………………………………………………………..27
2.3.3.1 Ósmosis forzada (OF)…………………………………………………….28
2.3.3.2 Membranas biomiméticas………………………………………………...30
2.3.3.3 Nanotubos de carbono (NTC)…………………………………………….31
3. MARCO TEÓRICO DE LOS HIDRATOS DE GAS…………………………………..34
3.1 Tipos de estructura cavidad-gas alojado…………………………………………….36
3.2 Condiciones de formación y estabilidad…………………………………………….38
3.3 Formación del hidrato de gas……………………………………………………….39
4
3.3.1 Crecimiento dinámico………………………………………………………….39
3.3.2 Nucleación……………………………………………………………………..41
3.3.3 Crecimiento…………………………………………………………………….43
3.4 Disociación y disolución del hidrato………………………………………………..45
3.5 Modelos de crecimiento del hidrato………………………………………………...46
3.5.1 Consideraciones cinéticas……………………………………………………...46
4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL…………………………………………………..48
4.1 Materiales y equipos………………………………………………………………...48
4.1.1 Unidad experimental de desalinización………………………………………..48
4.1.2 Características de la solución de alimentación………………………………...51
4.2 Método experimental………………………………………………………………..51
4.2.1 Diseño del experimento………………………………………………………51
4.2.2 Protocolo de formación de hidratos…………………………………………..52
4.2.3 Medición de la salinidad……………………………………………………...52
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN………………………………………………………...53
5.1 Medición de la salindad……………………………………………………………..53
5.2 Análisis estadístico………………………………………………………………….59
6. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES…………………………………………61
REFERENCIAS……………………………………………………………………………62
5
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2.1 Tipos de agua según la cantidad de sales contenidas……………………………16
Tabla 2.2 Tipos de agua según su uso……………………………………………………...17
Tabla 2.3 Constituyentes principales del agua de mar……………………………………..18
Tabla 2.4 Propiedades termodinámicas del agua de mar con 35000 ppm de salinidad a
20°C……………………………………………………………………….……..18
Tabla 5.1 Resultados del tratamiento estadístico…………………………………………..60
6
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 Agua disponible en el planeta…………………………………………………..14
Figura 2.2. Ciclo del agua………………………………………………………………….15
Figura 2.3 Clasificación de las tecnologías de desalinización por el tipo de proceso
utilizado………………………………………………………………………...20
Figura 2.4. Desalación por destilación súbita……………………………………………...21
Figura 2.5 Esquema de la destilación multiefecto………………………………………....22
Figura 2.6 Efecto simple de compresión mecánica de vapor……………………………....23
Figura 2.7 Sección transversal del evaporador mostrando dos los bancos de tubos con
paso cuadrado, boquillas de pulverización, compresor de admisión y depósito
de salmuera……………………………………………………………………...24
Figura 2.8 Componentes básicos de la destilación solar…………………………………...24
Figura 2.9 Sistema básico del proceso de ósmosis inversa………………………………...26
Figura 2.10 Vista esquemática de una celda de electrodiálisis…………………………….27
Figura 2.11 Diagrama de la desalinización de ósmosis forzada…………………………...28
Figura 2.12 Canal de agua de una acuaporina natural……………………………………..31
Figura 2.13 Representación esquemática de un nanotubo de carbono……………………..32
Figura 2.14 Dibujo esquemático de un tipo de clatrato, estructura en la que una molécula
de gas está enjaulado por un enrejado de moléculas de agua…………………33
Figura 3.1 Los hidratos de gas son compuestos contenedores……………………………..34
Figura 3.2 Estructura cristalina del hidrato de gas…………………………………………35
Figura 3.3 Diagrama de fases de los hidratos de gas………………………………………35
Figura 3.4 Estructuras I, II y H de hidratos de gas…………………………………………37
Figura 3.5 Concentración del gas en equilibrio con el hidrato…………………………….40
Figura 3.6 Proceso de elaboración de un cristal……………………………………………42
Figura 3.7 Diagrama de fase de los hidratos de gas que indican la ubicación con respecto
al límite de la fase de diversos procesos químicos……………………………..43
Figura 3.8 Ejemplos de patrones de crecimiento diferentes……………………………….45
Figura 4.1 Número de moles de CO2 y tiempos de reacción experimentales……………...49
7
Figura 4.2 Diagrama de flujo del sistema experimental…………………………………...49
Figura 4.3 Elementos del sistema de desalinización……………………………………….50
Figura 5.1 Remoción de salinidad con 0.019 moles de CO2……………………………….53
Figura 5.2 Remoción de salinidad con 0.025 moles de CO2……………………………….54
Figura 5.3 Remoción de salinidad con 0.037 moles de CO2……………………………….55
Figura 5.4 Remoción de salinidad con 0.050 moles de CO2……………………………….55
Figura 5.5 Remoción de salinidad con 0.056 moles de CO2……………………………….56
Figura 5.6 Remoción de salinidad con 0.075 moles de CO2……………………………….57
Figura 5.7 Mayores remociones con las seies concentraciones experimentales…………...57
Figura 5.8 Grafica resumen del proceso experimental……………………………………..58
8
1. INTRODUCCIÓN
En la actualidad la disponibilidad de agua potable se considera un derecho universal. El
agua tiene un valor esencial como elemento estratégico para atender las necesidades
sociales básicas de la población e impulsar el desarrollo económico del país (Calderón,
2008). La desalinización consiste en separar las sales de minerales disueltas contenidas en
el agua salada para convertirla en un agua adecuada para consumo humano, uso industrial o
el riego en la agricultura. La escasez de agua se estima que afecta a una de tres personas
en cada continente del mundo (Organización de las Naciones Unidas, 2011) y
casi una quinta parte de la población mundial vive en zonas donde el agua es escaza. Esta
situación se espera empeore a medida que las necesidades que compiten por el agua se
intensifiquen con el crecimiento demográfico, la urbanización, los impactos del cambio
climático y otros usos del vital líquido. La desalinización se puede aplicar a las
aguas de diferentes niveles de salinidad, tales como agua subterránea salobre, agua de
estuarios o agua de mar.
Los fenómenos naturales de evaporación y ósmosis son la base de los procesos técnicos de
desalación que el hombre ha llegado a utilizar, desarrollando y controlando estos procesos
naturales (Torre, 2004). El control de estos fenómenos siempre se hace aportando la energía
imprescindible para lograr la separación de las sales y el agua. En sus orígenes, la
tecnología de desalinización fue principalmente térmica pero como resultado de los avances
tecnológicos, las membranas se han convertido en una alternativa más rentable y cada
vez se seleccionan más para los nuevos sistemas.
Así como existen tecnologías consolidadas para desalinizar y se tiene la necesidad global
de mejorar para facilitar un cambio decisivo en el costo total de agua desalada (Cipollina,
2009), se realizan investigaciones para desarrollar nuevas tecnologías que sean igual o
mayormente competitivas que las actuales, y se espera puedan desarrollarse a nivel
industrial. Las tecnologías emergentes son innovaciones científicas que pueden crear una
nueva industria o transformar una existente. Incluyen tecnologías discontinuas derivadas de
innovaciones radicales, así como tecnologías más evolucionadas formadas a raíz de la
9
convergencia de ramas de investigación antes separadas (Day y Schoemaker, 2001). Cada
una de estas tecnologías ofrece una gama de oportunidades de mercado que proporcionan el
incentivo para realizar inversiones de riesgo. Por lo tanto, es el producto que se obtiene al
renovar la tecnología que ya antes se ha desarrollado con el fin de obtener mayores
beneficios.
Conocer cómo pueden evolucionar y desarrollarse nuevas tecnologías es de suma
importancia, así se puede dirigir la toma de decisiones apropiadas de inversión o
adquisición, en investigación y tecnología respectivamente que puedan adaptarse
tecnológica y económicamente a las condiciones de cada situación (Martínez, 2010). El
desarrollo futuro tiene que orientarse ya no sólo a la mejora de los aspectos técnicos
productivos, sino también será preciso desarrollar otras facetas tendentes a reducir el
impacto negativo sobre el medio ambiente (Ibañez, 2009).
Una de las tecnologías emergentes es la desalinización mediante hidratos de gas, éstos
representan una clase de compuestos conocidos como compuestos de inclusión o clatratos
(Parrish & Prausnitz, 1972). Son compuestos no estequimétricos que se forman cuando
componentes de bajo peso molecular se encuentran en equilibrio con agua a ciertas
condiciones de presión y temperatura. Las moléculas de agua se enlazan a través de puentes
de hidrógeno permitiendo la formación de estructuras cristalinas que contienen cavidades
capaces de alojar moléculas de gas y estabilizan así la estructura mediante fuerzas de van
der Waals (Anderson & Prausnitz, 1986).
Cuando el gas bióxido de carbono se introduce al agua de mar, reacciona para formar
cristales sólidos de hidrato de gas. El hidrato de gas rechaza la sal y la mayoría de otras
impurezas, en condiciones de crecimiento controladas adecuadamente. Posteriormente, el
hidrato se separa del agua de mar y después se disocia sometiéndose a un leve aumento de
la temperatura y/o disminución de la presión para obtener por un lado agua pura y por otro
el gas que puede recircularse al sistema nuevamente (BC Technologies, 2006). En este
proceso se utiliza gas natural, dióxido de carbono y otros hidrocarburos como formadores
de hidratos. Los cristales de hidratos de gas se separan por gravedad. Una vez que los
10
hidratos de gas han crecido a partir de gas natural, éstos flotan como el hielo normal flota
en la superficie donde pueda estar sin presión para liberar el agua dulce (Patente 0082214
A1, 2005).
En este trabajo se utilizó bióxido de carbono como gas formador de hidratos para
determinar la viabilidad técnica de la tecnología emergente “hidratos de gas para
desalinizar agua marina”. En el primer capítulo se describen los objetivos generales y
particulares, así como la hipótesis, los alcances y limitaciones de este trabajo. En el
segundo capítulo se establece un breve resumen de las tecnologías existentes de
desalinización así como las tecnologías emergentes. El tercer capítulo describe los
fundamentos de los hidratos de gas que justifican este trabajo de tesis. El cuarto capítulo,
correspondiente a la metodología experimental, describe los protocolos experimentales
realizados para obtener los resultados que se detallan en el capítulo quinto. En el sexto
capítulo se presentan las conclusiones y recomendaciones de este trabajo. Por último, se
presentan las referencias bibliográficas hechas a lo largo del texto.
11
1.1 Objetivos
1.1.1 Objetivo general
Determinar la factibilidad técnica de la tecnología emergente “hidratos de gas para
desalinizar agua marina”.
1.1.2 Objetivos específicos
Analizar los fundamentos científicos de la tecnología de hidratos de gas.
Realizar pruebas experimentales de laboratorio utilizando CO 2 como gas formador de
hidratos que permitan determinar la factibilidad para desalinizar agua.
1.2 Hipótesis
La incorporación de una concentración de CO2 a una solución salina con un tiempo de
contacto específico, permite formar hidratos que separen el agua pura de las sales del agua
marina.
1.3 Alcances y limitaciones
La experimentación se realizó a escala laboratorio con los materiales y equipo disponibles
dentro del Laboratorio de Ingeniería Sanitaria y Ambiental.
El agua salina fue preparada en el laboratorio con una concentración promedio de 38 g/L de
sal.
No se hizo la evaluación costo-beneficio de la tecnología experimentada debido a que no
está aún desarrollada.
12
2. DESALINIZACIÓN
2.1 Necesidad de desalinizar agua
Cada día los seres humanos realizan diversas actividades que, directa o indirectamente
implican el uso de agua, a menudo en cantidades muy grandes. El agua es necesaria en
todas las actividades industriales, en la agricultura y para fines domésticos. El consumo per
cápita puede variar considerablemente en función del área geográfica del mundo, con
diferencias grandes. La Organización Mundial de la Salud (OMS) considera que la cantidad
adecuada de agua para consumo humano (beber, cocinar, higiene personal y limpieza del
hogar) es de 50 l/hab-día. A estas cantidades debe sumarse el aporte necesario para la
agricultura, la industria y, por supuesto, la conservación de los ecosistemas acuáticos,
fluviales y, en general, dependientes del agua dulce. Teniendo en cuenta estos parámetros,
se considera una cantidad mínima de 100 l/hab-día (Ambientum, 2006)
Hay varios factores que han contribuido al aumento de la demanda de agua dulce, entre los
que destacan el crecimiento demográfico mundial y la mejora general en la calidad de vida
en todos los niveles. Se espera que para el año 2040 la demanda mundial de agua dulce será
mayor que la cantidad disponible (Raha 2008). Un escenario futuro requiere la mayor
consideración y los esfuerzos deben hacerse con el fin de asegurar el cumplimiento
constante de la demanda de agua dulce. Los científicos y técnicos han trabajado para
optimizar la gestión de los recursos de agua convencionales a fin de lograr una mayor
eficiencia en la utilización del agua.
Cada vez más países tienen problemas de escasez agua, lo que apunta a las alternativas de
fuentes no convencionales de agua. La desalación o desalinización de agua de mar ha
demostrado ser un recurso confiable y económicamente factible desde la segunda mitad del
siglo XX. (Raha 2008).
13
2.2 Datos de recursos hídricos
El agua es una de las sustancias más abundantes presentes en la tierra; el agua de mar es de
aproximadamente el 97.5% del total de agua disponible, mientras que el restante 2.5% es
constituido por las aguas subterráneas y superficiales. De éstas, el 80% es el agua
congelada en los glaciares, de manera que sólo el 0.5% de la cantidad total disponible se
encuentra en lagos, ríos y acuíferos como se muestra en la figura 2.1.
Figura 2.1. Agua disponible en el planeta, (Clarke y King, 2004)
En la figura 2.2 se muestra el ciclo del agua que describe la presencia y el movimiento del
agua en la Tierra y sobre ella. El agua de la Tierra está siempre en movimiento
y cambiando constantemente de estado: líquido, vapor, hielo y viceversa.
El sol, que dirige el ciclo del agua, calienta el agua de los océanos, la cual se evapora hacia
el aire como vapor de agua. Corrientes ascendentes de aire llevan el vapor a las capas
superiores de la atmósfera, donde la menor temperatura causa que el vapor de agua se
condense y forme las nubes. Las corrientes de aire mueven las nubes sobre el globo, las
partículas de nube colisionan, crecen y caen en forma de precipitación. Parte de esta
precipitación cae en forma de nieve, y se acumula en capas de hielo y en los glaciares, los
14
cuales pueden almacenar agua congelada por millones de años. En los climas más cálidos,
la nieve acumulada se funde y derrite cuando llega la primavera. La nieve derretida corre
sobre la superficie del terreno como agua de deshielo, y a veces provoca inundaciones. La
mayor parte de la precipitación cae en los océanos o sobre la tierra, donde, debido a la
gravedad, corre sobre la superficie como escurrimiento superficial. Una parte de este
escurrimiento alcanza los ríos en las depresiones del terreno; en la corriente de los ríos el
agua se transporta de vuelta a los océanos. El agua de escurrimiento y el agua subterránea
que brota hacia la superficie se acumula y almacena en los lagos de agua dulce.
No toda el agua de lluvia fluye hacia los ríos: una gran parte es absorbida por el suelo como
infiltración. Parte de esta agua permanece en las capas superiores del suelo y vuelve a los
cuerpos de agua y a los océanos como descarga de agua subterránea. Otra parte del agua
subterránea encuentra aperturas en la superficie terrestre y emerge como manantiales de
agua dulce. El agua subterránea que se encuentra a poca profundidad es tomada por las
raíces de las plantas y transpirada a través de la superficie de las hojas, regresando a la
atmósfera. Otra parte del agua infiltrada alcanza las capas más profundas de suelo y recarga
los acuíferos (roca subsuperficial saturada), que almacenan grandes cantidades de agua
dulce por largos períodos de tiempo. A lo largo del tiempo, esta agua continua moviéndose,
y parte de ella retornará a los océanos, donde el ciclo del agua se cierra para comenzar
nuevamente (Organización de las Naciones Unidas para la Educación, la Ciencia y la
Cultura, 2000).
Figura 2.2. Ciclo del agua. Fuente: United States Geological Survey
15
El calor solar evapora el agua en el aire desde la superficie de la Tierra. Tierra, lagos,
arroyos y océanos envían un flujo constante de vapor de agua que se extiende sobre la
superficie de nuestro planeta, cayendo en forma de precipitación. La precipitación que cae
en la tierra es la fuente principal de la formación de ríos, lagos, acuíferos y glaciares. Una
parte de la precipitación se evapora a la atmósfera, una parte penetra en los acuíferos y el
resto de agua fluye en forma de río hacia el océano, donde de nuevo se evapora, y el
proceso se repite una y otra vez. Una parte considerable del caudal de los ríos no alcanza el
océano porque se evapora en las regiones de escurrimiento endorreico. Por otro lado, una
parte del agua subterránea que pasa por los sistemas fluviales, directamente va al océano o
se evapora (Organización de las Naciones Unidas para la Educación, la Ciencia y la
Cultura, 2000).
La disponibilidad local de agua dulce depende del nivel de precipitación. En zonas donde la
lluvia es abundante, el agua dulce es también abundante. Por el contrario, en tierras áridas,
donde la lluvia es escasa, el agua dulce igualmente lo es. Las aguas dulces difieren
sustancialmente de aguas marinas por la cantidad relativa de sales contenida en ellos. La
tabla 2.1 muestra una clasificación de las aguas naturales con base en su contenido salino.
Tabla 2.1. Tipos de agua según la cantidad de sales contenidas
Tipo
Salinidad
(ppm de SDT)
Ultrapura
0.03
Pura (calderas)
0.3
Desionizada
3
Dulce (potable)
< 1000
Salobre
1000-10,000
Salina
10,000-30,000
Marina
30,000-50,000
Salmuera
> 50,000
SDT: Sólidos Disueltos Totales.
Fuente: Lenntech
16
Las aguas dulces pueden tener salinidad hasta de 1500 ppm, las aguas salobres presentan la
salinidad en el rango de 3000-10000 ppm, mientras que la salinidad del agua de mar se
extiende típicamente de 10000 ppm hasta 45000 ppm. La baja salinidad puede ser resultado
de la presencia de flujo de los ríos y capas de hielo de fusión, así como debido a la
abundancia de las precipitaciones. La salinidad alta puede ser el resultado de la lejanía de la
tierra y de las altas temperaturas que promueven evaporación. En la tabla 2.2 se muestra los
tipos de agua según su uso (Calderón, 2008).
Tabla 2.2. Tipos de agua según su uso
Origen
CE dS/m
SDT (mg/l)
Tipo
Aguas de abastecimiento
urbano y de riego
< 0.7
< 500
No salina
Aguas de riego
0.7 – 2
500 – 1500
2 – 10
1500 – 7 000
Ligeramente
salina
Moderadamente
salina (salobre)
10 – 20
7000 – 15 000
Salobre
20 – 45
15000 – 35 000
Salina
> 45
> 35 000
Muy salina
Aguas de drenaje y
subterráneas
Aguas de drenaje y
subterráneas
Aguas
subterráneas
Agua
de mar
CE: Conductividad Eléctrica
SDT: Sólidos Disueltos Totales
Fuente: Sistema Municipal de Agua Potable y Alcantarillado, Tuxtla Gutiérrez
La salinidad media del agua de mar de referencia se toma como 35000 ppm. La
composición típica del agua de mar se muestra en la tabla 2.3. Los principales componentes
químicos encontrados en agua de mar son esencialmente de sodio (30%) y cloruro de sodio
(55%), es decir, los componentes de la sal de mesa común, que representan 85% del
contenido total de sólidos disueltos del agua de mar; el sulfato y magnesio también son
abundantes, con un porcentaje de casi 8 y 4%, respectivamente. Aunque la salinidad del
17
agua de mar puede variar dependiendo de la región específica, la composición porcentual
del agua de mar es esencialmente constante a lo largo el mundo.
Tabla 2.3. Constituyentes principales del agua de mar
Constituyente
Símbolo
g/kg en agua de mar
% por peso
Cloruro
Cl-
19.35
55.07
Sodio
Na+
10.76
30.62
Sulfato
SO4-
2.71
7.72
Magnesio
Mg++
1.29
3.68
Calcio
Ca++
0.41
1.17
Potasio
K+
0.39
1.10
Bicarbonato
HCO3-
0.14
0.40
Bromuro
Br-
0.067
0.19
Estroncio
Sr++
0.008
0.02
Bario
Ba
0.004
0.01
Fluoruro
F-
0.001
0.01
Total
----
----
99.99
Fuente: Hanna Instruments
La tabla 2.4 muestra las principales propiedades termodinámicas en el caso de la
composición del agua de mar estándar, es decir, 35000 ppm de salinidad a 20 °C.
Tabla 2.4. Propiedades termodinámicas del agua de mar con 35000 ppm
de salinidad a 20°C
Densidad (kg/m3)
1.024
Viscosidad (Pa·s)
1.074X10-3
Calor específico (kJ/kg°C)
3.998
Presión osmótica (Pa)
2700000
Elevación del punto de ebullición a 293.15 K
32
Elevación del punto de ebullición a 373.15 K
51
Fuente: Hauser, 1996
18
La presión osmótica y la elevación del punto de ebullición son propiedades fundamentales
en
el diseño
y
funcionamiento
de las
membranas
y
los
procesos
térmicos
de desalinización. La presión osmótica es una propiedad coligativa, depende solamente de
la concentración del soluto y se manifiesta en presencia de una membrana semipermeable
entre dos disoluciones; se debe al flujo de agua a través de la membrana, que sirve de
barrera a la sustancia disuelta. El agua se difunde así a través de la membrana y genera una
contrapresión que se opone al flujo (Willis, 1995). La elevación del punto de ebullición se
debe al efecto del soluto sobre la entropía del solvente (Hepler, 1968). Este parámetro
afecta principalmente a la evaporación del agua de mar, por lo tanto influye en el
rendimiento global en los procesos de evaporación.
2.3 Procesos para desalinizar el agua
La clasificación de los procesos de desalinización que se muestra en la figura 2.3 se hace
con base en el proceso de separación utilizado. El primer grupo está formado por los
procesos térmicos, donde la separación se produce al añadir o eliminar calor para
obtener agua pura a partir de la solución salina. Lo más común es la evaporación, que
se adoptó para producir agua pura en forma de un vapor a partir de agua salada. El vapor se
condensa y el calor de condensación se recupera habitualmente para precalentar la corriente
de alimentación o para luego evaporar el vapor (Cipollina, 2009). El segundo grupo está
compuesto por los procesos de membrana, donde la separación se produce por medio
de membranas selectivas. Cuando las membranas semipermeables se usan, el agua
puede pasar a través de la membrana en la corriente de permeado, mientras que las sales
son rechazadas (Cipollina, 2009).
En el proceso de ósmosis inversa, la fuerza motriz para la separación, es una diferencia de
presión entre las caras de la propia membrana, así se fuerza al agua a pasar a través de una
membrana semi-permeable, desde una solución más concentrada en sales disueltas u otros
contaminantes a una solución menos concentrada. En el proceso de electrodiálisis se
emplean varias membranas ion-selectivas en forma de celdas, cada celda consiste en una
19
membrana catiónica y otra aniónica. Éstas se colocan en la solución a depurar, se coloca un
par de electrodos en la misma y se aplica una corriente eléctrica; así los aniones y cationes
presentes como soluto migran hacia el ánodo y el cátodo respectivamente, atravesando las
membranas catiónica y aniónica según corresponda, y forman parte de una solución más
concentrada, obteniéndose como producto un agua libre de minerales.
Destilación
multietapas flash
Destilación
multiefecto
Térmicos
Compresión
de vapor
Destilación
Procesos de
desalinización
solar
Ósmosis
inversa
Membrana
Electrodiálisis
Figura 2.3. Clasificación de las tecnologías de desalinización
por el tipo de proceso utilizado (Cipollina, 2009).
Ambos métodos obtienen como resultado dos caudales; un caudal de agua limpia con baja
concentración de sales y un caudal con alta concentración de sales. Ambos métodos
requieren energía para su operación. El consumo de energía en los procesos de membrana
depende de la salinidad de agua de alimentación (Cipollina, 2009).
20
2.3.1 Procesos térmicos
El método térmico básicamente consiste en aplicar al agua energía en forma de calor para
evaporarla y luego condensarla. El condensado se recolecta en forma de agua dulce o baja
en sales.
2.3.1.1 Destilación Multi-Etapas Flash (MSF)
El objetivo de este proceso es obtener agua destilada a través de un sistema multietapas que
opera a distintas presiones de vacío. El proceso de destilación Multi-Etapas Flash se basa
en calentar el agua de mar o salobre hasta una temperatura de 90 a 120 ºC con vapor
procedente de una fuente externa, generalmente una central de cogeneración, y conducirla
hasta una zona a una presión inferior, en la cual se produce una evaporación súbita de agua
destilada y una salmuera concentrada como se muestra en la figura 2.4 (Cipollina et al.,
2009). El vapor de agua llega a un condensador donde se enfría con agua de mar entrante
en la planta y se recoge en estado líquido. El agua de mar se calienta en el condensador,
reduciéndose el consumo energético total del proceso. Si la salmuera se pasa sucesivamente
a zonas de presión inferior, se sigue produciendo evaporación del agua. Este proceso se
puede repetir en múltiples etapas que pueden ir de 4 a 40 (Cipollina et al., 2009).
Figura 2.4. Desalación por destilación súbita
Fuente: Agencia para el Desarrollo de los Estados Unidos
21
2.3.1.2 Destilación multiefecto (MED)
Se produce agua destilada a partir de agua de mar mediante una serie de efectos de
evaporación con presiones consecutivas decrecientes. Los sistemas industriales de
destilación multiefecto incluyen hasta 12 efectos de evaporación, donde la evaporación en
el primer efecto es accionado por vapor de calor extraído de las calderas de cogeneración.
El vapor formado en el primer efecto se utiliza para conducir la evaporación en el segundo
efecto. Este proceso continúa en los subsiguientes efectos hasta que la temperatura del
vapor desciende a aproximadamente 30-40 ◦ C. La mayoría de los sistemas de MED
industriales están diseñados para funcionar de dos formas de manera independiente, es
decir, se utiliza el vapor de calentamiento de la caldera, o vapor de compresión térmico, en
donde parte del vapor formado en el último efecto se comprime a la temperatura deseada y
se utiliza para conducir la evaporación en el primer efecto. La figura 2.5 muestra un
esquema de un sistema de destilación multiefecto.
Figura 2.5. Esquema de la destilación multiefecto
Fuente: Agencia para el Desarrollo de los Estados Unidos
Al ser menor la temperatura de trabajo permite reducir el costo de inversión al posibilitar
trabajar con materiales de inferiores prestaciones técnicas y de menor costo.
22
Debido a que el agua hierve a temperaturas más bajas conforme la presión disminuye, el
vapor de agua generado en el primer efecto sirve como medio de calentamiento para el
segundo efecto, y así sucesivamente.
2.3.1.3 Compresión mecánica de vapor (CMV)
El esquema para un proceso de CMV se muestra en las figura 2.6. El sistema contiene un
evaporador de tubo horizontal, boquillas de rocío, un compresor de vapor, una bomba de
recirculación y precalentadores de placas. El vapor comprimido fluye dentro de los tubos y
la salmuera se rocía sobre la superficie exterior de los tubos. Para limitar la formación de
incrustaciones en la superficie exterior de los tubos, la saturación máxima del vapor
comprimido es 70 °C. Como se muestra en la fig. 2.7, el conjunto de tubos está dividido en
dos grupos a ambos lados que se coloca en el centro del evaporador. Está conectado
directamente a la entrada del compresor, donde el vapor formado se comprime y
sobrecalienta a la temperatura deseada. El agua de alimentación que entra en el sistema se
precalienta en dos intercambiadores de placas utilizando el destilado condensado y la
salmuera de rechazo. La acumulación de gases no condensables dentro del evaporador está
controlada por el uso de un eyector de chorro. Las unidades de bombeo utilizadas en el
sistema incluyen bombas para la alimentación, destilado, salmuera de rechazo y
recirculación de salmuera.
Fig. 2.6. Efecto simple de compresión mecánica de vapor (Ettouney, 2006)
23
Fig. 2.7. Sección transversal del evaporador mostrando dos bancos de tubos, boquillas
de pulverización, compresor de entrada y depósito de salumuera (Ettouney, 2006).
2.3.1.4 Destilación solar
El proceso es similar a una parte del ciclo hidrológico natural, en el que se calienta el agua
de mar por los rayos del sol para producir vapor de agua. El agua vapor se condensa sobre
una superficie fría, y el condensado es recogido como agua producto (figura 2.8). Las
variaciones del tipo de destilador solar han sido hizo en un esfuerzo para aumentar la
eficiencia, pero las dificultades son un gran área de captación solar (por ejemplo, 25
hectáreas superficie/l000 m3 de agua/día producida), alto costo de capital y la
vulnerabilidad a los daños relacionados con el clima (Buros, 1990). Aunque la energía
térmica puede ser libre, la energía adicional es necesaria para bombear el agua hacia y
desde la instalación (Khawaji et al., 2008).
Figura 2.8. Componentes básicos de la destilación solar
24
2.3.2 Procesos de membrana
Las operaciones de membrana, con sus características intrínsecas de eficiencia y
simplicidad operativa, alta selectividad y permeabilidad para el transporte de componentes
específicos, bajos requisitos de energía, buena estabilidad bajo condiciones de operación,
fácil control y ampliación y una gran flexibilidad, ofrece una respuesta interesante para la
racionalización de los procesos de desalación (Drioli, 2005). Una membrana sintética se
puede considerar como una interfase que restringe el transporte de componentes de una
manera específica. En la mayoría de los casos, la membrana muestra una selectividad
intrínseca debido a sus características físico-químicas, tales como tamaño de poro, carga de
su superficie, etc. (Cipollina et al., 2009). La separación es el resultado de diferencias en la
velocidad de transporte de diversas especies a través de la membrana. La velocidad de
transporte está determinada principalmente por la naturaleza de fuerzas que actúan sobre
cada componente individual (generalmente llamada "fuerza motriz"), y por su movilidad a
través de la membrana (Cipollina, 2009).
2.3.2.1 Ósmosis inversa (OI)
La ósmosis se define como el transporte espontáneo de un disolvente desde una disolución
diluida a una disolución concentrada a través de una membrana semipermeable (Fernández,
2006). Se denomina semipermeable a aquella membrana que deja pasar libremente al
solvente y retiene las moléculas disueltas (Bachmann, 1978). El flujo de disolvente puede
reducirse si se aplica una presión en el lado de la membrana. Para una cierta presión
llamada osmótica, se alcanza el equilibrio y la cantidad de disolvente que pasa en ambas
direcciones es la misma (Walter, 2003).
El agua de mar se encierra en una cámara limitada por una membrana semipermeable y se
somete a una presión mayor que la osmótica como se muestra en la figura 2.8. Las
membranas se reúnen en elementos denominados módulos y el sistema de aplicación más
sencillo consiste en poner en serie una bomba de alta presión y un módulo; el agua pura
25
atraviesa la membrana bajo el efecto de la presión, mientras que un efluente concentrado
(rechazo) se evacua en continuo por medio de una válvula de expansión (Vian, 2006).
Figura 2.9. Sistema básico del proceso de ósmosis inversa (tomado de Lenntech)
Además del sistema de bombeo a alta presión y las membranas, una planta de ósmosis
inversa está constituida por una etapa de captación y bombeo del agua de mar a la planta
de desalación, pretratamientos del agua, sistema de recuperación de energía de la salmuera
que sale de las membranas, sistema de vertido de salmuera, tratamiento del agua producto
desalada y almacenamiento.
2.3.2.2 Electrodiálisis (ED)
La electrodiálisis es un proceso electroquímico para la separación de iones a través de
membranas selectivas a partir de una solución a otra bajo la influencia de una diferencia de
potencial eléctrico utilizado como una fuerza electromotriz (Mohammadi, 2008). Este
proceso ha sido ampliamente utilizado para la producción de agua potable a partir de agua
salobre y agua de mar, el tratamiento de efluentes de la industria, la recuperación de
materiales útiles a partir de efluentes contaminados y la producción de sal (Winston et al;
1992). En una celda de electrodiálisis, una serie de membranas aniónicas y catiónicas están
dispuestas en un patrón alterno para formar células individuales. Cuando un potencial es
aplicado entre los dos electrodos, los cationes con carga positiva se mueven hacia el cátodo,
26
pasan a través de la membrana de aniónica cargada negativamente y son retenidos por la
membrana catiónica. Por otro lado, los aniones se mueven hacia el ánodo, pasan a través de
la membrana catiónica y son retenidos por la membrana aniónica. Al final, aumenta la
concentración de iones en compartimentos alternos con una disminución simultánea de la
concentración de iones en otros compartimentos. El esquema de una celda de electrodiálisis
se presenta en la figura 2.9.
Figura 2.10. Vista esquemática de una celda de electrodiálisis (Mohammadi, 2008)
2.3.3 Tecnologías emergentes
Las tecnologías emergentes son definidas como innovaciones científicas que pueden crear
una nueva industria o transformar una existente. Incluyen tecnologías discontinuas
derivadas de innovaciones radicales, así como tecnologías más evolucionadas formadas a
raíz de la convergencia de ramas de investigación antes separadas (Day y Schoemaker,
2001). Cada una de estas tecnologías ofrece una gama de oportunidades de mercado que
proporcionan el incentivo para realizar inversiones de riesgo. Por lo tanto, es el producto
que se obtiene al renovar la tecnología que ya antes se ha desarrollado con el fin de obtener
mayores beneficios.
27
2.3.3.1 Ósmosis forzada
La ósmosis forzada es un proceso de separación de membrana basado, en una membrana
semipermeable para eliminar la sal. Sin embargo, la fuerza impulsora para la separación es
la presión osmótica. Mediante el uso de una solución concentrada de alta presión osmótica
llamada la solución de extracción, el agua salina es inducida a fluir a través la membrana,
rechazando la sal. La solución ahora diluida debe ser concentrada de nuevo, produciendo
agua potable y reciclando soluto de arrastre (Cath, 2006) Figura 2.10 presenta el diagrama
de proceso general.
Figura 2.11 Diagrama de la desalinización de ósmosis forzada (Yale, 2006)
Soluciones de extracción
Un soluto de arrastre para el uso en un proceso continuo de desalinización por ósmosis
forzada, en el que el soluto se recupera, debe tener ciertas características para hacer el
proceso económicamente viable. Para este proceso (figura 2.10) el soluto debe tener una
alta solubilidad, un bajo peso molecular, un mecanismo de fácil extracción y una baja
toxicidad. La alta solubilidad y el bajo peso molecular permiten la generación de presiones
osmóticas grandes que dan lugar a altos flujos de agua producida y su recuperación. La
28
eliminación es crítica para la viabilidad económica del proceso de ósmosis forzada ya que
la mayor parte de la energía utilizada en el proceso se utiliza para la recuperación del soluto
de extracción.
Otros solutos de arrastre son aquellos que pueden ser química o térmicamente precipitados
de la disolución para su eliminación. Se ha propuesto el uso de gases disueltos que pueden
ser eliminados por medios térmicos, solutos de mayor peso molecular que se pueden
separar por medios físicos (Cath, 2006). El soluto de se concentra y se recicla en un circuito
cerrado, como ilustra la figura 1. Las soluciones incluyen compuestos con grandes cambios
en la solubilidad en función de la composición temperatura, el pH o la solución, o
posiblemente compuestos con alta presión de vapor. Otras consideraciones incluyen la
corrosividad, toxicidad, reactividad y la facilidad de separación del soluto de extracción
(Raha et al., 2008).
Una solución de extracción utilizada es un compuesto de sales de amonio. Estas sales (una
mezcla de bicarbonato de amonio, carbonato de amonio y carbamato de amonio) se forman
cuando el amoníaco y los gases de dióxido de carbono se mezclan en una solution acuosa.
(McCutcheon et al.,
2005). Las sales son altamente rechazados por la membrana
semipermeable utilizada y son altamente solubles. Una vez que la solución de extracción
concentrada se utiliza para efectuar la separación del agua de la fuente de alimentación de
solución salina, la solución de extracción diluida se tratada térmicamente para eliminar su
sales de amonio, la producción de agua dulce es el principal producto del proceso de FO.
Esta separación térmica de solutos de arrastre es basa en la característica útil de estas sales
al descomponerse en amoníaco y gases de dióxido de carbono cuando la solución se
calienta. La temperatura a la que este se produce depende de la presión de la solución. Si se
utiliza una columna de destilación de vacío para esta separación, la temperatura de calor
requerida será en el intervalo de 35-40 ° C (95-104 ° F) dada una temperatura ambiente de
15-20 ° C (59-68 ° F).
Para producir agua potable, la solución diluida de extracción se envía a una unidad de
separación, que comprende una columna de destilación o una unidad de gas de separación
29
de membrana. Elimelec et al (2005) han propuesto y parcialmente probado un proceso
utilizando carbonato de amonio (NH4CO3) como una solución de extracción. Cuando se
calienta moderadamente, el carbonato de amonio se descompone en amoníaco y gases de
bióxido de carbono, dejando el agua pura. Para recuperar el agua potable pura, es necesaria
una etapa de separación adicional para
reciclar el soluto de extracción. Para la
recuperación de agua potable, el soluto extractor debe ser eliminado casi por completo de la
solución de extracción (Raha et al, 2008).
2.3.3.2 Membranas biomiméticas
Las membranas biomiméticas permiten el transporte activo y específico de las pequeñas
moléculas hidrófilas en contra de su gradiente de concentración, a temperatura y presión
constantes. Una membrana biomimética es una membrana permeable, por lo general
orgánica, cargada positiva o negativamente. Esta membrana, que separa un compartimiento
donador de un compartimiento receptor, lleva en la superficie adyacente al compartimiento
donador una enzima inmovilizada y en la otra superficie otra enzima inmovilizada. Éstas
constituyen un par de enzimas que catalizan inversamente dos reacciones opuestas y son
activas en la capa de difusión adyacente a la superficie de la membrana (Maisterrena,
2004).
Las membranas con poros o canales específicamente diseñados para maximizar el
transporte de agua o selectividad de iones ofrecen el potencial para el funcionamiento más
eficiente en comparación con membranas de polímero convencionales. Algunos de estos
conceptos se basan en la función de las membranas biológicas. Las paredes celulares de la
mayoría de los organismos contienen canales especializados de proteínas que transportan
agua o iones selectivamente a través de la membrana celular (Hinds et al., 2004).
La función de estos canales de agua (acuaporinas) o “canales iónicos”
apenas se
comienzan a entender, por lo que se intenta fabricar canales análogos sintéticos. En el caso
de las acuaporinas, el agua se transporta en un canal hidrofóbico de unos pocos angstroms
30
de diámetro, mientras que las interacciones de enlace de hidrógeno con los grupos
funcionales en las paredes del canal orientan las moléculas como se muestra en la figura
2.11. Esto permite el transporte activo y específico de las pequeñas moléculas hidrófilas en
contra de su gradiente de concentración, a temperatura y presión constantes, en sólo una
forma dentro del poro. Los iones son excluidos debido al gran incremento en la energía
libre asociado con un canal de penetración debido a la pérdida de su campo de hidratación y
la disminución de la entropía. Se ha medido un coeficiente de transporte de agua de 10-16
cm3s1bar-1 por los poros para canales de acuaporina naturales (Gibaud et al., 2003).
Figura 2.12 Canal de agua de una acuaporina natural (Gibaud et al., 2003).
2.3.3.3 Nanotubos de carbono (NTC)
Los nanotubos de carbono, un miembro de la familia de carbono, son relativamente
nuevos adsorbentes que han demostrado poseer un gran potencial para la eliminación
de muchos tipos de contaminantes como las dioxinas, el amoníaco, el ozono y el
metano del
aire. Los
nanotubos
de
carbono también
han
sido
utilizados como
adsorbentes para eliminar los iones metálicos, el fluoruro, 1, 2-diclorobenceno, los
trihalometanos y los contaminantes orgánicos en agua (Pankratz, 2010).
31
Los arreglos hexagonales de átomos de carbono en las hojas de grafito de nanotubos de
carbono tienen una fuerte interacción con otras moléculas o átomos (Mohammadi, 2010).
Esto es debido principalmente a su tamaño extremadamente pequeño, la distribución
uniforme de poros y su gran superficie específica como se muestra en la figura 2.12. La
capacidad de adsorción del ion metálico de los nanotubos de carbono se relaciona
directamente con su acidez superficial total, incluyendo grupos funcionales. Diferentes
grupos de ácidos funcionales tales como carboxilos, lactonas y fenoles pueden formarse en
la superficie del NTC después de los procesos de oxidación. Los protones de los grupos
funcionales de los NTC oxidados son intercambiados con los iones metálicos
(Mohammadi, 2011).
Figura 2.13. Representación esquemática de un nanotubo de carbono (Mohammadi,
2010).
2.3.3.4 Hidratos de gas
Los hidratos de gas son conocidos como clatratos. Son compuestos de estructura clatrática
que contienen moléculas de inclusión. También se considera una sustancia química que
consiste en un entramado de un tipo de molécula de captura y que contiene un segundo tipo
de molécula (Sloan, 1998;. Taylor et al, 2004). Las moléculas de agua forman cavidades
poliédricas a través de enlaces de hidrógeno como se muestra en las Figura 2.13. Los
hidratos de gas son generalmente estables a altas presiones y temperaturas bajas. Una
amplia gama de moléculas han demostrado formar hidratos de gas, los de mayor interés
práctico son hidrocarburos ligeros, como metano, etano y propano además del dióxido de
32
carbono y sulfuro de hidrógeno. La estructura cristalina del hidrato depende de la molécula
alojada en la estructura clatrática. Los hidratos de gas son no-estequiométricos, es decir que
la proporción de moléculas gas-agua puede variar en función de las condiciones de
formación (Giavarini, 2011).
Cuando el gas bióxido de carbono se introduce al agua de mar, reacciona para formar
cristales sólidos de hidrato de gas. El hidrato de gas rechaza la sal y la mayoría de otras
impurezas, en condiciones de crecimiento controladas adecuadamente. Posteriormente, el
hidrato se separa del agua de mar y después se disocia sometiéndose a un leve aumento de
la temperatura y / o disminución de la presión para obtener por un lado agua pura y por otro
el gas que puede recircularse al sistema nuevamente (BC Technologies, 2006).
Figura 2.14. Dibujo esquemático de un tipo de clatrato, estructura en la que una
molécula de gas está enjaulado por un enrejado de moléculas de agua. (National
Energy Technology Laboratory).
33
3. MARCO TEÓRICO DE LOS HIDRATOS DE GAS
Los hidratos de gas son compuestos no estequimétricos que se forman cuando componentes
de bajo peso molecular se encuentran en equilibrio con agua a ciertas condiciones de
presión y temperatura (Parrish & Prausnitz, 1972). En la figura 3.1 se muestra como las
moléculas de agua se enlazan a través de puentes de hidrógeno permitiendo la formación de
estructuras de forma cristalina que contienen cavidades capaces de alojar moléculas de gas
y estabilizan así la estructura mediante fuerzas de van der Waals (Anderson & Prausnitz,
1986). La interacción entre el agua líquida y el hidrocarburo es débil (línea discontinua,
parte superior) mientras que la interacción entre la estructura de alojamiento y el
hidrocarburo es fuerte. Una vez que el compuesto se forma, es difícil quitar la molécula
alojada sin romper la estructura (Max et al., 2006).
Figura 3.1. Los
hidratos de
gas
son compuestos contenedores. Lado
izquierdo:
cavidad y moléculas del gas. Lado derecho: Hidratos, las moléculas de agua forman la
estructura que alojará al gas, en este caso el metano (Max et al., 2006).
El hidrato tiene una forma cristalina estable debido a que las interacciones o uniones entre
las moléculas en la estructura de hidrato son persistentes y completamente formadas,
mientras que las interacciones en una solución de gas formador de hidrato y agua sólo están
parcialmente formadas y por lo tanto están cambiando constantemente como se muestra en
la figura 3.2.
34
Figura 3.2. Estructura cristalina del hidrato de gas.
Fuente: SETARAM Instrumentation.
El agua que conforma la estructura contenedora se encuentra como hielo o líquido, no
como hidrato. En la figura 3.3 se muestra el diagrama de fases de presión-temperatura,
donde la línea curva representa los límites entre el hidrato y una mezcla de los componentes
que lo comprenden y asume que hay un exceso de reactivo de gas. A la derecha o debajo de
esta línea, el gas del hidrato no es estable. A la izquierda o por encima de esta línea el
hidrato está en la fase estable y las moléculas de agua pueden formar la estructura de
alojamiento, si está presente la cantidad suficientemente de gas. En la parte superior de la
línea curva, el hidrato está en equilibrio con hielo o agua, y el hidrato es sólo una de las
fases estables. El potencial químico de todas las fases es exactamente el mismo, y este es el
conjunto de condiciones que deben cumplirse para hidratar, crecer o disociar el hidrato.
Técnicamente, el hidrato sólo es estático cuando se está dentro de la fase límite, no en el
límite de la fase en la que también podría estar creciendo o disociándose (Max et al., 2006).
Figura 3.3. Diagrama de fases de los hidratos de gas (Max et al., 2006)
35
La línea punteada muestra la posición aproximada a 0 °C y 273.15 K, del agua pura a la
transición de la fase hielo. A temperaturas más altas donde el hidrato y los límites de la
fase de hielo de agua se cruzan, la línea continua representa las condiciones donde el
hidrato está en equilibrio con agua + gas. En temperaturas por debajo de este punto el
hidrato está en equilibrio con el hielo + gas. Donde el agua está presente en exceso del gas
en la región de estabilidad del hidrato, el hidrato coexistirá con agua a la derecha del límite
de la fase agua-hielo y con hielo a la izquierda. Existen diversos gases capaces de formar
hidratos, entre ellos se aprecian hidrocarburos ligeros, refrigerantes y hasta gases ácidos
(Koh, 2002). Los del mayor interés práctico son hidrocarburos ligeros, como metano, etano
y propano, al igual que el dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno.
3.1 Tipos de estructuras cavidad – gas alojado
La unidad básica de un hidrato es un cristal hueco de moléculas de agua que contiene una
sola molécula de gas flotando en su interior. Existen tres tipos de estructuras de hidratos de
gas, entre ellas se distinguen las estructuras I, II y H, las cuales difieren en el tipo y número
de cavidades que contienen por unidad de celda (Thompson et al. 2006). La naturaleza
química, forma y tamaño molecular del gas generalmente determina el tipo de estructura
que se forma (Song & Kobayashi, 1989). Las estructuras tipo I y II poseen dos tipos de
cavidades, una pequeña y una grande; la estructura tipo H está formada por tres cavidades,
pequeña, mediana y grande.
Las moléculas de gas que ocupan las cavidades interactúan físicamente con las moléculas
de agua que las rodean, lo que permite la estabilización de la estructura (Holder & Hand,
1982). La cavidad pequeña de los hidratos de la estructura I es pentagonal dodecahedral, la
cual se denota 512 y contiene 12 anillos de agua pentagonales que comparten vértices y no
poseen caras en común. Por su parte, la cavidad grande es tetracaidecahedral, la cual se
denota 51262; 12 anillos de agua pentagonales y 2 hexagonales (Koh et al. 2002); en la
misma, los vértices se encuentran arreglados en columnas. Los hidratos de estructura II
también poseen dos tipos de cavidades distintas, una cavidad pequeña 5 12 (igual que la
36
estructura I) y otra cavidad hexacaidecahedral (grande), que se denota 5 1264 y a su vez
contiene 12 pentágonos y 4 hexágonos (Koh et al. 2002). Se conoce también la estructura
H, la cual a pesar de ser menos común, es capaz de alojar las moléculas de mayor tamaño,
ya que su estructura contiene una gran cápsula que se denota 5 1268 (12 pentágonos y 8
hexágonos). En la figura 3.4 se muestran ilustraciones de los tres tipos de estructuras que
pueden formar los hidratos de gas.
Figura 3.4. Estructuras I, II y H de hidratos de gas
(Centre for Gas Hydrate Research, 2001)
Las estructuras tipo II son más estables que las tipo I. Los gases ricos en propano e i-butano
forman hidratos a mayor temperatura que aquellos en los cuales esos compuestos son
escasos. La presencia de sulfuro de hidrogeno en el gas resulta en una formación de
hidratos a mayor temperatura que los que no lo contienen. El dióxido de carbono tiene un
menor impacto (Estudios y Servicios Petroleros, 2010). Al estado puro, el metano, etano,
CO2 y H2S forman hidratos de estructura I. Las moléculas de propano e isobutano pueden
entrar sólo en cavidades grandes de la estructura II. El butano al estado puro no
forma hidratos pero sí lo forma con otros compuestos. Aunque moléculas superiores a
butano no forman cristales, algunas i-parafinas y cicloalcanos superiores a pentano dan
lugar a estructuras conocidas como tipo H (Estudios y Servicios Petroleros, 2010).
37
De manera inicial, una variedad de estructuras pueden estar presentes, pero la evolución de
la mezcla hacia la estructura del hidrato puro y esperado se produce con el tiempo. El
proceso forma una serie de configuraciones sólidas, cada paso en la serie será más estable
que la anterior y se conoce como la progresión de Ostwald o serie de Ostwald (Max et al.,
2006). El material menos estable es el primero en formarse, después de un período de
tiempo determinado se alcanza la estabilidad del sólido.
3.2 Condiciones de formación y estabilidad
De acuerdo con Estudios y Servicios Petroleros, para lograr la formación y estabilidad
adecuada del hidrato, son necesarias ciertas condiciones.
Combinación adecuada de presión y temperatura.
La formación de hidratos se favorece a bajas temperaturas, aproximadamente entre 275 y
285 K y a altas presiones, las cuales pueden ir desde 2500 hasta 11000 kPa (Koh, 2002).
Las membranas de ósmosis inversa operan típicamente entre 10 y 20 bar de presión para
aguas salobres, y entre 40 y 60 bar para agua de mar. Por su parte, las membranas de
nanofiltración operan a presiones entre 6 y 10 bar. (Calderón, 2008). A medida que la
presión aumenta, la temperatura de formación también aumenta. La temperatura de
formación de hidratos será mayor a medida que aumente la densidad del gas.
Altas velocidades de gas y la agitación
La agitación permite un incremento del área interfacial entre el gas y el agua (Zhang et al.
2004). La turbulencia, alta velocidad de flujo, presión pulsante y la agitación, inducen la
formación de los primeros cristales de hidrato y una vez que esto ocurre el fenómeno de
cristalización se hace más rápido.
38
3.3 Formación del hidrato de gas
Los cristales de hidrato de gas se pueden formar en donde los reactivos, el agua y el gas
existen dentro las condiciones de estabilidad de hidratos de presión y temperatura.
3.3.1 Crecimiento dinámico
La nucleación y crecimiento del hidrato de gas requiere una fuerza impulsora. Esta fuerza
se llama sobresaturación. Kaschiev y Firoozabadi (2002) han definido la sobresaturación de
una solución acuosa como la diferencia de potencial químico entre la solución acuosa y el
cristal de hidrato. El potencial químico es una cantidad que indica la estabilidad de un
compuesto, el potencial más negativo es del compuesto más estable. Por ejemplo, el
potencial químico producto del hidrato de gas es menor que el potencial químico de una
solución de gas-agua cuando la solución está sobresaturada con respecto al hidrato de gas.
Un sistema reacciona siempre para reducir el potencial químico, por lo tanto la solución de
gas-agua reaccionará para formar hidratos de gas, suponiendo que las condiciones de
presión y temperatura son propicias para el crecimiento del hidrato. Una solución
sobresaturada se forma cuando están en las condiciones de estabilidad del hidrato agua
suficiente y gas (Max et al., 2006). La Ley de Henry describe la cantidad de gas que puede
disolverse en agua para formar una solución sobresaturada, establece que la cantidad de
gas que se disuelve en un solvente está determinada por la presión parcial del gas en una
temperatura dada. El aumento de la presión y la disminución de la temperatura incrementa
la cantidad de gas disuelto (Max et al., 2006).
La concentración del gas en equilibrio con el hidrato es menor que lo que podría predecir
la ley de Henry (figura. 3.5). a) La concentración de gas que se puede disolver en agua es
mucho mayor que la concentración que se encuentra en equilibrio con el hidrato. La
diferencia entre estas dos es la sobresaturación máxima que se puede conseguir fácilmente
en solución líquida; b) la sobresaturación que puede ser generada con este método aumenta
39
con la presión. El efecto de la sal en la concentración de gas se muestra en la línea
discontinua; el límite de la fase de hidrato se desplaza de P PB1 a PPB2 en presencia de sales
(Max et al., 2006). Así, las soluciones con concentraciones de gas en la cantidad prevista
por la ley de Henry son sobresaturadas en relación con el con hidrato, y contienen la fuerza
motriz adecuada para la formación de éstos. Esta fuerza motriz aumenta a medida que
incrementa la presión del sistema así como la concentración de gas (Max et al., 2006).
b)
a)
Figura 3.5. Concentración del gas en equilibrio.
La relación entre la presión, temperatura, concentración y el calor de reacción del hidrato,
resultan en un equilibrio dinámico. Si la presión de un sistema disminuye ligeramente por
debajo del límite de la fase, el hidrato empieza a disociarse. La disociación del hidrato de
gas disminuye la temperatura del sistema. Asimismo, si la concentración de gas en
equilibrio con hidrato disminuye, el hidrato se disocia hasta que el nivel de concentración
de equilibrio se alcanza. Estos comportamientos, donde una perturbación al sistema está
parcialmente contrarrestada por procesos químicos, son ejemplos del Principio de
Le´Chatelier: un sistema
responde de
una
manera para reducir al mínimo una
perturbación sobre él (Johll, 2008).
40
3.3.2 Nucleación
El proceso de producir un material sólido se inicia con la nucleación de pequeñas
partículas. En este proceso se crean nuevas partículas y es distinto del crecimiento, donde
las partículas existentes se hacen
más grandes. Los dos procesos están separados
por tamaño y energía. La nucleación se produce en tamaños pequeño (incluso moléculas
individuales y requiere energía). El crecimiento se produce en tamaños más grandes
(conjuntos de moléculas y la energía de los rendimientos), no tiene por qué producirse
inmediatamente, incluso si la temperatura, la presión y la concentración son adecuadas
para formar el hidrato, mientras que la nucleación se inicia en cuanto las condiciones son
idóneas (Bishnoi y Natarajan, 1996). Las moléculas individuales que componen el sólido
primero deben reorganizarse en pequeños grupos que asemejan a fragmentos del cristal
final.
La superficie de un cristal de hidrato es inestable, se compone de cavidades incompletas
que no tienen ni la estabilidad de la fase del cristal de hidrato ni la estabilidad de la
solución; la superficie está siendo constantemente disuelta y reformada. La disolución
de una sola cavidad puede resultar en la fractura de la partícula entera (figura 3.6). Los
procesos de nucleación se mantienen hasta que la partícula de hidrato alcanza un tamaño
suficiente para que la disolución de unas pocas moléculas no provoquen su ruptura.
El aumento en el tamaño de la partícula es una cuestión de azar y puede ser descrito de
varias maneras (Moon, 2003), sin embargo, cada mecanismo provoca la formación
de un núcleo crítico. Una vez que los núcleos alcanzan un tamaño suficientemente grande,
de modo que la velocidad de adición es igual a la de disolución, se le da un nuevo
nombre: el núcleo crítico. A partir de ese punto se produce un nuevo proceso, el
crecimiento. El crecimiento del cristal puede producirse mediante la adición de más
unidades estructurales
41
Figura 3.6. Proceso de formación de un cristal
La manera en que se forma una partícula se puede dividir en las subcategorías de
nucleación: heterogénea y homogénea (figura 3.7). La nucleación homogénea requiere del
crecimiento de un pequeño núcleo de hidrato aislado de la solución y se produce a alta
sobresaturación. (Myerson, 2002; Kashchiev y Firoozabadi, 2003; Kashchiev y Rosmalen,
2003). La nucleación heterogénea requiere la presencia de un sustrato, tal como la
suciedad o las paredes de un recipiente, para que los núcleos comiencen a formarse.
El proceso de crecimiento puede ocurrir después de la formación de núcleos críticos. Como
en la nucleación, las tasas de crecimiento dependen de la fuerza motriz, que se relaciona
con la disponibilidad de reactivos y la facilidad con la que pueden ser acomodados en la red
cristalina. Al igual que la tasas de nucleación, las tasas de crecimiento aumentan con la
fuerza motriz. A diferencia de nucleación, el resultado final de un proceso de crecimiento
puede implicar diferentes tipos, formas y tamaños de cristales dependiendo de esta fuerza
(Myerson, 2002). Estructuras de cristal imperfecto resultan a menudo, además de sobre
crecimiento de otro material, incluyendo medios de cultivo y sus componentes disueltos.
42
Figura 3.7. Diagrama de fase de los hidratos de gas que indican la ubicación con
respecto al límite de la fase de diversos procesos químicos (Max et al., 2006).
3.3.3 Crecimiento
Es más probable que el crecimiento tenga lugar en condiciones que se encuentran en la
región de presión-temperatura de la zona metaestable (figura 3.7). Esta es una región donde
la nucleación primaria no ocurre normalmente, pero el crecimiento (adición de masa a una
partícula ya presente) se lleva a cabo. A diferencia del límite normal de la fase, que
describe la ubicación de una fase termodinámica de transición, la zona metaestable es un
valor cinético. Conforme pasa el tiempo, la frontera de esta zona se acerca al límite de la
fase termodinámica. En algún punto en el tiempo el límite de ambas fases puede ser
coincidir (Max et al., 2006).
En las sobresaturaciones muy bajas encontradas en la zona metaestable no hay suficiente
energía para crear núcleos críticos. La fase más estable y que finalmente se desarrollará, es
la fase de hidratación, sin embargo, se necesita tiempo para que las moléculas se reordenen
para formar la fase de hidrato y para superar cualquier barrera de reacción (como la
nucleación). Por lo tanto, el gas adicional disuelto no puede formar cristales nuevos, pero
43
puede unirse a cualquier cristal de hidrato que se coloca en la solución. En otras palabras,
una solución metaestable no producirá sólidos porque la nucleación no produce núcleos
críticos, pero un cristal que se introduce en la solución, por transporte de masa del cristal o
solución, crecerá.
El calor liberado conforme el cristal crece, controla las características del sólido
producido. En el límite de la fase, la cantidad de calor liberado es llamado calor de
formación. Dentro del campo de estabilidad del calor producido es igual al calor de
formación en el límite de la fase más la fuerza motriz. A medida que la sobresaturación
aumenta, aumenta la fuerza motriz y más calor se libera. La cantidad de calor y la velocidad
a la cual se ha producido y se disipó, puede afectar la forma que el cristal puede tomar. El
crecimiento de los cristales es lento si las fuerzas motrices se encuentran en la zona
metaestable (Max et al., 2006).
El calor producido puede ser fácilmente difundido en los alrededores y el cristal puede
tomar una forma ideal. Sin embargo, conforme la fuerza motriz aumenta, la cantidad de
calor generada aumenta. Debido a que el calor se transfiere al entorno sólo a través de la
superficie de contacto, el área superficial en relación con el volumen del cristal debe ser
aumentada. Esta forma de crecimiento se llama crecimiento dendrítico y puede producir
cristales con formas no ideales, tales como agujas (Subramanian y Sloan, 2002).
Cada uno de estos cristales dendríticos proporciona las raíces de otros cristales hasta que
los cristales pueden llenar todo el espacio y crecer demasiado. Este modo de crecimiento
resulta en estructuras que tienen un área superficial muy alta con respecto a la masa de
hidratación y el volumen en el que ha tenido lugar el crecimiento (figura. 3.8). Una vez que
los procesos de crecimiento se han detenido y el sistema está de nuevo en equilibrio, la
masa de hidrato puede seguir evolucionando. Un conjunto de cristales de hidrato pueden
participar en varios procesos. El otro proceso es el límite de grano que se produce cuando
los límites y las fronteras entre los granos se fusionan. Este proceso a través del tiempo,
lleva al crecimiento de masas sólidas policristalinas de hidrato (Max et al., 2006).
44
Figura 3.8. Ejemplos de patrones de crecimiento diferentes (Max et al., 2006).
3.4 Disociación y disolución del hidrato
La disolución y disociación de los hidratos, implica la ruptura de la cavidad formada por el
agua y la liberación del gas. La descomposición del hidrato forma una fase líquida saturada
con gas. Cuando la red del hidrato se rompe, los componentes dejan de estar organizados en
la estructura del cristal. Tanto las moléculas de agua y el gas permanecen intactos, y el
proceso es reversible a través de la reorganización de las moléculas de agua y gas (Max et
al., 2006).
La descomposición del hidrato se lleva a cabo de dos maneras. Si la ruptura de la estructura
se produce fuera del campo de estabilidad de presión y temperatura del hidrato, el
término general utilizado es disociación. Si la ruptura se produce bajo condiciones de
presión y temperatura a las que se espera sea estable, pero la solución circundante no
saturada está relacionada con la difusión del gas a partir de las cavidades, se utiliza el
término disolución.
45
3.5 Modelos de crecimiento del hidrato
Un flujo positivo de gas es uno de los principales factores para el crecimiento y la
persistencia de un depósito de hidrato. El flujo de gas se refiere al transporte de gas en una
forma tal que los reactivos pueden contribuir a la nucleación de hidrato nuevo o el
crecimiento de hidrato existente (Aliev et al., 2008). El crecimiento hidrato es controlado
principalmente por la velocidad a la que el gas disuelto puede ser llevado a la región del
hidrato. Donde el gas se libera rápidamente, el hidrato puede crecer rápidamente. Donde
se libera lentamente, el hidrato sólo puede crecer lentamente (Aliev et al., 2008).
3.5.1 Consideraciones cinéticas
La cinética de la formación de hidratos, como cualquier otra reacción química, es
dependiente de la velocidad de colisión y la orientación apropiada de las moléculas
componentes. En el hidrato, el número correcto de las moléculas de agua, en la orientación
y posición correcta, debe encapsular una molécula de gas que también debe residir en la
posición correcta dentro de una cavidad, pero probablemente sin estar en una orientación
particular. Además, todas las moléculas deben tener la cantidad correcta de energía cinética
residual o el complejo de colisión dejará de enlazarse (no hay la energía suficiente) o, si ya
están unidos, se separan (exceso de energía) (Journal of Petroleum Science and
Engineering, 2007).
Los parámetros necesarios para la descripción cinética de la formación del hidrato difieren
de las moléculas de agua y gas, pero también cambian significativamente si la solución
sobresaturada es un gas o un líquido. El parámetro fundamental será la velocidad de
reacción, que es el producto del factor estérico (Π), la velocidad de colisión entre dos o más
moléculas que tienen energía igual a la energía de activación (f), y la concentración de los
reactivos (M o mol/L). La cristalización del hidrato en un medio líquido es una función de
las interacciones entre pares encontrados: el gas y el agua. La temperatura juega un doble
papel, aumenta la velocidad de colisiones y aumenta la fracción de moléculas que tienen
46
energía suficiente para superar la energía de activación. La presión tiene un efecto similar
(Max et al., 2006).
En la fase gas, las moléculas deben aproximarse entre sí para formar la fase sólida del
hidrato pero pueden hacerlo demasiado rápido. Además a la proximidad de las moléculas
deben tener la orientación adecuada con respecto a cada una. Las moléculas de agua tienen
requisitos muy rigurosos para la orientación; el gas sólo depende de la distancia, esto es
debido a los tipos de interacciones. Las moléculas de agua están participando en enlaces de
tipo covalentes que tienen un requisito direccional muy alto. Las moléculas deben estar en
una alineación muy precisa con el fin de ser estabilizadas por la unión. Las moléculas de
gas sólo necesitan estar cerca, las interacciones de Van der Waals no son direccionales. Π
puede ser muy pequeño, y si tres o más cuerpos deben unirse en la orientación correcta
además de aproximarse al mismo tiempo con el fin de formar un complejo activado, Π
puede aproximarse a cero (Max et al., 2006).
47
4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Con el fin de determinar la factibilidad técnica de la tecnología emergente hidratos de gas
para desalinizar agua a partir de agua marina, se construyó un dispositivo facultado para
mantener estable la presión en el interior de la unidad de desalinización. Esta unidad de
desalinización funcionó como un reactor tipo batch a nivel laboratorio. El procedimiento se
basa la comparación de salinidad final con respecto a la inicial de cada batch. Para el
propósito de evaluar la factibilidad técnica de los procedimientos de desalinización, se trató
de reproducir las condiciones de formación de hidratos.
4.1 Materiales y equipos
4.1.1 Unidad experimental de desalinización
Para la ejecución de los ensayos, se construyó una unidad de desalinización con la
capacidad de experimentar con diferentes concentraciones del CO 2 utilizado como gas
formador de hidratos. La parte que innova el diseño lo constituye las condiciones de
operación bajo las que se realizó la experimentación. Se trabajó a temperatura ambiente y
bajas presiones para conocer la calidad de agua al término del batch.
El módulo de desalinización fue equipado con un manómetro, con el cual es posible medir
la presión y de esta forma conocer la concentración de CO 2 en el interior. De este modo,
puede trabajarse con diferentes concentraciones de CO2 y mantenerlas durante el tiempo de
contacto con el agua salina (Figura 4.1). El funcionamiento del sistema se sustenta en la ley
de Henry, donde la cantidad de gas disuelta en un líquido a una determinada temperatura es
directamente proporcional a la presión parcial que ejerce ese gas sobre el liquido.
48
Número
de moles
Tiempo
de
contacto
(minutos)
1
0.019
0.025
0.037
0.050
0.056
0.075
5
10
15
20
Figura 4.1 Número de moles de CO2 y tiempos de reacción experimentales
El diagrama de flujo del sistema de desalinización se muestra en la figura 4.2. El sistema
consiste en un cilindro cerrado construido en policarbonato (figura 4.3 a). Las soluciones
con las que se alimentó al sistema se prepararon para cada batch respetando la
concentración de sal de 38g/L. Las soluciones fueron alimentadas al sistema usando una
bomba peristáltica de velocidad variable. La presión dentro del sistema se midió con un
manómetro tipo Burdon. A la salida del sistema se instaló una válvula de paso que permite
desalojar la solución al término del tratamiento.
Figura 4.2 Diagrama de flujo del sistema experimental
49
Para garantizar que la reacción se llevara a cabo sólo entre el CO 2 y el agua salada se utilizó
una bomba de vacío (figura 4.3 b), finalmente para tener en contacto el CO 2 con la
solución, se utilizó una parrilla de agitación (figura 4.2 c). El CO2 suministrado tuvo una
pureza de 99.99% para garantizar mejores resultados. Para regular el gas a la entrada del
reactor se conectó un regulador de presión a la salida del cilindro. El cilindro se sujetó a la
pared para un mejor manejo del mismo, además de evitar accidentes.
a) Reactor de policarbonato
b) Bomba de vacío
c) Parrilla de agitación
Figura 4.3. Elementos del sistema de desalinización
50
4.1.2 Características de la solución de alimentación
Para la experimentación se utilizó una solución sintética preparada con sal marina yodada y
fluorada y agua de la red de abastecimiento del laboratorio de Ingeniería Sanitaria y
Ambiental, ésta se dejó a temperatura ambiente. La concentración promedio de la solución
de entrada al sistema fue 38g/L. Para cada ensayo experimental se preparó un volumen de 3
litros.
4.2 Método experimental
El experimento diseñado para determinar la factibilidad técnica de la tecnología hidratos de
gas para desalinizar agua marina, mediante la incorporación de una concentración de CO2 a
una solución marina en un tiempo de reacción determinado consistió en cinco conjuntos de
ensayos, los cuales tuvieron como propósito aplicar el tratamiento en el
4.2.1 Diseño del experimento
En el conjunto de pruebas se midió la concentración de sales al inicio y al final de cada
batch, evaluando seis concentraciones y cinco tiempos de contacto para conocer el
comportamiento del sistema y aceptar o rechazar la hipótesis de trabajo.
La muestra aleatorizada considerada en el experimento indico que se llevaron a cabo 35
pruebas, en las cuales se analizó el comportamiento de las variables mediante un diseño
aleatorizado por bloques completos, como se muestra a continuación:
Ȳіј = ȳ + αі + βј + εіј
51
donde,
Ȳіј = media de la población
ȳ = media de la muestra
αі = factor experimental = concentración
βј = factor experimental = tiempo de contacto
εіј = error experimental aleatorio
Las hipótesis planteadas fueron para este tratamiento fueron:
Hipótesis nula: no existen diferencias significativas en la remoción de salinidad debida al
tiempo de agitación o al número de moles de CO2 en la formación de hidratos de gas.
Hipótesis alternativa: A mayor tiempo de agitación y mayor número de moles de CO 2, se
incrementará la formación de hidratos de gas con lo que habrá una mayor remoción de
salinidad.
4.2.2 Protocolo de formación de hidratos
Durante los ensayos, se agitó y mezcló continuamente la disolución de alimentación y el
gas mediante un agitador magnético durante el tiempo establecido en la figura 4.1. Después
de la agitación y mezclado se dejó sedimentar la disolución y mediante una válvula
colocada en la parte inferior del reactor se drenó la disolución y se midió la salinidad al
sobrenadante. En las pruebas la presión en el interior del reactor estuvo en el rango de
17236.9 a 51710.69 Pa (2.5 a 7.5 lb/in2) y la temperatura promedio fue de 16°C.
4.2.3. Medición de la salinidad
La salinidad fue medida con un conductímetro de líquidos YSI 3100, para cada medición se
limpió el electrodo con agua destilada para asegurar una lectura correcta de salinidad.
52
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este capítulo se presentan los resultados de las pruebas realizadas en el sistema
experimental de desalinización mediante hidratos de CO2.
5.1 Medición de salinidad
En la figura 5.1 se presenta la gráfica de la salinidad medida (g/L) al final de las pruebas
para 0.019 moles de CO2 a los cinco tiempos de contacto de acuerdo a la figura 4.1. Estos
resultados permiten apreciar que la concentración más baja de sales al término del
tratamiento se logró a los 10 minutos, se obtuvo una salinidad final de 34.4 g/L y las
concentraciones más altas se presentaron a la primera y quinta corrida que corresponden a
los minutos 1 y 20 respectivamente.
0.019 moles
Salinidad final (g/L)
36
35.5
35
34.5
34
0
5
10
15
20
Tiempo de contacto (s)
Figura 5.1. Remoción de salinidad utilizando 0.019 moles de CO 2
53
La figura 5.2 muestra los resultados de salinidad final para 0.025 moles de CO 2 al final de
las pruebas por lotes. La mayor remoción de salinidad fue a los 10 minutos con una
remoción de 31.9 g/L, de igual forma, el comportamiento para los tiempos de 1, 5, 15 y 20
minutos fue similar a 0.019 moles donde la remoción de salinidad fue mínima, en un rango
entre 35 y 36 g/L.
Salinidad (g/L)
0.025 moles
36
35.5
35
34.5
34
33.5
33
32.5
32
31.5
31
0
5
10
15
20
Tiempo de contacto (s)
Figura 5.2. Remoción de salinidad utilizando 0.025 moles de CO 2
Para el caso de 0.037 moles de CO2, las mayores remociones de salinidad se obtuvieron en
la tercera y quinta corrida que corresponde a los 10 y 20 minutos, con una salinidad final de
34.9 y 35 g/L, respectivamente, como se observa en la figura 5.3. Para los minutos 1, 5 y
15, los valores de salinidad final fueron 35.9, 35.7 y 35.8 g/L, la remoción fue similar en
los tres casos sin importar el tiempo de agitación de cada experimento.
54
0.037 moles
Salinidad (g/L)
36.5
36
35.5
35
34.5
34
0
5
10
15
20
Tiempo de contacto (s)
Figura 5.3. Remoción de salinidad utilizando 0.037 moles de CO 2
Para 0.05 moles de CO2 la mayor remoción de salinidad se obtuvo a los 15 minutos, cuyo
valor fue de 32.3 g/L, esto se puede observar en la gráfica de la figura 5.4. Para uno y cinco
minutos las salinidades fueron de 33.3 y 33.4 g/L respectivamente. A diferencia de los
casos anteriores, donde la mayor remoción se obtuvo a los diez minutos para esta
concentración fue de las menores con un valor de 34.5 g/L.
Salinidad (g/L)
0.050 moles
36
35.5
35
34.5
34
33.5
33
32.5
32
31.5
31
0
5
10
15
20
Tiempo de contacto (s)
Figura 5.4. Remoción de salinidad utilizando 0.050 moles de CO 2
55
En la figura 5.5 se representa la gráfica de la salinidad al final para 0.056 moles de CO2, la
menor cantidad de sales se tuvo a los 5 minutos cuyo valor fue de 34.6 g/L, la menor
remoción se obtuvo al tiempo de contacto de un minuto donde el valor de salinidad fue de
36 g/L. Los valores de salinidad para 10, 15 y 20 minutos fue de 35.5, 35.1 y 35.6 g/L
respectivamente.
0.056 moles
Salinidad (g/L)
36.5
36
35.5
35
34.5
34
0
5
10
15
20
Tiempo de contacto (s)
Figura 5.5. Remoción de salinidad utilizando 0.056 moles de CO 2
En la figura 5.6 se observa que para 0.075 moles la menor cantidad de sales al final de las
pruebas fue a los 15 minutos con valor correspondiente a 33.1 g/L, mientras que para los
minutos 5 y 10 los valores de salinidad fueron de 35.3 y 35.2 g/L respectivamente, siendo
éstos, los tiempos que menor remoción de salinidad mostraron para esta cantidad de moles.
56
0.075 moles
36
Salinidad (g/L)
35.5
35
34.5
34
33.5
33
32.5
32
0
5
10
15
20
Tiempo de contacto (s)
Figura 5.6. Remoción de salinidad utilizando 0.075 moles de CO 2
En la gráfica 5.7 se muestra el mejor valor de remoción de cada número de moles. Se
observa que para 0.017, 0.037 y 0.056 moles la remoción fue entre 34 y 35 g/L y para
0.025, 0.050 y 0.075 el rango de salinidad estuvo entre 31.5 y 33.5 g/L, siendo 0.025 moles,
la concentración que mayor remoción presentó a los diez minutos con un valor de 31.9 g/L.
36
35.5
Salinidad (g/L)
35
34.5
n1
34
n2
33.5
n3
33
n4
32.5
32
n5
31.5
n6
31
0
5
10
15
20
Tiempo de contacto (s)
Gráfica 5.7. Mayores remociones con las seis concentraciones experimentales
57
En la gráfica 5.8 se muestra el comportamiento del proceso experimental de los seis
número de moles a los cinco tiempos de agitación. Se observa que cinco resultados fueron
los que al final del tratamiento presentaron una salinidad menor a 33.5 g/L, tres de ellos con
0.050 moles. La mayor remoción se obtuvo con 0.025 moles a los diez minutos, es decir,
31.9 g/L. De igual forma, con 0.05 moles a uno, cinco y quince minutos se obtuvieron 33.3,
33.4 y 32.4 g/L respectivamente. Con 0.075 moles la remoción fue de 33.1 g/L a los 15
Salinidad (g/L)
minutos. Los valores de salinidad restantes estuvieron en un rango de 34.5 y 36 g/L.
37
36.5
36
35.5
35
34.5
34
33.5
33
32.5
32
31.5
31
n1
n2
n3
n4
n5
n6
0
5
10
15
20
Tiempo de contacto (s)
Gráfica 5.8 Gráfica resumen del proceso experimental
Como se observó en las gráficas anterioes, para 0.019, 0.025 y 0.037 moles, la mayor
remoción de salinidad de obtuvo a los diez minutos, sin embargo, para 0.050 y 0.075 moles
fue a los 15 minutos, por lo que se concluye que el tiempo de agitación no es una variable
significativa para determinar el mejor tiempo para la remoción de salinidad. Así mismo, no
se osbervó físicamente la formación de hidratos, sin embargo, la salindiad al final de los
experimentos fue menor a la inicial, sin embargo la mayor remoción corresponde al 16%.
58
De acuerdo con Qi et al. (2012), quienes realizaron una simulación dinámica molecular con
iones de Na+ y Cl-, obtuvieron que los hidratos de gas utilizados para desalinizar no pueden
estar libres de sal completamente, es decir, tienen 0,07% en peso por lo menos de salinidad.
En la investigación de Corak et al. (2011) para experimentos a presión atmosférica con
subenfriamientos de 3,6 K y 5,6 K y ciclopentano como gas formador de hidratos,
encontraron que la desalación es más eficaz y la tasa de formación de hidratos
significativamente mayor para un subenfriamiento de 5,6 K y concluyeron que un alto
subenfriamiento da mejores resultados en general, con la rápida formación de los hidratos y
mayor grado de desalinización. La temperatura de experimentación del presente trabajo fue
de 289 K.
Rawajfeh et al. (2008) trabajaron con presiones de 4247.36 y 7371.47 kPa de propano y
bióxido de carbono respectivamente y concluyeron mediante una simulación de la
formación de hidratos que el trabajo requerido para obtener agua potable mediante hidratos
de propano es mucho menor que con dióxido de carbono. Las presiones experimentales del
presente trabajo fueron de 7236.9 a 51710.69 Pa las cuáles son mucho menores que las de
Rawajfeh et al.
El trabajo realizado por K. Park et al. (2011) en un proceso de hidratación de una sola
etapa, el porcentaje de remoción fue de 72-80% de los siguientes minerales disueltos: K,
Na, Mg, B, Ca; además los resultados mostraron que los iones rechazados por el proceso
de hidratación dependen en gran medida el tamaño iónico y la carga. En comparación con
el presente trabajo, la mayor remoción de salinidad fue de 16%, es decir, 56-64 % menor al
de K. Park et al.
5.2 Análisis estadístico
En la tabla 5.1 se muestra el conjunto de resultados de estos ensayos, la estimación de
operadores estadísticos y los criterios de rechazo.
59
Criterios de rechazo
F < Fα(a-1),(a-1)(b-1)
a para una probabilidad de 0.05 y g.l. (5-1), (6-1)(5-1)
a0.05 4,20
F = 2.87
a0.055,20
F = 2.71
De acuerdo a este análisis se establece que no existen diferencias significativas en la
remoción de salinidad asociadas a los tiempos de agitación ni al número de moles de CO 2
para la formación de hidratos de gas.
Tabla 5.1 Resultados del tratamiento estadístico
Fuentes de
variación
t1
t2
t3
t4
t5
n1
n2
n3
n4
n5
n6
1.5
1.6
4.6
1.8
0.5
2.3
2.1
2.6
4.9
1.2
2.7
1.4
1.9
3.7
2
2.1
1.5
1.6
2.1
2.1
2.2
2.1
1.4
1.8
1.4
1.5
2.1
1.6
1.5
1.8
Medias ni
Suma ni
(Suma
ni)^2
Matriz de
valores al
cuadrado
2
10
100
2.62
2.34
1.88 1.78 1.7
13.1
11.7
9.4
8.9
8.5
171.61 136.89 88.36 79.21 72.25
2.25
5.29
7.29
2.56
4.41
1.96
21.16 6.76
3.61
3.24
24.01 13.69
0.25
1.44
4
Suma
de 151.24
cuandrados
Análisis de varianza
Fuente de G.L.
SS
MS
variación
Tiempo
4
4.46
1.12
Moles de 5
3.18
0.64
CO2
Error
20
17.11 0.86
Total
29
24.75
4.41
2.25
2.56
4.41
4.41
4.84
4.84
1.69
3.24
1.96
Medias
ti
2.05
1.82
2.27
2.63
1.50
Suma
ti
12.3
10.9
13.6
15.8
9
61.6
126.49
(Suma
ti)^2
151.29
118.81
184.96
249.64
81
785.70
130.95
2.25
4.41
2.56
2.25
3.24
F
1.30
0.74
60
6. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Debido a que las condiciones de operación fueron a temperatura y presión atmosférica y la
mayor presión en el interior del reactor fue de 7.5 lb/in 2, hubo una baja remoción de
salinidad, ésta no fue suficiente para que el agua tratada sea considerada como potable o
con una salinidad donde sea potencialmente utilizada.
No se observó formación de hidratos físicamente, es decir, cristales que pudieran separase
posteriormente y tener por un lado agua pura y gas y por otro agua con una concentración
de sales mayor a la inicial.
El análisis estadístico demostró que no existen diferencias significativas en la remoción de
salinidad asociadas a los tiempos de agitación ni al número de moles de CO2 para la
formación de hidratos de gas.
Es indispensable invertir en investigación para desarrollar elementos que son
fundamentales para su aplicación en nuevas tecnologías para desalinizar agua y no
depender de tecnología que en muchos casos es obsoleta. Es importante que todo desarrollo
tecnológico sea integral y amigable con el ambiente.
Las zonas costeras y acuíferos salobres pueden ser aprovechados para la desalinización y
producir agua dulce para las zonas áridas y semiáridas de México, sin embargo, es
conveniente continuar efectuando estudios dirigidos a determinar las condiciones que
permitan la competitividad de la tecnología de hidratos de gas para su aplicación en el País.
Se recomienda realizar pruebas con agua salobre para evaluar la remoción de salinidad,
además de utilizar condiciones de presión y temperaturas diferentes a las de este trabajo
para contrastar los resultados.
Se recomienda hacer un nuevo diseño experimental que permita realizar pruebas a altas
presiones y bajas temperaturas para obtener la formación de hidratos de gas.
61
REFERENCIAS
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