UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
Decanato de Estudio Profesionales
Coordinación de Licenciatura Química
ESTUDIO DE ADSORCIÓN DE NÍQUEL Y VANADIO POR LIGNINAS
Por
Natassha Cristina González Fuenmayor
PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar
Como requisito parcial para optar al título de
Licenciado Químico
Sartenejas, Marzo de 2005.
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
Decanato de Estudio Profesionales
Coordinación de Licenciatura Química
ESTUDIO DE ADSORCIÓN DE NÍQUEL Y VANADIO POR LIGNINAS
Por
Natassha Cristina González Fuenmayor
PROYECTO DE GRADO
Realizado por la Tutoría de la Profesora
Gladys Rincón Polo y la Asesoría del
Profesor Alejandro Requena
Sartenejas, Marzo de 2005.
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
Decanato de Estudios Profesionales
Coordinación de Licenciatura Química
ESTUDIO DE ADSORCIÓN DE NÍQUEL Y VANADIO POR LIGNINAS
PROYECTO DE GRADO
Presentado por Natassha Cristina González Fuenmayor
Realizado con la Tutoría de la Profesora Gladys Rincón Polo, y
la asesoría del profesor Alejandro Requena
RESUMEN
Se estudió la adsorción de Níquel y Vanadio a partir de soluciones ácidas mediante
ligninas, se utilizó también un carbón activado comercial como referencia. El trabajo
experimental se efectuó en tres etapas: en la primera se realizó un estudio de las
características estructurales de las ligninas mediante técnicas espectroscópicas, equipos
analizadores de superficie y neutralizaciones potenciométricas. Luego se estudiaron las
variables que afectan el proceso de adsorción de cada metal por separado, estas fueron: pH,
tiempo de contacto, cantidad de adsorbente y la concentración inicial del metal. Para
finalmente poder estudiar el comportamiento de adsorción frente a mezclas estandarizadas
de Níquel y Vanadio con las condiciones óptimas encontradas. La última parte del trabajo
consistió en la aplicación de la lignina y el carbón activado comercial para el tratamiento de
licores ácidos residuales del proceso de digestión ácida vía microondas del coque de
petróleo, los cuales poseen un alto contenido de dichos metales. Los resultados encontrados
arrojan que cuando se trabaja con soluciones ácidas estandarizadas de los metales, el Níquel
presenta mayor afinidad por la superficie de las ligninas y el Vanadio por el carbón
activado comercial, reportándose un porcentaje máximo de adsorción de Níquel de 97% al
utilizar Indulin AT y un porcentaje máximo de adsorción de Vandio de 98% al utilizar
carbón activado comercial. Este comportamiento no se modifica cuando hay mezclas de
Níquel y Vanadio en proporciones variables hasta relaciones de 3 a 1. Sin embargo, en la
adsorción de los metales presentes en los licores ácidos, donde existe un gran exceso de
Vanadio ( 20 ppm de Vanadio y 2,25 ppm de Níquel), el comportamiento demostrado por
estos adsorbentes fue el opuesto, reportándose un porcentaje máximo de adsorción de
Vanadio de 61% al utilizar Indulin AT y un porcentaje máximo de adsorción de Níquel de
81% al utilizar carbón activado comercial.
A Daniel,
mi angelito caído del cielo,
por regalarme día a día el amor más grande
y sincero que existe en el mundo.
AGRADECIMIENTO
Antes que todo quiero agradecer a Dios, amigo siempre fiel, por darme la
fuerza necesaria para llevar a cabo este nuevo reto, así como por todo lo bello
que me ha dado ya antes de haberme dado la vida.
A mis padres, por todo su apoyo y amor, papá gracias por ser mi amigo y
mamá gracias por querer siempre lo mejor para mí, Teo tu alegría siempre me
ha contagiado de risas.
A Andrés, por ser uno de los mejores amigos que alguien pueda tener, mi
compañero incondicional, gracias por todo tu amor, tu apoyo y comprensión.
A la profesora Gladys, por brindarme la oportunidad de realizar este trabajo,
por su apoyo constante y su invaluable interés por mi bienestar estudiantil y
personal.
A la profesora Mónica, por escucharme y atenderme siempre con mucho
cariño, gracias por toda la ayuda que siempre a estado dispuesta a brindarme.
Al profesor Alejandro y a la profesora Luisa Angélica, por toda la dedicación
y atención prestadas para que este trabajo se pudiera realizar de la mejor
forma posible.
A Clara, Armando y a Diego, por el compañerismo y la ayuda incondicional
prestada durante el tiempo del trabajo en el Laboratorio, por sus buenos
consejos gracias.
A todos aquellos que de una forma colaboraron en la realización de este
trabajo en especial al personal técnico de los laboratorios cuya ayuda es
siempre incondicional
MUCHAS GRACIAS
Glosario
Adsorbato: cualquier sustancia que es o puede ser adsorbida.
Adsorbente: cualquier sólido que tiene la habilidad de concentrar cantidades
significativas de otras sustancias en la superficie.
Adsorción: proceso en el cual moléculas fluidas se concentran sobre la
superficie por fuerzas químicas o físicas
Biadsorbentes: material biológico de origen vegetal o animal que puede
servir como potencial adsorbente.
Biomateriales: materiales no fosilizados de origen animal o vegetal.
Biopolímeros:
polímeros
de
origen
animal
o
vegetal
constituidos
generalmente por polisacáridos o moléculas que en general no son proteicas ni
peptidicas.
Área superficial (BET): área superficial total de un sólido calculada por la
ecuación de BET (Brunauer, Emmett, Teller), por la adsorción o desorción de
nitrógeno bajo condiciones específicas.
Carbón activado: familia de materiales carbonosos manufacturados por
procesos que les permiten desarrollar propiedades adsortivas.
Coque de petróleo: es un producto de carbonización de fracciones de
hidrocarburos y de crudos propiamente dichos.
Coque retardado: término usado para denominar al producto de
carbonización primario obtenido por el proceso de coquización retardada.
Diámetro de poro: medida determinada a partir de un modelo según el cual
los poros en un adsorbente se suponen cilíndricos y se calcula de datos
obtenidos por un procedimiento específico.
Distribución de área superficial: magnitud de área superficial que se
considera contribución de un tamaño particular de poro al área total.
Distribución de volumen de poros: distribución de volumen de poros entre
poros de diferentes tamaños o diámetros.
Isoterma: representación de la cantidad adsorbida de una sustancia por unidad
de adsorbente en función de la concentración de equilibrio, o presión, cuando
la temperatura se mantiene constante.
Lignina: se refiere a un grupo de polímeros fenólicos localizados en el tejido
leñoso de las plantas
Lignina alcalina: derivados de ligninas obtenidas de los líquidos residuales de
los procedimientos al sulfito (Kraf-Ligninas) y la soda en la fabricación de la
pasta para papel
Lignosullfonato: derivados de ligninas obtenidos a partir del residual
sulfitado de las fábricas de pulpa por el procedimiento del sulfito y el ácido.
Macroporos: poros cuyo ancho promedio es mayor a 50 nm.
Mesoporos: poros cuyo ancho promedio se encuentra entre 2 y 50 nm.
Microondas: es una radiación no ionizada que causa el movimiento molecular
por migración de los iones y rotación de los dipolos, pero no genera cambios
en la estructura molecular.
Microporos: poros cuyo ancho promedio es menor a 2 nm.
Poros: red compleja de canales en el interior de una partícula adsorbente.
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Índice
Índice General
Pág.
Lista de tablas...................................................................................................v
Lista de figuras................................................................................................vi
Lista de símbolos y abreviaturas.................................................................viii
I.
INTRODUCCIÓN..................................................................................1
II.
FUNDAMENTOS TEÓRICOS............................................................6
1.
LIGNINA..................................................................................................6
1.1 DEFINICIÓN............................................................................................6
1.2 LIGNIFICACIÓN.....................................................................................7
1.3 ESTRUCTURA.......................................................................................11
1.4 OBTENCIÓN INDUSTRIAL.................................................................12
1.4.1 LIGNOSULFONATOS.........................................................................13
1.4.2 LIGNINAS ALCALINAS.....................................................................14
1.5 ANTECEDENTES..................................................................................15
2.
RECUPERACIÓN DE VANADIO Y NÍQUEL DEL COQUE DE
PETRÓLEO............................................................................................20
2.1 VANADIO Y NÍQUEL EN LOS CRUDOS VENEZOLANOS............20
2.2 VANADIO Y NÍQUEL EN EL COQUE DE PETRÓLEO....................22
2.3 DESMETALIZACIÓN
DEL
COQUE
DE
PETRÓLEO POR
DIGESTIÓN ÁCIDA VÍA MICROONDAS..........................................25
3.
ADSORCIÓN..........................................................................................27
3.1 DEFINICIÓN..........................................................................................27
3.2
TIPOS DE ADSORCIÓN.......................................................................27
3.3 FACTORES QUE AFECTAN LA ADSORCIÓN.................................29
i
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Índice
3.4 EQULIBRIOS DE ADSORCIÓN..........................................................30
3.4.1 ISOTERMA DE LANGMUIR..............................................................31
3.4.2 ISOTERMA DE FREUNDLICH.........................................................32
3.4.3 ISOTERMA DE BET............................................................................33
III.
PARTE EXPERIMENTAL................................................................35
1.
ADSORBENTES UTILIZADOS.........................................................35
2.
CARACTERIZACIÓN DE LAS LIGNINAS......................................35
2.1
ESTUDIO ESPECTROSCÓPICO..........................................................35
2.2 DETERMINACIÓN DE ÁREA SUPERFICIAL, VOLUMEN Y
DIÁMETRO DE POROS.......................................................................36
2.3 DETERMINACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES ÁCIDOS EN LA
SUPERFICIE DE LAS LIGNINAS........................................................36
3.
ADSORCIÓN DE NÍQUEL Y VANADIO A PARTIR DE
SOLUCIONES ÁCIDAS .....................................................................37
3.1 DESCRIPCIÓN GENERAL DEL PROCEDIMIENTO........................37
3.2 ESTUDIO DE VARIABLES .................................................................38
3.3 CONSTRUCCIÓN DE ISOTERMAS....................................................39
3.4
ANÁLISIS DE SISTEMAS (Ni+V).......................................................39
4.
ADSORCIÓN DE NÍQUEL Y VANADIO A PARTIR DE LICORES
ÁCIDOS OBTENIDOS
POR
DIGESTIÓN
ÁCIDA
VÍA
MICROONDAS......................................................................................40
4.1 DIGESTIÓN ÁCIDA DEL COQUE VÍA MICROONDAS..................40
4.2 PROCESO DE ADSORCIÓN................................................................41
IV.
RESULTADOS Y DISCUSIONES.....................................................42
1.
CARACTERIZACIÓN DE LAS LIGNINAS......................................42
1.1 IDENTIFICACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES.............................42
ii
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Índice
1.1.1 ANÁLISIS DE ESPECTROS DE RMN...............................................42
1.1.2 ANÁLISIS DE ESPECTROS DE IR....................................................46
1.2 DETERMINACIÓN DEL ÁREA SUPERFICIAL, VOLUMEN Y
DIÁMETRO DE POROS........................................................................48
1.3 DETERMINACIÓN DE LOS GRUPOS FUNCIONALES ÁCIDOS EN
LAS LIGNINAS......................................................................................50
2.
ADSORCIÓN
DE NÍQUEL Y VANADIO A PARTIR DE
SOLUCIONES ÁCIDAS.......................................................................53
2.1 ESTUDIO DE ADSORCIÓN A DIFRENTES VALORES DE pH.......53
2.1.1 VANADIO.............................................................................................53
2.1.2 NÍQUEL.................................................................................................57
2.2
ESTUDIO DE ADSORCIÓN CON RESPECTO AL TIEMPO DE
CONTACTO ENTRE LAS SOLUCIONES Y EL ADSORBENTE....60
2.3 ESTUDIO DE ADSORCIÓN UTILIZA DIFERENTES CANTIDADES
DE LIGNINA...........................................................................................61
2.3.1 VANADIO.............................................................................................61
2.3.2 NÍQUEL.................................................................................................63
2.4 ESTUDIO DE ADSORCIÓN A DISTINTAS CONCENTRACIONES
DEL METAL...........................................................................................65
2.4.1 VANADIO.............................................................................................65
2.4.2 NÍQUEL.................................................................................................67
2.5
ESTUDIO DE ADSORCIÓN EN MEZCLAS DE NÍQUEL Y
VANADIO EN DIFERENTES PROPORCIONES..............................71
3.
ADSORCIÓN DE NÍQUEL Y VANADIO A PARTIR DE LICORES
ÁCIDOS OBTENIDOS
POR
DIGESTIÓN
ÁCIDA
VÍA
MICROONDAS DE COQUE DE PETRÓLEO..................................72
iii
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Índice
V. CONCLUSIONES..................................................................................78
VI. RECOMENDACIONES........................................................................81
VII. BIBLIOGRAFÍA....................................................................................82
APÉNDICE.....................................................................................................89
A. ESPECTROS DE 1HRMN Y 13CRMN DE LAS LIGNINAS....................91
B. ESPECTROS IR DE LAS LIGNINAS.......................................................96
C. DATOS OBTENIDOS SOBRE EL ÁREA SUPERFICIAL......................99
D. DATOS DE LAS TITULACIONES DE NEUTRALIZACIÓN..............108
E. ERRORES ASOCIADOS A LOS DATOS OBTENIDOS.......................109
F. ESTUDIO DE ADSORCIÓN DE NÍQUEL Y VANADIO......................110
G. EJEMPLO DE CALCULO PARA LA OBTENCIÓN DE LOS
PORCENTAJES DE ADSORCIÓN..............................................................113
iv
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Índice
Lista de Tablas
Pág.
Tabla 1. Equipos para análisis espectroscópicos.............................................35
Tabla 2. Datos de Identificación de las ligninas comerciales utilizadas.........42
Tabla 3. Características superficiales de ligninas y carbón
activado
comercial..........................................................................................................48
Tabla 4. Capacidad de neutralización de las bases utilizadas ........................51
Tabla 5. Cantidad de grupos funcionales oxigenados en las ligninas............52
Tabla 6. Porcentaje total de grupos funcionales ácidos presentes en las
ligninas determinados por el método de Bohem[55].......................................52
Tabla 7. Grupos ácidos totales en las ligninas y CAC....................................53
Tabla 8. Concentración inicial y final de Vanadio y Níquel en los licores
ácidos cuando Indulin AT es utilizado como adsorbente.................................74
Tabla 9. Concentración inicial y final de Vanadio y Níquel en los licores
ácidos cuando CAC es utilizado como adsorbente..........................................76
v
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Índice
Lista de Figuras
Pág.
Figura 1. Alcoholes precursores de la molécula de lignina..............................8
Figura 2. Unidades genéricas de ligninas.........................................................8
Figura 3. Formación de una nueva unidad de lignina mediante
el
acoplamiento de radicales..................................................................................9
Figura 4. Principales unidades estructurales en el polímero...........................10
Figura 5. Unidades fenilpropano.....................................................................11
Figura 6 Cinamaldehído terminal...................................................................12
Figura 7. Estructura de la clorofila a...............................................................20
Figura 8. (a) Estructura general de las metaloporfirinas, (b) Niqueloporfirina,
(c) Vanadilporfirina..........................................................................................21
Figura 9. Enlace –CO al centro metálico........................................................28
Figura 10. Desplazamientos electrónicos observados para CO, N2 y
H2O...................................................................................................................29
Figura 11. Espectro de 1HRMN de Indulin AT..............................................43
Figura 12. Espectro de 1HRMN de Indulin C.................................................43
Figura 13. Espectro IR de Indulin AT e Indulin C..........................................47
Figura 14. Distribución de poros de Indulin AT.............................................50
Figura 15. Adsorción de Vanadio y comportamiento de solubilidad en
función del pH para Indulin C..........................................................................54
Figura 16. Adsorción de Vanadio y comportamiento de solubilidad en
función del pH para Indulin AT.......................................................................55
Figura 17. Adsorción de Níquel en función del pH para Indulin AT.............58
vi
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Índice
Figura 18. Porcentajes de adsorción de Níquel y Vanadio en función del pH
para Indulin AT................................................................................................59
Figura 19. Adsorción de Níquel en función del tiempo de contacto para
Indulin AT........................................................................................................61
Figura 20. Adsorción de Vanadio en función de la cantidad de adsorbente
utilizado para Indulin AT.................................................................................62
Figura 21. Adsorción de Níquel en función de la cantidad de adsorbente
utilizado para Indulin AT.................................................................................63
Figura 22. Porcentajes de adsorción de Níquel y Vanadio en función de la
cantidad de adsorbente para Indulin AT..........................................................65
Figura 23. Cantidad de Vanadio adsorbido en función de la concentración del
metal para Indulin AT y CAC..........................................................................66
Figura 24. Cantidad de Níquel adsorbido en función de la concentración del
metal para Indulin AT y CAC..........................................................................68
Figura 25. Isoterma de Langmuir para el sistema CAC-Ni............................69
Figura 26. Adsorción de mezclas de Níquel y Vanadio por Indulin AT........71
Figura 27. Adsorción de mezclas de Níquel y Vanadio por CAC..................72
Figura 28. Adsorción de Níquel y Vanadio a partir de licores ácidos
utilizando Indulin AT como adsorbente...........................................................73
Figura 29. Adsorción de Níquel y Vanadio a partir de licores ácidos
utilizando CAC como adsorbente....................................................................75
vii
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Índice
Lista de símbolos y abreviaturas
ICP: plasma acoplado inductivamente
ppm: partes por millón
RMN: resonancia magnética nuclear
1
HRMN: resonancia magnética nuclear de protones
13
CRMN: resonancia magnética nuclear de carbono
δ: desplazamiento químico
DMSO-d6: Dimetilsulfóxido hexadeuterado
D2O: Agua deuterada
IR: infrarrojo
BET: Brunauer, Emmett y Teller
Ni: Níquel
V: Vanadio
CAC: carbón activado comercial
viii
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Introducción
I.
INTRODUCCIÓN:
La remoción de metales pesados de aguas residuales mediante el uso de
diferentes biomateriales ha sido investigada en los últimos años en un intento
por conseguir adsorbentes fácilmente accesibles y de bajo costo que puedan
ser utilizados a mayor escala que los convencionales [1]. Dichos esfuerzos han
incluido el uso de diversos bioasdorbentes entre los que se encuentran turba,
chitosan, corteza vegetal, corcho, hongos, algas y ligninas, entre otros[2]. En
un estudio llevado a cabo por la Corporación de Ingenieros de la Armada
Norteamericana en 1997 [3], la lignina fue elegida como uno de los
adsorbentes promisorios sobre los cuales debían llevarse a cabo mayores
estudios.
Las ligninas son polímeros fenólicos que se forman en la pared celular de
las plantas. Constituyen
el segundo biopolímero más abundante en la
naturaleza después de la celulosa, son responsables de dar rigidez a la pared
celular y poseen también un importante papel
en el transporte de agua,
nutrientes y metabolitos [4].
Investigaciones de la química de la lignina han demostrado que ésta es una
sustancia de una gran complejidad estructural. La estructura de las ligninas
está basada en unidades moleculares del tipo fenilpropano (C6-C3), derivada
de la polimerización de diversos alcoholes fenilpropílicos: cumarílico,
coniferílico y sinapílico, y su complejidad es consecuencia de la manera en la
cual estas unidades, que no son químicamente idénticas, se enlazan entre sí
[5].
1
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Introducción
Aunque no existe un modelo único aceptado de la estructura general de las
ligninas, los conocimientos actuales indican que las ligninas consisten en una
mezcla de polímeros de un monómero de unidad molecular del tipo
fenilpropano, con un átomo de oxígeno en la posición para (como OH o O-C)
y con ningunos, uno o dos grupos metoxilos en las posiciones orto a este
átomo de oxígeno [6].
Diversas hipótesis sugieren que los grupos funcionales presentes en las
ligninas que contienen oxígeno tales como: metoxilos, hidroxilos, tanto
alifáticos como fenólicos, y
grupos carboxilos, sirven como sitios de
adsorción de iones metálicos y otros componentes [7-8].
Los derivados de las ligninas, por su parte, son productos sulfonados
(lignosulfonatos) o desulfonados (ligninas alcalinas), obtenidos como
sub-productos de la industrial de la pulpa del papel y poseen también una
abundante cantidad de grupos funcionales que contienen oxígeno como grupos
fenólicos, carboxílicos, sulfonílicos, y estructuras alcohólicas y enólicas. En
este sentido, el carácter polianiónico de estos derivados y su flexibilidad
polimérica les permite en diversos sistemas actuar como adsorbente [9].
La efectividad de las ligninas como adsorbente se ha probado en diversas
investigaciones en donde se ha demostrado que los derivados de las ligninas
son eficaces en la remoción de: trazas de metales tóxicos, entre los cuales
están: Cr[10,11], Cu[12-14], Pb[3,15-17], Zn[14-15], Ni[1], Cd[1] Hg[9,18],
así como también de pesticidas[19], surfactantes y colorantes[20], fenoles,
hidrocarburos poliaromáticos e hidrocarburos clorados [21-22].
2
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Introducción
De esta manera, una de las aplicaciones principales de los derivados de las
ligninas, es el tratamiento de aguas contaminadas con metales pesados.
La descarga industrial de metales pesados en los cursos de agua, crea un
serio problema ambiental que afecta gravemente la calidad de la misma[1].
Cuando la concentración de estos metales en el agua excede los valores
estándares se está en presencia de un alto riesgo para la salud, ya que los
metales pesados no son biodegradables y tienden a acumularse en los
organismos vivos causando diferentes niveles de enfermedades y desordenes
en los mismos [2]. El Níquel (II) por ejemplo se ha reportado como tóxico
para los peces y las plantas así como un potente carcinógeno [23].
Los métodos tradicionales para remover bajas concentraciones de metales
pesados de las aguas residuales son la precipitación química, filtración por
membrana, intercambio iónico y adsorción [2]. La precipitación es un proceso
simple pero la disposición de los hidróxidos de los metales pesados
depositados genera en ocasiones un problema mayor. El intercambio iónico y
la filtración por membrana son técnicas efectivas pero costosas. En lo que se
refiere a los métodos de adsorción, el alto capital y los costos de regeneración
de los carbones activados ha creado la creciente necesidad de buscar
materiales adsorbentes de bajo costo [12].
La lignina, como constituyente de la pared celular de los tejidos leñosos, se
encuentra presente ampliamente en la naturaleza, su principal fuente son los
árboles, pero también se encuentra en los tallos, el follaje y las raíces de las
plantas no sólo leñosas sino también herbáceas [5]. De esta manera, las
3
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Introducción
ligninas pueden conseguirse y utilizarse no sólo en su forma aislada comercial
(obtenida como un sub-producto de la industria del papel), sino que también
puede aislarse de los licores negros que son los desechos industriales
provenientes de la industria del papel [17]. También puede obtenerse de
desechos de la industria de la confección de madera o de la producción
agrícola, como por ejemplo del salvado de trigo [11], el bagazo de la caña de
azúcar, las cáscaras de nueces y el aserrín [1], entre otros. Por estos motivos,
las ligninas representan un material fácilmente accesible y de bajo costo que
ha demostrado ser un adsorbente promisorio en la adsorción de metales
altamente tóxicos en soluciones acuosas.
En este sentido, el presente trabajo busca estudiar la capacidad de adsorción
de ligninas comerciales para la recuperación de Níquel y Vanadio de
soluciones ácidas. La selección de estos metales en particular, se origina
debido a que desde el año 92, en la Universidad Simón Bolívar, se ha venido
desarrollando un proceso que permite la extracción de estos metales tanto de
crudos como de coque de petróleo mediante digestión ácida asistida por
microondas [24-25].
Esta forma de digestión ácida, logra la remoción eficiente principalmente de
Vanadio y Níquel los cuales se presentan en alto contenido en los crudos y
coques Venezolanos [26]. Pero estos metales, una vez removidos del
hidrocarburo, quedan disueltos en soluciones fuertemente ácidas que se
obtienen como residuo del proceso.
4
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Introducción
En este trabajo se propone estudiar el empleo de las ligninas como forma
de captura de los metales presentes en estas soluciones ácidas como un posible
método para su posterior recuperación, planteándose como objetivo principal
evaluar la capacidad adsortiva de ligninas comerciales (Indulin AT, Indulin
C) para la recuperación de Níquel y Vanadio a partir de licores ácidos, para
ello se desarrollaron los siguientes objetivos específicos:
1. Identificación de los principales grupos funcionales de las ligninas
( 13C RMN, 1HRMN, IR).
2. Caracterización de la superficie de las ligninas (área superficial,
porosidad, sitios ácidos).
3. Estudio de las variables que influyen en la adsorción de Ni (tiempo de
contacto, cantidad de adsorbente, pH) sobre los dos tipos de ligninas.
4. Estudio de las variables que influyen en la adsorción de V (tiempo de
contacto, cantidad de adsorbente, pH) sobre los dos tipos de ligninas.
5. Construcción de la isoterma de adsorción de Ni sobre los dos tipos de
lignina estudiados.
6. Construcción de la isoterma de adsorción de V sobre los dos tipos de
lignina estudiados.
7. Estudios de la capacidad de adsorción de ambos tipos de ligninas para el
Ni y V contenido en un licor ácido obtenido como residual del proceso
de extracción de metales del coque de petróleo Venezolano por
digestión ácida asistida por Microondas.
5
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
II.
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
En la presente sección se expondrán los fundamentos teóricos necesarios para
el desarrollo de este estudio.
1. LIGNINA
1.1 DEFINICIÓN
La palabra lignina proviene del término latino lignum, que significa leña
[5]. Pero la aplicación del término lignina ha constituido un problema que
radica desde hace muchos años atrás.
Para comienzos del siglo XIX el término se utilizaba para designar a la
sustancia de la madera misma y después se utilizó para designar a toda la
porción que no era celulosa. Al progresar los conocimientos y la destreza de
los químicos, se identificaron y se separaron diversas sustancias en la parte no
celulósica de la madera: carbohidratos, taninos, resinas y otros compuestos
orgánicos. El residuo siguió llamándose lignina. A medida que se fueron
separando más sustancias y se fueron acumulando datos sobre ese residuo, los
químicos se convencieron de que sus propiedades eran suficientemente
específicas para considerarlo como un grupo de sustancias relacionadas, tal
vez un polímero de una molécula de lignina definida, y ésta es la opinión
actualmente prevaleciente [27].
En este sentido y como un acuerdo general, el término lignina se refiere a
un grupo de polímeros fenólicos localizados en el tejido leñoso de las plantas
6
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
[28]. La lignina es, después de la celulosa, el principal componente de la
madera, y como constituyente de la pared celular realiza múltiples funciones
que son esenciales para la vida de las plantas. Por ejemplo, posee un
importante papel en el transporte interno de agua, nutrientes y metabolitos.
Proporciona rigidez a la pared celular y actúa como puente de unión entre las
células de la madera, creando un material que es notablemente resistente a los
impactos, compresiones y flexiones [5].
Sin embargo, muchos materiales derivados de la madera se designan aún
hoy en día como lignina a pesar de que la mayoría contienen cantidades
elevadas de sustancias que no son concretamente ligninas, o que simplemente
son derivados de las mismas, y también se ha extendido la costumbre de
adicionar al término “lignina” términos auxiliares que indican el origen del
producto o el método aplicado para su preparación. Hay, por consiguiente,
muchas ligninas. Por esta razón la mayoría de los fabricantes han recurrido,
para evitar equívocos, a nombres comerciales y designaciones en clave. Y se
ha determinado el término Protolignina a las ligninas que se encuentran en la
madera [5] .
1.2 LIGNIFICACIÓN
La lignificación es análoga a otros procesos de polimerización, y es el
proceso mediante el cual la macromolécula de lignina crece [6]. Este
fenómeno está asociado al crecimiento de las plantas que poseen un sistema
vascular desarrollado y esta asociado al proceso de adaptación de la planta al
hábitat terrestre en que ésta se desarrolla [5].
7
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
Desde 1950, se ha aceptado la teoría de que las ligninas se forman a partir
del acoplamiento aleatorio de radicales formados a partir de tres monómeros
fenólicos [4]. Según este modelo las ligninas son heteropolímeros complejos
aromáticos derivados principalmente de tres alcoholes hidroxicinamílicos que
difieren en su grado de metoxilación, ellos son los alcoholes p-cumarílico,
coniferílico y sinapílico [29], estos alcoholes se conocen también como
monómeros primarios de ligninas o monolignoles( Figura 1).
OH
OH
OH
OMe
OMe MeO
OH
Alcohol
p-cumarílico
OH
OH
Alcohol
coniferílico
Alcohol
Sinapílico
Figura 1: Alcoholes precursores de la molécula de lignina.
En el polímero, estos alcoholes producen las unidades p-hidroxifenil,
guayacil y siringil [6] (Figura 2).
OMe
O
Unidad
p-hidroxifenil
O
Unidad
Guayacil
OMe
MeO
O
Unidad
Siringil
Figura 2: Unidades genéricas de ligninas.
Estas unidades son formadas mediante la polimerización deshidrogenativa
de los monolignoles. Este proceso ha sido atribuido a la acción de diferentes
8
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
clases de proteínas presentes en las plantas como peroxidaza, lacaza, polifenol
oxidaza y coniferil alcohol oxidaza. Todavía el papel que cumplen estas
enzimas o combinación de ellas dentro de la deshidrogenación, así como cuál
es el proceso que origina la oxidación de los monolignoles, sigue siendo razón
de estudio [30].
Luego de las deshidrogenación, ocurre la lignificación, es decir, el proceso
por el cual estas unidades se unen mediante reacciones de acoplamiento de los
diferentes radicales [29](Figura 3).
OH
OH
MeO
4
OMe
5
OH
O
O
O
5
MeO
acoplamiento del radical
OH
β
OMe
OH
OMe
MeO
desplazamientos internos
O
Lignina
(β−Ο−4)
OMe
OMe
O
OH
OMe
O
Figura 3: Formación de una nueva unidad de lignina mediante el
acoplamiento de radicales.
Debido a la capacidad de las diferentes unidades para deslocalizar la carga
electrónica una variedad de unidades estructurales se encuentran en el
polímero(Figura 4).
9
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
OH
OMe
O
OH
HO
β O 4
HO
OMe
5
β
OMe
OMe
O
β-aril éter
(β-O-4)
β
O
OMe
O
O
fenilcumaran
(β-5)
β
O
5
MeO
4
4
OMe
5
MeO
bifenil O
(5-5)
5
O
α
OMe
resinol
(β−β)
β
4
O
O
O
5
OMe
4
OMe
O
OMe
5
OH
bifenil éter
(5-O-4)
OH
dibenzodioxosin
(5-5/β-O-4(α-O-4))
Figura 4: Principales unidades estructurales en el polímero.
El proceso de extensión del polímero de lignina implica principalmente
reacciones de acoplamiento cruzado entre los monómeros y el polímero
creciente o entre dos oligomeros de ligninas. Este proceso es esencialmente
“combinatorio”, es decir, todas las formas posibles de acoplamiento son
viables, pero no igualmente probables [6]. Según esta teoría de lignificación,
los diferentes pasos del proceso de polimerización esta controlados solo por
factores químicos como los implicados en cualquier reacción química:
tendencia hacia las reacciones de acoplamiento y acoplamiento cruzado, la
concentración de los reactivos y las condiciones del medio donde ocurre la
reacción[6].
Este modelo de polimerización, basado en reacciones de acoplamiento
combinatorias controladas químicamente, ha sido cuestionado en los últimos
años. Ya que en 1998 un grupo de investigadores [31] propuso que este es un
proceso cuidadosamente controlado por proteínas. Esta nueva teoría se basa en
el descubrimiento de una clase de proteínas “directoras” las cuales guían la
10
OMe
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
biosíntesis de los lignan [32], que son dímeros deshidrogenados (ópticamente
activos) de los monolignoles. Este descubrimiento fue extrapolado hasta el
proceso de lignificación, sugiriéndose que este tipo de proteínas podría ser
responsable de la estructura final de las ligninas, sin embargo, no existen
argumentos fuertes, ni pruebas experimentales, que prueben esta teoría [6].
1.3 ESTRUCTURA
La consecuencia más importante de la naturaleza combinatoria de las
reacciones de acoplamiento en la formación de las ligninas, es el hecho de que
no existe una secuencia fija de unidades en el polímero de lignina. La
aleatoriedad en la generación de las uniones y el número astronómico de
isomeros posibles, sugiere que existe muy poca probabilidad de encontrar dos
macromoléculas de ligninas idénticas. Si a esto se suma el hecho de que su
aislamiento es difícil y que su caracterización requiere un compromiso entre
su pureza y su integridad estructural [4], es entendible que la estructura de la
lignina no este absolutamente definida o determinada [6].
Sin embargo, las principales características estructurales basadas en los
conocimientos disponibles hoy en día se pueden resumir mediante la siguiente
descripción: las Protoligninas son biopolímeros basados en unidades de tipo
fenilpropano(Figura 5).
5
6
1
4
3
2
C C C
α
β
γ
Figura 5: Unidad fenilpropano.
11
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
Estas unidades poseen un átomo de oxígeno en la posición para (como OH
u O-C) y ninguno, uno dos o más grupos metoxi en las posiciones orto a ese
átomo de oxígeno (Figura 3). Las unidades fenilpropano están unidas por una
serie de enlaces característicos, principalmente β-O-4,β-5, β-β, entre otros
(Figura 4), o alternativamente existe una serie de grupos terminales
característicos como por ejemplo unidades cinamaldehido[6](Figura 6)
OMe
O
O
OMe
Figura 6: Cinamaldehido grupo terminal.
Como conclusión a estos resultados, varios autores han definido distintos
modelos estructurales de las ligninas los cuales siguen siendo modificados hoy
en día porque no se conoce aún exactamente la estructura de la protolignina,
tampoco se sabe a ciencia cierta cómo se forma y todas las funciones
específicas que cumple en las plantas [6], se tiene mayor conocimiento sobre
las ligninas separadas de la madera, pero sus estructuras no están todavía
claramente establecidas [5].
1.4 OBTENCIÓN INDUSTRIAL
Los derivados de ligninas obtenidos a partir de procesos industriales son
producidos como sub-productos de la industria del papel. Frecuentemente este
material es quemado para producir energía o desechado a través de sistemas
de tratamiento biológico. Algunos de los productos obtenidos son
comercializados y todos contienen cantidades variables de compuestos
12
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
químicos distintos a las ligninas y deben ser purificados. Las ligninas
obtenidas se clasifican según el proceso primario del cual se derivan en:
Lignosulfonatos y Ligninas alcalinas [33].
1.4.1 Lignosulfonatos:
El origen común de esta clase de ligninas es el residual sulfitado de las
fábricas de pulpa por el procedimiento del sulfito y el ácido. En realidad la
mayoría de ellas no contienen ligninas sino solamente derivados sulfónicos
[33].
En este proceso, luego de que la madera se descorteza y se desmenuza, se
cuece a presión con una solución de bisulfito y anhídrido sulfuroso a pH 1-2 y
a temperaturas entre 125-145ºC [33]. Las Protoligninas, insolubles en agua y
en soluciones ácidas, por la acción del sulfito en caliente, sufren alteraciones
por las cuales se convierten en ácidos lignosulfónicos muy solubles, cuyas
sales son igualmente solubles. El líquido sulfítico que se obtiene contiene
también hexosanas y pentosanas, ácidos orgánicos y otras materias orgánicas
complejas, se encuentran también compuestos químicos inorgánicos
provenientes de los residuales de la madera. De esta manera se disuelve
aproximadamente el 55% de la madera [34].
Los ácidos lignosulfónicos en el líquido sulfítico son polímeros con pesos
moleculares que varían entre 2000 y 15000. Contienen de 2 a 4 unidades
monómeros por átomo de azufre de sulfoxido. Estos ácidos pueden separarse
como sales de sodio, calcio, magnesio o amonio y pueden ser convertidas a
13
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
otras sales mediante procedimientos de cambios de base. Los lignosulfonatos
solubles en agua que así son producidos contienen polímeros sulfonados de
lignina, azúcares, ácidos de azúcares y una pequeña cantidad residual de
compuestos inorgánicos provenientes de la madera [33].
1.4.2 Ligninas alcalinas:
Las ligninas alcalinas son las obtenidas de los líquidos residuales originados
en los procesos de fabricación de la pasta para papel mediante los
procedimientos al sulfato (Kraf-Ligninas) y a la soda . El líquido de desecho
del que se extraen las ligninas alcalinas se conoce como licor negro [33].
En este proceso, luego de que la madera se descorteza y se desmenuza, se
cuece en un líquido fuertemente alcalino con NaOH y Na2S de 1 a 3 horas a
170-180ºC, las condiciones dependen de las especificaciones de la pulpa y por
lo general se disuelve más del 50% de la madera.
La protolignina de la madera sometida a la acción de soluciones de NaOH
con o sin sulfuro de sodio, se convierte a lignato de sodio muy soluble en
soluciones fuertemente alcalinas. Cuando el pH de estas soluciones disminuye
por debajo de 11.5 la viscosidad de las mismas aumenta y su solubilidad es
más sensible la presencia de otras sales. Esta propiedad es la base de casi
todos los procedimientos para obtenerlas del licor negro. Entonces, para
obtener la lignina del licor negro, primero se reduce la elevada alcalinidad
hasta un punto en el cual precipita una cantidad suficiente de lignato de sodio
y luego este puede convertirse en lignina reduciendo su pH con ácido sulfúrico
14
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
a un valor 2-3. El producto lavado y seco puede purificarse en grado elevado
[34].
Las ligninas alcalinas se encuentran actualmente en el comercio en formas
relativamente puras; esto es: exentas de elementos que no sean ligninas. Por
ejemplo, el fabricante de Indulin, lignina procedente de pulpa al sulfato con
madera de pino, anuncia su producto con este análisis elemental aproximado:
65% de carbono, 5% de hidrógeno y 30% de oxígeno. Se atribuye a este
polímero un peso por unidad igual a 840 [33].
Las ligninas alcalinas son insolubles en agua, en hidrocarburos, y en ácidos
inorgánicos. Son solubles en soluciones alcalinas acuosas, en muchos
compuestos orgánicos oxigenados y en muchas aminas. Las ligninas alcalinas
pueden esterificarse, nitrarse, mercuriarse, halogenarse y oxidarse fácilmente.
Reaccionan bien con fenoles, aminas, aldehídos, sulfuros y sulfitos. Pueden
producirse materiales aromáticos por fusión alcalina y por hidrogenación a
presión [5].
1.5 ANTECEDENTES
El uso de adsorbentes de bajo costo se ha investigado ampliamente en la
década de los 90 como una forma de reemplazo a los métodos existentes en la
remoción de metales pesados de soluciones acuosas [2]. Las ligninas y los
sustratos
lignocelulósicos,
que
son materiales de origen vegetal
(esencialmente desechos de la industria agrícola y de la madera) constituidos
15
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
principalmente por celulosa y ligninas, se encuentran dentro de estos
materiales.
Una evidencia la presenta el trabajo realizado por Bailey et al (1998) [2] en
el que se realiza un resumen de lo adsorbentes potenciales de bajo costo para
la remoción de metales pesados, dentro de este trabajo se cita el trabajo
realizado por Srivastava et al (1994) [17], quien estudia la adsorción de
plomo y Zinc utilizando ligninas que fueron extraídas a partir de licores
negros. Como resultado se obtuvo que la capacidad adsortiva de la lignina
para el plomo fue 1587 mg Pb/ g lignina, lo cual representa según el resumen
realizado por Bailey et al [2], la mayor capacidad adsortiva registrada para
este metal hasta ese momento.
Según
Srivastava et al (1994) [17],
los licores negros pueden ser
comprados desde $1.00/ton y la lignina puede ser procesada aproximadamente
por $60/ton, lo cual en comparación con el carbón activado que se compra
desde $100/ton, representa que la ligninas constituyen una alternativa
económica y efectiva para la remoción de plomo de soluciones acuosas[17].
Dupont et al (2003) [11], utilizaron desechos de la industria del salvado de
trigo para la adsorción de cromo hexavalente de soluciones acuosas. Mediante
el uso de modernas y sofisticadas técnicas espectroscópicas realizaron
estudios superficiales con la finalidad de entender el mecanismo que gobierna
la remoción de este catión (Cr VI) mediante materiales naturales. Como
resultados encontraron que la adsorción esta relacionada con un proceso de
oxido-reducción en cual el Cromo (VI)
es reducido a Cromo (III), y
16
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
evidenciaron la formación de complejos de esfera interna con los grupos
carboxilato de las ligninas.
En el trabajo realizado por Basso et al (2002) [1], se estudia la capacidad de
varios tipos de materiales lignocelulósicos, en la remoción de trazas de
metales tóxicos, empleando como modelo para ello soluciones diluidas de
cadmio y níquel. Este trabajo radica emplea como fuentes del material
lignocelulósico
principalmente
productos
de
desecho
producidos
abundantemente, de fácil adquisición y bajos costos. Los materiales utilizados
fueron: cáscaras de nueces Brasileras, bagazo de la caña de azúcar de Cuba,
tallos de la especie Arundo donax (familia de las gramíneas de tallo alto y
erecto) de zonas agrícolas de Argentina, y una especie de madera nativa
(Prosopis ruscifolia) de Argentina. Como resultado se obtuvo que los sustratos
lignocelulósicos con un mayor contenido de lignina son más efectivos como
bioadsorbentes.
En el trabajo realizado por Sciban y Klasnja (2003) [12], se utiliza
aserrín proveniente de diferentes clases de maderas para la remoción de cobre.
En este trabajo se estudian los diferentes parámetros termodinámicos que
rigen el proceso de adsorción, así como en el proceso de desorción y el reuso del material. Los resultados obtenidos indican que la desorción puede
lograrse completamente utilizando soluciones ácidas (0.1 M) y que el
adsorbente
regenerado
puede
ser
utilizado
en
varios
ciclos
de
adsorción /desorción.
17
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
Las ligninas también son utilizadas en su forma aislada comercial, con la
finalidad de determinar las diversas variables que afectan el proceso de
adsorción, y los posibles modelos que se aplican para el estudio cuantitativo
de la adsorción. Por ejemplo, en el estudio realizado por Lalvani et al (2000)
[10], en el que se utiliza una lignina comercial (Indulin AT) para la adsorción
de Cromo, se aplican las isotermas de Lagmuir para la determinación de la
capacidad adsortiva así como para evaluar los diversas variables que influyen
en el proceso de adsorción;
mientras que en el trabajo realizado por
Crist et al (2002) [18], en donde se utiliza una lignina tipo Kraft para estudiar
su comportamiento en la remoción de metales pesados tales como Pb(II) ,
Sr(II), Cu(II), Zn(II) y Cd(II), esta basado en un modelo de intercambio
iónico.
Existen igualmente ligninas modificadas en su estructura con la intención
de aumentar su capacidad de adsorción hacia cierto tipo de compuestos o de
mejorar su uso como adsorbente . En el trabajo realizado por Koch y
Roundhill (2001) [35], la lignina se deriva con grupos funcionales
tiometilados con el fin de reducir su solubilidad en agua e incrementar la
selectividad de la lignina hacia el mercurio. Este nuevo material de lignina
modificado es utilizado como adsorbente sólido en la remoción de nitrato de
mercurio (II) de soluciones acuosas, además de otros iones metálicos.
También en el trabajo realizado por Dishbite et al (1999) [21], se modifican
las ligninas con compuestos de amonio cuaternario para aumentar su
capacidad de adsorción hacia contaminantes orgánicos de naturaleza
aromática. Finalmente en el trabajo realizado por Crist et al (2004) [3], las
ligninas ácidas Kraf son convertidas en un nuevo material adsorbente,
18
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
mediante el tratamiento de las mismas con hidróxido de calcio y luego
combinándolas con una resina en dimetilformamida en caliente. Este proceso
convierte las ligninas Kraf en un material de partículas sólidas, duras,
cargado de calcio, que a demostrado un alto potencial de aplicación en la
remoción de metales tóxicos de aguas residuales
En la actualidad otros estudios como el realizado por Crist et al (2004) [3],
se concluyen para validar la eficiencia de las ligninas en la limpieza de
efluentes industriales reales, uno de ellos es el trabajo realizado por
Zhuang et al (2003) [9], en el que se desarrolla una nueva tecnología para el
tratamiento de aguas contaminadas con mercurio. Esta consiste en disolver
derivados de las ligninas en aguas contaminadas con mercurio para acomplejar
el mercurio en su forma estable de coloide lignina-Hg, luego este coloide es
coagulado mediante la adición de un agente floculante como lo es el cloruro
férrico. Bajo condiciones optimizadas, durante este estudio, se logró producir
un efluente limpio con un nivel residual de Hg de <1 g/L conjuntamente con
un lodo férrico que no es lavable.
La revisión bibliográfica nos permitió plantear el uso de las ligninas como
posible método de recuperación de Vanadio y Níquel a partir de soluciones
acuosas. Los métodos en ellos desarrollados, así como las diversas
condiciones estudiadas,
sirvieron de guía para la determinación de los
variables que podrían afectar el proceso y que fueron estudiadas en el presente
trabajo.
19
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
2. RECUPERACIÓN DE VANADIO Y NÍQUEL DEL COQUE DE
PETRÓLEO
2.1
VANADIO Y NÍQUEL EN LOS CRUDOS VENEZOLANOS
Venezuela cuenta con una de las reservas de crudos pesados y extrapesados
más grandes del mundo. Estos crudos se caracterizan por contener elevadas
concentraciones de azufre, vanadio y níquel, así como también asfaltenos,
resinas y alquitrán [36]. Dentro de estos, cabe mencionar que el crudo
Venezolano es el de mayor contenido de Vanadio en el mundo (687 ppm), le
sigue Estados Unidos (334 ppm) e Irán (323 ppm) [37].
El origen del níquel y el vanadio en el crudo, se debe a las reacciones
químicas que tuvieron lugar en las primeras etapas de descomposición de la
materia orgánica que luego origino los crudos hace millones de años atrás.
Poco a poco tales metales fueron reemplazando el hierro y el magnesio que
previamente ocuparon los centros metálicos de complejas porfirinas como la
hemoglobina y la clorofila [38](Figura 7).
O
N
N
Mg
N
N
MeO
O
Phytyl
O
Figura 7: Estructura de la clorofila a.
20
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
Todos los cationes metálicos bivalentes de la primera serie de
transición, pueden formar parte de una porfirina; sin embargo, se ha
encontrado que en el petróleo existen mayoritariamente los complejos
porfirínicos del níquel y el vanadio que pueden dividirse en dos categorías: las
metaloporfirinas y las metalo-noporfirinas.
Las metalo-noporfirinas no han sido caracterizadas aún debido a que no se
conoce con exactitud su estructura cristalina [39].
Las metaloporfirinas son de estructura planar, aromática y con 18 electrones
en el anillo, formando un sistema donde el metal esta coordinado con los
nitrógenos del pirrol (Figura 8. a).
N
N
N
M
N
N
Ni
N
O
N
N
V
N
N
(a)
N
N
(b)
(c)
Figura 8: (a) Estructura general de las metaloporfirinas. (b)
Niqueloporfirina. (c) Vanadil porfirina.
En estas porfirinas el níquel esta enlazado con los nitrógenos como el catión
bivalente Ni+2 (Figura 8.b) y el vanadio como el catión vanadilo VO+2
caracterizado por su doble enlace covalente con el oxígeno fuera de la
estructura planar (Figura 8.c) [38]. La preferencia de estos dos cationes
metálicos aparece como resultado de tres factores: 1) su cuantiosa existencia
en la naturaleza como catión bivalente, 2) su pequeño radio iónico (0.63
21
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
Amstrong para el catión vanadil y 0.69 Amstrong para el catión níquel), y 3)su
favorable configuración electrónica [40].
2.2
VANADIO Y NÍQUEL EN EL COQUE DE PETRÓLEO
El coque de petróleo es un material carbonoso, quebradizo y poroso de
color negro grisáceo que se obtiene como producto del proceso de
coquización [24].
La coquización, es uno de los métodos empleados para recuperar derivados
de interés a partir de crudos pesados [41]. Este proceso consiste en la
descomposición térmica de hidrocarburos de alto peso molecular provenientes
de un crudo tratado previamente, trasformándolo en gas, fracciones livianas,
destilados medios y coque [42].
El coque de petróleo no se puede representa químicamente de una forma
única, aunque puede definirse como una mezcla impura de carbono hidrógeno.
Se cree que está compuesto por cristaloides del tipo grafito en una pasta
constituida esencialmente de hidrocarburos, con un porcentaje de carbono
comprendido entre 90 y 95% y se forma cuando los residuos de procesos de
refinación son sometidos a temperaturas entre 480º y 510ºC [43].
En el coque de petróleo el níquel y el vanadio no se encuentran como
complejos porfirínicos como en el caso del crudo, debido a que estos se
descomponen alrededor de los 350ºC [44] y las temperaturas de operación de
los procesos de coquización superan los 500ºC.
22
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
Entre los procesos de coquización se tienen la coquización retardada y la
flexicoquización.
La coquización retardada es un proceso semicontínuo que se realiza en
reactores que operan en forma adiabática y bajo atmósfera autógena, es decir,
bajo la atmósfera producida por las reacciones de craqueo térmico. Estos
reactores están dispuestos en forma paralela con el objeto de que el proceso
sea lo más continuo posible, esto implica que mientras uno está en operación
el otro está siendo enfriado y descargado.
La alimentación de proceso esta constituida por los residuos provenientes
del fondo de los procesos previos de destilación, los cuales son precalentados
en un horno entre 480º y 510ºC antes de fluir hacia los tambores de
coquización donde se dan las reacciones de craqueo, polimerización y
condensación formándose vapores que se desprenden por el tope y pasan al
fondo del fraccionador. En el reactor permanece el intermediario altamente
viscoso que se transforma lentamente en coque, este material va formando un
lecho a través del cual sigue pasando la alimentación y se siguen depositando
nuevas capas de coque hasta llegar a un nivel permitido en el tanque, en este
punto se para la alimentación y el proceso continúa en el tanque paralelo [24].
El coque producido se extrae de los tambores por inyección de agua a alta
presión, luego se pulveriza y se transporta a una unidad de mejoramiento,
generalmente un horno rotatorio de calcinación [45].
23
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
En la coquización retardada, mientras los residuales están siendo sometidos
a las reacciones de condensación y polimerización bajo atmósfera autógena, es
decir, bajo la atmósfera producida por la reacciones de craqueo térmico, son
liberadas simultáneamente grandes cantidades de azufre en la forma de H2S.
El contacto de las metaloporfirinas (antes de su descomposición) con el
azufre, hará que se suceda un ataque nucleofílico donde éste sustituirá a los
metales que anteriormente ocupaban los centros activos de las porfirinas [38].
Este hecho hace pensar que posiblemente tanto el níquel como el vanadio se
encuentran en el coque retardado formando compuestos de azufre.
El proceso de Flexicoquización integra la coquización térmica en lecho
fluidificado con la gasificación del coque formado[46]. En este, el coque
fluido es inyectado al reactor a 523ºC y fluye entre tres recipientes reactorcalentador-gasificador. En el gasificador se quema parte del flexicoque que se
encuentra circulando entre los reactores con el fin de generar los
requerimientos térmicos del calentador; éste a su vez, calienta las partículas de
flexicoque que irán al reactor a fin de ponerse en contacto con el crudo pesado
para calentarlo y producir su craqueo térmico. El reactor opera a 15 psig de
presión y 1000ºF de temperatura. Como resultado de tales reacciones de
craqueo se generan hidrocarburos livianos recolectados en los fraccionadores
y el flexicoque que se deposita sobre las partículas del coque fluido [47].
A diferencia de la coquización retardada, en la flexicoquización los
residuales se encuentran bajo una atmósfera fuertemente oxidante, y el grado
de oxidación depende del tiempo de residencia del coque en el gasificador.
Por esta razón en el flexicoque el vanadio se encuentra principalmente en
24
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
forma de óxidos como V2O3 o como V2O5 para mayores tiempos de
residencia. Para el caso particular del níquel, como su química más común es
la del catión Ni+2, se piensa que probablemente se encuentre en el flexicoque
como NiO. Sin embargo, por lo complejo de las estructuras que se forman,
aún no se tiene información más certera [24].
2.3
DESMETALIZACIÓN
DEL
COQUE
DE
PETRÓLEO
POR
DIGESTIÓN ÁCIDA VÍA MICROONDAS
Las grandes cantidades de alimentación procesadas en los procesos de
coquización retardada y flexicoquización, generan miles de TM/día de coque,
ocasionando serios inconvenientes para su trasporte y almacenamiento así
como serios problemas de contaminación ambiental ya que en su mayoría es
acumulado a cielo abierto [24].
Debido a esto, desde el año 1986 INTEVEP ha sostenido proyectos de
investigación para encontrar y desarrollar aplicaciones industriales a este
material [41].
La recuperación del Vanadio a partir del coque es uno de ellos, ya que al
ser el crudo Venezolano el de mayor contenido de Vanadio en el mundo, se
estima que el potencial de producción de vanadio a partir de flexicoque
alcanzaría a cubrir el 70% de la demanda internacional. Además, este proceso
es de vital importancia para el resto de las aplicaciones industriales del coque
las cuales se ven afectadas y limitadas en su implementación principalmente
debido a las impurezas metálicas presentes en este material [24].
25
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
Por esta razón, se hace necesario el desarrollo de nuevas tecnologías que
permitan la desmetalización de los coques logrando tanto su purificación
como la recuperación de los metales presentes en ellos.
Desde el año 92 en la Universidad Simón Bolívar se ha venido
desarrollando un proceso que permite la desmetalización tanto de crudos como
de coque de petróleo mediante digestión ácida asistida por microondas
[24,25]. Este proceso
emplea la radiación de microonda para inducir el
tratamiento térmico del proceso y favorecer, mediante su propiedad
electromagnética de promover la rotación molecular, la liberación de los
diferentes iones metálicos, los cuales son arrastrados luego por un medio
conductor fuertemente ácido. Este método no destruye el material carbonoso y
el tratamiento se realiza en corto tiempo [24].
Mediante este proceso se logra la remoción eficiente principalmente de
Vanadio y Níquel, los cuales se presentan en alto contenido en los crudos
Venezolanos[36], con porcentajes de extracción que varían dependiendo del
tipo de coque utilizado y de variables como la granulometría del material de
partida, la relación masa/ácido y el tiempo de irradiación.
Los trabajos realizados en este ámbito dentro de la Universidad Simón
Bolívar han originado técnicas innovadoras que se encuentran actualmente en
proceso de patentación.
Sin embargo, estos metales, una vez removidos del hidrocarburo, quedan
disueltos en soluciones fuertemente ácidas que se obtienen como residuo del
26
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
proceso. Dentro de las recomendaciones presentes en estos trabajos para la
futura aplicación industrial de esta tecnología se encuentra desarrollar técnicas
que permitan la recuperación del níquel y el vanadio presentes en los licores
ácidos dentro de lo cual se encuentra enmarcado este estudio.
3. ADSORCIÓN
3.1 DEFINICIÓN
La adsorción es un proceso en el cual una sustancia (ya sea gas o líquido) se
adhiere a la superficie de otra, que puede ser un sólido o un líquido [48]. Este
proceso comprende entonces la separación de una sustancia de una fase
acompañada por su acumulación o concentración en la ínter superficie entre
dos fases. La sustancia sobre cuya superficie tiene lugar la adsorción se
denomina adsorbente y el material adsorbido es conocido como el
adsorbato[49]
3.2 TIPOS DE ADSORCIÓN
Hay dos tipos principales de adsorción: física y química. La mayor parte de
los procesos de adsorción comprenden probablemente una combinación de los
dos. En la adsorción física, o fisisorción, las moléculas adsorbidas se fijan a la
superficie del adsorbente mediante fuerzas de Van der Waals. La adsorción
como proceso químico, quimisorción, postula la reacción actual entre las
moléculas adsorbidas y las moléculas o los átomos de la superficie del
adsorbente[49].
27
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
La adsorción física consiste en la unión de las moléculas a la superficie del
adsorbente por fuerzas que son, esencialmente, del tipo de Van der Waals y
las moléculas de la capa adsorbida es de suponer que se perturban tan sólo en
la forma y extensión como les ocurre a las moléculas de un gas, cuando se
condensa y pasa al estado líquido[50].
La quimisorción, por el contrario, provoca cambios más profundos en la
distribución electrónica y en la forma de enlazar las moléculas adsorbidas, ya
que la unión de las moléculas a la superficie adsorbente se produce con la
formación de un enlace químico normal, es decir, un enlace que se puede
considerar como un auténtico enlace iónico o covalente. Por ejemplo, en la
adsorción de vapor de Na sobre wolframio, conduce a la formación de una
capa superficial de iones Na+ unidos al wolframio de una forma que es
comparable a los enlaces iónicos corriente. De forma análoga, el espectro IR
de CO adsorbido sobre platino indica que no se ha producido variación
esencial en la naturaleza del enlace CO, y por esto se supone que los enlaces
se disponen según el esquema que se presenta en la Figura 9 [50].
Figura 9: Enlace característico CO al centro metálico.
A partir de medidas de los cambios en la susceptibilidad magnética de un
metal que ocurren cuando las moléculas son adsorbidas en su superficie por
transferencia electrónica hacia el centro metálico, Selwood ha caracterizado
28
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
también los siguientes desplazamientos electrónicos al adsorberse distintas
especies sobre níquel metálico[50] (Figura10).
Figura 10: Desplazamientos electrónicos observados para CO, N2 y H2O.
Estos resultados destacan que la adsorción es un fenómeno tan complicado
como la formación de un enlace químico y que los cambios en la distribución
en los electrones afectan la unión de las moléculas en la superficie del
adsorbente[50].
A pesar de los hechos anteriormente demostrados, no se ha podido formular
un principio general acerca de la naturaleza del enlace de adsorción, válido
sobre cualquier adsorbente, ya que todo parece indicar que es necesario
considerar en este problema gran variedad de matices[50]. No sólo se deben
tener en cuenta las características de la superficie del adsorbente, sino también
la reserva o defecto electrónico que pueda existir en el sólido. De todo esto
parece quedar claro que la quimisorción engloba una gran variedad de
reacciones químicas y que estas reacciones no pueden comprenderse con sólo
uno o varios procesos sencillos.
3.3 FACTORES QUE AFECTAN LA ADSORCIÓN
29
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
Entre los principales factores que influyen en el proceso de adsorción se
encuentran los siguientes[49]:
• Área de superficie del adsorbente: el grado en el que una sustancia es
adsorbida generalmente es directamente proporcional al área superficial
disponible del adsorbente.
• Distribución del tamaño del poro en el adsorbente: dependiendo del
tamaño y distribución de los poros en la superficie del adsorbente las
moléculas serán capaces de penetrar en sus microporos internos siendo
adsorbidas en una mayor o menor proporción. El grado de penetración
definirá la fracción del
total de área de superficie que será
efectivamente disponible para la adsorción.
• Naturaleza y concentración del soluto: el tipo, polaridad, tamaño, peso
molecular y grado e ionización de las moléculas del soluto contribuirá a
definir la afinidad de estas moléculas a la superficie adsorbente.
• Temperatura y pH de la solución: en general, la adsorción de
contaminantes químicos se incrementa con una reducción tanto del pH
como de la temperatura, y viceversa. La desorción parcial puede a veces
ocurrir si el pH es incrementado sustancialmente.
• Sistema de contacto: el diseño y el modo de operación del sistema de
contacto definirá parámetros tales como el tamaño de la partícula y el
tiempo de contacto de adsorción.
3.4 EQUILIBRIOS DE ADSORCIÓN
30
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
Los equilibrios de adsorción para cualquier sistema adsorbente-adsorbato
son generalmente cuantificados por medio de una isoterma de adsorción. Una
isoterma define la distribución de soluto entre la fase líquida y la fase
adsorbida a una temperatura específica. Dado que la adsorción es un
fenómeno dinámico, la isoterma se refiere al estado de equilibrio dinámico en
donde la tasa de adsorción del soluto es equivalente a la tasa de desorción[49].
Existe una variedad de modelos basados en condiciones y soportes
determinados, la escogencia del modelo a utilizar dependerá de las
características del sistema en estudio. Algunos de los modelos más utilizados
son Langmuir, Freundlich, Brunauer, Emmet y Teller, Dubinin y
Raduskevich, y Polanyi. Las isotermas más comunes
son las tres
primeras[50].
3.4.1 ISOTERMA DE LANGMUIR
Está basada en la suposición de que cada uno de los sitios de adsorción
existentes en la superficie del adsorbente sólo
adsorbe una molécula,
formándose así una sola capa de moléculas adsorbidas sobre la superficie del
adsorbente (mono-capa)[51]. Mas aún, se asume que todos los sitios de
adsorción tienen la misma afinidad para las moléculas del adsorbato y que la
presencia de las moléculas adsorbidas en un sitio determinado no afectará la
adsorción de las moléculas en un sitio adyacente. La ecuación de Langmuir
generalmente se escribe de la siguiente forma[51]:
31
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
Ce
Ce
1
=
+
qe X m · K L
Xm
(ec. 1)
Donde Ce es la concentración en el equilibrio(mmol/L) y qe la cantidad
molar de iones adsorbidos en el equilibrio por gramos de adsorbente
utilizados(mmol/g), Xm (mg/g) y KL (g/L) son constantes relacionadas con el
máximo de capacidad de adsorción y la afinidad del metal hacia el adsorbente
respectivamente.
Si la adsorción sigue la isoterma de Langmuir se obtiene una línea recta al
graficar los valores Ce/qe vs. Ce, los valores de las constantes Xm y KL pueden
ser determinadas por medio la pendiente y el intercepto de la recta
respectivamente.
3.4.2 ISOTERMA DE FREUNDLICH
Esta basada en la suposición de que el adsorbente tiene una superficie
heterogénea compuesta por diferentes tipos de sitios de adsorción, y
asumiendo que la adsorción en cada sitio sigue el modelo de Langmuir,
Freundlich formuló la siguiente ecuación[51]:
qe = KCe
1
n
(ec. 2)
Donde Ce es la concentración en el equilibrio(mmol/L) y qe la cantidad
molar de iones adsorbidos en el equilibrio por gramos de adsorbente
utilizados(mmol/g), y K y n constantes que deben ser evaluadas para cada
soluto y temperatura.
32
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
La ecuación de Freundlich adquiere una forma más útil tomando a ambos
lados el logaritmo, resultando:
log(qe ) = n log(Ce ) + n log(k )
1
1
(ec. 3)
Si la adsorción sigue la isoterma de Freundlich se obtiene una línea recta al
graficar los valores log qe vs. log C, los valores de las constantes 1/n y K
pueden ser determinadas por medio del intercepto y la pendiente.
3.4.3 ISOTERMA DE BET
Brunauer, Emmett, y Teller (1938) derivaron un modelo de adsorción
basados en la suposición de que las moléculas podían ser adsorbidas en más
de una capa sobre la superficie del adsorbente. Su ecuación, al igual que la de
Langmuir, asume que la superficie del adsorbente esta compuesta por sitios de
adsorción localizados uniformemente y que la adsorción en uno de los sitios
no afecta la adsorción en los sitios vecinos. Más aún, se asume que la energía
de la adsorción llena la primera mono-capa pero la energía de condensación
del adsorbato es la responsable de la adsorción de las capas sucesivas[52]. La
ecuación, conocida como la ecuación de BET , se escribe comúnmente como
sigue[52]:
qe =
AC e x m
 
(C s − C e )1 +  A − 1 C e
Cs
 

 

(ec. 4)
Donde Ce es la concentración en el equilibrio, qe la cantidad molar de iones
adsorbidos en el equilibrio por gramos de adsorbente utilizados, xm es la
cantidad de soluto que se encuentra formando completamente la primera
33
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Fundamentos Teóricos
mono-capa, Cs es la concentración de saturación del soluto y A es una
constante que describe la energía de interacción entre el soluto y la superficie
del adsorbente
Rearreglando la ecuación de BET, queda:
Ce
1
A − 1 Ce
=
+
⋅
(C s − C e ) ⋅ qe A( x m ) A( x m ) C s
(ec. 5)
Los datos del proceso de adsorción que conforman la ecuación de BET,
resultan en una línea recta al graficar Ce/ (Cs - Ce) qe
vs Ce/Cs , la línea
resultante tiene una pendiente igual a (A - 1)/Axm y un intercepto igual a
1/Axm.
34
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Parte Experimental
III.
PARTE EXPERIMENTAL
1. ADSORBENTES UTILIZADOS
Las ligninas alcalinas (Kraft-ligninas) utilizadas fueron proporcionadas por
la Corporación Westvaco y son comercializadas como Indulin AT e Indulin
C. También fue utilizado un carbón activado comercial, de la casa CALGON
tipo PWA pulv. (Cas#: 7440-44-0), como referencia en parte del
procedimiento.
2. CARACTERIZACIÓN DE LAS LIGNINAS
2.1 ESTUDIO ESPECTROSCÓPICO DE LAS LIGNINAS
Con la finalidad de identificar los principales grupos funcionales en las
ligninas se realizaron pruebas de espectroscopía de resonancia magnética
nuclear de protones y carbono( 1HRMN, 13CRMN); y espectroscopía de
infrarrojo (IR). Los equipos utilizados se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1: Equipos para análisis espectroscópicos
Técnica
Equipo
Muestra Medio
Espectrómetro Jeol modelo
DMSO
Indulin AT
Eclipse de 400 MHz y Bruker
deuterado
1
HRMN,13CRMN
modelo Aspect 3000 de 500 MHz
H2O
Indulin C
deuterada
FT-IR NICOLET 760 ESP y
Indulin AT
Eomnic V 3.0
Pastillas
IR
de KBr
Indulin C
35
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Parte Experimental
2.2 DETERMINACIÓN DEL ÁREA SUPERFICIAL, VOLUMEN Y
DIÁMETRO DE POROS
A las ligninas se les realizó un estudio de su área específica y distribución
de poros empleando un Analizador de superficie, modelo ASAP 2000 marca
Micrometrics, para ello se realizaron los siguientes pasos:
- Se colocó la muestra en una celda de vidrio.
- Se colocó en el puerto de preparación (desgacificación). Este puerto genera
vacío sobre la muestra, la cual es calentada con una manta eléctrica
provocando la eliminación de las sustancias volátiles presentes en la
superficie.
- Una vez desgasificada la muestra, se coloca en el puerto de análisis. Por
este puerto circula nitrógeno a través de la muestra, el cual es adsorbido en
su superficie.
- Utilizando las isotermas de BET el equipo realiza el análisis
correspondiente de área superficial así como diámetro volumen y
distribución de los poros.
2.3 DETERMINACIÓN DE LOS GRUPOS FUNCIONALES ÁCIDOS EN
LAS LIGNINAS
Esta determinación se realiza mediante una técnica desarrollada por Boehm
H.P [53-54] para el estudio de sitios activos ácidos en la superficie del carbón.
El método determina la distribución de grupos ácidos específicos en la
superficie del carbón a partir de la cantidad de ácido consumida durante la
36
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Parte Experimental
neutralización del material utilizando bases de diferente basicidad: NaOH,
Na2CO3 y NaHCO3. El método permite distinguir entre grupos fenólicos,
grupos lactonas y grupos carboxílicos mediante la capacidad de neutralización
de cada base utilizada. En este sentido se cumple que:
-
El NaOH neutraliza a los tres tipos de grupos mencionados
-
El Na2CO3 neutraliza a los grupos carboxílico y f-lactonas
- El NaHCO3 sólo neutraliza a los grupos carboxílicos
Con esto se tiene que:
% total de grupos fenólicos =
( meqNaOH / 100 g ) − ( meqNa 2 CO 3 / 100 g )
( meqNaOH / 100 g )
% total de grupos f-lactonas =
( meqNa 2 CO 3 / 100 g ) − ( meqNaHCO 3 / 100 g )
(ec. 2)
( meqNaOH / 100 g )
% total de grupos carboxílicos =
(ec. 1)
( meqNaHCO 3 / 100 g )
(ec. 3)
( meqNaOH / 100 g )
3. SISTEMA DE ADSORCIÓN DE NÍQUEL Y VANADIO
3.1 DESCRIPCIÓN GENERAL DEL PROCEDIMIENTO
Se prepararon soluciones madre de 1000 ppm de Níquel (II) y Vanadio (IV)
utilizando titrisoles estandarizados de dichos metales (NiCl2 en agua y VOSO4
en 8,6% H2SO4). Soluciones estándar de 20 ppm del metal fueron obtenidas
posteriormente diluyendo la solución madre.
37
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Parte Experimental
El proceso de adsorción se realizó mediante sistemas de carga, en el cual
una cantidad previamente pesada del absorbente se agregó a una solución del
metal (100 mL) de concentración conocida y cuyo valor de pH fue ajustado
previamente mediante la adición de ácido o de base. Esta mezcla de reacción
se mantuvo con agitación constante, a una temperatura fija (25ºC), durante 16
horas. Finalmente la suspensión se filtró mediante succión. La concentración
inicial y final del metal, fueron medidas utilizando espectroscopia de plasma
acoplado inductivamente (ICP), en un equipo ICP-EA marca GBC modelo
Integra XL. Esto permitió, por diferencia, calcular la cantidad de metal
adsorbido cada vez.
3.2 ESTUDIO DE VARIABLES
Para la determinación de las condiciones óptimas para la adsorción de cada
uno de los metales, se estudió el efecto de las siguientes variables en el
proceso de adsorción de Níquel y de Vanadio: pH, tiempo de contacto del
adsorbente y cantidad de adsorbente. Las concentraciones iniciales de los
metales utilizadas en estas experiencias fueron siempre de 20 ppm para cada
metal, el resto de las variables
varía dependiendo del valor óptimo
conseguido cada vez.
- pH:
El efecto del pH en la adsorción fue determinado variando en cinco niveles
el pH inicial de la solución del metal (1- 5), manteniendo fijos la cantidad de
adsorbente y la concentración inicial del metal.
38
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Parte Experimental
- Cantidad de adsorbente:
El efecto de la cantidad de adsorbente sobre la adsorción fue determinado
variando en cinco niveles la cantidad de adsorbente agregado (0,1-0,5g),
manteniendo fijos el pH y la concentración inicial del metal.
- Tiempo:
Para el estudio del tiempo de contacto efectivo se midió la variación de la
concentración del metal con respecto al tiempo, manteniendo fijos la cantidad
de adsorbente, el valor de pH
y la concentración inicial del metal. Las
mediciones fueron realizadas cada hora, luego cada dos horas y así
sucesivamente hasta completar el estudio durante 48 horas.
3.3 CONSTRUCCIÓN DE ISOTERMAS
Utilizando las condiciones óptimas determinadas de pH, cantidad de
adsorbente y tiempo para cada metal, se procedió a variar la concentración
inicial del metal (V y Ni) en 5 niveles (0,1-0,6 mmol/L) para la construcción
posterior de su respectiva isoterma de adsorción. Adicionalmente, se utilizó
carbón activado comercial como adsorbente bajo las mismas condiciones en
las que fueron construidas las isotermas utilizando ligninas.
3.4 ANÁLISIS DE SISTEMAS NI +V
Se realizó la adsorción de soluciones contentivas de mezclas de Níquel y
Vanadio preparadas a partir de soluciones estándar de los mismos variando la
relación V/Ni en 3 niveles (3:1, 1:1, 1;3). Tanto lignina como carbón activado
39
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Parte Experimental
fueron utilizados
como adsorbentes para estudiar el posible efecto de
competencia o cooperación entre ambos metales.
4. ADSORCIÓN DE NÍQUEL Y VANADIO A PARTIR DE LICORES
ÁCIDOS
OBTENIDOS
POR
DIGESTIÓN
ÁCIDA
VÍA
MICROONDAS DE COQUE DE PETRÓLEO
4.1 DIGESTIÓN ÁCIDA VÍA MICROONDAS
El coque utilizado es un coque retardado, fracción media de la planta de
Refinación Cardón, se identifica como: CD-CRM-PCR; y posee una
granulometría mayor a 250 µm.
Se utilizaron cuatro reactores de teflón PTFE, en cada uno se pesaron 10 g
de coque y se agregaron 20 mL de ácido nítrico al 65%, los reactores se
sellaron con una unidad de torque constante y el extremo de los capilares de
los reactores se sumergió en una solución de bicarbonato de sodio para
neutralizar los vapores ácidos. Se introdujo el sistema de reactores dentro de la
cabina de un horno de microondas y se irradiaron las mezclas por un lapso de
10 minutos. Se retiró el equipo del horno y los capilares del reservorio y se
esperó hasta que se enfriaran. Se filtró por gravedad el contenido de cada
reactor lavando el sólido con agua destilada, el filtrado obtenido se aforó a
2 L y fue el licor ácido de partida para la adsorción de los metales en el
contenido mediante el uso de ligninas y carbón activado.
40
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Parte Experimental
4.2 PROCESO DE ADSORCIÓN
Los licores ácidos obtenidos fueron analizados en ICP para conocer la
cantidad de vanadio y níquel contenido en los mismos. De acuerdo con estos
valores se determinó la cantidad de lignina a emplear como adsorbente. Se
utilizaron 100 mL de estos licores para cada determinación, los cuales fueron
previamente
neutralizados mediante la adición de hidróxido de sodio
concentrado hasta alcanzar el pH favorable a la adsorción con lignina. Esta
mezcla de reacción se mantuvo con agitación constante, a una temperatura fija
(25ºC),
el
tiempo
de
reacción
necesario
que
fue
determinado
experimentalmente. Finalmente la suspensión se filtró mediante succión. Y la
concentración final del metal fue también medida utilizando ICP. Este mismo
procedimiento fue repetido utilizando carbón activado como adsorbente.
41
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
IV.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN:
1. CARACTERIZACIÓN DE LAS LIGNINAS
1.1 IDENTIFICACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES
El fabricante de Indulin AT e Indulin C anuncia sus productos con la
información que se encuentra en la Tabla 2. sobre su composición:
Tabla 2: Datos de identificación de las ligninas comerciales utilizadas
Datos
Productos
Nombre del producto
Indulin AT
Indulin C
Lignina Kraft
Lignato de sodio
Guayacilpropano poliéter
Guayacilpropano poliéter
hetérogeneo
heterogéneo, sal de sodio
{(CH3O)(OH)Ar(C3H4O)}x
{(CH3O)(Ona)Ar(C3H4O)}x
CAS#
8068-05-1
37203-80-8
Solubilidad en agua
insoluble
soluble
Nombre químico
Familia química
Formula química
Esta información permite conocer que ambos polímeros están conformados
principalmente por uniones R-O-R características de los éteres, formadas a
partir de unidades del tipo guayacil (véase Figura 2.) enlazadas de formas
diversas. Indulin AT es el polímero acidificado de lignina mientras que
Indulin C es el lignato de sodio.
1.1.1 ANÁLISIS DE ESPECTROS DE RMN
42
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
Las señales de los espectros de 1HRMN de Indulin AT e Indulin C se
muestran en la Figura 11 y 12 respectivamente.
1
2
3
1
1
Figura 11: Espectro 1HRMN de Indulin AT.
1
2
3
4
5
Figura 12: Espectro 1HRMN para Indulin C.
43
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
Las señales fueron agrupadas en regiones características de rangos de
desplazamiento químico (δ), asociados a ciertos grupos funcionales
característicos, según patrones de clasificación desarrollados a partir de
diversos modelos y patrones expuestos en el texto de Sarkanen et. al [5]:
Rango 1: Entre 12 y 8 ppm, en esta región suelen registrarse desplazamientos
químicos correspondientes a los protones fuertemente desapantallados COO-H
o CO-H de los ácidos carboxílicos a aldehídos que pueden formar parte de
grupos terminales en el polímero.
Rango 2: Entre 8,03 y 6,28 ppm se presentan las señales de los protones en
los anillos aromáticos (entre 7,52-6,65 ppm) y también pueden encontrarse
pequeñas contribuciones de protones vinílicos en campos más altos (entre 6,70
y 5,40 ppm).
Rango 3: Entre 6,28 y 4 ppm se encuentran los protones en los carbonos α, β y
γ saturados de las diferentes uniones β-O-4, β-5 y β−β entre los grupos
guayacil (véase Figura 4)
Rango 4: Entre 4 y 2,5 ppm se encuentran las señales de los protones de los
grupos metoxi, las principales están ubicadas entre 3,85 y 3,71 ppm.
Rango 5: Por debajo de 2,5 ppm, entre 2,50 y 2,19 se ubican las señales de
protones en acetoxilos aromáticos, entre 2,19 y 1,58 se encuentran las señales
de los protones en acetoxilos alifáticos y por debajo de 1,58 ppm se
encuentran las señales de protones en cadenas alifáticas fuertemente
apantalladas.
En el espectro de 1HRMN para Indulin AT (Figura 11) se puede apreciar
que las principales señales se encuentran dentro de los Rangos 4 y 2, esto
44
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
permite identificar claramente su naturaleza aromática
y la presencia de
diversos grupos metoxilos sustituidos en el polímero. No se observan más
señales características además de la del solvente (DMSO-d6) en 2,5 ppm y
unas pequeñas señales por debajo de 1,2 ppm que pueden corresponder a
cadenas alifáticas cortas, terminales, fuertemente apantalladas por la estructura
del polímero.
El espectro de 1HRMN para Indulin C (Figura 12) también muestra señales
características de constitución principalmente aromática y sustitución por
grupos metoxílico. Otras señales características son: una señal en 8,37 ppm
que puede corresponder al protón de un grupo aldehído terminal (véase Figura
6), una señal fuerte en 4,77 ppm que corresponde al solvente (D2O), y un
grupo de señales entre 1,83 y 1,74 ppm características de grupos acetoxílicos
alifáticos.
Al comparar estos dos espectros se aprecia que las señales correspondientes
a Indulin C, son menos intensas que las que se observan para Indulin AT. De
hecho, para la realización del espectro de Indulin C se requirieron 100 mg de
muestra para poder observar alguna señal diferente a la del agua en el
espectro, mientras que, para el espectro de Indulin C se utilizaron 30 mg de
compuesto apreciándose señales claramente definidas. Este hecho evidencia
que el polímero en Indulin C no se encuentra puro, de hecho, por tratarse de
la sal de sodio cruda que se obtiene en el proceso de deslignificación de los
licores negros, ésta contiene sólidos ocluidos provenientes de dichos licores,
por lo que su contenido de cenizas es alto (22,5%) en comparación con
45
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
Indulin AT, que representa la lignina acidificada y tiene un contenido de
cenizas menor al 1% [5].
Otra observación importante que puede extraerse al comparar estos dos
espectros, es el hecho de que las señales en Indulin C se presentan a campos
más bajos que en Indulin AT, lo cual se origina por la mayor desprotección
que causan los grupos –O- presentes en Indulin C.
En los espectros obtenidos de
13
CRMN (véase apéndice A), no se
distinguen señales apreciables, este tipo de espectro es común en polímeros y
más aún en polímeros amorfos como lo son Indulin AT e Indulin C. Este
efecto es causado por los desplazamientos químicos anisotrópicos en los
átomos de carbono así como también por el complejo acoplamiento que
tienen los protones sobre ellos [55]. Sin embargo, diversos autores [56-57]
han desarrollado técnicas novedosas que permiten una resolución total de las
señales de estos espectros. Se recomienda evaluar la posibilidad de aplicación
de estas técnicas para lograr la observación de las señales del carbono en las
ligninas lo cual podría colaborar en gran medida a un mayor conocimiento de
su estructura polimérica.
1.1.2 ANÁLISIS DE ESPECTROS DE IR
Los espectros de IR de Indulin AT e Indulin C se muestran en la Figura 13.
46
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
Transmitancia
100
80
60
Indulin C
Indulin AT
40
20
0
3700 3200 2700 2200 1700 1200 700
-1
Número de onda (cm )
Figura 13: Espectros IR de Indulin AT e Indulin C.
En los espectros de IR ser pueden observar las siguientes señales
características: la banda ancha entre 3500 y 3400 cm-1 corresponden al
alargamiento O-H de los diferentes grupos alcohólicos, el pico en 1650 cm-1
corresponde a las vibraciones de alargamiento C=C del esqueleto aromático,
los picos en 1270, 1230 y 1140 cm-1 representan las flexiones del grupo
aromático así como los alargamientos C-O asimétricos y simétricos de los
éteres respectivamente. Estas bandas corresponden a las señales características
reportadas para las unidades tipo Guayacil [5].
Al comparar los espectros obtenidos para Indulin C con los de Indulin AT,
se distingue que la forma y ubicación de las bandas de absorción son idénticas
pero varían en el ensanchamiento de las mismas. En Indulin C la banda de
alargamiento del grupo -OH es más pronunciada, lo cual origina que el resto
de las señales en el espectro se presenten también más elongadas así como el
solapamiento entre algunas de ellas.
47
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
El efecto de ensanchamiento de la banda correspondiente al alargamiento
O-H se observa cuando la muestra que es analizada presenta agua. La
observación de este fenómeno en el espectro IR
hidratación de
evidencia entonces
la
Indulin C. Este comportamiento indica que Indulin C es
fuertemente higroscópica ya que es notoria la presencia de humedad en la
muestra a pesar de que la misma fue secada en estufa a 100ºC durante 24
horas antes de la realización de las correspondientes pastillas de KBr.
1.2 DETERMINACIÓN DEL ÁREA SUPERFICIAL, VOLUMEN Y
DIÁMETRO DE POROS
La Tabla 3 muestra la caracterización de la superficie de las ligninas
utilizadas como adsorbentes en comparación con los datos superficiales del
carbón activado comercial (CAC) [58], que será utilizado como adsorbente de
referencia.
Tabla 3: Características superficiales de ligninas y carbón activado comercial
(CAC).
Características superficiales
Indulin C
Indulin AT
CAC
Área BET (m2/g)
1,3457
1,3682
1111
Volumen total de poro (cc/g)
0,000513
0,001837
0,27
Diámetro promedio de poro (Å)
15,2510
53,7162
21
En esta Tabla se puede apreciar que el carbón activado posee un área
superficial y un volumen de poros mucho mayor a los de las ligninas. A partir
48
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
de estos datos se podría suponer un desempeño superior del carbón activado
como adsorbente basados en el hecho de que a mayor área superficial mayor
es el número de sitios activos para la adsorción. Sin embargo, en la adsorción
en fase líquida, el área superficial en sí misma no es un indicador satisfactorio
de los poderes adsortivos [59], en este caso es más relevante la distribución y
el tamaño de los poros, ya que mientras más parecido sea el tamaño del poro
con respecto al diámetro de las moléculas del adsorbato en solución , mayor
será la atracción entre ellos [58].
En este sentido, al comparar entre el diámetro promedio de poros de cada
material, se observa que las ligninas a pesar de tener un volumen total de
poros menor que el del carbón, los diámetros de promedio de esos poros son
comparables con los del carbón (20 Å) para Indulin C (15 Å) y superiores a
ellos para el caso de Indulin AT (53 Å).
Con respecto a la distribución de los poros en las ligninas, es necesario
acotar que este estudio no se pudo realizar para Indulin C debido al exceso de
humedad que presentaba y que fue imposible eliminar a la temperatura del
tratamiento (130ºC), aún después de casi una semana de secado en estufa a
100ºC y un a semana de desgasificación con vacío a 130ºC.
En la Figura 14, se aprecia la distribución de los poros para Indulin AT.
Esta distribución no tiene la forma que se presenta en el carbón activado,
(véase apéndice C) ubicada principalmente en el área de los microporos, por el
contrario se observan picos que se localizan en un rango de diámetros de
49
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
poros entre 20 y 50 Å, lo cual indica una mayor concentración de mesoporos
Volumen de poros (cc/g)
en Indulin AT.
0,00007
0,00006
0,00005
0,00004
0,00003
0,00002
0,00001
0
10
Diámetro de poros (Å)
100
Figura 14: Distribución de poros de Indulin AT.
Estos resultados pueden indicar una mayor efectividad de Indulin AT como
adsorbente en soluciones acuosas frente al carbón activado comercial, ya que
una alta microporosidad es deseable para la adsorción en fase gaseosa pero en
la adsorción en fase líquida una mayor diversidad y tamaño de poro son
requeridos [59].
1.3 DETERMINACIÓN DE LOS GRUPOS FUNCIONALES ÁCIDOS EN
LAS LIGNINAS
Las ligninas presentan en su superficie grupos funcionales oxigenados al
igual que el carbón, por ello se procedió a su caracterización mediante la
técnica desarrollada por Boehm [55] para el análisis de la superficie oxidativa
del carbón, basado en la diferente capacidad de neutralización de bases de
50
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
distinta fuerza sobre dichos grupos oxigenados. En los carbones, las
titulaciones realizadas para conocer la cantidad de ácido consumida se realizan
utilizando fenolftaleína como indicador. Sin embargo, al aplicar este método
a las ligninas alcalinas, es necesario realizar las titulaciones con ayuda de un
electrodo (indicador de pH) debido a que éstas se solubilizan completamente
en cada base, quedando así soluciones fuertemente coloreadas (marrones)
que dificultan la distinción certera del punto de viraje de un indicador.
Los resultados de esta caracterización se presentan en la Tabla 4.
Tabla 4: Capacidad de neutralización de las bases utilizadas
Muestra
Indulin C
Indulin AT
Capacidad de neutralización
ácido-base (meq/100g)
NaHCO3
0
0
Na2CO3
2,413
4,145
NaOH
5,119
6,769
La capacidad de neutralización de cada base esta relacionada con la
presencia de grupos oxigenados particulares como sigue:
-
El NaOH neutraliza a los tres tipos de grupos mencionados.
-
El Na2CO3 neutraliza a los grupos carboxílico y f-lactonas.
- El NaHCO3 sólo neutraliza a los grupos carboxílicos.
La cantidad de estos grupos funcionales en las ligninas determinados a
partir de la capacidad de neutralización de las diferentes bases se muestra en la
Tabla 5.
51
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
Tabla 5: Cantidad de grupos funcionales oxigenados en las ligninas
Muestra
Indulin C
Indulin AT
Cantidad de grupos funcionales mmol/g
carboxílicos
lactonas
fenol
total
-0,03278 0,01841 0,05119
-0,04145 0,02624 0,06769
En la Tabla 6 se presenta el porcentaje total de grupos funcionales ácidos
que presentan las ligninas.
Tabla 6: Porcentaje total de grupos funcionales ácidos presentes en las
ligninas determinados por e método de Bohem [55].
% Total de grupos
lactona
fenol
Indulin C
64
36
Indulin AT
61
39
Muestra
Estos resultados indican que la composición de grupos ácidos en las
ligninas está constituido en casi un 40% por los grupos fenólicos y el resto en
grupos del tipo lactonas, que son ésteres cíclicos.
La presencia de ácidos carboxílicos se verifica por su reacción con una
base débil como en este caso el bicarbonato de sodio (NaHCO3), sin embargo,
el hecho de que la concentración del NaHCO3, determinada antes y después
de la adición de lignina sea idéntica, representa que no hubo grupos
neutralizados por esta base, es decir, no se determinaron grupos ácidos
carboxílicos en las ligninas utilizadas.
52
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
En la Tabla 7 se puede apreciar la comparación entre los grupos ácidos
totales de las ligninas con los del carbón activado comercial [58] que se
utilizará como referencia en el presente trabajo.
Tabla 7: Grupos ácidos totales en las ligninas y CAC
Grupos ácidos totales
Muestra
(mmol/g)
Indulin AT
0,05119
Indulin C
0,06769
0,224
CAC [58]
Estos datos evidencian un mayor número de funcionalidades ácidas para el
carbón activado comercial. Este resultado es atribuible a la mayor área
superficial que posee este material y , como fue referido anteriormente , en la
adsorción en fase líquida una mayor área superficial no es indicativo de un
mayor poder adsorbente [59].
2. ADSORCIÓN
DE
NÍQUEL
Y
VANADIO
A
PARTIR
DE
SOLUCIONES ÁCIDAS
2.1 ESTUDIO DE ADSORCIÓN A DIFERENTES VALORES DE pH
2.1.1 VANADIO
Indulin C utilizado como adsorbente:
53
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
A pesar de la total solubilidad de Indulin C en agua, se decidió realizar esta
experiencia para comprobar si el comportamiento de la lignina en soluciones
ácidas de metales difería del que presenta en solución acuosa. Los resultados
% peso Ligninas
100
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
80
60
40
20
0
1
2
3
4
% V adsorbido
encontrados se reflejan en la Figura 15.
5
pH
Figura 15: Adsorción de Vanadio y comportamiento de solubilidad en función
del pH para Indulin C.
En la Figura 15 se refleja el escaso porcentaje de recuperación de Indulin
C, así como el hecho de que a partir de pH 4 la lignina se solubiliza casi
completamente. Este hecho imposibilita la separación de la lignina en estos
puntos a pesar de los diversos métodos de filtración utilizados que incluyen
el uso de una bomba de vacío y filtros miliporosos de hasta 2µm. La turbidez
de las soluciones resultantes en estos rangos de pH impidió también la
medición de su concentración por ICP.
54
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
El mayor porcentaje de recuperación de lignina (59%), se obtiene a un pH
en el que no hay adsorción de Vanadio (pH 1) y el único valor de adsorción
que se reporta, a pH 3, representa un porcentaje de adsorción de sólo 13% del
Vanadio total presente en solución, y ya en este punto la filtración es
sumamente difícil. Por todos estas limitaciones, y desventajas se decidió no
utilizar Indulin C como adsorbente en el resto del trabajo experimental.
Indulin AT utilizado como adsorbente
En la Figura 16 se pueden apreciar los resultados obtenidos cuando Indulin
100
100
80
80
60
60
40
40
20
20
0
0
1
2
3
4
% V adsorbido
% peso de ligninas
AT se utiliza como adsorbente.
5
pH
Figura 16: Adsorción de Vanadio y comportamiento de solubilidad en función
del pH para Indulin AT.
55
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
Esta figura refleja que la adsorción del metal es altamente dependiente del
pH de la solución, en la misma se puede observar como la cantidad de
Vanadio adsorbido aumenta al incrementarse el pH llegando a un máximo en
pH 4 a partir del cual comienza a decrecer. También se puede notar que los
porcentajes de recuperación de lignina son superiores a 80% excepto a pH 5
donde la solubilidad de la lignina se incrementa. Es necesario acotar que a
pesar de los altos porcentajes de lignina que se pueden recuperar, los procesos
de filtración no son sencillos, debido a que Indulin AT es un polvo muy fino
que no puede filtrarse mediante los métodos convencionales. Para su filtración
fue requerido utilizar una bomba de vacío y filtros porosos de tamaño de poro
fino.
La solubilidad en este tipo de ligninas aumenta a medida que se incrementa
el pH llegando a ser completamente soluble en álcalis fuertes [10]. Este hecho
es compatible con el comportamiento de solubilidad demostrado en la Figura
16.
En lo referente a la dependencia de la adsorción con respecto al pH, éste
factor puede afectar tanto la protonación o desprotonación de la superficie del
adsorbente como la química del metal en solución [10,12,60,61]. En este
sentido a bajos valores de pH, la protonación de la superficie de las ligninas
les impide adsorber la forma catiónica de vanadio en solución (VO2+). Sin
embargo, al incrementarse el pH, este efecto disminuye y por ende aumenta la
cantidad de Vanadio adsorbido.
56
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
El decrecimiento en la cantidad de Vanadio adsorbido a pH 5 podría
relacionarse con el aumento en la solubilidad de la lignina, sin embargo, a
este valor de pH se presentan cambios en el equilibrio de las especies iónicas
de Vanadio presentes en solución que pueden ser competentes en este efecto.
Dichos cambios, según Charrier et. al [60], surgen debido a que la
modificación del pH induce la hidroxilación de la especie VO2+, esta reacción
que produce las formas mono y dihidroxiladas de esta especie tiene lugar a
pH 5, siendo este un punto de equilibrio donde cambian la especies iónicas
presentes en solución. De esta manera, las reacciones que se encuentran
sucediendo a partir de pH 5 reducen la cantidad de especies libres de Vanadio
disponibles para su adsorción o bien pueden producir especies que son menos
propensas a ser adsorbidas por la superficie de las ligninas.
A partir de estos resultados, se tomó el valor pH 4 como el óptimo para el
resto del trabajo experimental de Indulin AT con Vanadio, al ser este punto
donde se reporta una mayor adsorción de Vanadio (30%).
2.1.2 NÍQUEL
Los resultados obtenidos al utilizar Indulin AT en la adsorción de Níquel
son se presentan en la Figura 17. Esta figura muestra la alta dependencia del
porcentaje de adsorción de Níquel con respecto al pH.
57
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
% de Níquel adsorbido
Resultados y Discusión
100
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
pH
Figura 17: Adsorción de Níquel en función del pH para Indulin AT.
En este caso se observa un cambio abrupto en el comportamiento de la
adsorción a partir de pH 4, a diferencia del cambio gradual en el incremento
de la adsorción que se presenta para el Vanadio (Figura 16). También se puede
apreciar que la lignina adsorbe el 97% del Níquel presente en
estas
condiciones.
A partir de estos resultados, al igual que el caso del Vanadio, se deduce que
la alta concentración de protones que compite con los iones metálicos por los
sitios de adsorción en la superficie predomina a pH bajos limitando la
adsorción de los mismos, pero a medida que el pH se incrementa estos efectos
se reducen y el grado de adsorción aumenta.
En la adsorción de Níquel al incrementarse el pH a cinco, la adsorción
tiende a estabilizarse, comportamiento que difiere del observado para el
Vanadio. En este sentido, se debe recordar que el Ni2+ es la forma iónica más
estable del Níquel que posee solo dos estados de oxidación (+2,+3), mientras
que el Vanadio es más oxidable [10] y posee un mayor número de estados
58
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
de oxidación y por ende existen más especies posibles en solución
dependiendo del pH.
A partir de este resultado, se podría pensar en la utilización de un pH 5 o
superior como óptimo para el proceso de adsorción de Níquel, pero es
necesario recordar la limitación del aumento de la solubilidad de la lignina al
incrementarse el pH. Por esta razón, a partir de los datos obtenidos, se tomó el
valor
pH 4 como el óptimo para el resto del trabajo experimental de
Indulin AT con Níquel, ya que en este punto se reporta una alta adsorción de
Níquel (97%) , sin las dificultades de filtración que se origina a un mayor pH
por el aumento de la cantidad de lignina que se solubiliza.
La Figura 18 ilustra la comparación de los resultados de las cantidades de
cada uno de los metales adsorbidos por Indulin AT en función del pH.
% de adsorción
100
80
60
Ni
V
40
20
0
0,99
2,03 2,99
4,04
5,16
pH
Figura 18: Porcentajes de adsorción de Níquel y Vanadio en función del pH
para Indulin AT.
59
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
Esta figura refleja la preferencia en la adsorción de Níquel frente al Vanadio
en Indulin AT cuando se trabaja por separado con cada uno de estos metales
bajo las mismas condiciones experimentales, obteniéndose un porcentaje
máximo de adsorción de Níquel de 97% y un 30% para el Vanadio.
2.2 ESTUDIO DE ADSORCIÓN CON RESPECTO AL TIEMPO DE
CONTACTO ENTRE LAS SOLUCIONES Y EL ADSORBENTE
El tiempo de contacto efectivo de la solución con el adsorbente es uno de
los parámetros que controla el proceso de adsorción, por eso es necesario
determinar el tiempo de contacto suficiente para llevar a cabo la adsorción de
forma óptima.
En el presente trabajo, por motivos de limitaciones técnicas, todos los
montajes debían ser dejados bajo agitación durante 16 horas mínimas (de un
día para otro). A pesar de que diversas bibliografías [10,12,60-62] afirman
que tanto para el Níquel como para el Vanadio este tiempo es suficiente para
que las soluciones alcancen el equilibrio, era necesario asegurar que
ciertamente luego de estas 16 horas el equilibrio estaría garantizado. Por esta
razón, el efecto del tiempo de contacto sólo se determinó en el Níquel, por
presentar mayores valores de adsorción con Indulin AT, y de ser compatible
este resultado con lo reportado por la bibliografía, esta información sería
considerada como válida para el Vanadio. El resultado obtenido se muestra en
la Figura 19.
60
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
% Ni adsorbido
Resultados y Discusión
100
80
60
40
20
0
0:05 0:30 2:00 4:00 8:00 16:00 24:00 48:00
tiempo (h)
Figura 19: Adsorción de Níquel en función del tiempo de contacto para
Indulin AT.
Esta figura muestra cómo el equilibrio se alcanza rápidamente para Indulin
AT, ya que luego de 4 horas los valores de cantidad adsorbida permanecen
constantes. Estos resultados son valiosos para trabajos posteriores que se
deseen realizar con este material, ya que es posible abreviar el proceso de cada
medición con tiempos de agitación de tan sólo cuatro horas. Estos datos
también confirman que el tiempo empleado para la realización de cada
determinación en este trabajo experimental es más que suficiente para
asegurar el equilibrio del proceso de adsorción. Sin embargo, se recomienda
realizar el estudio correspondiente al Vanadio en estudios posteriores.
2.3 ESTUDIO DE LA ADSORCIÓN UTILIZANDO DIFERENTES
CANTIDADES DE LIGNINA
2.3.1 VANADIO
Los resultados encontrados se muestran en la Figura 20.
61
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
% V adsorbido
100
80
60
40
20
0
0
0,2
0,4
0,6
cantidad de adsorbente (g)
Figura 20: Adsorción de Vanadio en función de la cantidad de adsorbente para
Indulin AT.
En esta figura puede apreciarse cómo la cantidad de Vanadio adsorbido
aumenta al aumentar la cantidad de lignina agregada hasta un valor máximo,
en 0,4 g de Indulin AT a partir del cual decrece.
Generalmente al utilizar una mayor cantidad de adsorbente estamos
incrementando el número de sitios activos de adsorción y el efecto observado
para un gran número de adsorbentes es el de un aumento en la adsorción. Sin
embargo, esto siempre depende del sistema específico que se estudie debido a
la diversidad de factores que pueden afectar la adsorción en el mismo.
En este caso, se observa una disminución en la adsorción al utilizar una
cantidad de adsorbente mayor a 0,4 g. Este comportamiento es atribuido en
resultados similares encontrados por Lalvani et. al [10] a los cambios en el pH
que generan la adición de las ligninas. En este sentido, Indulin AT posee un
pH en solución (al 15%) de 6 según lo especifican sus fabricantes, por lo
tanto a pesar de que el pH inicial de la solución del metal es regulado a 4, la
62
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
adición de cierta cantidad tope de lignina podría afectar el valor de pH de
forma significativa. Como los cambios de pH en las soluciones de Vanadio
modifican la composición de las especies iónicas de este metal presentes en
solución, disminuyendo la adsorción, una mayor cantidad de lignina podría
originar un cambio de pH que cause la disminución en la adsorción observada.
Sin embargo, se recomienda un estudio más detallado de los cambios en el pH
de la solución que originan la adición de lignina, salvo que el pH sea
controlado en todas sus etapas.
A partir de los datos obtenidos, se tomó el valor 0,4 como el óptimo de
cantidad de adsorbente a utilizar para el resto del trabajo experimental de
Indulin AT con Vanadio.
2.3.2 NÍQUEL
Los resultados encontrados se muestran en la Figura 21.
% Ni adsorbido
100
80
60
40
20
0
0
0,2
0,4
0,6
cantidad de adsorbente (g)
Figura 21: Adsorción de Níquel en función de la cantidad de adsorbente para
Indulin AT.
63
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
En este caso, se observa un aumento gradual de la cantidad de Níquel
adsorbido
al
incrementarse
la
cantidad
de
lignina
utilizada.
Este
comportamiento es común al presentado por la mayoría de los adsorbentes y
no decrece como en el caso del Vanadio ya que los cambios que se pudieran
producir en el pH de la solución al agregar más Lignina no afectan la especie
iónica de Níquel presente en solución Ni2+ a diferencias de los diferentes
cambios por hidroxilación que sufre el VO2+ en función del pH.
A partir de estos datos, se pudiera pensar en la utilización de 0,5 gramos
o más de Indulin AT como adsorbente para obtener un mejor resultado, sin
embargo, como se aprecia en la Figura 21 el porcentaje de Níquel adsorbido es
igual utilizando 0,4 o 0,5 g de Indulin AT, además, el uso de una mayor
cantidad de adsorbente acarrea una mayor dificultad de filtración debido al
mayor volumen de lignina en solución. Por estas razones se tomó la cantidad
de 0,4 g de Indulin AT como óptimo para el resto del trabajo experimental de
Indulin AT con Níquel, ya que en este punto hay un buen porcentaje de
adsorción de Níquel sin las dificultades de filtración y el mayor gasto del
material adsorbente que implica el uso de una mayor cantidad de Indulin AT.
La Figura 22. ilustra la comparación de los resultados de las cantidades de
cada uno de los metales adsorbidos por Indulin AT en función de la cantidad
de adsorbente utilizado.
64
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
% de adsorción
Resultados y Discusión
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
V
Ni
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
cantidad de adsorbente (g)
Figura 22: Porcentajes de adsorción obtenidos de Níquel y Vanadio en función
de la cantidad de adsorbente para Indulin AT.
En esta figura, al igual que en la Figura 18, se evidencia la preferencia en la
adsorción de Níquel que de Vanadio por Indulin AT cuando se trabaja por
separado con cada uno de estos metales bajo las mismas condiciones
experimentales, obteniéndose un porcentaje máximo de adsorción de Níquel
de 98% y un 40% para el Vanadio.
2.4 ESTUDIO DE ADSORCIÓN A DISTINTAS CONCENTRACIONES
DEL METAL
2.4.1 VANADIO
Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 23, en esta experiencia
un carbón activado comercial (CAC) fue utilizado como referencia.
65
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
V adsorbido (mmol/g)
Resultados y Discusión
0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
Indulin AT
CAC
0
0,2
0,4
0,6
[V] (mmol/L)
Figura 23: Cantidad de Vanadio adsorbido en función de la concentración del
metal para Indulin AT y CAC.
Estos resultados permiten apreciar que en el rango de concentraciones
de Vanadio empleado no se alcanzó la saturación para ninguno de los
adsorbentes utilizados. También se evidencia que el carbón activado comercial
es más eficiente para la adsorción de Vanadio que Indulin AT en estas
condiciones.
Este hecho está asociado a una diferencia en la afinidad del metal
hacia la superficie de los diferentes adsorbentes. Dichas afinidades pueden
estimarse a partir de las pendientes de los gráficos obtenidos, ya que los
valores así determinados son expresados en (g/L)
tal como lo son
las
constantes Kx (g/L) para diferentes modelos de isotermas de adsorción
(Langmuir y Freundlich, por ejemplo) y que están relacionadas precisamente
con la afinidad del metal hacia el absorbente.
66
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
Siguiendo este procedimiento, el valor de K obtenido para Vanadio con
CAC es
0,273 g/L y para IAT es de 0,0942 g/L, lo cual refleja que existe
una mayor afinidad del Vanadio por la superficie del carbón activado
comercial en estas condiciones.
Un resultado que es importante resaltar es que los valores más altos de la
cantidad Níquel y Vanadio adsorbidos por unidad de peso de Indulin AT
(0,127 mmol/g de Níquel y 0,0475 mmol/g de Vanadio) son comparables o
superiores al valor de la concentración total de grupos ácidos funcionales para
este material (0,0511 mmol/g), aún sin haberse alcanzado la saturación. Según
datos reportados por Swiatkowski et al [63] que fueron comprobados mediante
el uso de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), cuando los valores
de adsorción son mayores que las funcionalidades ácidas, esto sugiere la
formación de complejos superficiales o la precipitación de especies insolubles.
Debido al alto porcentaje de metales adsorbidos por Indulin AT a pesar de
su poca área superficial, volumen de poros y funcionalidades ácidas con
respecto al carbón activado comercial, por ejemplo, es posible contemplar la
posibilidad que este tipo de reacciones ocurran en la superficie del adsorbente,
por lo que se sugiere llevar a cabo análisis de XPS a las superficies de las
ligninas una vez adsorbidos los metales, para determinar los posibles cambios
en los estados de oxidación que en ellos ocurrirían si la adsorción implicara
alguno de estos procesos.
2.4.2 NÍQUEL
67
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 24, en esta experiencia
Ni adsorbido (mmol/g)
un carbón activado comerciales utilizado como referencia (CAC).
0,14
0,12
0,1
0,08
Indulin AT
0,06
CAC
0,04
0,02
0
0
0,2
0,4
0,6
[Ni] (mmol/L)
Figura 24: Cantidad de Níquel adsorbido en función de la concentración del
metal para Indulin AT y CAC.
Estos datos, permiten apreciar que en el rango de concentraciones de
Níquel empleado, no se alcanzó la saturación para Indulin AT, mas sí para el
carbón activado utilizado. También se evidencia que Indulin AT es más
eficiente para la adsorción de Níquel que el carbón activado comercial en estas
condiciones, como ocurre con el Vanadio, esta resultado indica una diferencia
en la afinidad del metal hacia la superficie de ambos adsorbentes. La constante
K calculada a partir de la pendiente de la recta IAT-Ni indica que el valor de
la afinidad del Níquel por la superficie de Indulin AT es de 0,233 g/L.
La capacidad máxima adsortiva para el carbón y el valor correspondiente a
K fueron calculados a partir de la Isoterma de Langmuir que se muestra en la
68
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
Figura 25, ya que los datos obtenidos para el sistema CAC-Ni se ajustan
Ce/qe (g/L)
perfectamente a este modelo de adsorción.
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Ce/qe= 1,3404 Ce + 7,0073
R2 = 0,9796
0
10
20
30
Ce (mg/L)
Figura 25: Isoterma de Langmuir para el sistema CAC-Ni.
A partir de los datos del ajuste lineal arrojados por este modelo, se
calculó la capacidad máxima de adsorción Xm (mg/g) y el parámetro KL
(g/L), referente a la afinidad del metal hacia el adsorbente respectivamente.
La máxima capacidad de adsorción así calculada es de 0,746 mg/g y el valor
de KL es 0,191 (g/L).
Al comparar los valores de las afinidades obtenidos para
el Níquel,
con Indulin AT, K 0,229 g/L y con carbón activado KL 0,191 (g/L), se aprecia
que el Níquel presenta una mayor afinidad por la superficie de Indulin AT en
estas condiciones experimentales.
El hecho de no haber alcanzado los máximos de saturación en el resto de las
experiencias realizadas impide comparar
las máximas capacidades de
adsorción de cada adsorbente hacia cada uno de los metales utilizados. Sin
69
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
embargo, a partir de los datos obtenidos se evidencia que el Vanadio presenta
mayor afinidad por el carbón,
razón por la cual se presenta una mayor
adsorción de este metal (95%) en el carbón que en Indulin AT (30%) en estas
condiciones experimentales. Mientras que un comportamiento opuesto es
observado para el Níquel, el cual presenta una mayor afinidad por Indulin AT,
razón por la cual el porcentaje de adsorción de Níquel con Indulin AT (98%)
es mayor que el obtenido con carbón activado (30%) en estas condiciones
experimentales.
Así como lo afirman Basso, Cerella y Cukierman [61], solo interacciones
específicas entre cada metal y la superficie del adsorbente y/o la existencia de
sitios preferenciales de adsorción podrían explicar las diferencias encontradas
en el comportamiento de adsorción observado para cada adsorbente.
En este sentido se podría esperar que el mayor radio de hidratación del
Níquel, así como su mayor potencial iónico (relación carga:radio efectivo),
causaran una mayor atracción entre estos iones metálicos y los poros de
Indulin AT que tienen un diámetro promedio (53 Å) mayor al del carbón
activado comercial utilizado (20 Å). De esta misma manera el Vanadio que
posee menor radio de hidratación y menor potencial iónico, podría verse
atraído por los poros de menor tamaño del carbón. Este comportamiento
concuerda con la hipótesis de que mientras más parecido sea el tamaño del
poro con respecto al diámetro de las moléculas del adsorbato en solución,
mayor será la atracción entre ellos [59].
70
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
2.5 ESTUDIO DE ADSORCIÓN EN MEZCLAS DE NÍQUEL Y
VANADIO EN DIFERENTES PROPORCIONES
Los resultados obtenidos cuando Indulin AT es utilizado como adsorbente
de mezclas en diversas proporciones de Vanadio y Níquel utilizando las
variables óptimas determinadas en experiencias anteriores, se muestran en la
Figura 26.
Vanadio
Níquel
100
100
80
80
60
60
40
40
20
20
0
Ni=0
%Níquel adsorbido
% Vanadio Adsorbido
IAT
0
3:1
1:1
V:Ni
3:1
V=0
Figura 26: Adsorción de mezclas de Níquel y Vanadio por Indulin AT.
Estos resultados demuestran, que al menos en estas proporciones, la
presencia de Vanadio no afecta el alto porcentaje de Níquel adsorbido,
mientras que un aumento en la cantidad de Níquel en solución disminuye la
cantidad de Vanadio adsorbida. Este hecho es justificable debido a la mayor
afinidad del Níquel por la superficie de Indulin AT.
71
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
Los resultados obtenidos cuando CAC es utilizado como adsorbente bajo
estas mismas condiciones experimentales, se muestran en la Figura 27.
Vanadio
Níquel
100
100
80
80
60
60
40
40
20
20
0
Ni=0
% Níquel adsorbido
% Vanadio Adsorbido
CAC
0
3:1
1:3
V=0
V:Ni
Figura 27: Adsorción de mezclas de Níquel y Vanadio por CAC.
Esta figura muestra el mismo efecto observado con Indulin AT pero con la
preferencia por la adsorción de Vanadio característica del CAC. En este caso
el Níquel presente en solución no afecta el alto porcentaje de Vanadio
adsorbido, mientras que la cantidad de Níquel adsorbida disminuye en
presencia de una mayor cantidad de Vanadio. Este comportamiento también es
explicable debido a la mayor afinidad del Vanadio por la superficie del CAC.
3. ASDSORCIÓN DE NÍQUEL Y VANADIO A PARTIR DE LICORES
ÁCIDOS
OBTENIDOS
POR
DIGESTIÓN
ÁCIDA
VÍA
MICROONDAS DE COQUE DE PETRÓLEO
En el proceso de digestión ácida vía microondas del coque utilizado se
logró un porcentaje de extracción p/p de 33,55% del Vanadio y de 23,46% del
72
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
Níquel total en el coque, esto resultó, en licores ácidos que luego de su
dilución (2L), presentan una concentración de 20 ppm de Vanadio y 2,25 ppm
de Níquel.
El resultado que se obtiene al utilizar una cantidad variable de Indulin AT
como adsorbente sobre estos licores luego de ajustar su pH inicial a un valor
de 4, se muestran en la Figura 28.
% de adsorción
100
80
60
Níquel
Vanadio
40
20
0
0,2
0,4
0,6
cantidad de adsorbente (g)
Figura 28: Adsorción de Níquel y Vanadio a partir de licores ácidos utilizando
Indulin AT como adsorbente.
Al observar este gráfico el resultado más resaltante es el hecho de que
cuando existe un gran exceso de Vanadio en el medio, el comportamiento del
adsorbente es completamente opuesto al demostrado en el resto del trabajo
experimental, presentándose mayores porcentajes de adsorción de Vanadio
que de Níquel. Esto difiere también del comportamiento de la lignina con
mezclas de Níquel y Vanadio de concentración conocida, donde se observó
que una mayor cantidad de Vanadio no afectaba los altos porcentajes de
adsorción del Níquel. Sin embargo, en este caso, el exceso de las diversas
73
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
formas iónicas de Vanadio que están presentes en los licores muestran una
mayor afinidad por la superficie de Indulin AT y podrían causar la saturación
del sistema promoviéndose así la repulsión de las especies iónicas del Níquel
debido a su mayor densidad de carga superficial [61].
En la Tabla 8 se pueden apreciar la concentración de los licores antes y
después de su tratamiento con ligninas.
Tabla 8: Concentración inicial y final de Níquel y Vanadio en los licores
ácidos cuando Indulin AT es utilizado como adsorbente.
Cantidad de
adsorbente (g)
0,198
0,401
0,597
Metal Ci (ppm) Cf (ppm)
V
Ni
V
Ni
V
Ni
20,00
2,25
20,00
2,25
20,00
2,25
13,05
2,24
9,70
2,07
7,90
1,82
Estos resultados son alentadores, ya que puede observarse que la utilización
de 0,6 g de Indulin AT resultan en la adsorción de un 60% del Vanadio total,
lo cual permite que después del proceso de adsorción se obtengan soluciones
con una concentración de Vanadio tan baja como 7,90 ppm, este valor refleja
que existe la posibilidad de alcanzar con este adsorbente el límite tóxico
permitido de compuestos de Vanadio para organismos acuáticos en aguas
blandas (4,8 ppm). En lo referente al Níquel la máxima adsorción reportada
(19%), resulta en una solución que contiene una concentración de 1,82 ppm de
Ni, el cual es un valor muy cercano al límite toxico permitido para Níquel
disuelto en aguas blandas (peces: 1 ppm, algas 1,3 ppm). Finalmente estos
74
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
resultados permiten concluir que Indulin AT es un material promisorio para el
tratamiento de residuales ácidos como estos.
Para referenciar el resultado obtenido con las ligninas, esta experiencia fue
realizada también utilizando CAC bajo las mismas condiciones en las que se
% de adsorción
trabajo con Indulin AT, los resultados obtenidos se muestran en la Figura 29.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Níquel
Vanadio
0,1982
0,4013
0,5974
cantidad de adsorbente (g)
Figura 29: Adsorción de Níquel y Vanadio a partir de licores ácidos utilizando
CAC como adsorbente.
Estos datos, representan un comportamiento completamente opuesto al
demostrado en el resto del trabajo experimental, presentándose mayores
porcentajes de adsorción de Níquel que de Vanadio. Esto difiere también del
comportamiento del CAC con mezclas de Níquel y Vanadio estandarizadas,
donde se observó que una mayor cantidad de Níquel en solución no afectaba
los altos porcentajes de adsorción de Vanadio obtenidos.
75
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
En la Tabla 9 se pueden apreciar la concentración de los licores antes y
después de su tratamiento con CAC.
Tabla 9: Concentración inicial y final de Níquel y Vanadio en los licores
ácidos cuando CAC es utilizado como adsorbente.
Cantidad de
adsorbente (g)
0,207
0,399
0,606
Metal Ci (ppm) Cf (ppm)
V
Ni
V
Ni
V
Ni
20,00
2,25
20,00
2,25
20,00
2,25
15,48
1,11
14,80
0,67
13,80
0,42
Estos datos permiten concluir que las formas iónicas de Vanadio presentes
en exceso en los licores ácidos no presentan gran afinidad por la superficie del
CAC por lo que se promueve la adsorción de las formas iónicas de Níquel
presentes [60]. Como resultado de este comportamiento
con al carbón
activado se logra una porcentaje máximo de adsorción del 30% de Vanadio y
del 80% del Níquel presentes en los licores ácidos, lo cual resulta en
soluciones que contienen concentraciones de Níquel inofensivas en sistemas
acuáticos, pero que contienen aún alrededor de 14 ppm de Vanadio.
Al comparar estos resultados con los obtenidos para Indulin AT, se puede
afirmar que con la lignina se logra un a mejor adsorción del Vanadio presente
en los licores ácidos, mientras que con el carbón se logra una mejor adsorción
de Níquel, el cual es un comportamiento opuesto al observado al trabajar con
soluciones ácidas estandarizadas de los metales. La diversidad de las especies
76
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Resultados y Discusión
iónicas presentes en los licores ácidos con respecto a las soluciones ácidas
estandarizadas puede originar las diferencias en el comportamiento de
adsorción observado entre estos dos sistemas [61].
Como el tratamiento de los licores ácidos con Indulin AT logra una alta
adsorción del exceso de Vanadio presente permitiendo también alcanzar
valores de concentración de Níquel bastante bajos, y sumando el hecho de que
las ligninas son un material de mucho menor costo que el carbón activado,
puede decirse que Indulin AT representa un material eficiente y accesible
para el tratamiento de los licores ácidos obtenidos como residuales del proceso
de desmetalización de crudos vía microondas, en estas condiciones
experimentales.
No obstante, para una aplicación del material a mayor escala es necesario
realizar un estudio más completo sobre las condiciones experimentales que
afectan la composición de los licores ácidos y como la variación de esta
composición influye en el proceso de adsorción con lignina.
77
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Conclusiones
V.
CONCLUSIONES
1. Indulin C no pudo ser utilizada como adsorbente debido a su alta
solubilidad en las soluciones ácidas de los metales.
2. La adsorción de Níquel en soluciones ácidas estándar por Indulin AT es
mayor que la observada para el carbón activado comercial.
3. La adsorción de Vanadio en soluciones ácidas estándar por Indulin AT es
menor que la obtenida con carbón activado comercial.
4. Al realizarse mezclas de Níquel y Vanadio a partir de soluciones ácidas
estándar con una proporción máxima de 3 a 1, el comportamiento de
adsorción observado para Indulin AT y CAC no varía apreciablemente con
respecto a la adsorción de cada metal por separado.
5. Las variables que influyen principalmente en el porcentaje de adsorción de
Níquel y Vanadio por Indulin AT son: el pH de la solución y la cantidad de
adsorbente.
6. Para Indulin AT los máximos porcentajes de adsorción de Níquel y
Vanadio obtenidos a partir de soluciones ácidas estándar fueron 97% y
43% respectivamente, a partir de soluciones de 20 ppm del metal,
utilizando 0,4 g de adsorbente y un pH inicial de solución igual a 4.
78
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Conclusiones
7. Para el carbón activado comercial utilizado como referencia los porcentajes
de Níquel y Vanadio obtenidos a partir de soluciones ácidas estándar
fueron 13% y 94% respectivamente con las condiciones experimentales
utilizadas en la adsorción con Indulin AT.
8. Los porcentajes en peso de Níquel y Vanadio extraídos a partir de coque de
petróleo fueron 24 % y 34% respectivamente, resultando en licores ácidos
que poseen concentraciones de Níquel y Vanadio de 2,25 y 20,00 ppm
respectivamente.
9. La adsorción de Vanadio en el licor ácido por Indulin AT es mayor que la
observada para el carbón activado comercial.
10. La adsorción de Níquel en el licor ácido por Indulin AT es menor que la
observada para el carbón activado comercial.
11. Para Indulin AT los máximos porcentajes de adsorción de Níquel y
Vanadio obtenidos a partir los licores ácidos fueron 19% y
respectivamente, utilizando 0,6
61%
g de adsorbente y un pH inicial de
solución igual a 4.
12. Para el carbón activado comercial los porcentajes de Níquel y Vanadio
obtenidos a partir de licores ácidos fueron 81% y 31% respectivamente
utilizando 0,6 g de adsorbente y un pH inicial de solución igual a 4.
79
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Conclusiones
13. Mediante el tratamiento de los licores ácidos con Indulin AT es posible
adsorber eficientemente el gran exceso de Vanadio y buena parte del
Níquel presente en ellos, por lo que su uso para la captura y posterior
recuperación de estos metales es viable y arrojaría, según los datos
obtenidos, mejores resultados que los que se obtendrían utilizando un
material como carbón activado.
80
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
Recomendaciones
VI.
-
RECOMENDACIONES
Evaluar los efectos de la temperatura sobre el proceso de adsorción.
- Evaluar los parámetros cinéticos y termodinámicos del proceso de
adsorción.
- Estudiar métodos que permitan disminuir la solubilidad de Indulin C.
-
Construir las Isotermas de adsorción de Indulin AT para Níquel y Vanadio
para conocer su capacidad máxima de adsorción tanto en soluciones ácidas
estándar como en los licores ácidos.
-
Evaluar el efecto de variables como del pH y la composición de los licores
ácidos en el proceso de adsorción por Indulin AT.
-
Estudiar mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) los
posibles cambios superficiales de Indulin AT durante el proceso así como
los que podrían ocurrir en los estados de oxidación del Vanadio y el
Níquel.
81
Estudio de la adsorción de Ni y V sobre ligninas____________________________________
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