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Electrocatálisis en El
t
táli i
PEMFCs en EQS
Sergio Rojas
Grupo de Energía y Química Sostenibles
ICP-CSIC
I Reunión Científica de la Red Local del Hidrógeno de
l Universidad
la
U i
id d de
d Málaga,
Mál
1d
de abril
b il de
d 2011
Introducción
Pilas de Combustible
Electrolisis
Otros procesos
Alcalina
Electroreducción
CO2
PEM
Producción de H2O2
HOR
MOR
EOR
ORR
Introducción
Introducción
•Pt + H2
•Pt + H
+
‐
•H + e
Cátodo
Naafion
H+
Ánodo
•Pt + O2
•H2O
e‐
-
∆E=1,23 E=1,23 V
V
+
Introducción/voltamograma Pt
300
1 c m Pt = 2 1 0 μ C
200
P tO 2
100
H upd
j mA/cm
m
2
P tO x
0
H upd
-1 0 0
-2 0 0
-3 0 0
C V P t/C 4 0 w t%
H 2 S O 4 0 ,5 M
-4 0 0
-0 .2
0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
E vs R H E
1 .0
1 .2
1 .4
1 .6
Á
N
O
D
O
HOR/CO
H2 + 2 e‐ → 2H+ + 2 e‐
j0 (A
(A∙cm
cm‐2)
Palladium, Pd
1.0 ∙ 10‐3
Platinum, Pt
7.9 ∙ 10‐4
Rhodium, Rh
2.5 ∙ 10‐4
Iridium, Ir
2.0 ∙ 10‐4
Nickel Ni
Nickel, Ni
6.3 ∙ 10
6
3 ∙ 10‐66
Gold, Au
3.9 ∙ 10‐6
Tungsten, W
1.2 ∙ 10‐6
Lead, Pb
1.0 ∙ 10‐12
Mercury, Hg
5.0 ∙ 10‐13
160
Pt(111)­COad
140
120
ΔHads//kJmol-1
Metal
H2 + CO→ 2H+ + 2 e‐
100
80
Pt(111)­Hupd
60
40
20
0
0
02
0,2
04
0,4
06
0,6
Recubrimiento H, CO
N.M.Markovic, P.N. Ross, CATTECH, 4 (2000) 110
08
0,8
Á
N
O
D
O
CO
CO COads + OHads → CO2 + H+
8
2
1 cm Pt = 420 μC
HClO4 0,5 M
H2O ↔ OHads + H+ + ej/m
mA·cm
-2
6
CO2
Pt/C; COad
4
2
Pt-COad
0
O
O
C
Pt
OH
C
Pt
O
OH
C
-2
0.0
0.2
0.4
0.6
E / V vs NHE
Pt
E = 0 mV
E > 700 mV
0.8
1.0
Á
N
O
D
O
MOR
Anode:
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ +6e− E0= 0.046 Cathode:
3/2O2 + 6H
+ 6H+ + 6e
+ 6e−→ 3H2O
E0= 1.229 = 1 229
Overall:
CH3OH + 3/2O
OH + 3/2O2 2 → CO2 +2H2O
E0= 1.183 1.183
CH3OH(sol) → (CO)ad + 4H+ + 4e‐
Mecanismo Bifuncional
Mecanismo Bifuncional
Pt-COads + Pt
PtM
M-OHads → CO2 + H+
H2O ↔ OHads + H+ + e-
EQC
Método de Síntesis
Estructura
Tamaño
Catalizador C t li d
Bifuncional
Composición
Soporte
Ánodo oxidaciones
Ánodo, oxidaciones
Ánodo
Cátodo
• HOR
• MOR
• EOR
• ORR
• Tolerancia
Á
N
O
D
O
Pt(Sn/Ru) COad stripping
Pt(Sn/Ru) CO
2500
2000
1500
1000
• PtRu/C vs PtSn/C
PtRu (1:1)
PtSn (3:1)
Pt
650 mV
400
I/μA
300 mV
200
180 mV
0
-200
-400
-600
0.0
ERu > 350 mV
ESn> 150 mV
O
O
OH C
OH C
Ru/Sn
Pt
Ru/Sn
0.2
0.4
0.6
0.8
E/V vs NHE
Pt
Applied Catalysis B: Environmental 91 (1‐2), pp. 83‐91
Applied Catalysis A: General 285 (1‐2), pp. 24‐35 1.0
Mo PtRu COad stripping
Mo‐PtRu
CO stripping, 60ºC
PtRu‐MoOx/C
Successive (Mo Æ PtRu) synthesis. PRM2: with H2O2 intermediate PRM2: with H
intermediate
oxidation
DEMS CO2
Chem. Mater. 20 (2008) 4249 Ni PtRu COad stripping
Ni‐PtRu
511 mV 655 mV
511 mV
655 mV
0, 2
0,3
0, 4
0,5
0, 6
0,7
0,8
0, 9
1,0
E /V vs N HE
cu
urrent density (aau)
M-P5N5/CV
0, 3
0,4
0,5
0, 6
0,7
0,8
0, 9
1,0
E /V vs N HE
M-P5N3.5
/CV
35
0,5
0, 6
0,7
0,8
0, 9
1,0
E/ V vs NH E
C-P5N3/CV
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E/V vs NHE
Applied Catalysis B: Environmental 69 (2006) 75
• L
La interacción Pt‐Ni i t
ió Pt Ni
favorece la oxidación de CO
• Sólo se observa para Ni0
• En este caso no se En este caso no se
espera un mecanismo bifuncional
Pt@Ru COad stripping
• Pt/Ru‐DENs
P /R DEN
Efecto soporte
Efecto soporte
• Tratamiento del soporte C‐Vulcan
Tratamiento del soporte C Vulcan
• HNO3, H2O2
C -O
C=O
(π
π*)
V u lc a n -N
V u lc a n -O
V u lc a n
282
Catalysis Today 116 (2006) 422
285
288
291
294
297
B in d in g E n e r g y (e V )
Carbon 43 (2005) 3002; 44 (2006) 1919
Efecto soporte
Efecto soporte
/ . Tamaño partícula aumenta. ñ
í l
• 30 wt% Pt1Ru0.8/C
Agregados de PtRu
• El tratamiento no
El
i
f
favorece la dispersión!
l di
ió !
• El área de Pt superficial aumenta con el tratamiento
• El tratamiento si favorece la dispersión
Catalysis Today 116 (2006) 422
Efecto Soporte
Efecto Soporte
• Cronoamperometía j vs t
j vs t • COad stripping Pt/C
HClO4 0.5 M; 10 mV/s
CPRO
CPRN
PtRu/C J&M
CPR
C -V
C -V
V
j (a.u.)
C -V
C -N
C -O
C -N
N
0 ,4
0 ,5
0 ,6
0 ,7
0 ,8
0 ,9
P o te n tia l V /N H E
0,5M H2SO4 + 2M MeOH @ 500 mV
Catalysis Today 116 (2006) 422
Carbon 44 (2006) 1919
Efecto del soporte
Efecto del soporte
Efecto del soporte
Efecto del soporte
• ¿PARTICIPA el soporte en la reacción? Pt/MWCNTs
MT
Pt; 35 wt%
Pt; 35 wt%
ST
Pt; 27 wt%
Pt; 27 wt%
MT
Applied Catalysis B; 99, (2010) 343
Efecto soporte MOR
Efecto soporte MOR
PtCo‐Vu
PtCo
Vu
Consumo (+)
Producción (‐)
in situ‐FTIR
PtCoCNT MT
PtCoCNT‐MT 0 1 M HClO4 + 0.1 M CH
0.1 M HClO
0 1 M CH3OH
Enviado Langmuir 2011
Efecto soporte MOR
Efecto soporte MOR
in situ‐FTIR
PtCoCNT ST
PtCoCNT‐ST (1)
(3)
-1
1640 cm
ST‐sin
(5)
(7)
RE-R50mV/R50mV (%
%)
RE-R50mV/R50mVV (%)
(9)
(11)
PtCo/Vu
PtCo/MT
(13)
-1
0.05
1710 cm
(15)
H2O
H2O
(17)
C=O in -COO-
2360 cmPtCo/ST
-1
CO2
1000
1500
2000
2500
3000
1000
1500
2000
2500
3000
-1
Wavenumbers (cm )
Consumo (+)
Producción (‐)
-1
Wavenumbers (cm )
800 mV in 0.1 M HClO4 + 0.1 M CH3OH Efecto soporte MOR
Efecto soporte MOR
DEMS en flujo
IF (mA))
0.30
A
Eficiencia CO2 en la oxidación de metanol
CNT-ST
0.15
0.00
-0.15
1.2
B
IMS (nA)
09
0.9
0.6
0.3
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
E(V) vs NHE
CV and ion current m/z = 44
44 Pt/CNTs (black), PtCo/CNTs (red) and Pt/CNTs (black), PtCo/CNTs (red) and
CV and ion current m/z Pt/C (blue) for the COad oxidation. 0.1M H2SO4 at 10 mVs‐1. Journal of Power Sources, 195 (2010) 7959
Pt3Sn/C para EOR
Sn/C para EOR
H3C‐CH2OH + H2O •
CO2+12e‐
Preparación de Pt3Sn/C
Preparación de Pt
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7
7.
Método de Bönnemann
Método de los polioles
Método de los polioles modificado Método del bisulfito Método de la microemulsión
Método de impregnación‐reducción Modificación del método impregnación‐
Modificación del método impregnación‐
reducción 8. CSR‐Pt3Sn
Journal of Power Sources 195 (2010) 5564
Pt3Sn/C síntesis
Pt3Sn/C síntesis
0.5 M HClO4; 10 mV/s
Pt3Sn
Applied Catalysis B, 91 (2009) 83
SnPt­Bönnemann
Pt3Sn/C EOR
Sn/C EOR
0 5M EtOH/0 5 M HClO4 10 mV/s
10 V/
0,5M EtOH/0,5 M HClO
Applied Catalysis B, 91 (2009) 83
• La fase Pt3Sn promueve la EOR!
• Rh‐Pt
Rh Pt3Sn/C mejora la EOR
S /C
j
l EOR
Rh Pt3Sn/C EOR
Rh‐Pt
Sn/C EOR
EC‐FTIR; 0,5 M EtOH/0,5 MHClO4
CO
CO2
AAL
AA
EtOH
La presencia de Rh aumenta la densidad de corriente a expensas de producir más AAL y AA
producir más AAL y AA
ORR
Ánodo
Cátodo
• HOR
• MOR
• EOR
• ORR
• Tolerancia
ORR PtCo/MWCNTs
ORR PtCo/MWCNTs
• PtAu/C; PtCo/C; PtCoRu
PtCoRu/C
/C; RuSe; Pt(Co)/
Pt(Co)/MWCNTs
MWCNTs
O2/ 0.5 M H2SO4 at 2500 rpm 1mV/s
Ru PtCo/MWCNTs ORR‐DMFC
Ru‐PtCo/MWCNTs
ORR DMFC
PtCo/ favorece ORR/// CH
PtCo
/ favorece ORR/// CH3OH en cátodo envenena el catalizador
Ru favorece la ORR impidiendo la adsorción de metanol
Ru favorece la ORR impidiendo la adsorción de metanol
J. Power Sources, 191 (2009) 281
0.1 M CH3OH/0.5M H2SO4 recorded at 10 mV/s, 2500 rmp
Ru PtCo/MWCNTs ORR‐DMFC
Ru‐PtCo/MWCNTs
ORR DMFC
RuVII Ru(OH)x·H2O
J. Power Sources, 191 (2009) 281
J.
Power Sources, 191 (2009) 281
Catal. Today 143 (2009) 69
Applied Catal. B; 88 (2009) 505
Efecto soporte
Efecto soporte
Pt(Co)/MWCNTs
Applied Catalysis B; 99, (2010) 343
Micropilas
0.12 cm3 vs 6.75 cm3
0.15 mWcm‐3 goes up to 1.35 mWcm‐3
Personal
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Miguel Peña
Pilar Terreros
Maria Victoria Martínez
Maria Victoria Martínez
Jose Luis Gómez de la Fuente
Francisco Pérez
Sergio García
Nikolaos Tsiouvaras
Ti
Tirma Herranz
H
Cristina Adán
Besad Aghabarari
Besad Aghabarari
Besad Gonzalo Eva García
Pilar Ocón
Pil
Pilar Ocón
O ó (UAM)
Andras Tompos (HAS)
Elena Pastor (ULL)
Elena Pastor (ULL)
Neus Sabaté (IMB
Neus Sabaté (
IMB‐‐CNM (CSIC))
(CSIC
))
• F. J. García (U Augsburgo)
• J.M. J.M. Legér
Legér (U Poitiers)
• H. H Abruña (Cornell
H. Abruña
Cornell))
•
•
•
•
•
•
•
•
Ajusa
Acciona
Besel
Ingeteam