Catalizadores a base de cobalto

R. GOLDING *
E. MOLNAR
O. ABRAMS
L. KATAN
B. ARENAS
Escuela de Qu(mica — Facultad de Ciencias
Universidad Central de Venezuela
CARACAS
1. INTRODUCCION
Este es un trabajo exploratorio donde se estudia la posibilidad de
aplicación de Ias zeolitas intercambiadas en la hidrodesulfuración,
operación ésta que hoy en dia reviste una importancia fundamental
en la industria petrolera.
Básicamente una reacción de hidrodesulfuración puede ser resumida
en:
Compuesto de azufre + H2 -- Hidrocarburo saturado + H2 S.
ESTUDIO SISTEMATICO
DE LA PREPARACION
DE CATALIZADORES
DE DESULFURACION
I — Catalizadores a base de
cobalto-molibdeno sobre
zeolita Y
SISTEMATIC STUDY OF
HYDRODESULFURIZATION
CATALYSTS PREPARATION
I — Catalysts based on cobaltmolybdena on zeolite Y
Las zeolitas intercambiadas presentan una estructura altamente
cristalina y naturaleza iónica, gran superficie y un diâmetro de poro
constante. La distribución de los metales en su superficie es
perfectamente homogénea y los sitios ácidos creados por el
intercambio son muy activos, capaces de catalizar reacciones de
hidrogenó lisis.
Se considera el tiofeno como un compuesto de azufre difícil de
remover de los cortes y es de uso frecuente utilizarlo como
representante de Ias especies sulfuradas en Ias estudios experimentares de desulfuración (1). Es conocido el hecho de que el par metálico
Co-Mo depositado en un soporte ácido con una relación atómica
apropiada, presenta Ias mayores ventajas como catalizador práctico
de hidrodesulfuración, sin embargo no está perfectamente entendida
cual es la participación del catalizador en la reacción, ni cual es el
afecto promotor del cobalto (2, 3).
Según los resultados obtenidos por Owens, Desikan y Amberg (4, 5),
el tiofeno puede ser hidrogenolizado por dos vias diferentes: Una
primera ruta, considerada por erros la de mayor importancia, en la
cual el tiofeno pierde H25 resultando butadieno seguida de
hidrogenación del butadieno a butenos y luego n-butano. La segunda
ruta consiste en hidrogenaciones sucesivas del tiofeno hasta (legar a
butano y H2 S. También concluyen en sus trabajos que las
hidrogenaciones se Ilevan a cabo en sitios fuertemente ac(dicos y la
mayor parte de la ruptura de los enla ces C-S en otros de acidez débil.
H-C—C-H
+2 H2H-C
>
C—C
C=C
C
I
C-H—^
C C
+
HH
C
12
4
444
C- C - C - C
Se estadia /a actividad hidrodesulfurante de una serie de catalizado re s
preparados intercambiando fones cobalto II en zeolita Y con impregnación
posterior de Moo a en su superficie. La reacción escogide pare el estuiio
fui la hidrogenólisis de/ tiofeno a una presión de 34 atmósferas y 250 ° C.
Se propone un esquema de reacción en estas condiciones considerando al
tiofeno como un intennediario hidrogenado ya que fui detectada so
presencia como producto de reección. Se determina /a distribución de los
productos sulfurados en función de le composición del catalizador y se
encuentra una relación atómica metilica óptima para una actividad
hidrodesu/furante mixima. Es posible tambiin que /a alta acidez de los
catalizadores tengen influencia en /as características de /a reacción.
Lipsch difiere algo en la interpretación de la reacción atribuyendo la
actividad desulfurante al Mo03 depositado. No utiliza el concepto
de los dos tipos de sitios activos y no considera la ruta de la
hidrogenaciones consecutivas (6).
Ninguno considera al tiofano como un producto intermedio en la
hidrodesulfuración del tiofeno (7).
Givens y Venuto reportan para la hidrodesulfuración del benzotiofeno a presión atmosférica un mecanismo con formación de
dihidrobenzotiofeno en el primer paso. Luego ruptura del enlace C-S
en el anillo tiofénico con formación del arilmercaptano y después
eliminación del H2 S y saturación con hidrógeno dando un
hidrocarburo aromático (8). Este mecanismo contrasta aprecia
anteriores.
-blemntcos
* Depa rt amento de Química, Universidad Metropolitana, Caracas
203
ie
ja^
CH2 CH 2 SH
Hp ^
60 C
CH2CH3
S )11 2
+‘2:1r
CHp CH 3
+H2S
62.6
SH
30 C
50
Todos los esquemas de reacción precedentes presentan en común
una deficiencia importante, su dificultad para correlacionarlos con el
proceso comercial. Fueron realizados a baja presión y utilizando el
tiofeno puro inyectado al reactor en forma de pulsos aislados. En
cambio, la hidrodesulfuración a escala industrial se (leva a cabo a
elevadas presiones y flujo contínuo, en presencia de grandes
cantidades de hidrógeno e hidrocarburos, contribuyendo todos con
su reactividad y potencial de adsorción.
Schuit y Gates proponen estudiar Ias reacciones de hidrodesulfuración a altas presiones y utilizando alimentaciones industriales reales
(7). Anterior ala publicación de los trabajos de Givens y Venuto,
Cawley sugirió que el dihidrobenzotiofeno era un intermediario en la
hidrodesulfuración del benzotiofeno a presión elevada sobre catalizadores de Molibdato de Cobalto (9).
Luego Ahuja realizó un estudio de hidrogenólisis de tiofeno
suponiendo que el esquema de reacción a alta presión es similar al de
Cawley, pero no determina la presencia de los intermediarios. Ahuja
utiliza mezclas Co-Mo, Ni-Mo, Co-W y Ni-W sobre alúmina ácida
(10).
Es el propósito de este trabajo colaborar con la dilucidación del
mecanismo de hidrogenólisis del tiofeno en condiciones industriales
utilizando catalizadores con sitias ácidos fuertes que promueven la
hidrogenación y con metales que han probedo su efectividad en
reacciones de hidrodesulfuración.
E
íi
37. 6
26
12.6
0
0
♦
2
211 .66 C5,216166 Ná
CURVAS DE INTERCAMBIO DE
N6' POR Co" EN ZEOIITA V
Gráfico 1
La table 1 designa la serie de catalizadores preparados.
Tabla 1
Relación atómica
Co
Identificación
Co + Mo
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. CATALIZADORES
2.1.1. PREPARACION
Se probó en este estudio una serie de ocho catalizadores preparados
introduciendo cobalto y molibdeno en zeolita sódica tipo Y
suministrada en forma de polvo fino por la División Linde como
Y-SK40. El número total de átomo-gramos metálicos en la serie de
catalizadores se mantuvo siempre constante, pero la relación atómica
Co/Co + Mo se varió desde O hasta 1. El cobalto fué introducido en
la zeolita por intercambio catiónico semiestático, poniéndola en
suspensión en una solución de Co(N0 3)2 x 6H20 de concentración apropiada para obtener el nivel de intercambio deseado (11,
12). En el gráfico 1 se encuentran los resultados experimentales del
estudio de intercambio.
El molibdeno fué depositado por impregnación sin exceso de
solución de paramolibdato de amonio (NH N)6 Mo7 024 x 4H2 O
después de efectuado el intercambio y luego de calcinación previa en
corriente de aire (11, 12).
204
1.000
0.798
0.658
0.451
0.371
0.211
0.147
0.000
Co-10
Co- 7
Co- 6
Co- 4
Co- 3
Co- 2
Co- 1
Co- 0
2 1.2. ACONDICIONAMIENTO
Antes de la utilización del catalizador éste debe ser calcinado,
reducido y presulfurado.
La calcinación se realiza en corriente de aire a presión atmosférica y
500 ° C. Este proceso elimina el agua residual de la superficie, (leva al
cobalto a la forma de ión anhidro y descompone el paramolibdato
hasta Mo03 (13, 14).
Las operaciones de reducción y presulfuración promueven los
metales a sus formas activas y son realizadas en el propio reactor
experimental, con el catalizador ya montado y preparado para su
uso, antes de la reacción de desulfuración.
a) Reducción con hidrógeno (9)
Temperatura :
Presión :
Tiempo :
Flub() de H2:
350 ° C
34 at
3 horas
103 ml/min x gr de cat.
b) Presulfuración con disulfuro de carbono (15)
Alimentación
Temperatura
Presión :
PPH :
H 2 /HC :
Tiempo :
1.805$ en peso de CS 2 diluido en n-heptano
350 ° C
34 at
5.2 gr/gr hora
2 molar
5 horas
2.2 MEDIDAS DE ACTIVIDAD
de seis horas. Las muestras fueron analizadas cualitativamente por
espectrometría de masas y cuantitativamente por cromatografía de
gases. Se utilizó el acoplamiento cromatógrafo-espectrómetro descrito por Banner, Elliot y Kelly (16).
El resultado de los análisis mostró en el producto la presencia de
n-heptano, tiofeno residual, tiofano y productos de craqueo e
isomerizacián del heptano. No aparecieron dihidrotiofeno, mercaptanos, disulfuros, butenos ni butadieno.
3. RESULTADOS EXPERIMENTALES
La aparición de tiofano en el producto de la reacción sugiere la
siguiente secuencia para la hidrogenólisis de tiofeno sobre catalizadores zeolíticos a presión elevada
(^ II t 2
\ /
H2
--^
^
S
S
La actividad catalítica fué seguida estudiando una reacción típica de
hidrodesulfuración, la hidrogenólisis del tiofeno a alta presión. Se
trabajó en un sistema integral con flujo contínuo de los reactivos. El
reactor y su equipo auxiliar fué construido totalmente en acero
inoxidable 316. Un esquema del aparato utilizado se muestra en la
figura 1.
cador
-^ C4H9SH
^ +-
C HH
+ Z > C4Hl o
—HZS +B
H7S
2
El esquema supone la formación de ri-butil mercaptano y butenos,
pero motivado a Ia mayor reactividad de estos compuestos y a las
condiciones de operación utilizadas no aparecen en el producto de
reacción. La eliminación de H 2 S en el mercaptano y la hidrogenación de los butenos son reacciones mocho más rápidas que la ruptura
del enlace C-S en el anillo tiofánico (5, 6).
El gráfico 2 representa el comportamiento de los catalizadores en
Monoregu', od°r
de H 1
90
•
eo
TO
60
Bombo
Seper odor
Condensador
1 60
k
N
NEE
.
,
•
r C• -
,
%
DIAGRAMA DEL REACTOR
at
Fig. 1
La reacción de hidrodesulfuración se Ilevó a cabo sobre una carga
preparada de 1.31% en peso de tiofeno diluido en heptano normal.
Esta concentración corresponde a 0.5 $ en peso de azufre elemental.
Las condiciones de operación fueron :
Peso del catalizador : 0.80 gramos
Temperatura de reacción : 250 ° C
Presión : 34 at
PPH : 3.87 gr/gr x hora correspondiente a un VVH aproximado
de 3 pi/mix hora
H2/HC : 2 molar
30
• híU ;
G-ID
C•j
)
-0-- Cid
20
10
°
2
3
,
^
4
5
-.‘,.
C.
0
6
TIEYPO 01or00
ESTABILIDAD DE
LOS_ CATALIZADORES
Gráfico 2
Después de alcanzadas condiciones estacionarias de presión, tempera=
tura y flujo de reactivos en el equipo experimental, se procedió a
recolectar muestras del producto de reacción cada hora por un lapso
función del tiempo. Se nota que el $ de hidrodesulfuración tiende a
ser constante a partir de la cuarta hora de reacción. Existe una
205
excepción para el catalizador Co-10 el cual contiene solamente
cobalto intercambiado, si bien presenta la máxima actividad inicial,
no liege a estabilizarse en el rango de tiempo en que se estudió la
reacciór,. La actividad inicial es muy alta pero decae rápidamente.
El gráfico 3 muestra la distribución de los productos de la reacción al
100
90
80
100
70
•0
&V., •
•
'
•
60
SO
^
50
FIVE
TO
40
GO
30
Al Pr
é
00
K
20
•0
10
30
o
tlof•m
O
01
02
03
04
05
06
atómica C o/Co.No
0.7
08as
10
R^loción
20
O
ACTIVIDAD CATALITICA
^
r^
ur^r
^o
a
• ..
Gráfico 4
yc
0
2
T
3
IENPO (nor,e)
4
6
DISTRIBUCION DEL PORCENTAJE DE AZUFRE
EN EL PRODUCTO EN FUNCION DEL TIEMPO
Gráfico 3
transcurrir el tiempo para el Co-10, Co-6 y Co-0. Para el Co-10 la
formación de tiofano aumenta rápidamente y el tiofeno residual
disminuye gradualmente con un gradiente menor sin lograrse un
porcentaje estable de ninguno de los dos camp uestos
En el catalizador Co-0 no se detecta en ningún momento formación
de tiofano y desde el comienzo de la reacción presenta gran
estabilidad.
El Co-6 presenta el comportamiento general de todos los demás
catalizadores. El $ de tiofano aumenta hasta un valor máximo que
permanece estable y el de tiofeno residual es casi constante en el
transcurso del tiempu. Aparentemente la pérdida de actividad en
función del tiempo se debe mayormente a la disminución de la
capacidad de desulfurar el tiofano.
El gráfico 4 presenta los resultados obtenidos para toda la serie de
catalizadores estudiados. Representa la información de actividad
hidrodesulfurante y de distribución de productos variando la
composición metálica del catalizador. Los datos graficados corresponden a la sexta hora de reacción.
Se observa que en catalizadores con baja relación atómica el
contenido de tiofano en el producto es bajo. Al incrementar se la
proporción de cobalto en el catalizador aumenta rápidamente la
206
cantidad de ticfeno convertido, pero también aumenta el contenido
de tiofano residual en el producto.
El catalizador Co-0 (conteniendo sola Mo impregnado) presenta una
desulfuración total baja y una ausencia absoluta de tiofano residual.
Este hecho sugiere una rápida conversión del tiofano formado, pero
unido a una pequena formación de tiofano por hidrogenación del
tiofeno. Es posible también que el tiofeno haya sido desulfurado por
una ruta directa sin pasar por formación de tiofano, pero en pequena
pro porción.
Aparentemente el comportamiento anterior indica que los fones
cobalto intercambiados promueven la reacción de hidrodesulfuración
catalizando la hidrogenación de los dobles enlaces en el tiofeno y el
molibdeno impregnado interviene en la ruptura de los enlaces C-S del
tiofano.
El catalizador Co-10 produce una conversión de tiofano alta, lo que
indica que también posee sitias desulfurantes. No es posible sin
embargo atribuir este efecto hidrogenante a los fones cobalto
solamente, ya que simultáneamente al incrementar el intercambio se
crean en el catalizador sitias ácidos muy fuertes capaces de catalizar
hidrogenaciones e hidrogenólisis.
Si la hipótesis de que el cobalto es el responsable de la hidrogenación
debería esperarse la mayor conversión de tiofeno a una relación
atómica de 1.0 o sea en el catalizador Co-10, pero la evidencia
experimental muestra que no es así, el máximo se obtiene a una
relación de 0.8. Este hecho puede ser atribuido al efecto inhibidor
producido por el tiofano, ya que no habiendo molibdeno en el
catalizador que descomponga el tiofano retirándolo de la superficie,
impide la adsorción y posterior hidrogenación del tiofeno.
La alta capacidad de adsorción del tiofano fué corroborada con un
experimento cualitativo sobre el catalizador Co-10. Después de seis
horas de reaccibn de hidrodesulfuración se suspendió la inyección de
alimentación y se dej6 pasar solamente H2 a 34 at y 250 °C por dos
horas. Luego se inyectó n-heptano puro al reactor y después de una
hora se analizaron muestras del producto encontrándose aún
presencia de tiofano. No se detectó tiofeno en este producto de
reacción.
Se observa en el gráfico 4 que la máxima actividad hidrodesulfurante
se logra a una reiacibn atómica entre 0.6 y 0.7. Este valor debe
corresponder a una situacián de compromiso entre las reacciones de
hidrogenación y destilfuración.
Se realizó también una prueba con un catalizador preparado
impregnando cobalto en la superfície de la zeolita en igual cantidad
que la correspondiente al catalizador Co-10 intercambiado.
Este catalizador mostró una actividad hidrodesulfurante baja,
aproximadamente la mitad del Co-10 y produjo una pequena
cantidad de tiofano. Su comportamiento concuerda con la hipátesis
del efecto promotor del cobalto, a baja concentración de sitios
ácidos.
La selectividad de la reacción de hidrodesulfuración fué prácticamente del 100% ya que la conversión del n-heptano en productos de
craqueo y isomerización en ningún caso alcanzó e! 0.15 %.
7. SCHUIT, G. C. A., GATES, B. C., AICHE Journal, Vol. 19,
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9. CAWLEY, C. M., Third World Petroleum Congress, Sec. IV, p.
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10. AHUJA, P. S., Etude des catalyseurs d'hydrotraitement,
L'Université de Paris 119671.
11. SRAVO, F. O., Tesis de Grado, Universidad Central de
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n°
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Petroleum, ASTM Mass Spectrometry Simposium, Paris 11964).
4. CONCLUSIONES
Es muy probable que el esquema de reacción propuesto, con
formación de tiofano como intermediario hidrogenado, sea el más
apropiado para la hidrodesulfuración del tiofeno a alta presión sobre
catalizadores zeol(ticos. Aparentemente los iones cobalto intercambiados sobre la zeolita promueven la reacción hidrogenando el anillo
tiofénico y el molibdeno es el responsable de la hidrogenólisis del
enlace C-S.
Este tipo de catalizadores de hidrodesulfuración es altamente
selectivo en las condiciones de operación utilizadas.
La relación atómica Co/Co + Mo óptima para actividad máxima está
situada entre los valores 0.6 y 0.7.
BIBLIOGRAFIA
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Eindhoven, The Nederlands, Juno (1968).
ABSTRACT
The hydrodesulfurization activity of a catalysts serie prepared by
interchange of cobalt II ions on zeolite V and with posterior impregnation
of Mo03 on their surface was studied. The hydrogenolysis of thiophene at
34 atmospheres of pressure and 250 ° C was the reaction choosen for the
study. A reaction scheme under the selected conditions is proposed where
thiophene is considered an hydrogenated intermediary because it was
detected as a reaction product. The distribution of sulfur products related
with the catalyst composition was determined and an optimum atomic
ratio of metals for maximum hydrodesulfurization activity was found. It is
also possible that the high catalysts acidity has had a great influence
on the
characteristics of the reaction.
207