Pt(111) Pt(100) Pt(110)

Las reacciones se estudian primero en superficies con una estructura muy bien
definida: electrodos monocristalinos. Estos electrodos pueden tener un único tipo
de sitio (planos de base), o varios tipos se sitios. Entre estos últimos están las
superficies escalonadas.
También se estudian formas de aumentar la actividad catalítica, depositando un
segundo elemento, por ejemplo el Ru con recubrimientos bajos en el escalón (fig.
3D-E).
2.8
Pt(100)
0
2.0
-2
Pt(110)
B
0.32
0.46
0.63
0.82
2.4
j / mA cm
Pt(111)
1.2
CO2
Pt
A
1.6
Ru
CH3CH2OH CH COOH
3
OH
CO
CO
0.8
0.4
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
CH3CH2OH
1.0
E / V (RHE)
A) Voltametría para la oxidación de etanol en H2SO4 0,1 M en un electrodo de
Pt(775) con distintos depósitos de Ru en el escalón. B) Esquema propuesto del
mecanismo de reacción con Ru presente en el escalón.
Figura 1. Estructura teórica de los planos de base del platino
El primer paso es comprobar que la estructura superficial del electrodo
corresponde con la teórica. Para ello se puede utilizar el microscopio de efecto
túnel (STM).
40×40 nm
Objetivo final: Mejorar el comportamiento de los electrodos empleados de
forma práctica: electrodos con nanopartículas (mejorar su actividad
electrocatalítica).
1. Se sintetizan nanopartículas con diversas formas y tamaños
A
4.0 ± 0.6 nm
Forma esférica
4.5 ± 0.8 nm
Forma esférica
C
B
9 ± 3 nm Forma cúbica
9.7 ± 1.6 nm Forma tetraédrica
Átomos de I
Figura 2. Comparación entre la estructura teórica y las imágenes de STM de
una superficie escalonada de platino modificada con yodo.
Figura 4. Imágenes de TEM A) de nanopartículas de Au cúbicas, B) nanobarras
de Au, C) distintas muestras de nanopartículas de Pt.
Reacciones estudiadas en estos electrodos:
• Reacciones asociadas a las pilas de combustible: oxidación de CO, ácido
fórmico, metanol, etanol, reducción de oxígeno.
• Procesos con implicaciones medioambientales: reducción de nitrato, de CO2…
Estas reacciones son muy importantes desde un punto de vista tecnológico.
Objetivo: Maximizar la corriente con el menor sobrevoltaje
Metodología:
Se estudia su comportamiento electroquímico y se compara con los monocristales
para entender su comportamiento.
Tetraédricas
3.5
j/mA cm
-2
2.0
Cubic 2
Cubic 1
Microemulsion-NaBH4
Microemulsion-N2H4
2
2.5
B
1000
1.5
500
1.0
Esféricas
Estudio electroquímico
(Fig. 3A)
1500
A
j/µA cm
3.0
0.5
0
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
E/V (RHE)
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
E/ V (RHE)
Voltametría cíclica para la oxidación de A) ac. fórmico en H2SO4 0,5 M y B)
amoniaco en NaOH 0,1 M sobre distintos tipos de nanopartículas de Pt.
Mecanismo
(Fig. 3C)
E/V (RHE)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fe (II)
3.0
Pt(111)
Pt(554)
Pt(553)
Pt(331)
2.5
j/mA ccm
-2
2.0
0.001 a.u
B
1.5
0.5
Pt(443)
0.0
Pt(17,17,15)
A
Pt(111)
Pt(17,15,15)
Pt(533)
Pt(211)
2.5
2.0
-2
e-
e-
Pt(332)
1.0
3.0
j/mA cm
succinate
C
Pt(331)
fumarate
CO2
CH3CH2OH
CH3COOH
CO
CO
Pt(111)
Pt(17,15,15)
Pt(322)
1.5
+
NAD
e-
e-
e-
eCO2
Krebs
cycle
acetate
0.5
Pt(311)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
En la terraza: CH3CH2OH+H2O→CH3COOH+4H++4e
En el escalón (110): CH3CH2OH+3H2O →2CO2+12H++12e
2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200
-1
E/V (RHE)
ν/cm
Figura 3.
3 A) Voltametría cíclica para la oxidación de etanol en H2SO4 0,1
0 1 M en
distintos electrodos de Pt. B) Espectros IR de las distintas especies formadas
en la oxidación de etanol a 0,4 V. C) Esquema propuesto del mecanismo de
reacción.
ecyt
e- cyt
cyt
e-
CH3CH2OH
1.0
0.0
e-
Fe (III)
e-
e-
e-
cyt
cyt
cyt
e-
e-
Las bacterias del género Geobacter
poseen la capacidad de acoplar la
oxidación de acetato (por ejemplo de
aguas de
d depuradoras)
d
d
) con la
l reducción
d
ió
de diversos aceptores de electrones,
entre los que se incluyen óxidos de
Fe(III) y electrodos de grafito. Se
pueden usar los electrones liberados en
el grafito par<a producir electricidad en
células de combustible microbianas.
Proyecto financiado por la UE