La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz

FLUCTUACIONES EN LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y DE MAGNETOTRANSPORTE DE SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA CRÍTICA CARLOS ARTURO PARRA VARGAS TESIS DE DOCTORADO EN CIENCIAS FÍSICA DIRECTOR: _________________ Dr. JAIRO ROA ROJAS UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE BOGOTÁ FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE FISICA SANTAFÉ DE BOGOTÁ D. C. FEBRERO DE 2010 1 CONTENIDO Pág INTRODUCCIÓN 1 CAPITULO I. SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA CRÍTICA 7 1.1 INTRODUCCIÓN 7 1.2 SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA CRÍTICA 10 1.3 PROPIEDADES ESTRUCTURALES DEL SISTEMA TRBa2Cu3O7‐δ 14 1.4 INFLUENCIA DE LOS IONES DE TIERRA RARA EN LA TEMPERATURA CRÍTICA EN TR:Ba2Cu3O7‐δ. 16 1.5. SISTEMA CaLaBaCu3O7‐δ 16 1.6 SISTEMA La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz 21 CAPITULO II. FLUCTUACIONES SUPERCONDUCTORAS 23 2.1 INTRODUCCION A LAS FLUCTUACIONES SUPERCONDUCTORAS 23 2.2 TEORÍA DE GINZBURG‐LANDAU Y LAS FLUCTUACIONES SUPERCONDUCTORAS 26 2.3 FLUCTUACIONES EN SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA CRÍTICA 30 2.3.1 Modelos aplicados en la teoría de las fluctuaciones de la conductividad y la magnetoconductividad 31 2.3.2 Modelos aplicados en la teoría de las fluctuaciones en la magnetización 40 CAPITULO III. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 46 3.1 PRODUCCIÓN DE MUESTRAS POLICRISTALINAS 46 2 3.1.1 Método de Reacción de Estado Sólido 46 3.1.2 Preparación de muestras policristalinas del sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ. 48 3.2 CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL 50 3.2.1 Difracción de Rayos X. La Difracción de rayos X (DRX) 50 3.2.2 Análisis Rietveld. 52 3.3 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO 55 3.4 MEDICIONES DE RESISTIVIDAD ELÉCTRICA 61 3.5 MEDICIONES DE MAGNETIZACIÓN 64 CAPITULO IV RESULTADOS Y DISCUSION 67 4.1 MEDIDAS DE DIFRACCION DE RAYOS X 67 4.2 RESULTADOS DE REFINAMIENTO RIETVELD 74 4.3 RESULTADOS DE MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO 77 4.4 MEDIDAS DE RESISTIVIDAD 84 4.5 FLUCTUACIONES EN LA CONDUCTIVIDAD DEL SISTEMA La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ 87 4.6 FLUCTUACIONES EN LA La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Y, Dy, Sm). MAGNETOCONDUCTIVIDAD DEL SISTEMA 93 4.7 FLUCTUACIONES EN LA MAGNETIZACION PARA LOS SISTEMAS La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ Y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz 101 4.7.1 FLUCTUACIONES EN LA SUSCEPTIBILIDAD MAGNÉTICA PARA LOS SISTEMAS DE La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Ox EN T>TC0. 111 3 4.7.2 FLUCTUACIONES EN LA MAGNETIZACION PARA LOS SISTEMAS La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐ δ Y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Ox. EN T<TC0. 120 V. CONCLUSIONES 127 REFERENCIAS 135 ANEXOS 141 4 LISTA DE FIGURAS Pág Figura 1. Grafica de Resistividad en función de la temperatura obtenida por Karmerlingh Onnes. 7 Figura 2. Diagrama esquemático de un superconductor tipo I. 9 Figura 3. Diagrama esquemático de un superconductor tipo II. 10 Figura 4. (a) En un plano infinito de átomos de Cu‐O. 12 Figura 5. Celda unitaria para el sistema YBa2Cu3O7mostrtando los tipos de planos presentes [16]. 13 Figura 6. Modelo esquemático para la estructura cristalina y electrónica de compuesto YBa2Cu3O6.93. 14 Figura 7. Estructura cristalina del superconductor TR:Ba2Cu3O7‐δ. 15 Figura 8. Estructura cristalina del compuesto tetragonal de CaLaBaCu3O7‐δ [27]. 18 Figura 9. Dependencia de los parámetros de red a y c/3 con el contenido de oxígeno [18]. 19 Figura 10. Resultados de resistividad eléctrica para muestras con diferentes contenidos de oxígeno en muestras de CaLaBaCu3Oy. Muestras (y1=6.88, y2=6.86, y3=6.84, y4=6.83, y5=6.79, 20 Figura 11. Dependencia de la temperatura crítica con un contenido de oxígeno en muestras de CaLaBaCu3Oy [18]. 20 Figura 12. Resultados obtenidos para el sistema La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz [33]. 21 Figura 13. Diagrama de fase pseudo‐ternario para el sistema La1.5‐xBa1.5+x‐ 5 yCayCu3Oz[33]. 22 FIGURA 14. Resistividad en campo magnético cero para una muestra de CLBCO. 24 Figura 15. Energía libre F de acuerdo a la teoría de Ginzburg‐Landau [15]. 27 Figura 16. Densidad de energía libre en función del parámetro de orden, arriba y abajo de TC. 30 Figura 17. Izq. Resistividad en campo magnético cero. Der. Resistividad con campo magnético aplicado. 31 Figura 18. (a). Agrupamiento de vórtices a lo largo de la dirección c, dos dimensional. (b). Modelo de vórtices mostrando el desplazamiento. 41 Figura 19. Esquema general del proceso de reacción de estado sólido utilizado en la producción de muestras de CLBCO. 48 Figura 20. Difracción de Rayos X. 51 Figura 21. Señales que se utilizan en la aplicación de diferentes técnicas. 57 Figura 22. Esquema del proceso de Microscopia. 60 Figura 23. Microscopio Electrónico de Barrido utilizado en el análisis superficial de las muestras. 60 Figura 24. Montaje electrónico para las medidas de resistividad. 61 Figura 25. Geometría de los contactos de plata usados en las muestras para la medida de resistividad. 63 Figura 26. Esquema general del magnetómetro SQUID. En la parte A se destaca el sistema criogénico y en la parte B el sistema de control. 65 Figura 27. SQUID utilizado en el proceso experimental. 65 Figura 28. Vara de medidas y estructura del criostato con los componentes magnéticos. 66 Figura 29. Difractograma obtenido para la muestra de La0.5D|y0.5BaCaCu3O7‐δ. 6 67 Figura 30. Modelo ideal utilizado para comparar con los difractogramas experimentales. 69 Figura 31. Comparación de los resultados experimentales para las muestras de La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Y, Yb, Sm y Ho). 69 Figura 32. Difractogramas de las muestras de La0.5TR0.5Ba2CaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Y, Yb, Sm y Ho). 70 Figura 33. Difractograma obtenido para la muestra de LaBa1.5Ca0.5Cu3O7. 71 Figura 34. Modelo ideal utilizado para comparar con los difractogramas experimentales. 72 Figura 35. Resultados experimentales para las muestras de La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz 73 Figura 36. Contraste de los difractogramas de las muestras de La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. 74 Figura 37. Refinamiento Rietveld de la muestra de CaLa0.5Gd0.5BaCu3OY. 75 Figura 38. Refinamiento realizado en la muestra de LaBa1.5Ca0.5Cu3O7. 76 Figura 39. Micrografías obtenidas para el sistema CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY. 78 Figura 40. Micrografías obtenidas para el sistema CaLa0.5Gd0.5BaCu3OY. 78 Figura 41. Micrografías obtenidas para el sistema CaLa0.5Ho0.5BaCu3OY. 79 Figura 42. Micrografías obtenidas para el sistema CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY 79 Figura 43. Micrografías obtenidas para el sistema CaLa0.5Y0.5BaCu3OY. 79 Figura 44. Micrografías obtenidas para el sistema CaLa0.5Yb0.5BaCu3OY. 80 Figura 45. Micrografías obtenidas para el sistema LaBa1.5Ca0.5Cu3OZ (M1). 81 Figura 46. Micrografías obtenidas para el sistema LaBa1.6Ca0.4Cu3OZ (M2). 81 Figura 47. Micrografías obtenidas para el sistema LaBa1.7Ca0.3Cu3OZ (M3). 82 Figura 48. Micrografías obtenidas para el sistema La1.2Ba1.5Ca0.3Cu3OZ (M4). 82 Figura 49. Micrografías obtenidas para el sistema La1.3Ba1.2Ca0.3Cu3OZ (M5). 82 7 Figura 50. Micrografías obtenidas para el sistema La1.5BaCa0.5Cu3OZ (M6). 83 Figura 51. Micrografías obtenidas para el sistema La1.5Ba1.1Ca0.5Cu3OZ (M7). 83 Figura 52. Resistividad en función de la temperatura para las muestras del sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (con TR=Yb, Y, Sm, Ho, Gd y Dy). 85 Figura 53. Resistividad en función de la temperatura para la muestra de LaBaCaCu3O7‐δ. 86 Figura 54. Transición resistiva para la muestra CaLa0.5Dy0.5Ba2Cu3OY. 89 Figura 55. Radio iónico (TR) en función de la temperatura crítica obtenida. 93 Figura 56. Transición resistiva para las muestras de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY, CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY. 95 Figura 57. Transición resistiva para la muestra CaLa0.5Y0.5Ba2Cu3OY, con campo aplicado de 300 Oe. 96 Figura 58. Derivadas dρ/dT para las muestras de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY, CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY identificadas como TR=Y, Dy o Sm, para los campos magnéticos aplicados de 0 Oe, 300 Oe, 750 Oe y 1500 Oe. 97 Figura 59. Figura 59. Inverso de la derivada logarítmica χσ‐1 para las muestras de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY, CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY y para los diferentes campos señalados. 100 Figura 60. Curvas de Magnetización ZFC y FC, obtenidas con un campo magnético de 10 Oe, para la muestra de La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ, 102 Figura 61. Curvas de Magnetización ZFC y FC, obtenidas con campos magnéticos de 10 Oe, 100 Oe, 500 Oe, 800 Oe, 1200 Oe y 2000 Oe para la muestra de La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ. 104 Figura 62. Curvas de Magnetización ZFC y FC para la muestra del sistema 8 LaBa1.5Ca0.5Cu3Oz. 105 Figura 63. Comportamiento para la línea de irreversibilidad en el plano H‐T para el sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Ho, Sm, Y e Yb). 109 Figura 64. Comportamiento para la línea de irreversibilidad en el plano H‐T para el sistema La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. 110 Figura 65. Vista esquemática de un superconductor laminar, en el cual se muestran las dos distancias, d1 y d2, en la periodicidad planar de longitud S=d1+d2 115 Figura 66. Susceptibilidad magnética en función de la temperatura para la muestra de La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ, en la región de transición para un campo magnético aplicado de H=0,1 T 116 Figura 67. Criterio usado para encontrar la temperatura reducida Tc0 en la muestra de La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ, 117 Figura 68. Exceso de diamagnetismo en función de la temperatura reducida, para el sistema de La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ. 118 Figura 69. Susceptibilidad magnética para el sistema La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ 122 Figura 70. Exceso de magnetización vs temperatura en la región reversible para el sistema CLBCO (TR=Dy) en campos magnéticos de 0 a 2 KOe 123 Figura 71. Exceso de magnetización en función del campo magnético para la región reversible en un rengo de temperaturas de 60 a 74 K para el sistema La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ. 125 Figura 72. Longitud de penetración en función de la temperatura para el sistema La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ. 125 9 LISTA DE TABLAS Pág Tabla 1. Resumen de los óxidos utilizados en el proceso de reacción de estado sólido. 49 Tabla 2. Resumen muestras preparadas. 50 Tabla 3. Modelo teórico estructural utilizado para las muestras de La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ. 69 Tabla 4. Representación propuesta por West para las muestras de La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. 72 Tabla 5. Resultados estructurales obtenidos a través del método de Refinamiento Rietveld. 75 Tabla 6. Resultados estructurales obtenidos a través del método de Refinamiento Rietveld. 77 Tabla 7. Resultados obtenidos por la técnica EDX para el sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ. 78 Tabla 8. Resultados obtenidos por la técnica EDX para el sistema La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. 83 Tabla 9. Resultados obtenidos por la medidas de resistividad. 85 Tabla 10. Exponentes obtenidos a partir del análisis de fluctuaciones en la conductividad para el sistema La0.5TR0.5Ba2CaCu3O7‐δ. Tabla 11. Valores obtenidos para ξ(0). 92 91 Tabla 12. Resultados obtenido del análisis de fluctuaciones para las muestras de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY, CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY. 99 10 Tabla 13. Temperaturas de irreversibilidad críticas determinadas, en presencia de campo magnético. 106
Tabla 14. Temperaturas de irreversibilidad y Tc determinadas, en presencia de campo magnético. 107
Tabla 15. Parámetros críticos, longitud de coherencia para el régimen de fluctuación 2D y exponente crítico obtenidos para los sistemas La0.5RE0.5BaCaCu3O7‐δ y La1.5‐xBa1.5+x‐
yCayCu3Oz. 119
Tabla 16. Parámetros críticos superconductores de los sistemas La0.5RE0.5BaCaCu3O7‐δ (RE=Y, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb) y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. 126
11 INTRODUCCIÓN Durante la primera mitad del siglo XX, después del descubrimiento de la superconductividad, el problema de las fluctuaciones en las proximidades de la transición superconductora no fue considerado [1]. En una muestra superconductora tradicional la temperatura crítica TC divide las fases superconductora y normal. Este valor es tal que las características físicas de los superconductores se encuentran en perfecto acuerdo con la teoría fenomenológica de Ginzburg Landau (G‐L) (1960) [2] y la teoría microscópica BCS de la superconductividad (1957) [3]. Las características de los superconductores de alta temperatura crítica muestran una transición mucho más extendida, una profundidad de penetración grande, una longitud de coherencia pequeña, un gran factor de anisotropía y la transición entre los estados normal y superconductor es de segundo orden y, como tal, es fuertemente influenciada por fluctuaciones termodinámicas del parámetro de orden [4]. En las transiciones de fase de segundo orden las fluctuaciones termodinámicas del parámetro de orden juegan un papel muy importante en la descripción de las mismas. Los superconductores de alta temperatura exhiben características bastante diferentes a las propiedades de los superconductores convencionales de baja temperatura. En los primeros, la transición es más extendida y pueden ocurrir pares de Cooper fuera del equilibrio en intervalos de temperatura por encima de la temperatura crítica [5], los cuales dan origen a efectos precursores de la fase superconductora aún en el estado normal. Algunas propiedades de equilibrio y de transporte pueden variar considerablemente en las proximidades de la transición debido a la contribución de esos estados de fluctuaciones. La primera estimación del efecto de las fluctuaciones en un superconductor se estudió en medidas de calor específico en las cercanías de TC (Ginzburg, 1960) [2]. Con base en la 12 teoría de Ginzburg‐Landau (GL), Ginzburg mostró que las fluctuaciones superconductoras aumentan el calor específico en las cercanías inmediatas por encima de TC. En 1968 fue formulada la primera teoría microscópica de fluctuaciones en la conductividad eléctrica de un superconductor en las proximidades de TC, conocida como la teoría de Aslamazov‐
Larkin (AL) [6]. En esos primeros estudios se demostró que la magnitud del efecto de las fluctuaciones varía inversamente con la longitud de coherencia ξ. Puesto que los óxidos superconductores poseen un espectro de excitaciones electrónicas extremadamente anisotrópico y una longitud de coherencia muy pequeña, la región de temperatura en la cual las fluctuaciones son importantes puede alcanzar hasta una decena de grados [7]. En la teoría microscópica BCS [3] sólo los pares de Cooper que forman el condensado de Bose son considerados, mientras que la teoría de las fluctuaciones trata los pares de Cooper fuera del condensado. En algunos fenómenos estas fluctuaciones se comportan similarmente a las cuasi partículas, pero con una diferencia importante: mientras para las bien definidas cuasi partículas la energía tiene que ser mucho más grande que su tiempo de vida inverso, para las fluctuaciones de los pares de Cooper la “energía de enlace” Eo producida es del mismo orden. El tiempo de vida de los pares de Cooper τ GL es determinado por su decaimiento en dos electrones libres. En 1968, el escrito de Aslamazov y Larkin [6,7], y Maki [8,9], y el de Thompson [10], fundamentaron la teoría microscópica de las fluctuaciones en la fase normal de los superconductores en la vecindad de la temperatura crítica. Esta aproximación microscópica fue confirmada por la evaluación de Ginzburg [2] para las fluctuaciones en un superconductor puro. En los documentos citados se demostró que las fluctuaciones afectan no solamente las propiedades termodinámicas del superconductor sino también sus propiedades dinámicas. 13 La manifestación de las fluctuaciones superconductoras por encima de TC puede ser convenientemente demostrada en el caso de la conductividad eléctrica. En una primera aproximación ésta puede reducirse a cuatro efectos distintos: El primer efecto es directo y consiste de la aparición de pares de Cooper fuera del equilibrio con tiempo de fluctuación característico τ GL ≈ h /(T − Tc ) en las cercanías de la transición. Un cierto número de esos pares (dependiendo de la proximidad con respecto a TC) está siempre presente en un volumen unitario dado de la fase normal. En lo que concierne a la conductividad eléctrica, puede decirse que en T> TC, como consecuencia de la presencia de los pares ce Cooper meta‐estables, se abre un nuevo canal de transferencia de carga no disipativo. Tal contribución directa de las fluctuaciones a la conductividad se conoce también como paraconductividad. Otra consecuencia de la formación de pares de Cooper evanescentes es la disminución de la densidad de estados electrónicos en el nivel de Fermi. Si algunos electrones se involucran en el apareamiento, éstos no pueden participar simultáneamente en la transferencia de carga y en el calor especifico como excitaciones de una partícula. El número total de estados electrónicos puede cambiar debido a la interacción de Cooper y solamente podrá haber una distribución de niveles a lo largo del eje energético. Entonces podría hablarse de la apertura de un pseudo gap de fluctuaciones en el nivel de Fermi. La disminución de la densidad de estados de electrón simple en el nivel de Fermi origina una reducción de la conductividad eléctrica del metal normal. Esta corrección indirecta de la contribución de las fluctuaciones a la conductividad eléctrica se denomina contribución de la densidad de estados y puede tener signo opuesto y ser singularmente pequeña cuando T se aproxima a Tc desde el estado normal, comparado con la para‐conductividad. Por tal razón, esta contribución suele omitirse en las proximidades de la transición. 14 El tercer efecto es puramente cuántico y consiste de fluctuaciones generadas por dispersión elástica coherente de electrones que acaban formando pares de Cooper. Esta es la conocida contribución Anómala de Maki‐Thompson (MT) [11], la cual, a veces, es importante en la conductividad cerca de TC. Esta contribución es extremadamente sensible a procesos que alteren la función de onda electrónica. Así, el tiempo de vida de las cuasi partículas es limitado por procesos de dispersión inelástica, como la dispersión electrón‐fonón, la cual destruye la coherencia de fase del par de electrones y la dispersión por impurezas magnéticas que ocasionan el desapareamiento de los espines del par de electrones. Además de estos efectos, en los superconductores de alta temperatura crítica fue experimentalmente confirmada la existencia de un régimen genuinamente crítico, caracterizado por fluctuaciones correlacionadas inmediatamente encima de TC, las cuales pueden describirse mediante el modelo 3D‐XY. [9‐11]. En este modelo, el parámetro de orden del superconductor tiene dos componentes (una real y otra imaginaria) como una función de onda correspondiente a un condensado. Esto permite inferir que la termodinámica del superconductor presente un comportamiento del tipo XY tridimensional. Los efectos de las fluctuaciones termodinámicas son más evidentes en temperaturas inmediatamente arriba de TC. Aún así, algunos efectos de fluctuaciones son fuertemente significativos en T< TC bajo la aplicación de campos magnéticos. De acuerdo a esto, se puede afirmar que las fluctuaciones superconductoras son importantes para el estudio de un gran número de problemas en superconductores de alta temperatura crítica (SATc). Por ejemplo, éstas proveen una importante herramienta para deducir información acerca de los parámetros superconductores, tales como la longitud de coherencia y penetración, así como de los campos críticos de la muestra. Las fluctuaciones son también importantes 15 para explicar, o contribuyen para entender, las diferentes anomalías que son observadas en los SATc, en especial en los sistemas de alta anisotropía planar. Esta tesis incluye resultados experimentales que son contrastados con modelos teóricos a partir de la síntesis de materiales superconductores de elevadas temperaturas críticas y del estudio del efecto de las fluctuaciones en sus propiedades magnéticas y de magneto transporte, cuyo proceso estuvo centrado específicamente en: El montaje de un sistema para tratamientos térmicos a altas temperaturas y flujo de gases que permitiera la síntesis de SATc; La producción y caracterización de cerámicas SATc; Su caracterización estructural, morfológica y composicional, estudiando las fluctuaciones termodinámicas en la conductividad eléctrica y analizando las fluctuaciones en las propiedades de magnetotransporte (magnetoconductividad) de SATC en presencia de campos magnéticos bajos, moderados y altos aplicados, el escalonamiento (scaling) de fluctuaciones en la transición superconductora de superconductores y el estudio de la transición de coherencia y efectos de desorden sobre las propiedades superconductoras de sistemas SATc. Igualmente se determinaron los efectos de las fluctuaciones térmicas sobre la respuesta magnética de SATc en presencia de campos magnéticos bajos, moderados y altos, correlacionando dichos efectos con la contribución de las fluctuaciones a la magnetoconductividad eléctrica a través de modelos teóricos para la interpretación de resultados. El sistema CaLaBaCu3O7‐δ (CLBCO), es un sistema superconductor de tipo TR:123 con Tc ≈78 K que posee una estructura tetragonal para todos los valores posibles de oxigeno [12, 13]. Siendo estructuralmente similar al YBCO deficiente de oxígeno y conociendo que su factor de anisotropía es mucho más grande que de este sistema, el CLBCO es, por tanto, un excelente candidato para estudiar sus propiedades superconductoras y el efecto de las fluctuaciones superconductoras. 16 El estudio de fluctuaciones superconductoras en el compuesto tetragonal CaLaBaCu3O7‐δ fue realizado en el presente trabajo, donde se presenta un estudio de las fluctuaciones en la magnetización en el límite de campos magnéticos débiles, tanto arriba como abajo de la transición, y las fluctuaciones en la conductividad eléctrica. El foco de la presente tesis consiste en el estudio de fluctuaciones en la conductividad del sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ, fluctuaciones en la magnetoconductividad del sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ y fluctuaciones en la magnetización para el sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ para T>TC y en la susceptibilidad magnética para el sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ para T<TC. Además se estudian las fluctuaciones en la magnetización para el sistema La1.5‐xBa1.5+x‐yCaCu3O7‐δ para T> TC y en la susceptibilidad magnética para el sistema La1.5‐xBa1.5+x‐yCaCu3O7‐δ en T<TC. 17 CAPITULO I. SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA CRÍTICA 1.3 INTRODUCCIÓN El fenómeno de la superconductividad fue descubierto en 1911, en Leiden, Holanda, por Heike Kamerling Onnes. Onnes observó que el Hg mostraba una súbita disminución de la resistencia para una temperatura de 4.2 K, interpretando que el mercurio pasaba de un estado resistivo normal a un nuevo estado, denominado superconductor, estado en el cual la resistividad es estrictamente nula. De hecho, una variación abrupta de la resistencia a una temperatura bien definida, denominada temperatura crítica TC, indica una transición de fase. En 1913, H. K. Onnes observó que la superconductividad podía ser destruida cuando una corriente eléctrica suficientemente intensa, la corriente crítica, fuese aplicada al material. Un poco después, en 1914, el observo que la superconductividad también podía ser destruida cuando un campo magnético suficientemente alto, campo crítico, se aplicaba a la muestra [14]. Figura 1. Grafica de Resistividad en función de la temperatura obtenida por Karmerlingh Onnes. La superconductividad está asociada principalmente con dos características fundamentales, que son la conductividad perfecta y la expulsión total del flujo magnético desde dentro de la muestra [14,15]. La primera de estas características obedece al hecho que abajo de TC la resistividad es cero, esta temperatura es característica del material. La segunda de las características se plantea si existe en el interior de la muestra un flujo magnético en presencia de un campo magnético 18 aplicado. Si disminuimos la temperatura hasta llegar a la temperatura crítica TC, vemos que a esta temperatura el flujo magnético es expelido de la muestra. Este fenómeno de expulsión total del flujo magnético es llamado efecto Meissner [16]. El efecto Meissner también implica un campo crítico, Hc, arriba del cual la superconductividad puede ser destruida. El material deja de ser superconductor si se sobrepasa la temperatura crítica, la corriente crítica o aplicando un campo magnético suficientemente intenso, llamado campo crítico. Estos valores no son constantes y cada parámetro depende del otro, dando lugar a una superficie que limita la zona de trabajo. Estudiando el comportamiento de muestras de estaño en función de la temperatura y en presencia de un campo magnético, Walther Meissner descubrió en 1933 uno de los efectos más característicos e importantes del estado superconductor. Si se aplica un campo magnético débil a un sistema superconductor cuando éste se encuentra en estado normal (T>Tc) y se enfría en presencia de campo, se puede observar una expulsión abrupta del flujo magnético del interior del material cuando éste transita al estado superconductor en T=Tc. Esta propiedad muestra que, si la transición ocurre en presencia de un campo magnético, se inducen supercorrientes superficiales en la muestra que cancelan exactamente la inducción magnética B en su interior. En razón de la expulsión de flujo magnético, se dice que un superconductor se comporta como un diamagnético perfecto, en el interior del cual 0 y [16]. Los superconductores pueden dividirse en dos clases según como se presenta la destrucción del efecto Meissner. Los materiales superconductores que expelen completamente el flujo magnético hasta que llegan completamente al estado normal son llamados superconductores tipo I. El campo magnético aplicado requerido para destruir el estado de diamagnetismo perfecto en el interior de una muestra superconductora es llamado el campo crítico termodinámico Bc. Una representación esquemática se muestra en la figura 2, la variación del campo crítico con la temperatura para los superconductores tipo I es aproximadamente parabólica. 1
, (1) donde B0 es el valor extrapolado de BC en T=0. Respecto de la magnetización, en el sistema MKS se puede escribir como: 19 , (2) donde M es la magnetización. El efecto Meissner, B=0, corresponde a M=‐H. Arriba del campo critico BC el material llega a ser normal tal que M=0. El signo negativo evidencia que la muestra llega a ser un diamagnético perfecto tal que excluye el flujo del interior por medio de corrientes superficiales. Figura 2. Diagrama esquemático de un superconductor tipo I. El comportamiento de los superconductores tipo II, es diferente del ya descrito. En estos materiales existen dos campos críticos Bc1 y Bc2 que marcan los límites de un cambio en el estado superconductores, como se puede ver en la Figura 3. Cuando el campo aplicado es inferior al campo crítico Bc1 el estado es el Meissner. Entre Bc1 y Bc2 hay penetración de flujo, hay una parte normal y otra superconductora. Se le conoce como estado mixto. Cuando el campo externo alcanza Bc2 el flujo penetra en todo el material y se destruye el estado superconductor. En el estado mixto, el campo que penetra posee dos propiedades importantes: La Primera, El flujo penetra en cuantos de flujo y se distribuye por todo el material. Los cuantos de flujo forman unos tubos llamados vórtices en los que el material está en estado normal. Estos vórtices se hallan rodeados por corrientes que la apantallan del resto del material superconductor. No puede haber una discontinuidad ene l valor del campo, por lo tanto el valor del mismo debe decaer exponencialmente, penetrando así la zona superconductora. La segunda, estos tubos se distribuyen de forma que minimizan la energía total del sistema formando una red triangular llamada red de Abrikosov. La gran diferencia entre ambos tipos de superconductor además de este 20 comportamiento distinto, es la magnitud del campo crítico superior. En un superconductor tipo II el campo crítico superior puede llegar a ser de 200 T. Figura 3. Diagrama esquemático de un superconductor tipo II. 1.4 SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA CRÍTICA Un superconductor se considera de alta temperatura cuando su temperatura crítica supera los 30 K, que es aproximadamente el límite teórico de los superconductores clásicos. Mucho se ha escrito sobre los superconductores de alta temperatura crítica de tipo perovskita; en general se presentan tres formas cristalográficas para este tipo de estructura: cubica, tetragonal y ortorrómbica [15]. La estructura perovskita está presente en una gran familia de cerámicas y puede formar sistemas con las más variadas propiedades, ya que poseen una gran flexibilidad respecto a sus parámetros de red, dependiendo de los iones que la constituyen y cubren todos los tipos de comportamientos de los sólidos, que pueden ser aislantes, semiconductores, conductores iónicos, conductores y superconductores. La estructura perovskita puede ser simple o compleja. La estructura simple presenta una formula general ABX3, donde los átomos que componen la estructura respetan la 21 simetría de grupo espacial Pm3m. En general los óxidos perovskitas pueden ser escritos como ABO3, donde A es un catión con mayor radio iónico de estructura generalmente de metal alcalino o alcalino terreo, ocupando un sitio octaedro con numero de coordinación 12. B es un catión con menor radio iónico de estructura generalmente de metal de transición, o tierra rara ocupando un sitio octaédrico con número de coordinación 6. Las perovskitas complejas de tipo A2BB’O6, se diferencian de las perovskitas simples por presentar 50 % de los iones B sustituidos aleatoriamente por iones B’, estos sitios son octaédricos con número de coordinación 6. A diferencia de los superconductores convencionales, la estructura cristalina de los SATc presenta gran complejidad; la gran cantidad de elementos presente en la celda unitaria, la acentuada anisotropía planar y presencia de planos atómicos de tipo Cu‐O2 están entre la lista de características relevantes. Por otro lado, los múltiples defectos, que están presentes en niveles microscópicos, mesoscópicos y macroscópicos, y que se asocian de una forma casi intrínseca a la estructura de estos nuevos materiales, hacen que el desorden del sistema sea una factor importante en sus propiedades físicas. Además, las altas energías térmicas, asociadas a las altas temperaturas críticas y la pequeña longitud de coherencia, ξ, hacen que los efectos de las fluctuaciones termodinámicas tengan un papel relevante en estos sistemas, reflejándose en la gran mayoría de sus propiedades, principalmente en las vecindades de la temperatura crítica [18]. En general, una gran parte de los superconductores de alta temperatura crítica contiene planos de CuO2 en su estructura. Desde la primera observación de la superconductividad hasta la década de 1980, el valor máximo de temperatura fue creciendo lentamente hasta los 23 K en el compuesto Nb3Ge. Esta evolución sufre una alteración brusca e inesperada cuando, en el inicio de 1986, Karl Alex Müller y George Berdorz, anunciaron la presencia de la superconductividad en un compuesto complejo contenido de lantano, bario, cobre y oxígeno, a una temperatura aproximada de 30 K. La fórmula química del compuesto estudiado por Müller y Berdnordz fue La2‐xAxCuO4 (donde A= Ba o Sr y x=0.15) [16]. Se trata de un cuprato cuya característica estructural esencial es una secuencia de planos atómicos paralelos, con composición CuO2, que serían responsables por las propiedades electrónicas de la fase normal y por la superconductividad. Entre estos planos existen capas atómicas que contienen La, Ba (o Sr) y O que actúan como reservorios de cargas. La estructura cristalina del compuesto en 22 la figura 4, es responsable por su acentuada anisotropía planar. Así, por ejemplo la conductividad eléctrica en orientación cristalina paralela a los planos de CuO2 es mucho más grande que en la orientación perpendicular a estas capas atómicas. Este trabajo de investigación tuvo gran impacto, motivando muy pocos años el descubrimiento de muchos otros cupratos superconductores con temperaturas críticas aun más elevadas. Fig. 4. (a) En un plano infinito de átomos de Cu‐O. (b) Esquema de la estructura para La (n=1) enfatizando los planos de Cu‐O (sólidos) perpendiculares al eje c, con dos planos aislados de La‐O (líneas punteadas) entre los planos de Cu‐O. (c) representación esquemática de la estructura de Y123, enfatizando los dos planos adyacentes de Cu‐O. (d) Representación esquemática de la estructura de 2‐Tl (n=3) [17]. Un plano aislado es esquematizado en la figura 4. (a). Cada átomo de Cu es rodeado por cuatro átomos. En las estructuras de alta temperatura crítica, estos planos de Cu‐O son planos ab perpendicular al eje c. En el sistema (La2‐xSrx) CuO4, cada plano Cu‐O es separado del plano más cercano de Cu‐O (ambos perpendiculares al eje c) aproximadamente por 6.6 Å (figura 4(b)), una distancia bastante grande en el cristal. Entre los dos planos vecinos de Cu‐O se encuentran los dos planos de La‐O, indicados por líneas punteadas en la figura 1‐b. Se usa la notación Shorthand notación La (n=1) para (La2‐xSrx)CuO4, refiriéndonos a n=1 para uno de los planos de Cu‐O, justamente aislado de los otros. Esta notación puede ser extendida a otros superconductores de alta temperatura crítica, para los cuales los planos de Cu‐O se agrupan de dos o tres, según se indica en las figuras 1‐1 c y 1‐1 d, respectivamente. 23 En 1986, Berdnordz y Müller [19] observaron superconductividad en torno de los 33 K, en el sistema La‐Ba‐Cu‐O. Posteriormente, en 1987, Wu y Chu [20] y colaboradores observaron el mismo comportamiento en un sistema cerámico, con base en Y‐Ba‐Cu‐O, que presentó una temperatura crítica del orden de los 90 K. Poco después, fueron descubiertos nuevos sistemas con base en Bi‐Sr‐Ca‐Cu‐O [21], Tl‐Ba‐Ca‐Cu‐O [22] y Hg‐Ba‐Ca‐Cu‐O [23], con temperaturas críticas del orden de 110 K, 125 K y 134 K, respectivamente. Excepto algunos materiales, la mayoría de los óxidos superconductores de alta temperatura crítica OSATc están compuestos por cupratos. La mayoría de las características de los OSATc están dominadas por la presencia de los planos de CuO2. Así por ejemplo, si observamos la estructura del YBa2Cu3O6 representado en la figura 5, inmediatamente notamos que este compuesto es de alta anisotropía. La dimensión celda unitaria es aproximadamente 12 Å en la dirección c y mientras que en las direcciones a y b es ∼ 4 Å . Figura 5. Celda unitaria para el sistema YBa2Cu3O7mostrtando los tipos de planos presentes [16]. Como se muestra en la figura 4, la estructura del YBCO puede ser representada esquemáticamente como una estructura laminar que consiste de dos planos de CuO2 separados por sitios Y. Entre 24 estos biplanos se encuentran regiones interplanares las cuales, en el caso de YBa2Cu3O7, corresponde a cadenas de CuO. Tomando así lugar la superconductividad especialmente planos cuasi bidimensionales de CuO2. Las cadenas de de Cu‐O pueden ser consideradas como un “reservorio de carga” el cual es necesario para transferir la carga entre los planos de CuO2. Esto nos permite considerar los SATc como planos separados por un reservorio de cargas (ver figura 6). Figura 6. Modelo esquemático para la estructura cristalina y electrónica de compuesto YBa2Cu3O6.93. 1.3 PROPIEDADES ESTRUCTURALES DEL SISTEMA TRBa2Cu3O7‐δ La estructura cristalina del sistema superconductor TRBa2Cu3O7‐δ (TR: tierra rara) así como de los demás óxidos superconductores de alta temperatura crítica, es la marcada presencia de planos de CuO2. El sistema TRBa2Cu3O7‐δ posee una fase superconductora con estequiometría 1:2:3:7‐δ, razón por la cual es comúnmente denominado TR:123. La estructura de esta fase, se esquematiza en la figura 6. En esta figura se puede observar que el TR:123 posee dos planos vecinos de CuO2 constituyendo este el corazón electrónico del sistema, esencial para el establecimiento de la superconductividad. Estos planos están separados entre sí por átomos de tierra rara. Las estructuras de planos dobles son separadas por capas formadas por átomos de cobre, bario y oxígeno. Estas capas son llamadas reservorios de cargas y son responsables por los portadores de carga introducidos en los planos de CuO2, los cuales pueden ser huecos (vacancias) o electrones. Los átomos de cobre son clasificados de acuerdo con su posición en la estructura, en Cu (1) o Cu (2). De los tres átomos de cobre presentes por celda unitaria, los dos denotados por Cu (1) se encuentran en los planos de CuO2. El tercer átomo, de Cu (1), se encuentra presente en los 25 reservorios de cargas. Este, justamente con los átomos de oxígeno, forma las llamadas cadenas de CuO, a lo largo de la dirección b del cristal. Figura 7. Estructura cristalina del superconductor TR:Ba2Cu3O7‐δ. En los compuestos TRBa2Cu3O7‐δ, el contenido de oxígeno puede variar entre 6 y 7 átomos de oxígeno por celda unitaria. Los sitios de oxígeno asociados con esta variación son los átomos de oxígeno de las cadenas del reservorio de carga. Cuando hay cerca de 7 átomos por celda unitaria, los átomos de oxígeno están estructuralmente ordenados de manera completa, formando las cadenas de Cu‐O. Cuando el grado de ordenamiento se reduce por falta de oxígeno, la estructura se puede transformar de ortorrómbica a tetragonal [15]. El efecto dominante de esta variación en el contenido de oxígeno es mudar el estado de oxigenación de los átomos de cobre de las cadenas. Un efecto menor de la variación del contenido de oxígeno, es la transferencia de carga entre las láminas del reservorio y el plano de conducción, adicionando huecos a los planos de conducción cuando los electrones son transferidos a los reservorios de carga. Esta distribución de carga puede ser medida como una mudanza en el estado de oxidación de los átomos de cobre en los planos de 26 conducción (planos de CuO2). Se conoce que la superconductividad en los SATc a base de cobre reside en planos de CuO2 donde se encuentran los portadores de cargas. Esta naturaleza bidimensional en los SATc a base de cobre acarrea una pronunciada anisotropía de las propiedades superconductoras. 1.4 INFLUENCIA DE LOS IONES DE TIERRA RARA EN LA TEMPERATURA CRÍTICA EN TR:Ba2Cu3O7‐δ. Temperatura crítica arriba de 90 K se ha encontrado en sistemas tipo TRBa2Cu3O7‐δ, donde TR representa todas las tierras raras excepto Ce, Tb y Pr [24]. Los compuestos de Ce y Tb no forman una fase simple con estructura ortorrómbica, estos forman un sistema multifásico. El hecho de que los óxidos TRBa2Cu3O7‐δ fueran superconductores con temperaturas críticas superiores a los 90 K causó gran sorpresa principalmente por el hecho que poseían iones magnéticos que destruyen drásticamente la superconductividad en los superconductores convencionales. Los compuestos TR‐123 mudan significativamente sus propiedades superconductoras cuando el contenido de oxígeno es alterado, debido a esas mudanzas de contenido de oxígeno hay una transición estructural ortorrómbica‐tetragonal que lleva a la formación de una fase no superconductora para los compuestos deficientes de oxígeno. La fase ortorrómbica, fase superconductora, es obtenida con un contenido de oxígeno próximo de 7,0. La estructura TR‐123 con ese contenido de oxígeno es ortorrómbica con simetría de grupo espacial Pmmm. Los sitios O(1) (ocupando el eje b) son totalmente ocupados, y los sitios O(5) (ocupando el eje a) son ocupados parcialmente, esto hace que el eje a sea menor que el eje b. La fase tetragonal puede ser obtenida por dos caminos, el primero es la disminución del contenido de oxígeno abajo de 6.5 haciendo que el oxígeno del sitio O(1) sea removido tornando el material no superconductor, formando la llamada fase verde, el segundo camino es aumentando el contenido de oxígeno arriba de 7.2 haciendo que el sitio O(5) sea ocupado de la misma forma que el sitio O(1). 1.5 SISTEMA CaLaBaCu3O7‐δ Dos características fundamentales de los óxidos superconductores de alta temperatura crítica (OSATc) son su pequeña longitud de coherencia y su alta anisotropía. Una de las consecuencias de estas características es que algunas de las propiedades de equilibrio y de transporte sufren efectos 27 visibles en sus fluctuaciones térmicas, en amplias zonas de temperatura, en las proximidades de la temperatura de transición superconductora. Efectos de fluctuaciones en la conductividad eléctrica [21,22], en el calor específico [22‐26] y en la magnetización [15,25‐27] en los OSATc son más comúnmente estudiados en la literatura. Pero, el sistema más extensamente estudiado es el sistema ortorrómbico Y1Ba2Cu3O7‐δ (YBCO). Este sistema presenta algunas características interesantes; el compuesto parece ser más anisotrópico cuando su estructura pasa de ortorrómbica a tetragonal. Esa transición de fase estructural sucede cuando se reduce el contenido de oxígeno para valores menores que el valor: 7‐δ=6,6. Así, el contenido de oxígeno en su distribución estequiométrica parece estar fuertemente correlacionado con sus propiedades superconductoras intrínsecas. El sistema CaLaBaCu3O7‐δ (CLBCO), es un sistema superconductor de tipo TR: 123 con Tc =78 K (cuando 7‐δ=6.90) que posee una estructura tetragonal para todos los valores posibles de oxígeno [26]. Siendo estructuralmente similar al YBCO deficiente de oxígeno, el CLBCO se ha convertido en un excelente sistema para estudiar sus propiedades superconductoras y el efecto de las fluctuaciones superconductoras debido a sus características de alta anisotropía planar. El CLBCO fue descubierto en 1988 por W. T. Fu [28] y D. M. De Leeuw [29] a través de estudios de sustitución y dopaje de los compuestos TR‐123. Ellos observaron que el LaBaCaCu3Ox posee una estructura tetragonal isomórfica la estructura tetragonal del YBaCu3O7‐δ con el Ca y el La localizados en los sitios de Y y de Ba, presentando un temperatura crítica de aproximadamente 80 K. La fase tetragonal representa simetría de grupo espacial P4/mmm. Este compuesto es denominado comúnmente TR: 1113 o CLBCO y es un prototipo de TR:Ba2Cu3O7, donde 40 % del sitio de TR es ocupado por el ion de Ca y el 60 % restante es ocupado por el ion de La. Uno de los sitios de Bario es ocupado por una distribución de iones de Ca y La. Esta distribución hace que los sitios de oxígeno O(4) y O(5), en las cadenas, de Cu‐o estén aleatoriamente ocupados, formando así una estructura tetragonal independientemente del contenido de oxígeno [23,26]. En la figura 8, se representa la estructura cristalina del compuesto CaLaBaCu3O7‐δ [27,30]. 28 Figura 8. Estructura cristalina del compuesto tetragonal de CaLaBaCu3O7‐δ [27]. Al contrario de la estructura de los elementos TR‐123 el CLBCO presenta una estructura siempre tetragonal independiente del contenido de oxígeno con a=b=3.8655 Å y c=11.6354 Å, el contenido de oxígeno en ese compuesto es de aproximadamente 7.0. El compuesto CaLaBaCu3O7‐δ es un superconductor con estructura tetragonal para valores de oxígeno en el intervalo 6.68 <7‐δ>7, con parámetros de red a=3.865 Å y c= 11.67 Å . En la figura 9, se muestra la dependencia de los parámetros de red a y c/3 con el contenido de oxígeno [31]. Los parámetros de red crecen progresivamente con el aumento de contenido de oxígeno. El parámetro de red c, alcanza una saturación en el intervalo 6.7 a 6.6. Este comportamiento es completamente diferente del observado en otros sistemas TR:123. La estructura cristalina de este sistema presenta una transición de la fase estructural con la dependencia del contenido de oxígeno de tetragonal a ortorrómbica. Como la estructura del CLBCO permanece siempre tetragonal, independientemente del contenido total de oxígeno, en este sistema no hay formación de maclas. 29 Figura 9. Dependencia de los parámetros de red a y c/3 con el contenido de oxígeno [18]. En la figura 10, se muestran resultados de resistividad eléctrica para muestras con diferentes contenidos de oxígeno en el CaLaBaCu3Oy [32]. En la región normal, la resistividad eléctrica para las muestras con y< 6.72 presenta un comportamiento aislante y no superconductor. Y para y> 6.74 se observa un comportamiento metálico y la existencia de una transición superconductora. Estos resultados indican que la transición del estado metálico al estado aislante, en el CLBCO ocurre para valores relativamente pequeños de deficiencias de oxígeno. Esto sugiere que las propiedades electrónicas en este sistema son bastante sensitivas a las deficiencias de oxígeno. Este hecho puede estar relacionado con la ausencia de ordenamiento de largo alcance de Cu‐O (no la formación de cadenas) en este compuesto. La figura 11, muestra la dependencia de la temperatura crítica con el contenido de oxígeno en el CaLaBaCu3Oy [31]. La superconductividad es observada en el intervalo 6.68<y<7. Este resultado es bastante diferente del observado en el sistema Y:123 donde la superconductividad aparece aun en muestras con y=6.5. En la figura se puede observar que el Tc decae monotónicamente con la disminución del contenido de oxígeno y no hay ningún ordenamiento de los átomos de oxígeno formando cadenas con los átomos de cobre en el intervalo de y donde el sistema es superconductor. 30 Figura 10. Resultados de resistividad eléctrica para muestras con diferentes contenidos de oxígeno en muestras de CaLaBaCu3Oy. Muestras (y1=6.88, y2=6.86, y3=6.84, y4=6.83, y5=6.79, y6=6.76, y7=6.71, y8=6.69,y9=6.67, y10=6.66 y y11=6.62) [18]. Figura 11. Dependencia de la temperatura crítica con un contenido de oxígeno en muestras de CaLaBaCu3Oy [18]. 31 1.6 SISTEMA La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz A partir del análisis de diferentes trabajos relacionados con el sistema CLBCO, tales como: La1.5Ba1.5Cu3O7+δ [33], LaBaCaCu3O7+δ [33,34] donde se mencionaba que el superconductor La1+xBa2‐
xCu3O7‐δ (x=0) no puede ser obtenido como fase pura en aire e Igualmente a partir de trabajos con el sistema La3Ba3CaxCu6+xO14±δ (0<x<3) [35] donde se observa la variación de a y c con la disminución de x sin reportar fase pura y de investigaciones en muestras de LaBa2‐xCaxCu3O7‐δ (0<x<2) donde se sugiriere que Tc aumenta con el contenido de Ca y que este sistema se optimiza en x=1.5 con Tc=80 K, sobre el cual posteriormente se demostró que este sistema presentaba fases impuras West propuso un sistema de posible fase pura [31], tratando de resolver así estas discrepancias sobre la fase ideal para el sistema CLBCO. West y colaboradores propusieron el diagrama de fase para el sistema La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz en condiciones normales de presión a una temperatura de 950 con 0<x<0.5 y 0<y<0.5 [34]. Figura 12. Resultados obtenidos para el sistema La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz [33]. West observó que la estructura del sistema La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz puede coexistir con pequeñas cantidades de BaCuO2, Ca2CuO3 y CuO y que para ser obtenida una estructura monofásica es 32 preciso usar x<0.3 y 0.2<y<0.5, se obtiene una temperatura crítica mayor a 77 K con x=0.5 y y=0.5. Los resultados se esquematizan en la figura 12 y se amplía la escala de la zona de fase pura en la figura 13 [33,36]. Figura 13. Diagrama de fase pseudo‐ternario para el sistema La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz[33]. 33 CAPITULO II. FLUCTUACIONES SUPERCONDUCTORAS 2.1 INTRODUCCION A LAS FLUCTUACIONES SUPERCONDUCTORAS Aunque un material superconductor exhibe superconductividad (p.e. resistencia cero) sólo a temperaturas menores que Tc, los pares de electrones superconductores también pueden estar presentes arriba de Tc [37]. Estos pares hacen referencia a las fluctuaciones superconductoras, y son causados por las fluctuaciones termodinámicas, las cuales crean y destruyen pares de electrones continuamente [38]. Las fluctuaciones superconductoras tienen un número de efectos medibles [37‐39] que influencian, por ejemplo, las propiedades eléctricas, térmicas y magnéticas, y que son particularmente extendidas en los HTS de alta anisotropía. Cuando un superconductor es enfriado, con campo magnético aplicado inferior al campo crítico, éste no solamente presenta una pérdida en resistencia eléctrica; sino que presenta cambios en muchas otras propiedades del material, tales como la magnetización, el calor específico, el efecto termoeléctrico y la conductividad térmica [1,5]. Todos estos cambios, incluyendo la perdida de resistencia, tienen lugar a una misma temperatura: la temperatura crítica Tc, debida esencialmente a los cambios microscópicos en el sistema electrónico del material [38]. La temperatura de transición entre el estado superconductor (T<Tc) y el estado normal (T>Tc) es, en ausencia de campo magnético, independiente de la forma o tamaño de la muestra [37]. Existen muchas razones para estudiar las fluctuaciones, las cuales pueden ser usadas para: determinar la dependencia material de las cantidades microscópicas; por ejemplo la longitud de coherencia y el promedio del tiempo de dispersión, y corresponden a cálculos teóricos del efecto de las fluctuaciones. Para el estudio fundamental de mecanismos, tales como la simetría del apareamiento y el rol de las cadenas de CuO y para explicar las anomalías en la conducción electrónica y otras propiedades. Un efecto observable de las fluctuaciones, como se puede ver en la figura 14, se evidencia en las medidas de la resistividad, donde se puede ver su característica aproximadamente lineal, que 34 luego se curva justo antes de TC. Esta disminución en la resistividad, que se observa como un arredondamiento antes de la caída abrupta puede ser atribuida a las fluctuaciones superconductoras [40]. FIGURA 14. Resistividad en campo magnético cero para una muestra de CLBCO. Una de las primeras observaciones experimentales del efecto de las fluctuaciones superconductoras sobre la conductividad fue hecha en 1967 por Glover, quien estudiando películas amorfas de Bi determinó que los efectos de las fluctuaciones pueden ser detectados sólo en intervalos de temperatura arriba de Tc [41]. Sin embargo, cuando el tamaño de la película era reducido, los efectos de las fluctuaciones llegaban a ser más pronunciados, y podían ser observados. Poco tiempo después se reportaron cálculos teóricos de las fluctuaciones de la conductividad, usando un modelo microscópico (Aslamazov y Larkin 1968 [4,5]) y la aproximación de Ginzburg‐Landau (Abrahams y Woo 1968 [42] y Schmid 1968 [39]). Posteriormente aparecieron evidencias que las fluctuaciones de la conductividad eran mucho más grandes que lo predicho teóricamente por Crow [16]), lo cual pudo ser explicado incluyendo la contribución a las fluctuaciones de Maki 1968 [8,9], la cual no fue tenida en cuenta en los cálculos originales. Después, Thompson [10] removió una divergencia que aparecía en la extensión de las muestras 35 acerca de la dimensionalidad (2‐D) y dicha contribución se conoce como el término de Maki‐
Thompson. El término original se referencia como el término de Aslamazov‐Larkin. La manifestación de las fluctuaciones superconductoras arriba de Tc puede ser convenientemente demostrada en el caso de la conductividad eléctrica [37,38]. En una primera aproximación, ésta puede reducirse a cuatro efectos distintos: El primer efecto es directo y consiste en la aparición de pares de Cooper fuera del equilibrio con tiempo de vida de fluctuación característico τ GL ≈ h /(T − Tc ) en las cercanías de la transición. Un cierto número de esos pares (dependiendo de la proximidad a Tc) está siempre presente en un volumen dado de la fase normal. En lo que concierne a la conductividad eléctrica, puede decirse que en T>Tc, como consecuencia de la presencia de los pares de Cooper meta‐estables, se abre un nuevo canal de transferencia de carga no disipativo. Tal contribución directa de las fluctuaciones a la conductividad se conoce también como paraconductividad o contribución de Aslamazov‐Larkin [23,38,39]. Otra consecuencia de la formación de pares de Cooper evanescentes es la disminución de la densidad de estados electrónicos en el nivel de Fermi. Si algunos electrones se involucran en el apareamiento, éstos no pueden participar simultáneamente en la transferencia de carga y en el calor específico como excitaciones de una partícula. El número total de estados electrónicos puede cambiar debido a la interacción de Cooper y solamente podrá haber una distribución de niveles a lo largo del eje energético. Entonces podría hablarse de la apertura de un pseudo gap de fluctuaciones en el nivel de Fermi. La disminución de la densidad de estados electrónicos en el nivel de Fermi origina una reducción de la conductividad eléctrica del metal normal. Esta corrección indirecta de la contribución de las fluctuaciones a la conductividad eléctrica se denomina contribución de la densidad de estados, puede tener signo opuesto y ser singularmente pequeña cuando la temperatura T se aproxima a TC desde el estado normal, comparada con la paraconductividad. Por tal razón, esta contribución suele omitirse en las proximidades de la transición. El tercer efecto es puramente cuántico y consiste en fluctuaciones generadas por dispersión elástica coherente de electrones que acaban formando pares de Cooper. Esta es la conocida 36 contribución Anómala de Maki‐Thompson (MT) [11], la cual, a veces, es importante en la conductividad cerca de Tc. Así, el tiempo de vida de las cuasi partículas es limitado por procesos de dispersión inelástica, como la dispersión electrón‐fonón, que destruye la coherencia de fase del par de electrones y la dispersión por impurezas magnéticas que ocasionan el desapareamiento de los espines del par de electrones. Además de estos efectos, en los superconductores de alta temperatura crítica fue experimentalmente confirmada la existencia de un régimen genuinamente crítico, caracterizado por fluctuaciones correlacionadas inmediatamente arriba de TC, las cuales pueden describirse mediante el modelo 3D‐XY [9,11]. En este modelo, el parámetro de orden del superconductor tiene dos componentes (una real y otra imaginaria) como una función de onda correspondiente a un condensado. Los efectos de las fluctuaciones termodinámicas son más evidentes en temperaturas inmediatamente arriba de Tc. Aún así, algunos efectos de fluctuaciones son fuertemente significativos en T<TC bajo la aplicación de campos magnéticos. 2.2 TEORÍA DE GINZBURG‐LANDAU Y LAS FLUCTUACIONES SUPERCONDUCTORAS Las fluctuaciones en la superconductividad pueden ser tratadas usando la teoría de Ginzburg‐
Landau (GL) [38]. La idea básica en el tratamiento de las fluctuaciones, en el armazón de Ginzburg‐
Landau, es que las fluctuaciones termodinámicas pueden causar la fluctuación de la energía libre F en una cantidad aproximada a KBT arriba del valor mínimo. Consecuentemente, la energía libre depende directamente de la densidad de pares de electrones superconductores y se puede calcular la variación correspondiente en esta cantidad. El caso más simple para el caso de la no variación espacial (o cero dimensionalidad), es la relación entre F y la densidad de pares (expresada como ψ , el cuadrado del valor absoluto del parámetro de orden superconductor): 2
1
2
4
F = V (α ψ + β ψ ) , 2
(3) donde V es el volumen, α ≡ α 0 (T / TC − 1) y β es asumida como independiente de la temperatura. Arriba de TC el parámetro de orden cero es energéticamente más favorable, puesto que las fluctuaciones no obstante toman valores diferentes de cero, como se ilustra en la figura 15. Sin tener en cuenta el término de potencia cuarta de la ecuación (3), la dependencia de la temperatura de la variación del parámetro de orden es dada por: 37 ∂ψ
2
≈
k BT
k BT
k T
=
= B , T
αV α ( − 1)V α 0εV
0
Tc
(4) donde ε es la temperatura reducida. Figura 15. Energía libre F de acuerdo a la teoría de Ginzburg‐Landau [15]. Propiedades de equilibrio tales como el diamagnetismo pueden ser obtenidas de la simple formulación de la teoría GL. Para la determinación de las propiedades de no equilibrio, sin embargo, tales como la conductividad, es necesario usar las ecuaciones de Ginzburg‐Landau (TDGL), desarrolladas en las referencias [38, 42, 43]. El resultado en tres dimensiones es: σ
AL
e2
1
=
, 32hξ (0) ε
(5) donde ξ (0) es la longitud de coherencia de GL, algunas veces denotada por ξ GL (T ) , para T = 0. Esta cantidad es diferente de la longitud de coherencia de Pippard, la cual es denotada algunas veces por ξ 0 . En el modelo de GL, el estado mecano cuántico de un superconductor, esta descrito por una función de onda. ψ ( r ) = ψ ( r ) e iθ ( r )
, (6)
donde ψ es proporcional al parámetro de orden que surge en la transición de fase del estado normal al superconductor, además se asocia con el número macroscópico de pares de Cooper en el superconductor. En esta teoría la pseudo‐función ψ (r ) fue introducida como un parámetro de orden. ψ (r ) es presentada como la densidad local de los electrones superconductores ns(r). 2
38 El parámetro de orden es una cantidad cuya elección depende del sistema, con la particularidad que se anula en la fase de alta temperatura T>TC, pero toma un valor distinto de cero por debajo de la temperatura de transición, y es asociado al número de electrones superconductores. La teoría asume que es posible expandir la energía libre del sistema en términos de una serie de potencias en el parámetro de orden en la potencia ψ y ∇ψ y fue desarrollada por la 2
2
aplicación de un método variacional para asumir la expansión de la densidad de la energía libre, de la forma: ,
(7) Para aplicar la teoría de transición de fase superconductora GL supusieron que el estado superconductor puede ser una especie de estado cuántico caracterizado por una función de onda “macroscópica” que ellos identifican en el parámetro de orden superconductor . Puesto que la función de onda puede ser una cantidad compleja, sólo deben aparecer potencias pares en la expansión de la energía libre (cantidad real); además cerca de la frontera de fase el modulo del parámetro de orden es pequeño, de forma que: | |
0,
,
| | (8) Para α > 0, la energía libre tiene un mínimo (sistema estable) en ψ=0 donde f=fn. Para α < 0, el sistema es estable para un valor diferente de cero. LA ENERGÍA LIBRE DE GINZBURG‐LANDAU El postulado básico de la teoría de GL consiste en que si ψ es pequeña y varía lentamente en el espacio, la densidad de energía libre f de un superconductor puede ser expandida en series de la forma: f = f n0 + α ψ
2
+
β
2
ψ
4
e*
1 h
A)ψ
+
( ∇−
c
2m * i
39 2
h2
+
8π (9)
Evidentemente, si ψ = 0 , se reduce propiamente a la energía libre del estado normal f n 0 +
donde f n 0 (T ) = f n 0 (0) −
h2
, 8π
1 2
γT . Considerando ahora los restantes tres términos que describen 2
los efectos superconductores. En ausencia de campos y gradientes, tenemos: fs − fn = αψ
2
1
4
+ βψ
2
(10)
La cual puede ser vista como una expansión en series de potencia de ψ o n s , donde sólo los 2
primeros dos términos se mantienen. Minimizando la energía con respecto a se obtienen dos soluciones, como se puede ver en la figura 13: Si α es positivo, el mínimo de la energía libre ocurre cuando | |
normal. Por otro lado, si 0, correspondiendo al estado 0, el mínimo ocurre cuando: ψ
2
= ψα
2
≡−
α
β (11) (12)
Cuando este valor es sustituido en (8), se encuentra que: f s − f n =
− H C2 − α 2
=
8π
2β Se puede establecer, que el parámetro de orden tiende a cero en Tc, siguiendo una ley de potencias cuyo exponente es ½. Como se ilustra en la figura 16, dos casos se presentan, dependiendo de si α es positivo o negativo. Si α es positivo, la mínima energía libre ocurre en ψ
2
= 0 , correspondiendo al estado normal. Tomando ψ0 como el que caracteriza el sistema en equilibrio, es decir en el estado de mínima energía libre dada por: (13) El parámetro de orden puede saltar hacia otros valores vecinos ψ(r) de energía F, siempre que |
|
; tales desviaciones se conocen como fluctuaciones térmicas [38]. En la figura 15, se puede ver el comportamiento de f en función de ψ, para temperaturas T>Tc y T<Tc. El círculo 40 relleno representa el valor más probable del parámetro de orden, es decir su valor en equilibrio. Los círculos vacíos muestran los posibles valores del parámetro de orden, que representan otros estados, cuya energía no difiere más que en ~
. A causa de las fluctuaciones térmicas, el sistema puede pasar a estados distintos de equilibrio con una probabilidad significativa a pesar de ser energéticamente menos favorables. Las fluctuaciones en la energía se manifiestan como fluctuaciones del parámetro de orden. Figura 16. Densidad de energía libre en función del parámetro de orden, arriba y abajo de TC. 2.3 FLUCTUACIONES EN SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA CRÍTICA Las fluctuaciones superconductoras tienen un número de efectos medibles. Estos influencian, por ejemplo, las propiedades eléctricas, térmicas y magnéticas. Las fluctuaciones tienen efectos particularmente grandes en los HTS, en parte debido a su alta anisotropía. Un efecto observable de las fluctuaciones puede ser visto en la figura 17, donde se observa como la resistividad es lineal y se curva justo antes de Tc. Esta disminución en la resistividad puede ser atribuida a las fluctuaciones superconductoras [40]. 41 Figura 17. Izq. Resistividad en campo magnético cero. Der. Resistividad con campo magnético aplicado. 2.3.1 Modelos aplicados en la teoría de las fluctuaciones de la conductividad y la magnetoconductividad FLUCTUACIONES EN LA CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA. En sistemas superconductores de alta temperatura crítica, la resistividad en altas temperaturas posee un comportamiento aproximadamente lineal con respecto a T; pero, en las proximidades de la transición la curva de resistividad muestra un desvió gradativo del comportamiento lineal que es resultante de efectos de las fluctuaciones termodinámicas. Los pares de Cooper metaestables arriba de TC generan cadenas adicionales de corriente, promoviendo un aumento en la conductividad. A esta conductividad extra, ocasionada por la presencia de fluctuaciones, se le da el nombre de paraconductividad. Medidas de la resistividad eléctrica proporcionan una manera simple y precisa para estudiar efectos de las fluctuaciones térmicas en las vecindades de TC. PARACONDUCTIVIDAD. Existen diversas contribuciones teóricas para describir el exceso de conductividad. Los pares de electrones superconductores contribuyen a la conductividad a través de los términos de Aslamazov‐Larkin (AL) y Maki‐Thompson (MT). En adición, más recientemente se ha calculado el término de la densidad de estados (DOS) [1, 39, 43‐46]. La fluctuación total de la conductividad puede ser escrita como: 42 σ fl = σ AL + σ DOS + σ MT (12) El término AL es uno de los más intuitivos, simplemente refleja el hecho que los pares de superelectrones contribuyen a la conducción. Aquí, estos términos dan una contribución positiva a la conductividad (por ejemplo la disminución de la resistencia). El término AL, fue tratado, para estructuras laminares, en 1970 por Lawrence y Doniach [47]. El término MT [8,9], usualmente se describe como una influencia de las fluctuaciones superconductoras sobre las cuasi‐partículas normales. El término de conductividad de MT es generalmente positivo, como el término AL. La importancia del término DOS se ha visto recientemente [40]. Éste origina el hecho que la densidad de estados de las cuasi‐partículas del estado normal sea afectada por la formación de pares superconductores. Este término es de signo opuesto comparado con los términos de AL y MT, y es bastante sorprendente el incremento que generado en la resistividad. LA CONTRIBUCIÓN DE ASLAMAZOV Y LARKIN. Una de las técnicas experimentales más utilizadas en el estudio de las fluctuaciones termodinámicas es la conductividad eléctrica. La contribución de Aslamazov y Larkin [46], puede ser obtenida a partir de la teoría de GL dependiente del tiempo. El exceso de conductividad es atribuido a la aceleración directa de los pares superconductores arriba de Tc. En ausencia de tales fluctuaciones la conductividad es dada por: Donde (13) es el tiempo de relajación de los electrones normales y n es la densidad electrónica. Se considera, por analogía, que las fluctuaciones superconductoras contribuyen con un término adicional, dado por: (e*) 2
Δσ =
m*
∑
Ψ qr
q
2
τ qr
2
donde el factor 2 en el denominador, se debe al hecho que que , (14) relaja dos veces más rápido . De forma que haciendo el proceso mencionado se obtiene una integral que depende de la dimensionalidad del sistema, con lo que se obtienen los resultados: 43 1/ 2
σ ' (0) 3D
1 e2 ⎛ T ⎞
=
⎜
⎟
32 hξ (0) ⎝ T − Tc ⎠
σ ' (0) 2 D =
σ ' (0) 1D
e2 ⎛ T ⎞
⎜
⎟ 16hd ⎝ T − Tc ⎠
e 2ξ (0) ⎛ T ⎞
=π
⎟
⎜
16hA ⎝ T − Tc ⎠
(3D) (15) (2D) (16) 3/ 2
(1D) (17) MODELO DE LAWRENCE Y DONIACH. Un punto de arranque conveniente para el estudio teórico de las fluctuaciones de los HTS es el modelo de Lawrence‐Doniach [47]. Éste modelo fue propuesto en 1970 como un medio de análisis de los resultados en superconductores laminares, lo que satisface igualmente los superconductores HTS con planos de Cu‐O. En el modelo de LD, cada plano Cu‐O es considerado como un superconductor dos dimensional (2‐D), separado de planos vecinos por regiones aisladas. Los planos son acoplados por tunelamiento Josephson. Cerca de Tc, donde la longitud de coherencia perpendicular al plano es mucho más grande que la distancia interplanar, se muestra un comportamiento 2‐D (Figura 18). Los superconductores de alto Tc son modelados como sistemas laminares, en los cuales los parámetros de orden en capas adyacentes están débilmente acoplados. Lawrence y Doniach propusieron un modelo que puede ser aplicado a sistemas de esta naturaleza, analizando las fluctuaciones en la conductividad, tomando explícitamente en cuenta la anisotropía planar y usando la teoría de GL dependiente del tiempo. Para el exceso de conductividad, la siguiente expresión es obtenida en los planos: Δσ II
⎡ m ⎛ 2ξ ⎞ 2 ⎤
⎢1 + ⎜⎜ C ⎟⎟ ⎥
=
⎛T
⎞
⎢ M ⎝ d s ⎠ ⎥⎦
16⎜⎜ − 1⎟⎟hd s ⎣
⎝ TC
⎠
e2
−1 / 2
(18) donde ds es la distancia entre las capas y ξ C es la longitud de coherencia perpendicular al plano ab, para el caso de los superconductores de alto Tc. Las cantidades m y M son las masas efectivas de las cuasi‐partículas en el plano ab y a lo largo de la dirección perpendicular al plano, respectivamente. Con la aproximación de Tc, la ecuación (18) muestra la ocurrencia de un crossover del régimen bidimensional a tridimensional. Si la distancia entre las capas fuera mayor que la longitud de coherencia a lo largo de la dirección perpendicular a éstas, los planos superconductores estarían efectivamente desacoplados y tendríamos un régimen bidimensional. 44 En este caso la ecuación (19) recae en la expresión de Aslamazov y Larkin para la geometría 2D. Si ξ C ≥ d S , los planos superconductores estarán acoplados y el espectro de fluctuaciones será 3D. La expresión para la paraconductividad será coincidente con la ecuación AL‐3D, donde, ξ C (0)
sustituirá la cantidad isotrópica ξ (0) . Considerando como ejemplo la conductividad de Aslamazov‐Larkin arriba de Tc. En el modelo LD. Ésta se puede escribir como: AL
=
σ LD
1
e2
, 16hs [ε (ε + r )]1 / 2
(19) donde r = 4ξ c2 (0) / s 2 es un parámetro de anisotropía, ξ c (0) es la longitud de coherencia perpendicular al plano a temperatura cero, y s es la distancia interplanar. Cerca de Tc (ε ⟨⟨ r ) , ésta se puede aproximar a: σ 3ALD =
1
e2
; 32hξ (0) ε
(20) (21) y para altas temperatura altas (ε ⟩⟩ r´) se aproxima: σ 2ALD =
e2 1
. 16hs ε
El punto de cruce ocurre cuando ε ≈ r´ , el cual corresponde a ξ c2 (T ) ≈ s / 2 . Expresando en función de la temperatura, el punto de cruce es: T ≈ TC (1 + 4
ξ c2 (0)
s2
) (22) LA CONTRIBUCIÓN DE MAKI‐THOMPSON. Esta contribución es debida a un efecto indirecto adicional a la paraconductividad, que sucede con el decaimiento de los pares de superelectrones en cuasi‐partículas, de momentos aproximadamente opuesto, y viceversa [9]. Esta contribución tiene su origen en la aceleración de estas cuasi‐partículas por el campo eléctrico, en cuanto se mantiene la correlación entre sus momentos. Sin embargo, el tiempo de vida de estas cuasi‐
partículas correlacionadas es, en general, extremadamente corto y, por tanto, su contribución a la paraconductividad es pequeña. Diversos factores contribuyen en el corto tiempo de vida de estas cuasi‐partículas. Entre estos se pueden citar las dispersiones inelásticas, como la interacción electrón‐fonon, dispersión por impurezas magnéticas y la aplicación del campo magnético. La presencia de campo resulta en el rompimiento de la simetría de reversión temporal, lo que 45 provoca el despareamiento. Resultados experimentales han demostrado que la contribución del término de Maki‐Thompson a la paraconductividad de los cupratos de alta temperatura crítica tiene una fase mucho más pequeña que el término directo de Aslamazov‐Larkin [6‐7]. En contraste con el término de AL, el cual toma en cuenta sólo las fluctuaciones, la contribución de Maki‐
Thompson tiene en cuenta la interacción entre las fluctuaciones y las excitaciones normales [11]. Cuando las fluctuaciones compuestas de pares de electrones decaen, la contribución de los dos electrones contribuye a la conductividad hasta que su momento se disipa. Esto se le llama término de Maki‐Thompson [8,9]. σ MT =
2e 2 k BT
h2
∑1
q
τ0
1
D
+ Dq
2
1
τi
+ Dq
(23) 2
En una y dos dimensiones, se encuentra que: 2D
σ MT
=
e2 1
⎛ε ⎞
ln⎜ ⎟ , 8hd ε − d ⎝ d ⎠
(24) (25) −1
σ
1D
MT
=σ
1D
AL
donde: 1
τi
=
1/ 2
4ε ⎡ ⎛ ε ⎞ ⎤
1
+
⎜
⎟
⎢
⎥ , δ ⎢⎣ ⎝ δ ⎠ ⎥⎦
8k BTC
δ y δ = (Tc 0 − Tc) / Tc . πh
En esta instancia, el exceso de conductividad es dado por la suma del término de AL y el término de MT. La relación entre el término de MT y el de AL es: 2D
σ MT
2ε
⎛ε ⎞
ln⎜ ⎟ =
2D
σ AL ε − δ ⎝ δ ⎠
(26) Este cociente muestra que a altas temperaturas el término MT se hace más grande, comparado con el término AL, (lejos de la transición). Esta contribución fue calculada primero por MT y recientemente, extendida para el modelo LD por Hikami [48] y Larkin [6] y Maki y Thompson [11]: MT
Δσ ab
=
⎡ ε 1 / + (ε + r )1 / 2 ⎤
e2
ln ⎢ 1 / 2
⎥ , 4hd (ε − δ ) ⎣ δ + (δ + r )1 / 2 ⎦
con r = 4ξ c2 (0) / d 2 y δ = (Tc 0 − Tc ) / Tc 0 .
46 (27) CONTRIBUCIÓN DOS. Otra consecuencia de los pares de Cooper fluctuantes arriba de TC es la disminución de la densidad de estados electrónicos en el nivel de Fermi. De hecho, los electrones no pueden participar simultáneamente en la transferencia de carga y la capacidad calorífica. Sin embargo, el número total de estados electrónicos no puede ser cambiado por la interacción Cooper, y solamente es posible la redistribución de los niveles a lo largo del eje de la energía. En este sentido se puede hablar de la apertura de un pseudo‐gap en el nivel de Fermi. La disminución de la densidad de estados electrónicos al nivel de Fermi prima en la reducción de la conductividad en el estado normal. Esta corrección indirecta de las fluctuaciones a la conductividad es llamada contribución de la densidad de estados (DOS). Tiene signo opuesto (negativo) y resulta menos singular en (T‐TC)‐1 en comparación con la contribución de AL, tal que en la vecindad de Tc es usualmente omitido. Cuando algunos electrones son considerados como pares de Cooper, el número efectivo de portadores participante en la conducción normal disminuyen, y la conductividad llega a disminuir. Las fluctuaciones de la conductividad DOS pueden ser estimadas a partir del simple modelo de Drude. Si denotamos Δne el cambio en la densidad de estado normal y n pair la densidad de pares de superelectrones, tenemos que: σ
DOS
2n pair e 2τ
Δne e 2τ
=
=−
, m
m
(28) el cual es el resultado del caso de signo correcto y dependencia de la temperatura. Extendida en el modelo de Lawrence‐Doniach: Δσ DOS = −
⎛
⎞
e2
2
⎟ k ln⎜⎜ 1/ 2
1/ 2 ⎟
2hs
⎝ ε + (ε + r ) ⎠
(29) MODELO 3D‐XY. La longitud de coherencia extremadamente pequeña y la fuerte anisotropía están entre las propiedades más distintivas de los cupratos superconductores de alta temperatura crítica. Una consecuencia mayor de estas características es la ocurrencia de grandes regiones donde los efectos de las fluctuaciones térmicas superconductoras son visibles en algunas de sus propiedades dependientes de la temperatura. Como se sabe, el acceso experimental a la región crítica no sólo da información sobre el grado de anisotropía del superconductor, sino también de 47 la simetría del parámetro de orden que es importante para modelar la interacción del apareamiento [49]. El criterio de Ginzburg [15,50] delimita la validez de la teoría GL, de tal modo que, en una región muy próxima de TC, la termodinámica del superconductor ya no es descrita por la teoría de campo medio como en la región de fluctuaciones Gaussianas. En las cercanías de la transición, donde TC es diferente de la temperatura crítica de GL, las fluctuaciones interactúan hasta tornarse fuertemente correlacionadas. A medida que la temperatura disminuye y se aproxima a Tc, el alcance de correlación de las fluctuaciones aumentan progresivamente hasta volverse infinito en T=TC. La región así caracterizada es llamada genuinamente crítica, y su estudio se efectúa mediante las teorías de escalonamiento [49], en las cuales se expande la energía libre en una serie de potencias de la longitud de coherencia, que es la escala de longitud relevante para toda la fenomenología crítica en las mediaciones de la transición. Esta teoría predice una divergencia del exceso de conductividad ( Δσ ) en la temperatura crítica. Dentro de la región crítica, la presencia de grandes fluctuaciones, bien como fuertes correlaciones entre estas, hacen que el sistema presente un comportamiento bastante diferente del previsto por la teoría de GL. Con una aproximación de Tc, la longitud de coherencia aumenta, tendiendo a infinito en la temperatura crítica. Esperando que las propiedades críticas diverjan (o tiendan a cero) con exponentes diferentes de los previstos por la teoría de GL. La propia temperatura de transición debe ser diferente de la temperatura crítica extrapolada en los regímenes gaussianos. Dentro de la región crítica la teoría de Scaling dinámico predice que la paraconductividad diverge en Tc como: Δσ ≈ Aε − λ , (30) con λ = ν (2 + z − d + η ) , donde d es la dimensionalidad de espacio, y ν es el exponente crítico para la longitud de coherencia, z es el exponente crítico dinámico y η tiene en consideración el desvío del comportamiento de Ornstein‐Zernike en la función de correlación para el parámetro de orden. η es aproximadamente cero para sistemas homogéneos. Considerando el parámetro de orden complejo, se tiene que las propiedades superconductoras dentro de la región crítica son las mismas del modelo 3D‐XY. Utilizando este modelo, se ha calculado con técnicas de grupo de 48 renormalización que ν ≅ 0.67 . Dentro de la región crítica, se puede tener una conductividad de dos regímenes, conforme lo propuso Lobb [49]: el régimen crítico estático y el dinámico. El exponente ν = 0.67 es el mismo en ambos casos, pero los valores de z son diferentes. Dentro del régimen crítico estático, z=2. En este caso, suponiendo η ≅ 0 , se obtiene λ ≅ 0.67 , para temperaturas más próximas de Tc, se tiene un crossover para el régimen crítico dinámico, donde z=3/2, proporcionando λ ≅ 0.33 para sistemas 3D. En sistemas granulares microscópicos, para los cuales ξ D tiene dimensiones subgranulares, la fractalidad del espacio se torna relevante en el mismo intervalo genuinamente crítico. Así el exponente crítico estático del modelo 3D‐XY ordenado, ν = 0.67 , será modificado y se espera que el exponente de la paraconductividad, obtenido de la relación λ = ν (2 + z − d + η ) , pueda ser escrito como: 4
3
λ ≅ ( z − 1)
(31) FLUCTUACIONES EN LA MAGNETOCONDUCTIVIDAD Investigaciones experimentales en las fluctuaciones de la magnetoconductividad son de especial interés, primero porque este valor físico depende débilmente de las propiedades del estado normal del superconductor y segundo debido a su sensibilidad especial a la temperatura y al campo magnético [37‐39]. En el caso del campo magnético paralelo al eje c, tanto las cuasipartículas como los pares de Cooper se mueven a lo largo de las orbitas de Landau dentro de los planos. El efecto general del campo magnético es destruir los pares de electrones superconductores y disminuir sus efectos, por eso reduce la magnitud de todos los efectos de las fluctuaciones. Por ejemplo, el término de las fluctuaciones de la conductividad AL σ AL , el cual es positivo, puede dar una contribución negativa a la magnetoconductividad. Es generalmente aceptado que la magnetoconductividad en el plano cerca de Tc es causada por fluctuaciones superconductoras. Para altas temperaturas, la 49 situación no es clara, aunque varios estudios [51‐53] sugieren que la magnetoconductividad domina el origen del estado normal. Para analizar los resultados se adopta una expresión similar a la paraconductividad la cual asume que la fluctuación de la magnetoconductividad diverge como una ley de potencias: Δσ (T , B) = Aε − λ , (32) donde, ε = [T − TC ] / TC ( B) es la temperatura reducida dependiente del campo, λ es el exponente crítico, A es una constante y B es el campo magnético aplicado como es usual, la fluctuación de la magnetoconductividad es obtenida de: Δσ = σ − σ R , (33) donde, σ = σ (T , B) Es la medida de la magnetoconductividad y σ R es el término regular extrapolado del comportamiento a altas temperaturas. En analogía con el método de Kouvel‐
Fisher de análisis de fenómeno crítico se determina numéricamente [52,53]. χ = −(d / dT ) ln Δσ , (34) χ −1 = (1 / λ )(T − TC ) . (35) obteniendo: Cuando el campo magnético aplicado se aumenta, el volumen ocupado por las fluctuaciones disminuye hasta tornarse significativamente menor que la longitud de coherencia ξ (T ) . Por otra parte, en campos magnéticos suficientemente fuertes, las cuasi partículas son efectivamente confinadas en el nivel más bajo de Landau (LLL), debido a la cuantización de los estados electrónicos alrededor del eje de aplicación del campo magnético. Se denomina LLL al estado en el cual las fluctuaciones transversales al campo tienden a suprimirse por el desdoblamiento de los orbitales de Landau y se caracterizan por una escala de longitud determinada por el campo magnético. Para campos suficientemente fuertes, esta escala de longitud está dada por: ⎛ Φ ⎞
lH = ⎜ 0 ⎟ ⎝ 2πH ⎠
(36) En estas circunstancias, la dimensión del sistema se reduce y las fluctuaciones adquieren un carácter efectivamente unidimensional a lo largo de la dirección del campo magnético. Para campos aplicados paralelos al eje cristalográfico c en una película delgada, el volumen de una 50 fluctuación típica está dado por l H2 s , donde s es el espesor de la película. Esta reducción de la dimensionalidad efectiva aumenta la importancia de las fluctuaciones en una cierta región, alrededor de TC, que crece con el aumento del campo de acuerdo con el criterio de Ginzburg dependiente del campo. ⎛ 8πκ 2 k BTC H ⎞
⎟⎟
G ( H ) = ⎜⎜
2
Φ
ξ
H
0
2
C
C
⎝
⎠
2/3
, (37) donde κ es el cociente entre las longitudes de penetración y de coherencia y Hc representa el campo crítico termodinámico. En la práctica, el comportamiento crítico del tipo 3D‐XY es aplicable a un pequeño intervalo de campos magnéticos, en las proximidades de H=0. Esto significa que es posible la observación experimental del régimen genuinamente crítico aún en presencia de campos magnéticos débiles. 2.3.2 Modelos aplicados en la teoría de las fluctuaciones en la magnetización. El conocimiento de la longitud de penetración λ (T ) provee información importante de la naturaleza del estado del estado superconductor. En el rango del campo magnético H intermedio con φ0 / λ2 ⟨⟨ H ⟨⟨φ0 / ξ 2 , donde ξ es la longitud de coherencia superconductora y φ0 es el quantum de flujo, la magnetización reversible M de un superconductor con el parámetro de Ginzburg‐Landau κ = λ / ξ ⟩⟩1 , − 4πM = (φ0 / 8πλ2 ) ln(ηH c 2 / H ) , es una función lineal del ln H [38]. Aparte de la constante universal, el prefactor del ln H depende solamente de λ . La dependencia logarítmica de M con H se ve directamente del modelo de London, el cual asume que el vórtice normal (de radio ξ ) no traslapa; esta condición se satisface si H ⟨⟨φ0 / ξ 2 . La interacción de los vórtices se estabiliza a través del traslape de campos y corrientes; si H ⟩⟩φ0 / λ2 . La distancia intervórtice es tan pequeña como λ y el traslape es fuerte. Un modelo variacional propuesto por Hao‐Clem [54] y la variación de Kogan [55], del modelo de London, fue usada para describir los superconductores de alta temperatura crítica en sus regímenes de aplicación, permitiendo también la interacción entre los centros de vórtice. M es solo aproximadamente logarítmica en H, donde la interacción de los centros no es logarítmica. Hao y Clem desarrollaron un procedimiento para extraer λ y κ, y el campo crítico magnético H c 2 de los datos de magnetización. La siguiente corrección tuvo en 51 cuenta a las fluctuaciones térmicas del parámetro de orden y la entropía asociada con las fluctuaciones del vórtice. Bulaevskii y sus colaboradores [56] mostraron que para H ll c , las distorsiones térmicas tipo pancake de vórtices fuera de las pilas rectas (de las líneas de vórtice 3D en T=0) resultan en una contribución extra de la entropía a la energía libre total. Bulaevskii tiene en cuenta la contribución de la entropía a la energía libre debida a las distorsiones térmicas de los vórtices, mostrando que la inducción térmica espontánea del vórtice puede ocurrir en acoplamientos Josephson de materiales laminares arriba de la misma temperatura Ts ⟨Tc 0 . Considera la red de vórtices en un campo magnético perpendicular H ⟨⟨ H c 2 aplicado a los planos. (a) (b) Figura 18. (a). Agrupamiento de vórtices a lo largo de la dirección c, dos dimensional. (b). Modelo de vórtices mostrando el desplazamiento. En este proceso se Introduce la inducción magnética B y se denota la distorsión de vórtices 2D de su posición de equilibrio como u (n, rν ) . Esta descripción implica que la línea de vórtices dentro del modelo LD se aproxima, en efecto, a apilamientos correlacionados de vórtices 2D en lugar de líneas continuas (figura 18). Para la red distorsionada, las pilas están situadas a lo largo de líneas rectas. En superconductores laminares con moderada anisotropía ξ ab ⟨⟨ λ J ⟨⟨ λab , arriba de TC puede ocurrir la creación espontánea de líneas de vórtices y antivortices. Los superconductores de alta temperatura crítica (de óxido de cobre) presentan importantes efectos sobre los dos lados de la transición superconductora. A su vez, el estudio del efecto de estas fluctuaciones arriba y 52 abajo de la transición puede proveer gran información sobre los aspectos centrales de estos materiales, tales como las diferentes longitudes características o el efecto del rompimiento de los pares. Uno de los observables mejor adaptados al estudio de las fluctuaciones térmicas en los óxidos superconductores de alta temperatura crítica (SATc) es la magnetización, Mab(T,H), para campos magnéticos, H, aplicados perpendicularmente a los planos ab (planos CuO2) y en el límite de la llamada amplitud débil, caracterizada por: ε >>
H
, H c 2 (0)
(38) donde H c 2 (0) es la amplitud del campo magnético crítico (en T=0 K) para H perpendicular a los planos ab, ε ≡
T − Tc 0
Tc 0
es la temperatura reducida y Tc 0 es la temperatura de transición de campo medio en H=0. Este límite débil puede ser excluido, sin embargo, las dos regiones de temperatura, arriba y debajo de la transición, están cerca de Tc 0 . Los efectos de las fluctuaciones térmicas sobre M ab (T , H ) pueden ser cuantificados a través del llamado exceso de magnetización, ΔM ab (T , H ) , definido por: ΔM ab (T , H ) ≡ M ab (T , H ) − M abB (T , H ) , (39) donde M abB (T , H ) es la magnetización asociada con la contribución normal, por ejemplo, la magnetización de la muestra si la transición superconductora estuviera ausente, y la cual puede ser aproximada por la extrapolación a través de la medida de la transición bien arriba de Tc 0 , en una región de la temperatura donde los efectos de las fluctuaciones térmicas son despreciables. Arriba de Tc 0 , ΔM ab (T , H ) es debida solamente a las fluctuaciones térmicas, en la cual se crean pares de Cooper con un periodo de vida media finito. A su vez, estas fluctuaciones inducidas de los pares de Cooper aparentan corrientes de apantallamiento cerca de la transición, la cual curva M(T), primando el negativo de ΔM ab (T , H ) . En los SATc estos efectos son explicados en términos de la generalización de Schmitdt que aproxima tomando en cuenta la naturaleza laminar de estos materiales [57]. 53 El estudio de ΔM ab arriba de Tc 0 y en el límite de campo magnético débil (o equivalentemente, el llamado exceso de diamagnetismo, Δχ ab ) puede proveer información directa de la amplitud de la longitud de de coherencia de GL (con T=0 K) ξ ab (0) y sobre la temperatura de transición de campo medio. Así mismo, ΔM ab (T , H ) puede proveer varios aspectos muy generales de las fluctuaciones del parámetro de orden arriba de Tc 0 , tal como la influencia o no de las llamadas contribuciones indirectas o la relevancia de la multiperiodicidad de los superconductores laminares en los SATc. Abajo de Tc0, en el estado mixto reversible, ΔM ab (T , H ) es debido a adición de las dos contribuciones lineales, el diamagnetismo de London y los efectos asociados con las fluctuaciones térmicas. En el límite del campo magnético débil, esta última contribución es asociada con las fluctuaciones de las posiciones de las líneas de vórtices, por ejemplo, con fluctuaciones de la fase del parámetro de orden superconductor (en contraste, con campo magnético alto las fluctuaciones de la amplitud del parámetro de orden dan las contribuciones principales). Estos efectos de las fluctuaciones de fase son particularmente importantes en superconductores fuertemente laminares. Del análisis de los datos experimentales de ΔM ab (T , H ) abajo de Tc 0 en términos de la aproximación de Bulaevskii‐Ledvij‐Kogan (BLK), es posible extraer la longitud de penetración magnética, λ ab (T ) , y la relación ξ ab (0) / η donde η está relacionada con la red de vórtices. El campo y la dependencia de la temperatura de la magnetización abajo de Ts son fuertemente afectadas por la contribución de las distorsiones térmicas a la energía libre. El punto característico aquí es T* donde todas las curvas M(T) para diferentes campos fijos B ≥ Bcr se interceptan. Subsecuentemente, Kogan y sus colaboradores modificaron el modelo de London, después de tomar en cuenta la contribución de la entropía. La magnetización obtenida para la energía libre total es: ϕ0
η H c 2 4π K BT 16π k BT κ 2
, −4π M =
−
ln
ln
H
8πλab2 (T )
ϕ0 s
αϕ0 sH e
54 (40) donde λab es la longitud de penetración en el plano, η y α son constantes del orden de la unidad. El primer término de la derecha de la ecuación anterior es el resultado usual de London, mientras que el segundo término es el de la entropía de las fluctuaciones térmicas del pancake de vórtice. 4
Los dos términos competen uno y otro con la variación de T, la pendiente /
depende de T y llega a ser cero, llegando por consiguiente a un punto de cruce en la grafica de M vs. T, para una temperatura T* en la cual M llega a ser independiente del campo: − 4 π M (T * ) =
4π k B T
ln η α
ϕ0s
e
(41) La temperatura T* es definida por ϕ 02 s
k BT =
32π 2 λab2 (T * )
*
(42) El punto de cruce de la magnetización es: M (T *) = T * / sφ0 . (43) Así el cociente M (T *) / T * da información directa del espaciamiento interplanar S. Entonces, uno de los observables mejor adaptados al estudio de las fluctuaciones térmicas en SATc es la magnetización M ab (T , H ) , para campos magnéticos, aplicados perpendicularmente a los planos ab y en el límite de campo magnético débil. Este campo magnético límite es caracterizado por ε ⟩⟩ H / H c 2 (0) , donde H c 2 (0) es el campo crítico superior. Estos efectos de las fluctuaciones térmicas sobre M ab (T , H ) pueden ser cuantificados a través del exceso de magnetización, ΔM ab (T , H ) ≡ M ab (T , H ) − M abB (T , H ) , donde M abB (T , H ) es la magnetización asociada con la contribución normal [57]. El estudio de M ab (T , H ) arriba de Tc 0 provee información directa de la longitud de coherencia superconductora de Ginzburg‐Landau (en T=0 K) en el plano ab, ξ ab (0) , y en la dirección c, ξ c (0) , y en Tc 0 . Abajo de Tc 0 , en el estado mixto reversible, ΔM ab (T , H ) es debida a la suma de dos contribuciones lineales: el diamagnetismo de London y los efectos asociados con las fluctuaciones térmicas. En el límite de campo magnético débil, esta última contribución es tu asociada con las 55 fluctuaciones de las posiciones de las líneas de vórtice, las cuales son particularmente importantes en superconductores laminares con alta anisotropía. Arriba de Tc 0 , como la magnetización M ab (T , H ) depende linealmente de la amplitud del campo magnético , se puede usar el llamado exceso de diamagnetismo, Δχ ab (ε ) , definido como: Δχ ab (ε ) ≡
M ab (ε ) M abB (ε )
−
H
H
(44) En la región de campo medio y asumiendo como iguales los acoplamientos Josephson entre planos adyacentes de CuO2, Δχ ab (ε ) es dado por [58,59]: A
Δχ ab (ε )
≡ −2 S
T
ε
donde ⎡ 4 BLD ⎤
⎢⎣1 + ε ⎥⎦
−1 / 2
, (45) AS ≡ μ0πk Bξ ab2 (0) / 3φ02 s es la amplitud de diamagnetismo de Schmidt y BLD ≡ [2ξ c (0) / s ] es el parámetro de Lawrence‐Doniach, el cual controla la dimensionalidad. 2
Abajo de Tc 0 , en el estado mixto reversible y en el régimen de campo magnético débil, Bulaevskii, Ledvig y Kogan (BLK) propusieron un modelo de las fluctuaciones de los vórtices en sistemas 2D en los cuales ΔM ab es dado por [58]: ΔM ab = −
2
φ0
⎛ ηH c 2 ⎞ k BT ⎡ 8πμ0 k BTλab ηH c 2 ⎤
+
ln
ln
⎜
⎟
⎢
⎥ H ⎦
8πμ0λ2ab ⎝ H ⎠ φ0 s ⎣ sφ02e
(46) Esta teoría predice la existencia de una temperatura T*, debajo de Tc 0 , en la que el exceso de magnetización, ΔM ab * , es independiente del campo magnético, allí aparece un punto de cruce en las curvas de ΔM ab (T ) , donde *
ΔM ab
=
kBT *
. φ0 s
(47) Este punto de cruce se predice también en el modelo scaling propuesto por Tesanovic para las fluctuaciones del parámetro de orden en sistemas 2D en la región de campo magnético alto [59‐
62]. 56 CAPITULO III. TÉCNICAS EXPERIMENTALES En este capítulo se presenta una breve descripción de las técnicas y métodos experimentales y de análisis, que fueron considerados para la producción y caracterización de las muestras superconductoras de La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ y de La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Ox. Las técnicas de caracterización utilizadas corresponden a medidas de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), Difracción de Rayos X (DRX), Resistividad Eléctrica y Magnetización DC. Las mediciones se realizaron haciendo uso de la infraestructura del Laboratorio de Física de Nuevos Materiales y Equipos Robustos de la Universidad Nacional de Colombia, excepto las mediciones de Resistividad y Magnetización, que tuvieron lugar en el Laboratório de Resistividade, Instituto de Física, Universidade Federal do Rio Grande do Sul (Porto Alegre‐Brasil), a través de una pasantía doctoral. 3.1 PRODUCCIÓN DE MUESTRAS POLICRISTALINAS 3.1.1 Método de Reacción de Estado Sólido. La reacción de estado sólido es la técnica usual para síntesis de materiales cerámicos y una de las más utilizadas en la industria. Particularmente, esta es la ruta estándar para la síntesis de muestras superconductoras de alta temperatura crítica, generalmente a base de cobre, conocidas como SATc [16]. Esta técnica consiste en mezclar óxidos precursores en polvo, en las proporciones estequiométricas adecuadas, hasta formar un polvo homogéneo, que es llevado a tratamiento térmico a altas temperaturas, con rampas idealizadas a partir de los diagramas de fases correspondientes, para, finalmente, obtener el material deseado. El tratamiento térmico se da en dos procesos: El primer tratamiento térmico es llamado calcinación, durante el cual los materiales son calentados para obtener un pre‐material con la consistencia y las propiedades microestructurales deseadas. El segundo tratamiento térmico es llamado de sinterización, que consiste en mantener unidas pequeñas partículas de un material por difusión de estado sólido a muy altas temperaturas pero por debajo del punto de fusión, un esquema representativo del proceso utilizado para producir las 57 muestras se muestra en la figura 19. En la sinterización, la difusión atómica tiene lugar entre las superficies de contacto de las partículas, mediante la formación de un cuello, a fin de que resulten químicamente unidas. A medida que el proceso continúa, las partículas grandes se forman a expensas de las más pequeñas. En tanto las partículas consiguen aumentar de tamaño con el tiempo de sinterización, la porosidad de los conglomerados decrece. Finalmente, al cabo del proceso, se obtiene un tamaño de grano en equilibrio. La fuerza determinante del proceso es la disminución de la energía del sistema. El alto nivel de energía asociado con las partículas pequeñas individuales originales queda reemplazado por la energía promedio más baja de las superficies de los límites de grano de los productos sinterizados. Las muestras cerámicas son usualmente definidas como un material no metálico inorgánico con estructura policristalina y sinterizada a altas temperaturas. En la producción de cerámicas el calentamiento de las muestras es dado en las mismas dos etapas: calcinación y sinterización. El primer calentamiento, la calcinación, es acompañado por la descomposición de carbonatos, deshidratación y reacción de óxidos para formar compuestos con alta densidad. En este proceso el material es calentado para alcanzar un tamaño determinado de cristal, requerido para algunas operaciones posteriores produciendo un material duro que puede ser vítreo y con una alta porosidad. El segundo calentamiento, la sinterización, envuelve los procesos físicos que son típicos para la producción de cerámicas. En esta etapa se obtiene la formación de la estructura final del material cerámico con sus características definidas. Las reacciones químicas que ocurren en el proceso de preparación de materiales por reacción de estado sólido son activadas térmicamente y ocurren espontáneamente cuando una cierta temperatura es alcanzada en el volumen de la sustancia [63], motivo por el cual los materiales son finamente pulverizados, homogeneizados y compactados para aumentar la superficie de reacción. La sinterización es estudiada y descrita con base en el modelo simplificado de dos partículas esféricas del mismo tamaño [64]. En realidad las partículas no poseen una misma forma, no son completamente esféricas y poseen un gran número de derivaciones estructurales y químicas, de 58 modo que la sinterización ocurre en condiciones variadas. La teoría provee explicaciones cualitativas con base en el modelo simplificado, tal que la sinterización de las cerámicas puede ocurrir de cuatro formas distintas: Sinterización en ausencia de fase líquida, Sinterización en presencia de fase líquida, Síntesis reactiva y Síntesis sobre presión [65]. Figura 19. Esquema general del proceso de reacción de estado sólido utilizado en la producción de muestras de CLBCO. 3.1.2 Preparación de muestras policristalinas del sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ. Las muestras superconductoras de La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ dopadas con TR=Y, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, fueron preparadas a través del método de reacción de estado sólido. Los óxidos precursores fueron CaO, La2O3, BaCO3 y CuO, que fueron llevados al horno para ser secados por aproximadamente 3 horas. 59 Una vez éstos se encontraban a temperatura ambiente fueron pesados en la proporciones estequiométricas adecuadas. En la tabla 1 se especifican los óxidos precursores, su pureza y la temperatura a la que fueron secados. Después de ser secados y pesados, los óxidos fueron macerados en un mortero de ágata, con el fin de obtener un polvo más homogéneo. Después de la pulverización, las muestras fueron prensadas en forma de pastillas cilíndrica y entonces llevadas al tratamiento térmico. Las muestras fueron pulverizadas, homogeneizadas y empastilladas al término de cada tratamiento térmico. El primer tratamiento térmico, la calcinación, se realizó a una temperatura de 850‐900 en atmósfera de aire, durante 24 horas, con su correspondiente pulverización y pesaje intermedios. La sinterización se trabajó a 900 durante 24 horas en atmósfera de aire. Un tercer tratamiento térmico (oxigenación) fue realizado en presencia de flujo de oxígeno, disminuyendo desde 900 hasta temperatura ambiente a una razón de 90 / . Estos procesos térmicos fueron efectuados en un horno tubular Lindberg Blue (figura 19). Tabla 1. Resumen de los óxidos utilizados en el proceso de reacción de estado sólido. OXIDOS T ( ) PUREZA CaO 250 99.9 La2O3 250 99.99 BaCO3 250 99.99 CuO 250 99.99 TR2O3 250 99.99 Con el fin de cumplir los objetivos planteados, se prepararon diferentes grupos de muestras: Muestras de CaLa0.5TR0.5BaCu3OY y muestras de La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Ox. El resumen específico de las muestras preparadas, así como la nomenclatura utilizada se presenta en la tabla 2. El tratamiento seguido para la producción de las muestras de La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Ox fue el mismo que se siguió para las muestras de CaLa0.5TR0.5BaCu3OY, y que corresponde al sugerido por otros autores [66‐68]. 60 TABLA 2. Resumen muestras preparadas. MUESTRA REF.
CaLa0.5Yb0.5BaCu3OY Yb CaLa0.5Ho0.5BaCu3OY Ho CaLa0.5Y0.5BaCu3OY Y CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY Dy CaLa0.5Gd0.5BaCu3OY Gd CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY Sm LaBa1.5Ca0.5Cu3OZ M1 LaBa1.6Ca0.4Cu3OZ M2 LaBa1.7Ca0.3Cu3OZ M3 La1.2Ba1.5Ca0.3Cu3OZ M4 La1.3Ba1.2Ca0.3Cu3OZ M5 La1.5Ba1Ca0.5Cu3OZ M6 La1.5Ba1Ca0.5Cu3OZ M7 3.2 CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL 3.2.1 Difracción de Rayos X. La Difracción de rayos X (DRX) es una técnica ampliamente aplicada para la caracterización de materiales cristalinos. El método ha sido tradicionalmente usado para análisis cualitativo, cuantitativo de fases y para la determinación de la estructura cristalina [69]. Además, la DRX es una técnica muy poderosa, ya que puede ser utilizada para identificar desde las fases cristalinas presentes en un material hasta medir las propiedades estructurales de estas fases, tales como: tensión, estado químico, tamaño de grano, composición de fase, orientación preferencial y defectos estructurales. Es una técnica ideal para el estudio de propiedades estructurales, puesto que es una técnica no destructiva, lo que permite realizar varias medidas en la misma muestra. Por otro lado las muestras pueden ser estudiadas en polvo o solidas. En la figura 20, se muestra un diagrama esquemático del experimento de DRX, donde los rayos X inciden con un ángulo θ y se detectan con un ángulo 2θ con relación a la muestra. En un 61 experimento típico la intensidad difractada es medida como función de la orientación de la muestra θ. La longitud de onda λ es típicamente de 0.7‐2.0 Å, que corresponde a la energía de rayos X de 6‐17 KeV. Figura 20. Difracción de Rayos X. Puesto que los materiales cristalinos están formados por planos atómicos espaciados una distancia d, pueden ser constituidos de muchos planos atómicos cada uno con un espaciamiento diferente, diferenciados por los llamados índices de Miller. Cuando los rayos X inciden una muestra con un ángulo θ son espaciados por los planos atómicos en el cristal, sufriendo un efecto de interferencia constructiva, por lo cual un pico de difracción puede ser detectado en un ángulo 2
condición para que exista interferencia constructiva en los planos con espaciamiento . La es dada por la ley de Bragg: 2
(48) Para una muestra policristalina la difracción ocurre cuando cualquier plano satisface la condición de difracción, siendo, por tanto, observados varios picos en el patrón de difracción de rayos X. La intensidad de rayos X difractados depende de la absorción de rayos X y del propio material. Despreciando el factor geométrico, la suma de las intensidades de rayos X difractados es dada por: |
| , (49) donde k es una constante y F es el factor de estructura para el pico de difracción (hkl). 62 La difracción de Rayos X permite obtener una concreta identificación de las fases cristalinas de una muestra, siendo, así, una de las más importantes aplicaciones de la DRX. La identificación de fase cristalina es realizada a través de la comparación del patrón obtenido con un patrón estándar dado por los archivos de de difracción Internacional [70]. Las medidas de difracción fueron realizadas utilizando un difractómetro comercial de rayos X con radiación , de Cu con longitud de onda 1.5406 . Todas las muestras fueron analizadas a través de la técnica de Difracción de Rayos X (DRX) con un paso ∆
0.02, en el rango de 20 a 80 grados y un tiempo de conteo de 3 s. Existe alguna dificultad cuando se desea identificar fases si las muestras tuviesen una dirección preferencial o también en el caso en el que hubiese varias fases presentes, para lo cual se hace necesario el uso de técnicas de refinamiento como las descritas a continuación. 3.2.2 Análisis Rietveld. Tradicionalmente la difracción mediante el método de polvo ha sido utilizada como una técnica analítica para la identificación de fases, refinamiento de parámetros de celda o para el análisis microestructural, generalmente de estructura simple y conocida. En la determinación de la estructura cristalina el método de Rietveld juega un papel importante debido a su capacidad de determinar con mayor precisión los parámetros cristalinos de la muestra. Los programas que desarrollan este método y que están disponibles en forma libre son Fullprof, DBWS, GSAS y Rietan, entre otros. En 1967‐1969 [71] Rietveld propuso un enfoque completamente distinto de lo conocido hasta el momento para trabajar los datos de difracción. A diferencia de las técnicas de monocristal, en las cuales se utilizan como observaciones un conjunto de intensidades integradas (o factores de estructura), el Método Rietveld (MR) emplea como dato las observaciones directas que se obtienen en un diagrama de difracción de Rayos X, esto es, el perfil completo del diagrama de difracción obtenido como un conjunto de números de cuentas, Yobs, en cada posición angular 2 . De este modo se extrae el máximo de información posible del difractograma. Como ya se dijo, el método MR está basado en el análisis de las observaciones directas que se obtienen en un difractograma con un número de cuentas i para cada posición 2 . No se utiliza ningún tipo de 63 corrección previa del diagrama observado: toda la información contenida en el difractograma se parametriza en un modelo que se trata de ajustar de forma que la diferencia entre los datos experimentales y los valores calculados con el modelo difieran lo mínimo posible. El MR consiste en ajustar teóricamente los parámetros estructurales o parámetros de red, deslizamientos atómicos, anisotropía, tensiones de la red, etc., así como experimentales, que dependen de las condiciones de experimentación, al perfil completo del difractograma en polvo suponiendo que el difractograma es la suma de un número de reflexiones de Bragg entradas en sus posiciones angulares respectivas. Luego los parámetros escogidos van siendo ajustados en un proceso iterativo hasta que se alcanza una condición de convergencia con los valores de las intensidades experimentales y el modelo teórico [72]. La función minimizada en el refinamiento del patrón de difracción por el método de Rietveld es el Residuo, Sy, el cual se define como: ∑
(50) donde, 1/ , difractograma, es la intensidad observada (experimental) en el paso i‐ésimo del es la intensidad calculada en el paso i‐ésimo mientras la sumatoria se extiende a todo el conjunto de puntos del difractograma que se desea ajustar. Las intensidades calculadas son determinadas a partir de |
| , donde los son los factores de estructura, cuyos valores son calculados del modelo estructural. Además se adiciona la señal de fondo: ∑
| |
2
2
, (51) donde s es un factor de escala que depende de la cantidad de muestra irradiada, la intensidad de la radiación, y la eficiencia del detector así como el arreglo óptico dispuesto en el equipo, K representa el conjunto de índices de Miller: h k l, para una reflexión de Bragg, contiene los factores de Lorentz, polarización y factores de multiplicidad, φ es una función perfil para la reflexión, entre ellas se pueden tener Gaussianas, Lorentzianas o una combinación de ellas (pseudo‐Voigt), entre otras; además contendrá el factor de anisotropía. 2 es el ángulo de difracción alrededor de una posición de Bragg teórica 2
; es un término de orientación preferencial el cual se hace importante cuando no se tiene a los cristales en disposición aleatoria, 64 A es un factor de absorción, el cual depende del espesor de la muestra y de la geometría de la difracción, es el factor de estructura para la k‐ésima reflexión de Bragg; este factor usualmente se toma como: /
∑
, (52) siendo h k l los índices de Miller para la k‐ésima reflexión; x, y, z son las coordenadas fraccionarias del j‐ésimo átomo en el modelo; Nj se refiere a la multiplicidad de la ocupación de los átomos, fi es el factor de forma atómica del j‐ésimo átomo y ybi es el valor del fondo para el i‐ésimo punto. La información sobre los parámetros estructurales está contenida en las intensidades integradas de los picos y en las posiciones de las reflexiones (parámetros de celda), mientras que los efectos microestructurales e instrumentales están incluidos en la función Φ. Los parámetros que pueden ser refinados para cada fase con este programa incluyen posiciones atómicas, ocupación, fondo, aberraciones debidas a la muestra, presencia de componentes amorfos y factores que puedan producir un ensanchamiento de las reflexiones, como por ejemplo efectos debidos al tamaño del dominio cristalino y a las microtensiones de la red. También permite el refinamiento de varias fases de forma simultánea. Se pueden distinguir cuatro categorías de factores que contribuyen a las intensidades de los picos de un difractograma, que son: •
Factores estructurales: están relacionados con el factor de dispersión atómica, el factor de estructura, polarización, multiplicidad, los factores de ocupación, parámetros de celda y las posiciones atómicas. •
Factores instrumentales: son la intensidad del haz de rayos X proveniente de la fuente, la eficiencia del difractómetro, el ancho de la rendija para los rayos dispersados y la divergencia axial permitida. •
Factores de la muestra: entre estos están la absorción, el tamaño de los cristalitos, el grado de cristalización y la orientación de los cristalitos. 65 •
Factores en la medida: son el método para la medida del área picos, el método en la obtención del fondo, consideraciones de los picos producidos por la radiación y el grado de suavizado empleado. En el refinamiento Rietveld se requiere, además de una función de perfil que modele los picos de difracción, funciones que modelen el ancho a media altura, la asimetría, orientación preferencial, el fondo, etc. Algunas de esas funciones son la función de perfil (Gaussinas, Lorentziana, Pseudo‐
Voigt, etc.), el ancho a media altura, la asimetría y la orientación preferencial. En general, se trata entonces de minimizar la diferencia entre el perfil observado y el calculado, haciendo uso de métodos de cálculo estándar (generalmente Newton‐Rapson). El método Rietveld consiste, pues, en determinar el conjunto de parámetros que minimizan la expresión ∑
(53) En principio, el único indicador del cual se conoce su comportamiento estadístico es el que sigue una distribución de si se verifica una ley de Poisson para la estadística del conteo, lo cual es válido para tiempos de conteo y flujos de radiación suficientemente grandes. El resto de los índices de acuerdo no tienen un significado físico claro y los valores absolutos no tienen un sentido inequívoco más que cuando no existen errores sistemáticos, pero esto no se presenta en la realidad. Empíricamente se puede aceptar un refinamiento como bueno cuando los índices de acuerdo se encuentran dentro de los siguientes límites: 12
siendo el valor de 20, 25 , 13
3
11 lo más próximo posible a 1. 3.3 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO Un microscopio electrónico de barrido, acoplado a un analizador de rayos X, es un sistema analítico diseñado para la visualización y análisis de muestras microscópicas o de características microscópicas; su principal objetivo es obtener imágenes amplificadas con resolución de hasta 10 66 nm. Esta técnica es usada tanto en la investigación como diversas aplicaciones industriales. La microscopía electrónica de barrido se basa en el bombardeo superficial de un material con un grupo de electrones localizados en una punta fina. Los electrones penetran la superficie de la muestra provocando interacciones que resultan en la emisión de fotones y electrones de la superficie de la muestra que son colectados por detectores apropiados. Las muestras analizadas por esta técnica deben ser compatibles en el vacío, conductoras o cubiertas con una fina capa de película conductora. Esta técnica puede proveer información sobre el tamaño de grano, rugosidad e impurezas presentes en la superficie e igualmente suministrar mapas que permiten distinguir elementos con alto y bajo número atómico. La profundidad de la cual las informaciones son recolectadas varía desde nanómetros hasta micrómetros, dependiendo de la energía del eje primario. El proceso básico se basa en la producción, en el vacío, de un haz de electrones focalizado en una punta de dimensiones muy pequeñas que rastrea la superficie del material. Cuando estos electrones penetran en la superficie del material ocurre un gran número de interacciones que resultan en la emisión de electrones o fotones de la superficie, como se ilustra en la figura 21. La señal de electrones secundarios proporciona una imagen de la morfología superficial de la muestra. La señal de electrones retrodispersados proporciona una imagen cualitativa de zonas con distinto número atómico medio, y la señal de rayos X suministra espectros e imágenes acerca de la composición de elementos químicos en la muestra. Una gran fracción de electrones emitidos puede ser recolectada por los detectores del equipo. La salida de los detectores puede ser usada para modular el brillo del tubo de rayos catódicos donde las entradas x e y se mueven en sincronización con el voltaje de rastreo del haz de electrones, de esta forma la imagen es formada en el tubo de rayos catódicos. El SEM puede obtener imágenes por tres procesos, que son la separación de acuerdo con sus energías, y su producción por diferentes mecanismos, los tipos de imágenes obtenidas son: * Imágenes de electrones secundarios (SEI‐Secondary electron image) * Imágenes de electrones retro dispersados (BEI‐ Backscattered electron image) * Mapas elementales de Rayos X. 67 FIGURA 21. Señales que se utilizan en la aplicación de diferentes técnicas. La señal de electrones secundarios es la que se emplea normalmente para obtener una imagen de la muestra. Es la señal que nos proporciona una imagen más real de la superficie que estemos estudiando. Se les da el nombre de secundarios a los electrones que pertenecen a la propia muestra para distinguirlos de los primarios o procedentes del haz de electrones incidente, con el que la bombardeamos. En realidad, cuando se captan electrones no se pueden distinguir si un determinado electrón pertenece al propio material o procede del haz de electrones primario y ha sido retrodispersado por la muestra. Ante esta imposibilidad de distinguirlos, en la práctica, se considera un electrón secundario aquel que emerge de la superficie de la muestra con una energía inferior a 50 eV (electronvoltios), y un electrón retrodispersado el que lo hace con una energía mayor. Debido a la baja energía de los secundarios, en su viaje hacia el exterior de la muestra van perdiendo energía por diferentes interacciones, de forma que sólo los que están muy próximos a la superficie tienen alguna probabilidad de escapar del material y llegar al detector. Por tanto, la señal de secundarios procede de la misma superficie y de una pequeñísima zona por debajo de ella, en torno a unos pocos nanómetros. 68 La señal de electrones retrodispersados está compuesta por aquellos electrones que emergen de la muestra con una energía superior a 50 eV (electronvoltios). Estos electrones proceden en su mayoría del haz incidente que rebota en el material después de diferentes interacciones. Por supuesto, al igual que en el caso de la señal de electrones secundarios es imposible saber si un electrón procede de la propia muestra o del haz de electrones incidente. No obstante, debido a que en las interacciones electrón‐electrón la transferencia de energía es pequeña, es adecuado convenir que los electrones retrodispersados son aquellos de energía superiores a 50 eV. La profundidad, con respecto a la superficie de la muestra, de la que proceden los retrodispersados es sensiblemente mayor que la de electrones secundarios. Esta profundidad viene a ser alrededor de 0,3 veces la profundidad de penetración del haz incidente, que depende de la energía del haz y del número atómico (Z) medio de la zona de interacción. Esta profundidad puede ser del orden de centenas de nanómetros. Es decir, la señal de retrodispersados no solo procede de las inmediaciones de la superficie sino también de bastantes capas atómicas por debajo de ella. El microanálisis es el análisis de muestras muy pequeñas o de características muy pequeñas de las muestras por medio de cualquier técnica. Cuando sobre una muestra inciden electrones de energía apropiada se producen rayos X, cuya energía y abundancia relativa dependen de su composición. Este fenómeno se usa para analizar el contenido elemental de micro‐volúmenes (en un rango general de una a cientos de micras cúbicas) y es lo que se conoce normalmente como microanálisis. Esta técnica es prácticamente no destructiva, en la mayoría de los casos, y la preparación de muestras es mínima. Existen dos tipos de microanálisis de rayos X: La intensidad de la señal de retrodispersados, para una energía dada del haz, depende del número atómico del material (a mayor número atómico mayor intensidad). Este hecho permite distinguir fases de un material de diferente composición química. Las zonas con menor Z se verán más oscuras que las zonas que tienen mayor número atómico. Esta es la aplicación principal de la señal de retrodispersados. Cuando un electrón es arrancado de una capa electrónica interna, por efecto de la interacción de un haz de electrones de alta energía, el resultado es un ion en un estado excitado. A causa de los procesos de relajación o des‐excitación, el ion excitado cede energía para volver a su estado base 69 o fundamental. El proceso más probable, en la mayoría de los casos, es una serie de transformaciones que tienen como resultado que un electrón de otra capa "caiga" a la vacante de la capa interna. Cada caída está asociada a la pérdida de una determinada cantidad de energía que es la diferencia de energía entre los dos niveles electrónicos comprendidos en el proceso. Esta energía se pone de manifiesto en forma de rayos X. La energía de la radiación indica inequívocamente el elemento químico del que proviene, de aquí el nombre de emisión característica, para nuestros propósitos rayos X característicos. En la muestra, los rayos X recorren distancias mucho mayores que los electrones ya que pueden originarse en zonas profundas donde el haz de electrones incidente termina difundiéndose. Consecuentemente, la señal de rayos X tiene poca resolución espacial comparada con las señales de electrones secundarios y de retrodispersados. La parte principal de un microscopio electrónico de barrido es la denominada columna de electrones, la cual lleva alojados en su interior los siguientes elementos: * Un cañón de electrones con un filamento que actúa como emisor o fuente de iluminación, por analogía con un sistema óptico. * Un sistema de lentes electromagnéticas encargado de focalizar y reducir a un diámetro muy pequeño el haz de electrones producido por el filamento. * Un sistema de barrido que hace recorrer el haz de electrones ya focalizado por la superficie de la muestra. * Uno o varios sistemas de detección que permiten captar el resultado de la interacción del haz de electrones con la muestra y transformarlo en una señal eléctrica. * Una salida conectada a una o varias bombas que producen el vacío necesario para que el conjunto funcione adecuadamente. Además, el microscopio posee diversos sistemas que permiten observar las señales eléctricas procedentes de los detectores, en forma de imágenes en un monitor, fotografía, espectro de elementos, etc. En la figura 22, se puede observar cómo se produce el haz de electrones en el 70 filamento. Este haz se dispersa a su entrada en la columna y las lentes electromagnéticas o lentes condesadoras son las encargadas de reducir su diámetro de las 5‐50 µm (micra) que tiene en el punto de cruce a los 2‐20 nm (nanómetro) que se utilizan en la sonda que barre la muestra. Figura 22. Esquema del proceso de Microscopia. En la figura 23, se puede ver el equipo, FEI QUANTA 200 de la Universidad Nacional de Colombia, utilizado para el análisis superficial de las muestras mencionadas. Figura 23. Microscopio Electrónico de Barrido utilizado en el análisis superficial de las muestras. 71 El espectrómetro de dispersión de energía de rayos X (EDS) es una técnica muy útil para la caracterización elemental de la estructura de la superficie de los materiales, con esta técnica es posible detectar casi todos los elementos de la tabla periódica, siempre y cuando exista una cantidad suficiente y tenga un número atómico mayor que el del berilio (Z=4). Esta técnica posibilita la determinación semicuantitativa de la estequiometría de las fases presentes en la muestra. 3.4 MEDICIONES DE RESISTIVIDAD ELÉCTRICA La resistividad eléctrica permite verificar las propiedades electrónicas de los materiales y en los sistemas superconductores facilita la observación de una de sus propiedades básicas, cual es la temperatura crítica. Este tipo de medición es fundamental para estudiar el mecanismo responsable de las propiedades de transporte de corriente eléctrica en muestras superconductoras. En muestras policristalinas estas medidas pueden brindar información sobre la temperatura crítica y sobre la densidad de corriente. Cuando se desea obtener Tc, las medidas de resistividad deben ser realizadas mediante la aplicación de bajas corrientes con el objeto de minimizar los efectos de disipación de calor en los contactos. Estas medidas pueden ser realizadas aplicando corrientes AC o DC. Figura 24. Montaje electrónico para las medidas de resistividad. 72 El sistema utilizado en las medidas de resistividad es basado en una técnica de corriente AC, como se ilustra en la figura 24. La señal de tensión de la muestra es amplificada varias veces, por lo general 100, por un transformador de bajo ruido y posteriormente a través de un amplificador Lock‐in Stanford Research System (canal A). El sistema de compensación es acoplado a un montaje por medio de una década inductiva automática, conectada al canal B del amplificador Lock‐in. Las medidas son realizadas con el Lock‐in detectando en el modo A‐B. A medida que la temperatura varía, la resistencia de la muestra cambia proporcionalmente al valor de tensión medido en el canal A del Lock‐In. En un determinado momento la señal en A es igual a un valor arbitrario de la señal en B (correspondiente a la década de compensación) permitiendo establecer una relación entre la resistencia de la muestra y el valor de la década. En este momento el valor medido en A‐B es cero y la lectura de los datos es realizada por un programa de computador, el cual cambia el valor de la década y queda en espera de un nuevo cero en A‐B. Con esta técnica de alta precisión, la lectura de dos señales es realizada por el Lock‐in en una misma frecuencia y fase de señal de referencia dado por la corriente, mejorando significativamente la relación señal‐ruido. Las medidas de temperatura son realizadas a través de sensores de platino (Pt‐100) para temperaturas relativamente altas (arriba de 70 K) y mediante un sensor de carbón glass para temperaturas bajas (abajo de 70 K). La tasa de variación de temperatura es efectuada mediante un controlador de temperatura programable LakeShore que permite variar la potencia colocada en un calentador instalado cerca de la muestra. Respecto al proceso experimental: A todas las muestras les efectuaron mediciones de resistividad eléctrica en ausencia de campo magnético, con densidades de corriente AC, aplicadas a las diferentes muestras, y calculadas a partir de dimensiones especificadas de cada una de ellas. Inicialmente las muestras tenían una forma cilíndrica con el fin de facilitar la determinación del factor geométrico en las medidas de resistividad eléctrica, éstas fueron cortadas en forma de paralelepípedo, haciendo uso de una sierra con punta de diamante. Cuatro tiras de tintura de plata fueron fijadas en la superficie de las muestras, dos para la entrada y salida de la corriente eléctrica aplicada y dos para medir la tensión, conforme se muestra en la figura 24. Para garantizar la adherencia de la tintura de plata en las muestras, fue hecho un tratamiento térmico, en aire a 200 durante una hora. Posteriormente hilos de cobre con sus puntas debidamente estañadas fueron implantadas, utilizando para esto la misma tintura de plata y sometiendo los contactos a 73 una temperatura de 80 durante varias horas para garantizar una fijación eficaz. El diseño de las muestras con sus contactos respectivos es mostrado en la figura 25. Figura 25. Geometría de los contactos de plata usados en las muestras para la medida de resistividad. La precisión de la medida depende de la rata de variación de temperatura. En la región de transición las medidas son realizadas con razones menores que 4 K/h, lo que garantiza una alta densidad de puntos experimentales de resistividad en función de temperatura, los cuales facilitan el análisis numérico de los datos. Las medidas de resistividad eléctrica tienen unidades arbitrarias directamente proporcionales a las unidades convencionales. La relación de proporcionalidad es obtenida comparando el valor de la resistencia eléctrica con el valor de la década para una cierta temperatura, ya que se conoce el valor de la década correspondiente a la resistividad a temperatura ambiente, determinada de la siguiente manera: a temperatura ambiente se mide el valor de la resistencia eléctrica (R) y se ajusta la década hasta que se obtiene un cero en la lectura A‐B del amplificador Lock‐in. El valor de la resistividad es encontrado mediante la relación: , donde A es el área de la sección transversal de la muestra y L es la distancia entre los contactos de tensión, conforme se muestra en la figura siguiente 25. El factor 1/100 corresponde a la amplificación de la señal de la muestra por medio del transformador 1:100 mostrado en la figura 24. El programa de computador registra los puntos medidos en un archivo de datos en dos columnas, una para la temperatura y otra para valores los valores de resistencia. Como fue dicho anteriormente, los puntos son registrados siempre que el Lock‐in verifica un cero en A‐B, dando la relación de proporcionalidad entre el valor de la resistencia de la muestra y el valor de la década. La 74 comunicación del sistema con el computador tiene lugar a través de una tarjeta de adquisición de datos GPIB y una interfase IEEE‐488. Estas medidas fueron realizadas en el Instituto de Física, Universidade Federal do Rio Grande do Sul (Porto Alegre‐Brasil). 3.5 MEDICIONES DE MAGNETIZACIÓN Esta técnica permite obtener información acerca de los parámetros superconductores y de las propiedades magnéticas de los materiales. Dentro de las propiedades superconductoras que pueden ser analizadas está: Temperatura crítica, Campo crítico termodinámico, Fracción superconductora, Longitud de coherencia y Longitud de penetración. Las medidas de magnetización pueden ser realizadas usando un campo magnético tanto DC como AC. Para el proceso experimental las medidas de magnetización fueron realizadas en un magnetómetro comercial con sensor SQUID (Dispositivo superconductor de interferencia cuántica), producido por equipo Quantum Design (modelo MPMS‐5S), en la Universidade Federal do Rio Grande do Sul (Porto‐Alegre Brasil). El magnetómetro superconductor es capaz de producir campos magnéticos hasta de 50 kOe y se pueden realizar mediciones dentro de un rango de temperaturas entre 1.7 y 400 K, con una precisión de 0.01 K. La susceptibilidad magnética puede ser medida en campos hasta de 50 kOe, con una precisión de 5x10‐9 emu. El software provisto por el fabricante permite controlar todas las funciones del equipo. En la figura 26 se presentan los principales componentes de un sistema SQUID y en la figura 27 se presenta el magnetómetro SQUID utilizado para las medidas experimentales realizadas [73]. 75 Figura 26. Esquema general del magnetómetro SQUID. En la parte A se destaca el sistema criogénico y en la parte B el sistema de control. Figura 27. SQUID utilizado en el proceso experimental. La parte criogénica está formada por un criostato super aislado que abriga los componentes magnéticos en la vara de medidas que se muestra en la figura 27. El sistema de control es constituido por el computador, el cual maneja de manera totalmente automática el equipo entero a través de una interface. Tres controladores, comandados directamente por el computador mediante el software provisto por la empresa productora Quantum Design, se encarga del 76 funcionamiento del magnetómetro. El primero es un controlador encargado de la traslación o transporte de la muestra, el acoplamiento entre el detector y la fuentes de corriente para la bobina superconductora son muy importantes para la operación de modo persistente. En otras palabras, el controlador comanda todos los mecanismos de la figura A. El segundo es el controlador de gas. El tercer controlador es una fuente R/G que comanda el sensor de temperatura y el de gas (figura 28). Figura 28. Vara de medidas y estructura del criostato con los componentes magnéticos. En la figura A: 1‐ hasta de sujeción de la muestra, 2‐ Sistema de rotación del asta, 3‐ Transporte de la muestra, 4‐ Llave de seguridad, 5‐ Sensor de nivel de helio, 6‐ Solenoide superconductor, 7‐Impedancia, 8‐ Capsula del SQUID. En la figura B: 1‐ cámara de la muestra, 2‐ Espacio para la muestra, 3‐ Hoja aislante con calentador. 4‐ Región de aislamiento térmico, 5‐ Pared de vacío térmico, 6‐ Super aislamiento, 7‐ Pared de vacío externo, 8‐ Muestra, 9‐ Pared interna de bobina superconductora, 10‐ Hilo superconductor, 11. Pared externa de la bobina. La adquisición de las medidas de magnetización y susceptibilidad fueron utilizados en experimentos de: M(T), magnetización en función de la temperatura, M(H), magnetización en función de campo magnético aplicado y χab (T) susceptibilidad AC en función de la temperatura. 77 CAPITULO IV RESULTADOS Y DISCUSION 4.1 MEDIDAS DE DIFRACCION DE RAYOS X Como se mencionó anteriormente, las muestras producidas por reacción de estado sólido fueron clasificadas en dos grupos independientes La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. Respecto a las muestras La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Sm, Ho, Dy, Gd, Yb, Y). Una vez tomados los difractogramas del sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Sm, Ho, Dy, Gd, Yb, Y), éstos fueron analizados a través de su comparación con el modelo teórico propuesto por varios autores [1,2] y a partir de bases de datos cristalográficas tales como la ICSD (Inorganic Crystal Structure Database); el modelo utilizado se resume en la tabla 3. En la figura 29, se puede observar el difractograma obtenido para las muestras de La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ. Los demás resultados experimentales se encuentran en el anexo I. Figura 29. Difractograma obtenido para la muestra de La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ. 78 A partir de los datos teóricos consignados en la tabla 3 se pudo establecer el modelo teórico de la estructura de CLBCO. Este modelo fue utilizado para ser contrastado con los resultados experimentales. En esta tabla se consigna el grupo espacial, que corresponde a la estructura tetragonal, los parámetros de red, la posición atómica de cada uno de los iones en la celda y su factor de ocupación. A partir de estos datos fue posible modelar la estructura y el difractograma ideal en el programa PowderCell 2.3, denominado modelo teórico para efectos del refinamiento de los difractogramas. La estructura ideal, así como su difractograma más probable se pueden ver en la figura 30. Tabla 3. Modelo teórico estructural utilizado para las muestras de La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ. a (Å) b (Å) 3.881
Ion c (Å) 3.881
X 11.7105 Y Z FO La 0.5
0.5
0.5
0.5
TR 0.5
0.5
0.5
0.5
Ca 0.5
0.5
0.1831
0.5
Ba 0.5
0.5
0.1831
0.5
Cu1 0
0
0
1
Cu2 0
0
0.3488
1
O1 0
0.5
0
0.5
O2 0
0.5
0.3648
1
O3 0
0
0.1573
1
Los difractogramas del sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Sm, Ho, Dy, Gd, Yb, Y) son comparados con la figura 31, donde se encuentran los difractogramas superpuestos. A partir de una primera inspección se puede inferir que la estructura obtenida para cada una de las muestras es la misma, independientemente del tipo de tierra rara utilizada en su dopaje. Estos resultados corroboran las características estructurales obtenidas en otros dopajes realizados en los sistemas tipo CLBCO y que fundamentan afirmaciones posteriores acerca de la anisotropía de las muestras realizadas. 79 Figura 30. Modelo ideal utilizado para comparar con los difractogramas experimentales. Figura 31. Comparación de los resultados experimentales para las muestras de La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Y, Yb, Sm y Ho). 80 Una comparación más estricta de todas las muestras se presenta en la figura 32. En esta figura se resalta con un color diferente cada muestra y se señala la tierra rara utilizada en el dopaje. El análisis de la figura permite concluir que las muestras presenta una fase mayoritaria del sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ, y aun cuando la mayoría de las muestras presentan trazas de impurezas, éstas corresponden a porcentajes minoritarios comparados con la fase del sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ. A partir de los programas DRXwin y RunCreafit se pudo determinar que las impuerzas presentes en las muestras corresponden a fases de BaCuO2 y TR2O. Estos resultados corroboran asi lo predicho por otros trabajos [33, 66, 75]. Estos resultados seran igualmente corroborados por resultados complementarios realizados en este mismo trabajo. Figura 32. Difractogramas de las muestras de La0.5TR0.5Ba2CaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Y, Yb, Sm y Ho). 81 Respecto a las muestras La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. Este sistema fue analizado a partir de bases de datos cristalográficas tales como la ICSD y comparándolo con el modelo propuesto por West [33] y otros [66, 75]; el modelo final utilizado se resume en la tabla 4. Los difractogramas obtenidos para las muestras de La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz, se presentan en el anexo II, encontrando en todos estos características similares. En la figura 33 se muestra el difractograma obtenido para la muestra de LaBa1.5Ca0.5Cu3O7‐d; este resultado es muy consistente con lo esperado, pues evidencia la estructura tetragonal predicha por West [66]. Figura 33. Difractograma obtenido para la muestra de LaBa1.5Ca0.5Cu3O7. Los difractogramas experimentales fueron comparados con los modelos estructurales propuestos por West [33]. A partir de estos modelos se generó la celda del CLBCO, la cual fue comparada con cada difractograma y finalmente se concluyó, al igual que West, que el modelo consistente correspondía al de los datos consignados en la tabla 4. En esta tabla se especifica el grupo espacial, que corresponde a la estructura tetragonal, los parámetros de red, la posición atómica de cada uno de los iones en la celda y su factor de ocupación. A partir de estos datos fue posible modelar la estructura ideal en el programa PowderCell 2.3, denominada modelo teórico para efectos del 82 refinamiento de los datos de difracción. La estructura ideal del sistema La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz, así como su difractograma más probable se pueden ver en la figura 34. Una primera inspección a los difractogramas experimentales, figura 35, permite afirmar que las muestras producidas corresponden a una estructura con las características esperadas. En esta figura se diferencia cada muestra en un color diferente y se referencia de acuerdo con lo presentado en la tabla 2. Tabla 4. Representación propuesta por West para las muestras de La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. a (Å) b(Å) c(Å) 3.8742 3.8742
Ion X 11.7138 Y Z FO La 0.5
0.5
0.5
0.5
Ca 0.5
0.5
0.5
0.5
Ba 0.5
0.5
0.181
0.75
La 0.5
0.5
0.181
0.25
Cu1 0
0
0
1
Cu2 0
0
0.345
1
O1 0
0.5
0
0.5
O2 0
0.5
0.389
1
O3 0
0
0.155
1
Figura 34. Modelo ideal utilizado para comparar con los difractogramas experimentales. 83 Figura 35. Resultados experimentales para las muestras de La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz Una comparación más estricta de todas las muestras se presenta en la figura 36, en ella se representa en diferente color las muestras de acuerdo con la simbología manejada en la tabla 2. El análisis de esta imagen permite concluir que las muestras son de fase pura pues presentan las mismas características de otras muestras del mismo sistema La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. Este resultado será corroborado más adelante a partir de técnicas de refinamiento. Del análisis de la figura 36 se puede ver que las muestras del sistema La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz poseen fase pura y la única que presenta picos de impureza que no corresponden a la estructura ideal es la muestra de LaBa1.7Ca0.3Cu3OZ. Las posibles impurezas fueron determinadas a partir de los programas DRXwin y RunCreafit, estableciendo que corresponden a fases minoritarias de BaCuO2, CuO y Ca2CuO3 y fueron corroboradas a través del analisis de refinamiento Rietveld. 84 Figura 36. Contraste de los difractogramas de las muestras de La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. 4.2 RESULTADOS DE REFINAMIENTO RIETVELD Respecto a las muestras La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ. Como ya se mencionó, el proceso de refinamiento se realizó a partir de los modelos teóricos expuestos anteriormente comparados con los resultados experimentales a través de técnicas de refinamiento Rietveld. Estos resultados permitieron corroborar la presencia de fases mayoritaria del sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ y la presencia de trazas de impurezas en las muestras. El refinamiento Rietveld permitió establecer, en primera instancia, que la fase mayoritaria es la fase superconductora y que se presentan dos fases minoritarias de BaCuO2 y de TR2O, las cuales no pueden afectar las caracterísiticas superconductoras. En la figura 37 se presentan imágenes del refinamiento realizado a la muestra de La0.5Gd0.5BaCaCu3O7‐δ. Otras imágenes obtenidas en analisis de refinamiento Rietveld para el sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ se presentan en el anexo III. 85 Figura 37. Refinamiento Rietveld de la muestra de CaLa0.5Gd0.5BaCu3OY. Los resultados obtenidos a partir del refinamiento se encuentran en la tabla 5, donde se consignan los resultados obtenidos para , R y los parámetros estructurales a, b, c, entre otros. Tabla 5. Resultados estructurales obtenidos a través del método de Refinamiento Rietveld. MUESTRA CHI**2 CaLa0.5Yb0.5Ba2Cu3OY 1.753
CaLa0.5Ho0.5Ba2Cu3OY 1.461
CaLa0.5Y0.5Ba2Cu3OY 1.682
CaLa0.5Dy0.5Ba2Cu3OY 2.161
CaLa0.5Gd0.5Ba2Cu3OY 2.341
CaLa0.5Sm0.5Ba2Cu3OY 2.154
R(F**2) 0.0284
0.3185
0.5294
0.1472
0.0859
0.0565
a (Å) 3.853(4)
3.856(8)
3.857(1)
3.851(1)
3.859(8)
3.866(1)
b (Å) 3.853(4)
3.856(8)
3.857(1)
3.851(1)
3.859(8)
3.866(1)
c(Å) Vol. α β
γ
11.640(5) 172.846 90 90 90
11.608(8) 172.680 90 90 90
11.577(5) 172.241 90 90 90
11.598(3) 172.014 90 90 90
11.616(2) 173.059 90 90 90
11.613(8) 173.588 90 90 90
De la tabla 5, se puede concluir que los resultados se encuentran en concordancia con los esperados para la composición propuesta y los predichos por el modelo teórico planteado. Los parámetros estructurales del sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ no sufren cambios evidentes, comprobándose que corresponde a una estructura tetragonal con grupo de simetría p4/mmm. 86 Esto confirma la posible alta anisotropía planar de las muestras de CLBCO, reportada en trabajos mencionados anteriormente [27]. Aun cuando la estructura no se ve notoriamente afectada por las tierras raras que dopan al sistema, los resultados de temperatura crítica pueden verse afectados estas mismas tierras raras o por la granularidad de las muestras obtenidas. Estas variables serán discutidas más adelante. Respecto a las muestras La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. El proceso de refinamiento se realizó a partir del modelo teórico propuesto por West [73], comparándolo con los resultados experimentales obtenidos a partir de la técnica de difracción de rayos X. Estos resultados permitieron corroborar la presencia de fases puras, exceptuando la muestra de La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. Para esta muestra, el análisis de refinamiento permitió establecer que su fase mayoritaria corresponde a la de la fase superconductora y que igualmente se presentan dos fases minoritarias de BaCuO2 y de CuO, las cuales no afectan sustancialmente las caracterisiticas estructurales de la misma. Los resultados obtenidos por medio del refinamiento Rietveld para la muestras de LaBa1.5Ca0.5Cu3O7 se presentan en la figura 38, las imágenes restantes se encuentran en el anexo IV. Figura 38. Refinamiento realizado en la muestra de LaBa1.5Ca0.5Cu3O7. 87 Los resultados obtenidos por medio del análisis de refinamiento Rietveld se presentan en la tabla 6. En esta tabla se consignan los resultados obtenidos para , R y los parámetros estructurales a, b, c, entre otros. Como se puede ver, los parámetros estructurales del sistema La1.5‐xBa1.5+x‐
yCayCu3Oz no sufren cambios evidentes, comprobándose que corresponde a una estructura tetragonal con grupo de simetría p4/mmm. Tabla 6. Resultados estructurales obtenidos a través del método de Refinamiento Rietveld. Sistema LaBa1.5Ca0.5Cu3O LaBa1.6Ca0.4Cu3O LaBa1.7Ca0.3Cu3O La1.2Ba1.5Ca0.3Cu3O La1.3Ba1.2Ca0.3Cu3O La1.5BaCa0.5Cu3O La1.5Ba1.1Ca0.5Cu3O 1.212 1.328 1.532 1.324 1.270 1.347 1.168 R(F**2) 0.0284
0.3185
0.5294
0.1472
0.0859
0.0565
0.0498
a (Å) 3.897(0)
3.888(3)
3.899(8)
3.887(5)
3.891(7)
3.887(1)
3.900(9)
b (Å) 3.897(0)
3.888(3)
3.899(8)
3.887(5)
3.891(7)
3.887(1)
3.900(9)
c (Å) α 11.772(9) 90 11.751(3) 90 11.777(2) 90 11.665(5) 90 11.653(0) 90 11.639(9) 90 11.666(9) 90 β 90 90 90 90 90 90 90 γ 90 90 90 90 90 90 90 V 178.7953
177.6704
179.1128
176.2967
176.4885
175.8736
177.5355
4.3 RESULTADOS DE MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO En los dos tipos de muestras de La0.5TR0.5Ba2CaCu3O7‐δ y La0.5TR0.5Ba2CaCu3O7‐δ, se realizó un procedimiento similar, observándolas a diferentes aumentos: 1000X, 3000X y 6000X, por medio de las técnicas de electrones secundarios (referenciada en las micrografías como ETD) y electrones retrodispersados (referenciada en las micrografías como SSD) o por medio de una combinación de estas (referenciada en las micrografías como MIX). Igualmente, se estudiaron las muestras a partir de la técnica EDX con el fin de detectar la presencia de los elementos constituyentes de las mismas. A continuación se presentan imágenes necesarias para el análisis de fases en cada sistema y su composición; imágenes complementarias se encuentran en el anexo V. Respecto a las muestras La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ. Las micrografías obtenidas para las muestras de La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ se presentan en las figuras 39, 40, 41, 42, 43 y 44. Estas imágenes corresponden a las muestras que se encuentran dopadas con TR (Dy, Gd, Ho, Sm, Y e Yb), en ese orden. La técnica EDX permitió establecer el porcentaje de los elementos químicos por muestra y sus resultados se consignan en la tabla 7. 88 Tabla 7. Resultados obtenidos por la técnica EDX para el sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ. SISTEMA CaLa0.5Yb0.5BaCu3OY CaLa0.5Ho0.5BaCu3OY CaLa0.5Y0.5BaCu3OY CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY CaLa0.5Gd0.5BaCu3OY CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY % O
12
18
18
19
13
13
% Ca 5.2
6.7
5.9
5.8
3.7
5.1
% Ba 24.1
23
25
22.5
26.5
24.8
% La 11.5
10.6
12.6
10.5
13.5
11.7
% TR 14.6 12.6 7.77 13.4 14.6 13.5 % Cu 32.6 29.2 30.6 28.9 28.6 31.6 Figura 39. Micrografías obtenidas para el sistema CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY. Figura 40. Micrografías obtenidas para el sistema CaLa0.5Gd0.5BaCu3OY. 89 Figura 41. Micrografías obtenidas para el sistema CaLa0.5Ho0.5BaCu3OY. Figura 42. Micrografías obtenidas para el sistema CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY. Figura 43. Micrografías obtenidas para el sistema CaLa0.5Y0.5BaCu3OY. 90 Figura 44. Micrografías obtenidas para el sistema CaLa0.5Yb0.5BaCu3OY. Las imágenes permiten comprobar la conformación de la fase superconductora mayoritaria La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ, puesto que todas las muestras evidencian transición conforme puede observarse en la sección 4.4. Esta fase mayoritaria fue igualmente determinada por medio de difracción de rayos X. De las figuras se puede establecer que la fase superconductora se conformó de una manera similar en cada muestra, cumpliendo con la estequiometría esperada en cada una de ellas. Igualmente se corroboró que no hubo presencia de impurezas o incrustaciones extrañas en las mismas. Por otro lado, es interesante notar que, si bien las micrografías revelan el carácter granular de las muestras, hay una evidente diferencia en el tamaño y distribución de los granos, dependiendo de la tierra rara que sustituye parcialmente el La en la estequimetría de la muestra. Por ejemplo, en el caso de Tr=Gd se obtienen los granos de menor tamaño y menos difundidos entre sí, mientras que en los casos de Tr=Yb, Y, Ho y Dy (en este orden) se observan granos más difundidos y de tamaño más uniforme para estas cuatro muestras. Respecto a las muestras La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. A partir de los análisis de las micrografías, y de los difractogramas de las mismas, se puede establecer que el sistema La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz, presenta una fase superconductora pura; lo cual comprueba las afirmaciones realizadas a partir del análisis de las figuras 34 y 36. Estas conclusiones se pueden corroborar con base en el análisis de las figuras 45, 46, 47, 48, 49, 50 y 51. 91 De estas figuras se puede establecer que la fase superconductora se conformó de una manera similar en cada muestra, pero la conformación granular de las mismas es diferente de las del sistema La0.5TR0.5Ba2CaCu3O7‐δ. Igualmente se corroboró que no hubo presencia de impurezas en las mismas y que estas muestras tienen la estequiometria esperada para cada una de ellas. La técnica EDX permitió obtener el porcentaje de los elementos químicos en cada muestra y sus resultados se consignan en la tabla 8. Figura 45. Micrografías obtenidas para el sistema LaBa1.5Ca0.5Cu3OZ (M1). Figura 46. Micrografías obtenidas para el sistema LaBa1.6Ca0.4Cu3OZ (M2). 92 Figura 47. Micrografías obtenidas para el sistema LaBa1.7Ca0.3Cu3OZ (M3). Figura 48. Micrografías obtenidas para el sistema La1.2Ba1.5Ca0.3Cu3OZ (M4). Figura 49. Micrografías obtenidas para el sistema La1.3Ba1.2Ca0.3Cu3OZ (M5). 93 Figura 50. Micrografías obtenidas para el sistema La1.5BaCa0.5Cu3OZ (M6). Figura 51. Micrografías obtenidas para el sistema La1.5Ba1.1Ca0.5Cu3OZ (M7). Tabla 8. Resultados obtenidos por la técnica EDX para el sistema La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. SISTEMA LaBa1.5Ca0.5Cu3Oz LaBa1.6Ca0.4Cu3Oz LaBa1.7Ca0.3Cu3Oz La1.2Ba1.5Ca0.3Cu3Oz La1.3Ba1.2Ca0.3Cu3Oz La1.5BaCa0.5Cu3Oz La1.5Ba1.1Ca0.5Cu3Oz % % O Ca 12.46 1.99
14.47 4.22
12.31 1.14
12.21 1.12
13.13 1.14
16.45 2.01
16.09 2.00
94 % Ba 33.87
32.03
33.91
31.88
29.89
28.76
29.99
% La 24.22
22.55
24.18
26.44
27.22
27.28
28.28
% Cu 27.46 26.72 26.82 28.35 28.62 25.5 24.2 Comparando de manera general las imágenes del sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ con las de La0.5TR0.5Ba2CaCu3O7‐δ se puede concluir fácilmente que éstas corresponden a dos sistemas diferentes, lo cual se comprueba a partir del análisis estructural y los resultados de refinamiento Rietveld. Sin embargo, es de anotar que las muestras del sistema La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz tienen una distribución atómica diferente a las de las muestras del sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ. Se ha comprobado entonces, que el primer sistema es muy consistente con lo esperado para una fase pura y que el sistema dopado posee el mismo grupo de simetría y características similares. Adicionalmente las micrografías revelan un cambio sistemático en el tamaño y distribución de la característica granular a medida que se modifican las concentraciones de La, Ba y Ca de acuerdo con la composición nominal La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. Por ejemplo, en el caso del sistema LaBa1.5Ca0.5Cu3Oz se observan granos grandes y columnares. A medida que se sustituye gradualmente el tamaño de los granos disminuye y los mismos aparecen menos alargados y más acoplados entre sí. 4.4 MEDIDAS DE RESISTIVIDAD Las medidas de resistividad fueron realizadas utilizando el método de cuatro puntas, de acuerdo al procedimiento mencionado en el capítulo anterior. Estas medidas fueron hechas en el Laboratório de Resistividade, Instituto de Física, Universidade Federal do Rio Grande do Sul (Porto Alegre‐
Brasil), debido al valor de la temperatura crítica de las muestras que requiere del uso de sistemas a base de helio liquido. Por lo expuesto atrás se realizaron las medidas sólo en el sistema La0.5TR0.5Ba2CaCu3O7‐δ. Estas medidas permitieron efectuar análisis de fluctuaciones en la conductividad para todas las muestras dopadas con tierras raras, y análisis de fluctuaciones en la magnetoconductividad en las muestras de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY, CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY. En la figura 52 se muestran los resultados de resistividad en función de la temperatura con campo magnético nulo para las muestras del sistema La0.5TR0.5Ba2CaCu3O7‐δ. Estas medidas de resistividad permitieron demostrar que todas las muestras evidencian transición entre el estado normal y superconductor, como se puede ver en la tabla 8. 95 Figura 52. Resistividad en función de la temperatura para las muestras del sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (con TR=Yb, Y, Sm, Ho, Gd y Dy). En las curvas de la figura 52, se puede observar el ancho de la transición, ΔT, para estas muestras el cual es considerado desde la temperatura crítica, Tc, hasta el punto en el cual la resistencia es nula denominado TC0, ΔT varía desde 4 hasta 22 K, aproximadamente. Los resultados obtenidos para la temperatura crítica Tc y la temperatura Tc0 se consignan en la tabla 9. Como se puede ver en esta tabla, también se produjo una muestra referencia con estequiometría CaLaBaCu3O7, la cual no presentó una temperatura crítica tan alta como las muestras dopadas, debido a la posible falta de oxigenación en esta muestra. Tabla 9. Resultados obtenidos por la medidas de resistividad. MUESTRA CaLa0.5Yb0.5Ba2Cu3OY CaLa0.5Ho0.5Ba2Cu3OY CaLa0.5Y0.5Ba2Cu3OY CaLa0.5Dy0.5Ba2Cu3OY CaLa0.5Gd0.5Ba2Cu3OY CaLa0.5Sm0.5Ba2Cu3OY CaLaBaCu3O7 96 Tc (K) 77.4 71.7 71.6 72.1 63.3 57.4 63.8 TC0 (K) 53.7 50.2 55.2 53.1 52.2 39.2 45.4 En la figura 53 se presenta la curva de resistividad en función de la temperatura para esta muestra referencia; en dicha imagen se representa el método para determinar la resistividad en temperatura nula , el cual se utilizará en el análisis de fluctuaciones en la conductividad, expuesto más adelante. ρ0 Figura 53. Resistividad en función de la temperatura para la muestra de LaBaCaCu3O7‐δ. Se muestra el procedimiento de extrapolación del comportamiento lineal a alta temperatura, donde corresponde al valor de la resistividad extrapolada a temperatura nula. La derivada de la resistividad en función de la temperatura, , hace evidente la presencia de granularidad en muestras superconductoras [26, 27]. En la figura 54 se muestra la derivada de la curva de la resistividad para la muestra La0.5TR0.5Ba2CaCu3O7‐δ. De esta derivada se deduce el valor máximo de la derivada, que corresponde aproximadamente a la temperatura crítica volumétrica TC, la cual varía de muestra a muestra. Un resultado similar se presenta para las demás muestras en el anexo VI. La derivada que se presenta en la figura 54 es característica de transiciones en sistemas granulares y se evidencia como un proceso de dos etapas en una curva de doble pico en la derivada. Al disminuir la temperatura, ocurre una primera etapa en la transición de fase, correspondiendo con el inicio del estado superconductor intragranular, denotado como TC y cuya 97 posición es dada, en general, por el máximo de [76]. En esta temperatura se forma un conjunto de agrupamientos superconductores desacoplados entre sí. Para este valor de temperatura crítica TC se obtiene orden de largo alcance en la amplitud del parámetro superconductor, lo cual determina la ocurrencia de superconductividad en el interior de los granos del sistema. Sin embargo, aún no hay coherencia entre las fases del parámetro de orden para los diferentes granos. Con la disminución de la temperatura ocurre un proceso de tipo percolativo, el cual depende fuertemente del carácter granular de las muestras a nivel macro, meso y microscópico. Entonces un estado con coherencia de largo alcance es establecido cuando un agregado infinito de granos acoplados es formado. La temperatura critica para este proceso es denotado por Tc0 y corresponde aproximadamente a la temperatura en el que el estado de resistencia nula se alcanza [77]. Este comportamiento es característico de muestras fuertemente granulares, razón por la cual no es observado en monocristales, para los cuales se observa únicamente el pico en la derivada correspondiente a TC [76]. 4.5 FLUCTUACIONES EN LA CONDUCTIVIDAD DEL SISTEMA La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ METODO DE ANÁLISIS El método utilizado para el proceso de análisis es el expuesto por varios autores [78‐82], el cual parte de la idea que la disminución de la resistividad o equivalentemente, el aumento de la conductividad, es un efecto de las fluctuaciones superconductoras en la fase normal (como se mencionó en el capítulo dos). La contribución de la conductividad se define como: ∆
, (54) donde, σ = 1/ ρ es la conductividad medida y σ R = 1/ ρ R es el inverso de la resistividad regular. Esta es estimada a través de la extrapolación del comportamiento lineal de la resistividad a altas temperaturas, como se ilustra en la figura 54. Se puede observar de la figura el valor de la resistividad a temperatura nula, resistividad . Para las muestras del sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ la fue determinada en el intervalo entre 100 y 300 K,. Arriba de 100 K la presencia de fluctuaciones es virtualmente nula. 98 Para el estudio de los efectos de las fluctuaciones en la conductividad eléctrica se consideró que el exceso de la conductividad diverge según una ley de potencias, como lo menciona Aslamazov‐
Larkin (A‐L) [6], de tipo: ∆
, (55) donde σ es la conductividad eléctrica experimental, σ R la extrapolación de la conductividad en la región normal, ε = (T − T C ) / T C la temperatura reducida, A es una constante y λ representa el exponente crítico. Usando la derivada logarítmica del exceso de conductividad con respecto a la temperatura, se puede definir la cantidad [76]: Δ
Δ
Δ
, (56) la cual puede ser extraída de los datos experimentales. Esta ecuación puede ser escrita como: λ
T
T , Por tanto, la identificación de un comportamiento lineal en un grafico de (57) en función de la temperatura T, permite la determinación simultánea de λ y Tc. De acuerdo con la teoría A‐L [6,7], los exponentes relevantes de tipo Gaussiano se relacionan con la dimensionalidad d por la relación λ = 2 − d / 2 . En la figura 54 se muestra el procedimiento realizado para determinar estas constantes, mostrando en la parte superior de la figura, la resistividad en función de la temperatura, en la parte intermedia se representa la derivada de la resistividad respecto de la temperatura en función de la temperatura y en la parte inferior de cada una se muestra la derivada logarítmica en función de la temperatura. A partir de este procedimiento se puede determinar que el sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ presenta temperatura crítica superconductora del orden esperado para muestras de tipo CLBCO [33, 66, 74]. En la Figura 54 se pueden identificar los regímenes en ley de potencias detectadas en la curva χσ−1(T ) , 99 dominados por fluctuaciones Gaussianas [80]. Estos regímenes son identificados como λ3 , λ2 y λ1 . Figura 54. Transición resistiva para la muestra CaLa0.5Dy0.5Ba2Cu3OY. Estas imágenes se presentan en función de la temperatura: (a) resistividad ρ(T), (b) derivada de la resistividad respecto de la temperatura dρ/dT, donde el pico mayor temperatura corresponde a TC (c) inverso de la derivada logarítmica χσ‐1. 100 Los regímenes más lejanos de TC, λ1 a λ3 , son dominados por Fluctuaciones Gaussianas [8]. El régimen λ1 , bien arriba de Tc, es el más afectado por errores experimentales, sin embargo puede llegar a indicar algún papel de las cadenas de Cu‐O a lo largo del eje b [10]. El exponente λ 2 caracteriza fluctuaciones definidas en un espacio bidimensional (2D). Este régimen está relacionado con el establecimiento de las fluctuaciones en los planos de Cu‐O de la celda cristalográfica unitaria del sistema CLBCO. La región Gaussiana más próxima de Tc, caracterizada por el exponente λ3 , corresponde a un régimen homogéneo de fluctuaciones desarrollándose en un espacio con geometría tridimensional (3D). Los valores obtenidos se consignan en la tabla 10. Próximo a Tc, se puede observar un cuarto régimen, el cual fue detectado en la mayoría de las muestras del sistema La0.5TR0.5Ba2CaCu3O7‐δ. (Figura 54) y los valores obtenidos son igualmente consignados en la tabla 10 y se identifican como λCR . Dicho régimen corresponde al de las fluctuaciones genuinamente críticas y fue predicho por Lobb [49]. Como ya se mencionó en el capítulo II, en la región crítica, la teoría de scaling dinámico predice que la paraconductividad diverge en TC como Δσ
≈ ε −ν ( 2+ z −d +η ) . Dentro de la región crítica, se puede tener una conductividad de dos regímenes, conforme lo propuso Lobb [49]: el régimen crítico estático y el dinámico. El exponente ν = 0.67 es el mismo en ambos casos, pero los valores de z son diferentes. Dentro del régimen crítico estático, z=2. En este caso, suponiendo η ≅ 0 , se obtiene λ ≅ 0.67 , para temperaturas más próximas de TC, se tiene un crossover para el régimen crítico dinámico, con z=3/2, dando λ ≅ 0.33 para sistemas 3D. En la tabla 10 se consignan los valores de λ determinados por el método de derivada logarítmica, y a partir de estos valores se determinó el régimen o regímenes gaussianos observados en las muestras. En la tabla se muestran igualmente los valores del radio iónico de la tierra rara utilizada en el dopaje, los valores de la temperatura crítica Tc y los valores de TC0. De esta tabla se puede concluir que todas las muestras presentan un comportamiento crossover 2D a 3D con la disminución de la temperatura en el material superconductor. Estos resultados corroboran los esperados para materiales con alta anisotropía planar y son consistentes con lo reportado por otros autores para el sistema CLBCO [68, 84‐86]. 101 Tabla 10. Exponentes obtenidos a partir del análisis de fluctuaciones en la conductividad para el sistema La0.5TR0.5Ba2CaCu3O7‐δ. MUESTRA CaLa0.5Yb0.5BaCu3OY CaLa0.5Ho0.5BaCu3OY CaLa0.5Y0.5BaCu3OY CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY CaLa0.5Gd0.5BaCu3OY CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY CaLaBaCu3O7 R Iónico
TR 0.1
Tc (K) 77.4 0.105
71.73 0.106
71.67 0.107
72.12 0.111
63.34 0.113
57.40 63.87 Tc0 (K) 53.72 50.23 55.21 53.09 52.23 39.80 45.48 ΔT 23.68 21.5 16.47 19.03 11.11 17.6 18.39 D 3D 2D 1D 3D 2D 3D 2D 1D CR 3D 2D 3D 2D 1D 3D 2D CR 3D 2D λ 0.55 0.95 1.55 1.53 0.95 0.39 0.93 1.31 0.35 0.43 0.96 0.39 1.05 1.39 0.57 1.09 0.33 0.50 0.91 DIMEN
2.90 2.10 0.90 0.94 2.10 3.22 2.14 1.38 3.30 3.14 2.08 3.22 1.90 1.22 2.86 1.82 3.34 3.00 2.18 Específicamente, las muestras de CaLa0.5Yb0.5BaCu3O7‐δ, CaLa0.5Y0.5BaCu3O7‐δ y CaLa0.5Gd0.5BaCu3O7‐δ presentan regímenes 1D, 2D y 3D, sin régimen genuinamente crítico, mientras que las muestras de CaLa0.5Ho0.5BaCu3O7‐δ, CaLa0.5Sm0.5BaCu3O7‐δ evidencian solamente regímenes 2D y 3D sin presentar tampoco regímenes críticos. Solamente las muestras de CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY exhiben regímenes 2D, 3D y crítico. El hecho de que siempre esté presente el régimen 2D puede ser debido a la anisotropía planar del sistema CLBCO y será corroborado por medio de análisis de fluctuaciones en la magnetización. Próximo a TC se pueden observar en todas las muestras un régimen de ley de potencias correspondientes a un exponerte crítico, interpretado como resultante de fluctuaciones en un sistema microscópicamente granular, aun cuando también es observado en sistemas superconductores clásicos [25] y su intervalo de validez es amplio. Este régimen está relacionado con una transición de fase al estado de resistencia nula, conocida como 102 transición de coherencia [77] para la cual se obtiene orden de largo alcance en la fase del parámetro de orden entre los diferentes granos superconductores. Las muestras de CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLaBaCu3O7 que presentan un “crossover” próximo a TC y se encuentran en un régimen descrito por una ley de potencias donde 3. Esta región ha sido interpretada como un régimen genuinamente crítico que resulta exclusivamente del desorden en el nivel microscópico que caracteriza a estos materiales [13,14]. Los valores de λ obtenidos para las muestras son de 0.35 y 0.33 (ver tabla 10), respectivamente y son muy consistentes con los resultados reportados para muestras altamente anisotrópicas [87]. Que los valores de los exponentes gaussianos no estén presentes con los mismos regímenes en todas las muestras del sistema La0.5TR0.5Ba2CaCu3O7‐δ se debe en gran parte a la granularidad de las muestras, la cual es notoriamente diferente, conforme se vio en las medidas de SEM; dicho desorden granular puede entonces afectar directamente la conductividad de las muestras. Como se sabe del modelo de Lawrence‐Doniach [47] se puede obtener / 32
0 para el régimen 3D; esta expresión permite hacer un estimativo de la longitud de coherencia del sistema superconductor. Utilizando esta expresión se determinaron los valores ξG(0) para cada muestra, los cuales se consignan en la tabla 11. Estos valores son diferentes a los reportados para sistemas altamente anisotrópicos, debido en gran parte a la naturaleza granular de las muestras [79]; sin embargo Peng y colaboradores [88] han encontrado valores para ξG(0) del orden del los 20 Å para el sistema LaBaCaCu3O7+δ , el cual y considerando que las muestras se encuentran dopadas, se puede inferir que los valores obtenidos se encuentran en concordancia con los encontrados. Tabla 11. Valores obtenidos para ξ(0). MUESTRA CaLa0.5Yb0.5BaCu3OY CaLa0.5Ho0.5BaCu3OY CaLa0.5Y0.5BaCu3OY CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY CaLa0.5Gd0.5BaCu3OY CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY CaLaBaCu3O7 Tc (K) 77.40
71.73
71.67
72.12
63.34
57.40
63.87
103 ξG(0) (Å) 6.09 7.11 4.40 9.40 4.73 1.10 1.09 Por otro lado, se puede mencionar, en primera instancia, que las muestras del sistema La0.5TR0.5Ba2CaCu3O7‐δ presentan un incremento en su temperatura crítica con la disminución del radio iónico de la tierra rara TR que dopa al sistema conforme se puede ver en la figura 55. Siendo interesante observar que una disminución en el radio iónico de la Tierra rara implica la introducción de una pequeña presión química que puede causar el aumento de la temperatura crítica [83]. Figura 55. Temperatura crítica obtenida en función del Radio iónico (TR). 4.6 FLUCTUACIONES EN LA La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Y, Dy, Sm). MAGNETOCONDUCTIVIDAD DEL SISTEMA A continuación se presenta el análisis de las fluctuaciones en la magnetoconductividad realizado para las muestras de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY, CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY. Como se mencionó anteriormente, el proceso de análisis de estas muestras consistió en el estudio de cuatro medidas diferentes realizadas por muestra (0 Oe, 300 Oe, 750 Oe y 1500 Oe), y a partir de estas medidas se 104 realizaron los respectivos análisis de magnetoconductividad. A continuación se amplía el análisis de estas y otras discusiones presentando el análisis simultaneo de todas las muestras. Método de análisis Para analizar los resultados se adopta una expresión similar a la de la paraconductividad, la cual asume que la fluctuación de la magnetoconductividad diverge como una ley de potencias: Δσ (T , B) = Aε − λ , (58) donde, ε = [T − TC ] / TC ( B) es la temperatura reducida dependiente del campo, λ es el exponente crítico, y A es una constante. Como es usual, la fluctuación de la magnetoconductividad es obtenida de Δσ = σ − σ R . Donde, σ = σ (T , B) es la medida de la magnetoconductividad y σ R
es el término regular extrapolado del comportamiento a altas temperaturas. En analogía con el método de Kouvel‐Fisher [86] de análisis de fenómenos críticos se determina numéricamente como: χ = −(d / dT ) ln Δσ , obteniendo que, χ −1 = (1 / λ )(T − TC ) . Procedimiento En la figura 56 se muestran las medidas de resistividad realizadas con la aplicación del campo magnético en las muestra de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY, CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY para campos de 0 Oe, 300 Oe, 750 Oe y 1500 Oe. En esta figura se puede observar la influencia del campo magnético en la respuesta resistiva, la temperatura crítica y la extensión de la temperatura Tc0 (hasta de 27 K entre la medida de 0 Oe y 1500 Oe). El campo aplicado ejerce influencia sobre las medidas de resistividad, en especial en la parte inferior de las curvas, tal como ha sido observado por otros autores [89‐93]. Igualmente se destaca cómo un campo magnético aplicado tan pequeño como el de 300 Oe puede llegar a frustrar el acoplamiento granular [93,94] en los tres tipos de dopaje. Este tipo de respuesta ha sido atribuido a la variación en el comportamiento granular y en especial al cambio en los acoplamientos débiles entre los granos con la presencia de campos magnéticos, los cuales rompen los pares de Cooper que percolan intergranularmente mediante el mecanismo de tunelamiento Josephson [94]. 105 a. b. c. Figura 56. Transición resistiva para las muestras de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY, CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY y en la que se indican los diferentes campos aplicados. 106 En la figura 57 se muestra el procedimiento para determinar los exponentes λ con la aplicación de campo magnético, utilizando la misma metodología usada para cuando no hay campo aplicado. En esta figura se muestra la transición resistiva para la muestra CaLa0.5Y0.5Ba2Cu3OY, con campo aplicado de 300 Oe, incluyendo imágenes en función de la temperatura para la resistividad ρ(T), la derivada de la resistividad dρ/dT y el inverso de la derivada logarítmica χσ‐1. Como se puede ver, los regímenes de fluctuaciones 2D y 3D están bien definidos en esta muestra, aun cuando no presenta régimen genuinamente crítico. Figura 57. Transición resistiva para la muestra CaLa0.5Y0.5Ba2Cu3OY, con campo aplicado de 300 Oe. Las imágenes se presentan en función de la temperatura: (a) resistividad ρ(T), (b) derivada de la resistividad respecto de la temperatura dρ/dT y (c) inverso de la derivada logarítmica χσ‐1. 107 En la figura 58 se muestra la derivadas dρ/dT en función de la temperatura para las muestras de de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY, CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY . Figura 58. Derivadas dρ/dT para las muestras de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY, CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY identificadas como TR=Y, Dy o Sm, para los campos magnéticos aplicados de 0 Oe, 300 Oe, 750 Oe y 1500 Oe. 108 En las figuras 58 b y c, se destaca la respuesta obtenida con la aplicación de 0 Oe, 300 Oe, 750 Oe y 1500 Oe, para las muestras de CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY y denotadas como TR=Dy y TR=Sm. En la primera muestra se encuentran valores ΔT de 17,12 K para 0 Oe, 34.32 K para un campo aplicado de 300 Oe, 43.31 K para 750 Oe y 43.39 K para 1500 Oe. De estos datos se puede ver nuevamente cómo el ancho de la transición se incrementa con el campo magnético aplicado. Por otro lado, y a partir de las medidas de resistividad se puede ver que aún cuando la transición se extiende con el incremento del campo aplicado las muestras de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY, CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY, todas presentan comportamiento superconductor en todos los campos. En las derivadas dρ/dT de la figura 58, se puede destacar cómo el primer pico permanece prácticamente en el mismo lugar, cómo el segundo pico (hombro) se va extendiendo con la aplicación de campos magnéticos más altos e igualmente cómo la temperatura crítica permanece prácticamente constante para cualquiera de los campos aplicados. Este fenómeno es explicado por varios autores estableciendo que esta extensión es debida al acoplamiento intragranular en el régimen denominado paracoherente, dominado por fuertes fluctuaciones en la fase del parámetro de orden de los granos individuales [90‐93]. Resultados similares se han concluido en otros trabajos denotando una transición superconductora bien definida y un comportamiento de dos etapas, evidente a través de la derivada de la resistividad dρ/dT [51, 95, 96], concluyendo que este comportamiento, de un pico acompañado de un hombro unos grados más abajo es característico en materiales superconductores de alta temperatura crítica [81‐84]. El pico aproximadamente coincide con la temperatura crítica que marca la transición superconductora sin tener en cuenta los granos y el hombro está relacionado con el acoplamiento granular [16], tal como se puede ver en las figuras correspondientes a las muestras de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY, CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY y los campos magnéticos aplicados de 0 Oe, 300 Oe, 750 Oe y 1500 Oe. Los valores obtenidos de TC para cada muestra y cada campo son consignando los resultados en la tabla 12. El aumento en el ancho entre pico y hombro ha sido analizado anteriormente [85] y fue sugerido como la evidencia de la presencia de dos tipos diferentes de materiales superconductores, sin embargo los análisis de difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido demostraron 109 que el material es homogéneo y no presenta otra fase superconductora, corroborando nuevamente el efecto directo de la granularidad en el comportamiento resistivo de las muestras. Tabla 12. Resultados obtenido del análisis de fluctuaciones para las muestras de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY, CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY. MUESTRA CaLa0.5Y0.5BaCu3OY CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY H (Oe)
0
300
Tc (K) Tc0 (K) Δ T (K) λ CR λ3 λ 2 71.67 54.92 16.75
0 0.55 0.93
72.66 30.45 42.21 0.31 0.61 0
750
72.66
30.32
42.34 0.33 0.54 1500
0
300
750
1500
0
300
750
1500
72.30
72.12
71.55
71.32
71.54
56.34
56.63
56.60
56.81
28.00
55.00
37.23
28.01
28.15
39.07
27.77
27.07
27.56
44.30
17.12
34.32
43.31
43.39
17.24
28.86
29.53
29.25
0.33 0.35 0.34 0.35 0.33 0 0.38 0.34 0.38 0.53 0.43 0.52 0.53 0.51 0.57 0.57 0.66 0.57 0
0
0.96
0.97
0.99
1.10
1.09
0
0
0
El método utilizado para calcular los regímenes de fluctuaciones fue descrito anteriormente y su procedimiento se resume en la figura 59, donde se muestran graficas del inverso de la derivada logarítmica χσ‐1 en función de la temperatura para las muestras de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY, CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY y los diferentes campos aplicados. A partir del análisis de los datos obtenidos de esta figura fue posible determinar los diferentes regímenes y su exponente λ, para cada muestra. Los resultados obtenidos se presentan en la tabla 11. Estos resultados permiten ver que la muestra de CaLa0.5Y0.5Ba2Cu3OY con campo cero, no presenta régimen genuinamente crítico pero si evidencia regímenes 1D, 2D y 3D sin la presencia de régimen crítico. Sin embargo, con la aplicación de campo magnético el régimen 2 dimensional deja de estar presente y los regímenes críticos y tres dimensional se hacen evidentes en todas las muestras. 110 Figura 59. Inverso de la derivada logarítmica χσ‐1 para las muestras de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY, CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY y para los diferentes campos señalados. 111 De la tabla 12, se pudo establecer que la temperatura crítica, Tc, permanece aproximadamente constante independientemente del campo que se aplique en las muestras del sistema CaLa0.5TR0.5BaCu3OY (Y, Dy, Sm). Además, se puede ver cómo el ancho de la transición, ΔT, se va incrementando con el mismo incremento en el campo magnético aplicado y cómo el efecto de la tierra rara puede estar afectando también la temperatura crítica de la muestras, con y sin campo magnético aplicado, pues conservan el mismo comportamiento detectado en la figura 55. Este mismo incremento en el ancho de la transición ha sido detectado por varios autores [90‐96]. Los resultados obtenidos para el régimen de fluctuaciones gaussianas con campo aplicado se torna diferente a los resultados encontrados para las mismas muestras sin campo. Especialmente se puede ver en las muestras de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY, en las cuales el régimen 2D no fue detectado, lo cual puede ser explicado bajo el criterio de que estas muestras son muy sensibles a la aplicación del campo magnético y por tanto es más difícil poder detectar este tipo de dimensionalidad. Por otro lado, y respecto al exponente crítico determinado a partir de las fluctuaciones en la conductividad, los valores obtenidos son consistentes con la predicción realizada en el modelo de universalidad 3D‐XY, en el cual ν=0.67 y η=0.03 [49]. 4.7 FLUCTUACIONES EN LA MAGNETIZACION PARA LOS SISTEMAS La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ Y La1.5‐
xBa1.5+x‐yCayCu3Oz En esta sección se presenta el estudio de las propiedades magnéticas de los sistemas superconductores La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Ho, Sm, Y e Yb) y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz, Las medidas de magnetización fueron realizadas a través del procedimiento ZFC‐FC en presencia de diferentes campos magnéticos, según las características de cada una de las muestras. Los resultados son resumidos en un diagrama de campo aplicado H en función de la temperatura T, que describe el comportamiento magnético de cada muestra. Para efectos de ejemplificar el método utilizado, se presenta el análisis referente a una de las muestras y los restantes se presentan en el Anexo VII. 112 MEDIDAS DE MAGNETIZACIÓN ZFC‐FC. Conforme se especificó anteriormente, a las muestras de La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Ho, Sm, Y e Yb) y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz se les efectuó medidas de magnetización DC en función de la temperatura, en campos magnéticos aplicados contantes y mediante los procedimientos Zero Field Cooling (ZFC) y Field Cooling (FC). El proceso ZFC‐FC consiste en el enfriamiento de la muestra en campo nulo modo ZFC (“zero field cooling”), posteriormente se aplica un campo magnético y se obtienen los datos durante el proceso de calentamiento de la muestra. Para el modo FC (“field cooling”), el campo magnético es aplicado durante el descenso de la temperatura a través de la transición, los datos son recolectados en esta misma etapa, permitiendo la observación de un momento diamagnético causado por el efecto Meissner, momento que corresponde a la expulsión parcial del flujo magnético total. La figura 60 muestra los resultados para La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ para un campo magnético aplicado de 10 Oe. En esta figura se identifica la temperatura crítica, la cual está en concordancia con los resultados obtenidos, de acuerdo con los datos consignados en la tabla 12, para las medidas de resistividad y se encuentra alrededor de los 76 K. Figura 60. Curvas de Magnetización ZFC y FC, obtenidas con un campo magnético de 10 Oe, para la muestra de La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ, la temperatura crítica se indica en la figura. 113 En los superconductores tipo II, la irreversibilidad magnética persiste a un límite de temperatura bien definido, el cual depende del campo aplicado así como de ciertas propiedades termodinámicas del superconductor. Este límite puede ser determinado a través de medidas ZFC‐
FC en función de la temperatura [81]. Arriba de una temperatura determinada, denominada temperatura de irreversibilidad, Tirr, las curvas ZFC‐FC reproducen los mismos valores de magnetización. Por tanto, entre Tirr y Tc se obtienen datos que corresponden a la magnetización de equilibrio. Debajo de Tirr las dos respuestas magnéticas son diferentes debido a los efectos irreversibles originados por el fenómeno de aprisionamiento de vórtices, característico de superconductores tipo II desordenados [16]. Este mismo comportamiento fue detectado también para otros valores de campo magnético aplicado, en los dos sistemas superconductores La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Ho, Sm, Y e Yb) y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz y ha sido reportado por diversos autores [81, 96, 97] e igualmente para sistemas tipo CLBCO [13,88]. En la figura 61 se presentan las curvas de magnetización ZFC‐FC para la muestra La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ, realizada con campos magnéticos de 10 Oe, 100 Oe, 500 Oe, 800 Oe, 1200 Oe y 2000 Oe, estas curvas permitieron obtener los valores para la temperatura de irreversibilidad (Tirr) y la temperatura critica de la misma. Los datos obtenidos para el sistema superconducor La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Ho, Sm, Y e Yb) se encuentran consignados en la tabla 13. Otros resultados gráficos se encuentran en el ANEXO VII. Igualmente En la figura 62 se presentan las curvas de magnetización ZFC‐FC para el sistema LaBa1.5Ca0.5Cu3Oz, realizada con campos magnéticos de 10 Oe, 100 Oe, 500 Oe, 800 Oe, 1000 Oe, 1200 Oe, 2000 Oe y 5000 Oe. Estas curvas permitieron obtener los valores para la temperatura de irreversibilidad (Tirr) y la temperatura critica de la misma. Los datos obtenidos para el sistema superconductor La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz se encuentran consignados en la tabla 14. Otros resultados gráficos se encuentran en el ANEXO VII. 114 Figura 61. Curvas de Magnetización ZFC y FC, obtenidas con campos magnéticos de 10 Oe, 100 Oe, 500 Oe, 800 Oe, 1200 Oe y 2000 Oe para la muestra de La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ. 115 Figura 62. Curvas de Magnetización ZFC y FC para la muestra del sistema LaBa1.5Ca0.5Cu3Oz. 116 Tabla 13. Temperaturas de irreversibilidad determinadas en presencia de campo magnético. MUESTRA CaLa0.5Yb0.5BaCu3OY H (Oe) Tirr (K) TC (K) 10
100
500
1000
3000
5000
7000
78.72
78.02
77.5
75.07
70.36
68.42
65.85
80.21 80.44 80.23 80.2 80.19 80.18 80.46 8500
63.95
80.22 10
100
500
79.56
78.01
74.7
80.24 80.15 80.09 1000
73.87
80.2 CaLa0.5Y0.5BaCu3OY 10
100
500
1000
3000
5000
7000
79.21
78.08
75.84
74.03
69.37
68.12
64.47
80.06 80.08 80.22 80.22 80.02 80.21 80.16 8500
61.8
80.15 CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY 10
100
500
800
1000
1200
76.19
75.95
73.82
72.87
69.75
68.18
76.77 76.89 77.19 76.88 77.05 76.47 2000
66.01
76.65 CaLa0.5Gd0.5BaCu3OY 10
100
500
800
1000
1200
66.12
65.96
64.21
62.13
59.94
59.66
66 66.43 66.23 66.26 66.14 66 2000
58.05
66.15 CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY 10
100
500
1000
3000
5000
7000
8500
63.43
62.15
59.85
58.46
51.96
50.22
49.75
47.98
64.22 64.39 64.2 64.21 64.55 64.42 64.59 64.12 10000
45.94
64.76 CaLa0.5Ho0.5BaCu3OY 117 Tabla 14. Temperaturas de irreversibilidad y Tc determinadas, en presencia de campo magnético. MUESTRA LaBa1.5Ca0.5Cu3O Tirr(K)
Tc (K) 10
69.17
72.2 100
68.2
72.22 500
62.39
72.21 800
65.54
72.15 1000
59.82
72.2 1200
58.35
72.32 2000
52.09
72.26 5000
49.79
72.21 10
66.11
70.09 100
64.08
70.02 500
62.08
70.18 1000
60.03
70.16 5000
58.04
70.19 8000
56.05
70.16 9000
54.08
70.16 10
74.08
76.21 100
72.33
76.2 500
72.07
76.2 1000
71
76.2 5000
70.01
76.22 8000
68.73
76.5 9000
67.71
76.34 10
60.17
65.78 100
58.44
65.87 500
52.22
65.23 1000
51.89
65.23 5000
47.72
66.07 7000
46.22
65.15 8000
45.94
65.16 LaBa1.6Ca0.4Cu3O LaBa1.7Ca0.3Cu3O La1.2Ba1.5Ca0.3Cu3O La1.3Ba1.2Ca0.3Cu3O 10
78.11
78.22 100
76.17
78.18 500
74.19
78.19 1000
68.39
78.19 5000
64.13
78.2 7000
59.88
78.15 8000
58.27
78.19 10
76.82
78.13 100
76.02
78.17 500
73.99
78.19 1000
72.01
78.21 5000
70.04
78.23 7000
66.12
78.15 8000
56.01
78.16 La1.5BaCa0.5Cu3O 118 H (Oe)
El estado mixto de los superconductores de alta temperatura crítica revela un número inusual de características [16], específicamente en los SATc hay un ensanchamiento de la transición superconductora. Graficando los datos de irreversibilidad para un rango de datos en el plano (H,T), se puede demarcar la línea de irreversibilidad, Tirr (H) de cada una de las muestras. Esta línea separa una región de altas temperaturas magnéticamente reversible de una región de bajas temperaturas magnéticamente irreversible. La irreversibilidad magnética en los superconductores de tipo II, se origina a partir del movimiento de vórtices, los cuales consecuentemente superan las fuerzas de aprisionamiento. En la región magnéticamente reversible, los vórtices tienen una energía suficiente y se pueden mover libremente, mientras que a temperaturas debajo de Tirr, la movilidad es restringida y los vórtices permanecen aprisionados en los centros de pinning. La aparición de irreversibilidades en un sistema de granos superconductores está ligada a la formación de estructuras frustradas que son formadas por granos acoplados [31]. Un arreglo de granos opera como un centro de pinning topológico que congela localmente los grados de libertad transversal de un vórtice cuya longitud es mucho menor que el ancho de la muestra. Asi, la formación del arreglo de granos en Tiir no establece correlaciones longitudinales para un vórtice, pues el campo se mantiene en las regiones entre los arreglos. Esta situación corresponde al límite de irreversibilidad débil. Arriba de Tirr, debido a la agitación térmica, la ocurrencia de granos acoplados es improbable y no son formados arreglos cerrados. En esta situación, el sistema es magnéticamente reversible. Cuando la temperatura disminuye suficientemente debajo de Tirr de modo que muchos de los granos se tornan acoplados, el grado de libertad longitudinal de los vórtices es disminuido. En esta situación, el pinning se torna más robusto y efectos de irreversibilidad fuertes se tornan visibles en la magnetización. En la figura 63, se muestra los resultados para los datos de Tirr (H) para el sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Ho, Sm, Y e Yb). También se presenta en el gráfico los valores de las temperaturas TC, que definen la línea Hc2 (T). Estos valores fueron determinados usando una extrapolación lineal de la zona reversible en las curvas ( M,T). 119 Figura 63. Comportamiento para la línea de irreversibilidad en el plano H‐T para el sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Ho, Sm, Y e Yb). 120 En la figura 64, se muestra los resultados para Tirr (H) del sistema La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz, también se presentan los valores de las temperaturas TC, que definen la línea Hc2 (T). Estos valores fueron determinados usando una extrapolación lineal de la zona reversible en las curvas (M,T). Figura 64. Comportamiento para la línea de irreversibilidad en el plano H‐T para el sistema La1.5‐
xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. 121 De los datos de las tablas 13 y 14 y del comportamiento gráfico de las figuras 63 y 63, se puede inferir que las muestras de los sistemas La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Ho, Sm, Y e Yb) y La1.5‐
xBa1.5+x‐yCayCu3Oz presenta el comportamiento esperado para superconductores de alta temperatura critica y especialmente para superconductores de alta anisotropía planar, como es el caso del sistema CLBCO, reportado anteriormente [84‐86]. La línea de irreversibilidad divide el diagrama de fase H(T), en dos diferentes regiones: Una a altos campos y temperaturas donde las propiedades magnéticas son reversibles y otra región para campos y temperaturas más bajas, donde las propiedades magnéticas son ireversibles. Dos líneas teóricas principales son usadas para la interpretación de la línea de irreversibilidad; una de las cuales supone que los vórtices son activados térmicamente. En este caso, el comportamiento reversible ocurre cuando los efectos del flux‐creep [93,94], tornándose dominantes. La otra línea de interpretación propone que asociada a Tirr, ocurre una transición de fase. Dentro de esta línea, se tienen las teorías de fusión de la red de vórtices (flux melting) [93,94], vidrio superconductor (superconducting glass) [98] y vidrio de vórtices (vortex‐glass) [99]. Para describir la línea de irreversibilidad son usadas leyes de potencias de la forma, 1
, donde H0 es un parámetro de ajuste que depende del modelo utilizado y n es un exponente característico. De acuerdo con estos resultados obtenidos se puede concluir que en los sistemas La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Ho, Sm, Y e Yb) y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz se observa una curvatura característica de la tendencia tipo Almeida‐Thouless (AT) [100] para campos bajos y una curvatura tipo Gabay‐Toulouse (GT) [101] para altos campos magnéticos. Este comportamiento ha sido reportado como característico de superconductores granulares y corrobora los efectos topológicos de vórtices mencionados por varios autores [87,97]. 4.7.1 FLUCTUACIONES EN LA SUSCEPTIBILIDAD MAGNÉTICA PARA LOS SISTEMAS DE La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Ox EN T>TC0. Los superconductores cupratos de alta temperatura crítica presentan importantes efectos sobre los dos lados de la transición superconductora y el estudio del efecto de estas fluctuaciones arriba 122 y abajo de la transición provee gran información sobre los aspectos centrales de estos materiales, tales como las diferentes longitudes características o el efecto del rompimiento de los pares de Cooper en las proximidades de la transición superconductora. Uno de los observables mejor adaptados al estudio de las fluctuaciones térmicas en los óxidos superconductores de alta temperatura critica (SATc) es la magnetización, Mab(T,H), para campos magnéticos, H, aplicados perpendicularmente a los planos ab (planos de CuO2) y en el límite de la llamada amplitud débil, caracterizada por ε >>
H , donde H (0) es la amplitud del campo magnético crítico (en T=0 c2
H c 2 (0)
K) para H perpendicular a los planos ab, ε ≡
T − Tc 0
Tc 0
es la temperatura reducida y Tc 0 es la temperatura de transición de campo medio en H=0. Las dos regiones de temperatura, arriba y debajo de la transición, están cerca de Tc 0 . Los efectos de las fluctuaciones térmicas sobre M ab (T , H ) pueden ser cuantificados a través del llamado exceso de magnetización, ΔM ab (T , H )
, que es definido por: ΔM ab (T , H ) ≡ M ab (T , H ) − M abB (T , H ) (59) donde M abB (T , H ) es la magnetización asociada con la contribución normal, por ejemplo, la magnetización de la muestra, si la transición superconductora estuviera ausente, y la cual puede ser aproximada mediante la extrapolación a través de la medida de la transición bien arriba de Tc 0 , en una región de temperatura donde los efectos de las fluctuaciones térmicas son despreciables. Arriba de Tc 0 , ΔM ab (T , H ) es debido solamente a las fluctuaciones térmicas, donde se crean pares de Cooper con un tiempo de vida media finito. A su vez, estas fluctuaciones inducidas por los pares de Cooper se comportan como corrientes de apantallamiento cerca de la transición y se evidencian en la curva M(T), donde los datos de ΔM ab (T , H ) son generalmente de signo negativo. Estos efectos son explicados en los SATc en términos de la generalización de Schmidt [102] y el posterior trabajo de Schmid [39], la cual toma en cuenta la naturaleza laminar de estos materiales. 123 El estudio de ΔM ab arriba de Tc 0 y en el límite de campo magnético débil (o equivalentemente, el llamado exceso de diamagnetismo, Δχ ab ) suministra información directa de la amplitud de la longitud de de coherencia de GL (con T=0 K) ξ ab (0) y sobre la temperatura de transición de campo medio. Así mismo, ΔM ab (T , H ) explica varios aspectos muy generales de las fluctuaciones del parámetro de orden arriba de Tc 0 , tal como la influencia o no de las llamadas contribuciones indirectas o la relevancia de la multiperiodicidad de los superconductores laminares en los SATc. Abajo de Tc0, en el estado mixto reversible, ΔM ab (T , H ) es debido a la adición de las dos contribuciones lineales, el diamagnetismo de London y los efectos asociados con las fluctuaciones térmicas. En el límite del campo magnético débil, esta ultima contribución es asociada con las fluctuaciones de las posiciones de las líneas de vórtices, por ejemplo, con fluctuaciones de la fase del parámetro de orden superconductor (en contraste, con campo magnético alto las fluctuaciones principales son de la amplitud del parámetro de orden). Estos efectos de las fluctuaciones de fase son particularmente importantes en superconductores fuertemente laminares. Del análisis de los datos experimentales de ΔM ab (T , H ) abajo de Tc 0 en términos de la aproximación de Bulaevskii‐Ledvij‐Kogan (BLK) [56], es posible extraer la longitud de penetración magnética, λ ab (T ) , y la relación ξ ab (0) . LÍMITE DE CAMPOS MAGNÉTICOS DÉBILES Para campos magnéticos perpendiculares a los planos de CuO2, en el límite de campos magnéticos débiles, la magnetización en la región normal, Mabn, y por tanto ΔMab (ec. 59) arriba de Tc0, dependen linealmente de la amplitud del campo magnético aplicado. Así, para caracterizar los efectos de fluctuaciones térmicas sobre Mab es utilizado el llamado “exceso de diamagnetismo”, Δχab, definido como: Δχ ab (ε ) ≡ χ ab (ε ) − χ abB (ε ) (60) donde, χab(ε)=Mab(ε)/H y χabn(ε)=Mabn(ε)/H, son la susceptibilidad magnética en el plano ab y la susceptibilidad magnética en la región normal, respectivamente. Considerando los sistemas superconductores con anisotropía planar, en los cuales dos capas adyacentes están acopladas 124 mediante dos diferentes parámetros de acoplamiento Josephson (γ1 e γ2) y separados por una distancia s=d1+d2 (figura 65), M. V. Ramallo e colaboradores [52, 59, 60, 62], propusieron una generalización de la teoría de Lawrance‐Doniach (LD) [46], que permite calcular el diamagnetismo inducido por fluctuaciones térmicas Δχab, para temperaturas arriba de la transición superconductora. Esta teoría es desarrollada en el límite de campos magnéticos débiles dentro de un tratamiento de campo medio. Considerando, además, un régimen gaussiano para las fluctuaciones térmicas, donde las fluctuaciones no interactúan, la contribución de las fluctuaciones térmicas y su susceptibilidad magnética es dada por [59]: A ⎛ 4B ⎞
Δχ ab (ε )
= − gN e (ε ) S ⎜1 + LD ⎟
T
ε ⎝
ε ⎠
donde AS =
−1 / 2
(61) μ 0πK Bξ ab2 (0)
es la amplitud de diamagnetismo de Schmidt, kB es la constante de 3φ02 s
Boltzmann, φ0 es el quantum de flujo magnético, g es el número de componentes complejas del parámetro de orden, Ne es el número efectivo de planos superconductores fluctuando independientemente en la longitud de periodicidad de s y B LD = [2ξ C (0) / s ] es el parámetro de 2
Lawrence‐Doniach que controla la dimensionalidad de las fluctuaciones térmicas del parámetro de orden. Cuando BLD << ε , ξc(ε)<<s, es dos dimensional (límite 2d), y de acuerdo con la ecuación (61), Δχ ∝ ε −1 . Se puede observar que Δχab, está relacionado con la temperatura reducida ε, a través de un exponente; se denota este exponente como x, en este caso x=‐1. Para este caso; si γ1 / γ2 ≈ 1, Ne=2 y cada plano fluctúa independentemente. Si γ1/γ2 >>1, Ne=1 y cada biplano acoplado fuertemente fluctúa independentemente. Cuando BLD >> ε, ξc(ε) >> s, tenemos el límite 3d, y de acuerdo con la ecuación (4), Δχ∝ε−1/2 ( x = −1/2) y para cualquier valor de γ1 / γ2, todos los planos fluctúan juntos. 125 Figura 65. Vista esquemática de un superconductor laminar, en el cual se muestran las dos distancias, d1 y d2, en la periodicidad planar de longitud S=d1+d2. COMPARACIÓN CON LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES Para analizar los resultados experimentales en términos del modelo anterior, se deben dar valores explícitos para Ne y g. Para el termino Ne(ε), que depende de las constantes de acoplamiento γ1 y γ2, se considera una aproximación suponiendo que las intensidades de acoplamiento Josepshon son iguales (γ1 = γ2). En este caso, Ramallo y colaboradores [58] dedujeron la expresión: B
⎛
⎜ 1 + LD
ε
N e (ε ) = 2⎜
4
B
⎜
LD
⎜1+
ε
⎝
1
⎞2
⎟
⎟
⎟ ⎟
⎠ , para γ1 = γ2 (62) Por tanto la ecuación (61) se reduce a: Δ
donde se ha asumido g =1. 2
1
/
(63) En la figura 66 se presentan los datos experimentales de la susceptibilidad magnética χ=M/H, para la muestra de La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ, en la región de transición superconductora, para un campo 126 magnético aplicado de H= 0,1 T; la línea roja muestra la contribución de la susceptibilidad magnética en la región normal. Como se dijo anteriormente estas medidas fueron realizadas siguiendo el procedimiento ZFC (“zero field cooling”), enfriando la muestra en campo nulo, y posteriormente aplicando un campo magnético y obteniendo los datos durante el proceso de calentamiento de la muestra; este procedimiento permitió obtener para las muestras de los sistemas La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Ox. El campo magnético aplicado de H= 0.1 T corresponde al límite del campo magnético débil y es usado para el análisis de los sistemas mencionados y obtener algunos de los parámetros críticos de estos sistemas. Figura 66. Susceptibilidad magnética en función de la temperatura para la muestra de La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ, en la región de transición para un campo magnético aplicado de H=0,1 T. La línea roja muestra el procedimiento para determinar la contribución de la susceptibilidad magnética en la región normal. A pesar que las muestras son policristalinas, y que la susceptibilidad magnética medida es un valor medio de las contribuciones de χab y χc, se considera la contribución de Δχ como debida únicamente a Δχab. Esto es posible ya que para todos los OSATc biplanares se cumple la relación ξab(0)>>ξc(0), como lo demostró Ramallo y colaboradores [52], planteando que: 127 Δ
Δ
, (64) obteniendo que Δχc es despreciable en estos materiales, como ya fue ampliamente comprobado experimentalmente [59, 60, 62, 100]. En La figura 67, se muestra el proceso utilizado para determinar el valor de la temperatura reducida Tc0 a partir de los datos experimentales, para la muestra de La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ. El valor de Tc0 fue estimado mediante la extrapolación de la región lineal de −T/Δχ la cual corta en el eje de temperatura, usando un gráfico de −T/Δχ vs T. El mismo procedimiento se realizó en las demás muestras de los sistemas La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Ox. Otras gráficas obtenidas se para los sistemas La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Ox se encuentran en el anexo VIII. Figura 67. Criterio usado para encontrar la temperatura reducida Tc0 en la muestra de La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ, este valor fue estimado mediante una extrapolación de la región lineal de ‐T/Δχ al corta al eje de temperatura. Una vez obtenido el valor de Tc0 se puede representar Δχ/T en función de la temperatura reducida, según se plantea en la ecuación 63. Dicho procedimiento ha sido reportado por varios autores [52, 59, 60, 62, 104] y comprueba el comportamiento característico de materiales superconductores de alta temperatura crítica. En la figura 68 se representa la curva, evidente en 128 sistemas superconductores policristalinos, y obtenida para la muestra La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ, para un campo aplicado H=0,1 T. Figura 68. Exceso de diamagnetismo en función de la temperatura reducida, para el sistema de La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ. Puesto que se pretendía confirmar el carácter bidimensional de los sistemas La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Ox, se consideró el limite 2D, BLD << ε y ξc(ε)<<s, planteado en la ecuación (63), con lo que se obtuvo: Δ
2
(65)
En la ecuación 65, se puede observar que el exponente para ε, es x=−1, como efectivamente ocurre en los valores obtenidos para las muestras de los sistemas La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ y La1.5‐
xBa1.5+x‐yCayCu3Ox , los valores de los exponentes obtenidos se encuentran en la tabla 15. Dicho exponente se obtiene a través de la grafica de Log(Δχ/T) vs Log (T‐Tc0)/Tc0 y se encuentra insertado en la figura 68, la cual muestra el procedimiento utilizado para determinar el exponente mencionado para la muestra de La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ; el resultado obtenido mediante este ajuste fue de x=‐0,95. El mejor ajuste de los datos experimentales de Δχ/T en función de la temperatura 129 reducida permitió obtener los valores de AS (diamagnetismo de Schmidt) y BLD (parámetro LD), en las muestras de los sistemas La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Ox. A partir de estos datos, los valores de TC0, TC y el valor de separación de los planos s=d1+d2=11.7 Å, (d1=3,4 Å y d2=8,3 Å), se determinaron los valores de las longitudes de coherencia en el plano ξ ab (0) y paralela ξ c (0) . Los resultados confirman el carácter bidimensional de los sistemas La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ y La1.5‐
xBa1.5+x‐yCayCu3Ox. Valores del orden de BLD∼ 10
‐3
han sido reportados para el sistema altamente anisotrópico Bi2232 [104] y del orden de BLD∼ 10‐2 para el sistema YBCO, mientras para el CLBCO se determinaron valores del orden de BLD∼ 10‐1(ver tabla 15) lo cual es consistente con los resultados esperados para un sistema más anisotrópicos que el YBCO y menos que el Bi2232. En el anexo IX se muestran algunas de las figuras obtenidas de Log(Δχ/T) vs Log(ε) para estos sistemas Tabla 15. Parámetros críticos, longitud de coherencia para el régimen de fluctuación 2D y exponente crítico obtenidos para los sistemas La0.5RE0.5BaCaCu3O7‐δ y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. MUESTRA La0.5Y0.5BaCaCu3O7‐δ Tc0 (K) TC (K) BLD (x10‐2)
74.00 80.02
0.58 X ‐1.02
As (x10‐8) 2.432 ξ ab (0) (Å) ξ c (0) (Å) 25.035 1.967 La0.5Sm0.5BaCaCu3O7‐δ 58.00 80.01
0.53 ‐1.15
1.567 20.098 1.655 La0.5Gd0.5BaCaCu3O7‐δ 74.72 80.22
0.57 ‐1.00
2.604 25.903 1.907 La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ 54.96 77.05
0.52 ‐0.97
1.074 16.636 1.581 La0.5Yb0.5BaCaCu3O7‐δ 46.37 66.14
0.58 ‐0.95
2.129 23.426 1.967 La0.5Ho0.5BaCaCu3O7‐δ 60.53 64.21
0.63 ‐1.02
2.564 25.707 2.358 LaBaCaCu3O7‐δ 61.00 68.03
0.69 ‐0.89
2.208 23.853 2.785 LaBa1.5Ca0.5Cu3Oz 56.45
72.2
0.45 ‐0.90
1.545 19.956 1.184 LaBa1.6Ca0.4Cu3Oz 61.29 70.16
0.58 ‐0.93
2.509 25.426 1.981 LaBa1.7Ca0.3Cu3Oz 69.83
76.2
0.53 ‐0.91
1.294 18.262 1.643 La1.2Ba1.5Ca0.3Cu3Oz 51.29 65.23
0.43 ‐0.92
1.27 18.095 1.081 La1.3Ba1.2Ca0.3Cu3Oz 72.17 78.19
0.48 ‐1.05
1.64 20.561 1.347 130 Los valores de los exponentes obtenidos, así como los de la longitud de coherencia, consignados en la tabla 15 son aproximadamente similares a los parámetros obtenidos para los sistemas superconductores de Bi‐2212 and Bi‐2232 [104, 105], así como los reportados en trabajos previos del sistema CLBCO [85‐86]. Los resultados obtenidos se convierten en evidencia del carácter anisotrópico de los materiales superconductores La0.5RE0.5BaCaCu3O7‐δ (RE=Y, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb) y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. Igualmente, se destaca que los valores obtenidos para se encuentran en el rango 10
50 para los dos sistemas superconductores y que encuentran en el rango 1.0
5.0 para los dos sistemas trabajados. 4.7.2 FLUCTUACIONES EN LA MAGNETIZACION PARA LOS SISTEMAS La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ Y La1.5‐
xBa1.5+x‐yCayCu3Ox. EN T<TC0. En esta sección se analiza el efecto de las fluctuaciones térmicas en la magnetización, M(T,H), de muestras policristalinas de La0.5RE0.5BaCaCu3O7‐δ (RE=Y, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb) y La1.5‐xBa1.5+x‐
yCayCu3Oz. Estos resultados son analizados en términos de las fluctuaciones térmicas en el estado mixto reversible abajo de la temperatura de transición superconductora, utilizándose el modelo propuesto por Bulaevskii, Ledvij y Kogan [55]. Mediante este análisis se observa la existencia de una temperatura T*, en la cual el exceso de magnetización es independiente del campo (MIC). El valor de la MIC se observa en un rango de 15‐26 % para la fracción volumétrica superconductora en las muestras estudiadas. Este valor concuerda con el valor obtenido a través de la medida del efecto Meissner, para el volumen superconductor. A partir de este procedimiento se obtuvieron parámetros superconductores relevantes tales como: ξab(0), λab(0), κ e Hc2(0), para los sistemas La0.5RE0.5BaCaCu3O7‐δ (RE=Y, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb) y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. Abajo de Tc0, en el estado mixto reversible, el exceso de la magnetización, ΔMab(T,H), es debido a dos principales contribuciones: el diamagnetismo de tipo London y los efectos asociados con 131 fluctuaciones térmicas. En el límite de campos magnéticos débiles, esta última contribución es asociada con las fluctuaciones de las posiciones de las líneas de vórtice, y es originada por fluctuaciones de fase del parámetro de orden superconductor [56]. En contraste, en el régimen de campo magnético fuerte las fluctuaciones de la amplitud del parámetro de orden superconductor son dominantes [61]. Estos efectos de fluctuaciones de fase del parámetro de orden son particularmente importantes en OSATc altamente anisotrópicos, donde las líneas de vórtices son bidimensionales formando “panquecas” débilmente acopladas. La teoría propuesta por Bulaevsky, Ledvij y Kogan (BLK), incluye explícitamente los efectos de tales fluctuaciones en la energía libre, y lo que es más importante, en la magnetización de equilibrio para el estado superconductor. El cálculo introduce un término adicional en la energía libre debido a la entropía causada por el desorden térmico en la red de vórtices, usando un modelo elástico de red de vórtices en el límite armónico [56]. Este modelo se aplica en los limites Bcr<< B << Hc2(T), donde Bcr está dado por la ecuación 67. El principal resultado del modelo BLK, es la predicción de la existencia de una temperatura T*, para la cual el exceso de magnetización, ΔMab(T,H) no depende del campo magnético H [105,106]. En graficas de ΔMab(T,H) en función de T, todas las curvas se cruzan en la temperatura T*. Un análisis de los datos experimentales de ΔMab(T,H) abajo de Tco en términos del modelo BLK permite la obtención de los parámetros críticos: Longitud de penetración de London en el plano ab, λab(T), y campo crítico superior Hc2(T), el parámetro de Ginzburg‐Landau, κ, y la longitud de coherencia en el plano ab, ξab(0), entre otros [59,60, 103‐106]. En la figura 69 (a), se presentan los resultados de susceptibilidad magnética en función de la temperatura para la muestra de La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ y en la figura 69 (b) se presenta la curva de magnetización ZFC y FC en presencia de un campo magnético de 10 Oe para la misma muestra. La magnetización FC en 10 K corresponde a una fracción volumétrica de 21 %. Para calcular la magnetización del compuesto, el volumen de la muestra fue determinado a través de su masa, usando la densidad teórica [15]. 132 b)
a)
Figura 69. Susceptibilidad magnética para el sistema La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ en un campo de H=10 Oe (b) curvas de Magnetización para un campo H=10 Oe para la muestra La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ . La fracción Meissner volumétrica encontrada fue 21%. En la figura 70 se muestran los datos del exceso de magnetización ΔM(T) en el estado mixto reversible para algunos campos magnéticos aplicados en la muestra de La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ. Estos datos se obtuvieron a través de procedimiento dado por ecuación 59. La magnetización en la región normal fue determinada haciendo un ajuste de datos experimentales para cada valor de campo aplicado en el intervalo de temperatura 120‐300 K, donde los efectos de fluctuaciones son despreciables. En esta figura, se puede observar claramente un “crossover” de las curvas de magnetización para los diferentes campos en las coordenadas (T*=57.807 K, ΔMexp* = 0.33 emu/g), en otras palabras, en la temperatura T*=57.807 la magnetización es independiente del campo (MIC). Otros resultados se muestran en el anexo X. Partiendo del modelo BLK, usando el valor de la distancia entre planos de CuO2, s=11.7 * 10‐8 cm y el de T*, se puede obtener el exceso de magnetización ΔM*ab [59,60, 103‐106]. ΔM*ab = ‐KBT*/φ0S= 0.41156 (66) Utilizando este resultado se puede calcular el volumen superconductor de la muestra policristalina [108]. Cho y colaboradores [109] mostraron que el MIC en las muestras cerámicas policristalinas sucede en una misma temperatura T* y el exceso de magnetización ΔMab* para estos compuestos 133 es dos veces el valor correspondiente a las muestras monocristalinas: ΔM*s=2ΔM*0, así obtenemos ΔM*0 [108‐110]. Comparando este valor con un valor experimental obtenido, tenemos que ΔMexp*/ΔM*0 = 0.1649. Este valor de fracción volumétrica superconductora, obtenido mediante la ecuación 66, está razonablemente de acuerdo con el valor determinado directamente a partir de mediciones de susceptibilidad magnética. Figura 70. Exceso de magnetización vs temperatura en la región reversible para el sistema CLBCO (TR=Dy) en campos magnéticos de 0 a 2 KOe. Las curvas para H>500 Oe se cruzan en la temperatura T* donde ΔMab(T,H) no depende del campo magnético H. El procedimiento descrito hasta ahora fue utilizado para analizar todas las muestras de los sistemas superconductores La0.5RE0.5BaCaCu3O7‐δ (RE=Y, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb) y La1.5‐xBa1.5+x‐
yCayCu3Oz, con lo cual se obtuvieron los parámetros críticos consignados en la tabla 16. Las graficas correspondientes a las otras muestras de los sistemas La0.5RE0.5BaCaCu3O7‐δ (RE=Y, Sm, Gd, Ho, Yb) y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz se presentan en el anexo X. Ahora, utilizando el modelo de BLK para una muestra policristalina y siguiendo el argumento de la referencia 107, donde se considera la magnetización corregida por la orientación aleatoria de los granos, con lo cual se plantea que [108]: 134 ΔM s =
1 φ0 ⎡ H c 2η
gH ⎤
ln
− g ln c 2 ⎥ (67) 2 2 ⎢
2 32π λ ⎣ H e
αH ⎦
⎞
∂ (ΔM s ) 1 ⎛
φ0
⎟ * [1 − g (T )] , (68) = ⎜⎜
2
∂(ln( H ) ) 2 ⎝ 32π2λ ab (T ) ⎟⎠
donde 32π 2 λab 2 K B T
g (T ) =
(69) sφ02
El primer término de las ecuaciones (69) y (70) es el llamado término de London, válido para un sistema de vórtices denso y rígido, y el segundo término es debido a las fluctuaciones térmicas de los vórtices [54]. Para estimar la contribución de las fluctuaciones térmicas de los vórtices ΔM(H), se puede comparar g(T) con la unidad en la ecuación 69 [55]. En la figura 71, se ejemplifican los datos de exceso de magnetización ΔM en función de lnH, para diferentes valores de temperatura, en el intervalo de 58 a 74 K, esta región corresponde al intervalo donde la magnetización es reversible para la muestra La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ. Otros resultados se muestran en el anexo XI. Por medio de la evaluación de la pendiente / de los datos de la figura 71 y graficándolos en función de T, se obtuvo el comportamiento de λab(T) en dicho rango de temperatura. Los resultados se presentan en la figura 72, mostrando los valores de λab(T) en función de la temperatura para la muestra La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ. Usando los valores obtenidos de λab(T), encontramos los valores de los campos Hc2 para cada una de las isotermas y teniendo Hc2, se puede estimar ξab =
φ0
2πH c 2 y κ = λab/ξab. Los valores de los parámetros críticos superconductores, evaluados en T*, determinados para los sistemas La0.5RE0.5BaCaCu3O7‐δ (RE=Y, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb) y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz, son consignados en la tabla 15. 135 Figura 71. Exceso de magnetización en función del LnH, para la región reversible en un rango de temperaturas de 60 a 74 K para el sistema La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ. Figura 72. Longitud de penetración en función de la temperatura para el sistema La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ. 136 Tabla 16. Parámetros críticos superconductores de los sistemas La0.5RE0.5BaCaCu3O7‐δ (RE=Y, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb) y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. MUESTRA
La0.5Y0.5BaCaCu3O7‐δ La0.5Sm0.5BaCaCu3O7‐δ La0.5Gd0.5BaCaCu3O7‐δ La0.5Dy0.5BaCaCu3O7‐δ La0.5Yb0.5BaCaCu3O7‐δ La0.5Ho0.5BaCaCu3O7‐δ LaBaCaCu3O7‐δ LaBa1.5Ca0.5Cu3Oz LaBa1.6Ca0.4Cu3Oz LaBa1.7Ca0.3Cu3Oz La1.2Ba1.5Ca0.3Cu3Oz La1.3Ba1.2Ca0.3Cu3Oz T*
(K)
Ms*
(emu/g)
Mab*
(emu/g)
% Sup
Hc2(0)
T
ξab(0) K
68.00
0.388
0.388
19.4
1617.6
26.17
18.41 72.1
59.22
0.338
3.380
16.8
1644.1
27.03
20.12 74.5
69.90
0.399
0.399
19.9
1535.6
23.58
22.87 65.0
58.00
0.330
0.330
16.4
1721.5
29.64
17.77 81.7
45.90
0.262
0.262
13.1
1789.9
32.04
16.64 88.3
59.00
0.337
0.337
16.8
1717.9
29.51
18.09 81.3
53.00
0.302
0.302
15.1
1705.1
29.07
20.63 80.1
65.85
0.376
0.376
18.7
1637.2
26.8
18.94 73.9
63.61
0.363
0.363
18.1
1640.4
26.91
20.62 74.2
73.32
0.418
0.418
20.9
1582.2
25.03
19.45 69.0
53.87
0.307
0.307
15.3
1657.3
27.47
17.8 75.7
69.00
0.396
0.396
19.8
1537.8
23.65
22.06 65.2
137 λab (0)
V. CONCLUSIONES DE LA ESTRUCTURA DE LAS MUESTRAS: SISTEMA La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Sm, Ho, Dy, Gd, Yb, Y). En este trabajo se produjo el nuevo sistema superconductor La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Sm, Ho, Dy, Gd, Yb, Y) el cual presenta características estructurales similares a otras reportadas para sistemas tipo CLBCO [13,27, 57]. Del análisis de los resultados obtenidos se encontró gran concordancia con la composición propuesta y los predichos por otros autores [18,27], determinando que los parámetros estructurales del sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ no sufren cambios evidentes con respecto a los esperados e igualmente se demostró que a pesar de las sustituciones las muestras presentan siempre una estructura tetragonal con grupo de simetría p4/mmm. Estos resultados confirmaron la posible alta anisotropía planar de las muestras de La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ. El refinamiento Rietveld permitió establecer, en primera instancia, que la fase cristalina mayoritaria corresponde a la fase esperada responsable de las propiedades superconductoras y permitió determinar la presencia de otras dos fases minoritarias de BaCuO2 y de TR2O, las cuales no afectan sustancialmente las caracterisiticas estructurales de las mismas. SISTEMA La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. En este trabajo, además, se produjeron muestras del sistemas La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz, el cual fue propuesto por West y colaboradores [33,75]. Los análisis de Rayos X permiten corroborar que las características estructurales de este sistema corresponden a las esperadas por West y las reportadas para otros sistemas tipo CLBCO [13,14,88]. Del análisis de los resultados obtenidos se encontró una gran concordancia entre la composición propuesta y los predichos por otros autores [13, 27, 57, 88], encontrando además que los parámetros estructurales del sistema La1.5‐xBa1.5+x‐
yCayCu3Oz no sufren cambios evidentes [14,88] y que poseen una estructura tetragonal con grupo de simetría p4/mmm. Estos resultados también confirmaron su posible alta anisotropía planar. 138 El proceso de refinamiento se realizó a partir del modelo teórico propuesto por West [73], comparándolo con los resultados experimentales obtenidos a partir de la técnica de difracción de rayos X. Estos resultados permitieron corroborar la presencia de fases puras, exceptuando la muestra de La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. Para esta muestra, el análisis de refinamiento permitió establecer que su fase mayoritaria corresponde a la de la fase superconductora y que se presentan dos fases minoritarias de BaCuO2 y de CuO, las cuales no afectan las características estructurales de la misma. CARACTERÍSTICAS SUPERCONDUCTORAS SISTEMA La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Sm, Ho, Dy, Gd, Yb, Y) El comportamiento superconductor del sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Sm, Ho, Dy, Gd, Yb, Y) fue comprobado a partir de medidas de resistividad, obteniendo temperaturas críticas que oscilan entre los 57 K (para la muestra de La0.5Sm0.5BaCaCu3O7‐δ) y los 78 K (para la muestra de La0.5Yb0.5BaCaCu3O7‐δ). Este mismo comportamiento superconductor fue observado en las medidas de magnetización, en las que se obtuvieron temperaturas críticas que oscilan entre los 64 K (para la muestra de La0.5Scm0.5BaCaCu3O7‐δ) y los 80 K (para la muestra de La0.5Yb0.5BaCaCu3O7‐δ). Estas temperaturas críticas se encuentran en gran concordancia con las reportadas para sistemas tipo CLBCO [13,14, 27, 57, 88]. Por otro lado, las muestras del sistema La0.5TR0.5Ba2CaCu3O7‐δ presentan un incremento en su temperatura crítica con la disminución del radio iónico de la tierra rara TR, lo cual puede implicar una dependencia con las características granulares detectada por medidas de Microscopía Electrónica de Barrido o debido a la introducción de una pequeña presión química que puede causar el aumento del Tc [83]. SISTEMA La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz El comportamiento superconductor del sistema La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz fue comprobado a partir de medidas de magnetización, en las que se determinaron temperaturas críticas que oscilan entre los 65 K (para la muestra de La1.2Ba1.5Ca0.3Cu3Oz) y los 78 K (para la muestra de La1.5BaCa0.5Cu3Oz). La temperatura crítica para estas dos muestras fue predicha por West [33, 66], reportando 139 temperaturas inferiores a las obtenidas en esta tesis. Por otro lado, las temperaturas críticas obtenidas para el sistema La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz y en especial para las muestras producidas se encuentran en gran concordancia con lo predicho por otros autores para el sistema tipo CLBCO [88] y su característica granular revela la presencia de una fase mayoritaria correspondiente al sistemas esperado y demuestra una evidente diferencia con las muestras producidas para el sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Sm, Ho, Dy, Gd, Yb, Y). RESPECTO DEL ANÁLISIS DE FLUCTUACIONES EN LA CONDUCTIVIDAD DEL SISTEMA La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Ho, Sm, Y e Yb) Se realizaron medidas de resistividad eléctrica sobre muestras del sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Ho, Sm, Y e Yb) en ausencia de campo magnético. Estas muestras de La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ presentan una curva ascendente de resistividad, antes de la transición superconductora, característica de sistemas tipo CLBCO, la cual puede ser explicada, a través del criterio propuesto por Knizhnik [4], quien plantea que la porosidad en las muestras tiene efecto directo sobre el comportamiento resistivo. Los datos de resistividad en ausencia de campo magnético fueron analizados en términos de la teoría de fluctuaciones de la conductividad eléctrica, usando los modelos de Aslamazov‐Larkin (AL) y Lawrence‐Doniach (LD), así como el método basado en la derivada logarítmica del exceso de conductividad. Los resultados permitieron demostrar que el sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ presenta un crossover de fluctuaciones 2D, presente en todas muestras de alta anisotropía planar. Del estudio de las fluctuaciones en la conductividad en el sistema La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Ho, Sm, Y e Yb), se pudo identificar un régimen dominado por las fluctuaciones gaussianas con exponente 3D y 2D, los cuales han sido predichos para sistemas tipo CLBCO por otros autores [13]. Ahora, si se considera un rango de temperatura suficientemente cercano a TC, se puede observar un régimen dominado por el exponente crítico , el cual está en concordancia con lo predicho por el modelo 3D‐XY [89, 91, 92,95]. 140 Específicamente, las muestras de CaLa0.5Yb0.5BaCu3O7‐δ, CaLa0.5Y0.5BaCu3O7‐δ y CaLa0.5Gd0.5BaCu3O7‐δ presentan regímenes 1D, 2D y 3D, sin régimen genuinamente crítico, mientras que las muestras de CaLa0.5Ho0.5BaCu3O7‐δ, CaLa0.5Sm0.5BaCu3O7‐δ evidencian solamente regímenes 2D y 3D sin presentar tampoco regímenes críticos. Solamente las muestras de CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY exhiben regímenes 2D, 3D y crítico. El hecho de que siempre esté presente el régimen 2D puede ser debido a la anisotropía planar del sistema CLBCO y será corroborado por medio de análisis de fluctuaciones en la magnetización. Próximo a TC se puede observar en todas las muestras un régimen de ley de potencias correspondiente a un exponerte crítico, interpretado como resultante de fluctuaciones en un sistema microscópicamente granular, aun cuando también es observado en sistemas superconductores clásicos [25] y su intervalo de validez es amplio. Este régimen está relacionado con una transición de fase al estado de resistencia nula, conocida como transición de coherencia [77] para la cual se obtiene orden de largo alcance en la fase del parámetro de orden entre los diferentes granos superconductores. Cerca de la temperatura critica, se puede observar un crossover para un régimen descrito por una ley de potencias con exponente 3. Este régimen es interpretado como resultante de las fluctuaciones genuinamente críticas en un arreglo microscópicamente granular, que resulta exclusivamente del desorden en el nivel microscópico que caracteriza a estos materiales y puede producir variaciones en el TC [13,14]. Las muestras de CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLaBaCu3O7 presentan un “crossover” próximo a TC y se encuentran en el régimen descrito por una ley de potencias donde 3. Los valores de λ obtenidos para las muestras son de 0.35 y 0.33, respectivamente, y son muy consistentes con los resultados reportados para muestras altamente anisotrópicas [87]. Que los valores de los exponentes gaussianos no estén presentes con los mismos regímenes en todas las muestras del sistema La0.5TR0.5Ba2CaCu3O7‐δ se debe en gran parte a la granularidad de las muestras, la cual es notoriamente diferente, conforme se vio en las medidas de SEM. 141 RESPECTO DEL ANALISIS DE FLUCTUACIONES EN LA MAGENTO‐CONDUCTIVIDAD DEL SISTEMA La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Dy, Sm e Y) Medidas de resistividad fueron realizadas con la aplicación del campo magnético en muestras de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY, CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY para campos de 0 Oe, 300 Oe, 750 Oe y 1500 Oe, evidenciando la influencia del campo magnético en la respuesta resistiva, la temperatura crítica y la anchura de la transición (hasta de 27 K para 1500 Oe). Estas medidas permitieron inferir que el campo aplicado ejerce influencia sobre las medidas de resistividad, en especial en la parte inferior de las curvas, tal como ha sido observado por otros autores [89‐93]. Igualmente se destaca cómo un campo magnético aplicado tan pequeño como el de 300 Oe puede llegar a frustrar el acoplamiento granular [93,94] en los tres tipos de dopaje. Este tipo de respuesta ha sido atribuido a la variación en el comportamiento granular y en especial al cambio en los acoplamientos débiles entre los granos con la presencia de campos magnéticos, los cuales rompen los pares de Cooper que percolan intergranularmente mediante el mecanismo de tunelamiento Josephson [94]. Igualmente, se observó que la temperatura crítica permanece aproximadamente constante independientemente del campo que se aplique en las muestras del sistema CaLa0.5TR0.5BaCu3OY (Y, Dy, Sm). Además, se puede ver cómo el ancho de la transición, ΔT, se va incrementando con el incremento en el campo magnético aplicado y cómo el efecto de la tierra rara puede estar afectando también la temperatura crítica de la muestras, con y sin campo magnético aplicado, pues continua el mismo comportamiento detectado en la figura 55. Este incremento en el ancho de la transición ha sido detectado por varios autores [90‐96]. El método de la derivada logarítmica utilizado para calcular los regímenes de fluctuaciones permitió determinar los diferentes regímenes y su exponente λ, para las muestra de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY, CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY. Estos resultados permiten ver que la muestra de CaLa0.5Y0.5Ba2Cu3OY con campo cero, no presenta régimen genuinamente crítico pero 142 sí evidencian regímenes 1D, 2D y 3D. Sin embargo, con la aplicación de campo magnético el régimen 2 dimensional deja de estar presente y los regímenes crítico y tres dimensional se hacen evidentes en todas las muestras, mostrando que los resultados obtenidos para el régimen de fluctuaciones gaussianas con campo aplicado se torna diferente a los resultados encontrados para las mismas muestras sin campo. Especialmente se puede ver en las muestras de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY y CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY, en las cuales el régimen 2D no fue detectado, lo cual puede ser explicado bajo el criterio de que estas muestras son muy sensibles a la aplicación del campo magnético y por tanto es más difícil poder detectar este tipo de dimensionalidad. Por otro lado, y respecto al exponente crítico determinado a partir de las fluctuaciones en la conductividad, los valores obtenidos son consistentes con la predicción realizada en el modelo de universalidad 3D‐XY, en el cual ν=0.67 y η=0.03 [49]. RESPECTO DEL ANALISIS DE FLUCTUACIONES EN LA MAGNETIZACION PARA LOS SISTEMAS La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Ho, Sm, Y e Yb) y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. Fue investigada la respuesta magnética de las muestras, en campos aplicados de hasta 8500 Oe, utilizando el procedimiento ZFC‐FC. Del análisis de las curvas de magnetización fue posible obtener las líneas de irreversibilidad y estudiar los efectos de las fluctuaciones térmicas en la magnetización abajo de la temperatura critica. A partir de los resultados de magnetización se construyó el diagrama H‐T, que se caracteriza por la presencia de dos líneas de irreversibilidad. Los gráficos de los datos de irreversibilidad para un rango de datos en el plano (H,T), permitieron demarcar la línea de irreversibilidad, Tirr (H) de cada una de las muestras de los sistemas La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Ho, Sm, Y e Yb) y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. El análisis permitió demostrar que las muestras presentan el comportamiento esperado para superconductores de alta temperatura crítica y especialmente para superconductores de alta anisotropía planar, como es el caso del sistema CLBCO [84‐86]. 143 La línea de irreversibilidad separa una región de altas temperaturas magnéticamente reversible de una región de bajas temperaturas magnéticamente irreversible y en los superconductores de tipo II, se origina a partir del movimiento de vórtices, los cuales, consecuentemente, superan las fuerzas de aprisionamiento. La aparición de irreversibilidades en sistema superconductores granulares, como el CLBCO, está ligada a la formación de estructuras frustradas que son formadas por acoplamientos granulares [31]. Del análisis de las curvas de magnetización fue posible obtener las líneas de irreversibilidad y estudiar los efectos de las fluctuaciones térmicas en la magnetización abajo de la temperatura critica; De acuerdo con esto, los resultados obtenidos para describir la línea de irreversibilidad en los sistemas La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ (TR= Dy, Gd, Ho, Sm, Y e Yb) y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz muestran una curvatura característica de la tendencia tipo Almeida‐
Thouless (AT) [100] para campos bajos y una curvatura tipo Gabay‐Toulouse (GT) para altos campos magnéticos [101]. Ambas líneas están localizadas arriba de la temperatura en la que la resistencia se anula y, por tanto, están situadas en la región del diagrama H‐T dominada por efectos de granularidad, indicando que la granularidad y la irreversibilidad magnética están fuertemente correlacionados [89]. Este comportamiento ha sido reportado como característico de superconductores granulares y corrobora los efectos topológicos de vórtices [87,97]. Abajo de Tc0 El mejor ajuste de los datos experimentales, en el límite de campo magnético débil, de Δχ/T en función de la temperatura reducida permitió obtener los valores de AS (diamagnetismo de Schmidt) y BLD (parámetro LD), en cada una de las muestras de los sistemas La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Ox. A partir de estos datos, los valores de TC0, TC y el valor de separación de los planos s=d1+d2=11.7 Å, (d1=3,4 Å y d2=8,3 Å), se determinaron los valores de las longitudes de coherencia en el plano ξ ab (0) y paralela ξ c (0) para el régimen de fluctuaciones 2D, para cada una de las muestras en un campo aplicado de 0.1 T. Los resultados confirman de manera categórica, a partir del modelo BLK, el carácter bidimensional de los sistemas La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Ox e igualmente confirman que los dos sistemas son altamente anisotrópicos. 144 Arriba de TC0 El efecto de las fluctuaciones térmicas en la magnetización, M(T,H), de muestras policristalinas de La0.5RE0.5BaCaCu3O7‐δ (RE=Y, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb) y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz,fue analizado en términos de las fluctuaciones térmicas en el estado mixto reversible abajo de la temperatura de transición superconductora, utilizándose el modelo propuesto por Bulaevskii, Ledvij y Kogan [56]. Observando, mediante este análisis, la existencia de una temperatura T*, en la cual el exceso de magnetización es independiente del campo (MIC). El valor del MIC se presenta en un rango de 15‐26 % para la fracción volumétrica superconductora en las muestra. Este valor concuerda con el valor obtenido a través de la medida del efecto Meissner, para el volumen superconductor. Del análisis de las fluctuaciones de la magnetización para las muestras superconductoras, de La0.5RE0.5BaCaCu3O7‐δ (RE=Y, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb) y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz, se puede destacar que existe un rango que oscila entre los 3 y 8 K, en el que la magnetización es termodinámicamente reversible. El crossover sobre las curvas M en función de T muestra que los valores obtenidos para T* y S son concordantes con los expresados en otros trabajos relacionados [52, 59, 60‐64]. Los datos de las graficas de M en función de T en comparación con el modelo de las fluctuaciones de vórtices tipo panqueca se encuentran en concordancia con los puntos de cruce obtenidos para otros sistemas de alta anisotropía planar [59, 60, 62]. El principal resultado del modelo BLK, es que predice la existencia de una temperatura T*, para la cual el exceso de magnetización, ΔMab(T,H) no depende del campo magnético H [104,105]. Si realizamos curvas de ΔMab(T,H) vs T, todas las curvas se cruzan en la temperatura T*. Un análisis de los datos experimentales de ΔMab(T,H) abajo de Tco en términos del modelo BLK permite la obtención de los parámetros críticos: Longitud de penetración de London en el plano ab, λab(T), y campo crítico superior Hc2(T), el parámetro de Ginzburg‐Landau, κ, y la longitud de coherencia en el plano ab, ξab(0), entre otros [58,60]. A partir del método de análisis se obtuvieron parámetros superconductores relevantes tales como: ξab(0), λab(0), κ y Hc2(0) y permitieron nuevamente corroborar el carácter planar de las muestras de La0.5RE0.5BaCaCu3O7‐δ (RE=Y, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb) y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz. 145 REFERENCIAS [1] Theory of Fluctuations in Superconductors. Anatoly Larkin, Andrei Varlamov‐Oxford Science Publications (2005). [2] V. L. Ginzburg, sov. Phys. Solid State 2, 1824 (1960). [3] Bardeen, J., Cooper, L. N. and Schrieffer, J.R. (1957). Physical Review, 106, 162. [4] H.E. Stanley, Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena, Oxford: Clarendon Press, 1971, p. 180. [5] A. A. Varlamov, M. Ausloos, Fluctuation Phenomena in High Temperature Superconductors, Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1977, p. 3‐41 [6] L.G. Aslamazov and A. I. Larkin, Phys. Lett. 26A, 238 (1968). [7] L.G. Aslamazov and A. I. Larkin, Sov. Phys. Solid State 10, 875 (1968). [8] K. Maki, Prog. of Theor. 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Refinamiento Rietveld de la muestra de CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY. 162 ANEXO IV REFINAMIENTOS DE LA MUESTRAS DEL SISTEMA 163 La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz Refinamiento de la muestra LaBa1.7Ca0.3Cu3O 164 Refinamiento de la muestra La1.2Ba1.5Ca0.3Cu3O Refinamiento de la muestra La1.3Ba1.2Ca0.3Cu3O. 165 Refinamiento de la muestra La1.5BaCa0.5Cu3O Refinamiento de la muestra La1.5Ba1.1Ca0.5Cu3O 166 Refinamiento de la muestra LaBa1.6Ca0.4Cu3O7
167 ANEXO V IMÁGENES SEM DE LAS MUESTRAS DE La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ Y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz Muestra de CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY
168 Muestra de CaLa0.5Gd0.5BaCu3OY
Muestra de CaLa0.5Ho0.5BaCu3OY
Muestra de CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY
169 Muestra de CaLa0.5Y0.5BaCu3OY
Muestra de CaLa0.5Yb0.5BaCu3OY
Muestra de LaBa1.5Ca0.5Cu3O 170 Muestra de LaBa1.6Ca0.4Cu3O. Muestra de LaBa1.7Ca0.3Cu3O 171 Muestra de La1.2Ba1.5Ca0.3Cu3O Muestra de La1.3Ba1.2Ca0.3Cu3O Muestra de La1.5BaCa0.5Cu3O 172 Muestra de La1.5Ba1.1Ca0.5Cu3O 173 ANEXO VI GRAFICAS OBTENIDAS POR EL METODO DE LA DERIVADA LOGARITMICA UTILIZADO PARA ANALIZAR EL SISTEMA La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ 174 Transición resistiva para la muestra CaLa0.5Yb0.5Ba2Cu3OY . Estas imágenes se presentan en función de la temperatura: (a) resistividad ρ(T), (b) derivada de la resistividad respecto de la temperatura dρ/dT, donde el pico mayor temperatura corresponde a TC (c) inverso da derivada logarítmica χσ‐1. 175 Transición resistiva para la muestra CaLa0.5Gd0.5Ba2Cu3OY . Estas imágenes se presentan en función de la temperatura: (a) resistividad ρ(T), (b) derivada de la resistividad respecto de la temperatura dρ/dT, donde el pico mayor temperatura corresponde a TC (c) inverso da derivada logarítmica χσ‐1. 176 ANEXO VII CURVAS DE MAGNETIZACIÓN ZFC ‐ FC PARA SISTEMAS La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ Y La1.5‐xBa1.5+x‐
yCayCu3Oz 177 Muestra La0.5Gd0.5BaCaCu3O7‐δ 178 Muestra La0.5Sm0.5BaCaCu3O7‐δ 179 Muestra LaBa1.6Ca0.4Cu3OZ 180 Muestra de LaBa1.7Ca0.3Cu3OZ 181 ANEXO VIII CRITERIO USADO PARA ENCONTRAR LA TEMPERATURA REDUCIDA Tc0 EN LOS SISTEMAS La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ Y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz 182 SISTEMA La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ 183 SISTEMA La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz 184 ANEXO IX PROCEDIMIENTO UTILIZADO PARA DETERMINAR EL CARÁCTER BIDIMENSIONAL EN LOS SISTEMAS SUPERCONDUCORES La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ Y La1.5‐
xBa1.5+x‐yCayCu3Oz 185 LaBa1.5Ca0.5Cu3Oz LaBa1.6Ca0.4Cu3Oz 186 La1.2Ba1.5Ca0.3Cu3Oz
La1.5BaCa0.5Cu3Oz
187 CaLa0.5Dy0.5BaCu3OY CaLa0.5Gd0.5BaCu3OY 188 CaLa0.5Ho0.5BaCu3OY CaLa0.5Sm0.5BaCu3OY 189 CaLa0.5Y0.5Ba2Cu3OY CaLa0.5Yb0.5BaCu3OY 190 ANEXO X EXCESO DE MAGNETIZACIÓN VS TEMPERATURA, EN LOS SISTEMAS SUPERCONDUCORES La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ Y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz 191 192 193 194 ANEXO XI EXCESO DE MAGNETIZACIÓN EN FUNCIÓN DEL LNH, EN LOS SISTEMAS SUPERCONDUCORES La0.5TR0.5BaCaCu3O7‐δ Y La1.5‐xBa1.5+x‐yCayCu3Oz 195 196 197 198