∑ ∑ ∑ ∑

TEMA 3
SIMULACIONES DE DINÁMICA MOLECULAR
A) INTRODUCCIÓN. ECUACIONES FUNDAMENTALES
La simulación computacional basada en la Dinámica Molecular (MD) es una poderosa
herramienta para el estudio de sistemas complejos de la materia.
Esta técnica permite calcular las trayectorias (las diferentes posiciones de las partículas
en función del tiempo) de los átomos o partículas que forman la materia y esto nos permite
simular el comportamiento microscópico del sistema. A partir de ese conocimiento se
pueden obtener los valores de diferentes propiedades macroscópicas (tanto estáticas como
dinámicas)
En las simulaciones de MD se asume que la dinámica de las partículas (átomos,
moléculas, ...) está gobernada por las leyes de la mecánica clásica, es decir el movimiento de
las partículas se realiza de acuerdo con las leyes de Newton del movimiento.
Para un sistema aislado de N partículas, la segunda ley de Newton indica:
r
r
d 2 ri
Fi (r1 ,.., rN ) = m i
d t2
[3.1]
r
r
r
∂ V( r1 , ..., rN )
r
r
Fi = - ∇ i V( r1 , ..., rN ) = ∂ ri
[3.2]
r
En las ecuaciones 1 y 2, mi y ri son respectivamente la masa y el vector posición de la
r
partícula. Fi es la fuerza que actúa sobre la partícula i y Vi es el potencial.
En un sistema de N partículas, el potencial total será suma de diferentes términos:
r
r
V( r1 , ..., rN ) = ∑ V(i, j) +
i> j
∑ V(i, j, k) + ...
[3.3]
i > j> k
El primer término del segundo miembro es el potencial entre dos partículas
(aproximación aditiva), el segundo término es el potencial entre tres partículas (corrección
no aditiva).
Como primera aproximación se puede suponer que las correcciones no aditivas no son
muy importantes y se pueden suprimir. El potencial vendrá dado por la expresión:
r
r
r
V( r1 , ..., rN ) = ∑ V(i, j) = ∑ V( rij )
[3.4]
r r r
rij = ri - rj
[3.5]
i> j
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i> j
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La fuerza que actúa sobre la partícula "i" viene dada por la expresión:
r
r
F = ∑ Fij
[3.6]
r
r
r
∂ Vij ( rij )
Fij = − Fji = ∂ rij
[3.7]
i> j
La simulación de MD consiste en resolver el sistema de N ecuaciones diferenciales
(ec.1), teniendo en cuenta que la fuerza viene dada por las ecuaciones 6 y 7.
Una simulación general de MD normalmente consta de tres etapas:
1) Primera etapa: iniciación: en esta etapa cada partícula se coloca en un lugar
determinado del espacio y se la aplica una velocidad al azar, dependiendo de la
temperatura que tenga el sistema. Se deja evolucionar el sistema con el tiempo,
renormalizando las velocidades de las partículas para que el momento lineal del
sistema sea cero y las velocidades sean consecuentes con la temperatura del sistema.
El propósito de esto último es relajar el sistema eliminando el exceso de energía (se
impone al sistema un control de la temperatura).
2) Segunda etapa: esta segunda etapa es la continuación de la primera pero sin
renormalizar las velocidades, con el fin de estar seguro que se ha alcanzado el
verdadero equilibrio. Durante este proceso se obtiene y conserva la información
sobre la historia de las partículas, fundamentalmente sus trayectorias, es decir sus
posiciones y velocidades en función del tiempo, ya que a partir de ellas se podrán
obtener diferentes propiedades del sistema
3) Tercera etapa: Obtención de resultados: en esta etapa se realiza un análisis de las
trayectorias para poder determinar algunas de las propiedades dinámicas y estáticas
del sistema.
Resumiendo, se puede indicar que las simulaciones de MD consisten en la integración
de las ecuaciones de movimiento de Newton para determinar como varía la posición de las
partículas en función del tiempo.
Mediante la adición de una cierta energía cinética especificada mediante la temperatura,
las partículas que forman el sistema pueden sobrepasar ciertas barreras de potencial.
Estos tipos de cálculos pueden realizarse con dos propósitos diferentes:
1) Determinación de propiedades macroscópicas: el conocimiento de las trayectorias de
las partículas del sistema permite la predicción de muchas propiedades
macroscópicas del sistema. Este suele ser el propósito de investigaciones centradas
en el estudio de fluidos (gases reales, líquidos, ...)
2) Salir de mínimos locales: la adición de una energía adicional al sistema puede
permitir que se salga de un mínimo local para alcanzar un mínimo global. Este
segundo objetivo suele tener mucho más interés para un químico que el primero.
En sistemas complicados, como grandes moléculas o agregados moleculares es muy
fácil que unos cálculos del tipo de MM lleven a un mínimo local y posteriormente es muy
difícil salir de él. Mediante simulaciones de MD se puede intentar salir de ese mínimo local.
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B) INTEGRACIÓN DE LAS ECUACIONES DE MOVIMIENTO
En MD es muy importante el método empleado para la resolución del sistema de
ecuaciones diferenciales planteado.
La ecuación 1 es una ecuación diferencial de 2° orden.
A partir de las posiciones y velocidades de las partículas a un tiempo t hay que obtener
con suficiente precisión esas posiciones y velocidades para un tiempo t+∆t.
r
r
r
r
ri (t), v i (t) ⇒ ri (t + ∆t), v i (t + ∆t)
Evidentemente la elección de ∆t es muy importante. Si ∆t →0 la resolución del sistema
de ecuaciones será muy buena pero también muy lenta. Si ∆t → ∞ ocurrirá lo contrario, es
decir, el sistema de ecuaciones será muy fácil de resolver pero su precisión y exactitud serán
muy bajas.
Fundamentalmente existen dos métodos para la resolución de este tipo de problemas.
El sistema de ecuaciones diferenciales a resolver es:
r
N
r
d 2 ri
Fi i = ∑ m i
∑
d t2
i =1
i =1
N
N
∑∑i =1 j > i
r
d Vij ( rij )
d rij
r
d 2 ri
= ∑ mi
d t2
i =1
N
[3.8]
1) Método Gear
La integración numérica de las ecuaciones diferenciales se consigue en dos etapas
diferentes.
Primeramente la posición del centro de masas y su derivada se predicen a un tiempo
"t+∆t" a partir de sus valores a tiempo "t" de acuerdo a un desarrollo de Taylor de orden
"m".
r
 d k ri
 k
 dt

m

j! ∆t j d j r(t)
 =∑
j

 pred j= k k! (j - k)! d t
[3.9]
En un segundo paso se corrigen esos valores teniendo en cuenta las fuerzas que existen
en el sistema
r
 d k ri
 k
 dt

r

 d k ri
 = k


 cor  d t

 + C mk

 pred
r
 ∆t 2 F(r)  d 2 rr

-  2i
 2 m
 dt
 
 
 
 pred 
[3.10]
En la bibliografía se pueden encontrar los valores de las constantes de corrección C mk
2) Algoritmo de Verlet
Introducido al final de los años 60 (1967), es uno de los algoritmos numéricos para la
integración del movimiento del centro de masas de una partícula o partículas en movimiento
más populares y empleados.
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El método emplea las posiciones y aceleraciones a un tiempo "t" y las posiciones a un
tiempo "t-∆t" para predecir las posiciones a un tiempo "t+∆t"
2 r
r
r
r
2  d ri

ri (t + ∆t) = 2 ri (t) - ri (t - ∆t) + ∆t  2
 dt

 + O (∆t 4 )


[
]
[3.11]
El último término de la expresión anterior se denomina "término correctivo de cuarto
orden".
La velocidad viene dada por la expresión:
r
r
ri (t + ∆t) - ri (t - ∆t)
r
v i (t) =
+ O (∆t 3 )
2 ∆t
[
]
[3.12]
Una vez calculadas las velocidades, se puede calcular la temperatura del sistema:
T(t) =
1
(3N - n) k b
N
∑m
i
r
vi
2
[3.13]
i =1
En la expresión anterior, 3N-n son el número total de libertades y n el número de
variables fijadas (constrains).
Inicialmente no se necesitan las velocidades para calcular las trayectorias. Si se
necesitan los valores de las velocidades, por ejemplo para calcular la energía cinética, se
pueden calcular a partir de la ecuación:
r r
r
r d ri ri (t + ∆t) - ri (t - ∆t)
vi =
=
dt
2 ∆t
[3.14]
Las posiciones vienen afectadas por un error del orden de ∆t4 y las velocidades por un
2
error del orden de ∆t .
Una modificación más precisa del algoritmo es el denominado método leapfrog (pídola,
piola). En esta modificación se tienen en cuenta las velocidades en la mitad del paso de
integración.
r
r
r
v i (t + ∆t/2) = v i (t - ∆t/2) + a i (t) ∆t
[3.15]
r
r
r
ri (t + ∆t) = ri (t) + v i (t + ∆t/2) ∆t
[3.16]
La velocidad en la mitad del intervalo se calcula con la ecuación 15 y se introduce en la
ecuación 16 para obtener la nueva posición a "t+∆t". Si se necesita el valor de la velocidad a
tiempo "t" se puede calcular como promedio.
r
r
v i (t - ∆t/2) + v i (t + ∆t/2)
r
v i (t) =
2
[3.17]
3) Comparación de algoritmos
Si se comparan ambos métodos se pueden apreciar ciertas diferencias.
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Para pequeños valores de ∆t el algoritmo de Gear da menores fluctuaciones en la energía
total que el de Verlet. Hay que destacar que en teoría no debería haber fluctuaciones en la
energía total del sistema ya que debería permanecer constante a una cierta temperatura. Esto
indica que esas fluctuaciones son un parámetro para valorar el método, siendo mejor el
método que presente unas fluctuaciones menores.
Para pasos intermedios, ambos algoritmos presentan parecida exactitud.
Finalmente, para pasos grandes, el algoritmo de Verlet es más estable.
Ya que por dificultades de cálculo el intervalo de tiempo es intermedio o grande, el
algoritmo de Verlet es el predominante en la práctica.
C) POTENCIAL DEL SISTEMA
Evidentemente si se quiere resolver la ecuación de movimiento de las partículas (ec. 8)
se debe poseer una expresión del potencial del sistema, que exprese correctamente las
fuerzas de interacción entre las partículas (átomos o partículas).
Se puede intentar obtener información sobre esas fuerzas aplicando estrictamente los
principios de química cuántica, es decir considerando un potencial de interacción que se
obtiene mediante la Química Cuántica, el mismo que se emplea en cálculos ab initio. Este
método es el que permite obtener mejores resultados, pero en la práctica sólo es aplicable a
sistemas muy pequeños.
Generalmente se suelen emplear los denominados potenciales empíricos o potenciales
semiempíricos. En este tipo de potenciales, las variables macróscopicas se obtienen
aplicando un potencial que depende de unos parámetros ajustables que se determinan
mediante la parametrización del método. Los potenciales empíricos se basan
exclusivamente en mecánica clásica, mientras que los semiempíricos se basan
fundamentalmente en consideraciones de mecánica cuántica, aunque también presentan los
parámetros ajustables.
Aunque los potenciales del tipo semiempírico son más sencillos que los ab initio, aún
son lo suficientemente complejos como para no poder tratar sistemas complicados.
Los potenciales empíricos no permiten tratar correctamente las interacciones entre
átomos y moléculas, pero son lo suficientemente sencillos como para permitir su aplicación
a sistemas relativamente complejos. Por esta razón, en muchos casos se emplean los mismos
potenciales en MM y MD.
D) PROPIEDADES MACROSCÓPICAS
De acuerdo con la mecánica clásica y una vez conocidas las diferentes trayectorias se
pueden calcular diferentes propiedades macroscópicas. En la práctica, debido a la
imprecisión en el conocimiento de las trayectorias algunas propiedades no pueden
determinarse con la precisión adecuada.
Las propiedades pueden dividirse en:
• Dinámicas: vienen determinadas por la correlación del movimiento a diferentes
tiempos. Un ejemplo característico es el coeficiente de difusión (D).
• Estáticas: no dependen del movimiento de las partículas, como por ejemplo la
capacidad calorífica, el calor de formación, el volumen.
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Otra posible división de la propiedades es:
• Propiedades que dependen de fenómenos colectivos, como por ejemplo la constante
dieléctrica, la polarizabilidad ...
• Propiedades que dependen del movimiento del tipo de partícula que forma la materia
(coeficiente de sedimentación, coeficiente de difusión ...)
1) Energía
La energía cinética y potencial del sistema se pueden calcular fácilmente si se tiene en
cuenta las siguientes expresiones:
r
1 N
m i v i2
∑
2 i =1
E tr =
N
[3.18]
r
∑ V (r )
V=
ij
[3.19]
ij
i =1
La energía total del sistema viene dada por:
ET = V + Etr + Er + Ev + ..
[3.20]
Si el sistema está formado por un conjunto de partículas que no tienen posibles
vibraciones dentro de cada una de ellas (como por ejemplo un conjunto de átomos) no
aparece el término Ev.
2) Temperatura
La temperatura traslacional del sistema se puede calcular mediante la expresión:
Ttr =
2 E tr
3 N kB
[3.21]
De igual forma se podría definir la energía cinética y temperatura de rotación, vibración
(Tr, Tv).
3) Presión
La presión total del sistema se puede calcular a partir de la ecuación del virial:
p=
N kB T + B
V
[3.22]
El segundo coeficiente del virial viene dado por la expresión:
1
B=3
r
r ∂ Vij ( rij )
∑
∑ rij ∂ rr
i =1 j > i
ij
N
[3.23]
4) Capacidad calorífica
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La capacidad calorífica a volumen constante puede calcularse a partir de las
fluctuaciones de la energía. Para un sistema con "n" grados de libertad:
n  < E c2 > - < E c > 2
C v = R 1 2
n/2 N k 2B T 2




-1
[3.24]
5) Función de distribución radial
Una simulación de MD también permite calcular la función de distribución radial del
sistema.
En un conjunto de partículas la función de distribución radial (gαβ) g se define como la
probabilidad de encontrar la partícula α a una distancia r de la partícula β. Normalmente esa
función se encuentra normalizada.
La función de distribución radial viene dada por:
g αβ =
n(r)
V
N 4 π r 2 δr
[3.25]
En esta expresión n(r) es el numero de pares de partículas entre ri y ri+δr.
Esta distribución radial calculada teóricamente se puede comparar con las distribuciones
de Rayos X o de difracción de neutrones para comprobar la fiabilidad del potencial del
sistema
6) Constante dieléctrica
La constante dieléctrica (ε) se relaciona con las fluctuaciones del momento dipolar del
sistema
N
r
r
M = ∑ µi
[3.26]
i =1
r
donde µ i es el momento dipolar de una sola partícula.
El factor de Kirkwood se define como:
r
r
< M2 > - < M >2
g=
r
N µ2
[3.27]
Si el sistema se introduce en un medio de constante dieléctrica ε0, se puede demostrar:
(ε - 1) (2 ε 0 + 1)
4 π ρ µ2
= gk
3 (ε + 2 ε 0 )
9 kB T
[3.28]
donde ρ es la densidad.
Teóricamente cuando se estudia el comportamiento de un fluido, interesa rodear la celda
de estudio (el sistema de N partículas) en el mismo medio, lo que implica que no se conoce
ε0. Normalmente se suele suponer ε0, tomando un valor próximo al esperado.
En al mayoría de los casos este tipo de cálculos no es muy preciso y suele ser muy lento.
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7) Propiedades dinámicas
La manera más fácil de estudiar las propiedades dinámicas de un sistema es empleando
la función de correlación, la cual relaciona la propiedad A con la propiedad B al cabo de un
cierto tiempo
< A(0) B(t) > = < A(t 0 ) B(t 0 + t) > t 0
[3.29]
A(t) y B(t) son las variables dinámicas del sistema (tales como posición, velocidad,
densidad ...). El promedio en tiempo indica que se promedian los valores para diferentes t0.
Se puede definir la función de autocorrelación de la velocidad como:
r
r
C vv (t) = < v i (0) v i (t) >
[3.30]
Esta función permite el cálculo del coeficiente de difusión mediante la expresión:
D=
∞
1
C vv (t) dt
3 ∫0
[3.31]
8) Espectros IR, Raman
En un sistema en que la evolución con el tiempo del momento dipolar y al
polarizabilidad pueden describirse clásicamente, simulaciones de MD pueden permitir
calcular espectros de infrarrojo y Raman.
E) BIBLIOGRAFÍA
- "Molecular Dynamics Simulation. Elementari Methods". J.M. Haile. John Wiley &
Sons. New York, 1992.
- "MOTECC. Modern Techniques in Computational Chemistry". E. Clementi. Escom
Science Publishers B.V. Leiden, 1990.
Chapter 14. "First Principles in Molecular Dynamics"
M. Parrinello.
Chapter 17 "Monte Carlo and Molecular Dynamics
Simulations" E. Clementi, G. Corongin, M. Aida, U.
Neisar and G. Kneller.
- "Molecular-Dynamics Simulations of Statistical Mechanical Systems". G. Ciccotti and
W.G. Hoover. North-Holland. Amsterdam, 1986.
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