COMPORTAMIENTO INTERFACIAL DE MATERIALES

VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos, Gandia 2002
799-806
COMPORTAMIENTO INTERFACIAL DE MATERIALES
COMPUESTOS DE MATRIZ ELASTOMÉRICA SOMETIDOS A
DEGRADACIÓN EN CÁMARA DE OZONO
X. Coloma, F. Carrilloa, J. Herreraa, F. Noguésa, J.A. Navarrob y J. Valldeperasb
a
Departament d’Enginyeria Química, Campus de Terrassa (UPC),Colom, 1, 08222 , Terrassa
Instituto de investigación Textil de Terrassa. Campus de Terrassa (UPC), Colom, 11,
Terrassa
b
RESUMEN
En el presente trabajo de investigación se ha estudiado el comportamiento mecánico de
la interfase en materiales compuestos de matriz elastomérica reforzados con PA6 en forma de
tejido (sarga). Se han utilizado dos tipos de elastómeros (NBR y NBR/PVC), 4 tipos distintos
de agentes antioxidantes y como agente de acoplamiento resorcinol-formaldehído. El estudio
se centra en la caracterización de: i) la adhesión entre la matriz y el refuerzo en función del
tipo de agente de acoplamiento utilizado y ii) el comportamiento de la matriz elastomérica
frente a un proceso de degradación en cámara de ozono. Con este estudio se pretende
optimizar la formulación de este material compuesto para su aplicación industrial en el sector
de la construcción.
Palabras clave
NBR, material compuesto, ozono, comportamiento mecánico, interfase
1. INTRODUCCION
El fenómeno de degradación en materiales elastoméricos sigue un proceso complejo que
comporta cambios estructurales irreversibles. Estos procesos degradativos limitan su tiempo
de vida útil, siendo su presencia considerada como un fenómeno indeseable que debe
estudiarse y evitarse en la medida de lo posible.
Ahora bien, muchas veces pueden utilizarse estos procesos degradativos severos, para
ensayos de resistencia del material a largo plazo (lo que se denomina test de garantía)[1]. En
este trabajo se ha utilizado la degradación en cámara de ozono para poder valorar el
comportamiento que presentaran estos materiales durante períodos de utilización prolongados.
Estos materiales compuestos son la base para la fabricación de mangueras industriales de alta
presión, hecho que los obliga a pasar controles de calidad muy exigentes para evitar en todo
momento fallos en la adhesión de los componentes del mismo, así como la aparición de
grietas y fisuras en la superficie de la matriz elastomérica.
La pretensión de este trabajo es: i) estudiar el comportamiento a degradación en cámara
de ozono de distintas matrices elastoméricas, aditivadas con cuatro tipos de antioxidantes
distintos, ii) estudiar el comportamiento en la interfase de dos matrices elastoméricas
distintas, con y sin agente de acoplamiento, reforzadas con PA6 en forma de tejido.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1 Materiales utilizados
Los materiales compuestos analizados están formados por dos tipos de matrices: NBR
(natural butadiene rubber) y una mezcla (70/30) de NBR/PVC, y un refuerzo de PA6 en forma
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Colom, Carrillo, Herrera, Nogués, Navarro y Valldeperas
de tejido sarga 2x2. El agente de acoplamiento utilizado para mejorar la adhesión entre ambos
materiales es una resina de resorcinol-formaldehído.
Para evitar un rápido envejecimiento del material se han aditivado las matrices
elastoméricas con 4 tipos distintos de agentes antioxidantes, que se describen en la tabla I.
Tabla 1: Formulaciones de los antioxidantes utilizados.
ANTIOXIDANTE
FÓRMULA
Antioxidante fenólico
(Wingstay L)
(CH3 )3C
OH
OH
(CH3)3C
- CH 2 CH3
CH3
Antioxidante amínico
quinoleina (TMQ) 2,2,4
Trimetil, 1,2,
Dihidroquinoleina
Polimerizada
H
N
CH3
CH3
CH3
Antioxidante-Antiozonante
(IPPD) (parafenilendiaminas)
H5C2 - CH - NH CH3
- NH - CH - C 2H5
CH3
AFD + cera cristalina
2.2 Proceso de fabricación
La fabricación de estos materiales compuestos consta de cinco etapas: i) plastificación
del caucho en mezcladora de rodillos (15 min), ii) incorporación de cargas (sílice) y
plastificante (DOP) (90 min), iii) incorporación del agente de acoplamiento y del activador
(ZnO) (20 min), iv) incorporación del agente de vulcanizado (S), antidegradantes y
acelerantes del proceso de vulcanización) (30 min) y v) formación del material compuesto por
prensado a 2 MPa, 170ºC durante 15 min. Transcurrido este tiempo las probetas se extraen de
la prensa y se acondicionan en atmósfera normalizada según norma UNE 53 509.
Las probetas halterio normalizadas [2], con las que se realizarán los ensayos de
degradación, se obtienen por troqueledo de los laminados que se forman en las cuatro
primeras etapas descritas anteriormente.
Para obtener las probetas con las que se han realizado los ensayos de adhesión, ha sido
necesario formar el material compuesto y conformar el mismo dentro del molde, tal como se
ha especificado. Las probetas utilizadas para hacer el ensayo siguen la norma ISO4661
RUBBER-preparation of test pieces.
2.3 Caracterización de los materiales compuestos
La caracterización del parámetro de adherencia (kN/m) entre elastómero y refuerzo se
ha realizado siguiendo la norma UNE 53-583-75, utilizando la máquina Universal
ADHAMEL LHOMARGY DY-34 dotada con un extensómetro tipo láser - class B-2
Extensómeter de Hounsfield 500 L. La velocidad de ensayo ha sido de 100 mm/min bajo
condiciones de humedad y temperatura de 50 % y 23ºC respectivamente (UNE 53-509).
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VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos
El envejecimiento de las probetas se ha realizado en una cámara de envejecimiento
artificial con ozono, utilizando la norma ISO 1431/1 Rubber, vulcanized-resitance to Ozone
Cracking, con una concentración de O3 de 50 ppcm (partes por cien millones de partes de
aire), temperatura de 40ºC, un alargamiento impuesto de 20% y 100% y un período de
exposición mínimo de 72h.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Estudio de la interfase entre la matriz elastomérica y el refuerzo de PA6
En las figuras 1 y 2 se han representado gráficamente los resultados correspondientes a
los valores de adhesión entre las matrices (NBR y NBR/PVC) respectivamente y el refuerzo
de PA6 en forma de tejido, en función de la presencia de agente de acoplamiento (resorcinolformaldeido) y de los distintos tipos de aditivos antioxidantes utilizados.
Los resultados obtenidos para los materiales compuestos sin agente de acoplamiento
(figura 1) permiten determinar que el grado de adhesión interfacial entre componentes es
independiente del tipo de matriz elastomérica utilizada, así como del agente antioxidante
adicionado a la matriz. Por el contrario, y según se observa en la figura 2, el grado de
adhesión de los materiales compuestos a los que se les ha incorporado agente de acoplamiento
depende del tipo de matriz utilizada. La matriz elastomérica NBR (histograma oscuro)
muestra valores de adhesión interfacial muy superiores (valor medio de 57%) a los de la
matriz elastomérica constituida por un 70%NBR y PVC.
La contribución de los distintos mecanismos de unión que intervienen en materiales
compuestos constituidos por una matriz elastomérica y refuerzo de PA6 es [3]: 15% de unión
mecánica; 5% de difusión interfacial macromolecular; 60% unión con enlaces químicos
primarios; 20% unión con enlaces químicos secundarios. Si no se utiliza un agente de
acoplamiento adecuado, la contribución porcentual de los mecanismos por enlace químico se
invierte.
Adhesión (kN/m)
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
l
tro
n
co
W
in
g
a
st
y
L
Q
TM
PD
IP
A
FD
-1
A
FD
-2
Figura 1. Gráfica correspondiente a los valores de adhesión
(kN/m) para las dos matrices elastoméricas (NBR (oscuro) y
NBR/PVC), sin agente de acoplamiento.
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Colom, Carrillo, Herrera, Nogués, Navarro y Valldeperas
Adhesión (kN/m)
9,0
6,0
3,0
0,0
l
tro
n
co
W
in
g
a
st
y
L
Q
TM
PD
IP
D
AF
-1
D
AF
-2
Figura 2. Gráfica correspondiente a los valores de adhesión (kN/m)
para las dos matrices elastoméricas (NBR (oscuro) y NBR/PVC),
utilizando resorcinol-formaldehído como agente de acoplamiento.
En los materiales compuestos sin agente de acoplamiento, la contribución de los
distintos mecanismos de unión es muy similar y por tanto los valores de adhesión
prácticamente coinciden.
OH
OH
.. CH2
C H 2O H
R
R
H
. . CH 2
C
C
CH2
+
C
C
OH
C H 2..
O
R1
H
R2
R1
R2
C H 2 ..
Figura 3. Mecanismo de reacción por enlace covalente entre el resorcinol y el doble enlace del
NBR.
Contrariamente, la diferencia tan significativa en la adhesión interfacial del material
compuesto, provocada por la presencia del agente de acoplamiento, se debe al mecanismo de
unión que se genera entre la matriz-interfase-refuerzo en matrices elastoméricas NBR. Las
matrices de NBR presentan un alto contenido en dobles enlaces que posibilitan un mecanismo
de unión mediante enlace químico primario, tal como se muestra en la figura 3 . Por el
contrario en las matrices NBR/PVC el contenido de insaturaciones decrece significativamente
y por lo tanto el grado de adhesión es inferior. A pesar de todo, esta razón no es suficiente
para explicar la gran diferencia (57%) entre los valores de adhesión obtenidos. Una
explicación que refuerza a la anterior y permite argumentar esta diferencia, es la presencia de
un grupo voluminoso, como el cloro distribuido aleatoriamente, generando conformaciones
totalmente desordenadas. Los voluminosos átomos de cloro, con densidad de carga negativa,
provocan impedimento estérico y repulsiones electrostáticas, evitando que los dobles enlaces
de la matriz NBR/PVC puedan reaccionar con el agente de acoplamiento (resorcinol). Puesto
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VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos
que el resorcinol es electrófilo su reactividad para formar enlaces covalentes decrece al
encontrar un grupo altamente electronegativo como es el Cl.
La influencia del tipo de agente antioxidante es prácticamente nula en la matriz
NBR/PVC. En los compuestos con matriz NBR sólo se observa una ligera disminución del
valor de adhesión al utilizar el agente antioxidante tipo parafenilendiamina. Esta disminución
puede atribuirse a que los dobles enlaces capaces de reaccionar con el resorcinol (figura 3)
han disminuido como consecuencia de posibles interacciones entre el IPPD y las
insaturaciones del NBR, evitando que éstas puedan reaccionar directamente con el resorcinol.
3.2 Resistencia al ozono de las matrices elastoméricas en materiales compuestos
elastómero/PA6
La figura 4 muestra los resultados de resistencia al ozono en muestras de NBR,
diferenciando las sometidas a un 20% de deformación de las sometidas a un 100% de
deformación.
control
Wingstay L
TMQ
IPPD
Cera + AFD (2ppcc)
Cera + AFD (4ppcc)
20% deformación
100% deformación
0
1
2
3
4
5
6
7
Tiempo exposición (h)
Figura 4. Resultados de resistencia al ozono en muestras NBR
Los períodos de tiempo que aparecen en la figura 4 representan el tiempo requerido para
la aparición de grietas en la totalidad de las probetas de cada muestra. Todos los valores
obtenidos tanto para 100% como 20% de deformación, son muy similares, apareciendo grietas
en la totalidad de las muestras en un período comprendido entre 1 y 6 horas, período de
tiempo muy inferior a 72 horas, mínimo requerido para que una material elastomérico pueda
actuar como matriz en un material compuesto sometido a altas presiones.
También se comprueba que para la totalidad de muestras ensayadas, en las probetas
sometidas a un esfuerzo de deformación del 100%, el período de aparición de grietas es más
corto (70%) que en las probetas sometidas a un 20% de deformación. Asimismo también se
aprecia que para deformaciones del 100%, el antioxidante que mejor se comporta es el “Cera
+ AFD”, independientemente de la concentración utilizada. Por el contrario el IPPD es el
antioxidante que mejor se comporta para deformaciones de un 20%. A pesar de estas relativas
mejoras, el comportamiento general de los antioxidantes en matrices NBR es prácticamente
insuficientes.
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Colom, Carrillo, Herrera, Nogués, Navarro y Valldeperas
Como se observa en la figura 5, los resultados obtenidos con los mismos agentes
antioxidantes en matrices NBR/PVC son muy superiores a los obtenidos en la matrices NBR.
En todos los casos, incluso la probeta control con una deformación del 100%, se supera el
valor mínimo (72 h) establecido por la norma [4].
control
Wingstay L
TMQ
IPPD
Cera + AFD (2ppcc)
Cera + AFD (4ppcc)
20% deformación 0
100% deformación
100
200
300
400
500
600
Tiempo de exposición (h)
Figura 5. Resultados de resistencia al ozono en muestras NBR/PVC
Las diferencias tan significativas en los resultados obtenidos utilizando un tipo de
matriz u otro, son debidas a que la degradación de transpolidienos (figura 6) [5], estructura
básica en los elastómeros, en atmósfera de O3 es muy severa.
O
- CH2 - C = CH - CH2 - + O3
X
- CH2 - C = O
H
+
O - OR - C+
+
X
O O
- CH2 - C - C - CH2 X H
- CH2 - C = O
X
+
O - OR - C+
H
Figura 6. Esquema de reacción entre un transpolidieno y el ozono (O3)
Estudios precedentes realizados por Ivan et al.[5] demuestran que la reacción de
ozonólisis en cauchos NBR, tiene una cinética de reacción muy alta, dando como resultado la
formación de grupos aldehídos y zwitterion (figura 7).
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VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos
Estudios anteriores demuestran que el grupo CN, procedente del acrilonitrilo, aumenta
la polaridad en la cadena principal así como la capacidad de formar enlaces intercadena
mediante puentes de hidrógeno, y no influye de forma determinante en la degradación por
ozonólisis [6].
En las matrices NBR, la diferencia entre la muestra en blanco y las diferentes muestras
con agentes antioxidantes es prácticamente nula. Ésto es debido a que los agentes
antioxidantes utilizados, no pueden evitar la formación de los radicales libres que se generan a
partir del zwitterion, e inhibir la propagación de la reacción de degradación. Los
antioxidantes, por si solos, no pueden impedir la degradación del caucho NBR, ni tan siquiera
a concentraciones superiores a las utilizadas.
O
H H H H
C-C=C-C
H
H
O O
- CH2 - C - C - CH2 -
+ O3
H H
B - polibutadieno
- CH2 - C = O
H
aldehído
+
O - OR - C+
H
zwitterion
Figura 7. Esquema de reacción de ozonólisis del Polibutadieno
Tal como reflejan los resultados obtenidos en la figura 5, la totalidad de las mezclas a
base de NBR/PVC presentan un comportamiento excelente frente a la degradación por ozono.
Las causas que provocan este excelente comportamiento se pueden encontrar en: (i) el % de
PVC utilizado, compuesto sin dobles enlaces susceptibles de ataque por ozono, reduce la
capacidad de reacción del O3 al disminuir la concentración de butadieno en las mezclas, (ii) la
electronegatividad de los átomos de cloro generan impedimento estérico y repulsión
electrostática que protege a los grupos butadieno del ataque del ozono. Puesto que el ozono es
electrofílico su reactividad decrece significativamente al encontrar átomos receptores de
electrones. Sin lugar a dudas, el mayor volumen de los átomos de Cl hace que la protección
sea efectiva incluso con concentraciones bajas de PVC.
En las mezclas NBR/PVC, los 4 tipos de agentes antioxidantes utilizados han dado
resultados positivos, sin encontrar diferencias entre ellos, puesto que para la totalidad de las
mezclas, y después de tener las probetas en la cámara de ozono durante más de 30 días, no se
observaron indicios de la aparición de grietas. Sin embargo, si se puede observar que es
necesario el uso de alguno de estos antiozonizantes, puesto que en la muestra NBR/PVC
control, cuando las probetas están sometidas a la deformación 100%, la aparición de grietas
en la totalidad de las mismas, se produce a partir de 106 horas de exposición. Si bien se
superan las 72 horas que establece la norma, las probetas control no dejan de presentar un
comportamiento inferior al que presentan las probetas con agente antioxidante.
El funcionamiento de estos agentes antioxidantes utilizados, se observa en la figura 8, y
consiste en evitar la formación de los radicales libres que se generan mediante el grupo
zwitterion, e inhibir la propagación de la reacción de degradación [7]. En las matrices
NBR/PVC los agentes antioxidantes son efectivos, debido a que su mecanismo de actuación
se ve potenciados por otros fenómenos coyunturales, como los comentados anteriormente.
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Colom, Carrillo, Herrera, Nogués, Navarro y Valldeperas
OH
Oº
+
ROOº
Antidegradante
Radical
Hidroperóxido
Fenólico
+
Radical fenol
ROOH
Hidroperóxido
Figura 8. Mecanismo de reacción de los agentes antioxidantes
4. CONCLUSIONES
Los valores de adhesión obtenidos así como el comportamiento de las matrices
elastoméricas en el proceso de degradación en cámara de ozono, permiten definir un
comportamiento totalmente contrario. La matriz NBR, con mejor capacidad de adhesión con
el refuerzo de PA6, es la que presenta el peor comportamiento frente al proceso de
degradación en cámara de ozono. Así mismo también se ha comprobado como el agente de
acoplamiento es mucho más eficaz en las matrices NBR que en las matrices NBR/PVC.
La valoración conjunta determina que los materiales compuestos más efectivos para ser
utilizados en condiciones de alta presión y ambientes agresivos son los constituidos por
matrices mezcla de NBR/PVC. La degradación de la matriz NBR es demasiado alta para
poder ser considerara aceptable. Por el contrario, aunque la fuerza de adhesión entre
componentes en compuestos de matriz NBR/PVC es inferior a la que presenta la matriz NBR,
se puede observar como el agente antioxidante Wingstay L (base fenólica) junto con el agente
de acoplamiento, definen una fuerza de adhesión de 4 kN/m que es suficiente para poder ser
utilizada correctamente en condiciones de alta presión.
5. REFERENCIAS
1. G. Gruenwald. Plastics. How structure determine properties. Hanser International,
Munchen, 1993.
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3. W. C. Wake, D.B. Wootton. Textile reinforcement of elastomers. Applied Science
Publishers, London 1985.
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5. G. Ivan, M. Giurginca. Ozone destruction of some trans-polydienes. Polym. Degrad.
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7. L. H. Lee. Adhesion Science and Technology. Plenum Press Publishers, 1993.
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