13-12

JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
13-12
DIAGRAMA DE FASES Y PROPIEDADES DE TRANSPORTE DEL
COMPUESTO SrCo0.8Fe 0.2O3-δδ
N. Grunbaum, F. Prado, y A. Caneiro
Centro Atómico Bariloche , CNEA, 8400-S.C de Bariloche, Argentina
En este trabajo hemos estudiado el diagrama de fases pO2 – T − δ del compuesto SrCo0.8Fe0.2O3-δ a través de
mediciones termogravimétricas (isotérmicas e isobáricas) de la presión parcial de oxígeno de equilibrio (10-5 ≤
pO2 ≤ 1 atm) en función del contenido de oxígeno y la temperatura (773 K ≤ T ≤ 1223 K). El borde de fases que
indica la transición de la fase brownmillerita a la fase perovskita (δ ≥ 0.5) ha sido determinado a través de
medidas termogravimétricas a pO2 constante (isobáricas) y difracción de rayos X “in situ” en función de la
temperatura con atmósfera controlada. Medidas de la conductividad eléctrica en función de T y pO2 indican que
los procesos de transporte son térmicamente activados tanto en la fase brownmillerita como en la fase cúbica. En
el caso de la fase cúbica, σ exhibe una dependencia no lineal con 3-δ característica de un proceso de conducción
por polarones pequeños.
Palabras claves: SrCo0.8Fe0.2O3-δ, onductores Mixtos, iagrama de ases
1. INTRODUCCIÓN
Los compuestos con estructura cristalina tipo
perovskita de composición (La,Sr)(Fe,Co)O3 son de
especial interés debido a los altos valores de
conductividad iónica y permeabilidad de oxígeno que
fueran reportados por Teraoka et al [1-2]. En
particular, los elevados valores de conductividad
iónica (σi) del compuesto SrCo 0.8Fe0.2O3-δ (dos
ordenes mayor que la zirconia estabilizada con ytria),
en conjunto con elevados valores de conductividad
eletrónica (σe) lo convierten en un potencial candidato
para
aplicaciones
electroquímicas
tales
como
electrodos de celdas combustible de estado sólido
(SOFC), membranas de separación de oxígeno y
reactores para la oxidación de metano [1-4].
Una de las razones que explican los valores de σi en
estos compuestos es la capacidad de la estructura
cristalina de la fase perovskita de tolerar desviaciones
de la estequiometría de oxígeno. Sin embargo, con el
aumento de la concentración de defectos, aumenta la
posibilidad de una transición estructural a una fase
ordenada como consecuencia de la interacción
electrostática entre defectos. Este fenómeno ocurre en
el caso del compuesto SrCo 0.8Fe0.2O3-δ que transforma
desde una estructura cristalina cúbica (perovskita) a
una estructura ortorrómbica (brownmillerita) para un
determinado rango de T y pO2. Este comportamiento,
representa una desventaja para su uso, por ejemplo,
como membrana cerámica de separación de oxígeno
debido a los diferentes coeficientes de expansión
térmica de las distintas estructuras [5].
El
diagrama
de
fases
del
compuesto
SrCo0.8Fe0.2O3-δ ha sido reportado previamente por Liu
et al. [6]. Los autores reportan el rango de coexistencia
de las fases cúbica y ortorrómbica para valores de 3-δ
> 2.5 en el rango de temperatura y presión parcial de
oxígeno de 823 ≤ T ≤ 1123 K y 10 -5≤ pO2 ≤ 1 atm,
respectivamente.
En el presente trabajo hemos determinado el
diagrama de fases y las propiedades de transporte del
compuesto SrCo0.8Fe0.2O3-δ a elevadas temperaturas
mediante medidas termogravimétricas isotérmicas e
isobáricas de la pO2 de equilibrio (10-5 ≤ pO2 ≤1 atm),
conductividad ac y difracción de Rayos-X en alta
temperatura en atmósfera controlada, en el rango de
temperatura 823 ≤ T ≤ 1223 K.
El estudio realizado nos permitió ampliar el
conocimiento del diagrama de fases δ-T y discutir las
propiedades de transporte de las fases cúbica y
ortorrómbica.
2. EXPERIMENTAL
Las muestras del
compuesto SrCo0.8Fe0.2O3-δ fueron
producidas por el método de reacción de estado
sólido. Cantidades estequiométricas de SrCO 3, Fe2O3,
Co3O4 de alta pureza fueron mezcladas en mortero de
agata y calcinados a 1223 K en aire por 12 hs. El
tratamiento final fue realizado a 1423 K durante 12 hs
con un molido intermedio.
Los datos de difracción de rayos X del producto
final fueron obtenidos mediante un difractómetro
Phillips PW1700 usando radiación Cu Kα
y un
monocromador de grafito. El difractograma obtenido
mostró una sola fase, correspondiente a la perovskita
cúbica Pm3m sin evidencias de fases secundarias.
Para la difracción de rayos X de alta temperatura
(HTXRD) la muestra fue dispersada sobre una cinta
de platino montada en una cámara Anton Paar HTK10 acoplada al difractómetro. La pO2 de la cámara fue
suministrada mediante un flujo de mezcla de N2-O2
controlado por un sistema electroquímico.
Las mediciones de equilibrio de pO2 isotérmicas e
isobaricas
fueron
realizadas
en
un
equipo
termogravimétrico de alta sensibilidad [7] consistente
en una electrobalanza Cahn 1000 acoplada a un
sistema de mezcla de gases electroquímico similar al
utilizado para la cámara HTXRD.
El contenido de oxigeno
de la muestra fue
determinado mediante la reducción de la misma en
10%H2-Ar a 1273K de forma posterior a las medidas
termogravimétricas
obteniendo
como
productos
finales SrO, Co y Fe metálicos.
Las medidas de conductividad eléctrica en
función de la temperatura y de la pO2 fueron
1064
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realizadas por el método de cuatro puntas mediante la
utilización de un amplificador lock-in.
3.RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
3.1 Termogravimetría y HTXRD
La figura 1 muestra la isoterma de 1023K obtenida
por reducción y oxidación posterior de la muestra. Las
diferentes secciones están descriptas brevemente a
continuación:
Parte A-B. El punto A corresponde al equilibrio de la
muestra en O2 (pO2 = 1 atm) a T = 1023 K. A
continuación, se redujo la pO2 a intervalos
obteniéndose los puntos de equilibrio entre A y B. La
sección A-B resultó reversible durante los procesos de
oxidación
y
reducción.
Concluimos
de
este
comportamiento que esta sección corresponde al
equilibrio de una fase del compuesto SrCo0.8Fe0.2O3-δ . El
contenido de oxígeno del punto B es 3-δ = 2.517 para
pO2 = 4.1 × 10-3 atm.
Parte B-C. Cuando la pO2 disminuye levemente por
debajo del valor correspondiente al punto B, se
observó una lenta perdida de masa hasta que el punto
de equilibrio C es alcanzado luego de dos días.
Parte C-D/D-E. El punto D fue obtenido a partir del
punto C disminuyendo la pO2 de equilibrio en forma
sucesiva. El proceso de oxidación se obtuvo
incrementando la pO2 desde el punto D hasta el punto
E. Esta sección de la isoterma también resultó
reversible durante los procesos de reducción/oxidación
indicando un estado de equilibrio termodinámico.
Parte E-F. Luego de un pequeño incremento de la pO2
por encima del punto E, la muestra comenzó a
oxidarse lentamente para llegar al punto F luego de
dos días. Desde el punto F e incrementando la pO2 se
reprodujo nuevamente la parte A-B. Este resultado
indica que no hubo evaporación de la muestra durante
el proceso de medición en esta temperatura.
Claramente, la isoterma de la figura 1 exhibe dos
regiones con diferentes comportamientos. La parte AB revela la existencia de un amplio rango de no
estequiometría de oxigeno que corresponde a la fase
de simetría cúbica, mientras que la parte D-E indica la
estabilización
de
la
fase
brownmillerita
0
A
log (pO /atm)
-1
F
E
-2
C
B
-3
-4
D
-5
2.46
2.51
2.56
Contenido de oxígeno, 3- δδ
2.61
Figura 1: Variación de la pO2 de equilibrio con el
contenido de oxígeno de SrCo0.8Fe0.2O3-δ a 1023K.
Puntos de equilibrio obtenidos en un proceso de (u)
reducción y ( ) y oxidación.
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de
composición
Sr 2Co1.6Fe0.4O5
con
simetría
ortorrómbica.
La lenta evolución del sistema, observada durante el
proceso de reducción entre los puntos B y C indica la
precipitación de la fase brownmillerita desde la fase
perovskita. Un comportamiento similar es observado
durante
la
oxidación
para
valores
levemente
superiores de pO2 correspondientes al punto E. Sin
embargo en este caso la fase perovskita precipita
desde la fase brownmillerita.
La presencia de una importante histéresis química en
la región B-C/E-F, con valores multivaluados de pO2
como función de la composición está en desacuerdo
con la regla de Gibbs que predice la igualdad del
potencial químico de cada componente en las distintas
fases. En particular este comportamiento se manifiesta
en la constancia de la pO2 de equilibrio para el
oxígeno.
La
presencia
de
histéresis
en
transformaciones de fases en óxidos ha sido
extensivamente discutida en la literatura [8-9] y está
asociada a la coexistencia de dos fases de
composiciones similares y estructuras cristalinas
relacionadas. Estas condiciones son necesarias para la
creación de interfases coherentes o semicoherentes
con baja energía interfacial y una energía elástica
(∆Gs) no despreciable. Esta energía elástica debe ser
añadida a la energía libre de las dos fases para
describir la energía total del sistema [10]. La
contribución de ∆Gs no permite la aplicación de la
regla de Gibbs que predice un valor unívoco para la
pO2 en un campo de dos fases y origina una histéresis
química con valores multivaluados de pO2 en la región
de coexistencia de ambas fases.
La medidas termogravimétricas muestran que el ancho
del campo de dos fases aumenta a medida que la
temperatura disminuye (ver figura 2). Esto está de
acuerdo con el campo de dos fases en el diagrama de
fases T-(3-δ) reportado por Liu et al [6]. También
pudo comprobarse que la histéresis disminuye cuando
T disminuye siendo prácticamente despreciable a 823
K. En este caso la mayor diferencia composicional
entre las fases incrementa la diferencia entre los
parámetros de red relajando las interfases coherentes y
semicoherentes en incoherentes disminuyendo la
tensión superficial y por lo tanto disminuyendo la
histéresis. La presencia de la histéresis no permite
determinar unívocamente el valor de pO2 para la
región del campo de dos fases y los bordes de fase
entre la fase cúbica (C) y la región de dos fases
(C+O). Por lo tanto el borde de fase
C/(C+O)
depende de la historia previa de la muestra. El borde
de fase C/(C+O) sólo puede ser determinado con la
incerteza dada por la diferencia entre los puntos F y B.
Esta incertidumbre disminuye para el caso del borde
de fase (C+O)/O ya que el contenido de oxígeno de
los puntos C y E son similares.
En la figura 2 se muestran las isotermas obtenidas
mediante
las
mediciones
termogravimétricas
a
distintas temperaturas. Por claridad, solo se muestran
los valores de pO2 de equilibrio en el proceso de
reducción. Estas mediciones indican que la región del
campo de dos fases (C+O) desaparece para T>1023 K
en acuerdo con lo reportado por Liu et al [6]. Además,
1065
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2
1073 K
1058 K
1048 K
1023 K
973 K
923 K
32
Cu K αα , 2 θθ ( g r a d o s )
2.7
Figura 2: Curvas log (pO2/atm) vs 3-δ a varias
temperaturas del compuesto SrCo0.8Fe0.2O3-δ. En todos
los casos se muestra el proceso de reducción de la
muestra.
p O =10
1073 K
1058 K
1048 K
1023 K
973 K
A’
32
33
C u K α,
α 2 θθ ( g r a d o s )
Figura
4:
Difractogramas
de
Rayos-X
de
SrCo0.8Fe0.2O3-δ a varias temperaturas y pO2 constante.
(a) pO2= 1×10-3 atm y (b) pO2= 1×10-4 atm .
En la figura 5 se observa el diagrama de fases
T(3-δ) determinado
a
partir
de
las
mediciones
termogravimétricas y HTXRD. Los bordes de fases
C/(C+O) y O/(C+O) para 3-δ ≥ 2.5 fueron
determinados a partir de mediciones isotérmicas,
mientras que los bordes de fase O/(C+O) y C/(C+O)
para 3-δ ≤ 2.5 fueron determinados a partir de
mediciones isobaricas.
1050
1000
Temperatura (K)
Temperatura (K)
1200
-4
2
31
La figura 3 muestra las isobaras a pO2 constante para
los valores de pO2= 8.8×10-3, 1×10-4 y 1×10-5 atm. Las
isobaras obtenidas a pO2= 1×10-4 y 1×10-5 atm revelan
la transformación de la fase ordenada a la fase cúbica
en la región del diagrama de fases donde δ < 2.5 con
la presencia de un plateau indicados por los puntos AA’ y B-B’, respectivamente. El ancho del campo de
dos fases (C+O) decrece al aumentar la pO2 y es
prácticamente despreciable para la isobara de 8.8×10-4
atm.
La evolución de la estructura cristalina en función de
la T bajo pO2 constante fue también estudiada
mediante HTXRD. Las figuras 4a y 4b muestran la
variación de los datos de difracción de rayos X de la
fase O con la temperatura en la región 31 ≤ 2θ ≤ 33º
obtenida
bajo
pO2=1×10-3
y
1×10-4
atm,
-4
respectivamente. A pO2=1×10 atm (figura 4a), se
33
O (300)
31
O (122)
2.5
2.6
Contenido de oxígeno, 3- δδ
p O = 1 0-3
Intensidad (u.a)
2.4
O (300)
O (122)
Intensidad (u.a)
log (pO /atm)
823 K
923 K
1023 K
1073 K
1123 K
1173 K
1223 K
C (110)
0
-0.5
-1
-1.5
-2
-2.5
-3
-3.5
-4
-4.5
-5
observa que la fase O es estable a T≤ 973 K. A T =
1023 K el ancho de la reflexión (122) de la fase O
crece debido a la aparición de la reflexión (110) de la
fase C. Para 1023 ≤ T ≤ 1048 K se observa la
coexistencia de las dos fases. A T = 1058 K la fase O
no pudo ser detectada.
Esta observación está de acuerdo con los datos
termogravimétricos de la figura 3 donde la
coexistencia de las dos fases se observa alrededor de T
= 1033 K. La figura 4b muestra un comportamiento
similar a pO2=1×10-5 atm. A esta pO2 la coexistencia
de fases ocurre entre 1023 K y 1048 K.
C (110)
puede observarse que la fase brownmillerita exhibe
un pequeño rango de no estequiometría de oxígeno
para pO2~10-5 atm. El comportamiento de las
isotermas a T > 1023 K indica que la fase ordenada no
sería estable para valores de pO2 suficientemente bajos
y por lo tanto la fase C debería precipitar desde la
fase O. Por consiguiente debería observarse un campo
de dos fases a la izquierda de la fase O en el diagrama
T vs. δ. Para determinar este campo de dos fases se
realizaron mediciones termogravimétricas isobáricas a
pO2 constante variando la temperatura.
13-12
A
1100
950
900
C+O O
C+O
C
850
1000
800
2.45
B’
900
800
2.42
B
2.44
2.46
2.48
2.5
Contenido de oxígeno, 3-δδ
2.5
2.55
2.6
Contenido de oxígeno, 3-δ
δ
2.65
Figura 5: Diagrama de fases T-(3-δ) del compuesto
SrCo0.8Fe0.2O3-δ.
2.52
Figura 3: Curvas T vs. 3-δ de SrCo 0.8Fe0.2O3-δa pO2
constante. (n) pO2 = 8.8×10-3atm,(u) pO2=1×104 atm
( ) pO2 = 1×10-5 atm.
3.2 Conductividad eléctrica.
En la figura 6 se muestra la dependencia de σ con
la temperatura para el compuesto SrCo 0.8Fe0.2O3-δ a
pO2 constante Se observa que σ aumenta al aumentar
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la temperatura en el rango 800 T 1000 K donde la
brownmillerita es estable para estos valores de pO2.
Este resultado indica que el mecanismo de transporte
eléctrico para la fase O es térmicamente activado.
Bajo diferentes valores de pO2, el contenido de
oxígeno de la fase O es estable 3-δ = 2.5 y por lo tanto
σ muestra pequeñas variaciones para una dada
temperatura. A T = 1000 K, σ llega a un máximo y
comienza a decrecer al aumentar la temperatura
revelando la transición de fase brownmillerita a
perovskita. El comportamiento de σ correspondiente a
la fase C parece a priori ser del tipo metálico. Sin
embargo, este efecto es producido por la variación del
contenido de oxígeno en función de la T.
La variación de σ con el contenido de oxígeno a
varias T de la fase cúbica (figura 7) fueron
determinados a partir de la combinación de datos
experimentales log(pO2/atm) vs. δ
y σ vs. log
(pO2/atm). Estos datos muestran que σ aumenta con el
contenido de oxigeno 3-δ de manera no lineal. Este
tipo
de
comportamiento
fue
reporatdo
para
La0.6Sr0.4CoO 3-δ [11] y es asociado a un mecanismo
de conducción eléctrica por polarones descripto según
la formula:
ea 2ν0 −E kT B − E kT
σ=A
e
= e
kT
T
donde E es la energía para el salto del hueco desde un
catión Co4+ al nivel t 2g de Co3+ (ambos cationes en
configuración alta de spín), e la carga del portador, a
la distancia interatómica (~3,8 Å), k la constante de
Boltzmann y ν0 es la frecuencia de vibración de los
fonones ópticos. El factor A está relacionado con la
(S/cm)
50
40
30
750
950
1150
Temperatura (K)
Figura 6: Curvas σ vs. T a valores de pO2 constante.
(u) pO2 = 8.8×10-4, (l) pO2 = 2×10-4, (n)pO2 = 2×
10-4 atm.
250
873 K
973 K
1073 K
1123 K
1173 K
S/cm)
200
150
100
50
0
2.4
2.45
2.5
2.55
2.6
Contenido de oxígeno, 3-δ
δ
2.65
Figura 7: Variación de σ con el contenido de oxígeno
3-δ de la cúbica.
fracción de huecos en un sitio y da la probabilidad de
que una especie vecina tenga la carga apropiada para
13-12
que la transferencia del polarón pueda ser efectuada
entre un Co 4+ y un Co3+. La energía de activación para
distintos contenidos de oxígeno se obtuvo del ajuste
lineal de curvas log(σT) vs. 10 4/T obtenidas a partir de
los datos de la figura 7. Los valores obtenidos indican
que E decrece desde 0.42 hasta 0.25 eV a medida que
el contenido de oxígeno aumenta desde 2.44 hasta
2.56. Este comportamiento es consistente con un
mecanismo de transporte por polarones. Como ha sido
demostrado por Mott [12], un incremento de la
concentración de polarones produce un solapamiento
de la distorsión acoplada a cada polarón que reduce la
energía necesaria para que el portador eléctrico realice
el salto entre dos cationes.
4.CONCLUSIONES
En este trabajo presentamos un diagama de fases T vs.
(3-δ) del compuesto SrCo 0.8Fe0.2O3-δ más completo
que aquellos reportados previamente en la literatura en
el rango de valores de contenido de oxígeno 2.45 ≤ 3δ ≤ 2.7.
El transporte eléctrico de la fase cúbica SrCo 0.8Fe0.2O3δ depende de manera no lineal con el contenido de
oxígeno indicando un comportamiento del tipo
polarónico. La energía de activación de este proceso
varía desde 0.42 hasta 0.25 eV a medida que el 3-δ
aumenta desde 2.44 hasta 2.56.
5.REFERENCIAS
[1] Y. Teraoka, H. Zhang, S. Furukawa and N.
Yamazoe, Chem. Letters, 1985, pp. 1743-1746
[2] Y. Teraoka, H. Zhang, K. Okamoto and N
Yamazoe, Mat. Res. Bull. 23, 1988, pp. 51-58
[3] L. Qiu, T. H. Lee, L. –M. Liu, Y. L. Yang, A. J.
Jacobson, Solid State Ionics, 76, 1995,pp. 321-329.
[4] H. Kruidhof, H. J. M. Bowmeester, R. H. E. v.
Doorn, and A. J. Burggraaf, Solid State Ionics, 63/65,
1995, pp. 816-822
[5] S. Pei, M. S. Kleefisch, T. P. Kobylinski, J. Faber,
C. A. Udovich, V. Zhang-McCoy, B. Dabrowski, U.
Balachandran, R. L. Mieville, and R. B. Poeppel,
Catalysis Letters, 30, 1995, pp. 201-212.
[6] L.M. Liu, T.H. Lee, L. Qiu, Y.L Yang and A. J.
Jacobson, Materials Research Bulletin, Vol 31, 1996,
pp. 29-35.
[7] A Caneiro, P. Bavdaz, J. Fouletier, J.P. Abriata,
Rev. of Sci. Instrum. 53, 1982, pp. 1072-1075.
[8] A. T. Lowe, y L. Eyring, Journal of Solid State
Chem. 14, 1975, pp. 383-394.
[9] D. R. Knittel, S. P. Pack, S. H. Lin y L. Eyring, J.
of Chem. Phys. 67, 1977, pp. 134 –142.
[10] D. A. Porter y K. E. Easterling, “Phase
Transformation in Metals and Alloys”, Ed. Chapman
& Hall, London, 1992, Cap. 3.
[11] E.B Mitberg et al, Solid State Ionics 130, 2000,
pp. 325-330.
[12] N. F. Mott, “Metal-Insulator Transitions”, Ed.
Taylor & Francis Ltd., London, 1974. Cap. 2.
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