La Desigualdad de Griffiths

La Desigualdad de Griffiths
Solución del problema 5.2 de la guı́a 1 de Introducción a la Teorı́a de Fenómenos Crı́ticos.
Rushbrooke [1] propuso un método alternativo al originalmente seguido por Griffiths [2] (que es el desarrollado en el libro de Stanley [3]). Esta dedución no utiliza propiedades de convexidad de la energı́a libre, si
no que se basa en escribir una igualdad termodinámica de la cual se obtiene la desigualdad entre exponentes,
de una manera similar a la deducción de la desigualdad de Rushbrooke [4].
Para obtener una igualdad que nos permita deducir la desigualdad entre exponentes crı́ticos utilizamos
el ciclo mostrado en la figura 1. Estudiemos primeramente el ciclo CABDC, por ser ciclo se tiene:
Z
A
P dV −
Z
B
P dV = Tc (SA − SC ) −
TC
CVg dT − T1 (SB − SD ) +
TC
Z
CVc dT
(1)
T1
T1
D
C
Z
Usando que SA − SC = (SA − SB ) + (SB − SD ) + (SD − SC ) y T dS = CV dT obtenemos de Ec.(1)
Z
A
P dV −
C
Z
B
P dV =
Z
TC
T1
D
TC − T
CVg dT −
T
Z
TC
T1
TC − T
CVC dT + (TC − T1 ) (SB − SD ) .
T
(2)
Utilizando la ecuación de Clausius-Clapeyron
dP
∆S
=
∆V
dT
sobre coexistencia ⇒ SB − SD
llegamos a
R TC
T1
RA
C
TC −T
T
CVC dT =
R TC
T1
TC −T
T
dP (T1 ) = (Vg − Vc )
dT1 coex
CVg dT +
(PC − P ) dV + (Tc − T1 ) (Vg − VC )
h
dP (T1 )
dT1
−
PC −P (T1 )
TC −T1
(3)
i
coex
.
Repitiendo las cuentas para el ciclo A′ CDB ′ A obtenemos una ecuación similar a la Ec.(3):
R TC
T1
RC
A′
TC −T
T
CVC dT =
R TC
T1
TC −T
T
CVL dT +
(P − PC ) dV − (Tc − T1 ) (VC − VL )
h
dP (T1 )
dT1
−
PC −P (T1 )
TC −T1
i
coex
(4)
,
donde es importante notar el signo del último término, asi dividiendo la Ec.(3) por Vg − VC y la Ec.(4) por
VC − VL y sumando ambas eliminamos los términos ente corchetes, obteniendo:
1
A’
C
P
B’
VL
D
A
Tc
B
Vc
T1
VG
V
Figure 1: Diagrama de los ciclos usados para deducir la desigualdad de Griffiths
1
Vg −VC
+
1
Vg −VC
R
1
VC −VL
R
1
VC −VL
R
TC TC −T
T
T1
TC TC −T
T
T1
TC TC −T
T
T1
CVC dT =
CVg dT +
R Vg
CVL dT +
R VC
VC
VL
(PC − P )dV
(P − PC )dV
(5)
+
.
La Ec. (5) es la igualdad termodinámica básica de la cual deducimos la desigualdad de Griffits de manera
análoga a la deducción de la desigualdad de Rusbrooke. Para esto notamos que los dos términos que
involucran el calor especı́fico del lado derecho de la Ec.(5) son definido positivos, por lo que podemos escribir
R
TC TC −T
1
1
+
CVC dT ≥
Vg −VC
VC −VL
T
T1
(6)
R Vg
R VC
1
1
(P
−
P
)dV
+
(P
−
P
)dV
,
C
C
Vg −VC VC
VC −VL VL
Luego, usando las formas asimptoticas
(Vg − VC ) ∼ (−t)β ; (VC − VL ) ∼ (−t)β
t → 0−
(7)
′
P − PC ∼ |V − VC |δ sgn(V − VC ) ; CV ∼ (−t)−α
obtenemos
′
C1 (−t)2−α ≥ C2 (Vg − VC )δ (Vg − VC ) + C3 (VC − VL )δ (VC − VL ) ,
(8)
donde C1 , C2 , C3 son constantes positivas. Expresando las diferencias de volúmenes en funcion de T ,
tomando logaritmo y dividiendo por log −t obtenemos la desigualdad buscada:
2 − α′ ≤ δ β + β ó α′ + β (1 + δ) ≥ 2
2
(9)
References
[1] G. S. Rushbrooke, J. Chem. Phys. 43, 3439 (1965).
[2] R. B. Griffiths, Phys. Rev. Lett. 14, 623 (1965).
[3] E. Stanley, Introduction to Phase Transition and Critical Phenomena, Oxford University Press (1971).
[4] G. S. Rushbrooke, J. Chem. Phys. 39, 842 (1963).
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