PDF Link - Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales

LatinAmerican Journal of Metallurgy and Materials, Vol 5,
N'
1, 1985
ARTICULO DE REVISION / REVIEW PAPER
1983: Magnetismo y Espectroscopia
Sergio
García
Departamento
Cuba
M6ssbauer
García
de Física Aplicada,
Facultad
de Física, Universidad
de La Habana,
San Lázaro
y L., La Habana,
Se presenta un resumen de los artículos publicados durante 1983 en el tema de Espectroscopía
Mossbauer aplicada al magnetismo, al
conmemorarse
el 25to aniversario del descubrimiento
del efecto. Incluye datos estadísticos (países de procedencia, isótopos más utilizados, libros editados, etc.) y una revisión de los resultados más significativos obtenidos en el área de las ferritas (blandas y duras), óxidos
de hierro. materiales amorfos.láminas
delgadas. partículas finas. superparamagnetismo
y relajación magnética. ofreciendo una visión
de conjunto del estado actual de la técnica. así como las referencias más relevantes.
1983: Magnetism
and Mossbauer
Spectroscopy
This paper presents a summary of the articles published through 1983 about the subject of Mossbauer Spectroscopy applied to magnetism, in the 25th anniversary ofthe discovery ofthe effect. Includes statistical data (countries, isotopes used, books, etc.) and a review of
the more relevant results obtained on ferrites (hard and soft ones), iron oxides, amorphous materials, thin films, superparamagnetism
and magnetic relaxation.
providing a general information
about the present state of the technique. as well as the most remarkable references.
INTRODUCCION
resultados científicos que se producen
junto con otra información valiosa,
En 1983 se cumplieron 25 años del descubrimiento
del Efecto Mossbauer, o sea, la absorción resonante sin
rechazo de radiación gamma. Se supone que esa edad
represente una madurez y personalidad propias, y realmente la historia de esta técnica experimental y sus contribuciones científicas así lo indican. Desde el mismo
inicio, además, nuestra comunidad ha tenido características especiales que la distinguen de las demás subculturas científicas. Nuestro método fue descubierto por una
sola persona y la manera en que esto se llevó a cabo en
una Europa de la postguerra donde el movimiento de
material radiactivo a través de las fronteras no era fácil,
es una de las historias más originales en las ciencias
naturales: un joven estudiante se encuentra de pronto
con un efecto importante,
explica correctamente
los
resultados inesperados y recibe el Premio N óbel con su
primera publicación [1].
La versatilidad de esta técnica y lo provechoso de su
comparación con otras relacionadas también con la ciencia de materiales, justifica su uso creciente, hasta tal
punto, que puede decirse que sus publicaciones reflejan
en muchos casos el estado de desarrollo de las líneas de
investigación más actuales. Una rápida mirada a los
temas de los trabajos de 1983 justifica esta afirmación:
física metalúrgica, magnetismo, ferritas (espinelas, granates, hexagonales, etc.) sistemas amorfos, superficies y
láminas delgadas, biología y macromoléculas (hemoproteínas), instrumentación,
defectos, difusión y relajación,
dispersión y difracción, tierras raras, corrosión, estados
de valencia, transformaciones
estructurales
y cinéticas
de reacción, implantación ióriica y daños por radiación,
semiconductores,
absorción de hidrógeno en metales,
carbón y petróleo, modulación por ultrasonido, mineralogía y geología (incluyendo suelo lunar), ferroeléctricos,
polímeros, superconductores,
textura, polución, cristales líquidos, experimentos gravitacionales,
arqueología
(cerámicas), tinta ... Una relación que habla por sí
sola.
Por otra parte, esta técnica ha penetrado en todas
las disciplinas de las ciencias naturales sin que las personas que la utilizan hayan perdido el sentimiento de colectividad. Desde 1960 se celebran periódicamente
las
Conferencias
Internacionales
sobre Espectroscopía
Móssbauer que han sido un valioso medio de intercambio
de experiencias y de contacto personal que han permitido, incluso, el trabajo de equipo a nivel internacional.
en este campo,
Nuestro objetivo es presentar algunos datos estadísticos sobre las publicaciones realizadas en este último
año, y hacer un balance general de aquellas dedicadas al
magnetismo, comentando los resultados más significativos y brindando al lector las referencias que pueden serie
de mayor utilidad. No se pretende, ya que realmente es
imposible, agotar el tema en unas pocas páginas, pero sí
ofrecer una visión de conjunto del estado actual de esta
técnica en dicha área.
Finalmente, aunque no en último lugar, los lazos que
nos unen se refuerzan a través de dos revistas especializadas únicamente en esta espectroscopía, la Mossbauer
Effect Reference and Data J ournal (MERDJ) y la Mossbauer New Letters, que publican sistematicamente
los
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Revista
Latinoamericana
de Metalurgia
y Materiales,
Vol 5, N° 1, 1985
Te125, el Sb121 y los dos isótopos del iodo (P27 y P29) especialmente en los estudios en semiconductores.
Entre los
actínidos, el Np2:17 continúa siendo el más utilizado.
DATOS ESTADISTICOS
Para la realización de este trabajo hemos tenido en
cuenta las publicaciones reportadas en los Physics Abs,tracts de 1983, que aunque no constituyen la totalidad de
.las investigaciones
en ésta área, sí representan
la gran
mayoría de las mismas,
En relación con los textos, dos excelentes libros fueron publicados en 1983. En el primero de ellos [2] los
autores hacen una revisión del método experimental
y
presentan las aplicaciones en problemas del campo de la
física del estado sólido en el más amplio sentido. El libro
está concebido como texto introductorio para estudiantes y para investigadores
que son nuevos en el tema, y
para proveer al especialista
de información
que se
encuentre fuera de su campo inmediato de interés.
En este último año se registraron casi 700 artículos
(exactamente 694), lo que hace un promedio aproximado
de dos diarios, con la participación de 37 países de todos
los continentes, En la figura 1 se presenta el aporte relativo por cada área geográfica. Por países, la Unión Soviética encabeza la relación con no publicaciones.
A
continuación, en un bloque cerrado, aparecen Japón (79),
la República Federal de Alemania (78), los Estados Unidos (77) y ,-ancia (62). Estos países, junto con la India
(47), abarca. el 65% del total.
El segundo texto [3], discute la teoría básica de la
espectroscopía,
incluyendo transformada
de Fourier y
procedimiento matemático de los espectros. Aunque no
se limita a la técnica Móssbauer, ya que abarca la espectroscopía
Raman, infrarroja,
resonancia
magnética
nuclear y otras, el enfoque de conjunto del libro deja al
lector con un saldo muy positivo.
Además, la revista Hyperfine Interactions publicó
un conjunto de excelentes resúmenes [4-14] escritos por
destacados
especialistas
en cada uno de los temas
elegidos.
EUROPA (57%)
MAGMETISMO
y ESPECTROSCOPIA
Prácticamente
desde el descubrimiento
del efecto,
los investigadores
dirigieron su atención sobre el tema
del magnetismo.
Este interés permitió a Fraunfelder
escribir un artículo resumen en fecha tan temprana como
1960. A lo largo de más de dos décadas esta estrecha relación se ha mantenido: en 1983 el 60% de los trabajos
estuvo dedicado a esta área, abarcando una amplia gama
de fenómenos y materiales. N os detendremos específicamente en los siguientes: ferritas y óxidos de hierro, materiales amoríos, partículas
finas y láminas delgadas,
superparamagnetismo
y relajación magnética.
ASIA(22%)
Fig. 1.
MOSSBAUER
Distribución porcentual de publicaciones sobre Espectroscopía Mossbauer en 1983, según las diferentes regiones geográficas.
A)
Con relación a los isótopos utilizados, aunque se
reportan un total de 22, la mayoría de los trabajos se realizaron con Fe57 (72%). Dos factores condicionan este
hecho: primero, la importancia tecnológica de los compuestos en los cuales el hierro juega un rol decisivo en sus
propiedades, en especial en el área de la física metalúrgica y el magnetismo, y segundo, debido a las excelentes
características
del Fé7 como núcleo Müssbauer (existencia de núcleo madre apropiado, tiempo de vida en el
estado excitado, y por tanto ancho de línea, conveniente,
etc.). Aunque su abundancia natural es de un 2,2%, la
cual es suficiente para la mayoría de los casos, la naturaleza ha sido generosa al suministrar
un isótopo tan
importante con semejantes propiedades.
Ferritas
No obstante ser objeto de intensa investigación
durante muchos años, las ferritas continúan siendo uno
de los materiales más estudiados. Todas las estructuras
cristalinas
(espinelas,
granates,
hexagonales,
etc.),
están representadas
en las publicaciones,
y en gran
medida, éstas se relacionan directamente con la aplicación tecnológica ya sea de materiales magnéticamente
blandos (polvos para cintas de grabación, cabezales,
núcleos para antenas y transformadores,
etc.) o duros
(imanes permanentes).
Dentro de los materiales con estructura de espinela,
las ferritas de Ni-Zn y Mn-Zn reciben la mayor atención,
especialmente esta última debido a la variedad de estados de valencia del manganeso,
relacionada
directamente con la cantidad de hierro divalente y por tanto con
la permeabilidad
inicial y las pérdidas, entre otras propiedades magnéticas. Se han realizado experiencias del
más variado tipo en busca de mejores propiedades que
van desde el empleo de diferentes iones dopantes, hasta
En segundo lugar aparece el Sn119 con e18% de los
trabajos, aunque hay que señalar que las tierras raras en
su conjunto representan el 10%. De esta última cifra, el
40% de las publicaciones utilizan los dos isótopos del
europio (Eu151 y Eu15l) y el Dy161. EIJO% restante del total
lo integran los demás núcleos, en los que cabe resaltar el
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la irradiación del material con electrones [15], lo que provoca una reducción parcial del hierro trivalente aunque
el proceso es reversible. Entre los materiales con sustitución parcial de iones, Rao y colaboradores [16] han presentado el estudio de la influencia del Cr y el In en los
parámetros
Mossbauer (corrimiento isométrico, ancho
de línea, campos hiperfinos) y su dependencia con la concentración de dopantes. Dentro de la misma línea se
encuentra el análisis de la distribución catiónica en el sistema Zn, _ xCoxFeMn04 [17], en el que se correlacionan
los resultados obtenidos por difracción de rayos X, Mossbauer y mediciones de conductibilidad eléctrica y se propone una posible distribución de valencias.
magnética a temperatura
ambiente consistente en una
mezcla de y - F~03 YFe304• (La pasivación es necesaria
debido a que el polvo de hierro metálico es pirofosfórico).
En los últimos años ha habido un creciente interés
por los compuestos de perovskitas en los que el hierro se
encuentra en estado tetravalente [25-30]; 1983 no fue una
excepción.
'
Debido a la configuración electrónica del Fe4+ (3d4),
el efecto de apantaliamiento
de los electrones d sobre los s
es menor que en el F~+ y el FeH, por lo que este inusual
estado de valencia es fácilmente identificable a través del
corrimiento isomérico.
Desde un punto de vista más general, Lyubutin y
Chalabov [18] han propuesto un nuevo método para
determinar la distribución catíónica en materiales ferrimagnéticos basado en los corrimientos opuestos de los
centros de gravedad de las líneas de dos subredes acopladas antiferromagneticamente
en un campo magnético exterior, en las que la magnitud y dirección del
desplazamiento
de una línea compuesta están determinadas completamente por el peso de cada componente, es
decir, por el grado de ocupación de la sub red por los iones
Mossbauer. El método es útil además para el estudio de
fenómenos como reorientación
de momentos magnéticos, puntos de compensación y configuraciones de espines no colineales.
En especial los trabajos en la perovskita de calcio
(CaFeOg) son particularmente
interesantes
[28] debido
al fenómeno de desproporción de carga por el cual el hierro tetravalente,
a temperaturas
bajas, da lugar a los
iones Fe"' + Fé+, es decir. 2Fe4+ -. Fé+ y Fé+. Además,
los m.ateriales en los que coexisten los iones Fe3+ y Fe4+,
por ejemplo en la (La1_ xSr,) Fe03, presentan la perspectiva de su posible aplicación como sensores de gases (CO,
Hz' CH4, HzO) a través del cambio de resistividad del
material después de la quernisorción. un provechoso artículo sobre el tema ha sido publicado por Takano y'
Takeda [30].
En granates el mayor número de trabajos se realizaron en láminas delgadas, nos referiremos a ellos en el epígrafe C.
Otro tema de interés lo constituye la estructura de
defectos y el grado de inversión de la espinela. En [19] se
investiga el efecto del enfriamiento en vacío sobre la
valencia del manganeso-y el hierro, la no estequiometricidad y el grado de inversión, utilizando como técnica complementaria la dífracción de rayos X.
Con relación a las ferritas magnéticamente
duras, la
fase M hexagonal (MeFeI20¡9; Me = Sr, Ba) continúa
recibiendo la mayor atención. Sin embargo, después de
un período en que se ensayaron un gran número de sustituciones parciales del hierro en busca de mejores propiedades magnéticas, se observa ahora un mayor interés
por la sustitución parcial o total de los iones alcalinotérreos de gran tamaño de la estructura (Ba, Sr) por Ca y
elementos de tierras raras. Esto se debe a que estos ion es
se encuentran en las proximidades del sitio bipiramidal
del Fé+ en la red cristalina, el cual juega un papel decisivo en el ordenamiento magnético y la anisotropía del
material. Por ejemplo, Mamalui y col. [31] estudiaron el
compuesto Lao.~Nao.5FeI2019'donde se hizo uso de la compensación de valencia a través de un ión alcalino en la
forma 2 M~+ -. La3+ + N a+. De una manera realmente
elegante, la espectroscopía Mossbauer demostró la existenciade superestructura
en la distribución catiónica de
los iones sustituyentes,
originada tanto por razones de
tamaño y de estabilidad de la estructura, como por minimización de la energía de repulsión coulombiana: el sexteto correspondiente
al sitio bipiramidal se desdobló en
dos de igual intensidad, como consecuencia del surgimiento de dos vecindades diferentes. A diferencia de este
estudio, en [32] se presenta la investigación de la serie
La.Ba¿ - x)Fe(l2- x)ZnxOI9. en el que la compensación de
valencia necesaria por la entrada del ión La3+ se logra a
través de la sustitución parcial del FEf+ por Zn2+. Los
espectros Mossbauer han revelado la tendencia del Zn2+
a ocupar los sitios octaédrieos 4f 2 un resultado no esperado teniendo en cuenta la fuerte preferencia de este ión
por las posiciones t.etraédrieas. Este trabajo tiene el inte-
De validez general para los materiales que cristalizan con estructura de espinela es el estudio realizado por
Nikolaev y col. [20], donde se presenta una correlación
entre el corrimiento iso métrico y elparámetro u de la red.
Utilizando la teoría del campo de los ligandos se obtiene
una dependencia entre la diferencia de los corrimientos
isoméricos de los sitios A (tetraédricos) y B (octaédricos)
y el parámetro u, para varios valores de la constante de la
red, a.
Otros trabajos están vinculados más directamente
con la tecnología; tal es el caso de los polvos para cintas
de grabación. Estos estudios abarcan desde los efectos
de los recubrimientos
orgánicos y la orientación de las
partículas con relación a la superficie de la cinta, hasta la
influencia de la morfología de los polvos y del dopaje de
los mismos. Estas investigaciones están en general relacionadas como el magnetismo superficial. En [21] se presentan los efectos de un recubrimiento orgánico sobre las
propiedades magnéticas de polvos de magnetita (Fea04)
con diferente tamaño de partículas obtenidas por coprecipitación, mientras que en [22,23] se analiza la influencia de absorción de Co en maguemita (y - F~03)' el más
popular de los óxidos de hierro para técnicas de registro magnético.
Morrish y Picone [24], realizan por otra parte un
estudio de cintas magnéticas comerciales de partículas
de hierro con una superficie de pasivaci6n superpara-
16
Revista Latinoamericana
rés adicional del método de obtención,
coprecipitación
de oxalatos.
de Metalurgia y Materiales, Vol 5, N" 1, 1985'
por medio de la
Dentro del tema de las ferritas duras, otra rama
de investigación
la constituye la fase hexagonal W
(BaM2Fe16027, donde M es un catión divalente). Desde la
segunda mitad de la década del 70 quedaron evidenciadas las potencialidades
de estos materiales como imanes
permanentes
cerámicos, en particular la Zn2-W, cuya
magnetización específica es un 17% mayor que el de la
Ba-M. Sin embargo, la lentitud de la reacción (300 horas
a 1.200 °C en aire), representa un serio obstáculo tecnológico, por lo que no ha podido desplazar del mercado a la
fase M. En esta línea cabe mencionar los trabajos de
Besagni y col. [33], que estudia la (Mn~)2 W, y de Kui
Jisheng y col. [34], donde se realiza la sustitución parcial
del Ba en la Fez-W. En ambos casos se correlacionan los
'resultados de los espectros Mossbauer con mediciones
magnéticas, no obteniéndose mejores propiedades.
aleaciones metálicas amorfas de elementos de transición
con metaloides de pequeño tamaño (B, C, N, P ... ), tanto
por razones de índole científica como por su potencial
importancia tecnológica. Los metales amorfos disponibles comercialmente (Metglass", Amomet" y Vitrovac'")
son reproducidos en form-a de cintas que se obtienen al
vertir la fase líquida sobre cilindros metálicos que giran a
alta velocidad. Una larga variedad de materiales puede
elaborarse variando composición (dentro de ciertos lími-tes), velocidad de enfriamiento, tratamiento térmico, etc.
, Especialmente atractiva es la combinación de alta resistencia mecánica, con extrema dureza y propiedades
magnéticas blandas. Muchas personas comienzan a llamar a estas aleaciones "el material del siglo".
Hay que señalar que el término "desorden"
está
muy lejos de ser preciso. El optimismo de los primeros
años en los que se pensaba que la estructura atomística
de los amorfo s podía ser caracterizada
fácilmente, ha
sido sustituido por una actitud más realista y cauta. Un
aspecto es de particular interés: ¿son estos materiales
líquidos sobre-enfriados
o existen regiones con cierto
orden local? Varios modelos han sido propuestos, como
por ejemplo el empaquetamiento
desordenado denso de
esferas o modelo de Berna!, la formación de microcristalitas y la aparición de "unidades básicas o moléculas".
Estos enfoques no se excluyen totalmente
entre sí,
pudiendo pasarse continuamente de uno a otro. La realidad es probablemente
una situación intermedia.
Otros trabajos que merecen señalarse están relacionados con la cinética de reacción de la fase Ba-M [35], los
efectos de molidas prolongadas en esta estructura y su
correlación con análisis estructural por rayos X y dífracción de neutrones [36], y la influencia de un campo eléctrico exterior sobre el espectro Mossbauer [37].
Entre los óxidos de hierro, al igual que en los últimos
años, el mayor número de publicaciones está dedicado a
la hematita (a-F8z03) y la goetita (a-FeOOR) dopadas,
especialmente
con aluminio. [38-42], y al estudio de la
influencia del ión dopante en las interacciónes de superintercambio y en la transición de Morin. Con un carácter
más aplicado se tienen los estudios de corrosión que
abarcan una buena parte de las investigaciones
en
física metalúrgica.
B)
Un conjunto de artículos han considerado desde el
punto de vista teórico determinadas influencias y principios que pueden jugar un papel relevante en la amorfización de los metales: formación de fases metaestables,
estequiometría, efectos de empaquetamiento,
relación de
los radios atómicos, concentración
de electrones de
valencia, electronegatividad
y covalencia, Incluso se ha
sugerido un "principio de confusión", que plantea que la
tendencia a la amorfización es grande si el sistema tiene
muchas fases accesibles.
Materiales amorfos
Los materiales amorfos y la espectroscopía
Mossbauer, tiene en común su descubrimiento y rápido desarrollo en la segunda mitad del siglo y el hecho de que el
nivel de publicaciones en cada área oscila entre 800 y 900
trabajos por año. La ciencia de materiales ha dirigido sus
esfuerzos en general en dos direcciones opuestas:
a)
Eliminando los defectos de la red para obtener
cristales casi perfectos. Durante décadas se
dedicó un gran cuidado y sofistificación a la
obtención de monocristales de alta calidad.
b)
Provocar, ya sea por condensación de vapores
en sustratos fríos, templado rápido o irradiación, una gran cantidad de defectos, de manera
que se logre una destrucción del orden lejano.
Debido a la variedad de veoindades que rodean a los
núcleos resonantes en estos compuestos, los parámetros
hiperfinos (campo magnético, desdoblamiento
cuadrupolar, corrimiento isomérico), están distrubuidos continuamente, por lo que los espectros son de líneas anchas y
redondeadas. Un ejemplo típico se muestra en la figura 2,
correspondiente
a la aleación FesoB2o, Obsérvese la
mayor intensidad de los componentes 2 y 5, lo que indica
la presencia de textura magnética (momentos magnéticos contenidos en un plano perpendicular
a la dirección
de irradiación gamma). La determinación de la distribución de campo magnético hiperfino no es sencilla, debido
a la acción perturbadora
de otras interacciones, en particular la cuadrupolar. Es muy difícil el tener en cuenta en
el análisis las distribuciones de magnitud, signo y parámetros de asimetría del gradiente de campo eléctrico.
Mientras que en los primeros tiempos existió competencia por lograr los cristales más perfectos, ahora se
desea obtener el mayor grado de desorden posible.
En 1983, una parte de los trabajos ha estado dedicada a la interpretación
de los espectros partiendo de la
idea de que existe una correlación entre las distribuciones de los parámetros
hiperfinos [47-52]. En [47] se
asume una relación lineal entre la distribución de campo
Aunque los óxidos ternarios con presencia de metales alcalinos, los fosfatos, granates y otros materiales
han sido obtenidos en estado desordenadas
o "glass"
[43-46], la gran mayoría de los trabajos se realiza en
17
LatinAmerican Journal of Metallurgy and Materials,
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consta también de líneas satélites provocadas por la
modulación Doppler de los núcleos a través del acoplamiento magnetostrictivo.
Otro tema que absorbe un gran número de publicaciones es el de la cristalización y enIe la estabilidad de las
propiedades magnéticas ante el tratamiento térmico y el
envejecimiento [52-56]. Este aspecto juega un papel crucial en relación con las aplicaciones de estos materiales.
En [52] se estudia la forma de variación del campo magnético hiperfino en las proximidades de la temperatura
de Curie y se evalúa la temperatura de cristalización .
Allia y col. [53] evalúan la distribución de campo hiperfino para muestras con y sin tratamiento térmico. El
incremento en la temperatura de Curie después del tratamiento es interpretado como la consecuencia de la reducción irreversible del desorden magnético local inducido
por relajación estructural. En [54] se hace un estudio
comparativo de la aleación Fe4oNi3sMo4Bls
en estado cristalino y amorfo. Gonsery col. [55] demuestran, utilizando
simultáneamente espectroscopía Mossbauer de electrones de conversión (CEMS) y la geometría de transmisión
convencional, que las variaciones en la intensidad relativa de las líneas, que en ocasiones fueron interpretadas
como indicación de cambios estructurales en el volumen
del material envejecido o tratado térmicamente, se deben
en realidad a efectos de oxidación y cristalización superficial que provocan cambios en la estructura de dominios
al tensionar la muestra a través de efectos magnetoelásticos. En [56] se presenta un estudio detallado sobre la
cinética de cristalización en la aleación FesIBI3.5Si3.5C2'
Poi último hay que mencionar uno de los temas más
interesantes y prometedores: la hidrogenación de las
aleaciones metálicas amorfas [57]. Dos importantes procesos pueden en principio ocurrir al introducir el hidrógeno:
.
:....
O
U
CC
....
O
(/)
-:
CD
.•.....
-c
..
....
-6
Fig. 2.
-4
-2
o
2
4
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6
V (mm/S)
Espectro Mossbauer de la aleación arnorfa FesoBw. Obsérvense las líneas anchas y redondeadas y a la mayor intensidad de la líneas 2 y 5 del sexteto indicando textura magnética.
magnético hiperfino y las distribuciones de desdoblamiento cuadrupolar y corrimiento isomérico. En [48] se
propone que la mayor fuente de asimetría proviene de la
correlación entre en campo magnético y el gradiente de
campo eléctrico, siendo menor, aunque todavía significativa, su dependencia con el desplazamiento isomérico,
estableciendo por otra parte que en ningún caso estas
correlaciones pueden representarse por un simple
modelo lineal. CampbeJl y colaboradores [49], evalúan la
distribución de campo magnético hiperfino por varios
métodos. El estudio de las distribuciones así obtenidas y
su dependencia con la temperatura confirma la existencia de dos regiones diferentes de interacciones magnéticas fuertes y débiles. En [50] se presentan y correlacionan los corrimientos isoméricos en aleaciones del tipo
Al _ xFexcon 11 elementos ale antes distintos (Nb, H, Ti,
B, Th ... ) en diferentes concentraciones. Como resultado
se obtiene una expresión general para este parámetro
Mossbauer en función de la diferencia de electronegatividades. Sin embargo, el trabajo más original probablemente es el presentado por Kopcewicz y col. [51], en el
que se logra una determinación directa del desdoblamiento cuadrupolar haciendo colapsar la estructura
magnética utilizando un campo de radio frecuencia de
intensidad mayor que el campo de anisotropía y frecuencia superior a la de precisión nuclear de Larmor. Anteriormente esta determinación directa sólo se había
realizado aproximadamente al obtener espectros de
muestras en estado paramagnético en donde esto fuera
factible sin que tuviera lugar la cristalización. Sin
embargo, los resultados obtenidos de esta manera pueden ser no apropiados para describir el estado magnético, debido a una posible dependencia con la temperatura del desdoblamiento cuadrupolar y a variaciones introducidas por relajacién estructural. Este trabajo
tiene el interés adicional de que el patrón colapsado
a) Los electrones Is del hidrógeno pueden ser
transferidos a la banda 3d de los átomos de los elementos
de transición. Esta interacción es de considerable interés
para el estado amorfo.
b) Las tensiones internas que estabilizan el estado
desordenado pueden ser liberadas, por lo que son posibles reajustes estructurales de corto alcance análogos a
los que se obtienen después de tratamientos térmicos a:
bajas temperaturas. Además la trituración del material
hidrogenado, el cual presenta inhomogeneidades estructurales, permite obtener polvos de aleaciones amorfas.
Teniendo en cuenta la valiosa información que brinda la
espectroscopía Mossbauer en la caracterización de los
materiales amorfos, es de esperar que continúe siendo
utilizada sistemáticamente con este objetivo en la que
queda de siglo.
C)
Partículas finas
y
láminas delgadas
Bajo esta clasificación pueden encontrarse trabajos
tanto de tipo básico, dedicados al estudio del magnetismo superficial, como de carácter aplicado, relacionados generalmente con los polvos para técnicas de registro magnético y los efectos tecnológicos de las dimensio18
Revista Latinoamericana
de Metalurgia
nes, morfología, dopaje y pasivación de/los mismos. Los
granates son uno de los materiales más estudiados en
láminas delgadas, mientras que las espinelas y los óxidos
de hierro reciben una mayor atención como microcris- talitos.
Las partículas finas constituyen una opción muy
útil para el estudio de las propiedades magnéticas de las
superficies. En comparación con las láminas delgadas
poseen ciertas ventajas. Primero, la relación entre la
superficie y el volumen puede variarse dentro de un
rango relativamente amplio. De hecho, las partículas
ultrafinas son'prácticamente todo superficie. Se abre por
tanto la posibilidad de distinguir entre las propiedades
del volumen, la región cercana a la superficie y la superficie misma. En segundo lugar, las partículas finas tienen
sólo una interfase, mientras que las láminas delgadas
poseen dos, con una de ellas en contacto íntimo con el sustrato. La interfase de las partículas finas puede ser vacío,
gas, recubrimientos líquidos o sólidos, o un aglutinante.
Tercero, pueden exhibir super paramagnetismo, un fenómeno que dependede las dimensiones y la anisotropía,
de manera que los cambios en la anisotropía superficial
pueden ser seguidos por mediciones superparamagnéticaso Cuarto, los sus tratos de las láminas delgadas pueden absorber una parte apreciable de la radiación
gamma incidente en la espectroscopía Mossbauer de
transmisión convencionaL Y quinto, las partículas finas
se utilizan en un conjunto de aplicaciones enlas que las
propiedades superficiales son importantes, como·en fluidos magnéticos, catálisis y polvos para cintas de grabación. Por supuesto, hay dificultades también, pero las
ventajas son muy atractivas.
'
Dos excelentes artículos .resúmenes sobre el tema
aparecieron en 1983 [58,59]. Morrish y Haneda [58] presentan una visión actualizada, puntualizando las perspectivas de la espectroscopía Mossbauer en el' área.
Incluye un análisis de la estructura magnética en las proximidades de la superficie en los materiales que reciben
una mayor atención tecnológica: y-Fe¿Oa,y-Fe¿Oacon la
superficie enriquecida en Fé7, NiFe¿04 o-Fe.vy cr02
dopado con Feó7• Además se examina críticarnente la
importancia de la mofología y su correlación con la composición química, la influencia de recubrimientos y las
aplicaciones a la tecnología.
En [59], Shinjo realiza una descripción sobre como
la espectroscopía Mossbauer puede ser utilizada como
un medio para el estudio del magnetismo superficial de
un metal ferro magnético y, en'especialmuestra que una
capa de FEf'6en la que se difunde una cantidad muy
pequeña de Ff!7 constituye un espécimen muy valioso
para estudios de magnetismo superficial.
Otros trabajos [60-64] investigan en un material es
específico. Tamura y Hayashi [60], encontraron un incremento del campo magnético interno en pequeñas partículas de hierro, dependiente de la temperatura y de las
dimensiones de los polvos. El campo de desmagnetización y la interacción dipolar juegan en este caso un papel
importante. En ocasiones el pequeño tamaño de las partícula da lugar a fenómenos como la excitación magnética colectiva. Tal es el caso de la Ni Fe¿04,estudiada por
y Materiales,
Vol 5, N° 1, 1985
Haneda y col. [61], en la que este mecanismo se manifiesta como una aparente anomalía en la razón entre las
áreas correspondientes a los subespectros de los sitios
tetraédricos y octaédricos para una espinela inversa.
Otros fenómenos magnéticos, como la transición de Verwey en la magnetita (F~04), se modifican cuando las
dimensiones de los polvos es muy pequeña y pueden ser
útiles para caracterizar dichos materiales, como en el
trabajo de Morup y Topsoe [62]. El primero de estos
autores [63] ha presentado también un estudio importante sobre la estructura magnética de microcristalitos
superparamagnéticas por debajo de la temperatura de
ordenamiento y discute como los espectros Mossbauer
ofrecen información sobre el tamaño de partículas y la
anisotropía magnética. Se demuestra además, que en
determinados casos, un.agregado de microcristalitos en
contacto íntimo puede comportarse como un "spin
glass".
Con relación a los ferrofluidos, es decir, suspensiones de partículas magnéticas pequeñas, Tari y col. [64],
presentan un estudio para el caso de la F~04 en tres fluidos diferentes, en el cual se correlacionan mediciones
magnéticas y de espectrometría Mossbauer, y se calcula
la constante de anisotropía y el' diámetro medio de
las partículas.
Los estudios en láminas delgadas muestran una
mayor atención por los granates [65-67], debido a las
aplicaciones como sistemas de burbujas magnéticas, y
están dedicados fundamentalmente a la determinación
de las orientaciones de espín y la distribución de campos
hiperfinos en función de la distancia a la superficie, utilizando la espectroscopía Mossbauer de los electrones de
conversión (CEMS), emitidos por los núcleos resonantes
después de una absorción como uno de los posibles canales de desexcitación (en adición, por ejemplo, a la reemisión de un cuanto gamma). Los electrones que logran
emerger del material pueden provenir hasta de una profundidad de 1000-2000 Ade la superficie, pudiendo hacerse incluso un estudio selectivo en este sentido. Además puede realizarse simultáneamente el registro del
espectro de absorción gamma convencional y de esa
manera comparar directamente las propiedades del
,volumen y la superficie.
Una información detallada sobre este tema de partículas finas y láminas delgadas puede encontrarse los
resúmenes' del lOmo. Coloquio Internacional sobre Películas Magnéticas y Superficies, celebrado en Japón [68] y
de la Conferencia Internacional de Magnetismo [69].
D)
Superparamagnetismo y relajación magnética
Por último, reseñemos brevemente algunas publicaciones significativas en este tema, que por supuesto no es
independiente de los anteriores.
Cuando se tienen partículas monodominio suficientemente pequeñas, el momento magnético resultante
realiza fluctuaciones térmicas entre las direcciones de
fácil magnetización. El proceso de fluctuación del vector
magnetización de una partícula de volumen Vy una constante de anisotrópía de primer orden K¡ (suponiendo
19
LatinAmerican Journai of Metallurgy and Maierials,
K¡ < OY la dirección < 111 > como fácil), puede ser descrito por un tiempo de relajación.
LF=;
exp (
nes, electrones de conducción, interacciones dipolares y
de intercambio) y a las diferentes técnicas' utilizadas
para medir la frecuencia de relajación, incluyendo espectroscopía Mossbauer. Finalmente, Hartrnann-Boutron
[75, 76], publica un trabajo en dos partes, dedicadas, la
primera, a los conceptos básicos de la teoría de la relajación, y la segunda, a describir los distintos métodos disponibles para procesar
matemáticamente
espectros
Mossbauer con relajación (estocásticos y de perturbación). Por su rigor, completitud y revisión bibliográfica el
artículo es sumamente provechoso.
IKII12~T~
donde W es la frecuencia angular de precisión de Larmor
y a es un factor cercano a la unidad. La relación entre
LFYTE, donde r , = h/ b.E y b.E es la energía de lainteracción magnética hiperfina, determina las características
del espectro Mossbauer. Si Í"E
TF se obtiene un sexteto
O sextetos definidos; si 'rE
'rF el campo magnético
promedio sobre el núcleo se anula y la estructura magnética
colapsa, y finalmente, si t'E ?tfI t'F se obtiene una situación
intermedia, consistente en sextetos de líneas anchas,
difusas y asimétricas:
en otras palabras un espectro
relajado.
Varias son las aplicaciones de las mediciones super
paramagnéticas, Como se mencionó, la dependencia de
'rp con KI' permite estudiar
los fenómenos de magnetismo
superficial en partículas finas y láminas delgadas. Otra
posibilidad lo constituye seguir procesos de precipitación, ya sea por tratamientos
térmicos o laminados en
fria, y de formación de agregados o "clusters". La dependencia con la temperatura de la velocidad de conteo en el
centro del espectro (velocidad cero) permite evaluar la
distribución de tamaño de partículas super paramagnéticas en una aleación con tendencia a la segregación.
»
Vol. 5, N° 1, 1985
«
CONCLUSIONES
En este artículo hemos presentado un rápido resumen de las publicaciones
sobre espectroscopía Mossbauer relacionadas
con el estudio de los fenómenos y
materiales magnéticos. Por supuesto, el trabajo está
lejos de ser exhaustivo, pero constituye un indicador de
la situación actual, informado sobre los intereses de los
investigadores en esta área y brindado referencias significativas. Aunque se han elegido los temas que reciben
una mayor atención, no se han presentado algunos que
resultan de indiscutible interés; mencionemos dos de
ellos; magnetostricción
y las posibilidades de la utilización de la espectroscopía
Mossbauer con grandes campos magnéticos exteriores.
Por supuesto, el superparamagnetismo
no es la
única fuente de relajación. Muchos estudios están dedi'cados a evaluar los tiempos de relajación espín-espín y
espín-red. En ferritas blandas la interpretación
de los
espectros relaj ados suele ser importante, como en los sistemas Mn-Zn y Ni-Zn, debido a que los materiales tecnológicamente
importantes
(alta permeabilidad
inicial,
pequeñas pérdidas), tienen una concentración apreciable de iones no magnéticos (Zn2+) que debilitan las interacciones de superintercambio.
En [70] se presenta un
estudio en ferritas de Fe-Zn y Fe-Zn-Cu sobre cual de dos
posibles mecanismos de relajación es el dominante: la
excitación de oscilaciones de paredes de dominio localizadas, o la fluctuación individual del momento magnético del ión.
El amplio campo de posibilidades que se ofrece es
tal, que puede decirse que en cualquier material o fenómeno donde el hierro, u otro núcleo apropiado esté presente, allí estarán
los espectroscopistas
Mossbauer
trabajando. Un ejemplo original lo constituyen las investigaciones en las bacterias magneto táctiles [5].
La relajación del espectro puede provenir también
como consecuencia de la difusión, cuando la frecuencia
de salto se hace comparable a la de precisión de Larmor,
Litterst y col. han obtenido una expresión analítica para
espectros con relajación del F¿;7 en el caso de difusión
correlacionada con la fluctuación del gradiente de campo
eléctrico, tanto para el caso octaédrico [71], como para el
tetraédrico
[72].
No hay que ser un futurólogo para afirmar que la
espectroscopía
Mossbauer incrementará
su presencia
como técnica de obligado uso tanto en investigaciones
básicas como aplicadas, con los materiales amorfos recibiendo una atención preferencial.
Los próximos años
darán prueba de ello.
Estas bacterias se deslizan a lo largo de las líneas
del campo magnético terrestre que .las llevan hacia los
sedimentos. La interacción magnética hiperfina detectada por mediciones Mossbauer fue fundamental
en la
comprensión del origen de este comportamiento:
todas
estas bacterias poseen una serie de corpúsculos de aproximadamente 500 Ade diámetro alineados a lo largo del
eje de la célula llamados magnetosomas
que contienen
magnetita (Fes04) , y que le sirven de brújula interna.
REFERENCIAS
Dentro de las publicaciones
que enfocan de una
manera general el fenómeno de la relajación y sus consecuencias sobre el espectro, tres valiosos trabajos aparecieron en 1983. Mitin y Poliakov [73] discuten la teoría del
efecto Mossbauer en cristales paramagnéticos,
y obtienen una expresión general para la forma de las líneas, ya
sea en presencia de interacción cuadrupolar o no, y para
distinto valores de la rapidez de la relajación electrónica.
Bonville [74] presenta una introducción a los mecanismosde relajación paramagnética
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