Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas

UNIVERSIDAD VERACRUZANA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
ZONA XALAPA
PROGRAMA EDUCATIVO:
Ingeniería Química
CARACTERIZACIÓN DINÁMICA DE UN DIGESTOR
ANAEROBIO DE VINAZAS TEQUILERAS
MEDIANTE SEÑALES DE pH
TESIS
Que para acreditar la Experiencia Educativa:
Experiencia Recepcional
P r e s e n t a:
MAGNOLIA GARCÍA SOLANO
Directores:
Interno.- Dr. Eliseo Hernández Martínez
Externo.- Dr. Hugo Méndez Acosta
Xalapa, Ver., 19 Junio 2014
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Resumen.
Actualmente, la digestión anaerobia es uno de los métodos más usados en el
tratamiento de vinazas tequileras debido a las ventajas técnicas y económicas
que presenta. Este proceso resulta atractivo desde un punto de vista industrial,
pues tiene la capacidad de tratar aguas residuales con altas concentraciones
de materia orgánica, generando al mismo tiempo bioproductos como el gas
metano, un combustible de gran relevancia en el campo de las energías
renovables. La digestión anaerobia se compone de diversas reacciones
bioquímicas llevadas a cabo por diferentes grupos de microorganismos que son
sensibles a los cambios en las condiciones de operación. Aun cuando esta
tecnología está bastante desarrollada, es común que se presenten bajos
niveles de rendimiento y fallas en el proceso. Por lo cual, el monitoreo y control
de los digestores anaerobios es un campo de estudio que requiere de mayor
investigación y desarrollo. En este trabajo, se presenta una metodología
alternativa para el monitoreo en línea de las variables importantes que
describen la dinámica de un digestor anaerobio para el tratamiento de las
vinazas tequileras. La propuesta se basa en la aplicación del análisis R/S a
series de tiempo de pH obtenidas en línea desde un reactor de lecho fijo nivel
laboratorio operando en régimen continuo. Los resultados mostraron que los
índices
fractales
obtenidos
a
partir
del
análisis
R/S
presentan
un
comportamiento dinámico, donde se presentan tres zonas diferenciables que
se relacionan con las etapas de digestión y a su vez con las variables
importantes del proceso. Por lo cual, esta técnica, permite el seguimiento
cualitativo de tres variables importantes: Demanda química de oxigeno (DQO),
QO, biogás y ácidos grasos volátiles (AGV). Estos resultados sugieren que es
posible efectuar la caracterización dinámica del proceso de digestión anaerobia
mediante el análisis de señales de pH.
ii
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Dedicatoria.
Existen ocasiones en las que una persona se detiene en cierto punto de su
vida, retrocede en el tiempo y se da cuenta que si no hubiese sido por el amor,
apoyo y sabiduría de ciertas personas no sería lo que es. Para mí ha llegado
ese día, justo hoy, mientras escribo las últimas líneas de este trabajo de tesis,
el cual, no hubiese sido posible sin todas esas personas. Este trabajo está
dedicado a todas ellas:
A Dios por poner obstáculos en mi camino, por retarme día con día, por
enseñarme que los sueños están para cumplirse y que no importa los planes
que nosotros tengamos tú ya tienes nuestro camino marcado porque es el
sabremos desempeñar mejor. Y porque sé que me permites soñar con lo que
quiero en el futuro porque me ayudarás a cumplirlo tal como lo has hecho
siempre.
A mis padres porque me han enseñado que con trabajo duro todo se puede
lograr, que cuando quieres realmente algo debes de luchar por ello.
Papá, gracias por preocuparte por nosotros, por trabajar día con día y por
guiarnos por un buen camino, porque nunca impusiste tus ideales, porque
aceptaste lo era y en lo que me he convertido, porque a pesar de los
desacuerdos tu siempre estas para nosotros.
Mamá, no hay persona que haya influido tanto en mi vida como lo has hecho
tú, me has demostrado que el amor y el respeto a los demás es la mejor
manera de vivir, has luchado siempre, no recuerdo una vez en que no lo hayas
hecho, siempre te has alegrado con las metas que cumplo y todas ellas han
sido cumplidas gracias a tu ayuda.
A mis hermanos por todas las veces que me han apoyado, por las risas, llanto,
por los momentos a su lado, por las peleas, por todo porque sé que aun con
nuestras diferencias en esencia somos lo mismo y por eso siempre nos
apoyaremos.
iii
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
A Joel, muchas gracias por todo lo que has hecho por mí, por escucharme
hablar de mis sueños y por motivarme a cumplirlos, por ayudarme sin que te lo
haya pedido porque gracias a ti seré mejor profesionista y persona pues me
has enseñado a apoyar desinteresadamente. Gracias.
A mis amigos de experiencias pasadas, algunos de ustedes siguieron caminos
muy diferentes pero sé que estoy aquí porque ustedes me comprendieron y
apoyaron. Gracias, Martha, Ana Ramos, Celeste, Arely, Marlene, Leticia,
Diana, Fernanda, Tania, Laela, Christian, Karla Axel, Lorena, Judith,
Ana
Córdova, Olivia.
A mis amigos de licenciatura, hemos compartido muchas experiencias que nos
dejaron aprendizaje y risas, hemos compartido las dificultades y sé que sin
ustedes esta experiencia no hubiese sido tan amena. Jorge y Daniel, ustedes
fueron mis primeros amigos, mis mejores amigos en toda la extensión de la
palabra, nuestros caminos se separaron hace algún tiempo pero aun así siguen
para mí y por eso y más los quiero mucho. Julia gracias por comprenderme,
por ser una gran amiga por estar siempre para mí por no juzgarme y por
regañarme cada vez que hago algo mal y aun así apoyarme en lo que decido.
Diana muchas, muchas gracias por escucharme, por motivarme en mis sueños
por ser ese empujón que siempre me ayuda a dar más.
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Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Agradecimientos.
A mis maestros por todos los conocimientos brindados. Por su paciencia y
apoyo.
Gracias Dr. Eliseo Hernández Martínez por todos los conocimientos que me ha
transmitido. En estos meses, por su apoyo inagotable en todo el trayecto de la
elaboración de este trabajo, por comprender mi miedo al enfrentar nuevas
experiencias y no juzgarme. Por su dedicación. Usted es un ejemplo a seguir
para mí. Usted demuestra que cuando haces lo que te gusta entonces haces
todo de la mejor manera posible. Le agradezco mucho, usted ha reforzado mi
manera de pensar y actuar. Usted me ha dado motivos para ser mejor por
decisión y no por obligación. Muchas gracias.
Gracias Dr. Hugo Méndez Acosta. Por los conocimientos brindados que fueron
de gran ayuda en la comprensión y mejora de este trabajo.
Gracias Dr. Eduardo Castillo Gonzales e I.Q José Domínguez Canto por el
tiempo empleado en la revisión de este trabajo, por las correcciones sugeridas
que ayudarán en el mejor entendimiento del propósito del mismo.
Gracias Mtra. Olga Hernández, por su apoyo incondicional cuando apenas era
una niña, usted me dijo “no claudiques”. Siempre, en cada momento que
pensaba que ya no pida seguir lo recordaba porque siempre quise decir las
siguientes palabras y decirlas en serio: No claudiqué porque siempre estuvo
presente, este logro es gracias a usted que siempre creyó en mí
Gracias Dr. Ebner Azuara Nieto por la dedicación que da a sus clases, porque
nos brindaba conocimientos técnicos pero también valores. Gracias a usted me
empezó a gustar esta carrera pues al ver que los conocimientos no se
quedaban en el papel sino que iban más allá pude apreciar su importancia.
Gracias por su dedicación.
Gracias Dr. Epifanio Morales Zarate porque me enseñó a ver más allá no
quedarme en lo que decía un concepto sino entenderlo y aplicarlo. Porque sin
v
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
saberlo me motivó a ser mejor cada día. Porque siempre aprendía algo nuevo
en sus clases. Porque seré una mejor ingeniero con mayor criterio y capacidad.
Por todo eso y más, muchas gracias.
Gracias I.Q Gonzalo Pérez Ronzón porque creer en mí y apoyarme siempre.
Por ser una buena persona, por enseñarme valores que siempre tendré
presentes.
vi
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Sin sueños, las pérdidas se tornan insoportables,
las piedras del camino se convierten en montañas,
los fracasos se transforman en golpes fatales.
Más, si tienes grandes sueños...
tus errores producirán crecimiento,
tus desafíos producirán oportunidades,
tus miedos producirán coraje.
Por eso, nunca renuncies a tus sueños.
Augusto Cury.
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Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Contenido.
Resumen. ........................................................................................................................ ii
Dedicatoria. .................................................................................................................... iii
Agradecimientos. ........................................................................................................... v
Índice de figuras. ............................................................................................................ x
Índice de tablas. ............................................................................................................ xi
I.- INTRODUCCIÓN. ..................................................................................................... 1
1.1 Antecedentes. .......................................................................................... 3
1.2 Planteamiento del problema. .................................................................... 5
1. 3 Justificación. ............................................................................................ 5
1.4 Hipótesis. .................................................................................................. 6
1.5 Objetivos. .................................................................................................. 6
1.5.1 Objetivo general. .......................................................................................... 6
1.5.2 Objetivos particulares.................................................................................. 6
II.- MARCO TEÓRICO. ................................................................................................. 7
2.1 El tequila. .................................................................................................. 7
2.2 Subproductos de la producción de tequila. ............................................... 8
2.2.1 Bagazo de agave. ........................................................................................ 9
2.2.2 Vinazas tequileras. ...................................................................................... 9
2.3 Tratamientos físico-químicos. ................................................................. 11
2.4 Tratamientos biológicos. ......................................................................... 13
2.5 Etapas de la digestión anaerobia. ........................................................... 14
2.5.1 Hidrolisis. ..................................................................................................... 15
2.5.2 Acidogénesis. ............................................................................................. 15
2.5.3 Acetogénesis. ............................................................................................. 16
2.5.4 Metanogénesis. .......................................................................................... 16
2.6 Tipos de reactores anaerobios y sus aplicaciones. ................................ 20
2.6.1 Digestores de régimen tipo batch. .......................................................... 20
2.6.2 Digestores de régimen semi-continuo y continuo. ............................... 21
2.7 Parámetros a monitorear en la digestión anaerobia. .............................. 23
2.7.1 Producción de biogás................................................................................ 23
2.7.2 Hidrogeno.................................................................................................... 24
2.7.3 Temperatura. .............................................................................................. 24
2.7.4 Alcalinidad. .................................................................................................. 25
2.7.5 Ácidos grasos volátiles. ............................................................................ 26
2.7.6 pH. ................................................................................................................ 26
2.8 Análisis fractal. ........................................................................................ 27
2.9 Series de tiempo. .................................................................................... 30
2.10 Análisis de rango reescalado R/S. ........................................................ 30
2.10.1 Exponente de Hurst. ............................................................................... 31
III.- ANTECEDENTES DEL PROYECTO. ............................................................... 33
3.1 Biodigestor. ............................................................................................. 33
3.2 Monitoreo fuera de línea. ........................................................................ 35
3.2.1 Demanda Química de Oxígeno. .............................................................. 35
3.2.2 Ácidos grasos volátiles. ............................................................................ 36
3.2.3 Producción de biogás................................................................................ 37
3.3 Medición de pH en línea. ........................................................................ 38
IV.- MATERIALES Y MÉTODOS. ............................................................................. 41
V.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN. ......................................................................... 43
viii
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
5.1 Análisis R/S a serie de pH. ..................................................................... 43
5.2 Análisis R/S local. ................................................................................... 44
5.3 Analisis R/S dinámico. ............................................................................ 45
5.4 Correlaciones.......................................................................................... 46
5.5 El exponente de Hurst frente a desestabilizaciones del proceso. ........... 49
CONCLUSIONES. ....................................................................................................... 54
BIBLIOGRAFIA. ........................................................................................................... 56
ix
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Índice de figuras.
Figura 1 Producción de tequila .................................................................................... 8
Figura 2 Etapas de la digestión anaerobia .............................................................. 17
Figura 3 Sistemas de tratamiento de vinazas ......................................................... 18
Figura 4 Geometría euclidiana y geometría fractal ................................................ 28
Figura 5 Fractales: a) Matemáticos b) Naturales c) Humanos ............................. 29
Figura 6 Cargas volumétricas y tiempo de retención hidráulica del proceso..... 34
Figura 7 Diagrama de flujo del proceso ................................................................... 34
Figura 8 DQO: a) Entrada b) Salida ......................................................................... 36
Figura 9 Producción de AGV ..................................................................................... 37
Figura 10 Producción de biogás ................................................................................ 38
Figura 11 Serie de tiempo de pH .............................................................................. 39
Figura 12 Metodología para el análisis fractal de las señales de pH ................. 42
Figura 13 Dependencia de R/S con S para la serie completa de pH .................. 43
Figura 14 Dependencia de R/S con S en los días t= 1, 15, 30,50 y 70 días .... 44
Figura 15 Análisis R/S dinámico ............................................................................... 46
Figura 16 Correlaciones DQOs y Ha ........................................................................ 47
Figura 17 Correlaciones Producción de AGV y Dfb ............................................... 48
Figura 18 Correlaciones Producción de biogás y Dfc ............................................ 49
Figura 19 Correlaciones DQOs y Ha en t= 35 a 40 días ....................................... 50
Figura 20 Correlaciones DQOs y Ha en t= 60 a 65 días ....................................... 51
Figura 21 Correlaciones Producción de AGV y Dfb en t= 35 a 40 días.............. 52
Figura 22 Correlaciones Producción de AGV y Dfb en t= 60 a 65 días.............. 52
Figura 23 Correlaciones Producción de biogás y Dfc en t= 35 a 40 días .......... 53
Figura 24 Correlaciones Producción de biogás y Dfc en t= 60 a 65 días .......... 53
x
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Índice de tablas.
Tabla 1 Propiedades fisicoquímicas de las vinazas tequileras ............................ 10
Tabla 2 Comparación de las características de los efluentes de cada sistema
de tratamiento. ............................................................................................................. 19
Tabla 3 Ventajas de rangos de temperatura ........................................................... 25
xi
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
"El motivo no existe siempre para ser alcanzado, sino para servir de punto de mira."
-Joseph Joubert
I.- INTRODUCCIÓN.
Sin lugar a dudas, el tequila es uno de los elementos con que más se reconoce
a México en la mayor parte del mundo (Macías-Macías, 2001). En las últimas 4
décadas su producción ha presentado un crecimiento constante debido a su
presencia en mercados internacionales, generando beneficios económicos a
industriales y productores de agave. Sin embargo, la producción de tequila
también conlleva a problemas ambientales, debido a que en las etapas de
producción (jima, cocción, extracción de mieles, fermentación y destilación), se
generan residuos con características contaminantes.
En la etapa final de procesamiento, es decir, en la destilación, se obtiene como
producto final al tequila y como subproductos a las vinazas tequileras. Se
estima que por cada litro de tequila destilado se generan de 7 a 10 litros de
vinazas (Cedeño & Álvarez, 1995). Estas aguas residuales tienen una alta
concentración de materia orgánica, un pH bajo (3.5-3.9) y temperaturas
mayores a 90°C. Lo anterior representa un incumplimiento con las regulaciones
ambientales vigentes (NOM-001-ECOL-1996; NOM-002-SEMARNAT-1997) en
materia de límites máximos permisibles de contaminantes. Por lo que antes de
ser desechadas deben recibir un tratamiento para reducir la concentración de
contaminantes (Íñiguez & Hernández, 2010). Actualmente, se cuenta con una
gran variedad de metodologías para el tratamiento de vinazas tequileras que
van desde los métodos fisicoquímicos hasta los biológicos (Cedeño & Álvarez,
1995). Los primeros, han demostrado ser eficientes en la reducción de los
contaminantes, sin embargo, estos pueden generar subproductos que deben
ser tratados posteriormente. Por otro lado, los procesos biológicos y en
particular los digestores anaerobios, son capaces de tratar aguas residuales
con altas cargas orgánicas en tiempos cortos de retención hidráulica
presentando bajos costos operacionales. Además, en la digestión anaerobia
se obtienen bioproductos como el gas metano, lo que lo convierte en un
proceso sumamente atractivo tanto en su aplicación industrial como en
la
investigación y desarrollo de energías renovables.
La digestión anaerobia comprende a distintos consorcios de microorganismos
que dan lugar a reacciones bioquímicas de degradación. Estas reacciones se
1
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Introducción.
llevan a cabo en forma secuencial y paralela por lo cual, la desestabilización
en una etapa del proceso puede causar efectos en el proceso global,
ocasionando que, el manejo y operación de una planta de tratamiento de
vinazas por digestión anaerobia no sea una tarea sencilla. Aunado a esto, las
variables importantes del proceso (i.e., DQO, biogás y AGV) son generalmente
tomadas fuera de línea, provocando retardos en las mediciones y como
consecuencia, dificultades en el monitoreo (Switzenbaum, 1990). Lo anterior
indica que para la exitosa operación del proceso se requieren de dispositivos
que permitan monitorear el estado actual del mismo en forma robusta; estos
dispositivos deben tener la capacidad de obtener mediciones en línea, contar
con bajos requerimientos de mantenimiento y su costo debe ser bajo
al
compararse con la inversión total.
En recientes trabajos se ha reportado que las series de pH (tomadas en línea)
contienen información que está directamente relacionada con las diferentes
etapas del proceso. Por ejemplo, se ha propuesto el monitoreo de las variables
importantes de
digestores anaerobios de tipo secuencial batch y de tipo
continuo a nivel laboratorio (Méndez-Acosta, et al., 2013; Hernández-Martínez,
et al., 2014)
mediante el análisis fractal de series de tiempo de pH.
Encontrando que, los cambios dinámicos de los índices fractales y de las
variables importantes del proceso se encuentran correlacionados.
Con el fin de reforzar las investigaciones anteriores este trabajo tiene como
propósito el análisis fractal de series de tiempo de pH en un digestor anaerobio
de lecho fijo nivel laboratorio operando en régimen continuo. A diferencia de
Hernández-Martínez, et al., (2014) este trabajo presenta las mediciones (en
línea y fuera de línea) continuas para un periodo de 90 días correspondientes
a la etapa de arranque del digestor. Por lo cual, se podrá conocer si el análisis
fractal es capaz de detectar las desestabilizaciones características de esta
etapa del proceso. La información obtenida podrá ser usada como base
confiable para dar la pauta a la aplicación del análisis fractal en la operación y
monitoreo de un digestor a nivel planta piloto.
2
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Introducción.
1.1 Antecedentes.
Un aspecto muy importante para asegurar la operación exitosa de los
digestores anaerobios es el monitoreo de las variables importantes del proceso.
Por lo cual, es necesario contar con dispositivos que permitan detectar las
desestabilizaciones en una etapa temprana de manera que se puedan tomar
acciones que prevengan fallas en el proceso. Se puede decir que un indicador
ideal debe ser fácil de medir, proporcionar información del estado metabólico
del sistema y preferiblemente poder ser medido en línea, además de ser
económico en su incursión y operación. Actualmente, se han desarrollado
sensores capaces de realizar mediciones en línea de las variables importantes,
sin embargo, el alto costo de los mismos limita su aplicación en la industria
tequilera. Por lo cual, el monitoreo de los biodigestores se lleva a cabo a través
de mediciones de variables como alcalinidad, temperatura y pH que por sí
solas no representan una alarma temprana. Sin embargo, muchos autores
(Anderson & Yang, 1992; Olsson, et al., 2005; Weiland & Rozzi, 1991) han
considerado que las mediciones de pH pueden ser usadas como un índice del
rendimiento del digestor anaerobio debido a su relación directa con la actividad
microbiana. Por ejemplo, una caída en el pH corresponde a una acumulación
de ácidos grasos volátiles indicando que la metanogénesis no se está llevando
a cabo. Además, el equipo de medición de pH tiene un bajo costo y es fácil de
implementar. Por lo que este parámetro puede ser un indicador de la eficiencia
y etapa en la que se encuentra el proceso. Sin embargo, no se puede obtener
información detallada de la eficiencia y correcta operación de los sistemas de
digestion anaerobia mediante mediciones directas de pH (Kleybocker, et al.,
2012). Cuando las variables que caracterizan a un proceso se relacionan de
forma indirecta con el mismo, se precisa de análisis no convencionales para la
interpretación de las series de tiempo (cambio de la variable con respecto al
tiempo) donde están contenidas. En los últimos años, se han aplicado
metodologías de análisis fractal que
han permitido la caracterización de
procesos ingenieriles. Con lo cual , se ha demostrado que al analizar las series
de tiempo de diversos procesos mediante técnicas estadísticas de análisis
fractal se encuentran correlaciones entre los parámetros de operación y los
índices fractales.
3
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Introducción.
Por ejemplo, se encontró (Vial, et al., 2000) que los regímenes de operación
empleados en columnas de burbujeo y en reactores tipo air-lift pueden ser
diferenciados mediante el análisis fractal de series de tiempo de presión (con
un tamaño 10000 datos). Para un régimen de operación homogéneo se
encontró que el proceso presenta un comportamiento persistente mientras que
en
el régimen heterogéneo presentó un comportamiento antipersistente.
También se observó que las series de tiempo obtenidas del reactor tipo air-lift
presentan un comportamiento menos persistente que las series de la columna
de burbujeo. Los datos obtenidos resultan de gran utilidad pues se pueden
determinar los regímenes de operación dentro del reactor además se puede
hacer la caracterización del proceso basándose en los patrones de flujo.
Asimismo, Paglianti, et al., (2000) propusieron el análisis de rango rescalado a
series de tiempo de las fluctuaciones en la conductancia en una sección de un
reactor continuo tipo tanque agitado (CSTR) con fases gas-liquido, lo que
permitió detectar la transición en los regímenes de fluido (flooding/loading).
Permitiendo la caracterización cuantitativa y no intrusiva del reactor. Esto fue
de gran importancia desde un punto de vista industrial puesto que
la
identificación de la transición entre los regímenes en un reactor de tanque
agitado permite escoger las condiciones de operación en las que el reactor
tendrá un mayor rendimiento.
Por otro lado, Méndez-Acosta, et al., (2013) efectuó en análisis de series de
tiempo de las fluctuaciones de pH en un reactor anaerobio secuencial batch
nivel laboratorio, usado en el tratamiento de vinazas tequileras, encontrando
que, las medidas convencionales de pH pueden estar correlacionadas a través
de índices fractales con variables clave de proceso determinadas fuera de
línea, tales como DQO, AGV y producción de gas. Asimismo, en HernándezMartínez, et al., (2014) se analizaron las series de pH para el monitoreo de un
digestor anaerobio tipo continuo nivel laboratorio, comprobando que el análisis
R/S puede ser una herramienta útil para la determinación de correlaciones
entre los parámetros fractales y las variables clave del proceso.
Los estudios previos (Méndez-Acosta, et al., 2013; Hernández-Martínez, et al.,
2014) demuestran que hay evidencia del gran potencial de monitoreo en línea
4
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Introducción.
mediante el análisis R/S de las señales de pH. Sin embargo, en ambas
investigaciones no se presentaron desestabilizaciones importantes que
permitieran analizar el efecto que estas tienen sobre el comportamiento de los
índices fractales obtenidos a partir de las series de tiempo de pH.
1.2 Planteamiento del problema.
El consejo regulador del tequila (CRT) estima que debido a la incapacidad
económica de la industria tequilera para invertir en sistemas de tratamiento de
residuos, sólo el 45% de las empresas tratan las vinazas. Al CRT han llegado
desarrolladores de tecnología que cumplen los requerimientos para el
tratamiento de vinazas, pero que elevan el costo hasta en 50 centavos de dólar
por cada litro de tequila. Lo anterior hace evidente la necesidad del desarrollo
de metodologías eficientes que reduzcan el nivel de contaminantes y a la vez
otorguen un beneficio económico a los industriales.
Recientes investigaciones muestran que la digestión anaerobia es una de las
opciones más viables para el tratamiento de los subproductos contaminantes
del tequila. Sin embargo, para su adecuada operación este proceso requiere de
la medición de diferentes variables, ocasionando que los costos de operación y
mantenimiento se eleven. Desafortunadamente, los dispositivos de medición
baratos y de fácil acceso no proveen información detallada del comportamiento
global del proceso, lo cual puede provocar daños significativos o incluso el paro
total del proceso. La reactivación de los digestores anaerobios puede tardar
meses, durante los cuales, la generación de bioproductos y el tratamiento de
aguas residuales no son posibles, lo que resulta en el incumplimiento de la
legislación ambiental por parte de las empresas, provocando multas y en casos
extremos el cierre de las instalaciones.
1. 3 Justificación.
Este proyecto apunta al desarrollo de indicadores, eficientes y baratos, para su
aplicación en digestores anaerobios de vinazas tequileras. Este trabajo
consiste en establecer correlaciones entre los parámetros fractales y las
principales variables del proceso de digestión. Lo anterior se logra al efectuar el
análisis fractal de las series de tiempo de pH tomadas desde el digestor. En la
industria tequilera no se lleva a cabo el monitoreo de las variables importantes
5
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Introducción.
debido al costo de los sensores, por lo cual, si se pudiera implementar un
sistema de monitoreo que esté basado en las series de pH las cuales, son
tomadas en línea y a bajo costo, se pueden aplicar medidas correctivas en el
momento en que surja un error en el proceso. Mejorando así la eficiencia de las
plantas de tratamiento lo que se traduciría en la disminución de la
contaminación por vinazas. Proporcionando al proceso de producción de
tequila un reconocimiento de sustentabilidad.
1.4 Hipótesis.
El análisis fractal de series de tiempo pH en un digestor anaerobio continuo
provee altos índices de correlación entre las variables dinámicas del proceso
(i.e., DQO, AGV, Biogás) y los parámetros fractales.
1.5 Objetivos.
1.5.1 Objetivo general.
Corroborar que el análisis fractal de series de tiempo de pH es una herramienta
factible para la caracterización dinámica de un digestor anaerobio continuo, a
nivel laboratorio, para el tratamiento de vinazas tequileras.
1.5.2 Objetivos particulares.
› Desarrollar los programas de cómputo para el análisis de rango
reesacalado para series de tiempo de pH.
›
Determinar y verificar las correlaciones entre los parámetros fractales y
las variables importantes del proceso (ie., DQO, biogás y AGV).
›
Analizar la sensibilidad de las señales de pH a desestabilizaciones en el
proceso.
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Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
"Nuestra lealtad es para las especies y el planeta. Nuestra obligación de sobrevivir no es sólo
para nosotros mismos sino también para ese cosmos, antiguo y vasto, del cual derivamos."
-Carl Sagan
II.- MARCO TEÓRICO.
2.1 El tequila.
A lo largo de la historia han surgido relatos que explican el origen del tequila,
uno de ellos narra que el tequila fue descubierto cuando sobre un plantío de
agave cayó con estrepito un rayo de gran fuerza. El golpe, desgajo el corazón
de la planta y el calor del rayo hizo que ardiera durante unos segundos.
Cuando la tormenta cesó, el viento llevó hacia los habitantes de ese lugar
(tiquilas) un aroma agradable. Uno de ellos tomó un pedazo del agave
quemado y al probarlo lo sintió dulce por lo que lo ofreció a los demás. Un
indígena olvidó el agave durante varios días y, al regresar a su choza,
descubrió que un nuevo aroma envolvía el ambiente. Después, observó que del
jugo de agave salían pequeñas burbujas que formaban una espuma blanca y
espesa, separó la espuma del líquido y al probarlo se encontró con un sabor
enriquecido y diferente. La bebida, provocó en él un cambio de personalidad,
por lo cual fue considerada como un regalo de los dioses.
Hoy en día, el tequila es uno de los elementos más representativos de México
en el mundo. Su producción y comercialización alcanzaron los 225 millones de
litros en el año 2013, de esta producción se exportó alrededor del 70% (CRT,
2014) lo que muestra el reconocimiento internacional que tiene esta bebida.
De acuerdo con la NOM-006-SCFI-2005 el tequila debe contener al menos el
51% de azucares de Agave tequilana Weber var. Azul y 49% de otros
azucares. Este agave es cultivado solamente en ciertas regiones establecidas
como territorios protegidos por la denominación de origen del tequila (Íñiguez,
et al., 2000). La producción del tequila comienza justamente con la cosecha de
las plantas de agave, en una etapa conocida como jima, donde sus hojas son
eliminadas dejando solamente el tallo, conocido como piña. Las piñas pasan a
un proceso de cocción donde se depositan en hornos a los que se inyectan
corrientes de vapor durante 36-48 horas. Después de este tiempo, la inyección
de vapor es interrumpida y el agave es dejado en el horno 48 horas más para
terminar con el cocimiento. Esta etapa ayuda a disminuir el pH de 5.2 a 4.5
7
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
hidrolizar los azucares del agave (inulina) en azucares más fermentables como
fructosa y sacarosa y dar a las piñas una mejor consistencia antes de entrar a
la etapa de molienda y extracción de jugo. Después de que los jugos o mieles
de agave son extraídos, pasan al proceso de fermentación con levaduras del
genero Saccharomyces durante un periodo que va de las 12 a las 72 horas con
el objetivo de transformar los azucares en alcohol y otros compuestos que
confieren al tequila su aroma y sabor característico. Por último, se efectúa una
destilación doble del mosto fermentado en alambiques de cobre. La primera se
denomina destrozamiento, en esta se alcanza una concentración de alcohol del
20 al 30%. En la segunda, se enriquece el contenido alcohólico hasta el 55%
(Cedeño & Álvarez, 1995; Acosta-Navarrete, et al., 2007).
2.2 Subproductos de la producción de tequila.
La producción de tequila genera 30,500 empleos directos, por lo cual es un
pilar en la economía de los 181 municipios acreditados con la denominación de
origen para la producción de tequila (López- López, et al., 2010). Sin embargo,
tiene una desventaja ambientalmente hablando, pues,
como se puede
observar en la Figura 2.1, en la producción del mismo se generan
subproductos contaminantes. Es conocido que por cada litro de tequila se
generan 1.4 kilogramos de bagazo y de 7 a 10 litros de vinazas. Bajo esta
base de cálculo se estima que la producción de tequila en 2013 generó 315
millones de kilogramos de bagazo y 2,250 millones de litros de vinazas.
Figura 1 Producción de tequila
8
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
Estos subproductos cuentan con características fisicoquímicas que rebasan los
límites permitidos en la normativa federal para la descarga de desechos
industriales.
2.2.1 Bagazo de agave.
Este subproducto se genera en la etapa de molienda de las piñas de agave y
representa aproximadamente el 40% del peso total (en base húmeda) de la
piña. El bagazo está compuesto por un
49% de celulosa, 19% de
hemicelulosa, 15% de lignina, 3% de nitrógeno total, 1% de pectina, 10% de
azucares residuales y 9% de otros compuestos. Esta composición crea un
rango de aplicaciones y aprovechamiento del bagazo en otros campos por lo
cual su impacto ambiental se ve reducido pues es usado como materia prima
en otros procesos. Por ejemplo, se pueden fabricar ladrillos a partir de una
mezcla de bagazo y arcilla. Asimismo, se ha empleado como alimento de
ganado o como substrato en el cual crecen hongos comestibles (Cedeño &
Álvarez, 1995).
2.2.2 Vinazas tequileras.
Las vinazas tequileras son subproductos de la destilación del mosto
fermentado de agave. Estas aguas residuales están compuestas por pequeñas
fibras de agave, levaduras residuales, fructosa, glucosa, aldehídos
y
sustancias no volátiles que permanecen en el fondo de las columnas de
destilación (Cedeño & Álvarez, 1995). En la Tabla 1, se presentan las
características fisicoquímicas de las vinazas tequileras, las cuales, rebasan los
límites máximos permisibles de contaminantes en aguas residuales según la
NOM-001-ECOL-1996. Por ejemplo, el rango de pH permitido está establecido
en un rango de 5 a 10, mientras que, la temperatura de descarga no debe
sobrepasar los 40°C. De igual manera la demanda bioquímica de oxigeno así
como algunos metales presentes en las vinazas como el Ni, Cu, Fe y Zn
rebasan los límites máximos permisibles establecidos. Estas propiedades
fisicoquímicas
y los grandes volúmenes de vinazas
que se producen
anualmente representan un problema de contaminación para México.
9
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
Tabla 1 Propiedades fisicoquímicas de las vinazas tequileras
Parámetro
Valor
Parámetro
pH
3.4 – 4.5
Temperatura
Grasas y aceites
(mg/L)
90°C
Sólidos sedimentables
(ml/L)
Alcalinidad total (mg/L)
10-100
Acidez total (mg/L)
1,500-6,000
60,000100,000
Acidez fija (mg/L)
1,480-5,800
40,000-80,000
Ca (mg/L)
200-1,100
35,000-60,000
Mg (mg/L)
100-300
25,000-50,000
K (mg/L)
150-650
25,000-50,000
Fosfatos (mg/L)
100-700
2,000-8,000
Nitrógeno total (mg/L)
20-50
10-500
Nitrógeno amoniacal
(mg/L)
15-40
Sólidos
suspendidos
volátiles (mg/L)
1,990-7,500
Nitrógeno orgánico
5-10
Azúcares directos
(% w)
0.4-1
Total de azúcares
reductores (% w)
0.5-2
Cu (mg/L)
<3
Fe (mg/L)
< 4.5
Ni (mg/L)
< 0.02
Zn (mg/L)
<1
DQO total (mg/L)
DQO soluble
(mg/L)
DBO total (mg/L)
DBO soluble
(mg/L)
Solidos totales
(mg/L)
Sólidos
suspendidos
totales (mg/L)
Sólidos en
suspensión fijos
(mg/L)
Valor
10-900
< 6.00
López-López, et al, (2010)
Existen muchos problemas ambientales relacionados con el desecho indebido
de las vinazas tequileras. Por ejemplo, utilizar los suelos para la disposición
final de las vinazas tequileras sin tratamiento alguno puede favorecer la
presencia de organismos patógenos para algunos cultivos. Se ha reportado
(Amador, 2002) que el uso de vinazas tequileras en riego de plantas de agave
(Agave tequilana weber var. Azul) facilitó la presencia de bacterias
10
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
fitopatógenas en plantas atacadas por Fusarium oxysporum y Fusarium solani.
Por otro lado, el alto contenido de materia orgánica y el color reducen la
penetración de luz en ríos, lagos y lagunas, haciendo que disminuya la
actividad
fotosintética
de
organismos
acuáticos;
esto
disminuye
la
concentración de oxígeno disuelto, lo que causa un deterioro de la vida
acuática. Por lo cual, las autoridades intentan frenar el impacto ambiental de la
industria tequilera y obligan a los responsables a que tomen medidas para
disminuir la contaminación. No obstante, pocas compañías tequileras, en
particular las grandes, realizan actualmente algunos esfuerzos para cumplir con
la norma ambiental de descarga (Íñiguez & Hernández, 2010).
Estos esfuerzos, implican
el pretratamiento de vinazas tequileras. El cual,
consiste en bajar la temperatura y subir el pH de 3.5 a 6 o 7. La práctica común
para bajar la temperatura, de 90°C a 40°C,
es el almacenamiento de las
vinazas en tanques que son puestos a condiciones ambientales. La
neutralización del pH se lleva a cabo en el mismo tanque, usando Ca(OH) 2.
Para efectuar la remoción de lo contaminantes, las vinazas pasan a otro
proceso de tratamiento que puede incluir a métodos físico-químicos o métodos
biológicos como los que se mencionan a continuación.
2.3 Tratamientos físico-químicos.
El objetivo principal de los tratamientos fisicoquímicos es la oxidación de los
compuestos orgánicos contaminantes mediante el empleo de sustancias
químicas (Benítez et al., 2003). Las lagunas de sedimentación se encuentran
entre los principales tratamientos fisicoquímicos. Las cuales, son sistemas de
tratamiento primario usadas como sistema de almacenamiento y al mismo
tiempo como sistema de remoción de los sólidos presentes en las vinazas. No
obstante, cuando se alcanza la remoción del 80% de solidos sedimentables, la
concentración de materia orgánica permanece mayor a 90%. Además, la
mayoría de las lagunas no están técnicamente acondicionadas, por lo que
existe un riesgo permanente de contaminación al suelo y subsuelo. De igual
manera, la flotación con aire disuelto se clasifica como un método de
tratamiento primario. En este, se introducen micro burbujas de aire en un
estanque con agua residual o lodo. Al ascender las microburbujas, las
11
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
partículas presentes en el líquido se adhieren a éstas, separándose y formando
una capa flotante de material concentrado. Esta tecnología ha sido raramente
usada en el tratamiento de vinazas tequileras a escala industrial. Sin embargo,
en los casos en los que fue usada, se adiciono un polímero para acelerar la
separación de los sólidos suspendidos (SS). En este experimento se alcanzó
una remoción del 80% de los SS. No obstante, los sólidos disueltos y la
demanda biológica de oxigeno no fueron reducidas en una manera
considerable (López-López et al., 2010).
Por otro lado, existen sistemas conjuntos como la coagulación- floculación. La
primera, consiste en la desestabilización de las partículas coloidales presentes
en las aguas residuales mediante la acción de un compuesto químico conocido
como coagulante. Generalmente se emplea Al2(SO4)3 , una vez que este
reactivo reacciona con los coloides propicia la atracción de los mismos lo que
genera coloides de un mayor tamaño. Después de esto, se da paso a la
floculación donde a través de polímeros (floculantes) se generan coágulos
tridimensionales y porosos que forman un coágulo aún más grande y pesado
que es fácil de sedimentar.
tratado mediante
A nivel laboratorio un efluente de vinazas fue
un sistema coagulación- floculación empleando 3.3g de
Al2(SO4)3 y un polímero, alcanzando una remoción de 70% de color y 37% en
la demanda química de oxigeno (DQO). Sin embargo, en las diferentes etapas
de este tratamiento fisicoquímico, la remoción de solidos disueltos y materia
orgánica (DQO y DBO) es muy baja (Meza-Pérez, et al., 1996).
En los últimos años, se han desarrollado otros métodos de tratamiento de
vinazas
como
desestabilizadas
la
electrocoagulación,
las
partículas
de
un
proceso
contaminantes
en
que
el
se
cual
son
encuentran
suspendidas, emulsionadas o disueltas en un medio acuoso, mediante la
inducción de corriente eléctrica en el agua a través de placas metálicas
paralelas de diversos materiales como el hierro o el aluminio. La corriente
eléctrica proporciona la fuerza electromotriz que provoca una serie de
reacciones químicas, cuyo resultado final es la estabilidad de las moléculas
contaminantes. Por lo general este estado estable produce partículas sólidas
menos coloidales y menos emulsionadas o solubles. Cuando esto ocurre, los
contaminantes forman compuestos hidrofóbicos que se precipitan o flotan, lo
12
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
cual facilita la remoción de los contaminantes (Restrepo-Mejía, et al., 2006).
Asimismo, se ha propuesto la aplicación de ozono a las aguas residuales pues,
posee las ventajas de ser un oxidante poderoso, el cual es altamente soluble
en agua, rápidamente disponible y no ocasiona la formación de productos que
requieran ser removidos. La adición de radiación ultravioleta y peróxido de
hidrógeno incrementan la eficiencia de este tratamiento debido a la generación
de radicales orgánicos, tales como el radical hidroxilo, capaz de oxidar
compuestos orgánicos.
Los tratamientos fisicoquímicos mencionados anteriormente, pueden tener una
alta eficiencia en la remoción de contaminantes, sin embargo se ha señalado
(Yavuz, 2007) que estos tratamientos tienen dos desventajas principales: su
elevado costo y el empleo de electrolitos que pueden provocar interferencias
con la matriz e incluso llegar a producir más contaminantes. Elevando así los
costos de operación. Por lo cual la industria tequilera busca métodos
alternativos de remoción. Entre ellos se encuentran los tratamientos biológicos
los cuales, se mencionan a continuación.
2.4 Tratamientos biológicos.
Los tratamientos biológicos emplean consorcios de microorganismos para
efectuar la reducción de los contaminantes de las aguas residuales. La
digestión aerobia es un método biológico que consiste en degradar la materia
orgánica del lodo de desecho en presencia de oxígeno, lo cual implica un largo
periodo de aireación. En este proceso conforme se agota el sustrato, los
microorganismos empiezan a consumir su propio protoplasma para obtener la
energía necesaria para las reacciones de mantenimiento celular. La digestión
aerobia reduce la cantidad de sólidos volátiles en el lodo, con lo cual se
eliminan olores desagradables y su potencial de putrefacción, facilitando así su
disposición. Los subproductos de este tratamiento son: el dióxido de carbono,
biomasa (lodo) y agua. Por otro lado, se encuentra la digestión anaerobia, un
proceso biológico natural que tiene el propósito de obtener una fermentación
estable y autorregulada en la cual se asimila, transforma y descompone la
materia orgánica presente en aguas residuales mediante la acción de
comunidad de microorganismos. Este método
una
es un proceso biológico
multietapas donde el carbón orgánico es convertido desde su forma más
13
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
oxidada, el dióxido de carbono, hasta la más reducida, el gas metano
(Angelidaki, et al., 2003).
Los tratamientos biológicos mencionados anteriormente pueden alcanzar las
mismas eficiencias en la remoción de los contaminantes presentes en las
vinazas tequileras. Sin embargo, la digestión anaerobia tiene ventajas
significantes sobre la digestión aerobia, por ejemplo, los reactores anaerobios
creados recientemente son económicamente viables pues, no precisan de una
gran cantidad de energía para el mezclado mecánico a diferencia de los
digestores aerobios que requieren de cantidades significativas de energía para
la aereación del proceso. Asimismo, la digestión anaerobia produce una menor
cantidad de lodos en comparación con los sistemas aerobios. Lo anterior,
ayuda en la reducción de costos de operación pues el tratamiento y
disposición final de estos lodos representa cerca del 50% del costo total de los
sistemas de tratamiento de aguas. De igual manera, la digestión anaerobia
presenta una ventaja sumamente importante sobre la digestión aerobia pues,
es un proceso generador de energía mediante la producción de un bioproducto
rico en gas metano. El uso del metano para la generación de energía en las
plantas de digestión permite la conservación de más del 90% del contenido
calórico de los sustratos orgánicos tratados (Kleerebezem & Macarie, 2003).
Además esta
tecnología también ofrece una capacidad potencial de
recuperación de sulfato y remoción de nitratos (Narihiro & Sekiguchi, 2007).
Gracias a estas ventajas, la digestión anaerobia se ha estado posicionando
como uno de los métodos más efectivos para tratar las vinazas tequileras. A
continuación, se presentan las etapas de la digestión anaerobia con el fin de
comprender los procesos involucrados en la remoción de los contaminantes
presentes en las vinazas.
2.5 Etapas de la digestión anaerobia.
El proceso de digestión anaerobia consta de 4 etapas; la hidrolisis,
acidogénesis, acetogénesis, y metanogénesis donde la hidrolisis condiciona a
la acidogénesis y la metanogénesis y acetogénesis están ligadas (Deublein D.
& Steinhauser, 2008). A continuación se detalla sobre cada una de ellas.
14
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
2.5.1 Hidrolisis.
La hidrolisis es un proceso extracelular donde los microorganismos excretan
enzimas para catalizar la descomposición de la materia orgánica en
componentes más pequeños. Los microorganismos presentes en esta etapa
incluyen a bacterias anaerobias facultativas y obligadas como Clostridium,
Bacillus y Pseudomonas (Falk, 2011). Las cuales son estables en un rango de
pH de 5 a 11. Esta etapa es un paso importante antes de la acidogénesis pues,
las bacterias acidogénicas no pueden absorber polímeros orgánicos complejos.
Esta
etapa
involucra
la
producción,
desactivación de las enzimas
difusión,
absorción,
reacción
y
hidrolíticas (Batstone et al., 2002) entre las
cuales se incluyen a la celulasa, celobiasa, xilanasa y amilasa para degradar
carbohidratos a azucares, proteasa para degradar las proteínas a aminoácidos
y lipasa para degradar los lípidos en glicerol y ácidos grasos de cadena larga
(Kaseng, et al., 1992; Parawira, et al., 2005). La velocidad de la hidrolisis
depende de la cantidad de materia orgánica, del área superficial, de la
concentración de la biomasa y de la producción y absorción de enzimas
(Converse & Optekar, 1993).
2.5.2 Acidogénesis.
En esta etapa, llamada acidogénesis, las bacterias emplean los productos de
la hidrolisis para formar compuestos intermediarios. Los microorganismos
presentes en esta etapa incluyen a bacterias anaerobias facultativas y
obligadas como Bifidobacterium spp. Selenomonas spp. Y Flavobacterium spp
(Falk, 2011). En esta etapa los azucares obtenidos en la hidrolisis pueden ser
fácilmente degradados mediante la acción de las bacterias acidogénicas. Los
productos de la acidogénesis consisten en 51% de acetato, 19% de H 2 y el
resto son productos más reducidos como los AGV,
entre los cuales
encontramos al ácido butírico y al ácido propiomico, alcoholes, lactato y dióxido
de carbono (Angelidaki, et al., 2002; Falk, 2011). De estos, el acetato,
el
hidrogeno y el dióxido de carbono pueden ser aprovechados directamente por
las bacterias metanogénicas para producir metano y dióxido de carbono. La
generación de
subproductos en
la acidogénesis está
relacionada con la
presión parcial del hidrogeno. Por ejemplo, si la presión parcial del hidrogeno
se incrementa, se producen menos compuestos
15
reducidos tales como
el
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
acetato. La acidogénesis es comúnmente la etapa más rápida sin embargo,
puede ser inhibida cuando se presenta un pH menor a 4.
2.5.3 Acetogénesis.
Algunos productos de la acidogénesis como los ácidos grasos de cadena larga,
los AGV, alcoholes y ácidos grasos aromáticos no pueden ser aprovechados
por las bacterias metanogénicas por lo que
son oxidados mediante las
bacterias acetogénicas que producen nuevos compuestos que sí pueden ser
aprovechados.
Los microorganismos presentes en esta etapa incluyen a
bacterias anaerobias facultativas y obligadas como Acetobacterium spp.,
Sporomusa spp. y Ruminococcus spp. Estas bacterias son resistentes a
cambios en los valores de pH y temperatura. El producto principal de la
acetogénesis, el acetato, es considerado como el componente más importante
producido
en
la
fermentación
de
materia
orgánica
(acidogénesis
y
acetogénesis), puesto que, aproximadamente el 70% de las bacterias
metanogénicas emplean acetato en la producción de metano (Toerien &
Hattingh, 1969; Falk, 2011). Asimismo, se produce hidrogeno y dióxido de
carbono.
2.5.4 Metanogénesis.
En la metanogénesis los productos de la acidogénesis y acetogénesis, el
acetato, hidrogeno y dióxido de carbono son convertidos en metano y dióxido
de
carbono mediante
la
acción
de
bacterias
metanogénicas
como
Methanococci spp., Methanobacteria spp y Methanomicrobia spp. Estos
microrganismos son estrictamente anaerobios por lo cual son
los más
sensibles a la presencia de oxígeno y a los cambios en los parámetros de
operación. Incluso la más pequeña desviación en los valores de pH,
temperatura y otros parámetros pueden afectar significativamente la actividad
metanogénica (Schink, 1997; Stams, et al., 2005; Falk, 2011).
Los microorganismos involucrados en la digestión anaerobia (facultativos y
obligados), dependen metabólicamente unos de otros para su supervivencia
dentro del reactor. Por ejemplo, es importante contar con una gran cantidad de
bacterias facultativas pues pueden efectuar reacciones de oxidación a través
de la vía oxidativa lo que permite remover el oxígeno presente en el agua
16
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
residual. Lo anterior, es la clave para mantener el proceso de digestión sin
problemas pues las bacterias metanogénicas son anaerobias obligadas. Por lo
cual, si el oxígeno no es removido, el proceso de digestión se puede inhibir
(Turovskiy & Mathai, 2006). De igual manera, se presentan reacciones
secuenciales y paralelas como la acetogénesis y la metanogénesis, donde los
productos de la acetogénesis son convertidos en biogás mediante la acción de
bacterias metanogénicas a la misma velocidad con la que fueron formados.
Por lo cual, en un proceso de digestión llevado a cabo adecuadamente, los
niveles de ácido acético e hidrogeno presentan valores relativamente bajos
pues no tienen tiempo de acumularse.
Los microorganismos involucrados en la digestión anaerobia (facultativos y
obligados), dependen metabólicamente unos de otros para su supervivencia
dentro del reactor. Por ejemplo, es importante contar con una gran cantidad de
bacterias facultativas pues pueden efectuar reacciones de oxidación a través
de la vía oxidativa lo que permite remover el oxígeno presente en el agua
residual. Lo anterior, es la clave para mantener el proceso de digestión sin
problemas pues las bacterias metanogénicas son anaerobias obligadas.
Figura 2 Etapas de la digestión anaerobia
17
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
Actualmente, existen sistemas de tratamiento de vinazas tequileras que
resultan de la combinación de algunos de los métodos antes mencionados. Lo
cual, tiene como ventaja generar una mayor eficiencia en la remoción de
contaminantes. En la Figura 3 se presentan los sistemas empleados expuestos
en López-López et al., (2010). Debido a las diferencias de estos sistemas, los
efluentes presentan diferentes características como se puede observar en la
tabla 2.
Figura 3 Sistemas de tratamiento de vinazas
18
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
Tabla 2 Comparación de las características de los efluentes de cada sistema de
tratamiento.
Sistema
Características
A
Reducción de la temperatura a 40°C
pH ≥6
10% de reducción de DBO
10% de reducción de solidos suspendidos totales
20% de reducción de solidos sedimentables
B
Sólo el 20% del efluente va a composta y el 80% restante presenta las
mismas características que el del sistema A
C
La reducción de la temperatura es función del tiempo de residencia de
las vinazas en la laguna de sedimentación
pH ≥6
30% de reducción de DBO
30% de reducción de solidos suspendidos totales
Reducción del ≥60% de solidos sedimentables
D
Reducción de temperatura a 40°C
Reducción del ≥85% de DBO
Reducción del ≥85% de solidos suspendidos totales
Reducción del ≥90% de solidos sedimentables
Reducción del ≥85% de DQO
E
Reducción de temperatura a 40°C
Reducción del ≥85% de DBO
Reducción del ≥85% de solidos suspendidos totales
Reducción del ≥90% de solidos sedimentables
Reducción del ≥90% de DQO
López-López, et al, (2010).
19
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
2.6 Tipos de reactores anaerobios y sus aplicaciones.
Los digestores anaerobios convencionales pueden presentar regímenes de
operación de tipo batch, semi-continuo y continuo.
2.6.1 Digestores de régimen tipo batch.
Los digestores tipo Batch consisten en tanques herméticos con una salida de
gas conectada a un gasómetro flotante donde se almacena el biogás. En estos
sistemas se introduce el material a digerir y se desarrolla la fermentación hasta
que el contenido de materia prima disminuye y cesa la
producción de gas. Es un reactor muy sencillo en
cuanto a su operación pero, presenta inconvenientes,
ya que la cantidad de gas producido no es constante y
presenta una composición variable. Asimismo, los
primeros productos del proceso
no se
pueden
aprovechar debido a que tienen un alto contenido de
CO2 y aire. Igualmente, puede presentar problemas mecánicos en la carga y
descarga de la materia orgánica (López-Cabanes, 1989). A continuacion se
presenta un ejemplo de estos sistemas.
Digestores anaerobios batch secuenciales.
El reactor secuencial por tandas (Sequencing Batch Reactor, SBR) es un
sistema de lodos activados para tratamiento de agua residual. En este sistema
el agua residual entra en una tanda a un reactor único, recibe tratamiento para
remover componentes indeseables y luego se descarga. Debido a que esos
sistemas tienen una superficie relativamente pequeña, son muy útiles en áreas
en donde se tienen limitaciones de terreno. Además, los ciclos del sistema
pueden ser fácilmente modificados para remoción de nutrientes si esto fuera
requerido en el futuro. Esto hace que los sistemas SBR sean extremadamente
flexibles para adaptarse a los cambios en las normas regulatorias de
parámetros del efluente. Los sistemas SBR son también muy efectivos en
términos de costos cuando se requieren tratamientos adicionales al biológico,
tales como la filtración. Sin embargo, requieren un nivel más alto de
mantenimiento (comparado con los sistemas convencionales) asociado con el
tipo más sofisticado de controles, interruptores automáticos y válvulas
20
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
automáticas. Además los costos de mano de obra son mayores en
comparación con otros sistemas pues se requiere de personal capacitado que
efectúe las acciones de carga y descarga del reactor.
2.6.2 Digestores de régimen semi-continuo y continuo.
Los digestores semi-continuos son cargados con materia orgánica de manera
intermitente, donde el volumen que ingresa desplaza una cantidad equivalente
del efluente, por lo cual, la producción de biogás
es relativamente continua. Estos digestores son
especialmente eficientes cuando las materias
primas consisten en un suministro regular de
desechos fácilmente digeribles. En aplicaciones
prácticas, esta alimentación suele dosificarse
intermitentemente de 1 a 3 veces al día (ÁlvarezÁlvarez, 2008). En los digestores de alimentación
continua, la alimentación al digestor es un proceso ininterrumpido, el efluente
que se descarga es igual al afluente, con producciones de biogás uniformes en
el tiempo. Son utilizados principalmente para el tratamiento de aguas
residuales industriales. Desde el punto de vista biológico, los sistemas en
continuo pueden degradar mayor volumen de sustrato que los semicontinuos
(Forster-Carneiro, 2005).
En la industria se encuentran diferentes tipos de
reactores con estos regímenes de operación, algunos de los cuales
mencionaremos a continuación.
Reactor de mezcla completa (CSTR).
El reactor de tanque agitado es el digestor más común y fácil de operar en el
tratamiento de aguas residuales con alta carga orgánica. Este sistema consta
de un tanque dotado con un mecanismo de agitación que garantiza que toda la
masa reaccionante sea uniforme en sus propiedades. Por lo cual, se considera
que la concentración de la biomasa en la corriente de salida es la misma que la
que está en el interior de reactor. Este digestor puede operar en regímenes
continuo y semi-continuo. La homogenización del reactor se puede realizar
mecánicamente o por recirculación del gas o líquido (Zaher, 2005).
21
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
Digestor de lecho de lodos.
Este tipo de digestor anaerobio fue desarrollado en Holanda por Lettinga y
colaboradores. También se le conoce con el nombre de U.A.S.B (Upflow
Anaerobic Sludge Blanket). Es un tipo de biorreactor tubular que opera en
régimen continuo y en flujo ascendente. El afluente entra por la parte inferior
del reactor, atraviesa todo el perfil longitudinal, y sale por la parte superior. En
estos sistemas, los microorganismos se agrupan formando biogránulos que
pueden actuar como medio filtrante cuando la corriente a depurar pasa en
sentido ascendente. Por medio de un dispositivo especial se consigue la
separación de los lodos, tanto de gas como de la corriente. Así, se crea en la
parte superior del reactor una zona de sedimentación que permite que las
partículas de lodos que llegan a esta zona puedan flocular, sedimentar y volver
a la zona de digestión situada por debajo. El proceso UASB se puede alcanzar
una buena sedimentación de la materia orgánica, bajos tiempos de retención
hidráulica, una buena separación de las fases sólida y liquida además se
pueden alimentar altas cargas orgánicas (Rittmann & McCarty, 2001). Por lo
cual, este proceso es usado en el tratamiento de aguas residuales provenientes
de distintas industrias. La única limitación de este proceso es que cuando se
tiene un alto contenido de sólidos en la alimentación, se inhibe el crecimiento
de los biogránulos (Tchobanoglous, et al., 2003).
Digestores de flujo pistón.
En un digestor flujo pistón los residuos pasan a través del digestor de forma
secuencial, desde la entrada hasta la salida. El material solido tiende a
moverse a través del digestor en forma secuencial mientras que la fracción
liquida se mezcla más rápidamente. Este tipo de diseño se opera en régimen
semi-continuo
donde la carga se introduce por un extremo del digestor y
la descarga se produce hidrocasticamente por el extremo opuesto.
Digestores de lecho fijo.
En un sistema de lecho fijo (también llamado sistema de filtros anaerobios) la
biomasa bacteriana se encuentra, en parte, inmovilizada en un material inerte
de soporte fijo en el reactor biológico, y en parte en suspensión entre los
espacios vacíos que restan (la mayor proporción). El flujo del influente es
22
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
normalmente vertical, bien ascendente bien descendente, y el propio material
de relleno actúa como separador de gas, que se recoge en la parte superior,
proporcionando zonas de reposo para la sedimentación de los sólidos que se
encuentran en suspensión. En los reactores de flujo ascendente la mayor parte
de la biomasa bacteriana se acumula como flóculos, mientras que en los de
flujo descendente, la biomasa está casi totalmente retenida en las paredes del
reactor y el material de soporte.
En el campo de aplicación de la digestión anaerobia, los regímenes continuo y
semi-continuo son los más preferibles pues, se puede alcanzar una mayor tasa
de crecimiento en estado estacionario con el control de la velocidad de
alimentación. Mientras que en la operación tipo batch no se puede alcanzar el
estado estacionario pues las concentraciones del digestor están cambiando
con el tiempo (Boe, 2006).
Si bien los sistemas de digestión antes mencionados difieren en el tiempo,
capacidad y efectividad en la degradación de materia orgánica, todos
convergen en la búsqueda y monitoreo de los mejores parámetros de
operación con el fin de evitar perturbaciones en el proceso.
2.7 Parámetros a monitorear en la digestión anaerobia.
La operación eficiente de los digestores anaerobios es una función de
diferentes variables dependientes Por lo tanto, un cambio brusco en algún
parámetro de la digestión anaerobia puede iniciar una reacción en cadena con
efectos que pueden llevar a la inhibición total del proceso de digestión. Cuando
estos parámetros son controlados bajo condiciones óptimas, el proceso de
digestión es eficiente y estable. A continuación, se presentan los parámetros
más comunes a ser medidos debido a su relación con el proceso de digestión.
2.7.1 Producción de biogás.
La producción de biogás es el parámetro más común a ser medido. Puede ser
expresado en términos de tasa o en términos de producción. Es un parámetro
importante ya que indica el rendimiento global de proceso. Sin embargo, no
puede ser empleado para indicar desestabilizaciones pues, el cambio en la
tasa de producción de biogás depende de las cargas orgánica e hidráulica y
de la composición de la alimentación. Además, comparado con otros
23
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
indicadores del proceso, tiene una baja sensibilidad a la sobrecarga del reactor.
Asimismo, un decremento en la producción de biogás ocurre después de que el
proceso está seriamente inhibido o con fallas totales, por lo cual, no es un
indicador efectivo de desestabilizaciones en etapa temprana (Switzenbaum, et
al., 1990; Moletta, et al., 1994).
2.7.2 Hidrogeno.
El transporte de electrones en la digestión anaerobia tiene como intermediario
al hidrogeno por lo cual, la concentración del mismo, afecta la termodinámica y
las reacciones del proceso de digestión. Por ejemplo, una alta concentración de
hidrogeno afecta la degradación de AGV y por ende la acumulación de los
mismos. Por lo cual, la acumulación de hidrogeno ha sido sugerida como un
indicador de etapa temprana en las desestabilizaciones del proceso. Sin
embargo, la concentración de hidrogeno en un digestor anaerobio depende de
diversos factores como la alimentación, el tipo de reactor empleado y no
presenta una respuesta cuando se degrada lentamente la materia orgánica
(Boe, 2006).
2.7.3 Temperatura.
Los digestores anaerobios pueden ser operados en diferentes rangos de
temperatura la cual, tiene efectos directos en las propiedades fisicoquímicas de
todos los componentes dentro del reactor, asimismo, puede
afectar
la
termodinámica y cinética del proceso biologico. La temperatura determina si
una reacción especifica es favorable o no. Los rangos de temperatura
adecuados
en
un
digestor
anaerobio
están
influenciados
por
los
microorganismos que degradan la materia, encontrándose tres rangos:
psicrofílico (15 a 25°C), mesofílico (25 a 45°C) y termofílico (45 a 70°C). A una
mayor temperatura se puede incrementar la solubilidad de los compuestos
orgánicos lo que los hace más accesibles para los microorganismos. También,
se puede incrementar las tasas químicas y biológicas de reacción, lo que
acelera el proceso de conversión, por lo cual, el reactor puede ser más
pequeño y operar con tiempos cortos de retención hidráulica. Además las
reacciones de oxidación de los ácidos orgánicos se vuelven más energéticas a
temperaturas altas lo que implica una mayor degradación de ácidos grasos de
24
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
cadena larga (AGCL) y ácidos grasos volátiles (AGV). Sin embargo, las altas
temperaturas pueden tener efectos negativos. Por ejemplo, un incremento en la
temperatura eleva la fracción de NH3 lo cual inhibe a los microorganismos. La
determinación del rango de temperatura que será usado en la operación de los
digestores es de vital importancia pues se debe asegurar un equilibrio entre la
producción de biogás y la estabilidad del proceso (Van Lier, 1995; Demirbas &
Balat, 2009; Falk, 2011). Se pueden encontrar ventajas en cada uno de ellos,
como se muestra en la Tabla 3.
Tabla 3 Ventajas de rangos de temperatura
Rango Mesofílico
Rango termofílico
Requiere de menor energía
para el mantenimiento de la
temperatura.
Mayor reducción de solidos
Menor tasa de bacterias
muertas
Tasa metabólica más alta
Menores concentraciones de
AGV en el efluente
Mayor tasa de crecimiento de los
microorganismos
Mayor estabilidad
Menores tiempos de retención
Demirbas & Balat, (2009).
2.7.4 Alcalinidad.
La alcalinidad es la capacidad neutralizante que presenta un sistema. Los
procesos de digestión deben contar con alcalinidad suficiente para el control
adecuado del pH. Los componentes que afectan la alcalinidad de un digestor
son el equilibrio entre los valores de dióxido de carbono y bicarbonato y el
equilibrio entre el amoniaco y el amonio, el componente más dominante se
determina con la composición de la alimentación. Cuando se presenta una
suficiente capacidad neutralizante (alcalinidad), se forman dióxido de carbono y
bicarbonato, lo que da como resultado un sistema con un pH alrededor de 7.
Como vimos anteriormente el dióxido de carbono se libera mediante
la
degradación de compuestos orgánicos, además el amoniaco se libera junto con
25
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
este compuesto cuando se efectúa la degradación de aminoácidos y proteínas.
El mejor estabilizador de valor de pH en los digestores anaerobios es el
bicarbonato (Gerardi, 2003).
2.7.5 Ácidos grasos volátiles.
La concentración de ácidos grasos volátiles puede ser considerada como uno
de los mejores indicadores del proceso de digestión pues como vimos
anteriormente, los ácidos grasos volátiles se relacionan con las etapas de
acidogénesis de la materia orgánica donde son producidos o bien con la
acetogénesis donde son empleados como sustratos. Debido a que las etapas
mencionadas están relacionadas y en equilibrio, la concentración de ácidos
grasos es normalmente baja. No obstante, la concentración de AGV puede
aumentar cuando
se presenta un cambio en las condiciones ambientales
dentro del reactor (caídas en el pH, sobrecarga de sustrato, cambios de
temperatura, etc.) ocasionando la inhibición de la actividad de las bacterias. Por
lo tanto, la acumulación de AGV que ocurre durante la desestabilización del
proceso indica que las bacterias consumidoras y productoras del mismo no
presentan acoplamiento (Switzenbaum, et al., 1990). La concentración de
ácidos grasos volátiles
se
mide
comúnmente mediante
técnicas
de
cromatografía con detección de ionización de llama, para AGV individuales y
mediante la valoración o titulación para AGV totales. Aunque esta variable es
muy eficiente para indicar la sobrecarga orgánica y condiciones toxicas donde
las bacterias acetogenicas y metanogénicas está inhibidas, la respuesta de los
AGV bajo condiciones que afectan la producción de los mismos (como la alta
concentración de ácidos grasos de cadena larga) es poco conocida (Boe,
2006).
2.7.6 pH.
El valor del pH tiene un efecto en la actividad enzimática de los
microorganismos ya que, cada enzima es activa en un rango específico de pH
y tiene una máxima actividad en su valor óptimo por ende, cada grupo de
microorganismos tiene diferentes valores óptimos de pH. El valor del pH
también afecta al equilibrio acido-base de diferentes compuestos en el interior
del digestor. Por ejemplo, si se presenta un pH bajo los AGV pueden causar
inhibición acida, mientras que, a valores altos de pH, el amoniaco puede causar
26
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
inhibición básica. El pH óptimo para las bacterias metanogénicas se encuentra
en el rango de 6.7 a 7.5. Si el valor se encuentra por debajo de este rango, la
actividad de las bacterias metanogénicas es inhibida y por lo tanto, no se lleva
a cabo la oxidación de los AGV presentes en el proceso. Con este aumento en
la concentración de AGV el pH presenta valores cada vez más bajos
ocasionando la falla total de proceso. Se ha dicho (Kleerebezem & Macarie,
2003) que la conversión optima de los sustratos orgánicos en los sistemas
anaerobios ocurre alrededor de valores neutros de pH. Debido a la información
implícita en las señales de pH, en años recientes
se han propuesto
investigaciones para el monitoreo de digestores anaerobios
que incluyen
métodos no convencionales como el análisis fractal (Méndez-Acosta, et al.,
2013; Hernández-Martínez, et al., 2014).
2.8 Análisis fractal.
La geometría fue planteada por primera vez en los años 300 a.C por Euclides
y ha tenido pocos cambios desde entonces. La geometría euclidiana tiene la
característica elemental de que las dimensiones son integras. Por ejemplo, las
líneas son unidimensionales, los planos bidimensionales y los sólidos
tridimensionales. En general, las formas euclidianas son suaves, continuas y
homogéneas. Sin embargo, en nuestro alrededor, se puede observar que no
es posible describir la forma de las montañas, nubes, plantas, animales, en
términos de la geometría euclidiana. Pues más que el reflejo de la perfecta
armonía de un mundo sencillo y ordenado (estudiado por la geometría
euclidiana), parecen ser el dominio de la irregularidad y el caos.
En 1975 Benoit Mandelbrot, estableció las bases de una nueva geometría
conocida como geometría de fractales, la cual está
tendiendo cada vez más
aplicaciones en campos del conocimiento como Economía (León y Vivas,
2010;), Geofísica (Argüello, 2005), Electroquímica (Pidaparti, et al., 2010),
Biología (Garmendia-Salvador, et al., 2011), Ingeniería (Olivieri, et al., 2007;
Zhang y Li, 2008; Velázquez-Camilo, et al., 2010), entre otros. El concepto
principal de esta nueva geometría es la dimensión fractal Df, el cual es una
propiedad del objeto que indica que tanto ocupa del espacio que lo contiene.
Esta propiedad puede adquirir valores continuos en el espacio de los números
reales, entre 0 y 3. Por ejemplo, una esponja, aunque reside en un espacio
27
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
tridimensional, tiene irregularidades u hoyos, es decir, no es suave, continua ni
homogénea. Así que, sería justo decir que, dimensionalmente, es más que un
plano, pero menos que un sólido. Su dimensión se encuentra entre 2 y 3. Es
decir, tiene una dimensión fractal (González & Guerrero, 2001).
En la Figura 4, se presentan 4 objetos considerados por la geometría
euclidiana en alguna de las tres dimensiones (dimensiones euclidiana D e), o
bien cero (el punto). Si estos cuerpos fueran continuos en el espacio (cubo
solido), su dimensión fractal coincidiría con la euclidiana (Df=De), sin embargo
al ir amplificando el cubo o las representaciones de la línea y el plano, en
determinada escala de amplificación encontraremos que estos objetos tienen
espacios vacíos, están llenos de “poros” como en el caso de la esfera. Se
puede observar que la línea tiene una dimensión fraccional o fractal mayor a
cero pero menor a 1, dependiendo de los poros que tenga; el plano 1<Df <2 y
el cubo 2<Df<3.
Figura 4 Geometría euclidiana y geometría fractal
Al momento de explicar los términos de la geometría fractal Benoit Mandelbrot
acuñó el término fractal, el cual,
proviene del latín “fractus” que significa
irregular. Además, un objeto fractal tiene una apariencia similar cuando es visto
a diferentes escalas de magnitud, esta propiedad es conocida como
28
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
autosimilitud y es considerada la característica principal de los fractales. Los
objetos fractales pueden ser divididos en tres grupos en dependencia de su
origen, matemáticos, naturales y humanos, todos ellos cuentan con la
característica fundamental de poseer autosimilitud y dimensión fractal. Los
matemáticos, son aquellos fractales que están definidos por fórmulas o
expresiones matemáticas que permiten generar su imagen por computadoras y
que sirven para simular objetos naturales (Figura 5a). Los fractales naturales
son aquellos que se encuentran presentes en la naturaleza como los árboles,
hojas, corales, frutos, nubes, etc. (Figura 5b). Mientras que los fractales
humanos son aquellas creaciones humanas que no pueden ser estudiadas por
las herramientas de estadística clásica. Por ejemplo, algunas secciones de las
pinturas de Jackson Pollock exhiben comportamiento fractal (Figura 5c).
Figura 5 Fractales: a) Matemáticos b) Naturales c) Humanos
Las características de los fractales también se han encontrado en la
información generada en procesos industriales a través de series de tiempo e
29
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
imágenes (Briens & Ellis, 2005; Wang, et al., 2007; Olivieri, et al., 2007; Zhang
& Li, 2008).
2.9 Series de tiempo.
En casi todas las áreas del conocimiento, existen fenómenos que presentan un
comportamiento dinámico y que es de vital importancia e interés. Las
mediciones periódicas de las características particulares (variables) de dicho
fenómeno sobre un determinado tiempo es lo que se conoce como serie de
tiempo. El análisis de las series de tiempo puede tener varios propósitos, entre
los que se pueden encontrar la predicción de un evento futuro basándose en
los conocimientos del pasado, el control del proceso que está produciendo las
series y asimismo pueden ser empleadas para entender el mecanismo
generador de las series (Anderson, 1994). Las metodologías de análisis
pueden ir desde la estadística clásica hasta los análisis de tipo fractal. Estos
últimos son considerados cuando los métodos estadísticos tradicionales no
proveen información relevante del proceso de interés. Existen diferentes
metodologías de análisis fractal que han sido empleadas para comprender
mejor a procesos ingenieriles que producen series de tiempo. Entre los cuales
se encuentran los siguientes: análisis DFA (Álvarez-Ramírez, et al, 2005; Niu,
et al., 2008); el análisis de Fourier (Johnsson, et al., 2000; Letellier, et al.,
2004), el análisis de ondeletas o Wavelet (Arneodo, et al., 1998; van Ommen,
et al., 2011; Libelli, et al., 2008) y el análisis de rango reescalado (R/S),
(Kikuchi & Tsutsumi, 2001; Fan, et al., 2004).
2.10 Análisis de rango reescalado R/S.
El análisis rescalado R/S es una prueba estadística utilizada para cuantificar la
dinámica de una serie temporal y determinar la existencia de características
fractales en un sistema, fue desarrollado por Hurst (1951), quien estudió los
registros (serie de datos) de los desbordamientos del rio Nilo. El análisis R/S es
un método extensamente usado para la caracterización fractal de señales de
procesos físicos, químicos y biológicos, donde se ha demostrado que permite
la identificación de autocorrelaciones entre parámetros de los procesos y los
índices fractales, que pueden ser usados para propósitos de evaluación,
diagnóstico y caracterización. El estadístico R/S mide el rango de las
desviaciones de las sumas parciales de una serie temporal respecto de su
30
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
media, reescalado por la desviación estándar de la serie. Específicamente para
una secuencia XN = (xi) de tamaño N, se considera una subsecuencia
YNs  ( yi )  ( xi ) de tamaño NS , donde NS  N . Entonces, el análisis R/S se
calcula de la siguiente manera:
i.
Se calcula el promedio de la submuestra yNs 
subsecuencia zi 
1 Ns
 yk y se obtiene la
Ns k 1
1 Ns
 ( yk  yNs ) conformada por sumas parciales.
Ns k 1
R( Ns )  max{zi }  min{zi } .
ii.
Se estima el rango de variación
iii.
Para una escala NS , la variación del rango rescalado viene dada por
1i  Ns
1i  Ns
( R / S )  R( Ns ) /  ( Ns ) , donde la desviación estándar de la muestra
1/2
 1 Ns
2

(
N
)

es
s
 Ns  ( yk  yNs ). 
k 1

.
Los pasos anteriores pueden ser resumidos en la siguiente ecuación:
( R / S )2 
i
i
1 

max
(
y

y
)

min
( yk  yNs ) 


k
Ns

1i  Ns
 Ns 1i Ns k 1
k 1

La cual nos indica la variación del rango rescalado como función de la escala
NS .
2.10.1 Exponente de Hurst.
Como se había dicho, una consecuencia importante del análisis R/S es obtener
el coeficiente de Hurst, un índice fractal que está relacionado directamente con
la dimensión fractal de la serie de tiempo. El estadístico R/S sigue una ley de
potencia, ( R / S )2  aN s donde
H
a
es una constante y H es el exponente de
Hurst, Un gráfico logaritmo-logaritmo de (R/S)S
como una función de la
escala, s  (smin , smax ) da una línea recta con pendiente H. El exponente de
Hurst en un indicador para determinar si un fenómeno o una serie de tiempo
presentan un comportamiento fractal y mide la intensidad de la dependencia a
31
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Marco teórico.
largo plazo de una serie de tiempo. Para la interpretación de los resultados de
un análisis mediante el exponente de Hurst se observa que:
 Si 0.5<H<1 corresponde a series temporales que muestran procesos
persistentes o correlacionados. Esto es, si las fluctuaciones se
incrementan en el pasado suponen un incremento en el promedio de las
fluctuaciones en el futuro y viceversa. Una serie persistente está
caracterizada por efectos de memoria a largo plazo. Teóricamente lo
que suceda hoy impactará en el futuro por siempre, todos los cambios
diarios están correlacionados con todos los cambios futuros. Se ha
encontrado que las series persistentes son las más comunes en la
naturaleza.
 Si 0<H<0.5 corresponde a un comportamiento antipersistente o anticorrelacional. Contrariamente al caso anterior, un incremento en las
fluctuaciones del pasado supone un descenso en las fluctuaciones del
futuro. Un sistema antipersistente tiende regresar constantemente al
lugar de procedencia y tienen la particularidad de ser señales muy
irregulares.
 Si H=1 indica un proceso con un comportamiento determinístico y por lo
tanto se deben buscar otros métodos que no se basen en fractales para
analizar el fenómeno.
 Si H=0.5 (ruido blanco) implica un proceso completamente aleatorio e
independiente, con ausencia de correlaciones entre los incrementos de
la señal (Quintero & Ruiz, 2011).
 Si H>1.5 corresponde a procesos que reflejan autocorrelaciones
determinísticas.
32
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
“Lo que caracteriza al hombre de ciencia no es la posesión del conocimiento o de
verdades irrefutables, sino la búsqueda desinteresada e incesante de la verdad.”
-Karl Popper
III.- ANTECEDENTES DEL PROYECTO.
Es preciso mencionar que la serie de tiempo de pH y las mediciones fuera de
línea que se utilizaron en este proyecto, fueron proporcionadas por el
Laboratorio de Procesos Biotecnológicos (LPB) perteneciente al Centro
Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías de la Universidad de
Guadalajara (CUCEI-UdeG), institución que llevó a cabo la puesta en marcha,
monitoreo y medición de las variables relacionadas con el proceso. A
continuación se detallan las condiciones de operación y la metodología
empleada en la toma de mediciones.
3.1 Biodigestor.
El digestor anaerobio empleado es un reactor de lecho fijo con un volumen
efectivo de 2.58L. La primera etapa de arranque del digestor se llevó a cabo en
90 días operando en régimen continuo. El medio de soporte para la biopelícula
fue un tubo de PVC. El lodo granular anaerobio que se utilizó como inóculo
fueron 500ml de lodos de desecho recolectados de un reactor de lecho fijo
nivel planta piloto perteneciente al
LPB. Las vinazas procedentes de la
industria tequilera se mezclaron con agua corriente para obtener la carga
orgánica deseada para la alimentación. El influente se introdujo mediante la
acción de una bomba peristáltica. El pH del digestor fue regulado alrededor de
7.4 mediante un esquema de control tipo on-off que añadía NaOH en caso de
sobrepasar este valor. El digestor, fue operado bajo condiciones mesofílicas
regulando la temperatura alrededor de 35°C. La etapa de arranque se dividió
en 13 subetapas, cada una de ellas correspondiente a un tiempo de retención
hidráulica (TRH) y una carga volumétrica aplicada (CVA) diferente. Lo anterior
se debe a que esta es una etapa de acondicionamiento donde se busca que los
microorganismos sean capaces de obtener mayores rendimientos en la
remoción de contaminantes y por ende en la producción de biogás. Ambas
variables se aumentaron cada vez que se entraba a una nueva subetapa esto
se puede apreciar en la Figura 6.
33
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Antecedentes del proyecto.
7
CVA (g/L-d)
6
TRH (d)
5
4
3
2
1
0
2
4
6
Etapa
8
10
12
14
Figura 6 Cargas volumétricas y tiempo de retención hidráulica del proceso
Figura 7 Diagrama de flujo del proceso
Durante la operación del digestor se efectuó la medición en línea del pH y la
medición fuera de línea de las variables directamente relacionadas con el
proceso de digestión (i.e., DQO, AGV, biogás).
34
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Antecedentes del proyecto.
3.2 Monitoreo fuera de línea.
A continuación se presenta la descripción de los métodos empleados en LPB
del CUCEI-UdeG para llevar a cabo el monitoreo fuera de línea de las variables
que están directamente relacionadas con el proceso.
3.2.1 Demanda Química de Oxígeno.
Las muestras tomadas se centrifugaron a 14500 rpm por 15 minutos, y filtraron
a 2.5 µm para determinar la demanda química de oxígeno (DQO) soluble de
acuerdo al método APHA 5220 usando viales TNT 822 plus HACH, un digestor
DRB200 HACH y un espectrofotómetro DR2800 HACH. En la Figura 8a se
presenta la variación de los valores de la DQO a la entrada (DQOe). Mientras
que, en la Figura 8b se presenta la variación de la DQO a la salida (DQOs). En
la primera subetapa se efectuó el inoculo de los microorganismos así como la
alimentacion de la materia orgánica con un valor de 1.259g/L en terminos de
DQO. Cada etapa se caracterizó por una CVA y un TRH constante mientras los
microorganismos se acondicionaban, estos valores aumentaban una vez que
se alcanzaban los rendimientos esperados por etapa, presentando nuevamente
un comportamiento constante para que los mocroorganismos se volvieran a
acondicionar y así sucesivamente, por lo cual se presentó un comportamiento
de escalón en los valores de la DQOe. (Figura 8a). Por otro lado, en la Figura
8b se observa la variación dinámica de DQOs, donde de aprecia que su
comportamiento no es totalmente descendente (como se esperaría si este
sistema estuviera en estado estacionario). Esto debido a que existe un
incremento en la alimentación de la DQOe. Se observa que la DQOs inicia con
un valor de 1.173, este valor desciende en el periodo de tiempo en en que se
mantiene cosntante a la DQOe lo que indica que los microorganismos se están
acondicionando y llevando a cabo la reduccion de la materia orgánica. Sin
embargo, al inicio de una nueva etapa (aumento en DQO e) se observa un
incremento en la DQOs que poco despues desciende lentamente, lo que indica
una vez más que la digestion de los componentes contaminantes se está
llevano a cabo. Este comportamiento se presenta en todo el gráfico pues la
DQOe no es constante.
35
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Antecedentes del proyecto.
Figura 8 DQO: a) Entrada b) Salida
3.2.2 Ácidos grasos volátiles.
La identificación y cuantificación de ácidos grasos volátiles se llevó a cabo
mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC), con una bomba
Waters 600, automuestreador Water 717, un detector de absorbancia Waters
2487 y una columna para ácidos orgánicos Aminex HPX-87H. Se utilizó una
fase móvil de H2SO4 a 1mM y un flujo de 0.4 ml/min. Para determinar la
concentración de cada ácido se utilizaron curvas patrón de mezclas de ácidos
grasos a diferentes concentraciones. En la Figura 9 se observa la curva de los
AGV´s contra el tiempo, donde se puede apreciar que esta curva presenta un
comportamiento ascendente-descendente que está relacionado con las
variaciones de la carga orgánica alimentada. Existe un desfase de tiempo pues
las reacciones de degradación que producen y consumen los AGV no se llevan
36
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Antecedentes del proyecto.
a cabo inmediatamente, ya que primero se lleva a cabo al hidrolisis de la
materia orgánica. Algunas mediciones corresponden a periodos de tiempo
donde
se
presentaron
desestabilizaciones
en
el
proceso,
originadas
principalmente porque el factor de alcalinidad (razón entre bicarbonato y AGV)
se encontraba por encima del valor requerido para una operación estable, lo
cual provocó la acidificación del sistema y por ende la inhibición de las
bacterias metanogénicas (consumidoras de AGV).
6
AGV (g Ácido acético/ L)
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tiempo,t (días)
Figura 9 Producción de AGV
3.2.3 Producción de biogás.
Para la determinación de la producción de biogás se utilizó un sensor
MICROFLOW de marca Bioprocess Control. En la Figura 10 se muestra la
producción de biogás con respecto al tiempo, donde se puede observar que el
comportamiento de esta curva también está condicionado por la alimentación
de carga orgánica. Asimismo, esta curva presenta un comportamiento
ascendente-descendente lo que muestra que un periodo de tiempo después de
la alimentación de las vinazas tequileras, se efectúa la remoción de la materia
orgánica presente en ellas al convertirla en biogás. Además se observa un
desfase de tiempo entre la alimentación y la metanogénesis ya que esta es la
última etapa de digestión.
37
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Antecedentes del proyecto.
8000
7000
Biogás (mL/ h)
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tiempo,t (días)
Figura 10 Producción de biogás
3.3 Medición de pH en línea.
El monitoreo en línea de los valores de pH se tomó cada dos segundos 2 con
la ayuda de un transmisor M300 de Mettler Toledo y un electrodo InPro 3250i
de la misma marcagenerando la serie de tiempo presentada en la Figura 11. La
medición de pH se llevó a cabo durante los 90días de la etapa de arranque lo
que generó una serie con más de 3, 000,000 datos. La toma de la muestra
para el pH se efectuó en la recirculación. Se puede observar que se presentan
valores cercanos al parámetro de referencia establecido (7.4), con excepción
del inicio del proceso donde se lleva a cabo la etapa de formación de la
biopelícula, es decir, la adhesión de los microorganismos en el soporte del
reactor. Cuando se forma la biopelícula el acoplamiento de los consorcios de
microorganismos no se presenta de una manera rápida, ocasionando que no
se alcance una producción-consumo de los subproductos de las etapas de
digestión y como consecuencia se presentan desestabilizaciones en los valores
del pH. Asimismo se puede observar que en diferentes tiempos se muestran
fluctuaciones complejas, las cuales, pueden ser atribuidas a la regulación y
corrección del pH mediante el controlador off-on.
38
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Antecedentes del proyecto.
10
9.5
9
8.5
pH
8
7.5
7
6.5
6
5.5
5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tiempo,t (días)
Figura 11 Serie de tiempo de pH
En esta figura se puede observar que a diferencia de las mediciones fuera de
línea de las variables importantes (DQO, AGV, producción de biogás), las
fluctuaciones del pH con respecto al tiempo no muestran una relación directa
con el proceso de digestión. Sin embargo, esta variable puede indicar los
cambios generales del proceso, ya que en las reacciones bioquímicas de
digestión anaerobia se efectúa la transferencia de electrones. Por lo cual,
muchos autores han coincidido en que las mediciones de pH pueden proveer
información relevante acerca del rendimiento del digestor.
39
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
métodos.
"El destino mezcla las cartas, y Materiales
nosotros lasy jugamos.”
-Arthur Schopenhauer
IV.- MATERIALES Y MÉTODOS.
La caracterización dinámica de un proceso incluye el análisis de las mediciones
de las variables importantes que influyen directa o indirectamente en el proceso
y su comportamiento con el tiempo. Una vez que se recibieron las mediciones
obtenidas por el CUCEI-UdeG, se procedió a observar su comportamiento y
relacionarlo con lo reportado en la bitácora de trabajo del LPB. Posteriormente,
se generaron programas en MatLab® para el análisis de rango rescalado (R/S)
de la serie de tiempo de pH. Si se considera una secuencia de datos
YNs6  {3,7,6,5,4,6}
donde
Ns  6 es el tamaño de la misma, la metodología
empleada para el análisis fractal puede ser entendida a través de los siguientes
pasos:
1. Se obtiene la desviación estándar de la subsecuencia obteniendo que,
 Ns6  1.4719
2. Se
efectúa
mientras que, el valor promedio
la
suma
acumulada
YNs 6  5.1666 .
1 Ns
zi 
 ( yk  yNs )
Ns k 1
de
las
desviaciones de cada valor con respecto al promedio obteniendo los
siguientes valores: {2.166, 0.282,0.552,0.382, 0.784,0.05} .
3. Se puede observar que max{zi }  0.552 y min{ zi}  2.166 .
1i  Ns
4. La
variación
del
1i  Ns
rango
viene
dada
por
R( N s 6 )  max{zi }  min{zi }  2.718 .
1i  Ns
1i  Ns
5. Obtenemos el valor del rango reescalado ( R / S )2  1.4797 .
6. Se cambia la escala S aplicada y se vuelve a calcular ( R / S )2 para
cada sección y así sucesivamente. Es importante mencionar que Smax
es igual a N / 4 y
Smin es igual a 10 datos.
7. Se grafica logarítmicamente al cambio de ( R / S )2 con respecto a S
obteniendo una ley de potencia que tiene como pendiente al exponente
de Hurst.
41
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Materiales y métodos.
En este trabajo, se emplearon distintas variaciones del método R/S las cuales
son mencionadas a continuación.
 Analisis R/S aplicado a la serie completa. En este caso se considera la
serie total de mediciones de pH, la cual consta de más de 3 millones de
datos. En este análisis se consideró una Smax de una hora (1800 datos) y
se calcularon 100 valores de ( R / S )2 a diferentes escalas S . Este
gráfico se emplea para verificar si las series de tiempo estudiadas
genera la ley de potencia reportada en la literatura.
 Análisis R/S en periodos específicos de tiempo. Para observar si la ley
de potencia presenta cambios dinámicos, se propuso el análisis R/S
para muestras de 6 horas a diferentes tiempos de la serie de pH.
 Análisis R/S dinámico. Para identificar si existe un comportamiento
dinámico del exponente de Hurst en relación a la escala y el tiempo
como el que se señala en la literatura, se efectuó un análisis R/S con
una ventana móvil de 6 horas, la cual se desplazó cada 30 minutos
sobre toda la serie de tiempo. La importancia de este programa radica
en que permite observar los cambios a través de un gráfico de colores,
donde cada color corresponde a un valor del exponente de Hurst.
 Promedio
de
Hurst
dinámico
por
zonas.
Para
cuantificar
el
comportamiento del exponente de Hurst en el tiempo, se calcula el
promedio de los valores H en cada zona diferenciable, los cuales
permiten establecer las correlaciones entre los índices fractales
obtenidos y las mediciones fuera de línea.
 Exponente de Hurst frente a desestabilizaciones. Se efectuó el análisis
R/S dinámica en periodos específicos de tempo donde se detectaron
desestabilizaciones del proceso con el objetivo de detectar si los índices
fractales son sensibles a los cambios bruscos del proceso.
 Índices de correlación entre las variables importantes y los parámetros
fractales. Se determina el índice de correlación entre dos series
mediante la subrutina corr2 de la paquetería de procesamiento de
señales de MatLab®.
41
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Materiales y métodos.
En la Figura 12 se muestra el diagrama de flujo donde se resumen los pasos
que se siguieron para la determinación de las correlaciones.
Figura 12 Metodología para el análisis fractal de las señales de pH
42
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
“No hay enigmas, si un problema puede plantearse, puede resolverse”
-Ludwig Wittgenstein
V.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
5.1 Análisis R/S a serie de pH.
La serie de tiempo completa obtenida en la etapa de arranque del digestor fue
analizada mediante el análisis R/S, donde se consideró una escala máxima de
una hora y se consideraron 100 diferentes escalas de tiempo para observar la
dependencia del estadístico R/S con la escala S.
2
10
A
C
B
R/S
Hc=1.13
Hb=0.93
1
10
Ha=0.87
0
10
-2
10
-1
10
Escala, s (horas)
0
10
Figura 13 Dependencia de R/S con S para la serie completa de pH
Generalmente, al efectuar el análisis de rango reescalado en una serie de
tiempo, se espera que la curva de R/S como función de S siga una única ley de
potencia. Sin embargo, en la Figura 13 se puede observar que para este caso,
la curva muestra tres regiones (zona A, B y C), donde cada una exhibe una ley
de potencia y por ende, valores independientes del exponente de Hurst los
cuales son mayores a 0.5 lo que indica un comportamiento persistente. Estas
zonas coinciden con las investigaciones anteriores (Méndez- Acosta, et al.,
2013; Hernández-Martínez, et al., 2014), donde estas fueron atribuidas a las
etapas que conforman el proceso de digestión. La zona A representa la etapa
de hidrólisis de la materia orgánica, la zona B representa a la acidogénesis y
acetogénesis, las cuales están relacionadas con la producción y consumo de
43
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Resultados y discusión.
los AGV respectivamente. Por otro lado, la zona C fue atribuida a la
metanogénesis relacionada directamente con la producción de biogás. Este
resultado es interesante ya que indica que tales correlaciones están presentes
en la digestión anaerobia, independiente de la configuración del reactor usado.
5.2 Análisis R/S local.
Para identificar si los exponentes de Hurst identificados en la Figura 13
presentan un comportamiento dinámico, se propuso el análisis de muestras de
6 horas de la serie de pH. En la Figura 14 se muestra el gráfico de R/S como
función de la escala para diferentes tiempos (i.e., días 1, 15, 30, 50 y 70) del
proceso de degradación de las vinazas tequileras, donde se observa lo
siguiente,
10
2
6 días
15 días
30 días
50 días
R/S
70 días
10
10
1
0
10
-2
10
-1
10
0
Escala, s (horas)
Figura 14 Dependencia de R/S con S en los días t= 1, 15, 30,50 y 70 días
a) El
gráfico
R/S
vs.
S
exhibe
las
tres
zonas
diferenciables
independientemente del tiempo de muestreo, es decir, sugiriendo que
cada zona corresponde a un proceso independiente.
b) Las pendientes de cada zona presentan cambios con el tiempo,
reflejando la existencia de un exponente de Hurst dinámico para cada
zona diferenciable (Ha, Hb y Hc).
44
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Resultados y discusión.
c) De acuerdo a Méndez-Acosta et al., (2013) la zona A puede ser
correlacionada con la etapa de hidrólisis, la zona B con al acidogénesis y
acetogénesis, y la zona C con la metanogénesis. Entonces, para
corroborar las correlaciones se deben comparar las dinámicas del
exponente de Hurst con sus respectivas variables del proceso.
Lo anterior es de vital importancia, ya que, las mediciones fuera de línea
también exhiben un comportamiento dinámico, lo que da la pauta a decir que
pueden ser correlacionadas con los valores del exponente de Hurst.
5.3 Analisis R/S dinámico.
La Figura 14 es de gran ayuda para observar el comportamiento dinámico del
exponente de Hurst en periodos espeficificos del proceso. Sin embargo, para
hacer una comparación con las variables importantes del proceso es necesario
análizar dicho comportamiento en toda la serie de tiempo, por lo cual se analizó
la dependendia del exponente de Hurst con la escala y con el tiempo. Para este
caso se empleo una ventana móvil de 6 horas, la cual se desplazo cada 30
min. sobre toda la serie de tiempo. Los patrones de colores que se observan en
la Figura 15 indican los valores del exponente de Hurst a diferentes tiempos y
escalas, las cuales van desde 0.5 hasta 1.5. Es importante resaltar que se
siguen observando las tres regiones y que cada una de ellas exhibe un
comportamiento dinámico independiente. En particular, se puede observar que
la zona A presenta un valor ascendente de los coeficientes de Hurst con
respecto al tiempo mientras que la zona B y C presentan un comportamiento
descendente. Si bien la Figura 15 confirma que el exponente de Hurst sigue un
comportmiento dinámico, en algunos casos su analisis puede resultar confuso
provocando que se diferencien incorrectamente las zonas A, B y C. Además
este gráfico no nos ayuda a establecer correlaciones con el comportmiento
dinámico de las variables del proceso.
45
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Resultados y discusión.
1.5
10
0
C
1.4
Escala, s (horas)
1.3
1.2
B
10
-1
1.1
1
0.9
0.8
A
10
0.7
0.6
-2
10
20
30
40
50
60
70
80
0.5
Tiempo, t (días)
Figura 15 Análisis R/S dinámico
5.4 Correlaciones
Para apreciar el comportamiento dinámico del exponente de Hurst se efectuó el
promedio de los valores locales del exponente de Hurst, obteniendo 3 curvas
que a su vez fueron comparadas con las variables importantes del proceso.
a) DQO de salida: Para este caso, se puede observar en la Figura 16 que
los valores promediados de Hurst para la zona A (Ha) presentan un
comportamiento ascendente que se corresponde con el exhibido por la
DQOs. Lo anterior muestra que los índices fractales de esta zona
presentan una correlación cualitativa directa con la medición fuera de
línea de la DQO del proceso. Se puede observar que al inicio del
proceso (primeros 5 días) no existen correlaciones entre ambos
parámetros debido a que en este periodo de tiempo se está llevando a
cabo la adhesión de los microorganismos al soporte y además no existe
un acoplamiento entre las bacterias lo que origina que los valores de pH
no capturen información del proceso. Además, se puede observar que el
cambio de Ha con respecto al tiempo presenta un comportamiento
ascendente y descendente lo que indica que los registros de pH son
sensibles a los cambios de la alimentación y por lo tanto estos cambios
se pueden detectar con los índices fractales de la serie.
46
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Resultados y discusión.
DQO salida
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
10
20
30
40
50
60
70
80
90
40
50
60
70
80
90
Ha
0.9
0.8
0.7
0.6
0
Tiempo, t (días)
Figura 16 Correlaciones DQOs y Ha
Al aplicar la subrutina corr2 en MatLab® se encontró que la correlación entre
los valores de la DQOs y los valores de Ha tienen un índice de correlación igual
0.9.
b) Ácidos grasos volátiles: Las variables importantes del proceso pueden
estar relacionadas con dos indices fractales, el exponente de Hurst (H) y
la dimensión fractal (2-H). La Figura 17 muestra el promedio de los
valores de Hurst para la zona B (Hb), donde se observa que Hb presenta
un comportamiento descendente que no se encuentra directamente
relacionado con la producción de AGV por lo cual, en este caso de
empleó la dimensión fractal (Dfb), indice que presenta una tendencia
similar a la de las mediicones de AGV. Por ejemplo, al observar la zona
correspondiente a los 40-50 días de las mediciones de AGV se puede
apreciar que se encuentra una correlacion muy cercana con los valores
de la dimensión fractal. En este periodo, los valores de AGV fueron
descendiendo paulatinamente desde los 42 hasta los 45 días,
posteriormente se presentó un salto a los 46 días seguido de un
descenso. Los cambios de comportamiento, ascendente-descendente,
estan ligados a los cambios en la carga orgánica alimentada. En general
se puede apreciar una relacion cualitativa entre las tendencias de ambas
47
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Resultados y discusión.
curvas, sin embargo también existen intervalos en los que no se
encontró una correlacion directa con el proceso. Por ejemplo, en las
mediciones correspondientes a los 28, 29 y 30 días donde se reportó la
presencia de una desestabilizacion en los valores de los AGV debido a
que la alcalinidad del sistema no fue suficiente para mantener los
valores adeacudos del pH, ocasionando la inhibición de las bacterias
metanogénicas y por ende la acumulación de los ácidos grasos.
6
AGV
4
2
0
0
10
20
30
10
20
30
40
50
60
70
80
90
40
50
60
70
80
90
Dfb
1.4
1.2
1
0.8
Tiempo, t (días)
Figura 17 Correlaciones Producción de AGV y Dfb
Al aplicar la subrutina corr2 en MatLab® se encontró que la correlación entre
los valores de la producción de AGV y los valores de Dfb tienen un índice de
correlación igual 0.5.
c) Producción de biogás: Se puede observar (Figura 18) que los valores
promediados del exponente de Hurst en la zona c (Hc) tampoco
presentan una relación directa con la producción de biogás por lo ucal se
empleo a la dimension fractal (Dfc) como indice de comparación. Se
observa (Figura 18) la existencia de una correlacion cualittiva entre los
valores de la producción de biogás y la variación de la dimensión fractal
en la zona C. Sin embargo, es necesario mencionar que no se presentan
correlaciones en los primeros
días del proceso por dos razones, la
48
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Resultados y discusión.
primera de ellas es que en
los primeros 5 días corresponden al
acondicionamieto de los microorganismos por lo que los valores de pH
no presentan un comportamiento estable mientras que, la segunda
razón fue que en el periodo de los 5 a los 12 días se presentó una fuga
en la manguera de biogás que no permitió la correcta medición de esta
variable.
8000
Biogás
6000
4000
2000
0
0
10
20
30
10
20
30
40
50
60
70
80
90
40
50
60
70
80
90
Dfc
1.2
1
0.8
0.6
0
Tiempo, t (días)
Figura 18 Correlaciones Producción de biogás y Dfc
Al aplicar la subrutina corr2 en MatLab® se encontró que la correlación entre
los valores de la producción de biogás y los valores de Dfc tienen un índice de
correlación igual 0.8.
Los resultados anteriores indican que el analisis fractal de series de tiempo
puede ser usado como un complemento al sistema de monitoreo del proceso
de digestión anaerobia.
5.5 El exponente de Hurst frente a desestabilizaciones del
proceso.
Uno de los objetivos principales de este trabajo fue estudiar el efecto que
tienen las desestabilizaciones del proceso en las correlaciones entre las
49
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Resultados y discusión.
mediciones de las variables importantes y los índices fractales, por lo cual se
aplicó el análisis R/S dinámico en zonas específicas de la serie de pH. Para
ello
se
analizaron
dos
periodos
de
tiempo
donde
se
presentaron
desestabilizaciones importantes ocasionadas por la acumulación de AGV,
estos periodos son del día 35 a 40 (Figuras 19) y de día 60 a 65 (Figuras 20).
Las mediciones de la DQOs fueron tomadas cada 3 días por lo cual, no se
efectuó un seguimiento continuo de esta variable conforme avanzaba el tiempo.
Sin embargo, al efectuar el análisis R/S, Ha muestra un comportamiento no
lineal en ese periodo de tiempo, que corresponde con las tendencias
presentadas por la medición fuera de línea de la DQOs indicando que se puede
inferir el comportamiento de la misma conforme se lleva a cabo el proceso de
digestión. A pesar de la desestabilización registrada en la señal de pH, se
puede reforzar la observación de que el análisis fractal puede ser empleado
como complemento al sistema de monitoreo del proceso de digestión
DQO salida (g/L)
anaerobia.
3
2.5
2
1.5
35
36
37
38
39
40
41
42
43
Ha
0.8
0.75
0.7
0.65
36
37
38
39
40
41
42
43
Tiempo, t (días)
Figura 19 Correlaciones DQOs y Ha en t= 35 a 40 días
50
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
DQO salida (g/L)
Resultados y discusión.
6
5.5
5
4.5
4
58
60
62
64
66
68
Ha
0.86
0.84
0.82
64
64.5
65
65.5
66
66.5
Tiempo, t (días)
67
67.5
68
Figura 20 Correlaciones DQOs y Ha en t= 60 a 65 días
De igual manera, se pueden observar las correlaciones cualitativas entre la
concentración de AGV y Dfb para el periodo de 35 a 40 días (Figura 21) y para
el periodo de 60 a 65 días (Figura 22). En este caso se tienen más mediciones
de los AGV lo que permite observar de una manera más clara la relación entre
la tendencia de las dos curvas. Se puede observar que existen algunos puntos
donde las dos curvas no se corresponden debido a que no se tienen
mediciones de los AGV en esos periodos de tiempo. Lo cual fortalece la
necesidad como complemento de monitoreo, con el cual se puede intuir la
manera en que se presentaron las variaciones en la concentración de AGV. La
desestabilización del pH es más prolongada en el periodo de los 35 a 40 días
por lo cual, la curvas de la Figura 22 exhiben una correlación más directa,
mostrando que, la sensibilidad del proceso a los cambios bruscos de pH o a
condiciones como la alta concentración de AGV se ve reflejada en los índices
fractales. Por ejemplo, en la 21 se puede observar que el comportamiento de
los AGV es oscilatorio lo cual, puede ser la causa del cambio brusco que
presentó la señal de pH en ese periodo de tiempo.
51
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Resultados y discusión.
AGV (g Ácido
acético /L)
2
1.5
1
0.5
35
36
37
38
39
40
1.6
Dfb
1.4
1.2
1
38
39
40
41
42
43
Tiempo, t días
44
45
46
47
Figura 21 Correlaciones Producción de AGV y Dfb en t= 35 a 40 días
AGV (g Ácido
acético/L)
2
1.5
1
0.5
60
61
62
63
64
65
Dfb
1.4
1.3
1.2
64
65
66
Tiempo, t (días)
67
68
Figura 22 Correlaciones Producción de AGV y Dfb en t= 60 a 65 días
En las Figura 23 y 24 se muestran las correlaciones entre la producción de
biogás
y
Dfc
para
los
periodos
de
tiempo
donde
se
registraron
desestabilizaciones (causadas por la alta cantidad de AGV) que ocasionó que
la inhibición de las bacterias metanogénicas y por ende
la producción de
biogás cesó. En esta correlación se puede observar que las series de tiempo
de pH son sensibles a los cambios que se registran en el interior del digestor y
por lo tanto, los índices fractales presentan sensibilidad. Se puede observar
una relación cualitativa que permite corroborar las mediciones fuera de línea,
52
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Resultados y discusión.
descartando así que la falta de producción de biogás se deba a errores de los
sensores o equipos
de medición. Al detectar esto, el operador tiene la
posibilidad de aplicar medidas correctivas de manera rápida y eficiente. Se
observa, las correlaciones entre la producción del biogás y Dfb presentan
tendencias similares a las presentadas por la DQO a la salida y los AGV´s.
Biogás (mL/h)
3000
2000
1000
0
35
36
37
38
39
40
Dfc
1.2
1
0.8
0.6
36
38
40
42
Tiempo, t (días)
44
46
Figura 23 Correlaciones Producción de biogás y Dfc en t= 35 a 40 días
Biogás (mL/h)
4000
3500
3000
2500
60
61
62
63
64
65
1.4
Dfc
1.2
1
0.8
63
63.5
64
64.5
65
65.5
Tiempo, t (días)
66
66.5
67
67.5
Figura 24 Correlaciones Producción de biogás y Dfc en t= 60 a 65 días
53
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
"Hay que tener el miedo necesario para asumir el riesgo y el suficiente para que no merme tus fuerzas."
-Jaime Mayor Oreja
CONCLUSIONES.
En este trabajo se propuso la caracterización dinámica de un digestor
anaerobio mediante el análisis fractal de series de tiempo de pH. Se analizaron
las señales de pH provenientes de un digestor anaerobio nivel laboratorio
operando en régimen continuo de la Universidad de Guadalajara. Para el
análisis de la series de pH se determinó el exponente de Hurst mediante la
metodología R/S la cual, ha sido empleada en la caracterización de procesos
de digestión anaerobia para la degradación de vinazas tequileras. Entre los
resultados principales de este trabajo se encuentran los siguientes:
 La curva de R/S vs S, presenta tres zonas diferenciables, cada una de
ellas relacionada con una ley de potencia. En Méndez-Acosta, et al.,
(2013) estas zonas se relacionaron con las etapas del proceso de
digestión. En este caso, se encontraron 3 valores del exponente de
Hurst (Ha, Hb y Hc) independientes entre sí y con valores mayores a
0.5, lo que indica que las fluctuaciones en los valores de pH son
persistentes.
 Se efectuó el análisis R/S en zonas específicas de la serie de tiempo,
encontrando que el exponente de Hurst (H) presenta un comportamiento
dinámico. Para poder observar este comportamiento en toda la serie se
efectuó un análisis R/S dinámico empleando una ventana móvil de 6
horas que permitió ver las variaciones de este
índice fractal con el
tiempo y la escala. Es decir, demostró que H presentaba un
comportamiento dinámico en cada zona. El promedio de los valores de
H en cada zona reflejó que
las curvas obtenidas pueden
ser
relacionadas con las mediciones fuera de línea de las variables
importantes (DQO, AGV, producción de biogás). Ha se relacionaba
directamente con la DQO a la salida. Mientras que, la concentración de
AGV´s se relacionó con Dfb y la producción de biogás se relacionó con
Dfc.
54
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
 Se exploró la sensibilidad que presenta el análisis R/S a las
desestabilizaciones del proceso. Para ello, se analizaron dos zonas
55
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
Conclusiones.
 específicas de la serie de tiempo, correspondientes a periodos donde se
registró un aumento en la concentración de AGV y por ende la inhibición
del proceso. Se encontró que las variables importantes presentan una
correlación cualitativa con los índices fractales aun cuando se presentan
desestabilizaciones.
 A lo largo del proceso, se presentaron periodos de tiempo donde no se
pudieron obtener los valores de las variables importantes. No obstante,
los índices fractales, relacionados cualitativamente con cada una de
estas variables, presentan un comportamiento dinámico continuo que
permite inferir las dimensiones de las mediciones faltantes.
 Se encontraron índices de correlación altos (mayores a 0.8) entre los
parámetros fractales y las variables importantes del
proceso (DQO,
biogás). Mientras que para la producción de AGV se encontró una
correlación de 0.5.
 Los resultados obtenidos en este trabajo corresponden a los reportados
en la literatura consultada,
lo que corrobora la factibilidad de la
aplicación de este análisis en series de tiempo de pH para efectuar la
caracterización dinámica del proceso de digestion anaerobia.
55
Caracterización dinámica de un digestor anaerobio de vinazas tequileras mediante señales de pH.
“Esto no es el fin, ni siquiera es el comienzo del fin. Pero, posiblemente, sea el fin del comienzo.”
- Sir Winston Churchill
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