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ECUACIÓN DE CLAPEYRON
 de equilibrio
Condicion
 (T , p )    (T , p )
T  f ( p ) o bien
p  g (T )
ECUACIÓN DE CLAPEYRON
Vamos a obtener un valor para la derivada
de la temperatura con respecto a la presión.
Consideraremos el equilibrio de fases α y β,
con una p y una T de equilibrio de una
sustancia pura:
 (T , p )    (T , p )
Si p cambia hasta un valor
p  dp
T de equilibrio sera
T  dT
cada  cambiara
  d
Por lo que a T  dT , p  dp
la condicion de equilibrio es :
 (T , p)  d     (T , p)  d  
 anterior
Restando la ecuacion
d   d  
d    S dT  V dp
d     S  dT  V dp
 S dT  V dp   S  dT  V dp
( S   S )dT  V  V  dp
 se expresa   
Si la transformacion
S  S   S
dT V

dp S
y V  V  V
o bien
dp S

dT V
EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
Aplicando la ecuación de Clapeyron a la
transformación sólido-líquido
S  Sliq  S sol  S fus
V  Vliq  Vsol  V fus
EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
A la temperatura de equilibrio, la transformación
es reversible, entonces:
S fus 
H fus
T
La transformación de sólido a líquido va
acompañada de adsorción de calor, (ΔHfus es +)
por lo tanto:
ΔSfus es + Para todas las sustancias
EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
Para ΔVfus puede ser positiva o negativa, según la
densidad del sólido sea mayor o menor que la del
líquido
ΔVfus es + Para la mayoría de las sustancias
ΔVfus es - Para algunas sustancias, p.e. H2O
Las magnitudes ordinarias son:
J
S fus  8 a 25
Kmol
cm3
V fus   (1 a 10)
mol
p.e.
J
cm3
S fus  16
V fus  4
Kmol
mol
J
16
dp
atm
6 Pa
Kmol

 4(10 )
 40
3
m
dT
K
K
6
4(10 )
mol
dT
K
 0.02
dp
atm
EQUILIBRIO LÍQUIDO-GAS
Aplicando la ec. Clapeyron a la transformación
líquido-gas
Para todas las sustancias
S  S gas  Sliq  Svap 
H vap
es 
T
V  Vgas  Vliq  Vvap es 
Finalmente
dp S

dT V
es 
EQUILIBRIO LÍQUIDO-GAS
 dp 


 dT liq  gas
J
90
Pa
atm
Kmol

 4000
 0.04
3
m
K
K
0.02
mol
PROBLEMA 1
• Calcule la presión que se requiere para fundir agua
a -10 °C si el volumen molar del agua en estado
líquido es de 18.01 mL/mol y el volumen molar
del hielo es de 19.64 mL/mol. El valor de DS para
el proceso es de 22.04 J/K; puede suponer que
estos valores permanecen relativamente constantes
con respecto a la temperatura. 1 L.bar = 100 J
EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
 sol (T , p )  liq (T , p )
T  Tt
y  (T , p )liq   gas (T , p )
p  pt
EQUILIBRIO SÓLIDO-GAS
Para todas las sustancias
H sub
S  S gas  S sol  S sub 
es 
T
V  Vgas  Vsol  Vsub es 
Finalmente
S
 dp 

 
 dT  s  g V
es 
EQUILIBRIO SÓLIDO-GAS
La pendiente de la curva s-g es mayor en el
punto triple que la pendiente de la curva l-g
Como
H sub  H fus  H vap
H vap
 dp 

 
 dT l  g T V
H sub
 dp 
y 
 
 dT  s  g T V
DIAGRAMA DE FASES O DE
EQUILIBRIO
El diagrama de fases muestra propiedades
de la sustancia, Tfusión, ebullición, puntos de
transición y triple.
Cada punto del diagrama representa un
estado del sistema, dado que establece
valores de T y p
Un diamante NO es para siempre
La forma alotrópica estable del carbono, en
condiciones atmosféricas es el grafito y no el
diamante. Por tanto, de una forma estricta, el
eslogan “un diamante es para siempre” sería falso,
ya que en condiciones atmosféricas el diamante se
irá transformando en grafito. Sin embargo, la
transformación del diamante a grafito es tan lenta
que no es posible detectarla a escala humana.
Integración de la Ecuación de Clapeyron
Equilibrio sólido-líquido
dp S fus

dT V fus
p2
T 'm
p1
Tm
 dp 

H fus dT
V fus T
H fus y V fus son casi independientes de T y p
p2  p1 
H fus
V fus
ln
T 'm
Tm
como T ' m  Tm es pequeño
 T 'm 
 Tm  T ' m  Tm 
 T ' m  Tm  T ' m  Tm
ln 

ln

ln



1 

Tm
Tm
Tm
Tm






entonces
H fus T
p 
V fus Tm
Donde T es el aumento de la temperatura de fusion correspondiente
al aumento p de la presion
Equilibrio Fase Condensada-Gas
dp S
H


dT V T (Vg  Vc )
d ln p H
Ecuacion de Clausius-Clapeyron

2
dT
RT
H
po d ln p To RT 2 dT ,
p
T
1 1 
H H

  
RT RT0
 T T0 
H H
H
H
ln p 
, log10 p 


2.303RT0 2.303RT
RT0 RT
p
H
ln

p0
R
PROBLEMA
• Todos los líquidos tienen presiones de vapor
características que varían con respecto a la
temperatura. La presión de vapor característica del
agua pura a 22 °C es de 19.827 mmHg y a 30 °C
es de 31.824 mmHg. Calcular el cambio de
entalpía por mol para el proceso de vaporización.