evaluación a nivel de laboratorio de un sistema de fotocatálisis

EVALUACIÓN A NIVEL DE LABORATORIO DE UN SISTEMA DE FOTOCATÁLISIS
HETEROGÉNEA PARA EL TRATAMIENTO DE LÍQUIDOS FIJADORES AGOTADOS
DE RADIOLOGÍA, FOTOGRAFÍA Y ARTES GRÁFICAS; SUBSIGUIENTE AL
PROCESO DE RECUPERACIÓN DE LA PLATA POR ELECTRÓLISIS.
ESTEFANÍA ARDILA ROBLES
ADRIAAN FELIPE ZÁRATE POLANCO
UNIVERSIDAD DE LA SALLE
FACULTAD DE INGENIERÍA
PROGRAMA DE INGENIERÍA AMBIENTAL Y SANITARIA
BOGOTÁ D.C
2009
i
EVALUACIÓN A NIVEL DE LABORATORIO DE UN SISTEMA DE FOTOCATÁLISIS
HETEROGÉNEA PARA EL TRATAMIENTO DE LÍQUIDOS FIJADORES AGOTADOS
DE RADIOLOGÍA, FOTOGRAFÍA Y ARTES GRÁFICAS; SUBSIGUIENTE AL
PROCESO DE RECUPERACIÓN DE LA PLATA POR ELECTRÓLISIS.
ESTEFANÍA ARDILA ROBLES
ADRIAAN FELIPE ZÁRATE POLANCO
Tesis para optar al título de
Ingeniero Ambiental y Sanitario
Director
ROSALINA GONZÁLEZ FORERO
Ing. Química
M.Sc en Tecnología Educativa
UNIVERSIDAD DE LA SALLE
FACULTAD DE INGENIERÍA
PROGRAMA DE INGENIERÍA AMBIENTAL Y SANITARIA
BOGOTÁ D.C
2009
ii
Nota de Aceptación
________________________
________________________
________________________
________________________
Directora
________________________
Jurado
________________________
Jurado
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A Josué, Nina y Sergio Felipe.
A todos mis amigos y amigas.
Estefanía
A mi Madre por su apoyo incondicional, por su paciencia y ánimo.
A mi Padre por su esfuerzo.
A mis hermanos por su constancia y ejemplo.
A quienes me apoyaron en todo momento.
Adriaan
iv
AGRADECIMIENTOS
Los Autores agradecen a:
La Ingeniera Rosalina González Forero; por la orientación, el tiempo y el apoyo brindados
durante el desarrollo del proyecto.
Al cuerpo docente de la Facultad de Ingeniería Ambiental y Sanitaria de la Universidad de
La Salle, por los numerosos aportes que hicieron posible la estructuración y ejecución de
la investigación.
Al Ingeniero Óscar Contento, Sindy Tarazona, Hugo Barón y todo el personal del
Laboratorio de Ingeniería Ambiental y Sanitaria por su amistad y buena disposición para
suplir todas las necesidades de la fase de experimentación.
Al Ingeniero Edwin Hernández y a Omnium Multisociedades Ltda., por su excelente
atención, confianza y valiosa colaboración en la realización del proyecto.
A su familia y amigos, por toda la comprensión, la paciencia y el amor.
v
CONTENIDO
pág.
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1
2
2
2
1. ANTECEDENTES
1.1 Fotocatálisis heterogénea en la degradación de contaminantes
3
3
2. MARCO TEÓRICO
2.1 GENERALIDADES
2.1.1 Proceso de Generación de Imágenes
2.1.2 Características de los Líquidos Fijadores Agotados
2.1.2.1 Toxicidad
2.1.2.2 Peligrosidad
2.1.3 Alternativas de Tratamiento
2.1.3.1 Tecnologías de Oxidación/Reducción
2.1.3.2 Métodos de Separación
2.1.3.3 Recuperación de la plata
2.1.3.4 Tratamiento Biológico
2.1.4 Gestión de Líquidos Fijadores Agotados
2.1.5 Evaluación de la tecnología fotocatalítica como alternativa de
Tratamiento de los líquidos fijadores agotados
2.2 PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIÓN (PAO)
2.2.1 Clasificación
2.2.2 Fotocatálisis Heterogénea
2.2.2.1 Aplicabilidad y Limitaciones
2.2.2.2 Ventajas
2.2.3 Fotocatálisis Heterogénea empleando dióxido de titanio (TiO2) como
Catalizador
2.2.4 Parámetros operacionales del proceso fotocatalítico
2.2.4.1 pH
2.2.4.2 Características del catalizador
2.2.4.3 Concentración del catalizador
2.2.4.4 Temperatura
2.2.4.5 Longitud de onda
2.2.4.6 Intensidad de la radiación
2.2.4.7 Diseño del reactor
2.2.4.8 Naturaleza y concentración del contaminante
2.2.4.9. Aditivos
2.2.4.10 Efecto del Oxígeno
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pág.
2.2.5 Mediciones químicas para el seguimiento del proceso fotocatalítico
2.2.6 Degradación de contaminantes orgánicos
2.2.7 Remoción de aniones inorgánicos
36
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2.3 MARCO LEGAL
39
3. METODOLOGÍA
41
3.1 SELECCIÓN DE LAS VARIABLES DE ESTUDIO Y MEDICIONES
QUÍMICAS DE SEGUIMIENTO
3.1.2 Tipo y concentración de catalizador
3.1.3 Dosis de oxidante
3.1.4 Tiempo de retención
3.1.5 Mediciones químicas de seguimiento
41
41
43
44
45
3.2 PRE – EXPERIMENTACIÓN
3.2.1 Pruebas Preliminares
3.2.2 Caracterización Inicial
3.2.2.1 Toma y Preservación de la muestra
3.2.2.2 Resultados
3.2.3 Selección de la dilución
3.2.4 Determinación de la dosis de peróxido de hidrógeno
3.2.5 Análisis de Difracción de Rayos X del catalizador
3.2.6 Área superficial del catalizador
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46
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3.3 EXPERIMENTACIÓN
3.3.1 Condiciones experimentales
3.3.1.1 Reactor piloto de Fotocatálisis
3.3.1.2 Inmovilización del TiO2
3.3.2 Pruebas realizadas
3.3.2.1 Prueba de verificación
3.3.2.2 Verificación de diluciones
3.3.3 Operación del sistema
3.3.4 Seguimiento del sistema
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66
4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
67
4.1 ANÁLISIS GRÁFICO DEL COMPORTAMIENTO DE LA UNIDAD
PILOTO DE FOTOCATÁLISIS PARA LÍQUIDOS FIJADORES AGOTADOS
4.1.1. Comportamiento temporal de la eficiencia con respecto a la
concentración de TiO2
4.1.2. Comportamiento temporal del pH respecto a la concentración de TiO2
vii
69
70
74
pág.
4.1.3. Comportamiento temporal de la Temperatura respecto a la
concentración de TiO2
4.1.4 Comportamiento de la eficiencia con respecto a las
dosis de H2O2
4.1.5 Correlación entre la eficiencia del tratamiento y el pH de
la solución
76
4.2. ANÁLISIS ESTADÍSTICO DE LOS DATOS OBTENIDOS DURANTE
LA FASE DE EXPERIMENTACIÓN
4.2.1 Medidas de Tendencia Central y Variabilidad
4.2.2 Análisis de relaciones entre variables
4.2.2.1 Aplicación de la prueba de Pearson para correlaciones bilaterales
4.2.2.2 Aplicación de regresiones polinómicas para correlaciones bilaterales
86
4.3 SELECCIÓN DE CONDICIONES ÓPTIMAS DE OPERACIÓN
DEL REACTOR FOTOCATALÍTICO
4.3.1 Resultados de la aplicación de las condiciones óptimas
de operación del Reactor Fotocatalítico
4.3.2 Ensayo de fotocatálisis heterogénea aplicando tratamiento
previo de la muestra
4.3.2.1 Pretratamiento de la muestra
4.3.2.2 Condiciones de operación del reactor fotocatalítico
4.3.2.3 Resultados de la prueba
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4.4 EVALUACIÓN DE LA VIABILIDAD TÉCNICA Y AMBIENTAL DEL
TRATAMIENTO FOTOCATALÍTICO
4.4.1 Criterios de Evaluación
4.4.2 Criterios de Calificación
4.4.3 Aplicación de la Metodología y Análisis de los Resultados
101
101
103
103
5. CONCLUSIONES
106
6. RECOMENDACIONES
108
7. BIBLIOGRAFÍA
109
ANEXOS
viii
LISTA DE TABLAS
pág.
Tabla 1. Composición del baño fijador.
Tabla 2. Composición porcentual en peso de cuatro clases de líquido fijador.
Tabla 3. Composición típica de líquidos fijadores agotados de
fotoprocesamiento
Tabla 4. Caracterización de líquidos fijadores agotados.
Tabla 5. Información de Toxicidad Aguda de los principales componentes
del líquido fijador.
Tabla 6. Toxicidades relativas del ion plata y algunos de sus compuestos.
Tabla 7. Clasificación de los fijadores agotados según Decreto 4741 de 2005.
Tabla 8. Tratamiento biológico de efluentes de fotoprocesamiento.
Tabla 9. Señalización vehicular para el transporte de líquidos fijadores
agotados y otros residuos afines.
Tabla 10. Aplicabilidad de la Fotocatálisis Heterogénea.
Tabla 11. Ventajas de los procesos fotoquímicos.
Tabla 12. Materiales para soportes de inmovilización del catalizador.
Tabla 13. Descontaminación fotocatalítica de soluciones acuosas con
contenido de iones comunes.
Tabla 14. Normas ambientales colombianas aplicables al proyecto
de investigación.
Tabla 15. Condiciones de muestreo.
Tabla 16. Composición porcentual de la muestra recolectada.
Tabla 17. Caracterización inicial de la muestra.
Tabla 18. Resultados de pruebas para selección de la dilución.
Tabla 19. Composición de los líquidos fijadores presentes en la muestra.
Tabla 20. Composición porcentual de la muestra.
Tabla 21. Resultados del análisis DRX del TiO2 empleado en la investigación.
Tabla 22. Áreas superficiales de TiO2 en los ensayos.
Tabla 23. Descripción del Reactor Anular.
Tabla 24. Descripción de la Coraza.
Tabla 25. Descripción Lámpara UV.
Tabla 26. Descripción Tanque de recirculación.
Tabla 27. Descripción bomba sumergible.
Tabla 28. Descripción bomba de aireación.
Tabla 29. Descripción Tanque de acondicionamiento de la muestra.
Tabla 30. Descripción de la Bomba sumergible del tanque de acondicionamiento.
Tabla 31. Características físicas de los filtros de soporte del catalizador.
Tabla 32. Ensayos realizados en la fase experimental.
Tabla 33. Resultados de la prueba de verificación.
Tabla 34. Resultados de pruebas de verificación de las diluciones.
Tabla 35. Métodos de medición de parámetros de seguimiento.
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64
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66
pág.
Tabla 36. Resultados para ensayos con 100 mg/L de TiO2.
Tabla 37. Resultados para ensayos con 250 mg/L de TiO2.
Tabla 38. Resultados para ensayos con 500 mg/L de TiO2.
Tabla 39. Consolidado de Eficiencias de Remoción.
Tabla 40. Consolidado de pH final de la muestra para todos los ensayos.
Tabla 41. Consolidado de Temperatura final de la muestra para todos
los ensayos.
Tabla 42. Resultados de corrida con 10 mL/L de H2O2, radiación UV y
en ausencia de TiO2.
Tabla 43. Consolidado de Eficiencias vs. pH Final de la muestra.
Tabla 44. Medidas de Tendencia Central y Variabilidad para todos los
ensayos en conjunto.
Tabla 45. Medidas de Tendencia Central y Variabilidad para las series
de corridas.
Tabla 46. Matriz de correlaciones de Pearson.
Tabla 47. Matriz de regresiones polinómicas de segundo orden.
Tabla 48. Matriz de regresiones polinómicas de tercer orden.
Tabla 49. Condiciones óptimas de operación del reactor fotocatalítico.
Tabla 50. Caracterización muestra tratada bajo condiciones óptimas de
operación del reactor fotocatalítico.
Tabla 51. Oxidantes empleados en los ensayos.
Tabla 52. Pruebas realizadas para la selección del agente oxidante.
Tabla 53. Resultados de la prueba adicional.
Tabla 54. Subcategorías de la evaluación.
Tabla 55. Ítems de la evaluación.
Tabla 57. Puntajes para la calificación.
Tabla 58. Aplicación de la metodología de evaluación de viabilidad
técnica y ambiental.
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LISTA DE FIGURAS
pág.
Figura 1. Estructura de una película fotográfica.
Figura 2. Representación esquemática del revelado y fijado de imágenes.
Figura 3. Efectos a la salud humana de la exposición a líquidos fijadores
agotados.
Figura 4. Diamante NFPA 704 para líquidos fijadores.
Figura 5. Esquema de celda de electrólisis.
Figura 6. Esquema de un cátodo rotatorio.
Figura 7. Esquema de las etapas de Gestión de los Líquidos Fijadores
Agotados.
Figura 8. Clasificación de los PAO.
Figura 9. Diagrama de la banda de energía de una partícula esférica de
dióxido de titanio.
Figura 10. Estructura cristalina de a) anatasa y b) rutilo.
Figura 11. Defectos de superficie del TiO2
Figura 12. Patrón de difracción de rayos X para cuatro tipos de TiO2.
Figura 13. Dependencia de la velocidad de reacción con la
intensidad de iluminación.
Figuras 14 y 15. Reactor plano y reactor anular.
Figura 16. Esquema general de la metodología de la investigación.
Figuras 17 y 18. Revisión de componentes y montaje definitivo de la
unidad piloto de Fotocatálisis Heterogénea.
Figura 19. Procedimiento para la realización de pruebas preliminares.
Figura 20. Composición de la muestra.
Figura 21. Líquido fijador agotado.
Figura 22. Determinación de Plata por absorción atómica.
Figura 23. Procedimiento para selección de la dilución de la muestra.
Figura 24. Esquema del reactor anular.
Figura 25. Esquema de la Unidad Piloto de Fotocatálisis Heterogénea.
Figura 26. Reactor anular.
Figura 27. Coraza y lámpara UV.
Figuras 28 y 29. Sistema de homogenización y recirculación.
Figura 30. Bomba sumergible para recirculación.
Figuras 31 y 32. Tanque de preparación de la muestra y bomba sumergible.
Figura 33. Sistema de distribución y sostenimiento del catalizador
en la unidad piloto.
Figura 34. Procedimiento de operación del sistema fotocatalítico
Figuras 35 a 40. Seguimiento de la unidad piloto de fotocatálisis.
Figura 41. Eficiencia para ensayos con 100 mg/L de TiO2
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60
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pág.
Figura 42. Incremento de la turbiedad en el tiempo de reacción para
100mg/L de catalizador y 2,5mL/L de TiO2.
Figura 43. Eficiencia para ensayos con 250 mg/L de TiO2
Figura 44. Eficiencia para ensayos con 500 mg/L de TiO2.
Figura 45. pH en función del Tiempo para ensayos con 100 mg/L de TiO2.
Figura 46. pH en función del Tiempo para ensayos con 250 mg/L de TiO2.
Figura 47. pH en función del Tiempo para ensayos con 500 mg/L de TiO2.
Figuras 48, 49 y 50. Variación de la temperatura en función del
tiempo por concentración de TiO2.
Figuras 51 a 55. Comportamiento temporal de la eficiencia por dosis
de H2O2.
Figuras 56 a 58. Eficiencias finales por cada una de las dosis de H2O2.
Figuras 59 a 61. Correlación ente el pH y las eficiencias de remoción
obtenidas.
Figura 62. Correlación entre el pH final y la dosis de H2O2 para las
pruebas con 100 mg/L de TiO2.
Figura 63. Correlación entre la eficiencia y la dosis de H2O2 para las
pruebas con 100 mg/L de TiO2.
Figura 64. Correlación entre el pH final y la dosis de H2O2 para las
pruebas con 500 mg/L de TiO2.
Figura 65. Ajuste a un polinomio de orden 2 de la Eficiencia vs.
Dosis de H2O2 en ensayos con 250 mg/L de TiO2
Figura 66. Ajuste a un polinomio de orden 3 del pH final vs.
Dosis de H2O2 en ensayos con 250 mg/L de TiO2.
Figura 67. Ajuste a un polinomio de orden 3 de la eficiencia final vs.
Dosis de H2O2 en ensayos con 500 mg/L de TiO2.
Figura 68. Liberación de SO4-2 en función del tiempo de iluminación.
Figura 69. Procedimiento de pretratamiento de la muestra.
xii
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98
LISTA DE ECUACIONES
pág.
Ecuación 1. Oxidación de haluros de plata en la formación de imágenes
8
Ecuaciones 2 y 3. Reacciones en la recuperación electrolítica de la plata.
17
Ecuación 4. Reacción de sustitución de la plata.
18
Ecuaciones 5 a 7. Mecanismo de la fotocatálisis heterogénea.
25
Ecuaciones 8 y 9. Oxidación – reducción fotocatalítica.
37
Ecuación 10. Generación del radical superóxido en procesos fotocatalíticos.
37
Ecuación 11. Cálculo de la eficiencia de remoción.
51
Ecuación 12. Oxidación del Tiosulfato.
54
Ecuación 13. Función polinómica para Eficiencia vs. Dosis de H2O2
en ensayos con 250 mg/L de TiO2.
90
Ecuación 14. Función polinómica para el pH final vs. Dosis de H2O2
en ensayos con 250 mg/L de TiO2.
92
Ecuación 15. Función polinómica para Eficiencia vs. Dosis de H2O2
en ensayos con 500 mg/L de TiO2.
92
xiii
LISTA DE ANEXOS
pág.
Anexo A. Hojas de seguridad de los Líquidos Fijadores agotados
empleados en la experimentación.
114
Anexo B. Pre-experimentación: Memorias de Cálculo
118
Anexo C. Curvas de calibración para la determinación de plata
elemental por espectrofotometría de absorción atómica.
121
Anexo D. Análisis de difracción de rayos x del dióxido de titanio (anatasa).
123
Anexo E. Ficha técnica del dióxido de titanio (anatasa).
126
Anexo F. Cálculo del área superficial del tio2 en los ensayos.
127
Anexo G. Procedimientos de preparación del Reactor Fotocatalítico.
129
Anexo H. Procedimientos de análisis químicos de seguimiento.
134
Anexo I. Formato de registro de datos de seguimiento del reactor
fotocatalítico en la fase de experimentación.
138
Anexo J. Resultados de las regresiones polinómicas para la correlación
bilateral de variables.
139
Anexo K. Criterios de calificación para la metodología de evaluación
de viabilidad técnica y ambiental.
142
Anexo l. Información base para la evaluación de viabilidad Técnica y
Ambiental.
146
xiv
GLOSARIO
ADSORCIÓN: La adsorción consiste en la eliminación de algunos componentes de una
fase fluida mediante un sólido que lo retiene. Si la fase fluida es un líquido, la operación
se denomina a veces percolación. Solamente los sólidos que poseen un área superficial
elevada se desempeñan como adsorbentes de interés: carbón activado, gel de sílice,
alúmina activada, etc.
ALOTROPÍA: Se habla de alotropía cuando un sólido elemental tiene más de una
estructura cristalina. La existencia de una estructura cristalina depende de la temperatura
y la presión exteriores.
ANATASA: Una de las tres formas alotrópicas del dióxido de titanio (TiO2), de alto
desempeño como catalizador en procesos fotocatalíticos. Su estructura está compuesta
por un ensamble en el cual las moléculas octaédricas están conectadas por sus vértices.
ÁNGULO DE BRAGG: Dentro del marco de la Ley de Bragg, es el ángulo predecible en
el cual los rayos X son difractados por un material con estructura atómica periódica
(materiales cristalinos).
ARTES GRÁFICAS: En general, el término artes gráficas hace referencia a la elaboración
de todo tipo de elementos visuales fundamentadas en técnicas de grabado y dibujo,
aunque suele restringirse a las técnicas relacionadas con la imprenta. Es el proceso de la
creación de un diseño y su posterior transferencia hacia un sustrato.
BANDA DE CONDUCCIÓN: Es la banda de energía permitida más baja de un sólido,
aislante o semiconductor, que se encuentra totalmente vacía de electrones a 0 K. Cuando
el sólido está a temperatura superior, los electrones excitados de la banda de valencia
pasan a esta banda vacante, la cual queda parcialmente ocupada.
BANDA DE VALENCIA: Banda de energía más alta en un sólido, completamente
ocupada por electrones a 0 K. A temperatura superior, algunos electrones de esta banda
pasan a la banda de conducción, quedando huecos que contribuyen a la conducción del
sólido. En los aislantes y semiconductores, los estados vacíos de la banda de valencia
pueden llevar corriente eléctrica como huecos cargados positivamente.
CATALIZADOR: Un catalizador es una sustancia o factor externo que reduce la barrera
de energía de activación entre los reactivos y productos de una reacción química. En
otras palabras, aumenta la rapidez de las reacciones directas e inversas.
DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO (DQO): La DQO es una medida del oxígeno
requerido para oxidar todos los compuestos orgánicos e inorgánicos presentes en el agua
o residuos líquidos; mediante la acción de agentes fuertemente oxidantes en medio ácido
y se expresa en miligramos por litro de oxígeno (mg/L de O2).
xv
DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO (DBO): Es una medida de la cantidad de
oxígeno consumido en el proceso biológico de degradación de la materia orgánica en el
agua o residuos líquidos. Al igual que la DQO, se expresa en miligramos por litro de
oxígeno (mg/L de O2).
DIÓXIDO DE TITANIO: Compuesto químico de fórmula TiO2, disponible en tres formas
alotrópicas: la anatasa, el rutilo y la brookita. Es un material reconocido por sus
excepcionales propiedades como semiconductor en procesos de fotocatálisis, puesto que
acelera eficientemente las reacciones químicas provocadas por la luz. Es, además, la
forma comercial más común del titanio.
ELECTRODO: Un electrodo es un conductor utilizado para hacer contacto con una parte
no metálica de un circuito, por ejemplo, un semiconductor, un electrolito, el vacío, un gas,
etc. El término hace referencia tanto a un ánodo, definido como el electrodo al cual se
adhieren los electrones y ocurre una oxidación; como al cátodo, en donde ocurre la
reducción.
ELECTRÓLISIS: Es un proceso en el que se consume energía eléctrica para inducir una
reacción en un compuesto químico ionizable. Involucra la presencia de un ánodo, que es
el electrodo en el cual ocurre la oxidación; y de un cátodo, en el cual ocurren los procesos
de reducción.
ENERGÍA DE BANDGAP: También llamada Energía de Banda Prohibida, se define como
la diferencia de energía entre la base de la banda de conducción y la parte superior de la
banda de valencia de un semiconductor o un aislante.
FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA: Es un proceso catalítico en el que en alguna de las
etapas ocurre mediante la generación de pares electrón – hueco en la superficie de un
semiconductor que es irradiado con la longitud de onda adecuada. En la fotocatálisis
oxidativa, los huecos pueden oxidar las moléculas adsorbidas directamente o a través de
la formación de radicales OH°, mientras los electrones son atrapados por un oxidante.
FOTODEPOSICIÓN: Es la deposición de metales como la plata y el zinc, que ocurre
sobre la superficie de un semiconductor que actúa como catalizador en un proceso fotooxidativo. Lo anterior atendiendo a las propiedades electrónicas del material utilizado y al
estado iónico en que el metal en cuestión se encuentre en la solución.
LÍQUIDO FIJADOR AGOTADO: Preparación química mezclada con agua, gastada; que
queda como residuo peligroso del proceso de fijado de imágenes diagnósticas, fotografías
y microfilms.
OXIDACIÓN: Es una reacción química que implica la pérdida de uno o más electrones de
una entidad química, a veces llamada deselectronación. Representa un aumento en el
número de oxidación de un elemento o un substrato.
xvi
PAR ELECTRÓN-HUECO: Un par electrón-hueco se genera cuando un electrón excitado
de la banda de valencia salta a la banda de conducción de un sólido, un aislante o un
semiconductor; ocupando un espacio en libre en la banda de conducción y dejando un
hueco en la banda de valencia.
PERÓXIDO DE HIDRÓGENO: Conocido comúnmente como agua oxigenada, es un
compuesto químico altamente polar. Es un poderoso oxidante, inestable y se descompone
rápida y exotérmicamente en oxígeno y agua. Puede causar combustión espontánea
cuando entra en contacto con materia orgánica o algunos metales como el cobre. Su
fórmula química es H2O2.
pH: Término que expresa la actividad del ion hidrógeno en una disolución, definido por la
relación
pH = -log H+
Una disolución acuosa de pH inferior a 7 es ácida, de pH = 7 es neutra y de pH superior a
7 es básica.
RADIACIÓN ULTRAVIOLETA: Es la radiación luminosa correspondiente al espectro
electromagnético que se extiende desde el extremo violeta del visible hasta frecuencias
mayores. El ultravioleta próximo está entre 200 y 380 nm y el ultravioleta lejano o de vacío
entre 10 y 200 nm.
RECOMBINACIÓN: Se llama recombinación al fenómeno en el que, formado un par
electrón-hueco, el electrón que pasó a la banda de conducción pierde energía y regresa a
su origen en la banda de valencia de un sólido, semiconductor o aislante.
REDUCCIÓN: Cualquier proceso en el que una entidad molecular gana uno o más
electrones, es decir, disminuye su número de oxidación. Se llama también electronación y
es el proceso inverso de la oxidación.
RESIDUO PELIGROSO: Es aquel residuo o desecho que por sus características
corrosivas, reactivas, explosivas, tóxicas, inflamables, infecciosas o radiactivas puede
causar riesgo o daño a la salud humana y el ambiente. Así mismo, se considera residuo o
desecho peligroso a los envases, empaques y embalajes que hayan estado en contacto
con ellos.
SEMICONDUCTOR: Se llama semiconductor a un material sólido cuya conductividad
eléctrica es intermedia entre la de los metales y la de los aislantes y que depende de la
temperatura. La diferencia entre metal y semiconductor se explica por sus estructuras de
bandas respectivas.
TIOSULFATO: El anión tiosulfato forma las sales del ácido tiosulfúrico (H2S2O3) y su
fórmula química es S2O3-2. Los tiosulfatos son estables a pH básico y neutro. Su
descomposición da como resultado la formación de azufre elemental, ácido sulfhídrico,
dióxido de azufre y otros compuestos azufrados en presencia de un ácido.
xvii
RESUMEN
La tecnología fotocatalítica es un Proceso de Oxidación Avanzada que ha demostrado ser
una alternativa de alta eficiencia para el tratamiento de efluentes con características de
toxicidad o con componentes de difícil destrucción. La presente investigación se basa en
la aplicación a escala piloto de la fotocatálisis heterogénea como alternativa de
tratamiento para líquidos fijadores agotados de radiología, fotografía y artes gráficas;
residuos que por sus características de peligrosidad, representan altos impactos
ambientales una vez son introducidos al medio ambiente.
Para el desarrollo de la fase experimental, se utilizó un fotorreactor piloto de tipo anular en
el cual se conjugó el efecto de la radiación ultravioleta aplicada por periodos máximos de
120 minutos, la adición de peróxido de hidrógeno al 30% y el uso de dióxido de titanio
tipo anatasa como catalizador.
Para evaluar el desempeño del sistema de fotocatálisis y determinar las condiciones
óptimas de funcionamiento del proceso, se escogió la Demanda Química de Oxígeno
(DQO) como medición química de seguimiento y se determinó la influencia que sobre la
eficiencia del tratamiento tienen la modificación de la dosis de peróxido de hidrógeno y
las concentraciones de TiO2. Adicionalmente, se verificaron el pH y la temperatura del
sistema como parámetros de control de la operación de la unidad.
De acuerdo con los resultados obtenidos, la combinación de una dosis de 500 mg/L de
TiO2 y 5 mL/L de peróxido de hidrógeno al 30% produce el mejor desempeño del sistema.
Sin embargo, se observó que a pesar de que el tratamiento es una opción de alto
rendimiento para oxidar la fracción biodegradable de los líquidos fijadores agotados, bajo
las condiciones de óptimas de operación la eficiencia global es del 61,2%, en términos de
remoción de la DQO; debido a la compleja composición del residuo y a la alta
concentración de compuestos inorgánicos en el mismo.
Palabras Clave: Procesos Avanzados de Oxidación, Fotocatálisis Heterogénea, Líquidos
fijadores agotados, Reactor piloto de fotocatálisis, Radiación Ultravioleta, Dióxido de
titanio, Peróxido de Hidrógeno, DQO.
xviii
ABSTRACT
The photocatalytic technology is an Advanced Oxidation Process which has proved to be a
high-efficient option in the treatment of toxic effluents, or with compounds whose
destruction results very difficult. This investigation is based on the scaled application of
heterogeneous photocatalysis as an alternative for the treatment of fixing bath wastes
produced in radiology, photography laboratories and graphic industries. The introduction of
these substances into de environment involves subsequent high environmental impacts
due to their hazardous characteristics.
An annular photoreactor was used in the experimental phase, conjugating the effect of
ultraviolet radiation (applied during 120 minutes), the addition of a 30% solution of
hydrogen peroxide as oxidizing agent and the use of anatase titanium dioxide as catalyst.
In order to evaluate the photocatalytic system performance and to determine the optimum
operation conditions of the process, the Chemical Oxygen Demand (COD) was chosen as
the main chemical follow-up measurement. The influence that variation of hydrogen
peroxide dose and TiO2 concentration has over the treatment efficiency was also
determined. In addition, the pH and temperature of the liquid waste were also monitored,
since they were selected as control parameters of the unit’s operation.
According to the obtained results, the combination of a 500 mg/L dose of TiO2 and 5 mL/L
of 30% peroxide hydrogen produces the best performance of the system. However, it was
observed that in spite of the treatment being an excellent option to achieve the oxidation of
the biodegradable fraction of used fixing bath, the global efficiency is 61,2% in terms of
COD removal, under the optimum operation conditions. This could be attributed to the
complexity of waste’s composition and its high concentration of inorganic compounds.
Key Words: Advanced Oxidation Processes, Heterogeneous Photocatalysis, Used fixing
bath, Photocatalytic scaled reactor, Ultraviolet radiation, Titanium dioxide, Hydrogen
peroxide, COD.
xix
INTRODUCCIÓN
En la actualidad, el problema de tratamiento y disposición final de residuos peligrosos
industriales constituye una de las mayores preocupaciones de los pequeños, medianos y
grandes generadores de los mismos en el país y fuera de él; puesto que las disposiciones
legales que establecen obligaciones con respecto a estos materiales, implican una
responsabilidad ambiental, social y de calidad que requiere de soluciones efectivas.
Los líquidos fijadores empleados en el procesamiento de imágenes principalmente en
laboratorios de fotografía, radiología y empresas de artes gráficas; son catalogados por la
legislación ambiental colombiana y las regulaciones de otros países como residuos de
carácter peligroso una vez han sido utilizados. En vista de la alta carga contaminante
presente en los líquidos fijadores agotados, del impacto ambiental que se genera una vez
éstos ingresan al medio ambiente y de la necesidad de explorar nuevas tecnologías para
el tratamiento de este tipo de efluentes líquidos, se desarrolló la presente investigación
cuyo objetivo fundamental es evaluar a nivel de laboratorio un sistema de fotocatálisis
heterogénea como alternativa para tratar los líquidos fijadores agotados, una vez se ha
extraído la plata metálica de la solución mediante el proceso de electrólisis.
La tecnología fotocatalítica ha demostrado, en el desarrollo de numerosos estudios, ser
una opción de alta eficiencia en la remoción de contaminantes de efluentes industriales de
orígenes variados con cargas contaminantes elevadas o especiales por su peligrosidad.
El presente documento constituye el informe final de la aplicación a escala piloto de la
fotocatálisis heterogénea sobre una muestra real; en donde se describen con detalle los
fundamentos teóricos, la metodología utilizada, las condiciones experimentales y los
resultados obtenidos.
En la primera parte de este documento se referencian las investigaciones previas que
sirvieron de punto de partida para la estructuración de la metodología experimental, el
marco conceptual sobre el cual se desarrolló el proyecto y las disposiciones legales
colombianas que están relacionadas con el objetivo principal de la investigación.
Posteriormente, se especifican la secuencia y condiciones bajo las cuales se llevaron a
cabo los experimentos de fotocatálisis; se presentan los resultados de la implementación
de la tecnología para los líquidos fijadores agotados y el análisis de los mismos; llevado a
cabo mediante métodos gráficos y estadísticos.
Finalmente, el análisis de viabilidad del sistema, basado en la información recolectada
durante el desarrollo del proyecto, permitió determinar la aplicabilidad de la fotocatálisis
heterogénea a escala real, las implicaciones y requerimientos que tiene este proceso para
su utilización y la conveniencia de seguir ahondando en su estudio para el caso específico
de los líquidos fijadores agotados.
1
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
Evaluar a nivel de laboratorio un sistema de fotocatálisis heterogénea para el tratamiento
de líquidos fijadores agotados de radiología, fotografía y artes gráficas; subsiguiente al
proceso de recuperación de la plata por electrólisis.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Determinar las condiciones óptimas de operación a nivel de laboratorio del reactor
fotocatalítico en el tratamiento de líquidos fijadores agotados.
Evaluar la influencia de cada una de las variables de seguimiento en el tratamiento de
líquidos fijadores agotados por fotocatálisis heterogénea.
Determinar la viabilidad técnica y ambiental del tratamiento de líquidos reveladores y
fijadores agotados, subsiguiente al proceso de recuperación de la plata por electrólisis,
mediante fotocatálisis heterogénea.
2
1. ANTECEDENTES
Los Procesos Avanzados de Oxidación (PAO) han tenido un amplio desarrollo durante las
últimas décadas. Cuanto más avanzan los estudios en el tema, mayor es la evidencia
científica que demuestra que es posible aplicar estas tecnologías a gran escala como
alternativas de tratamiento para efluentes líquidos y gaseosos de difícil tratamiento por
métodos convencionales.
La Fotocatálisis Heterogénea es un PAO fotoquímico que ha sido objeto de investigación
para numerosos contaminantes de composición compleja en los ámbitos nacional e
internacional. Sus principios, aplicabilidad, ventajas y desventajas han sido definidos de
manera global y para su implementación en el tratamiento de sustancias específicas.
A continuación, se presentarán los aspectos más relevantes de la evolución de la
Fotocatálisis Heterogénea como tecnología de depuración de residuos líquidos.
Posteriormente, se hará referencia a estudios previos referentes al tema que son de vital
importancia para la fundamentación teórica y práctica de la presente investigación.
1.1 Fotocatálisis heterogénea en la degradación de contaminantes.
Los primeros avances en el campo de la Fotocatálisis Heterogénea tienen su origen en
1972, cuando Fujishima y Honda1 descubrieron el rompimiento fotoquímico del agua en
hidrógeno y oxígeno mediante el uso de dióxido de titanio (TiO2). A partir de este
momento, se llevaron a cabo múltiples trabajos orientados hacia la producción de
hidrógeno a partir del agua por medio de la mencionada reacción de oxidación-reducción,
utilizando una gran variedad de semiconductores.2
Unos años después, aparece la primera publicación sobre Fotocatálisis Heterogénea
como proceso de degradación de contaminantes en fase acuosa y gaseosa (Carey,
Tosine y Lawrence, 19763). Entre 1976 y 1985 no se vislumbraban aún aplicaciones
concretas del proceso y fueron escasas las publicaciones realizadas. Sin embargo, en la
segunda mitad de los años 80, el éxito de los primeros experimentos llevó a la comunidad
científica a considerar a la Fotocatálisis Heterogénea como un método universal para la
degradación de contaminantes orgánicos.
Conforme continuaron los estudios en el tema, en la década de los 90 los resultados de la
experimentación se tornaron confusos y se hicieron evidentes las desventajas que la
tecnología presenta en su aplicación real, como la lentitud del proceso de degradación
global y la dificultad de generar grandes cantidades de radicales hidroxilo.4
1
FUJISHIMA, A., HONDA, K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. En: Nature.
Vol. 238. 1972; p. 210 – 221.
2
AL–RASHEED, Radwan. Water treatment by heterogeneous photocatalysis, an overview. Saline Water
Conversion Corporation. Arabia Saudita. 2005. 10 p.
3
CAREY, J.H., LAWRENCE, J. y TOSINE, H.M. Bull. Environm. Contam. Toxicol. Vol. 16(6). 1976; p. 697 –
701.
4
BLANCO, Julián, et al. Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: Estado del arte. Cap. 3. Almería,
2005; p. 52 – 76.
3
En la actualidad, ya no se cree que la Fotocatálisis Heterogénea sea un proceso universal
y se reconocen casos concretos en los cuales puede resultar viable y competitiva frente a
otras alternativas de tratamiento.5
Como referencia para la presente investigación, se han revisado los trabajos que sobre la
aplicación de tecnologías fotocatalíticas en la degradación y transformación de
contaminantes se han desarrollado en la Universidad de La Salle, Colombia. Los
resultados obtenidos para la destrucción de sustancias persistentes y de difícil tratamiento
sirven como sustento para el desarrollo de este proyecto que, pese a que difiere
sustancialmente de las investigaciones mencionadas en lo que respecta al residuo a
tratar; ostenta características similares en cuanto a la metodología de experimentación.
Se ha encontrado que la fotocatálisis con radiación ultravioleta presenta eficiencias entre
el 90% y el 100% para la remoción de cianuros en concentraciones de 1 a 500 mg/L tanto
en soluciones sintéticas como en vertimientos industriales (Barrios y Gil, 2005.6);
superiores al 90% para la degradación de tensoactivos aniónicos en concentraciones
iguales o inferiores a 500 mg/L (Moncada y Cubillos, 2006.7); hasta de 89% para la
destrucción del plaguicida Attamix SB (Cáceres y Gómez, 2008.8); y hasta un 94% en la
remoción de Thiodan (Duarte y Forero, 20089).
Aunque existe información disponible acerca del comportamiento de soluciones
preparadas en laboratorio con composición similar a la de los efluentes de procesamiento
de imágenes y se sabe por la bibliografía que es necesaria la adición de oxidantes en la
remoción de los contaminantes de los líquidos fijadores agotados; no se han determinado
con claridad los valores óptimos para las variables de control, requeridos para lograr
eficiencias significativas en el sistema fotocatalítico para el tratamiento de este tipo de
residuos ni se han llevado a cabo pruebas con efluentes reales en reactores piloto.
Exintaveloni et al.10, desarrollaron una investigación en la cual se estudió la reducción del
contenido orgánico y la decolorización fotocatalítica de agua residual preparada en
laboratorio, similar a la proveniente del procesamiento de imágenes, empleando para tal
fin métodos de fotocatálisis homogénea y heterogénea. En el caso de la fotocatálisis
heterogénea, se evaluó el efecto del tipo de catalizador a emplear y la adición de
oxidantes como peróxido de hidrógeno (H2O2) sobre el grado de descomposición del agua
residual tratada.
5
6
Ibid., p. 56.
BARRIOS, Adier Iván. GIL, Juan Álvaro. Evaluación a nivel de laboratorio de un sistema de
destrucción fotocatalítico de cianuros. Universidad de La Salle; 2005; 142 p.
7
MONCADA, Juan Esteban. CUBILLOS, David. Evaluación a nivel de laboratorio de un sistema de
remoción fotocatalítico de tensoactivos aniónicos. Universidad de La Salle; 2006; 186 p.
8
CÁCERES, Carmen. GÓMEZ, Katherine. Determinación del nivel de degradación por
Fotocatálisis Heterogénea del Plaguicida Attamix SB a nivel de laboratorio. Universidad de La
Salle; 2008; 180 p.
9
DUARTE, Carol Jimena. FORERO, Víctor Fabián. Evaluación de un sistema de oxidación por
fotocatálisis para la degradación del plaguicida “thiodan 35 ec” (i.a. endosulfan) a nivel de
laboratorio. Universidad de La Salle; 2008; 179 p.
10
EXINTAVELONI, et al. Photocatalytic treatment of photoprocessing effluents. Aristotle University
of Thesalonikki, Grecia. 2004. 4p.
4
Partiendo de un residuo sintético, con una Demanda Química de Oxígeno (DQO) de 5000
mg/L, se experimentó con dióxido de titanio comercial (anatasa), dióxido de titanio tipo
P25 y peróxido de hidrógeno en distintas cantidades en un tiempo de radiación UV de los
0 a los 400 minutos; realizándose mediciones de contenido orgánico total (expresado
como Carbono Orgánico Total) cada 50 minutos. Los ensayos realizados arrojaron como
resultado que la aplicación de Fotocatálisis Heterogénea empleando luz artificial, dióxido
de titanio y peróxido de hidrógeno en combinación; conduce a una reducción del 75 a
80% de la carga orgánica del residuo sintético. De allí y de otros datos relevantes en la
literatura, se concluyó que el tratamiento fotocatalítico de los residuos de
fotoprocesamiento puede ser empleado como una herramienta poderosa para la
reducción del color, el contenido de materia orgánica y la toxicidad de este efluente
líquido.
Otro estudio relacionado con la investigación, fue desarrollado por Akmehmet et al.11, en
donde se examina la aplicación de procesos de oxidación fotoquímicos y no fotoquímicos
en el tratamiento de aguas residuales provenientes de la industria textil, blanqueamiento
de papel, industria farmacéutica y de fotoprocesamiento. Los efectos de las condiciones
de reacción en la eficiencia del proceso fueron evaluados en términos de la
biodegradación de los contaminantes de interés. La muestra a tratarse fue preparada en
laboratorio mezclando efluentes de blanqueamiento, fijación y estabilización de imágenes,
con base en la tasa de generación de dichos residuos. Debido a que la DQO inicial de la
mezcla tenía un valor de 70000 mg/L, se recurrió a una dilución 1 a 10 para aplicar el
proceso de oxidación avanzada, controlando las condiciones de pH y la adición de
peróxido de hidrógeno, utilizando dióxido de titanio como catalizador e irradiación de luz
UV a una longitud de onda de 254 nanómetros.
Los resultados permitieron establecer que es necesaria la presencia de peróxido de
hidrógeno (en este caso, a una concentración de 1M) para obtener una remoción
significativa de la DQO de la muestra, incrementándose la remoción en un 54% con base
en el tratamiento sin la adición de este oxidante. No se observaron cambios significativos
en la eficiencia de la reacción dentro de un rango de pH de 5 a 9 para el experimento. Se
determinó igualmente que, no solamente para los vertimientos de fotoprocesamiento sino
para las demás muestras estudiadas, la mayor remoción de DQO fue lograda empleando
luz UV a longitud de onda de 254 nanómetros.
Por otro lado, la degradación fotocatalítica de fenoles (presentes en los líquidos fijadores
agotados) utilizando peróxido de hidrógeno y de dióxido de titanio irradiado con luz UV;
fue investigada por Akbal y Nun Onar12. Se determinaron los efectos de las
concentraciones del oxidante y el catalizador, así como las variaciones de pH fueron
estudiados usando como herramienta el análisis de las constantes de degradación de los
fenoles.
11
AKMEHMET, I. et al. Application of Advanced Oxidation Processes to Different Industrial
Wastewaters. Journal of Environmental Science and Health. Vol. A 38, No. 8, p. 1587 – 1596.
Estambul, 2003.
12
AKBAL F., NUN ONAR, A. Photocatalytic degradation of Phenol. Environmental Monitoring and
Assessment, Volumen 83, Número 3, Abril de 2003, p. 295 – 302.
5
Se encontró que la fotodegradación es un método efectivo para remover estos
compuestos y la desaparición de los mismos obedece a cinéticas de primer orden. La
cantidad de dióxido de carbono producida durante la degradación corresponde a la
mineralización completa de los compuestos de interés, razón por la cual la alternativa de
tratamiento es apta para ser empleada en residuos con contenidos fenólicos.
Con el fin de plantear las alternativas de gestión para los líquidos fijadores y reveladores
agotados, Pérez y Hernández13 realizaron un estudio mediante visitas de inspección
técnica a 41 Instituciones que prestan servicios de salud (IPS) en Bogotá. Se observó que
la generación de los residuos de interés es muy variable, el líquido revelador agotado se
vierte a la red de alcantarillado y el fijador es almacenado para ser vendido a personas
que realizan la actividad de recuperación de plata a partir de residuos fotográficos. El
cálculo de la producción de los líquidos que quedan como residuo del proceso de
revelado y fijado en las IPS de Bogotá, arrojó un dato correspondiente a 160960,4
galones al año, cantidad que equivale en peso aproximadamente a 804 toneladas de
residuos peligrosos que son vertidos a los cuerpos de agua.
El proceso de recuperación se realiza a través de electrólisis por parte de las empresas
tratadoras. Durante el diagnóstico realizado se identificaron 15 establecimientos donde se
lleva a cabo esta actividad, a 8 de ellos se les realizó visita de inspección técnica y se
determinó que son pequeñas empresas que están operando sin tener en cuenta medidas
de manejo ambiental, algunas de ellas desconocen la peligrosidad del residuo y las
obligaciones legales establecidas para su transporte, almacenamiento, recuperación y
disposición final.
13
PÉREZ, María Catalina. HERNÁNDEZ, Edwin. Alternativas de gestión integral de los líquidos
reveladores y fijadores agotados para el sector de servicios en Bogotá D.C. Universidad de La
Salle, 2005. 136 p.
6
2. MARCO TEÓRICO
A continuación se presenta la fundamentación teórica que enmarca el estudio en
laboratorio de la Fotocatálisis Heterogénea como alternativa para el tratamiento de
líquidos fijadores agotados provenientes de los procesos de radiología, fotografía y artes
gráficas; después de la recuperación de la plata.
2.1 GENERALIDADES
Los líquidos fijadores agotados son considerados, dentro del marco de la legislación
ambiental colombiana, como residuos de carácter peligroso14. En los apartados siguientes
se expondrán su proveniencia, características físicas, químicas y toxicológicas; las
alternativas de tratamiento y se hará un acercamiento a su gestión.
2.1.1 Proceso de generación de imágenes.
Aunque algunas condiciones del proceso varían de acuerdo al tipo de imágenes que se
deseen obtener (radiográficas, fotográficas o microfilms) y de las características finales
específicas que sean requeridas para las mismas (por ejemplo, ausencia o presencia de
color), las etapas para su obtención son comunes y se mencionan a continuación.
 Exposición
Un material fotográfico o radiográfico consiste en una hoja o película fabricada a base de
plástico, papel o vidrio; recubierto por una emulsión compuesta de un material polimérico
que contiene numerosos cristales de haluros de plata fotosensibles. Los haluros de plata
utilizados en las emulsiones fotográficas y radiográficas incluyen el bromuro de plata,
cloruro de plata, yoduro de plata, o mezclas de los anteriores.
Figura 1. Estructura de una película fotográfica.
Fuente: FOTOGRAFÍA Y ARTES VISUALES DE MÉXICO. Información técnica de fotografía. Disponible en la
red en <URL:http://www.f22mx.com/pages/infotecnica/infotecnica.html.>
La exposición de la emulsión a la luz da como resultado la formación de una “imagen
latente”. La incidencia de la luz sobre las moléculas de haluro de plata (AgX) en la
14
MINISTERIO DE AMBIENTE, VIVIENDA Y DESARROLLO TERRITORIAL. Decreto 4741 del 30 de
diciembre de 2005. Anexo I.
7
emulsión, ocasiona la oxidación de algunas de ellas en átomos de plata metálica (Ag 0). El
proceso puede representarse de manera simplificada mediante la siguiente ecuación:
Ecuación 1. Oxidación de haluros de plata en la formación de imágenes.
AgX + luz → Ag0
Fuente: BOBER, T., VACCO, D., DAGON, T. y FOWLER, H. 2004.
La imagen latente es prácticamente invisible para el ojo humano, debido a que está
compuesta únicamente por una pequeña porción de la cantidad total de haluros de plata
disponibles en la emulsión. El número de átomos transformados depende principalmente
de la intensidad de la luz y la duración de la exposición.
 Revelado
Con el fin de representar utilidad alguna, la imagen latente debe ser mejorada o
amplificada, convirtiendo otras moléculas de haluros de plata en plata elemental, hasta
que la imagen metálica se haga completamente visible. Lo anterior se realiza de manera
química mediante un proceso denominado desarrollo o revelado. Como su nombre lo
indica, la imagen latente es desarrollada sumergiendo la emulsión en una solución
reveladora, la cual contiene un agente químico reductor de pH usualmente alcalino.
Para producir resultados con la mayor calidad posible y lograr las características
deseadas en la imagen final desarrollada, es necesario detener la reacción de revelado
rápidamente por medio de un baño de parada. Éste consiste, generalmente, en ácido
acético diluido en agua y causa el cese de la acción del agente revelador. En la
actualidad, el baño de parada es mezclado con frecuencia con la siguiente solución
empleada en el proceso, el fijador, para formar un baño en el rango de pH entre 4 y 6 que
combina la detención del revelado con el fijado de la imagen15.
 Fijado
Después de que la imagen latente ha sido revelada y transformada en una imagen de
plata metálica, el remanente de la emulsión contiene aún haluros de plata no
desarrollados. Debido a que eventualmente estas sales se convertirán en plata elemental
si se exponen a la luz o al calor, deben ser removidas de la emulsión. El fijador es una
sustancia que disuelve selectivamente las moléculas de haluro de plata, dejando así los
átomos de plata elemental adyacentes intactos.
En la mayoría de los casos está compuesto de tiosulfato, S2O3-2 (usualmente las sales de
sodio, potasio o amonio). El fijador disuelve los haluros de plata no utilizados para dar
formación a un complejo de tiosulfato de plata, Ag(S2O3)2-3, el cuál es estable y soluble en
agua.16
15
BOBER, T., VACCO, D., DAGON, T. y FOWLER, H. Handbook of Industrial and Hazardous Wastes
Treatment. Cap. 6. Treatment of Photographic Processing Wastes. New York, 2004. p 277.
16
Ibid., p. 277.
8
Figura 2. Representación esquemática del revelado y fijado de imágenes.
Fuente: FOTOGRAFÍA Y ARTES VISUALES DE MÉXICO. Información técnica de fotografía. Disponible en la
red en <URL:http://www.f22mx.com/pages/infotecnica/infotecnica.html>
La Tabla 1 muestra los componentes del baño fijador y su función en el proceso de
generación de imágenes:
Tabla 1. Composición del baño fijador.
Componente
Activador
Agente fijador
Producto Químico
Ácido acético
Tiosulfato de amonio
Endurecedor
Preservante
Tampón
Agente secuestrador
Disolvente
Alumbre de potasio
Sulfito de sodio
Acetato
Ácido bórico/sales
Agua
Función
Neutralizar el revelador y parar su acción
Eliminar los haluros de plata no revelados en la
emulsión
Endurecer y encoger la emulsión
Mantener el equilibrio químico
Estabilizar el pH
Eliminar los iones de aluminio
Disolver los compuestos
Fuente: BUSHONG, S.C. Manual de radiología para técnicos. Elsevier. España; 2005; 660 p.
La proporción en la que los anteriores componentes se encuentran presentes en el líquido
fijador depende del tipo de proceso para el cuál ha sido fabricado y del fabricante mismo.
Existen cuatro clases principales de baño fijador: a) El empleado en la generación de
imágenes radiográficas; b) El empleado en la generación de imágenes fotográficas a
color; c) El empleado en la generación de imágenes fotográficas en blanco y negro y d) El
empleado en la generación de microfilms y pre-prensa para el sector de artes gráficas.
En la Tabla 2 se comparan las composiciones porcentuales de las cuatro clases de
fijador, provenientes de un mismo fabricante.
9
Tabla 2. Composición porcentual en peso de cuatro clases de líquido fijador.
Componente
Agua
Tiosulfato de Amonio
Tiosulfato de sodio
Acetato de Sodio
Bisulfito de Amonio
Acetato de Amonio
Bisulfito de Sodio
Ácido Acético
Sulfito de Amonio
Sulfito de Sodio
Sulfato de aluminio y
potasio
Tetraborato de Sodio,
pentahidrato
Fijador para
radiografías
Porcentaje en peso (%)
Fijador para
Fijador para
fotografías B/N
fotografías a color
50 – 55
30 – 35
1–5
1–5
-
70 – 75
20 – 25
1–5
1–5
1–5
1-5
-
10 - 15
0,1 – 1
0,1 – 1
0,1 – 1
Fijador
para
microfilms
40 – 50
40 – 50
5 - 10
1–5
1–5
1–5
1–5
-
-
-
Fuente: KODAK. Material Safety Data Sheet. Disponible en la red en <URL:http://www.kodak.com>
2.1.2 Características de los líquidos fijadores agotados.
La concentración de los contaminantes de interés del líquido fijador agotado varía en la
medida en que, incluso dentro de un mismo proceso, las cantidades de reactivos químicos
presentes en el baño que son requeridas para dar lugar a las reacciones descritas con
anterioridad y la cantidad de haluros de plata removidos no son las mismas. A
continuación se presentan algunos valores típicos de parámetros relevantes desde el
punto de vista ambiental en dos clases de fijadores agotados.
Tabla 3. Composición típica de líquidos fijadores agotados de fotoprocesamiento.
Parámetro y forma de
expresión
pH (unidades)
D.B.O5 (mg/L O2)
D.Q.O (mg/L O2)
Sólidos Suspendidos
Totales (mg/L)
Tiosulfato (mg/L)
Sulfato (mg/L)
Plata (mg/L)*
Fijador de
fotoprocesamiento a
color
6,5 – 9
5000 – 14000
30000 – 36000
10 – 50
Fijador de
fotoprocesamiento a
blanco y negro
6,5 – 9
300 – 5000
2000 – 20000
<5 – 50
20000 – 25000
3000 - 4000
<5
1000 – 13000
100 – 300
<5
Fuente: BOBBER, T., et al. Op cit., p. 284.
Por otro lado, la Tabla 4 muestra ejemplos de caracterizaciones realizadas para fijadores
agotados de diferentes proveedores y originados en diferentes procesos de generación de
imágenes. La comparación entre las Tablas 3 y 4 hace evidente que aunque existen
características típicas preestablecidas para los líquidos fijadores agotados en lo que
10
respecta a su composición química, pueden encontrarse variaciones notables que
obedecen a las condiciones específicas del procesamiento de imágenes, como el grado
de dilución en que se emplean los insumos químicos, el fabricante y uso particular que se
dé a los mismos.
Tabla 4. Caracterización de líquidos fijadores agotados.
Parámetro y forma de expresión
D.B.O5 (mg/L O2)
D.Q.O (mg/L O2)
pH (unidades)
Amonio (mg/L)
Cloruros (mg/L)
Fenoles
Sólidos Suspendidos Totales (mg/L)
Sulfatos (mg/L)
Plata (mg/L)
Líquido
Fijador
Agotado 1
29750
207900
4,6
44800
175000
<0,08
8
33270
8000
Líquido
Fijador
Agotado 2
25650
72094
4,5
4,6
12
1600
Resolución Secretaría
Distrital de Ambiente
1074/2007
1000
2000
5–9
0,2
800
0,5
Fuente: HERNÁNDEZ, Edwin. PEREZ, María Catalina. Alternativas de Gestión Integral de los Líquidos
Reveladores y Fijadores Agotados para el sector servicios en Bogotá D.C. Universidad de La Salle, 2005. p.
105.
2.1.2.1 Toxicidad.
La toxicidad de los líquidos fijadores agotados está asociada principalmente a su
contenido de aniones de azufre como los sulfitos y tiosulfatos. La exposición prolongada a
estas sustancias puede causar daños en el sistema respiratorio e irritación ocular y su
ingestión puede ocasionar trastornos gastrointestinales. Los siguientes datos
corresponden a la información toxicológica de los componentes principales del líquido
fijador:
Tabla 5. Información de Toxicidad Aguda de los principales componentes del líquido fijador.
Bisulfito de Sodio
(CAS 7631-90-5)
DL50 Oral en rata: >1600 mg/kg
Sulfito de Amonio
(CAS 10196 – 04 – 0)
DL50 Oral en rata: 2528 mg/kg
DL50 Dérmica en conejillo de
indias: > 1g/kg
Tiosulfato de Amonio
(CAS 7783 – 18 – 8)
DL50 Oral en rata: 500 – 5000
mg/kg
CL50 por Inhalación en rata:
>2,46 mg/L / 6h
Fuente: KODAK. Material Safety Data Sheet. Disponible en la red en <URL:http://www.kodak.com>
Si bien los procesos de uso más extendido para la recuperación del ion plata (electrólisis,
intercambio iónico y precipitación química) presentan eficiencias que en la mayoría de los
11
casos superan el 90% de remoción17; el remanente de complejo de tiosulfato, aún siendo
menos tóxico que la plata, puede liberar por descomposición o transformación cantidades
significativas de este elemento (de acuerdo a los equilibrios de solubilidad o
complejación). La Tabla 6 muestra las toxicidades relativas del ion plata y sus compuestos
más comunes en los líquidos fijadores agotados.
Tabla 6. Toxicidades relativas del ion plata y algunos de sus compuestos .
Sustancia
Ag+
AgCl
Ag2S
Ag-tiosulfato (complejo)
Toxicidad relativa
1
0,003
<0,7 x 10-4
<0,6 x 10-4
Fuente: BURGUÉS, Joan. Química Fotográfica. Ediciones UPC; 2001; p. 185.
Los iones de plata, Ag+, son altamente tóxicos para las bacterias y peces18. En humanos;
su ingestión, inhalación o absorción dérmica puede causar argiria, una descolorización
permanente de la piel y las membranas mucosas.19 Los efectos generales de la
exposición a los líquidos fijadores agotados se presentan en la Figura 3.
Figura 3. Efectos a la salud humana de la exposición a líquidos fijadores agotados .
Inhalación
• Representa bajo
peligro si se aplican
las medidas de
seguridad.
• Dificultad para
respirar en
asmáticos o
personas
hipersensibles.
Ojos y Piel
• Irritación ocular.
• El contacto
prolongado y
repetitivo con la
piel puede causar
irritación.
Ingestión
• Puede causar
irritación del
tracto
gastrointestinal.
• Personas
hipersensibles
pueden
experimentar
debilidad,
diarrea,
alteraciones
estomacales.
Fuente: Adaptado por Los Autores de Hojas de Seguridad del Producto, 2009.
En el Anexo A se presentan las hojas de seguridad de los líquidos fijadores agotados
empleados como muestra durante la presente investigación.
17
KODAK, SERVICIOS MEDIOAMBIENTALES. J-216. El destino y las consecuencias de la plata en el medio
ambiente. Disponible en la red en <URL:http://wwwmx.kodak.com/eknec/documents/49/0900688a802c2649/J216_LAR-ES.pdf.>
18
BURGUÉS, Joan. Química Fotográfica. Ediciones UPC; 2001; p. 185.
19
FAUST, Rosemary. Toxicity summary for silver. Oak Ridge Reservation Environmental Restoration
Program. 1992; 10 p. Disponible en la red en <URL:http://cira.ornl.gov/documents/SILVER.pdf>
12
2.1.2.2 Peligrosidad
Según el Decreto 4741 de 2005 del Ministerio de Ambiente, Vivienda y Desarrollo
Territorial; norma que establece las obligaciones y responsabilidades de todos los actores
en la cadena de gestión de residuos peligrosos en Colombia y que además identifica por
categorías las sustancias y materiales que deben ser considerados tal; los líquidos
fijadores agotados y sus envases; además de otros residuos provenientes del
procesamiento de imágenes, se clasifican como residuos peligrosos debido a sus
características de toxicidad.
Tabla 7. Clasificación de los fijadores agotados según Decreto 4741 de 2005.
Código
Y16
A4020
Identificación
Desechos resultantes de la producción, preparación y utilización de productos químicos
y materiales para fines fotográficos.
Desechos clínicos y afines; es decir desechos resultantes de prácticas médicas, de
enfermería, dentales, veterinarias o actividades similares, y desechos generados en
hospitales u otras instalaciones durante actividades de investigación o el tratamiento de
pacientes, o proyectos de investigación.
Fuente: MINISTERIO DE AMBIENTE, VIVIENDA Y DESARROLLO TERRIROTIAL. Decreto 4741. Anexos I y
II. 2005.
 Codificación de Peligro según la NFPA 704
Si bien la codificación 704 de la NFPA no hace parte de la normatividad ambiental
colombiana, es de amplia utilización en la identificación de los peligros asociados al
transporte y almacenamiento de sustancias químicas. La Figura 4 corresponde al
diamante NFPA 704 establecido para los líquidos fijadores; del cual se infiere que una
corta exposición a estos productos puede causar daños temporales o permanentes a la
salud humana aunque se dé pronta atención médica. Sin embargo, su inflamabilidad es
baja (requieren de precalentamiento para ocasionar la ignición) y son estables en
términos de reactividad20.
Figura 4. Diamante NFPA 704 para líquidos fijadores.
Fuente: Adaptado por Los Autores de Hojas de Seguridad del Producto, 2009.
20
De acuerdo a interpretación de Diamante NFPA 704, disponible en la red en <URL:
http://www.suratep.com/cistema/articulos/142/>
13
Dadas sus principales fuentes de generación (clínicas, hospitales, consultorios de
odontología, servicios de radiología y clínicas veterinarias), los líquidos fijadores además,
se encuentran catalogados como Residuos Hospitalarios. De acuerdo a los lineamientos
de su gestión, los líquidos fijadores agotados de origen hospitalario deben ser
recolectados y entregados por el generador a un tercero, encargado de su tratamiento y
disposición final ambientalmente seguros.21.
2.1.3 Alternativas de tratamiento.
La alta carga contaminante presente en los líquidos fijadores agotados y otros efluentes
del procesamiento de imágenes y la consecuente necesidad de minimizar los impactos
negativos ocasionados por el ingreso de estos residuos al medio ambiente, han suscitado
un gran interés por la investigación de técnicas que permitan remover, con la mayor
eficiencia posible y con implicaciones de costos razonables, los compuestos que confieren
a los líquidos fijadores características de peligrosidad. Algunos de los tratamientos de
mayor aplicación se mencionan en los siguientes apartados.
2.1.3.1 Tecnologías de Oxidación/Reducción.
 Ozonización.
El ozono es particularmente útil para lograr el rompimiento de algunos de los compuestos
químicos presentes en los líquidos fijadores agotados y su efecto es notable en la
disminución de la DQO y la DBO del residuo. Adicionalmente, el uso de este oxidante
ocasiona la degradación de los iones tiosulfato y sulfito hasta convertirlos en productos
finales inocuos.22
No obstante, la ozonización no muestra oxidaciones significativas del ácido acético y los
iones acetato presentes en la solución fijadora y su aplicación en el tratamiento de
efluentes de fotoprocesamiento puede resultar extremadamente costoso23.
 Oxidación/reducción química.
El uso de oxidantes como peróxido de hidrógeno, permanganato, persulfato, perclorato,
hipoclorito, entre otros; ha sido investigado ampliamente en la degradación de líquidos
fijadores agotados y otros efluentes del procesamiento de imágenes. La preocupación
general en torno al uso de estas sustancias químicas, además de los costos asociados a
su manejo, es la introducción de otros contaminantes en el residuo (por ejemplo,
manganeso proveniente del permanganato) o subproductos tóxicos resultantes de
oxidaciones incompletas.
21
MINISTERIO DE AMBIENTE, VIVIENDA Y DESARROLLO TERRITORIAL. Manual de Procedimientos para
la Gestión Integral de Residuos Hospitalarios y Similares. Adoptado mediante la Resolución 1164 de 2002; 20
p.
22
BOBER, T.W.; DAGON, T.J. Treating photographic processing solutions and chemicals with ozone. J. Water
Poll. Control Fed. 1975; 47; p. 2114 – 2129.
23
FUJI FILM Co., Ltd. Treatment of Waste Photographic Photoprocessing Solutions. Patente Japonesa No.
JP04244299; Enero 9; 1992.
14
Los únicos oxidantes que han sido utilizados a escala comercial en el tratamiento de
efluentes de fotoprocesamiento son el peróxido de hidrógeno y una sal compleja de
bromo y cloro (bromoclorodimetilhidantoina), ésta última empleada con el fin único de
destruir el tiosulfato residual de la solución24.
 Electro-oxidación/reducción.
La electro-oxidación consiste en el proceso de oxidar compuestos disueltos en el ánodo
de una celda electrolítica. Esta tecnología ha sido investigada en general para el
tratamiento de residuos líquidos con resultados variables, puesto que los compuestos
tienden a oxidarse en un electrodo y posteriormente reducirse en el otro, suelen
generarse gases y reacciones alternas indeseables que generan problemas de operación
para el sistema. Actualmente y como se verá más adelante, el uso más extendido de la
reducción electrolítica es la recuperación de la plata en fijadores agotados, mientras la
electro-oxidación no ha tenido otras aplicaciones en el tratamiento de este tipo de
efluentes.25
2.1.3.2 Métodos de Separación.
 Evaporación.
El objeto de la evaporación es remover el agua de las soluciones de fijado, logrando así
una reducción entre el 85% y el 90% del volumen original del residuo. Se ha establecido
que a temperaturas cercanas al punto de ebullición del agua, ciertos componentes como
el tiosulfato liberan gases nocivos como el dióxido de azufre y el ácido sulfhídrico. Sin
embargo, el proceso puede ser optimizado manteniendo una temperatura máxima de
71°C a presión atmosférica para minimizar la formación de estos gases y aún así poder
separar el agua de la solución26. Otras propuestas apuntan hacia la utilización de
temperaturas mayores al punto de ebullición del agua y el posterior tratamiento de las
emisiones generadas; de limitada aplicación debido a los altos costos que esta etapa
representaría.
 Intercambio iónico.
En el tratamiento de líquidos fijadores agotados y otros efluentes de fotoprocesamiento,
las resinas catiónicas son utilizadas en la actualidad por grandes laboratorios para
recuperar el complejo de tiosulfato de plata a partir de soluciones diluidas y remover el
color de las mismas.
 Sedimentación, decantación y filtración.
Por lo general, los sólidos precipitados de las soluciones fijadoras agotadas están
conformados por partículas muy finas o tienden a formar suspensiones coloidales y
gelatinosas. En ambos casos son difíciles de filtrar, razón por la cual el uso de agentes
24
KREIMAN, R.T. Photo wash water recycling system utilizes ion Exchange technology. J. Imaging
Technology. 1984. Vol. 10; p. 244 – 246.
25
BOBER, T., et al. Op cit., p. 295.
26
Ibíd., p. 295.
15
floculantes, una etapa de sedimentación y la posterior decantación del sobrenadante
constituyen operaciones preliminares de separación de las fases sólida y líquida del
residuo que facilitan la filtración. Ésta última puede ser llevada a cabo mediante el uso de
diferentes tipos de mecanismos, que incluyen filtros de papel u otros materiales y
membranas de ósmosis inversa, nano y ultrafiltración (alternativas con elevados costos de
implementación y mantenimiento).
 Centrifugación.
La centrifugación tiene un campo de aplicación limitado en la remoción de la carga
contaminante de los fijadores agotados. Su mayor utilidad puede darse en procesos de
recuperación de la plata, aunque los costos que representa son mayores a los asociados
a procesos de filtración.
2.1.3.3 Recuperación de la plata.
Desde el punto de vista económico y medioambiental, la recuperación de la plata en
solución a partir de los líquidos fijadores agotados es una opción recomendable, ya que
por lo general el tratamiento requerido no implica grandes inversiones y el metal
recuperado es comercializable. Las tres técnicas más utilizadas en todos los
procedimientos de recuperación de plata son:
 Electrólisis: En este proceso, una corriente directa pasa a través de una solución
rica en plata entre un electrodo positivo (ánodo) y un electrodo negativo (cátodo).
Durante la electrólisis, un electrón que proviene normalmente del sulfito del fijador
agotado, es transferido del cátodo a la plata cargada positivamente, convirtiéndola
a su estado metálico el cual se adhiere al cátodo. Una vez se ha acumulado en
éste la cantidad suficiente, la plata es removida.
Figura 5. Esquema de celda de electrólisis.
Fuente: EASTMAN KODAK COMPANY. Servicios para el medio ambiente: Tecnología para la recuperación
de la plata en las plantas de procesamiento fotográfico. Publicación J220-ESL; 1999; p 1.
16
Las reacciones primarias que tiene lugar en el cátodo y en el ánodo son las siguientes:
Ecuaciones 2 y 3. Reacciones en la recuperación electrolítica de la plata.
Ag(S2O3)2-3 + e-  Ag0 + 2 S2O3-2
SO3-2 + H2O  SO4-2 + 2H+ + 2eFuente: COMISIÓN NACIONAL PARA EL MEDIO AMBIENTE REGIÓN METROPOLITANA. Guía para la
Prevención de la Contaminación Industrial: Laboratorios Fotográficos. Santiago de Chile; 1999; p. 31.
La eficiencia de los sistemas de electrólisis depende principalmente del contacto entre el
electrodo con la solución con contenido de plata. Los equipos comerciales de
recuperación normalmente se valen de dos mecanismos para maximizar este contacto: a)
manteniendo el cátodo en movimiento al interior de la solución, lo que se conoce
comúnmente como celda de cátodo rotario (ver Figura 6) y b) bombeando rápidamente la
solución sobre el cátodo estacionario, proceso que suele ser menos eficiente que el
primero pero requiere menos atención. Bajo condiciones óptimas de operación, la
eficiencia de recuperación electrolítica de la plata puede variar entre el 90% y 99%27.
Figura 6. Esquema de un cátodo rotatorio.
Fuente: COMISIÓN NACIONAL PARA EL MEDIO AMBIENTE REGIÓN METROPOLITANA. Guía para la
Prevención de la Contaminación Industrial: Laboratorios Fotográficos. Santiago de Chile; 1999; p. 32.
 Substitución metálica: Este proceso puede emplearse como un método primario
para la recuperación de la plata, o bien como una técnica secundaria a la
electrólisis. Se basa en la oxidación/reducción que tiene lugar cuando una solución
27
Ibíd., p. 301.
17
con un contenido significativo de plata entra en contacto con un metal más activo
en su forma elemental, usualmente hierro (Fe).
Ecuación 4. Reacción de sustitución de la plata.
Ag(S2O3)2-3 + Fe0  2Ag0 + + Fe+2 + 4S2O3-2
Fuente: EASTMAN KODAK COMPANY, Servicios para el medio ambiente: Tecnología para la recuperación
de la plata en las plantas de procesamiento fotográfico. Publicación J220-ESL. 1999; p 1.
Si el sistema de substitución metálica (compuesto por cartuchos de recuperación
metálica, MRCs, o cartuchos de recuperación química, CRCs) es operado de manera
controlada, la concentración final de plata en el fijador agotado puede ser hasta de
5mg/L28.
 Precipitación: Mediante el uso de agentes precipitantes, en su mayoría sulfuros
de metales alcalinos (como el sulfuro de sodio y el sulfuro de potasio), se logra la
formación de sulfuro de plata que posteriormente se remueve del líquido fijador
agotado por filtración. Sin embargo, el proceso goza de una aceptación limitada
debido a que la sobredosificación de reactivos puede ocasionar la generación de
sulfuro de hidrógeno y a que el sulfuro de plata suele obstruir los medios
filtrantes.29
2.1.3.4 Tratamiento biológico.
Desde finales de la década de 1960 hasta la actualidad, se han llevado a cabo estudios
para evaluar la biodegradabilidad de los químicos presentes en los efluentes de
fotoprocesamiento. Los resultados obtenidos indican que estos residuos pueden ser
tratados biológicamente una vez la plata ha sido removida de la solución.
Sin embargo, aunque la alternativa de tratamiento biológico puede resultar efectiva, la
operación de los sistemas y el subsecuente manejo de sólidos son operaciones que
demandan una gran cantidad de tiempo y una labor intensiva. Por esta razón, la opción no
recomendable para los generadores de este tipo de sustancias a menos que sean de
gran tamaño y cuenten con el personal y la infraestructura necesaria.30
Los tipos de tratamiento biológico estudiados más ampliamente son los sistemas de lodos
activados a gran escala y los reactores biológicos de contacto rotatorio. En la Tabla 8 se
presentan sus características principales.
28
COMISIÓN NACIONAL PARA EL MEDIO AMBIENTE REGIÓN METROPOLITANA. Guía para la
Prevención de la Contaminación Industrial: Laboratorios Fotográficos. Santiago de Chile, 1999; p. 33.
29
Ibid., p. 33.
30
BOBER, T., et al. Op cit., p. 294.
18
Tabla 8. Tratamiento biológico de efluentes de fotoprocesamiento.
Alternativa
Lodos Activados
Convencionales
Reactor
Biológico de
Contacto
Rotatorio
TRATAMIENTO SECUNDARIO (BIOLÓGICO)
Aplicación
Características
-Sistema de aireación extendida.
-Requiere sistema de filtración para
Tratamiento
la remoción de sólidos suspendidos.
conjunto a gran
-Alta demanda de tiempo para lograr
escala de aguas
altas eficiencias.
residuales
-Altos costos de operación.
municipales y
-No viable económicamente para
efluentes de
pequeños y medianos generadores
fotoprocesamiento.
del residuo.
Medianos
generadores de
efluentes de
fotoprocesamiento.
(RBC)
-Requiere concentraciones iniciales
de DBO5 inferiores a 1000mg/L en el
afluente.
- Requiere concentraciones iniciales
inferiores a 8000mg/L de DQO en el
afluente.
Eficiencia
Remoción semanal
de entre el 78% y
91% de la DBO5
del afluente
combinado.
Remoción de entre
el 83% y el 94% de
la DBO5 para
períodos de
retención entre 4 y
24 horas.
Remoción máxima
de 61% para la
DQO.
Fuente: Adaptado por Los Autores de BOBER, T., et al. 2004
2.1.4 Gestión de líquidos fijadores agotados.
Con el objetivo de identificar las etapas de gestión de los líquidos fijadores agotados una
vez han sido entregados por el generador a un tercero encargado de su almacenamiento,
tratamiento y aprovechamiento; se tomaron como referencia las actividades que en este
campo desempeña la empresa Omnium Multisociedades Ltda., establecimiento con
licencia ambiental31 y del cual fue obtenida la muestra utilizada durante las fases Preexperimental y Experimental del proyecto de investigación. El proceso se describe a
continuación y se resume en la Figura 7.
 Recolección y Transporte
Se realiza siguiendo rutas preestablecidas que cubren la totalidad de las instalaciones de
los generadores. La recolección se lleva a cabo en bidones plásticos de 5 galones con
tapa y subtapa de seguridad para evitar derrames y etiquetados siguiendo las
disposiciones del Decreto 1609 de 2002 del Ministerio de Transporte, por el cual se
reglamenta el manejo y transporte terrestre automotor de mercancías peligrosas por
carretera. De igual manera, los vehículos están identificados siguiendo los lineamientos
de la norma mencionada. La señalización de las unidades de transporte se muestra en la
Tabla 9.
31
Otorgada por la Secretaría Distrital de Ambiente con Resolución No. 1375 de junio 10 de 2008.
19
 Almacenamiento
El material recolectado se clasifica y separa según su concentración y procedencia. El
área de almacenamiento cuenta con las especificaciones técnicas requeridas para
garantizar el manejo ambientalmente seguro de los residuos en bodega; como
señalización y demarcación de espacios, ventilación y existencia de estibas y diques
perimetrales para la contención de derrames. El período de almacenamiento de los
líquidos fijadores agotados oscila entre los 8 y los 20 días.
Tabla 9. Señalización vehicular para el transporte de líquidos fijadores agotados y otros residuos afines.
Característica de
peligrosidad
Pictograma Dec. 1609/2002
Tóxico
Corrosivo
Placa de las Naciones Unidas para unidad de carga y vehículo de
transporte
Fuente: Los Autores, 2009.
20
Figura 7. Esquema de las etapas de Gestión de los Líquidos Fijadores Agotados.
Generadores
IPS
Laboratorios
Fotográficos
Artes
Gráficas
Imágenes
Fotográficas
Microfilmación y
Pre-prensa
Clínicas veterinarias
Radiología
Gestor Externo
Recolección
Almacenamiento
Película
RX
Lavado
Líquido Fijador
Agotado
Líquido Revelador
Agotado
Electrólisis (aprovechamiento
de sales)
Almacenamiento
Temporal
Evaporación (Generación de
Residuo Saturado)
Disposición Final (Celda de
seguridad)
Fuente: Adaptado por los Autores del Procedimiento de Recolección, Transporte, Almacenamiento,
Aprovechamiento, Tratamiento y Disposición Final de Líquidos Reveladores, Fijadores y Películas
Fotográficas. Omnium Multisociedades Ltda. 2009.
21
 Aprovechamiento y Tratamiento
Los líquidos fijadores agotados son vertidos en contenedores plásticos de 55 galones que
hacen las veces de celdas en las cuales, haciendo uso de un electrodo de grafito y otro de
acero inoxidable, se realiza el proceso de electrólisis para la recuperación de la plata.
Ésta se lleva a cabo por períodos predeterminados de tiempo de acuerdo a la
concentración de sales argénticas en el fijador. Los discos que contienen el material
aprovechado se retiran del contenedor para separar la cascarilla adherida en ellos, la cual
se almacena para su posterior comercialización. El líquido, una vez aprovechado, es
almacenado temporalmente en tanques de 1000 L.
Posteriormente, el líquido mezclado se somete a una evaporación de alta eficiencia en
donde se reduce su volumen inicial entre un 75% a 85%. El residuo saturado resultante se
almacena y envía a disposición final en celdas de seguridad. Los otros residuos
peligrosos resultantes (sedimentados, material absorbente contaminado, cartón
contaminado, plástico contaminado, bidones plásticos deteriorados y acetatos) se envían
a destrucción por incineración.
2.1.5 Evaluación de la tecnología fotocatalítica como alternativa de tratamiento de
líquidos fijadores agotados.
En los apartados anteriores, se hizo referencia tanto a la complejidad y altos niveles de
carga contaminante presente en los líquidos fijadores agotados; como a las opciones
existentes para su tratamiento y disposición final como residuo peligroso. Si bien se
observó que es posible reducir en un alto porcentaje la DBO5 y en menor medida la DQO
de estas sustancias con la aplicación de tecnologías de alto costo a mediana y gran
escala, en las cuales se requiere de varias etapas para lograr que el efluente cumpla con
los niveles máximos permisibles establecidos en la normatividad; los generadores y
gestores de este tipo de residuos en el Distrito Capital no cuentan con la infraestructura
necesaria para implementar de manera eficiente y ambientalmente sostenible este tipo de
alternativas.
La evaluación en laboratorio de un sistema de fotocatálisis heterogénea para el
tratamiento de líquidos fijadores agotados después de que han sido sometidos al proceso
de recuperación de la plata por electrólisis, fue realizada teniendo en cuenta que:
a) Experimentos anteriores han demostrado que soluciones preparadas en
laboratorio, de composición similar, pueden ser tratadas con éxito mediante
tecnologías fotooxidativas (Ver Numeral 1, Antecedentes).
b) Aunque se han llevado a cabo investigaciones al respecto, en éstas no se han
empleado efluentes de fotoprocesamiento reales, no se ha utilizado una unidad
fotocatalítica piloto que se acerque a las condiciones de un sistema a escala
industrial y tampoco se han determinado los valores óptimos para las variables de
control del proceso.
22
c) Es necesario ampliar el estudio sobre las posibilidades de gestión de los líquidos
fijadores agotados con el fin de establecer una comparación entre las alternativas
de tratamiento disponibles e identificar la más viable en términos técnicos y
ambientales, para así ofrecer a los generadores y gestores una base conceptual
que les permita mejorar sus procesos.
2.2 PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIÓN (PAO).
El uso de los Procesos o Tecnologías Avanzadas de Oxidación (PAO, TAO), se ha ido
acrecentando en los países industrializados como alternativa de depuración de efluentes
líquidos contaminados por la actividad humana, en aquellos casos en que los tratamientos
convencionales (biológicos o químicos) son insuficientes para garantizar en el efluente el
cumplimiento de los estándares máximos de contaminación establecidos por la ley o por
el uso subsiguiente del mismo.
Los PAO pueden aplicarse a la remediación y detoxificación de aguas especiales,
generalmente en pequeña o mediana escala.32 Están basados en procesos fisicoquímicos
capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes y
pueden usarse solos o en combinación, siendo posible también su aplicación a la
remoción de contaminantes del aire y de los suelos y a la inactivación de bacterias y virus.
El concepto fue establecido por primera vez por Glaze y colaboradores, quienes los
definieron como procesos que involucran la generación y uso de especies transitorias
poderosas, principalmente el radical hidroxilo (OH•). Este radical puede ser generado por
medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía, y posee alta
efectividad para la oxidación de materia orgánica.33
Los radicales OH• son extraordinariamente reactivos y atacan la mayoría de las moléculas
orgánicas con constantes de reacción en el orden de los 106 a 109 M-1 s-1. También se
caracterizan por presentar una reducida selectividad para la degradación o mineralización
completa de contaminantes. La versatilidad de los PAO se ve aumentada por el hecho de
que ofrecen diferentes maneras de generación de radicales OH°, permitiendo de esta
forma un mejor cumplimiento de los requerimientos específicos del tratamiento.34 Algunos
PAO como la Fotocatálisis Heterogénea, la Radiólisis y otras técnicas avanzadas,
recurren además a reductores químicos que permiten transformar contaminantes tóxicos
poco susceptibles a la oxidación, como iones metálicos o compuestos halogenados35.
32
DOMÉNECH, Xavier. JARDIM, Wilson. LITTER, Marta. Procesos Avanzados de Oxidación para la
eliminación de contaminantes. Capítulo 11. Plataforma Solar Almería; 2005; , p. 1 – 26. Disponible en la red
en <URL:http/www.cnea.gov.ar/xxi/ambiental/CYTED/06cap01.pdf>
33,
Ibid., p. 3.
34
ANDREOZZI, Roberto. CAPRIO, Vicenzo. INSOLA, Amedeo. MAROTTA, Raffaele. Advanced Oxidation
Processes for water purification and recovery. En: Catalysis Today. Volumen 53. Parte 1. 1999; p. 51 – 59.
23
2.2.1 Clasificación.
Los PAO se clasifican, dependiendo de la presencia o ausencia de radiación luminosa en
la producción especies reactivas poderosas y en especial de radicales OH•, en
Fotoquímicos y No Fotoquímicos. La Figura 8 presenta los diferentes procesos que hacen
parte de estos dos grandes grupos.
Figura 8. Clasificación de los PAO.
PAO No Fotoquímicos
PAO Fotoquímicos
Fotólisis del agua en ultravioleta de
vacío (UVV)
Ozonización en medio alcalino
Procesos con Ozono/Peróxido de
Hidrógeno
Tecnología UV/Peróxido de
hidrógeno
Procesos con Reactivo de Fenton
Tecnología UV/Ozono
Oxidación electroquímica
Tecnología Foto-Fenton
Radiólisis Gamma y procesos con
haces de electrones
Tecnología de Ferrioxalato y otros
complejos de Fe (III)
Plasma no térmico
Tencologías UV/Peryodato
Descarga electrohidráulica y
ultrasonido
Fotocatálisis Homogénea y
Heterogénea
Oxidación de agua sub y
supercrítica
Fuente: Adaptado por los Autores de DOMENECH, et al. Procesos Avanzados de Oxidación para la
eliminación de contaminantes. 2009.
2.2.2 Fotocatálisis Heterogénea.
La fotocatálisis heterogénea es un proceso que se basa en la absorción directa o indirecta
de energía radiante (visible o UV) por un sólido (el fotocatalizador heterogéneo, que
normalmente es un semiconductor de banda ancha). En la región interfacial entre el sólido
excitado y la solución tienen lugar las reacciones de destrucción o de remoción de los
contaminantes, sin que el catalizador sufra cambios químicos.36
Los semiconductores que se emplean en el proceso (como TiO2, ZnO, Fe2O3, CdS y ZnS)
favorecen las reacciones de oxidación-reducción impulsadas por el efecto de la luz debido
a su estructura electrónica, la cual se caracteriza por presentar una banda de valencia
llena y una banda de conducción disponible.37 En los semiconductores, existe una región
36
DOMÉNECH, Xavier. JARDIM, Wilson. LITTER, Marta., Op. cit., p. 23.
HOFFMAN, M., MARTIN, S., WONYONG, C., BAHNEMANN, D. Environmental Applications of
Semiconductor Photocatalysis. En: Chemical Reviews. Volumen 95. 1995; p. 69 – 96.
37
24
vacía donde no hay niveles de energía disponibles para permitir la recombinación de un
electrón y un hueco producidos por la fotoactivación del sólido. Esta región vacía, que se
extiende desde la parte superior de la banda de valencia llena hasta la parte inferior de la
banda de conducción disponible, se denomina bandgap38. Cuando un fotón cuya energía
(hν) es igual o superior a la energía del bandgap (EG), ocurre una absorción de este fotón
y la creación de un par electrón – hueco, que se disocia en un fotoelectrón libre en la
banda de conducción y un fotohueco en la banda de valencia. Este fenómeno se presenta
gráficamente en la Figura 9 para una partícula del semiconductor dióxido de titanio.
Figura 9. Diagrama de la banda de energía de una partícula esférica de dióxido de titanio.
Fuente: HERRMAN, Jean-Marie. Heterogeneous photocatalysis: state of the art and present applications.
Topics in Catalysis, Volumen 34; Mayo de 2005; 18p.
De manera simultánea, en presencia de una fase fluida (gas o líquidos), ocurre una
adsorción espontánea y, dependiendo del potencial redox (o nivel de energía) de cada
adsorbato, tiene lugar una transferencia de electrones hacia las moléculas aceptoras,
mientras que un fotohueco positivo es transferido a una molécula donadora (la
transferencia del hueco corresponde a la cesión de un electrón por parte del donador al
sólido). El proceso se representa de manera global por medio de las siguientes
ecuaciones:
Ecuaciones 5 a 7. Mecanismo de la fotocatálisis heterogénea.
-
+
hv + SC → e + h
A(ads) + e → A(ads)
+
+
D(ads) + h → D(ads)
Ecuación 5.
Ecuación 6.
Ecuación 7.
Fuente: HERRMAN, Jean Marie. 2005.
38
LINSEBIGLER, A., LU, G., YATES, J. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and
Selected Results. En: Chemical Reviews. Volumen 95. 1995; p. 735 – 758.
25
Donde: hv es la energía del fotón, SC es el Semiconductor, e- representa al electrón, h+
representa al hueco, A(ads) es el adsorbato y D(ads) es la molécula donadora de electrones.
Cada ion formado subsiguientemente reacciona para formar los intermediarios y los
productos finales. Como consecuencia de las reacciones mostradas anteriormente, la
excitación fotónica del catalizador constituye el primer paso de la activación de todo el
sistema de fotocatálisis.39
Los fotocatalizadores más investigados hasta el momento son los óxidos metálicos
semiconductores de banda ancha y particularmente, el dióxido de titanio (TiO2), el cual
presenta una elevada estabilidad química que lo hace apto para trabajar en un amplio
rango de pH, al mismo tiempo que es capaz de producir transiciones electrónicas por
absorción de luz en el ultravioleta cercano (UV-A)40.
2.2.2.1 Aplicabilidad y limitaciones.
Las siguientes son las condiciones bajo las cuales puede esperarse que un proceso de
Fotocatálisis Heterogéna sea llevado a cabo con éxito, en términos de la remoción o
degradación de contaminantes en un efluente:
Tabla 10. Aplicabilidad de la Fotocatálisis Heterogénea.
Condición
Concentración máxima
orgánica
Biodegradabilidad de
contaminantes
Presencia de
contaminantes peligrosos
en mezclas de complejos
orgánicos
Contaminantes cuyo
tratamiento convencional
es difícil
Descripción
Se obtienen mayores eficiencias si la concentración es baja o media,
hasta unos pocos cientos de ppm de orgánicos. La fotocatálisis no es
normalmente una opción conveniente si las concentraciones superan el
valor de 1 g/L (a menos que se recurra a una etapa previa de dilución).
Si los contaminantes no son biodegradables, los procesos fotocatalíticos
se pueden constituir en una alternativa de mucho valor.
La escasa o nula selectividad del proceso, permite que se puedan tratar
también a los contaminantes no biodegradables que puedan estar
presentes en una mezcla compleja con otros compuestos orgánicos
En los casos en los cuales el tratamiento convencional no garantiza el
cumplimiento de los estándares exigidos por las autoridades
ambientales.
Fuente: Adaptado por los autores de DOMÉNECH, Xavier et al. 2009.
A pesar de la utilidad que representan los sistemas de Fotocatálisis Heterogénea en los
casos particulares expuestos anteriormente, aquellos en los cuales se suministra
radiación UV (por ejemplo, en los que se emplea con dióxido de titanio como catalizador),
presentan tres desventajas importantes que Blanco et al. (2005)41 han señalado
previamente:
39
HERRMAN, Jean-Marie. Heterogeneous photocatalysis: state of the art and present applications. Topics in
Catalysis, Volumen 34; Mayo de 2005; 18p.
40
DOMÉNECH, Xavier. JARDIM, Wilson. LITTER, Marta, Op. cit., p. 23.
41
BLANCO, J., MALATO, S., PERAL, J., SÁNCHEZ, B., CARDONA, A. Diseño de reactores para fotocatálisis:
evaluación comparativa de distintas opciones. Capítulo 11. Plataforma Solar Almería; 2005; p. 243 – 266.
Disponible en la red en <URL:http/www.cnea.gov.ar/xxi/ambiental/CYTED/17cap11.pdf>
26
 Ausencia de aprovechamiento de la radiación solar difusa, si se carece de un
sistema de concentración de la misma.
 Mayor complejidad, que dificulta su comparación con otros sistemas de
tratamiento por la gran cantidad de variables que influyen en el proceso.
 La dependencia inicial de la velocidad de reacción con respecto a la intensidad de
la radiación aplicada. Aún cuando esta última aumente progresivamente, en cierto
punto del proceso la velocidad de reacción empieza a disminuir hasta volverse
independiente de la radiación. Este comportamiento no ha sido definido aún con
precisión pero la misma tendencia se ha observado a lo largo de todos los
estudios realizados sobre el tema.
2.2.2.2 Ventajas
La aplicación de tecnologías fotoquímicas, dentro de las cuales se encuentra la
Fotocatálisis Heterogénea, como alternativas para el tratamiento de efluentes líquidos
contaminados presenta las siguientes ventajas:
Tabla 11. Ventajas de los procesos fotoquímicos.
Ventajas de las tecnologías fotoquímicas
a. En algunos casos, es posible utilizar los procesos fotolíticos directos, sin el agregado de reactivo
químico. Este proceso es importante para compuestos que reaccionan lentamente con el ion hidroxilo.
La destrucción de compuestos orgánicos clorados tales como trihalometanos, clorometanos,
cloroetanos, aromáticos y fenoles mediante del uso de radiación de 254 nm se halla bien
documentada.
b. Evita el uso de ozono o reduce su proporción, con la consiguiente reducción de costos, riesgos para
la salud y preocupaciones ambientales.
c. Aumenta la velocidad de reacción en comparación con la misma técnica en ausencia de luz. Esto
evita el uso de grandes tanques y hace más compactos los sistemas de tratamiento.
d. Evita cambios drásticos en el pH.
e. Aumenta la flexibilidad del sistema ya que permite el uso de una variedad de oxidantes y
condiciones de operabilidad.
f. Reduce costos operativos debido a un menor consumo de potencia para generar iones hidroxilo.
Fuente: DOMENECH, et al. Procesos Avanzados de Oxidación para la eliminación de contaminantes. 2009.
2.2.3 Fotocatálisis Heterogénea empleando dióxido de titanio (TiO2) como
catalizador
En el proceso de fotocatálisis son el rutilo y la anatasa, dos estructuras cristalinas del
dióxido de titanio (TiO2), los semiconductores de uso más extendido. De estas dos, la
anatasa es la que presenta mayor actividad fotocatalítica42. Las estructuras del rutilo y la
anatasa están compuestas por octaedros de (TiO26-) y difieren por la distorsión de cada
42
LINSEBIGLER, A., LU, G., YATES, J., Op. cit., p. 25.
27
octaedro y por los patrones de ensamble de las cadenas cristalinas. La anatasa está
formada por octaedros conectados en sus vértices y en el rutilo los bordes están
conectados. Las Figuras 10 y 11 muestran respectivamente las configuraciones de las
dos formas alotrópicas y los defectos característicos de su superficie, que las hacen
promotoras excepcionales del proceso de adsorción.
Aún cuando la anatasa puede transformarse en rutilo, tal reacción no ocurre de manera
espontánea a temperaturas y presiones ambientales. La entalpía de la transformación
anatasa → rutilo es baja, puesto que cinéticamente la anatasa es estable. A escala
macroscópica, esta reacción alcanza una velocidad medible a temperaturas superiores a
600°C43.
Las diferencias estructurales confieren tanto a la anatasa como al rutilo propiedades
fisicoquímicas distintas (como la densidad, el área superficial, la disponibilidad de sitios
activos en la superficie para dar lugar al proceso de adsorción, la energía libre de Gibbs y
la energía de bandgap, EG) que influyen de manera directa en su desempeño como
fotocatalizadores. Por esta razón, la determinación de las características particulares del
catalizador mediante técnicas como el análisis BET (Brunauer, Emmett y Teller) de área
superficial o Difracción de Rayos X (DRX) para materiales cristalinos; constituye un punto
de gran relevancia en la evaluación y análisis de la eficiencia de degradación de
contaminantes en un proceso de Fotocatálisis Heterogénea.
Figura 10. Estructura cristalina de a) anatasa y b) rutilo. Figura 11. Defectos de superficie del TiO2
Fuente: CARP, HUISMAN y RELLER. 2004.
Fuente: LINSEBIGLER, A., LU, G., YATES, J, 1995.
2.2.4 Parámetros operacionales en el proceso fotocatalítico
Algunos de los parámetros más importantes que tienen influencia en el proceso de
oxidación - reducción fotocatalizado son:
43
CARP, HUISMAN y RELLER. Photoinduced reactivity of titanium dioxide. En: Progress in Solid State
Chemistry. Volumen 32. 2004; p. 33 – 177.
28
2.2.4.1 pH
Se sabe que la fotocatálisis es más eficiente, por lo general, en medio ácido (dentro de un
rango de pH comprendido entre 3 y 5). El pH afecta las propiedades superficiales del
catalizador y la forma química del compuesto a degradar, lo cual se manifiesta en
alteraciones de la velocidad de degradación y en la tendencia a la floculación del
catalizador. El dióxido de titanio es anfótero, con un punto isoeléctrico variable según su
composición. Por ejemplo, el P25 Degussa (70% anatasa, 30% rutilo) posee un valor de
punto isoeléctrico alrededor del pH 6.5, mientras que para el dióxido de titanio Sigma o
Janssen (mayor a 99% anatasa), el valor del punto isoeléctrico es pH ≈ 244.
El punto isoeléctrico determina el pH al cual la carga del catalizador es neutra, condición
que influirá en la fotocatálisis dado que la misma se trata, en esencia, de un proceso físico
y químico gobernado por la cinética y comportamiento de las partículas electrónicas de las
sustancias involucradas. Por lo tanto, el control del pH es de mucha importancia para
lograr resultados reproducibles y optimizados.
2.2.4.2 Características del catalizador
Para un catalizador, una distribución uniforme del tamaño de partícula, su forma esférica y
la ausencia de porosidad interna en la misma; representan características ventajosas que
mejoran su desempeño en el proceso. Normalmente se emplean polvos cuyas partículas
tienen radios micrométricos45. Se ha observado que en general, el mejor desempeño
fotocatalítico se presenta en la anatasa, la más activa de las formas alotrópicas naturales
y sintéticas del dióxido de titanio. Ésta es termodinámicamente menos estable que el
rutilo, pero su formación a temperaturas más bajas (inferiores a 600°C) le otorga una
mayor área superficial y una mayor densidad de sitios activos para la adsorción y la
catálisis.
Adicionalmente, la anatasa tiene una mayor capacidad de fotoadsorción para el oxígeno
molecular y sus formas ionizadas y en su superficie la rapidez relativa de recombinación
de pares hueco-electrón es baja. Las partículas de anatasa están formadas por cristales
que, en general, presentan una amplia variedad de defectos que determinan de manera
importante su reactividad química. 46
En la actualidad, existe gran controversia acerca de la relación existente entre la tasa de
degradación de contaminantes y el tamaño de las partículas cristalinas del TiO2. Para
algunas sustancias, como los ácidos n-carboxílicos y algunos alcoholes; la eficiencia de
remoción es inversamente proporcional al tamaño cristalino mientras que para otras,
como el tricloroeteno, es directamente proporcional.47 Con el fin de definir con claridad las
condiciones referentes al catalizador bajo las cuales se llevan a cabo los procesos de
Fotocatálisis Heterogénea, es posible recurrir al análisis de parámetros de gran
importancia como los que se describen a continuación:
44
BLANCO, Julián, et al., Op. cit., p. 26.
Ibid., p. 250.
46
HERRMAN, Jean-Marie, Op. cit., p 26.
47
TSAI, Shi – Jane. CHENG, Soofin. Effect of TiO2 crystalline structure in photocatalytic degradation of
phenolic contaminants. En: Catalysis Today. Volumen 33. 1997; p. 227 – 237.
45
29
Área superficial: El área superficial de un material es una propiedad de
importancia fundamental para el control de velocidad de interacción química entre
sólidos y gases o líquidos. La magnitud de esta área determina, por ejemplo, cuán
rápido se quema un sólido, cuán pronto se disuelve un polvo dentro de un
solvente, cuán satisfactoriamente un catalizador promueve una reacción química,
o cuán efectivamente un adsorbedor elimina un contaminante. La mayoría de las
partículas tienen superficies bastante irregulares. Sus áreas pueden ser mucho
mayores que la de un cubo o esfera regular de dimensiones lineales comparables.
Estas irregularidades pueden ir desde escala atómica hasta grietas, rendijas o
poros relativamente grandes.48
El método básico de medición de área superficial (Método BET) implica la
determinación de la cantidad de un gas inerte, normalmente nitrógeno (N2 como
adsorbato), requerido para formar una capa con un espesor monomolecular sobre
la superficie de una muestra a un a temperatura criogénica. El área de la muestra
se calcula luego utilizando el área conocida (a partir de otras consideraciones) a
ser ocupada por cada molécula de nitrógeno en esas condiciones.49
Como se mencionó anteriormente, cuanto mayor sea el área superficial del
catalizador, mayor será su capacidad de adsorción y por lo tanto, mayor será la
eficiencia de degradación de contaminantes que se puede esperar en un
tratamiento de Fotocatálisis Heterogénea. Generalmente, el dióxido de titanio
Degussa P-25 presenta un área superficial de 54m2/g, mientras que el reactivo
comercial 65m2/g.50
Determinación de composición mineralógica por Difracción de Rayos X
(DRX): La Difracción de Rayos X está basada en las interferencias ópticas que se
producen cuando una radiación monocromática atraviesa una rendija de espesor
comparable a la longitud de onda de la radiación. Los Rayos X tienen longitudes
de onda de Angstroms, del mismo orden que las distancias interatómicas de los
componentes de las redes cristalinas. Al ser irradiados sobre la muestra a analizar,
los Rayos X se difractan con ángulos que dependen de las distancias
interatómicas. El método analítico del Polvo al Azar o de Debye-Scherrer consiste
en irradiar con Rayos X sobre una muestra formada por multitud de cristales
colocados al azar en todas las direcciones posibles.
La difracción de rayos X es un método de alta tecnología no destructivo para el
análisis de una amplia gama de materiales, incluso fluidos, metales, minerales,
polímeros, catalizadores, plásticos, productos farmacéuticos, recubrimientos de
capa fina, cerámica y semiconductora. La aplicación fundamental de la Difracción
de Rayos X es la identificación cualitativa de la composición mineralógica de una
muestra cristalina.
48
AVERY, H. Shaw. Advanced physical chemistry calculations. Reverté. 1981. ISBN 8429170294; p. 138.
Ibid., p. 138.
50
RODRÍGUEZ, Vicente. Fotocatálisis en semiconductores nanoestructurados de titanio TiO2 – M; Evaluación
en la degradación de contaminantes del tipo pesticida y compuestos volátiles en solución. Instituto Mexicano
del Petróleo. México D.F. 2004. 43 p.
49
30
Otras aplicaciones son el análisis cuantitativo de compuestos cristalinos, la
determinación de tamaños de cristales, la determinación del coeficiente de
dilatación térmica, así como cálculos sobre la simetría del cristal y en especial la
asignación de distancias a determinadas familias de planos y la obtención de los
parámetros de la red.51
La Figura 5 muestra un patrón de difracción obtenido por el método de DRX para
cuatro tipos distintos de dióxido de titanio. El difractograma se presenta en función
de la intensidad de la luz incidente y el ángulo de Bragg (2θ) obtenido en cada
una de las muestras.
Figura 12. Patrón de difracción de rayos X para cuatro tipos de TiO2.
Fuente: ALEMANY, L.J. et al. Morphological and structural characterization of a titanium dioxide system. En:
Elsevier Science; 2000; 5 p.
2.2.4.3 Concentración del catalizador
Generalmente, la tasa de descomposición de contaminantes se incrementa de manera
directa con el aumento de la concentración del catalizador; debido a que existe una mayor
área superficial disponible para que se desarrollen los procesos de adsorción y
degradación. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que existe un valor óptimo de
concentración y que por encima de éste la solución se hace más opaca, ocasionando así
una reducción en la penetración de la luz y por ende una disminución en la tasa de
descomposición de contaminantes.52
51
MONTREAL, Humberto A. Obtención de (nanocilindros) de TiO2 dirigido por ADN mediante sol-gel.
Publicación Red de revista del centro de investigación. Instituto de Ingeniería y tecnología U.A.C.J. 2006.
52
CARP, HUISMAN y RELLER, Op. cit., p. 28.
31
2.2.4.4 Temperatura
Los procesos fotocatalíticos son poco dependientes de la temperatura, debido a que las
reacciones químicas no se alteran de manera apreciable por su variación, incluso en
ensayos llevados a cabo utilizando radiación solar. Carp y colaboradores (2004),
relacionan esta débil dependencia de la tasa de degradación de contaminantes con
respecto a la temperatura con la baja energía de activación requerida (unos pocos kJ/mol)
comparada con reacciones térmicas normales. Los cambios en la actividad fotoeléctrica
del TiO2 a temperaturas entre 21 y 75°C son relativamente pequeños.53
2.2.4.5 Longitud de onda
La longitud de onda de la radiación luminosa empleada en los procesos de fotocatálisis
influye directamente en la velocidad de reacción de acuerdo al espectro de absorción del
catalizador empleado; umbral que a su vez está estrechamente relacionado con su
energía de banda, EG. El dióxido de titanio, posee una energía de banda EG = 3.02eV y
requiere longitudes de onda λ ≤ 400nm, es decir radiación ultravioleta cercana, para lograr
su fotoexcitación efectiva.54
Adicionalmente, se debe tener en cuenta para la selección de una determinada longitud
de onda que entre menor sea ésta; menor será la distancia de penetración de los fotones
dentro de la partícula de TiO2 puesto que éstos son absorbidos por las moléculas del
semiconductor con más fuerza. Es así como se generan los pares electrón-hueco más
cerca de la superficie, siendo menor el tiempo empleado para la migración de estos pares
hasta la superficie de la partícula y, por tanto, menores las posibilidades para que ocurra
la recombinación de los mismos antes de que se produzca en la superficie de la partícula
las reacciones con las especies químicas presentes en el agua.55
2.2.4.6 Intensidad de la radiación
Este parámetro está relacionado de forma directa con la recombinación de los pares
electrón – hueco generados en la interacción del catalizador y el fluido, fenómeno que
disminuye la eficiencia global del proceso y que se manifiesta en el comportamiento de la
velocidad de reacción.
En la Figura 6 se observa que el cambio de un orden parcial de reacción de 1 a 0,5,
ocasionado por el aumento progresivo de la intensidad de iluminación, significa que la
recombinación de ebv- y hbc+
(pares electrón-hueco) comienza a limitar el
aprovechamiento de los fotones disponibles, y el cambio a un orden cero indica que el
sustrato no puede generar más pares aun cuando aumente la intensidad de la radiación.
Lo anterior muestra que eventualmente, la velocidad de reacción se vuelve independiente
de la intensidad de la radiación en el reactor.
53
Ibid., p. 40.
HERRMAN, Jean-Marie, Op. cit., p. 26.
55
GÓMEZ, L. et al. Fotooxidación de vertidos químicos: Revisión y experiencias de procesos de oxidación
avanzada. En: Ingeniería Química. Madrid. No. 371; sep. 2000; p. 211-216
54
32
Figura 13. Dependencia de la velocidad de reacción con la intensidad de iluminación.
Fuente: BLANCO, et al. 2005.
2.2.4.7 Diseño del reactor
Factores como la geometría, la óptica, distribución, tipo de flujo, etc. influyen sobre el
rendimiento final del proceso de fotocatálisis. Dependiendo del tipo de reacción que se
vaya a llevar a cabo, los reactores de fotocatálisis pueden ser fotorreactores de lecho fijo
o fotorreactores de tipo batch con agitación mecánica o magnética.
El diseño de un fotorreactor debe estar orientado hacia la consecución de ciertas
condiciones óptimas especiales que, como se mencionó con anterioridad, determinan la
eficiencia del proceso. Se debe garantizar un buen contacto entre los reactivos y el
catalizador (elevada área superficial del catalizador por unidad de volumen del reactor) y
una exposición eficiente de este último a la luz disponible. También juegan un papel
importante la transferencia de masa, la distribución de flujo y la mezcla de los
componentes.
Para el montaje de unidades de fotocatálisis a escala, se utilizan dos configuraciones
típicas:
Reactor Plano: El fotorreactor catalítico plano (Figura 14) consiste de: un paralepípedo
rectangular delgado, limitado por dos planos paralelos hechos de vidrio borosilicato, entre
los cuales circula el medio reaccionante, dos lámparas tubulares UV de emisión continua
y dos reflectores parabólicos que alojan las lámparas tubulares.
Reactor Anular: El sistema reaccionante está contenido en un espacio anular cilíndrico
(Figura 15) que rodea a una lámpara tubular que actúa como fuente de radiación. La
misma emite en todo su volumen, principalmente en el rango UV y visible.56
56
Fuente: BRANDI, Rodolfo et al. Modelos de reactores fotocatalíticos planos y anulares aptos para el
tratamiento de la contaminación ambiental de origen acuático. INTEC (UNL - CONICET). Güemes 3450, 3000
- Santa Fe, Argentina. 2005. 35 p.
33
Figuras 14 y 15. Reactor plano y reactor anular.
Fuente: BRANDI, Rodolfo et al. 2007.
 Inmovilización del catalizador.
Las reacciones fotoquímicas, como ya se ha expuesto, ocurren en la superficie del
catalizador. Éste puede estar disperso en el líquido o bien puede ser inmovilizado,
evitando de esta forma la posterior etapa de recuperación de las finas partículas del
semiconductor. Sin embargo, la inmovilización presenta ciertos inconvenientes, el más
importante de ellos es que se disminuye el contacto efectivo entre los fotones
provenientes de la fuente de iluminación y la superficie. Por esta razón, se debe
garantizar que el diseño y material del soporte permitan que la radiación incida, en la
mayor medida posible, sobre las partículas del catalizador.
En la Tabla 12 se presentan algunos de los materiales de soporte de uso más extendido
en el tratamiento fotocatalítico de efluentes líquidos.
Tabla 12. Materiales para soportes de inmovilización del catalizador.
Material
Vidrio
Cuarzo
Sílice
Fibra de Vidrio
Celulosa
Forma física
Paredes del reactor
Fibra óptica
Placas
Arena
Sílica gel
Textiles
Mallas
Membranas
Características específicas
En reactor anular
--------
Fuente: Adaptado por los autores de POZZO, et al. Supported Titanium Dioxide as photocatalyst in water
decontamination: State of the art. En: Catalysis Today. Vol. 39. 1997. p. 219 – 231.
34
 Parámetros de diseño
Disposición del catalizador: Este parámetro es de gran importancia para hacer un
aprovechamiento óptimo de la radiación incidente. En lo que respecta a la eficiencia
energética del proceso, los diseños que sitúan la fuente de energía en el centro del
reactor de forma coaxial (reactores anulares) son los que presentan los mejores
resultados.
No obstante, la disposición y soporte del catalizador al interior del reactor es un tema de
amplia discusión en la actualidad. Se han utilizado materiales como vidrio, materiales
cerámicos, polímeros y algunos metales para fijar el catalizador sólido y evitar su
dispersión en el líquido a tratar57. El uso de un catalizador soportado presenta ventajas
evidentes, como la facilidad de recuperación y reutilización del mismo una vez finalizado
el tratamiento. Sin embargo, la elección del material de soporte y la forma del mismo debe
asegurar que la pérdida de área superficial disponible para la adsorción sea mínima, al
igual que la pérdida de carga hidráulica para el caso de sistemas a escala real.
Concentración de catalizador/diámetro del reactor: Las investigaciones llevadas a
cabo demuestran que la longitud del camino óptico (distancia desde la fuente de radiación
hasta la superficie del catalizador) y la forma en que la luz incide sobre el reactor;
determinan la concentración de catalizador para el proceso. Si el camino óptico es largo
(varios centímetros), la concentración de dióxido de titanio deberá ser del orden de los
cientos de miligramos por litro58.
Tiempo de residencia: Este parámetro hace referencia al tiempo que cada unidad de
fluido va a estar expuesta a la radiación incidente. Es de especial relevancia para los
procesos de fotocatálisis en línea (Blanco y colaboradores, 2005.), puesto que el fluido
estará sometido al tratamiento solamente una vez en un determinado intervalo de tiempo.
Los sistemas de recirculación tienen un mayor grado de independencia de esta variable
puesto que el efluente a tratar pasará varias veces por el reactor.
2.2.4.8 Naturaleza y concentración del contaminante
La tasa de degradación de substratos orgánicos exhibe usualmente un comportamiento
de saturación: las constantes de degradación observadas decrecen con el incremento de
la concentración inicial del contaminante. Tres factores pueden ser los responsables de
esta tendencia:
 Los pasos principales del proceso fotocatalítico ocurren en la superficie del
catalizador. Por lo tanto, la velocidad de reacción se ve favorecida por una alta
capacidad de adsorción del mismo. Debido a que muchas de las reacciones que
ocurren siguen la ecuación de Langmuir, a una alta concentración inicial de
contaminantes todos los sitios catalíticos están ocupados.
 La generación y migración de los pares electrón-hueco y su reacción con
compuestos orgánicos ocurren en serie. Por lo tanto, cada paso puede convertirse
57
58
BLANCO, Julián et al., op. cit. p. 5.
Ibid., p. 22.
35
en determinante para la velocidad de reacción del proceso global. A
concentraciones bajas, la última domina el proceso y por ello, la tasa de
degradación se incrementa linealmente con la concentración. Sin embargo, a
concentraciones altas, la primera se convierte en el paso dominante y la tasa de
degradación se incrementa lentamente con la concentración para una intensidad
de iluminación dada.
 Los productos intermedios generados durante el proceso fotocatalítico también
afectan la constante de degradación de sus compuestos originarios. Una
concentración alta generará una concentración igualmente alta de intermediarios
adsorbidos, lo cual afectará la tasa global59.
2.2.4.9 Aditivos
Se sabe que algunos aniones inorgánicos como cloruros, sulfatos y fosfatos inhiben el
proceso; otros, como los nitratos y percloratos, no influyen visiblemente en la velocidad de
reacción. Cabe resaltar que los agentes oxidantes son indispensables para la degradación
del contaminante.60
2.2.4.10 Efecto del oxígeno
Los huecos generados en la fotocatálisis producen radicales hidroxilo en la interfase del
semiconductor con el agua. Por otro lado, los electrones generados requieren una especie
aceptadora de electrones, evitando de esta forma la recombinación de éstos con los
huecos. Así, el oxígeno molecular actúa como aceptor de electrones generándose el
radical superóxido, promotor de más radicales hidroxilos. La presencia de oxígeno es por
tanto esencial para que se produzca una oxidación efectiva.61
2.2.5 Mediciones químicas para el seguimiento del proceso fotocatalítico
Para un seguimiento eficaz del proceso fotocatalítico se utiliza una amplia variedad de
mediciones químicas; las más importantes son:
a. Carbono Orgánico Total (COT), Demanda Química de Oxígeno (DQO) y Demanda
Bioquímica de Oxígeno (DBO): Los valores de estos parámetros están asociados al grado
de avance de la oxidación de los contaminantes. Dado que eventualmente la mayoría de
compuestos orgánicos tratados mediante procesos de fotocatálisis llegan a transformarse
en CO2 (esto sin dejar a un lado la formación de intermediarios), las mediciones directas
de CO2 son también de gran utilidad pero no representan la remoción total de
contaminantes, sobre todo para las aplicaciones industriales de la tecnología.
b. Determinación de productos inorgánicos: El seguimiento de proceso de fotocatálisis
también puede realizarse indirectamente, midiendo el pH, o las concentraciones de iones
inorgánicos como cloruro, nitrato, nitrito, fosfato, amonio y sulfato, entre otros, que
59
CARP, HUISMAN y RELLER, Op. cit., p. 28.
BLANCO, Julián et al., Op. cit. p. 3.
61
HINCAPÍE PÉREZ, Margarita y SEPÚLVEDA MARÍN, Juan M. La fotocatalisis en el tratamiento de aguas
contaminadas. En: Revista Ingeniería. Universidad de Medellín. Medellín. No 602; (dic. 2002); p. 83–91.
60
36
resultan de la eliminación u oxidación de la estructura química de los contaminantes
degradados como resultado del proceso oxidativo.
c. Toxicidad: La determinación de la toxicidad provee una prueba clave de la eficiencia de
un proceso de degradación fotocatalítica, cuyo resultado esperado es la generación de un
efluente libre de efectos nocivos sobre el ambiente.62
2.2.6 Degradación de contaminantes orgánicos
Los contaminantes presentes en un sistema acuoso de Fotocatálisis Heterogénea, una
vez adsorbidos, pueden reaccionar con los huecos fotogenerados. Sin embargo, son
capturados normalmente por el agua o por grupos OH- en la superficie del catalizador
formando radicales hidroxilo. Lo anterior corresponde a un proceso de oxidación –
reducción, facilitado por las propiedades fuertemente oxidantes de los huecos de la banda
de valencia y moderadamente reductoras de los electrones en la banda de conducción.
Las ecuaciones que representan este mecanismo son:
Ecuaciones 8 y 9. Oxidación – reducción fotocatalítica.
•
+
h + H2O → OH + H
+
•
h + OH → OH
+
Fuente: GRELA, María Alejandra, et al. Los Mecanismos de Destrucción de Contaminantes Orgánicos.
Almería; 2005; p. 103 – 119.
Es así como, a través de reacciones de abstracción de hidrógeno o de adición de dobles
enlaces o a anillos aromáticos, se promueve la oxidación de sustratos mediante la
formación de radicales libres que reaccionan fácilmente con el oxígeno disuelto,
fragmentándose hasta alcanzar eventualmente su mineralización completa. De esta
manera los compuestos orgánicos pueden oxidarse con formación de dióxido de carbono,
agua y ácidos inorgánicos.63
Al mismo tiempo, los electrones de la banda de conducción reducen al O2 adsorbido para
formar radical superóxido, de acuerdo a la siguiente ecuación:
Ecuación 10. Generación del radical superóxido en procesos fotocatalíticos.
-
•
O2 + e → O2
Fuente: GRELA, María Alejandra, et al. 2005.
62
DOMÉNECH, Xavier. JARDIM, Wilson. LITTER, Marta., Op. cit., p. 23.
GRELA, María Alejandra, et al. Los Mecanismos de Destrucción de Contaminantes Orgánicos. Almería;
2005; p. 103 – 119. Disponible en la red en www.cnea.gov.ar/xxi/ambiental/CYTED/11cap05.pdf.
63
37
El radical superóxido es capaz de formar a su vez radicales hidroxilo y su producción
disminuye las probabilidades de recombinación de los pares electrón – hueco.
La oxidación de átomos de carbono y su conversión a CO2 es relativamente sencilla.
Hasta ahora, la ausencia de mineralización total se ha observado solamente en los casos
de herbicidas s – triazinas, para los cuales el producto final obtenido es esencialmente
ácido cianúrico el cual afortunadamente, no es tóxico.64
De acuerdo a las investigaciones; para moléculas cloradas, los iones Cl- son liberados
fácilmente en la solución, hecho que puede ser de interés en un proceso biodepuración,
generalmente de baja eficiencia para la remoción de compuestos con átomos de cloro.65
Para el caso de las moléculas orgánicas que contienen nitrógeno, se ha comprobado que
son mineralizadas a NH4+ y NO3- en su mayoría. Los iones amonio son relativamente
estables y su proporción depende principalmente del grado de oxidación inicial del
nitrógeno y del tiempo de irradiación. De hecho, los iones NH4+ son fotodegradables a pH
alcalino puesto que a pH ácido, la superficie del titanio está cargada positivamente y
repele los cationes66. Por otro lado, los contaminantes orgánicos que contienen átomos de
azufre se mineralizan transformándose en iones sulfato.67
Los fenoles, en la experimentación, pueden ser degradados en su totalidad y convertidos
en CO2 con la aparición de intermediarios como la hidroquinona y el catecol68.
2.2.7 Remoción de aniones inorgánicos.
Una gran variedad de aniones tóxicos pueden oxidarse hasta formar compuestos
inofensivos o menos tóxicos por medio de la utilización de la Fotocatálisis heterogénea
con TiO2. De esta forma, los nitritos son oxidados a nitratos; los sulfuros, sulfitos y
tiosulfatos son convertidos en sulfatos; mientras el cianuro es transformado en isocianuro,
nitrato o nitrógeno. Generalmente, el elemento central (S, N, P, C,…) es convertido a su
estado máximo de oxidación69. A continuación, se presentan algunas reacciones que
tienen lugar durante en proceso de fotocatálisis, cuando es aplicado a la oxidación de
compuestos inorgánicos comunes en residuos líquidos:
Tabla 13. Descontaminación fotocatalítica de soluciones acuosas con contenido de iones comunes.
2-2
+
S2O3 + 2O2 + H2O → 2SO4 + 2H
-2
+
H2S + 2O2 → SO4 + 2H
NO2 + ½ O2 → NO3
-2
+
SH + 2O2 → SO4 + H
+
+
NH4 + ½ O2 + H2O → NO3 + 2H2O + 2H
2-2
S + 2O2 → SO4
H
PO
+
½
O
→
H
PO
2-2
3
3
2
3
4
SO3 + ½ O2 → SO4
2+
CN + ½ O2 → OCN (OCN + H2O →CO3 + NH4 )
Fuente: HERRMAN, Jean-Marie. 2005.
64
PELIZZETTI, et al. Chemosphere 18; 1989; p. 1437.
TAHIRI, et al. Photochemistry Journal – Photobiology A: General. Vol 114; 1998; p.219.
66
MAILLARD, et al. New Journal of Chemistry. Vol. 16; 1992; p. 821.
67
HERRMAN, Jean-Marie, Op. cit., p. 26.
68
TAHIRI, et al. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. Vol. 93; 1996; p. 199 – 203.
69
HERRMAN, Jean-Marie, Op. cit., p. 26.
65
38
2.3 MARCO LEGAL
A continuación se listan las normas ambientales colombianas que sirven como base legal
para el desarrollo e implementación de nuevas tecnologías para la gestión integral de
residuos peligrosos y por ende, enmarcan y a la vez justifican la realización del presente
proyecto, por cuanto su objeto responde a la búsqueda de nuevas alternativas para la
protección del medio ambiente y los recursos naturales.
Tabla 14. Normas ambientales colombianas aplicables al proyecto de investigación.
NORMA
Decreto-Ley
2811
Decreto 1594
Ley 253
FECHA
18/12/1974
15/06/1984
09/01/1996
EXPEDIDO POR
El presidente de
la República de
Colombia
El presidente de
la República de
Colombia
El Congreso de
Colombia
39
DESCRIPCIÓN
Por el cual se dicta el Código Nacional de
Recursos Naturales Renovables de Protección
al Medio Ambiente. En la parte cuarta, titulo 1,
en el artículo 32 se dice: Para prevenir
deterioro ambiental o daño en la salud del
hombre y de los demás seres vivientes, se
establecerán requisitos y condiciones para la
importación, la fabricación, el transporte, el
almacenamiento, la comercialización, el
manejo, el empleo o la disposición de
sustancias y productos tóxicos o peligrosos.
Por el cual se reglamenta parcialmente el
Título I de la Ley 09 de 1979, así como el
Capítulo II del Título VI - Parte III - Libro II y el
Título III de la Parte III Libro I del Decreto 2811
de 1974 en cuanto a usos del agua y residuos
líquidos. Y en su artículo 20 se señalan las
sustancias de interés sanitario.
Por medio de la cual se aprueba el Convenio
de Basilea sobre el control de los movimientos
transfronterizos de los desechos peligrosos y
su eliminación, hecho en Basilea el 22 de
marzo de 1989 y señala dentro de sus anexos
como corrientes de desechos que hay que
controlar de forma prioritaria los resultantes de
la producción, preparación y utilización de
productos químicos y materiales para fines
fotográficos (Y16).
NORMA
FECHA
EXPEDIDO POR
DESCRIPCIÓN
Resolución
1074
28/08/1997
Secretaria
Distrital de
Ambiente
Por la cual se establecen estándares
ambientales en materia de vertimientos. Para
la ciudad de Bogotá.
06 /09/2002
Ministerio de
Ambiente,
Vivienda y
Desarrollo
Territorial
Por la cual se adopta el Manual de
Procedimientos para la Gestión Integral de los
residuos hospitalarios y similares. El manual
menciona que los líquidos reveladores son
clasificados como residuos peligrosos
químicos reactivos y deben devolverse al
proveedor, quien realizará el tratamiento
fisicoquímico correspondiente para reciclaje
cuando haya lugar o de lo contrario efectuara
su disposición final previa obtención de
permisos, licencias y/o autorizaciones.
31/07/2002
Ministerio de
Transporte
Resolución
1164
Decreto 1609
Decreto 1220
Decreto 4741
Decreto 1362
21/04/2005
30 /12/2005
02/08/2007
Por el cual se reglamenta el manejo y
transporte terrestre automotor de mercancías
peligrosas por carretera.
Por el cual se reglamenta el Título VIII de la
Ley 99 de 1993 sobre Licencias Ambientales.
En el Artículo 9, numerales 9 y 13 menciona el
requerimiento de licencia ambiental para los
proyectos de construcción y operación de
instalaciones cuyo objeto sea el
almacenamiento, tratamiento,
aprovechamiento, recuperación y/o disposición
final de residuos o desechos peligrosos; y de
aquellos proyectos cuyo objeto sea el
almacenamiento de sustancias peligrosas.
Ministerio de
Ambiente,
Vivienda y
Desarrollo
Territorial
Ministerio de
Ambiente,
Vivienda y
Desarrollo
Territorial
Por el cual se reglamenta parcialmente la
prevención y el manejo de los residuos o
desechos peligrosos generados en el marco
de la gestión integral.
Por el cual se establecen los requisitos y
procedimiento para el Registro de
Generadores de Desechos o Residuos
Peligrosos, a que hacen referencia los
artículos 27° y 28° del Decreto 4741 de 2005,
dentro de los cuales se incluyen los
resultantes de la producción, preparación y
utilización de productos químicos y materiales
para fines fotográficos (Y16).
Ministerio de
Ambiente,
Vivienda y
Desarrollo
Territorial
Fuente: Adaptado por los autores de la normatividad ambiental colombiana referenciada, 2009.
40
3. METODOLOGÍA
El desarrollo del presente estudio está dividido en cuatro fases principales. La primera de
ellas, de Selección de las variables de estudio y mediciones químicas de seguimiento,
comprende la revisión de información acerca de los parámetros que influyen en el proceso
de fotocatálisis heterogénea, las características del residuo a tratar y los resultados de
análisis anteriores que posibilitaron la delimitación de la investigación por medio del
control de las variables seleccionadas dentro de rangos de trabajo predeterminados.
En la segunda fase, de Pre – experimentación, se realizó la evaluación y ajuste de las
condiciones físicas del reactor piloto de Fotocatálisis del Laboratorio de Ingeniería
Ambiental y Sanitaria de la Universidad de La Salle, se determinaron las características
físicas del catalizador consideradas como prioritarias y de mayor importancia en la
eficiencia del tratamiento en un laboratorio externo; se llevó a cabo la caracterización
inicial del líquido fijador agotado y con base en sus resultados se definieron, de manera
teórica y práctica, las dosis de oxidante a ser empleadas en cada uno de los ensayos y el
grado de dilución al que la muestra debió ser llevada para posibilitar su tratamiento en el
reactor piloto fotocatalítico.
Durante la fase Experimental, se modificaron los valores de las variables experimentales
de acuerdo al diseño metodológico que se expondrá a continuación y se hizo seguimiento
en laboratorio del sistema mediante las mediciones químicas de control previamente
seleccionadas. Lo anterior para finalmente lograr, mediante el Análisis de Resultados, el
establecimiento de las condiciones óptimas de funcionamiento del reactor piloto y la
determinación de la viabilidad técnica y ambiental su aplicación. La Figura 16 muestra un
esquema general de la metodología empleada en el proyecto de investigación.
3.1 SELECCIÓN DE LAS VARIABLES DE ESTUDIO Y MEDICIONES QUÍMICAS DE
SEGUIMIENTO.
Las variables de experimentación y los rangos de trabajo escogidos, al igual que las
mediciones químicas de seguimiento del sistema se describen a continuación.
3.1.2 Tipo y concentración de catalizador.
El catalizador seleccionado para desarrollar los experimentos en el reactor piloto de
fotocatálisis es el dióxido de titanio (TiO2) comercial de tipo anatasa, puesto que de las
sustancias que han sido probadas como semiconductores en procesos fotoquímicos
(ZnO, CeO2, ZrO2, SnO2, SbrO4, CdS, ZnS, etc.), es éste el que ha mostrado mejor
desempeño. Adicionalmente, la anatasa es la forma alotrópica más activa entre las otras
disponibles, bien sea en forma natural o artificial.70
70
Ibid., p. 5.
41
Figura 16. Esquema general de la metodología de la investigación. Fuente: Los Autores, 2009.
Tipo y concentración de Catalizador
I. SELECCIÓN DE VARIABLES DE
ESTUDIO Y MEDICIONES
QUÍMICAS DE CONTROL
Tiempo de Reacción
FASES DE LA INVESTIGACIÓN
Parámetros de seguimiento en
laboratorio
II. PRE - EXPERIMENTACIÓN
Pruebas Preliminares
Dimensionamiento y optimizaciones
del reactor piloto
Caracterización del
catalizador
Análisis DRX
Caracterización inicial de la muestra de líquido fijador agotado
Determinación de dosis de oxidante a emplear (estequiometria)
Determinación de dilución de la muestra
III. EXPERIMENTACIÓN
Arranque, modificación de variables de estudio y seguimiento del
sistema piloto de fotocatálisis.
Comparación de datos y determinación de condiciones óptimas de
funcionamiento
IV. RESULTADOS Y ANÁLISIS
Determinación de viabilidad técnica y ambiental del sistema
42
Sin embargo, al tratarse de un producto químico comercial y no de grado analítico, existe
una gran posibilidad de que su composición varíe de un lote de fabricación a otro. Es por
esto que en la fase de Pre-experimentación se caracterizó el catalizador a emplear
mediante un análisis de Difracción de Rayos X realizado en el Instituto Geográfico Agustin
Codazzi, con el objetivo de determinar la proporción y clase de estructuras cristalinas
presentes en el mismo. Así, se delimitaron aún más las condiciones operacionales bajo
las cuales se lograron los resultados de remoción de los contaminantes de interés.
El rango de trabajo para la dosis de catalizador seleccionado está determinado por la
cantidad máxima de TiO2 en la que todas las partículas, es decir toda la superficie
expuesta, están completamente iluminadas. De acuerdo a Blanco y colaboradores
(2005)71, para Fotorreactores anulares con un camino óptico de varios centímetros (como
el empleado en la presente investigación), la dosis de TiO2 debe ser del orden de los
cientos de miligramos por litro. Teniendo en cuenta lo anterior durante la investigación
propuesta se utilizó como semiconductor Dióxido de Titanio (anatasa) en concentraciones
de 100, 250 y 500 mg/L.
3.1.3 Dosis de oxidante.
Se sabe que para lograr la degradación por fotocatálisis de efluentes de
fotoprocesamiento y residuos similares como los provenientes de la industria textil, es
indispensable el uso de un oxidante72; que en este caso será peróxido de hidrógeno al
30%. Exintaveloni et al., obtuvieron los mejores resultados de destrucción de la carga
orgánica en residuos líquidos de fotografía empleando una dosis de 0,7 mL/L de H2O2.
Por otro lado, en las investigaciones de fotocatálisis realizadas en la Universidad de La
Salle se observaron en todos los casos dosis óptimas de peróxido entre 1 mL/L y 10
mL/L.
Sin embargo, debido a la compleja composición de los líquidos fijadores agotados y la
necesidad de conocer de manera anticipada las características fisicoquímicas de la
muestra a tratar, se decidió realizar una pre-experimentación en laboratorio tomando
como referencia la estequiometria de la reacción de oxidación simple, es decir, la cantidad
teórica de peróxido de hidrógeno necesaria para oxidar las sustancias de interés de los
fijadores agotados; para fijar el rango de experimentación de la variable.
Este rango fue seleccionado teniendo en cuenta: a) Los antecedentes de las
investigaciones previas sobre degradación fotocatalítica de residuos líquidos de difícil
tratamiento convencional llevadas a cabo en la Universidad de La Salle; b) La
caracterización inicial de la muestra; c) La dosis estequiométrica para lograr la oxidación
del ion tiosulfato predominante en la muestra; teniendo en cuenta únicamente el efecto del
peróxido de hidrógeno (ver Numeral 3.2.4); y d) La necesidad de emplear dosis de
oxidante reproducibles en un sistema de tratamiento fotocatalítico a escala industrial.
Considerando este último punto, que la dosis estequiométrica calculada fue de 23 mL/L
de H2O2 y que realmente se requeriría de una cantidad menor puesto que en el
71
BLANCO, Julián et al., Op. cit. p. 5.
AKMEHMET, I. et at. Application of Advanced Oxidation Processes to Different Industrial Wastewaters.
Journal of Environmental Science and Health. Estambul, 2003. Vol. A 38, No. 8, p. 1587 – 1596.
72
43
tratamiento la muestra es sometida a un Proceso de Oxidación Avanzada; el rango de
trabajo para la determinación de la dosis óptima de peróxido para la unidad piloto de
fotocatálisis fue de 2.5 a 12.5 mL/L.
Durante la fase Experimentación, se tomaron cinco (5) dosis distintas dentro de este
rango: 2.5, 5.0, 7.5, 10.0 y 12.5 mL/L. Las anteriores fueron probadas con cada una de las
tres concentraciones de catalizador propuestas; con el fin de encontrar cuál es la
combinación de peróxido-catalizador que garantiza la oxidación más eficiente del residuo.
3.1.4 Tiempo de retención.
Esta variable de operación fue controlada en los ensayos de laboratorio con el fin de
observar la eficiencia de remoción de la carga contaminante en el sistema fotocatalítico,
en función del tiempo de contacto del residuo con la radiación ultravioleta, las diferentes
concentraciones de catalizador y dosis de peróxido de hidrógeno aplicadas. De acuerdo a
análisis previos realizados en el campo de la Fotocatálisis Heterogénea con dióxido de
titanio como semiconductor, un período de 120 minutos garantiza la oxidación completa
de los compuestos fenólicos (presentes en pequeñas cantidades en el líquido fijador
agotado a tratar) para formar CO2 y evita la presencia en el efluente de subproductos no
deseados y peligrosos como la hidroquinona.73
De acuerdo con Exintaveloni et al., en el tratamiento de efluentes de fotoprocesamiento
sintetizados en laboratorio, al cabo de 50 minutos de reacción al interior de un sistema de
Fotocatálisis Heterogénea, es notorio en el residuo el efecto de degradación de materia
orgánica.
Sin embargo, el criterio más importante para la escogencia del tiempo máximo de
reacción es que a escala industrial, un tratamiento fotocatalítico que supere las dos horas
por cochada representa costos elevados que lo hacen de baja viabilidad para su
implementación.74
Con base en los argumentos anteriores, el tiempo máximo de reacción escogido fue de
120 minutos por cada cochada de residuo sometido a tratamiento.
3.1.5 Mediciones químicas de seguimiento.
La evaluación de la eficiencia del sistema fotocatalítico piloto en el tratamiento de líquidos
fijadores agotados después de la recuperación de la plata se realizó por medio de la
determinación de la Demanda Química de Oxígeno (DQO) antes y después del proceso,
puesto que el cambio en la magnitud de este parámetro genera una estimación de la
susceptibilidad a la oxidación química de los compuestos orgánicos e inorgánicos
presentes en la muestra a lo largo del tiempo de reacción. Cuanto mayor sea el valor de
73
TAHIRI, et al. Application of concept of relative photonic efficiencies and surface characterization of a new
titania photocatalyst designed for environmental remediation. Journal of Photochemistry and Photobiology A:
Chemistry. Vol. 93. 1996. Pág. 199 – 203
74
CUBILLOS, David. MONCADA, Juan Esteban. Evaluación a nivel de laboratorio de un sistema de remoción
fotocatalítico de tensoactivos aniónicos. Universidad de La Salle, 2006.
44
la DQO, mayor será la concentración de componentes en la muestra que pueden ser
oxidados mediante la fotocatálisis heterogénea.
De las mediciones recomendadas para hacer seguimiento a los tratamientos
fotocatalíticos75 (Carbono Orgánico Total, Demanda Bioquímica de Oxígeno y Demanda
Química de Oxígeno), la DQO se consideró en esta investigación como la más
conveniente en términos de la trazabilidad y el tamaño de las muestras a tomar, la
optimización del tiempo disponible para realizar los análisis, el presupuesto del proyecto y
la disponibilidad de insumos químicos y equipos en el Laboratorio de Ingeniería Ambiental
y Sanitaria de la Universidad de La Salle.
Aunque se sabe que la DQO no es un parámetro de seguimiento idóneo para determinar
la degradación de compuestos específicos, es útil para analizar el comportamiento global
de la muestra (de carácter predominantemente inorgánico) una vez ha sido sometida al
tratamiento fotocatalítico puesto que incluye los compuestos biodegradables y no
biodegradables76, ambos oxidables mediante la fotocatálisis heterogénea.
Adicionalmente, se seleccionaron el pH y la Temperatura como parámetros de
seguimiento complementarios para la unidad piloto, sabiendo que ambos pueden variar
dependiendo de las reacciones químicas que tengan lugar durante el tratamiento. Las
determinaciones de pH, temperatura y DQO de la muestra fueron realizadas a los 50
minutos (tiempo mínimo en el que, de acuerdo con la literatura, se observa una oxidación
significativa de los contaminantes presentes en efluentes de fotografía sintéticos), a los 85
minutos (valor intermedio) y a los 120 minutos (tiempo máximo de operación del reactor
piloto).
75
BLANCO, Julián et al., Op. cit. p. 5.
MARA, Duncan. HORAN, Nigel. Handbook of water and wastewater microbiology; 2003; 350 p. Disponible
en la red en <:http://books.google.com.co/books?id=T6biHTO4E3kC&pg=PA162&dq>
76
45
3.2 PRE - EXPERIMENTACIÓN
3.2.1 Pruebas Preliminares.
Para garantizar el funcionamiento hidráulico seguro del reactor piloto durante la fase de
experimentación del proyecto, se llevó a cabo una prueba preliminar cuyo objetivo
principal fue la detección de fallas y escapes en el sistema y la subsecuente
implementación de reparaciones y mejoras tanto para los componentes hidráulicos del
mismo (tuberías, bombas, tanques y accesorios) como para los componentes eléctricos
(conexiones, cableado y lámpara UV), utilizando agua potable como fluido de trabajo.
Figuras 17 y 18. Revisión de componentes y montaje definitivo de la unidad piloto de Fotocatálisis
Heterogénea.
Fuente: Los Autores, 2009.
Una vez ajustado el reactor piloto y completado el montaje experimental definitivo, se
realizaron cálculos de carácter hidráulico como las pérdidas del sistema y el tipo de flujo
que se desarrolla en su interior (partiendo de la medición de caudales de trabajo de las
bombas utilizadas y caudal de salida del sistema y del dimensionamiento de la unidad). La
Figura 19 muestra el procedimiento de las pruebas preliminares. En el Anexo B se
presentan las memorias de cálculo producto de esta etapa de la investigación.
Igualmente, en el apartado Condiciones Experimentales (ver Numeral 3.3.1) se
especifican cada uno de los materiales, componentes y características del mismo.
De los análisis hidráulicos llevados a cabo, se determinó que las pérdidas por fricción y la
presencia de accesorios de la unidad piloto de fotocatálisis son de 2,72 x 10-2 metros, con
lo que se garantiza que la altura de las bombas utilizadas es suficiente para lograr la
recirculación de la muestra durante las corridas, aún cuando éstas sean operadas al 50%
de su caudal máximo. Por otro lado, se comprobó que debido a la configuración interna
del reactor, el movimiento del líquido fijador agotado en el interior del mismo está dentro
del rango del Número de Reynolds para el flujo laminar dentro del reactor anular.
46
Figura 19. Procedimiento para la realización de pruebas preliminares.
INICIO
SI
Inspección visual
preliminar
Reparaciones
hidráulicas y
eléctricas
¿Detección
de fallas?
NO
Montaje del sistema
FIN
Dimensionamiento de los componentes
Medición volumétrica
caudal de salida
Alimentación de agua
al sistema
Selección de
caudales de trabajo
de bombas
5 min
SI
¿Detección de
fugas
externas?
Parada del
sistema
NO
Reparaciones
hidráulicas
SI
Reparaciones
hidráulicas
NO
¿Detección de
fugas
internas?
Reinicio del
sistema
Extracción de agua
del sistema
5 min
Fuente: Los Autores, 2009.
3.2.2 Caracterización Inicial.
Conforme se ha avanzado en la descripción del diseño metodológico del presente
proyecto, se ha hecho énfasis reiterado en la importancia de la caracterización inicial del
residuo problema como herramienta fundamental para la orientación del procedimiento
pre-experimental y experimental. Mediante los resultados obtenidos, se seleccionaron la
dilución de la muestra requerida para la operación de la unidad piloto de fotocatálisis y el
rango de trabajo para las dosis de peróxido de hidrógeno a adicionar al sistema.
Adicionalmente, se obtuvo información relevante sobre la presencia de compuestos
químicos que pueden influir en el tratamiento.
3.2.2.1 Toma y Preservación de la muestra.
Como se mencionó anteriormente, la muestra de líquido fijador agotado se obtuvo de la
empresa gestora Omnium Multisociedades Ltda; uno de los cuatro establecimientos
autorizados por la Secretaría Distrital de Ambiente en Bogotá para llevar a cabo la
actividad de recolección, transporte, almacenamiento, aprovechamiento y tratamiento de
47
dicho residuo. Dentro de los 380 clientes de la empresa se cuentan clínicas, hospitales,
odontologías, veterinarias, empresas de artes gráficas y laboratorios fotográficos en la
ciudad de Bogotá.
El procedimiento de toma, transporte y preservación de la muestra se adhirió a las
recomendaciones de la Guía para Toma y Preservación de Muestras del IDEAM77 y a las
condiciones técnicas para el manejo y transporte seguro de sustancias químicas
peligrosas a las que se hace referencia en el Decreto 1609 de 2002 del Ministerio de
Transporte. La Tabla 15 presenta las características del muestreo.
Tabla 15. Condiciones de muestreo.
Método de muestreo
Tipo de Muestra
Cantidad
Recipiente de almacenamiento
Transporte
Preservación
Manual
Compuesta
5 galones
Bidón plástico con tapa y subtapa
Vehículo de carga autorizado para el transporte de
sustancias químicas peligrosas.
Refrigeración a 4°C
Fuente: Los Autores, 2009.
Con el fin de evaluar a nivel de laboratorio la eficiencia y viabilidad de la fotocatálisis
heterogénea para una muestra que representara las condiciones en las que el líquido
fijador agotado es tratado en la empresa donadora; se realizó la composición de la misma
con base en el porcentaje de recepción y gestión del residuo en el establecimiento para
los diferentes generadores: servicios de radiología y laboratorios fotográficos. A
continuación se presenta la distribución porcentual por sector de los líquidos fijadores
agotados que son recibidos y tratados en Omnium Multisociedades Ltda. y por ende; la
composición de la muestra recolectada:
Tabla 16. Composición porcentual de la muestra recolectada.
Sector
generador
Proceso
Porcentaje
Servicios de
salud
Generación de imágenes diagnósticas en IPS
Generación de imágenes diagnósticas en servicios de odontología
Generación de imágenes diagnósticas en clínicas veterinarias
Generación de imágenes fotográficas
95%
Fotografía
5%
Fuente: Los Autores, 2009.
77
INSTITUTO DE HIDROLOGÍA, METEOROLOGÍA Y ESTUDIOS AMBIENTALES; IDEAM. Guía para la
Toma y Preservación de Muestras; 2003; 20 p.
48
Figura 20. Composición de la muestra.
Solución
Fijadora IPS
95% en
Volumen
Solución
Fijadora
Compuesta
Solución
Fijadora
Fotográfica 5%
en Volumen
Fuente: Los Autores, 2009.
3.2.2.2 Resultados.
En la Tabla 17 se muestran los resultados obtenidos en la caracterización inicial. Cabe
resaltar que todos los análisis listados a continuación se llevaron a cabo por duplicado y
fueron realizados por los ejecutores de la investigación en las instalaciones del
Laboratorio de Ingeniería Ambiental y Sanitaria de la Universidad de La Salle:
Tabla 17. Caracterización inicial de la muestra.
Parámetro
Método
Expresado
como
Resultado
Amonio
Fotométrico
mg/L
< 0,01
DBO 5
SM 5210 – B y OXITOP
mg/L
11700
DQO
Fotométrico
mg/L
64431
+
pH
SM 4500 H - B
Unidades
4,77
Plata (Ag)
SM 3500 Ag – B
mg/L
24,6
Sulfatos
Fotométrico
mg/L
5000
Fuente: Los Autores, 2009.
49
Las curvas de calibración para la determinación de plata se presentan en el Anexo C.
Figura 21. Líquido fijador agotado.
Figura 22. Determinación de Plata por absorción atómica.
Fuente: Los Autores, 2009.
Fuente: Los Autores, 2009.
3.2.3 Selección de la dilución.
Con base en el análisis de los resultados de la caracterización inicial y en los
antecedentes teóricos, en los cuales se establece que a) se han logrado eficiencias de
remoción significativas para Carbono Orgánico Total y Demanda Química de Oxígeno en
efluentes de fotoprocesamiento sintetizados en laboratorio, partiendo de un residuo con
COT = 1500 mg/L y DQO = 5000 mg/L78 y b) las altas concentraciones de sulfato (SO4-2)
pueden dar como resultado una inhibición parcial de las reacciones fotoquímicas en el
proceso79 (se determinó que para el líquido fijador agotado a tratar esta concentración es
de 5000 mg/L); se decidió emplear para los ensayos piloto una dilución de la muestra que,
en primer lugar, permitiese obtener eficiencias de remoción significativas en el tiempo
máximo de retención por cochada y que además, minimizara las interferencias que se
pudieran presentar por la presencia del ion sulfato, tanto en el tratamiento propiamente
dicho como en las mediciones químicas de seguimiento.
Por otro lado, la dilución previa de la muestra se consideró de especial importancia como
medida de control para evitar la posible liberación de altas concentraciones de
subproductos nocivos durante la realización de las pruebas, tales como ácido sulfhídrico
(H2S) y en menor proporción, compuestos fenólicos.
El procedimiento para la selección de la dilución se resume en el siguiente diagrama:
78
EXINTAVELONI, E. et al. Photocatalytic treatment of photoprocessing effluents. Aristotle University of
Thesalonikki, Grecia; 2004; 4p.
79
HERRMAN, Jean-Marie. Heterogeneous photocatalysis: state of the art and present applications. Topics in
Catalysis, Volumen 34; Mayo de 2005; 18p.
50
Figura 23. Procedimiento para selección de la dilución de la muestra.
DQO caracterización inicial = 64431 mg/L O2
Preparación de
dilución 1:10
Preparación de
dilución 1:20
DQO ≈ 6400 mg/L O2
Sulfatos ≈ 500 mg/L
DQO ≈ 3200 mg/L O2
Sulfatos ≈ 250 mg/L
Dosis de TiO2 empleada =
500 mg/L
Arranque del reactor piloto de
fotocatálisis
Dosificación de peróxido
de hidrógeno = 10mL/L
Medición de pH y Temperatura a los
50, 85 y 120 minutos
Determinación de DQO final de la
muestra tratada
Fuente: Los Autores, 2009.
Las diluciones 1:10 y 1:20 fueron escogidas para ser puestas a prueba debido a que
ambas garantizan una DQO cercana a la sugerida por las investigaciones mencionadas
para tratar efluentes de fotoprocesamiento.
Tanto la dilución 1:10 como la dilución al 1:20, fueron preparadas en laboratorio haciendo
uso de instrumentos volumétricos previamente lavados (balones aforados de vidrio). Se
utilizaron de 7 litros de muestra diluida por cochada, necesarios para garantizar la
recirculación de 6 litros de muestra en el reactor y conservar 1 litro en el tanque de
alimentación principal (ver Numeral 3.3.1, Condiciones de experimentación.), para el buen
funcionamiento del sistema. Para la realización de los 2 ensayos en el reactor
fotocatalítico se escogió una dosis de TiO2 de 500 mg/L y la dosificación de oxidante fue
de 10 mL/L. El pH y la temperatura fueron medidos a los 50, 85 y 120 minutos con el fin
de observar el comportamiento de estos dos parámetros durante el tiempo de operación
de la unidad. Por otro lado, la DQO se determinó una vez finalizadas las pruebas para
hallar la eficiencia del tratamiento en cada una de las dos diluciones, la cual se calculó
como sigue:
Ecuación 11. Cálculo de la eficiencia de remoción. Fuente: Los Autores, 2009.
𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 % =
𝐷𝑄𝑂𝑖 − 𝐷𝑄𝑂𝑓
× 100
𝐷𝑄𝑂𝑖
51
Donde DQOi corresponde a la DQO inicial de la dilución y DQOf a la determinada después
del tratamiento fotocatalítico. La Tabla 18 muestra los resultados obtenidos.
Tabla 18. Resultados de pruebas para selección de la dilución.
Conc.
TiO2
(mg/L)
Dosis de
H2O2
(mL/L)
1:20
500
10
1:10
500
10
Dilución
Tiempo
(min)
pH
T (°C)
0
50
85
120
0
50
85
120
4,9
6,5
6,8
5,5
4,9
6,7
6,8
5,8
18,7
22,3
22,0
21,5
20,5
24,5
24,3
19,6
DQO inicial
(mg/L O2)
DQO final
(mg/L O2)
Efic.
(%)
3200
1750
45,31
6400
3075
52,69
Fuente: Los Autores, 2009.
Puesto que la mayor eficiencia de remoción que se obtuvo fue de 52,69% bajo las
condiciones experimentales señaladas y que desde el punto de vista de la
implementación a escala real del sistema, es más probable que después de un
tratamiento preliminar el líquido fijador agotado ingrese a la unidad de fotocatálisis con
una DQO superior a 5000 mg/L; se decidió utilizar para la totalidad de las pruebas un
factor de dilución de 10.
3.2.4 Determinación de la dosis de peróxido de hidrógeno.
La dosis teórica de peróxido de hidrógeno al 30% requerida para oxidar completamente
los iones inorgánicos que componen mayoritariamente el líquido fijador agotado, teniendo
en cuenta solamente la acción del peróxido; se estimó a partir de la estequiometria de
las reacciones involucradas en el proceso. Además de los datos obtenidos en la
caracterización inicial, se recurrió a la información de las fichas técnicas de los fijadores
presentes en la muestra (ver Anexo A) para la realización de los cálculos.
De acuerdo a la composición de las soluciones fijadoras provenientes de los procesos de
generación de imágenes diagnósticas y fotográficas (Tabla 19), y utilizando una densidad
de 1.1 g/mL (ver Anexo A), se calculó la composición porcentual de la muestra a trabajar
en la unidad piloto de fotocatálisis.
52
Tabla 19. Composición de los líquidos fijadores presentes en la muestra.
Solución Fijadora generada en laboratorios
de fotografía
5% de la muestra
NOMBRE COMPUESTO
PROPORCIÓN
Agua
80%
Tiosulfato de amonio
14%
Acido acético
3%
Bisulfito de sodio
1%
Sulfato de aluminio
1%
Acetato sódico
1%
Solución Fijadora generada en IPS
95% de la muestra
NOMBRE COMPUESTO
PROPORCIÓN
Agua
85%
Tiosulfato de Amonio
10%
Tiosulfato de Sodio
4%
Acido Acetico
0,5%
Bisulfito de Amonio
0,5%
Fuente: Adaptado por los Autores de las hojas de seguridad de los productos químicos, 2009.
La composición calculada de presenta a continuación:
Tabla 20. Composición porcentual de la muestra.
Nombre del Compuesto
Agua
Tiosulfato de amonio
Tiosulfato de sodio
Acido acético
Bisulfito de amonio
Bisulfito de sodio
Sulfato de aluminio
Acetato sódico
Sulfato de aluminio
Proporción
84,75%
10,1%
3,8%
0,625%
0,475%
0,05%
0,05%
0,05%
0,05%
Fuente: Los Autores, 2009.
La Tabla 20 indica que la muestra está compuesta principalmente por sales de tiosulfato.
Cuando la solución fijadora agotada es utilizada en el proceso de generación de
imágenes, el amonio en el tiosulfato es reemplazado por la plata presente en forma de
haluros metálicos en la película, de modo que finalmente queda como tiosulfato de plata.
Durante la electrólisis se recupera la plata complejada con el tiosulfato, quedando
únicamente el ion tiosulfato.
Por otro lado, el tiosulfato de sodio (3,8% de la muestra) actúa como agente preservativo
en los líquidos fijadores, evitando la oxidación de los demás compuestos, de modo que
durante el almacenamiento y aprovechamiento del líquido es posible que se haya oxidado
una gran parte o en su totalidad a sulfatos; lo cual explicaría la alta concentración de
estos iones determinada en la caracterización inicial. Por esta razón, este porcentaje de
tiosulfato de sodio no se tuvo en cuenta para el cálculo de la dosis estequiométrica de
peróxido.
53
Los demás compuestos tienen una proporción prácticamente insignificante, de modo que
los cálculos realizados atienden únicamente al ion tiosulfato. En la Ecuación 12 se puede
observar la reacción general de la oxidación, a partir de la cual se realizó el balance
estequiométrico.
Ecuación 12. Oxidación del Tiosulfato.
2S2O3-2 + 5H2O2
4SO4-2 + 10H+
Fuente: Los Autores, 2009.
Para los 6 litros de muestra que se trataron por cochada en el reactor fotocatalítico se
tiene la siguiente equivalencia en masa, utilizando como factor de conversión la densidad
de la muestra (1.1 g/mL):
6𝐿 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 ∗
1.1𝑔 1000𝑚𝑙
∗
= 6.6 𝑘𝑔 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
𝑚𝐿
𝐿
De acuerdo a la Tabla 20, el 10% de estos 6.6kg corresponde a tiosulfato, de modo que
existen 660g de S2O3-2 en los 6 litros de muestra. A partir del balance estequiométrico y
empleando el peso molecular del ion tiosulfato y del peróxido de hidrógeno, se realizó la
estimación de la cantidad de H2O2 necesaria para oxidar 660 g de 𝑆2 𝑂3 , así:
660𝑔𝑆2 𝑂3 −2 ∗
5 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠(34 𝑔 𝐻2 𝑂2 )
= 500.9 𝑔 𝐻2 𝑂2
2𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠(112 𝑔 𝑆2 𝑂3 )
Como la muestra se trabajó con una dilución de 1:10, la dosis de peróxido
estequiométrica es de 50 g para los 6L a tratar por cochada. Para cada litro, se requieren
entonces 8.3 g de peróxido de hidrógeno puro. Teniendo en cuenta que el reactivo se
encuentra comercialmente a una concentración del 30%, y la densidad del mismo es de
1.2 g/mL:
1𝐿 𝐻2 𝑂2 ≡ 1200 𝑔 𝐻2 𝑂2
De estos 1200 g; el 30% corresponde a peróxido de hidrógeno, es decir, 360 g. Como se
requieren 8.3 g de H2O2 por cada litro de muestra, (los cuales representan el 2.3% de un
litro de peróxido de hidrógeno al 30%); se calcula la dosis estequiométrica como sigue:
1000 𝑚𝐿 𝐻2 𝑂2 ∗ 0,023 = 23 𝑚𝐿/𝐿 𝐻2 𝑂2
3.2.5 Análisis de Difracción de Rayos X del catalizador
Debido a que la composición del dióxido de titanio utilizado como catalizador,
especialmente la proporción de anatasa (la más activa de las tres formas alotrópicas del
TiO2) en el mismo, afecta de manera directa la eficiencia del tratamiento fotocatalítico de
acuerdo a las múltiples investigaciones que sobre el tema se han llevado a cabo; se
54
analizaron 50g del reactivo mediante la técnica de Difracción de Rayos X para determinar
el porcentaje de anatasa y otros compuestos presentes en éste.
Tabla 21. Resultados del análisis DRX del TiO2 empleado en la investigación.
Constitución
Anatasa (TiO2)
Calcita (Carbonato de Calcio)
Porcentaje
≈78%
≈21%
Descripción
Dominante
Común
Fuente: INSTITUTO GEOGRÁFICO AGUSTÍN CODAZZI. Informe de análisis mineralógico, 2009.
Los picos del difractograma que se presentan en el Anexo D, confirmaron un porcentaje
mayoritario de anatasa en el catalizador. Al tratarse de un reactivo de gama comercial,
también se encuentra en él un porcentaje significativo de carbonato de calcio. Esta
información es de gran utilidad para calcular, con base en el área superficial de la anatasa
y la configuración y medidas de los soportes del catalizador en el reactor piloto, el área
superficial disponible durante todas las pruebas para dar lugar a los procesos de
adsorción propios del proceso fotocatalítico.
3.2.6 Área superficial del catalizador.
El área superficial del TiO2 tipo anatasa utilizado como catalizador en los experimentos es
de 50m2/g y se obtuvo directamente del proveedor del reactivo (ver Ficha Técnica Anexo
E). De esta forma, se calculó el área de contacto disponible en cada uno de los ensayos,
de acuerdo a la concentración de TiO2 empleada en cada corrida. La Tabla 22 presenta
dicha información (Ver Anexo F para las memorias de cálculo).
Tabla 22. Áreas superficiales de TiO2 en los ensayos.
Área de contacto calculada (m2)
Concentración de catalizador
(mg/L)
100
250
500
23,4
58,5
117
Fuente: Los Autores, 2009.
3.3 EXPERIMENTACIÓN
Durante esta fase, se llevaron a cabo todas las pruebas en el reactor piloto de fotocatálisis
de acuerdo al planteamiento metodológico expuesto anteriormente. En los siguientes
apartados se describirán las condiciones experimentales bajo las cuales se llevaron a
cabo los ensayos y el seguimiento que se hizo al sistema durante su funcionamiento.
55
3.3.1 Condiciones experimentales.
3.3.1.1 Reactor piloto de Fotocatálisis.
Se trabajo el Reactor Fotocatalítico ubicado en el Laboratorio de Ingeniería Ambiental y
Sanitaria de la Universidad de la Salle, construido de acuerdo con las características
generales para el diseño de un reactor fotoquímico y la referencia de los montajes
realizados en investigaciones previas80. El esquema de la unidad piloto y sus
componentes tal como fueron utilizados en la fase de experimentación se muestra en la
Figura 25.
El sistema está constituido por los elementos que se describen a continuación:
 Reactor anular (reactor fotoquímico): Consiste en una cámara cilíndrica,
cerrada por los extremos, la cual fue acondicionada para permitir el ingreso y la
salida de la muestra al reactor (ver Tabla 23). En su interior se encuentra un tubo
de vidrio borosilicato (DuranTM) que la atraviesa por su eje central, separando la
muestra de la lámpara UV (ver Tabla 24).
Figura 24. Esquema del reactor anular.
Fuente: Los Autores, 2009.
80
CUBILLOS ALARCON, David R., MONCADA FUENTES, Juan E. Evaluación a nivel de laboratorio de un
sistema fotocatalítico de tensoactivos aniónicos. Universidad de La Salle.; 2005; 186 p.
56
Figura 25. Esquema de la Unidad Piloto de Fotocatálisis Heterogénea.
Fuente: Los Autores, 2009.
57
Tabla 23. Descripción del Reactor Anular.
Parámetro
Longitud cámara de
reacción
Materiales cámara
de reacción
Características de la
cámara de reacción
Entrada y salida de
muestra.
Descripción
Justificación
PVC presión
Largo mínimo para cubrir la longitud de la lámpara, cuyo
valor es de 70cm.
Resistencia química alcalina, térmica, de presión, alto
albedo que permite una reflexión de la luz y bajo costo.
El tubo que conforma el contenedor está cerrado por
sus extremos por tapones de PVC para presión de 4”.
Tubería en PVC de
½”.
4 codos de ½” de 90°
1 codo de ½” de 45°
1 Válvula de bola
2 uniones de ½”.
Sistema de Recirculación y extracción de muestras.
75 cm
Fuente: Adaptado por los autores de CUBILLOS ALARCON, David R., MONCADA FUENTES, Juan E. 2005
Figura 26. Reactor anular
Fuente: Los Autores, 2009.
 Lámpara UV: Se utilizó una lámpara de tipo ultravioleta germicida de mercurio de
baja presión (SylvaniaTM), contenida en una coraza de vidrio borosilicato (DuranTM),
cerrada completamente en un extremo y con un tapón de acceso al otro y sellado
con silicona líquida para evitar el paso de agua a la lámpara y facilitar su
mantenimiento. En las Tablas 24 y 25 se encuentran las características de la
coraza y de la lámpara UV.
Tabla 24. Descripción de la Coraza.
Parámetro
Coraza Lámpara
Diámetro de coraza
Longitud coraza
Tapón
Descripc
ión
Vidrio
DuranTM
(Cuarzo)
6 cm
70 cm
Caucho
Justificación
Material con capacidad para soportar calor, como aislante entre el
agua y la lámpara y su capacidad transmisiva.
Diámetro necesario para encerrar la lámpara UV.
Necesario para cubrir el largo de la lámpara (56.5cm) y su conexión.
Para evitar el paso del agua a la lámpara.
Fuente: CÁCERES, Carmen. GÓMEZ, Katherine. 2008.
58
Tabla 25. Descripción Lámpara UV
Parámetro
Descripción
Tipo de Lámpara
Longitud de onda de luz
Aplicación original
Voltaje de circuito Abierto
Lámpara Ultravioleta germicida de mercurio de baja presión.
254 nm
Desinfección de agua tratada
120V
Fuente: CÁCERES, Carmen. GÓMEZ, Katherine. 2008.
Figura 27. Coraza y lámpara UV
Fuente: Los Autores, 2009.
 Sistema de homogenización y recirculación: Toda la muestra fue impulsada
desde una bomba sumergible contenida en el tanque de recirculación al reactor y
vuelve de regreso al tanque. Para lograr la mezcla de la muestra en el sistema
fotocatalítico, se empleó un agitador magnético contenido en dicho tanque, el cual
descansa sobre una plancha de calentamiento y agitación, permitiendo controlar
las revoluciones por minuto del magneto (70 r.p.m.). En el tanque de recirculación
se adicionó oxígeno permanentemente mediante una bomba de aireación, con el
fin de favorecer el proceso de fotocatálisis. A continuación se presentan las
características del tanque de recirculación.
Tabla 26. Descripción Tanque de recirculación.
Parámetro
Descripción
Material
Vidrio
Forma
Cilíndrica
Diámetro
Menor 8cm y Mayor 15cm
Altura
25.8 cm
Fuente: CÁCERES, Carmen. GÓMEZ, Katherine. 2008.
59
Justificación
Material inerte, económico, resistencia
química. Alcalina, térmica y de presión.
Facilidad para el montaje del sistema,
resistencia a presiones altas y la
mezcla completa de los componentes.
Para permitir la entrada de las
conexiones del reactor fotoquímico.
Permitir una mezcla completa de los
compuestos.
Figuras 28 y 29. Sistema de homogenización.
Fuente: Los Autores, 2009.
Las características de la bomba sumergible empleada para la recirculación del sistema y
llevar la muestra al reactor fotocatalítico se presentan en la Tabla 27.
Tabla 27. Descripción bomba sumergible
Parámetro
Marca
Tipo de Bomba
Aplicación original
Input
Voltaje de circuito abierto
Caudal máximo
Altura máxima
Descripción
ARTMAN (Power Líquid Filter)
Sumergible
Recirculación de agua en acuarios
60 Hz 3 Watts
AC 110V – 120V
250 L/h
0.65 m
Fuente: Adaptado por los Autores de la ficha técnica del equipo, 2009.
Figura 30. Bomba sumergible para recirculación.
Fuente: Los Autores, 2009.
60
 Bomba de aireación: Empleada para la adición de aire al tanque de recirculación
con el fin de aportar oxígeno al sistema, además como medio de refrigeración.
Tabla 28. Descripción bomba de aireación
Parámetro
Descripción
Marca
Tipo de Bomba
Aplicación original
Input
Voltaje de circuito abierto
Caudal máximo
Máxima profundidad
WHISPER
Aireadora
Aireación peceras
60 Hz 2.5 Watts
AC 115V
200 L/h
140 cm
Fuente: Adaptado por los Autores de la ficha técnica del equipo, 2009.
 Tanque de acondicionamiento de la muestra: Permitió la preparación de la
muestra antes de ingresar al sistema. Para ello se utilizó una caneca tipo PEAD de
22 L, con una bomba sumergible (ver Tabla 27) en su interior, como sistema de
mezcla y de bombeo a la unidad piloto. Además, el tanque se selló con una tapa,
la cual tenía una abertura a un costado para dar paso a una manguera a través de
la cual se llevó la muestra al tanque de homogenización.
Tabla 29. Descripción Tanque de acondicionamiento de la muestra
Parámetro
Descripción
Material
PEAD
Forma
Cilíndrica
Volumen
22L
Justificación
Material económico, resistencia química, alcalina, térmica y
de presión.
Facilidad para el montaje del sistema, y preparación de la
muestra de trabajo.
Permitir la preparación de la muestra de trabajo y contener el
volumen de la preparación inicial.
Fuente: Los Autores, 2009.
Figuras 31 y 32. Tanque de preparación de la muestra y bomba sumergible.
Fuente: Los Autores, 2009.
61
Tabla 30. Descripción de la Bomba sumergible del tanque de acondicionamiento.
Parámetro
Marca
Tipo de Bomba
Aplicación original
Input
Voltaje de circuito abierto
Caudal máximo
Altura máxima
Descripción
TIOLU
Sumergible
Recirculación de agua en acuarios
60 Hz 2 Watts
AC 110V – 120V
300 L/h
0.6 m
Fuente: Adaptado por los Autores de la ficha técnica del equipo, 2009.
3.3.1.2 Inmovilización del TiO2.
Para suprimir la necesidad de separar el catalizador de la muestra después de haber sido
sometida al tratamiento, éste se inmovilizó en empaques de celulosa (material que según
los antecedentes es de amplio uso en la fotocatálisis soportada con TiO281) en los cuales
se distribuyó, en partes iguales, la dosis total a aplicar en cada corrida del fotorreactor.
Dichos soportes, de forma rectangular, se elaboraron manualmente utilizando papel de
filtración, garantizando en todos los casos dimensiones uniformes. Las características de
físicas de los soportes se describen a continuación:
Tabla 31. Características físicas de los filtros de soporte del catalizador.
Material
Color
Dimensiones
Porosidad*
Celulosa
Blanco (transmisivo de la radiación UV)
3cm x 2cm
0,1mm
*Obtenida del proveedor del producto.
Fuente: Los Autores, 2009.
Con el fin de distribuir el catalizador en el interior del reactor y permitir que la radiación
ultravioleta tuviese influencia sobre ambas caras de los soportes y de esta forma hacer
efectiva el área superficial disponible para el contacto muestra-TiO2, se utilizó una
manguera transparente de 0,5mm de diámetro y 40cm de longitud, con aberturas para el
sostenimiento de los soportes dentro del reactor. De esta forma, se aseguró un camino
óptico (distancia entre la fuente de radiación UV y el TiO2) constante, del orden de los
centímetros.
81
POZZO, et al. Supported Titanium Dioxide as photocatalyst in water decontamination: State of the art. En:
Catalysis Today. Vol. 39; 1997; p. 219 – 231.
62
Figura 33. Sistema de distribución y sostenimiento del catalizador en la unidad piloto.
Fuente. Los Autores, 2009.
El procedimiento de preparación de las dosis de catalizador y de los soportes se describe
detalladamente en el Anexo G.
3.3.2 Pruebas realizadas.
La evaluación de desempeño de la unidad piloto de fotocatálisis se realizó tomando como
base los siguientes ensayos, en los cuales se variaron la concentración de catalizador y la
dosis de peróxido de hidrógeno en un tiempo máximo de operación de 120 minutos por
cochada, realizando mediciones de seguimiento a los 50, 85 y 120 minutos para DQO y a
los 0, 50, 85 y 120 minutos para pH y Temperatura. Adicionalmente se realizaron pruebas
de control de las diluciones y un ensayo de verificación de la ausencia de interferencias
asociadas al uso previo del reactor con otras sustancias distintas a los líquidos fijadores
agotados o al movimiento de la muestra en su interior. Estas pruebas adicionales se
explican más adelante.
Tabla 32. Ensayos realizados en la fase experimental.
Serie de
corridas
Conc. De
TiO2
(mg/L)
Dosis de H2O2
(mL/L)
Tiempo de
toma de
mediciones
químicas
(min)
Ensayo de
verificación
1
--100
--2.5, 5, 7.5, 10, 12.5
2
250
3
500
No.
análisis
DQO
No.
mediciones
de T°
No.
mediciones
de pH*
0, 120
50, 85, 120
2
15
2
20
2
20
2.5, 5, 7.5, 10, 12.5
50, 85, 120
15
20
20
2.5, 5, 7.5, 10, 12.5
50, 85, 120
15
20
20
47
62
62
Total de pruebas a realizar
* Se realizaron determinaciones de Temperatura y pH iniciales para todas las corridas.
Fuente: Los Autores, 2009.
63
3.3.2.1 Prueba de verificación.
Para descartar cualquier tipo de interferencias que pudiesen alterar los resultados de las
mediciones químicas de seguimiento del fotorreactor durante los experimentos, se realizó
una prueba de control que consistió en hacer circular la dilución de líquido fijador agotado
durante el tiempo máximo de retención escogido para todas corridas, en ausencia de luz
ultravioleta, peróxido de hidrógeno y dióxido de titanio. Los parámetros de seguimiento
(pH, Temperatura y DQO) se midieron a los 0 y 120 minutos. Los resultados se presentan
en la Tabla 34, con lo cual se determinó la ausencia de interferencias ajenas al
tratamiento fotocatalítico que afectaran la eficiencia del sistema.
Tabla 33. Resultados de la prueba de verificación.
Tiempo (min)
0
120
Temperatura (°C)
19,5
20,5
pH
4,9
4,9
DQO final (mg/L)
6443 mg/L
6440 mg/L
Fuente: Los Autores, 2009.
3.3.2.2 Verificación de diluciones.
Por cada serie de corridas (se realizaron tres series, cada una comprendida por cinco
corridas) se llevaron a cabo lecturas de DQO previas al arranque del sistema fotocatalítico
para verificar la correcta preparación de las diluciones. A continuación se presentan los
resultados de las pruebas de verificación:
Tabla 34. Resultados de pruebas de verificación de las diluciones.
No.
Prueba
1
2
3
4
5
6
Dosis de
catalizador (mg/L)
100
250
500
Dosis de
peróxido (mL/L)
2.5
7.5
5.0
10.0
12.5
7.5
DQO
referencia
(mg/L)*
6443
DQO de la dilución
(mg/L)
6380
6400
6350
6403
6415
6420
* Calculada como la DQO de la muestra concentrada dividida entre el factor de dilución (10).
Fuente: Los Autores, 2009.
3.3.3 Operación del sistema
Para las 15 corridas se realizó un proceso de adecuación del sistema fotocatalítico
comprendido por la preparación de las diluciones, de los soportes del catalizador y de
lavado de la unidad al final de cada ensayo antes de dar inicio al siguiente (ver Anexo G).
El procedimiento de operación del fotorreactor y sus componentes se presenta en la
Figura 34.
64
Figura 34. Procedimiento de operación del sistema fotocatalítico.
1. Conectar el
estabilizador del sistema
INICIO
3. Introducir en el reactor
los filtros pesados con
catalizador en dirección al
tubo de la lámpara UV
2. Verifique que funcione la
lámpara UV, sin mirarla
directamente.
5. Conectar la bomba del tanque
de alimentación
4. Ajustar firmemente la tapa del
reactor
6. Llenar el tanque de
recirculación con la dilución de
fijador hasta la marca de 3 L
7. Desconectar la bomba del
tanque de alimentación
10. INICIO DE
RECIRCULACIÓN
8. Conectar la bomba del
tanque de recirculación hasta
que el nivel de la dilución baje
hasta la marca de 1,5 L
9. Repetir los pasos 6, 7 y 8
tres veces.
11. Extraer en beaker limpio
50mL de muestra del ramal de
purga del reactor
12. Medir pH y Temperatura y
consignar resultados en
Formato de registro
15. Medir en probeta graduada de
100mL la dosis requerida de H2O2
14. Conectar la lámpara UV, el
aireador y la plancha de
agitación
13. Adicionar la muestra
nuevamente al tanque de
recirculación
16. Adicionar la dosis de H2O2
directamente en el tanque de
recirculación
17. Consignar hora de inicio de
la corrida en Formato de
registro
18. Repetir pasos 11. y 12. a
los 50, 85 y 120 minutos de la
corrida
20. Almacenar celdas de DQO
y llevar al termorreactor
Nanocolor una vez finalizada la
corrida.
19. Antes de devolver la
muestra al reactor, tomar 0,2mL
y adicionar a celda marcada de
DQO a los 50, 85 y 120 min.
21. Iniciar proceso de limpieza
del sistema.
FIN
Fuente: Los Autores, 2009.
65
3.3.4 Seguimiento del sistema
Con el fin de obtener datos del comportamiento y eficiencia del sistema piloto de
fotocatálisis para líquidos fijadores agotados, se realizaron durante las 15 corridas
mediciones de pH, temperatura y DQO como ya se ha mencionado. Los métodos y
equipos para la determinación de estos parámetros se describen a continuación y los
procedimientos y materiales de laboratorio se presentan en el Anexo H.
Tabla 35. Métodos de medición de parámetros de seguimiento.
Parámetro de seguimiento
pH
Temperatura
DQO
Método
Potenciométrico - electrodo
Sensibilidad - electrodo
Fotométrico
Equipo
pHmetro HANNA HI98127
pHmetro HANNA HI98127
Fotómetro Nanocolor®
Fuente: Los Autores, 2009.
El análisis de estos parámetros se llevó a cabo inmediatamente después de extraída la
muestra del reactor, de manera que no fue necesaria la preservación de la misma. El
tiempo de funcionamiento del sistema, la hora de toma de muestras y medición, las
observaciones y los resultados; fueron consignados en el Formato de Registro de
Seguimiento (ver Anexo I).
Figuras 35 a 40. Seguimiento de la unidad piloto de fotocatálisis.
Fuente: Los Autores, 2009.
66
4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
Durante esta fase se organizaron los datos obtenidos en la etapa de experimentación del
proyecto y se determinaron las relaciones existentes entre las variables del experimento y
las mediciones químicas de seguimiento. Con el análisis de los resultados se identificaron
los patrones de comportamiento temporal del sistema fotocatalítico y se verificaron las
correlaciones entre variables encontradas por métodos estadísticos.
En las Tablas 36 a la 38 se muestran los resultados obtenidos para cada una de las
concentraciones de TiO2, empleando diferentes dosis de peróxido de hidrogeno.
Tabla 36. Resultados para ensayos con 100 mg/L de TiO2
Dosis de H2O2
(mL/L)
Tiempo
(min)
2,5
5
7,5
10
12,5
pH
Temperatura
(°C)
DQO final
(mg/L O2)
% Remoción
de DQO
0
5
18,3
6443
0,0
50
85
8,4
8,4
19,9
20,4
5800
5200
10,0
19,3
120
8,5
21,2
5050
21,6
0
5
19,4
6443
0,0
50
8,3
21,2
5210
19,1
85
8,4
21,8
4980
22,7
120
8,5
22,2
4680
27,4
0
50
4,9
7,1
18,5
21,6
6443
4400
0,0
31,7
85
7,1
22,6
4040
37,3
120
7,3
22,1
3635
43,6
0
50
5
6,3
19,6
22,9
6443
3980
0,0
38,2
85
6
24,6
3410
47,1
120
5,9
24,6
3180
50,6
0
50
4,9
5,8
18,6
23,4
6443
2930
0,0
54,5
85
5,6
22,3
2920
54,7
120
5,5
22,3
2570
60,1
Fuente: Los Autores, 2009.
67
Tabla 37. Resultados para ensayos con 250 mg/L de TiO2
Dosis de H2O2
(mL/L)
2,5
5
7,5
10
12,5
Tiempo
(min)
pH
Temperatura
(°C)
DQO final
(mg/L O2)
% Remoción
0
4,9
19,6
6443
0,0
50
85
7,8
8
20,7
20,7
3400
2950
47,2
54,2
120
7,5
21,1
2695
58,2
0
4,9
19,6
6443
0,0
50
85
8,3
8,4
21,5
22,2
3350
2900
17,9
30,8
120
8,6
23
2600
34,8
0
4,9
20,3
6443
0,0
50
85
6,1
6,5
23,2
23,9
3630
3100
43,7
51,9
120
6,2
24,4
2760
57,2
0
4,9
19,3
6443
0,0
50
85
5,9
5,7
23,1
23,3
3405
3195
47,2
50,4
120
5,5
23,8
2915
54,8
0
4,9
19,4
6443
0,0
50
85
5,6
5,4
23,8
24,3
4110
3700
36,2
42,6
120
5,3
24,5
3450
46,5
Fuente: Los Autores, 2009.
68
Tabla 38. Resultados para ensayos con 500 mg/L de TiO2.
Dosis de H2O2
(mL/L)
2,5
5
7,5
10
12,5
Tiempo
(min)
pH
Temperatura
(°C)
DQO final
(mg/L O2)
% Remoción
0
4,9
19,5
6443
0,0
50
85
8,4
8,4
20,9
21,3
3325
3025
55,5
48,4
120
8,5
21,8
2865
53,0
0
4,9
19,5
6443
0,0
50
85
7,7
8,2
23,2
24,1
3055
2600
52,6
59,6
120
8,2
23,6
2500
61,2
0
5
20,2
6443
0,0
50
85
6,7
7,4
25
24,6
3620
3090
43,8
52,0
120
7,4
24,5
2610
59,5
0
4,9
19,9
6443
0,0
50
85
5,8
5,7
24,5
23,7
4500
3700
30,2
42,6
120
5,6
23
3075
52,3
0
5
20,2
6443
0,0
50
85
5,7
5,6
24,1
24,2
3970
3680
38,4
42,9
120
5,5
24,5
2920
54,7
Fuente: Los Autores, 2009.
4.1 ANÁLISIS GRÁFICO DEL COMPORTAMIENTO DE LA UNIDAD PILOTO DE
FOTOCATÁLISIS PARA LÍQUIDOS FIJADORES AGOTADOS
Para dar cumplimiento al segundo objetivo específico del presente proyecto de
investigación y utilizando las gráficas generadas a partir de los datos del seguimiento de
la unidad piloto de fotocatálisis, se analizó en primer lugar el comportamiento temporal de
de la eficiencia de remoción del tratamiento con respecto a las concentraciones de TiO 2.
Posteriormente, se analizó la variación del pH y la temperatura en función del tiempo de
reacción para todos los ensayos realizados y finalmente, se determinó estadísticamente la
correlación existente entre las mediciones químicas de seguimiento (pH, Temperatura y
DQO) del sistema fotocatalítico para líquidos fijadores agotados, las concentraciones de
TiO2 y las dosis de H2O2 empleadas.
69
4.1.1. Comportamiento temporal de la eficiencia con respecto a la concentración de
TiO2.
 Ensayos con 100 mg/L de TiO2
Figura 41. Eficiencia para ensayos con 100 mg/L de TiO2
70,0
% Remoción DQO
60,0
50,0
40,0
2.5 mL/L de peróxido
5 mL/L de peróxido
30,0
7.5 mL/L de peróxido
10 mL/Lde peróxido
20,0
12.5 mL/Lde peróxido
10,0
0,0
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (minutos)
Fuente: Los Autores, 2009.
En la gráfica anterior es evidente que para los ensayos realizados con 100 mg/L de TiO 2,
la eficiencia del sistema fotocatalítico aumenta a medida que se incrementa la dosis de
peróxido, obteniéndose una remoción de DQO mínima de 21,6% y máxima de 60,1%. Si
bien los mejores resultados se obtuvieron en todos los casos para el tiempo máximo de
retención (120 minutos), es dentro del intervalo de tiempo entre los 0 y los 50 minutos en
donde se aprecia una remoción significativa de la DQO. A partir de este punto, el
rendimiento del proceso de fotocatálisis disminuye; lo cual puede explicarse mediante las
siguientes hipótesis:
a) Después de los primeros 50 minutos de operación del reactor el catalizador se
satura; debido a la fotodeposición de la plata remanente en el fijador agotado en la
superficie del TiO282 y la adsorción preferencial del catalizador de los iones sulfato
formados durante los primeros 50 minutos de reacción83. La colmatación del
catalizador implica una obstrucción en su superficie tanto para la radiación UV
82
HERRMAN, Jean Marie. Op. cit., p. 26.
HERRMAN, Jean Marie et al. Why inorganic salts decrease the TiO2 photocatalytic efficiency. International
Journal of photoenergy. Vol. 7; 2005; 10 p.
83
70
incidente como para la entrada en contacto con el líquido fijador agotado; lo cual
se ve representado por un decrecimiento en la actividad fotocatalítica.
b) A medida que transcurre el tiempo de reacción, la fotocatálisis se inhibe
parcialmente, debido a un incremento en la turbiedad de la muestra (ver Figuras
35, 36 y 37), la cual interfiere con la transferencia efectiva de la radiación
ultravioleta a través del fluido y del catalizador.
Para visualizar el aumento de la turbiedad durante el tratamiento, se realizaron
mediciones para el caso del ensayo de 100 mg/L de TiO2 y 2.5 mL/L de peróxido
de hidrógeno a los 0, 50, 85 y 120 minutos:
Figura 42. Incremento de la turbiedad en el tiempo de reacción para 100mg/L de catalizador y
2,5mL/L de TiO2.
Turbiedad vs. Tiempo
250
Turbiedad (NTU)
200
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (minutos)
Fuente: Los Autores, 2009.
c) Conforme transcurre el tiempo de reacción, la concentración de iones inorgánicos
susceptibles de ser oxidados va disminuyendo, razón por la cual la actividad
fotocatalítica decrece.
d) Aún cuando se suministró oxígeno mediante el sistema de aireación de la unidad
de forma constante, para favorecer la generación de radicales OH•, y el agua por si
misma es también generadora de estos radicales; el agotamiento del peróxido de
71
hidrógeno (agregado al principio de las corridas) justifica la disminución del
rendimiento de la fotocatálisis entre los 50 y 120 minutos de tratamiento.
 Ensayos con 250 mg/L de TiO2
Figura 43. Eficiencia para ensayos con 250 mg/L de TiO2
70,0
% Remoción DQO
60,0
50,0
40,0
2.5 mL/L de peróxido
5 mL/L de peróxido
30,0
7.5 mL/L de peróxido
10 mL/L de peróxido
20,0
12.5 mL/L de peróxido
10,0
0,0
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (minutos)
Fuente: Los Autores, 2009.
El aumento en las dosis de peróxido de hidrógeno para los ensayos en los cuales se
utilizó una concentración de catalizador de 250 mg/L, no tiene una correlación directa con
el incremento de la eficiencia del tratamiento; puesto que el mejor resultado (59,6% de
remoción) se obtuvo para el ensayo con 5 mL/L de H2O2 y la menor eficiencia (46,5%) se
obtuvo utilizando la mayor dosis de H2O2, es decir 12,5mL/L. De allí se concluye que,
dado que el gradiente entre estas dos eficiencias es de 13,1%; la cantidad de peróxido de
hidrógeno agregada no tiene una influencia tan marcada para estos ensayos en
comparación con los realizados para 100 mg/L de TiO2.
Esto puede explicarse partiendo de que en el sistema piloto de fotocatálisis heterogénea,
tienen lugar dos tipos de reacciones: a) Reacciones de oxidación fotocatalítica b)
Reacciones en la fase líquida, atribuidas fundamentalmente a la acción directa del
peróxido de hidrógeno sobre los compuestos en solución. Una concentración de TiO2 de
250 mg/L en el reactor piloto, con la influencia del peróxido de hidrógeno como generador
72
de especies reactivas OH•, favorece las reacciones superficiales mencionadas
anteriormente.
En otras palabras, al comparar el comportamiento de las curvas de eficiencia en función
del tiempo de reacción para los ensayos con concentraciones de TiO2 de 100 mg/L y 250
mg/L, se infiere que cuando existe una concentración baja de catalizador, insuficiente
para garantizar la actividad de oxidación-reducción de los iones presentes en el líquido
fijador agotado, la eficiencia del tratamiento está fuertemente ligada a la dosis de peróxido
adicionada; mientras que al aumentar la concentración de TiO2 en el sistema (en el caso
de 250 mg/L), la eficiencia deja de ser dependiente de la cantidad de oxidante utilizada.
 Ensayos con 500 mg/L de TiO2
Figura 44. Eficiencia para ensayos con 500 mg/L de TiO2.
70,0
% Remoción DQO
60,0
50,0
40,0
2.5 mL/L de peróxido
5 mL/L de peróxido
30,0
7.5 mL/L de peróxido
10 mL/L de peróxido
20,0
12.5 mL/L de peróxido
10,0
0,0
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (minutos)
Fuente: Los Autores, 2009.
La tendencia de las curvas para los ensayos con 500 mg/L de TiO2 demuestra que para el
intervalo de tiempo comprendido entre los 0 y los 50 minutos de reacción y al igual que en
los ensayos realizados con 250 mg/L de TiO2, el aumento de la dosis de peróxido de
hidrógeno aplicada al fotorreactor no presenta una relación directa con el incremento de la
eficiencia del tratamiento fotocatalítico de líquido fijador agotado. El mejor resultado
obtenido, fue de 61,2% de remoción de DQO para la dosis de 5mL/L de H2O2 mientras la
menor eficiencia corresponde a la dosis de 10.0 mL/L de H2O2, con un 52,3% de
73
remoción. Sin embargo, para los 120 minutos la diferencia entre la máxima y mínima
eficiencia final es de 8,9% con lo cual se puede afirmar que en este punto, no hay una
variación significativa de la remoción de la DQO final para las diferentes dosis de peróxido
empleadas.
Por otro lado, se observa que las eficiencias obtenidas son similares a las de los ensayos
realizados con 250 mg/L de TiO2, pese a que podría esperarse que a un incremento en la
concentración del catalizador correspondiese una mayor oxidación de los iones
inorgánicos y orgánicos presentes en la muestra. Este hecho sugiere que existen factores
asociados a la composición de los líquidos fijadores agotados que disminuyen la
velocidad el proceso fotocatalítico.
A continuación se presenta un consolidado de las eficiencias finales obtenidas en las tres
series de corridas.
Tabla 39. Consolidado de Eficiencias de Remoción.
Dosis de peróxido
de hidrógeno (mL/L)
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
Eficiencias de remoción DQO (%)
Ensayos con 100mg/L Ensayos con 250mg/L Ensayos con 500mg/L
de TiO2
de TiO2
de TiO2
21,6
58,2
53,0
27,4
34,8
61,2
43,6
57,2
59,5
50,6
54,8
52,3
60,1
46,5
54,7
Fuente: Los Autores, 2009.
4.1.2. Comportamiento temporal del pH respecto a la concentración de TiO2
De las Figuras 45, 46 y 47, se infiere que para las mayores dosis de peróxido de
hidrógeno (10 mL/L y 12.5 mL/L), existe una variación del pH en el tiempo de reacción,
entre 4.9 y 6.5. Para las dosis menores de peróxido de hidrógeno, el pH puede ir de 4.9
(valor inicial de la muestra) hasta por encima de 8.4 y mantenerse en este valor.
Este comportamiento puede explicarse porque en el proceso fotocatalítico con la adición
de peróxido de hidrógeno, se generan iones OH- que son oxidados posteriormente por los
huecos positivos generados por la activación del TiO2, transformándose en radicales
hidroxilo (OH•), especie que como ya se mencionó, es la responsable de gran parte de la
oxidación que se lleva a cabo en la fotocatálisis. Se podría pensar que cuando la dosis de
peróxido de hidrógeno es alta (10 mL/L y 12.5 mL/L), los huecos (h+) oxidan con mayor
efectividad los iones hidroxilo y por lo tanto el pH se mantiene dentro del rango de la
acidez, mientras que cuando la dosis de peróxido es menor; es posible que una mayor
cantidad de iones OH- no se transformen en radicales OH• y por ende el pH tiende a
incrementarse llegando a condiciones básicas. 84
84
BLANCO, Julián et al., op. cit. p. 5.
74
También es posible que se hayan generado radicales OH- por la oxidación fotocatalíticam
de los componentes de la muestra.
Figuras 45. pH en función del tiempo para ensayos con 100 mg/L de TiO2.
100 mg/L de TiO2
8,4
7,9
pH
7,4
10ml/L de peróxido
6,9
5 mL/L de peróxido
6,4
2.5 mL/L de peróxido
5,9
7.5 mL/L de peróxido
5,4
12.5 mL/L de peróxido
4,9
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (minutos)
Fuente: Los Autores, 2009.
Figura 46. pH en función del tiempo para ensayos con 250 mg/L de TiO 2.
250 mg/L de TiO2
8,4
7,9
pH
7,4
2.5 mL/L de peróxido
6,9
5 mL/L de peróxido
6,4
7.5 mL/L de peróxido
5,9
10 mL/L de peróxido
5,4
12.5 mL/L de peróxido
4,9
0
20
40
60
80
100
Tiempo (minutos)
Fuente: Los Autores, 2009.
75
120
Figura 47. pH en función del tiempo para ensayos con 500 mg/L de TiO 2.
500 mg/L de catalizador
8,4
7,9
pH
7,4
2.5 mL/L de peróxido
6,9
5 mL/L de peróxido
6,4
7.5 mL/L de peróxido
5,9
10 mL/L de peróxido
5,4
12.5 mL/L de peróxido
4,9
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (minutos)
Fuente: Los Autores, 2009.
En la tabla siguiente se encuentran los valores de pH final para cada uno de los ensayos
realizados.
Tabla 40. Consolidado de pH final de la muestra para todos los ensayos.
Dosis de peróxido
de hidrógeno (mL/L)
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
Ensayos con 100mg/L
de TiO2
8,5
8,5
7,3
5,9
5,5
pH final de la muestra
Ensayos con 250mg/L
de TiO2
7,5
8,6
6,2
5,5
5,3
Ensayos con 500mg/L
de TiO2
8,5
8,2
7,4
5,6
5,5
Fuente: Los Autores, 2009.
4.1.3. Comportamiento temporal de la Temperatura respecto a la concentración de
TiO2.
En las siguientes gráficas se detecta una tendencia general en la que el incremento de la
dosis peróxido de hidrógeno implica un aumento de la temperatura del líquido fijador
agotado. Inicialmente, este hecho puede ser explicado por el carácter exotérmico de las
76
reacciones de oxidación, ya que no existen en el sistema factores adicionales que aporten
calor al líquido en las proporciones observadas. Sin embargo, es de destacarse que para
el caso de las corridas con 500 mg/L de TiO2, con las dosis de 5.0, 7.5 y 10.0 mL/L de
H2O2 se observó un aumento hasta los primeros 50 minutos y una posterior disminución
de la temperatura entre los 50 y 120 minutos de reacción; lo cual puede ser resultado del
cese progresivo de la actividad fotocatalítica, que se corrobora mediante las gráficas de
eficiencia en función del tiempo y que como se mencionó anteriormente, puede estar
relacionada con la saturación del catalizador o la reducción en la generación de radicales
OH•.
Figuras 48, 49 y 50. Variación de la temperatura en función del tiempo por concentración de TiO 2.
100 mg/L de TiO2
25
Temperatura (°C)
24
23
2.5 mL/L de peróxido
22
5 mL/L de peróxido
21
7.5 mL/L de peróxido
20
10 mL/L de peróxido
19
12.5 mL/L de peróxido
18
0
20
40
60
80
100
Tiempo (minutos)
Fuente: Los Autores, 2009.
77
120
250 mg/L de TiO2
25
Temperatura (°C)
24
23
2.5 mL/L de peróxido
22
5 mL/L de peróxido
21
7.5 mL/L de peróxido
10 mL/L de peróxido
20
12.5 mL/L de peróxido
19
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (minutos)
Fuente: Los Autores, 2009.
Ensayos con 500 mg/L de catalizador
26
Temperatura (°C)
25
24
2.5 mL/L de peróxido
23
5 mL/L de peróxido
22
7.5 mL/L de peróxido
21
10 mL/L de peróxido
20
12.5 mL/L de peróxido
19
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (minutos)
Fuente: Los Autores, 2009.
Desde este punto de vista, la mayor concentración de dióxido de titanio (500mg/L) en
combinación con dosis de 5.0, 7.5, 10.0 y 12.5 mL/L de peróxido de hidrógeno, es más
favorable que otros ensayos en los cuales se obtuvieron eficiencias de remoción
similares; dado que implica un menor incremento global de la temperatura de la muestra.
78
Cabe resaltar que en las corridas existe un factor adicional de modificación de la
temperatura asociado a la transformación de la energía cinética del fluido dentro del
reactor en energía térmica y al aporte de calor proveniente de la lámpara UV. Sin
embargo, este cambio corresponde (de acuerdo a la prueba de verificación realizada en la
fase de Experimentación) a 1,8°C en los 120 minutos de duración de cada corrida.
Tabla 41. Consolidado de Temperatura final de la muestra para todos los ensayos.
Temperatura final de la muestra (°C)
Ensayos con 100mg/L Ensayos con 250mg/L Ensayos con 500mg/L
de TiO2
de TiO2
de TiO2
21,2
21,1
21,8
22,2
23,0
23,6
22,1
24,4
24,5
24,6
23,8
23,0
22,3
24,5
24,5
Dosis de peróxido
de hidrógeno (mL/L)
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
Fuente: Los Autores, 2009.
4.1.4 Comportamiento de la eficiencia con respecto a las dosis de H2O2.
Las gráficas de las eficiencias obtenidas para cada dosis de peróxido a los 50, 85 y 120
minutos de reacción se presentan a continuación:
Figuras 51 a 55. Comportamiento de la eficiencia por dosis de H2O2.
Eficiencia para ensayos con 2.5 mL/L de peróxido de
hidrógeno
% Remoción DQO
70,0
60,0
50,0
40,0
100 mg/L TiO2
30,0
250 mg/L TiO2
20,0
500 mg/L TiO2
10,0
0,0
0
20
40
60
80
Tiempo (minutos)
Fuente: Los Autores, 2009.
79
100
120
Eficiencia para ensayos con 5 mL/L de peróxido de hidrógeno
70,0
% Remoción DQO
60,0
50,0
40,0
100 mg/L TiO2
30,0
250 mg/L TiO2
20,0
500 mg/L TiO2
10,0
0,0
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (minutos)
Fuente: Los Autores, 2009.
Eficiencia para ensayos con 7.5 mL/L de peróxido de hidrógeno
70,0
% Remoción DQO
60,0
50,0
40,0
100 mg/L TiO2
30,0
250 mg/L TiO2
20,0
500 mg/L TiO2
10,0
0,0
0
20
40
60
80
Tiempo (minutos)
Fuente: Los Autores, 2009.
80
100
120
Eficiencia para ensayos con 10 mL/L de peróxido de hidrógeno
60,0
% Remoción DQO
50,0
40,0
30,0
100 mg/L TiO2
250 mg/L TiO2
20,0
500 mg/L TiO2
10,0
0,0
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo (minutos)
Fuente: Los Autores, 2009.
Eficiencia para ensayos con 12.5 mL/L de peróxido de
hidrógeno
70,0
% Remoción DQO
60,0
50,0
40,0
100 mg/L TiO2
30,0
250 mg/L TiO2
20,0
500 mg/L TiO2
10,0
0,0
0
20
40
60
80
Tiempo (minutos)
Fuente: Los Autores, 2009.
81
100
120
El análisis las gráficas anteriores y de las Figuras 56 a 58, en las que se presentan en
forma de histograma las eficiencias finales por cada una de las dosis de H2O2 muestra
que:
a) En la medida en que aumenta la concentración de catalizador, se hace menos
notable la influencia de la modificación de las dosis de peróxido de hidrógeno
sobre las eficiencias de remoción de la DQO. Para el caso de las dosis de
peróxido de 10.0 mL/L, la diferencia entre el mayor y menor porcentaje de
remoción es de 4,2%; mientras que para la dosis de 2.5 mL/L, este rango es de
36.3%.
b) Para el caso de la concentración de catalizador de 100 mg/L y en un tiempo de
reacción de 120 minutos, se observa que las dosis de peróxido de hidrógeno y la
eficiencia de remoción de la DQO se relacionan de manera directa. Sin embargo,
en los ensayos realizados con 250 mg/L y 500mg/L de TiO2 y para un tiempo de
reacción de 120 minutos, la relación existente entre las dosis de peróxido y la
eficiencia del tratamiento inverso no puede determinarse directamente mediante la
observación de las gráficas.
.
82
Figuras 56 a 58. Eficiencias finales por cada una de las dosis de H2O2.
70,0
70,0
60,0
60,0
50,0
50,0
62,0
60,0
2.5 mL/L
5 mL/L
7.5 mL/L
30,0
10 mL/L
40,0
2.5 mL/L
5 mL/L
7.5 mL/L
30,0
10 mL/L
% Remoción DQO
40,0
%Remoción DQO
% Remoción DQO
58,0
56,0
2.5 mL/L
54,0
5 mL/L
7.5 mL/L
10 mL/L
52,0
12.5 mL/L
12.5 mL/L
12.5 mL/L
20,0
20,0
50,0
10,0
10,0
0,0
0,0
100
Conc. de dióxido de titanio (mg/L)
48,0
46,0
250
Conc. de dióxido de titanio (mg/L)
Fuente: Los Autores, 2009.
83
500
Conc. de dióxido de titanio (mg/L)
4.1.5 Correlación entre la eficiencia del tratamiento y el pH de la solución
Las Figuras 59, 60 y 61 muestran gráficamente la variación que experimenta el pH a
medida que aumenta la eficiencia del tratamiento fotocatalítico de los líquidos fijadores
agotados.
Figuras 59 a 61. Correlación ente el pH y las eficiencias de remoción obtenidas.
pH
100 mg/L de catalizador
9
8,5
8
7,5
7
6,5
6
5,5
5
4,5
2.5 mL/L de peróxido
5.0 mL/L de peróxido
7.5 mL/L de peróxido
10.0 mL/L de peróxido
12.5 mL/L de peróxido
7,0
22,0
37,0
52,0
% Remoción DQO
Fuente: Los Autores, 2009.
250 mg/L de catalizador
9
8,5
pH
8
7,5
2.5 mL/L de peróxido
7
5.0 mL/L de peróxido
6,5
7.5 mL/L de peróxido
6
10.0 mL/L de peróxido
5,5
12.5 mL/L de peróxido
5
27,0
37,0
47,0
57,0
% Remoción DQO
84
Fuente: Los Autores, 2009.
pH
500 mg/L de catalizador
9
8,5
8
7,5
7
6,5
6
5,5
5
4,5
20,0
2.5 mL/L de peróxido
5.0 mL/L de peróxido
7.5 mL/L de peróxido
10.0 mL/L de peróxido
12.5 mL/L de peróxido
30,0
40,0
50,0
60,0
% Remoción DQO
Fuente: Los Autores, 2009.
De acuerdo a las gráficas, la cantidad de peróxido de hidrógeno aplicado al sistema es el
principal factor modificante del pH de la muestra sometida a tratamiento. Sin embargo, la
relación entre la eficiencia final y la variación del pH no es siempre la misma para iguales
dosis de peróxido con diferentes concentraciones de catalizador.
 Ensayos con 100 mg/L de TiO2
En estos ensayos las mejores eficiencias fueron obtenidas a un pH final ácido. Nótese
que para la prueba con una dosis de peróxido de hidrógeno de 12,5 mL/L, la cual arrojó
los mejores resultados de remoción en esta serie de corridas, el pH osciló en un rango
entre 4,9 y 5,8 dentro de los 120 minutos de reacción. Las curvas para las demás pruebas
efectuadas con 100 mg/L de TiO2 muestran que cuanto menos ácida es la muestra, la
eficiencia del tratamiento es menor.
Como se ha venido recalcando, esta respuesta del sistema se explica por la baja
concentración de TiO2, que trae como consecuencia que la oxidación que tiene lugar en el
proceso se deba fundamentalmente a la interacción H2O2 – radiación UV en la solución.
Cabe resaltar que aunque la concentración de catalizador es baja, es indispensable para
hacer más efectiva la oxidación de la muestra; hecho que se comprobó en un ensayo sin
la adición de TiO2 y utilizando 10 mL/L de peróxido de hidrógeno durante 120 minutos de
radiación; en el cual se obtuvieron los siguientes resultados:
85
Tabla 42. Resultados de corrida con 10 mL/L de H2O2, radiación UV y en ausencia de TiO2.
DQO inicial (mg/L O2)
DQO final (mg/L O2)
% Remoción DQO
6480
4500
30,6
Observaciones
No se detectó una
variación significativa en la
turbidez de la muestra
Fuente: Los Autores, 2009.
 Ensayos con 250 y 500 mg/L de TiO2
Para las corridas en donde se utilizó 250 mg/L y 500 mg/L de dióxido de titanio se observó
lo siguiente:
Aún cuando el aumento de la dosis de peróxido de hidrógeno también implica el
mantenimiento de condiciones de pH más estables (entre mayor es la dosis el pH
tiende a estabilizarse dentro del rango ácido), las mayores eficiencias fueron
obtenidas bajo condiciones de pH básicas, caso opuesto a los ensayos con 100
mg/L de TiO2. Adicionalmente, se evidenció que la eficiencia del tratamiento
cambia ligeramente con la modificación de la dosis de peróxido de hidrógeno, es
decir, existe una dependencia poco notable de la variable de respuesta (DQO)
frente a la variable controlada (dosis de H2O2).
En términos generales, no existe una relación evidente entre el pH y la eficiencia para
concentraciones de TiO2 significativas en la muestra (≥250mg/L).
Tabla 43. Consolidado de Eficiencias vs. pH Final de la muestra.
Serie de Corridas
100 mg/L TiO2
250 mg/L TiO2
500 mg/L TiO2
Dosis de H2O2
(mL/L)
Eficiencia Final (%)
pH Final
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
21,6
27,4
43,6
50,6
60,1
58,2
34,8
57,2
54,8
46,5
53,0
61,2
59,5
52,3
54,7
8,5
8,5
7,3
5,9
5,5
7,5
8,6
6,2
5,5
5,3
8,5
8,2
7,4
5,6
5,5
Fuente: Los Autores, 2009.
86
4.2. ANÁLISIS ESTADÍSTICO DE LOS DATOS OBTENIDOS DURANTE LA FASE DE
EXPERIMENTACIÓN.
El análisis estadístico realizado tuvo como objetivo evaluar y determinar cuantitativamente
el efecto de la modificación de las dosis de peróxido de hidrógeno sobre la eficiencia del
tratamiento fotocatalítico para el líquido fijador agotado y asimismo, la relación existente
entre estas dos variables y el pH como medición química de seguimiento, para todas las
concentraciones de TiO2.
4.2.1 Medidas de Tendencia Central y Variabilidad.
En la Tabla 51 se presentan las principales medidas estadísticas descriptivas de los datos
obtenidos para todos los ensayos y en las Tabla 52, las mismas medidas aplicadas a
individualmente a los ensayos con 100, 250 y 500 mg/L de TiO2.
Tabla 44. Medidas de Tendencia Central y Variabilidad para todos los ensayos en conjunto. Software: Minitab
14.
Estadísticos Descriptivos
Variable
Eficiencia (%
Remoción
DQO)
pH final
N
Rango
Media
Máximo
Mínimo
Desviación
Estándar
Error
estándar
de la media
15
39,6
50,8
61,2
21,6
11,86
3,06
15
3,3
6,9
8,6
5,3
1,33
0,35
Fuente: Los Autores, 2009.
Tabla 45. Medidas de Tendencia Central y Variabilidad para las series de corridas. Software: Minitab 14.
Serie de
corridas
100
mg/L
TiO2
250
mg/L
TiO2
500
mg/L
TiO2
Estadísticos Descriptivos
Rango Media Máximo Mínimo
Variable
N
Desviación
Estándar
Error estándar
de la media
Eficiencia (%
Remoción
DQO)
5
38,5
40,7
60,1
21,6
16
7,16
pH final
Eficiencia (%
Remoción
DQO)
5
3
7,1
8,5
5,5
1,41
0,631
5
13,1
55,26
59,6
46,5
5,20
2,33
pH final
Eficiencia (%
Remoción
DQO)
5
3,3
6,62
8,6
5,3
1,40
0,627
5
8,9
56,64
61,20
52,30
3,64
1,63
pH final
5
3
7,04
8,5
5,5
1,419
0,635
Fuente: Los Autores, 2009.
87
Los estadísticos de variabilidad evidencian que para los datos de pH final de las corridas
existe una baja dispersión con respecto a las medias aritméticas de las muestras, hecho
que se debe a que los rangos de oscilación de esta medida química de seguimiento son
relativamente pequeños. Sin embargo, la dispersión de los datos de eficiencia es mayor,
especialmente para la serie de ensayos de 100 mg/L de TiO2. Sabiendo que la dosis de
peróxido de hidrógeno fue la variable controlada de la fase de experimentación que en
todos los ensayos tuvo siempre los mismos valores (2.5, 5.0, 7.5, 10.0 y 12.5 mL/L), es de
esperarse que este factor, en combinación con la concentración de catalizador utilizada,
determinen diferentes comportamientos de las variables de respuesta para los tres grupos
de pruebas por separado.
Con base en este análisis, se realizará la evaluación del tipo de relaciones que existen
entre las mediciones de seguimiento y las variables controladas.
4.2.2 Análisis de relaciones entre variables.
4.2.2.1 Aplicación de la prueba de Pearson para correlaciones bilaterales.
Mediante la prueba de Pearson se verificó la posible existencia de una relación de tipo
lineal entre las variables estudiadas. Para validar la linealidad de la función que asocia un
par de variables se evaluó en primer lugar el valor del coeficiente de correlación de
Pearson. Cuanto más se aproxime éste a 1, la relación será más cercana a una recta.
Adicionalmente, el signo de este valor es un indicador del carácter directo o inverso de la
misma.
Posteriormente, se analizó el nivel de significancia bilateral de la prueba que, en caso de
tomar valores inferiores a 0,05 (es decir, al error máximo permitido del 5%), se puede
afirmar que la relación se aproxima a una función lineal. A continuación se presentan los
resultados obtenidos para cada par de variables en las diferentes series de corridas.
Tabla 46. Matriz de correlaciones de Pearson.
Serie de
Corridas
Variable
controlada
100 mg/L de
TiO2
Dosis de H2O2
250 mg/L de
TiO2
Dosis de H2O2
500 mg/L de
TiO2
Dosis de H2O2
Corr. de Pearson
Signif. Bilateral
N
Corr. de Pearson
Signif. Bilateral
N
Corr. de Pearson
Signif. Bilateral
N
Variables de respuesta
pH final
Eficiencia (%
Remoción DQO)
-0,964
0,990
0,008
0,001
5
5
-0,846
-0,857
0,071
0,063
5
5
-0,958
-0,457
0,010
0,439
5
5
Fuente: Los Autores, 2009.
El desarrollo de la matriz de correlaciones de Pearson para los pares de variables
analizadas demuestra que:
88
a) Para la serie de corridas en la que se empleó TiO2 en una concentración de 100
mg/L, es posible afirmar con un nivel de confianza superior al 95%, que existe una
correlación lineal directa entre la dosis de peróxido de hidrógeno aplicada y la
eficiencia del tratamiento; e inversa entre la dosis de peróxido de hidrógeno y el
pH final. Esto demuestra que en este caso, la variable controlada influye
fuertemente sobre las de respuesta y su incremento implica el aumento de la
eficiencia final del proceso fotocatalítico y la obtención de menores valores de pH
finales en la muestra tratada.
b) En los ensayos con 250 mg/L de catalizador, la dosis de peróxido de hidrógeno no
se correlaciona linealmente con el pH final del líquido fijador agotado ni con la
eficiencia final del tratamiento. Si bien los valores p obtenidos son más cercanos a
-1 que a 0, no es posible validar la prueba debido a que los niveles de significancia
son mayores al error máximo aceptable del 5%. Sin embargo, es claro que si bien
las relaciones analizadas no son de carácter lineal, el signo negativo del valor P
indica que son de tipo inverso.
c) Existe una correlación lineal de carácter inverso entre el pH final de la muestra y
las dosis de peróxido de hidrógeno en la serie de corridas en la cual se utilizó 500
mg/L de TiO2. Por el contrario, la comparación entre las dosis de H2O2 y la
eficiencia del tratamiento evidencia que la relación entre estas dos variables no
tiene el comportamiento de una recta, teniendo en cuenta que el valor p obtenido
para este caso es más cercano a 0 que a 1.
En las siguientes figuras, se presenta el ajuste gráfico para las correlaciones identificadas
como lineales mediante la prueba de Pearson y las ecuaciones producto de la regresión
realizada. Para los otros pares de variables, deberán evaluarse relaciones no lineales.
pH
Figura 62. Correlación entre el pH final y la dosis de H2O2 para las pruebas con 100 mg/L de TiO2.
9,5
9
8,5
8
7,5
7
6,5
6
5,5
5
y = -0,344x + 9,72
R² = 0,9301
100 mg/L de TiO2
2,5
5
7,5
10
Dosis de peróxido de hidrógeno (mL/L)
Fuente: Los Autores, 2009.
89
12,5
Figura 63. Correlación entre la eficiencia y la dosis de H2O2 para las pruebas con 100 mg/L de TiO2.
65
% de Remoción DQO
60
55
y = 4,008x + 10,6
R² = 0,98
50
45
40
100 mg/L de TiO2
35
30
25
20
2,5
5
7,5
10
12,5
Dosis de peróxido de hidrógeno (mL/L)
Fuente: Los Autores, 2009.
Figura 64. Correlación entre el pH final y la dosis de H2O2 para las pruebas con 500 mg/L de TiO2.
9
8,5
8
y = -0,344x + 9,62
R² = 0,9185
pH
7,5
7
6,5
500 mg/L de TiO2
6
5,5
5
2,5
5
7,5
10
Dosis de peróxido de hidrógeno (mL/L)
Fuente: Los Autores, 2009.
90
12,5
4.2.2.2 Aplicación de regresiones polinómicas para correlaciones bilaterales.
Mediante las regresiones polinómicas, se ajustaron las relaciones entre los pares de
variables que no mostraron una tendencia lineal de acuerdo a las pruebas de Pearson.
Una vez más, el criterio principal para identificar una correlación como positiva, es un nivel
de significancia de la regresión inferior a 0,05 (valor p del término de mayor orden de la
ecuación).
 Ajuste a un polinomio de segundo orden.
En la Tabla 54 se muestran los resultados de la aplicación de un polinomio de segundo
orden para los pares de variables cuyo análisis no arrojó una correlación positiva en las
pruebas de Pearson. El detalle de las regresiones se presenta en el Anexo J.
Tabla 47. Matriz de regresiones polinómicas de segundo orden. Software: Statgraphics Plus.
Serie de
Corridas
Variable
controlada
250 mg/L de
TiO2
Dosis de H2O2
500 mg/L de
TiO2
Dosis de H2O2
R-cuadrado
Error absoluto de
la media
Signif. Bilateral
N
R-cuadrado
Error absoluto de
la media
Signif. Bilateral
N
Variables de respuesta
pH final
Eficiencia (%
Remoción DQO)
0,722
0,984
1,045
0,839
5
0,472
0,031
5
0,406
2,266
0,500
5
Fuente: Los Autores, 2009.
A partir de la matriz anterior, se puede afirmar que solamente la eficiencia del tratamiento
y la dosis de peróxido de hidrógeno en los ensayos con 250 mg/L de TiO2 tienen un buen
ajuste a una función polinómica de segundo orden. El coeficiente R2 indica que ésta
explica el 98,35% de la variabilidad en el porcentaje de remoción de la DQO con respecto
a la modificación de la dosis de H2O2, de acuerdo a la ecuación:
Ecuación 13. Función polinómica para Eficiencia vs. Dosis de H2O2 en ensayos con 250 mg/L de TiO2.
% Remoción DQO = (54,02 + 2,19771*Dosis de H2O2) – (0,221714*Dosis de H2O2)2
Fuente: Los Autores, 2009.
Como el valor p es inferior a 0.05, el orden de la función es estadísticamente significativo
con un nivel de confianza del 95%, razón por la cual no es necesario considerar otro tipo
de modelo. En la Figura 67 se observa cómo la representación gráfica de la ecuación
91
anterior se encuentra dentro de los límites de predicción (color fucsia) y de confianza
(color rojo).
Figura 65. Ajuste a un polinomio de orden 2 de la Eficiencia vs. Dosis de H 2O2 en ensayos con 250 mg/L de
TiO2.
Fuente: Los Autores, 2009.
Para los dos pares de variables faltantes, deberá probarse otro modelo que describa su
relación.
 Ajuste a un polinomio de tercer orden.
En la Tabla 55 se muestran los resultados de la aplicación de un polinomio de tercer
orden para los pares de variables faltantes. El detalle de las regresiones se presenta en el
Anexo J.
Tabla 48. Matriz de regresiones polinómicas de tercer orden. Software: Statgraphics Plus.
Serie de
Corridas
Variable
controlada
250 mg/L de
TiO2
Dosis de H2O2
500 mg/L de
TiO2
Dosis de H2O2
R-cuadrado
Error absoluto de
la media
Signif. Bilateral
N
R-cuadrado
Error absoluto de
la media
Signif. Bilateral
N
Fuente: Los Autores, 2009.
92
Variables de respuesta
pH final
Eficiencia (%
Remoción DQO)
0,9256
0,293
0,3463
5
0,9529
0,6034
0,1817
5
Los coeficientes R2 que se obtuvieron son superiores al 90%, lo cual es indicador de un
ajuste aceptable de las variables al modelo polinómico de tercer orden. Las siguientes
ecuaciones representan las funciones generadas:
Ecuación 14. Función polinómica para el pH final vs. Dosis de H2O2 en ensayos con 250 mg/L de TiO2.
pH = 2,82 + (3,00095*Dosis de Peróxido) – (0,490286*Dosis de Peróxido2) +
(0,0213333*Dosis de Peróxido3)
Fuente: Los Autores, 2009
Ecuación 15. Función polinómica para Eficiencia vs. Dosis de H2O2 en ensayos con 500 mg/L de TiO2.
% Remoción DQO = 29,94 + (15,0276*Dosis de Peróxido) – (2,17829*Dosis de
Peróxido2) + (0,0906667*Dosis de Peróxido3)
Fuente: Los Autores, 2009
Sin embargo, los valores de significancia bilateral que se observaron, no permiten afirmar
que la regresión polinómica de tercer orden describa de una manera estadísticamente
válida la relación existente entre el pH final en la serie de ensayos con 250mg/L de TiO 2,
la eficiencia en la serie de 500 mg/L de TiO2 y las dosis de peróxido de hidrógeno.
Figura 66. Ajuste a un polinomio de orden 3 del pH final vs. Dosis de H2O2 en ensayos con 250 mg/L de TiO2.
Fuente: Los Autores, 2009.
93
Figura 67. Ajuste a un polinomio de orden 3 de la eficiencia final vs. Dosis de H2O2 en ensayos con 500 mg/L
de TiO2.
Fuente: Los Autores, 2009.
Estadísticamente, en los ensayos con 250 mg/L de TiO2, el pH final de la muestra no se
relaciona con la dosis aplicada de peróxido de hidrógeno. Igualmente, para el caso de las
corridas en las cuales se utilizó una concentración de TiO2 de 500 mg/L, no existe una
manera de predecir con confiabilidad el comportamiento de la eficiencia del tratamiento
fotocatalítico frente a la variación de la dosis de H2O2.
Lo anterior confirma lo observado en el análisis gráfico de resultados, en el cual se
planteó que conforme se incrementa la concentración de anatasa en el sistema piloto de
fotocatálisis para líquidos fijadores agotados, la eficiencia global determinada como el
porcentaje de remoción de la DQO se hace independiente de la dosis de peróxido de
hidrógeno aplicada.
94
4.3 SELECCIÓN DE CONDICIONES ÓPTIMAS DE OPERACIÓN DEL REACTOR
FOTOCATALÍTICO
De acuerdo con las variables estudiadas, se seleccionaron las siguientes condiciones de
operación del reactor piloto fotocatalítico.
Tabla 49. Condiciones óptimas de operación del reactor fotocatalítico
Variable
Valor
óptimo
Tiempo de
reacción
120 minutos
Concentración
TiO2
500 mg/L
Dosis H2O2
5 mL/L
Justificación
Las mayores eficiencias se obtuvieron en el mayor tiempo de
reacción
El mejor resultado de todos los ensayos se obtuvo con esta
concentración.
Permite reducir el requerimiento de peróxido de hidrógeno a
aplicar.
El mejor resultado de todos los ensayos se obtuvo con esta dosis.
Se obtienen eficiencias similares con dosis superiores.
Fuente: Los Autores, 2009.
4.3.1 Resultados de la aplicación de las condiciones óptimas de operación del
Reactor Fotocatalítico.
Conforme a las condiciones de operación óptimas establecidas se efectuó una corrida
final de la unidad piloto, a partir del cual se realizó una caracterización que se presenta en
la Tabla 50.
Tabla 50. Caracterización muestra tratada bajo condiciones óptimas de operación del reactor fotocatalítico.
Parámetro
Método
AMONIO
Fotométrico
SM 5210 – B y
OXITOP
Fotométrico
DBO5
DQO
+
Expresada
como
Caracterización
inicial
Muestra
diluida
1:10
Muestra
diluida
tratada
Norma
(res.
1074/97)
mg/L N
N.D.
N.D.
N.D.
N.A
mg/L O2
11466
1146,6
37,0
1000
mg/L O2
64431
6443,1
2575,0
2000
pH
SM 4500 H - B
mg/L
4,8
4,9
8,0
5–9
PLATA
SM 3500 Ag - B
SM 4500
(SO4)-2 - E
mg/L
24,6
2,46
1,7
0,1
mg/L
5000
500
1230,0
N.A
SULFATOS
Fuente: Los Autores, 2009.
Del análisis de la tabla anterior se extrae lo siguiente:
a) La caracterización final evidencia que la muestra tratada incumple en los
parámetros DQO y Plata de acuerdo con la norma Distrital para vertimientos
(Resolución 1074 de 1997).
95
b) Para la DBO5, se obtuvo un porcentaje de remoción del 96,8%.
c) Es necesario diferenciar entre el material de carácter biodegradable presente en la
muestra (representado por la DBO5 que fue removida en un 96,8%) y el no
biodegradable. La DQO se removió en un 61,2%, mostrando que el sistema es
insuficiente para tratar en su totalidad mezclas complejas de compuestos
inorgánicos, como el líquido fijador agotado.
d) De lo anterior, se puede concluir que aún cuando la fotocatálisis no demostró una
eficiencia significativa en la remoción de compuestos no biodegradables en los
líquidos fijadores agotados; sí constituye una poderosa herramienta para el
tratamiento de la fracción biodegradable de este tipo de residuos.
e) El 31% correspondiente a la remoción de la plata puede ser atribuido a la fotodeposición de ésta en la superficie del catalizador.
f)
Hay un importante incremento en la concentración de sulfatos, como resultado de
la oxidación de compuestos de azufre, los cuales se encuentran presentes en el
residuo líquido. Este resultado no es inesperado, debido al aumento de la
turbiedad observado en la muestra durante de las corridas en la fase de
experimentación y el alto contenido de tiosulfato y bisulfito de sodio de los líquidos
fijadores agotados.
-2
Figura 68. Liberación de SO4 en función del tiempo de iluminación.
Liberación de SO4-2
(mg/l)
1400
1200
1000
800
0
600
120
400
200
0
Tiempo de iluminación
Fuente: Los Autores, 2009.
96
4.3.2 Ensayo de fotocatálisis heterogénea aplicando tratamiento previo de la
muestra.
Si bien las condiciones iniciales de operación del reactor y los rangos de trabajo de las
variables de estudio en el proceso fotocatalítico para líquidos fijadores agotados fueron
definidas con anterioridad a los experimentos atinentes a la investigación, el análisis de
los resultados obtenidos condujo a la realización de una prueba adicional con los
siguientes objetivos:
a) Determinar si la eficiencia del tratamiento fotocatalítico para los líquidos fijadores
agotados aumentaba de manera significativa al utilizar una muestra con un menor
grado de dilución sometida a pretratamiento.
b) Generar una mayor cantidad de información sobre las posibilidades que ofrece la
fotocatálisis aplicada al tratamiento de la muestra. Teniendo en cuenta los insumos
requeridos en laboratorio a escala piloto, es posible evaluar con mayor claridad la
viabilidad técnica y ambiental de la alternativa estudiada.
A continuación se describen los detalles de la prueba efectuada, posterior a la fase de
experimentación y al análisis de resultados.
4.3.2.1 Pretratamiento de la muestra.
Conocidas las condiciones físicas y químicas más relevantes del líquido y sabiendo que
son las sales azufradas sus principales componentes, se optó por adoptar un tratamiento
químico de tipo oxidativo (ver Numeral 2.1.3.1, Tecnologías de Oxidación/Reducción),
para la muestra diluida con agua desionizada a razón de 1 a 1.
Lo anterior, con el fin de garantizar una menor concentración de compuestos susceptibles
de ser foto-oxidados y por ende, un rendimiento apreciable del sistema que no implicara el
aumento del tiempo de reacción ni un incremento dramático de la dosis de peróxido de
hidrógeno requerida para lograr una interacción efectiva entre el dióxido de titanio, la fase
líquida y la radiación ultravioleta.
El agente químico más apropiado para llevar a cabo la oxidación previa se seleccionó a
partir de la realización de las pruebas que se presentan en la Tabla 48, partiendo de una
lista de sustancias que, de acuerdo con los antecedentes85, podrían remover de la
muestra parte de las sales inorgánicas de tiosulfato que, como ya se mencionó, son los
compuestos más abundantes en el líquido fijador agotado.
A continuación, los compuestos oxidantes con los cuales se efectuaron los ensayos y su
reacción con el componente principal de los líquidos fijadores agotados:
85
BOBER, T., et al. Op. cit., p. 9.
97
Tabla 51. Oxidantes empleados en los ensayos.
Compuesto
Permanganato de potasio
Dicromato de potasio
Peróxido de hidrógeno
Ácido Nítrico
Reacción con el ion tiosulfato
8KMnO4 + 3S2O3-2 + 2H+ → 8MnO4(s) + 6SO4-2 + 8K+ + H2O
K2Cr2O7 + S2O3-2 + H+ → 2Cr+3 + 2SO4-2 + 2K+ + 2H2O
2S2O3-2 + 5H2O2 → 4SO4-2 + 10H+
(S2O3)-2 + HNO3 → SO2 + S + H2O + 2NO3
Fuente: Los Autores, 2009.
Una cantidad de 0,5mL de cada uno de estos reactivos fue adicionada individualmente a
celdas con 5mL de muestra diluida y las observaciones fueron registradas y analizadas
para visualmente, evaluar la eficacia de cada uno de ellos.
Tabla 52. Pruebas realizadas para la selección del agente oxidante.
Oxidante
Observaciones
Oxidante
Permanganato
de potasio
1000ppm
Peróxido de
hidrógeno al
30%
Dicromato de
potasio
1000ppm
Ácido Nítrico
concentrado
Observaciones
Fuente: Los Autores, 2009.
De todos los reactivos químicos utilizados, el seleccionado para tratar la muestra antes de
la fotocatálisis fue el peróxido de hidrógeno al 30%, debido a que su aplicación ocasionó
la formación inmediata de un precipitado a partir de la solución, haciéndose posible la
posterior filtración de la misma para separar las dos fases resultantes.
De esta forma, se procedió a adicionar el oxidante a 3 litros de muestra al 50%. La dosis
requerida para lograr el desencadenamiento de la oxidación se determinó de manera
experimental, obteniéndose que para un volumen de 100mL de líquido fijador agotado al
50% se necesitó 0,5 mL de H2O2 al 30% para garantizar la precipitación deseada. El
procedimiento de pretratamiento se resume en la Figura 63.
98
Figura 69. Procedimiento de pretratamiento de la muestra.
1. Preparar 3 litros de muestra
diluida al 1:2, siguiendo el
procedimiento del Anexo G
INICIO
4. Esperar 30 minutos para asegurar
la sedimentación total de las sales
precipitadas
2. Separar la muestra en 3
beakers de 1L
3. Adicionar lentamente a cada
beaker 50mL de H2O2 al 30%
5. Filtrar el sobrenadante y
transferir al tanque de
alimentación del reactor
fotocatalítico
6. Adicionar a los 3 Litros
de filtrado, 3 litros de agua
desionizada para lograr una
dilución 1:4
6. Alimentar la muestra tratada al
reactor fotocatalítico e iniciar la
corrida siguiendo los procedimientos
del Anexo G y la Figura 33.
FIN
Fuente: Los Autores, 2009.
4.3.2.2 Condiciones de operación del reactor fotocatalítico.
La prueba con la muestra pretratada en la unidad piloto de fotocatálisis heterogénea se
efectuó bajo las siguientes condiciones de operación:
Tiempo de reacción: 120 minutos, siguiendo lo planteado para los ensayos
llevados a cabo durante la fase de experimentación. Esto en aras de comparar la
diferencia entre los resultados obtenidos previamente y la eficiencia del tratamiento
para la muestra diluida en proporciones 1:1 y sometida a pretratamiento, dentro de
un mismo intervalo de tiempo.
Dosis de catalizador: La concentración de TiO2 tipo anatasa empleada fue de
500mg/L, puesto que en primer lugar, fue ésta la dosis con la cual se obtuvo la
99
mayor disminución de la DQO durante la fase de experimentación. En segundo
lugar, pese a que la muestra se trató con anterioridad a la fotocatálisis
heterogénea, el menor grado de dilución de la misma supone una mayor
concentración de sales inorgánicas que requieren para su foto-oxidación efectiva,
una mayor cantidad de sitios activos para dar lugar al intercambio electrónico entre
las fases líquida y sólida que intervienen en el proceso y cuya disponibilidad
determina finalmente la eficiencia del mismo, como se observó en el análisis de
resultados.
Dosis de peróxido de hidrógeno: Por las mismas razones por las que se utilizó
la mayor de las tres concentraciones de TiO2 adoptadas para la realización de la
investigación, se escogió una dosis de peróxido de hidrógeno al 30% de 12,5 mL/L
(la máxima empleada en la experimentación); atendiendo especialmente a la
necesidad de amplificar las condiciones de operación de la unidad para una
muestra diluida en proporciones de 1:1 sin exceder el rango de trabajo fijado
inicialmente para esta variable controlada.
El ensayo se fue realizado siguiendo la misma configuración del sistema piloto que se
utilizó en las corridas anteriores y teniendo en cuenta los mismos controles de calidad que
se describen en detalle en los anexos de procedimientos del presente documento.
4.3.2.3 Resultados de la prueba.
Para obtener datos comparables con los resultados de las pruebas anteriores, la medición
química de seguimiento fue la determinación de la DQO de la muestra por el método
fotométrico en los siguientes puntos del experimento:
a) Antes de efectuar la dilución 1:1 de la muestra.
b) Después del pretratamiento de la muestra diluida.
c) Después de los 120 minutos de reacción en la unidad de fotocatálisis heterogénea.
En la Tabla 53 se presentan los resultados de la prueba.
Tabla 53. Resultados de la prueba adicional.
Análisis
Muestra sin diluir
Muestra diluida 1:1 (calculada)
Muestra diluida después de pretratamiento
Eficiencia del pretratamiento
Muestra diluida después de fotocatálisis (120 minutos)
Eficiencia del tratamiento fotocatalítico
DQO (mg/L)
63700
31850
28450
19,7%
26100
8,2%
Fuente: Los Autores, 2009.
Se observó que, a pesar del pretratamiento efectuado y de la dilución que se hizo de la
muestra, las eficiencias obtenidas no son significativas en comparación a los ensayos
realizados durante la fase de experimentación, utilizando una dilución 1:10. Por otro lado,
100
el bajo desempeño de la fotocatálisis posterior al pretratamiento de la muestra se debe a
la adición previa de una alta dosis de peróxido de hidrógeno (50mL por litro de muestra),
que ocasiona que la aplicación de una segunda dosis en presencia de luz ultravioleta y
TiO2 no tenga el mismo efecto.
A partir de los anteriores resultados, se concluyó que no es recomendable la
implementación de la fotocatálisis heterogénea como tratamiento de líquidos fijadores
agotados cuando la DQO inicial de la muestra supera los 6500 mg/L.
101
4.4 EVALUACIÓN DE LA VIABILIDAD TÉCNICA Y AMBIENTAL DEL TRATAMIENTO
FOTOCATALÍTICO.
Para dar cumplimiento al tercer objetivo específico de la investigación, se realizó una
comparación de la viabilidad técnica y ambiental de la fotocatálisis heterogénea como
tratamiento de los líquidos fijadores agotados una vez se ha removido de ellos la plata
metálica por electrólisis; frente a la alternativa implementada en la actualidad por la
empresa gestora del residuo y proveedora de la muestra utilizada en la experimentación,
Omnium Multisociedades Ltda.
Tomando como base la información recolectada experimentalmente y los datos
suministrados por el gestor de líquidos fijadores agotados, se adaptó a los requerimientos
del presente proyecto la metodología de evaluación cualitativa y cuantitativa planteada por
Cárdenas86, en la cual se establecen diversos aspectos de evaluación con una
ponderación específica y cuya puntuación se determina a su vez mediante criterios de
calificación preestablecidos.
4.4.1 Criterios de Evaluación.
De la metodología planteada por Cárdenas87, se tuvieron en cuenta únicamente los
aspectos aplicables a la presente evaluación, es decir, las implicaciones técnicas y
ambientales de la implementación de las dos alternativas de tratamiento a comparar.
Estas dos categorías, se dividieron a su vez en sub-categorías y éstas en ítems. A
continuación se explica con detalle la organización de los criterios de evaluación.
 Categorías: Son los dos ejes principales del análisis comparativo, a los cuales les
fue asignado un porcentaje sobre el 100% que representa el total de la evaluación.
Tabla 54. Categorías de la evaluación.
Categoría
Porcentaje
Aspectos Técnicos
60 %
Aspectos Ambientales
40 %
Justificación
Aunque los aspectos ambientales son vitales para
garantizar el manejo ambientalmente sostenible del
sistema, son los aspectos técnicos los que determinan
en últimas si la alternativa es física y económicamente
viable dentro del entorno social.
Fuente: Los Autores, 2009.
 Subcategorías: Permiten distribuir la evaluación de las categorías en
componentes. La ponderación de las subcategorías escogidas y su justificación se
presentan en la Tabla 57.
86
CÁRDENAS, Juan Helderth. Formulación de Alternativas Ambientalmente Apropiadas para la Disposición
Final de Plaguicidas en Desuso incautados por el Estado. Bogotá, 2005. Universidad de La Salle. p. 91 – 100.
87
Ibid., p. 95.
102
Tabla 55. Subcategorías de la evaluación.
Categoría
Aspectos Técnicos
Aspectos Ambientales
Subcategoría
Recursos Necesarios
Desempeño del proceso
Experiencia del proceso
Total
Impactos Ambientales
Total
%
33,3%
33,3%
33,3%
100%
100%
100%
Justificación
Se considera que todas las
subcategorías tienen la misma
importancia.
Fuente: Los Autores, 2009.
 Ítems: Constituyen los elementos más puntuales de la metodología y son
finalmente, los aspectos calificables de la misma. Cada Ítem está representado por
un porcentaje que servirá para ponderar la calificación asignada, como se muestra
a continuación:
Tabla 56. Ítems de la evaluación.
Subcategoría
Recursos
Necesarios
Desempeño del
proceso
Experiencia del
proceso
Impactos
Ambientales
Ítem
Agua
Energía
Laboratorio
Equipos y materiales
Requerimientos de sustancias químicas
Transporte
Total
Eficiencia
Aplicabilidad
Capacidad nominal del proceso
Requerimientos de un pretratamiento
mínimo
Requerimientos de post-tratamiento
Operabilidad del proceso
Mantenimiento
Capacitación
Total
Experiencia en Colombia
Normatividad aplicable
Total
Componente
aire
(emisiones
atmosféricas)
Componente aire (ruido)
Componente agua
Componente suelo
Componente humano
Generación de residuos
Total
Fuente: Los Autores, 2009.
103
%
16,7%
16,7%
16,7%
16,7%
16,7%
16,7%
100%
12,5%
12,5%
12,5%
12,5%
12,5%
12,5%
12,5%
12,5%
100%
50%
50%
100%
16,7%
16,7%
16,7%
16,7%
16,7%
16,7%
100%
Justificación
Debido a que cada uno de los
ítems se considera como
determinante en la evaluación
de la viabilidad técnica y
ambiental de los sistemas a
compararse, se les asignó, a
criterio de los autores, el
mismo porcentaje sobre el
100% de cada subcategoría.
4.4.2 Criterios de Calificación.
Para la calificación de los Ítems de la matriz de evaluación de la viabilidad económica y
técnica de las alternativas estudiadas, se utilizaron los siguientes valores:
Tabla 57. Puntajes para la calificación.
Puntaje
1
2
3
Valoración
Corresponde al escenario menos favorable.
Corresponde a un escenario medianamente favorable.
Corresponde al escenario más favorable.
88
Fuente: Adaptado por los Autores de Cárdenas , 2009.
La especificación de los criterios de calificación se presenta en el Anexo K del presente
documento, al igual que la metodología de cálculo de la ponderación real de los ítems
sobre el 100%, que corresponde al total de la evaluación. La calificación asignada a cada
ítem se multiplicó por esta ponderación para obtener los puntajes finales para los dos
procesos comparados y de esta manera, poder determinar cuál de las dos alternativas es
más viable desde el punto de vista técnico y ambiental.
4.4.3 Aplicación de la Metodología y Análisis de los Resultados.
Una vez calculada la ponderación real de los ítems, se prosiguió a calificarlos con las
puntuaciones 1, 2 o 3. La asignación del puntaje se basó en el estudio de ambos sistemas
(fotocatálisis y evaporación de los líquidos fijadores agotados), realizado mediante la
recopilación de información de los mismos durante la fase de experimentación y de
recopilación bibliográfica.
Para reducir el grado de subjetividad de la evaluación, a comparación de las implicaciones
técnicas de las dos alternativas se efectuó por medio de a) la determinación del costo
mensual de la adquisición de recursos e insumos según precios actuales consultados por
los autores y b) el análisis mediante diagramas de flujo del funcionamiento y
requerimientos específicos de ambas unidades. Por otro lado, la evaluación ambiental se
realizó de acuerdo al juicio de los autores teniendo en cuenta la observación de ambos
procesos y la información recopilada. Esta base conceptual se presenta en el Anexo L del
documento.
La tabla siguiente muestra los resultados de la aplicación de la metodología seleccionada.
88
Ibid., p. 97.
104
Tabla 58. Aplicación de la metodología de evaluación de viabilidad técnica y ambiental.
Calificación
ponderada
Calificación
Calificación
ponderada
EVAPORACIÓN
Calificación
FOTOCATÁLISIS
Agua
1
0,033
2
0,067
Energía
1
0,033
1
0,033
Laboratorio
1
0,033
1
0,033
Equipos y materiales
2
0,067
2
0,067
Sustancias químicas
1
0,033
2
0,067
0,1
1
0,033
Aspecto
Ponderación
1. ASPECTOS TÉCNICOS
1.1 Recursos Necesarios
Transporte
3
Subtotal
0,30
0,30
1.2 Desempeño del Proceso
Eficiencia
2
0,050
3
0,075
Aplicabilidad
3
0,075
3
0,075
Capacidad nominal del proceso
1
0,025
2
0,050
Pretratamiento mínimo
2
0,050
3
0,075
Postratamiento
2
0,050
3
0,075
Operabilidad del proceso
2
0,050
2
0,050
Mantenimiento
2
0,050
2
0,050
2
0,050
3
0,075
Capacitación
Subtotal
0,43
0,50
1.3 Experiencia del Proceso
Experiencia en Colombia
1
0,100
2
0,200
2
0,200
0,30
3
0,300
0,50
Emisiones atmosféricas
2
0,133
2
0,133
Ruido
3
0,200
3
0,200
Componente agua
1
0,067
3
0,200
Componente suelo
2
0,133
1
0,067
Componente humano
3
0,200
3
0,200
Generación de residuos
1
0,067
0,800
1
0,067
0,867
Experiencia internacional
Subtotal
2. ASPECTOS AMBIENTALES
2.1 Impactos Ambientales
Subtotal
TOTAL
100%
Porcentaje sobre el puntaje máximo
1,63
54,33%
Fuente: Los Autores, 2009.
105
2,17
72,33%
Como se observa en la tabla, la alternativa de tratamiento para líquidos fijadores agotados
más recomendable desde el punto de vista técnico y ambiental es la evaporación. Del
análisis de viabilidad se puede concluir lo siguiente:
 Ambos sistemas tienen el mismo puntaje en la subcategoría de Recursos
Necesarios. Sin embargo, para la fotocatálisis hay una mayor exigencia en lo que
respecta a agua, reactivos y equipos de laboratorio. No obstante, debido al diseño
compacto de la unidad es posible transportarla a las instalaciones del generador;
evitando así gastos extra por concepto de almacenamiento del residuo y
transporte, que sí deben ser tenidos en cuenta en los costos totales del
evaporador.
 De acuerdo a la evaluación de la subcategoría de Desempeño del Proceso, la
fotocatálisis heterogénea presenta algunas limitaciones frente al sistema de
evaporación. Dentro de ellas está la eficiencia del tratamiento, la cual es
insuficiente para lograr el cumplimiento de algunos de los parámetros de la norma
distrital para vertimientos (Resolución 1074 de 1997). Según lo observado en la
fase de experimentación, para alcanzar el cumplimiento normativo se requiere de
un pretratamiento con el objetivo de garantizar una DQO inicial de máximo 6500
mg/L de O2; además de un post-tratamiento para asegurar que los parámetros que
aún no están por debajo del límite máximo permisible alcancen valores aceptables.
Por otro lado, la evaporación constituye un tratamiento de alta eficiencia en el cual
se recupera agua y se genera un lodo de carácter peligroso que debe disponerse
finalmente en una celda de seguridad.
 La capacidad nominal del sistema de fotocatálisis implica que sea una alternativa
recomendable únicamente para pequeños generadores de líquidos fijadores
agotados. Por otro lado, demanda un nivel de capacitación más alto que el equipo
de evaporación, como consecuencia de los requerimientos de laboratorio de la
unidad y de las numerosas variables que influyen en el proceso y deben ser
controladas.
 Aunque la tecnología fotocatalítica ha sido aplicada ampliamente en el ámbito
investigativo, su implementación a escala real es todavía muy limitada dentro y
fuera del país. Para el caso específico de los líquidos fijadores agotados, no
existen registros bibliográficos de experiencias en las que se haya tratado el
residuo real.
 La unidad piloto de fotocatálisis, tal y como fue empleada en la fase de
experimentación del proyecto, representa aproximadamente el mismo impacto
ambiental global que el sistema de evaporación. Sin embargo, la diferencia que
existe es la cantidad y calidad de agua que debió ser utilizada para lograr en el
afluente una DQO de 6500 mg/L.
106
5. CONCLUSIONES
Se alcanzó un porcentaje de degradación de la materia orgánica presente en los líquidos
fijadores agotados (expresada en términos de la DBO5) superior al 90%, en un tiempo de
reacción (exposición a la radiación ultravioleta) de 120 minutos en la unidad piloto de
fotocatálisis heterogénea, para los ensayos realizados variando la concentración de
catalizador y dosis de peróxido de hidrogeno.
Se determinó que para las condiciones de experimentación, la concentración óptima de
dióxido de titanio como catalizador en el tratamiento de los líquidos fijadores agotados
mediante fotocatálisis heterogénea fue de 500 mg/L, y en combinación con el catalizador
la dosis óptima de peróxido de hidrógeno al 30% fue de 5mL/L; con 120 minutos de
exposición a la radiación UV. Bajo estas condiciones, la eficiencia global del tratamiento
es del 61,2%, en remoción de la DQO.
Aún cuando la fotocatálisis no demostró una eficiencia significativa en la remoción de
compuestos no biodegradables en los líquidos fijadores agotados, sí constituye una
poderosa herramienta para el tratamiento de la fracción biodegradable de este tipo de
residuos, ya que se logró una remoción en términos de DBO5 de 96,8%. Por otro lado, se
observó una remoción de la DQO de 61,2%; la cual corresponde casi en su totalidad a la
fracción no biodegradable de la muestra.
Se determinó que cuando se utilizó la menor de las concentraciones de dióxido de titanio
seleccionadas (100mg/L), la eficiencia del tratamiento está fuertemente ligada a la dosis
de peróxido de hidrógeno adicionada; señalando que para la menor dosis (2,5mL/L) se
obtuvo un 21,6% de remoción, mientras que la mayor dosis (12.5mL/L) se obtuvo el
60,1% de remoción de DQO. Al aumentar la concentración de TiO2 (en el caso de los
ensayos realizados con 250 mg/L y 500 mg/L), la eficiencia se hace menos dependiente
de la cantidad de oxidante utilizada, de modo que para las pruebas desarrolladas con una
concentración de catalizador de 250mg/L con dosis de peróxido de hidrogeno de 2.5 mL/L
se obtuvo un 58,2% de remoción, y con dosis de peróxido de hidrogeno de 12.5 mL/L se
logró un 46,5% de remoción de la DQO.
Para la serie de corridas en la que se empleó TiO2 en una concentración de 100 mg/L, se
puede afirmar con de confianza superior al 95% que existe una correlación lineal directa
entre la dosis de peróxido de hidrógeno aplicada y la eficiencia del tratamiento; y lineal e
inversa entre la dosis de peróxido de hidrógeno y el pH final. La dosis de peróxido de
hidrogeno influye fuertemente sobre la variable respuesta y su incremento implica el
aumento de la eficiencia final del proceso fotocatalítico y la obtención de menores valores
de pH finales en la muestra tratada. Para la menor dosis de peróxido de hidrogeno (2.5
mL/L) el pHfinal de 8.5 se logró una eficiencia del 21,6%, mientras que para la mayor dosis
de peróxido de hidrogeno (12.5mL/L), con un pHfinal de 5.5, se obtuvo una eficiencia del
58.2%.
107
En los ensayos en los que se emplearon concentraciones de dióxido de titanio superiores
a 100 mg/L, no se encontró una correlación directa entre las dosis de peróxido de
hidrógeno y la eficiencia final del tratamiento, ni entre las dosis de peróxido de hidrógeno
y el pH final de la muestra. La eficiencia del tratamiento fotocatalítico con concentraciones
de 250 mg/L y con una dosis de peróxido de hidrogeno de 2.5 mL/L con un pHfinal 7.5
presentó una eficiencia de 58,2%, mientras que para una dosis de peróxido de hidrogeno
de 12.5 mL/L con un pHfinal 5.3 la eficiencia reportada es del 46.5%.
La temperatura del líquido fijador agotado durante el proceso de fotocatálisis heterogénea
no tiene influencia significativa sobre la eficiencia del tratamiento, pero sí se ve modificada
en el transcurso del mismo, debido al carácter exotérmico de las reacciones de oxidación
del residuo y a la circulación constante del fluido en el sistema. Se observó un incremento
en la temperatura de hasta 5.1°C.
Aunque el tiempo máximo de reacción fue de 120 minutos, durante la fase de
experimentación y por medio del análisis de resultados, se determinó que después de los
primeros 50 minutos de exposición de la muestra a la radiación ultravioleta la actividad
fotocatalítica empieza a disminuir como consecuencia de la saturación del catalizador, de
la descomposición del peróxido de hidrógeno adicionado al inicio de las pruebas, a la
formación de iones sulfato que inhiben parcialmente el proceso de fotocatálisis, a la
disminución de la concentración de iones inorgánicos susceptibles de ser oxidados y a la
reducción en la tasa formación de radicales OH•.
Pese a la gran aplicabilidad de la fotocatálisis en el tratamiento de efluentes de alta
toxicidad y con compuestos de difícil destrucción, en el caso particular de los líquidos
fijadores agotados no constituye una alternativa viable desde los puntos de vista técnico y
ambiental, cuando es empleada como única etapa del tratamiento.
.
108
RECOMENDACIONES
El pH es una de las variables que tienen mayor influencia sobre el rendimiento del
proceso fotocatalítico. Se recomienda, para estudios posteriores, implementar diseños
experimentales en los cuales se seleccione el pH como variable de control y se evalúe el
efecto del mismo sobre la degradación de sustancias contaminantes.
Con el fin de determinar con detalle la contribución en la fotocatálisis de las diferentes
variables del proceso, es preciso realizar blancos en donde se evalúen eficiencias de
remoción de un contaminante específico; aplicando por separado radiación ultravioleta,
dióxido de titanio y peróxido de hidrógeno utilizando el mismo tiempo de retención.
Posteriormente, se deberá analizar el efecto de estas tres variables combinadas en pares
para finalmente, poder establecer qué tipo de relación se dá entre ellas y cuál de las tres
es la más influyente en la oxidación fotocatalítica de efluentes líquidos.
Se recomienda realizar nuevos estudios de fotocatálisis en los cuales se varíe el tipo de
semiconductor utilizado, o bien se emplee dióxido de titanio con distintos porcentajes de
anatasa y que igualmente se realicen las caracterizaciones necesarias del catalizador
para determinar cuál de las opciones disponibles comercialmente es la más
recomendable para su uso en la degradación fotocatalítica de compuestos contaminantes.
Se recomienda ampliar el estudio sobre un pretratamiento que, en combinación con la
fotocatálisis heterogénea, constituya una solución viable para tratar los líquidos fijadores
agotados y así evitar que sustancias altamente contaminantes afecten los recursos
naturales.
Para futuras investigaciones de fotocatálisis, sería de gran utilidad tener en cuenta la
posible regeneración, reutilización y/o aprovechamiento del catalizador una vez éste ha
sido utilizado. Igualmente, se recomienda estudiar a un nivel más detallado el tiempo de
saturación del mismo y cómo influye éste sobre el proceso fotocatalítico.
109
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113
ANEXOS
114
ANEXO A. HOJAS DE SEGURIDAD DE LOS LÍQUIDOS FIJADORES AGOTADOS
EMPLEADOS EN LA EXPERIMENTACIÓN
115
116
117
118
ANEXO B. PRE-EXPERIMENTACIÓN: MEMORIAS DE CÁLCULO.
 Dimensionamiento del Reactor Fotocatalítico
En la siguiente tabla se presentan las dimensiones de los componentes del reactor anular,
junto con la fórmula aplicada para su cálculo.
DIMENSIONAMIENTO REACTOR FOTOCATALÍTICO
L1
N.A.
0,75
DIÁMETRO
D1
0,10342
ÁREA
A1
N.A.
𝜋
°𝐷 2
4 1
VOLUMEN
V1
𝐴1 °𝐿1
0,0063003
LONGITUD
L2
N.A.
0,7
DIÁMETRO
D2
0,06
ÁREA
A2
VOLUMEN
V2
N.A.
𝜋
°𝐷 2
4 2
𝐴2 °𝐿2
0,001979
REACTOR
VOLUMEN
V3
𝑉1 − 𝑉2
0,00432108
VOLUMEN
V4
N.A.
0.00018
VOLUMEN
V5
N.A.
0.0015
VOLUMEN
VT
𝑉1 + 𝑣2 + 𝑉3
+ 𝑣4 + 𝑣5
0.006
TUBERÍA
TOTAL
CORAZA
REACTOR
LONGITUD
SUCCIÓN Y
DESCARGA
VALOR (m)
TANQUE
HOMGENIZACIÓN
FORMULA
TOTAL
SISTEMA
PARÁMETRO NOMBRE
0,0084004
0,003
119
ESQUEMA
 Prueba Hidráulica
1. Determinación volumétrica de caudales
Bomba tanque
de
recirculación Prueba Volumen (L) Tiempo (min)
Qmedio = 125L/h
Q (L/min)
1
0,550
0,344
1,600
2
0,512
0,341
1,503
3
0,518
0,356
1,456
Promedio
(L/min)
Promedio
(L/h)
1,520
Qsalida= 91,181
2. Tiempo de contacto
Para el desarrollo de estos cálculos se empleó un caudal de trabajo de 1,5 L/min;
equivalente a 0,000025 m3/s.
PARÁMETRO
NOMBRE
Tiempo contacto en todo el sistema
tt
Tiempo contacto dentro del reactor
tr
FORMULA
Número de pasos por el sistema
Ps
𝑉𝑇
𝑄
𝑉3
𝑡𝑟 =
𝑄
120𝑚𝑖𝑛
𝑃𝑠 =
𝑡𝑡
Tiempo Total contacto en reactor
ttr
𝑡𝑡𝑟 = 𝑡𝑟 ∗ 𝑃𝑠
VALOR
(s)
VALOR
(min)
240
4
165
2,7
𝑡𝑡 =
30 veces en 120
minutos
4921
82
3. Pérdidas hidráulicas del sistema y Número de Reynolds
Se presentan por cada uno de los componentes del sistema de la unidad piloto. Como se
observa en las tablas siguientes, las pérdidas totales del sistema son de 2,72*10-2 metros
y el flujo dentro de las tuberías de 4” y ½” es de tipo laminar, mientras que en las tuberías
de ¼” sigue un régimen turbulento.
120
Parámetro
Unidades
Descripción sistema
Cantidad
Diámetro
Diámetro
(C)
interno (D)
pulgadas
m
Longitud
(L)
m
REACTOR FOTOCATALÍTICO
Área (A)
m2
𝐴=
Ecuación
Perdida de cargas locales
Velocidad
K
L/D
v2/2g
(V)
m/s
𝜋 2
D
4
𝑉 = 𝑄/𝐴
Factor de
Fricción (f)
𝑓=
64
𝑅𝑒
Perdidas de
cargas lineales
(hL)
Pérdida total
m
m
2
𝑕𝐿 = 𝑓 ∗
𝑉
𝐿
∗
2𝑔 𝐷
𝑕𝐿𝑡 = 𝑕𝐿 × 𝐶
Tubería
1
4"
0,102
0,75
8,11E-03
4,73E-03
--
7,4
1,14E-06
1,38E+00
1,16E-05
1,16E-05
Tubería
4
1/2"
0,013
0,70
1,33E-04
1,88E-01
--
53,8
1,81E-03
3,47E-02
3,37E-03
3,37E-03
Manguera
1
1/4"
0,006
0,10
3,17E-05
7,89E-01
--
15,7
3,18E-02
3,000-02
1,50E-02
1,50E-02
codos
2
90° de 1/2"
--
--
--
--
--
30,0
1,81E-03
3,47E-02
1,88E-03
3,76E-03
codos
1
45° de 1/2"
--
--
--
--
--
16,0
1,81E-03
3,47E-02
1,00E-03
1,00E-03
Válvula
1
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
Reducción
1
D 4"/D 1/2"
7,82
--
--
--
0,5
--
1,81E-03
3,47E-02
9,04E-04
9,04E-04
Dilatación
1
D 4"/D 1/2"
7,82
--
--
--
1,0
--
1,81E-03
3,47E-02
1,81E-03
1,81E-03
Tee
1
--
--
--
--
--
--
20,0
1,81E-03
3,47E-02
1,25E-03
1,25E-03
Acoples
1
--
--
--
--
--
--
2,0
1,81E-03
3,47E-02
1,25E-04
1,25E-04
2,537E-02
2,725E-02
TOTAL
DATOS
Densidad
T
998 kg/m3
20°C
Diámetro
Caudal
(m3/s)
Velocidad
(V) (m/s)
Viscosidad Dinámica
Viscosidad Cinemática
Reynolds (µ)
4"
1/2"
0,000025
0,000025
0,00473494
0,1883486
𝑉 ∗ 0,01 ∗ 𝜌
𝜇
46,3281325
1842,86184
1/4"
0,000025
0,78940825
7723,81798
𝑅𝑒 =
121
1,020E-03 N·s/m2
1,020E-06 m2/s
Reynolds (v)
Resultado
𝑉 ∗ 0,01
𝑣
46,4209745
1846,55495
Laminar
Laminar
7739,29657
Turbulento
𝑅𝑒 =
ANEXO C. CURVAS DE CALIBRACIÓN PARA LA DETERMINACIÓN DE PLATA
ELEMENTAL POR ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA.
1. Patrones de calibración utilizados en la caracterización inicial y final de la muestra,
preparados a partir de una solución estándar (Merck ®) de 1000 ppm y con base
en el rango de lectura del método para Ag del Espectrofotómetro de Absorción
Atómica:
Estándar
1
2
3
4
Concentración Ag (mg/L)
0,11
1
3
5
2. Longitud de onda utilizada: 247nm
3. Curva de calibración para las determinación inicial de Ag en la muestra:
No. de estándar
1
2
3
4
Coeficiente de correlación (r2)
Absorbancia
0,022
0,052
0,141
0,237
0,9974
Concentración (mg/L)
6
R² = 0,9979
5
4
3
2
1
0
0
0,05
0,1
0,15
Absorbancia
122
0,2
0,25
4. Curva de calibración para la determinación final de Ag en la muestra:
No. de estándar
1
2
3
4
Coeficiente de correlación (r2)
Absorbancia
0,015
0,048
0,141
0,232
0,9991
Concentración (mg/L)
6
R² = 0,9991
5
4
3
2
1
0
0
0,05
0,1
0,15
Absorbancia
123
0,2
0,25
ANEXO D. ANÁLISIS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X DEL DIÓXIDO DE TITANIO
(ANATASA).
124
125
126
ANEXO E. FICHA TÉCNICA DEL DIÓXIDO DE TITANIO (ANATASA).
127
ANEXO F. CÁLCULO DEL ÁREA SUPERFICIAL DEL TIO2 EN LOS ENSAYOS.
De acuerdo al Análisis de Difracción de Rayos X y a la Ficha Técnica del Reactivo se
sabe que:
 Área Superficial del TiO2 – Anatasa: 50 m2/g
 Porcentaje de TiO2 – Anatasa del catalizador (según análisis DRX): 78%
1. Área superficial disponible para ensayos con 100mg/L de catalizador:
 Volumen de muestra diluida a tratar por cochada: 6L
 Cantidad total de catalizador en el reactor: 600mg
La cantidad real de TiO2 – Anatasa (Cr) en el reactor es:
𝐶𝑟 = 600𝑚𝑔 × 0,78
𝐶𝑟 = 468𝑚𝑔 = 0,468𝑔
Entonces, el área superficial (AS) disponible es:
50𝑚2
𝐴𝑆 = 0,468𝑔 ×
𝑔
2
𝐴𝑆 = 23,4𝑚
2. Área superficial disponible para ensayos con 250mg/L de catalizador:
 Volumen de muestra diluida a tratar por cochada: 6L
 Cantidad total de catalizador en el reactor: 1500mg
La cantidad real de TiO2 – Anatasa (Cr) en el reactor es:
𝐶𝑟 = 1500𝑚𝑔 × 0,78
𝐶𝑟 = 1170𝑚𝑔 = 1,170𝑔
Entonces, el área superficial (AS) disponible es:
50𝑚2
𝑔
2
𝐴𝑆 = 58,5𝑚
𝐴𝑆 = 1,170𝑔 ×
128
2. Área superficial disponible para ensayos con 500mg/L de catalizador:
 Volumen de muestra diluida a tratar por cochada: 6L
 Cantidad total de catalizador en el reactor: 3000mg
La cantidad real de TiO2 – Anatasa (Cr) en el reactor es:
𝐶𝑟 = 3000𝑚𝑔 × 0,78
𝐶𝑟 = 2340𝑚𝑔 = 2,340𝑔
Entonces, el área superficial (AS) disponible es:
50𝑚2
𝑔
𝐴𝑆 = 117𝑚2
𝐴𝑆 = 2,340𝑔 ×
129
ANEXO G. PROCEDIMIENTOS DE PREPARACIÓN DEL REACTOR
FOTOCATALÍTICO.
a. Procedimiento de preparación de dosis de catalizador (TiO2)
1. Materiales








Balanza analítica Adverturer®
Espátula
Dióxido de titanio tipo Anatasa
Filtros Filtrak® de 100mm de diámetro y
capacidad de 65g/m2
Tijeras
Cinta de enmascarar
Soporte para filtros
Vidrio de reloj
2. Cálculo de dosis
Las tres dosis de catalizador usadas en las pruebas fueron de 100, 250 y 500mg/L. Por lo
tanto, las cantidades y distribución de TiO2 a adicionar en cada corrida para 6 Litros de
muestra a tratar se calculan como sigue:
 Para las dosis de 100mg/L:
a. Cantidad total de TiO2 necesaria para una corrida (CT):
𝐶𝑇 =
100𝑚𝑔
× 6𝐿
𝐿
𝐶𝑇 = 600𝑚𝑔
b. Para un total de 3 filtros, se requerirá entonces una cantidad de TiO2 por filtro (CF):
𝐶𝐹 = 600𝑚𝑔 ÷ 3
𝐶𝐹 = 200𝑚𝑔
 Para las dosis de 250mg/L:
a. Cantidad total de TiO2 necesaria para una corrida (CT):
𝐶𝑇 =
250𝑚𝑔
× 6𝐿
𝐿
𝐶𝑇 = 1500𝑚𝑔
130
b. Para un total de 3 filtros, se requerirá entonces una cantidad de TiO2 por filtro (CF):
𝐶𝐹 = 1500𝑚𝑔 ÷ 3
𝐶𝐹 = 500𝑚𝑔
 Para las dosis de 500mg/L:
a. Cantidad total de TiO2 necesaria para una corrida (CT):
𝐶𝑇 =
500𝑚𝑔
× 6𝐿
𝐿
𝐶𝑇 = 3000𝑚𝑔
b. Para un total de 4 filtros, se requerirá entonces una cantidad de TiO2 por filtro (CF):
𝐶𝐹 = 3000𝑚𝑔 ÷ 4
𝐶𝐹 = 750𝑚𝑔
3. Preparación de los filtros
 Cortar los filtros circulares en cuadrados y pegar por
los extremos con cinta de enmascarar de 0,5mm de
ancho, de manera tal que se forme una bolsa con la
boca abierta de dimensiones de 3cm x 2cm.
 Con base en los cálculos realizados, pesar las
cantidades necesarias de TiO2 en la balanza analítica
para cada corrida en un vidrio de reloj.
 Adicionar la cantidad pesada a cada una de las bolsas
previamente preparadas y sellar la boca con cinta de
enmascarar.
 Ajustar las bolsas en la manguera diseñada para soportar y distribuir los filtros a lo
largo del reactor.
4. Recomendaciones
 Limpiar la balanza analítica antes y después de su uso.
 Limpiar el vidrio de reloj entre cada pesaje realizado.
 Usar máscara de protección respiratoria, bata, guantes de nitrilo y cofia.
131
b. Procedimiento de preparación de las diluciones de la muestra.
3. Materiales








Agua desionizada.
1 Balón aforado de 1L.
1 Probeta graduada de 500mL.
Tanque de alimentación del reactor fotocatalítico.
Bomba sumergible de 310L/h.
Manguera de salida del tanque de alimentación.
Multitoma reguladora de corriente.
Líquido fijador agotado (muestra).
2. Elementos de protección personal
 Bata de mangas largas, guantes de nitrilo, tapabocas, gafas de seguridad, cofia.
3. Procedimiento
INICIO
1. Lavar vidriería con agua
desionizada y detergente
2. Lavar del tanque de
alimentación del reactor con agua
desionizada
4. Medir 300 mL de agua
desionizada en probeta graduada
3. Medir de 6 Litros de agua
desionizada con balón aforado
5. Adicionar 6300 mL de agua
desionizada al tanque de
alimentación del reactor
6. Medir 700 mL de fijador en
probeta graduada y adicionar a
tanque de alimentación
8. Conectar y encender la bomba
9. Esperar 5 minutos para
permitir la homogeneización de la
dilución
7. Ubicar la salida de la
manguera de la bomba del
tanque de alimentación al interior
del mismo
10. Apagar la bomba y extraer la
salida de la manguera del tanque
de alimentación
FIN
132
c. Procedimiento de Preparación del Reactor Fotocatalítico
1. Materiales requeridos para una corrida





















Reactor fotocatalítico.
Lámpara germicida UV de 254nm.
Tanque de recirculación.
Tanque de alimentación.
1 Bomba sumergible de 250L/h
1 Bomba sumergible de 310 L/h.
Plancha de agitación magnética.
1 Agitador magnético.
1 Aireador.
1 Manguera de aireación.
Multitoma reguladora de corriente.
1 Manguera de alimentación del tanque de recirculación.
Soporte de filtros con catalizador.
Filtros con catalizador previamente pesados
Peróxido de hidrógeno al 30%.
3 celdas preparadas de DQO de alto rango (1500mg/L – 15000 mg/L).
Gradilla.
pHmetro HANNA portátil con medición de temperatura.
1 beaker de recolección de muestra de 100mL.
1 pipeta aforada de 2mL.
Frasco lavador con agua desionizada.
133
2. Elementos de Protección Personal:





Gafas de seguridad
Guantes de nitrilo
Bata de mangas largas
Tapabocas
Cofia
3. Recomendaciones:
 Anotar todas las observaciones de las corridas en
el Formato de Registro de Seguimiento del Reactor
Fotocatalítico.
 Lavar la vidriería y el pHmetro con agua
desionizada inmediatamente después de tomada
una muestra y realizadas las mediciones.
4. Manejo de residuos:
 Una vez terminadas las corridas, se debe alimentar agua al sistema de manera
gradual, de manera que los efluentes tratados se diluyan, se haga un pre-lavado
del reactor antes de la siguiente corrida y la concentración de los contaminantes
de interés no sobrepase los estándares establecidos en la norma distrital de
vertimientos, Resolución 1074 de la Secretaría Distrital de Ambiente.
134
5. Preparación del reactor
INICIO
1. Abrir el reactor por cualquiera
de los extremos
2. Introducir 1L de agua
desionizada
3. Ajustar la tapa del reactor y
agitar cuidadosamente
4. Vaciar el reactor y repetir los
pasos anteriores.
5. Adicionar 1L de agua
desionizada al tanque de
recirculación vacío
7. Ubicar el reactor sobre su
soporte y el tanque de
recirculación sobre la plancha de
agitación
6. Agitar fuertemente y vaciar.
Repetir los pasos 5 y 6.
8. Conectar la bomba sumergible
de 250L/h a la entrada del reactor
y ubicarla dentro del tanque de
recirculación
¿La Válvula
de purga está
cerrada?
SI
NO
9. Ubicar la bomba sumergible de
360L/h dentro del tanque de
alimentación y conectar la
manguera de salida
10. Preparar la dilución de la
muestra
11. Tapar el tanque de
alimentación.
12. Iniciar el procedimiento de
operación del sistema.
FIN
135
Cerrar
Válvula de
purga
ANEXO H. PROCEDIMIENTOS DE ANÁLISIS QUÍMICOS DE SEGUIMIENTO.
a. Procedimiento de determinación de DQO por el método fotométrico
(Nanocolor®)
1. Materiales necesarios para la realización de una (1) prueba
 1 pipeta aforada de 2mL
 1 pipeteador
 1 celda preparada para DQO de
rango alto (1500 – 15000 mg/L)
 1 beaker de 100mL para recolección
de muestra
 Cinta de enmascarar
 Termorreactor Nanocolor®
 Fotómetro Nanocolor®
 Frasco lavador con agua desionizada
 Gradilla
2. Elementos de protección personal requeridos





Bata de mangas largas
Gafas de seguridad
Tapabocas
Guantes de nitrilo
Cofia
3. Toma de muestra a los 50, 85 y 120 minutos de operación del reactor
fotocatalítico.
 Purgar el beaker (de 100 mL) para
recolección dos veces antes de la toma de
la muestra.
 Abrir la válvula de purga del reactor
fotocatalítico y recoger en el beaker 50mL
de muestra.
 Cerrar la válvula de purga.
 Realizar la lectura de temperatura y pH de
la muestra inmediatamente y consignar en
el formato de registro de datos de
seguimiento del reactor fotocatalítico.
136
4. Procedimiento
INICIO
1. Lavar la pipeta de
transferencia de la muestra con
agua desionizada
2. Marcar la celda de DQO en
tapa y tubo de vidrio
3. Tomar 0,2mL de muestra con
la pipeta y adicionar lentamente a
la celda de DQO para rango alto
manteniéndola inclinada
4. Tapar
fuertemente la
celda, sin
agitarla.
5. Tomar la celda por la tapa y
agitar sin tocar el tubo de vidrio.
7. Extraer la celda del Termorreactor
y ubicarla en una gradilla, agitar
después de 10 min y dejar enfriar.
8. Limpiar el exterior de la celda y
seleccionar el programa 028 en el
Fotómetro Nanocolor®
6. Poner la celda en el
Termorreactor Nanocolor® a
148°C durante 2 horas.
9. Introducir la muestra en el
Fotómetro y oprimir la tecla “M”
10. Consignar el resultado
obtenido en el formato de registro.
FIN
5. Manejo de Residuos Peligrosos
 Depositar el contenido de las celdas de DQO usadas en un recipiente
especialmente destinado y señalizado para este fin, que estará ubicado en el área
de almacenamiento de residuos peligrosos del laboratorio de la Facultad de
Ingeniería Ambiental y Sanitaria hasta que se gestione, por intermedio del usuario
o de la coordinación del laboratorio, su tratamiento y disposición final.
137
b. Procedimiento de determinación Temperatura y pH – pHmetro Hanna®
1. Materiales necesarios







pHmetro Hanna®
1 beaker de 100mL para recolección de muestra
Frasco lavador con agua desionizada
Gradilla
Solución de calibración pH=4
Solución de calibración pH=7
Solución de calibración pH=10
2. Procedimiento
 Una vez extraída la muestra del reactor en el beaker destinado para este fin,
oprimir el botón ON del pHmetro.
 Introducir el electrodo del equipo en el beaker y esperar hasta que la lectura se
estabilice.
 Consignar los resultados para temperatura y pH en el Formato de Registro del
Seguimiento del sistema fotocatalítico.
 Cada 3 corridas, debe verificarse la calibración del pHmetro utilizando para ello las
soluciones buffer de pH 4, 7 y 10. Si la lectura del equipo coincide con el pH de
estos estándares el equipo se encuentra calibrado. De no ser así, debe oprimirse
el botón CAL y ajustar manualmente la lectura hasta alcanzar el valor deseado de
cada una de las soluciones.
3. Elementos de protección personal requeridos





Bata de mangas largas
Gafas de seguridad
Tapabocas
Guantes de nitrilo
Cofia
138
ANEXO I. FORMATO DE REGISTRO DE DATOS DE SEGUIMIENTO DEL REACTOR FOTOCATALÍTICO EN LA FASE DE
EXPERIMENTACIÓN
HOJA DE RESULTADOS – SEGUIMIENTO DEL REACTOR FOTOCATALÍTICO
Concentración
catalizador
Hora inicio
y
finalización
Dosis de
peróxido
Marca de
celda
Hora de
toma de
alícuota
pH
139
T°
(°C)
DQO (mg/L
O2)
Observaciones
ANEXO J. RESULTADOS DE LAS REGRESIONES POLINÓMICAS PARA LA
CORRELACIÓN BILATERAL DE VARIABLES.
1. Regresiones polinómicas de segundo orden
1.1 Serie de corridas con 250 mg/L de TiO2.
 Eficiencia del tratamiento vs. Dosis de peróxido de hidrógeno
Polynomial Regression Analysis
----------------------------------------------------------------------------Dependent variable: % Remoción DQO
----------------------------------------------------------------------------Standard
T
Parameter
Estimate
Error
Statistic
P-Value
----------------------------------------------------------------------------CONSTANT
54,02
2,02628
26,6596
0,0014
Dosis Peróxido
2,19771
0,617665
3,5581
0,0707
Dosis Peróxido^2
-0,221714 0,0403996 -5,48803
0,0316
----------------------------------------------------------------------------Analysis of Variance
----------------------------------------------------------------------------Source
Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio
----------------------------------------------------------------------------Model
106,407
2
53,2034
59,61
Residual
1,78514
2 0,892571
----------------------------------------------------------------------------Total (Corr.)
108,192
4
R-squared = 98,35 percent
Standard Error of Est. = 0,94476
Durbin-Watson statistic = 3,33145 (P=0,0000)
P-Value
0,0165
R-squared (adjusted for d.f.) = 96,7 percent
Mean absolute error = 0,472
Lag 1 residual autocorrelation = -0,701184
 pH final vs. Dosis de peróxido de hidrógeno
Polynomial Regression Analysis
----------------------------------------------------------------------------Dependent variable: pH
----------------------------------------------------------------------------Standard
T
Parameter
Estimate
Error
Statistic
P-Value
----------------------------------------------------------------------------CONSTANT
8,42
2,24184
3,75585
0,0641
Dosis Peróxido
-0,145714 0,683371
-0,213229 0,8509
Dosis Peróxido^2
-0,0102857 0,0446973 -0,23012 0,8394
----------------------------------------------------------------------------Analysis of Variance
----------------------------------------------------------------------------Source
Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio
P-Value
----------------------------------------------------------------------------Model
5,68286
2
2,84143
2,60
0,2777
Residual
2,18514
2
1,09257
-----------------------------------------------------------------------------
140
Total (Corr.)
7,868
4
R-squared = 72,2275 percent
Standard Error of Est. = 1,04526
Durbin-Watson statistic = 2,86013 (P=0,0000)
R-squared (adjusted for d.f.) = 44,4549 percent
Mean absolute error = 0,589714
Lag 1 residual autocorrelation = -0,507113
1.2 Serie de corridas con 500 mg/L de TiO2.
 Eficiencia del tratamiento vs. Dosis de peróxido de hidrógeno
Polynomial Regression Analysis
----------------------------------------------------------------------------Dependent variable: % Remoción DQO
----------------------------------------------------------------------------Standard
T
Parameter
Estimate
Error
Statistic
P-Value
----------------------------------------------------------------------------CONSTANT
53,74
8,49677
6,32476
0,0241
Dosis Peróxido
1,65429
2,59004
0,63871
0,5884
Dosis Peróxido^2
-0,138286
0,169407
-0,816294 0,5001
----------------------------------------------------------------------------Analysis of Variance
----------------------------------------------------------------------------Source
Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio
----------------------------------------------------------------------------Model
21,4829
2
10,7414
0,68
Residual
31,3891
2
15,6946
----------------------------------------------------------------------------Total (Corr.)
52,872
4
R-squared = 40,6318 percent
Standard Error of Est. = 3,96164
Durbin-Watson statistic = 2,67703 (P=0,0000)
P-Value
0,5937
R-squared (adjusted for d.f.) = 0,0 percent
Mean absolute error = 2,26629
Lag 1 residual autocorrelation = -0,43172
2. Regresiones polinómicas de tercer orden
2.1 Serie de corridas con 250 mg/L de TiO2.

pH final vs. Dosis de peróxido de hidrógeno
Análisis de Regresión Polinomial
----------------------------------------------------------------------------Variable dependiente: pH
----------------------------------------------------------------------------Error Estadístico
Parámetro
Estimación
Estándar
T
P-Valor
----------------------------------------------------------------------------CONSTANTE
2,82
3,76304
0,749394 0,5906
Dosis de Peróxido
3,00095
1,96754
1,52523
0,3694
Dosis de Peróxido
-0,490286 0,292114 -1,67841 0,3421
Dosis de Peróxido
0,0213333 0,0129012 1,65359 0,3463
-----------------------------------------------------------------------------
141
Análisis de la Varianza
----------------------------------------------------------------------------Fuente
Suma de Cuadrados GL Cuadrados Medios F-Ratio
----------------------------------------------------------------------------Modelo
7,28286
3
2,42762
4,15
Residuo
0,585143
1 0,585143
----------------------------------------------------------------------------Total (Corr.)
7,868
4
R-cuadrado = 92,563 porcentaje
Error Estándar de la Est. = 0,764946
Estadístico Durbin-Watson = 3,57143
P-Valor
0,3380
R-cuadrado (ajustado para d.f.) = 70,252 porcentaje
Error absoluto medio = 0,292571
autocorrelación de residuos en Lag 1 = -0,8
2.2 Serie de corridas con 500 mg/L de TiO2.
 Eficiencia del tratamiento vs. Dosis de peróxido de hidrógeno
Análisis de Regresión Polinomial
----------------------------------------------------------------------------Variable dependiente: % Remoción DQO
----------------------------------------------------------------------------Error Estadístico
Parámetro
Estimación
Estándar
T
P-Valor
----------------------------------------------------------------------------CONSTANTE
29,94
7,76127
3,85762
0,1615
Dosis de Peróxido
15,0276
4,05806
3,70315
0,1679
Dosis de Peróxido
-2,17829
0,602485
-3,6155
0,1718
Dosis de Peróxido
0,0906667
0,0266087
3,40741
0,1817
----------------------------------------------------------------------------Análisis de la Varianza
----------------------------------------------------------------------------Fuente
Suma de Cuadrados GL Cuadrados Medios F-Ratio
----------------------------------------------------------------------------Modelo
50,3829
3
16,7943
6,75
Residuo
2,48914
1
2,48914
----------------------------------------------------------------------------Total (Corr.)
52,872
4
R-cuadrado = 95,2921 porcentaje
Error Estándar de la Est. = 1,5777
Estadístico Durbin-Watson = 3,57143
P-Valor
0,2703
R-cuadrado (ajustado para d.f.) = 81,1685 porcentaje
Error absoluto medio = 0,603429
autocorrelación de residuos en Lag 1 = -0,8
142
ANEXO K. CRITERIOS DE CALIFICACIÓN PARA LA METODOLOGÍA DE
EVALUACIÓN DE VIABILIDAD TÉCNICA Y AMBIENTAL.
En las tablas siguientes, se describen en detalle los criterios escogidos por los autores de
la investigación para la calificación de cada uno de los Ítems de la evaluación de viabilidad
ambiental y técnica de la tecnología fotocatalítica aplicada al tratamiento de líquidos
fijadores agotados, en comparación con el sistema de evaporación utilizado por la
empresa proveedora de la muestra utilizada en el proyecto. Cada uno de estos criterios,
es equivalente a un puntaje que varía entre 1 y 3, siendo 1 el caso más desfavorable y 3
el más favorable.
Capacidad
Nominal del
Proceso
Requerimiento
de un
pretratamiento
mínimo
Requerimiento
de un
postratamiento
Operabilidad
del Proceso
DESEMPEÑO DEL PROCESO
Aplicabilidad
Eficiencia
del
proceso
Categoría 1: Aspectos Técnicos.
Descripción
Calificación
Entre 91% y 100%.
3
Entre 61% y 90%.
2
Entre 0% y 60%.
1
El proceso es aplicable a todas las clases de líquidos fijadores
agotados.
El proceso es aplicable a todas las clases de líquidos fijadores
agotados, siempre y cuando su DQO sea inferior a 10000 mg/L.
El proceso es limitado puesto que puede aplicarse únicamente a
clases específicas de líquidos fijadores agotados.
3
El proceso tiene una capacidad superior a 1 m /d.
El proceso tiene una capacidad nominal entre 999 L/d y 500 L/d.
El proceso tiene una capacidad nominal inferior a 500 L/d.
El proceso no requiere ningún pretratamiento.
El proceso requiere un pretratamiento que no representa un alto
costo adicional y es fácilmente aplicable en campo.
El proceso requiere un pretratamiento que representa un alto costo
adicional y debe ser desarrollado en instalaciones especializadas.
El proceso no requiere de tratamiento posterior.
El proceso requiere un postratamiento que representa un costo
adicional, pero es fácilmente aplicable en campo.
El proceso requiere un postratamiento que representa un costo
adicional y debe ser desarrollado en instalaciones especializadas.
El proceso se puede operar fácilmente debido a su adaptabilidad y
bajos requerimientos de recursos específicos.
El proceso se puede operar fácilmente, pero debe adaptarse a
unas condiciones mínimas de diseño y empleando recursos
específicos.
El proceso se debe operar únicamente cumpliendo con todas las
condiciones de diseño y empleando todos los recursos específicos.
143
3
2
1
3
2
1
3
2
1
3
2
1
3
2
1
Mantenimiento
Capacitación
Requerimientos
de laboratorio
Equipos y
Materiales
Sustancias
Químicas
Transporte
RECURSOS NECESARIOS
Energía
Agua
DESEMPEÑO DEL
PROCESO
Descripción
Los equipos y materiales utilizados requieren de mantenimiento
periódico, aplicable en campo o en lugares especializados.
Los equipos y materiales utilizados requieren de mantenimiento por
cada ciclo de trabajo, el cual se puede realizar en campo.
Los equipos y materiales utilizados requieren de mantenimiento, el
cual solamente se puede realizar en lugares especializados.
El personal técnico debe recibir una capacitación inicial sobre la
operación del proceso.
El personal técnico debe recibir capacitaciones periódicas sobre la
operación del proceso.
El personal técnico debe recibir una capacitación sobre la
operación del proceso por cada ciclo de trabajo.
El proceso no requiere el uso del recurso agua.
Calificación
3
2
1
3
2
1
3
El proceso requiere agua natural, en cantidades variables por ciclo.
2
El proceso requiere agua potable, en cantidades variables por
ciclo.
El proceso no requiere el uso de energía eléctrica.
1
El proceso requiere de una cantidad de energía que puede ser
abastecida por una fuente de corriente no continua.
El proceso requiere estar conectado a una fuente de corriente
continua.
El proceso no requiere de instalaciones de laboratorio ni análisis de
control.
El proceso requiere de análisis de control realizables en campo
mediante equipos de medición directa.
El proceso requiere análisis de control realizables únicamente en
laboratorio con tecnologías analíticas de alta precisión y
especializadas.
El proceso requiere equipos y materiales fáciles de adquirir y
sustituir.
El proceso requiere equipos y materiales no sustituibles, pero
fáciles de adquirir.
El proceso requiere equipos y materiales no sustituibles, cuya
adquisición se debe realizar en lugares especializados.
El proceso no requiere el uso de sustancias químicas.
El proceso requiere el uso de sustancias químicas, fáciles de
adquirir en razón a que no son demasiado específicas ni costosas.
El proceso requiere el uso de sustancias químicas específicas,
cuya adquisición se debe realizar en lugares especializados.
El proceso puede desarrollarse en el sitio mismo de la generación
del líquido fijador.
El proceso requiere el transporte del líquido fijador al sitio donde ha
de ser tratado.
El proceso requiere el transporte del líquido fijador al sitio donde ha
de ser tratado y de los residuos del proceso hacia instalaciones de
aprovechamiento o disposición final.
144
3
2
1
3
2
1
3
2
1
3
2
1
3
2
1
Experiencia en
Colombia
Experiencia
internacional
EXPERIENCIA DEL
PROCESO
Descripción
El proceso ha tenido en Colombia una etapa de desarrollo superior
a 5 años.
El proceso ha tenido en Colombia una etapa de desarrollo entre1 y
5 años.
El proceso no tiene antecedentes de haber sido aplicado en
Colombia.
El proceso ha tenido una etapa de desarrollo internacional superior
a 5 años.
El proceso ha tenido una etapa de desarrollo internacional entre1 y
5 años.
El proceso no tiene antecedentes de haber sido aplicado en otros
países.
Calificación
3
2
1
3
2
1
Categoría 2: Aspectos Ambientales
Recurso Aire
(Ruido)
Recurso Agua
Recurso
Suelo
Impactos en
el hombre
IMPACTOS AMBIENTALES
Recurso aire
(emisiones
atmosféricas)
Descripción
El proceso genera impactos ambientales bajos sobre el recurso
aire.
El proceso genera impactos ambientales moderados sobre el
recurso aire.
El proceso genera impactos ambientales altos sobre el recurso
aire.
Se genera ruido durante la ejecución del proceso, en niveles que
no superan la norma vigente.
Se genera ruido durante la ejecución del proceso, en niveles
superiores pero cercanos a los límites máximos establecidos en la
norma vigente.
Se genera ruido durante la ejecución del proceso, en niveles
superiores a los límites máximos establecidos en la norma vigente.
El proceso genera un efluente con valores muy por debajo de los
límites de la norma distrital (Res. 1074/97)
El proceso genera un efluente con valores superiores pero
cercanos a los límites de la norma distrital (Res. 1074/97)
El proceso genera un efluente con valores muy superiores a los
límites de la norma distrital (Res. 1074/97)
El proceso genera impactos ambientales recuperables a corto
plazo sobre el recurso suelo.
El proceso genera impactos ambientales recuperables a mediano
plazo sobre el recurso suelo.
El proceso genera impactos ambientales no recuperables sobre el
recurso suelo.
El proceso genera impactos bajos en la salud humana por acción
de la contaminación.
El proceso genera impactos moderados en la salud humana por
acción de la contaminación.
El proceso genera impactos altos en la salud humana por acción
de la contaminación.
145
Calificación
3
2
1
3
2
1
3
2
1
3
2
1
3
2
1
Generación de
Residuos
IMPACTOS
AMBIENTALES
Descripción
Calificación
El proceso no genera ningún tipo de residuo.
3
El proceso genera residuos que pueden ser aprovechados.
2
El proceso genera residuos no aprovechables y/o con alguna
característica de peligrosidad.
1
 Cálculo de la ponderación real de ítems.
Al ser los ítems los elementos calificables de la metodología, se hizo necesario calcular su
ponderación real sobre el total (100%) de la evaluación. Para tal fin, se utilizó la siguiente
fórmula:
% Categoría * % Subcategoría * %Ítem = % Real del Ítem
A continuación se presentan los porcentajes reales de los ítems sobre el 100% de la
evaluación:
Categoría
Subcategoría
Desempeño
del Proceso
(33%)
Aspectos
Técnicos
(60%)
Recursos
Necesarios
(33%)
Experiencia
(33%)
Aspectos
Ambientales
(40%)
Impactos
Ambientales
(100%)
Ítems
Eficiencia
Aplicabilidad
Capacidad nominal del proceso
Requerimientos de un pretratamiento mínimo
Requerimientos de postratamiento
Operabilidad del proceso
Mantenimiento
Capacitación
Agua
Energía
Laboratorio
Equipos y materiales
Sustancias químicas
Transporte
Experiencia en Colombia
Experiencia internacional
Aire (emisiones atmosféricas)
Aire (Ruido)
Agua
Suelo
Componente humano
Generación de Residuos
TOTAL EVALUACIÓN
146
% Ítem
12,5%
12,5%
12,5%
12,5%
12,5%
12,5%
12,5%
12,5%
16,7%
16,7%
16,7%
16,7%
16,7%
16,7%
50%
50%
16,7%
16,7%
16,7%
16,7%
16,7%
16,7%
% Real
2,5%
2,5%
2,5%
2,5%
2,5%
2,5%
2,5%
2,5%
3,3%
3,3%
3,3%
3,3%
3,3%
3,3%
10%
10%
6,7%
6,7%
6,7%
6,7%
6,7%
6,7%
100%
ANEXO L. INFORMACIÓN BASE PARA LA EVALUACIÓN DE VIABILIDAD TÉCNICA Y
AMBIENTAL.
En las tablas siguientes, se describen los aspectos técnicos y ambientales para el
tratamiento de líquidos fijadores agotados por medio de la fotoacatálisis heterogénea y el
sistema de evaporación desarrollado por la empresa proveedora de la muestra en el
proyecto, Omnium Multisociedades Ltda.
1. FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA
1.1.
Descripción general
Parámetro
Capacidad Nominal
Área necesaria
Consumo energía
Consumo Agua
Consumo Reactivos
Generación residuos
Emisiones Atmosféricas
Pre-tratamiento
Pos-tratamiento
Descripción
3L/h
2 m2
0,150 Kw/h
2.5L/h agua potable
Peróxido de hidrogeno (5mL/L), Dióxido de titanio (500mg/L)
Catalizador contaminado, líquido con concentraciones de
plata y DQO por encima de norma.
Pequeñas emisiones iníciales de ácido sulfhídrico
Dilución, lograr cargas de materia orgánica inferiores a 1.5g/L
Reducir concentraciones por encima de la norma establecida.
1.2. Diagrama funcionamiento sistema fotocatálisis heterogénea
147
1.3.
Parámetro
Longitud cámara de
reacción
Materiales cámara
de reacción
Características de la
cámara de reacción
Entrada y salida de
muestra.
Parámetro
Descripción Aspectos Técnicos.
Descripción
PVC presión
Largo mínimo para cubrir la longitud de la lámpara, cuyo valor
es de 70cm.
Resistencia química alcalina, térmica, de presión, alto albedo
que permite una reflexión de la luz y bajo costo.
El tubo que conforma el contenedor está cerrado por sus
extremos por tapones de PVC para presión de 4”.
Tubería
PVC de ½”.
4 codos de
de 90°
1 codo de
de 45°
1 Válvula
bola
2 uniones
½”.
Sistema de Recirculación y extracción de muestras.
75 cm
en
½”
½”
de
de
Diámetro de coraza
Descripción
Vidrio
DuranTM
(Cuarzo)
6 cm
Longitud coraza
70 cm
Tapón
Caucho
Coraza Lámpara
Parámetro
Tipo de Lámpara
Longitud de onda de luz
Aplicación original
Input
Voltaje de circuito Abierto
Parámetro
Descripción
Material
Vidrio
Forma
Cilíndrica
Diámetro
Altura
REACTOR ANULAR
Justificación
Menor 8cm y
Mayor 15cm
25.8 cm
Parámetro
Marca
Tipo de Bomba
Aplicación original
Input
Voltaje de circuito abierto
Caudal máximo
Altura máxima
CORAZA
Justificación
Material con capacidad para soportar calor, como aislante
entre el agua y la lámpara y su capacidad transmisiva.
Diámetro necesario para encerrar la lámpara UV.
Necesario para cubrir el largo de la lámpara (56.5cm) y su
conexión.
Para evitar el paso del agua a la lámpara.
LÁMAPRA UV
Descripción
Lámpara Ultravioleta germicida de mercurio de baja
presión.
254 nm
Desinfección de agua tratada
70 Watts
120V
TANQUE HOMOGENIZACIÓN
Justificación
Material inerte, económico, resistencia química. Alcalina,
térmica y de presión.
Facilidad para el montaje del sistema, resistencia a
presiones altas y la mezcla completa de los componentes.
Para permitir la entrada de las conexiones del reactor
fotoquímico.
Permitir una mezcla completa de los compuestos.
BOMBA SUMERGIBLE
Descripción
ARTMAN (Power Líquid Filter)
Sumergible
Recirculación de agua en acuarios
60 Hz 3 Watts
AC 110V – 120V
250 L/h
0.65 m
148
BOMBA DE AIREACIÓN
Descripción
Marca
WHISPER
Tipo de Bomba
Aireadora
Aplicación original
Aireación peceras
Input
60 Hz 2.5 Watts
Voltaje de circuito abierto
AC 115V
Caudal máximo
200 L/h
Máxima profundidad
140 cm
TANQUE ACONDICIONAMIENTO DE MUESTRA
Parámetro
Descripción
Justificación
Material económico, resistencia química, alcalina, térmica y
Material
PEAD
de presión.
Facilidad para el montaje del sistema, y preparación de la
Forma
Cilíndrica
muestra de trabajo.
Permitir la preparación de la muestra de trabajo y contener
Volumen
22L
el volumen de la preparación inicial.
BOMBA SUMERGIBLE TANQUE ACONDICIONAMIENTO MUESTRA
Parámetro
Descripción
Marca
TIOLU
Tipo de Bomba
Sumergible
Aplicación original
Recirculación de agua en acuarios
Input
60 Hz 2 Watts
Voltaje de circuito abierto
AC 110V – 120V
Caudal máximo
300 L/h
Altura máxima
0.6 m
Parámetro
149
2. SISTEMA DE EVAPORACIÓN
2.1. Descripción general
Parámetro
Capacidad Nominal
Área necesaria
Consumo energía
Consumo Agua
Consumo Gas
Generación residuos
Emisiones atmosféricas
Pre-tratamiento
Pos-tratamiento
Descripción
120L/h
14 m2
0,420 Kw/h
250L/d agua lluvia
5m3/h
Líquido concentrado, es necesario llevarlo a celda de
seguridad.
Pequeñas emisiones de vapores orgánicos, CO2 de
combustión.
No requiere.
No requiere.
2.2 Diagrama funcionamiento sistema fotocatálisis heterogénea
A continuación se presentan los elementos que componen el sistema y la funcionalidad.
150
2.3.
Descripción Aspectos Técnicos.
Parámetro
Capacidad:
Combustible:
Transformador :
Motor:
Consumo de
combustible:
Termocupla:
Parámetro
Geometría:
Estructura:
Dimensiones:
Aislamiento térmico:
Parámetro
Dimensiones:
Material:
Intercambiador:
Área para intercambio:
Parámetro
Elementos
Parámetro
Elementos
Parámetro
Elementos
Parámetro
QUEMADOR
Descripción
Entre 100.000 y 450.000 BTU/h
Gas natural
110 / 24v
1/7 HP
4,9 a 10 mn3/h
Primer y segundo paso
CÁMARA DE COMBUSTIÓN
Descripción
Entre 100.000 y 450.000 BTU/h
Lámina HR calibre 12
Diámetro menor: 35 cm; Diámetro mayor: 55 cm; Largo: 70 cm
Cámara de combustión
EVAPORADOR
Descripción
1m x 1m x 1 m
Lámina en acero inoxidable de 3/16”
54 tubos de 1 1/2” de diámetro x 1 m de longitud en acero inoxidable 304
calibre 16, distribuidos en dos pasos (30 tubos para el primer paso y 24 para
el segundo)
6,46 m2
CONDENSADOR DE VAPORES
Descripción
Tanque de 500 litros para almacenamiento de agua
15 metros de serpentín de cobre de ½ “
Torre de enfriamiento con seis bandejas.
Electro bomba para recirculación del agua de enfriamiento.
TABLERO DE CONTROL
Descripción
Controlador digital de temperatura para el primer y segundo paso.
Interruptor principal para energizar el tablero.
Contacto para la bomba principal de alimentación de líquidos.
ALMACENAMIENTO Y BOMBEO DE LÍQUIDOS
Descripción
Dos tanques plásticos de 1 m 3 con su respectiva tapa.
Electrobomba en acero inoxidable para bombeo de líquidos al tanque
evaporador.
Sistema de válvulas y tubería para direccionamiento de líquidos
bombeados.
DUCTO DE SALIDA DE GASES Y CHIMENEA
Descripción
Ductos internos en lámina HR calibre 22 de 20 cm de diámetro. Recubierta
con pintura alquídica para alta temperatura.
Elementos
Parámetro
Elementos
Chimenea en lámina HR calibre 22 de 20 cm de diámetro y 15 metros de
altura. Recubierta con pintura alquídica para alta temperatura.
TORRE DE ENFRIAMIENTO
Descripción
6 bandejas de 50 cm x 50 cm de base y 10 cm de alto separadas 20 cm
entre si.
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