modelo cinetico para la sintesis de amoniaco en u

REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD DE INGENIERÍA DIVISIÓN DE POSTGRADO DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS PROGRAMA DE POSTGRADO EN INGENIERÍA QUÍMICA MODELO CINETICO PARA LA SINTESIS DE AMONIACO EN UN REACTOR INDUSTRIAL Trabajo Especial de Grado presentado ante la Universidad del Zulia para optar al Grado Académico de ESPECIALISTA EN INGENIERÍA QUÍMICA Autor: Ing. Carlos Javier Ramírez Peña, Msc. Tutor: Dr. Geomar José Arteaga Co‐Tutor: Dr. Douglas Rodriguez Maracaibo, octubre de 2012. 2 Carlos Javier Ramirez Peña. Modelo Cinético para la Síntesis de Amoniaco en un Reactor Industrial. (2012) Trabajo Especial de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo, Venezuela. 79 p. Tutor: Geomar Arteaga, co‐tutor: Douglas Rodríguez. RESUMEN La reacción de síntesis de amoniaco es un proceso para el cual diversos autores han desarrollado modelos cinéticos que explican su comportamiento. En el presente trabajo se desarrollan modelos de velocidad de reacción para la síntesis de amoniaco en el ambiente simulador comercial Aspen Plus®. El modelo termodinámico de Soave‐Redlich‐Wong reproduce adecuadamente los balances de masa en el reactor de síntesis. Se utilizaron cuatro lechos catalíticos para la simulación del reactor dos superiores y dos inferiores en serie. Se utilizó una expresión cinética para modelar la reacción de síntesis de amoniaco del tipo ley de potencias (Temkin) tomada de la literatura para catalizadores de hierro. Dicha expresión fue acoplada a un algoritmo de programación cuadrática sucesiva (SQP) implementado en Aspen Plus®, con el fin de ajustar los parámetros cinéticos, minimizando las desviaciones entre las estimaciones del modelo y los datos disponibles de planta. Se efectuó la corrida del modelo de reactor tomando en consideración los parámetros cinéticos ajustados y datos de diseño para tres casos, uno que involucró todo el reactor y otros dos con lechos separados en superior e inferior respectivamente. Los resultados obtenidos mostraron que el modelo de simulación que describe de manera acertada los balances de masa es el de los parámetros cinéticos ajustados para los dos lechos por separado, obteniendo así un modelo de velocidad de reacción para el lecho superior y otro para el lecho inferior en el reactor de síntesis de amoniaco. Palabras Clave: Aspen Plus®, Catalizador de Hierro, Síntesis de Amoniaco E‐mail: [email protected] 3 Carlos Javier Ramirez Peña. Kinetic Model for Ammonia Synthesis in an Industrial Reactor. (2012) Trabajo Especial de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. Division de Postgrado. Maracaibo, Venezuela. 79 p. Tutor: Geomar Arteaga, co‐tutor: Douglas Rodríguez. ABSTRACT The ammonia synthesis reaction is a process for which several authors have developed kinetic models that explain their behavior. In this paper, were developed models of reaction rate for the synthesis of ammonia in the commercial simulator Aspen Plus ®. The thermodynamic model Soave‐Redlich‐kwong reproduced adequately the mass balances in the synthesis reactor. Four catalytic beds for simulation of reactor two upper and two lower series were used. A power law type (Temkin) Kinetics expression for iron catalysts to model the ammonia synthesis reaction type power law (Temkin) was used taken from the literature. This expression was coupled to a sequential quadratic programming (SQP) algorithm implemented Aspen Plus ® in order to fit the kinetic parameters minimizing the deviations between model estimates and data available from a plant. Runs were performed for the reactor model taking into account the adjusted kinetic parameters and design data set for three cases, one involving the whole reactor and two whit separate beds upper and lower beds respectively. Results show that the simulation model that aptly describes the mass balances is the one with adjusted kinetic parameters for the two separate beds, thereby obtaining a reaction rate model for the upper bed and one for the lower bed in the ammonia synthesis reactor. Key words: Aspen Plus®, Ammonia Synthesis, Iron Catalyst. E‐mail: [email protected] 4 DEDICATORIA A dios por darme la oportunidad vivir y darme la sabiduría para poder lograr y alcanzar las metas trazadas. A mi madre María, por haberme dado la vida. A mi amada esposa Neisy, como ejemplo de paciencia y apoyo en todas las cosas que hago. A mis amados hijos Carlos Eduardo y Carlos Augusto, como norte de mis actos y mis proyectos. Carlos 5 AGRADECIMIENTO A La Universidad del Zulia, Alma Mater e Institución de Educación Superior, fuente inagotable de sabiduría infinita. A mi esposa Neisy Lorena por ser un pilar fundamental de apoyo y paciencia. A los Profesores Geomar y Douglas por ser mis tutores en este proyecto. A la Profesora Dora por su apoyo incondicional. A mis compañeros Dunexy Andrade y Luis Virla por su ayuda invaluable en la elaboración de este proyecto. A todas aquellas personas que de una u otra manera han contribuido en la realización de este trabajo. A todos Mil Gracias…… Carlos 6 ÍNDICE GENERAL Página RESUMEN……………………………………………………………………………………………………………….. 4 ABSTRACT……………………………………………………………………………………………………………….. 5 DEDICATORIA….………………………………………………………………………………………………………. 6 AGRADECIMIENTO………………………………………………………………………………………………….. 7
INDICE GENERAL.…………………………………………………………………………………………………….. 8 INDICE DE TABLAS.………………………………………………………………………………………………….. 11 INDICE DE FIGURAS…………………………………………………………………………………………………. 13 INTRODUCCIÓN………………………………………………………………………………………………………. 16 CAPÍTULO I MARCO TEÓRICO……………………………………………………………………………… 17 1.1. Antecedentes de la investigación……………………………………………………………………… 17 1.2. Proceso de síntesis de amoniaco de una planta de fertilizantes……………………….. 19 1.2.1. Catalizadores empleados en procesos de síntesis de amoniaco………………… 22 1.2.1.1. Catalizadores de hierro……………………………………………………………………. 24
1.2.1.2. Catalizadores de rutenio…………………………………………………………………… 24 1.2.1.2.1. Efecto de los promotores……………………………………………………… 26
1.2.1.2.2. Forma y tamaño de partícula………………………………………………… 27 1.2.1.2.3. Inhibidores de la reacción y venenos catalíticos…………………… 28
1.2.2. Propiedades de los catalizadores……………………………………………………………… 29 1.2.2.1. Cálculo de la constante de equilibrio químico………………………………… 29
1.2.3. Cinética……………………………………………………………………………………………………. 30 1.2.3.1. Mecanismo de reacción…………………………………………………………………… 30 1.2.3.2. Expresiones analíticas de velocidad de reacción.….............................. 31 1.2.3.3. Limitaciones de transferencia de masa y calor.………………………………… 35 7 1.3. Tipos de reactores químicos………………………………………………………………………….…. 36 1.3.1. Reactores de flujo pistón.………………………………………………………………………… 36
1.3.2. Reactores de mezcla completa………………………………………………………………… 37 1.4. Simulador de procesos aspen plus® V7.0…………………………………………………………. 38
1.4.1. Modelos matemáticos de Redlich‐Kwong y Soave…………………………………… 39 1.4.1.1. Modelo matemático de Redlich‐Kwong………………………….………………… 39 1.4.1.2. Modelo matemático de Soave………………………………..……………………….. 40 1.5. Técnicas de ajuste de parámetros cinéticos……………………………………………………… 40 CAPÍTULO II MARCO METODOLÓGICO…………………………………………………………………. 42
2.1. Recopilación de la información……………………………………………….……………………….. 42
2.1.1. Recopilación de información y simulación con datos de diseño……………… 42 2.2. Desarrollo del modelo del reactor de síntesis…………………………………………………… 45 2.2.1. Parámetros cinéticos………………………………………………………………………………… 45 2.2.2. Construcción del modelo de simulación………………………………………………….. 46 2.3. Selección del modelo termodinámico………………………………………………………………. 47 2.4. Recopilación de datos operacionales………………………………………………………………… 48
2.5. Ajuste de parámetros del modelo para el reactor de síntesis de amoniaco……… 49 CAPÍTULO III RESULTADOS Y DISCUSIÓN…………….……………………………………………… 52
3.1. Identificación del modelo cinético para el catalizador utilizado en la síntesis de amoníaco ……………………………………………………………………………………………………………….. 52 3.2. Determinación de los coeficientes cinéticos del modelo seleccionado por medio de ajuste a partir de datos de operación……………………………………………………… 54 3.3. Comparación de los modelos cinéticos bajo condiciones de diseño………………… 61 3.4. Propuesta de un modelo de velocidad de reacción para la síntesis de amoníaco 63 8 CONCLUSIONES………….…………………………………………………………………………………….…….. 65 RECOMENDACIONES……………………………………………….………………………………………….….. 66 BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………………....………….................................... 66 ANEXOS……………………………………………………………………….………………………………………….. 69
9 ÍNDICE DE TABLAS Tabla Página
1 Balance de entrada y salida del reactor de síntesis por diseño…………….. 42
2 Composición molar del gas de entrada al reactor de síntesis……………..…. 43
3 Balance de entrada y salida del primer lecho catalítico (Superior)…….…… 44
4 Composición molar del gas de entrada y salida del primer lecho (Superior)………………………………………………………………………………………………. 44 5 Balance de entrada y salida del segundo lecho catalítico (Inferior)………. 44
6 Composición molar del gas de entrada y salida del segundo lecho (Inferior)………………………………………………………………………………………………… 44 7 Configuración de los lechos catalíticos en el reactor de síntesis…………… 46
8 Características de carga de catalizador al reactor de síntesis…………………. 47
9 Balance de gas de entrada y salida de operación del reactor de síntesis…..……………………………………………………………………………………………… 48 10 Balance de gas de entrada y salida de operación del lecho superior……… 49
11 Balance de gas de entrada y salida de operación del lecho inferior……… 49
12 Valores iniciales y límites de ajuste de los parámetros de la cinética ley de potencias para el catalizador de hierro (Fe) para la reacción directa… 50 13 Valores iniciales y límites de ajuste de los parámetros de la cinética ley de potencias para el catalizador de hierro (Fe) para la reacción inversa… 50 14 Ecuaciones de velocidad seleccionadas para la síntesis de amoniaco……. 53
15 Datos de entrada y salida utilizado para el ajuste de parámetros del modelo del reactor de síntesis de amoniaco (Reactor completo)……….… 55 16 Datos de entrada y salida utilizado para el ajuste de parámetros del modelo del reactor de síntesis de amoniaco del primer lecho (Lecho superior)……………………………………………………………………………………………….. 17 Datos de entrada y salida utilizado para el ajuste de parámetros del modelo del reactor de síntesis de amoniaco del segundo lecho (Lecho Inferior)…………………………………………………………………………………………………. 56 57 10 18 Valores de los parámetros de la cinética ajustados con datos operacionales del reactor completo (Reacción Directa)………………………. 58 19 Valores de los parámetros de la cinética ajustados con datos operacionales del reactor completo (Reacción Inversa)……………………… 58 20 Valores de los parámetros de la cinética ajustados con datos operacionales de la reacción directa del primer lecho (Lecho Superior)… 59 21 Valores de los parámetros de la cinética ajustados con datos operacionales de la reacción inversa del primer lecho (Lecho Superior)… 59 22 Valores de los parámetros de la cinética ajustados con datos operacionales de la reacción directa del segundo lecho (Lecho inferior).. 60 23 Valores de los parámetros de la cinética ajustados con datos operacionales de la reacción inversa del segundo lecho (Lecho Inferior). 60 24 Balance de entrada y salida del reactor de síntesis para datos de diseño obtenidos a partir de los parámetros ajustados…………………………………….. 61 25 Composición molar del gas de entrada y salida al reactor de síntesis……. 62
26 Balance de entrada y salida del reactor de síntesis para datos de diseño obtenidos a partir de los parámetros ajustados (Lecho superior)…………. 62 27 Composición molar del gas de entrada y salida al reactor de síntesis para el lecho superior……………………………………………………………………………. 62 28 Balance de entrada y salida del reactor de síntesis para datos de diseño obtenidos a partir de los parámetros ajustados (Lecho inferior)……………. 63 29 Composición molar del gas de entrada y salida al reactor de síntesis para el lecho inferior…………………………………………………………………………….. 63 11 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1 2 3 4 5 Correlación de las predicciones del modelo cinético con observaciones experimentales de la actividad catalítica de hierro fundido tri‐
promovido a varias condiciones de presión y flujo, Panel superior: Ecuación analítica, Panel intermedio: Modelo microcinético 1, Panel inferior: Modelo microcinético 2…………………………………………………………… 6 Perfil de conversión y temperatura en los lechos catalíticos del reactor de síntesis de amoniaco………………………………………………………………………… 7 Selección de modelos termodinámicos por su naturaleza y composición de la mezcla…………………………………………………………………………………………… 8 9 Selección de modelos termodinámicos por rango de presión…………..…… Metodologías implementadas en el ajuste de parámetros del modelo de los reactores industriales para ambos tipos de expresiones cinéticas Sistemas catalíticos de la planta de amoníaco………………………………….……. Esquema del reactor de síntesis de amoniaco Topsoe S200…………………… (a) Constantes de velocidad de descomposición de amoniaco, y (b) Capacidad de Síntesis de amoniaco……………………………………………………….. (a) Mecanismo de reacción de síntesis de amoniaco sobre catalizadores de hierro, (b) Perfil energético del mecanismo de síntesis de amoniaco sobre catalizadores de hierro……………………………………………………………………… Página
21 22
23 31 34 43 47 48 51 12 INTRODUCCIÓN La síntesis de amoniaco es el proceso más importante tanto de aislamiento del nitrógeno, como de producción de compuestos nitrogenados de vital importancia para la vida moderna (urea, ácido nítrico y fertilizantes). Este proceso tiene aproximadamente 100 años en desarrollo, desde que a principios del siglo 20 fuese descubierto por Fritz Haber y desarrollado para su producción industrial por Carl Bosch. La reacción entre nitrógeno (N2) e hidrógeno (H2) en estado gaseoso es exotérmica, y en presencia de un catalizador de hierro es llevada a cabo a altas temperaturas y presiones. La reacción de síntesis de amoniaco es un proceso complejo para el cual diversos autores han desarrollado modelos cinéticos que intentan explicar el comportamiento observado en la realidad; la mayoría de los modelos coinciden en la adsorción disociativa del nitrógeno e hidrógeno para interactuar en su forma atómica y formar amoniaco que posteriormente se desorbe de la superficie, identificando como etapa limitante la disociación de estas especies. La demanda mundial de amoniaco se incrementa año a año, presentando retos para los procesos actuales de síntesis de amoniaco los cuales enfocan la mayor parte de sus esfuerzos en la integración de procesos y manejo de energía marcando tendencias para el incremento de la productividad en la planta, y el uso sostenible de los recursos y materias primas necesarias para la síntesis de amoniaco. En el mismo orden de ideas, la planta de amoniaco objeto de estudio es capaz de producir 900 toneladas métricas al día (TMD) y tiene como finalidad la obtención de amoniaco a partir de hidrogeno (H2) y nitrógeno (N2). Esta reacción toma lugar en un reactor de síntesis acompañado de un catalizador basado en hierro (Fe), provisto de un convertidor es de dos lechos con flujo radial y refrigeración indirecta entre los lechos del catalizador. Es importante mencionar, que desde la introducción del convertidor de amoniaco en el año 1976 por el licenciante de la planta, este se ha utilizado hasta entonces, siendo importante el monitoreo de parámetros como la estabilidad, conversión y resistencia al veneno que son esenciales para alargar la vida útil del catalizador. Asimismo, el modelado de procesos químicos es una práctica comúnmente aplicada en la industria mundial, tanto para el diseño como para la operación, y representa un camino prometedor mediante el cual sería posible crear herramientas de cálculo que permitan 13 incrementar la eficiencia del personal de planta. A través del mismo, es posible realizar cálculos de ingeniería de forma modular, disminuyendo así el tiempo necesario para realizar estudios de optimización, y garantizando respuestas estadísticamente aceptables. Sin embargo, el desarrollo de modelos requiere de representaciones matemáticas de todos los fenómenos naturales de interés, y de bases de datos que provean suficiente información para caracterizar el comportamiento de las mezclas de los compuestos involucrados. En el caso del modelado de los reactores de síntesis de amoniaco, es necesario el establecimiento de expresiones matemáticas que representen el comportamiento de los fluidos que circulan a través de los reactores, las relaciones entre la temperatura, presión y densidad de los componentes en la mezcla, el equilibrio químico, y la cinética de la reacción. Actualmente, no existen herramientas técnicas para evaluar el comportamiento del catalizador de hierro en la planta de amoniaco, que permitan identificar las limitaciones cinéticas y termodinámicas para tomar las medidas preventivas y evitar daños prematuros al catalizador, por lo que esta investigación pretende proponer un modelo de velocidad de reacción para la síntesis de amoníaco con el fin de obtener una herramienta que permita reproducir los balances de materiales y energía con datos de diseño, así como con datos reales de operación, con el propósito de optimizar las operaciones. En este trabajo se generó un modelo cinético de los reactores de síntesis de amoniaco de una planta de fertilizantes, en el ambiente del simulador de procesos Aspen Plus®, donde se utiliza la expresión cinética de Temkin (1940) del tipo ley de potencias por medio de la simulación de datos de diseño. Asimismo, la presente investigación plantea como objetivo general, la propuesta de un modelo de velocidad de reacción para la síntesis de amoníaco, donde se presenta una revisión bibliográfica sobre el proceso de síntesis de amoniaco disponible en la planta de fertilizantes, los tipos de catalizadores que se pueden emplear para esta reacción junto con sus características, los modelos cinéticos más utilizados para la reacción de síntesis de amoniaco y consideraciones en cuanto a los problemas difusionales que pueden manifestarse en el proceso. 14 Seguidamente, se identificó un modelo cinético para el catalizador utilizado en la síntesis de amoníaco, a partir de modelos propuestos por otros autores para catalizadores de hierro, además de determinar los coeficientes cinéticos del modelo seleccionado por medio de ajuste a partir de datos de operación y, finalmente, comparar los modelos cinéticos bajo condiciones de diseño. La presente investigación se divide en tres (3) capítulos, el primero (I) muestra el marco teórico, el cual esta conformado por los antecedentes, descripción del proceso de síntesis de amoniaco de una planta de fertilizantes, descripción del reactor de síntesis, así como la cinética y los mecanismos de reacción. El segundo (II) capitulo comprende del marco metodológico, en donde se exponen los pasos a seguir para el desarrollo de este trabajo de investigación, a través de la recopilación de la información, modelo de ajustes de parámetros, caracterización de las corrientes, entre otros. El tercer (III) capitulo, son los resultados, discusión y análisis de los mismos. Finalmente, se presentan las conclusiones y recomendaciones en función de los resultados obtenidos.
15 CAPITULO I MARCO TEORICO 1.1. Antecedentes de la Investigación Siriporn P, y Unalome W, (2010) realizaron un estudio de la síntesis de amoníaco con un catalizador basado en hierro utilizando ASPEN PLUS®, donde determinaron las condiciones óptimas de funcionamiento de la síntesis de amoníaco sobre el catalizador. Los reactivos de esta reacción son el N2 y H2 donde el hidrogeno se obtiene del gas de síntesis a partir de reformado con vapor de materias primas disponibles con una relación de H2/CO = 3:1. La simulación de planta de amoníaco se basó en un reactor de flujo pistón adiabático “Rplug”‐ (PFR) y modelado usando el método termodinámico Soave‐Redlich‐Kwong, La composición de la alimentación se fijó en 59,4% de H2, N2 19,8%, 19,8% de CO y 1,0% en moles Ar, bajo las condiciones de 3 MPa. Aspen Plus (2008), desarrollo un modelo para una planta de amoniaco. Este modelo simula un proceso de producción de amoníaco utilizando gas natural como alimentación. El mismo incluye las siguientes características: Un conjunto de especies químicas y parámetros de propiedad del proceso, las áreas típicas de proceso, incluyendo: Desulfuración, unidad de reformación. Conversión monóxido de carbono, eliminación de dióxido de carbono. Unidad de metanización de la Unidad de Síntesis, Refrigeración y las corrientes principales que conectan a esas unidades. Haldor Topsoe (1997), fabricante de catalizadores de síntesis para plantas de amoniaco, realizó una evaluación de los reactores de síntesis en reactores industriales, la cual estuvo basada en la composición del gas y de las condiciones operacionales de la planta. El autor hace referencia a la actividad del catalizador y a la temperatura de aproximación al equilibrio, De la misma manera, la evaluación del catalizador se llevó a cabo en primera instancia en la verificación de la consistencia de datos tomados en la planta a través de un programa denominado “AMCHECK” y luego con los datos se determinó la actividad del catalizador mediante la herramienta computacional “AMCONV” la cual simula las condiciones del reactor. 16 M, Bowker (1992) realizó un estudio llamado “Modelo de la cinética de síntesis de amoniaco” Este artículo presenta una breve revisión de algunos resultados de los modelos teóricos de la síntesis de amoníaco, en base a los datos cinéticos de catalizadores. La conclusión de este trabajo fue que las predicciones de los rendimientos industriales sólo se pueden realizar mediante la inclusión de un paso muy activo de la disociación del nitrógeno en la fase gaseosa. Chiao L, y Rinker R, (1986) realizaron un artículo denominado “Estudio cinético de la síntesis del amoníaco: Modelando el comporta miento en estado estacionario y ciclico forzado a altas presiones”. En esta publicación los autores mencionan que la cinética de la síntesis del amoníaco, en ausencia de condiciones de estado estacionario promovidos con catalizadores industriales de hierro no son bien entendidos. Aunque los modelos clásicos, como el propuesto por Temkin y Pyzhev (1940), muestran el ajuste de datos en estado estacionario y son ampliamente utilizados para el diseño de reactores comerciales. De la misma manera, un modelo de adsorción/desorción se ha desarrollado, de los cuales los parámetros se ajustan a los datos experimentales de un reactor diferencial, Se observó que este modelo predice el reactor experimental en estado estacionario y el comportamiento a varias temperaturas y presiones. Además, el modelo obedece a las restricciones de equilibrio termodinámico. La existencia de almacenamiento de nitrógeno en la fase de mayor parte de los catalizadores de hierro se confirma, pero se demostró que no afecta directamente a la producción de amoníaco en estado estacionario o en función del tiempo. Ferraris B y col, (1973), realizaron un artículo llamado “Una investigación de los modelos cinéticos para la síntesis de amoniaco”, donde describen la cinética de la reacción de síntesis del amoníaco a través de una serie de modelos cinéticos que ofrecen una alternativa a las que ya se han propuesto por otros autores. En este artículo, se aplica una nueva técnica de cálculo para el problema de la construcción de ecuaciones de velocidad, debido a su interés y a la disponibilidad de un gran conjunto de datos experimentales, cómo la aplicación de esta técnica, amplía notablemente la posibilidad de obtener una buena descripción de los datos experimentales. En este sentido, el procedimiento descrito en esta aplicación representa una valiosa herramienta para los ingenieros interesados en el diseño de reactores catalíticos. Por otra 17 parte, los resultados de este trabajo enfatizaron la dificultad de profundizar en el mecanismo de una reacción catalítica sobre la base de un análisis cinético para la obtención de modelos confiables. 1.2. Proceso de Síntesis de Amoniaco de una Planta de Fertilizantes La planta de Amoniaco objeto de estudio tiene una capacidad de diseño de 900 TM/d y tiene como finalidad la obtención de amoníaco a partir de nitrógeno (N2) e hidrogeno (H2). La producción de amoníaco incluye una serie de procesos catalíticos de transformación del gas natural de alimentación a corrientes compuestas por H2 y N2. En primer lugar, el gas de alimentación precalentado es endulzado por remoción de componentes azufrados a través de los procesos de hidrodesulfuración, donde ocurren las reacciones de hidrogenación de especies azufradas con H2 sobre catalizadores de Co/Mo de manera que todos los sulfuros orgánicos se conviertan en H2S (equipo D‐1A). El proceso de desulfuración sobre catalizadores de Oxido de Zinc (ZnO), donde todo el sulfuro de hidrogeno (H2S) presente reacciona con el ZnO provocando que el sulfuro de zinc permanezca en el reactor eliminando los azufrados de la corriente de gas. Una vez desulfurado, el gas se mezcla con vapor antes de entrar a los tubos del reformador primario (H‐1A/B), donde se genera monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e hidrógeno (H2) en catalizadores de níquel a altas temperaturas. Posteriormente el gas entra al tope del reformador secundario (H‐2A/B) donde se mezcla con aire precalentado reaccionando exotérmicamente sobre otros catalizadores de níquel, adicionando en esta etapa el nitrógeno (N2) requerido para la síntesis de amoníaco. 18 El gas sale del tren de reformación y es enfriado para entrar luego al proceso de conversión de CO a CO2; en una primera etapa sobre catalizadores de Fe y alta temperatura (D‐2AT) ocurre la oxidación del monóxido de carbono, complementada por una segunda etapa a menor temperatura (D‐2BT) que contempla catalizadores de Óxidos de Cobre y Zinc, denominándose a partir de este producto como corriente de "gas de síntesis". Debido a que todos los componentes que contienen oxígeno son venenos del catalizador de síntesis de amoníaco, el agua y el CO2 son removidos en subsecuentes etapas de condensación y absorción con Mono etanol Amina (MEA), El CO y CO2 restantes se someten a un proceso de transformación a una especie menos dañina en el metanador (D‐7), sobre catalizadores de níquel. Finalmente, mediante un proceso a alta presión sobre catalizadores de hierro en dos reactores gemelos (R‐17 A/B) se lleva a cabo la reacción de síntesis de amoníaco, el cual es luego trasladado al proceso de formación de urea. Un resumen diagramado del proceso de síntesis de amoníaco se muestra a continuación en la Figura 1. 19 Figura 1. Sistemas catalíticos de la planta de amoníaco La reacción de síntesis de amoniaco es una reacción exotérmica con decrecimiento en el volumen, por lo cual la misma es favorecida a altas presiones y bajas temperaturas; sin embargo, menores temperaturas implicarían bajas velocidades de reacción por lo que es necesario mantener un balance; por ello, el control estricto de las variables requiere configuraciones complejas de reactores para la operación óptima del proceso. El reactor de amoniaco de la planta en estudio posee una configuración de convertidor radial tipo Topsoe Serie 200 con enfriamiento directo (Figura 2), los cuales tienen dos lechos catalíticos divididos transversalmente por secciones anulares con flujo radial hacia el centro y dos intercambiadores de calor gas‐gas en la parte inferior y superior del reactor. En esta configuración, la alimentación fresca ingresa al convertidor por el tope y recorre el exterior del reactor en forma descendente a través de una carcasa externa, removiendo parte del calor generado en los lechos catalíticos disminuyendo el riesgo de sobrecalentamiento; una vez en el fondo se une con la corriente de reciclo en el intercambiador inferior, donde se mezclan y asciende a través del centro en un espacio anular entre la carcasa y el lecho catalítico, alcanzando el intercambiador superior donde se precalientan antes de ingresar al primer lecho. 20 Figura 2. Esquema de Reactor de Síntesis de Amoniaco Topsøe S200 El efluente del primer lecho desciende y es enfriado en el intercambiador superior por el gas frío de entrada más recirculación, para luego fluir al segundo lecho cuyos efluentes son enfriados por la corriente de alimentación y reciclo en el intercambiador inferior antes de salir definitivamente del reactor (2). Las condiciones de operación en los reactores R‐17 se estiman entre 360‐470 °C para el área de reacción y 144‐150 °C para el gas de salida luego de ser enfriado en el intercambiador inferior alcanzando una conversión por paso promedio de 11,5% a presiones de 300 bares aproximadamente (Bencic, S. 2011). 1.2.1. Catalizadores Empleados en Procesos de Síntesis de Amoniaco El catalizador de síntesis de amoniaco puede ser considerado como el corazón de una planta de amoniaco, ya que influye directa e indirectamente en la tecnología y condiciones de operación de todo el proceso, estableciendo límites en la temperatura, relación de reciclo, refrigeración, tipo de intercambiadores, etapas de purificación en la generación del gas de síntesis, entre otras condiciones importantes en el manejo del proceso. Un catalizador industrial de síntesis de amoniaco debe satisfacer requerimientos como: 21 • Alta actividad a baja temperatura para permitir condiciones de operación que favorezcan el equilibrio. • Resistencia a venenos como oxígeno y compuestos clorados. • Extensa vida útil producto de una alta resistencia a la degradación térmica y al envenenamiento irreversible. • Considerable resistencia mecánica para resistir la acción de altas presiones y abrasión, disminuyendo la probabilidad de incrementos en la caída de presión a través de los lechos. Materiales constituyentes con fuentes de materia prima confiables y disponibles. • En general los metales y sus aleaciones que muestran energías intermedias de quimisorción de nitrógeno han mostrado los mejores resultados, tal es el ejemplo de los metales de transición (Figura 3). Figura 3. (a) Constantes de velocidad de descomposición de amoniaco, y (b) Capacidad de Síntesis de amoniaco. Adicionalmente, desde la química del proceso, el catalizador inorgánico debe poseer la suficiente potencia para la activación del nitrógeno e hidrógeno molecular; no obstante, debe ser moderado para evitar la descomposición del amoniaco producido en sus componentes originales y evitar la formación de nitruros e hidruros estables producto de la reacción química de los mismos con el hidrógeno y nitrógeno atómico. El catalizador debe 22 proveer electrones libres para activar los constituyentes moleculares, y su activación por transferencia electrónica debe ser lo suficientemente moderada para crear especies atómicas reactivas, es por esto que ni los sistemas con una alta acidez de Lewis (Ti o Mo), ni aquellos con una alta fuerza básica (Ni o Pt), son candidatos prometedores para esta reacción (Manual de Fertilizantes 1998). Asimismo, bajo las condiciones anteriormente expuestas, diversos materiales han sido probados como catalizadores para la síntesis de amoniaco; sin embargo, aunque muchos han probado ser activos para esta reacción, sólo dos materiales han demostrado relevancia práctica: catalizadores de hierro promovidos con óxidos no reducibles, los cuales se han empleado durante mucho tiempo en la mayoría de los procesos industriales, y más recientemente, catalizadores de rutenio en forma dispersa promovidos con rubidio (Ertl, G., y Col. 2008). Una revisión de los principales materiales empleados como catalizadores para la síntesis de amoniaco se presenta a continuación. 1.2.1.1. Catalizadores de hierro Comúnmente, los catalizadores de hierro empleados en la reacción de síntesis de amoniaco son fabricados en forma de óxidos que posteriormente son reducidos, generalmente in‐situ, para alcanzar su estado activado. El óxido de hierro puede ser un óxido natural, como magnetita, o un óxido sintético obtenido a partir de hierro Armco (hierro puro) o materiales similares a diferentes proporciones. Para la mayoría de los procesos industriales, el catalizador de hierro para síntesis de amoniaco ha demostrado sus mayor productividad en relaciones Fe(II)/Fe(III) de 0,5‐0,6; las cuales son obtenidas bajo cuidadosas etapas de fusión durante el proceso de manufactura que determinan el contenido de oxígeno en el catalizador terminado (Bencic, S. 2011). 1.2.1.2. Catalizadores de Rutenio Los catalizadores de rutenio son considerados como la nueva generación de catalizadores para síntesis de amoniaco, El rutenio destaca entre los catalizadores no férricos gracias a su actividad y alta tendencia a la desorción del amoniaco formado evitando su descomposición, tal como se puede observar en la Figura 3. Los mejores desempeños del mismo se obtienen a partir de estructuras controladas a niveles mesoscópicos (100 nm‐1000 nm), similarmente 23 a los catalizadores de hierro, obtenidas a partir de pequeñas partículas distribuidas sobre sistemas de soportes, lo que exige la disponibilidad de procedimientos de síntesis eficientes, estables y reproducibles que influyen en el alto costo de estos catalizadores. Al igual que los catalizadores de hierro el rutenio es susceptible al envenenamiento por compuestos oxidantes (Bencic, S. 2011). El catalizador de rutenio fue comercializado por primera vez en 1990 por M,W, Kellogg como parte de la tecnología Kellogg Advance Ammonia Process (KAAP), luego de un programa de prueba de 10 años, bajo la premisa de ser de 10 a 20 veces más activo que los catalizadores de hierro tradicionales. De acuerdo a su patente, este catalizador es preparado a partir de la sublimación de carbonilo de rutenio [Ru(CO)12] sobre un soporte constituido por carbón impregnado con nitrato de rubidio, en proporciones suficientes para obtener una concentración aproximada de 5% Ru y 10% Rb; resultando en un material que puede trabajar a menores relaciones H/N, que es menos susceptible a la auto‐inhibición con NH3 y tiene una excelente actividad a bajas presiones. Posteriormente, Topsøe desarrolló un catalizador que emplea nitruro de boro en vez de grafito como soporte, gracias a su estructura similar al grafito y su completa estabilidad en reacciones de hidrogenación; sin embargo, para 2006, esta tecnología no había sido implementada industrialmente. Actualmente, las tendencias para catalizadores de síntesis de amoniaco se dirigen a la generación de catalizadores con mayor eficiencia volumétrica para incrementar el ahorro de energía en las plantas de amoniaco, permitiendo la operatividad del sistema a menores presiones y temperaturas. En la búsqueda de nuevos materiales, se han probado diferentes elementos tanto como material principal como promotores (Manual de Fertilizantes 1998). Uno de los primeros logros contempló la incorporación de Cobalto como promotor en catalizadores de magnetita, el cual permite mantener características cinéticas similares, pero incrementando al doble la eficiencia volumétrica del catalizador; posteriormente, se desarrollaron catalizadores de Rutenio promovido con cesio o rubidio para operaciones en sistemas a menor presión, y el desarrollo de nuevos catalizadores de hierro en proporción no estequiométrica cuya estructura cristalina corresponde a la wustita, la cual se caracteriza por una rápida reducción, alta actividad, mayor área superficial y mejor estructura porosa 24 que las tecnologías anteriores; son éstas tecnologías que ya han encontrado aplicación en varios procesos industriales permitiendo la optimización de los mismos (Appl, Max 2006). Por otro lado, la síntesis de catalizadores empleando metales de los grupos III – VI de la tabla periódica, como la utilización de soportes grafíticos los cuales permiten estabilizar mayores cantidades de álcalis en la matriz de catalizador, comprenden nuevos desarrollos tecnológicos que aún no han sido implantados en aplicaciones industriales, Cada tipo de catalizador considerado está asociado a una tecnología característica, por lo que su aplicación en tecnologías existentes debe ser sometida a un análisis exhaustivo para establecer su aplicabilidad. 1.2.1.2.1. Efecto de Promotores Los catalizadores de hierro no promovidos pierden su actividad rápidamente, en especial bajo condiciones severas de reacción; es por ello que se emplean ciertos compuestos en forma de óxidos para mejorar la actividad de los mismos. Los principales promotores de acuerdo a su efecto sobre el óxido de metal pueden agruparse de la siguiente manera: • Promotores estructurales: Generan una alta superficie interna durante la reducción y estabilizan el catalizador durante esfuerzos térmicos mediante la limitación del crecimiento del cristal de hierro. Dentro de los promotores más utilizados podemos mencionar Al2O3, TiO2, Cr2O3, MgO, MnO. • Promotores electrónicos, Incrementan la actividad específica del catalizador mediante dos posibles mecanismos, uno en el que disminuyen la energía de activación para la adsorción disociativa del nitrógeno y otro en el que disminuyen la energía de adsorción del amoniaco. Generalmente, se emplean álcalis como potasio, calcio y magnesio como promotores electrónicos, los cuales tienden a ser solubles en la fase de hierro, y son capaces de formar especies tanto con el hierro como con el soporte, disminuyendo la función electrónica del catalizador; además, existen promotores como el cobalto que se reducen junto al hierro formando una aleación que mejora las propiedades del catalizador. El efecto del promotor se incrementa a medida que se incrementa el radio atómico, y depende de la concentración del promotor, la combinación de tipos de promotores y las condiciones de operación como temperatura y contenido de impurezas en el gas de alimentación. 25 1.2.1.2.2. Forma y Tamaño de Partícula La forma del catalizador empleado en la síntesis de amoniaco está definida principalmente por exigencias en desempeño y caída de presión en el lecho. Desde el punto de vista de la productividad es conveniente emplear la partícula de menor tamaño posible; sin embargo, esto implica incrementos considerables de caída de presión y limitaciones en la velocidad del flujo de gas paras evitar fluidización destructiva, Generalmente, las partículas para este tipo de sistema son de forma irregular, con relaciones entre ancho y largo que van de 2 a 20, y presentan dimensiones de 6‐10 mm. Las partículas de mayor tamaño como 8‐15 mm o 14‐20 mm son únicamente empleadas en plantas donde se requiere la menor caída de presión posible debido a las altas velocidades de gas en el ciclo de síntesis, y las partículas de menor tamaño como 1,5‐3 mm o 2‐4 mm, son empleadas en procesos con convertidores del tipo radial o tipo horizontales en los cuales es posible emplear menores tamaños de gránulos gracias a sus menores velocidades espaciales. La influencia de la forma y el tamaño del catalizador sobre disminución en la producción se evidencian en dos efectos principales: en primer lugar, partículas grandes de catalizador retardan la difusión del amoniaco a través del sistema poroso, generando efectos retardantes en la velocidad de reacción; en segundo lugar, durante el proceso de reducción que ocurre desde la superficie hacia el centro de la partícula, el vapor de agua formado en la parte interna del catalizador entra en contacto con catalizador ya reducido en su camino hacia la superficie, induciendo una cristalización severa del material disminuyendo su área superficial. En el mismo orden, este efecto es más severo a medida que se incrementa el tamaño de la partícula, Intentos por desarrollar partículas de catalizador con forma estructurada han tratado de compensar estos efectos para grandes tamaños de partícula sintetizando catalizadores macroporosos; sin embargo, su aplicación estaría limitada a plantas que operen a bajas presiones y se consideran bajas caídas de presión. Por otro lado, la síntesis de amoniaco se considera una reacción sensible a la estructura del catalizador también debido a la distribución de los sitios activos sobre su superficie, la adsorción de reactantes sobre este tipo de catalizadores está determinada por la orientación 26 de la estructura cristalina, la cual es definida al momento de la síntesis por lo materiales y condiciones empleadas. Por estos motivos, la selección del tamaño de partícula de catalizador debe seguir cuidadosos criterios de evaluación de actividad, hidrodinámica, cinética y físico‐química del material, para garantizar la selección del tamaño óptimo para el proceso. 1.2.1.2.3. Inhibidores de la Reacción y Venenos Catalíticos Existen diversas especies que pueden actuar como venenos para estos catalizadores, los cuales disminuyen la actividad del catalizador; especies como agua, oxígeno y monóxido de carbono son más fácilmente activables que el hidrógeno y tienden a formar fuertes enlaces con la superficie del catalizador, produciendo un envenenamiento temporal de los sitios activos; así mismo, otros compuestos que pueden formar parte de las impurezas en promotores durante la síntesis pueden afectar significativamente la actividad de forma permanente (Manual de Fertilizantes 1998). Entre los principales venenos para los catalizadores de hierro podemos destacar: • Compuestos Oxigenados. Generan un efecto reversible sobre los catalizadores de hierro a bajas temperaturas, cuando entran en la corriente de alimentación en concentraciones de 100 ppm aproximadamente, transformándose en su mayoría en agua, la cual al ser adsorbida en el catalizador impacta negativamente en su desempeño. Si el catalizador se expone por tiempos prolongados a compuestos oxigenados puede ocasionarse un daño irreversible debido a posible crecimiento del cristal primario de hierro. • Compuestos Clorados. El efecto del envenenamiento por compuestos clorados es dos órdenes de magnitud mayor al generado por compuestos oxigenados, los límites máximos son cercanos a 0,1 ppm con el objetivo de no afectar la vida útil del catalizador de amoniaco. Generalmente, esta dramática pérdida de actividad se relaciona con la formación de cloruros alcalinos que son volátiles a las condiciones de reacción. • Compuestos de Azufre, Fósforo y Arsénico. Son venenos irreversibles que normalmente ingresan al sistema mediante la alimentación producto de un mal funcionamiento del tren de purificación; son poco comunes y se relacionan 27 principalmente con procesos de generación de gas de síntesis a partir de carbón o combustibles pesados. 1.2.2. Propiedades de los Catalizadores Los cálculos cinéticos y difusionales necesarios para el modelado de reactores de lecho fijo requieren de la estimación de propiedades de los catalizadores como el radio medio de poro , la fracción vacía (εp), y el radio equivalente de las partículas (rp ), El radio medio de poro, suponiendo que todos los poros son rectos y cilíndricos y que no existen conexiones internas entre los mismos, se calcula mediante la ecuación 1 (Hill, C. G 1977): Ec. 1 Donde Vg y Sg representan el volumen medio de poro y el área superficial del catalizador, La fracción vacía de la partícula se estima por medio de la ecuación 2: Ec. 2 Donde ρp representa la densidad aparente de la partícula, El radio equivalente de la partícula, es decir, el radio de una esfera cuya área superficial es igual a la de la partícula de catalizador, se calcula mediante la siguiente ecuación para partículas cilíndricas (Hill, C. G 1977): Ec. 3 Donde rc y Lc son el radio y la longitud de la partícula cilíndrica, respectivamente. 1.2.2.1. Cálculo de la Constante de Equilibrio Químico La constante de equilibrio químico (Keq) gobierna el avance que tendrá la reacción en condiciones de equilibrio químico. Esta se estima por medio de la ecuación 4 (Prausnitz, J. M, 1987): Ec. 4 28 Donde ΔG° es el cambio global de la energía libre de Gibss en la reacción, determinado a partir de la energía libre de Gibss de los componentes que participan en la misma (Gio) mediante la ecuación 5: Ec. 5 Donde νi es el factor estequiométrico del compuesto i en la reacción, 1.2.3. Cinética El conocimiento de la ecuación cinética de la síntesis de amoniaco es de gran utilidad para el diseño de reactores industriales para este proceso, determinación de condiciones óptimas de reacción y elaboración de sistemas de control computarizado para plantas de amoniaco. Las ecuaciones desarrolladas para describir el proceso de síntesis de amoniaco debe contemplar la dependencia de la velocidad de formación de amoniaco respecto a condiciones de operación como presión, temperatura, composición del gas, composición de equilibrio, concentración de venenos y limitaciones de transferencia de masa y calor, los cuales son factores determinantes en un proceso industrial (IFDC/UNIDO 1998). 1.2.3.1. Mecanismo de Reacción De forma general, se cree que la síntesis de amoniaco procede a través de pasos elementales donde tanto el nitrógeno como el hidrógeno se adsorben y se disocian sobre la superficie, considerando la adición paso a paso de hidrógeno atómico a nitrógeno atómico y la desorción de amoniaco desde la superficie del catalizador (Appl, Max 2006). En la Figura 4 se describe la síntesis de amoniaco mediante un esquema de etapas individuales, y se muestra, mediante el perfil energético de la reacción, el efecto de la presencia del catalizador de hierro sobre la energía de activación para cada etapa del mecanismo, evidenciando que la presencia del catalizador posibilita la ocurrencia de la reacción a condiciones industrialmente viables (International Fertilizer Development Center IFDC/UNIDO 1998). 29 Figura 4. (a) Mecanismo de reacción de síntesis de amoniaco sobre catalizadores de hierro, (b) perfil energético del mecanismo de síntesis de amoniaco sobre catalizadores de hierro. Diversos estudios han determinado que bajo las condiciones típicas de operación, la etapa limitante de la velocidad de reacción comprende la adsorción y disociación de nitrógeno; en otros estudios se observó una gran similitud entre la velocidad de adsorción de nitrógeno sobre catalizadores de hierro y la velocidad de reacción de síntesis de amoniaco, fortaleciendo la hipótesis de que los pasos 2 y 3 comprenden las etapas limitantes en el mecanismo de reacción planteado (Appl, Max 2006). 1.2.3.2. Expresiones Analíticas de Velocidad de Reacción Según Bartholemew y Farrauto (2006), la primera expresión de utilidad para propósitos de ingeniería fue propuesta por Temkin‐Pyzhev en 1940 (Ec. 6), la cual es clasificada como un modelo cinético para superficies no uniformes que no siguen los principios de Langmuir. Esta ecuación parte de asumir que la adsorción disociativa del nitrógeno es la etapa limitante de la reacción, y que el hidrógeno y el amoniaco no influyen en los procesos de adsorción del mismo. En la derivación se asume que la adsorción de nitrógeno es descrita por una isoterma donde el calor de adsorción cambia linealmente con el grado de cobertura de la superficie del catalizador (Isoterma de Temkin). Ec. 6 30 El parámetro de Temkin u orden de reacción, α, determina hasta cuánto el cambio lineal del calor de adsorción afecta la energía de activación para la adsorción y desorción del nitrógeno. Si α es igual 0, el cambio en el calor de adsorción del nitrógeno con el grado de cobertura sólo afecta la energía de activación de desorción; si α es igual a 1 el cambio en el calor de adsorción del nitrógeno con el grado de cobertura sólo afecta la energía de activación de adsorción. Estudios experimentales han demostrado que el parámetro α presenta comúnmente valores de 0,5‐0,8. Algunos problemas con esta ecuación radican en que los valores de α dependen de la temperatura y las constantes de velocidad de la presión; además, para experimentos a pequeña escala indica que bajas concentraciones de amoniaco implican altas velocidades de reacción, lo cual es inconsistente con la realidad. Una modificación importante fue realizada posteriormente por Temkin, quien incorporó la adición de hidrógeno al nitrógeno adsorbido como segunda etapa limitante en el mecanismo (Ec. 7), obteniendo, en experimentos realizados por ICI en 1970, un mejor ajuste de la data experimental. Ec. 7 Otros investigadores propusieron ecuaciones derivadas de la ecuación de Temkin‐Pyzhev (Ec. 6). Ozaki y col, en 1960 demostraron que si la cobertura de nitrógeno atómico no era alta la ecuación podía plantearse de la forma mostrada en Ec. 8, donde, si (
3)/(
2)3,>>1, corresponde a la forma planteada en la Ec. 6. De forma similar, si la especie más abundante es el NH3 en vez del nitrógeno atómico, la ecuación se puede escribir como se muestra en la Ec. 9. Ec. 8 Ec. 9 31 Posteriormente, el desarrollo de una ecuación analítica para otras condiciones de borde permitieron a Nielsen y colaboradores (1953) postularon una ecuación que emplea fugacidades del gas en vez de presión, y elimina la dependencia de la presión en la velocidad de reacción para evitar inconvenientes con la no‐idealidad, obteniendo la forma presentada en la Ec. 10. Ec. 10 Diversos estudios experimentales permitieron establecer las siguientes premisas en base a la Ec. 10: • El N es el intermediario más abundante en la reacción y el hidrógeno atómico no está involucrado en la etapa limitante, generando un valor de 1,5 para el parámetro γ. • El parámetro de Temkin (α) adquiere valores óptimos de 0,75 implicando esto la sensibilidad de la energía de activación de la adsorción de nitrógeno respecto al grado de cobertura de la superficie, y la poca sensibilidad de la desorción a estos cambios. • La superficie del catalizador sugiere ser fuertemente no uniforme, presentando la posibilidad de un comportamiento dinámico durante la reacción, lo que hace probable la existencia de otras etapas limitantes de la velocidad de reacción, tomando en cuenta el amplio espectro de energía de la superficie activada. • La ecuación de velocidad de reacción es capaz de cubrir un amplio rango de presiones y altas temperaturas, pero no presenta buenos resultados para temperaturas por debajo de los 600 K. Los resultados obtenidos mediante la aplicación de la Ec. 10 respecto a observaciones experimentales, mostradas en la Figura 5 (panel superior), demuestran que esta ecuación tiene una buena capacidad para reproducir las condiciones reales de síntesis de amoniaco. 32 Figura 5. Correlación de las predicciones del modelo cinético con observaciones experimentales de la actividad catalítica de hierro fundido tri‐promovido a varias condiciones de presión y flujo, Panel superior: Ecuación analítica, Panel intermedio: Modelo microcinético 1, Panel inferior: Modelo microcinético 2. Otro enfoque para el desarrollo de la cinética de reacciones catalíticas comprende el desarrollo de modelos microcinéticos, los cuáles surgen como alternativa a la naturaleza empírica de los modelos convencionales, y consideran la generación de modelos cuantitativos que combinan los datos experimentales con principios teóricos de química superficial a través de un análisis de las reacciones catalíticas en términos de etapas elementales y su relación durante el ciclo catalítico (Schlögñ, R. 2008). En el desarrollo de este documento no se abordaron los modelos microcinéticos, ya que se encuentran fuera de los objetivos para el desarrollo de un modelo de la planta de amoniaco a partir de datos reales. La ecuación de velocidad de reacción de Temkin (Ec. 6) fue la primera en utilizarse con datos experimentales por la capacidad de ajustarse a datos de velocidad de reacción de síntesis de amoniaco por encima de un rango de presión de 1 a 300 atm. Sin embargo, esta presenta problemas para ajustarse a bajas presiones. El primer problema que presento fue superar el uso de actividades o fugacidades, en una modificación de la ecuación de Temkin por Nielsen y col. (1964). Adicionalmente, de las ecuaciones 8, 9 y 10 se encontró un mejor uso a bajas presiones y a bajas concentraciones de amoniaco (Bartholomew y Farrauto 2006). 33 1.2.3.3. Limitaciones de Transferencia de Masa y Calor En aplicaciones prácticas, las ecuaciones cinéticas deben ser modificadas para ajustar las transferencias de masa y calor a escala real, ya que las velocidades de reacción observadas en un convertidor industrial son menores a las obtenidas a escala de laboratorio. Para el caso de los convertidores de amoniaco industriales las limitaciones externas de transferencia de masa y calor no ejercen un efecto considerable en la velocidad de reacción, debido a las altas velocidades de flujo que generan una apreciable turbulencia alrededor de las partículas de catalizador y mantienen una muy pequeña diferencia entre la concentración de reactante en el gas y en la superficie del catalizador; además, la alta conductividad térmica del catalizador de hierro mantiene un temperatura de lecho casi isotérmica ubicando las diferencias de temperatura en la interfaz gas‐superficie. En el caso de las limitaciones internas, el transporte intrapartícula de reactantes y productos para el tamaño de partícula de catalizador utilizado (1,5mm – 3mm) tiende a ser más lento que la velocidad de reacción intrínseca (velocidad de reacción libre de limitaciones de transferencia de masa y calor), lo que genera que la reacción global sea controlada por la difusión a través de los poros dentro del catalizador; la relación entre la velocidad de reacción real y la intrínseca resulta en un factor de eficiencia de poros, definido como E. Los modelos matemáticos para calcular el factor de eficiencia global involucran la solución de ecuaciones diferenciales simultáneas, las cuales no pueden ser resueltas analíticamente debido a la cinética compleja de la síntesis de amoniaco. Los métodos de integración numérica desarrollados por diversos investigadores para la solución de las mismas son complejos y consumen un tiempo considerable aún para las computadoras actuales, Una simplificación hacia una cinética de pseudo‐primer orden permite realizar una integración numérica contemplando la siguiente forma: Ec. 11 Donde: Kv: constante de velocidad de reacción referido a una unidad de volumen de partícula. Para este caso, el factor de efectividad de poro E es una función del módulo de Thiele m: Ec. 12 34 Donde: Tnh: tangente hiperbólica, Donde el módulo de Thiele m es definido como: Ec. 13 Donde: deff: diámetro efectivo de partícula, Deff: Coeficiente de difusión efectiva del amoniaco en la partícula del catalizador. Para el tratamiento de cualquier ecuación cinética de un sistema que involucre una relación con comportamiento real deben tomarse en cuenta los principios de limitación de transferencia de masa y calor para ejecutar los cálculos correspondientes (IFDC/UNIDO 1998). 1.3. Tipos de Reactores Químicos El término reactor químico es aplicado para cualquier equipo cuya función sea llevar a cabo una reacción química. Es posible clasificar un reactor químico en función a diferentes criterios, como el número de fases presentes dentro del reactor (monofásico o multifásico), el tipo de operación con respecto al tiempo (por cargas o continuo), y el patrón de flujo interno del reactor. Con respecto a este último criterio, se definen dos patrones ideales típicos bajo los cuales se pueden clasificar la mayoría de los casos encontrados en la práctica: flujo pistón, y flujo a través de un recipiente perfectamente agitado. Cada uno de estos patrones ideales ha sido asociado a un tipo de reactor diferente, teniendo a los reactores tubulares como ejemplos de reactores de flujo pistón, y reactores de mezcla completa como ejemplos de reactores con flujo a través de un recipiente perfectamente mezclado (Trambouze, P y Col. 1988). 1.3.1. Reactores de Flujo Pistón En este caso, los componentes químicos avanzan simultáneamente a través del tubo, y son convertidos progresivamente. Esto implica el establecimiento de un perfil continuamente decreciente de la concentración de los reactantes entre la entrada y la salida 35 del reactor, razón por la cual a este tipo de reactores en ocasiones se les llama reactor de gradiente de concentración. Asimismo, la consideración de patrón de flujo pistón establece que no existirán perfiles radiales de concentración en el reactor ni retromezclado, ya que todas las moléculas se desplazan paralelamente en la dirección axial del tubo. Adicionalmente, al considerar el efecto térmico asociado a las reacciones químicas, estos gradientes de concentración suelen estar acompañados de gradientes de temperatura (Trambouze, P y Col. 1988). El balance de materiales y energía a través de un reactor tubular típico, se muestra en la siguiente ecuación: Ec. 14 En la cual Fi y CPi representan el flujo molar y la capacidad calorífica del componente i, respectivamente, ΔHj y ξj representan el calor y el avance de la reacción j, respectivamente, dl corresponde al diferencial de longitud evaluado en la dirección axial del reactor, q es el flujo de energía transferido al fluido por unidad de volumen, y S es el área de la sección transversal del reactor. La transferencia de energía correspondiente al término q toma lugar como calor intercambiado a través de las paredes del reactor, Tomando esto en cuenta, este término puede ser estimado mediante la siguiente ecuación (Trambouze, P y Col. 1988): Ec. 15 Donde dT es el diámetro interno del reactor, hint es el coeficiente de transferencia de calor dentro del reactor, y Tint‐ T es la diferencia de temperatura entre la pared interna del reactor y la mezcla reaccionante, 1.3.2. Reactores de Mezcla Completa En los reactores de mezcla completa, los reactantes que entran al reactor son sumergidos súbitamente en un medio de reacción cuya composición es igual a la de corriente que sale del reactor. A la entrada del reactor, esto significa que existirá una discontinuidad en las concentraciones de la corriente de alimentación, mientras que, en el medio de reacción total contenido en el reactor, las concentraciones de los diferentes componentes químicos son 36 uniformes. Al tomar en cuenta el efecto térmico de esta condición, se obtiene que al igual que la composición, la temperatura sea uniforme en todo el medio de reacción, e idéntica a la de la corriente de salida (Trambouze, P y Col. 1988). El balance de materiales y energía para un reactor de mezcla completa típico, se muestra en la siguiente ecuación (Trambouze, P y Col. 1988): Ec. 16 En la cual Fi,o y CPi representan el flujo molar de alimentación y la capacidad calorífica promedio del componente i, respectivamente, ΔHj y ξj representan el calor y el avance de la reacción j, respectivamente, Te ‐ Ts es la diferencia de temperatura entre la corriente de entrada y de salida del reactor, q es el flujo de energía transferido al fluido por unidad de volumen, y V es el volumen del medio de reacción. El término qV puede estimarse a través de la siguiente expresión: Ec. 17 Donde U es el coeficiente global de transferencia de calor del reactor, A es el área transversal disponible para la transferencia de calor, Tm es la temperatura media del fluido de intercambio, y Ts es la temperatura de reacción o de la corriente de salida del reactor. 1.4. Simulador de Procesos Aspen Plus® V7.0 El programa Aspen Plus® V7,0 es un simulador de procesos químicos en estado estacionario que cuenta con modelos rigurosos de un gran número de operaciones unitarias, ideales para el diseño conceptual, la optimización y el monitoreo del desempeño de procesos químicos industriales. El programa posee una atractiva interfaz gráfica con el usuario en la cual es posible generar diagramas de flujo de procesos, extraer reportes de resultados de simulaciones ejecutadas, realizar curvas de propiedades termodinámicas o de desempeño de equipos, etc. Adicionalmente, cuenta con una amplia base de datos de propiedades físicas incorporada para componentes puros y datos de equilibrio de fases para compuestos químicos convencionales, electrolitos, polímeros, entre otros (Aspen 2008). 37 Asimismo, el programa cuenta con diversos módulos de cálculo de operaciones unitarias, tales como "Rplug", un modelo riguroso de reactores de flujo pistón en el cual es posible simular reactores catalíticos de lecho fijo con cinética conocida que puede ser suministrada a través de la interfaz del programa o por medio de subrutinas creadas por el usuario. El módulo "RCSTR" modela rigurosamente la operación de un reactor continuo de mezcla completa, con cinética conocida, existiendo también la posibilidad de suministrar la misma por medio de una subrutina creada por el usuario. Por otra parte, posee el módulo de cálculo "Heater" permite el modelado de operaciones de intercambio de calor de manera simplificada, donde es posible especificar un cambio de temperatura o fracción de vapor en la corriente simulada, o suministrar un calor determinado por el usuario. Por medio del módulo "Flash2" es posible realizar cálculos de vaporización instantánea rigurosos, ideales para la simulación de evaporadores, tambores knock‐out o cualquier otro separador de una sola etapa (Aspen 2008). Adicionalmente, es posible suministrarle al simulador subrutinas programadas en lenguaje FORTRAN para incorporar modelos desarrollados por el usuario al diagrama de flujo; como por ejemplo, celdas de combustible con membranas poliméricas. 1.4.1. Modelos Matemáticos de Redlich‐Kwong y Soave 1.4.1.1. Modelo Matemático de Redlich‐Kwong Introducida en 1949, la ecuación de Redlich‐Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época, Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido‐vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso (G, Soave 1972. La ecuación de Redlich‐Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica, Ec. 18
38 Donde Ec. 19 Ec. 20 = constante de los gases (8,31451 J/mol∙K)
1.4.1.2. Modelo Matemático de Soave En 1972 Soave remplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich‐Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias. Ec. 21 R = Constante de los gases (8,31451 J/(K∙mol)) Ec. 22 Ec. 23 Ec. 24 Ec. 25 Donde ω es el factor acéntrico del compuesto, Para el hidrógeno: Ec 26 1.5. Técnicas de Ajuste de Parámetros Cinéticos El ajuste de parámetros cinéticos consiste en determinar los valores de los parámetros ajustables de una expresión cinética que permitan representar con la mayor fiabilidad posible un conjunto de datos experimentales u operacionales. Existen numerosas técnicas gráficas y numéricas que permiten ajustar un conjunto de parámetros. Las primeras se basan en el trazado de curvas de modelos simplificados con el objetivo de determinar una 39 pendiente o intercepto que provea información acerca del valor un parámetro específico o una combinación lineal de los mismos. Por otro lado, las técnicas numéricas se basan en regresiones (generalmente no lineales) de datos experimentales, a través del uso de computadoras en las cuales se han implementado algoritmos iterativos de optimización que facilitan la reducción sucesiva de los errores de un modelo. De estos dos tipos de técnicas, las numéricas han sido utilizadas ampliamente en los últimos años (Pacheco, M y Col. 2003; Sun, J y Col. 2005). El programa de simulación Aspen Plus V7.0 cuenta con una rutina de ajuste de parámetros basado en el algoritmo robusto de optimización no lineal continua SQP (Succesive Quadratic Programming, o Programación Cuadrática Sucesiva), el cual minimiza una función objetivo que cuantifica las diferencias entre los valores estimados por el modelo y los suministrados al programa como datos experimentales. Esta función objetivo es un indicador estadístico acumulativo del error global del modelo, el cual considera la desviación estándar (error esperado asociado a instrumentación o análisis de laboratorio) de los datos experimentales suministrada por el usuario, La función objetivo utilizada tiene la siguiente forma: Ec. 27 Bajo la condición de: Ec. 28 La ecuación 27 fue desarrollada por Dennis y col, (1981) para casos en donde no existan variables de entrada que reconciliar. En esta ecuación correspondiente a un vector de parámetros ajustables es el valor de la función objetivo dado, es el peso o grado de importancia que tiene un conjunto de datos i determinado, N es el número total de conjuntos de datos, y son los valores de medidos y estimados de las variables de salida del ajuste en la serie de datos j, respectivamente, es la desviación estándar especificada para las variables medidas, y n es el número total de series de datos en el conjunto de datos i. Los parámetros se ajustarán dentro de los valores inferiores y superiores establecidos para cada uno, representados por los vectores y respectivamente. , 40 CAPITULO II MARCO METODOLÓGICO En este capítulo se exponen los aspectos metodológicos utilizados en el desarrollo del presente trabajo y que orientaron la investigación, es decir, se explica el procedimiento por medio del cual se realizó el modelado del reactor industrial de síntesis de amoniaco (NH3). Dicho procedimiento involucró un análisis basado en la literatura para seleccionar de manera objetiva un paquete termodinámico adecuado y la ecuación cinética a seleccionar para establecer el comportamiento de la velocidad de reacción. 2.1. Recopilación de la Información Se realizó el estudio del proceso de síntesis de amoniaco, a través de la lectura de los diagramas de flujos (PFD), diagramas de instrumentación y tuberías (P&ID) y el manual de operación del área de síntesis, ya que allí se detallan los datos de diseño, las composiciones de las corrientes y balances de masa. De igual manera se realizo una revisión de los catálogos mecánicos con la finalidad de obtener las especificaciones y/o data de diseño de los equipos que conforman el sistema. 2.1.1. Recopilación de información y simulación del reactor de síntesis con datos de diseño El reactor de síntesis de la planta de amoniaco fue modelado con datos de diseño y la operación en serie y paralelo de dos lechos catalíticos. Los datos de diseño fueron: la presión (P) y temperatura (T) de la corriente, fracción molar de Hidrogeno (H2), Nitrógeno (N2), Argón (Ar), Metano (CH4), Amoniaco (NH3) y Helio (He); flujo total de entrada y salida de gas. El diseño del convertidor S‐200 se basa en las siguientes condiciones de diseño: Tabla 1. Balance de entrada y salida del reactor de síntesis por diseño BALANCE DE GAS ENTRADA SALIDA Presión, Kg/cm 150,1 147,0 Temperatura °C Flujo de alimentación, kg/h 35,5 323991 176 295969 2
Fuente: Manual de Operación de la Planta de Amoniaco
41 Tabla 2. Composición molar del gas de entrada al reactor de síntesis COMPONENTES DEL GAS %MOLAR NH3 H2 N2 Ar + CH4 + He ENTRADA SALIDA 3,5 13,29 63,37 21,12 12,01 55,18 18,38 13,15 Fuente: Manual de Operación de la Planta de Amoniaco
Adicionalmente, para determinar la temperatura y porcentaje (%) molar de amoniaco de entrada al primer lecho catalítico por diseño se tomo en consideración la siguiente figura: Fuente: Manual de Operación de la Planta de Amoniaco
Figura 6. Perfil de conversión y temperatura en los lechos catalíticos del reactor de síntesis de amoniaco. 42 En las Tablas 3, 4, 5 y 6 se muestra el balance de entrada y salida de los lechos catalíticos del reactor de síntesis. Tabla 3. Balance de entrada y salida del primer lecho catalítico (Superior) BALANCE DE GAS ENTRADA SALIDA Presión, Kg/cm 150,1 149 Temperatura °C Flujo de alimentación, kg/h 405 323991 505 323991 2
Fuente: Manual de Operación de la Planta de Amoniaco
Tabla 4. Composición molar del gas de entrada y salida del primer lecho (Superior) COMPONENTES DEL GAS %MOLAR NH3 H2 N2 Ar + CH4 + He
ENTRADA SALIDA 3,5 10,0 63,37 21,12 12,01 57,9 20,1 12,0 Fuente: Manual de Operación de la Planta de Amoniaco
Tabla 5. Balance de entrada y salida del segundo lecho catalítico (Inferior) BALANCE DE GAS ENTRADA SALIDA Presión, Kg/cm 149 147 Temperatura °C Flujo de alimentación, kg/h 420 323991 465 323991 2
Fuente: Manual de Operación de la Planta de Amoniaco
Tabla 6. Composición molar del gas de entrada y salida del segundo lecho (Inferior) COMPONENTES DEL GAS %MOLAR NH3 H2 N2 Ar + CH4 + He
Fuente: Manual de Operación de la Planta de Amoniaco
ENTRADA SALIDA 10,0 13,29 57,9 20,1 12,0 55,18 18,38 13,15 43 2.2. Desarrollo del Modelo del Reactor de Síntesis Se desarrolló una simulación con la expresión cinética seleccionada de la literatura. En primer lugar, se tomaron los coeficientes cinéticos de una reacción reversible, cuya tasa fue correlacionada con la ecuación Temkin (Rossetti, I, Pernicone, N, 2006), expresada en términos de presiones parciales de las especies reaccionantes, donde la expresión de velocidad de reacción se expresa como sigue: Ec. 29 Donde Rα es la tasa de desaparición de nitrógeno en kmol/m3s, T es la temperatura en Kelvin (K), Pi es la presión parcial de la especie “i” en atm, y las energías de activación para las reacciones directa e inversa están dadas en kJ/kmol. Adicionalmente, las presiones parciales de las especies son expresadas en términos de la fracción molar de amoníaco. La ecuación de velocidad de reacción de Temkin (Ec. 6) fue la primera en utilizarse con datos experimentales por la capacidad de ajustarse a datos de velocidad de reacción de síntesis de amoniaco en el rango de presión de 1 a 300 atm, rango que abarca la presión explicado en el presente estudio (150 atm). Adicionalmente, se encontró un mejor uso de las ecuaciones 8, 9 y 10 a bajas presiones y a bajas concentraciones de amoniaco (Bartholomew y Farrauto 2006). 2.2.1. Parámetros Cinéticos El amoníaco se forma por la reacción reversible entre el nitrógeno y el hidrógeno, a partir de la expresión de ley de potencia dada anteriormente como se muestra en la ecuación 29 para el caso de la ecuación de Tenkim. Ec. 30 Asimismo, se muestra la reacción directa y reversa de la ecuación de Temkin, Reacción Directa Reacción Inversa Ec. 31 -
44 La constante de reacción k0 para el cálculo de dicho módulo se determina a través de la siguiente expresión de Arrhenius: Ec. 32 Es importante señalar que la energía de activación corresponde a la de un catalizador basado en hierro (KM1R) igual al caso en estudio (Rossetti, I, Pernicone, N, 2006); por lo tanto, no formara parte de los ajustes. 2.2.2. Construcción del Modelo de Simulación Se creó un modelo para el reactor de síntesis de amoniaco en una planta de fertilizantes, tomando como referencia los diagramas de flujo y balances de materiales disponibles. Dicho modelo se desarrolló en el ambiente del programa Aspen Plus®, considerando los diferentes lechos involucrados en la reacción. El modelo se enfocó principalmente en el reactor de síntesis de amoniaco, el cual fue modelado con el módulo de cálculo "Rplug" dividido en cuatro (4) lechos catalíticos dos (2) superiores y dos (2) inferiores, Los equipos auxiliares fueron modelados de manera simplificada, a través de los módulos "Heater", "Mixer" y "Splitter". Cabe destacar que bajo este enfoque se ignora el efecto de la geometría de los equipos auxiliares, que podría ser significativo para condiciones de operación muy alejadas de las reportadas en los balances de materiales. Adicionalmente, fue necesario suministrar la información mínima requerida por los módulos de cálculo utilizados, En este estudio, el módulo "Rplug" requirió de la especificación de las dimensiones del reactor (longitud y diámetro). Además, se considero el reactor como adiabático, además de la masa y densidad de la partícula del catalizador y finalmente los parámetros cinéticos para los cálculos de velocidad de reacción según la ecuación 31. Tabla 7. Configuración de los lechos catalíticos en el reactor de síntesis LECHOS CATALITICOS Diámetro carcasa, mm
PRIMER LECHO SEGUNDO LECHO
1595/779 1661/530 Altura total, mm Volumen total, mm 4975 7,57 7105 13,83 Fuente: Manual de Operación de la Planta de Amoniaco
45 Para e valor de la densidad de la partícula se tomo como referencia un catalizador de hierro comercial para síntesis de amónico con un valor entre 4.8 y 4.9 gr/cm3 (Appl Max 2006). Asimismo, en cada convertidor de amoníaco se carga la siguiente cantidad y tipo de catalizador: Tabla 8. Características de carga de catalizador al reactor de síntesis CARACTEIRSTICAS PRIMER LECHO Tipo y tamaño, mm 3
Densidad del lecho Kg/m Volumen total, m3 Cantidad, Kg KMR 1.5‐3 2200 7,57 16700 SEGUNDO LECHO
KMR 1.5‐3 2200 13.83 30450 2.3. Selección del Modelo Termodinámico Para la selección del modelo termodinámico se utilizó como referencia el trabajo realizado por Puangubol, S, y Wetwatana, U, (2010), para el caso de la ecuación de Temkin (Ley de Potencias) quienes realizaron una simulación de la planta de amoníaco por ASPEN PLUS®, basándose en un reactor de flujo pistón adiabático (PFR) y modelada con el método termodinámico Soave‐Redlich‐Kwong. Adicionalmente, se muestra en las figuras 7 y 8 la metodología para la selección del modelo termodinámico. Por otra parte, la simulación que utilizaba la ecuación de Nielsen fue modelada con el paquete termodinámico Peng‐
Robinson, ya que Aspen Plus lo desarrollo bajo esas ecuaciones. Figura 7. Selección de modelos termodinámicos por su naturaleza y composición de la mezcla. 46 Figura 8. Selección de modelos termodinámicos por rango de presión. 2.4. Recopilación de Datos Operacionales El reactor de síntesis de la planta de amoniaco fue modelado con datos de diseño y se utilizaron datos operacionales para los ajustes de cuatro (4) lechos catalíticos que representan un reactor. Los datos de operación fueron: la presión (P) y temperatura (T) de la corriente, fracción molar de Hidrogeno (H2), Nitrógeno (N2), Argón (Ar), Metano (CH4), y Amoniaco (NH3); flujo total de entrada y salida de gas, estos datos fueron recopilados por el personal de planta para periodos de operación estable, como parte del muestreo rutinario del proceso y analizados en el laboratorio por cromatografía. Tabla 9. Balance de gas de entrada y salida de operación del reactor de síntesis BALANCE DE GAS ENTRADA SALIDA Presión, Kg/cm 156,4 152,9 Temperatura °C 37,0 162,0 2
Flujo de alimentación, kg/h 172362,8 172362,8 % molar H2 65,94 60,58 % molar N2 22,23 20,46 % molar Ar 2,28 2,43 % molar CH4 5,57 5,93 % molar NH3 3,97 10,61 Fuente: Manual de Operaciones del Planta de Amoniaco
47 Tabla 10. Balance de gas de entrada y salida de operación del lecho superior BALANCE DE GAS Temperatura °C Flujo de alimentación, kg/h % molar H2 % molar N2 % molar Ar % molar CH4 % molar NH3 Fuente: Manual de Operaciones del Planta de Amoniaco
ENTRADA SALIDA 421,0 172362,8 65,94 22,23 2,28 5,57 3,97 467,9 172362,8 63,40 21,39 2,35 5,74 7,13 Tabla 11. Balance de gas de entrada y salida de operación del lecho inferior BALANCE DE GAS Temperatura °C Flujo de alimentación, kg/h % molar H2 % molar N2 % molar Ar % molar CH4 % molar NH3 ENTRADA SALIDA 449,0 172362,8 63,40 21,39 2,35 5,74 7,13 498,3 172362,8 60,58 20,46 2,43 5,93 10,61 Fuente: Manual de Operaciones del Planta de Amoniaco
2.5. Ajuste de Parámetros del Modelo para el Reactor de Síntesis de Amoniaco Se ejecutaron corridas del modelo de los reactores de síntesis con los datos del balance de materiales por diseño para las corrientes de alimentación con la expresión cinética (Temkin). Estos cálculos iniciales se reprodujeron adecuadamente para el comportamiento observado en los datos industriales con la ecuación seleccionada. Debido a esto, se implementó un algoritmo de programación cuadrática secuencial disponible en el simulador Aspen Plus® para determinar los parámetros cinéticos, que se ajustan a los datos industriales. Los datos recopilados, y previamente procesados, fueron suministrados al simulador. Se crearon conjuntos de datos, cada uno destinado al ajuste de parámetros.
El procedimiento de ajuste se realizó a través de la herramienta disponible en Aspen Plus® descrita previamente. Se crearon tres (3) casos para el ajuste de los parámetros cinéticos, cada uno asociado a uno de los conjuntos de datos creados anteriormente; es decir, para el 48 reactor completo y para los lechos superiores e inferiores. En cada caso fue necesario especificar los parámetros a ajustar, y el límite superior e inferior en el cual se ajustaría cada uno. En la Tabla 12 se muestran el valor inicial del factor pre‐exponencial de la cinética en forma de ley de potencia (ecuación de Temkin) y los límites inferior y superior dentro de los cuales fueron ajustados. Tabla 12. Valor inicial y límites de ajuste del factor pre‐exponencial de la cinética de ley de potencia para la reacción directa sobre el catalizador de hierro (Fe) Parámetro Kd Valor Inicial a
Unidades 3
2
(kmol/m ‐s.Pa ) 5,844E‐07 Limites
1,0E‐07 ‐ 8,0E‐07 a: Valores tomados del trabajo de Puangubol y Wetwatana.
Fuente: Ramírez 2012
Tabla 13. Valor inicial y límites de ajuste del factor pre‐exponencial de la cinética de ley de potencia para la reacción inversa sobre el catalizador de hierro (Fe) Parámetro Ki Valor Inicial a
Unidades (kmol/m3‐s.Pa) 7,698E‐04 Limites
10,0E‐4 – 1,0E‐04 a: Valores tomados del trabajo de Puangubol y Wetwatana.
Fuente: Ramírez 2012
Los valores iniciales fueron tomados del trabajo de Puangubol y Wetwatana (2010). Los límites de ajuste fueron seleccionados de tal manera que el factor pre‐exponencial estuviera dentro de los rangos reportados en la literatura (Bartholomew y Farruto), con el fin de favorecer un adecuado desempeño del modelo en amplios rangos de operación. La metodología implementada en los ajustes de parámetros del modelo del reactor de síntesis se ilustra mediante un diagrama de flujo en la Figura 9, en donde el ajuste representa una minimización de la función objetivo de la rutina utilizada por Aspen Plus. 49 Figura 9. Metodología implementada en el ajuste de parámetros del modelo de los reactores industriales para ambos tipos de expresiones cinéticas 50 CAPITULO III RESULTADOS Y DISCUSIÓN En este capítulo se presentan y analizan los resultados obtenidos durante el desarrollo e implementación del modelo de un reactor de síntesis de amoniaco de una planta industrial. Estos resultados se generaron con la expresión cinética seleccionada entre las reportadas en la literatura para los catalizadores de hiero (Fe), en base al modelado y el ajuste con datos operacionales de planta. 3.1. Identificación del Modelo Cinético para el Catalizador Utilizado en la Síntesis de Amoníaco, a partir de Modelos Propuestos para Catalizadores de Hierro. Para conocer los modelos cinéticos propuestos en la literatura del área para los catalizadores utilizados en el reactor de síntesis de una planta de amoniaco fue necesario identificar el tipo de catalizador utilizado para la síntesis. IFDC/UNIDO, Fertilizer Manual (1998) indica que existen varios tipos de catalizadores para la producción de amoniaco que va desde la química del proceso hasta la consideración de poseer la suficiente potencia para la activación del nitrógeno e hidrógeno molecular. El catalizador debe proveer electrones libres para activar los constituyentes moleculares, y su activación por transferencia electrónica debe ser lo suficientemente moderada para crear especies atómicas reactivas. Los catalizadores de hierro son comúnmente empleados en la reacción de síntesis de amoniaco y son manufacturados en forma de óxidos. Posteriormente, los catalizadores de Fe son reducidos, generalmente in‐situ, para alcanzar su estado activado (IFDC/UNIDO, Fertilizer Manual, 1998). Este tipo de catalizadores fue el considerado en este estudio. Las ecuaciones cinéticas de la síntesis de amoniaco con catalizadores de hierro para el diseño de reactores industriales fueron desarrolladas por varios investigadores. Appl, Max (2006) y Bartholomew y Farrauto (2006) indicaron que la primera expresión de utilidad para propósitos de ingeniería fue propuesta por Temkin–Pyzhev en 1940. Ertl y col. (2006) indicaron que otros investigadores propusieron ecuaciones derivadas de la ecuación de Temkin–Pyzhev como la de Ozaki y col. Nielsen (1953) señaló el desarrollo de una ecuación analítica para otras condiciones de borde, que permitió postular una ecuación que emplea fugacidades del gas en vez de 51 presiones. Bartholomew y Farrauto (2006), además de Chiao y col. (1986), mencionaron que la ecuación más ampliamente usada desde 1940 es la ecuación original de Temkin, que tiene la capacidad de ajustarse a datos en un rango de presión de 1‐300 atm. Por otra parte, Bartholomew y Farrauto (2006) afirmaron que la ecuación de Ozaki y col. (1960) y la de Nielsen (1960) se ajustan mejor a bajas presiones y a bajas concentraciones de amoniaco. En la Tabla 14 se presenta un resumen de las expresiones cinéticas para la síntesis de amoniaco, donde se observa que las ecuaciones posteriores a la de Temkin son modificaciones de ésta. Tabla 14. Ecuaciones de velocidad para la síntesis de amoniaco. Expresión de Velocidad Comentarios Ecuación original de Temkin (1940), basada en la cinética de adsorción de Elovich. Tiene la capacidad de ajustarse a presiones de 1 – 300 atm. Ecuación modificada de la de Temkin (1940) donde KB es la constante de velocidad reversible; EB = 158.8 kJ/mol. Es utilizada para baja reacción del H2 y N2 atómico. Ecuación propuesta por Temkin en 1963 para tener en cuenta el H +N como una segunda velocidad determinante, E = 104.5 kJ/mol; α = 0.4. Ecuación propuesta por Ozaki y col. (1960) para bajas cobertura de N. Ozaki y col. (1960) para bajas presiones y temperaturas. Ecuación de Nielsen basada en la de Ozaki y col. (1960) Fuente: Bartholomew y Farruto (2006)
Ecuación de Nielsen y col. Para bajas concentraciones de NH3. 52 A partir de los modelos cinéticos propuestos en la literatura para la síntesis de amoníaco con catalizadores de hierro y tomando en consideración los argumentos señalados, la expresión cinética más adecuada para las condiciones operacionales que presenta la planta objeto de estudio es la ecuación 6: Ec. 6 α = 0,5 – 0,75 No obstante, esta forma original de la ecuación de Temkin no fue la usada en el modelaje del reactor de síntesis de amoníaco, sino la ecuación de Temkin en forma de ley de potencia, recientemente usada por Puangubol y Wetwatana (2010), la cual viene dada como sigue: Ec. 30 Cuyos parámetros cinéticos (k y Ea) son: Reacción Directa Ec. 31 Reacción Inversa 3.2. Determinación de los Coeficientes Cinéticos del Modelo Seleccionado por Medio de Ajuste a Partir de Datos de Operación. Los datos utilizados como variables de entrada y salida en el proceso de ajuste de los parámetros del modelo para el reactor de síntesis de amoniaco fueron los datos operacionales obtenidos en una planta industrial, a través de la recolección y análisis de muestras y las mediciones realizadas en campo. Estos datos corresponden a la temperatura, presión y flujo de la alimentación al reactor y a las composiciones molares de entrada y salida de los diferentes lechos catalíticos modelados. En la Tabla 15 se presentan las variables de entrada y salida del reactor completo que incluye los dos lechos, en la Tabla 16 las variables de entrada y salida del primer lecho (lecho superior) y en la Tabla 17 las variables de entrada y salida del segundo lecho (lecho inferior). Tabla 15. Datos de entrada y salida utilizados para el ajuste de parámetros del modelo del reactor de síntesis de amoniaco (Reactor completo) Temp
(°C)
Presión
(Mpa)
14,99 Composición Molar
N2
NH3
Ar
0,6058 0,2046 0,1061 0,0243 421 15,33 0,6594 0,2223
0,0397
0,0593 418 15,24 0,6354 0,2375
489,3
14,87 0,5814 0,2211 0,1027 0,0291 0,0657 415 15,46 0,6262 0,2262
0,0724
490,7
14,93 0,5703 0,2087 0,1128 0,0312 0,0770 417 15,33 0,6324 0,2235 0,0463 0,0299 0,0679
494,5 14,90 0,5906 0,2165 0,1115 0,0295 0,0519 420 15,13 0,6535 0,2221 0,0395 0,0262 0,0587
498,5 14,96 0,6087 0,2031 0,1025 0,0268 0,0589 421 15,25 0,6499 0,2222 0,0422 0,0295 0,0562
497,6 14,82 0,6061 0,2054 0,1068 0,0287 0,0530 419 15,43 0,6451 0,2365 0,0392 0,0275 0,0517
490,2 14,92 0,5974 0,2183 0,1018 0,0276 0,0549 417 15,31 0,6254 0,2301 0,0461 0,0291 0,0693
417,0 14,89 0,5706 0,2198 0,1065 0,0246 0,0785 Fuente: Ramírez 2012
Variables de Salida
Variables de Entrada
H2
Composición Molar
N2
NH3
Ar
CH4
Temp
(°C)
Presión
(Mpa)
0,0228
0,0557
498,3
0,0379
0,0274
0,0618
0,0459
0,0293
H2
CH4
54 Tabla 16. Datos de entrada y salida utilizados para el ajuste de parámetros del modelo del reactor de síntesis de amoniaco del primer lecho (Lecho superior) Variables de Salida
Variables de Entrada
Temp
(°C)
Presión
(Mpa)
H2
421 15,33 0,6594 418 15,24 415 Temp
(°C)
Presión
(Mpa)
0,2223 0,0397 0,0228 0,0557
467,9 ‐ 0,6340 0,2139 0,0713 0,0235 0,0574 0,6354 0,2375 0,0379 0,0274 0,0618
464,2 ‐ 0,6094 0,2296 0,0691 0,0282 0,0637 15,46 0,6262 0,2262 0,0459 0,0293 0,0724
463,6 ‐ 0,6125 0,2295 0,0702 0,0265 0,0613 417 15,33 0,6324 0,2235 0,0463 0,0299 0,0679
465,3 ‐ 0,6121 0,2165 0,0625 0,0261 0,0828 420 15,13 0,6535 0,2221 0,0395 0,0262 0,0587
467,5 ‐ 0,6012 0,2238 0,0632 0,0287 0,0831 421 15,25 0,6499 0,2222 0,0422 0,0295 0,0562
466,9 ‐ 0,6251 0,2154 0,0698 0,0241 0,0656 419 15,43 0,6451 0,2365 0,0392 0,0275 0,0517
464,5 ‐ 0,6213 0,2184 0,0695 0,0265 0,0643 417 15,31 0,6254 0,2301 0,0461 0,0291 0,0693
465,8 ‐ 0,6142 0,2016 0,0701 0,0287 0,0854 Fuente: Ramírez 2012
Composición Molar
N2
NH3
Ar
CH4
H2
Composición Molar
N2
NH3
Ar
CH4
55 Tabla 17. Datos de entrada y salida utilizados para el ajuste de parámetros del modelo del reactor de síntesis de amoniaco del segundo lecho (Lecho inferior) Variables de Salida
Variables de Entrada
Temp
(°C)
Presión
(Mpa)
H2
467,9 ‐ 0,6340 464,2 ‐ 463,6 Temp
(°C)
Presión
(Mpa)
14,99 Composición Molar
N2
NH3
Ar
0,6058 0,2046 0,1061 0,0243 0,2139 0,0713 0,0235 0,0574
498,3 0,0593 0,6094 0,2296 0,0691 0,0282 0,0637
489,3 14,87 0,5814 0,2211 0,1027 0,0291 0,0657 ‐ 0,6125 0,2295 0,0702 0,0265 0,0613
490,7 14,93 0,5703 0,2087 0,1128 0,0312 0,0770 465,3 ‐ 0,6121 0,2165 0,0625 0,0261 0,0828
494,5 14,90 0,5906 0,2165 0,1115 0,0295 0,0519 467,5 ‐ 0,6012 0,2238 0,0632 0,0287 0,0831
498,5 14,96 0,6087 0,2031 0,1025 0,0268 0,0589 466,9 ‐ 0,6251 0,2154 0,0698 0,0241 0,0656
497,6 14,82 0,6061 0,2054 0,1068 0,0287 0,0530 464,5 ‐ 0,6213 0,2184 0,0695 0,0265 0,0643
490,2 14,92 0,5974 0,2183 0,1018 0,0276 0,0549 465,8 ‐ 0,6142 0,2016 0,0701 0,0287 0,0854
495,0 14,89 0,5706 0,2198 0,1065 0,0246 0,0785 Fuente: Ramírez 2012
Composición Molar
N2
NH3
Ar
CH4
H2
CH4
58
En las Tablas 18 y 19 se muestran los valores del factor pre‐exponencial para la reacción directa e inversa, respectivamente, antes (inicial) y después (ajustado) de aplicar el procedimiento de ajuste con los datos operacionales del reactor completo. Esto involucró en conjunto los dos lechos catalíticos del reactor y el enfriamiento inter‐lecho de la corriente reaccionante. Cabe destacar que los valores del factor pre‐exponencial se mantuvieron dentro de los límites superiores e inferiores asignados a la rutina de ajuste utilizada (ver Capítulo II, Tablas 12 y 13), lo que indica que estos valores no fueron condicionados por dichos rangos. Los valores del factor pre‐exponencial ajustado estuvieron en el mismo orden de magnitud que los valores reportados por Puangubol y Wetwatana (2010) para la cinética de síntesis de amoniaco sobre un catalizador de hierro poroso preparado mediante la reducción de magnetita, Fe3O4, como en este caso en estudio. Tabla 18. Valores del factor pre‐exponencial inicial y ajustado con datos operacionales del reactor completo (Reacción directa) Parámetro Unidades Valor inicial
Valor Ajustado k1o (kmol/m3‐s.Pa2)
5,844E‐07 1,7962E‐07 Fuente: Ramírez 2012
Tabla 19. Valores del factor pre‐exponencial inicial y ajustado con datos operacionales del reactor completo (Reacción inversa) Parámetro Unidades Valor inicial Valor Ajustado k2o (kmol/m3‐s.Pa) 7,698E‐4 3,9169E‐4 Fuente: Ramírez 2012
Asimismo, Chiao y Rinker (1988), usando la ecuación propuesta por Temkin (1940), realizaron ajustes de los parámetros cinéticos para condiciones de presión y temperatura similares a los de la presente investigación, en el cual se utilizaron catalizadores en base a hierro, obteniendo resultados satisfactorios. Los valores del factor pre‐exponencial de la 57 cinética seleccionada, los cuales fueron ajustados con los datos operacionales, se presentan en términos de una expresión de Arrhenius clásica (Ecs. 33). Reacción Directa: k1= 1,7962x10‐7 Exp[‐E0/RT] Ecs. 33 Reacción Inversa: k2= 3,9169x10‐4 Exp[‐E0/RT] Las Tablas 20 y 21 muestran los valores del factor pre‐exponencial para la reacción directa e inversa, respectivamente, antes y después del ajuste usando los datos operacionales del primer lecho (lecho superior). Esto se realizó con la finalidad de verificar si el modelo de velocidad de reacción se ajustaba adecuadamente a cada lecho así como al reactor completo. Bartholomew y Farrauto (2006) mencionaron que los mecanismos de la síntesis de amoniaco sobre los catalizadores de hierro han sido investigados por variadas técnicas, donde se han incorporado dentro de los modelos micro‐cinéticos expresiones que podrían predecir bien las cinéticas de síntesis de amoníaco sobre un amplio rango de condiciones. Basado en esos modelos, se podría obtener más de una ecuación cinética dependiendo de las condiciones de la alimentación a los lechos catalíticos. Tabla 20. Valores del factor pre‐exponencial inicial y ajustado con datos operacionales del lecho superior (Reacción directa) Parámetro k1o Valor Inicial
Unidades (kmol/m3‐s.Pa2) 5,844E‐07 Valor Ajustado
6,7347E‐07 Fuente: Ramírez 2012
Tabla 21. Valores del factor pre‐exponencial inicial y ajustado con datos operacionales del lecho superior (Reacción inversa) Parámetro k2o Fuente: Ramírez 2012
Valor Inicial
Unidades 3
(kmol/m ‐s.Pa) 7,6980E‐4
Valor Ajustado
1,3127E‐4 58 En las Tablas 20 y 21 se observa que valores del factor pre‐exponencial ajustados con los datos operacionales del lecho superior para las reacciones directa e inversa son diferentes a los valores ajustados para el reactor completo (Tablas 18 y 19), lo que corrobora lo señalado por Bartholomew y Farrauto (2006). De esta manera, se obtienen las siguientes constantes de velocidad de reacción:
Reacción Directa: k1= 6,7347x10‐7 Exp[‐E0/RT] Ec. 34 ‐4
Reacción Inversa: k2= 1,3127x10 Exp[‐E0/RT] De la misma manera, las Tablas 22 y 23 muestran los valores del factor pre‐
exponencial antes (inicial) y después (ajustado) de aplicar el procedimiento de ajuste con los datos operacionales del segundo lecho (lecho inferior). Los resultados indican que para la reacción directa no existe una diferencia significativa entre los valores del factor pre‐exponencial ajustados a los lechos superior e inferior, respectivamente. Tabla 22. Valores del factor pre‐exponencial inicial y ajustado con datos operacionales del lecho inferior (Reacción directa) Parámetro k1o Unidades Valor inicial
(kmol/m3‐s.Pa2) 5,844E‐07 Valor Ajustado
6,2455E‐07 Fuente: Ramírez 2012
Tabla 23. Valores del factor pre‐exponencial inicial y ajustado con datos operacionales del lecho inferior (Reacción inversa) Parámetro k2o Valor inicial
Unidades (kmol/m3‐s.Pa) 7,698E‐4 Valor Ajustado
1,76858E‐4 Fuente: Ramírez 2012
En contraste, para la reacción inversa (Tablas 21 y 23) resultó una diferencia apreciable (6,3853E‐4) entre los valores del factor pre‐exponencial ajustados a los dos lechos por separado. Bartholomew y Farrauto (2006) demostraron, usando datos experimentales y una simulación de la cinética sobre catalizadores de hierro, los efectos que tienen la temperatura y la concentración de amoníaco sobre la velocidad de reacción, 59 concluyendo que ésta depende del mecanismo de reacción. Las constantes de velocidad de reacción resultantes con los nuevos valores del factor pre‐exponenciales son las siguientes: Reacción Directa: k1= 6,2455x10‐7Exp[‐E0/RT] Ec. 35 Reacción Inversa: k2= 1,76858x10‐4Exp[‐E0/RT] 3.3. Comparación de los Modelos Cinéticos bajo Condiciones de Diseño Los datos utilizados como variables de entrada y salida en la comparación de los modelos cinéticos bajo condiciones de diseño para el reactor de síntesis de amoniaco fueron obtenidos del manual de operación de la planta de amoniaco y mostrados en las Tablas 1‐6. En ésta se reporta las temperaturas, presiones y flujo de la alimentación al reactor y composiciones molares de entrada y salida de los diferentes lechos catalíticos. En las Tablas 24 y 25 se presentan las variables de entrada y salida del reactor completo, involucrando todos los lechos catalíticos. Para las simulaciones se utilizaron los parámetros de las ecuaciones 33 y los datos de diseño. Como se observa en la Tabla 24, la temperatura de salida presenta un error de ‐6,15% con respecto a la temperatura de diseño. En la Tabla 25 presenta el balance de masa expresado en composiciones molares de los componentes de la reacción de síntesis, donde se destaca un error de ‐7,6% en la composición de amoniaco. El resto de los componentes se encuentran dentro de un error aceptable por debajo de 2%. Tabla 24. Balance de entrada y salida del reactor de síntesis para datos de diseño obtenidos a partir de los parámetros ajustados BALANCE DE GAS Presión, Mpa ENTRADA (Diseño)
14,72 SALIDA (Diseño)
14,41 Temperatura °C 405,0 465,0 Fuente: Ramírez 2012
SALIDA % Error (Simulación) 14,14 1,90 493,6 ‐6,15 60 Tabla 25. Composición molar del gas de entrada y salida al reactor de síntesis COMPONENTES DEL ENTRADA GAS %MOLAR (Diseño) NH3 3,5 H2 63,37 N2 21,12 Ar + CH4 + He
12,01 SALIDA SALIDA % Error (Diseño) (Simulación)
14,30 ‐7,60 13,29 55,18 18,38 13,15 54,33 18,10 13,27 1,54 1,50 ‐0,91 Fuente: Ramírez 2012
Las Tablas 26 y 27 presentan las variables de entrada y salida del primer lecho catalítico (lecho superior). Para la obtención de estos resultados se utilizaron los datos de diseño de la planta y los parámetros cinéticos ajustados (ecuaciones 34) a fin de verificar la reproducibilidad del balance de masa. Como se observa, los datos se ajustaron correctamente presentando un error por debajo de 0,1 %, lo que indica que los parámetros cinéticos ajustados corresponden al lecho catalítico en cuestión. Tabla 26. Balance de entrada y salida del reactor de síntesis para datos de diseño obtenidos a partir de los parámetros ajustados (Lecho superior) BALANCE DE GAS Presión, Mpa ENTRADA (Diseño) 14,72 SALIDA (Diseño) 14,41 Temperatura °C 405,0 505 SALIDA % Error (Simulación) 14,43 ‐0,14 505
0,0 Fuente: Ramírez 2012
Tabla 27. Composición molar del gas de entrada y salida al reactor de síntesis para el lecho superior COMPONENTES DEL ENTRADA GAS %MOLAR (Diseño)
NH3 3,5 H2 63,37 N2 21,12 Ar + CH4 + He
12,01 Fuente: Ramírez 2012
SALIDA SALIDA % Error (Diseño) (Simulación)
10,00 0,00 10,00 58,07 19,30 12,63 58,08 19,30 12,62 ‐0,02 0,00 0,08 61 Finalmente, las Tablas 28 y 29 presentan las variables de entrada y salida del segundo lecho catalítico (lecho inferior). Para la obtención de estos resultados se utilizaron los datos de diseño de la planta y los parámetros cinéticos ajustados (ecuaciones 35) a fin de verificar la reproducibilidad del balance de masa. Nuevamente los datos se ajustaron adecuadamente, presentando un error por debajo del 1 %, indicando que los parámetros cinéticos ajustados corresponden a dicho lecho. En base a los resultados obtenidos, se puede afirmar que lo mencionado por Bartholomew y Farrauto (2006), corresponde al efecto que tiene la temperatura y la concentración de amoniaco en la velocidad de reacción. En primer lugar, el autor menciona la relación con el mecanismo de reacción y finalmente a las condiciones de reacción. Tabla 28. Balance de entrada y salida del reactor de síntesis para datos de diseño obtenidos a partir de los parámetros ajustados (Lecho inferior) BALANCE DE GAS SALIDA (Diseño) 13,85 SALIDA (Ajuste) 13,85 % Error Presión, Mpa ENTRADA (Diseño) 14,03 Temperatura °C 420 465 468 ‐0,64 0,00 Fuente: Ramírez 2012
Tabla 29. Composición molar del gas de entrada y salida al reactor de síntesis para el lecho inferior COMPONENTES DEL ENTRADA GAS %MOLAR (Diseño) NH3 9,90 H2 58,06 N2 19,37 Ar + CH4 + He
12,67 Fuente: Ramírez 2012
SALIDA (Diseño)
% Error 13,29 SALIDA (Ajuste) 13,20
55,26 18,52 12,93 55,30 18,40 13,1 ‐0,07 0,64 ‐1,30 0,67 62 3.4. Propuesta de un Modelo de Velocidad de Reacción para la Síntesis de Amoníaco en un Reactor Industrial De acuerdo con los resultados obtenidos y en base a lo descrito en la literatura, se propone un modelo de velocidad de reacción para la síntesis de amoniaco de un reactor industrial, el cual está descrito por dos ecuaciones que se describen a continuación. Para el lecho superior (primer lecho), se proponen las ecs. 34, descritas de la siguiente manera: Reacción Directa: k1= 6,7347x10‐7Exp[‐E0/RT] Reacción Inversa: k2= 1,3127x10‐4Exp[‐E0/RT] Para el lecho inferior (segundo lecho), se proponen las ecuaciones 35, expuestas como sigue: Reacción Directa: k1= 6,2455x10‐7Exp[‐E0/RT] Reacción Inversa: k2= 1,76858x10‐4Exp[‐E0/RT] Según Bartholomew y Farrauto (2006), la manera de representar el ajuste de los lechos catalíticos por separado y no de manera completa se debe a que, dentro del reactor existen cambios de temperatura y concentraciones de amoniaco que influyen directamente en la velocidad de reacción. 63 CONCLUSIONES • La simulación por ASPEN PLUS®, basado en la masa total del catalizador y usando un modelo de reactor adiabático de flujo pistón (RPlug‐Flow), donde el reactor consistió de un lecho catalítico superior y un lecho catalítico inferior, representó adecuadamente el reactor industrial de síntesis de amoníaco, cuyo arreglo de flujo es radial. • Se identificó la ecuación de Temkin del tipo ley de potencia como modelo cinético apropiado para la síntesis de amoniaco sobre un catalizador de hierro. • Los valores del factor pre‐exponencial ajustados con los datos operacionales de un reactor de síntesis de amoníaco resultaron dentro de los rangos publicados en la literatura para los casos donde se usaron catalizadores de hierro. • Los factores pre‐exponenciales ajustados para la síntesis de amoníaco sobre un catalizador de hierro, basados en los escenarios de reactor completo y lecho superior y lecho inferior separados, dieron como resultado que la expresión cinética de Temkin (tipo ley de potencias) se ajusta mejor a los datos de diseño para la simulación de los lechos separados. • Se propusieron dos expresiones cinéticas como herramienta de evaluación de los balances de masa del reactor de síntesis de amoniaco, una para el lecho superior y otra para el lecho inferior. 64 RECOMENDACIONES • Utilizar las expresiones cinéticas propuestas como herramienta de evaluación de los balances de masa del reactor de síntesis de amoniaco en una planta industrial. • Realizar estudios cinéticos y de desempeño de los catalizadores utilizados en la industria en condiciones de régimen cinético con el fin de disminuir la incertidumbre en la determinación de los parámetros cinéticos intrínsecos. • Realizar un estudio riguroso del reactor de síntesis de amoníaco que permita medir la caída de presión en cada lecho catalítico. • Elaborar los modelos de los procesos catalíticos aguas arriba del área de conversión del gas de síntesis (N2 + H2) de una planta de amoníaco e integrar los mismos para efectuar los análisis de sensibilidad y estudios de optimización globales, a través de los cuales sea posible determinar las condiciones de operación adecuadas para maximizar la productividad de la planta. 65 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS Aparicio L. y Dumesic J. Ammonia synthesis kinetics: surface chemistry, rate expressions, and kinetic analysis, 1994, Topics in catalysis, vol. 1, pp. 233‐252. Appl, Max. Ammonia, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley‐VCH, 2006. Aspen Technology, Inc. Aspen Plus User Guide, Version: V7.0. Massachusetts, United States of America, 2008 Aspen Plus Ammonia Model. “Massachusetts, United States of America”, 2010. Bartholomew, C. y Farrauto, R. “Fundamentals of Industrial Catalytic Processes”, Second Edition, A John Wiley and Sons, INC., Publication, Aiche 2006. Bencic, S. Ammonia Synthesis Promoted by Iron Catalysts, Literature Report, Michigan State University, 2011. Chiao L. y Rinker R. “A Kinetic Study of Ammonia Synthesis: Modeling High Pressure Steady State and Force Cycling Behavior”, Chemicals Engineering Science, Vol. 44 No. 1, pp, 9‐19, 1989. Davis M. y Davis R. Fundamentals of Chemical Reaction Engineering, s,l, McGraw‐Hill, 2003. Ertl, G. y otros. Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley‐VCH, 2008. Ferraris B. y col. “An Investigation of Kinetic Models for Ammonia Synthesis”, Chemicals Engineering Science, Vol. 29, pp. 1621‐1627, 1974. Soave G. Equilibrium constants for a modified Redlich‐Kwong equation of state, Chem, Eng, Sci, 27 (1972) 1197–1203. Ferdedensen, M. “Evaluation of the Performance of Ammonia Synthesis Catalyst” Ref. 42011‐MDF/AES, HaldorTopsoe, 1997. Baris H., Glinski M., Kijenski J., Wokaun A. y Baiker A. “Ammonia synthesis over alumina and magnesia supported ruthenium: Comparative kinetic study of the promotive action of metallic and ionic potassium”, Applied Catalysis, 28, pp. 295‐301, 1986. IFDC/UNIDO. Fertilizer Manual, Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1998. Rossetti I., Pernicone N., Ferrero F. y Forni L. “Kinetic Study of Ammonia Synthesis on a Promoted Ru/C Catalyst”, Ind. Eng. Chem. Res. 12, pp. 4150–4155, 2006. 66 Bowker M.“Modeling of Ammonia Synthesis Kinetics”, Catalysis Today, 12, pp. 153‐163. 1992. Nielsen A. “Latest Development in Ammonia Synthesis”, Advances in Catalysis, vol. 5, pp. 1‐37, 1953. PEQUIVEN. Manual de Operaciones, Planta de Fertilizantes, Amoniaco, 1979. Siriporn P. y Unalome W. “Study of Ammonia Synthesis over Iron‐based Catalyst using Aspen Plus®, The Journal of Industrial Technology, vol. 8, No. 2 May – August 2012. Schlögñ R. Inorganic Reactions, Ammonia Synthesis, [ed,] G, Ertl, Handbook of Heterogeneous Catalysis, Second, s,l, : Wiley‐VCH, 2008, Vol, 1, 12. Vannice A, Kinetic of catalytic reactions, Springer Science of Business Media, Inc, .2005. 67 ANEXOS Anexo 1A 405
147,2
161996
1,00
FEED
405
147,2
80998
1,00
FEED1-1
R-17-1
405
Temperature (C )
147,2
Pressure (b ar)
80998
420
147,2
80998
80998
1,00
1,00
Mass Flow R ate (kg /h r)
1,00
FEED2-1
Vapor Fraction
FEED2-2
SPLIT-2
FEED1-2
SPLIT-1
420
147,2
R-17-22
R-17-2
R-17-11
420
348
348
147,2
147,2
80998
80998
1,00
348
147,2
FEED-2
418
418
147,2
147,2
161996
80998
1,00
1,00
147,2
80998
1,00
161996
1,00
1,00
OUTBED2
OUTBED22
419
176
144,2
144,2
161996
161996
1,00
1,00
OUTBED11
EXHEAT2
OUTNH3-1
OUTBED1
MIXER-1
MIXER-2
EXHEAT
OUTNH3-2
PRODUCT
Simulación con datos de diseño y cinética seleccionada de la literatura del reactor de síntesis de amoniaco 69 Anexo 1B Stream
ID
Temperature
C
Pressure
bar
Vapor Frac
Mole Flow
kmol/hr
Mass Flow
kg/hr
Volume Flow cum/hr
Enthalpy
MMkcal/hr
Flow
Mole
kmol/hr
H2
N2
AR
CH4
NH3
HE
Mole Frac
H2
N2
AR
CH4
NH3
HE
Heat and Material Balance Table
FEED
FEED1-1
FEED1-2
OUTBED1
OUTBED11
OUTNH3-1
FEED-2
FEED2-1
FEED2-2
OUTBED2
OUTBED22
OUTNH3-2
PRODUCT
405,0
405,0
405,0
348,1
348,1
348,1
420,0
420,0
420,0
418,4
418,4
418,5
176,0
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
144,158
144,158
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
16596,396
8298,198
8298,198
8580,417
8580,417
17160,835
17160,835
8580,417
8580,417
8588,652
8588,652
17177,304
17177,304
161995,500
80997,750
80997,750
80997,750
80997,750
161995,500
161995,500
80997,750
80997,750
80997,896
80997,896
161995,792
161995,792
6649,513
3324,757
3324,757
3160,571
3160,571
6321,142
7021,985
3510,993
3510,993
3506,309
3506,309
7155,629
4727,341
23,416
11,708
11,708
11,708
11,708
23,416
32,463
16,232
16,232
16,232
16,232
32,463
2,192
10517,136
5258,568
5258,568
5681,897
5681,897
11363,794
11363,794
5681,897
5681,897
5694,236
5694,236
11388,473
11388,473
3505,159
1752,579
1752,579
1893,689
1893,689
3787,378
3787,378
1893,689
1893,689
1897,802
1897,802
3795,604
3795,604
378,398
189,199
189,199
189,199
189,199
378,398
378,398
189,199
189,199
189,199
189,199
378,398
378,398
924,419
462,210
462,210
462,210
462,210
924,419
924,419
462,210
462,210
462,210
462,210
924,419
924,419
580,874
290,437
290,437
8,218
8,218
16,435
16,435
8,218
8,218
690,410
345,205
345,205
345,205
345,205
690,410
690,410
345,205
345,205
345,205
345,205
690,410
690,410
0,634
0,634
0,634
0,662
0,662
0,662
0,662
0,662
0,662
0,663
0,663
0,663
0,663
0,211
0,211
0,211
0,221
0,221
0,221
0,221
0,221
0,221
0,221
0,221
0,221
0,221
0,023
0,023
0,023
0,022
0,022
0,022
0,022
0,022
0,022
0,022
0,022
0,022
0,022
0,056
0,056
0,056
0,054
0,054
0,054
0,054
0,054
0,054
0,054
0,054
0,054
0,054
0,035
0,035
0,035
958 PPM
958 PPM
958 PPM
958 PPM
958 PPM
958 PPM
0,042
0,042
0,042
0,040
0,040
0,040
0,040
0,040
0,040
0,040
0,040
0,040
0,040
Resultados de la simulación con datos de diseño y cinética seleccionada de la literatura del reactor de síntesis de amoniaco 70 Anexo 2A 40 5
14 7,2
16 199 6
1,00
FE E D
40 5
40 5
42 0
42 0
14 7,2
14 7,2
14 7,2
14 7,2
80 998
80 998
42 0
80 998
80 998
1,00
1,00
14 7,2
1,00
1,00
FE E D1 -1
FE E D1 -2
FE E D2 -1
FE E D2 -2
16 199 6
FE E D-2
S PL IT -1
R-1 7-1
1,00
Temperature (C)
R-1 7-2
R-1 7-11
Pressure (bar)
S PL IT -2
R-1 7-22
49 3
49 3
14 7,2
14 7,2
80 998
80 998
1,00
49 3
Vapor Fr action
49 3
14 7,2
49 3
14 7,2
16 199 6
80 998
1,00
1,00
1,00
14 7,2
OUT NH3 -1
MIX E R-1
1,00
OUT B ED2
E XHE AT
17 6
80 998
OUT B ED11
OUT B ED1
Mass Flow Rate (kg/hr)
OUT B ED22
49 4
14 4,2
14 4,2
16 199 6
16 199 6
1,00
1,00
P RODUCT
MIX E R-2
OUT NH3 -2
E XHE AT 2
Simulación con datos de diseño y ajuste del factor pre‐exponencial con datos de operación del reactor de síntesis de amoniaco 71 Anexo 2B ID
Stream
T emperature
C
Pressure
bar
Vapor
Frac
Mole Flow
kmol/hr
Mass Flow
kg/hr
Volume Flow cum/hr
Ent halpy
MMkcal/hr
Mole Flow
kmol/hr
H2 N2 AR CH4
NH3
HE WAT ER
Mole Frac
H2
N2
AR
CH4
NH3
HE WAT
ER
Heat and Material Balance T able
FEED
FEED1-1
FEED1-2
OUT BED1
FEED1-2
OUT NH3-1 FEED-2
FEED2-1
FEED2-2
OUT BED2
OUT BED22 OUT NH3-2 PRODUCT
405,0
405,0
405,0
493,5
405,0
493,5
420,0
420,0
420,0
493,5
493,5
493,6
176,0
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
144,158
144,158
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
16596,396
8298,198
8298,198
7866,433
8298,198
15732,866
15732,866
7866,433
7866,433
7513,553
7513,553
15027,106
15027,106
161995,500
80997,750
80997,750
80997,750
80997,750 161995,500 161995,500
80997,750
80997,750
80997,750
6649,496
3324,748
3324,748
3547,595
3324,748
7095,189
6435,452
3217,726
3217,726
3387,526
3387,526
6913,169
4081,324
23,415
11,708
11,708
11,708
11,708
23,415
14,287
7,144
7,144
7,144
7,144
14,287
-23,828
10517,136
5258,568
5258,568
4610,921
5258,568
9221,841
9221,841
4610,921
4610,921
4081,601
4081,601
8163,201
8163,201
3505,159
1752,579
1752,579
1536,697
1752,579
3073,394
3073,394
1536,697
1536,697
1360,257
1360,257
2720,514
2720,514
378,398
189,199
189,199
189,199
189,199
378,398
378,398
189,199
189,199
189,199
189,199
378,398
378,398
924,419
462,210
462,210
462,210
462,210
924,419
924,419
462,210
462,210
462,210
462,210
924,419
924,419
580,874
290,437
290,437
722,202
290,437
1444,404
1444,404
722,202
722,202
1075,082
1075,082
2150,164
2150,164
690,410
345,205
345,205
345,205
345,205
690,410
690,410
345,205
345,205
345,205
345,205
690,410
690,410
0,634
0,634
0,634
0,586
0,634
0,586
0,586
0,586
0,586
0,543
0,543
0,543
0,543
0,211
0,211
0,211
0,195
0,211
0,195
0,195
0,195
0,195
0,181
0,181
0,181
0,181
0,023
0,023
0,023
0,024
0,023
0,024
0,024
0,024
0,024
0,025
0,025
0,025
0,025
0,056
0,056
0,056
0,059
0,056
0,059
0,059
0,059
0,059
0,062
0,062
0,062
0,062
0,035
0,035
0,035
0,092
0,035
0,092
0,092
0,092
0,092
0,143
0,143
0,143
0,143
0,042
0,042
0,042
0,044
0,042
0,044
0,044
0,044
0,044
0,046
0,046
0,046
0,046
80997,750 161995,500 161995,500
Resultados de la simulación con datos de diseño y ajuste del factor pre‐exponencial con datos de operación del reactor de síntesis de amoniaco
Anexo 3 405
147,2
161996
1,00
FEED
405
405
147,2
147,2
80998
80998
1,00
1,00
FEED1-1
FEED1-2
Temperature (C )
Pressure (b ar)
Mass Flow R ate (kg /h r)
SPLIT-1
R-17-1
Vapor Fraction
R-17-11
466
147,2
80998
OUTBED11
1,00
466
466
420
147,2
147,2
147,2
80998
161996
161996
1,00
1,00
1,00
OUTNH3-1
OUTBED1
PRODUCT1
EXHEAT
MIXER-1
Simulación con datos de diseño y cinética seleccionada de la literatura del reactor de síntesis de amoniaco para el primer lecho (Lecho superior) Heat and M aterial Balance Table
Stream ID
FEED
Temp erature
C
Pressure
bar
Vap or Frac
M ole Flow
kmol/hr
M ass Flow
kg/hr
Volume Flow
cum/hr
Enthalp y
M M kcal/hr
M ole Flow
kmol/hr
FEED1-1
FEED1-2
OUTBED1
OUTBED11
OUTNH3-1
PRODUCT1
405,0
405,0
405,0
465,7
465,7
465,7
420,0
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
16596,396
8298,198
8298,198
8001,153
8001,153
16002,305
16002,305
161995,500
80997,750
80997,750
80997,750
80997,750
161995,500
161995,500
6649,496
3324,748
3324,748
3482,028
3482,028
6964,057
6546,813
23,415
11,708
11,708
11,708
11,708
23,415
17,725
H2
10517,136
5258,568
5258,568
4813,000
4813,000
9625,999
9625,999
N2
3505,159
1752,579
1752,579
1604,057
1604,057
3208,113
3208,113
AR
378,398
189,199
189,199
189,199
189,199
378,398
378,398
CH4
924,419
462,210
462,210
462,210
462,210
924,419
924,419
NH3
580,874
290,437
290,437
587,483
587,483
1174,965
1174,965
HE
690,410
345,205
345,205
345,205
345,205
690,410
690,410
H2
0,634
0,634
0,634
0,602
0,602
0,602
0,602
N2
0,211
0,211
0,211
0,200
0,200
0,200
0,200
AR
0,023
0,023
0,023
0,024
0,024
0,024
0,024
CH4
0,056
0,056
0,056
0,058
0,058
0,058
0,058
NH3
0,035
0,035
0,035
0,073
0,073
0,073
0,073
HE
0,042
0,042
0,042
0,043
0,043
0,043
0,043
M ole Frac
Resultados de la simulación con datos de diseño y cinética seleccionada de la literatura del reactor de síntesis de amoniaco para el primer lecho (Lecho superior) 73 Anexo 4 420
144,4
161996
1,00
FEED-2
Temperature (C )
420
420
Pressure (b ar)
144,4
144,4
80998
80998
Mass Flow R ate (kg /h r)
1,00
1,00
Vapor Fraction
FEED2-1
FEED2-2
SPLIT-2
R-17-2
R-17-22
494
494
144,4
144,4
80998
80998
1,00
1,00
494
176
141,3
144,2
OUTBED2
OUTBED22
161996
161996
1,00
1,00
EXHEAT2
MIXER-2
OUTNH3-1
PRODUCT
Simulación con datos de diseño y cinética seleccionada de la literatura del reactor de síntesis de amoniaco para el segundo lecho (Lecho inferior) Heat and Material Balance Table
Stream ID
FEED-2
FEED2-1
FEED2-2
OUTBED2
OUTBED22 OUTNH3-1 PRODUCT
Temperature C
420,0
420,0
420,0
494,2
494,2
494,3
176,0
Pressure
bar
144,354
144,354
144,354
144,354
144,354
141,314
144,158
Vapor Frac
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
Mole Flow
kmol/hr
15640,699
7820,349
7820,349
7464,618
7464,618
14929,236
14929,236
Mass Flow
kg/hr
161995,500
80997,750
80997,750
80997,750
80997,750 161995,500 161995,500
Volume Flow cum/hr
6517,858
3258,929
3258,929
3432,061
3432,061
7006,943
4050,658
Enthalpy
MMkcal/hr
13,097
6,548
6,548
6,548
6,548
13,097
-25,026
Mole
Flow
kmol/hr
H2
9083,590
4541,795
4541,795
4008,198
4008,198
8016,396
8016,396
N2
3027,310
1513,655
1513,655
1335,789
1335,789
2671,579
2671,579
AR
378,398
189,199
189,199
189,199
189,199
378,398
378,398
CH4
924,419
462,210
462,210
462,210
462,210
924,419
924,419
NH3
1536,572
768,286
768,286
1124,017
1124,017
2248,034
2248,034
HE
690,410
345,205
345,205
345,205
345,205
690,410
690,410
WA TER
Mole Frac
H2
0,581
0,581
0,581
0,537
0,537
0,537
0,537
N2
0,194
0,194
0,194
0,179
0,179
0,179
0,179
AR
0,024
0,024
0,024
0,025
0,025
0,025
0,025
CH4
0,059
0,059
0,059
0,062
0,062
0,062
0,062
NH3
0,098
0,098
0,098
0,151
0,151
0,151
0,151
HE
0,044
0,044
0,044
0,046
0,046
0,046
0,046
WA TER
Resultados de la simulación con datos de diseño y cinética seleccionada de la literatura del reactor de síntesis de amoniaco para el segundo lecho (Lecho inferior) Anexo 5A 405
420
147,2
147,2
161996
161996
1,00
1,00
FEED
FEED-2
405
420
420
147,2
147,2
147,2
80998
80998
80998
1,00
1,00
405
147,2
80998
1,00
1,00
Temperature (C)
Pressure (bar)
Mass Flow Rate (kg/hr)
FEED1-1
SPLIT-1
R-17-1
R-17-11
493
147,2
147,2
80998
80998
1,00
SPLIT-2
R-17-2
493
493
493
147,2
161996
1,00
1,00
OUTBED11
OUTNH3-1
OUTBED1
MIXER-1
Vapor Fraction
FEED2-2
FEED2-1
FEED1-2
493
R-17-22
147,2
147,2
80998
80998
1,00
1,00
494
144,2
144,2
OUTBED2
OUTBED22
161996
161996
1,00
1,00
EXHEAT
176
MIXER-2
PRODUCT
OUTNH3-2
EXHEAT2
Simulación con datos de diseño y factor pre‐exponencial ajustado del reactor de síntesis de amoniaco 75 Anexo 5B Stream ID
T emperature C
Pressure
bar
Vapor Frac
Flow kmol/hr
Mole
Mass
Flow kg/hr
Volume
Flow cum/hr
Ent halpy
MMkcal/hr
Mole Flow
kmol/hr
H2
N2
AR
CH4
NH3
HE
WAT
ER
Mole
Frac
H2
N2
AR
CH4
NH3
HE
ER
WAT
Heat and Material Balance T able
FEED
FEED1-1
FEED1-2
OUT BED1
OUT BED11 OUT NH3-1
FEED-2
FEED2-1
FEED2-2
OUT BED2
OUT BED22 OUT NH3-2
PRODUCT
405,0
405,0
405,0
493,5
493,5
493,5
420,0
420,0
420,0
493,5
493,5
493,6
176,0
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
144,158
144,158
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
16596,396
8298,198
8298,198
7866,419
7866,419
15732,838
15732,838
7866,419
7866,419
7513,525
7513,525
15027,051
15027,051
161995,500
80997,750
80997,750
80997,750
80997,750 161995,500 161995,500
80997,750
80997,750
80997,750
6649,496
3324,748
3324,748
3547,601
3547,601
7095,203
6435,441
3217,720
3217,720
3387,526
3387,526
6913,169
4081,306
23,415
11,708
11,708
11,708
11,708
23,415
14,287
7,143
7,143
7,143
7,143
14,287
-23,829
10517,136
5258,568
5258,568
4610,900
4610,900
9221,799
9221,799
4610,900
4610,900
4081,559
4081,559
8163,118
8163,118
3505,159
1752,579
1752,579
1536,690
1536,690
3073,380
3073,380
1536,690
1536,690
1360,243
1360,243
2720,486
2720,486
378,398
189,199
189,199
189,199
189,199
378,398
378,398
189,199
189,199
189,199
189,199
378,398
378,398
80997,750 161995,500 161995,500
924,419
462,210
462,210
462,210
462,210
924,419
924,419
462,210
462,210
462,210
462,210
924,419
924,419
580,874
290,437
290,437
722,216
722,216
1444,432
1444,432
722,216
722,216
1075,110
1075,110
2150,219
2150,219
690,410
345,205
345,205
345,205
345,205
690,410
690,410
345,205
345,205
345,205
345,205
690,410
690,410
0,634
0,634
0,634
0,586
0,586
0,586
0,586
0,586
0,586
0,543
0,543
0,543
0,543
0,211
0,211
0,211
0,195
0,195
0,195
0,195
0,195
0,195
0,181
0,181
0,181
0,181
0,023
0,023
0,023
0,024
0,024
0,024
0,024
0,024
0,024
0,025
0,025
0,025
0,025
0,056
0,056
0,056
0,059
0,059
0,059
0,059
0,059
0,059
0,062
0,062
0,062
0,062
0,035
0,035
0,035
0,092
0,092
0,092
0,092
0,092
0,092
0,143
0,143
0,143
0,143
0,042
0,042
0,042
0,044
0,044
0,044
0,044
0,044
0,044
0,046
0,046
0,046
0,046
Resultados de la simulación con datos de diseño y factor pre‐exponencial ajustado del reactor de síntesis de amoniaco Anexo 6 405
147,2
161996
1,00
FEED
405
405
147,2
147,2
Temperature (C )
80998
80998
Pressure (b ar)
1,00
1,00
Mass Flow R ate (kg /h r)
FEED1-1
FEED1-2
Vapor Fraction
SPLIT-1
R-17-1
R-17-11
505
420
505
505
147,2
147,2
147,2
147,2
161996
161996
80998
80998
OUTBED11
1,00
1,00
1,00
1,00
OUTNH3-1
PRODUCT1
OUTBED1
EXHEAT
MIXER-1
Simulación con datos de diseño y factor pre‐exponencial ajustado del reactor de síntesis de amoniaco para el primer lecho (Lecho superior) Heat and M aterial Balance Table
Stream ID
FEED
FEED1-1
FEED1-2
OUTBED1 OUTBED11 OUTNH3-1 PRODUCT1
Temp erat ure C
405,0
405,0
405,0
505,0
505,0
505,0
420,0
Pressure
bar
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
147,198
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
Vap or Frac
M ole Flow
kmol/hr
16596,396
8298,198
8298,198
7810,491
7810,491
15620,982
15620,982
M ass Flow
kg/hr
161995,500
80997,750
80997,750
80997,750
80997,750 161995,500 161995,500
Volume Flow cum/hr
6649,496
3324,748
3324,748
3573,706
3573,706
7147,411
6389,106
Ent halp y
M M kcal/hr
23,415
11,708
11,708
11,708
11,708
23,415
12,858
M ole Flow kmol/hr
H2
10517,136
5258,568
5258,568
4527,007
4527,007
9054,014
9054,014
N2
3505,159
1752,579
1752,579
1508,726
1508,726
3017,452
3017,452
AR
378,398
189,199
189,199
189,199
189,199
378,398
378,398
CH4
924,419
462,210
462,210
462,210
462,210
924,419
924,419
NH3
580,874
290,437
290,437
778,144
778,144
1556,288
1556,288
HE
690,410
345,205
345,205
345,205
345,205
690,410
690,410
M ole Frac
H2
0,634
0,634
0,634
0,580
0,580
0,580
0,580
N2
0,211
0,211
0,211
0,193
0,193
0,193
0,193
AR
0,023
0,023
0,023
0,024
0,024
0,024
0,024
CH4
0,056
0,056
0,056
0,059
0,059
0,059
0,059
NH3
0,035
0,035
0,035
0,100
0,100
0,100
0,100
HE
0,042
0,042
0,042
0,044
0,044
0,044
0,044
Resultados de la simulación con datos de diseño y factor pre‐exponencial ajustado del reactor de síntesis de amoniaco para el primer lecho (Lecho superior) 77 Anexo 7 420
144,4
161996
1,00
FEED-2
420
420
144,4
144,4
80998
80998
1,00
1,00
Temperature (C )
Pressure (b ar)
FEED2-1
FEED2-2
SPLIT-2
Mass Flow R ate (kg /h r)
R-17-2
R-17-22
468
468
Vapor Fraction
144,4
144,4
80998
80998
1,00
1,00
468
176
141,3
144,2
OUTBED2
OUTBED22
161996
161996
1,00
1,00
EXHEAT2
MIXER-2
OUTNH3-1
PRODUCT
Simulación con datos de diseño y factor pre‐exponencial ajustado del reactor de síntesis de amoniaco para el segundo lecho (Lecho inferior) Heat and M aterial Balance Table
Stream ID
FEED-2
FEED2-1
FEED2-2
OUTBED2 OUTBED22 OUTNH3-1 PRODUCT
Temp erature C
420,0
420,0
420,0
468,3
468,3
468,4
176,0
Pressure
bar
144,354
144,354
144,354
144,354
144,354
141,314
144,158
Vap or Frac
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
M ole Flow
kmol/hr
15640,699
7820,349
7820,349
7588,519
7588,519
15177,038
15177,038
M ass Flow
kg/hr
161995,500
80997,750
80997,750
80997,750
80997,750 161995,500 161995,500
Volume Flow cum/hr
6517,858
3258,929
3258,929
3374,862
3374,862
6890,074
4128,056
Enthalp y
M M kcal/hr
13,097
6,548
6,548
6,548
6,548
13,097
-21,996
M ole Flow
kmol/hr
H2
9083,590
4541,795
4541,795
4194,049
4194,049
8388,099
8388,099
N2
3027,310
1513,655
1513,655
1397,740
1397,740
2795,480
2795,480
AR
378,398
189,199
189,199
189,199
189,199
378,398
378,398
CH4
924,419
462,210
462,210
462,210
462,210
924,419
924,419
NH3
1536,572
768,286
768,286
1000,116
1000,116
2000,232
2000,232
HE
690,410
345,205
345,205
345,205
345,205
690,410
690,410
WATER
M ole Frac
H2
0,581
0,581
0,581
0,553
0,553
0,553
0,553
N2
0,194
0,194
0,194
0,184
0,184
0,184
0,184
AR
0,024
0,024
0,024
0,025
0,025
0,025
0,025
CH4
0,059
0,059
0,059
0,061
0,061
0,061
0,061
NH3
0,098
0,098
0,098
0,132
0,132
0,132
0,132
HE
0,044
0,044
0,044
0,045
0,045
0,045
0,045
WATER
Resultados de la simulación con datos de diseño y factor pre‐exponencial ajustado del reactor de síntesis de amoniaco para el segundo lecho (Lecho inferior)