Naturaleza de las fuerzas de Van der Waals

TEMA 11
FUERZAS INTERMOLECULARES Y SÓLIDOS MOLECULARES
Sólidos moleculares
Se tienen evidencias de que una fuerza de atracción, completamente independiente de las
fuerzas normales de valencia, existe en las moléculas. Algunos hechos pueden resumirse
de la forma siguiente:
a.- Comportamiento no ideal de los gases reales.
b.- El efecto Joule-Thomson, que explica la causa por la cual los gases se enfrían cuando
sufren una expansión brusca en virtud del trabajo que se realiza en contra de las fuerzas
intermoleculares.
c.- Los gases inertes, incapaces de formar un enlace químico estable, pueden condensarse
y pasar al estado líquido así como al estado sólido, en donde deben existir fuerzas de
cohesión.
Las fuerzas de Van der Waals son muy débiles en comparación con las fuerzas normales de
valencia: la entalpía de sublimación del Cl2(s) es de sólo 21 KJ/mol, mientras que la fuerza
del enlace Cl-Cl es de 240 KJ/mol. Las fuerzas de Van der Waals son aditivas y no pueden
saturarse, como así sucede con las fuerzas del enlace de valencia.
Enlace de hidrógeno
El concepto de enlace de hidrógeno fue planteado por Latimer y Rodedush em 1920.
Se dice que se forma un enlace de hidrógeno cuando un átomo de hidrógeno ligeramente ácido
unido a otro átomo muy electronegativo, como flúor, oxígeno o nitrógeno, se encuentra enlazado
con fuerzas electrostáticas débiles por el par electrónico de no enlace de otro átomo. En tal caso el
número de coordinación del hidrógeno es de dos. El hidrógeno actúa como un puente entre dos
átomos, hacia uno está enlazado de forma covalente, y hacia el otro unido a través de fuerzas
electrostáticas, también llamado enlace de hidrógeno.
Condiciones necesarias para la formación de un enlace de hidrógeno
Se forma un enlace de hidrógeno cuando:
1.- Un átomo de hidrógeno está unido a un átomo electronegativo, como flúor, oxígeno o nitrógeno,
de tal forma que, debido a la polarización del par electrónico de enlace, adquiere una carga positiva
pequeña; y hacia el otro unido a través de fuerzas electrostáticas, también llamado enlace de
hidrógeno.
2.- Un par libre de electrones de no enlace está disponible en uno de los átomos, de tal forma que
puede ser donado al átomo positivo de hidrógeno. Se ha encontrado que de todos los átomos
electronegativos donadores, sólo el flúor, oxígeno y nitrógeno, originan enlaces de hidrógeno. Otros
elementos como el cloro o el azufre, forman enlaces de hidrógeno extremadamente débiles, los
cuales aislados no tienen importancia.
La interacción electrostática débil que da lugar a la formación del enlace de hidrógeno se representa
por líneas punteadas. En esta forma, X-H…Y representa al enlace de hidrógeno entre el átomo de
hidrógeno y el átomo Y.
Existen dos tipos de enlaces de hidrógeno: (a) el intermolecular, que se presenta cuando el átomo
de hidrógeno actúa como puente entre dos moléculas, como sucede en el agua, amoníaco, fluoruro
de hidrógeno, el ácido acético, etc.; y (b) el intramolecular, que se presenta cuando el enlace de
hidrógeno se forma dentro de la molécula, como sucede en el salicilaldehido, el o-nitrofenol, o el oaminofenol, etc.
Naturaleza de las fuerzas de Van der Waals
Las atracciones intermoleculares débiles pueden deberse a los siguientes tipos de
interacciones:
1.- Atracción electrostática simple, EK.
Éstas se deben a las interacciones dipolo-dipolo en moléculas polares, como el agua,
cloroformo, la acetona, etc. Estas fuerzas están dadas por la siguiente ecuación, en donde
m1 y m2 son los momentos dipolares de las dos moléculas separadas por una distancia r, 0
es la permitividad del vacío. Este efecto es inversamente proporcional a T.
EK = - [2 m12 m22] / [3(4p0)2r6kT]
Las atracciones dipolo-dipolo, también llamadas fuerzas de Keesom, son muy débiles y
se abaten de acuerdo a r6. Estas fuerzas sólo existen en sólidos y en menor importancia
en los líquidos. En la fase vapor, la energía térmica a temperatura ambiente es lo
suficiente para sobrepasar a las fuerzas de Keesom.
2.- Fuerzas de dipolo inducido, ED
Éstas son consecuencia de la polarización de las moléculas neutras por los dipolos del
medio circundante y se superponen a las interacciones dipolo-dipolo. ED puede
expresarse como:
ED = -[2a m12] / [4p0r6]
En donde a es la polarizabilidad de la molécula. ED se denomina energía de Debye.
Estas fuerzas son extremadamente débiles, su importancia se limita a las soluciones de
solutos no polares en disolventes polares.
3.- Fuerzas de London, EL
Se producen debido a la existencia de dipolos inducidos temporalmente en un átomo como
consecuencia del movimiento electrónico. Se calculan mediante la expresión:
EL = -[3I1I2a1a2] / [2(I1 + I2) r6]
En donde I1 e I2 son las energías de ionización de las dos moléculas, separadas por una distancia r y
que presentan polarizabilidades respectivamente de a1 y a2. La polarización instantánea está
presente en todos los compuestos y en todos los átomos y es aditiva.
4.- Fuerzas de repulsión, Er
Estas fuerzas provienen de la repulsión núcleo-núcleo. A distancias internucleares muy cortas, los
electrones de las capas internas en los átomos que interaccionan pueden traslaparse, lo cual incluye
importantes fuerzas de repulsión de Pauli, que pueden describirse como:
Er = + k/rn
En donde “k” es una constante y “n” una variable que depende del número de electrones
presentes.
Como consecuencia de estas interacciones, los átomos y las moléculas se unen por fuerzas de Van
der Waals, que permanecen a una distancia de equilibrio a la cual las fuerzas de atracción dipolodipolo, dipolo-dipolo inducido y las fuerzas de dispersión de London están equilibradas por las
fuerzas de repulsión de Pauli, Er. En consecuencia, cada especie puede tener asignado un radio de
Van der Waals, que puede considerarse como la mitad de la distancia de acercamiento máxima de
dos átomos. Desafortunadamente, los radios de Van der Waals dependen del medio ambiente de
las especies y, en consecuencia, no es una cantidad fija.
El término fuerzas de Van der Waals tiene significados diferentes según los diversos autores.
Algunos describen con este término sólo las fuerzas de dispersión de London. Otros lo utilizan para
describir todas las fuerzas que provocan desviaciones al comportamiento ideal de los gases.