TRATAMIENTO ALTERNATIVO DE PILAS AGOTADAS

2º Congreso Nacional AMICA 2015
TRATAMIENTO ALTERNATIVO DE PILAS AGOTADAS
Ávila-Lázaro, Israel 1; Laines-Canepa, José Ramón1; Azamar-Barrios, José Antonio2; Pérez
Ramírez, Mayra Cristell1; Sosa-Olivier, José Aurelio1
1 División Académica de Ciencias Biológicas, Universidad Juárez Autónoma de Tabasco. 0.5 Km carretera
Villahermosa-Cárdenas, Villahermosa CP. 86150, Tabasco, México.
2 Centro de Investigación y Estudios Avanzados del IPN, unidad Mérida. Carretera Antigua a Progreso Km.
6, Ap. Post. 73 “Cordemex”, 97310 Mérida, Yucatán, México.
[email protected]
RESUMEN
En las últimas dos décadas, varios procesos han sido
desarrollados para reciclar las pilas y baterías agotadas, como
resultado de nuevas exigencias y reglamentos ambientales en
diferentes países alrededor del mundo. Estos procesos se
suelen agrupar en rutas Piro ó Hidro-metalúrgicas. El presente
trabajo tiene como objetivo aplicar una ruta hidrometalurgia,
tratando solo pilas alcalinas agotadas, donde previamente se
realizó un tratamiento preliminar (selección, desmantelado y
molienda) y análisis de sus componentes; seguido de una
lixiviación (neutra y ácida) y precipitación con un hidróxido
como agente precipitante. Para la extracción de los metales, se
aplicaron tres diferentes tipos de ácidos (HCl, HNO3,
CH3COOH, a tres concentraciones Molares (1,2,3), y tres
temperaturas (25,45,65°C). Los resultados fueron analizados
en equipos de Difracción por rayos X, y Microscopio
Electrónico de Barrido acoplada a un sistema de Energía
Dispersiva de Rayos X (EDS), y como resultado se reporta
que el ácido con mayor capacidad de remoción de zinc, es el
HCl. La pila más versátil o de mayor extracción de Zn, fue la
Panasonic, y la mejor concentración del HCl es la 2M.
PALABRAS CLAVES
pilas, baterías, hidrometalúrgia, extracción, Zinc.
INTRODUCION
El consumo de pilas y baterías ha aumentado en los últimos
años, provocado por los requisitos actuales de la industria
electrónica, su versatilidad y bajos costos. (De Souza et al.
2001). Al convertirse en residuos, su costo de eliminación es
alto con respecto a la cantidad en que se genera y la limitada
capacidad de almacenamiento en los rellenos sanitarios
(Bueno et al. 2001). En Europa Oriental y Occidental para el
2003, el peso total de las baterías portátiles vendidas fue de
alrededor de 164,000 toneladas, de las cuales 30.5 % y 60.3 %
fueron de zinc-carbón y alcalinas respectivamente (EPBA,
2006). En China después del 2002, se han producido
anualmente 15 billones de baterías alcalinas (Zn-Mn) y acidas
(Nan et al. 2006). En Brasil, para el 2003 se estima que se
consumieron un billón de unidades de baterías (seis unidades
por persona), siendo un 25 a 30 % pilas y baterías alcalinas
(Salgado et al. 2003). En Estados Unidos de América (EUA),
se estima que 2.44 billones de baterías son usadas y dispuestas
por año, de un total de 3 billones de baterías compradas en
EUA (ocho unidades por persona aproximadamente) (Krekeler
et al. 2012). En Corea Japón, se generan como residuo
alrededor de 15,000 toneladas de baterías agotadas, de los
cuales las baterías Zn-Carbón y alcalinas Manganeso
conforman alrededor del 90 % de estos (Park et al. 2006, Shin
et al. 2009). En Taiwán, el consumo de baterías secas es del
9,400 toneladas por año (Yi-Ming et al. 2009). En el caso de
México, el consumo de pilas primarias en el mercado formal
nacional se incrementó en 13 veces para el período 19962007, ya que pasó de alrededor de 2 500 toneladas a cerca de
32 900 toneladas, donde el consumo per cápita de 5.2 pilas en
1992 pasa a 12.6 pilas por habitante en 2007; corroborando
con Castro y Díaz (2004) con un consumo de 10 pilas
habitante al año para la década de los noventa incluyendo las
pilas del mercado informal (Gavilán et al. 2009, Castro y
Díaz, 2004). En México, según el reporte sobre Evaluación del
Desempeño Municipal en el Manejo de Residuos Sólidos
(COMIA 2003), existen 10 sitios que cumplen con la
normatividad vigente (NOM-083-SEMARNAT -2003) para
un sitio de disposición final de Residuos Sólidos Urbanos
(RSU) y Residuos Manejo Especial (RME). Mientras que para
el manejo integral de los Residuos Peligrosos (RP) se limita a
sólo un sitio, que opera bajo las normas mexicanas oficiales
establecidas, ubicado en Mina, Nuevo León, lo que demuestra
el grave problema que enfrenta el país. Se calcula que en los
últimos 43 años en México (1960-2003) se han liberado 635
mil toneladas de pilas al ambiente, con elementos que pueden
ser un riesgo debido a sus volúmenes, como el dióxido de
manganeso (MnO2) con 145,918 toneladas, y otros elementos
tóxicos como el mercurio (Hg) con 1,232 toneladas, el níquel
(Ni) con 22,063 toneladas, el cadmio (Cd) con 20,169
toneladas y el litio (Li) con 77 toneladas (Guevara-García,
2012); es decir, aproximadamente 189,382 toneladas de
materiales tóxicos para el periodo comprendido, también se
incluyen elementos inocuos al ambiente y a la salud como
carbón (C) o zinc (Zn) pero en cantidades proporcionalmente
adecuadas (Guevara-García, 2012). Las políticas actuales
sobre residuos buscan prevenir y minimizar su generación,
revalorizar mediante la reutilización, el reciclaje y el
aprovechamiento energético, y por último, tratar y disponer
adecuadamente todos los residuos que se generen y que no
puedan ser valorizados. En las últimas dos décadas, varios
procesos han sido desarrollado para reciclar las pilas y
baterías, como resultado de nuevas exigencias ambientales y
reglamentos en diferentes países alrededor del mundo
(Bernardes et al. 2004). Estos procesos se suelen agrupar en
dos rutas, la Pirometalurgia y la Hidrometalurgia (Sayilgan et
al. 2009). La Pirometalurgia corresponde a la tecnología de
extraer los metales, desde los materiales que los contienen
mediante métodos físico-químicos secos a altas temperaturas,
y la Hidrometalurgia, lo hace a través medios físicos-químicos
acuosos (Domic, 2001). En el presente estudio se aplicó un
proceso de reciclaje de pilas alcalinas agotadas por medio de
lixiviación acida donde se utilizaron tres tipos de ácidos y tres
diferentes temperaturas con la finalidad de recuperar el Zn
para su valorización y determinar que ácido tuvo la mayor
extracción.
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METODOLOGIA
Selección de la pila agotada. En la División Académica de
Ciencias Biológicas (DACBiol) de la Universidad Juárez
Autónoma de Tabasco (UJAT), cuenta con un programa de
acopio de pilas y baterías agotadas que empezó a operar desde
el año 2006, donde se recolectan, separan, clasifican y
disponen a través del programa de disposición final
promovido por la SERNAPAM. De ésta recolección, se
seleccionan las pilas objeto de estudio. El tipo de pilas
utilizadas en este proyecto, fueron las pilas alcalinas agotadas
(representan el 90 % de las pilas acopiadas) y seleccionadas
las marcas más populares y de mayor generación (Duracell
ultra®, Energizer® y Panasonic®).
Desmantelado de las pilas. Se procedió a abrir cinco pilas
(AA) por marca, con ayuda de herramientas mecánicas,
(pinzas, seguetas, etc.) y se separaron sus componentes (papel,
carcasa, ánodo, cátodo), se pesaron los polvos del cátodo y
ánodo, se descarto el resto. Se reposo en un desecador por tres
días, para después homogenizar el polvo seco (ánodo y
cátodo) en un mortero de acero especial, y después en uno de
Agatha. Se tomó una muestra de 1 g del cátodo y del ánodo
para su análisis.
Caracterización de las muestras (cátodo y ánodo). Las
muestras se analizaron elementalmente en un Microscopio
Electrónico de Barrido (SEM), modelo JEOL JSM 6360 LV
acoplado a un sistema de Energía Dispersiva de Rayos-X
(EDS) operado a 20 kV en bajo vacío y sin recubrimiento. Y
también se realizo difracción de Rayos X (DRX), con un
Difractómetro Siemmens-5000 bajo las condiciones de 40 V y
30 A, rejillas de cobre e irradiación de cobre K-α con longitud
de onda de 1.541 Å, en un intervalo angular 2θ desde 5 hasta
75 grados a una velocidad de 3/0.02 (grados/s) y utilizando un
porta muestra de vidrio.
filtrado y contenido en un vaso de precipitado de 100 mL a 25
°C, con agitación de 150 rpm para la precipitación. El método
para la precipitación de los metales, es por el cambio de pH;
para esto se sugiere agregar KOH con una bureta de 25 mL
hasta pH de 6, después agregar la disolución básica gota a
gota; de preferencia el obtenido del lixiviado neutro (Ríos,
2007). Que finalmente se filtró al vacío y se pesó; el sólido
constituye la muestra final.
Diseño experimental. Se aplicó un diseño factorial 22 con
punto central triplicado. Con un total 63 unidades
experimentales. Las variables operacionales fueron, tres
concentraciones, 1,2 y 3 molar, para la temperatura fue 25, 45
y 65°C, utilizando tres ácidos y tres marcas de pilas.
Análisis estadísticos. Se compararon las variables de
respuesta con respecto al porcentaje de extracción de zinc,
tipos de ácidos, con las tres respectivas marcas de pilas. Se
utilizó la Metodología de Superficies de Respuesta, donde la
respuesta de interés recibe la influencia de diversas variables y
el objetivo es optimizar esta respuesta. La concentración
óptima de extracción, se obtienen de las gráficas de contorno
obtenidas con el paquete estadístico STATISTICA®.
RESULTADOS
Separación, cuantificación y desmantelado. Debido a que
las pilas alcalinas representan el 90 % de las pilas acopiadas y
depositadas en los contenedores del programa de acopio de
pilas y baterías agotadas de la DACBiol, se separaron y
clasificaron como objeto de estudio. Se separaron los
componentes externos e internos de las cinco pilas agotadas
por marca y se pesaron, (ver tabla 1). Estos podrían tomarse
en cuenta para las rutas de reciclaje. Debido a los bajos
valores comerciales de los metales pesados y a los costos
asociados a su extracción, se recomienda tomar en cuenta el
valor de estas partes para enviar a reciclaje (Ríos 2007).
Extracción de los metales a las muestras. Para la extracción
se mezclaron el polvo del cátodo y del ánodo. A esta mezcla
se le realizaron dos lixiviaciones, una lixiviación neutra (con
agua destilada) para separar el Hidróxido de Potasio (KOH) y
una lixiviación ácida (ácido nítrico, acético y clorhídrico) para
separar el zinc.
Lixiviación neutra: Para la lixiviación neutra se utilizo la
metodología de Veloso et al. (2005), donde se pesaron los
polvos de las tres diferentes marcas de pilas, estas por
separado, se me mezclaron con 5 ml de agua destilada por
cada gramo de polvo en un vaso de precipitado de 600 ml, con
5 minutos de agitación. Después se filtro al vacio y los polvos
se secaron por tres días y se pesaron. Se analizaron los
productos sólidos y líquidos de la lixiviación neutra.
Lixiviación ácida: Una vez separado el KOH en la lixiviación
neutra, al sólido restante se procedió a aplicar los ácidos
(HNO3, HCl, CH3COOH); las cantidades de los ácidos se
obtuvieron por balances estequiométricos. Para esto, se colocó
un matraz de 250 mL en un baño maría a una temperatura
constante de 25 °C. Se le agregó el volumen de acido
correspondiente a cada molaridad y temperatura como se
expresa en la tabla 2. Después se agregó 1 g del polvo seco
durante 15 minutos con vibración ultrasónica. Se filtro al
vacío. Una vez obtenido el líquido del lixiviado acido, este es
Figura 1. Selección de las pilas alcalinas agotadas
Tabla 1. Peso promedio (gr) de los componentes de las pilas
alcalinas por marca
Energizer
Panasonic
Componentes por pila
Duracell ultra®
®
®
Cubierta Externa
0.5796
0.2221
0.1573
Cubierta Acero
5.4241
0.3643
4.4893
Colector del Ánodo
1.5988
3.9728
1.1744
Papel filtrante
0.8230
1.3310
NA
Cátodo
8.9569
14.1556
12.3178
Ánodo
8.2382
3.0263
*6.0765
* Incluye papel filtrante
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Lixiviado neutro. Para el lixiviado neutro, se homogenizó el
ánodo y el cátodo, esto para recuperar el porcentaje mínimo de
Zn que contiene el cátodo, y a su vez, eliminar el KOH que
contiene, este se puede corroborar observando la tabla 4 y 5 en
la remoción de Potasio (K).
Tabla 2. Por ciento en peso del análisis EDS del cátodo por marca
C
O
K
Zn
Al
S
Mn
Total
Energizer®
Cátodo
42.05
24.57
3.2
2.14
0.26
0.31
27.47
100
Duracell
ultra®
Cátodo
35.06
24.59
3.75
7.93
nd
0.35
28.32
100
Panasonic®
Cátodo
44.89
24.2
3.78
1.62
nd
nd
25.51
100
Tabla 3. Por ciento en peso del análisis EDS del ánodo por marca
Elemento
C
O
K
Zn
Total
Energizer®
Ánodo
24.92
14.14
3.35
57.6
100
Duracell
ultra®
Ánodo
7.31
20.99
8.31
63.39
100
En comparación de las Pilas vs Temperatura se comparan las
tres pilas estudiadas con respecto a las temperaturas utilizadas,
que fueron 25, 45 y 65°C. Para él % de extracción, los grados
de temperatura que tuvieron mayor remoción fueron el de 25 y
65 °C, con las pilas Panasonic y Energizer respectivamente,
pero de estas la de mayor respuesta fue a 25°C para Panasonic,
porque no necesita energía para elevar la temperatura. En
cambio para Duracell Ultra ninguna temperatura fue óptima la
extracción de zinc al parecer solo a 45°C tuvo un porcentaje
representativo (ver Figura 2).
CH3 COOH
HNO3
Panasonic®
Ánodo
9.88
16.61
3.88
69.64
100
Tabla 4. Análisis EDS del solido seco del líquido del lixiviado
neutro
% peso
Elemento
Energizer
Duracell ultra Panasonic
C
14.85
14.87
21.27
O
35.7
35.59
35.75
Na
2.62
0.94
3.03
Si
2.85
1.16
11.19
S
2.39
0.96
0.43
K
41.59
46.48
28.33
Total
100
100
100
HCL
Duracell ultra
Energizer
Panasonic
Pila
25
20
15
Figura 2. Gráfica de contorno de donde se indica el % Zinc con
los tipos de pilas y los ácidos utilizados
70
65
60
55
Temperatura °C
Elemento
Lixiviado acido (extracción de los metales). En las
comparaciones de Pilas vs Ácidos; se comparan las tres
marcas de pilas estudiadas, con respecto a los ácidos
utilizados, que fueron HCl, HNO3, y CH3COOH. Para él %
de extracción el ácido que tuvo mayor remoción de zinc fue el
HNO3, con las pilas, Panasonic y Energizer, pero de estas la
de mayor respuesta fue HCl para Panasonic (ver Figura 1).
Acido
Caracterización de cátodo y ánodo de las pilas. Se
realizaron micrografías (SEM) y análisis EDS del cátodo y
ánodo de cada marca antes de aplicarle algún tratamiento, los
datos obtenidos se muestran en la tabla 2 y 3.
50
45
40
35
30
25
Tabla 5. Análisis EDS del sólido del lixiviado neutro de las pilas
alcalinas
Elemento
C
O
S
K
Mn
Zn
Total
Energizer
42.16
25.27
0.24
0.75
27.5
4.08
100
% peso
Duracell ultra
36.32
26.21
0.19
1.03
24.52
11.73
100
Panasonic
45.95
24.25
0.23
0.78
14.85
13.93
100
20
Duracell ultra
Energizer
Pila
Panasonic
30
25
20
15
Figura 3. Gráfica de contorno donde se muestra el % Zinc de la
comparación de las pilas y las temperaturas utilizadas
En comparaciones de Pilas vs Concentraciones; se describen
las comparaciones de las tres pilas estudiadas, con respecto a
las Concentraciones de los ácidos, que fueron 1, 2 y 3 Molar
(M). Para él % de extracción, las concentraciones que tuvieron
mayor remoción fueron el 1 y 3 M, con las pilas Energizer y
Panasonic respectivamente, pero de estas la de mayor
respuesta fue para Energizer 1 M, porque no necesita más
reactivo. En cambio para Duracell Ultra ninguna
concentración fue óptima la extracción de Zinc al parecer solo
a 2 M tuvo un porcentaje representativo (ver Figura 3).
2º Congreso Nacional AMICA 2015
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
Concentración (M)
Las comparaciones de Ácidos vs Temperatura; en se describen
las comparaciones de los tres ácidos (HCl, HNO3,
CH3COOH), con respecto a las Temperaturas (25, 45 y 65°C).
Para él % de extracción, los ácidos que tuvieron mayor
remoción fue HCl y HNO3, con las temperaturas 45 y 25 °C
respectivamente, pero de estas la de mayor respuesta fue el
HCl, porque alcanza mayor extracción a 45 °C seguido de
25°C. En cambio para el ácido acético la extracción de Zinc al
parecer solo a 65°C tuvo un porcentaje representativo (ver
Figura 4).
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
3.2
HCl
3.0
HNO3
CH 3COOH
27
26
25
24
23
22
Acido
2.8
Figura 6. Gráfica de contorno donde se muestra el % de zinc con
la comparación de los ácidos y las concentraciones utilizadas
2.6
Concentración (M)
2.4
DISCUSIÓN Y CONCLUSIÓN
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
Duracell ultra
Energizer
Panasonic
30
25
20
15
Pila
Figura 4. Gráfica de contorno donde indican % zinc donde se
muestra la comparación de las Pilas y las Concentraciones
utilizadas
70
El ácido con mayor capacidad de remoción de Zinc, es el HCl
a 45°C con 2M de concentración.
La pila más versátil o de mayor extracción de Zn, fue la
Panasonic y la pila Duracell Ultra todo lo contrario.
Para un análisis más preciso y evitar errores en la
determinación de la composición, se recomienda homogenizar
los polvos provenientes del cátodo y del ánodo en tamaños de
partícula uniforme.
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65
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60
Temperatura °C
55
50
45
40
35
30
25
20
HCL
HNO3
CH3COOH
28
27
26
25
24
23
22
Acido
Figura 5. Grafica de contorno donde se muestra el % de zinc con
la comparación de los ácidos y las temperaturas utilizadas
Para las comparaciones de Ácidos vs Concentración; se
describen las comparaciones de los tres ácidos (HCl, HNO3,
CH3COOH), con respecto a las Concentraciones (25, 45 y
65°C). Para él % de extracción, los ácidos que tuvieron mayor
remoción fue HCl y HNO3, con las Concentraciones de 2 y 3
M respectivamente, pero de estas la de mayor respuesta fue el
HCl, porque alcanza mayor extracción a 2M seguido de 25°C.
En cambio para el CH3COOH en ninguna concentración fue
óptima la extracción de zinc (ver Figura 5).
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