6S,8R

305
Cuatro parejas de enantiómeros; el estereoisómero del ejercicio es el trans (6S,8R):
Me
Me
9 10
HO
H
C
5C
8
H
COMe
C
6
7
H OH
(E)-(6S,8R)
C5(CCC)[2]
[1]HO
C
[2]H
H[2]
C
[1]HO
H[4]
6
COMe[1]
C(CHH)(CCC)[3]
[1]HO
C(CHH)[3]
(E)
8
H[4]
C(CHH)(OCH)[2]
(6S)
(8R)
RESPUESTA 16
Fíjate bien en las moléculas que aparecen en este ejercicio. Algunas tienen una estructura muy parecida y, sin
embargo, sus descriptores estereoquímicos son diferentes. Por el contrario, otras tienen estructuras bastante
distintas y sus descriptores son parecidos.
H[4]
[1]Me
Me
H[2]
2
5
H
1
Me[3]
(R)
O
5
H[4]
C1(OOC)[1]
(5R)
(R)-(5R)-2-Etiliden-5-Metilciclohexanona
H[4]
4
H Me
Me
H
H[2]
Me[3]
H
2
3
1
Me[3]
[2](CHH)C4
Me
O
3
C2(CCC)[1]
H[4]
(2)
(R)
(eje quiral)
[3]Me
Me
(1)
(eje quiral)
[1]Me
C3(CHH)[2]
H
3
(3R)
-
(R) (3R)-2-Etiliden-3,5-dimetilciclohexanona
Existe otro estereoisómero, con el Me del grupo etiliden situado en trans con respecto al grupo carbonilo:
1
Me
H
O
H
2
3
Me
4
Me
H
(2')
(R)-(3R)-2-Etiliden-3,5-dimetilciclohexanona
¿Cómo nombrarías ambos compuestos de forma inequívoca?
306
H
Me
H[2]
[2](CHH)C3
2
Me[1]
[1](OOC)C1
Me[3]
H
3
4
1
6
(Z)
4
[2](CHH)C6
Me
O
C2(CCC)[1]
H[4]
(3)
(4R)
(Z)-(4R)-2-Etiliden-4-metilciclohexanona
1
H
Me
2
CH
C
4
H
Me
(4)
(Z)-1-(4-Metilciclohexiliden)-1-propeno
H
4'
Me
Me
4
H
(5)
(E)-4-Metil-1-(4-metilciclohexiliden) ciclohexano
[1](CCC)C1
3
H
Me
Me[3]
C5(CHH)[2]
(3S)
Me
5'
Me[3]
3
1' 1
H[4]
5
(6)
H[4]
Me[3]
3
1
1
Me
4
[2](CHH)C6
3
H
6
C6(CHH)[4]
H[4]
(7)
(R)-(3R)-1-(3-Metilciclohexiliden)-4-metilciclohexano
(3R)
(eje quiral)
5
6
1
H
3
Me
2
C
C
4'
H
Me
(8)
(Z)-(3R)
H[4]
[2](CHH)C5
C
[1](CCH)C3
C
4'
H[2]
Me[1]
[1](CCC)C1
3
C5(CHH)[2]
Me[3]
(Z)
C 1'(CCC)[1]
(3R')
H
Me
Me[1]
(R)
3'
[2](CHH)C'5
(3S,3'R)-1-(3'-Metilciclohexiliden)-3-metilciclohexano
C3(CCH)[3]
[2]H
H
3'
(3R)
C1(CCC)[1]
307
Me[3]
Me
C
4
H
C
H
4'
[1]Me
Me
H[2]
(9)
H[4]
(R)
(R)
(eje quiral)
H
Me[3]
H[2]
C
4
()
[1]Me
2'
Me
C
Me[3]
H
4'
H
H[4]
Me
3'
3'
[2](CHH)C2'
Me
H[4]
(10)
(3'R)
(S)-(3'R)
(S)
C4'(CCH)[1]
(eje quiral)
5
1'
1
Me
C
3
C
C
4'
5'
(11)
H
Me
H
3'
H
Me
(3S,3'R,4'R)
Me[3]
3
[1](CCC)C1
C5(CHH)[2]
[1](CCC)C1'
H[4]
H
C4'(CCH)[2]
3'
[3]Me
4'
(3'R)
(4'R)
Me[3]
Me
9
[1]Me
3
H
H[2]
H[4]
(12)
(R)
(R)-3,9-Dimetil espiro[5,5]undecano
Me
H
(eje quiral)
4
9
5
Me
2
(13)
H
trans-(2R)-2,9-Dimetil espiro[5,5]undecano
Me[3]
[1]Me
[2]H
9
C4(CHH)[2]
C2(CCH)[1]
trans
H[4]
C5'(CHH)[2]
Me[3]
(3S)
Me
C3'(CCH)[1]
H[4]
[2](CHH)C4
2
H[4]
(2R)
C5(CCC)[1]
308
10
4
Me
6
8
2
H
Me
H
(14)
(2R,8S)-r-2-Metil-t-8-metil espiro[5,5]unecano
[2](CHH)C10
Me[3]
Me[1]
2
[2](CHH)C4
2
[1](CCH)C8
C10(CHH)[2]
C6(CCC)[1]
[4]H
H[4]
H[2]
C6(CCC)[1]
(2R)
r-2-Metil-t-8-metil
Me[3]
8
(8S)
RESPUESTA 17
La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales; tiene un átomo de carbono estereogénico (C5 es
asimétrico) y un eje quiral:
1
H
5
O
Cl
n = 2 ; N = 2n = 4 ; N' = 0
2
Me
H
2-Clorometilen-5-metilciclohexanona
Dos parejas de enantiómeros: (R)-(5R) / (R)-(5S) y (S)-(5R) / (S)-(5S)
3
Me
H
[1] Me
5
H [2]
Cl
1
C3(CHH)[2]
H [4]
H
[3] (HHH)C
Cl[3]
O
C1(OOC) [1]
(5R)
(R)
(eje quiral)
(R)-(5R)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona
H
Me
Me [1]
[2]H
5
1
O
C3(CHH)[2]
Cl [3]
Cl
3
H
[4] H
H [4]
Me
H
(5S)
1
O
H
C3(CHH)[2]
Cl[3]
[1]Me
5
H[2]
H[4]
(S)
(S)-(5R)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona
C(HHH) [3]
(eje quiral)
Cl
3
5
C1(OOC) [1]
(R)
(R)-(5S)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona
H [4]
5
(eje quiral)
[3]C(HHH)
5
H[4]
C1(OOC)[1]
(5R)
309
H
Me
Me[1]
[2]H
5
1
Cl
O
C3(CHH)[2]
H [4]
H
3
[4] H
5
Cl [3]
C(HHH)[3]
C1(OOC)[1]
(5S)
(S)
(eje quiral)
(S)-(5S)-2-Clorometilen-5-metilciclohexanona
RESPUESTA 18
La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales; tiene dos átomos de carbono estereogénicos (C1 y C6
son asimétricos) y presenta isomería cis / trans:
HO
H
1
2
5
H
n = 3 ; N = 2n = 8 ; N' = 0
7
6
OH
1,6-Dihidroxi espiro[4,4]nonano
Existen 8 estereoisómeros (cuatro parejas de enantiómeros):
cis-(1R,6R) / cis-(1S,6S)
trans-(1R,6R) / trans-(1S,6S)
cis-(1R,6S) / cis-(1S,6R)
trans-(1R,6S) / trans-(1S,6R)
H OH
2
9
OH
1
7
5
6
4
H
(1R,6R)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxi espiro[4,4]nonano
[2]H
1
OH[1]
OH[1]
OH[1]
C9(CHH)[2]
[3](CHH)C2
C6(OCH)[1]
1
[3](CHH)C7
C5(CCC)[2]
H[4]
H[4]
cis
(1R)
r-1-Hidroxi-c-6-hidroxi
H OH
2
9
5
4
(6R)
HO H
OH 9
OH
1
7
6
H
cis
(1R,6R)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxi
6
1
7
6
H
2
5
4
cis
(1S,6S)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxi
C5(CCC)[2]
310
H OH
H
9
7
HO H
2
1
1
5
6
4
H OH
(1S,6S)-r-1-Hidroxi-t-6-hidroxi
9
1
4
OH
OH
cis
2
5
6
6
4
9
7
7
5
HO H
H
H
1
cis
(1R,6S)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxi
6
OH
trans
(1R,6R)-r-1-Hidroxi-t-6-hidroxi
7
6
4
trans
OH 9
7
5
OH
2
H
9
2
(1S,6R)-r-1-Hidroxi-c-6-hidroxi
HO H
H OH
9
2
2
1
5
5
4
4
H
OH
1
trans
7
6
H
trans
(1S,6R)-r-1-Hidroxi-t-6-hidroxi
(1R,6S)-r-1-Hidroxi-t-6-hidroxi
RESPUESTA 19
La molécula no se puede dividir en dos mitades iguales; tiene dos átomos de carbono estereogénicos (C1 y C6
son asimétricos) y presenta isomería cis-trans:
Me
8
2
Cl
n = 2 ; N = 2n = 4 ; N' = 0
6
2-Cloro-8-metil espiro[5,5]undecano
Existen 8 estereoisómeros (cuatro parejas de enantiómeros):
cis-(2R,8R) / cis-(2S,8S)
trans-(2R,8R) / trans-(2S,8S)
cis-(2R,8S) / cis-(2S,8R)
trans-(2R,8S) / trans-(2S,8R)
H
Me
8
7
5
Cl
4
3
6
9
1
10
cis
2
H
(2R,8R)-r-2-Cloro-c-8-metil espiro[5,5]undecano
311
[1](CCH)C8
Cl[1]
Cl[1]
[2](CCC)C6
2
[2](CHH)C10
2
Me[3]
C4(CHH)[3]
[2](CHH)C10
H[4]
H[2]
H[4]
(2R)
cis
(8R)
r-2-Cloro-c-8-metil
H
Me
7
8
Cl
5
4
3
10
7
8
5
4
2
H
5
4
7 8
3
1
cis
Me
H
9
9
10
8
7
H
5
4
3
6
2
1
10
Cl
Cl
trans
trans
(2R,8R)-r-2-Cloro-t-8-metil
(2S,8S)-r-2-Cloro-t-8-metil
H
Cl
5
4
7 8
3
6
2
1
H
Me
Me
9
8
H
5
4
3
6
9
10
7
2
1
10
H
Cl
trans
trans
(2R,8S)-r-2-Cloro-t-8-metil
(2S,8R)-r-2-Cloro-t-8-metil
RESPUESTA 20
El compuesto (1) tiene una pareja de enantiómeros:
Cl
9
10
(2S,8R)-r-2-Cloro-c-8-metil
Me
H
6
2
1
H
(2R,8S)-r-2-Cloro-c-8-metil
7 8
Me
H
6
H
cis
5
4
3
2
1
10
cis
Cl
3
10
9
(2S,8S)-r-2-Cloro-c-8-metil
Cl
6
9
1
H
(2R,8R)-r-2-Cloro-c-8-metil
Me
H
2
Me
7 8
6
H
cis
4
5
3
2
1
H
Cl
6
9
H
H
H
H Me
H
O
O
O
8
O
H
H
Cl
H
Me
C6(CCC)[1]
312
Z[3]
1
Cl
O
Z
4
H
2
3
3
[2](OOO)C2
O
Cl[1]
4
[2](CZH)C3
C4(ClCH)[1]
H[4]
H
(1)
C5(CHH)[3]
H[4]
(3R)
(4S)
(1R,2S)
1
Cl
O
H
4
2
3
H
[2](OOO)C2
Z
Z
Cl 5
Cl[1]
1
4
[3](CHH)C3
O
2
3
(4S)
(3S)
O
4
Z[3]
5
[2]O1
C5(CZH)[2]
H[4]
(3)
H
5
H Z
2
3
(5R)
Cl[1]
1
O
O
[3](CHH)C3
4
H[4]
C5(CZH)[2]
5
[2](ClCH)C4
H[4]
(4)
C4(ClCH)[1]
H[4]
(4R)
(4R,5R)
C5(CHH)[3]
H[4]
Z[3]
(1S,2S)
Cl
4
4
[2](CZH)C3
C4(ClCH)[1]
3
(2)
H H
Cl[1]
H[4]
O
O1[1]
Z[3]
(5S)
(4R)
(4R,5S)
diastereoisómeros: (1) y (2) ; (3) y (4)
Cl
H3
H1
H H
4
H3
Diastereotópicos
O
O
H1-H2
O
O
H3-H4
H2
H1
H2
(1)
Cl
Diastereotópicos
H1-H2
H4H
H3-H4
(1)
El compuesto (2) también es quiral.
1
C3(CHH)[4]
H
[1]O
6
H[4]
3
5
4
O
CH2Cl
4
C(ClHH)[2]
C5(OCH)[3]
(4R)
[3](CHH)C6
5
O[1]
C4(OCC)[2]
(5R)
313
C3(CHH)[4]
H 1
3
4
5
ClCH2
[2](OCC)C4
6
O
H[4]
O[1]
4
5
[1]O
C5(OCH)[3]
C6(CHH)[3]
C4(OCC)[2]
(4S)
(5S)
Análisis de los H del grupo CH2Cl:
1
H
5
6
4
O
4
O
Cl
Z
Z
H
(1)
(1')
(4R,5R,4'S)
(4R,5R,4'R)
C4(OCC)[2]
C4(OCC)
4'
3
5
6
4' Cl
H
H
Z
H
1
3
[3]Z
C4(OCC)[2]
Cl[1]
[4]H
C4(OCC)
Cl[1]
Z
H
Cl
H[4]
Z[3]
(S)
4'
Cl
(R)
diastereoisómeros: (1) y (1’)
1
6
H
3
5
H1-H2
4
O
H2
(1)
H 1
3
Diastereotópicos
Diastereotópicos
4
4' Cl
Cl
H1
5
H1-H2
6
O
4'
H1
H2
(2)
El compuesto (3) es aquiral.
H
H1
Cl
H3
H2
H4
H
Cl
H
Z
Cl
H
H
Cl
H
H
(1)
H
H
H
H
Cl
H
Z
Cl
H
H
(2)
1800
H
Cl
Cl
H
Z
H
1800
Cl
H
H
Z
H
H
H
Cl
(2)
enantiotópicos: H1-H2
314
H
Z
Cl
H
H
Cl
H
H
H
H
H
Z
Cl
Z
H
Cl
1800
H
H
(H1)
Cl
H
H
Cl
H
H
(H1)
(H3)
H
Z
H
H
Cl
H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
H
H
Cl
H
H
Z
H
H
H
Cl
1800
Z
H
H
H1
Cl
H3
H2
H4
H
Cl
enantiotópicos: H1-H4
(H4)
(H4)
(H1)
homotópicos: H1-H3
Enantiotópicos
Homotópicos
H1-H2
H1-H2
H3-H4
H3-H4
H1-H4
H1-H3
H2-H3
H2-H4
(3)
El compuesto (4) es aquiral.
Z[3]
C2(ClClC)[1]
[2](CHH)C4
1
O
Cl 4
Z
2
H[4]
H
Cl
(R)
Z[3]
Cl
Z 4
1
2
H
O
H[4]
Cl
(S)
pareja de enantiómeros
Cl
H1
Enantiotópicos
O
Cl
C4(CHH)[2]
[1](ClClC)C2
H1-H2
H2
(4)
El compuesto (5) es quiral.
Me
3
4
Me[3]
2
H
5
Me
1
Z
N CH2C6H5
[2](CCH)C5
2
N[1]
Z[4]
(2R)
H[4]
[1]N
5
C4(CHH)[2]
Me[3]
(5R)
315
Me
3
4
Me[3]
2
Z
1
5
N CH2C6H5
[2](CCH)C5
H
Me
2
Z[4]
N[1]
[1]N
H[4]
C4(CHH)[2]
5
Me[3]
(2R)
(5R)
Los hidrógenos de C2 y C5 son homotópicos.
Análisis de los H del grupo CH2C6H5
El núcleo de pirrolidina lo designamos por N-R:
NR[1]
1'
1'
C6H5[2]
[4]H
Z
H
Z[3]
C6H5
(1'S)
NR[1]
NR
NR
[2]C6H5
Z
H
C6H5
H[4]
Z[3]
(1'R)
pareja de enantiómeros
Los dos derivados son ahora diastereoisómeros: (1’S,2R,5R) y (1’R,2R,5R)
Me
H2
Me
C6H5
N
H1
H3
H4
Homotópicos
H1-H2
Diastereotópicos
H3-H4
(5)
En la cis-N-Bencil-2,5-dimetilpirrolidina, los hidrógenos H1 y H2 ; H3 y H4 son enantiotópicos.
El compuesto (6) es aquiral y los dos grupos metilo son enantiotópicos:
Ar[2]
[3]Z
OR
OR[1]
Me[4]
Me
[1]RO
Me
Z
NO2
Ar[2]
RO
Z
O2N
Z[3]
Me[4]
(R)
(S)
OR
Me1
Me2
NO2
(6)
Enantiotópicos
Me1-Me2
316
El compuesto (7) es aquiral y los dos hidrógenos del grupo bencilo son enantiotópicos:
H
H
C
H
C
H
C
C
C6H5
C6H5
Z
Z
H
C
C
H
H
H
H
H
C
H
C
Enantiotópicos
C
H1-H2
C6H5
H1
H2
(7)
El compuesto (8) es quiral:
R
R
4'
1
4
R
R
3
2
O[1]
R
H
O
3'
[3]Z
H[4]
Me[2]
Z
3'
(3'S)
Me
(3'S)
R
R
R
R
R
Diastereotópicos
H1-H2
H2
H1
O
(8)
Me
RESPUESTA 21
Molécula (1)
La molécula es quiral.
H[4]
Z
C
C
C
H
Me
Me[3]
Z[4]
Z
Me
C
C
()
Z[2]
()
[1]Me
H
Me
[1]Me
C
Me
H[2]
Me[3]
(R)
(R)
HB
HA
C
C
(1)
()
Me
C
Homotópicos
HA-HB
Me
317
Molécula (2)
La molécula no es quiral.
Z[3]
[2]Me
Z
Et[1]
Me
C
Et
C
Me
C
C
Et
H
H[4]
H[4]
H
C
C
[2]Me
Z
Z[3]
pareja de enantiómeros
(R)
HA
Me
C
Et
C
(S)
Enantiotópicos
C
HA-HB
HB
(2)
Et[1]
Molécula (3)
La molécula es quiral:
Me[3]
Me
H
H
H
H[4]
H
(3)
(R)
Z[3]
[2](CCH)C3
2
C1(CCC)[1]
H
Me
1
Z
HO2C
3
H[4]
H[4]
Me
H
1
H
HO2C
H
2
2
H
(2R)
CO2H[1]
[2]H
HO2C
3
[2](CCH)C3
H
Z[3]
Z
(R)-(2R)
(2S)
(R)-(2S)
pareja de diastereoisómeros
H
Me
1
HA
HO2C
2
3
H
Diastereotópicos
HA-HB
HB
(3)
Molécula (4)
La molécula es quiral:
Me
H[4]
H
H
H
[1]Me
Me
H
2
H[2]
Me[3]
(R)
C1(CCC)[1]
318
Me
H
1
Me
Z
H
2
3
1
H
Me
H
H
H
2
3
Me
Z
(R)-(2R)
(R)-(2S)
pareja de diastereoisómeros
H[4]
Z[3]
2
[3](CHH)C9
[3](CHH)C9
C1(CCC)[1]
C1(CCC)[1]
2
Z[3]
H[4]
(2R)
(2S)
H
Me
Diastereotópicos
HA
H
HA-HB
Me
HB
(4)
Molécula (5)
La molécula es quiral:
H[4]
H
H
Me
H
H
[2]H
Me[1]
NH2
NH2[3]
(S)
3
4
H
Me
Z
1
H
2
NH2
3
H
Me
4
H
H
2
1
H
Z
(S)-(1S)
(S)-(1R)
NH2
pareja de diastereoisómeros
H[4]
Z[3]
[1](NCH)C2
1
H[4]
(1S)
C4(CCC)[2]
[1](NCH)C2
1
Z[3]
(1R)
C4(CCC)[2]
319
H
Me
H
Diastereotópicos
HA
HA-HB
NH2
HB
(5)
RESPUESTA 22
SULFITO DE ETILENO
O
O
3
S
O
O
:
Z
1
4
3
H
O
O
Z
1
O
O
O
S
1
O
H
(1R)
H
(OO)
3
(HHC)C(C)O
C(OHH)
Z
(1R)
4
O
(HHC)C(C)O
S
H
(OO)
(3R)
(1S)
H
(HHO)C
S
(3R)
(HHO)C
:
H
4
3
S
S
(3S)
Z
:
Z
(HHC)C(C)O
:
H
C(OHH)
:
O
:
H
1
O(C)C(CZH)
O(C)C(CZH)
:
S
O
(OO)
3
4
(HHC)C(C)O
O
S
Z
(OO)
(3S)
(1S)
H1
O(C)C(CZH)
:
3
Z
O
O
H3
H2 H4
:
Z
O
O
S
O
diastereotópicos: H1_H2 ; H1_H4 ; H2_H3 ; H3_H4
O(C)C(CZH)
320
500
400
300
200
100
0 Hz
H
H1
H3
H2 H4
8.0
acoplamientos H1 : H2 : H3 : H4
O
O
S O
H1 con H2 y H4 (dd)
H2 con H1 y H3 (dd)
Sulfito de etileno
H3 con H4 y H2 (dd)
diastereotópicos: H1_H2 ; H1_H4 ; H2_H3 ; H3_H4
H4 con H3 y H1 (dd)
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
[16 líneas]
1.0
0.0
321
RESPUESTA 23
CHO
HO
HOCH2
OH
NH2 NH2 OH
CH
CH CH CH CHO
H
4
H
2
NH2
H
3
H2N
H
4
H
OH
5
CHO
HO
H
NH2
3
H2N
(2S,3R,4R,5R)-3,4-Diamino-2,5,6-trihidroxihexanal
H
2
OH
H
5
HOH2C
CH2OH
CHO
HO
H
OH
HOCH2
CH
OH NH2 NH2 OH
CH CH CH CH CHO
4
NH2
5
HO
HO
HO
H
NH2
3
H
(2S,3R,4S,5R,6S)-3,4-Diamino-2,5,6,7-tetrahidroxiheptanal
H
2
H
H2N
H
HO
H
H
6
CH2OH
RESPUESTA 24
Me
1
2'
Me
Me 6
7
8
H
2
5
3
4
10
O
9
Me
β−Vetivona
(5S,10S)
C1(CHH)C2(CCC)[2]
[3](CCH)C10
5
H[4]
[2](CHH)C9
C6(CCC)C7(CCH)[1]
C4(CHH)C3(CHH)[4]
10
C(HHH)[3]
(5S)
(10S)
Me
3
3'
Me
5
H
3'
6
4
2
H
1
Me
Me
Elemol
(1S,3R,4R)
OH
C5(CCC)[1]
3
Me
Me
2
Me
H 4
OH
1
H
5
6
CHO
2
NH2
H
3
4
5
6
H
OH
CH2OH
322
C3'(CCC)[2]
C(OCC)[1]
[2](CCH)C3 (CHH)C2
1
[1](CCC)C4
C6(CHH)C5(CHH)[3]
H[4]
(1S)
(4R)
Me
OH
Me
3
2
1
2
H
4
4
C3(CCH)[1]
C(CCH)[2]
(3R)
3
4
[3](CHH)C5
C2(CHH)[3]
3
H[4]
C(HHH)[4]
CH2CH2OH
1
H Me
Grandisol
(1S,2R)
H[4]
[1](CCC)C2
1
C(HHH)[4]
C4(CHH)[3]
[3](CHH)C4 (CHH)C3
C(CCC)[2]
2
C1(CCH)[1]
C(CHH)C(OHH)[2]
(1S)
(2R)
Me Me
H1
OH
2
5
3
4
10
9
8
6
Me
7
Me H
β−Acorenol
(1R,4R,5S)
C(OCC)[1]
[3](CHH)C2
1
C5(CCC)[2]
C3(CHH)[2]
[3](HHH)C
H[4]
4
H[4]
C(OCC)[1]
[3](CCH)C7 (CHH)C6
(4R)
(5S)
H
Me
H
4
3
10
5
2
1
OH
Me
Me
C10(CHH)C9(CHH)[4]
C4(CCH)[2]
C5(CCC)[1]
(1R)
5
9
Me
6
8
7
Agarospirol
(2R,5R,10R)
323
C3(CHH)C4(CHH)[3]
2
[4]H
C4(CHH)C3(CHH)[4]
[1](CCC)C6
C(OCC)[1]
[1](CCC)C5
C10(CCH)[2]
5
C1(CHH)C5(CCC)[2]
H[4]
C1(CHH)C2(CCH)[3]
(2R)
C(HHH)[3]
(5R)
Me
(10R)
6
5
11
H 7
4
3
8
Me
H
2
Me
H
9
Me
C9(CHH)[2]
10
1
10
Cedreno
(2S,3S,7S,9R)
C4(CHH)C5(CCH)[4]
C3(CCC)[1]
[3](HHH)C
2
[3](CCH)C7 (C7HH)C11
H[4]
C1(CHH)[2]
(3S)
C3(CCC)C11(CHH)[2]
C6(CCC)[2]
7
C2(CCH)C1(CHH)[2]
C9(CCH)C8(CCC)[1]
(2S)
[4]H
3
[1](CCH)C7 (CCC)C8
C11(CHH)[3]
C8(CCC)[1]
9
C10(CHH)[3]
H[4]
(7S)
(9R)
3
2
4
Me
Me
Me 11
H
Me
5
7
6
HH
OH
1
8
10
9
Alcohol de Patchouli
(1S,2R,5S,6S,8R)
C2(OCC)[1]
[2](CCH)C
1
6
C10(CHH)[3]
C(HHH)[4]
(1S)
C4(CHH)[2]
C3(CHH)[4]
[3](CHH)C7 (CCH)C8 (CCC)C11
2
O[1]
C1(CCC)C6(CCH)C5(CCH)[2]
(2R)
[4]H
5
C(HHH)[3]
C6(CCH)[1]
(5S)
324
C1(CCC)[1]
[2](CCH)C5
6
H[4]
[2](CCH)C6 (CHH)C7
C7(CHH)[3]
C9(CHH)C10(CHH)[3]
8
C11(CCC)[1]
H[4]
(6S)
(8R)
Me
HO
O
7
1
6
2
3
Me
5
4
Me
Me
H OH
Illudin-s
C(OO)[1]
1
[4](HHH)C
C4(CCC)[3]
O[2]
C2(CCC)[3]
O[1]
C6(CCC)[2]
(1S)
(5S)
Me O
12
5
[4]H
11
H
Me
O
13
12
11
13
H
9
H
16
14
8
H
15
7
HO
10 9
HO
8
14
16
15
H
5
6
7
H
6
Estrona
(8R,9S,13S,14S)
C7(CHH)[3]
8
[2](CCC)C10 (CCH)C9
C14(CCH)C13(CCC)[1]
C11(CHH)[3]
[1](CCC)C10
H[4]
(9S)
C12(CHH)[3]
13
C(HHH)[4]
C(OO)[1]
(13S)
C8(CCH)[2]
H[4]
(8R)
[2](CCH)C14
9
C13(CCC)[1]
[2](CCH)C8
14
H[4]
(14S)
C15(CHH)[3]
325
HO
H
9
7
11
H
2
4
8
12
10
HO
H
6
15
14
H 13
16
9
CO2H
3
5
18
17
H
H
1
8
C13
H
10
Me 20
12
11
OH OH C7
19
HO H
H
Prostaglandina PGF 2α
(8R,9S,11R,12S,15S)
PG quiere decir prostaglandina; F denota el hidrógeno C9; α significa que el OH en C9 está hacia abajo; 2 indica
que hay dos dobles enlaces
H[4]
[1](OCH)C9
H[4]
C12(CCH)[2]
8
[3](CHH)C10
H[4]
C8(CCH)[2]
9
C7(CHH)[3]
[2](CCH)C12
O[1]
(8R)
O[1]
(11R)
(9S)
C13(CCH)[3]
12
[1](OCH)C11
C10(CHH)[3]
11
C14(CCH)[2]
C8(CCH)[2]
[1](HO)
H[4]
15
C16(CHH)[3]
H[4]
(12S)
(15S)
5
O
H
15
H
13
H
14
H
7
6
N
16
9
8
12
Me
10
OH
11
HO
Morfina
(5R,6S,9R,13S,14R)
H[4]
[2](OCH)C6
5
H[4]
C13(CCC)[3]
[3](CCH)C7
O[1]
N[1]
C5(OCH)[2]
6
O[1]
(5R)
13
C14(CCH)[3]
C12(CCC)[2]
(13S)
(9R)
C8(CCH)[3]
[2](CCC)C13
9
H[4]
C10(CHH)[3]
(6S)
C15(CHH)[4]
[1](OCH)C5
[2](CCH)C14
14
H[4]
(14R)
C9(NCH)[1]
326
Me
12
H
11
Me
H
9
1
13
10
O
4
5
H
8
2
15
H
11
Me
16
14
2
COMe
17
4
O
7
1
10
9
6
5
H
6
H
8
7
Me
COMe
13
12
17
14 15
H
16
H
Progesterona
(8S,9S,10R,13R,14R,17S)
H[4]
[3](CHH)C7
C11(CHH)[3]
C14(CCH)C15(CHH)[2]
8
9
[1](CCC)C10
C9(CCH)C10(CCC)[1]
C17(CCH)C16(CHH)[2]
(10R)
14
[3](CCH)C8
(13R)
H
4
5
C15(CHH)[2]
N1
2
H[4]
(14R)
(17S)
10
H
11
9
H
(1S,6R,7S,9R,11R,16R)
C6(CCH)C7(CCH)[2]
13
12
14
C17(CHH)(N)[2]
N[1]
C9(CCH)C11(NCH)[1]
[3](CHH)C5
[4]
6
C7(CCH)[2]
[4]H
H[4]
(1S)
9
H[4]
(9R)
C11(NCH)[1]
(7S)
C15(CHH)C14(CHH)[3]
H[4]
[2](CCH)C9
11
N[1]
(11R)
C8(CHH)C9(CCH)[3]
7
C6(NCH)[1]
(6R)
C8(CHH)[3]
[2](NHH)C10
15
N
Esparteina
1
C16(CHH)[3]
17
16
N
17
[2](CCC)C13
H[4]
7
3
COMe[1]
8
H
6
C9(CCH)[2]
C(HHH)[4]
C13(CCC)[1]
C(HHH)[4]
[3](CHH)C3
10
[3](CHH)C1
(9S)
C14(CCH)C8(CCH)[1]
13
C8(CCH)[2]
H[4]
(8S)
[3](CHH)C12
C5(CCC)[1]
C12(CHH)[3]
[2](CCH)C7 (CHH)C17
N
16
[4]
(16R)
C11(CCH)[1]
327
2
9
10
3
H
HO
13
H
11
Me
16
14
8
H
2
15
3
4
5
14
7
6
18
13 17
12
10 9
1
H
6
H
Me
8
HO
7
5
4
H
H
17
11
Me
1
H Me
Me
12
16
15
H
H
H
Colesterol
(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R,18R)
C1(CHH)[3]
3
[4]H
O[1]
H[4]
[3](CHH)C7
C5(CCC)[2]
8
C14(CCH)C15(CHH)[2]
[1](CCC)C10
C9(CCH)C10(CCC)[1]
(3S)
10
9
C8(CCH)[2]
H[4]
(8S)
C5(CCC)[1]
[3](HHC)C1
C11(CHH)[3]
(9S)
C13(CCC)[1]
C14(CCH)C8(CCH)[1]
C9(CCH)[2]
[3](CHH)C12
C(HHH)[4]
13
14
[2](CCH)C8
C17(CCH)C16(CHH)[2]
H[4]
C(HHH)[4]
(10R)
(13R)
(14S)
C18(CCH)[2]
[1](CCC)C13
C16(CHH)[3]
17
H[4]
[1](CCH)C17
C(CHH)[2]
18
C(HHH)[3]
H[4]
(17R)
(18R)
REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA
RESPUESTA 25
H 1 OH
3
CH2OH
OH
3-Hidroximetil1,3-ciclohexanodiol
H
3
CH2
1
OH
(1R)-3-Metilenciclohexanol
C15(CHH)[3]
328
Apartado 1
O
O
Os
O
O
H
OH
H3O+
CH2
H
3
CH2OH
1
3
H
1
CH2
OH
OsO4
OH
(1R,3S)
2
OH
H
O
(1R)-3-Metilenciclohexanol
OH
H3O+
CH2
O
3
OH
1
Os
OH
O
O
CH2OH
H
(1R,3R)
Se obtiene una mezcla de (1R,3R) y (1R,3S)-3-hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol.
Apartado 2
1
H
H
3
H
1
CH2
H
OH
OH
OH
H2O
CH2
2)H3O+
2
(1R,3R)
2
1
3
OH
1
O+
1)RCO3H
CH2OH
OH
H
2
(1R)-3-Metilenciclohexanol
3
CH2OH
1
OH
(1R,3S)
Se obtienen los mismos estereoisómeros que en la reacción con OsO4.
RESPUESTA 26
H 1 OH
3
3
H
CH2Cl
CH2
1
OH
OH
3-Clorometil-1,3ciclohexanodiol
(1R)-3-Metilenciclohexanol
+
Cl
1
H
CH2
HO
_
H
OH
(1R,3S)
OH
H
1
CH2
ClOH
carbocatión terciario
incipiente
2
OH
H
CH2
2
(1R)-3-Metilenciclohexanol
OH
Cl
+
3
OH
1
3
CH2Cl
HO
_
OH
H
3
CH2Cl
1
OH
(1R,3R)
329
La reacción también puede transcurrir a través del carbocatión primario incipiente, pero los productos sólo
aparecerán en cantidades muy pequeñas:
+
Cl
1
H
HO
CH2
_
Cl
H
3
CH2OH
1
OH
OH
3
H
1
CH2
ClOH
(1R,3S)
carbocatión primario
incipiente
2
OH
H
(1R)-3-Metilenciclohexanol
HO
CH2
2
_
3
Cl
1
Cl
+
OH
CH2OH
H
OH
(1R,3R)
carbocatión primario
incipiente
Ahora el compuesto obtenido es diferente. Se trata de una mezcla de estereoisómeros del 3-cloro-3hidroximetilciclohexanol.
RESPUESTA 27
A(C5H10) es un alqueno. Su reacción con OsO4 da lugar a un diol en el que los grupos OH están en posición
syn:
OH OH
CH3 CH CH CH2 CH3
2,3-Pentanodiol
H
Me
Et
H
2
3
OH
HO
OH
Me H
H Et
OH
H
Me
H
Et
HO
OH
H
HO
HO
H
Me
Et
H
(2S,3R)
H
Et
A
Me
3
(2)
(1)
(2R,3S)
2
(Z)-2-Penteno
O
O
Os
H
Me
H
H
Et
Me
A
Enantiómeros: (1) y (2)
O
O
H
H 3O +
Et
H
Me
Et
O
O
Os
O
O
(1)
H
Me
OsO4
H
OH
HO
H3O+
Me
H
Et
H
H Et
(2)
HO
OH
330
La reacción de A con ácido peroxifórmico conduce a una adición neta anti de los dos grupos OH:
Me
H
OH
1
(3)
H
+
O
H
H
1)HCO3H
Me
Et
2)H3O+
Et
HO
H
Et
1
H
H2O
H
H
Me
HO
2
Et
(4)
2
HO
OH
H
H
2
H
Me
Me
Me
2
OH
+
Et
3
OH
HO
3
H
H
(2S,3S)
(2R,3R)
Et
(racémico del 2,3-Pentanodiol)
La reacción de A con HOCl transcurre a través de cationes cloronio:
Me
H
Cl
1
+
Cl
HO
_
H
H
Me
(5)
HO
Et
1
Et
H
Cl
2
H
Et
(6)
2
H
H
Et
Me
Cl
HO
H
Et
1
2
1
H
H
Me
(7)
H
Me
_
HO
Et
X
+
Enantiómeros: (5) y (7) ; (6) y (8)
OH
+
A
Compuestos: (5) = (7) ; (6) = (8)
H
Me
Me
H
Cl
OH
(8)
2
Cl
H
Et
331
H
H
2
HO
Me
Me
2
OH
(racémico del 3-Cloro-2-pentanol)
+
Et
Cl
3
Cl
Et
3
H
H
(5)(2S,3S)
(7)(2R,3R)
H
H
2
Me
Cl
Cl
2
Me
(racémico del 2-Cloro-3-pentanol)
+
HO
3
Et
Et
OH
3
H
H
(6)(2R,3R)
(8)(2S,3S)
RESPUESTA 28
Apartado 1
La reacción del estereoisómero A con ácido peroxibenzoico da lugar a una adición neta anti de los dos grupos
HO al doble enlace:
OH OH
CH3 CH CH CH3
H
2
Me
HO
3
H
Me
OH
CH3 CH CH CH3
OH
2
2
3
Me
H
H
HO
Me
3
OH
H
H
Me
Me
(Z)
(2R,3R)
(2R,3R)
2
3
H
Me
H
Me
HO
H Me
HO
H
Me
HO
Me
Me H
2
OH
2
3
3
OH
H
Me
H
HO
OH
Me
H
H
H
Me
Me
(Z)
(2S,3S)
(2S,3S)
El compuesto A es el estereoisómero (Z) del 2-buteno. Por consiguiente, el estereoisómero (E) debe ser el
compuesto B:
O
O
Os
H
Me
H
Me
H
Me
B(E)
O
O
Me
H3O+
H
(2R,3R)
H
Me
OsO4
H
Me
Me
H
O
O
Os
O
O
OH
HO
H3O
+
Me
H
H
Me
Me
H
(2S,3S)
HO
OH
332
Apartado 2
La reacción del estereoisómero A(Z) con HCl transcurre a través de carbocationes:
H Cl
H3O + (electrófilo)
H2O
+
+ Cl
_
(nucleófilo)
carbono
asimétrico
CH3
CH CH CH3
H+
+
CH2 CH CH3
CH3
Cl
_
*
CH2 CH CH3
CH3
Cl
3
1
1
1
H
H
Me
Me
H
+
H
+
H
Me
2
Cl
H
2
(1)
Me
H
Me
H
Me
_
Cl
Cl
H
2
H
C3
(2S)
Me
H
H
2
3
2
2
H
Me
C3
Me
(2)
Me
Cl
2
H
Cl
(2R)
RESPUESTA 29
Reacción 1
OH
Me CH CH Pr
+
Me CH
*
OsO4
OH
CH Pr
*
2,3-Hexanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros.
O
O
Os
H
Me
H
Pr
H
Me
O
O
Pr
H3O+
H
OH
HO
(1)(2R,3R)
H
Me
H
Pr
OsO4
B(E)
H
Pr
Me
H
O
O
Os
O
O
H3O+
Me
H
Pr
H
(2)(2S,3S)
HO
OH
333
Reacción 2
Br
H2C CH C6H5
+
CH3 CH C6H5
*
1-Bromo-1-feniletano
HBr
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros:
Br
1
1
H
H
H
+ H+
C6H5
H
+
Me
Br
_
Me
2
(3) (2R)
C6H5
2
H
C6H5
H
2
Me
C6H5
2
Br
(4) (2S)
Reacción 3
Me
Me
* H
+ HCl
*
Me
Me
Cl
1,2-Dimetilclorociclohexano
Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans.
1
H
2
1
H
Me
1
+
Cl
Me
_
(5) trans-(1R,2R)
H
2
2
Me
1
Me
Me
2
Me
H+
1
Cl
Me
1
Cl
(6) cis-(1S,2R)
Me
2
1
Me
2
2
Me
H
1
+
2
Cl
H
_
Cl
1
Me
(7) cis-(1R,2S)
Me
2
Me
2
H
Me
1
Cl
(8) trans-(1S,2S)
334
Reacción 4
Me
Me
+ HCO3H
Me
H3O+
O
H
Me
+
O H
H
H2O
*
*
H
OH
OH
H
1-Metil-1,2-ciclopentanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros trans
Me
OH
1
(9) (1S,2S)
O+
Me
H
2
1
H
Me
H
OH
H
OH
H
H2O
1)HCO3H
+
2)H3O
2
1
2
1
(10) (1R,2R)
2
Me
OH
RESPUESTA 30
Apartado 1
La reacción de una olefina con un peroxiácido da lugar a una adición neta anti de dos grupos hidroxilo a los
átomos de carbono del doble enlace.
En el estereoisómero inicial existe un grupo metilo unido a uno de los carbonos del doble enlace; por
consiguiente, después de realizar la reacción de hidroxilación, uno de los grupos OH introducidos debe estar
también unido a dicho carbono. El otro grupo OH lo estará al carbono contiguo, y ambos se encontrarán en
posición trans (adición anti)
El átomo de carbono al que está unido el OH en el estereoisómero de partida, no cambia de configuración
durante la reacción de hidroxilación; es decir, su configuración será la misma en la pareja de estereoisómeros
finales (3S) y, en este caso, coincide con la de A, ya que las prioridades relativas de los grupos son las
mismas.
En los dibujos se han representado con negrita los dos grupos OH introducidos en la reacción de hidroxilación:
H
Me
1
OH
OH
2
3
H
OH
(3S)
OH
1
H
Me
(1R,2R,3S)
H
2
OH
(1S,2S,3S)
El estereoisómero (A) es el (3S)-1-metil-3-hidroxiciclohexeno:
H
3
Me
1
2
(A) (3S)
OH
3
OH
(3S)
335
Reacción de hidroxilación:
OH
C6H5CO3H
O
Me
OH
H
OH
OH
H3O+
+
O H
H2O
OH
Me
Me
Me
H
1
H
1)C6H5CO3H
2)H3O+
OH
Me
OH
1
H
2
OH
H
1
2 OH
OH
Me
H2O
3
(1S,2S,3S)
OH
Me
H
O+
(A) (3S)
H
Me
2
1
OH
OH
3
2
OH
H
(1R,2R,3S)
Apartado 2
El enantiómero de (A) es el (3R)-1-metil-3-hidroxiciclohexeno:
OH
3
Me
1
2
H
(3R)
La reacción con HBr acuoso transcurre a través de carbocationes:
_
H+( electrófilo) + Br (nucleófilo más abundante)
HBr
_
H+( electrófilo) + HO (nucleófilo menos abundante)
H2 O
El primer paso de la reacción es la unión del electrófilo (H+) al átomo de carbono menos sustituido del doble
enlace (regla de Markownikoff) Se obtiene el carbocatión más estable (el más sustituido) En el segundo paso el
carbocatión reacciona con los dos nucleófilos presentes en la disolución (Br− y HO−):
OH
Br
Me
Br
OH
H
OH
H
_
H+
Me
H
+ Me
OH
(carbocatión
más estable)
HO
_
OH
Me
336
OH
3
Me
OH
+ H+
H
H
1
H
+
Me
H
H
C2
(carbono menos sustituido)
(carbocatión más estable)
OH
1
Br
Br
3
H
1
_
Me
(1S,3R)
OH
Me
2
1
+
Me
3
H
1
OH
Br
(1R,3R)
H
H
H
OH
1
2
Cl
OH
3
H
1
_
Me
(1S,3R)
OH
Me
2
3
H
1
OH
(1R,3R)
RESPUESTA 31
Reacción 1
OH OH
Me
CH CH Bu
Me CH CH Bu
+ OsO4
*
*
2,3-heptanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros.
O
O
Os
H
Me
H
Bu
H
Me
O
O
Bu
H3O+
H
HO
OH
(1)
H
Me
OsO4
Bu
H
(2R,3R)
(E)
H
Bu
Me
H
O
O
Os
O
H3O
+
Me
H
(2)
OH
HO
(2S,3S)
O
Bu
H
337
Reacción 2
Br
CH3
CH CH C6H5 +
CH2 CH C6H5
*
1-Bromo-1-fenilpropano
HBr
CH3
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (es indiferente partir del estereoisómero Z o del E)
Br
1
Et
1
H
H
+ H+
C6H5
CH3
H
+
Et
Br
_
3
(3R)
H
C6H5
(3)
C6H5
2
H
2
Et
C6H5
3
(4)
Br
(3S)
Reacción 3
Et
Et
H
*
*
+ HCl
Et
Cl
Et
1,2-Dietil-1-clorociclohexano
Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans.
1
1
H
Et
1
+
Cl
_
Et
Cl
Et
Et
(5)
trans-(1R,2R)
Et
2
2
H+
1
H
H
Et
Et
Cl
(6)
cis-(1S,2R)
Et
2
1
2
Et
H
1
+
2
Cl
_
Et
Et
H
Cl
(7)
cis-(1R,2S)
Et
2
Et
Et
H
Cl
trans-(1S,2S)
(8)
338
Reacción 4
Et
Et
Et
Et
+
+
O
HCO3H
H
+
O H
H3O
H2O
*
*
H
H
H
OH
OH
1-Etil-1,2-ciclopentanodiol
Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros trans.
Et
OH
1
(9)
O+
Et
Et
H
2
1
H
OH
H
H2O
1)HCO3H
H
(1S,2S)
+
2)H3O
OH
2
1
H
2
1
(10)
2
Et
OH
(1R,2R)
RESPUESTA 32
Apartado 1
C6H5
CH3
CH CH CH2
1)RCO3H
2)H3O+
C6H5
CH3
CH CH
CH2
C6H5
H2O
CH3
CH CH CH2OH
OH
O+
(3R)
H
La reacción de la olefina con el peroxiácido, seguida de hidrólisis ácida, no afecta a la geometría de C3. Sin
embargo, su configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos unidos a él:
H[4]
[2]C6H5
3
CH3[3]
CHOHCH2OH[1]
(3R)
3
H
H[4]
Me
Me
3
CHOHCH2OH
H
C6H5
CH CH2
C6H5
(3R)
Me
3
H
CH CH2
C6H5
(3S)-3-Fenil-1-buteno
3
CH3[3]
CH=CH2[2]
(3S)
Por consiguiente, el 3-Fenil-1-buteno tendrá configuración (3S):
[1]C6H5
(3S)
339
Reacciones
C6H5
Designamos por R el radical
CH3
:
CH
La reacción transcurre con regioselectividad Markovnikov (se forma el carbocatión incipiente más estable: el
secundario):
H
R
O+
H
H
H
R
H
1)RCO3H
H
H
2)H3O+
H
H 2O
R
HO
OH
(1)
H H
HO
H
H
H 2O
H
R
H
H
R
O+
H
OH
(2)
H
H
R
H
CH2OH
HO
(1)
OH
HO
H
HO
Me
2
R
HOCH2
HOCH2
H
2
HOCH2
3
3
H
C6H5
H
Me
C6H5
(3R)
(2R,3R)
OH
HO
HOCH2
CH2OH
R
H
2
R
HO
(2)
Me
HOCH2
HO
H
H
3
H
H
2
3
H
C6H5
CH2OH
Me
C6H5
(3R)
(2S,3R)
Apartado 2
La reacción de las olefinas con haluros de hidrógeno transcurre a través de carbocationes con regioselectividad
Markovnikov:
C 6H 5
CH3 CH CH CH2
*
3-Fenil-1-buteno
H+
C 6H 5
CH3
+
CH CH CH3
Br
_
C6H5 Br
CH3 CH
*
carbocatión secundario
no estabilizado
CH CH3
*
2-Bromo-3-fenilbutano
[transposición]
C6H5
CH3
+
CH CH CH3
carbocatión secundario
estabilizado por C6H5
Br
_
Br
CH3
C6H5 CH CH CH3
*
1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano
340
Carbocatión secundario estabilizado por deslocalización de la carga:
CH3
+
C6H5 CH CH CH3
*
+
CH3
*
+
CH CH CH3
*
*
*
CH3
CH
*
*
*
...
CH CH3
sistema conjugado de siete carbonos
Estereoquímica:
H
Br
Me
1
3
H
C6H5
CH CH2
H
+
Me
+
H
C6H5
H
Br
C6H5
2
3
Me
H
Me
H
C6H5
1
Me
3
2
CH3
H
2
H
Me
(3S)
3
2
2
H
C6H5
Me
C6H5
3
Br
Br
2
Me
C6H5
2
CHMe2
H
C6H5
+
Br
[2]C6H5
1
Br[1]
CHMe2[3]
(1S)
_
H
CH3
Me
H[4]
Br
1
1
Me
H
(2R,3R)
transposición
de CH3
H
Br
H
(2S,3R)
_
Me
(1S)
H[4]
C6H5 H
CHMe2
2
[1]Br
Br
1
C6H5[2]
CHMe2[3]
(1R)
(1R)
RESPUESTA 33
Apartado 1
C6H5
CH3
CH CH CH CH3
1)OsO4
2)KOH, H2O
C6H5
CH3
OH
CH CH CH CH3
OH
(4S)
La reacción de la olefina con el tetraóxido de osmio, seguida de hidrólisis básica, no afecta a la geometría de
C4. Sin embargo, su configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos
unidos a él:
341
C6H5[2]
[4]H
4
4
CH3[3]
H
CHOHCHOHCH3[1]
4
CHOHCH2OH
CH CH CH3
H
CH3
(4S)
C6H5[1]
C6H5
C6H5
4
[4]H
CH3
(4S)
CH3[3]
CH=CHCH3[2]
(4R)
(4R)-4-Fenil-2-penteno
Por consiguiente, el 4-fenil-2-penteno tendrá configuración (4R):
C6H5
4
CH CH CH3
H
CH3
(4R)-4-Fenil-2-penteno
Reacciones
C6H5
Designamos por R el radical
CH3
CH
La reacción de la olefina con OsO4 da lugar a la adición sin de dos grupos OH al doble enlace:
H
3
R
CH3
2
OH
HO
OH
3
H
CH3
H
OH
H
2
R
H
R CH CH CH3
1)OsO4
R
H
CH3
(Z)-(4R)-4-Fenil-2-penteno
(2S,3R)
2)KOH, H2O
H
HO
3
R
R
H
CH3
H
3
HO
2
CH3
HO
H
(2R,3S)
La configuración absoluta del 4-fenil-2-penteno será (Z)-(4R):
H
H
CH3
CH3
H
C6H5
(Z)-(4R)-4-Fenil-2-penteno
H
R
2
OH
H
CH3
(Z)-(4R)-4-Fenil-2-penteno
342
Apartado 2
La reacción con bromo transcurre a través de un catión bromonio:
C6H5
CH3
Br2
CH CH CH CH3
+
Br
C6H5
CH3
CH CH
Br
CH CH3
C6H5
_
CH3
Br
CH CH CH CH3
Br
(4R)
2,3-Dibromo-4-fenilpentano
Estereoquímica
C6H5
Designamos por R el radical
CH3
CH
H
R
H
Br
3
Br2
H
H
H
H
CH3
R
Br
+
Br
Br
_
(1)
2
Br
2
H
CH3
R
3
H
(2S,3S)
H
2
1
H
Br
3
2
CH3
Br
Br
R
2
CH3
H
(2)
3
H
(2R,3R)
Configuración absoluta de los productos obtenidos:
R
Br
3
3
H
CH3
Br
(1)
Br
R
2
H
Br
2
Br
2
3
H
CH3
4
C6H5[2]
Br
3 2
H
CH3
Br
H
CH3
Br
Br
H
H
CH3
R
Br
Br H
4
CH3[3]
CHBr[1]
(4S)
CH3
H
H
CH3
3
CHBr[1]
[3]CH3
2
4
Br
C6H5
(2)
(2R,3R)
[4]H
(2S,3S,4S)
H
R
C6H5
H
CH3
(2S,3S)
H
Br
CH3
R
(Z)-(4R)-4-Fenil-2-penteno
H
CH3
(2R,3R,4S)
4
H[4]
C6H5[2]
(4S)
Br
R
343
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA
RESPUESTA 34
La reacción en medio ácido de un oxirano sustituido asimétricamente, tiene lugar en el átomo de carbono más
sustituido. Si el ácido empleado carece de un anión nucleófilo (p.e. H2SO4; anión: SO4H−) es una molécula de
agua la que reacciona con el oxirano protonado:
OH2
H
H
Me
H
O
H3O+
H
H2SO4
H
H
+
OH2
H
H
Me
+O
OH
H2O
HOCH2
H
Me
HO
H
(2R)-1,2-Epoxipropano
H
Me
(2S)-1,2-Propanodiol
La reacción de un oxirano con un nucleófilo, en ausencia de ácidos, tiene lugar en el átomo de carbono menos
sustituido (menor impedimento estéreo):
HO
_
NaOH
H
Me
H
H
Me
HO
H
H2O
O
H
O
H
H
Me
H2O
HOCH2
_
OH
(2R)-1,2-Propanodiol
(2R)-1,2-Epoxipropano
RESPUESTA 35
H Me
NC
1
2
2
3
H
Me
NC
H
Me
H
Me
_
O
H Me
NC
H2O
3
_
2
H
Me
OH
(2R,3R)-3-Ciano-2-butanol
O
Me
(2S,3R)-1,2-Epoxipropano
_
H
CN
Me
H2O
CN
3
H
Me
O
H
2
H
Me
HO
(2S,3S)-3-Ciano-2-butanol
RESPUESTA 36
C6H5 MgBr
H
H
2
H
Me
SN2
C6H5
H
H
O
H
2
H
Me
H3O
+
C6H5CH2
O
HBr
SN2
2
OH
MgBr
A
Me
B
(2R)-1,2-Epoxipropano
(2R)-3-Fenil-2-propanol
Br
C6H5CH2
C
Me
2
H
Me
(2S)-3-Fenil-2-bromopropano
C
SN2
C
H
_
C6H5CH2
Me
4
C
C CH3
(4R)-5-Fenil-4-metil-2-pentino
344
REACCIONES DE ELIMINACIÓN Y DE ADICIÓN NUCLEÓFILA
RESPUESTA 37
Secuencia 1
Haluro de alquilo primario que puede dar lugar a un carbocatión estabilizado. Reacción de sustitución SN1:
SN 1
H
Me
C6H5
CH2Br
Me
H
C6H5
CH2
+
_
HO
H
Me
C6H5
CH2OH
[C] (Z)-3-Fenil-2-buten-1-ol
HO
1
1
Me
Me
H
C6H5
CH2
+
+
C6H5
_
HO
CH2
CH
Me
C6H5
CH CH2
[A] (S)-2-Fenil-3-buten-2-ol
CH CH2
[B] (R)-2-Fenil-3-buten-2-ol
Me
C6H5
2
2
HO
Secuencia 2
Haluro de alquilo secundario, base fuerte y temperatura moderadamente alta. Reacción de eliminación E2:
H
Et
H
Et
EtO
_
H
H
Et
3
Et
Me
Me
Cl
E2
4
Cl
Et
H
Me
Et
[C] (E)-4-Metil-3-hexeno
(3R,4R)
Me
Me
1
H
H
Et HC
EtO
_
3
2
Me
CH Et
H
H1
2
E2
Me
Et
4
Me
H
Cl
H
Me
2
Cl
H
(3R,4R)
H
H
[B] (Z)-(4R)-4-Metil-2-hexeno
Me
Me
2
H
H
Et HC
1
Me
H
Cl
EtO
_
H2
3
1
H
Me
CH Et
H
H
E2
Me
Et
H1
4
(3R,4R)
Cl
Me
H
[A] (E)-(4R)-4-Metil-2-hexeno
345
Secuencia 3
Haluro de alquilo primario con dos sustituyentes en C-β y disolvente polar. Reacciones simultáneas E1 y SN1:
Me
CH3CH2CH2
Me
H2O
C CH2I
Pr
0
50 C
Me
C
+
CH2
transposición
Pr
Me
+
C CH2CH3
Me
Reacción de eliminación E1:
H
Pr
+
Pr
Me
H
H
Me
H
H
[C] 2-Etil-1-penteno
H1
Pr
+
Me
H2
Me
Pr
H2
Me
Me
[A] (E)-3-Metil-2-hexeno
H2
Pr
+
Me
H1
Me
Pr
Me
Me
H1
[B] (Z)-3-Metil-2-hexeno
Reacción de sustitución nucleófila SN1:
HO
3
1
Pr
Me
1
Pr
+
Me
Et
[D] (3R)-3-Metil-3-hexanol
Et
[E] (3S)-3-Metil-3-hexanol
H2O
Pr
Me
2
2
RESPUESTA 38
Et
3
HO
La reacción de A con HO−(dil.) (SN2) da lugar a 1,2-butanodiol. Este resultado indica que los halógenos están
situados en los carbonos 1 y 2. Por otra parte, la hidrogenación de (B + C) origina 1-bromobutano; es decir, el
átomo de bromo está en el carbono 1.
346
El compuesto A sólo puede ser el 1-bromo-2-yodobutano:
E2
H2
BrCH2CH2CH2CH3
BrCH2-CH=CH-CH3
[(Z)-B + (E)-B]
[Pd]
BrCH=CH-CH2CH3 +
I
H2C C CH2CH3
G(C4H7I)
I
BrCH2-CH-CH2CH3
*
A(C4H8BrI)
[(Z)-D + (E)-D]
1-Bromobutano
OH
HO-(dil.)
HOCH2-CH-CH2CH3 (2R)-1,2-Butanodiol
*
SN2
La reacción de A con HO− (dil.) (SN2) provoca la inversión de la configuración del carbono 2. En consecuencia,
la configuración de dicho carbono en el compuesto A debe ser (S):
_
HO
Et
H
HO
BrCH2
OH
_
HOCH2
SN2
I
(2S)-1-Bromo-2-yodobutano
+ I
Et
H
_
(2R)-1,2-Butanodiol
Estereoquímica de las reacciones de eliminación E2:
BrCH2
H
H1
E2
Me
I
A(2S)
BrCH2
H
-IH1
H
2
H2
H
Me
-IH2
H
Me
B(E)
CH2Br
Me
(min.)
I
H1
BrCH2
H1
H
B(Z)
E2
A(2S)
H2
H
H2
1
I
Me
BrCH2
H
H2
CH2Br
H1
Me
I
(may.)
347
Et
H1
Br
2
H
E2
-IH1
I
Br
Et
2
H
H
H1
Et
H2
Br
Et
H
Br
H
-IH2
I
H
Et
Et
Br
H
1
1
H2
H
H1
H
Br
I
Et
E2
1
-BrH
2
(may.)
I
2
Et
H
H
Br
D(E)
H
(min.)
D(Z)
E2
2
H
I
A(2S)
H2
1
H
I
H
H
H
I
H1
(min.)
Et
Br
G
Abundancia relativa: D(E) > B(E) > G = D(Z) ≅ B(Z)
RESPUESTA 39
Comenzamos averiguando la estructura de G, realizando su síntesis:
Me
Me
Et CH CH2
I
+ H2C(CO2Et)2
CO2Et
Et CH CH2
CH CO2Et
HO
_
CO2
Me
_
_
CH CO2
Et CH CH2
(H)
H3O+
CO2H
Me
Et CH CH2 CH CO2H
-CO2
Q
Me
Et CH CH2
CH2 CO2H
(G)
Los pasos D
R
I
F
+
G y E
MeCOCH2CO2Et
F
EtO
G son síntesis acetilacéticas:
_
MeCOCH R
CO2Et
(D)
_
1)HO (conc.)
2)H3O+
Me
R
CH2CO2H
Et
CH CH2CO2H
(G)
(F)
R'
Cl +
(E)
MeCOCH2CO2Et
EtO
_
MeCOCH R'
CO2Et
(F)
_
1)HO (conc.)
2)H3O+
Me
R'
CH2CO2H
Et
CH CH2CO2H
(G)
348
Me
Los derivados halogenados D y E son:
R = R' = CH3CH2CH CH2
Me
Me
CH3CH2CHCH2I
CH3CH2CHCH2Cl
(D)
(E)
En la reacción de eliminación con EtO−, el racémico A da lugar a dos únicos productos. Esto significa que el
mecanismo no transcurre a través de carbocationes, porque de ser así se obtendrían cuatro estereoisómeros (dos
B + C es una eliminación bimolecular (E2)
Z y dos E) En consecuencia, el paso A
Por otra parte, en el compuesto A los halógenos deben estar unidos al mismo átomo de carbono, ya que es la
única posibilidad de obtener sólo dos productos. Esta exigencia queda confirmada por el hecho de que R = R’.
Me
Cl
CH3CH2CH
CH I
Me
E2
Me
CH3CH2 C CH
I
+
CH3CH2 C CH
(C)
(B)
(A)
H
I
Me
Et
Cl
Cl
H
(Z)-B
Me
Et
(E)-C
El racémico A es [(1R,2S) + (1S,2R)]:
EtO
_
H
H
I
1
E2
2
Me
Cl
Et
Me
H
Et
I
E2
H
I
2
Cl
(Z)-B
EtO
Cl
H
H
2
Et
A(1R,2S)
Et
Me
A(1S,2R)
1
Me
_
EtO
1
A(1R,2S)
_
H
I
E2
Me
Cl
Et
H
(E)-C
E2
Cl
H
H
_
1
2
I
EtO
Et
Me
A(1S,2R)
Si el racémico A fuese [(1R,2R) + (1S,2S)] se obtendría una mezcla de (E)-B y (Z)-C.
RESPUESTA 40
Apartado 1
Puesto que se obtiene un solo producto, la reacción del (1S,2S)-1-fenil-1,2-propanodiol con HBr es una
reacción SN2, que transcurre con inversión de la configuración:
349
C6H5
H
HO
Me
2
HBr
SN 2
1
OH
H
Me
H
Br
2
1
Br
H
(1)
C6H5
(1R,2R)
(1S,2S)
La reacción de eliminación E2 de (1) da lugar a los siguientes productos:
Br
CH3
Br
Br
Br
E2
CH CH C6H5
CH3
CH
(1)
CH3
C C6H5 +
C
Br
CH C6H5
CH2
+
CH CH C6H5
(3)
(2)
(4)
Estereoquímica:
Br
Br
1
H 2
Me
C6H5
Br
Br
Me
H
H
2
1
:B
H
:B
Br
1 CH
H
:B
H
2
H
H
C6H5
Br
(1)
(1)
(1)
(1R,2R)
(1R,2R)
(1R,2R)
C6H5
Br
Me
Me
H
H
H
C6H5
H
Me
Br
H
C6H5
H
H
CHC6H5
H
Br
E2
E2
Br
(2) (Z)
Br
H
Br
Br
C6H5
E2
C6H5
C6H5
Me
H
Br
CH2 CH
(4) (3S)
(3) (Z)
3
C6H5
H
Abundancia relativa: (4) (Hofmann) > (2) (Saytzev) = (3) (Saytzev)
Apartado 2
Reacciones del compuesto (2):
Br
CH3
CH C C6H5
(2)
H2
[Pd]
Br
CH3 CH2 CH C6H5
*
(5) + (6)
_
HO
E1
CH3
CH CH C6H5
(7) + (8)
350
Estereoquímica:
H
MeCH2
C6H5
H
Me
(2) (Z)
H2
Br
HO
1
C6H5
Br
(5) (1R)
H
_
+
E1
H
Me
H
C6H5
H
H
C6H5
Me
C6H5
H
(7) (Z)
[Pd]
C6H5
Br
MeCH2 1
HO
H
_
+
E1
H
H
Me
(6) (1S)
C6H5
H
Me
H
(8) (E)
Reacciones del compuesto (3):
Br
CH3
C
CH C6H5
Br
H2
CH3
[Pd]
CH CH2
*
NH3
C6H5
SN2
NH2
CH3
(9) + (10)
(3)
CH CH2
*
C6H5
(11) + (12)
Estereoquímica:
H
2
Br
C6H5
Me
(3) (Z)
H
H2
[Pd]
Br
Me
Br
CH2C6H5
Me
(9) (2S)
H
NH3
SN2
Br
CH2C6H5
H
Me
(10) (2R)
CH2C6H5
2
H2N
H
Br
Me
2
CH2C6H5
Me
H
Me
NH3
SN2
CH2
CH CH C6H5
_
HO
SN1
CH2
+
CH CH C6H5
+
CH2
H2N
CH CH C6H5
_
_
HO
HO
CH2
*
CH CH C6H5
HO CH2
CH CH C6H5
OH
(13) + (14)
(15) + (16)
(11) (2R)
H
Reacciones del compuesto (4):
Br
CH2C6H5
2
CH2C6H5
(12) (2S)
351
Estereoquímica:
OH
1
CH2 CH
1
Br
HO-
3
CH2 CH
C6H5
H
SN1
C6H5
H
+
CH2 CH
HO
3
_
C6H5
H
C6H5
H
2
(4) (3S)
(14) (3R)
CH2 CH
2
(13) (3S)
OH
C6H5
H
+
H
CH CH2
=
C6H5
+
+
CH2
H
CH2
C6H5
H
_
HO
H
H
C6H5
CH2OH
H
(15) (E)
H
CH2
H
+
CH2
C6H5
H
C6H5
_
HO
H
CH2OH
H
C6H5
+
H
(16) (Z)
RESPUESTA 41
C6H5
CH3
1)MeMgI
CH CHO
*
2)H3O+
C6H5 OH
CH3
CH
*
CH CH3
*
H
H
C6H5
CHO
Me
C6H5
CHO
Me
(2S)
(2S)
Regla de Cram
Conformación más favorecida en relación con el grupo carbonilo:
O
Me
H
O
H
C6H5
(2S)
Me
H
C6H5(H)
el carbonilo está situado entre los
grupos pequeño (H) y mediano (Me)
352
OMgX
H
Me
1
H
H
H3O
Me
C6H5
O
Me
OH
H
Me
+
H
(I) (mayoritario)
Me
C6H5
IMgMe
1
2
C6H5(H)
2
Me
OMgX
H
Me
H
C6H5
H
Me
OH
C6H5
H
H
Me
3
H
Me
C6H5
OH
Me
OH
Me
Me
C6H5
H
H
C6H5
(II) (minoritario)
C6H5
H
Me
OH
2
H
Me
Me
Me
OH
3
H
Me
2
H
Estereoisómero mayoritario: (2S,3S)-3-fenil-2-butanol (I)
3
OH
H
(2S,3S) (mayoritario)
H
Me
Me
(II)
2
C6H5
(I)
H
Me
H3O+
2
3
OH
H
C6H5
(2R,3S) (minoritario)
APÉNDICE I
VOCABULARIO DE TÉRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUÍMICA
Aquiral (molécula). La molécula que es idéntica a su imagen especular.
Átomo de carbono asimétrico. El átomo que está unido a cuatro sustituyentes distintos.
cis (Z). Del mismo lado de un anillo o doble enlace.
Configuración. Es el término utilizado para describir la disposición absoluta de los átomos de una molécula, con
independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces
sencillos.
Conformación. Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula. Las
conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus átomos en el espacio, como
consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos.
Dextrorotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el mismo sentido de las manecillas del reloj.
Diastereoisómeros. Los estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí. Los diastereoisómeros pueden ser
quirales y aquirales. Los diastereoisómeros tienen propiedades químicas distintas.
Enantiómeros. Los estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí. Dos enantiómeros tienen las mismas
propiedades químicas.
Estereogénico (átomo) Cualquier átomo que de lugar a estereoisomería.
Estereogénico (eje) Eje común a dos planos perpendiculares en los que están situados cuatro sustituyentes (dos en cada
plano) Por ejemplo, los alenos del tipo abC=C=Cab
Estereoisómeros. Son los isómeros que sólo se diferencian en la disposición de los átomos en el espacio.
Isómeros. Se denominan isómeros los compuestos que tienen la misma fórmula molecular, pero se diferencian en el tipo o
en la ordenación de los enlaces entre sus átomos, o en la disposición de sus átomos en el espacio.
Isómeros cis-trans / (Z)-(E). Son los estereoisómeros que sólo se diferencian en las posiciones de los átomos respecto a
un plano determinado de referencia (en el supuesto de que dichos átomos formen parte de una estructura rígida: ciclos o
dobles enlaces.
Isómeros constitucionales. Son los isómeros que se diferencian en el tipo de ordenación de los enlaces entre los átomos.
Levorrotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el sentido contrario a las manecillas del reloj.
Meso. Estereodescriptor para un estereoisómero aquiral con átomos asimétricos.
No estereogénico. Un átomo de carbono se denomina no estereogénico cuando al intercambiar dos de sus sustituyentes
se obtiene la misma configuración. Su geometría es irrelevante y no se le asigna ningún descriptor.
Ópticamente activo. Capaz de girar el plano de polarización de la luz.
Pseudoasimétrico. Un átomo de denomina pseudoasimétrico cuando está unido tetraédricamente a un par de grupos
constitucionalmente idénticos y de configuraciones opuestas y, además, a dos átomos o grupos aquirales que sean
diferentes uno de otro (ver página 48)
Quiral (molécula). La molécula que no es idéntica a su imagen especular y, por consiguiente, es ópticamente activa.
Racémico. Es la mezcla equimolecular de dos enantiómeros:
[50% (R,R) + 50% (S,S)] ; [50% (R,S) + (50%) (S,R)]
trans (E). En lados opuestos de un anillo o doble enlace.
A-IV
354
RELACIÓN DE ISOMERÍA ENTRE DOS MOLÉCULAS
¿TIENEN LA MISMA FÓRMULA
MOLECULAR?
NO
NO SON ISÓMEROS
SI
¿SON EL MISMO COMPUESTO?
NO
SON ISÓMEROS
CONSTITUCIONALES
SI
¿SE PUEDEN INTERCONVERTIR
MEDIANTE EL GIRO DE
ENLACES SENCILLOS?
SI
SON ESTEREOISÓMEROS
CONFORMACIONALES
NO
SON ESTEREOISÓMEROS
CONFIGURACIONALES
SON ENANTIÓMEROS
MOLÉCULAS ACÍCLICAS DELTIPO:
¿SON IMÁGENES ESPECULARES?
SI
(R,R) / (S,S)
(R,S) / (S,R) (*)
ISÓMEROS CIS O TRANS CÍCLICOS DELTIPO:
(R,R) / (S,S)
(R,S) / (S,R) (*)
NO
SON DIASTEREOISÓMEROS
ISÓMEROS (Z)/(E) ACÍCLICOS
¿PRESENTAN ACTIVIDAD ÓPTICA?
NO
ISÓMEROS CIS-TRANS CÍCLICOS
SIN CONFIGURACIÓN (R) / (S)
SI
MOLÉCULAS ACÍCLICAS DEL TIPO:
(R,R) / (R,S) ; (R,R) / (S,R)
(S,S) / (S,R) ; (S,S) / (R,S) (*)
ISÓMEROS CIS-TRANS CÍCLICOS
CON CONFIGURACIONES (R) / (S)
(*) Si los dos carbonos asimétricos tienen el mismo tipo de sustituyentes, los estereoisómeros (R,S) y (S,R) son la misma
forma meso, ópticamente inactiva.
A-I
355
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES
(Prioridades de los átomos:
12
C < 14N < 32S)
Los átomos escritos con negrita son átomos "extra", que se añaden porque existen enlaces dobles o triples.
12
C
C
2
C
C
C
1
C1(C2C)
C2(C)
C1(C2CC)
C2(CC)
C1(N2N)
N2(C)
C1(N2NN)
N2(CC)
C1(O2O)
O2(C)
C1(S2S)
S2(C)
(C) (C)
(C)
C
N
C
2
1
C
C
(C)
(C)
2
C
(C)
N
C
1
(C) (N)
(C)
N
O
C
2
1
N
C
(C)
(N)
2
C
(N)
O
C
1
(C) (O)
S
2
C
S
C
1
(C) (S)
14
N
C
2
N
C
N
1
N1(C2C)
C2(N)
(N) (C)
N
2
N
N
N
1
N1(N2N)
N2(N)
(N) (N)
O
2
N
O
N
1
N1(O2O)
O2(N)
(N) (O)
O
O
(N)
(O)
O
N
N1(O2O2OO) O2(N)
N
(N)
O
(O)
A-I
356
32
S
O
2
S
O
S
1
S1(O2O)
O2(S)
(S) (O)
O
O
(S)
(O)
O
S
S1(O2O2OO) O2(S)
S
(S)
O
(O)
CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES
(Cahn, Ingold y Prelog) (CIP)
La prioridad de los átomos aumenta al crecer su masa atómica. Las prioridades de los isótopos de cualquier elemento
aumentan también con su masa atómica. Por ejemplo, los isótopos de hidrógeno tienen las prioridades siguientes: 1H > 2D >
3
T.
(Prioridades de los átomos: 127I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H)
Los átomos se han numerado de derecha a izquierda, comenzando por el átomo del radical, que se numera como 1:
6
CH3
5
4
3
2
1
CH2 O CH2 C CH2
O
En la lista (ver p., 627), cada radical aparece con un átomo escrito con negrita. Este átomo indica que el radical tiene
prioridad sobre todos los que le preceden. Por ejemplo:
CH3CH2CH2CH2−
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CHH)
C4(HHH)
(menor prioridad)
CH3(CH2)3CH2−
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CHH)
C4(CHH)
(mayor prioridad)
El radical pentilo tiene mayor prioridad que el butilo: en el pentilo, C4 está unido a un carbono y dos hidrógenos [C4(CHH)],
mientras que en el butilo C4 está unido a tres hidrógenos [C4(HHH)]
Los átomos subrayados indican la presencia de enlaces dobles o triples. Por ejemplo:
HC C CH2
C1(CHH)
C2(C3CC)
O=N−
N1(OO)
O2(N)
O1(C)
C2(OOH)
O
H C O
En el radical 2-propinilo, el átomo de carbono 2 está unido al carbono 3 y a dos carbonos extra (dos dobles enlaces, dos
carbonos extra)
A-I
357
En el radical nitroso el átomo de nitrógeno está unido al oxígeno 2 y a otro oxígeno extra (un doble enlace) En el radical
formiloxi, el átomo de carbono 2 está unido al oxígeno del carbonilo y a otro oxígeno extra (un doble enlace
Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad los
átomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:
Me
Me
4
3
H
1
H
2
Me[3]
Me[3]
[1](C1CH)C4
3
C2(C1CH)[2]
[2](C2CH)C1
H[4]
4
C3(C2CH)[1]
H[4]
(3S)
(4R)
Átomo de carbono 3 (prioridades): C4(C1CH)[1] > C2(C1CH)[2]
Átomo de carbono 4 (prioridades): C3(C2CH)[1] > C1(C2CH)[2]
Si los átomos X1, X2, etc., de dos radicales distintos están unidos al mismo tipo de átomos, tiene mayor prioridad el radical
con mayor número de átomos.
H2N−
N1(HH)
H3N+−
N1(HHH)
la prioridad aumenta
O=N−
N1(OO)
O
O N
N1(OOOO)
El “grupo” de menor prioridad es un par de electrones que no formen enlace
(p.e., el par de electrones libres del átomo de nitrógeno)
A-I
358
ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES
HIDRÓGENO
1.
1
H−
2.
2
D−
3.
3
T−
CARBONO
4.
CH3−
C1(HHH)
5.
CH3CH2−
C1(CHH)
C2(HHH)
6.
CH3CH2CH2−
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(HHH)
7.
CH3CH2CH2CH2−
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CHH)
C4(HHH)
8.
CH3(CH2)3CH2−
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CHH)
C4(CHH)
C5(HHH)
9.
CH3(CH2)4CH2−
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CHH)
C4(CHH)
C5(CHH)
C1(CHH)
C2(CHH)
C3(CCH)
12. CH3 CH CH2
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(HHH)
11. CH2=CHCH2−
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CHH)
C1(CHH)
C2(CCC)
C3(HHH)
C1(CHH)
C2(CCC)
C3(CCH)
C1(CHH)
C2(CCC)
C3(CCH)
C1(CCH)
C2(HHH)
CH 3
10. CH 3 CH
CH 2CH 2
CH3
CH3
15.
CH3 C CH2
CH3
13. HC C CH2
1
CH2
14.
C4(CHH)
CH3
18.
CH3 CH
A-I
359
16.
CH2=CH−
19.
CH3CH2CH
C1(CCH)
C2(CHH)
C1(CCH)
C2(CHH)
C3(HHH)
C1(CCH)
C2(CHH)
C3(CHH)
C1(CCH)
C2(CCH)
C1(CCC)
C2(HHH)
C1(CCC)
C2(CHH)
C1(CCC)
C2(CCH)
C1(CCC)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(CCH)
C1(CCC)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(CCC)
C1(CCC)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(NCC)
C1(CCC)
C2(CCH)
C3(CCC)
C4(CCH)
C5(CCH)
C1(CCC)
C2(CCH)
C3(CCC)
C4(CCH)
C5(CCC)
C1(CCC)
C2(CCH)
C3(NCC)
C4(CCH)
C5(CCH)
CH3
1
20.
17.
CH3 CH CH
35.
CH3 C
CH3
CH3
CH3
23.
CH2
21.
HC C
C
1
24.
25.
CH3
26.
O2N
H3C
4
1
4
3
1
27.
H3C
3
1
28.
H3C
O2N
29.
1
5
3
1
A-I
360
O2 N
3
1
30.
C2(CCH)
C3(NCC)
C1(CCC)
C2(CCC)
C3(HHH)
C1(CCC)
C2(CCC)
C3(CCH)........... C6(CCH)
C1(CCC)
C2(CCC)
C3(CCH)........... C6(CCC)
C1(CCC)
C2(NCC)
C3(CCH)
C4(CCH)
C1(CCC)
C2(NCC)
C3(CCH)
C4(NCC)
C4(CCH)
C5(NCC)
5
O2N
22.
C1(CCC)
CH3 C C
2
CH3
1
31.
2
CH3
1
32.
6
2
CH3
NO2
1
33.
2
NO2
4
34.
O2N
36.
H C
1
O
C1(OOH)
O
37.
CH3 C
C1(OOC)
C2(HHH)
C1(OOC)
C2(CCC)
C1(OOO)
O2(H)
O
38.
C6H5 C
39.
HO C
40.
CH3O C
C1(OOO)
O2(C)
C3(HHH)
41.
O
CH3CH2O C
C1(OOO)
O2(C)
C3(CHH)
O
O
C4(HHH)
A-I
361
O
42.
C6H5CH2O C
C1(OOO)
O2(C)
C3(CHH)
C1(OOO)
O2(C)
C3(CCC)
C4(CCC)
O
43.
Me3C O C
NITRÓGENO
44.
H2N−
N1(HH)
45.
H3N+−
N1(HHH)
46.
CH3-NH−
N1(CH)
C2(HHH)
47.
CH3CH2-NH−
N1(CH)
C2(CHH)
48.
C6H5-NH−
N1(CH)
C2(CCC)
49.
CH3 C NH
N1(CH)
C2(OOC)
C3(HHH)
N1(CH)
C2(OOC)
C3(CCC)
N1(CH)
C2(OOO)
N1(CC)
C2(HHH)
N1(CC)
C2(CHH)
O
O
50.
C6H5 C NH
O
51.
C6H5CH2O C NH
52.
CH3 N
CH3
CH2CH3
53.
54.
CH3CH2
CH3
N
CH3
+
N
N1(CCC)
CH3
55.
C6H5-N=N−
N1(NN)
56.
O=N−
N1(OO)
O
57.
O N
N1(OOOO)
A-I
362
OXÍGENO
58.
HO−
O1(H)
59.
CH3O−
O1(C)
C2(HHH)
60.
CH3CH2O−
O1(C)
C2(CHH)
C3(HHH)
61.
C6H5CH2−O−
O1(C)
C2(CHH)
C3(CCC)
62.
C6H5−O−
O1(C)
C2(CCC)
O1(C)
C2(OOH)
O1(C)
C2(OOC)
C3(HHH)
O1(C)
C2(OOC)
C3(CCC)
O1(S)
S2(OOC)
O1(S)
S2(OOOO)
O
63.
H C O
64.
CH3 C O
O
O
65.
C6H5 C O
O
66.
CH3
S O
67.
CH3 S O
O
O
AZUFRE
68.
HS−
S1(H)
69.
CH3−S−
S1(C)
C2(HHH)
70.
CH3CH2−S−
S1(C)
C2(CHH)
O
71.
CH3 S
72.
CH3 S
S1(OOC)
O
S1(OOOOC)
O
O
73.
HO S
S1(OOOOO)
O
HALÓGENOS
74.
Cl−
75.
Br−
76.
I−
A-I
363
NOMENCLATURA DE LOS RADICALES INCLUIDOS EN EL APARTADO ANTERIOR
(Orden alfabético: un número más alto indica una prioridad mayor)
49. Acetilamino
9. Hexilo
37. Acetilo
1. Hidrógeno
64. Acetoxilo
58. Hidroxilo
11. Alilo
12. Isobutilo
44. Amino
10. Isopentilo
45. Amonio
31. Isopropenilo
13. Bencilo
17. Isopropilo
61. Benciloxi
68. Mercapto
51. Benciloxicarbonilamino
46. Metilamino
42. Benciloxicarbonilo
4. Metilo
50. Benzoilamino
71. Metilsulfinilo
38. Benzoilo
66. Metilsulfiniloxi
65. Benzoiloxi
72. Metilsulfonilo
75. Bromo
67. Metilsulfoniloxi
7. Butilo
69. Metiltio
16. sec-Butilo
59. Metoxilo
23. terc-Butilo
40. Metoxicarbonilo
43. terc-Butoxicarbonilo
14. Neopentilo
39. Carboxilo
57. Nitro
18. Ciclohexilo
29. m-Nitrofenilo
74. Cloro
35. o-Nitrofenilo
2. Deuterio
53. Dietilamino
52. Dimetilamino
21. 2,4-Dinitrofenilo
30. 3,5-Dinitrofenilo
47. Etilamino
5. Etilo
26. p-Nitrofenilo
56. Nitroso
8. Pentilo
19. 1-Propenilo
6. Propilo
32. 1-Propinilo
15. 2-Propinilo
70. Etiltio
73. Sulfo
22. Etinilo
27. m-Tolilo
60. Etoxilo
33. o-Tolilo
41. Etoxicarbonilo
25. p-Tolilo
48. Fenilamino
54. Trimetilamino
55. Fenilazo
3. Tritio
24. Fenilo
20. Vinilo
62. Fenoxi
34. 2,6-Xililo
36. Formilo
28. 3,5-Xililo
63. Formiloxi
76. Yodo
A-I
364
EJERCICIO RESUELTO
Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad.
Me−CO−CH2−CO−
Acetoacetilo
Me−CO−CH2−
Acetonilo
H2C=CH−CH2−O−
Aliloxi
H2N−CH=N−
Aminometilenamino
H2N−O−
Aminooxi
C6H5−N=N−O−
Bencenoazoxi
C6H5
Bencenosulfinilo
S
O
O
C6H5
S NH
Bencenosulfonamido
O
O
C6H5 S
Bencenosulfonilo
O
(C6H5)2CH−
Difenilmetilo
Br
Bromoformilo
C
O
H2C=CH−CH=CH−
1,3-Butadienilo
CH3CH=CH−CH2−
2-Butenilo
NH2 C
Carbamoilo
O
N C O
Cianato
N C
Ciano
C6H5
S
Feniltio
HO−NH−
Hidroxiamino
Me C
Tioacetilo
S
C6H5 C
Tiobenzoilo
S
NH2 C
Tiocarbamoilo
S
A-I
365
CH2 C CH2
CH3
2-Metil-2-propenilo
CH2
1-Metil-2-propenilo
CH CH
CH3
CH2
C
2-Etil-2-propenilo
CH2
CH2CH3
CH3CH2 CH CH CH2
2-Pentenilo
CH2
1-Etil-2-propenilo
CH CH
CH2CH3
CH2
C
1-Etiletenilo
CH2CH3
CH3CH2 CH
CH2
CH
C CH2CH2
1-Butenilo
3-Metil-3-butenilo
CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH CH2
CH C CH2
3-Metil-2-butenilo
2-Metil-2-butenilo
CH3
CH2
CH CH2 CH
1-Metil-3-butenilo
CH3
CH3 CH CH CH
1-Metil-2-butenilo
CH3
CH2
CH CH CH2
2-Metil-3-butenilo
CH3
A-I
366
RESPUESTA
Un número más alto indica una prioridad mayor.
CARBONO
CH3
CH2
C CH2CH2
CH3−CH=CH−CH2−
C1(CHH)
C2(CHH)
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(HHH)
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(CHH)
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(CCH)
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCC)
C1(CHH)
C2(CCC)
C3(CHH)
CH3(HHH)
C1(CHH)
C2(CCC)
C3(CHH)
CH2(CHH)
CH3
CH2
CH CH CH2
CH3CH2 CH CH CH2
CH3
CH3
C
CHCH2
CH3
CH2
C CH2
CH2CH3
CH2
C CH2
CH 3
C1(CHH)
C2(CCC)
C1(CHH)
C2(OOC)
C1(CCH)
C2(CHH)
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CHH)
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CHH)
C4(HHH)
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CHH)
CH2(CHH)(etilo)
CH3 CH CH CH
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(HHH)
H2C=CH−CH=CH−
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(CHH)
C1(CCH)
C2(CCC)
CH 3 CH
C CH 2
CH3−CO−CH2−
C3(CCH)
CH3
CH2
CH CH2 CH
CH2
CH CH
CH3
CH3CH2 CH CH
CH2CH3
CH2
CH CH
CH3
C6H5
C6H5
CH
CH2CH3
CH2
N C
C
C1(CCC)
C1(NNN)
A-I
367
Me−CO−CH2−CO−
C1(OOC)
H2N C
C1(OON)
O
Me C
C1(SSC)
C2(HHH)
C1(SSC)
C2(CCC)
S
C6H5 C
S
H2N C
C1(SSN)
S
C1(BrOO)
Br C
O
NITRÓGENO
H2N−CH=N−
N1(CC)
HO−NH−
N1(OH)
O
C6H5
S NH
N1(SH)
O
OXÍGENO
H2C=CH−CH2−O−
O1(C)
C2(CHH)
N
O1(C)
C2(NNN)
H2N−O−
O1(N)
N2(HH)
C6H5−N=N−O−
O1(N)
N2(NN)
C O
AZUFRE
C6H5 S
S1(C)
C6H5 S
S1(OOC)
O
O
C6H5 S
S1(OOOOC)
O
A-I
368
ISÓMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISÓMEROS
Se denominan isómeros los compuestos que, teniendo la misma fórmula molecular, se diferencian entre sí porque: a) los
enlaces entre los átomos son distintos, o b) la disposición de los átomos en el espacio es diferente.
OH
OMe
O
O
C_Cl
O
C_H
Cl
O
(C5H8O)
(C6H12O)
Me
Et
Me
H
H
H
(C7H5OCl)
OH
OH
H
Et
H
Cl
H
Me
Me
(C5H10)
Cl
(C2H5OCl)
La constitución de un compuesto designa el tipo y ordenación de los enlaces entre los átomos. Los isómeros que se
diferencian en la constitución se denominan isómeros constitucionales:
O
C OH
Me
O
HO
Me
C
N
Me
N Me
Me
Me
(C5H8O2)
(C9H15N)
Los isómeros se denominan estereoisómeros cuando se diferencian sólo en la disposición de los átomos en el espacio:
OMe
H
OMe
OMe
H
H
H
H
Me
OMe
H
C
C
C
Me
(C8H16O2)
H
Et
H
Et
H
Br
C
Me
C
C
H
(C5H8)
H
H
Br
Me
H
Br
(C6H12Br2)
Et
Et
Br
OH
Cl
Cl
H
H
H
OH
(C6H11OCl)
A-I
369
ISÓMEROS
OH
OMe
O
O
O
C Cl
Y
Y
Cl
Y
C H
O
OH
OH
Me
H
Et
H
Me
H
Y
H
Et
Y
H
Cl
H
Me
Me
Cl
ISÓMEROS CONSTITUCIONALES
O
Me
Me
C OH
C N
O
Y
HO
Me
Y
N Me
Me
CH3
ESTEREOISÓMEROS
Me
H
H
COMe
Me
H
Y
COMe
H
(Z)
(E)
OMe
OMe
OMe
H
H
H
Y
H
H
H
H
3
Et
4
3
Et
(3S,4R)
Br
C
4
Me
Et
(3S,4S)
Me
3
C
C
C
H
(R)
Cl
H
Et
Br
Y
C
H
H
Y
Br
C
(S)
(trans)
(cis)
Br
OMe
H
Me
Me
H
1
H
OH
trans (1R,3R)
Cl
H
Y
H
1
3
OH
trans (1S,3S)
A-I
370
ESTEREOISÓMEROS CONFORMACIONALES
Cl
H
Cl
OH
H
H
Cl H
Cl
600
H
OH
H
(eclipsada)
600
Cl
H
H
Cl
OH
(alternada)
H
(eclipsada)
Br
Cl
1
4
H
H
Br
Cl
4
1
H
H
cis(1a,4e)
cis(1e,4a)
MOLÉCULAS QUIRALES
HO
H
Me
Cl
Me
Et
(2R)
3
H
Me
H
C
C
Me
(R)
Me
(1S,3S)
OH
H
HO
H
3
H
(2S,3S)
C
H
1
Me
H
Me
OH
2
2
H
H
H
Me
Me
(R)
(R)
ENANTIÓMEROS
H
Me
2
Cl
Me
H
(2S)
3
OH
H
HO
H
OH
2
Cl
H
trans (1R,2R)
OH
H
2
H
1
Cl
trans (1S,2S)
Me
H
Me
C
C
Me
Me
C
C
H
(R)
H
(2S,3S)
(2R,3R)
1
Me
2
3
Me
H
HO
2
Cl
Et
(2R)
OH
Me
2
Et
H
C
C
H
H
Me
(S)
A-I
371
DIASTEREOISÓMEROS
Me
H
H
Me
OH
Y
3
Me
H
OH
2
2
3
Cl
2
1
Me
H
HO
OH
HO
H
Cl
H
1
Cl
2
H
Me
H
Me
Me
Y
Me
4
H
H
H
H
H
(2E,4Z)
(2Z,4Z)
(2E,4E)
H
2
4
Me
H
(E)
H
Me
Me
H
(Z)
2
Y
H
Y
H
4
Me
H
H
cis (1R,2S)
H
Cl
trans (1R,2R)
Me
Me
H
H
2
H
2
H
trans (1R,2R)
1
2
H
Cl
1
Y
Cl
Y
cis (1S,2R)
(2R,3S)
(2R,3R)
H
HO
MOLÉCULAS AQUIRALES CON CARBONOS ESTEREOGÉNICOS
(FORMAS MESO)
H
Me
OH
OH
2
2
3
H
Me
Cl
OH
1
H
H
H
Cl
1
H
3
H
H
cis (1R,3S)
cis (1S,3R)
cis (1S,2R)
Et
Et
OH
(2R,3S)
3
1
MOLÉCULAS AQUIRALES
(NO TIENEN CARBONOS ESTEREOGÉNICOS: NO SON FORMAS MESO)
Cl
H
H
H
H
Me
trans
Cl
Me
cis
H
H
Cl
Me
Et
Et
Et
Et
cis
trans
A-I
372
CONFIGURACIÓN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)−(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP)
(Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4)
1
1
4
3
proyección
configuración (R)
en el plano
3
2
1
1
3
proyección
2
en el plano
2
3
4
configuración (R)
4
1
1
4
2
2
proyección
configuración (S)
en el plano
2
3
3
1
1
2
proyección
3
en el plano
3
2
4
configuración (S)
4
En una proyección de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la izquierda o a
la derecha, la configuración real de la molécula es la inversa de la obtenida.
Si una proyección de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyección de Fischer de la misma
molécula:
2
4
4
3
2
3
1
[configuración (R)]
1
1800 (en el plano)
1
1
3
2
3
4
2
[configuración (R)]
4
A-I
373
CONFIGURACIONES DE MOLÉCULAS CON ÁTOMOS DE CARBONO ESTEREOGÉNICOS
MOLECULAS ACÍCLICAS
H
Cl
CH3 CH CH2OH
Cl
Me
2-Cloro-1-propanol
CH2OH
H[4]
H
2
Me
[3](HHH)C
CH2OH
C(OHH)[2]
2
Cl[1]
Cl
(2S)
Cl
Cl
O
CH CH C H
CH2
2-Cloro-3-butenal
H
CH2=CH
CHO
Cl[1]
Cl
CH2=CH
2
[3](CCH)C
CHO
2
H
C(OOH)[2]
H[4]
(2R)
Cl
Cl
HC
C CH CH
CH2
3-Cloro-1-penten-4-ino
CH
H
C
Cl[1]
Cl
CH
3
C
CH=CH2
CH=CH2
3
[2](CCC)C
C(CCH)[3]
H[4]
H
(3S)
CH2COMe
OCH2CH3
CH3 CO CH2
C CH2 OCH3
OCH3
EtO
MeOCH2
OMe
4-Etoxi-4,5-dimetoxi-2-pentanona
C(CHH)[4]
CH2COMe
MeOCH2
4
OEt
OMe
[3](OHH)C
4
O(C)C(HHH)[2]
O(C)C(CHH)[1]
(4S)
A-I
374
NEt2
OCH3
CH3
CO CH2
C
MeO
MeCOCH2
N CH2CH3
OH CH2CH3
OH
4-(N,N-Dietilamino)-4-hidroxi-4-metoxi-2-butanona
N(CC)[3]
NEt2
MeOCH2
4
4
[4](OHH)C
OH
O(H)[2]
O(C)[1]
OMe
(4R)
C6H5
C6H5
CH3 CH
CH
C C
CH
MeCH CH
Me3C
CMe3
C
CH
3-terc-Butil-3-Fenil-3-4-hexen-1-ino
C3(CCC)(CCH)(CCH)[1]
C6H5
Me3C
3
C CH
[3](HHH)(CCC)C
3
C(CCC)(CCH)(H)[2]
C(CCH)(CCH)(HHH)[4]
CH CHMe
(3R)
Cl
CH3
CH C
H
Me
Cl
NH2
2
CH2CH3
CH3
3
Me
2-Cloro-3-metil-3-pentanamina
Et
NH2
H
Cl
2
[1]Cl
Me
C(ClCH)[2]
H[4]
Me
3
NH2
2
C(HHH)[3]
C(NCC)[2]
[4](HHH)C
3
N(HH)[1]
C(CHH)[3]
Et
(2S,3R)
(2S)
(3R)
A-I
375
CH3CH2
H
CH2NH2
Et
CH2NH2
3
CH CH CH3
2
OH
H
OH
Me
3-Metilamino-2-pentanol
H
H[4]
C(CCH)[2]
Et
Me
3
CH2NH2
2
OH
[3](HHH)C
[3](CHH)C
O(H)[1]
2
C(NHH)[2]
3
C(OCH)[1]
H[4]
H
(2S,3S)
(3S)
(2S)
H
Cl
Et
Cl
3
CH3 CH2 CH CH CH2Br
2
Me
H
CH2Br
Me
1-Bromo-3-cloro-2-metilpentano
H
Et
3
[3](HHH)C
Me
2
H[4]
C(ClCH)[2]
Cl
CH2Br
2
[3](CHH)C
C(BrHH)[1]
3
Cl[1]
C(CCH)[2]
H[4]
H
(2S,3R)
(2S)
(3R)
H
Br
Et
Br
3
CH3 CH2 CH CH CH2Cl
2
Me
Me
1-Cloro-3-bromo-2-metilpentano
H
CH2Cl
H
Et
Me
3
2
H[4]
C(BrCH)[1]
Br
[3](HHH)C
CH2Cl
2
H[4]
C(ClHH)[2]
[3](CHH)C
3
Br[1]
C(CCH)[2]
H
(2R,3R)
(2R)
(3R)
A-I
376
H
CH=CH2
Et
CH2CH3
3
CH2 CH CH CH CH CH2
4
CH3
H
CH=CH2
Me
3-Etil-4-metil-1,5-hexadieno
H
Et
Me
3
4
C3(CCH)(CCH)[1]
H[4]
CH=CH2
[3](HHH)(CHH)C
C(CCH)(CHH)[2]
3
CH=CH2
4
[3](HHH)C
C4(CCH)(CCH)[1]
H
C(CCH)(CHH)[2]
H[4]
(3S)
(4R)
(3S,4R)
MOLECULAS MONOCÍCLICAS
Me
Cl
2
Et
OH
1
(1R,2S)-2-Cloro-1-etil -2-metilciclopropanol
C(CHH)(ClCC)[3]
1
[1](O)
C(CHH)[3]
C(CHH)(HHH)[4]
2
[4](HHH)C
C(ClCC)[2]
Cl[1]
C(OCC)[2]
(1R)
(2S)
O
H
MeO
3
H
2
CH2Cl
(2S,3R)-2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona
C(OOC)[2]
[1](ClHH)C
2
C(CHH)[3]
H[4]
[1](O)C
C(OCH)[3]
3
H[4]
C(CCH)[2]
(2S)
(3R)
H
HO
Me
2
O
1
5
H
(2R,5S)-2-Hidroxi-5-metiloxolano
C(CCH)[3]
[4]H
2
O[2]
O(C)[1]
(2R)
C(CHH)[2]
[4]H
5
C(HHH)[3]
O(C)[1]
(5S)
A-I
377
Et
Me
5
OH
O
3
H
(3S,5S)-5-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona
C(CHH)(CCC)[3]
[4]H
3
C(CHH)(HHH)[3]
O[1]
[1](OOC)(CHH)C
5
C(CHH)(OCH)[2]
C(HHH)[4]
C(CHH)(OOC)[2]
(3S)
(5S)
H
OMe
3
EtO
1
Me
(1S,3S)-3-Etoxi-1-metil-1-metoxiciclopentano
C(CHH)(CHH)[3]
[4](HHH)C
1
C(CHH)(CHH)[3]
O[1]
[4]H
C(CHH)(OCH)[2]
3
O[1]
C(CHH)(OCC)[2]
(1S)
(3S)
2
H
3
1
CH=CH2
4
(3R)-3-Vinilciclobuteno
C2(CCH)C1(CCH)[1]
3
[2](CHH)(CCH)C
H[4]
C4(CHH)[3]
(3R)
EtOCH2
EtOCH2CH2
4
5
3
O1
2
(3R)-3-(2-Etoxietil)-3-etoximetiloxolano
C4(CHH)(OHH)O(CHH)−C3[4]
[2]C(HHH)(CHH)O(OHH)C
3
C(CHH)(CHH)O(CHH)(HHH)[3]
C2(OHH)O(CHH)(CHH)−C3[1]
(3R)
A-I
378
MeOCH2
3
MeOCH2CH2CH2
2
O1
(3S)-3-Metoximetil-3-(3-metoxipropil) oxano
CH2CH2CH2OCH2-(C3)
3
MeOCH2
C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(CHH)-(C3)[3]
(CH2)2CH2OMe
3
[2](HHH)(O)(OHH)C
CH2O-(CH2)3-(C3)
C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(HHH)[4]
C(OHH)(O)(CHH)[1]
(3S)
ESPIRANOS
R1
R2
R3
C
C
C
[eje estereogénico]
R4
H
9
1
Cl
6
3
H
Me
R
4
R
Cl
Cl
H
H
[2]H
R4
H
Me
Cl[3]
Cl[3]
3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano
R2
R1
R2
H
Me
R3
R3
1
[1]Me
Me[1]
H[2]
H[4]
H[4]
(S)
(R)
CUMULENOS
Número impar de dobles enlaces
1,2,3-Butatrieno: H2C
C
C
H
CH2
H
C
C
CH
C
H
H
σ [C(sp2)-C(sp)]
.
.
.
.
[H(1s)-C(sp2)]σ
. .
. .
[C(sp)-C(sp)] σ
. .
. .
. .
H
H
C C C
C
H
H
σ [C(sp)-C(sp2)]
A-I
379
π [pz(C)-pz(C)]
π [pz(C)-pz(C)]
.
.
.
.
H
.
.
H
H
H
H
H
C C
H
C C
H
[py(C)-py(C)] π
[pz(C)-pz(C)] π
H
π[py(C)-py(C)]
C
H
C
C
π [pz(C)-pz(C)]
C
2
H
H
σ [C(sp)-C(sp2)]
[C(sp )-C(sp)] σ
σ [C(sp)-C(sp)]
Los cumulenos con un número impar de dobles enlaces pueden presentar isomería (Z) / (E):
H
Me
C
C
C
C
H
H
Me
Me
(Z)-2,3,4-Hexatrieno
C
C
C
Me
C
H
(E)-2,3,4-Hexatrieno
Número par de dobles enlaces
H
1,2-Propadieno: H2C
C
CH2
σ [C(sp2)-C(sp)]
.
.
. .
H
C
C
. .
H
H
H
σ [H(1s)-C(sp2)]
C
C
H
.
[C(sp )-C(sp)] σ
[H(1s)-C(sp )]σ
C
H
.
2
2
C
.
.
.
.
H
π [pz(C)-pz(C)]
H
.
H
.
.
.
H
H
H
H
C C
C
H
H
[py(C)-py(C)] π
A-I
380
π [py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)] π
H
H
C
H
C
σ[H(1s)-C(sp2)]
C
H
[C(sp2)-C(sp)] σ
σ[C(sp2)-C(sp)]
Los cumulenos con un número par de dobles enlaces pueden ser ópticamente activos:
R3
R3
1
R
R2
C
C
R4
R4
H
H
C
Me
C
R2
R1
[eje estereogénico]
C
H
C
C
Me
C
H
C
Me
Me
Los átomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral) Los sustituyentes del
carbono con doble enlace más próximos al observador tienen prioridad sobre los más alejados:
C(HHH)[3]
Me
H
Me
C
C
[2]H
C
H
C(HHH)[1]
H[4]
(R)
H[4]
H
H
Me
C
C
[2]H
C
Me
C(HHH)[1]
C(HHH)[3]
(S)
Lo más cómodo es mirar la molécula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del papel
(desde la izquierda en el ejemplo anterior)
H
¡ ASÍ NO !
C
Me
C
C
H
Me
Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su enantiómero:
A-I
381
H[4]
H
C
Me
C
C
[2]H
()
H
C(HHH)[1]
Et
C(CHH)[3]
[intercambio]
(S)
C(CHH)[3]
Et
C
C
[2]H
()
H
Me
C
C(HHH)[1]
H
H[4]
(R)
ALQUILIDENCICLOALCANOS
Los alquilidencicloalcanos tienen el mismo tipo de geometría que los cumulenos con tres átomos de carbono en el
esqueleto insaturado.
H
H
1
4
Me
Et
1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano
H
Me
H
H
Et
Et
H[4]
H[4]
[2]H
H
Me
[1]Me
Me[1]
H[2]
Et[3]
Et[3]
(R)
(S)
H[4]
H
HO2C
C
Br
[2]HO2C
4
Me
Me[3]
Ác. (S)-2-Bromo-(4-metilciclohexiliden)acético
(S)
Me[3]
Me
H
C
HO2C
H[4]
Ác. (R)-(4-Metilciclohexiliden)acético
H
(R)
Cl[3]
Cl
C
CO2H[1]
[2]H
4
H
HOCH2
Br[1]
[1]HOCH2
3
H
(S)-(3-Clorociclobutiliden)etanol
H[2]
H[4]
(R)
A-I
APÉNDICE II
REACCIONES DE LAS DE OLEFINAS (ESTEREOQUÍMICA)
1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO4H) (carbocationes)
Nu
1
Me
1
R1
R2
H
H
+ H+
1
R
+
Me
R1
(1)
R2
_
Nu
R2
R1 2
R
2
Me
2
(2)
Nu
H
Nu
1
1
H
+
1
R1
R2
2
R3
Nu
_
R4
2
1
R1
R3
R4
R2
H
(1)
R3
R1
R2
R4
H
R3
R4
(2)
R1
R2
Nu
R1
Nu
+
2
1
R2 R1
1
+
2
H
2
R3
Nu
R2
(3)
H
_
R4
R2 R1
R3
R4
R3
R4
(4)
2
H
Nu
383
H
Nu
1
1
H
1
R1
Nu
+
_
R3
R4
R2
2
(5)
R3
R1
R2
R4
R1
H
R2
(6)
2
1
R1
R3
R4
R2
H
R3
Nu
R4
Nu
R3
R4
+
2
1
1
R1
2
R3
R4
+
R2
Nu
R2
H
R1
R3
R4
_
H
2
(7)
R1
R2
2
(8)
Nu
H
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
Enantiómeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)
H
Nu
1
(1)
1
H
+
R2
Nu
1
R1
_
2
R2
H
R2
(2)
2
1
R1
R1
R2
H
R1
Nu
R1
Nu
+
2
1
(3)
1
R1
+
R2
Nu
H
R2
R1
R2
_
2
H
2
(4)
2
H
Nu
384
Nu
1
1
R1
H
+
Nu
1
_
R2
2
(5)
R1
R2
R1
H
(6)
2
1
R1
H
R2
H
Nu
R2
Nu
R2
+
2
1
1
R1
R2
+
Nu
_
(7)
R1
H
R1
R2
2
H
2
(8)
2
Nu
H
H
Nu
R1
R2
H
R2
R1
Nu
R1
Nu
H
R2
R1
R2
H
Nu
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
Enantiómeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)
1
1
H
R1
1
+
Nu
_
R2
2
R1
2
H+
1
(1)
(2)
R2
2
1
2
R1
H
Nu
1
+
2
_
(3)
R2
2
(4)
385
1
1
1
+
R1
Nu
H
_
H
R1
R2
R1
H
Nu
R2
Nu
R2
R1
H
R1
R2
Nu
H
(5)
R2
2
2
H+
1
Nu
(6)
R2
R1
2
1
1
2
+
R1
Nu
R2
_
(7)
H
2
2
(8)
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
Enantiómeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)
2 Reacciones con halógenos (X = Cl, Br, I) (iones onio)
R2 R 1
X
1
R1
R3
R2
R4
X
+
X
+
X
R3
R1
R2
(1)
_
R3
X
R4
X
R3
R4
1
2
R4
(2)
2
R1
R1
R2
X
+
R2
R1
X
1
X
1
+
X
R1
X
R2
_
2
(1)
X
R2
X
R2
(2)
2
R1
X
386
1
1
X
R1
+
R2
X
X
R2
X
R2
R1
X
(1)
_
R2
1
;
X
R1
2
Compuestos: (1) = (2)
+
X
R1
2
2
(2)
Enantiómeros: (1) y (2)
3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio)
R 2 R1
X
1
+
X
(1)
HO
_
R3
R1
R2
HO
R1
R3
R4
X
R4
(2)
2
2
R2
R3
X
R4
1
R4
R3
R1
+
OH
R2
R3
HO
R4
1
(3)
R1
2
1
_
HO
R3
R1
R2
R 2 R1
R4
X
+
X
R2
OH
(4)
2
X
Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4)
R4
; Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4)
R1
X
1
+
X
R1
R2
_
HO
(1)
OH
R2
X
R2
(2)
2
1
2
R1
R3
R2
X
R1
OH
OH
R2
+
1
1
2
R1
R2
_
HO
X
+
Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) ; Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4)
(3)
R1
X
R1
OH
(4)
2
X
R2
387
1
R2
X
R2
R1
OH
OH
R2
R1
X
R1
OH
X
R2
2
+
1
_
HO
2
1
R1
R2
2
X
+
Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4)
R2
(1)
(2)
2
1
R2
OH
HO
R1
R1
X
_
+
X
X
R1
(3)
(4)
; Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4)
4 Reacciones con peroxiácidos (R-CO3H)
R2 R1
OH
1
(1)
H
+
O
R1
R3
1)RCO3H
R2
R4
2)H3O+
HO
R4
HO
R3
H2O
R3
R1
R2
R4
1
R3
R4
(2)
2
2
R1
OH
R2
Enantiómeros: (1) y (2)
R1
1
H
(1)
O+
R1
R2
1)RCO3H
R1
2)H3O+
OH
R2
1
H 2O
OH
R2
OH
R2
2
(2)
2
R1
OH
Enantiómeros: (1) y (2)
1
1)RCO3H
1
H 2O
2
2)H3O+
R1
R2
R1
O+
H
Enantiómeros: (1) y (2)
R2
2
OH
R2
R1
OH
R1
OH
OH
R2
(1)
(2)
388
5 Reacciones con tetraóxido de osmio (OsO4)
O
O
Os
O
R1
R2
R1
OH
HO
H3O+
R3
(1)
R4
R1
R3
R2
R4
R1
R3 R
OsO4
R3
R4
R2
O
R2
H3O
4
(2)
R4
O
O
R2
+
R3
R1
OH
HO
Os
O
O
Enantiómeros: (1) y (2)
O
O
Os
O
R1
R1
R2
O
OH
R2
H3O
OH
+
(1)
R1
R2
R1
R2
OsO4
R2
R1
O
H3O
O
+
(2)
OH
OH
Os
O
O
Enantiómeros: (1) y (2)
O
O
Os
O
H3O+
O
R1
R2
OsO4
R1
R2
H3O+
R1
O
O
Os
O
Enantiómeros: (1) y (2)
O
R2
OH
OH
R1
R2
R1
R2
OH
OH
(1)
(2)