PRETRATAMIENTO OXIDATIVO CON OZONO EN MEDIO ÁCIDO A

PRETRATAMIENTO OXIDATIVO CON OZONO EN MEDIO
ÁCIDO A UN MINERAL REFRACTARIO DE ORO
J.A. GONZÁLEZ- ANAYA1, F. NAVA-ALONSO2 Y O. ALONSOGONZÁLEZ3
E-mail [email protected]
1
Unidad de Ciencias de la Tierra-UAZ, Calzada Universidad No. 108,
Zacatecas, Zac., México, 98058.
2
Cinvestav-Unidad Saltillo, Carretera Saltillo-Monterrey km 13,25900,
Ramos Arizpe, Coahuila, México
3
Unidad de Ingeniería I-UAZ, Av. López Velarde 801. Zacatecas,
Zacatecas, México 98040
RESUMEN
Típicamente los metales preciosos han sido beneficiados por procesos
hidrometalúrgicos, en particular por el método de cianuración. Empleando
este proceso se tienen recuperaciones superiores al 80 %; sin embargo,
existe un tipo de minerales llamados refractarios, los cuales no permiten
extracciones de oro y plata superiores al 80%. Las causas de esta baja
recuperación pueden ser diversas; una común se debe a que los metales
preciosos se encuentran encapsulados en matrices de pirita y/o
arsenopirita. En este trabajo se presentan los resultados sobre la
aplicación de un pretratamiento oxidativo empleando ozono en medio
ácido a un concentrado de 110 g Au/t antes de la cianuración. El
concentrado presentó un P80= 46 m, obteniéndose un 9 % de
recuperación de oro empleando la cianuración convencional. Con la
finalidad de obtener una mejor liberación el concentrado se molió por
debajo de 38 m, incrementando a 10% la recuperación de oro. Aplicando
el pretratamiento con ozono en medio ácido se alcanzó un 23 % de
extracción de oro. Es posible que el oro remanente se encuentre en
solución sólida con la matriz. Aunque la extracción de oro es
relativamente baja, se demuestra que el ozono aplicado en medio ácido
puede disolver las matrices de pirita y arsénico que encapsulan los
metales preciosos.
Palabras clave: Oro, Ozono, Cianuración, Minerales refractarios de oro.
OXIDATIVE PRETREATMENT OF A REFRACTORY GOLD
MINERAL WITH OZONE IN ACIDIC MEDIA
ABSTRACT
Typically, precious metals have been extracted using hydrometallurgical
processes, particularly by cyanidation. Employing this process recovers
more than 80%; however, there is a class ores, denominated refractory,
which do not permit extraction of gold and silver above 80%. The reasons
for this low recovery are diverse; a common cause is that precious metals
are locked up in a matrix of pyrite or arsenopyrite. In this work, we present
the results of an oxidative pretreatment using ozone in acidic media of a
concentrate with 110 g Au/t prior to cyanidation. The concentrate
presented a P80= 46 m and yielded a 9% gold recovery employing
conventional cyanidation. In order to obtain a better liberation, the
concentrate was ground bellow 38 m, increasing the gold recovery only
to 10%. Applying the pretreatment with ozone in acidic media, the gold
extraction increased to 23%. It is possible that the remaining gold is in
solid solution with the matrix. Although the gold extraction is still relatively
low, this study demonstrates that ozone applied in acid medium can
dissolve pyrite or arsonopyrite matrix that occludes the precious metals.
Keywords Gold, Ozone, Cyanidation, Refractory Gold Ores
INTRODUCCIÓN
Desde un punto de vista geológico, los depósitos del oro pueden ser
clasificados en dos categorías, primarios y secundarios. El oro en
depósitos secundarios resulta de la erosión de estructuras de rocas que
contienen oro, el cual es transportado por corrientes fluviales y depositado
en yacimientos llamados placeres. Este oro es usualmente nativo y libre,
por lo cual puede ser recuperado fácilmente por cianuración convencional.
En los depósitos primarios (hidrotermales), procesos magmáticos han
introducido y diseminado finamente al oro dentro de minerales sulfurosos
tales como la arsenopirita y pirita. Usualmente, el oro esta presente en
forma submicroscópica y es extremadamente difícil extraerlo por
cianuración convencional, aún aplicando moliendas finas (Weir y
Berezowsky, 1984; Demopoulos y Papangelakis, 1987; Chen y col., 2002;
Chryssoulis y McMullen, 2005). Debido al agotamiento de los depósitos
secundarios, se presenta la necesidad de procesar los minerales de los
depósitos primarios, los cuales son refractarios.
Cuando la cianuración convencional produce pobres recuperaciones
menores al 80%, el mineral se clasifica como “refractario”. Un mineral de
oro puede ser refractario por razones químicas (e.g., teluros insolubles) o
por razones físicas (e.g., oro encapsulado o pre-robado de la solución
preñada por material carbonáceo) (Yannopoulos, 1991).
El beneficio del oro en su gran mayoría se realiza por procesos
hidrometalúrgicos, principalmente por el método de cianuración, el cual
emplea una solución alcalina que contiene bajas concentraciones de
cianuro. El oxígeno presente en dicha solución oxida al oro disolviéndolo y
el cianuro lo acompleja para mantenerlo en solución; esto se representa
químicamente mediante la ecuación de Elsner:
4 Au + 8 NaCN + 2 H2O + O2 = 4 NaAu(CN)2 + 4 NaOH
[1]
Después de la disolución del oro, una precipitación reductiva con zinc, así
como una adsorción con carbón activado permite la recuperación del oro
metálico en la solución. Típicamente las recuperaciones del oro en
cianuración son arriba del 90%.
Cuando el oro esta encapsulado en minerales sulfurosos, el cianuro y el
oxígeno son incapaces de tener contacto con las partículas de oro y
pobres recuperaciones son obtenidas. En estos casos, un pretatamiento
es necesario para disolver la matriz sulfurosa y liberar el oro. La práctica
convencional para esos minerales refractarios es la tostación u oxidación
acuosa (oxidación a presión, oxidación biológica y oxidación química).
ANTECEDENTES
Una alternativa a los pretratamientos anteriormente mencionados es el
empleo del ozono en medio acuoso, de tal manera que se incremente el
potencial de oxidación y se disuelvan los minerales sulfurosos que
encapsulan al oro. Aunque no existen reportes de que el ozono en medio
acuoso haya sido empleado de forma industrial en la extracción del oro,
existen trabajos a nivel laboratorio que indican que el ozono puede ser
empleado para optimizar el proceso de cianuración (Antwerp y Lincoln,
1987; Havlik y Skrobian, 1990; Roca y col., 2000; Viñals y col., 2005;
Viñals y col., 2006). Recientemente algunos trabajos de laboratorio han
sido publicados sobre el uso del ozono para extraer metales preciosos de
minerales refractarios sulfurosos (Salinas y col., 2004; Elorza y col., 2006,
Carrillo y col., 2007). Debido a su alto potencial (2.07 V comparado con
1.77 V para el peróxido de hidrógeno y 1.36 V para el Cloro) (Beltrán,
2004), el ozono es termodinámicamente capaz de oxidar los minerales
sulfurosos, haciendo posible la liberación de los metales preciosos
contenidos en los minerales refractarios.
La pirita (FeS2) y arsenopirita (FeAsS) son minerales sulfurosos que
comúnmente encapsulan al oro y a la plata. De acuerdo con los
diagramas de Eh-pH mostrados en la Figura 1, especies sulfurosas como
la arsenopirita y pirita pueden ser disueltas en un medio ácido y altos
potenciales de oxidación. Con la disolución de los minerales sulfurosos se
permitirá el contacto entre las partículas de oro y cianuro. De esta manera
en el presente trabajo de investigación se plantea una alternativa para la
liberación de los metales precisos encapsulados en minerales sulfurosos.
Esta alternativa es mediante la oxidación con ozono como pretratamiento
de concentrado refractario con alta ley de oro con matriz arsenopíriticapirítica antes de la cianuración convencional. Cabe señalar que las
anteriores investigaciones con ozono, sólo se trabajo con minerales de
baja ley y ligeramente refractarios.
As - Fe - S - H2O - System at 25° C
H3AsO4(aq)
1.5
1.5
H2AsO4-
Fe3+
HAsO42-
Eh (Volts)
1.0
Fe2+
H3AsO3(aq)
As2S3
As2S2
As
0.5
0.0
-0.5
Fe - S - H2O - System at 25°C
2.0
Fe(OH)3
AsO43-
HAsO3Fe(OH)2
FeAsS
As
AsH3(aq)
-1.5
0.5
4
6
8
FeS2
10
12
Fe3O4
FeS
-1.0
-2.0
2
Fe2+
0.0
Fe
-1.5
-2.0
0
FeO*OH
-0.5
Fe
-1.0
Fe3+
1.0
Eh (Volts)
2.0
14
0
2
4
6
8
10
12
pH
pH
a)
b)
Figura 1. - Eh – pH diagrama a 25 °C a) sistema Fe – As -S -H2O;
b) sistema Fe - S -H2O. Concentración de especies 10-3 (HSC
Chemistry, Outokumpu, version 5.1).
MATERIALES Y METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
El mineral que se empleó en este trabajo de investigación proviene de
Canadá, producto concentrado de un proceso de flotación industrial, el
cual contiene una ley de 110 g Au/t. Estudios de Rayos X y Fluorescencia
de Rayos X indicaron que los minerales encontrados son: cuarzo,
dolomita, pirita y arsenopirita, en orden decreciente de abundancia.
Las soluciones que se emplearon en el presente trabajo se prepararon
empleando agua desionizada y reactivos químicos grado analítico,
excepto por la cal que fue grado industrial. Los análisis químicos de las
soluciones por Au se realizaron en un espectrofotómetro de absorción
atómica (Varian, modelo AA240). Los análisis químicos del oro en los
sólidos se realizaron por medio de ensaye por copelación. El análisis del
cianuro se realizó empleando la técnica de titulación volumétrica con
nitrato de plata.
OZONACIÓN
Para el pretratamiento con ozono, 100g de concentrado (Canadá) y 850
ml de agua fueron introducidos al reactor (Figura 2). Se añadió ácido
sulfúrico concentrado hasta obtener un pH = 1 y se cerró herméticamente
el reactor. La pulpa se sometió a una agitación de 1200 rpm y se aplicó
una corriente gaseosa O2/O3 con 114 g O3/Nm3 y un flujo 1.1 l/min por un
tiempo de 25 minutos. Se tomaron muestras de solución a los 6, 12 y 25
minutos para el análisis de metales en solución. Después del
pretratamiento, se lavan los sólidos con abundante agua desionizada
hasta alcanzar un pH neutro, se filtran y secan para su posterior
cianuración. En la Figura 2 se muestra el equipo experimental empleado
en las pruebas de pretratamiento con ozono al mineral utilizado.
14
O2
DESTRUCTOR
OZONO
pH
ORP
O3g
O 3d
PRESIÓN
ENTRADA
O2
OZONO on
SALIDA
FLUJO
ELECTRODOS
off
GENERADOR
OZONO
Ø
O2/O3
REACTOR
Ø
Figura 2.- Equipo experimental para los pretratamientos oxidativos.
CIANURACIÓN
Las pruebas de lixiviación con cianuro se llevaron a cabo en frascos de
vidrio, color ámbar de 4 litros de capacidad agitados en un sistema de
rodillos. Para las pruebas de cianuración convencional se agregaron 100
g y para el caso del mineral pretratado con ozono 50 g. El mineral fue
añadido al frasco junto con la cal (pH = 12.3) y se vierte la cantidad de
agua destilada necesaria para tener una concentración sólidos del 25 %,
considerando el volumen de la solución al 10 % de NaCN que se utilizó
para dar la fuerza del cianuro requerida. Posteriormente se tomaron 25 ml
de solución para medir la concentración de reactivos al inicio de la prueba.
Enseguida, el frasco se agitó manualmente y se midió el pH de la pulpa.
Después, la pulpa se dejó sedimentar por un tiempo, aproximado, de 8
minutos y se tomó una alícuota de 25 ml con la finalidad de medir el CN
libre y el % CaO. Finalmente, el frasco se colocó en los rodillos de
agitación por un periodo de tiempo 72 horas. Cada 24 horas se analizó el
consumo de cal y cianuro en solución, añadiendo la cantidad necesaria de
estos reactivos (Contreras, 1967), también se analizó el oro disuelto en
solución.
Al final de cada prueba, los residuos sólidos fueron filtrados mediante el
uso de un filtro prensa y puestos a secar en una estufa de laboratorio a
una temperatura de 60 °C por un tiempo de 5 horas. Una vez ya secos,
son desaglomerados haciéndolos pasar por una malla 100 (ASTM). El
mineral que logra pasar se vuelve a tamizar en una malla 140 (ASTM). El
material que no logra pasar las mallas anteriores se muele en un molino
planetario (Fritsch), equipado con medios moledores de ágata, hasta que
logre pasar por la malla 140.
La recuperación de oro fue obtenida dividiendo el oro disuelto (absorción
atómica) por el contenido de oro en el mineral (ensaye por copelación)
para cada prueba. La recuperación fue corroborada por los ensayes de
copelación de los residuos de cianuración.
Todas las pruebas de cianuración se realizaron a una concentración del
1% de NaCN con la finalidad de obtener las mejores recuperaciones
posibles, aún sabiendo que se podría tener un alto el consumo de
cianuro.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
CARACTERIZACIÓN FÍSICA, QUÍMICA Y MINERALÓGICA DEL
CONCENTRADO
El mineral es un concentrado obtenido mediante el proceso de flotación
que proviene de Canadá con una ley de 110 g Au/t y 22 g Ag/t. El peso
específico del mineral fue de 3.4 y se determinó empleando un matraz de
Le’Chatelier. La distribución granulométrica original fue de 1 a 150 µm
con un P80 = 46 µm (ver Figura 3).
% Volumen
% Volumen
100
80
60
40
5
4
3
2
1
0
0
20
P80=46µm
100
200
Diámetro de Partícula
0
0
50
100
150
200
Diámetro de partícula (µm)
Figura 3.- Distribución granulométrica original de mineral de
Canadá (representación % acumulativa (-) vs. tamaño de partícula,
con un d80 = 46 µm, y diferencial vs. diámetro de partícula,
mostrando la amplitud de la distribución).
En la Tabla I se muestran los análisis químicos, gravimétricos y por
copelación de las muestras; Pb, Cu, Zn, Fe y As determinados por
absorción atómica simultáneo de carbón azufre (S), insolubles por
gravimetría y Au, Ag por copelación. Realizados de una muestra
representativa del material.
Muestra
Conc.
Tabla I.- Análisis químicos de la muestra Canadá
Composición Química
g/t
%
Au Ag Zn
Pb
Cu
Fe
As
S
110 22 0.42 0.02 0.21 17.1 8.85 11.4
5
7
Insolubles
34.55
El concentrado fue homogenizado y repartido en lotes de 500 g por el
método de cuarteo y manteo (Harp, 2005). Cada lote fue analizado
químicamente por copelación para oro y dividido en sub-lotes de 100 g
g Au/t
para las pruebas de cianuración. La precisión de los ensayes por
copelación fueron evaluados estadísticamente para 9 diferentes ensayes
por copelación del concentrado, dando una desviación estándar de 1g
Au/t (ver Figura 4).
120
118
116
114
112
110
108
106
104
102
100
Resultados
Promedio
0
2
4
6
No. de ensaye
8
10
Figura 4.- Variabilidad de los análisis por copelación del oro.
El análisis mineralógico, así como el análisis de difracción de rayos X
(Figura 5) indican que las principales especies en el concentrado son
cuarzo, pirita, arsenopirita, carbonatos de calcio y magnesio. La pirargirita
y la argentita son los principales minerales de plata. El oro no fue
detectado aún con una cuidadosa inspección visual, se aplicó un
búsqueda automatizada (mapeo con rayos X) a varias muestras de
diferentes tamaños de partícula (P80=46 µm, P80=8 µm y P80=4.6 µm;
SEM con EDS). Estos resultados indican que el oro presente es
extremadamente fino (oro coloidal) o que se encuentra dentro de la red
cristalina del sulfuro (solución sólida).
400
Si
Si = SiO2
Fe = FeS2
Mg,Ca =CaMg(CO3)2
As = AsFeS
350
Counts
300
Fe
250
Si
Mg
200
150
100
Si
50
Fe
As
Fe As
Fe Fe As
As Mg Si Mg Mg Si
As
As Si As
Ca
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2Ɵ
Figura 5.- Difractógrama del concentrado.
Analizando los estudios realizados de la caracterización del concentrado,
Rayos-X, fluorescencia de Rayos-X y análisis químico, fue posible
reconstruir el porcentaje de las especies más abundantes que contiene el
mineral. Los resultados de estos análisis se presentan en la Tabla II.
Tabla II.- Reconstrucción de las especies más abundantes en el
concentrado.
Especies
%
SiO2
28.58
FeS2
22.68
AsFeS
19.23
CaCO3
14.72
MgCO3
10.91
Otros
3.88
La distribución del oro en el concentrado fue obtenida con la ayuda de un
análisis granulométrico ensayando las fracciones de cada malla por
copelación (ver Tabla III).
Tabla III.- Análisis químico por fracciones del concentrado
%
Ley (g/ton)
Contenido
% Distribución
Fracción
Peso
Au
Ag
Au
Ag
Au
Ag
+ 150 µm
0.8
- 150 + 75 µm
6.8
78.7
14
5.35
0.95
4.6
4.25
- 75 + 44 µm
13.38 101.4
12
13.56
1.61
11.66
7.21
- 44 µm
79.03 123.1
25
97.35 19.75 83.73 88.53
Cab. cal.
116.2 22.31 99.99 99.99
Cab. ensaye
110
22
Como se puede ver en la Tabla III, el 83.73 % del oro se encuentra
distribuido en partículas de tamaños menores a 44 micras, indicando que
el oro se encuentra finamente diseminado o encapsulado en la matriz, lo
cual lo hace impermeable a la solución de cianuro. Es importante notar la
precisión del ensaye por copelación del oro, ya que la suma del contenido
de oro en cada fracción es muy similar a ensaye de cabeza.
En la Figura 6 se puede observar, de una manera gráfica, que el
pretratamiento con ozono incrementa la recuperación de oro de 9.2% a
23.3%. Por otro lado, con la finalidad de conocer si la refractariedad del
mineral pudiera deberse a problemas de liberación del oro, se intentó una
molienda fina, una porción del mineral fue molido debajo de la malla 400
(P80 = 24 µm) y sometida a cianuración estándar. Se puede observar de
los resultados que la molienda fina solo incrementa la extracción de oro
en 0.85%, la cual no es comparable con el incremento obtenido con el
pretratamiento con ozono (13.91%). El resultado del bajo incremento en la
extracción del oro del mineral molido, indican que se requieren moliendas
ultrafinas para lograr la liberación del metal preciosos, o bien, el problema
no es de liberación u oclusión del oro en la matriz, sino que el oro se
encuentra en solución sólida con la arsenopirita y pirita.
50
pH = 1 O3 – Cianuración Std.
P80 24 µm -Cianuración Std.
Cianuración Std.
Recuperación Au, %
40
30
20
10
0
0
20
40
Tiempo, h
60
80
Figura 6.- Recuperación de oro para la cianuración estándar en las
muestras original (P80= 46µm), molida fina (P80= 24µm) y pretratada
con ozono. Condiciones de cianuración: 1% w/w NaCN, 25% w/w
sólidos, pH = 12.3.
Existe una pequeña cantidad de oro disuelto en el pretratamiento,
probablemente el oro libre contenido en la dolomita (7.7% Au disuelto en
la ozonización). Además, de los resultados de disolución de los minerales
sulfurosos con el pretratamiento oxidante, se puede calcular que 2.09 g
de arsenopirita y 4.2 g de pirita fueron disueltos durante el pretratamiento
con ozono.
En la Tabla IV se muestra la recuperación del oro y el consumo de cianuro
para cada uno de los tres tipos de pruebas realizadas, también se puede
observar la reproducibilidad de los resultados obtenidos en cada réplica.
Tabla IV.- Recuperación de oro y consumo de cianuro en las pruebas
de cianuración de las muestras: original (P80= 46 µm), molienda fina
(P80= 24µm) y pretratada con ozono. Condiciones de cianuración: 1%
w/w NaCN, 25% w/w sólidos, pH = 12.3.
Cianuración Std.
Pretr. (pH=1,O3)Molienda fina
(P80= 46 µm)
Cianuración std.
Cianuración std.
(P80= 46 µm)
(P80= 24 µm)
Tiempo
Recuperación Au %
(h)
Prueba Réplica
Prueba 4
Réplica Prueba 5 Réplica
1
0.5
6.82
5.74
14.35
15.91
6.57
7.87
24
8.84
8.84
22.56
22.55
9.50
9.47
48
9.05
9.06
22.94
22.82
9.6
9.77
72
9.22
9.28
23.27
23.05
10.03
10.17
CN
1.98
2.01
1.19
1.19
5.66
5.9
(kg/t)
El incremento en el consumo de cianuro en la molienda fina se debe al
aumento en el área superficial de las partículas, con lo cual existe una
mayor reacción con el cianuro libre (CN-). La Figura 8 presenta los
resultados de los análisis químicos del cobre, zinc y azufre en solución
durante la cianuración de la muestras original (P80= 46µm) y molienda
fina (P80= 24µm), demostrando el incremento en la disolución de esos
elementos en el caso de la molienda fina.
2000
Cu (P80=24 µm)
1500
Cu (P80=46 µm)
400
Zn (P80=24 µm)
Zn (P80=46 µm)
S (P80=24 µm)
S (P80=46 µm)
200
1000
Disolución S (mg/L)
Disolución Cu y Zn (mg/L)
600
500
0
0
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo, h
Figura 8.- Disolución de cobre, zinc y azufre durante la cianuración
estándar para la muestra original (P80= 46 µm) y molienda fina
(P80= 24 µm) Condiciones de cianuración: 1% w/w NaCN, 25%
w/w sólidos y pH = 12.
CONCLUSIONES
Este trabajo ha sido enfocado principalmente a incrementar la extracción
de oro de un mineral sulfuroso altamente refractario, concentrado
mediante un proceso de flotación industrial, empleando un pretratamiento
de oxidación con ozono. El mineral estudiado proviene de Canadá con
una ley de 110 g Au/t y un P80= 46 µm con pirita y arsenopirita como
especies sulfurosas principales. Se considera un mineral altamente
refractario a la cianuración convencional ya que sólo se obtiene un 9% de
recuperación del oro. Aplicando molienda fina se logró alcanzar una
extracción de oro del 10% y aplicando el pretratamiento con ozono
alcanzó el 23% de extracción. Es posible que el oro remanente se
encuentre en solución sólida con los minerales sulfuros presentes. Es
claro que se tuvo una baja extracción de oro, sin embargo, es importante
hacer notar que el pretratamiento con ozono puede ofrecer una alternativa
importante para minerales altamente refractarios de oro y plata, ya que los
costos por añadir una etapa de pretratamiento con ozono en una planta
de cianuración son menores a los generados por los procesos de
lixiviación a presión (autoclaves), debido que la oxidación con ozono se
lleva a cabo a temperatura y presión ambiente.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo recibido para la
realización del proyecto (24318) y el Dr. Juan Antonio González Anaya a
la Universidad Autónoma de Zacatecas. Se agradece la ayuda prestada a
M.S. García-Guillermo por su apoyo en los análisis químicos, F. MárquezTorres por la caracterización en el microscopio electrónico y, en especial,
a V. Rivera-Betancourt (Laboratorio Metalúrgico Courtade) por todas las
copelaciones de oro y plata que fueron requeridos en este trabajo.
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