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Revista de Ia Universidad de Costa Rica No. 40
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EXTRACCION EN FASE ACUOSA DEL HIERRO III CON SOLUCION
CLOROFORMICA DE PERCLORATO DE TETRABUTILAMONIO Y ANALISIS
DE CROMO, MANGANESO Y NIQUEL EN ACE~OS.
Carlos Ramirez
Juan Antonio Solano
Orlando Bravo
I INTRODUCCION
El analisis de los elementos que se encuentran en cantidades pequeiias en aceros, es
generalmente dificil y tedioso por la interferencia que representa el hierro (14). En
algunos casas, su sola presencia en la muestra impide que ciertos elementos puedan ser
analizadob, salvo que se empleen tecnicas con equipo costoso normalmente no usuales en
laboratorios pequeiios, o sofisticadas tecnicas de separacion. En este estudio, nos
propusimos deM.r.·ollar un procedimiento para separar el hierro y permitir el analisis
simple de los elementos componentes en muestras de acero.
La extraccion de iones metalicos de soluciones acuosas mediante solventes no
acuosos, ha sido uno de los metodos quimicos q~e han llamado la atencion de los
quimicos analistas por su rapidez y simplicidad, ya que usa equipo de laboratorio sencillo
(1, 2, 3). En esta tecnica se requiere que el ion metalico se encuentre en una forma
compleja tal, que pueda ser extraido por un solvente organico puro que contenga disuelto
agentes quimicos. Estos agentes pueden actuar como formadores de quelatos con los
iones metalicos o intercambiadores de iones para los mismos.
Extensos estudios se han realizado sabre la extraccion del hierro en soluciones de
acido clorhidrico con diferentes solventes organicos: F. Mylios y C. Hiinttner ( 4) reportan
la extraccion del hierro con eter ettlico en soluciones 6 M de HCl; R. Dodson, G. Forney
y E. Swift (5) to extraen con eter isopropilico a 7.75-8.0 Men HCl; J. Axelrod y E.
Swift (6) lo extraen en B,B' eter dicloroettlicv en soluciones 9.0 M en HCl y V .1.
Kuznetsow (7) lo extrae con metil amilcetona en solucion 8.0 M en HCl.
En trabajos anteriores se ha demostrado la propiedad de las soluciones de
tetrabutilamonio en cloroformo de actuar como intercambiadoras liquidas de iones y Ia
facilidad que poseen de extraer los iones negativos presentes en soluciones acuosas; asi, el
hierro (III) disuelto en acido clorhidrico se extrae facilmente usando estas sales de
tetrabutilamonio (8).
Mas recientemente se ha encontrado que las soluciones cloroformicas de perclorato
de tetrabutilamonio, no solo muestran gran especificidad en las extracciones liquido-liquido, sino que presentan en la mayoria de las veces, elevados coeficientes de distribucion
que hacen posible el analisis cuantitativo de un gran mimero de elementos quimicos. De
est~ manera, el oro se ha extraido en I~ forma ile Au~li (9), el t~lio como TlCl~ ~0), el
ceno como Ce(N0 3 )~) (11), el mercuno como HgBr3 (12) y el biSmuto como Bll4 (13);
estos metodos son muy precisos, exactos y de facil realizacion en ellaboratorio.
En este trabajo se presenta un estudio del sistema de extraccion de complejos
clorados de hierro entre agua-solucion cloroformica de perclorato de tetrabutilamonio y
un metoda de separacion de hierro que permita analizar los elementos cromo, niquel y
manganeso en aceros.
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II
PARTE EXPERIMENTAL
El perclorato de tetrabutilamonio se preparo precipitandolo de una solucion acuosa
de cloruro de tetrabutilamonio (Eastman) con acido perclorico (Baker) 0.1 M. El
perclorato de tetrabutilamonio asi obtenido se separo por filtracion y se lavo varias veces
hasta eliminar los cloruros. Luego se disolvio en cloroformo (Fisher, tipo reactivo) el cual
fue previamente destilado y Ia solucion se lavo tres veceb con agua destilada. El
cloroformo de esta disolucion se evaporo cuidadosamente y el precipitado se deseco ·a1
vacio a 70°C durante cuatro horas. Los demas reactivos usados fueron quimicamente
puros para amilisis.
Para hacer las mediciones se uso un espectrofotometro Beckman DB y celdas de
cuarzo de un centimetro de espesor.
El efecto del acido clorhldrico sobre Ia extraccion del hierro III se estudio en
soluciones de hierro III 0,0400 M con concentraciones variables de acido clorhidrico y
extrayendolas~ hasta equilibrio con soluciones de perclorato de tetrabutilamonio 0.0600
M en cloroformo. La concentracion del hierro III en Ia fase acuosa se determino
colorimetricamente y las cantidades de cada uno de los diferentes componentes del sistema
se calculo a partir de las concentraciones iniciales y unbalance de materiales.
La constante de extr-ctccion del sistema en estudio, fue obtenida variando Ia
concentracion del hierro III en un ambito de 0.0400-0.0250M, manteniendo constante Ia
concentracion del perclorato de tetrabutilamonio en solucion cloroformica en 0.0500 My
Ia concentracion del acido clorhidrico en 7.2 M. A su vez, se vario Ia concentracion del
perclorato de tetrabutilamonio en un ambito de 0.0600--0.0500 M manteniendo fijas las
concentraciones de hierro ITI en 0.0400 M y Ia del acido clorhidrico en 7.2 M. Con el
objeto de obtener Ia constante de extraccion, se elaboro el siguiente procedimiento
experimental: En tubos de centrifuga de 15 ml con tapa, se ponen 7.0 ml de Ia solucion
acuosa de hierro III y 7.0 ml de Ia solucion cloroformica de perclorato de tetrabutilamonio. Los tubos se agitan vigorosamente por tres minutos y se colocan en un baii.o de
agua con agitacion mecanica a 25.0±0.1 °C, durante diez minutos, a continuacion se
centrifugan por tres minutos a 2000 r.p.m. y se colocan de nuevo en el bafi.o a Ia misma
temperatura durante treinta minutos sin agitacion. Se tomaron 5.0 ml de Ia solucion
acuosa para analizar el hierro remanente utilizando un metodo de analisis colorimetrico
(15).
Analisis de Ia solucion conteniendo hierro, niquel, cromo y manganeso
Para analizar cromo, niquel y maganeso en aceros, despues de haber extraido el
hierro con una solucion cloroformica de perclorato de tetrabutilamonio, se preparo una
solucion patron de 9700 ppm de hierro III, 70.0 ppm de niquel II, 25.0 ppm de cromo
III, 80.0 ppm de manganeso II y 7.2 M en acido clorhidrico; Ia cual era equivalente a Ia
obtenida al disolver 10.00 g de acero de aleacion A.I.S.I. (20) en un litro de solucion
tam bien 7.2 M en acido clorh'ldrico. El metodo de analisis fue el siguiente:
En tubos de centrifuga de 15 ml con tapa, se adicionaron 7.0 ml de Ia solucion
patron de acero y 7.0 ml de Ia solucion cloroformica de perclorato de tetrabutilamonio
0.3600 M, se agitarpn vigorosamente por tres minutos y se centrifugo a 2000 r.p.m.
durante diez minutos. El analisis del niquel II, cromo III y manganeso IT, se hizo
colocando alicuotas de 2.0, 5.0 y 5.0 ml de Ia fase acuosa en balones aforados de 50.0 ml,
a los cuales se agregaron tres mililitros de acido sulfurico concentrado y se calentaron casi
a sequedad. En las soluciones donde se analizo el niquel y el manganeso, se agregaron los
reactivos propios de cada elemento usados en Ia preparacion de sus curvas de calibracioq,
(16,17) para desarrollar el color y se aforaron. La solucion para analizar cromo se diluyo
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hasta Ia marca de aforo y de ella se tomaron 5.0 ml, se agregaron los reactivos para
desarrollar el color como se hizo en Ia preparacion de Ia curva de calibracion y se aforo a
50.0 ml (18).
Las curvas de calibracion de los elementos cromo, niquel y manganeso, se
prepararon a partir de soluciones patron que contenian ademas del ion ohjeto del analisis,
los demas iones -incluyendo hierro III- en concentraciones semejantes a las existentes en
Ia solucion extraida.
III
RESULTADOS Y CONCLUSIONES
En trabajos anteriores se ha reportado Ia extraccion del hierro III en soluciones de
acido clorhidrico de concentraciones bastante elevadas usando solventes organicos (4,5, 6,
7 y 8); suponiendose que Ia especie extralda en estas condiciones sea el ion FeC14 (19)
que se ha considerado como Ia predominante en dichas condiciones experimentales. Mas
adelante se ha reportado Ia extraccion del hierro III en una forma cualitativa de
soluciones de acido clorhidrico concentradas, utilizando como medio extractor soluciones
de perclorato de tetrabutilamonio en metil isobutil cetona (8), sin presentarse datos
referentes al equilibrio de extraccion del sistema.
En el presente trabajo, se estudio Ia constante de extraccion en Ia interfase
agua- -cloroformo suponiendo que el siguiente equilibrio se cumplla:
[FeC141a
+
cuya constante de extraccion K 0 , estaria dada porIa ecuacion:
=
(2)
Para evaluar Ia constante K0 , se extrajeron soluciones acuosas de hierro III en acido
clorhldrico con soluciones de perclorato de tetrabutilamonio en cloroformo y posterior·
mente, cuando el equilibrio entre las dos fases se habia establecido, se analizo la
concentracion total del hierro en Ia fuse acuosa. Como se conocia con exactitud los
volumenes y concentraciones iniciales de cada una de las fases, las concentraciones de
cada una de las especies resultantes del equilibrio se calcularon con facilidad haciendo un
balance de materiales con la ecuacion (1). Sin embargo, el metodo de analisis seguido para
Ia determinacion del hierro analizo unicamente el hierro total Cfe (concentracion
analitica del hierro), el cual esta relacionado con Ia concentracion de tetracloro ferrato
III por Ia ecuacion :
[Fe C14 1a =
donde of
4 es la fraccion del hierro en Ia forma de complejo tetraclorado cuyo valor
depende de Ia concentracion de cloruro en Ia solucion. Si sustituimos Ia ecuacion (3) en Ia
ecuacion (2), obtenemos una constante formal de equilibrio que depende de la
concentracion de cloruro
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l ciO4--
J
a
=
'o
La constante de extraccion K
se evaluo a diferentes concentraciones de acido
clorhidrico, hallandose que presenta un valor maximo de 894 en soluciones acuosas de
HCI de concentraciones superiores a 7.0 M (Grafico II~). Por tal motivo, en todo el
proceso de extraccion siguiente se usaron soluciones acuosas de hierro III en 7.2M de HCI.
Para ohteuer el valor de K con maxima precision, se vario Ia concentracion del
perclorato de tetrabutilamonio en cloroformo en un ambito de 0.0600-0.0500 M
mientras se mantenlan fijas las concentraciones de hierro III en 0.0400 M y de acido
clorhidrico en 7.2 M.
Por otro lado, se vario la concentracion del hierro III en un ambito de
0.0400-0.02500 M manteniendo fija la concentracion del perclorato de tetrabutilamonio
en 0.0500 M y la del acido clorhidrico en 7.2 M. Los datos y resultados obtenidos se
presentan en Ia Tabla II y Graficos Il-a y 11-b.
Los datos correspondientes a la K0 se obtuvieron con una precision del orden de
99.8%. Los graficos 11---a y li-b nos muestran que el equilibrio propuesto para el
intercambio de especies quimicas entre los dos medios liquidos es el mas acertado, asi
como los valores de Ko obtenidos en un ambito grande de concentraciones de hierro III y
de perclorato de tetrabutilamonio confirman tal equilibrio. En estas condiciones
experimentales, se interpreta que la concentracion analitica del hierro III, CFe• en la
solucion acuosa es casi igual a la de Fe04 (/If% t ); como a su vez se puede considerar
que el coeficiente de actividad de la especie [Bu4 NFeCl4J es aproxirnadamente igual a la
de [Bu4 NC104Jo y el de [Cl04Ja al de [FeCl~a , la relacion de estos coeficientes de
actividad se aproximan a la unidad y por lo tanto, d valor de Ko es igual a 894 que vien~
a ser aproximadamente la constante termodinamica del sistema a la temperatura de 25.0±
'o
0.1 °C.
Para determinar las condiciones mas adecuadas para realizar una separacion
cuantitativa del hierro se utilizo Ia siguiente ecuacion.
=
(5)
donde D es el coeficiente de distrihucion y se puede relacionar con Ko en Ia ecuacion (2)
para obtener Ia siguiente expresion:
D
=
Ko
(6)
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Tabla II.
Resultados ohtenidos en Ia evaluacion de la constante de equilibrio del
sistema:
Soluciones acuosas
Soluciones cloroformicas
Ko
[I
FeCt 4-
eto4
Bu4NFeCl 4
Bu4NCI0 4
xl0 5M
2.79
5.03
9.13
9.95
11.18
12.79
14.90
17.90
8.95
102M
2.5
3.0
3.5
4.0
4.0
4.0
4.0
4.0
4.0
102 M
2.5
3.0
3.5
4.0
4.0
4.0
4.0
4.0
4.0
102 M
2.5
2.0
1.5
1.8
1.6
1.4
1.2
l.O
2.0
X
Ko PROMEDIO
X
= 894
±
1 a 25.0
X
I
0.1 °C
894
895
894
893
894
894
895
894
894
8
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,
,~
10.0
•0
.,
_..,
IC
·-·:.
u
~
,
,,
;
,,
,
,
,,
, ,'
,,
~
,
3.5
Grafico II -a
4.0
Variacion de la concentracwn del F eCl4 en fase acuosa, con Ia
concentraci6n del Bu 4NFeCI4 en fase cloroformica en el equilibrio.
9
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18
.,
14
0
IC
,_..,
•
'""" 12
0
:.
L:.
10
8
6
7
I/[Bu4NC104] x 10
0
8
9
2
Gnifico 11- -b Variaci6n de la concentracion del FeCl4 en fase acuosa, con el inverso d·
la concentraci6n del Bu4 NC10 4 en fase cloroformica en el equilibrio.
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10
100
90
80
70
z
J
60
0
0
0
c:(
a:
....X
50
1&.1
•~
40
'30
20
10
0
0.0
-0.5
-0.9
pCI
Gnifico II-c
Efecto de Ia concentracion del acido clorhidrico sohre el porcentaje de
extracci6n del hierro (Ill).
Concentraciones fi1as:
CFe
CBu 4NCl0
0.0400 M
4
O,fJ600 M
0~
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11
usando soluciones cloroformicas de tetrabutilamonio 0.0600 M para extraer volumenes
iguales de solucion de hierro III 0.0400 M el coeficiente de distribucion D tiene W1 valor
de 447 que corresponde a un porcentaje de extraccion de:
1000
%E = - - - - - - - = 99.8
D + Va/Vo
(7
En Ia ecuacion (6) se observa que D depende linealmente de Ia concentracion de
perclorato de tetrabutilamonio, por lo cual, se podria, todavia, mejorar las condiciones de
extraccion si los metodos lo requieren.
En Ia preparacion del metodo de analisis del cromo, manganeso y niquel se uso una
solucion acuosa conteniendo 9700 ppm de hierro, 80 ppm de manganeso, 70 ppm de
niquel y 25 ppm de cromo y ademas 7.2 Men acido clorhidrico, que equivaldria a Ia
solucion obtenida al disolver un gramo de acero que contenga 0.25% de cromo, 0.70% de
niquel y 0.80% de manganeso en 100 ml de solucion (20). Esta solucjon se extrajo con
una solucion cloroformica de perclorato de tetrabutilamonio 0.3600 M.Con una D:::: lOOO
se logro un porcentaje de extraccion del hierro del 99.9%. Lo anterior permitio eliminar
casi en su totalidad Ia interferencia del hierro en el analisis posterior de los elementos
citados, pues su concentracion fue menor de 0.5 ppm. El hierro fue analizado segtin d
procedimiento utilizado en Ia parte experimental.
Para analizar el cromo, manganeso y niquel, se prepararon las curvas de calibracion
de cada uno de ellos, agregando a los patrones de cada elemento, hierro III en una
proporcion tal que contenga 0.5 ppm y los de mas iones que no se analizaban de man era
que las concentraciones de ellos fuera semejante a 1a que habia en Ia sol1.1cion extraida.
Como resultado final de esta investigacion se propone el siguiente metodo para
separar el hierro de muestras de acero y analizar los elementos niquel, manganeso y
cromo:
Se pesa una muestra de 1 gramo de acero y se trata con 20 ml de acido nitrico
concentrado. Se calienta para disolver Ia muestra y se evapora casi a sequedad. Se agregan
60.0 ml de acido clorhidrico concentrado y se diluye a 100 ml en W1 halon aforado.
Se lorna una alicuota de 7.0 ml de esta solucion y 7.0 ml de una solucion
clorofonnica de perclorato de tetrabutilamonio 0.3600 M, se colocan en un tubo
centrifuga de 15 ml con tapa,se agita vigorosamente por tres minutos centrifugandose
luego a 2000 r.p.m. durante diez minutos. El ancilisis de nlquel, cromo y manganeso se
hizo de acuerdo al procedimiento dado en Ia parte experimental.
El amilisis mostro que ninguno de los elementos, nlquel, cromo y manganeso fueron
extraldos por Ia solucion cloroformica de perclorato de tetrabutilamonio y que su
determinacion se realizo con Wla exactitud de 99.8% y Wla precision de 98.9% (Tablas ·
Ill, IV, V).
De lo anterior se concluye, que el metodo desarrollado en esta investigacion,
pennite analizar cromo, niquel y manganeso en aceros con gran exactitud y precision y
q.te el hierro no interfiere en sus determinaciones. Ademci.s, Ia extraccion del hierro es
muy rapida y casi completa, Ia cual por los metodos tradicionales de separacion es diflcil
de lograr.
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Tabla Ill Anruisis de niquel en muestras de aeero.
Concentraeion agregada de nlquel de 2.80 p.p.m.
Muestras
l
2
3
4
5
6
7
Cone. de nlquel determinada en p.p.m.
2.66
2.86
2.80
286
2.80
2.80
2.80
Tabla IV Analisis de manganeso en muestras de aeero.
Coneentracion agregada de manganeso de 8.0 p.p.m.
Muestras
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Coneentracion de manganeso determinada en p.p.m.
8.2
8.0
7.8
7.9
7.8
8.2
8.0
8.0
8.0
Tabla V Analisis del eromo en muestras de acero.
Coneentraeion agregada de eromo de 25.0 x 10-2 p.p.m.
Muestras
Cone. de eromo determinada en p.p.m. x 10-2
l
2
3
4
24.5
25.5
25.0
25.0
24.5
25.0
25.5
25.0
25.5
5
6
7
8
9
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IV
13
RESUMEN
Se estudio Ia extraccion del hierro lll de soluciones acuosas de acido clorhidrico,
mediante soluciones cloroformicas de perclorato de tetrabutilamonio. Se propuso el
siguiente equilibrio:
La constante de extraccion , Ko, de este sistema se obtuvo experimentalmente y
su valor fue de 894 ± 1 a 25.0 ±0.1 °C y 7.2 Men acido clorhidrico.
Este sistema de extraccion, se aplico como Ia base de un metodo analitico para
separar hierro III, en Ia determinacion de niquel, cromo y manganeso en aceros.
El procedimiento establecido permiti6 separar un 99.9% del hierro de Ia muestra
mientras que los demas iones metalicos no son extraidos. Estos iones se analizaron con
una exactitud de 99.8% y una precision de 98.9%.
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14
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