Diapositiva 1

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Son ácidos orgánicos caracterizados por la presencia del grupo carboxilo
R
Ar
COOH
COOH
O
O
carbonilo
C
O
C
grupo carboxilo
hidroxilo
H
OH
Hidrógeno ácido
NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (I)
1. Ácidos carboxílicos alifáticos lineales
Fórmula
Nombre común
Nombre IUPAC
ácido fórmico
ácido metanoico
CH3 - COOH
ácido acético
ácido etanoico
CH3 - CH2 - COOH
ácido propiónico
ácido propanoico
ácido butírico
ácido butanoico
ácido valeriánico
ácido pentanoico
ácido caproico
ácido hexanoico
ácido caprílico
ácido octanoico
ácido cáprico
ácido decanoico
ácido láurico
ácido dodecanoico
ácido mirístico
ácido tetradecanoico
ácido palmítico
ácido hexadecanoico
ácido esteárico
ácido octadecanoico
H - COOH
CH3 -(CH2)2 - COOH
CH3 -(CH2)3 - COOH
CH3 -(CH2)4 - COOH
CH3 -(CH2)6 - COOH
CH3 -(CH2)8 - COOH
CH3 -(CH2)10 - COOH
CH3 -(CH2)12 - COOH
CH3 -(CH2)14 - COOH
CH3 -(CH2)16 - COOH
Origen
formica (hormigas)
acetum (vinagre)
proton prion (primer ácido)
butyrum (mantequilla)
valeriana (planta)
capri (olor a cabeza, caper en latín)
capri
capri
NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (II)
1. Ácidos carboxílicos alifáticos ramificados
Fórmula
CH3 - CH - COOH
Nombre común
Nombre IUPAC
ácido isobutírico
ácido 2-metilpropanoico
ácido isovalérico
ácido 3-metilbutanoico
ácido piválico
ácido 2,2-dimetilpropanoico
CH3
CH3 - CH - CH2 - COOH
CH3
CH3
CH3 - C - COOH
CH3
NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (III)
1. Las posiciones 2 (α), 3 (β), 4 (gama), 5 (delta), etc.
4
5
- C - C
-
C
3
-
etc. delta gama
Fórmula
CH3 - CH - COOH
C
beta
2
-
C
1
-
alfa
COOH
carboxilo
Nombre común
Ácido α-bromo propiónico
Nombre IUPAC
Ácido 2-bromopropanoico
Br
CH3 - CH - CH2 - COOH
Ácido β-hidroxi butírico
Ácido 3-hidroxibutanoico
Ácido α,α,α-tricloroacético
Ácido 2,2,2-tricloroetanoico
OH
Cl
Cl - C - COOH
Cl
NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (IV)
1. Ácidos carboxílicos aromáticos derivados del benceno
Fórmula
Nombre común
Nombre IUPAC
COOH
Ácido benzoico
Ácido bencenocarboxílico
COOH
Ácido p-clorobenzoico
Ácido 4-clorobencenocarboxílico
Cl
COOH
CH3
Ácido o-toluico
Ácido 2-metilbencenocarboxílico
NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (V)
1. Ácidos carboxílicos aromáticos superiores
Fórmula
Nombre común
Nombre IUPAC
COOH
Ácido 1-naftoico
Ácido 1-naftalenocarboxílico
COOH
CH3
Ácido 2-metil-4-cloronaftoico
Cl
Ácido 2-metil-4-cloro-1naftalenocarboxílico
NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (VI)
1. Ácidos dicarboxílicos alifáticos
Fórmula
Nombre común
Nombre IUPAC
HOOC - COOH
Ácido oxálico
Ácido etanodioico
HOOC - CH2 - COOH
Ácido malónico
Ácido propanodioico
HOOC - (CH2)2 - COOH
Ácido succínico
Ácido butanodioico
HOOC - (CH2)3 - COOH
Ácido glutárico
Ácido pentanodioico
HOOC - (CH2)4 - COOH
Ácido adípico
Ácido hexanodioico
HOOC - (CH2)5 - COOH
Ácido pimélico
Ácido heptanodioico
NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (VII)
1. Ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados: isomería cis-trans
Fórmula
HOOC
Nombre IUPAC
Ácido maleico
Ácido cis-butenodioico
Ácido fumárico
Ácido trans-butenodioico
COOH
C
C
H
H
HOOC - CH
CH - COOH
HOOC
H
C
H
Nombre común
C
COOH
NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (VIII)
1. Ácidos dicarboxílicos aromáticos
Fórmula
Nombre común
Nombre IUPAC
COOH
COOH
Ácido ftálico
Ácido benceno-1,2-dicarboxílico
Ácido isoftálico
Ácido benceno-1,3-dicarboxílico
Ácido tereftálico
Ácido benceno-1,4-dicarboxílico
COOH
COOH
COOH
COOH
PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (I)
1. Altamente polares por la presencia del grupo carboxílico
2. Punto de ebullición influido por la formación de puentes de
hidrógeno inter e intramoleculares
3. Totalmente solubles en agua hasta C-4, desde C-5 disminuye
densidad
electrónica
la solubilidad en función del tamaño de la cadena unida al
negativa
carboxilo ácido (sustancia capaz
polar
de donar iones
hidrógeno)
O
cadena
no polar
densidad
electrónica
positiva
C
O
H
densidad
polar electrónica
negativa
O
H
O
C
R
R
C
O
H
O
Puentes de hidrógeno intramoleculares
(con la misma molécula)
PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (II)
Formación de puentes de hidrógeno con otras moléculas
(Intermoleculares)
aceptor
H
O
R
O
H
O
H
C
O
O
H
H
O
C
R
H
donador
La capacidad de formar puentes de hidrógeno de los compuestos carboxílicos
tiene gran importancia en:
a) punto de ebullición b) solubilidad c) en el medio biológico
PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (I)
1) La acidez: estabilidad del ion carboxilato por resonancia
O
R
C
O
O
H
ácido carboxílico
+ H
O
H
R
C
+
O
H
O
C
ion hidronio
O
O
O
R
ion carboxilato
H
H
agua
ion carboxilato
R
O
+
C
O
ion carboxilato
Hibrido de resonancia
R
C
O
ion carboxilato
Hibrido de resonancia
PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (II)
2. Efecto de la estructura sobre la acidez: ácidos carboxílicos alifáticos
1. longitud de la cadena (lineal): a mayor número de carbonos disminuye la acidez
(*) excepciones a la regla
2. cadena con uno o mas del mismo sustituyente atractor de electrones en la misma posición
aumenta la acidez, con mayor sustitución en el mismo carbono
3. cadena (lineal) con un mismo sustituyente atractor de electrones en diferente posición
aumenta la acidez, de más (más cerca) a menos (más lejos).
4. cadena con diferente sustituyente atractor de electrones en la misma posición
aumenta la acidez: con el sustituyente de mayor electronegatividad
Ejemplos de 1
HCOOH
CH3COOH
CH3CH2COOH
CH3CH2CH2COOH
CH3(CH2)3 COOH
CH3(CH2)4 COOH
Ka
1.77 X 10-4
1.76 X 10-5
1.34 X 10-5
1.54 X 10-5 (*)
1.52 X 10-5 (*)
1.31 X 10-5
Ejemplos de 3
CH3CH2CH2COOH
CH3CH2CHCl COOH
CH3CHCl CH2COOH
CH2Cl CH2CH2COOH
Ka
1.54 X 10-5
1.38 X 10-3
8.91 X 10-5
3.02 X 10-5
Ejemplos de 2
CH3COOH
Cl CH2COOH
Cl2 CHCOOH
Cl3 C COOH
Ejemplos de 4
F CH2COOH
Cl CH2COOH
Br CH2COOH
I CH2COOH
O2N CH2COOH
Ka
1.76 X 10-5
1.38 X 10-3
5.49 X 10-2
2.20 X 10-1
Ka
2.60 X 10-3
1.38 X 10-3
1.25 X 10-3
6.61 X 10-4
2.09 X 10-2
PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (III)
3. Efecto de la estructura sobre la acidez: ácidos carboxílicos aromáticos
1. Los grupos activantes disminuyen la acidez
2. Los grupos desactivantes aumentan la acidez
3. Efecto orto. Casi todos los sustituyentes en orto ya sean activantes o desactivantes
aumentan la acidez
4. Por lo general un mismo grupo tiene mayor grado de acidez cuando esta en la
posición orto, después en meta y por último en para.
Ka de ácidos benzoicos sustituidos en las posiciones
orto
Activantes
-NH2
-OH
-OCH3
-CH3
1.60 X 10-5
1.05 X 10-3
8.2 X 10-5
1.24 X 10-4
meta
1.9 X 10-5
8.3 X 10-5
8.2 X 10-5
5.4 X 10-5
para
1.4 X 10-5
2.6 X 10-5
3.3 X 10-5
4.3 X 10-5
1.2 X 10-3
6.7 X 10-3
1.51 X 10-4
3.2 X 10-4
C
O
Grupos donadores
de electrones,
desestabilizan
al ion y disminuyen
la acidez
O
C
O
Referencia (ácido benzoico)
-H 6.4 X 10-5
Desactivantes
-Cl
-Br
-CHO
-CN
-NO2
O
1.03 X 10-4
1.1 X 10-3
1.8 X 10-5
2.8 X 10-5
3.9 X 10-4
Grupos atractores
de electrones,
estabilizan
al ion y aumentan
la acidez
PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (IV)
3. La acidez y la estabilización por resonancia: comparación con alcoholes
energía
R
R
OH
O
R
O
R
C
ácido
O
OH
Estabilización por
resonancia del
grupo carboxilo
C
Estabilización por
resonancia del
anión carboxilato
base
O
PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (V)
4. Valores de Ka y el pKa de algunos ácidos carboxílicos
mayor acidez (números negativos)
a) ácido bencensulfónico
pKa = _ 6.5
b) ácido clorhídrico
pKa = _ 7
pKa
d) ácido oxálico
pKa = 1.27
1
e) ácido malónico
pKa = 2.85
1
menor acidez (números positivos)
g) ácido tereftálico
pKa = 4.46
1
h) fenol
i) etanol
f) ácido ftálico
pKa = 5.04
1
c) ácido sulfúrico
pKa = _ 10
pKa = 18
Fórmula
Ka
pKa
F3C - COOH
0.59
0.23
F CH2 - COOH
2.6 X 10-3
2.59
Cl CH2 - OOH
1.4 X 10-3
2.85
Br CH2 - COOH
2.1 X 10-3
2.68
CH3 - COOH
1.76 X 10-5
4.75
1.0 X 10-16
16
CH3 – CH2 - OH
pKa = 10
LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: METODOS DE OBTENCIÓN (I)
1. Oxidación de alcoholes primarios o de aldehídos
1) oxidación
H
R
C
H
oxidación
OH
R
C
OH
2) oxidación
O
R
C
O
H
R - CH2 - OH
R - CHO
R - COOH
alcohol primario
aldehído
ácido carboxílico
un enlace C - O
dos enlaces C - O
tres enlaces C - O
1) agentes oxidantes para alcoholes a ácidos carboxílicos: KMnO4, CrO3,
2) agentes oxidantes para aldehídos a ácidos carboxílicos: Ag2O
LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: METODOS DE OBTENCIÓN (II)
2. Oxidación de grupos alquilo (cadenas laterales primarias y secundarias)
en anillos aromáticos (posiciones bencílicas); estabilidad del anillo
aromático.
CH3
COOH
KMnO4
CH2 - CH2 - CH3
COOH
KMnO4
CH (CH3)2
KMnO4
Los grupos alquilo
terciarios no se
pueden oxidar
LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: METODOS DE OBTENCIÓN (III)
3. Reacción de reactivos de Grignard sobre CO2 (dióxido de carbono):
introducción del grupo carboxilo: -COOH
O
O
O
C
O
HX
+ R - Mg - X
C
R
O - Mg - X
R
C
4. Hidrólisis de nitrilos (cianuros) en medio ácido o básico
O
R
C
N
+
2 H2O
HX
R
medio ácido
C
OH + NH4+ + X
OH + MgX2
LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: METODOS DE OBTENCIÓN (IV)
5. Por oxidación de alquenos
CH3
H
C
C
H
H
CH3
KMnO4
H
C
+
O + O
C
O
HO
CO2
CH3 - COOH
CH3 - CH = CH2
6. Reacción del yodoformo: oxidación de metil cetonas
O
O
O
HCl
3 I2
C
R
CH3
R - CO - CH3
metil cetona
3 NaOH
C
R
O
R - COO
sal del ácido carboxílico
+ CHI3
yodoformo
C
R
OH
R - COOH
ácido carboxílico
Los derivados de ácido carboxílico (I)
nuevo grupo funcional
grupo carboxilo
O
R
O
OH
C
se mantiene
el grupo
carbonilo
se modifica
el grupo
hidroxilo
R
nuevo sustituyente
C
se mantienen algunas de las
características reactivas
del carboxilo
O
R
C
O
O-R
ésteres: O - R en lugar de OH
R
C
C
O
C
R
anhídridos: O - CO - R en lugar de OH
O
O
R
O
X
halogenuros de acilo: X en lugar de OH
R
C
NH2
amidas: NH2 en lugar de OH
Los derivados de ácido carboxílico (II): el grupo acilo
1. El grupo acilo esta presente en todos los derivados de ácido
2. En cada derivado cambia el carácter electrofílico del carbono
O
R - COOH
ácido carboxílico
éster
R
C
R - CO
O-R
OR
O
O
R
C
OH
anhídrido
R
C
O
O
R - CO
O
O
R
halogenuro
de acilo
R
C
C
X
R
O
R - CO
CO - R
X
C
O
grupo acilo
amida
R
C
NH2
R - CO
NH2
Los derivados de ácido carboxílico (III): el grupo acilo
Consideraciones sobre la reactividad
mayor reactividad
O
R
C
X
O
R
Al ser X más electronegativo, tiene mayor eficacia
para sustentar los electrones: mayor poder acilante
O
O
C
C
R
Al ser O electronegativo, tiene buena eficacia
para sustentar los electrones: buen poder acilante
O
R
C
OR
Al ser O electronegativo, tiene buena eficacia
para sustentar los electrones: bajo poder acilante ya
que el R le quita capacidad
O
R
C
NH2
Al ser N menos electronegativo, tiene menor eficacia
para sustentar los electrones: muy bajo poder acilante
menor reactividad
La reacción de acilación (I):
Es una reacción de sustitución en la cual se elimina un grupo de
un derivado de un ácido (Z) y se adiciona otro grupo (Nu) para dar
otro tipo de derivado.
donde Nu = nucleófilo
O
O
H - Nu
R
C
Z
R
C
Nu
+
H-Z
la reversibilidad de la reacción depende
de los reactivos y de las condiciones de
la reacción
donde Z = X, OCOR, OR, NHR
donde Nu = OH, OCOR, OR, NH2, NHR
La reacción de acilación (II):
La relación de reactividad entre los distintos acilos
mayor
O
C
X
O
H2O
R
C
O
O
C
reactividad
R
R
O
O
R
C
H2O
OH
R
C
OR
H2O / H+ / OHH2O / H+ / OH-
O
R
C
NH2
menor
La reacción de acilación (III):
El mecanismo de reacción de adición – eliminación: catalizado por
el nucleófilo (base)
O
R
O-H
O
C
+
Z
H - Nu
R
C
+
(I)
Z
R
C
Z
Nu
Nu - H
(II) intermediario tetrahédrico
+
R
O
O-H
C
Nu
R
(III)
C
+
Nu - H
O
+
Z
R
C
(IV)
Nu
+
H-Z
La reacción de acilación (IV):
El mecanismo de reacción de adición – eliminación: catalizado por
un ácido
+
O-H
O
R
C
Z
+
R
(I)
C
+
C
Z
(II)
O-H
R
H - Nu
+ A
H-A
O-H
Z
R
+ A
C
Nu - H
+
Z
Nu
intermediario
tetrahédrico
intermediario
tetrahédrico
(III)
(IV)
O
R
C
(VI)
Nu
+
H-Z
R
O-H
C
(V)
Nu
+ Z
Los Nitrilos R – CN (I)
1. Se les considera como derivados de los ácidos carboxílicos a pesar
de que no contienen oxígeno en su fórmula
2. Contiene un nitrógeno unido por un triple enlace al carbono,
el triple enlace esta formado por dos enlaces pi que rodean a
un enlace sigma.
3. El carbono es electrofílico (deficiencia de electrones)
R - CN
R - CN
enlace pi
enlace
sigma
densidad electrónica
positiva (electrofílico)
densidad electrónica
negativa (nucleofílico)
R
R
C
enlace pi
C
N
Nu
(nucleófilo)
N
Los Nitrilos R – CN (II)
1. Los nitrilos por hidrólisis ácida o básica dan ácidos carboxílicos
2. Los nitrilos se obtienen de una amida que puede provenir de
un ácido carboxílico
O
O
H2O
R - CN
H2O
R - C - NH2
O
R - C - OH
O
1) NH3
R - C - OH
2) HCl
P2O5
R - C - NH2
R - CN
Resumen del Tema 1: ácidos carboxílicos
1) Estructura: grupo carboxilo
2) Nomenclatura: ácidos alifáticos y aromáticos
3) Ácidos dicarboxílicos
4) Acidez: factores que afectan la acidez
5) Obtención de ácidos carboxílicos: oxidación, reactivo
de Grignard más CO2 e hidrólisis de nitrilos
6) Derivados de los ácidos carboxílicos: ésteres, anhídridos de ácido,
halogenuros de acilo y amidas
7) Reacción de acilación: sustitución de un grupo saliente por un
nucleófilo
8) Nitrilos: estructura y relación con los ácidos carboxílicos