ganador premio internacional - Asociación Técnica de la Celulosa y

Articulo Técnico
GANADOR PREMIO INTERNACIONAL
Ripasa: Control moderno en línea en el extremo húmedo
de máquinas de papel fino otorga beneficios en la
operatividad, velocidad y calidad del papel.
Metso Automation
Armani, E.
Furley, M.
Rocha, C.
Ojala, T.
Ripasa S.A. Cellulose e Papel
Zynger, L.
Barbosa, F.
Francisco Barbosa
Resumen
La planta es una planta integrada y la máquina papelera 2 (PM2) produce
principalmente papel de copia y de base (56-175 gm2)) a partir de pulpa
kraft de eucaliptus 100 % HW. La máquina es una mesa formadora con
separaciones tipo malla con un cajón de cabeza de dilución que trabaja
con alrededor de 370 m/min (75 gm2) en el proceso alcalino. El filler
(material de relleno) es de PCC y el contenido típico de cenizas es de 19
%. Además, se emplean el ASA, OBA y el almidón.
La planta ha tenido cortes debido a la inestabilidad ocasional de
depósitos de ASA (en forma de CA) hidrolizados del extremo húmedo. La
retención inestable se produce con velocidades mayores a 1300 m/min,
con acumulación de finos y fillers (ASA) en caso de circulación breve.
Todo esto se ve también reflejado en la calidad del papel.
El propósito de la planta era mejorar la calidad y la eficiencia en la
producción, entre otras cosas, mediante un mejor control de la estabilidad
del extremo húmedo y el tratamiento de la fibra. Además, la futura planta
podría empezar a usar también recortes (coated broke) en la Máquina
Papelera Nº2 (PM2). Con este objetivo la planta adquirió el Analizador de
carga kajaaniCATi, 2 analizadores de consistencia kajaaniRMi capaces
de realizar mediciones precisas de cenizas y un equipo kajaaniKSF para
control de CSF.
Después de instalar estos analizadores, la planta realizó cuidadosas
comparaciones de laboratorio y de lazos de control para consistencia de
agua blanca y controles de CSF. Se omitió el control de carga porque no
se está usando aún el producto químico apropiado en la máquina.
Los resultados obtenidos después de la implementación de los lazos
de control fueron un aumento en la capacidad de operación, un menor
número de cortes y reducción en la variabilidad con respecto a la
desviación estándar de la consistencia y retención del agua blanca.
Además, se logró un record de velocidad global al usar fibras 100% HW
- 1372 m/min. Con respecto a temas relativos a calidad, se observó que
la cantidad de defectos en el papel fue menor.
En el futuro es probable que la planta empiece a usar carga combinada
y control de consistencia de agua blanca, especialmente si se emplean
recortes (coated broke) en la PM2 para mejorar aún más la eficiencia y
economía de la máquina.
Palabras Clave:
Consistencia, “freeness”, carga, en línea, analizador, medición, papel
fino, retención, defectos, capacidad de operación, eficiencia, cortes de
la hoja.
INTRODUCCIÓN
El desarrollo de las máquinas papeleras, las crecientes velocidades
alcanzadas con nuevos tipos de papel especialmente en lo relativo a
bajo peso de base y/o alto grado en el contenido de cenizas, así como
también el hecho que existan diversas tendencias (materia prima más
barata, menor consumo de agua y energía) con respecto a temas del
proceso han aumentado la sensibilidad en cuanto a la fabricación de
papel. Al mismo tiempo, los fabricantes están buscando flexibilidad dentro
de la línea de producción. Podríamos señalar que se pueden lograr los
mayores beneficios con la menor inversión en capital con respecto a
todas las Máquinas Papeleras (PMs) al enfocarse en el manejo mejorado
del extremo húmedo.
Para poder manejar la química del extremo húmedo en una máquina
papelera, nuestro objetivo es controlar los sub-procesos a través de los
cuales podemos influir en la operación de todo el extremo húmedo con un
máximo efecto. Las mediciones y controles clave son los siguientes:
- Control de consistencia de agua blanca (Control de retención), que es la
forma más efectiva para controlar la retención.
- Medición de demanda de carga, que se ocupa de la concentración del
material aniónico que ingresa a la máquina papelera.
- Mediciones de cenizas y controles, que están íntimamente ligados con
la retención y la calidad del papel.
- Mediciones de grados de refinación que hacen posible el manejar y
mantener un drenaje óptimo de la pulpa destinada a la fabricación de
papel. Produce un efecto, además, sobre propiedades del papel en
cuanto a su porosidad y al conjunto general de éste, que también influye
en la calidad de la impresión.
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Este trabajo presenta y se concentra especialmente en dos de estos
controles clave: retención y “freeness”. El control de retención, entonces,
se encarga del flujo de ayuda a la retención hacia el proceso mediante
la respuesta frente a cualquier cambio observado en la consistencia del
agua blanca. Esto se denomina control de floculación.
Cada una de estas soluciones por separado y en forma más efectiva
aún en conjunto, estabilizan las operaciones del extremo húmedo y por
lo tanto mejoran sustancialmente la calidad del papel producido y la
capacidad de operación de la máquina.
MANEJO DEL EXTREMO HÚMEDO
Con el manejo del extremo húmedo nuestro propósito es estabilizar
las consistencias totales, de ceniza y la química básica en la máquina
papelera de circulación corta. La estabilidad es muy importante porque
está directamente relacionada con la capacidad de operación de la
máquina y con la calidad del papel que se produce. Esto se logra con
un mayor manejo proactivo del proceso. La estabilidad puede lograrse
mediante nuevas soluciones de proceso, automatización y sistemas de
control avanzados basados en mediciones clave, en conjunto con un
uso químico optimizado y efectivo /1/. Se pueden lograr los más grandes
beneficios al costo más bajo al enfocarse en mediciones mejoradas de
extremo húmedo y controles automáticos basados en ellos.
Mediciones Clave
Las mediciones clave que afectan la estabilidad del extremo húmedo se
muestran en la figura 1.
del proceso de dilución depende de la diferencia de consistencia entre
el cajón de cabeza y el agua de dilución. El control de consistencia de
agua blanca juega un rol clave en la estabilización de la circulación corta
y asegura un excelente comportamiento del control de CD. Mantiene
estable la consistencia del agua de dilución al nivel deseado y permite la
ejecución completa de los controles de MD y de CD.
La variabilidad de las cenizas en el extremo húmedo afecta la calidad
del papel (resistencia a la tracción, propiedades ópticas y porosidad).
En consecuencia, una distribución irregular de cenizas (MD y CD)
genera problemas en la máquina papelera, en los revestimientos y en
la impresión.
El drenaje es una parte esencial de la formación de la hoja y de los
mecanismos situados detrás de ella, de tal modo que con una medición
confiable y precisa es posible cerrar los lazos de refinación y de control
de proporción y garantizar tanto una óptima formación de la hoja como
una máxima eficiencia.
El pH influye en todas las reacciones químicas en el extremo húmedo,
especialmente los niveles de carga y eficiencia de aditivos y productos
químicos. Los cambios repentinos pueden causar problemas en la
capacidad de operación de la máquina.
La capacidad de controlar las interacciones de las partículas cargadas,
tales como fibras, finos, fillers y material disuelto y coloidal constituye la
piedra angular de la estabilidad del extremo húmedo. En cierta forma, el
manejo de la carga se ocupa de los mecanismos claves para la fabricación
del papel, tales como coagulación, floculación y dimensionamiento.
También puede predecir problemas de adhesión (ángulo de liberación),
como por ejemplo en el rodillo central.
La conductividad indica la cantidad de material inorgánico disuelto que
tiene el potencial de formar depósitos. La conductividad es una medida
de la limpieza del sistema.
Se debe evitar las variaciones importantes de temperatura debido a su
impacto sobre la cinética de la reacción, la deposición, formación, drenaje
y corrosión.
Analizadores en línea empleados en la planta
Figura 1. Componentes principales que afectan la estabilidad del extremo
húmedo.
La variación de consistencia en la circulación corta ejerce un impacto
directo en la calidad del papel. (MD y CD) y en la tendencia a la ruptura.
Con los nuevos cajones de cabeza de dilución la variación de CD en
cuanto a la calidad del papel puede reducirse en forma significativa.
En el cajón de cabeza para dilución, al utilizar agua blanca como agua
de dilución, la sensibilidad del perfil de optimización reacciona con el
contenido de cenizas y con las variaciones de consistencia total en el cajón
de cabeza. El nivel de consistencia de agua blanca y las variacionesde
momentáneas afectan el rendimiento del control de dilución. La ganancia
La Figura 2 ilustra los analizadores que Metso Automation desarrolló
para el manejo del extremo húmedo: los equipos modulares kajaaniRMi,
kajaani-CATi y kajaaniMAP (KSF) para “freeness”. Los dos primeros
fueron diseñados como parte del moderno concepto de máquina
papelera y constituyen el núcleo de la plataforma de Manejo del Extremo
Húmedo. Ambos fueron construidos con un marco de estructura similar
y el 80% de sus componentes son los mismos. Las interfaces de usuario
son también idénticas; como ejemplo, ambos analizadores pueden
controlarse usando el mismo software en el PC. La característica única
de estos cuatro dispositivos de medición consiste en que cada uno de
ellos representa tecnologías de medición totalmente diferentes – ópticas,
electroquímicas y mecánicas con ultrasonido – y aún así pueden ser
integrados directamente a un solo sistema de medición.
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La temperatura y el pH son los controles básicos y se supone que
están totalmente controlados. En la circulación corta, se monitorea
principalmente el pH como la temperatura y posiblemente también se
realiza un ajuste fino (pH). La medición de conductividad constituye
también una indicación del estado de circulación corto.
Todos los analizadores y sensores han sido diseñados para maximizar
la precisión y la confiabilidad y garantizar al menos un mes de intervalo
de servicio. .
COMPARACIÓN CON RESPECTO A VALORES DE LABORATORIO
Figura 2. Analizadores para Manejo de Extremo Húmedo
La planta realizó detallados estudios de comparación de tendencias
con métodos de laboratorio antes de iniciar la planificación del control
automático. Podemos observar que la consistencia de las cenizas y el
total de agua blanca, así como también las consistencias de HB tienen
una excelente correlación con las cifras de laboratorio, figuras 3 y 4.
El principio de medición del kajaaniRMi ha sido tomado y refinado a partir
del que se empleó en el confiable equipo Kajaani RM-200. Su módulo de
medición registra varias propiedades ópticas a partir de una muestra y
aplica la información obtenida para calcular modelos que mejor describen
cada una de las variables medidas. Las mediciones más importantes del
equipo kajaaniRMi son consistencia total y del filler, complementadas por
floculación, albura y contenido de finos.
Las mediciones de consistencia deben ser continuas – esto es, no sólo
lecturas de resultados de mediciones varias veces por segundo, sino
también mediciones continuas de la muestra en tiempo real. Para lograr
esto necesitamos una medición en línea o una medición en línea con un
flujo para muestreo continuo. Los resultados muestran que la precisión
en la medición es por lo menos igual a las mediciones de calidad de
papel.
Figura 3. Consistencia total WW versus laboratorio
Las variaciones en la carga perturban el proceso, principalmente a través
de la consistencia y el pH, y su efecto es más lento que el que se produce
en la consistencia. Así, el lazo de control de carga opera en forma mucho
más gradual que el lazo de control de consistencia. El kajaaniCATi mide
la demanda catiónica (usando el fenómeno de detección de corriente)
mediante titulación de un nuevo resultado cada 8-10 minutos – que ha
demostrado ser un intervalo apropiado para aplicaciones de control de
carga.
La idea de realizar tests de Freeness consiste en simular el fenómeno
de eliminación de agua que ocurre en sección de la tela de la máquina
papelera, es decir, drenaje de agua a través de la tela. La velocidad
de drenaje de la máquina papelera es uno de los factores decisivos en
cuanto a las propiedades del papel final. La palabra “freeness’ proviene
del método Canadiense empleado para capacidad de drenaje, CSF
(Canadian Standard Freeness), norma regular TAPPI T227.
El equipo de Metso Automation kajaaniMAP (KSF) es una unidad de
medición CSF en línea para la norma TAPPI T227. El analizador posee
por dentro un sistema de medición de consistencia extremadamente
preciso para diluir la muestra exactamente al 0.3 %. El ciclo de medición
es de 4 minutos, incluyendo limpieza y chequeo de freeness del agua
(limpieza de filtro).
Figura 4. Cenizas WW versus laboratorio
Figura 5. Cenizas HB versus laboratorio
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El principio básico se muestra en la Figura 9.
Figura 6. Carga WW versus laboratorio
El CATi en comparación con el laboratorio presenta a veces una pequeña
desviación, pero la correlación de tendencias es buena, Figura 6. La
correlación de CSF se realiza empleando información de las 4 líneas, y a
ese respecto el resultado es correcto.
Figura 9. Concepto de control de consistencia WW.
El control de “freeness” siempre forma parte del control de consumo
específico de energía, por lo que es muy fácil adaptarlo a las plantas.
Figura 10.
Figura 7. CSF de 4 líneas versus laboratorio
CONSISTENCIA DE AGUA BLANCA Y CONTROLES CSF
Después de realizar estas comparaciones, se planificaron controles
con períodos de seguimiento. Como aún no se usa los recortes (coated
broke) en la máquina, no se usó fijador y se omitió el control de carga
automático. La figura 8 presenta los puntos básicos de medición en línea
en la PM2.
Figura 10. Principio de control de “freeness”
LAS VENTAJAS DEL USO DE CONSISTENCIA WW Y
CONTROLES CSF
Figura 8. Puntos de muestra de Analizador
El control más importante para estabilizar el extremo húmedo PM es el
control de consistencia de agua blanca (control de retención). En este
caso, los RMi se miden tanto en el flujo de bypass de la línea de dilución
como en el cajón de cabeza. Sólo se emplea el analizador de dilución en
línea para el control de consistencia de agua blanca.
Ambos controles mantienen estable la circulación corta y es difícil señalar
qué parte de cada control es la que corresponde a estos beneficios. A
partir de muchos casos de control puro de retención sabemos que los
beneficios principales han sido una reducción en la desviación estándar
relativos a la retención, cenizas del cajón de cabeza y consistencia total,
variación de peso base, (MD y CD), humedad y cenizas en el papel.
El control CSF estabiliza mayormente el drenaje que ayuda a que el
control de consistencia de agua blanca funcione mejor; naturalmente,
las variables de calidad, tales como opacidad, diferentes propiedades
de resistencia a la tracción, magnitud, etc., serán más estables a largo
plazo.
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La Figura 11 muestra la forma en que se ha estabilizado el agua blanca
en comparación a las veces anteriores al uso de estos controles.
Las Figuras 12 y 13 muestran cómo se redujo la desviación estándar
de la consistencia ww en alrededor de un 50 %. Esta cifra depende
principalmente de la eficiencia del sistema auxiliar de retención, es decir,
qué tan fuerte es la respuesta del polímero frente a la consistencia del
agua blanca.
El control de “freeness” se implementó para el refinador de línea de pulpa
virgen y los resultados muestran claramente la forma en que se redujo la
variación en el drenaje después del control, Figuras 14 y15.
Figura 14. Variación de “freeness” de pulpa virgen antes de control
Figura 11. Control WW off y on
Figura 15. Variación de “freeness” en pulpa virgen después de control
Después de la implementación de los controles, la planta obtuvo además
otros beneficios. La cantidad de defectos presentes en el papel (hoyos,
manchas, manchas blancas) claramente se redujeron. Figura16. La
eficiencia y la velocidad de la máquina aumentaron también en forma
sostenida después de la implementación de los controles y los cortes
debido a la inestabilidad del extremo húmedo disminuyeron. Figuras 17,
18, 19 y 20.
Figura 12. Consistencia WW STDEV antes de controles
Figura 16. Cantidad de defectos en el papel antes y después de los
controles
Figura 13. Consistencia WW STDEV después de controles
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CONCLUSIONES
Todos los analizadores han trabajado en forma impecable y en la Máquina
Papelera Nº2 (PM2) se implementaron dos lazos de control - consistencia
de agua blanca y “freeness”. Los beneficios son evidentes: la cantidad de
defectos en el papel y los cortes disminuyeron y la eficiencia y velocidad
de la máquina aumentaron. Se logró un record de velocidad global al
emplear un 100% de fibras HW - con 1372 m/min. Esto implica una
mejor calidad de papel para el cliente final y una mayor competitividad en
cuanto a calidad y economía para la planta.
REFERENCIAS
Figura 17. Desarrollo de eficiencia global
(1) Scott,W.E., Principios de Química del Extremo Húmedo, Tappi Press,
Atlanta, GA (1996).
Figura 18. Velocidad del carrete
Figura 19. Los cortes en el extremo húmedo se reducen después de los
controles
Figura 20. La cantidad de cortes en la sección del pre-secador se redujo
después de los controles.
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Articulo Técnico
GANADOR PREMIO NACIONAL
Tecnología de Oxidación Avanzada Catalítica para
Tratamiento de Efluentes de Celulosa, Fundación Chile.
Autores :
Miguel Mardones Lillo,
Katherine Valdés,
Ulrike Broshek,
Paula Ortiz,
Gilda Zúñiga,
Jorge Saffie,
Carlos Pinilla,
Jorge Hemmelman
Sr. Miguel Mardones
RESUMEN
No obstante los avances de nuevos sistemas más eficientes para el
tratamiento de los residuos industriales líquidos (RILES), aún persiste la
dificultad en el tratamiento de aquellos efluentes que contienen sustancias
recalcitrantes o refractarias. Se presenta el estudio de tratamiento de
efluentes de la industria de celulosa, la que hace un uso intensivo de
agua y que generan aguas residuales con elementos recalcitrante como
fenoles, clorofenoles, además de color y olor intensos.
La creciente preocupación por el efecto que estos contaminantes pueden
provocar sobre la salud humana y los sistemas naturales, han contribuido
en la última década al desarrollo de nuevas tecnologías ambientales como
las Tecnologías de Oxidación Avanzada (TOAs), las que se caracterizan
por reducir los contaminantes recalcitrantes presentes en estos efluentes
industriales. En este trabajo se muestran los resultados de evaluar la
efectividad de la Oxidación Avanzada Catalítica en el tratamiento de
efluentes de la industria celulosa, para ello Fundación Chile en conjunto
con la Universidad de Talca desarrolló una serie de catalizadores
soportados, que se caracterizan por generar en conjunto con peróxido de
hidrógeno, un agente muy oxidante llamado radical hidroxilo, HO., y que
posee ventajas comparativas en costos de operación respecto de otros
sistemas de oxidación avanzada. Los resultados indican que la Oxidación
Catalítica Avanzada es una excelente alternativa para degradar los
compuestos recalcitrantes provenientes de industria celulosa, así como
también color y olor.
Palabras clave : Catalizadores, efluentes, celulosa, fenoles y olores.
1. INTRODUCCIÓN
La producción de celulosa a nivel mundial alcanzó cerca de 208 millones
de toneladas en el 2002, de las cuales 68 millones de toneladas
fueron comercializadas vía exportaciones y el resto fueron consumidas
internamente en las fábricas de papeles de los mismos productores. Brasil
y Chile son los mayores productores de Celulosa de America Latina.
Chile ocupa un destacado lugar dentro de los productores mundiales
(1.6% de participación). Las empresas del sector se caracterizan por
estar integradas verticalmente, participando en el negocio forestal, de la
madera, celulosa, papel y derivados.
La celulosa constituye el principal producto chileno de exportación
forestal.
El tipo de celulosa que más se produce en Chile es la blanca de fibra
larga BSKP (Celulosa Kraft Blanqueada de Pino Radiata), destinada
principalmente a la exportación. También se produce celulosa de fibra
larga, la que corresponde a aquella no blanqueada UKP (Unbleached
Kraft Pulp) y la celulosa blanca de fibra corta BEKP (Celulosa Kraft
Blanqueada de Eucalipto).
El proceso productivo de la pulpa de celulosa mas utilizado es el denominado “kraft” o “al Sulfato”.Es un proceso químico alcalino, donde la
madera es disuelta en una solución de soda cáustica y sulfuro de sodio (licor blanco) para permitir la separación de la celulosa o fibra de la
lignina, que es el elemento que otorga la estructura a la madera y que
constituye entre el 20 y 30% en peso de la madera. La lignina solubilizada
(licor negro) es concentrada y quemada generando la energía necesaria
para el proceso.
La industria de la celulosa se caracteriza por un alto volumen de
producción y un gran consumo de agua. La escala de producción media
es del orden de 1000 – 2000 ton. pulpa/día, asociada a consumos de 30
– 100 m3 agua/ton. pulpa. Ello implica que, en el mejor de los casos, el
volumen de efluentes generados es superior a 30000 m3/día (2).
En el proceso productivo se pueden identificar distintas etapas donde se
generan RILES (residuos industriales líquidos). En la etapa de digestión
se genera una gran cantidad de residuos de fibra de celulosa, los que
al ser depositados en los cuerpos de agua, generan un exceso de
materia orgánica, aunque esta es biodegradable crea graves problemas
al sedimentar en los fondos acuáticos, ya que consumen grandes
cantidades de oxígeno en su proceso de degradación, reduciendo la
probabilidad de vida acuática(1). Sin embargo los principales efectos
que generan los efluentes derivados del proceso de la celulosa son la
generación de compuestos orgánicos persistentes, lo que se encuentra
estrechamente ligado a la presencia de compuestos fenolicos clorados
y no clorados , originados a partir de la lignina y fragmentos de esta,
siendo los polifenoles y derivados fenólicos de bajo peso molecular uno
de sus principales componentes (3). Por otro lado está el color (café) que
le confieren a los cuerpos de aguas receptores, lo que puede afectar los
procesos de biosíntesis, disminuyendo, en consecuencia, la producción
de oxígeno disuelto(4).
La tendencia actual de la industria de la celulosa en Chile, es mejorar la
calidad de sus efluentes, es cierto que en los últimos años ha incorporado
mejoras tecnológicas en sus procesos productivos, y en el diseño de
sistemas de tratamiento. Muestra de esto es el reemplazo del cloro
elemental por dióxido de cloro en la etapa de blanqueo, disminuyendo
la formación de compuestos fenólicos con alto grado de sustitución por
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cloro (clorofenoles), la segregación de líneas residuales de acuerdo al
contenido de sólidos suspendidos, compuestos biodegradables, junto
con la incorporación de tecnologías de tratamiento convencional primario
y secundario(5) (6) (7).
Los exitosos resultados a nivel piloto semiindustrial han llevado al
escalamiento comercial de la tecnología OAC, bajo la forma de la Alianza
Tecnológica Fundación Chile-Oxiquim S.A, formalizada en agosto 2005.
Los sistemas convencionales para el tratamiento de efluentes de esta
industria son principalmente tratamientos primarios como flotación con
aire, floculación y sedimentación. Y otro secundario principalmente
biológicas (lagunas aeróbicas, lagunas anaeróbicas, lodos activados),
las que no han resuelto totalmente el problema de la degradación de
compuestos orgánicos persistentes derivados de ligninas, ni tampoco
han logrado la eliminación del color y olor, para lo cual se requiere una
etapa terciaria.
Las llamadas Tecnologías o Procesos de Oxidación Avanzada (TOAs,
POAs) solucionan esta problemática, ya que pueden aplicarse con éxito
en la remoción de fenoles, clorofenoles, color y olor de efluentes(8). El
proceso consiste en la generación de radicales hidroxilos (OH.) capaces
de modificar, por degradación oxidativa, los contaminantes presentes
en los RILES en sustancias que son inocuas para el medio ambiente.
Estos radicales pueden ser generados por procesos fotoquímicos y no
fotoquímicos que presentan una elevada capacidad de oxidación, de
tal manera que conducen a la mineralización de compuestos orgánicos
persistentes.(9) (10). Entre los procesos de oxidación avanzada se cuenta :
ozono, ozono + UV, ozono + semiconductores y H2O2 + UV, Fenton, Foto
Fenton, etc.
La capacidad oxidativa del peróxido de hidrógeno puede ser aumentada
considerablemente con la formación de radicales hidroxilos. Lo anterior
resulta siempre que el peróxido se utilice con especies químicas tales
como sulfato de fierro (II) (Reactivo de Fenton), ácido sulfúrico (Ácido de
Caro), o catalizadores.
H2O2
2 HO. [1]
Los catalizadores convencionales utilizados en reacciones de oxidación
se pueden clasificar en tres clases: metales, óxidos metálicos, y sales
metálicas y sus complejos. Una variedad de catalizadores sólidos
, incluyendo óxidos metálicos de Cu, Mn, Co, Cr, V, Ti, Bi y Zn así
como también metales nobles (Ru, Pd, Pt) han sido probados como
componentes activos en la oxidación de contaminantes en agua(11). Los
sistemas catalíticos homogéneos, como sales de metales de transición
son generalmente más efectivos que los catalizadores sólidos, pero
acarrean otros problemas de proceso, ya que generalmente son tóxicos y
deben ser separados de la solución final ya que forman lodos, fenómeno
que no ocurre en el caso de utilizar catalizadores soportados.
Figura N°1 : Resumen Oxidación Avanzada Catalítica
2. METODOLOGÍA
2.1 Desarrollo de catalizadores
La investigación y desarrollo de los catalizadores para oxidación avanzada catalítica se inicia el año 2002 con la aprobación de la primera fase del
proyecto CORFO “Negocios Innovadores aplicando Oxidación Avanzada
Catalítica para Tratamiento de Residuos Industriales Líquidos.
El objetivo ha sido desarrollar y probar por lo menos 2 catalizadores, los
cuales aumentan la capacidad oxidativa que conocemos del peróxido
de hidrógeno. Esta capacidad especial junto a la rapidez del proceso de
remoción es la diferencia ventajosa de esta tecnología de tratamiento de
RILES.
Se sintetizaron catalizadores organometálicos y sus variantes sobre distintos soportes porosos como esferas de alúmina y zeolitas.
Los dos catalizadores con mejor resultado en eficiencia catalítica se
encuentran en proceso de patentamiento por parte de Fundación Chile
y Universidad de Talca2 :
Fundación Chile ha desarrollado una nueva Tecnología de Oxidación
Avanzada Catalítica-OAC, la cual se basa en la utilización de peróxido
de hidrógeno en presencia de catalizadores desarrollados por Fundación
Chile en alianza con Universidad de Talca1, y que se encuentran en
proceso de patentamiento. Esta tecnología ha resultado exitosa en la
remoción rápida y efectiva de contaminantes persistentes como : fenoles,
clorofenoles, TRS, pesticidas, aceites minerales, cianuro, entre otros.
La tecnología OAC a sido probada a nivel piloto, con efluentes de
distintos rubros productivos especialmente de la industria de Celulosa.
Figura N°2: Catalizadores desarrollados por Fundación Chile y
Universidad de Talca
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Una vez efectuada la caracterización fisicoquímica de los RILES de
las empresas caso de estudio, se realizaron las pruebas preliminares
para remover los contaminantes no biodegradables en el sistema
de tratamiento OAC, donde se utiliza Peróxido de Hidrógeno (H2O2) y
Ozono (O3) como oxidantes en presencia de los catalizadores, los cuales
estuvieron dispuestos en un sistema de lecho fijo, como se aprecia en la
figura.
Para evaluar la efectividad de los sistemas de tratamiento OAC, se
analizaron algunos contaminantes persistentes (no biodegradables)
en los RILES, antes y después de ser tratados tales como: Fenol, y
en algunos casos además se realizó el análisis de DQO, Color, TRS,
Turbidez, y mediciones de pH y potencial.
Figura N°3 : Corte Transversal Catalizador soportado
2.2 Pruebas de tratamiento
El proyecto de investigación y desarrollo cuenta con la participación de
los dos productores de celulosa más grandes del país, razón por la cual,
se realizó especialmente pruebas de los catalizadores con efluentes de
esta industria, obteniéndose excelentes resultados de remoción de Fenoles, TRS y Color. También se realizó pruebas de abatimiento de cianuros
en la minería del oro, color en la industria vitivinicola y agroindustrial,
entre otros.
Para cada ril, la metodología incluye preliminarmente una caracterización
fisicoquímica de manera de determinar la pertinencia de realizar un tratamiento primario. Los resultados obtenidos en la caracterización fisicoquímica permitieron obtener un diagnóstico inicial de los efluentes a tratar,
además de determinar la necesidad de acondicionar3 (eliminar partículas
coloidales y suspendidas) antes de someterlos a un tratamiento OAC,
disminuyendo, en algunos casos, el consumo de oxidante (ozono o peróxido de hidrógeno) que posteriormente se usará en la aplicación del
tratamiento OAC.
En ambos casos para las celulosas se decidió trabajar con el efluente de
condensados del área de evaporadores, ya que constituye la principal
fuente de fenoles y TRS, que se suman al resto de los riles de la planta.
El índice de fenol generalmente es de entre 20 y 40 ppm en esta área.
Los estudios preliminares de banco consideran pruebas que permiten
determinar tiempos de residencia hidráulico (TRH), temperatura, pH
óptimos de tratamiento, consumos de oxidantes y las cinéticas de
reacción. Con estos datos se selecciona el catalizador y el tipo y cantidad
de oxidante a utilizar, variables de respuesta y parámetros de efectividad
de tratamiento, a utilizar y controlar en cada caso que permiten establecer
un mecanismo de trabajo a aplicar en los estudios piloto de la tecnología
OAC.
Los estudios piloto se realizaron en dos plantas productoras de celulosa,
con una duración de 2 semanas y con resultados muy similares a los
experimentados a nivel de banco. Estos resultados se formalizaron en
propuestas técnico económicas para las necesidades de tratamiento de
cada planta.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
A continuación, en la figura N° 5 se observa los resultados de remoción
de fenol en efluentes de área condensado evaporadores a nivel banco,
donde a los 10 minutos de tiempo de residencia la remoción es del orden
de 85% para el catalizador 1. Esta gráfica corresponde al mejor resultado
obtenido, a pH 9, con una relación másica de H2O2/DQO de 0.49:1.
Figura N° 4 : Sistema de
banco OAC implementado
para tratamiento de riles
Figura N°5 Cinéticas degradación de fenol en ril celulosa
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Una vez instalada y puesta en marcha la planta piloto de tratamiento OAC
se procedió a realizar el pilotaje y la remoción de los contaminantes.
tiempos de residencia elevados, se comienza con una eliminación del
84,7 % y al aumentar el valor de R, es posible apreciar un incremento de
14% en el porcentaje de remoción de Fenol.
Se debe tener en cuenta que el tratamiento OAC en lechos fijos dependen
y son funciones de varios parámetros, algunos de los cuales son menos
significativos que otros, por lo tanto, es indispensable analizar los estudios
anteriores al piloto para elegir aquellos parámetros que producirán una
repuesta significativa en los análisis. Es por esta razón que en los pilotajes
realizados, se efectuó el estudio de variables significativas, realizando
un diseño experimental específico para cada caso y se calcularon los
efectos típicos y la desviación para cada parámetro de respuesta. En
estos pilotos se realizó el estudio utilizando los agentes oxidantes H2O2
y O 3.
La media del incremento en el porcentaje de remoción a los dos niveles de
tiempo de residencia se denomina “Efecto principal de R” y mide el efecto
medio de R a todas las condiciones de las demás variables. En el caso
presente, este valor es igual a 22,4 %. Si se procede de igual forma para
la variable T.R.H., se puede concluir que el “efecto principal de T.R.H.” es
de aumentar el porcentaje de remoción en 7,3 %. Sin embargo, como
este valor es prácticamente igual al de la variabilidad experimental, el
efecto del T.R.H. no es estadísticamente significativo.
Los resultados a nivel de pilotaje fueron bastante similares a lo obtenido
a nivel de laboratorio, con excelentes remociones para fenoles, color y
TRS4.
En base a los antecedentes previamente citados, es posible obtener el
modelo matemático, ecuación (2), que gobierna la remoción de Fenol en
efluente de celulosa tratados por Fundación Chile en pilotaje.
Tabla N° 1 Eliminación de TRS en efluentes de celulosa
Planta
S-2 Inicial
(ppm)
S-2 Final
(ppm)
Eliminación (%)
Celulosa 1
2.5
0
100
Celulosa 2
3.8
0
100
[2]
De acuerdo con el modelo antes expuesto, es posible afirmar con un 95
% de confianza que al utilizar H2O2 con una relación R de H2O2/DQO de
0,4 y un T.R.H (tiempo de residencia hidráulico) entre 5 y 15 minutos, la
remoción de Fenol se encontrará en el rango de 92,17 % a 100 %.
Resumiendo las pruebas realizadas, la variable más significativa sobre
el porcentaje de remoción de fenol es la relación másica H2O2/DQO y
su efecto es de aumentar la remoción de fenol en 22,4 % y esto sucede
independientemente de los niveles de las otras variables, lo que se
interpreta utilizando la tabla de doble entrada que se muestra en la figura
N°6.
Figura N° 7 Apariencia Ril Celulosa : 1) Antes de tratamiento OAC
2) Después del tratamiento OAC
Con los resultados de pilotaje fue posible realizar los diseños de ingeniería
para una planta de capacidad 60 m3/hora (Figura 9), junto con el cálculo
de costos de operación.
Figura 6: Tabla de doble entrada donde se aprecia el efecto T.R.H. * R.
para el diseño experimental en la remoción.
La figura N°6 muestra la variación del porcentaje de eliminación para
los diferentes niveles de T.R.H. y R. Como es posible apreciar, a valores
bajos de T.R.H. y R, la remoción de Fenol es cercana al 69 %, sin
embargo, al aumentar la variable R, el porcentaje de remoción se eleva
hasta un 99,8 %, causando un incremento de 30,7 %. Por otro lado, a
Figura N° 8 Algunas Fotos Pilotajes en Plantas Celulosa4.
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El sistema instalado a escala de banco y piloto se diseñó para un
estudio completo de remoción tanto de fenol sintético como de fenoles
y polifenoles contenidos en efluentes provenientes de Celulosa.
Luego de estudiar la capacidad catalítica de diferentes catalizadores
soportados se pudo seleccionar los dos mejores y que se encuentran
en proceso de patentamiento por parte de Fundación Chile y
Universidad de Talca.
Los resultados obtenidos, para la remoción de fenol, permitieron
comprender el mecanismo de acción del catalizador y agente oxidante
sobre el contaminante.
El estudio realizado a nivel piloto en la industria de celulosa, permitió
determinar las condiciones óptimas operacionales y costo efectivas
adecuados para la remoción de fenol y polifenoles en el efluente
de Celulosa, esto es estimación de caudal segregado a tratar, pH,
tiempo de residencia, consumos de peroxido respecto de DQO (R
H2O2/DQO). Además, fue posible abatir parámetros como color y
olor (TRS), de mucha importancia para la comunidad cercana a las
plantas.
Figura N°9 Lay Out Planta Oxidación Avanzada Catalítica para planta
celulosa
CONCLUSIONES
Un desarrollo sustentable de país requiere de tecnologías capaces de
descontaminar los efluentes generados en la industria. El tratamiento por
oxidación avanzada catalítica es una tecnología probada por ser muy
efectiva en el abatimiento de contaminantes de carácter persistente, y es
por ello que resulta atractiva su implementación en la industria de Celulosa
como una alternativa a los procesos ya existentes en el mercado.
Como conclusión global se puede indicar que los tratamientos
mediante OAC, constituyen una efectiva alternativa para ser empleada
en procesos de tratamiento de efluentes de la industria de celulosa,
principalmente fenoles y derivados, color y olor.
Con los resultados obtenidos en los estudios preliminares a escala de
laboratorio fue posible implementar un sistema de oxidación avanzada
catalítica que utiliza peroxido de hidrógeno como como agente oxidante.
5. BILIOGRAFIA
(1) Espinosa, Consuelo, 2001, “Evaluación de los impactos de la
industria de celulosa”, Publicaciones Terram, N°4, 1-3
(2) Zaror Claudio, Dellarosa Victor, et al, 1998, “Sistemas Integrados
de Tratamientos de efluentes industriales : Una solución efectiva y
económica para la industria celulósica”, Celulosa y Papel, Vol 10, 7-10.
(3) Srinivisan. Dhamodaran, Unwin. Jay.P, 1995, “Pulp and Paper
effluent management”, Water Environment Research, N° 67 (4), 531544.
(4) Sanhueza. Patricia, 1998, “Degradación de pentaclorofenol por
medio de oxidación avanzada sobre TiO2 preparado via Sol-Gel”,
Memoria-Quimico, Universidad de Chile, 4.
(5) Stinchfield.Alan. E, Woods. Michael G, 1994, “Tappi journal”, N° 78
(6),117-125.
(6) Espinosa,Consuelo, 2001, “Evaluación de los Impactos de la producción de celulosa”, Publicaciones Terram, N°4,1.
(7) Schwantes.Todd.A., Mc Donough.Thomas.J, 1994, “Tappi Journal”,
N°77(9), 145-152.
(8) Domenech.Xavier., Litter.Marta.I. y Jardim.Wilson. F., 2001,
“Procesos Avanzados de oxidación para la eliminación de
contaminantes”, Red Cyted VIII-G, Comisión Nacional de energía
atómica, Buenos Aires, 1, 3-26.
(9) Doménech, Xavier., 1998, “Química de la Hidrosfera-origen y
destino de los contaminantes”, Cap 4, 162-164
(10) Glaze.W.H., Kang. J.W y Chapin.P.H., “Environment Science
Technologie”, 9, 335-352.
(11) Esplugas Santiago, Gimenez Jaime, “Comparison of different
advanced oxidation processes for phenol degradation” Water
Research 36 (2002), 1034-1042.
(Footnotes)
Proyecto Innova CORFO “Negocios Innovadores aplicando
tecnología oxidación avanzada catalítica para el tratamiento de
residuos industriales liquidos”
2
Solicitudes de patente N°0986 2005, y N°1540 2005
3
De ser necesario el acondicionamiento de RILES, este se
realizará aplicando un Tratamiento Primario, cuyo estudio se realiza
implementando Test de Jarras.
4
Mayores antecedentes resultados pilotajes no se pueden entregar,
por acuerdos de confidencialidad.
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