Estudio de pruebas piloto para el tratamiento de los residuos
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Informe Final ESTUDIO DE PRUEBAS PILOTO PARA EL TRATAMIENTO DE LOS RESIDUOS PELIGROSOS DE CROMATOS DE MEXICO MEDIANTE LA APLICACIÓN DE SULFURO DE SODIO Elaboró Revisó M. en C. Juan Antonio Velasco Trejo Dr. Sergio Revah Moiseev M. en B. Martha Elena Ramírez Islas M. en C. Sergio Hernández Jiménez Ing. Victor Gutiérrez Avedoy Octubre, 2009 PARTICIPANTES DIRECCIÓN GENERAL DEL CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIÓN CAPACITACIÓN AMBIENTAL / INSTITUTO NACIONAL DE ECOLOGÍA Y Ing. Victor Gutiérrez Avedoy Director General Dirección de Investigación en Residuos y Sitios Contaminados M. en I. Gustavo Solórzano Ochoa Director del Área M. en B. Martha Elena Ramírez Islas Subdirectora de Investigación en Sitios Contaminados y Sustancias Tóxicas M. en C. Juan Antonio Velasco Trejo Jefe de Departamento de Investigación y Evaluación de Sitios Contaminados Dirección de Investigación en Monitoreo Atmosférico y Caracterización Analítica de Contaminantes Q. Teresa Ortuño Arzate Subdirectora de Investigación y Caracterización Analítica de Contaminantes Q. Mercedes Reyes Jefe de Departamento de Caracterización de Contaminantes por Espectroscopia de Absorción Atómica Q. Fabiola Altuza Villatoro Jefe de Departamento de Caracterización Básica y Biotoxicidad de Contaminantes Pasante de Biología. Isabel Romero Terán Técnico Especialista en el área de Toxicología UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA Unidad Cuajimalpa Dr. Sergio Revah Moiseev Profesor Investigador Unidad Iztapalapa M. en C. Sergio Hernández Jiménez Profesor Investigador 2 LA DEUTSCHE GESELLSCHAFT FÜR TECHNISCHE ZUSAMMENARBEIT (GTZ) / PROGRAMA GESTIÓN AMBIENTAL Y MANEJO SUSTENTABLE DE RECURSOS NATURALES COMPONENTE SITIOS CONTAMINADOS Y RESIDUOS PELIGROSOS / SEMARNAT Dr. Wini Schmidt Asesor SEMARNAT / GTZ PERSONAL CONTRATADO M. en C. Nancy Jaquelín Cuautle Teodoro Responsable de Operación de Planta Piloto Tec. Álvaro Cuautle Teodoro Operador de Planta Piloto EMPRESAS CONTRATADAS Renta de Carpa Nacional Hersa S.A. de C.V. Tel: 5690-7850 www.carpashersa.com.mx Mantenimiento de equipo de Suministro de Energía Insumos, Equipos y Servicios Tel: 5365-8128 www.iesa.com.mx Construcción Planta Piloto Vanguardia y Estrategia Comercial S.A. de C.V. Tel: 5830-4244 www.molinosymezcladoras.com Renta de Minicargador Comercializadora Centero, S.A. de C.V. Tel: 5355-6799 LABORATORIOS DE ANÁLISIS EXTERNOS Análisis químicos Intertek Testing Services, S.A.de C.V. Tel: 5091-2150 E-mail: [email protected] www.intertek-cb.com 3 Análisis Toxicológicos Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Iztapalapa Laboratorio de Residuos Sólidos Responsable: Dr. Mariano Gutiérrez Rojas Tel: 5804-6505 E-mail: [email protected] Análisis de Microscopía Electrónica de Barrido y energía dispersiva de rayos-X (EDS) Universidad de Colima Facultad de Ciencias Responsable: Dr. Juan Reyes Tel: 01312 31611000 ext 47003 E-mail: [email protected] Análisis de Difracción de Rayos X Universidad Nacional Autónoma de México Departamento de Geoquímica Laboratorio de Fluorescencia de Rayos X Responsable: Quim. Patricia Girón Tel: 5622-4283 ext 137 E-mail: [email protected] 4 INDICE RESUMEN EJECUTIVO........................................................................................................... 11 1. ANTECEDENTES DEL PROYECTO ................................................................................ 15 2. MARCO TEÓRICO ........................................................................................................... 17 2.1. Que es el cromo ........................................................................................................ 17 2.2. Toxicidad................................................................................................................... 20 2.3. Normatividad Ambiental ............................................................................................ 21 2.4. Tecnologías de reducción y estabilización de cromo VI............................................. 22 2.4.1. Reducción de cromo hexavalente con sulfuro de sodio ..................................... 25 3. OBJETIVO GENERAL ...................................................................................................... 27 4. ACTIVIDADES DESARROLLADAS .................................................................................. 27 5. DISEÑO ............................................................................................................................ 28 5.1. Ubicación del sitio ..................................................................................................... 28 5.2. Ubicación de la Planta............................................................................................... 29 5.3. Especificaciones de planta piloto............................................................................... 31 6. INSTALACIÓN .................................................................................................................. 34 6.1. Carpa ........................................................................................................................ 34 6.2. Equipo de Proceso .................................................................................................... 35 6.3. Almacenes ................................................................................................................ 37 6.4. Minicargador ............................................................................................................. 38 6.5. Instalación Eléctrica................................................................................................... 39 6.6. Instalación Hidráulica ................................................................................................ 40 6.7. Pruebas de Funcionamiento de Equipos ................................................................... 41 6.8. Análisis y Evaluación de Riesgos .............................................................................. 42 7. EJECUCIÓN ..................................................................................................................... 43 7.1. Descripción del Proceso............................................................................................ 43 7.2. Procedimiento de Operación ..................................................................................... 47 7.3. Pruebas de Arranque ................................................................................................ 50 7.4. Pruebas Piloto........................................................................................................... 52 7.4.1. Selección de parámetros de operación.............................................................. 52 7.4.2. Diseño Experimental de las pruebas piloto ........................................................ 55 7.4.3. Parámetros de Análisis...................................................................................... 57 8. VIABILIDAD TÉCNICA...................................................................................................... 61 8.1. Especificaciones iniciales .......................................................................................... 61 8.2. Evaluación de los Parámetros de Operación en Suelo Contaminado ........................ 62 8.2.1. Tiempo de mezclado ......................................................................................... 63 8.2.2. Evaluación de la humedad................................................................................. 64 8.2.3. Evaluación de la relación sulfuro de sodio/cromo hexavalente .......................... 66 5 8.2.4. Evaluación del tamaño de partícula ................................................................... 67 8.2.5. Agentes reductores secundarios........................................................................ 68 8.3. Evaluación de los Parámetros de Operación en Residuos ........................................ 69 8.4. Selección del Mejor Tratamiento de Reducción......................................................... 72 8.4.1. Parámetros de operación................................................................................... 72 8.4.2. Reproducibilidad del Proceso ............................................................................ 72 8.4.3. Comparación de resultados con laboratorio externo .......................................... 77 8.5. Evaluación de Agentes Estabilizadores de cromo trivalente ...................................... 81 8.6. Estabilidad................................................................................................................. 83 8.7. Toxicidad................................................................................................................... 87 8.7.1. Bioensayo con Semillas de lechuga .................................................................. 87 8.7.2. Bioensayo con Daphnia magna ......................................................................... 88 8.7.3. Bioensayos con lombrices (Eisenia foetida)....................................................... 89 8.8. Cambios en Composición y Estructura...................................................................... 90 8.9. Tratamientos alternativos .......................................................................................... 94 8.10. Puntos de Control del Proceso .................................................................................. 95 8.10.1. Temperatura ...................................................................................................... 95 8.10.2. Sulfuro de hidrogeno (H2S) ................................................................................ 95 8.10.3. Partículas PM10 ................................................................................................ 97 9. ANALISIS ECONÓMICO................................................................................................. 100 9.1. Criterios................................................................................................................... 100 9.2. Inversión Inicial........................................................................................................ 102 9.3. Análisis de Costos................................................................................................... 103 9.3.1. Costos Variables.............................................................................................. 104 9.3.2. Costos Fijos..................................................................................................... 110 9.4. Costos de Transporte y Confinamiento.................................................................... 114 9.5. Costo Total (tratamiento, transporte y confinamiento) ............................................. 115 10. CONCLUSIONES ........................................................................................................... 117 11. RECOMENDACIONES ................................................................................................... 120 12. REFERENCIAS .............................................................................................................. 122 ANEXO A. Especificaciones técnicas de equipo y diagramas eléctricos ANEXO B. Manuales de mantenimiento de equipo ANEXO C. Procedimientos e instructivos. ANEXO D. Análisis y evaluación de riesgos. ANEXO E. Métodos analíticos. ANEXO F. Evidencia de lotes realizados. ANEXO G. Informes de los laboratorios. ANEXO H. Evidencia fotográfica de las etapas de instalación, operación y desinstalación 6 INDICE DE CUADROS No Título Pag 1 Eficiencias de reducción de Cr VI con agentes reductores orgánicos e inorgánicos 16 2 Propiedades físicas y químicas del cromo 17 3 Matriz comparativa de algunas tecnologías de reducción/estabilización del cromo 24 4 Especificaciones técnicas de motores eléctricos 32 5 Características del mini cargador 39 6 Pruebas de arranque 51 7 Parámetros de operación evaluados 54 8 Pruebas con suelo contaminado 55 9 Pruebas con residuo peligroso 56 10 11 Concentraciones iniciales de cromo hexavalente, cromo total y pH en los materiales contaminados Cantidad de sulfuro requerido para cada material 62 62 Evaluación del contenido de humedad. Eficiencias de reducción de cromo 12 hexavalente y valores residuales de cromo hexavalente y total después de 50 días del tratamiento 64 Evaluación de la Relación S/CrVI. Eficiencias de reducción de cromo 13 14 15 hexavalente y valores residuales de cromo hexavalente y total después de 50 días del tratamiento Resultados de cromo total en lixiviado y de pH, consecuencia de la adición de agentes secundarios Evaluación del tratamiento en residuos. Resultados de la eficiencia de reducción de Cr(VI), concentración final de cromo hexavalente, cromo total 66 68 69 y pH 16 17 18 19 20 21 22 Resultados en cromo total al emplear los dos diferentes fluidos de extracción Eficiencias de reducción de cromo hexavalente y valores residuales de cromo hexavalente y total ANOVA para evaluar la reproducibilidad del tratamiento propuesto Cromo hexavalente, cromo total, pH y eficiencia de reducción aplicando el tratamiento de sulfuro de sodio Normatividad Mexicana en materia de residuos y suelos contaminados con cromo Criterios y procedimientos de admisión de residuos en los vertederos en la Unión Europea Resultados de cromo hexavalente, cromo total y pH realizados por un laboratorio externo (INTERTEK) 71 73 74 75 76 77 77 7 23 Análisis estadístico ANOVA para comparar resultados de cromo hexavalente, cromo total y pH entre DGCENICA y Laboratorio externo 78 (INTERTEK) 24 Evaluación de agentes estabilizadores 82 25 Bioensayos de toxicidad con semillas de lechuga 87 26 Bioensayos de toxicidad con Daphia magna 88 27 Bioensayos de toxicidad con Eisenia foetida 89 28 Composición de los elementos químicos en los residuos iniciales y tratados 91 29 Análisis de medias de los niveles de cromo hexavalente residual aplicando las diferentes relaciones sulfuro/cromo hexavalente; 4.6 (1), 5.7 (2) y 6.8 (3) 94 30 Valores de concentración de polvo en el aire en el área de almacenamiento y carga de material (tolva 1), así como en el área de proceso 98 31 Propuestas de dos capacidades de proceso “A” 80 ton/día y “B” 240 ton/día 100 32 Inversión inicial para una capacidad de proceso de 80 ton/día 102 33 Inversión inicial para una capacidad de proceso de 240 ton/día 103 34 Concentración ponderada de cromo hexavalente en los residuos 104 35 Costos de materia prima 105 36 Costos de agua de proceso 105 37 Costos de agua de recirculación para control de temperatura 106 38 Costos de energía eléctrica para una capacidad de 80 ton/día 106 39 Costos de energía eléctrica para una capacidad de 240 ton/día 107 40 Costos de combustible 107 41 Costos para análisis 108 42 Costos de mano de obra directa para las capacidades de 80 y 240 ton/día 108 43 Costos para material de protección para las capacidades de 80 y 240 ton/día 109 44 Costos de mano de obra indirecta (administrativos) para las capacidades de 80 y 240 ton/día 109 45 Costos de servicios auxiliares 110 46 Costos iniciales 110 47 Costos por mantenimiento de equipo 112 48 Desglose de costos para propuesta principal (relación sulfuro/cromo VI= 6.8) 112 49 Desglose de costos para propuesta alterna (relación sulfuro/cromo VI= 5.0) 113 50 Porcentajes de contribución de cada uno de los costos evaluados 114 51 Costos de transporte y confinamiento 114 52 Costos totales de tratamiento, transporte y confinamiento de los diferentes escenarios propuestos 115 8 INDICE DE FIGURAS No Título Pag 1 Diagrama de reducción de cromo en función del pH y ORP (USEPA, 2000). 18 2 Compuestos de cromo trivalente en función del pH 19 3 Proceso de reducción, fijación de cromo (US EPA, 2000). 23 4 Ubicación del sitio de Cromatos de México 28 5 Cromatos de México 28 6 Dimensiones de plancha de concreto y distribución de planta piloto 29 7 Diagrama de ubicación de la planta en la plancha de concreto 30 8 Esquema general del proceso semi-continuo para el tratamiento de material contaminado con Cr VI 32 9 Distribución de los equipos para el tratamiento de residuos con cromo 33 hexavalente 10 Diagrama de proceso para el tratamiento por reducción química de residuos con cromo hexavalente 45 11 Diagrama de bloques del proceso 46 12 Evolución de la reacción exotérmica y esquematización de los tiempos de tratamiento 63 13 Evaluación del tamaño de partícula. Eficiencias de reducción de cromo 67 hexavalente después de 50 días del tratamiento. Material molido (barras azules); material no molido (barras grises). 14 Comparación de medias de cromo hexavalente entre el laboratorio de la 78 DGCENICA y un laboratorio externo (INTERTEK) 15 Comparación de medias de cromo total entre el laboratorio de la DGCENICA y un laboratorio externo (INTERTEK) 79 16 Comparación de medias de pH entre el laboratorio de la DGCENICA y un 80 laboratorio externo (INTERTEK) 17 Comportamiento de la estabilidad del material tratado con sulfuro a través 82 del tiempo. 18 Comportamiento de la estabilidad del material tratado con sulfuro y ácido cítrico a través del tiempo 83 19 Comportamiento de la estabilidad del material tratado con sulfuro y 84 compuestos estabilizadores a través del tiempo 20 Regresión lineal 95 21 Concentraciones de sulfuro de hidrogeno gas en la mezcladora y en el 96 ambiente 22 Sistema de equilibrio de sulfuro en función del pH a 25°C 97 23 Estrategia para el análisis de costos 101 9 INDICE DE FOTOGRAFIAS No Título Pag 1 Carpa 34 2 Equipo de Proceso 35 3 Instalación equipo de proceso en sección A y B 36 4 Almacén de residuos sin tratamiento 37 5 Almacén de residuos tratados 37 6 Almacén de materias primas 38 7 Minicargador 38 8 Subestación de energía eléctrica 39 9 Tablero de control eléctrico 40 10 Tanques de almacenamiento de agua de recirculación y proceso 41 11 Bioensayos con semillas de lechuga 58 12 Bioensayos con Daphnia magna 59 13 Bioensayos con Eisenia foetida 60 14 Muestreo de materiales de estudio en la Celda 1 del ex – predio de 61 Cromatos de México. 15 Apelmazamiento y mezclado heterogéneo del material tratado con sulfuro de sodio sin aspersión de agua y sin control de flujo 65 16 Material tratado con sulfuro de sodio con aspersión de agua y con control 65 de flujo 17 Imágenes de Microscopia Electrónica. A) residuo inicial 500 µm, B) residuo 92 inicial 5 µm, C) residuo tratado 500 µm y D) residuo tratado 5 µm 18 Imágenes del residuo inicial (izquierda) y residuo tratado con sulfuro (derecha) por Microscopía electrónica de Barrido con EDS. 92 10 RESUMEN EJECUTIVO Como resultado de la necesidad de plantear alternativas tecnológicas viables para dar solución a la problemática que representa la remediación del sitio contaminado de Cromatos de México, la DGCENICA con la colaboración de la UAM, Unidades Iztapalapa y Cuajimalpa, llevaron a cabo un proyecto de investigación para la evaluación a nivel laboratorio de técnicas de reducción de Cr(VI) a Cr(III) mediante el empleo de agentes reductores inorgánicos y orgánicos. Los resultados permitieron el escalamiento a nivel piloto de esta tecnología y permiten sustentar la viabilidad de funcionamiento a nivel industrial. El presente informe incluye los resultados de las diferentes pruebas a escala piloto para el tratamiento de los residuos peligrosos de Cromatos de México, con la finalidad de demostrar la eficiencia del proceso, basado en la reducción química del cromo hexavalente a cromo trivalente utilizando sulfuro de sodio como agente reductor en condiciones de baja humedad. El documento incluye el diagrama de proceso, el dimensionamiento de la planta piloto, las especificaciones de los equipos de proceso, los diagramas de la instalación hidráulica y eléctrica, la ubicación en el predio de los equipos de proceso y sistema de seguridad, así como la ubicación de los almacenes de residuos peligrosos, residuos tratados y reactivos. Se incluyen los manuales de operación de los equipos. Además de la descripción de las pruebas de pre-arranque y las pruebas piloto, se detallan cada una de las etapas del proceso. También, se incluyen las técnicas de análisis utilizadas: pH, humedad, temperatura, cromo hexavalente, cromo total. Además de un análisis de riesgo que contempla una lista de verificación, un análisis HAZOP y un análisis árboles de fallos; que refleja una nula interacción de exposición a la población aledaña al sitio durante el tratamiento de los residuos. Viabilidad Técnica El tratamiento de los residuos se realizó bajo un proceso de dos operaciones unitarias en cinco etapas que van desde la alimentación del material contaminado, transporte, molienda, mezclado del material con el agente reductor, hasta la descarga del material tratado. Se realizaron 35 pruebas piloto de 250 kg cada una. En las cuales se evaluaron dos tipos de materiales: suelo contaminado y residuos peligrosos. Durante las pruebas se valoraron 11 los siguientes parámetros de proceso: humedad, relación sulfuro de sodio/cromo hexavalente, tamaño de partícula, adición de agente estabilizante y tiempo de mezclado. En base a los resultados obtenidos de cromo hexavalente y cromo total durante las pruebas realizadas, las mejores condiciones de proceso con las cuales se alcanzaron eficiencias de reducción de cromo hexavalente mayores al 95%, fueron una relación de sulfuro de sodio de 6.8, una humedad del 6% y un tamaño de partícula entre 2 y 15 mm, con un tiempo de mezclado de 20 min. Bajo las condiciones de operación antes descritas, los niveles de cromo hexavalente disminuyen hasta un rango entre 91–277 mg/kg y los de cromo total, medidos por la técnica de extracción PECT, hasta un rango de 0.04 – 8.29 mg/L, alcanzando valores de pH entre 11 y 11.6 unidades. Como punto de referencia, los niveles de cromo hexavalente y cromo total promedio alcanzados con la tecnología propuesta son comparables con los límites establecidos en la Norma Oficial Mexicana NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004, que establece concentraciones de referencia de 510 mg /kg de cromo hexavalente para suelos de uso industrial y de 280 mg/kg para uso agrícola, residencial y comercial; así como con la NOM-052-SEMARNAT-2005, que establece el límite máximo permisible para cromo en el extracto PECT de 5 mg/L. De acuerdo con los resultados de los bioensayos realizados con microorganismos de tres niveles tróficos, los residuos tratados son menos tóxicos que los residuos iniciales, no obstante la presencia de sodio y cemento, así como los altos niveles de pH en los residuos tratados, todavía le confieren características de toxicidad. Por lo tanto es recomendable disponerlos bajo condiciones controladas. Cromo Hexavalente Cromo1 (mg/kg) (mg/L) Residuo Inicial 5103 ± 534 285 ± 4.1 Residuo Tratado (R = 6.8) 91 – 2772 0.04 – 8.293 1 Por extracción PECT (Procedimiento de Extracción de Constituyentes Tóxicos). NOM-052-SEMARNAT-2005 2 Considerar 20% de Interferencia del método 3 Mínimo y máximo obtenidos experimentalmente 12 Para mejorar la estabilidad de los residuos tratados con sulfuro de sodio, se evaluó la adición de cemento, el cual demostró que aumenta su estabilidad hasta en 2%, por lo cual es recomendable su aplicación para evitar la re-oxidación del cromo trivalente formado. La propuesta tecnológica desarrollada en el presente estudio es aplicable para la estabilización de residuos peligrosos con cromo hexavalente para su disposición final bajo condiciones controladas, así como para la remediación de suelos contaminados con este compuesto, disminuyendo su toxicidad y minimizando los riesgos a la salud humana y al medio ambiente. Análisis Económico Respecto a los costos para el tratamiento a nivel industrial de los residuos con cromo hexavalente, estos fueron estimados tomando en consideración los siguientes criterios: Concentraciones iniciales de cromo hexavalente en un intervalo de 500 a 8000 mg/kg, con un promedio ponderado de 3320 mg/kg. Concentraciones finales de cromo hexavalente, menor a 510 mg/kg (límite establecido en la NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004) Concentraciones finales de cromo (extracción PECT) menor a 5.0 mg/l (límite establecido en la NOM-052-SEMARNAT-2005). Volumen de residuos a tratar de 70,000 ton El tiempo de tratamiento de los residuos depende directamente de la capacidad de proceso de la planta industrial, por lo que se propusieron dos capacidades de 80 ton/día (4años) y de 240 ton/día (1 año). Considerando la adquisición completa de los equipos de proceso, seguridad y análisis, así como de la nave industrial, la inversión inicial requerida para llevar a cabo el tratamiento propuesto a nivel industrial para una capacidad de proceso de 80 ton/día es de once millones cuatrocientos noventa y un mil doscientos pesos ($11,491,200.00 M.N.) y para una capacidad de 240 ton/día se incrementa a dieciséis millones doscientos treinta y dos mil cuatrocientos pesos ($16,232,400.00 M.N.). La estimación de costos (tratamiento, transporte y confinamientos) se realizó bajo dos escenarios: tratamiento In situ (en el ex – predio de Cromatos de México) y tratamiento ex – situ (en un sitio autorizado para el confinamiento de residuos peligrosos), considerando dos capacidades de proceso y utilidades del 12 y 30%, así como impuestos sobre la renta del 15%. 13 Los costos de tratamiento de los materiales contaminados con cromo hexavalente están entre setecientos dieciséis pesos y setecientos ochenta pesos por tonelada ($716 y $780 M.N.). Dentro de los cuales alrededor del 55% corresponde al uso del sulfuro de sodio, los análisis de laboratorio representan el 24%, la mano de obra directa del 6-8%, mientras que los costos de capital se encuentran entre el 4 y 7%. La adición de cemento al proceso, como se recomienda en la factibilidad técnica, incrementa los costos en un 16%. El costo de transporte, tratamiento, utilizando la tecnología propuesta y disposición de los materiales contaminados en un sitio autorizado para la disposición de residuos peligrosos se encuentra entre un mil setecientos pesos y dos mil cien pesos por tonelada ($1,700.00 y $2,100.00 M.N.). COSTOS ( $ / TON) Concepto In - situ Ex - situ 80 ton/día 240 ton/día 80 ton/día 240 ton/día (4 años) (1 año) (4 años) (1 año) Tratamiento 780 731 770 716 Confinamiento y Transporte 196 196 621 621 Total 976 927 1391 1337 Total 12% Utilidades y 15% IVA 1258 1194 1792 1723 Total 30% Utilidades y 15% IVA 1460 1385 2080 1999 14 1. ANTECEDENTES DEL PROYECTO En el Estado de México durante los años de 1958 a 1978, se estableció y operó la empresa Cromatos de México, S.A. de C.V., cuya producción diaria se estima era de veintiún toneladas de materiales, distribuidos de la siguiente manera: doce toneladas de cromato de sodio, una tonelada de cromato de potasio, dos toneladas de sulfato de sodio y seis toneladas de hidróxido de aluminio. Cromatos de México fue clausurada en el año de 1978, por haberse detectado contaminación en el suelo con cromo hexavalente. En dicho predio fueron confinados setenta y cinco mil toneladas de residuos, consecuencia de la actividad de la empresa. Durante los años 2004 al 2007, se realizaron por parte del gobierno federal y con apoyo de la Agencia de Cooperación Técnica Alemana GTZ, actividades de caracterización del sitio con la finalidad de determinar con mayor exactitud el grado de afectación al ambiente (suelo y agua). Una vez detectado el grado de contaminación, la SEMARNAT y la GTZ se dieron a la tarea de buscar y comparar alternativas de remediación de suelos y acuíferos para su posible aplicación en el sitio de “Cromatos de México”. Como resultado de la necesidad de plantear alternativas tecnológicas para dar solución a la problemática que representa la restauración del sitio contaminado, la Dirección de Investigación de Residuos y Sitios Contaminados de la DGCENICA del Instituto Nacional de Ecología con apoyo y colaboración de la GTZ realizó un proyecto de investigación para la evaluación a nivel laboratorio de técnicas de reducción de Cr(VI) a Cr(III) mediante el empleo de agentes reductores inorgánicos y orgánicos tales como: H2S gas, sulfuro de sodio, lixiviados, lodos de plantas de tratamiento de agua residual, suero láctico, extractos cítricos, bagazo de agave tequilero, residuos cítricos, acido ascórbico y ácido cítrico (INE, 2007). Los resultados obtenidos en el estudio mostraron que la aplicación de compuestos inorgánicos presentan mayores eficiencias de reducción de cromo que los compuestos orgánicos, concluyendo que el tratamiento con sulfuro de sodio (Na2S) presenta una alta eficiencias de reducción (95%, cuadro 1) comparada con los otros tratamiento, además presenta bajos requerimientos de agua y mezclado lo cual lo hace técnicamente viable para emplearlo en el tratamiento de los residuos peligrosos con cromo hexavalente. 15 Cuadro 1. Eficiencias de reducción de Cr VI con agentes reductores orgánicos e inorgánicos Agentes reductores Eficiencia de reducción (%) Lixiviados 7.9 Suero Láctico 16.9 Residuos de limón 84.2 Composta 67.0 Sulfato Ferroso 90.0 H2S 95.0 Sulfuro de sodio 95.0 Con la finalidad de validar y escalar los resultados obtenidos a nivel laboratorio, se propuso el llevar a cabo un estudio a nivel piloto aplicando sulfuro de sodio como agente reductor. La Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales (SEMARNAT) aceptó la propuesta de instalación de una planta piloto dentro del ex - predio Cromatos de México, con el objeto de realizar las pruebas utilizando suelo contaminado y residuos extraídos de las celdas de confinamiento. 16 2. MARCO TEÓRICO 2.1. Que es el cromo El cromo (Cr) es el 21 elemento más abundante en la corteza terrestre con una concentración promedio de 100µg/g (Stoeppler, 1992). Como producto mineral primario el cromo es explotado en forma de cromita, el cual es el mineral más abundante (Volke, y col, 2005). Es un metal que se utiliza ampliamente en metalurgia para aportar resistencia a la corrosión y un acabado brillante. El cromo metálico se utiliza para la fabricación de acero, en tanto que el cromo hexavalente y trivalente se usan para cromados, fabricación de pinturas y pigmentos, curtido de cueros, como catalizadores y conservador de madera (Stoeppler, 1992). El cromo es un elemento que se encuentra ubicado en el grupo B de la tabla periódica como metal de transición, de color blanco plateado, duro y quebradizo, relativamente suave y dúctil cuando no está tensionado o cuando está muy puro. Sus propiedades químicas se presentan en el cuadro 2 (Perry y Green, 1997). Cuadro 2. Propiedades físicas y químicas del cromo Propiedades Símbolo Cr Masa atómica 52.01 g/mol Número atómico 24 Estado de oxidación (óxido) 2,3,4,5,6 Punto de fusión 1615 °C Punto de ebullición 2200 °C Densidad 7140 kg/m3 Entalpía de vaporización 344,3 kJ/mol Entalpía de fusión 16,9 kJ/mol Presión de vapor 760 mm Hg a 2482°C Los estados de oxidación de cromo más frecuentes en el medio ambiente son +3 y +6. Los estados de oxidación +2, +4 y +5 son poco frecuentes e inestables y rápidamente convertidas a +3, siendo este el estado más estable (Irwin, 1991). 17 El cromo trivalente (Cr III) se encuentra en la naturaleza como ferrocromita (FeCr2O4). En tanto que el cromo hexavalente (Cr VI), la segunda forma del cromo más estable, se encuentra raramente en la naturaleza como crocoita, su existencia se debe principalmente a fuentes antropogénicas (Irwin, 1991). En sistemas acuosos y en suelos, la formas más predominantes de este compuesto son Cr(VI) y Cr(III). En solución el cromo hexavalente existe como hidrocromato (HCrO4-), cromato (CrO42), y dicromato (Cr2O72-). La proporción de cada ión depende del pH como se puede apreciar en la figura 1. A pH neutros y alcalinos el cromato es la forma predominante, conforme disminuye el pH la concentración de hidrocromato aumenta, mientras que a pH bajos la especie dominante es el dicromato (US EPA, 2000). 1.2 Cr (VI) Cr (III) 1 HCrO-4 0.8 ORP (V) 0.6 Cr +3 0.4 CrOH CrO-2 4 +2 Cr(OH)2+ 0.2 0.0 Cr(OH)03 -0.2 Cr(OH)-4 -0.4 -0.6 -0.8 0.0 2 4 6 8 10 12 14 pH Figura 1. Diagrama de reducción de cromo en función del pH y ORP (USEPA, 2000). Los compuestos de hidróxido se pueden agrupar en tres categorías en función del pH: catiónicos, neutros y aniónicos; dichos compuestos pueden reaccionar con otros compuestos de acuerdo a su carga y por lo tanto fijarse en el suelo ó precipitar (Guertin J, 2005). 18 En general los compuestos de cromo trivalente que se forman entre pH de 0 a 6.3 son solubles y tienen cargas positivas (cationes), los compuestos formados entre pH de 6.3 y 11.5, son insolubles y no tienen carga (neutro), mientras que los compuestos formados a pH mayores de 11.5, son solubles y tienen cargas negativas (aniones) (Guertin J, 2005). El Cr (III) puede existir en forma ionizada a pH menor de 3, en este estado su movilidad es alta (soluble). Mientras que a pH superior a 3.5, se lleva a cabo su hidrólisis. Específicamente a pH entre 3.6 y 6.3 se forman los siguientes compuestos: CrOH+2, Cr(OH)2+; a pH entre 6.3 y 11.5 se forma Cr(OH)o3; y a pH mayores de 11.5, Cr(OH)4(Figura 1) (US EPA, 2000). También se ha reportado la formación de compuestos de cromo trivalente que dependen de su polimerización dando como resultado compuestos de hidrólisis tales como: Cr2(OH)2+4, Cr3(OH)4+5 y Cr4(OH)6+6 entre pH de 3.5 a 6.3, mientras que a pH mayores a 11.5, se pueden formar otros compuestos como Cr(OH)52-, Cr(OH)63- (Guertin J,2005; US EPA, 2000). pH 6.3 y 11.5 pH 0 y 6.3 Compuestos neutro de cromo trivalente Compuestos catiónicos de cromo trivalente Soluble +2 CrOH , Cr(OH)2+, Cr2(OH)2+4, Cr3(OH)4+5 y Cr4(OH)6+6 Capacidad de intercambio catiónica del suelo Humus, oxihidroxidos de Fe y Al, arcillas, iones fosfato, iones hidróxido, iones sulfatos, ion carbonato, flúor, cloro, bromo, etc Insoluble Cr(OH)o3 pH > 11.5 Compuestos aniónicos de cromo trivalente Soluble Cr(OH)4-, Cr(OH)52-, Cr(OH)63-) Capacidad de intercambio aniónica del suelo Oxihidroxidos de Fe y Al óxidos de silicio, sodio, potasio, litio, cubre, calcio, magnesio, etc Precipitación ó fijación en la matriz del suelo Figura 2. Compuestos de cromo trivalente en función del pH 19 Los compuestos de cromo trivalentes con carga catiónica tienen una afinidad por los aniones presentes en el suelo como el humus, oxihidroxidos de hierro y aluminio, y por aluminosilicatos (arcillas) ó bien por iones fosfatos ó iones hidróxido, así como por el flúor, cloro, bromo y compuestos de azufre. Una vez que estos compuestos reaccionan se vuelven insolubles, inmóviles y no reactivos, principalmente en un rango de pH entre 0 y 6.8 (Guertin J, 2005; Nriagu y Nieboer, 1988; Mott, 2000; Adams, 1995). En el caso de los compuestos aniónicos de hidróxido de cromo (compuestos formados por exceso de hidróxido) pueden reaccionar con cationes del suelo, tales como el sodio, potasio, calcio ó aluminio a un pH entre 11.5 y 14. Estos compuestos aniónicos formados al igual que los compuestos trivalentes con cargas positivas tienden a fijarse ó precipitar siendo estos insolubles, inmóviles y no reactivos (figura 2). 2.2. Toxicidad Los efectos tóxicos del cromo dependen de su forma química, solubilidad, valencia y concentración. Está reportado que todos los compuestos de cromo son tóxicos, sin embargo, el más tóxico y carcinogénico es el cromo en su estado de oxidación +6. Los efectos tóxicos del Cr(VI) en humanos se describen a continuación: (ATSDR, http://www.atsdr.cdc.gov/es/toxfaqs/es_tfacts7.html): La respiración de niveles altos de Cr(VI) puede causar irritación de la nariz, hemorragias nasales, úlceras y perforaciones en el tabique nasal. La ingestión puede producir malestar estomacal, úlceras, convulsiones, daño del hígado, riñón, y puede aun causar la muerte. El contacto con la piel de ciertos compuestos de Cr(VI) puede causar ulceración de la piel. La revisión toxicológica del cromo hexavalente publicada por la US EPA (1998) refiere que estudios epidemiológicos en trabajadores de la industria de la producción de cromo, en Japón, Inglaterra, Alemania y Estados Unidos revelan una correlación entre la exposición ocupacional de cromo y el cáncer de pulmón. La Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) de la Organización Mundial de la Salud (OMS) ha determinado que el cromo (VI) es cancerígeno para los seres humanos (U.S. Department of Health and Human Services, 2000; IARC, 1997). 20 El cromo trivalente es menos tóxico debido a su baja permeabilidad en las membranas y a que no es corrosivo. De acuerdo a la IARC el cromo trivalente no está clasificado como un compuesto cancerígeno para los seres humanos. El cromo trivalente es necesario para el metabolismo de los azúcares y otros carbohidratos en sistemas biológicos (Volke, y col, 2005). El National Research Council de los Estados Unidos ha identificado una toma diaria segura (ESADDI) de Cr(III) de 50-200 μg/día, que corresponde a 0.71-2.9 μg/kg/día para un adulto de 70 kg (US EPA, 1998). 2.3. Normatividad Ambiental Debido a la liberación del cromo en el medio ambiente por derrames, mal manejo durante su producción o por malas prácticas de disposición, este elemento ha sido clasificado a nivel mundial como un contaminante crítico. De acuerdo con la lista prioritaria de sustancias peligrosas de la CERCLA (2007), el cromo hexavalente se encuentra en el lugar 18 de una lista de 275 substancias que se encuentran con mayor frecuencia en los sitios contaminados de la lista de prioridad nacional (NPL) de los Estados Unidos (http://www.atsdr.cdc.gov/cercla/07list.html). En México, el cromo hexavalente es uno de los doce metales regulados por la Norma Oficial Mexicana NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004 para determinar las concentraciones de remediación de suelos contaminados. La norma especifica concentraciones de referencia para cromo hexavalente en suelo de uso agrícola/residencial/comercial de 280 mg/kg y para suelo industrial de 510 mg/kg. En esta misma existe un apartado de métodos analíticos en el cual se describe el procedimiento de extracción y determinación de cromo hexavalente en suelos, siendo este una extracción alcalina y una determinación colorimétrica. Para la regulación de residuos que contienen cromo, existe la Norma Oficial Mexicana NOM-052-SEMARNAT-2005, la cual establece las características, así como el procedimiento de identificación, clasificación y los listados de los residuos peligrosos. En esta norma se presentan los límites máximos permisibles (LMP) para los constituyentes tóxicos en el extracto PECT, que es el lixiviado a partir del cual se determinan los constituyentes tóxicos del residuo y su concentración con la finalidad de identificar si éste es peligroso por su toxicidad al ambiente. El cromo total es uno de los constituyentes inorgánicos (metales) listados en la norma, con un LMP de 5 mg/L. El procedimiento de extracción de los constituyentes tóxicos en el extracto PECT, esta detallado en la Norma Oficial Mexicana NOM-053-SEMARNAT-1993, el cual establece el protocolo para llevar a 21 cabo la prueba de extracción y determinar los constituyentes que hacen a un residuo peligroso por su toxicidad al ambiente. Si el residuo es caracterizado como peligroso, este tiene que ser depositado en un confinamiento autorizado de residuos peligrosos con un previo tratamiento de estabilización. Sin embargo, cabe señalar que en México actualmente no existe una normatividad ambiental que establezca los límites máximos permisibles de constituyentes tóxicos en los residuos peligrosos después del tratamiento de reducción y estabilización para su posterior confinamiento. 2.4. Tecnologías de reducción y estabilización de cromo VI Actualmente existen diversas tecnologías de reducción y estabilización de cromo, las cuales se basan principalmente en la conversión del cromo de un estado a otro, lo cual depende de la presencia de aceptores y donadores de electrones. Lo más común, cuando se presenta una contaminación por cromo hexavalente es el empleo de tratamiento de reducción de este compuesto mediante el uso de agentes reductores como son el ión ferroso, compuestos de sulfuro o compuestos orgánicos como ácido ascórbico, ácido cítrico, carbohidratos, proteínas y ácidos húmicos (Eary y Rai, 1988; Deng y Stone, 1996). En la figura 3, se muestran las etapas de la reducción, fijación y precipitación de cromo hexavalente presente en suelos ó residuos propuesto por la US EPA. Aunado a los procesos de reducción de cromo hexavalente, existen otros tipos de tratamiento los cuales se basan en la inmovilización y solidificación para tratar cromo en suelos ó residuos. En el cuadro 3 se muestra algunas de estas tecnologías y algunos parámetros comparativos. 22 Figura 3. Proceso de reducción, fijación de cromo (US EPA, 2000). 23 Cuadro 3. Matriz comparativa de algunas tecnologías de reducción/estabilización del cromo Parámetros del tratamiento Tecnología Proceso FLY ASH/ETTRINGITE, ALEMANIA Inmovilización ENCAPSULACION MINERAL, EEUU Inmovilización VITRIFICACIÓN, MÉXICO Solidificación/ inmovilización RESIDUOS ORGANICOS, MÉXICO Reducción química con compuestos orgánicos ECOCYCLE, ALEMANIA Reducción química con compuestos orgánicos REDUCCION CON SULFATO FERROSO, MÉXICO Reducción química con compuestos inorgánicos ELECTROREMEDIACION, Reducción MÉXICO electroquímica SULFURO DE SODIO, MÉXICO Mecanismo de tratamiento Sustitución de iones de sulfato 22(SO4 ) por iones de CrO4 en la estructura cristalina del mineral etringita. Sustitución de iones de fosfato 32(PO4 ) por iones de CrO4 en la estructura cristalina del mineral apatita. El residuo se mezcla con coke y se calienta a temperaturas por arriba de 1400ºC para inducir el proceso de vitrificación. Los compuestos orgánicos (A. cítrico y A. ascórbico) reducen el Cr(VI) para formar hidróxido de cromo Reducción de Cr(VI) y estabilización de Cr(III) mediante una mezcla de ácidos húmicos, lignina y bentonita Reducción del Cr(VI) por FeSO4 en condiciones acidas (pH 2-3) y precipitación de Cr(III) con cal (pH 8-9). Reducción de Cr(VI) por acción REDOX del Fe. Reducción del Cr(VI) por el sulfuro Reducción química con para formar hidróxido de cromo (pH compuestos inorgánicos alcalino) Tiempo (horas) Eficiencias (%) Incremento de volumen (%) Requerimien to de agua (%) 1 - 24 98 150 5 <1 98 50 5 1 - 24 100 50 0 1 - 24 80 -90 32 0 > 24 98 200-430 5 > 24 90- 95 5 - 10 200 > 24 90- 95 0.05 70 <1 95- 98 5-10 6 2.4.1. Reducción de cromo hexavalente con sulfuro de sodio La reducción de cromo hexavalente con compuestos de azufre ha sido reportada en diversos estudios y patentes para tratar efluentes industriales contaminados con este metal Los compuestos utilizados como agentes reductores son: metabisulfito de sodio, dióxido de azufre, sulfito de sodio, hidrosulfito de sodio, bisulfito de sodio, sulfuro de hidrógeno, sulfuro de sodio y los polisulfuros de sodio (Gancy y col. 1976; Pal y col. 1995; Thornton y col. 1999). Una alternativa es el uso de sulfuro de sodio el cual tiene un gran potencial reductor. Las reacciones en las que se basa el proceso de reducción del cromo hexavalente con sulfuro de sodio, son las siguientes: Na2S + 2H2O 22CrO4 + 3HS- +7H+ H+ + HS- + 2 NaOH ------------------Ec. (1) 2Cr(OH)3 + 3S° + 2H2O -----------------------Ec. (2) Inicialmente el sulfuro de sodio (Na2S) reacciona con el agua para formar hidróxido de sodio (NaOH) y el ión hidrosulfuro (HS-); posteriormente el ión, reacciona con el ión cromato (CrO42-) para producir hidróxido de cromo trivalente (Cr(OH)3) y azufre elemental (S°). El agua adicionada a la reacción forma el ión hidrosulfuro bajo condiciones alcalinas (HS-) (Ec. 1) y genera la reacción de oxido-reducción (REDOX) (Ec. 2) para formar compuestos de hidróxido de cromo trivalente. La producción de hidróxido de sodio incrementa la alcalinidad del material tratado (Ec.2). En el caso de la reducción de cromo hexavalente a trivalente se puede formar el hidróxido de cromo trivalente insoluble Cr(OH)3 (compuesto neutro) cuando existan condiciones de pH entre 6.3 y 11.5, sin embargo a pH entre 3.5 y 6.3 se pueden formar compuestos solubles de cromo trivalente catiónicos ó bien a pH mayores de 11.5 se pueden formar compuestos solubles de cromo trivalentes aniónicos (Figura 1 y 2). En el caso de la oxidación del ión hidrosulfuro a azufre elemental (S°), existe la posibilidad de que se presente una oxidación del azufre elemental a sulfito de sodio (Na2SO3), sulfato de sodio (Na2SO4) ó tiosulfato de sodio (Na2S2O3), debido principalmente a la presencia de agua en el sistema. En el mejor de los casos se podría presentar la formación de azufre elemental que tiene una baja solubilidad en comparación con el sulfito, sulfato ó tiosulfato de sodio que son solubles. Los sulfitos ó tiosulfatos de sodio, tienen la capacidad de actuar como agentes reductores secundarios a pH ácidos. En la Ec. 4, se muestra la reducción de cromo en un medio ácido (Nriagu y Nieboer, 1988; Kee, 2007). Na2SO3 + H2SO4 Na2Cr2O7 + 3H2SO3 + H2SO4 H2SO3 + Na2SO4-------------EC.(3) Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + 4H2O------------EC.(4) El sulfuro de sodio también tiene la capacidad de reaccionar con otros metales pesados, tales como plomo, cadmio, níquel, hierro, cobre, y cobalto, para formar sus respectivos sulfuros metálicos, los cuales son insolubles. Las reacciones que se llevan a cabo son las siguientes: Na2S Metales divalentes 2CrO42Pb, Ca, Cd, Ni, Fe, Cu, Co, Zn Hidróxidos de cromo (catiónicos, aniónico ó neutro) Azufre elemental, Sulfito, sulfato o tiosulfato Sulfuros metálicos (PbS, CaS, CdS, etc) 26 3. OBJETIVO GENERAL Realizar pruebas a escala piloto del tratamiento de los residuos peligrosos de Cromatos de México aplicando un proceso semi seco con sulfuro de sodio, con la finalidad de demostrar la eficiencia de la reducción química del cromo hexavalente a cromo trivalente. 4. ACTIVIDADES DESARROLLADAS Para cumplir con el objetivo del estudio se desarrollaron las siguientes actividades: A) Planeación Definición y diseño del diagrama de procesos incluyendo tipo de equipos, especificaciones técnicas. Descripción de un sistema de seguridad para evitar la dispersión y emisión de partículas al ambiente. Definición del número y tipo de pruebas piloto, y condiciones de operación a evaluar. B) Instalación Instalación de equipos Pruebas de funcionamiento C) Ejecución Realización de pruebas de pre-arranque con suelo no contaminado. Realización de pruebas piloto con suelo contaminado y residuos peligrosos. Desinstalación de planta piloto D) Elaboración de informe final 27 5. DISEÑO 5.1. Ubicación del sitio El ex – predio de Cromatos de México se encuentra ubicada en la calle Francisco I. Madero número treinta, Colonia Lechería, en el Municipio de Tultitlán (Figura 4 y 5). Cromatos de México Figura 4. Ubicación del sitio de Cromatos de Mexico. Figura 5. Cromatos de Mexico. 28 5.2. Ubicación de la Planta La planta se instaló dentro del ex–predio de Cromatos de México. Específicamente se ubicó en una de las planchas de concreto, que quedaron después de la demolición de la infraestructura de la fábrica. En la Figura 6 y 7, se observa las dimensiones de la loza de concreto, la ubicación y distribución de la planta piloto y los sistemas anexos. Figura 6. Dimensiones de plancha de concreto y distribución de planta piloto 29 J C E D B I H G A F A: Plancha de concreto B: Caseta de almacenamiento temporal del sulfuro de sodio C: Planta de energía eléctrica D: Tanque de almacenamiento para agua de proceso E: Tanque de almacenamiento para agua de enfriamiento F: Tanque de almacenamiento para agua de servicios G: Almacén temporal de residuo tratado H: Minicargador Bobcat I: Material contaminado con cromo hexavalente (aprox. 10Tn) J: Planta para el tratamiento de los residuos (planta piloto), habilitada con panel de control. Figura 7. Diagrama de ubicación de la planta en la plancha de concreto Para la operación de la planta piloto, así como para el funcionamiento de los equipos (como se muestra en la figura 7) fue necesario habilitar el área de la siguiente forma: Carpa con estructura metálica (200 m2), para la realización de las actividades de tratamiento y almacenamiento tanto de suelo contaminado como producto tratado. Planta de emergencia para el suministro de energía eléctrica con capacidad de 150 kw. Marca Ottomotores Instalación eléctrica. Instalación hidráulica. Instalación mecánica. Almacén temporal del sulfuro de sodio. Minicargador tipo Bobcat. Otros accesorios. 30 5.3. Especificaciones de planta piloto Dados los resultados a escala laboratorio, los pasos críticos para el tratamiento de los residuos con cromo hexavalente son: la reducción del tamaño de partícula del material contaminado y la reacción química de reducción del cromo con el sulfuro, sin embargo también es indispensable controlar tiempos de reacción, cantidad de sulfuro y contenido de agua. Con base en lo anterior las operaciones propuestas para llevar a cabo el proceso son las siguientes: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Transporte del material contaminado a un molino para disminuir el tamaño de partícula. Molienda del material contaminado (disminución del tamaño de partícula). Transporte del material molido para su almacenamiento Adición del material al tanque de reacción Adición del agente reductor al material molido dentro del tanque de reacción, Mezclado del material contaminado con el agente reductor bajo condiciones controladas tiempo y velocidad de mezclado. Adición de agua al tanque de reacción por medio de aspersores. Descarga del material reducido. Tomando en consideración la descripción anterior, en la figura 8 se muestra el esquema del proceso diseñado para el tratamiento de residuos para la reducción de cromo hexavalente. Este esquema contiene las operaciones unitarias y los equipos que fueron seleccionados en función del volumen de material a tratar, los riesgos de seguridad y la minimización de polvos generados en el proceso. La propuesta es un sistema semi-continuo, ya que desde la recepción del material contaminado hasta su almacenamiento en el silo de material contaminado (equipo SI-01) el proceso es continuo, lo cual va a permitir tener suficiente material para realizar las pruebas de reducción del material contaminado en el mezclador, el cual operará por lotes en tiempos de retención no mayores de una hora. El sistema se planeó completamente cerrado, por lo cual se eliminará la dispersión de partículas durante el proceso y por lo tanto el riesgo a la salud, tanto de operarios como de la población aledaña. Las especificaciones técnicas de cada uno de los equipos que se presentan en el esquema general del proceso (figura 8) se describen en el anexo A. 31 Figura 8. Esquema general del proceso semi-continuo para el tratamiento de material contaminado con Cr VI. Las capacidades de los motores requeridos para la operación de los sistemas de transporte de polvo (2 tornillos sin fin), molienda y mezclado, se presentan en el cuadro 4. Cuadro 4. Especificaciones técnicas de motores eléctricos Identificación Descripción Uso M-01 Motor de 5 HP, 3F, TCCV 220V/440A Transportador GT-01 M-02 Motor de 10 HP, 3F, TCCV 220V/440A Molino de rodillos MO-01 M-03 Motor de 5 HP, 3F, TCCV 220V/440A Transportador GT-02 M-04 Motor de 20 HP, 3F, TCCV 220V/440A Mezclador MX-01 Con base en el esquema del proceso y las especificaciones de equipos y motores, la planta piloto tenia las dimensiones de 2.5 m de ancho, 8.5 m de largo y 5.6 m de alto (figura 9). 32 Figura 9. Distribución de los equipos para el tratamiento de residuos con cromo hexavalente 33 6. INSTALACIÓN La instalación de la planta piloto se llevó acabo de acuerdo al diseño presentado en el capítulo 5. 6.1. Carpa Se instaló sobre la plancha de concreto una carpa de 10 m de ancho x 20 m de largo, a dos niveles de altura de 4 y 7 m. La carpa fue de lona blanca con una estructura metálica de alta resistencia. El área total fue de 200 m2 (ver fotografía 1). Fotografía 1. Carpa 34 6.2. Equipo de Proceso El equipo de proceso se instaló dentro de la carpa conforme a lo establecido en el diseño presentado en el capítulo 5. Fotografía 2. Equipo de proceso La planta se dividió en dos secciones mediante una lona, con la finalidad de contener el polvo generado en el menaje del material (fotografía 3). Sección A, corresponde al almacén de material contaminado y su alimentación a la tolva mediante el uso del minicargador. Mientras que en la sección B se situaron los procesos unitarios de molienda, mezclado y descarga, así como el almacén de material tratado. 35 Sección A Sección B Fotografía 3. División de planta piloto en sección A y B 36 6.3. Almacenes Dentro de los 200 m2 de la carpa se designaron dos espacios de 70 m2 y 35 m2 para almacenar los residuos sin tratar y tratados, respectivamente (fotografía 4 y 5). Previo a la colocación de los residuos no tratados, se instaló una geomembrana para evitar contaminación al suelo. Fotografía 4. Almacén de residuos sin tratamiento Fotografía 5. Almacén de residuos tratados 37 En una caseta de 12 m2 contigua a la carpa se almacenaron las materias primas (sulfuro de sodio, ácido cítrico y cemento) (fotografía 6). Fotografía 6. Almacén de materias primas 6.4. Minicargador Para las maniobras de transportación del material contaminado a la tolva de alimentación, así como el traslado de los super sacos con material tratado se empleó un minicargador “Bobcat” (fotografía 7) cuyas características se presentan en el cuadro 5. Fotografía 7. Minicargador 38 Cuadro 5. Características del mini cargador Mini cargador Transmisión Dimensiones del cucharón Capacidad de la cuchara Alcance de la cuchara Peso de la unidad 6.5. Motor diesel, marca Bobcat, modelo 763 de 74 H.P. netos a 2,300 r.p.m. Transmisión hidrostática, con dos bombas de pistón y desplazamiento variable conectadas directamente a la flecha del motor. 1.6 m X 0.5 m, tipo zanjador, útil para trabajo pesado. 0.5 m3 2.0 m. 3119 kg. Instalación Eléctrica El suministro de energía, para la operación de los equipos se realizó mediante una subestación de energía eléctrica a base de diesel capaz de producir 150 KW durante 8 horas de la marca Ottomotores. La subestación estaba instalada en un remolque y se colocó afuera de la carpa (fotografía 8). Fotografía 8. Subestación de energía eléctrica 39 Para el control de encendido y apagado de cada uno de los equipos, se requirió instalar un tablero (fotografía 9). En los diagramas eléctricos se especifican las conexiones del tablero (ver Anexo A y B). Fotografía 9. Tablero de control eléctrico 6.6. Instalación Hidráulica Se instalaron fuera de la carpa dos tanques de 1200 L, marca Rotoplas, un tanque se utilizó para servicios de agua de uso general (lavado y usos múltiples), mientras que el otro se utilizó para recircular el agua de enfriamiento para el reactor. Un tercer tanque de 200L se instaló cerca del tanque de agua de enfriamiento, el cual se utilizó para proporcionar agua de proceso (reactivo) para la reacción de reducción (fotografía 7). 40 Fotografía 10. Tanques de almacenamiento de agua de recirculación y proceso. 6.7. Pruebas de Funcionamiento de Equipos Una vez instalada la planta se realizaron las pruebas de funcionamiento de los equipos en coordinación con el personal de la empresa contratada para la fabricación de los mismos. Las pruebas realizadas fueron: rotación de motores y giro de equipos, prueba de equipos eléctricos, etc. Se comprobó el funcionamiento de cada uno de los equipos y se corrigieron sus defectos, debido a que son fabricados con detalles específicos y que deben modificarse de acuerdo a las necesidades durante su instalación. Se evaluó la puesta en operación de la planta sin carga, la puesta en operación de los distintos circuitos de equipos y de la planta completa con carga. El arranque de los equipos se realizó mediante el panel de control, en el cual se encuentran los sistemas de control de motores para los transportadores, molino y mezcladora. El panel de control está integrado por arrancadores, relevadores (que controlan el amperaje) y contactos. En caso de que el motor de cualquier equipo sufra una 41 variación en el amperaje debido a un calentamiento, se acciona el switch (controlador térmico) y automáticamente deja de pasar la corriente eléctrica deteniendo el funcionamiento del equipo. Adicional a los anteriores puntos, también se verificó el funcionamiento de: Subestación de energía eléctrica (marca Ottomotores de capacidad 150 Kw). Indicador digital de peso (colocado en la base de la mezcladora) Válvula de descarga de la mezcladora Sistema de enfriamiento Báscula para el peso del sulfuro de sodio Minicargador tipo bobcat Para cada uno de los puntos mencionados se desarrollaron los procedimientos e instructivos de trabajo correspondientes para la revisión, inspección y funcionamiento de maquinaria, equipo e instalaciones (ver anexo C). 6.8. Análisis y Evaluación de Riesgos Para evaluar los riesgos durante la etapa de operación de la planta piloto se realizó un análisis para identificar posibles riesgos, causa y posibles consecuencias con la finalidad de proponer medidas de control que permitan que las actividades se desarrollen de una forma segura y libre de accidentes, lesiones, intoxicaciones o impactos al medio ambiente y a las instalaciones. Los elementos evaluados en términos generales fueron los siguientes: Materias primas (material contaminado, sulfuro de sodio y diesel) Procesos (equipos y operaciones unitarias) Producto final (material tratado) Recursos humanos Comunidad Medio ambiente Con la realización de este análisis, se determinó que el entorno físico no se afectaría por la instalación de la planta, se simularon los posibles riesgos en casos de derrames de diesel y la formación de gases de sulfuro de hidrogeno, así mismo se garantizó la seguridad del personal y de las instalaciones mediante la implementación de instructivos de trabajo y programas de operación, así como de programas de mantenimiento preventivo y correctivo de los equipos y/o maquinaria. El estudio completo se presenta en el Anexo D. 42 7. EJECUCIÓN 7.1. Descripción del Proceso La descripción detallada del proceso fue el siguiente: 1. La recolección del material contaminado se realizaba utilizando un mini-cargador (Bobcat) con una capacidad de carga de 100 kg. El área de operación del Bobcat fue la sección A, donde se localizaba el material contaminado y la tolva de alimentación (TO-01). 2. El Bobcat realizaba tres cargas de material hacia la tolva de alimentación (TO-01), para contar con aproximadamente 300 kg de material. El paso limitante en esta etapa fue la descarga del material del Bobcat hacia la tolva debido a que esto se realizaba lentamente para evitar la dispersión de polvos. 3. Antes de depositar el material en la tolva de alimentación (TO-01) mediante el Bobcat, se encendían los dos transportadores (GT-01 y GT-02) y el molino, (MO01), con la finalidad de que el material depositado en la tolva de alimentación fuera transportando de forma continúa hasta alcanzar 300 kg de material en el silo (SI01). 4. En la parte superior de la tolva se encontraba una malla con la finalidad de eliminar rocas o material grande que fuera a dañar el molino de martillos. 5. Una vez depositado el material en la tolva (TO-01), el material fue transportado continuamente hacia el molino mediante un transportador de tornillo sin fin (GT01). 6. La molienda del material contaminado se llevaba a cabo en el molino de martillos (pulverizador) (MO-01), en el cual se molía el material hasta alcanzar tamaños de partícula menor ó igual a 2 mm, con el uso de una malla localizada en la parte inferior del molino. 7. El material molido se colectaba en la tolva (TO-02), la cual sirve de alimentación del material al transportador de tornillo sin fin (GT-02), el cual a su vez deposita el material en el silo de almacenamiento (SI-01). 43 8. Una vez alcanzado un volumen de un cuarto de la capacidad nominal del silo, que corresponde aproximadamente a 250 kg de material, se procedía a apagar los transportadores y el molino, para posteriormente llenar el mezclador (MX-01) con 250 kg del material contaminado, lo cual se realizaba por acción de la gravedad al abrir la compuerta inferior del silo. La cantidad exacta de material depositado se determinó mediante el uso de las celdas de carga y su monitor que indicaba la cantidad de material descargado. 9. Después de descargar los 250 kg de material se procedía a calcular la cantidad del agente reductor requerida para cada lote, en función de la concentración de cromo hexavalente del material contaminado. 10. La cantidad de sulfuro de sodio requerida para cada lote en proceso, se pesaba por seguridad fuera de la carpa, para su posterior descarga dentro de la mezcladora de manera manual. 11. Después de la descarga del material contaminado se encendía la mezcladora, con la finalidad de homogenizar el material durante 2 minutos. Posteriormente se adicionaba el sulfuro de sodio el cual se dejaba mezclar en seco con el material por 3 minutos. Después de estos 5 minutos, se adicionaba el agua en forma continua por aspersión (15 litros), a un flujo de 3 L/min, sin dejar de mezclar el material, durante 15 minutos, para alcanzar un tiempo total de 20 minutos. 12. La temperatura generada durante la reacción fue monitoreada mediante un termopar desde el inicio del mezclado, esto permitió dar seguimiento a la evolución del proceso a través del tiempo. En algunos casos cuando se detectaba un incremento acelerado de la temperatura esta se regulaba mediante el sistema de recirculación de agua. 13. Una vez concluida la reacción (20 min), se dejaba reposar el material tratado por 2 horas sin mezclado y posteriormente a este tiempo se descargaba el material tratado en supersacos de rafia colocados sobre una tarima para su transportación y su almacenamiento temporal. En la figura 10 y 11 se presentan los diagramas esquemático y e bloques del proceso descrito anteriormente. 44 Alimentación manual SI-02 Reactivo (s) M-01 M-02 SI-01 M-03 GT-02 Excavación de Material contaminado Material contaminado TO-01 GT-01 MO-01 TO-02 Material tratado Agua de enfriamiento CH-01 Agua Agua de servicio M-04 MX-01 Almacenamiento Retorno de agua de enfriamiento Agua para proceso TA-01 BO-01 Equipos: TO-01 – Tolva de material contaminado TO-02 – Tolva de material contaminado molido SI-01 – Silo de material contaminado molido SI-02 – Silo de reactivo GT-01 – Transportador de tornillo sin fin 1----------------------------Motor asociado M-01 GT-02 – Transportador de tornillo sin fin 2----------------------------Motor asociado M-03 MO-01 – Molino de martillos----------------------------------------------Motor asociado M-02 MX–01 – Mezclador de listones------------------------------------------Motor asociado M-04 CH-01 – Torre de enfriamiento TA-01 – Tanque de almacenamiento de agua BO-01 – Bomba centrífuga Figura 10. Diagrama de proceso para el tratamiento por reducción química de residuos con cromo hexavalente 45 Inicio del Proceso Recolección material contaminado Llenado de la tolva 1 Transporte Gusano 1 Molino y tolva2 Molienda Gusano 2 Transporte Silo 1 Entrada agua de proceso Adición del sulfuro MEZCLADORA Salida agua de enfriamiento Descarga Entrada agua de enfriamiento Mezclado Almacén Temporal Fin del Proceso Figura 11. Diagrama de bloques del proceso 46 7.2. Procedimiento de Operación A continuación se presentan de forma resumida la descripción de las operaciones de rutina llevadas a cabo para tratar un lote de material contaminado, indicando los responsables de cada actividad. Los instructivos para llevar a cabo cada actividad se presentan en el anexo C. No. Act. Descripción Todo el personal 1 Uso del equipo de protección personal: - Respirador de cara completa y/o mascarilla de media cara con cartuchos duales (partículas y dióxido de sulfuro) - Guantes de nitrilo, látex o antiderrapante - Overol Tyvek (con capucha y resorte en puños y tobillos) - Zapatos de seguridad y los respectivos cubre zapatos - Casco de seguridad Operador A 2 Revisión de rutina de la planta de suministro eléctrico y del minicargador (Bobcat). Operador A / Operador B 3 Inspección general de la planta para iniciar operaciones, con la finalidad de evitar y/o minimizar posibles accidentes. Operador A 4 Encendido de la planta de suministro eléctrico. Operador B 5 Encendido de los equipos correspondientes desde el panel de control (transportador 1, molino y transportador 2). Responsable Carga del material contaminado con el minicargador para ser llevado hasta la tolva 1. Operador A 6 Supervisión de las actividades 4, 5 y 6. Supervisor Operador A Operador B Operador A Retiro de piedras de la malla de la tolva 1 (con ayuda del Operador B). 7 8 9 Localización del minicargador en el lugar correspondiente. Apagado de motores de transportadores y molino, una vez terminado los procesos de molienda y almacenamiento en el silo. Encendido de la mezcladora. Apertura de la tapa del silo de almacenamiento de material contaminado para dar inicio a la descarga en la mezcladora (esta descarga tenía que ser muy lenta para evitar atascamiento con las cintas helicoidales). 47 Responsable Operador B No. Act. 10 Operado A 11 Operador B 12 Descripción Registro del material descargado del silo en la mezcladora. Pesado del agente reductor (sulfuro de sodio) y adición manual en la mezcladora a través del área asignada. Nota: Registrar en la bitácora de almacenamiento la salida del sulfuro y la cantidad restante. Registro del sulfuro de sodio adicionado en la mezcladora. Supervisión del pre-mezclado del material contaminado con el agente reductor. Supervisor 13 Operador B 14 Encendido de la bomba para la adición del agua de proceso. Supervisor 15 Supervisión de la reacción del material contaminado con el agente reductor y el agua. Operador B 16 Registro de temperaturas durante la reacción. Operador A / Operador B / 17 Instalación del super saco para dar inicio al proceso de descarga del material. Encender el sistema de recirculación (agua de proceso y de enfriamiento). Apagado de motor de la mezcladora desde el panel de control, al finalizar la descarga. Operador B Operador A Operador B Analista Supervisor 18 Supervisión permanente durante todas las etapas del proceso, en caso de falla en alguno de los equipos y/o accesorios de la planta piloto se da inicio a un paro de emergencia. 19 Mediante el uso del Bobcat, se coloca el super saco en el área asignada para su almacenamiento temporal. 20 Registro correspondiente en la bitácora de residuo tratado. 21 Análisis en el sitio de la muestra tomada por lote, con el objeto de conocer y registrar la concentración final de Cromo VI en el material tratado. 22 Envío de muestra al laboratorio con su cadena de custodia correspondiente 48 No. Act. Descripción Operador A / Operador B 23 Limpieza del área de trabajo y de los equipos como se menciona en el manual de operación y mantenimiento de cada equipo Operador A 24 Apagado de la planta de suministro eléctrico. Operador B 25 Inspección final de toda la planta. Todo el personal 26 Retiro del equipo de protección personal. Responsable 49 7.3. Pruebas de Arranque En la etapa previa a la realización de las pruebas piloto, se llevaron a cabo las pruebas de pre-arranque en las cuales se evaluó el funcionamiento de los equipos utilizando material no contaminado (tepetate). Los equipos evaluados fueron el molino y los transportadores (tornillos sin fin) que conducen el material hasta el silo de almacenamiento. Los resultados de estas pruebas son resumidos en el cuadro 6. En el molino se evaluó la velocidad de molienda y el tamaño de partícula del material molido. De acuerdo con las especificaciones de operación del molino la capacidad de trabajo de este equipo fue de 30 kg/min (cuadro 6). Por otra parte, el tamaño de partícula del material después de pasar la molienda fue igual ó menor a 2 mm, con lo cual se cumplió con el requerimiento previamente establecido a nivel laboratorio. Con respecto a los dos transportadores, se determinó que los tronillos sin fin (GT-01 y GT-02), transportaban el material a un flujo de alrededor de 30 kg/min, por lo que el tiempo estimado para cargar alrededor de 250 kg al silo de almacenamiento (SI-01) fue de aproximadamente 9 minutos por cada transportador (cuadro 6). El transportador GT-02 era del doble de largo del transportador GT-01, sin embargo, contaba con un motor de 10 hp, mientras que el GT-01 tenía un motor de 5 hp. Los transportadores fueron el paso limitante dentro del proceso, debido a que continuamente el material se aglomeraba dentro de los tornillos sin fin, por lo cual se tenía que invertir el giro del tornillo para despegar el material apelmazado. Durante las prueba de pre-arranque, se determinaron los puntos críticos del proceso en los que existía emisiones de polvos, esto con la finalidad de reparar la fuga ó delimitar el área de trabajo. En algunos puntos del proceso, como son las uniones de los equipos se logró evitar la fuga de polvo colocando juntas de neopreno, sin embargo, en algunos otros puntos solo se logró disminuir la dispersión de polvos mediante el uso de una hidrolavadora a presión. Respecto al mezclador, en la prueba de pre-arranque con material no contaminado (tepetate) se observó que este material se apelmazo en las paredes del equipo. Debido a que el motor tenía que vencer la resistencia del material apelmazado en las paredes del equipo, no fue recomendable utilizar una carga superior de 250 kg, ya que se corría el riesgo de que el motor se sobrecalentara y se apagara automáticamente, sin poder 50 arrancarlo posteriormente. Asimismo se observó que el equipo tenía un comportamiento similar con el material contaminado, por lo que se estableció trabajar lotes de 250 kg. Se observó que al operar una carga de 250 kg de material se podía apagar y encender la mezcladora sin ningún problema, asimismo se observó que la adición constante de agua (1 L/min) servía de lubricante para que el material no se apelmazara en las paredes del equipo, esto evitó la fricción entre el material apelmazado en las paredes y la cinta helicoidal, evitando el sobrecalentamiento del motor. Cuadro 6. Pruebas de arranque. Tolva (TO-01) Transportador (GT-01) Molino (MO-01) Transportador (GT-02) Silo de material (SI-01) Mezcladora (MX-01) Carga de trabajo Tiempo de trabajo Peso de material Punto crítico de emisión de polvos ------- -------- 250 kg Si 30 kg/min 8.33 min 250 kg No 30 kg/min 8.33 min 250 kg No 30 kg/min 8.33 min 250 kg No 1 ton ------- 250 kg No 1 ton No especificado en esta etapa 250 kg No El tiempo total de transporte de material desde la tolva 1 al silo fue de alrededor de 30 minutos. 51 7.4. Pruebas Piloto 7.4.1. Selección de parámetros de operación Con la finalidad de determinar las mejores condiciones de operación del proceso de reducción de cromo hexavalente a escala piloto, se diseñaron una serie de pruebas que permitieron evaluar los diversos parámetros que inciden directamente con la eficiencia del tratamiento (cuadro 7). Los principales parámetros evaluados fueron los siguientes (cuadro 7, etapa A): Relación sulfuro de sodio/cromo hexavalente Humedad Tiempo de mezclado Tamaño de partícula Los parámetros secundarios fueron (cuadro 7, etapa B): Tipo de material Uso de agentes reductores secundarios Uso de agentes estabilizadores de cromo trivalente. Las etapas A y B, se realizaron en función de la prioridad de los parámetros, en la etapa A se evaluaron los parámetros del tratamiento para determinar las mejores condiciones de operación del proceso al utilizar suelo y residuo provenientes de la celda 1. En la etapa B se evaluó la adición de agentes reductores y estabilizadores para asegurar la reducción de cromo hexavalente al máximo, de tal manera que el cromo trivalente formado se fije ó precipite en el suelo ó residuo y así evitar su lixiviación. La etapa B, fue necesaria debido a que durante el proceso químico de reducción de cromo hexavalente con sulfuro se pueden formar compuestos aniónicos de cromo trivalente solubles (Cr(OH)4-, Cr(OH)52-, Cr(OH)63-), dicha formación, se puede evitar, disminuyendo el pH ó bien precipitándolos ó fijándolos a la matriz del suelo. En el caso del ácido cítrico como agente reductor secundario, además de incrementar la eficiencia de reducción de cromo hexavalente después del uso de sulfuro, también baja el pH del suelo ó residuo para favorecer la formación del cromo trivalente insoluble el cual se forma entre pH de 6.3 y 11.5. Por otro lado en el caso de los agentes estabilizadores de cromo trivalente (cal, yeso, cemento) su función es fijar ó precipitar los compuestos aniónicos de Cr(III) que se forman a pH alcalinos (pH entre 11.5 y 14), para que estos no 52 lixivien y no se re-oxiden con el tiempo. De esta manera el empleo de estos compuestos permite mejorar la estabilidad química del suelo ó residuo después del tratamiento. Las especificaciones técnicas para cada uno de los parámetros de operación evaluados se describen a continuación: Humedad: De acuerdo a los resultados a nivel laboratorio una humedad alrededor del 5% es adecuada para llevar a cabo la reacción. Por esta razón se evaluaron tres porcentajes de humedad: 4, 6 y 8%, lo que corresponde a adicionar 10, 15 y 20 L de agua respectivamente. La cantidad de material para cada lote fue de 250 Kg. Relación sulfuro de sodio/cromo hexavalente: Con respecto a este parámetro se evaluaron tres relaciones las cuales fueron: 4.6, 5.7 y 6.8. Dichas relaciones fueron mayores a la establecida a nivel laboratorio de 3.7. La diferencia se debe a la cantidad de metales pesados que contiene los residuos, ya que el contenido de sulfuro depende directamente del contenido de los metales. Tamaño de partícula: Para evaluar el tamaño de partícula, el material se dividió en material molido con tamaño de partícula menor ó igual a 2 mm, y material no molido con tamaño de partícula entre 2 mm y 15 mm. Tiempo de mezclado: El tiempo de mezclado que se estableció a nivel laboratorio fue de 1 hora, sin embargo, en la evaluación a nivel piloto se fijó el tiempo de mezclado de acuerdo a la evolución de la temperatura que se produce por la reacción REDOX, y el cual fue de 20 minutos. Agentes reductores secundarios: Con la finalidad de mejorar el proceso de reducción de cromo hexavalente, se evaluó el uso de ácido cítrico como agente reductor secundario a una concentración del 0.4 %. Dicho agente se adicionó en polvo directamente al material al término de la reacción con sulfuro de sodio, Agentes estabilizadores: Para estabilizar el cromo trivalente en el material después de haber sido tratado con sulfuro de sodio, se probaron diferentes compuestos inorgánicos como: fosfato, cemento, yeso y cal, así como sus mezclas. La utilización del o los agentes estabilizadores, requirió de cierta cantidad de agua. 53 En el cuadro 7 se resumen los diferentes parámetros de operación evaluados. Los experimentos se dividieron en 2 etapas denominadas A y B. Cuadro 7. Parámetros de operación evaluados Parámetros Etapa A Etapa B Comentarios Tiempo de mezclado X El tiempo se estableció de acuerdo a la evolución de la temperatura Humedad X Se evaluaron 3 porcientos de humedad (4, 6 y 8%) X Se evaluaron 3 diferentes relaciones (4.6, 5.7 y 6.8) Tamaño de partícula X Se evaluó material molido (menor ó igual a 2 mm) y no molido (2 - 15 mm) Tipo de material X Se evaluaron dos materiales: contaminado y residuos peligrosos. Relación sulfuro sodio/cromo hexavalente de Agentes reductores secundarios Agentes estabilizadores de cromo trivalente X X suelo Se evaluó el uso de acido cítrico después de la adición de sulfuro Se evaluó el uso de fosfato, cemento, cal y yeso 54 7.4.2. Diseño Experimental de las pruebas piloto El número de pruebas a evaluar, se definió en función de los parámetros y condiciones propuestas para cada etapa (cuadro 8), tomando en consideración el tipo (suelo y residuo) y la cantidad de material. En los cuadros 8 y 9, se muestran los lotes propuestos y evaluados con suelo contaminado y residuo peligroso, respectivamente. La evidencia de la realización de cada uno de los lotes, así como las cadenas de custodia para los análisis de laboratorio se presenta en el anexo F Cuadro 8. Pruebas con suelo contaminado. Ácido Otros Relación Agua S/Cr VI (%)* L1 5.7 6 ----- ----- ----------- L2 5.7 4 ----- ----- ----------- L3 5.7 8 ----- ----- ----------- L4 5.7 6 ----- ----- ----------- L5 6.8 6 ----- ----- ----------- L6 4.6 6 ----- ----- ----------- L7 4.6 6 ----- ----- ----------- L8 5.7 6 ----- ----- ----------- L9 4.6 6 ----- ----- ----------- L10 6.8 6 ----- ----- ----------- L11 4.6 6 0.4 ----- ----------- L12 4.6 6 ----- ----- ----------- L13 6.8 6 0.4 ----- ----------- L14 5.7 6 0.4 ----- ----------- Lote cítrico Fosfato (%) agentes químicos Para las pruebas con residuos se fijó una humedad del 6%, que corresponde a adicionar 15 L de agua por lote de 250 kg de material. En este tipo de material se evaluó la adición de ácido cítrico y la adición del fosfato, cemento, yeso y cal como agentes de estabilización del material después del tratamiento con sulfuro de sodio. 55 Cuadro 9. Pruebas con residuo peligroso. L15 Relación S/Cr VI 5.7 L16 5.7 Agua (%) 6 6 L17 5.7 6 ----- ----- ----------- L18 4.6 6 0.4 ----- ----------- L19 5.7 6 ----- 0.4 ----------- L20 6.8 6 ----- L21 5.7 6 ----- 0.4 ----------- L22 L23 5.7 5.7 6 6 --------- --------- --------------------- L24 5.7 6 ----- ----- ----------- L25 5.7 6 0.4 ----- ----------- L26 L27 5.7 5.7 0.4 0.4 --------- --------------------- L28 5.7 6 6 6 ----- ----- 5% cemento L29 5.7 ----- ----- L30 5.7 ----- ----- L31 5.7 ----- ----- L32 5.7 6 ----- ----- 2% yeso L33 5.7 6 ----- ----- 1.6% cal L34 5.7 6 ----- ----- 0.8% cal L35 6.8 6 ----- ----- ----------- Lote 6 6 6 Ácido cítrico (%) 0.4 Fosfato (%) ----- Otros agentes químicos ----------- 0.4 ----- ----------- ----------- 4% cemento y 1% cal cemento y yeso 2% c/u cemento y yeso 2% c/u 56 7.4.3. Parámetros de Análisis A continuación se presenta de forma resumida los parámetros de análisis y los métodos analíticos empleados en este estudio, para la determinación de pH, humedad, cromo hexavalente, cromo total y toxicidad mediante bioensayos. La información completa de estos métodos analíticos se presenta en el anexo E. a) Parámetros Químicos pH: El pH se determinó de acuerdo a lo señalado en el Método EPA 9045D (NOM-147 SEMARNAT/ SSA-2004). La muestra se mezcla con agua y se mide el pH de la solución acuosa con un potenciómetro. La relación agua/muestra es de 1:1, por lo general se utilizan 20 mL de agua y 20 g de muestra. Humedad: La humedad de la muestra se determinó de acuerdo a la NOM-147 SEMARNAT/ SSA2004. Para cuantificarla, se determina la diferencia de peso que pierde una muestra de 5 g, al dejar secar la muestra a 105°C por 12 horas en una estufa. La diferencia se registra como porcentaje de humedad. Cromo hexavalente: La medición de cromo hexavalente depende de una extracción previa del compuesto en la muestra sólida, lo cual se realiza con una digestión alcalina de acuerdo al método EPA 3060A (NOM-147 SEMARNAT/ SSA-2004), para su posterior medición como ión cromato mediante la adición de difenilcarbazida, siendo esta una determinación colorimétrica, de acuerdo al método EPA 7190 (NOM-147 SEMARNAT/ SSA-2004) Cromo total: La medición de cromo total, depende de una Extracción de Constituyentes Tóxicos (PECT), la cual se realiza de acuerdo a la NOM-053-SEMARNAT-1993, esta permite determinar la movilidad de los constituyentes realizando una extracción con una solución de ácido acético (pH de 2.88 ó 4.93). La selección de pH depende de las condiciones de acidez y temperatura de la muestra. La concentración de cromo en la solución extraída es analizada por Espectrofotometría de Absorción Atómica (AA) ó por Espectrometría de Masas con Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS). 57 b) Pruebas Toxicológicos Para evaluar la toxicidad de los residuos tratados se realizaron tres tipos de bioesayos con microorganismos de tres niveles tróficos: semillas de lechuga, Daphnia magna y lombrices. En el caso de la semilla de lechuga y de la Daphnia magna la toxicidad se evaluó sobre el lixiviado de los residuos, el cual se obtuvo a una relación de material/agua de 1:7 (25 g/175 mL). En el caso de las lombrices estas se evaluaron directamente sobre el material. Las muestras que se evaluaron fueron: i) residuo inicial, ii) material tratado con sulfuro (R=6.8), iii) material tratado con sulfuro más cemento. Bioensayos con semillas de lechuga El bioensayo de toxicidad con semillas de lechuga (Lactuca sativa) es una prueba estática de toxicidad aguda (120 h de exposición) en la que se pueden evaluar los efectos fitotóxicos de compuestos puros o de mezclas complejas en el proceso de germinación de las semillas y en el desarrollo de la elongación de la radícula, ya que durante esta etapa la plántula muestra gran sensibilidad a factores adversos (Castillo, 2004). Fotografía 11. Bioesayos con semillas de lechuga Lactuca sativa no es una especie que habite en los ecosistemas acuáticos, pero la información generada en esta prueba de toxicidad, proporciona datos acerca del posible efecto de los contaminantes en las comunidades vegetales cercanas a las márgenes de cuerpos de agua contaminados, siendo también especies interesantes de considerar por su importancia desde el punto de vista agrícola (Castillo, 2004). 58 Para la realización de esta prueba, se utilizan semillas de lechuga, las cuales se ponen a crecer en un papel filtro saturado del lixiviado del residuo. Después del tiempo de incubación se mide la elongación de la raíz y se evalúa el porcentaje de germinación y la inhibición de crecimiento radicular de la raíz en las diferentes concentraciones. Bioensayos con Dahpnia magna El género Daphnia se ubica dentro del orden cladócera de la clase crustácea, y especies como Daphnia magna, Daphnia pulex y Daphnia similis, son utilizadas extensivamente en pruebas de toxicidad. Específicamente, los ensayos de toxicidad con Daphnia magna permiten determinar la letalidad potencial de sustancias químicas, aguas residuales domésticas e industriales, lixiviados, aguas superficiales o subterráneas, agua potable y agua de poro de sedimentos, entre otros (Castillo, 2004; Blaise y Férard, 2005). Fotografía 12. Bioensayo con Daphnia magna Para el desarrollo de las pruebas de toxicidad aguda con D. magna se emplearon neonatos (< 24 h nacidos) expuestos a diferentes concentraciones de una muestra durante un periodo de 48 h. Como resultado a dicha exposición se determina la concentración letal media o CL50, que es la concentración que produce la muerte al 50% de la población de neonatos expuestos (), con un nivel de confiabilidad del 95 por ciento (Castillo, 2004; USEPA, 1991; Blaise y Férard, 2005). 59 Para el cálculo de la CL50 y sus respectivos límites de confianza al 95% se utiliza el método Probit, ya sea manualmente o con ayuda de paquetes estadísticos que tengan este procedimiento. El método de análisis Probit permite estimar la CE50 o CL50 ajustando los datos de mortalidad mediante una técnica de probabilidad para estimar los valores que siguen una distribución logarítmica de tolerancias (USAEPA, 1991; Blaise y Férard, 2005). Bioensayos con Eisenia foetida El método que se utilizó se conoce como método de suelo artificial y se basa en la determinación de la toxicidad por contacto (a través de la mucosa de la lombriz) o por ingesta (partículas de suelo contaminadas), utilizando suelo contaminado o suelo artificial al cual se le agrega el contaminante (USEPA, 1996; OECD, 1984). Figura 13. Bioensayos con lombrices (Eisenia foetida) Para realizar la prueba se utilizaron organismos adultos de 300- 600 mg de peso, los cuales se colocaron a diferentes tasas de dilución del material contaminado. Se registra el peso inicial de cada uno de los organismos y no se deben de alimentar durante el bioensayo (USEPA, 1996; OECD, 1984). La duración de la prueba es de 14 días, realizando un registro de los individuos sanos y del peso (USEPA, 1996; OECD, 1984). 60 8. VIABILIDAD TÉCNICA 8.1. Especificaciones iniciales Durante las pruebas se evaluaron dos tipos de materiales provenientes de la celda 1 del predio de Cromatos de México: suelo contaminado y residuos peligrosos (ver fotografía 14). residuo suelo Fotografía 14. Muestreo de materiales de estudio en la Celda 1 del ex – predio de Cromatos de México. Mediante un análisis de Microscopia Electrónica de Barrido y Espectroscopía de Energía Dispersiva (EDS) se determinó la principal composición elemental de los residuos. El análisis mostró que el 50% de la composición de los residuos corresponde a carbono, otros compuestos son oxígeno, cobre, aluminio, zinc, y silicio con porcentajes del 28%, 6.8%, 5%, 3.8% y 3.3% respectivamente. La composición de cromo fue del 0.4%. Para mayores datos ver Anexo G. Inicialmente se determinó la cantidad de los materiales, de 4 y 6 ton respectivamente. Posteriormente se realizó una homogenización de cada uno de los materiales con la ayuda del minicargador (Bobcat). Para determinar las concentraciones de cromo hexavalente y cromo total, se tomaron 6 muestras de cada material, los valores promedio se presentan en el cuadro 10. 61 Cuadro 10. Concentraciones iniciales de cromo hexavalente, cromo total y pH en los materiales contaminados Suelo Cr VI (mg/kg) 4277 ± 455 Cr total (mg/L) 190 ± 11 9.5 -10 Residuo 5102 ± 534 287 ± 14 9.5 -10 Material Contaminado pH Una vez homogenizada la muestra y conociendo las concentraciones de cromo hexavalente se determinaron, para cada uno de los materiales, las cantidades de sulfuro de sodio requeridas para cada material. Se propusieron tres relaciones, y la cantidad de sulfuro requerida se calculó multiplicando la relación sulfuro/cromo hexavalente propuesta, con la concentración de cromo hexavalente inicial de cada material. En el cuadro 11, se muestran las cantidades requeridas de sulfuro de sodio para cada material en base a la relación propuesta. Cuadro 11. Cantidad de sulfuro requerido para cada material Conc. Cromo hexavalente Relación propuesta Suelo 4.6 5.7 6.8 4.6 5.7 6.8 4.2 g/kg Residuo 5.1 g/kg g/kg Na2S [col. 1] requerido: Na2S = Cr(VI) * R] 19.3 23.9 28.5 23.5 29.1 34.6 g/kg [col. 2] kg [col. 3] 32.2 39.9 47.6 39.1 48.4 57.8 8 10 12 9.7 12.1 14.4 [col 2] = [col1] entre la pureza del reactivo que es del 60%. [col 3] = [col 2] por 250 kg y entre 1000 para pasar de g a kg. 8.2. Evaluación de los Parámetros de Operación en Suelo Contaminado La evaluación de los parámetros de operación se realizó con el material que corresponde a suelo contaminado con concentraciones promedio de cromo hexavalente de 4277 ± 455 mg/kg. 62 8.2.1. Tiempo de mezclado La finalidad de evaluar este parámetro es asegurar el tiempo necesario para que se lleve a cabo la reacción de reducción (REDOX), entre el sulfuro de sodio y el cromo hexavalente. Debido a que esta reacción es exotérmica, fue posible seguir su evolución mediante el incremento de la temperatura, la cual fue registrada través del tiempo. En la figura 12, se presenta la evolución de la temperatura a través del tiempo para un lote de tratamiento evaluado con una relación de sulfuro/cromo de 5.7. En dicha figura se muestra claramente el incremento de la temperatura durante los primeros 20 min de la reacción, la cual aumentó a una velocidad de 1.45°C/min, posteriormente a este tiempo la temperatura se mantuvo constante. La temperatura máxima registrada a los 20 minutos fue de 57 °C. La evolución de la temperatura se observó en todos los lotes evaluados con una diferencia de temperatura máxima registrada de ± 4 °C a los 20 minutos de mezclado. Dicha diferencia se atribuye a las diferentes cantidades de sulfuro de sodio adicionadas. Figura 12. Evolución de la reacción exotérmica y esquematización de los tiempos de tratamiento Los resultados de temperatura indicaron que la reacción REDOX se lleva a cabo en los primeros 20 minutos, por tal motivo se decidió establecer este valor como el tiempo de mezclado para todos los lotes evaluados. En la figura 12, también se presenta esquemáticamente los tiempos, para cada una de las diferentes acciones realizadas durante el proceso de los lotes evaluados. 63 8.2.2. Evaluación de la humedad Las humedades evaluadas fueron de 4, 6 y 8 %, que corresponde a adicionar 10,15 y 20 L de agua, con un flujo de alimentación de 1 L/min. Las pruebas se realizaron a una relación sulfuro de sodio/cromo hexavalente de 5.7. En el cuadro 12, se presentan los resultados de las eficiencias de reducción alcanzadas, asimismo se muestran las concentraciones de cromo hexavalente y total remanentes después del tratamiento. Cuadro 12. Evaluación del contenido de humedad. Eficiencias de reducción de cromo hexavalente y valores residuales de cromo hexavalente y total después de 50 días del tratamiento. Lote Humedad (%) Cr VI residual (mg/kg) 4 (10 L) Eficiencia de reducción (%) 85.2 L2 L4 6 (15 L) L3 8 (20 L) Cr total (mg/L) pH 620 14.7 11.95 90.4 405 13.5 12.13 91.0 378 12.7 11.90 De acuerdo a el cuadro 12, se observa que el porcentaje de humedad tiene un efecto sobre la reducción de cromo hexavalente, sin embargo no se observa una diferencia en la eficiencia del proceso al utilizar 6 y 8% de humedad, ya que los valores finales de cromo hexavalente y total son similares alrededor de 400 mg/kg y 13 mg/L, respectivamente. Una desventaja al utilizar 8 % de humedad es que el material tiende a formar una pasta que es difícil de mezclar y de descargar del equipo, debido a que se adhiere en las paredes y en la cinta de mezclado. Por esta razón, se determinó utilizar en los siguientes lotes un porcentaje de humedad del 6 %, es decir, adicionar 15 L de agua a 250 kg de material. También se observó que es importante adicionar el agua mediante aspersión y con un flujo controlado (ej. 1 L/min), esto debido a que adición de agua sin control, en los primeros minutos de mezclado provoca que el material se apelmazase debido a que el agua se acumula en la superficie del material, dando como resultado un mezclado no homogéneo, como se muestra en la fotografía 15. 64 Fotografía 15. Apelmazamiento y mezclado heterogéneo del material tratado con sulfuro de sodio sin aspersión de agua y sin control de flujo Si se adiciona el agua de manera controlada (aspersión y flujo controlado) se obtiene un residuo manejable con un porcentaje de humedad menor al 10%. En la fotografía 16 se puede observar el tipo de material que se obtiene después del tratamiento. Fotografía 16. Material tratado con sulfuro de sodio con aspersión de agua y con control de flujo 65 8.2.3. Evaluación de la relación sulfuro de sodio/cromo hexavalente La prueba se llevó a cabo con suelo contaminado, el cual fue molido hasta un tamaño de partícula menor a 2mm, las relaciones probadas fueron 4.6, 5.7 y 6.8, que corresponden a la adición de 8, 10 y 12 Kg de sulfuro de sodio con una pureza del 60%. Cada una de las pruebas se evaluó a una humedad del 6% de humedad, con un flujo de agua de 1 L/min. En el cuadro 13, se muestran los resultados de las eficiencias de reducción de cromo haxavalente, asi como las concentraciones de cromo hexavalente y total remanentes después del tratamiento. Los resultados del cuadro 13, muestran que la eficiencia de reducción de cromo es directamente proporcional a la relación sulfuro de sodio/cromo hexavalente ó a la cantidad de sulfuro adicionado. Conforme se incrementa la relación aumenta la eficiencia de reducción de cromo, la cual alcanzó una eficiencia de reducción de hasta el 95% a una relación de 6.8, con lo que se obtuvieron valores finales de cromo hexavalente y cromo total de 200 mg/kg y 11.2 mg/L, respectivamente. Cuadro 13. Evaluación de la Relación S/CrVI. Eficiencias de reducción de cromo hexavalente y valores residuales de cromo hexavalente y total después de 50 días del tratamiento. Lote Relación S/CrVI 4.6 Eficiencia de reducción (%) 89.3 Cr VI residual (mg/kg) 448 L6 L4 5.7 90.4 L5 6.8 95.3 Cr total (mg/L) pH 19.8 11.70 405 13.5 12.13 200 11.2 12.16 Con respecto a los valores de pH registrados (cuadro 12), estos fueron menores al límite máximo permitido (12.5 unidades) establecido en la NOM-052, por lo cual el material tratado no se puede considerar como corrosivo. 66 8.2.4. Evaluación del tamaño de partícula La evaluación de este parámetro se realizó con el residuo molido con un tamaño de partícula menor ó igual a 2 mm, y material no molido con tamaño de entre 2 mm y 15 mm. En el caso de material no molido se observó que aunque se adicionaban aglomerados de hasta 10 cm, estos se fragmentaban al iniciar el mezclado debido al choque entre la pared y la cinta helicoidal dentro del equipo, por lo cual después de 5 minutos de mezclado el tamaño de partícula era homogéneo con tamaños entre 2 y 15 mm. La evaluación del proceso con los dos diferentes tamaños de partículas se realizó para las tres relaciones de sulfuro de sodio/cromo hexavalente a una humedad del 6% (cuadro 11). De acuerdo con los resultados (figura 13), se puede observar que las eficiencias de reducción de cromo hexavalente en el material molido y no molido para cada relación evaluada son similares. Esto posiblemente se debe al mezclado helicoidal utilizado (movimiento axial y radial). L6 L7 L4 L8 L5 L10 Figura 13. Evaluación del tamaño de partícula. Eficiencias de reducción de cromo hexavalente después de 50 días del tratamiento. Material molido (barras azules); material no molido (barras grises). 67 Los resultados encontrados sugieren la posibilidad de no utilizar un molino de martillos en el tratamiento propuesto, sin embargo, debido a que existe material aglomerado de diversos tamaños dentro del confinamiento, se sugiere emplear un triturador primario de quijadas. Estos equipos son de fácil operación, requieren poco mantenimiento y tienen un alto rendimiento de trabajo (3-300 t/h). 8.2.5. Agentes reductores secundarios Como agente reductor secundario, se empleó ácido cítrico. Este agente se adicionó en polvo (1 kg) después de la reducción del material con sulfuro de sodio. La adición del ácido se realizó al minuto 20 y se dejo mezclar por 5 minutos. Se realizaron pruebas con las tres diferentes relaciones de sulfuro de sodio/cromo hexavalente (4.6, 5.7 y 6.8). Bajo las mismas condiciones de operación de los lotes anteriores. La adición del agente reductor mejoró en un 2% aproximadamente la eficiencia de reducción de cromo hexavalente en comparación con los lotes donde solo se adicionó sulfuro de sodio, en la relación respectiva, los resultados se muestran en el cuadro 14. Respecto al cromo total en el lixiviado, se observó una disminución en todos los experimentos donde se empleo ácido cítrico. Sin embargo, en la relación de 6.8 con ácido cítrico se registró un valor de cromo total lixiviable menor a 5 mg/L (cuadro 14). La disminución del cromo total lixiviable se debe a que el ácido cítrico forma complejos órgano-metálico los cuales son estables y pueden fijarse en el suelo, evitando con esto la lixiviación del cromo. Cuadro 14. Resultados de cromo total en lixiviado y de pH, consecuencia de la adición de agentes secundarios. Lote Relación sulfuro/cromo L7 L11 L18 L14 L5 L16 4.6 (8 kg) 5.7 (10 kg) 6.8 (12 kg) Eficiencia de Cr VI Reducción residual (%) (mg/kg) Sin AC 84.8 638 39.4 11.97 Con AC 86.5 568 29.1 11.65 Sin AC 91.8 344 21.3 12.12 Con AC 94.3 240 9.5 11.86 Sin AC 95.3 200 11.2 12.16 Con AC 97.1 147 3.2 11.90 Ácido Cítrico Cr total (mg/L) pH 68 8.3. Evaluación de los Parámetros de Operación en Residuos El segundo grupo de pruebas, se realizo con los residuos y se utilizaron 250 kg de residuos no molidos, con una concentración inicial de 5102 ± 534 mg/kg de Cr VI y 230 mg/L de cromo total en el lixiviado. Se evaluó la relación 5.7 sin y con ácido cítrico (1 kg). Dados los resultados, fue necesario evaluar la relación de 6.8 (cuadro 15). Las pruebas se realizaron con las condiciones de proceso previamente establecidas. En el cuadro 15, se presentan los resultados obtenidos. En general las eficiencias de reducción de cromo hexavalente de los residuos se mantuvieron entre 94 y 97%, mientras que el cromo total osciló entre 1.5 y 11.4 mg/L. Los resultados (cuadro 15), muestran un comportamiento similar que los lotes con suelo contaminado (cuadro 12 al 14), en los cuales se obtienen valores más bajos de cromo hexavalente y cromo total a una relación de 6.8. Lo anterior, demuestra que la eficiencia del tratamiento no depende del tipo de material a tratar, sino de la relación sulfuro/cromo hexavalente, lo cual es función de la concentración inicial de cromo hexavalente. Cuadro 15. Evaluación del tratamiento en residuos. Resultados de la eficiencia de reducción de Cr(VI), concentración final de cromo hexavalente, cromo total y pH. Lote Relación Ácido Sulfuro/cromo cítrico Eficiencia de reducción (%) Cr VI residual (mg/kg) Cromo total pH (mg/L) L23 ----- 94.2 295 10.55 10.44 L24 ----- 97.0 152 10.6 11.97 1 kg 94.8 265 3.6 11.75 L26 1 kg 94.7 273 2.1 11.78 L27 1 kg 94.4 286 1.9 11.69 ----- 96.8 161 0.08 11.16 ----- 95.9 207 2.73 11.08 L25 L20 L35 5.7 6.8 69 El análisis de cromo hexavalente se realizó conforme al método EPA 7196A, previo tratamiento de la muestra (digestión, extracción). Este método se utiliza para muestras que contengan de 0,5 a 50 mg/L de Cr (VI). El cromo hexavalente se determina colorimétricamente por reacción con difenilcarbazida en solución ácida, en la cual se desarrolla una coloración rojo-violeta y se mide su absorbancia fotométricamente a 540 nm. Durante el análisis de las muestras tratadas se detectó una interferencia negativa. Se ha reportado que ciertas sustancias tales como el vanadio, titanio, hierro, cobre, sulfito, sulfuro, nitritos y materia orgánica, producen interferencias de color y turbiedad (NMX-AA044-SCFI-2001; STDM, 2005), dando como resultado lecturas bajas de cromo hexavalente. Por otro lado, se ha determinado que el vanadio y titanio en concentraciones mayores de 5 mg/L, pueden afectar entre 10 y 30%, la recuperación del cromo hexavalente. Mientras que con el hierro en su estado de oxidación divalente puede reducir el Cr (VI) en una relación molar teórica de 3 moles de Fe (II) por un mol de Cr (VI), favoreciéndose la reacción en pH ácido. Por otra parte, con el cobre se ha reportado que en concentraciones mayores de 100 mg/L, reduce de un 20-30 % la recuperación del cromo, mientras que las concentraciones de nitritos y sulfitos en un medio ácido suelen dar bajos resultados de Cr (VI). En estos casos el efecto de la perdida de cromo hexavalente en la matriz (lecturas menores a lo esperado), por su posible reducción a cromo trivalente, se debe evaluar con muestras adicionadas (NMX-AA-044-SCFI-200; STDM, 2005). En el presente estudio los bajos porcentajes de recuperación en los controles de calidad adicionados, se atribuyen a la interferencia encontrada. Por lo tanto para los valores de cromo hexavalente reportados se considerará un error del 20% como resultado de la obtención de porcentajes promedio de recuperación del 80%. Respecto al cromo total, el análisis se realizó de acuerdo a la NOM-053-SEMARNAT1993, la cual establece en su análisis para la prueba de extracción PECT, un procedimiento de laboratorio que permite determinar la movilidad de los constituyentes de un residuo y determinar si lo hacen peligroso por su toxicidad al ambiente. En este estudio los resultados de cromo total presentaron una variación como consecuencia de la utilización de uno u otro fluido de extracción, establecidos en la metodología mencionada. La selección de estos fluidos depende del pH de la muestra que se obtiene al someterla a condiciones extremas de temperatura y acidez, la cual se realizo en dos etapas. 70 En la primera etapa, se determino el pH de la muestra con agua destilada (5 g de muestra en 96.5 mL de agua) con un tiempo de mezclado de 5 minutos, si el pH en la prueba es menor de 5, se debe, usar el fluido de extracción 1. Sin embargo, si el pH es mayor a 5, se realiza la segunda etapa de la prueba, en donde a la solución anterior se le adicionan 3.5 mL de una solución de HCl 0.1N, y se calienta a 50°C durante 10 minutos, posteriormente se deja enfriar a temperatura ambiente para finalmente determinar el pH. Si el pH es menor a 5 se debe utilizar el fluido de extracción 1 y si es mayor a 5 se utiliza el fluido de extracción 2. El pH final obtenido dependerá del tipo de compuestos que contenga la muestra. Las diferencias en las muestras del mismo lote evaluado bajo las mismas condiciones de proceso son atribuidas a la heterogeneidad intrínseca de los residuos así como al proceso de mezclado. Ya que se ha reportado que para sistemas en fase sólida, las eficiencias de mezclado son menores comparadas con las altas eficiencias que se obtienen en sistemas de mezclado en fase líquida, dado la diferencias de densidades ó de sus relaciones volumétricas (Juárez y Rico, 2005). Los resultados demuestran que el fluido de extracción tiene un efecto sobre la cantidad de cromo total cuantificada. Al utilizar el fluido de extracción 2 se obtuvieron menores concentraciones de cromo total (cuadro 16). Esta diferencia de resultados probablemente se debe al pH de los fluidos (pH de 4.93 y 2.88 para el fluido 1 y 2, respectivamente). Cuadro 16. Resultados en cromo total al emplear los dos diferentes fluidos de extracción Cromo total (mg/L) R = 6.8 Fluido de extracción 1 Fluido de extracción 2 1 2,95 0,09 2 2,90 0,12 3 2,77 0,08 4 2,96 0,04 Por lo descrito anteriormente, es importante que en la evaluación de la prueba de extracción de los constituyentes tóxicos (PECT) del material tratado con sulfuro de sodio, se indique el fluido de extracción utilizado. Esto permitirá comparar los resultados con otros laboratorios, ya que si no se utiliza el mismo fluido de extracción es muy probable que la diferencia en cromo total entre laboratorios se deba al fluido de extracción utilizado y no a la técnica de análisis. 71 Los resultados de cromo total obtenidos por el tratamiento con sulfuro de sodio de los materiales contaminados, nos indican que existe la posibilidad que el cromo trivalente formado como producto final sea Cr(OH)°3 el cual es una especie insoluble, otra posibilidad es la formación de compuestos aniónicos de cromo trivalente soluble (Cr(OH)4, Cr(OH)52-, Cr(OH)63-). Dado que los valores de pH de los materiales (cuadros 12 al 15), se mantuvieron entre 11.0 y 12.0, esto nos indica que muy probablemente se formaron compuestos aniónicos de hidróxido de cromo trivalente que son solubles y generalmente tienden a lixiviar. Sin embargo también estos aniones pueden precipitar ó fijarse en la matriz del material disminuyendo su lixiviación (Guertin J, 2005; Nriagu y Nieboer, 1988; Mott, 2000; Adams, 1995). 8.4. Selección del Mejor Tratamiento de Reducción 8.4.1. Parámetros de operación De acuerdo con los resultados obtenidos durante la evaluación de cada uno de los parámetros de operación, en suelos y residuos, las condiciones de operación en los cuales se obtuvieron las mayores eficiencias de reducción de cromo hexavalente, así como las menores niveles de cromo total en lixiviados, son las siguientes: Tiempo de Mezclado de 20 min Humedad del 6% Relación sulfuro/cromo hexavalente de 6.8 Tamaño de partícula entre 2 y 15 mm (material no molido) Adición de ácido cítrico opcional dependiendo del pH al final de la adición de Na2S 8.4.2. Reproducibilidad del Proceso Para verificar la reproducibilidad de las condiciones de proceso establecidas anteriormente se realizaron pruebas por duplicado. Se emplearon 250 kg de residuos con una concentración inicial de cromo hexavalente de 5102 ± 534 mg/kg y 230 mg/L de cromo total en el lixiviado. Para cada lote realizado se tomaron 4 muestras, en el cuadro 17 se presentan los resultados de las pruebas realizadas para cada uno de los lotes evaluados, se presentan los resultados de cromo hexavalente, cromo total y pH de cada una de las muestras tomadas, así como el promedio y la desviación estándar. 72 Cuadro 17. Eficiencias de reducción de cromo hexavalente y valores residuales de cromo hexavalente y total. No Prueba 1 2 de 1 Cromo VI residual (mg/kg) 159 Cromo total (mg/L) 0.09 11.18 2 181 0.12 11.19 3 124 0.08 11.14 4 179 0.04 11.11 Promedio 160.66 0.08 11.16 Desv. Estándar 26.40 0.03 0.04 1 178 8.29 11.06 2 280 1.12 11.08 3 214 0.81 11.19 4 156 0.7 10.99 Promedio 207.00 2.73 11.08 Desv. Estándar 54.22 3.71 0.08 pH Con la finalidad de comparar los resultados de ambos lotes y determinar la reproducibilidad de los niveles alcanzados bajo las mismas condiciones de proceso (cuadro 17), se realizó el análisis estadístico de ANOVA para cada uno de los parámetros medidos (Cr VI, Cr total y pH). El análisis de ANOVA mostró que, para los tres parámetros medidos, los dos lotes evaluados, no presentan diferencias estadísticamente significativas (pefecto lotes > 0.05), lo que significa que el tratamiento propuesto es reproducible (ver cuadro 18). 73 Cuadro 18. ANOVA para evaluar la reproducibilidad del tratamiento propuesto Cromo Hexavalente E ffec t Int erc ept "V ar1" Error Univariate Tes ts of Significanc e for Cr VI (S preads heet -medias L20 CENICA ) Sigma-res trict ed param eterization Effec tive hypot hesis dec ompos ition SS Degr. of MS F p Freedom 270340.4 1 270340.4 148. 6658 0. 000019 4295. 7 1 4295.7 2. 3623 0. 175211 10910.7 6 1818.4 Cromo Total Effect Intercep t "Lotes" Erro r Univariate Tests of Sign ificance for Cr Total (Spre adsheet-medias L 20 y L35 CENICA- cromo total) Sigma-res tricted parameterization Effective hypothesis decompo sition SS Degr. of MS F p Freedom 15 .82031 1 15.82031 2.297445 0.180369 14 .01851 1 14.01851 2.035786 0.203536 41 .31627 6 6.8860 5 pH E ffect Intercept Lotes E rror Univariate Tes ts of S ignificanc e for pH (Spreadsheet-medias L20 y L35 CE NICA- pH) S igma-rest rict ed parameteriz ation E ffe ctive hypothes is dec omposition SS Degr. of MS F p Freedom 988. 7904 1 988. 7904 240192. 0 0. 000000 0. 0113 1 0. 0113 2. 7 0. 149393 0. 0247 6 0. 0041 Considerando que los resultados de los tres parámetros cuantificados de ambos lotes son estadísticamente iguales, se estimaron los intervalos correspondientes concluyendo que la aplicación de sulfuro de sodio para la reducción de cromo hexavalente a cromo trivalente alcanza eficiencias de proceso mayores al 95%, obteniendo valores de cromo hexavalente residual en un intervalo de 91–277, para estos valores deberá de considerarse el 20% por interferencia del método; en el caso de cromo total de 0.04 – 8.29 mg/L y para pH de 10.97 -11.26 (cuadro 19). 74 Cuadro 19. Cromo hexavalente, cromo total, pH y eficiencia de reducción aplicando el tratamiento de sulfuro de sodio Cr VI (mg/kg) Cr total (mg/L) pH Residuo Inicial 5103 ± 534 285 ± 4.1 9-10 Residuo Tratado (R = 6.8) 91 – 2771,2 0.04 – 8.293 10.97 -11.261 Eficiencia de Reducción > 95% 1 Intervalo de confidencialidad (promedio ± 2 veces la desviación estándar) Se debe considerar 20% de Interferencia del método 3 Mínimo y máximo obtenidos experimentalmente 2 En el caso de cromo hexavalente, los valores mínimos y máximos indican que, aplicando las condiciones de operación propuestas, existe una probabilidad del 95% de que la concentración residual promedio se encuentre dentro del intervalo. El porcentaje de error del 20% se atribuye a la interferencia encontrada en el método analítico. Para el caso de cromo total, no fue posible estimar estadísticamente un intervalo de confianza debido a que la desviación estándar para este parámetro es mayor al promedio. Por lo tanto para este caso el intervalo propuesto son los valores mínimos y máximos d en ambos lotes evaluados. Como punto de comparación, los valores promedio de cromo total alcanzados en el presente estudio se encuentran por abajo del límite máximo permisible para cromo en el extracto PECT de 5 mg/L establecido en la Norma Oficial Mexicana NOM-052SEMARNAT-2005, la cual establece las características, el procedimiento de identificación, clasificación y los listados de los residuos peligrosos. Mientras que los valores de cromo hexavalente son menores a los establecidos en la Norma Oficial Mexicana NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004, que establece criterios para las concentraciones de remediación de suelos contaminados por arsénico, bario, berilio, cadmio, cromo hexavalente, mercurio, níquel, plata, plomo, selenio, talio y/o vanadio; de 510 mg /kg para suelos de uso industrial y de 280 mg/kg para uso agrícola, residencial y comercial (ver cuadro 20). 75 Cuadro 20. Normatividad Mexicana en materia de residuos y suelos contaminados con cromo NOM-052-SEMARNAT-2005 Límite Máximo Permisible NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004 Concentraciones de referencia totales (CRT) por tipo de uso de suelo. Cr VI (mg/kg) Cr total Relación líquido/sólido = 20 L/Kg (mg/L) ------- 5.0 510 (Uso Industrial) 280 (Uso agrícola, residencial y comercial) ------- La Unión Europea cuenta con criterios y procedimientos de admisión de residuos en los vertederos con arreglo al artículo 16 y al anexo II de la Directiva 1999/31/CEE (Fisher Boel, 2003). En el documento se establecen métodos de prueba, así como los valores límite asociados para cada clase de vertedero existente. En el cuadro 21 se presentan valores límite de cromo total para vertederos de residuos peligrosos y para residuos peligrosos estables no reactivos, los cuales son aquellos cuyo comportamiento de lixiviación no cambiará adversamente a largo plazo en las condiciones de diseño del vertedero, o en caso de accidentes previsibles. De acuerdo con este documento cualquier residuo, peligroso o no peligroso debe de cumplir con valores límite para su confinamiento en el vertedero correspondiente. El valor reportado por la Unión Europea de 70 mg/kg a una relación líquido/sólido de 10 L/kg corresponde a una concentración en el lixiviado de 7 mg/L, el cual es ligeramente mayor al límite establecido en la normatividad mexicana (NOM-052-SEMARNAT-2005) de 5 mg/L. Mientras que el valor para residuos peligrosos estables no reactivos de la UE es de 1 mg/L. Por lo tanto el intervalo de cromo total alcanzado en este estudio de 0.04 a 8.29 mg/L se encuentra entre los límites establecidos por la Unión Europea para los dos tipos de residuos. Es importante indicar que la metodología analítica utilizada es diferente, aunque comparable. 76 Cuadro 21. Criterios y procedimientos de admisión de residuos en los vertederos en la Unión Europea. Cr Total Valores límite Relación líquido/sólido= 10 L/Kg (mg/kg) *Relación líquido/sólido= 0.1 L/Kg (mg/L) 10 2.5 70 15 Residuos peligrosos estables no reactivos Residuos Peligrosos *Ensayo de percolación 8.4.3. Comparación de resultados con laboratorio externo Para verificar los resultados de cromo hexavalente, cromo total y pH obtenidos, las muestras del lote 35 fueron analizadas por un laboratorio externo (INTERTEK). Los resultados obtenidos por estos laboratorios se presentan en el cuadro 22. Los reportes entregados por el laboratorio se presentan en el anexo F. Cuadro 22. Resultados de cromo hexavalente, cromo total y pH realizados por un laboratorio externo (INTERTEK) Lote 35 1 Cromo VI residual (mg/kg) 209.47 Cromo total (mg/L) 10.73 11.47 2 231.51 10.91 11.51 3 397.27 10.38 11.52 4 451.19 9.75 11.52 Promedio 322.36 10.44 11.51 Desv. Estándar 120.01 0.51 0.02 pH 77 La comparación de resultados entre el laboratorio externo y los resultados de la DGCENICA se realizó mediante un análisis ANOVA para cada parámetro (cuadro 23). Cuadro 23. Análisis estadístico ANOVA para comparar resultados de cromo hexavalente, cromo total y pH entre DGCENICA y Laboratorio externo (INTERTEK) Cromo Hexavalente Effect Intercept Laboratorios Error Univariate Tests of Significance for Cr VI (mg/kg) (Spreadsheet-medias CrVI CENICA Intertek) Sigma-restricted parameterization Effective hypothesis decomposition SS Degr. of MS F p Freedom 560444.0 1 560444.0 64.63362 0.000198 26615.9 1 26615.9 3.06949 0.130330 52026.6 6 8671.1 Cromo Total Effect Intercept Laboratorios Error Univariate Tests of Significance for Cr Total (Spreadsheet-medias CENICA INTERTEK cromo total) Sigma-restricted parameterization Effective hypothesis decomposition SS Degr. of MS F p Freedom 346.7661 1 346.7661 49.45574 0.000413 118.8111 1 118.8111 16.94483 0.006241 42.0699 6 7.0116 pH Effect Intercept Laboratorios Error Univariate Tests of Significance for pH (Spreadsheet-medias CENICA INTERTEK p) Sigma-restricted parameterization Effective hypothesis decomposition SS Degr. of MS F p Freedom 1020.164 1 1020.164 274483.7 0.000000 0.361 1 0.361 97.2 0.000063 0.022 6 0.004 Para cromo hexavalente residual, la media de las cuatro muestras analizadas por el laboratorio externo fué de 322 mg/kg, mientras que el reportado por la DGCENICA fue de 207 mg/kg, el análisis estadístico indicó que no existe diferencia significativa entre las medias evaluadas (pefecto laboratorios > 0.05), esto significa que los resultados son estadísticamente similares (figura 14). 78 Laboratorios; LS Means Current effect: F(1, 6)=3.0695, p=.13033 Effective hypothesis decomposition Vertical bars denote 0.95 confidence intervals 500 450 400 Cr VI (mg/kg) 350 300 250 200 150 100 50 DGCENICA INTERTEK Laboratorios . Figura 14. Comparación de medias de cromo hexavalente entre el laboratorio de la DGCENICA y un laboratorio externo (INTERTEK) Las diferencias en las medias reportadas por ambos laboratorios, son el resultado de la interferencia analítica de los intermediarios de sulfuro formados durante la reacción de reducción. Dicha interferencia puede resolverse realizando diluciones de la muestras con la opción de la aplicación de curvas adicionadas. El laboratorio de la DGCENICA utilizó factores de dilución de 50 y 100 para resolver la interferencia, obteniendo porcentajes promedio de recuperación del 80%, por tal motivo en los resultados reportados por este laboratorio se considera un incremento por error analítico del 20%. Por otro lado, el laboratorio de INTERTEK utilizó factores de dilución mayores a 500 (769) para obtener porcentajes de recuperación del orden del 97%, obteniendo valores mayores a los reportados por DGCENICA. Sin embargo el uso de factores de dilución tan grandes genera errores analíticos sobreestimando los valores reales, por lo tanto los valores reportados por INTERTEK se consideran sobreestimados. Para el análisis de los residuos tratados será necesario encontrar un equilibrio entre factores de dilución y porcentajes de recuperación y de esta manera obtener valores más cercanos a la realidad, los cuales tendrán que ser corroborados con la ayuda de otras técnicas analíticas “no colorimétricas”. En el caso de cromo total y pH el análisis estadístico mostró que existe una diferencia estadísticamente significativa entre los promedios obtenidos por DGCENICA e INTERTEK (ver figura 15). Para el caso de cromo total la diferencia se atribuye a la aplicación de los diferentes fluidos de extracción. Como se mencionó anteriormente la aplicación de los fluidos depende del valor de pH de la muestra sometida al tratamiento térmico y de 79 acidez. De tal manera que se habrá de tener cuidado al seleccionar el fluido a utilizar. Pues en la mayoría de las muestras analizadas por la DGCENICA se aplicó el fluido de extracción 2, solamente en la primera muestra donde se aplicó el fluido 1 se obtuvo un valor de 8.29 mg/L. Mientras que INTERTEK utilizó en todos los casos el fluido uno. Por lo tanto la aplicación de uno u otro fluido influye directamente en los niveles de cromo cuantificados. Sin embargo cabe destacar que independientemente del tipo de fluido utilizado los resultados se encuentran por debajo de 14 mg/L, el cual teniendo en cuenta la cantidad de cromo inicial lixiviable de 285 mg/L, representa una reducción considerable mayor al 95%. Laboratorios; LS Means Current effect: F(1, 6)=16.945, p=.00624 Effective hypothesis decomposition Vertical bars denote 0.95 confidence intervals 16 14 Cr Total (mg/L) 12 10 8 6 4 2 0 -2 DGCENICA INTERTEK Laboratorios Figura 15. Comparación de medias de cromo total entre el laboratorio de la DGCENICA y un laboratorio externo (INTERTEK) Para el caso de pH, las diferencias se deben a las desviaciones estándar tan pequeñas que se tienen para ambos laboratorios (ver figura 16). Para la DGCENICA la media es de 11.08 ± 0.08 y para INTERTEK es de 11.51 ± 0.02. El intervalo de pH para los dos laboratorios es muy cerrado, entre 11 a 11.6, por lo que en ambos casos se consideran valores de pH finales aceptables para el tratamiento propuesto. 80 Laboratorios; LS Means Current effect: F(1, 6)=97.197, p=.00006 Effective hypothesis decomposition Vertical bars denote 0.95 confidence intervals 11.7 11.6 11.5 pH 11.4 11.3 11.2 11.1 11.0 10.9 DGCENICA INTERTEK Laboratorios Figura 16. Comparación de medias de pH entre el laboratorio de la DGCENICA y un laboratorio externo (INTERTEK) 8.5. Evaluación de Agentes Estabilizadores de cromo trivalente La evaluación de agentes estabilizadores en el material tratado con sulfuro de sodio, se propuso con la finalidad de determinar el efecto de diferentes compuestos inorgánicos en la fijación y/o precipitación del cromo trivalente formado y disminuir su lixiviación. Los agentes estabilizadores se probaron sobre el material ya tratado (250 kg de residuos) con una relación S/CrVI de 5.7. Una vez terminado el tratamiento se adicionaron los agentes estabilizadores y para favorecer su actividad se adicionaron 5 litros de agua. En el cuadro 24, se muestran los compuestos inorgánicos evaluados y los resultados de las eficiencias de reducción, las concentraciones de Cr(VI), cromo total en lixiviado y pH después del tratamiento completo. Los resultados del cuadro 24 muestran, que el uso de 4 a 5 % de cemento mejoró la eficiencia de reducción de cromo hexavalente hasta en un 99.4%, seguido de la mezcla cemento y yeso, así como de la de yeso y cal por separado, mientras que el menor rendimiento (96.5%) fue para la adición de fosfato, sin embargo en este último caso se utilizó solamente 1 kg de este compuesto. 81 Cuadro 24. Evaluación de agentes estabilizadores Agente estabilizador y mezclas evaluadas % de reducción de Cr(VI) Cromo hexavalente residual Cromo total (mg/L) pH 249 1.97 ± 0.32 11.21 178.3 2.5 ± 0.56 12.32 120.4 1.52 ± 0.04 12.45 71.6 3.4 ± 0.06 11.80 36.7 0.86 ± 0.05 12.87 93.7 1.69 ± 0.07 12.42 31.4 0.35 ± 0.05 12.94 (mg/kg) Sin agente estabilizador 0.4% Fosfato (1 Kg) 0.8% Cal (2 Kg) 2% Yeso (5 Kg) 5% Cemento (12.5 Kg) 95.1 96.5 97.6 98.6 99.3 2% Cemento (5 Kg)+ 2% Yeso (5 Kg) 98.2 4% Cemento (10 Kg) + 1% Cal (2.5 Kg) 99.4 De manera general, los resultados demuestran que el uso de cemento, yeso y cal, ya sea solos o en mezcla tienen un efecto positivo en la reducción del cromo hexavalente residual del material tratado, ya que se obtuvieron valores de cromo hexavalente residual menores a 150 mg/kg (eficiencias de reducción mayores de 97.5%). Con respecto al cromo total en el lixiviado este mantuvo valores por debajo de 5 mg/L para todas las evaluaciones con los diferentes agentes estabilizadores y sus mezclas. En resume, los compuestos inorgánicos adicionados después del tratamiento con sulfuro de sodio presentan un efecto positivo para disminuir la concentración de cromo total en el lixiviado. Sin embargo, en algunos casos, los niveles de pH aumentan hasta valores mayores a 12.5 unidades. Este caso se presentó cuando se utilizaron12 kg de cemento y una mezcla de10 kg de cemento + 2 kg de cal, sin embargo es importante señalar que fue en estas pruebas donde se obtuvieron las concentraciones mas bajas de cromo total en lixiviado (< 1 mg/L). 82 8.6. Estabilidad La estabilidad del material tratado se monitoreó a través del seguimiento de la eficiencia de reducción de cromo hexavalente, el cual es un parámetro que nos indica si existen reacciones de óxido-reducción en el material. En la figura 17, se presenta el comportamiento de la eficiencia de reduccción de cromo hexavalente a traves del tiempo, los datos mostrados son los promedio de los lotes evaluados a las relaciones indicadas bajo las mismas condiciones de proceso. De acuerdo a los resultados, se presenta una disminución de la eficiencia de reducción de cromo hexavalente a través del tiempo durante los primeros 40 días, sin embargo, después de este tiempo la reacción REDOX tiende a estabilizarse (figura 17). Este mismo comportamiento se observó en los experimentos realizados a nivel laboratorio en el año 2007. En la relaciones de 4.6 y 5.7, se observó una disminución hasta de seis puntos porcentuales durante los primeros 50 días, mientras que para la relación de 6.8 la eficiencia disminuyó únicamente tres puntos porcentuales. Figura 17. Comportamiento de la estabilidad del material tratado con sulfuro a través del tiempo. La reducción de la eficiencia de reducción de cromo hexavalente a través del tiempo, se debe a reacciones de oxido-reducción del cromo trivalente formado después del tratamiento con sulfuro. Posiblemente puede presentarse una liberación de los compuestos aniónicos de cromo trivalente (Cr(OH)4-, Cr(OH)52-, Cr(OH)63-) los cuales 83 normalmente se fijan en la matriz del suelo ó residuo. Esta liberación los vuelve solubles y reactivos logrando ser re-oxidados en presencia de oxidantes como el oxígeno, oxido de manganeso u otros compuestos. Este fenómeno no se presenta cuando el cromo trivalente es un hidróxido [Cr(OH)°3], ya que estos compuestos son insolubles y no reactivos (Guertin J, 2005; Nriagu y Nieboer, 1988; Mott, 2000; Adams, 1995). De acuerdo con los resultados (figura 18), en las relaciones 4.6 y 5.7, donde hay una mayor inestabilidad, la concentración de cromo hexavalente residual fue aproximadamente de 450 mg/Kg, mientras que en la relación de 6.8 la concentración de cromo hexavalente fue de 200 mg/kg. La inestabilidad de los tratamientos está relacionada con el cromo hexavalente residual en el sistema, por lo que se presupone que esta especie podría ser un catalizador de la re-oxidación del cromo trivalente debido a que genera condiciones oxidantes. En los tratamientos en donde se adicionó ácido cítrico como agente secundario para la reducción de cromo hexavalente, se observó la misma tendencia de disminución de la eficiencia de reducción a través del tiempo para las relaciones de 4.6 y 6.8 (figura 18), esto significa que se llevan a cabo reacciones de oxidación a pesar de que el ácido cítrico forma complejos órgano-metálico con el cromo trivalente. Figura 18. Comportamiento de la estabilidad del material tratado con sulfuro y ácido cítrico a través del tiempo. 84 Con respecto a las pruebas en las cuales se aplicaron compuestos inorgánicos como estabilizadores (Figura 19), se observa un comportamiento diferente en la estabilidad del material, a excepción del fosfato. En estos casos la eficiencia de reducción de cromo hexavalente se mantiene casi constante ó llega a incrementar ligeramente durante los primeros 50 días después del tratamiento. Siendo los tratamientos adicionados con cemento los que presentan un comportamiento de mayor estabilidad. La adición de cal (0.8%) y yeso (0.2%) incrementa el pH del sistema favoreciendo la estabilidad de los compuestos aniónicos de cromo trivalente solubles. El efecto de estos materiales se debe a su aportación de calcio, la cal es un material de oxido de calcio (CaO) que al contacto con agua se transforma en hidróxido de calcio (Ca(OH)2), mientras que el yeso está conformado por sulfato de calcio (CaSO4.H2O). La presencia de calcio favorece la precipitación ó la fijación de compuestos aniónicos de cromo trivalente en el sistema evitando su posible liberación y re-oxidación a través del tiempo (Mott, 2000; Adams, 1995; Bohn, 1979). Otro posible efecto del calcio es su capacidad de intercambiarse con el sodio de las arcillas del suelo, de tal manera que los aniones de cromo trivalente puedan fijarse a estas arcillas con calcio evitando su liberación (Guertin J, 2005; Nriagu y Nieboer, 1988; Kee, 2007). 5% cemento (12.5 kg); 4% cemento y 1% cal (10 kg y 2.5 kg) 2% yeso (5 kg); 0.8% cal (2 kg); Ж 2.5% cemento y yeso c/u (5 kg c/u) + 0.4% Fosfato (1 kg) Figura 19. Comportamiento de la estabilidad del material tratado con sulfuro y compuestos estabilizadores a través del tiempo. 85 La estabilidad de los residuos por la aplicación de cemento (5%) se atribuye a la presencia de óxidos de silicio y/o oxihidróxidos de hierro y aluminio y a su alta capacidad de intercambio iónico. Estos compuestos favorecen la fijación ó precipitación del cromo manteniéndolo insoluble y no reactivo, debido a que el cromo trivalente es intercambiado en la matriz del cemento por el hierro y el aluminio. Otro mecanismo que se puede presentar es la co-precipitación del cromo trivalente con el hierro presente en el cemento, lo cual da como resultado un complejo insoluble de cromo/hierro (FexCr1-x(OH)3), el cual puede precipitar como Cr2O3·xH2O (Guertin J,2005, USEPA, 2000). Por otra parte, se observó que cuando se combinan cemento y cal (4 y 1%, respectivamente), se observa una mayor estabilidad a través del tiempo por la combinación de ambos efectos. En el caso de la combinación de cemento y yeso (2.5% c/u), se presentan dos mecanismo quimicos: 1) formación de una sal expansiva, llamada “ettringita” (Ec.5), la cual tiene la capacidad de fijar el cromo hexavalente en su extructura cristalina, ii) la fijación del anion de cromo trivalente por el calcio ó los oxihidroxidos de Fe y Al. El primer mecanismo requiere de una gran cantidad de agua, mientras que el segundo requiere de una baja cantidad. Debido a que en las pruebas se adicionó una baja cantidad de agua posiblemente el segundo mecanismo fue mas importante que el primer mecanismo. (Ettringita) 3CaOAl2O3 + 3(CaSO42H2O) + 26H2O Ettringita + NaOH (CaO)6(Al2O3)(SO4)3.32H2O ----------Ec. (5) (CaO)6(Al2O3)(CrO4)3(OH)12.26H2O + Na2SO4----Ec. (6) En el caso del empleo del fosfato la estabilidad del cromo fue la menor, esto posiblemente a que durante la reacción de reducción se formaron compuestos aniónicos de cromo trivalente (Cr(OH)4-, Cr(OH)52-, Cr(OH)63-) los cuales no reaccionan o precipitan con el ión fosfato debido a que estos tienen la misma carga negativa. La reacción del cromo trivalente con los iones fosfatos no se lleva a cabo a pH alcalinos, dado que los dos son aniones, por lo que fosfato solamente puede precipitar el cromo trivalente a pH ácidos (pH<6), es decir, cuando el cromo trivalente este cargado positivamente (Cr+3, Cr(OH)2+) (Figura 1 y 2) (Guertin J, 2005). El uso de agentes estabilizadores (cemento, yeso, cal), también tiene un efecto en la eliminación de agua del sistema disminuyendo las posibles reacciones redox (reoxidación) del cromo trivalente, mientras que por otra parte, favorece las reacciones que estabilizan al cromo trivalente y al cromo hexavalente remanente a través del tiempo. 86 En base a los resultados de estabilidad obtenidos, es recomendable adicionar (cemento, yeso, cal, o una combinación de estos materiales) al proceso para garantizar una mejor estabilización del cromo trivalente formado. Es importante mencionar que con el tiempo puedan existir reacciones de oxidación en el material tratado, sin embargo, estas se pueden evitar en un 100%, si el material se mantiene libre de humedad y confinado. Para corroborar la estabilidad del sistema es necesario realizar pruebas de estabilidad acelerada a través del tiempo sometiendo el material a condiciones extremas de humedad y aireación para determinar si el material tratado con y sin agentes estabilizadores se re-oxida bajo estas condiciones. 8.7. Toxicidad 8.7.1. Bioensayo con Semillas de lechuga Con respecto a la evaluación de las semillas de lechuga, se observó una disminución de la germinación así como una inhibición del crecimiento en todos los casos, produciéndose la mayor afectación en el residuo inicial y en el residuo tratado con sulfuro con una inhibición hasta del 93% del crecimiento (cuadro 25). En el caso del material tratado con sulfuro y cemento, la raíz tuvo un crecimiento de 1.01 cm el cual fue menor al del control de 2.7 pero mayor que del material tratado con sulfuro de 0.19. Cuadro 25. Bioensayos de toxicidad con semillas de lechuga Muestra Cr VI Germinación Crecimiento (mg/L) (%) (cm) Residuo inicial 726.0 87.5 0.16 Residuo tratado con sulfuro 10.2 77 0.19 4.7 95 1.01 0.0 100 2.7 Residuo tratado con sulfuro y cemento Control Inhibición del crecimiento (%) 94 93 62 0 87 En el caso del residuo inicial la inhibición del crecimiento se atribuye a la alta concentración de cromo hexavalente en el lixiviado de 726 mg/L, sin embargo la inhibición del residuo tratado puede ser el resultados de la presencia de sodio soluble por el uso de sulfuro de sodio como agente reductor, así como la presencia de otros metales disueltos. En el caso del tratamiento con cemento es probable que el cemento ayude a estabilizar en la matriz del material las sales disueltas, incluyendo el sodio, logrando que esta sal no afecte el crecimiento de la lechuga. 8.7.2. Bioensayo con Daphnia magna Para ambos tratamientos evaluados, sulfuro y sulfuro mas cemento, se obtuvo una concentración letal 50 del 7 y 16% como porcentaje de dilución respectivamente. Estos resultados significan que los residuos tratados con sulfuro son más tóxicos que los residuos tratados con cemento, ya que fue necesaria hacer una dilución más alta por la mayor concentración de cromo hexavalente en el lixiviado de 10.23 mg/L. Para el residuo inicial no fue posible determinar la CL50, debido a que en la dilución más baja evaluada del 5% se obtuvo una mortalidad del 100% de los organismos, lo cual indica una alta toxicidad (cuadro 26). Cuadro 26. Bioensayos de toxicidad con Daphia magna Muestra Residuo inicial Material tratado con Sulfuro Material tratado con Sulfuro y Cemento Control Cr(VI) Mortandad CL 50 (mg/L) (%) (% dilución) 726.0 100 -- 10.2 50 7 4.7 50 16 0.0 0 -- De acuerdo a la literatura, se ha determinado una CL50 para el cromato de potasio con Daphnia magna, de 0.17 mg/L durante una prueba de calidad del método (Castillo, 2005). En el presente estudio la concentración letal 50 expresada en relación a la concentración de cromo hexavalente en el lixiviado sería de 0.5 y 0.7 mg/L respectivamente para ambos 88 residuos tratados. Dichos valores serian aproximadamente 3.1 veces mayores al valor reportado en literatura. Sin embargo dichos valores no son reales debido a que el material tratado es una matriz compleja que además de cromo hexavalente contiene, cromo trivalente, metales como Pb, Ni, Cu, así como el sodio, generado durante la reacción. 8.7.3. Bioensayos con lombrices (Eisenia foetida) Para este bioensayo también se evaluaron dos suelos control, el primero fue suelo contaminado artificialmente con cromo hexavalente a una concentración de 5,161 mg/kg (sin tratamiento); el segundo fue el suelo contaminado artificialmente tratado con sulfuro de sodio (con tratamiento), para evaluar un control con cromo trivalente. Después de 14 días de bioensayo los resultados mostraron que el residuo inicial de Cromatos de México, presentó una CL50 del 17% la cual es muy similar al primer suelo control que presentó una CL50 del 14% (ver cuadro 27). Estos valores muestran la toxicidad del residuo por la presencia de las altas concentraciones de cromo hexavalente mayores a 5000 ppm. Cuadro 27. Bioensayos de toxicidad con Eisenia foetida Cr VI Cr III* CL50 mg/kg mg/kg (% dilución) 5,337 0 17 Muy tóxico 161 5,176 35 Tóxico 98 5,239 21 Tóxico Suelo control con Cr VI 5,161 0 14 Muy tóxico Suelo control con Cr III 137 5024 61 Muestra Residuo inicial Residuo tratado con sulfuro Residuo tratado con sulfuro y cemento Toxicidad Moderadamente tóxico *cromo hexavalente antes del tratamiento menos cromo hexavalente después del tratamiento El residuo de Cromatos de México tratado con sulfuro presentó una concentración letal 50 del 34%, lo cual significa que el material tratado tiene una menor toxicidad que el residuo inicial, sin embargo, el residuo tratado es mas tóxico en comparación con el suelo artificial tratado con sulfuro (control de Cr III), el cual presentó una CL50 de 61% (ver cuadro 27). En el caso de este segundo suelo control la toxicidad es el resultado del efecto único del cromo trivalente. Por tal motivo la toxicidad del residuo de Cromatos de 89 México tratado con sulfuro no se debe únicamente al cromo trivalente formado, como ya se mencionó en los bioensayos anteriores, existen otros metales y compuestos como sodio y aluminio en altas concentraciones que influyen en la toxicidad del material. Por otro lado también es muy importante considerar el efecto del pH de los residuos, ya que este se encuentra por arriba de un valor de 11. El material tratado con sulfuro y cemento presentó una concentración letal 50 del 21%, nivel muy cercano al del material inicial (17%), esto significa que el material tratado también es muy tóxico. En este caso la toxicidad se debe al cromo trivalente formado y sobre todo a la presencia de cemento. Esta suposición se sustenta por las características observadas en las lombrices muertas al final del bioensayo ya que estas se encontraban completamente secas, lo cual se atribuye a la presencia del cemento por ser un agente secuestrante de agua. En resumen los resultados de los tres bioensayos indican que los residuos tratados todavía presentan características de toxicidad, por tal motivo se considera que los residuos tendrán que ser dispuestos bajo condiciones controladas. 8.8. Cambios en Composición y Estructura Para obtener un espectro de elementos químicos de los cuales esta formada la muestra de residuos, así como determinar cambios en la composición elemental por el tratamiento de reducción, se utilizó la técnica de Microscopia Electrónica de Barrido que permite realizar análisis cualitativos y cuantitativos de elementos por energía dispersiva de rayosX (EDS). Los resultados se dan en porcentaje de peso atómico y en porcentaje de número de elementos de los cuales está formada la muestra analizada. Mediante esta técnica de microanálisis se determinó la principal composición elemental del residuo inicial y el residuo tratado con sulfuro y sulfuro más cemento, los resultados cualitativos y cuantitativos de elementos se presentan en el cuadro 28. De acuerdo con los resultados la mayor composición de los materiales (no tratado y tratado) es carbón y oxigeno con alrededor de un 40 y 32 %, respectivamente. Asimismo se observa que existe una composición alta entre 9 y 3% de cobre, aluminio, zinc y silicio, seguido de una composición menor del 1% de sodio > hierro > calcio > cromo > magnesio > potasio > azufre. Se puede observar en el cuadro 28 que existe un incremento de la composición de sodio y azufre en los materiales tratados, debido a la adición del agente reductor (sulfuro de 90 sodio). En el residuos tratado con sulfuro, el sodio aumenta 3.5 veces de 0.86% a 3.04%, mientras que el azufre tiene un incremento de un orden de magnitud (0.13% a 1.37%). Cuadro 28. Composición de los elementos químicos en los residuos iniciales y tratados Composición (%) Elementos Inicial Sulfuro Carbón 49.93 37.33 Sulfuro + cemento 41.32 Oxigeno 27.93 32.91 33.44 Cobre (Cu) 6.84 8.55 6.08 Aluminio (Al) 4.97 4.97 4.5 Zinc (Zn) 3.82 5.2 3.63 Silicio (Si) 3.35 4.27 4.34 Sodio (Na) 0.86 3.04 1.98 Hierro (Fe) 0.82 1.06 0.96 Calcio (Ca) 0.56 0.68 2.1 Cromo (Cr) 0.4 0.32 0.37 Magnesio (Mg) 0.22 0.32 0.27 Potasio (K) 0.19 ----- 0.13 Azufre (S) 0.13 1.37 0.89 En el material tratado con sulfuro y cemento, además del incremento en sodio y azufre se observó un incremento importante de la composición de calcio de 4 veces (0.56% a 2.1%), debido al aporte del propio cemento. Para el caso de los elementos como: aluminio, silicio, magnesio, hierro, cobre y zinc su composición se mantienen casi constante en el material no tratado y tratado. Por lo que respecta al cromo su composición porcentual se encuentra entre un 0.3 y 0.4% en el residuo. Con la técnica de Microscopia Electrónica de Barrido no fue posible observar ningún cambio de estructura, que permitiera diferenciar entre especies de cromo hexavalente y cromo trivalente (ver fotografía 17). Así mismo el acoplamiento con la técnica de Energía 91 Dispersiva de rayos X no arrojó datos diferentes en la distribución del cromo (fotografía 18). La composición de los residuos es tan compleja que no es posible hacer una comparación estructural en los residuos tratados. Fotografía 17. Imágenes de Microscopia Electrónica. A) residuo inicial 500 µm, B) residuo inicial 5 µm, C) residuo tratado 500 µm y D) residuo tratado 5 µm Fotografía 18. Imágenes del cromo total del residuo inicial (izquierda) y residuo tratado con sulfuro (derecha) por Energía Dispersiva de Rayos X. 92 Las muestras también fueron analizadas por la técnica de difracción de rayos X pero desafortunadamente tampoco se obtuvieron resultados que permitieran determinar el cambio de especie de cromo hexavalente a trivalente, esto debido a que la técnica requiere niveles de cromo total mayores a 1% y que formen cristales. Las muestras que fueron obtenidas en las pruebas piloto no presentan concentraciones de cromo mayores a 0.6% (6,000 mg/kg). 93 8.9. Tratamientos alternativos Una alternativa para reducir los costos de tratamiento es la disminución de la cantidad de sulfuro de sodio para llevar a cabo la reducción. Esta reducción tendrá un impacto directo sobre los niveles de cromo hexavalente residual y cromo total finales. De acuerdo con los resultados de este estudio si se requieren alcanzar niveles entre 300 y 400 mg/kg de cromo hexavalente se sugiere utilizar una relación sulfuro/cromo hexavalente de 5 bajo las mismas condiciones de humedad y tamaño de partículas establecidas. El análisis de ANOVA y la comparación de medias de los niveles de cromo hexavalente alcanzados aplicando las tres relaciones evaluadas de 4.6, 5.7 y 6.8, indican que existe una diferencia estadísticamente significativa entre las relaciones extremas (ver cuadro 29). Cuadro 29. Análisis de medias de los niveles de cromo hexavalente aplicando las diferentes relaciones sulfuro/cromo hexavalente; 4.6 (1), 5.7 (2) y 6.8 (3) R S/CrVI CrVI (ppm) Comparación 4.6 377.00 A 5.7 249.00 A, B 6.8 183.88 B Letras iguales significa que no hay diferencia significativa (p>0.05) Conforme a este análisis se procedió a evaluar el comportamiento de los resultados aplicando una regresión lineal. La regresión sobre las tres relaciones evaluadas indicó que existe un coeficiente de regresión de 0.72 (ver figura 20). Para este tipo de procesos se consideró un coeficiente aceptable para hacer inferencia estadística. 94 Cr VI vs. Relación S/CrVI Cr VI = 737.83 - 82.49 * Relación S/CrVI Correlation: r = -.7210 450 400 350 Cr VI 300 250 200 150 100 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 Relación S/CrVI 6.4 6.6 6.8 7.0 95% confidence Figura 20. Regresión lineal De acuerdo con la ecuación de la regresión existe un 95% de probabilidad de que los valores de cromo hexavalente obtenidos al aplicar una RS/Cr VI igual 5 se encuentren en un intervalo entre 260 a 380 mg/kg. 8.10. Puntos de Control del Proceso 8.10.1. Temperatura Como se mencionó en el inciso 8.2.1, durante la etapa de mezclado se genera calor dado que es una reacción exotérmica, alcanzando temperaturas promedio hasta de 57°C (figura 12). Por lo tanto es indispensable que el equipo que se utilice para llevar a cabo la etapa de reducción del cromo, cuente con un sistema de enfriamiento que permita controlar el incremento de la temperatura durante el proceso de mezclado. 8.10.2. Sulfuro de hidrogeno (H2S) Con la finalidad de verificar las condiciones de trabajo respecto al uso del sulfuro de sodio y la posible formación de sulfuro de hidrogeno, se realizó un monitoreo de este gas durante la etapa de mezclado. Los puntos de muestreo, fueron en la compuerta superior 95 de la mezcladora y a un nivel de 1.5 m del suelo y a 2 metros de la mezcladora. En la figura 21, se presentan los resultados de los niveles medidos. H2S gas (ppm) 2.5 2 ) m p 1.5 p ( s a g 1 S 2 H 0.5 Lote 23 Lote 24 Ambiente 0 0 5 10 15 20 25 30 Tiempo (minutos) Figura 21. Concentraciones de sulfuro de hidrogeno gas en la mezcladora y en el ambiente. Las concentraciones de sulfuro de hidrogeno medidos en la mezcladora se encuentran entre 0.2 y 2.5 ppm, mientras que los niveles medidos lejos del equipo de reacción están por debajo de 0.2 ppm (figura 21). Ambos valores de H2S medidos durante el proceso son inferiores a los límites máximos permisibles para ambiente laboral reportados por la Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (siglas en ingles: OSHA) y por el Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (siglas en ingles: NIOSH) que son de 20 ppm y 10 ppm, respectivamente. Los bajos niveles de H2S detectados durante el proceso se deben a los valores de pH mayores a 9 a los cuales se lleva a cabo la reacción de reducción. De acuerdo con la literatura, para que se genere H2S se requieren condiciones de acidez a valores de pH iguales ó menores a 7. En la figura 22, se muestra el sistema de equilibrio de sulfuro en la fase liquida, en el cual se muestran las 3 diferentes especies de sulfuro (H2S, HS- y S-2) y sus puntos de equilibrio. El sulfuro de sodio en solución a pH mayores a 7 forma el ion hidrosulfuro (HS-) por lo tanto es el compuesto predominante durante la reacción entre el cromo hexavalente y el sulfuro de sodio. 96 -2 HS HS- H H2S 2S S S-2 Fraccion mol 1 0.8 Rango de trabajo 0.6 0.4 0.2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH Figura 22. Sistema de equilibrio de sulfuro en función del pH a 25°C Aunque las concentraciones H2S, monitoreadas están por debajo de lo que marcan las dependencias de seguridad, es indispensable que el personal encargado de adicionar el sulfuro de sodio al proceso se encuentre protegido con guantes y mascarilla de seguridad con filtros especiales para este tipo de compuestos 8.10.3. Partículas PM10 Con la finalidad de evaluar la exposición de los operadores de la planta a partículas de los residuos provenientes de la carga del material contaminado a la tolva de alimentación (sección A de la planta piloto), así como la exposición dentro del área del proceso (Sección B), se realizó un estudio de determinación de partículas PM10 en aire, de acuerdo al método gravimétrico 053 (NOM-010-STPS-1999). Para este procedimiento se utilizo un filtro hidrofóbico de membrana de PVC de 37mm, 2 a 5 micras de tamaño de poro y se empleo una bomba de muestreo personal, calibrada de 1,5 a 2 litros/min, con tubos flexibles para conexión de acuerdo a lo descrito en el método. El estudio mostró la existencia de altas concentraciones de partículas en aire de 4.3 mg/m3 en la sección A de la planta que corresponde al área de almacenamiento y de carga del material a la tolva 1, mientras que en la sección B, correspondiente el área de proceso, se presentaron valores menores a 2 mg/m3 (cuadro 30). Esta diferencia se debe a la separación física de la planta piloto en las dos secciones previamente mencionadas. 97 Cuadro 30. Valores de concentración de polvo en el aire en el área de almacenamiento y carga de material (tolva 1), así como en el área de proceso Área de monitoreo Partículas (mg/m3) Límite máximo* mg/m3 Sección A Área de almacenamiento y carga 4.3 ± 0.5 3 Polvos respirables Sección B Área de proceso 1.6 ± 0.4 0.05 Cromita * NOM-010-STPS-1999 En el caso de la sección A, la alta concentración de partículas se debe principalmente a la generación de polvo por la alimentación del material a la tolva 1, la cual se realizaba con un minicargador dejando caer el material a la tolva desde una altura de aproximadamente 1 m. En el área del proceso, la generación de polvo se presentó por fugas durante la operación de molienda del material. De acuerdo con los resultados (cuadro 30), los valores de partículas de la sección A están por arriba del valor establecido para polvos respirables de 3 mg/m3 en la NOM-010-STPS1999. Sin embargo si consideramos que el polvo contiene un alto contenido de cromo hexavalente los valores encontrados en ambas secciones están muy por arriba del límite máximo permisible para la exposición personal de Cromita, cuyo valor es de 0.05 mg/m3. Ambos valores son reportados para condiciones normales de temperatura y presión, y para una jornada laboral de 8 horas diarias y 40 horas a la semana. Es importante mencionar que las acciones de prevención para la operación de la planta piloto, se plantearon desde el plan de desarrollo de trabajo, construcción de los equipos e inicio de operación de la planta, las cuales fueron: Implementación de una carpa para evitar la dispersión de partículas al exterior. Implementación de dos aéreas de trabajo dentro de la carpa, con una separación física mediante una lona y contener así la dispersión de partículas. Uso de dispositivos de protección adecuados, como respiradores de cara completa con cartuchos duales para partículas, overol tyvek, zapatos de seguridad, casco de seguridad y guantes de nitrilo. Disminución del tiempo de estancia del personal en la sección A al realizar la operación de descarga del material a la tolva 1. Aislamiento de la cabina del operador del minicargador. 98 Aunque el proceso se diseño como un sistema cerrado para evitar la dispersión de partícula, los resultados muestran que el proceso de tratamiento en general debe considerarse con un cierto grado de riesgo laboral. Por tal, motivo se recomienda tomar las medidas necesarias de seguridad para evitar la exposición de los trabajadores. 99 9. ANALISIS ECONÓMICO 9.1. Criterios Para llevar a cabo la estimación de los costos de tratamiento de los residuos con cromo hexavalente a nivel industrial, fueron considerados los siguientes criterios: 1. Concentraciones iniciales de cromo hexavalente en un intervalo de 500 a 8000 mg/kg, con un promedio ponderado de 3320 mg/kg. 2. Concentración final de cromo hexavalente menor a 510 mg/kg (límite establecido en la NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004) 3. Concentración final de cromo (extracción PECT) menor a 5.0 mg/L (límite establecido en la NOM-052-SEMARNAT-2005). 4. Volumen de residuos de 70,000 toneladas Los costos de tratamiento y confinamiento fueron estimados bajo dos escenarios: In situ. Este escenario implica la instalación de la planta industrial y el confinamiento de los residuos en el mismo predio de Cromatos de México. Ex situ. Bajo este escenario el tratamiento y el confinamiento de los residuos se llevarán a cabo en un sitio autorizado para el confinamiento de residuos peligrosos. El tiempo de tratamiento de los residuos depende directamente de la capacidad de proceso de la planta industrial. Para el presente ejercicio se proponen dos capacidades de proceso, las cuales fueron calculadas bajo las consideraciones presentadas en el cuadro 31. Cuadro 31. Propuestas de dos capacidades de proceso “A” 80 ton/día y “B” 240 ton/día CAPACIDAD DE PROCESO “A” 1. Capacidad de trabajo de equipo principal (Reactores) 2. Número de reactores 5 toneladas / lote* 3. Tiempo de proceso por lote 2 horas (alimentación-descarga) 4. Turnos de trabajo 2 de 8 horas 5. Número de lotes por día 16 6. Capacidad de proceso 80 ton/día 7. Tiempo estimado para 70,000 ton 875 días (aprox. 4 años) ** 2 100 CAPACIDAD DE PROCESO “B” 1. Capacidad de trabajo de equipo principal (Reactores) 2. Número de reactores 5 toneladas / lote* 3. Tiempo de proceso por lote 2 horas (alimentación-descarga) 4. Turnos de trabajo 3 de 8 horas 5. Número de lotes por día 48 6. Capacidad de proceso 240 ton/día 7. Tiempo estimado para 70,000 ton 291 días (aprox. 1 año) *** 4 * Se recomiendan equipos de 5 ton debido a que es necesario tener un control del incremento de la temperatura durante la reacción. ** Laborando únicamente 5 días a la semana. *** laborando 365 días al año Para estimar los costos de tratamiento y confinamiento se consideraron las dos propuestas tecnológicas presentadas en el capítulo 8 (resultados técnicos): Propuesta Principal. Relación sulfuro/cromo hexavalente de 6.8 Alternativa 1. Relación sulfuro/cromo hexavalente de 5.0 En la figura 23 se resume la estrategia seguida para el análisis de costos In situ 80 t/d R e l a c i o n e Ex situ 240 t/d 80 t/d 240 t/d 4 años 1 año 4 años 1 año 6.8 6.8 6.8 6.8 5.0 5.0 5.0 5.0 Figura 23. Estrategias para el análisis de costos 101 9.2. Inversión Inicial Para estimar la inversión inicial del tratamiento propuesto a nivel industrial, se consideró la adquisición completa de los equipos de proceso, seguridad y análisis, así como de la nave industrial. Se realizó considerando las dos capacidades de proceso, que implican uno y cuatro años. Para una capacidad de 80 ton/ día (4 años) se requiere de la inversión inicial de once millones cuatrocientos noventa y un mil doscientos pesos ($11,491,200.00 M.N) por la adquisición de los equipos que se describen en el cuadro 32. Cuadro 32. Inversión inicial para una capacidad de proceso de 80 ton/día CAPACIDAD DE PROCESO 80 ton/día (4 años) Cantidad 1. EQUIPO Reactores de 5 ton Molino de quijadas de 10ton/hr Transportadores Contenedor de 10 ton Equipos auxiliares (Bobcat, tolvas, tubería, etc) Torre de enfriamiento Instrumentación Equipo de seguridad (mascarilla, equipo autónomo) Equipo análisis 2. NAVE INDUSTRIAL con área de producción, oficinas, maniobras, cuarto de descontaminación, etc 3. INSTALACIÓN Mecánica Eléctrica Hidráulica COSTO UNITARIO miles $ (M.N.) 2 1 3 1 1 - 1,400 300 200 100 300 - - TOTAL COSTO TOTAL miles $ (M.N.) 6,941.2 2,800 300 600 100 800 300 800 41.2 1,200 3,550 1,000 400 400 200 11,491.2 Para una capacidad de 240 ton/día (1 año), se requiere la inversión de dieciséis millones setecientos treinta y dos mil cuatrocientos pesos ($16,732,400.00 M.N.), para lo cual se consideró la adquisición del doble de los equipos requeridos para una capacidad de 80 ton/día (cuadro 33): 102 Cuadro 33. Inversión inicial para una capacidad de proceso de 240 ton/día CAPACIDAD DE PROCESO 240 ton/día (1 año) Cantidad 1. EQUIPO Reactores de 5 ton Molino de quijadas de 10ton/hr Transportadores Contenedor de 10 ton Equipos auxiliares (Bobcat, tolvas, tubería, etc) Torre de enfriamiento Instrumentación Equipo de seguridad (mascarilla, equipo autónomo) Equipo análisis 2. NAVE INDUSTRIAL con área de producción, oficinas, maniobras, cuarto de descontaminación, etc 3. INSTALACIÓN Mecánica Eléctrica Hidráulica 4 2 6 2 1 - - COSTO UNITARIO miles $ (M.N.) 1,4000 300 200 100 300 - TOTAL 9.3. COSTO TOTAL miles $ (M.N.) 11,182.4 5,600 600 1,200 200 1,200 300 800 82.4 1,200 3,550 1,500 600 600 300 16,732.4 Análisis de Costos A continuación, se presenta el análisis de costos para los dos escenarios, in-situ y ex–situ, considerando las dos capacidades de proceso. Además, se realizó la estimación de los costos para la propuesta tecnológica principal y alternativa. Los costos se desglosaron de la siguiente manera: 1. Costos Variables a) Costos Directos Costos de Operación Costos de Análisis Costos de Material de Protección Costos de Mano de Obra b) Costos Indirectos Costos de Mano de Obra (administrativos) Costos por Servicios (Agua, electricidad, iluminación eléctrica, otros) 2. Costos Fijos a) Costos Iniciales b) Gastos de Mantenimiento 103 9.3.1. Costos Variables A. Costos Directos A.1 Costos de Operación Dentro de este rubro se consideraron los siguientes costos asociados a la operación del proceso: Materia Prima (Sulfuro de sodio, Agua de proceso y cemento) Agua de recirculación Energía eléctrica Combustible (Diesel) Materia Prima Sulfuro de Sodio. Para estimar los costos por el uso del sulfuro de sodio se consideró que la concentración de cromo hexavalente en los residuos se encuentra en un intervalo de 500 a 8000 mg/kg. Para el ejercicio de costos se calculó un promedio ponderado de 3320 mg/kg considerando que el 70% del total de los residuos contienen cromo hexavalente en un rango entre 500 y 4000 mg/kg, mientras que el 20% de los residuos contienen entre 5000 y 6000mg/kg y un 10% entre 7000 y 8000 mg/kg, ver cuadro 34. Lo anterior en base a los resultados previos de caracterización realizados por la Agencia Alemana GTZ (Riezler & Heidrich, 2006). Cuadro 34. Concentración ponderada de cromo hexavalente en los residuos Intervalo de Concentración (mg/kg) 500-4000 Promedio (mg/kg) Ponderación (%) 2100 70 Promedio Ponderado (mg/kg) 1470 5000 - 6000 5500 20 1100 7000-8000 7500 10 750 Concentración Ponderada 3320 104 Considerando la concentración inicial de cromo hexavalente de 3320 mg/kg y un precio del sulfuro de sodio y cemento de once pesos ($11.0 M.N./kg) y tres pesos por kilogramo ($3.0 M.N./kg) respectivamente, se estimaron los costos para las dos propuestas técnicas: Cuadro 35. Costos de materia prima Relación Sulfuro /Cromo VI 6.8 5.0 Cantidad de Sulfuro de Sodio (kg/ton) 37.63 27.67 413.93 304.33 413.89 304.33 Costo por Sulfuro de sodio ($ /ton) Costo Total ($/ton) Agua de Proceso. Para determinar los costos asociados al consumo de agua en el proceso se tomó en cuenta un requerimiento del 6% de humedad (con base a la masa de residuo contaminado a tratar en un lote de carga). Este valor de humedad requerida se obtuvo de las pruebas técnicas a escala piloto. En el siguiente cuadro, se muestra el costo de este rubro. Cuadro 36. Costos de agua de proceso Cantidad de agua (L /ton de residuo) Volumen de pipa (L) Costos de pipa ($) Costos unitarios $/L Costo $/ton 60 10,000 500.00 0.05 3 Agua de Recirculación Durante la reacción de reducción de cromo hexavalente se genera un incremento de la temperatura en el material contaminado el cual puede alcanzar valores de hasta 57°C. Para controlar el aumento de la temperatura es necesario recircular agua en la coraza externa del reactor. Se consideró el empleo inicial de 1 m3 de agua por reactor, la cual se recircula en el sistema, utilizando torres de enfriamiento para eliminar el calor generado en el reactor y mantener la temperaturas alrededor de 30-40°C. Asimismo se considera un consumo diario de 5 L de agua por reactor, lo anterior, debido a la pérdida de agua por evaporación. Para este rubro se estimo el siguiente consumo de agua y sus costos: 105 Cuadro 37. Costos de agua de recirculación para control de temperatura Capacidad de Proceso (ton / día) 240 80 4000 2000 10 5 0.05 200.00 100.00 0.50 0.25 365 960 382.50 340.00 70,000 0.0052 0.0049 Consumo inicial (L) Consumo diario (L) Precio unitario ($/L) Costo inicial ($) Costo diario ($) No de días laborables Costo total ($) Volumen de residuos a tratar (ton) Costo ($ /ton) Energía Los costos de energía, se determinaron utilizando un factor de conversión 0.76, para pasar de HP a kw, mientras que los kilowatts-hr fueron calculados multiplicando los kilowatts por el tiempo de uso de cada equipo del proceso, considerando el tratamiento de un lote de residuos de 5 ton. En el siguiente cuadro se presentan los cálculos para procesar 80 y 240 ton/día. Cuadro 38. Costos de energía eléctrica para una capacidad de 80 ton/día Capacidad 80 ton/día Transportador 1 Molino Transportador 2 Transportador 3 Mezcladora Torre de enfriamiento No. equipos 1 1 1 1 2 2 Capacidad de motores HP kw 10 7.6 20 15.2 10 7.6 10 7.6 80 60.8 2 1.52 Tiempo (hr/lote) 0.1 0.5 0.2 0.2 1 2 Total( lote) Precio Costo $/lote Costo $/ton Kw hr 0.76 7.6 1.52 1.52 60.8 3.04 75.24 0.67 50.41 10.08 106 Cuadro 39. Costos de energía eléctrica para una capacidad de 240 ton/día Capacidad 240 ton/día No. equipos 2 2 2 2 4 4 Transportador 1 Molino Transportador 2 Transportador 3 Mezcladora Torre de enfriamiento Capacidad de motores HP kw 20 15.2 40 30.4 20 15.2 20 15.2 160 121.6 4 3.04 Tiempo (lote) 0.1 0.5 0.2 0.2 1 2 Total( lote) Precio Costo $/lote Costo $/ton Kw hr 1.52 15.2 3.04 3.04 121.6 6.08 150.48 0.67 100.82 20.16 Combustible (diesel) El consumo de diesel básicamente se debe al uso del minicargador, el cual se utiliza para cargar el residuo contaminado a la tolva de alimentación del proceso. En este caso se consideró un gasto de combustible por minicargador de nueve pesos ($9.0 M.N./hr) por hora tomando en cuenta su uso continuo. Cuadro 40. Costo de combustible Horas al día trabajadas No Vehículos Costo $ / día Costo $ / ton Capacidad de Procero (ton/día) 80 240 16 24 1 2 144.00 432.00 1.80 1.80 A.2 Análisis de muestras Estos costos fueron estimados considerando análisis de cromo hexavalente, cromo total por extracción PECT y pH, para lotes de 5 ton. 107 Cuadro 41. Costos para análisis Costo Unitario $ / análisis 500.00 300.00 100.00 900.00 Cromo Cromo hexavalente pH Total Costo $ / ton 100.00 60.00 20.00 180.00 A.3 Mano de Obra Para obtener estos costos, se consideró el siguiente personal: supervisores, operadores de planta y operadores de maniobra, cuyo número de personas va a depender de la capacidad de proceso de la planta. En este sentido, para procesar 80 ton/día por turno se consideró un supervisor, dos operadores de planta (un operador por mezcladora) y un operador de maniobra (un minicargador). En el caso de una capacidad de proceso de 240 ton/día se consideró un supervisor, cuatro operadores de planta y dos operadores de maniobra por turno, asimismo, para este escenario se consideró la contratación de personal para fin de semana. Cuadro 42. Costos de mano de obra directa para las capacidades de 80 y 240 ton/día 80 ton /día Personal Supervisor Operador de planta Operador de maniobra Salario $ / mes No personas 2 turnos CAPACIDAD DE PROCESO 240 ton/día Costo $ / mes No. personas 3 turnos + turno fin semana Costo $ / mes 20,000.00 2 40,000.00 4 80,000.00 12,000.00 4 48,000.00 16 192,000.00 6,000.00 2 12,000.00 8 48,000.00 Total Días trabajados al mes Capacidad mensual (ton/mes) Costo Total $ / ton 100,000.00 20 1,600 62.5 320,000.00 30 7,200 44.4 108 A.4 Material de seguridad Dado que el proceso es considerado de alto riesgo, es necesario equipo de protección personal como son: trajes tyvek, guantes y cartuchos para las mascarillas de respiración. En el cuadro siguiente se presentan los costos de este rubro, el cual depende del número de personas consideradas para el proceso. Cuadro 43. Costos para material de protección para las capacidades de 80 y 240 ton/día Guantes Overol tyvek Cartuchos para el respirador Costo $ Por persona caja/mes 500.00 2 caja 25 piezas 1300.00 caja 2 cartuchos 370.00 caja 12 pares Capacidad de Proceso (ton/día) 240 80 Costo $/mes Costo $/mes 8 personas 28 personas 8,000.00 28,000.00 1 10,400.00 36,400.00 1 2,960.00 10,360.00 21,360.00 20 1,600 13.35 74,760.00 30 7,200 10.38 Total Días trabajados al mes Capacidad mensual (ton/mes) Costo $ / ton B. Costos Indirectos B.1 Costos de Mano de Obra (Administrativos) El personal administrativo requerido para operar la planta industrial y sus costos por cargo son los listados en el siguiente cuadro: Cuadro 44. Costos de mano de obra indirecta (administrativos) para las capacidades de 80 y 240 ton/día No de personas Gerente Asistente Contador Vigilantes Salario $ / mes 1 25,000.00 1 6,000.00 1 10,000.00 2 5,000.00 Total Capacidad de la planta (ton/día) Días trabajados al mes Capacidad mensual (ton/mes) Costo $ / ton Costo $ / mes 25,000.00 6,000.00 10,000.00 10,000.00 51,000.00 80 20 1,600 31.87 240 30 7,200 7.08 109 B.2 Costos de Servicios Los servicios incluidos en este rubro se refieren a las necesidades de uso de energía eléctrica y de agua para oficinas y baños de uso común. Para estimar el costo de estos servicios se consideró un 10% sobre los costos indirectos de mano de obra, lo cual se presenta en el siguiente cuadro. Cuadro 45. Costos por servicios auxiliares Capacidad de la planta (ton/día) Costo $ / ton 80 240 1.59 0.35 9.3.2. Costos Fijos A. Costos Iniciales Este rubro se refiere a los costos de capital asociados con la inversión inicial. En este caso se hace una diferencia entre los escenarios in-situ y ex situ, para cada una de las capacidades de proceso. Para el escenario in situ, que corresponde al tratamiento y confinamiento de los residuos en el ex predio de Cromatos de México, además de la inversión del equipo del proceso, también, se consideró la desinstalación y transporte de los equipos al finalizar el tratamiento de las 70 mil toneladas de residuos. Cuadro 46. Costo inicial IN – SITU CAPACIDAD DE 80 ton/día Inversión Inicial ($) Equipo Nave industrial Instalación Desinstalación Transporte 6,941,200.00 3,500,000.00 1,000,000.00 500,000.00 200,000.00 Depreciación (años) 20 20 - Costo por Depreciación Anual ($ /año) 347,060.00 175,000.00 - Tiempo tratamiento (años) Costo ($) 4 4 - 1,388,240.00 700,000.00 1,000,000.00 500,000.00 200,000.00 3,788,240.00 700,00 54.12 Total Volumen de residuos Costo $/ton 110 IN – SITU CAPACIDAD DE 240 ton/día Inversión Inicial ($) Equipo Nave industrial Instalación Desinstalación Transporte 11,182,400.00 3,500,000.00 1,500,000.00 700,000.00 300,000.00 Depreciación (años) 20 20 - Costo por Depreciación Anual ($ /año) 559,120.00 175,000.00 - Tiempo tratamiento (años) Costo ($) 1 1 - 559,120.00 175,000.00 1,500,000.00 700,000.00 300,000.00 3,234,120.00 700,00 46.20 Total Volumen de residuos Costo $/ton EX – SITU CAPACIDAD DE 80 ton/día Inversión Inicial ( $) Equipo Nave industrial Instalación 6,941,200.00 3,500,000.00 1,000,000.00 Depreciación (años) 20 20 - Costo por Depreciación Anual ($ /año) 347,060.00 175,000.00 - Tiempo tratamiento (años) Costo ($) 4 4 - 1,388,240.00 700,000.00 1,000,000.00 3,088,240.00 700,0 44.12 Total Volumen de residuos Costo $/ton EX – SITU CAPACIDAD DE 240 ton/día Inversión Inicial ($) Equipo Nave industrial Instalación 11,182,400.00 3,500,000.00 1,500,000.00 Depreciación (años) 20 20 - Costo por Depreciación Anual ($ /año) 559,120.00 175,000.00 - Tiempo tratamiento (años) Costo ($) 1 1 - 559,120.00 175,000.00 1,500,000.00 2,234,120.00 700,0 31.92 Total Volumen de residuos Costo $/ton B. Gastos de Mantenimiento Los gastos de mantenimiento anual, fueron estimados considerando un 2% del valor de la inversión inicial de los equipos de proceso. En el siguiente cuadro, se presentan los costos para este rubro correspondiente a las dos capacidades de procesamiento por día. 111 Cuadro 47. Costos por mantenimiento de equipo Capacidad de Proceso 80 ton/ día 240 ton/día 6,941,200.00 11,182,400.00 138,824.00 223,648.00 4 1 555,296.00 223,648.00 70,000 70,000 7.93 3.19 Valor de equipos ($) Gasto anual ($/año) Tiempo de tratamiento (años) Gasto total ($) Volumen Residuos (ton) Gasto $ /ton En el siguiente cuadro, se presenta de forma concentrada los costos de tratamiento de la propuesta técnica principal para cada uno de los escenarios propuestos. Cuadro 48. Desglose de costos para propuesta principal (relación sulfuro/cromo VI= 6.8) PROPUESTA TÉCNICA PRINCIPAL R S/CrVI = 6.8 COSTOS VARIABLES Costos Directos Costos de Operación Materia Prima Sulfuro de sodio Agua de proceso Agua de recirculación Energía eléctrica Combustible (Diesel) Costos de Análisis Costos Material de Protección Costos Mano de obra Costos Indirectos Costos de Mano de Obra (Administrativos): Servicios COSTOS FIJOS Inversión Inicial Gastos de Mantenimiento de equipos Total In - situ 80 ton/día 240 ton/día (4 años) (1 año) Ex - situ 80 ton/día 240 ton/día (4 años) (1 año) 718.10 681.13 718.10 681.13 684.63 673.69 684.63 673.69 428.78 438.86 428.78 438.86 416.89 413.89 3 0.0049 10.08 1.8 416.89 413.89 3 0.0052 20.16 1.8 416.89 413.89 3 0.0049 10.08 1.8 416.89 413.89 3 0.0052 20.16 1.8 180 180 180 180 13.35 10.38 13.35 10.38 62.5 44.4 62.5 44.4 33.47 7.44 33.47 7.44 31.87 7.08 31.87 7.08 1.59 0.35 1.59 0.35 62.05 49.40 52.05 35.11 54.12 46.20 44.12 31.92 7.93 3.19 7.93 3.19 780.15 730.53 770.15 716.24 112 Por otra parte, en el siguiente cuadro, se presentan los costos de tratamiento de la alternativa técnica. En este caso, la única diferencia que existe con respecto a la propuesta principal, es en el costo del sulfuro de sodio, ya que se requiere menos cantidad de sulfuro. Cuadro 49. Desglose de costos para propuesta alterna (relación sulfuro/cromo VI= 5.0) PROPUESTA TÉCNICA ALTERNATIVA R S/CrVI = 5.0 COSTOS VARIABLES Costos Directos Costos de Operación Materia Prima Sulfuro de sodio Agua de proceso Agua de recirculación Energía eléctrica Combustible (Diesel) Costos de Análisis Costos Material de Protección Costos Mano de obra Costos Indirectos Costos de Mano de Obra (Administrativos): Servicios COSTOS FIJOS Inversión Inicial Gastos de Mantenimiento de equipos Total In - situ 80 ton/día 240 ton/día (4 años) (1 año) Ex - situ 80 ton/día 240 ton/día (4 años) (1 año) 608.54 571.57 608.54 571.57 575.07 564.13 575.07 564.13 319.22 329.30 319.22 329.39 307.33 304.33 3 0.0049 10.08 1.8 307.33 304.33 3 0.0052 20.16 1.8 307.33 304.33 3 0.0049 10.08 1.8 307.33 304.33 3 0.0052 20.16 1.8 180 180 180 180 13.35 10.38 13.35 10.38 62.5 44.4 62.5 44.4 33.47 7.44 33.47 7.44 31.87 7.08 31.87 7.08 1.59 0.35 1.59 0.35 62.05 49.40 52.05 35.11 54.12 46.20 44.12 31.92 7.93 3.19 7.93 3.19 670.59 620.97 660.59 606.68 En el cuadro 50 se muestra el porcentaje que representa cada uno de los rubros considerados para este análisis económico. El porcentaje se presenta en un intervalo debido a que cada escenario representa diferentes costos. De acuerdo con los datos, se observa que la materia prima constituye el principal costo del proceso (alrededor del 55% del costo total), donde el sulfuro de sodio representa el 99% de este valor. Mientras que 113 los costos por los análisis de laboratorio también son significativos entre 23 y 25%, seguido de los costos de la mano de obra directa (entre el 6 y 8%), y de los costos de capital que representan entre el 4 y 7% del costo total. Cuadro 50. Porcentajes de contribución de cada uno de los costos evaluados % Materia prima 53 – 58 Agua de recirculación 0.4 - 0.45 Energía Eléctrica 1.3 - 2.8 Combustible 0.23 - 0.25 Costos de análisis 23 – 25 Costos material de protección 1.4 - 1.7 Costos de mano de obra directa 6.0 - 8.0 Costos de mano de obra indirecta 1.0 - 4.1 Servicios generales 0.05 - 0.20 Inversión inicial 4–7 Gastos de mantenimiento 9.4. 0.4 - 1.0 Costos de Transporte y Confinamiento Los costos de transporte y disposición de residuos para ambos escenarios fueron los siguientes: para el escenario in situ se consideró un costo de ciento noventa y seis pesos por tonelada ($196.00 M.N./ton), para el escenario ex situ se consideró un costo de seiscientos veintiún pesos por tonelada ($621.00 M.N. /ton) (cuadro 51). Cuadro 51. Costos de transporte y confinamiento Escenario Costo $ / ton In situ 196 Ex situ 621 * ** *Dato obtenido de INSECANE** Dato estimado 114 9.5. Costo Total (tratamiento, transporte y confinamiento) Los costos totales de tratamiento, transporte y confinamiento, utilizando las dos propuestas tecnológicas se presentan en el cuadro 52, donde se muestran los costos para ambos escenarios propuestos y para ambas capacidades de proceso que representan los tiempos de tratamiento a 1 y 4 años. Asimismo, se presentan los costos totales netos y los costos totales considerando utilidades del 12 y 30% y un impuesto al valor agregado IVA del 15%. Cuadro 52. Costos totales de tratamiento, transporte y confinamiento de los diferentes escenarios propuestos. COSTOS ( $ / TON) PROPUESTA PRINCIPAL (R S/CrVI =6.8) Tratamiento Confinamiento y Transporte Total Total 12% Util y 15% IVA Total 30% Util y 15% IVA Tratamiento Confinamiento y Transporte Total Total 12% Util y 15% IVA Total 30% Util y 15% IVA In - situ Ex - situ 80 ton/día 240 ton/día 80 ton/día 240 ton/día 780.00 731.00 770.00 716.00 196.00 196.00 621.00 621.00 976.00 927.00 1,391.00 1,337.00 1,258.00 1,194.00 1,792.00 1,723.00 1,460.00 1,385.00 2,080.00 1,999.00 ALTERNATIVA (R S/CrVI =5) In - situ Ex - situ 80 ton/día 240 ton/día 80 ton/día 240 ton/día 671.00 621.00 661.00 607.00 196.00 196.00 621.00 621.00 867.00 817.00 1,282.00 1,228.00 1,116.00 1,052.00 1,651.00 1,581.00 1,296.00 1,222.00 1,916.00 1,836.00 De acuerdo a los datos presentados en este cuadro, se puede observar que en general los costos de la propuesta integral del tratamiento in situ son menores comparados con el tratamiento ex situ. La diferencia entre estos tratamientos es de alrededor de seiscientos pesos por tonelada ($600.00 M.N./ton). 115 Por otra parte, la diferencia entre los costos aplicando un proceso para tratar los residuos a un año o a cuatro años no es considerable, ya que es de aproximadamente cien pesos por tonelada ($100.00 M.N./ton), siendo más económico el proceso a un año, sin embargo, en este caso el impacto más fuerte se encuentra sobre la inversión inicial, la cual difiere entre ambas propuestas en un monto de cinco millones, doscientos cuarenta y un mil, doscientos pesos ($5,241,200.00 M.N.). La comparación de costos entre las dos propuestas tecnológicas, no difieren considerablemente. Siendo la propuesta alternativa (relación 5.0) la más baja con una diferencia de alrededor de ciento sesenta pesos por tonelada ($160.00 M.N./ton), lo cual corresponde a una reducción de costos del 8.2%. Si consideramos el tratamiento y confinamiento en un sitio para residuos peligrosos (tratamiento ex situ) y el escenario del 30% de utilidad y 15% de IVA, los costos de la propuesta principal oscilan entre los dos mil pesos por tonelada ($2,000.00 M.N./ton). De todos los escenarios planteados en el presente estudio, la propuesta más económica tiene un valor por tonelada de mil doscientos veintidós pesos ($1,222.00 M.N./ton ) y corresponde al tratamiento in situ, con una capacidad de proceso de 240 ton/día (1 año) utilizando la propuesta alternativa (RS/CrVI = 5.0). De acuerdo a los resultados técnicos se demostró que la aplicación de cemento aumenta la estabilidad de los residuos, por lo que la adición de este material estabilizante incrementa los costos en cualquiera de las propuestas en un 16%. Es importante mencionar que para realizar una comparación objetiva de costos con otras propuestas tecnológicas, es necesario tomar en consideración los criterios mencionados en este estudio, como son los relacionados con las concentraciones iniciales de cromo hexavalente y con las concentraciones finales de cromo hexavalente y cromo total. Así como los tiempos de tratamiento. 116 10. CONCLUSIONES 1. La tecnología propuesta es aplicable para disminuir la toxicidad de los residuos por la reducción del cromo hexavalente a cromo trivalente para su disposición final bajo condiciones controladas, disminuyendo de esta manera el riesgo que representa este compuesto a la salud humana y al medio ambiente. 2. El tratamiento propuesto con sulfuro de sodio consta de dos operaciones unitarias en cinco etapas que van desde la alimentación del material contaminado, transporte, molienda, mezclado del material con el agente reductor, hasta la descarga del material tratado. 3. El tratamiento propuesto es aplicable para tratar residuos y suelos contaminados con cromo hexavalente alcanzando eficiencias de reducción mayores al 95%, obteniendo resultados de cromo hexavalente residual en un intervalo (95% de confidencialidad) de 91–277 mg/kg, de cromo total de 0.04 – 8.29 mg/L y de pH de 10.97 - 11.26. 4. Las condiciones de proceso en las cuales se alcanzaron las mayores eficiencias de reducción de cromo hexavalente en los lotes de 250 kg fueron: una relación de sulfuro de sodio de 6.8, una humedad del 6% (15 L de agua) y un tamaño de partícula entre 2 y 15 mm, con un tiempo de mezclado de 20 min. 5. La estabilidad del material tratado con la relación sulfuro/cromo hexavalente de 6.8 fue muy aceptable dado que el cromo fijado disminuyó en solo 3 puntos porcentuales a lo largo del tiempo, mientras que la adición de cemento a dichos materiales mantuvo constante los niveles de cromo hexavalente residuales. 6. La evaluación de la toxicidad de los residuos mediante el uso de microorganismos de tres niveles tróficos demostró que los residuos iniciales con concentraciones de cromo hexavalente mayores a 5000 mg/kg son altamente tóxicos, mientras que la toxicidad de los residuos tratados disminuyó considerablemente. Aunque las concentraciones del cromo hexavalente disminuyeron en un 95%, los residuos tratados siguen presentando efectos de toxicidad para los microorganismos evaluados, por la presencia de sodio y cemento, así como los altos niveles de pH. Por lo tanto estos residuos deben disponerse bajo condiciones controladas. 117 7. La tecnología desarrollada y probada a escala piloto en el presente estudio es viable técnicamente ya que alcanza eficiencias de reducción de Cromo VI mayores al 95% bajo un proceso sencillo que requiere únicamente de dos operaciones unitarias (molienda y mezclado). 8. Las ventajas de la tecnología desarrollada radica, además, en la utilización de una baja cantidad de agua (60 L/ton), lo cual la convierte en un proceso favorable con el medio ambiente; eliminando el uso de agentes ácidos y alcalinos para llevar a cabo la reducción del cromo hexavalente. Por otro lado el uso de agentes reductores en bajas cantidades evita incrementar los volúmenes iniciales del material. 9. Los puntos de control del proceso son: el incremento de la temperatura durante la etapa de mezclado, dado que la reacción entre los residuos con cromo hexavalente y el sulfuro de sodio es una reacción exotérmica; el manejo del sulfuro de sodio y la generación de partículas durante la alimentación de los materiales al proceso. 10. La inversión inicial requerida para llevar a cabo el tratamiento propuesto a nivel industrial con una capacidad de proceso de 80 ton/día es de once millones cuatrocientos noventa y un mil doscientos pesos ($11,491,200.00 M.N.) y para una capacidad de 240 ton/día se incrementa a dieciséis millones doscientos treinta y dos mil cuatrocientos pesos ($16,232,400.00 M.N.), considerando la adquisición completa de los equipos de proceso, seguridad y análisis, así como de la nave industrial. 11. Los costos de tratamiento por tonelada de material contaminado con cromo hexavalente oscila entre setecientos dieciséis pesos y setecientos ochenta pesos ($716 y $780 M.N. / ton). Dentro de los cuales más del 50% corresponde al uso del sulfuro de sodio, los análisis de laboratorio representan el 24%, la mano de obra directa del 6-8%, mientras que los costos de capital se encuentran entre el 4 y 7%. 12. El costo por tonelada de residuo tratado y confinado en un Sitio de Disposición de Residuos Peligrosos (tratamiento ex situ), aplicando la propuesta tecnológica principal (RS/CrVI = 6.8) y considerando una utilidad del 30% e impuestos al valor agregado del 15%, oscila entre un mil novecientos noventa y nueves pesos y dos mil ochenta pesos ($1,999.00 y $2,080.00 M.N. / ton). 118 13. Los costos para tratar, transportar y confinar una tonelada de residuos en el mismo predio de Cromatos de México (tratamiento in-situ) son seiscientos pesos ($600.00 M.N./ton) más bajos que los costos para tratar transportar y confinar los residuos en un Sitio de Disposición de Residuos Peligrosos (tratamiento ex situ). 14. La adición de cemento al proceso para incrementar la estabilidad de los residuos, incrementa los costos en un 16%. Por otro lado, la aplicación de la propuesta tecnológica alternativa (RS/CrVI = 5.0) reduce los costos en un 8.2%. 119 11. RECOMENDACIONES 1. Debido a la generación de calor durante la reacción de reducción del cromo hexavalente con el sulfuro de sodio durante la etapa de mezclado, se recomienda considerar algún sistema de enfriamiento con la finalidad de controlar el incremento de la temperatura. 2. Para disminuir los riesgos que representa el uso del sulfuro de sodio así como por la generación de partículas durante el proceso, es necesario que el personal involucrado en la operación y supervisión utilicen el equipo de seguridad adecuado (mascarilla con los filtros adecuados para partículas y sulfuros, lentes, guantes, trajes de protección, zapatos de protección, etc). 3. La alimentación de los residuos al proceso, es la principal etapa donde se genera la mayor cantidad de partículas, por lo cual es recomendable implementar algún sistema que reduzca la generación de las mismas. Por otro lado se sugiere utilizar equipos que permitan contar con un proceso cerrado desde la alimentación hasta el almacenamiento del material tratado. 4. Con la finalidad de mejorar la estabilidad de los residuos tratados es recomendable adicionar cemento al material previamente tratado con sulfuro de sodio, aunque es importante mencionar que se incrementan los costos. 5. Si el fin último de la aplicación de alguna tecnología para la remediación de un sitio contaminado como lo es el caso de Cromatos de México, es el confinamiento de los residuos en un sitio de disposición de residuos peligrosos, se recomienda cumplir con límites que aseguren la reducción del cromo hexavalente a cromo trivalente en un porcentaje que permita mantener los residuos menos reactivos, disminuyendo el riesgo que representa al medio ambiente y a la salud humana. 6. Para realizar una comparación de costos con otras propuestas tecnológicas, se recomienda considerar los criterios relacionados con las concentraciones iniciales de cromo hexavalente, con los límites finales de cromo hexavalente y cromo total, así como los tiempos de tratamiento. 7. Se recomienda utilizar un triturador de quijadas en lugar de un molino de pulverizador, debido a que el proceso no requiere reducir el material a tamaños de partículas muy finas (<5 mm). Es decir, solo se requiere homogenizar el material a 120 partículas entre 5 y 15 mm, y esto se logra solo triturando en material aglomerado mediante el triturador de quijadas, además de en este equipo se disminuye la generación de polvos, debido a que no requiere de una fuerza cinética de golpe para pulverizar el material. 8. Se recomienda emplear bandas transportadoras que sean selladas por lona ó acrílico en lugar de transportadores de tornillos sin fin, esto debido a que en los tornillos sin fin pueden darse problemas de atascamiento del material dentro del transportador, lo cual no sucede con las bandas transportadoras. En este sentido se puede ahorrar en tiempo de reparación y en costos de mantenimiento. 9. Se recomienda utilizar como reactor (mezcladora) cualquier equipo que independientemente de sus dimensiones, permita un mezclado homogéneo del material en tiempos cortos de 10 a 30 minutos. El proceso de mezclado puede ser en lote ó en continuo siempre y cuando se garantice una adecuada homogenización y se respeten los tiempos de reacción del material contaminado con el agente reductor y los agentes estabilizadores. 10. Se recomienda emplear un sistema de enfriamiento que garantice mantener temperaturas entre 50 a 70 °C en la mezcladora, debido a que la temperatura de reacción REDOX, puede ser alta (>90 °C) cuando se trabaje el reactor con altas cargas de material (>1 ton). La eliminación de calor en el equipo favorecerá que no se evapore el agua, requerida para la reacción REDOX, de otra forma se requerida adicionar más agua a la mezcladora. 11. Se recomienda que el material tratado se deje secar a temperatura ambiente por 24 a 48 horas antes de confinar, con la finalidad de eliminar en lo más posible humedad del material y de esta forma evitar que se lleven a cabo reacciones REDOX, que desfavorezcan la reducción de cromo hexavalente. 121 12. REFERENCIAS Adams, M. 1995. Fundamentos de química de suelos. Universidad central de Venezuela (editorial). 390 pg. Agencia para Sustancias Tóxicas y el Registro de Enfermedades (ATSDR). División de Toxicología y Medicina Ambiental. CAS#: 7440-47-3. 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