Análisis gravimétrico y por combustión En el matraz de 250 mL, se puso 20 mL de peróxido de hidrógeno (H202) 4,4 mM, Y se purgó con 02' Se prendió fuego a la punta de papel, y se tapó inmediatamente el matraz. El matraz se invirtió para impedir que los productos gaseosos pudiesen escapar. Después de la combustión se dejó en reposo 30 minutos, para que los productos se absorbiesen por completo en la disolución. De este modo, los elementos Cl, P y S, presentes en la madera se convirtieron en cloruro (Cl '), fosfato (PPO~- y sulfato (SOi-) en la disolución oxidante. El análisis de la disolución por cromatografía iónica (capítulo 26) puso en evidencia que la fijación media de cloro por los árboles en el periodo 1971 a 1986 fue 10 veces mayor que la que tuvo lugar en el periodo de 1956 a 1970. La fijación de fósforo y de azufre aumentó en un factor de 2 en el mismo periodo de 15 años. El contenido químico de los anillos presumiblemente refleja los cambios químicos del medio ambiente. los anillos corticales de los árboles y nuestro entorno cambiante 7 6 E 5 Q) "O ro E 4 Q) "O -'2' O> .s u 3 2 Contenido de cloro en los anillos de un árbol en el sur de Italia a lo largo de un periodo de 30 años. [Tomado de M. FERRETTI, R. UDISTI y E. BARBOLANI, «New Approach lo Experimental Data Evaluation from Tree Ring Analysis», Fresenius J. Anal. Chem., 1992, 343,607.] El análisis gravimétrico se basa en la medida de la masa de un producto, mediante la cual se calcula la cantidad de analito (la especie que se analiza) que hay en una muestra. Un análisis gravimétrico extremadamente cuidadoso, hecho por T. W. Richards y sus colaboradores al principio del siglo XX, permitió determinar las masas atómicas de Ag, Cl y N con una exactitud de 6 cifras.' Estos trabajos, que fueron merecedores del premio Nobel, permitieron la determinación exacta de masa atómicas de muchos elementos. El análisis por combustión consiste en quemar una muestra con exceso de oxígeno y analizar los productos formados. La combustión se usa, típicamente, para medir C, N, H, S y halógenos en compuestos orgánicos. La combustión también permite medir elementos traza en alimentos. Una vez que se ha quemado la materia orgánica en un sistema cerrado, los productos y ceniza (material no quemado) se disuelven en ácido o base, y se mide la composición por espectrometría de plasma acoplado por inducción-espectrometría de masas (apartado 21.6). Los procedimientos gravimétricos fueron la base de los análisis químicos de minerales y materiales industriales en los siglos XVIII y XIX. Estos procedimientos son bastante tediosos, y actualmente no se suelen elegir de entrada. Sin embargo, cuando es aplicable, la gravimetría sigue siendo uno de los métodos analíticos más exactos. Los estándares comerciales usados para calibrar los instrumentos más elaborados se basan frecuentemente en procedimientos gravimétricos o volumétricos. Algunos elementos encontrados en la leche en polvo mediante análisis por combustiónYodo 55Mn _ 63CU Un ejemplo de análisis gravimétrico 66Zn 208Pb 2,17 ± 0,12 fL9/9 0,15 + 0,02 0,4±0,1 25 ± 4 0,1 ± 0,02 Un ejemplo de análisis gravimétrico es la determinación de Cí por precipitación con Ag ": Se empleó un procedimiento de combustión para determinar el cloro, fósforo y azufre en los anillos corticales de pinos del sur de Italia. Se sacó madera del árbol con un taladro de toma de muestras, y los anillos fueron separados y secados a 75 oc durante tres días. Se envolvieron las muestras en papel de filtro, dejando una punta sin doblar, como se muestra en la figura 27.1. A continuación se colocó la muestra así envuelta en el cestillo de platino de un matraz de Schoniger desmontado. Ag" + Cl : ----jo (27.1) AgCI(s) La masa de AgCI prodncida nos permite saber cuánto CI- había inicialmente en la muestra. Se trataron 10,00 mL de una disolución que contenía Cl- con exceso de AgN03, originándose 0,436 8 g de precipitado de AgCl. ¿Cuál era la molaridad del CI- en la muestra problema? Punto de Papel de filtro sin cenizas SOLUCiÓN ignición en la cola Muestra en un cestillo Muestra de anillo Punta izquierda sin doblar 0,4368 g-AgCI de malla de árbol 10-100 mg de Pt A Líquido de absorción Tapón de vidrio Papel doblado esmerilado alrededor de la muestra Pico 680 La masa fórmula del AgCl es 143,321. Un precipitado que pese 0,4638 g con- tiene Combustión por el método de SchOniger. El cestillo de malla de platino actúa de catalizador y facilita la combustión completa de la muestra. la operación se debe realizar detrás de una pantalla que proteja de una eventual explosión. El papel de filtro de cenizas conocidas es de una calidad especial, que apenas deja residuo cuando se quema. Antes de analizar los anillos de los árboles, el papel de filtro se lava varias veces con agua destilada para eliminar las trazas de CI- y SOi-. Para analizar un líquido se utiliza una cápsula de policarbonato de 0,2 ml, en lugar de papel de filtro. 143,321 g-AgCI / mol = AgCl 3,048 X 10-3 mol AgCI Como un mol de AgCl contiene un mol de Cl', debía haber 3,048 la muestra problema. X 10-3 mol de CI- en [Cl-J En la tabla 27.1 se recogen precipitaciones analíticas representativas. En la tabla 27.2 figuran algunos precipitantes orgánicos. Se deben controlar las condiciones cuando se quiere precipitar selectivamente una especie. Es preciso eliminar las sustancias potencialmente interferentes antes de hacer el análisis. 681 (6i!f 27.2 Precipitación 27 Análisis gravimétrico y por combustión LTabla 27.1 Especie analizada I Análisis gravimétricos (Tabla 27.2 I representativos Forma Forma precipitada pesada Especies KB(C6Hs)4 Mg1P107 Muchos metales excepto Na+ y K+ Ca2+ CaC204'HP CaC03 Hgl+, TI+, Rb ", Cs" Bal+ BaS04 BaS04 TiO(S,7 -dibromo-8- La misma FeH, Zr4+, Cu2+, C20~-, citrato, HF VOlCrH Hg3V04 V20S Cl-, Be, 1-, SOa-, CrO~-, AsOl-, PbCr04 PbCr04 Ag+, NHt Mn2+ Mn(NH4)P04·H2O MnlP107 Muchos metales FeH Fe(HC01)3 FelO3 Co2+ Co(l-nitroso-2-naftolato Muchos metales FeH, Pdl+, Zr4+ CoS04 (por reacción Pd2+, Pt2+, Bi3+, Au3+ Cu2+ CuSCN CuSCN NHt, Pb2+, Hg2+, Ag+ Zn2+ Zn(NH4)P04' ZnlP107 Ce4+ Ce(I03)4 Muchos metales Th4+, Ti4+, Z14+ AIH Al(8-hidroxiquinolato l/O N l-Nitroso-z-naftol ~OII Sn4+ Sn( cupferrón), SnOz Pb2+ PbS04 PbS04 Ca2+, Sr2+, Ba2+, Hg2+, Ag ", HCI, HN03 NHt Cl- NH4B(C6Hs)4 K+, Rb+, Cs+ AgCl NH4B(C6Hs)4 AgCl Be, 1-, SCN-, S2-, S20~-, CN- Br- AgBr AgBr Cl ', 1-, SCN-, S2-, S20~-, CN- AgI AgI ct-, Be, SCN-, S2-, S205-, CN- SCN- CuSCN CuSCN CN- AgCN AgCN Cl", Br-, 1-, SCN-, F- (C6Hs)3SnF (C6Hs)3SnF Muchos metales (excepto metales alcalinos), SiO~-, CO~- C1O;¡- KC104 KC104 SOi- BaS04 BaS04 Na+, K+, Li+, Ca2+, AIH, Cr3+, Fe3+, Sr2+, Pb2+, NO} POa- Mg(NH4)P04·6H2O Muchos metales excepto Na+, K+ NO} Nitrato de nitrón MglP207 Nitrato de nitrón COl (El COl liberado se atrapa en ascarita, y se pesa.) COl (por acidificación) g CIO;¡-, 1-, SCN-, NOc¡-, CIO;¡-, BF;¡-, WO~- Nitrón NHt, Pb2+, Hgl+, Ag" CO~- N-OH OH Muchos metales Cu-:", Pb2+, As(I1I) La misma Mg2+, Zn2+, Cu2+, Cdz+, Pb2+, AP+, Fe3+, BiH, Ga3+, Th4+, Zr4+, UO~+, Ti02+ OC Salicilaldoxima La misma )3 yo Ti4+, Z14+, Ce4+, GaH, Sn4+ OH Ni( dimetilglioxamato)l 1- FeH, VOj, 8-Hidroxiquinoleína (oxina) Nil+ CeOz Ni2+, Pd2+, Ptl+ Cupferrón POl- con H1S04) H20 N-OH X )1 h Ion precipitado N-OH Ti4+ hidroxiquinolato comunes Estructura Dimetilglioxima Muchos metales excepto Mgl+, Na ", K+ Na+, K+, Li+, Ca2+, AIH, CrH, Fe3+, Sr?"; Pb2+, NÜ:J or CaO orgánicos interferentes KB(C6Hs)4 Mg(NH4)P04·6Hp Mgl+ precipitantes Nombre NHt,Ag+, K+ Agentes 133) S2-, S20~- CrOa-, C10}, NOi, Be, C1Oi- Precipitación El producto ideal de un análisis gravimétrico debe ser insoluble, fácilmente filtrable, muy puro, y debe tener una composición conocida. Aunque pocas sustancias cumplen todos estos requisitos, aplicando técnicas adecuadas se pueden optimizar las propiedades de los precipitados gravimétricos. Por ejemplo, la solubilidad de un precipitado, de ordinario, disminuye enfriando la disolución. Las partículas de un precipitado no deben ser tan pequeñas que pasen a través del filtro o la obstruyan. Los cristales grandes tienen además menor área superficial, donde se puedan adsorber especies extrañas. En el otro extremo se encuentran las suspensiones coloidales de partículas que tienen diámetros en el intervalo de 1 a 100 nm, y que pasan a través de la mayoría de los filtros (demostración 27.1). Las condiciones de precipitación tienen mucha influencia en el tamaño de las partículas resultantes. Tetrafenilborato de sodio Cloruro de tetrafenilarsonio NHt, Ag+, Na+B(C6HS);¡- K+, Rb+, Cs+, iones orgánicos de amonio (C6Hs)4As+CI- CrzO~-, MnO;¡-, ReO;¡-, MoO~-, WOa-, CIO;¡-, I) Crecimiento de cristales La cristalización tiene lugar en dos fases: nucleación y crecimiento de partículas. Durante la nucleación, las moléculas que se encuentran en la disolución se unen al azar y forman pequeños agregados. El crecimiento de partículas supone la adición de nuevas moléculas al núcleo hasta formar un cristal. Cuando una disolución contiene más so luto del que puede estar en equilibrio, se dice que la disolución está sobresaturada. En una disolución muy sobresaturada, la nucleación tiene lugar más rápidamente que el crecimiento de las partículas. El resultado es una suspensión de partículas pequeñas o, en el peor de los casos, un coloide. En una disolución menos sobresaturada, la nucleación es más lenta, por lo que los núcleos tienen la posibilidad de crecer y formar partículas más grandes y más fáciles de tratar. Las técnicas que se pueden utilizar para favorecer el crecimiento de partículas son: 1. Aumentar 2. saturación. Añadir lentamente el precipitante mientras se agita vigorosamente, para evitar condiciones de gran sobresaturación local en los puntos en que el precipitante entra en con- 3. la temperatura, para aumentar la solubilidad, tacto con el analito. Mantener un volumen grande de disolución, lito y precipitante sean bajas. y por tanto disminuir de modo que las concentraciones la sobre- de ana- La sobresaturación tiende a disminuir el tamaño de partícula de un precipitado. cw 27 Análisis gravimétrico y por combustión ~~_g_"~_í_~_t_I~_' 27.2 Precipitación (Tabla 27.3 C~C_Ol_O_ld_e_S_Y_d_lá_H_S_lS 1 Reactivos comunes usados en precipitación homogénea ) Los coloides son partículas de un diámetro entre l y 100 nm. Sao más grandes que las moléculas, pero demasiado pequeños para depositarse. Permanecen en disolución indefinidamente, suspendido por el movimiento browniano (movimiento al azar) de las moléculas del disolvente.' Para preparar hidróxido de hierro(lIl) coloidal, calentar un vaso 200 mL de agua destilada a 70-90 "C, y dejar un vaso idéntico de agua a temperatura ambient.e. Añadir I mL de FeC13 1 M a cada uno de los vasos, y agitar. La disolución calieot.e se vuelve de color rojo pardo en pocos segundos, rnientra que la fría permanece de color amarillo (lámina en color 30). El color amarillo es característico de los compuestos de Fe3+ de baja masa molecular. El color rojo se debe a los agregados coloidales de iones Fe3+ unidos entre sí por iones hidróxido, óxido y cloruro. Estas partículas tienen una masa molecular de 10-', y un diámetro de 10 nrn, y contienen 101 átomos de Fe. Se puede demostrar el tamaño de las partículas coloidales mediante un ensayo de diálisis, que consiste en separar do soluciones mediante una membrana semipermeable que tiene poros de un diámetro entre 1 y 5 nm." Las moléculas pequeñas difunden a través de estos poros, pero las moléculas grandes (como proteínas o coloides) no lo pueden hacer. (La recogida de muestras biológicas por microdiálisis se comenta en la introducción del capítulo 25.) Verter algo de la disolución coloidal rojiza de Fe en un tubo de diálisis atado por un extremo; después cerrar el otro extremo. Sumergir el tubo en un recipiente de agua destilada, y observar que el color permanece totalmente dentro del tubo, incluso después de varios días (lámina en color 30). A título comparativo, dejar un tubo idéntico que contenga una disolución azul oscuro de CuS04'5H20 l M en otro recipiente de agua. El Cu2+ difunde fuera del tubo, y la disolución en el matraz adquiere un color suave uniforme en 24 horas. bien, se puede utilizar en lugar de Cu2+, tartracina, el colorante alimentario de color amarillo. Si la diálisis se realiza en agua caliente, el experimento se puede acabar en el tiempo que durade una clase." ° o • f(~ / •" l. • 1 1 •• 1 1 • ~ • • 1 · l·. • • 1 • ~ 1 Reacción Al, Ga, Th, Bi, Fe, Sn • • o Algunos elementos precipitados Urea •• • 1 •• l. •• l. • 1----;-----l. • Reactivo atado en cada extremo ·l. l.. · . l. ·l·. • Precipitante Tubo de diálisis .~ J35) Cianato de potasio Cr, Fe Poros de Cianato de hidrógeno diámetro 2,5 nm Moléculas grandes Tioacetamida= Sb, Mo, Cu, Cd Ácido sulfámico Ba, Ca, Sr, Pb Oxalato de dimetilo Ca, Mg, Zn Fosfato de trimetilo Zr, Hf Moléculas pequeñas . 1 • 1 • •• l. • • • \ .! • ... ~ '<, / Las moléculas grandes permanecen atrapadas dentro del tubo de diálisis, mientras que las moléculas pequeñas difunden a través de la membrana en dos direcciones. Ion crómico bromato Pb 8-Acetoxiquinoleína 8-Hidroxiquinolina La diálisi e usa para tratar enfermos que padecen trastornos de riñón. Se hace pasar sangre por una membrana, a través de la cual difunden las molécula pequeñas de productos de residuo metabólico, y se diluyen en un gran volumen de líquido que se desecha. Las moléculas de proteína, que constituyen una parte necesaria del plasma sanguíneo, son dema iado grandes para atravesar la membrana, y quedan retenidas en la sangre. + OH -+60 Al, U, Mg, Zn a. El sulfuro de hidrógeno es volátil y tóxico. Se debe manejar sólo en una vitrina de buen tiro. La tioacetamida es cancerígeno, y se debe manejar con guantes. Si se toca tioacetamida, lavar inmediatamente la parte afectada. El reactivo no utilizado se debe destruir calentándolo a SO "C con S moles de NaOCl por mol de tioacetamida, y vertiendo agua en la pila [H. ELO, 1. Chem. Ed., 1987,64, A144.) O 11 Precipitación homogénea -: En una precipitación homogénea, el precipitante se genera lentamente mediante una reacción química (tabla 27.3). Por ejemplo, la urea se descompone en agua a ebullición produciendo OH-: H C <, OH 3HC02 (27.2) Urea De este modo, el pH de la disolución OH- aumenta el tamaño de partícula se va elevando gradualmente y la lenta formación del precipitado de formiato férrico. de + OH- -+ Ácido fórmico HCO; + HP (27.3) Formiato + Fe3+ -+ Fe(HC02h'nH20(s) {. (27.4) Fe(IlI) formiato Precipitación en presencia de electrolitos Los compuestos iónicos se suelen precipitar en presencia de un electrolito. Para entender la razón de eso, se debe explicar cómo se coagulan (se juntan) diminutas partículas cristalinas coloidales para formar grandes cristales. Ilustramos el caso del AgCl, que normalmente se precipita en presencia de HN03 0,1 M. Un electrolita es un compuesto que se disocia en iones cuando se disuelve. 27 Análisis gravimétrico y por combustión NO; NO; Figura 27.1 Diagrama esquemático de una partícula coloidal de AgCI, que crece en una disolución que contiene exceso de H+, Ag+ Y N03. La partícula tiene una carga neta positiva debido a los iones Aq+ adsorbidos. La región de la disolución que rodea la partícula se llama atmósfera iónica. Tiene una carga neta negativa, porque la partícula atrae a los aniones y repele a los cationes. Aunque es frecuente que en la superficie del cristal se absorba el ion común en exceso, también se pueden adsorber selectivamente otros iones. En presencia de citrato y sulfato, se adsorbe más citrato que sulfato en las partículas de BaS04. una sus- + Ca2+ NO; Analito NO; La figura 27.1 muestra una partícula coloidal de AgCl, que crece en una disolución que contiene exceso de Ag+, H+ Y N03". La superficie de la partícula tiene un exceso de cargas positivas debido a la adsorción de iones de plata en exceso sobre los iones superficiales de cloruro. (Adsorberse significa unirse a la superficie. Por el contrario, absorción significa penetración más allá de la superficie en el interior de la partícula.) La superficie cargada positivamente atrae a los aniones, y repele a los cationes de la atmósfera iánica (figura 8.2) que rodea la partícula. El conjunto de la partícula, cargada positivamente, y la atmósfera iónica, cargada negativamente, constituye la llamada doble capa eléctrica. Las partículas coloidales deben chocar unas con otras para poder unirse unas con otras. Sin embargo, las atmósferas iónicas de las partículas, cargadas negativamente, se repelen unas a otras. Las partículas deben tener, por tanto, suficiente energía cinética para vencer la repulsión electrostática para poder unirse. Calentando la disolución se favorece la aglomeración, porque aumenta la energía cinética de las partículas. Aumentando la concentración de electrolitos (HN03 en el caso de AgCl), disminuye el volumen de la atmósfera iónica, y permite que las partículas se acerquen, sin que pese tanto la repulsión electrostática. Por esta razón, la mayoría de las precipitaciones gravimétricas se hacen en presencia de un electrolito. En la mayoría de los procedimientos, a la precipitación le sigue un periodo de reposo en presencia de las aguas madres, de ordinario, en caliente. Este tratamiento, llamado digestión, favorece la lenta recristalización del precipitado. El tamaño de las partículas aumenta, y las impurezas tienden a desaparecer del cristal. Pureza Las impurezas adsorbidas están unidas a la superficie del cristal. Las impurezas absorbidas (dentro del cristal) se clasifican en inclusiones u oclusiones. Las inclusiones son iones de impurezas, que ocupan al azar posiciones en la red cristalina, normalmente ocupadas por iones que pertenecen al cristal. Las inclusiones son más probables cuando el ion de la impureza tiene un tamaño y una carga semejante a la de alguno de los iones que constituyen el producto. Las oclusiones son bolsas de impureza que quedan literalmente atrapadas en la fase de crecimiento. Se dice que las impurezas adsorbidas, ocluidas o incluidas están coprecipitadas; es decir, la impureza precipita junto con el producto deseado, aun cuando no se haya sobrepasado la solubilidad de la impureza. La coprecipitación tiende a ser peor en precipitados coloidales (que tienen una gran área superficial), como BaS04, Al(OHh y Fe(OHhMuchos procedimientos exigen un lavado para eliminar las aguas madres, la redisolución 2RH + Impureza 27.2 Precipitación La reprecipitación precipitados. mejora la pureza de algunos El Se(IV) se recoge por coprecipitación COA Fe(OHh, permitiendo que se pueda analizar Se(IV) a una concentración de 25 ng/L con una precisión del 6%.6 Los iones metálicos tóxicos se puede eliminar de aguas residuales por coprecipitación deliberada con AI(OHh o Fe(OHlJ_7 + CaR2(s)-i Ácido N-p-clorofenilcinamohidroxámico Mn2+ Límite de la atmósfera iónica Digestión El líquido donde precipita o cristaliza tancia se llama aguas madres. del precipitado y la reprecipitación del producto. Durante la segunda precipitación, la concentración de las impurezas en la disolución es menor que durante la primera precipitación, y por tanto el grado de coprecipitación tiende a ser menor. Ocasionalmente, se aísla intencionadamente un componente traza por coprecipitación con un componente mayoritario de la disolución. Al precipitado usado para recoger el componente traza se le llama agente colector, y al proceso, recolección. Se pueden tratar algunas impurezas con un agente enmascarante para impedir que reaccionen con el agente precipitante. En análisis gravimétrico de Be2+, Mg2+, Ca2+ o Ba2+ con el reactivo ácido N-p-clorofenilcinamohidroxámico, se pueden mantener en disolución impurezas como Ag+, Mn2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Fe2+ y Ga3+, añadiendo un exceso de KCN. A los iones Pb2+, Pd2+, Sb3+, Sn2+, Bi3+, Z¡-4+, Ti4+, VS+ Y M06+ se les puede enmascarar con una mezcla de citrato de oxalato. Precipitado ~N~' 6CN- Mn(CN)~- ---t Agente enmascarante O Permanece en disolución OH Ácido N-p-clorofenilcinamohidroxámico (RH) (los átomos por los que se une están en negrita) Aun cuando se forme en estado puro, un precipitado se puede impurificar mientras permanece en contacto con las aguas madres. Este fenómeno se llama postprecipitación, y de ordinario se refiere a una impureza sobresaturada, que no cristaliza inmediatamente. Un ejemplo es la cristalización de MgC204 sobre CaC204. El lavado de un precipitado en un filtro ayuda a eliminar el resto de líquido que contiene exceso de soluto. Algunos precipitados se pueden lavar con agua, pero muchos exigen la presencia de un electrolito para mantener cohesionado al precipitado. En estos casos, es necesario conservar la atmósfera iónica que neutraliza la carga superficial de las partículas pequeñas. Si se elimina el electrolito con agua, las partículas sólidas cargadas se repelen entre sí, y el producto se disgrega. Esta disgregación se llama peptización, y puede ocasionar pérdida de producto a través del filtro. El cloruro de plata peptizaría si se lavase con agua, y, por tanto, se debe lavar con HN03 diluido. El electrolito usado en un lavado debe ser volátil, para que se elimine durante la fase de secado. Como electrolitos volátiles se pueden usar HN03, HCI, NH4N03, NH4Cl y (NH4)2C03. El cloruro de amonio, por ejemplo, se descompone del siguiente modo cuando se calienta: Composición del producto El producto final debe tener una composición estable conocida. Una sustancia higroscópica es una sustancia que capta agua del aire, y que, por tanto, es difícil de pesar con exactitud. Muchos precipitados contienen una cantidad variable de agua, y se deben secar en condiciones tales que conduzcan a una estequiometría conocida (si es posible, O) de H20. La calcinación (calefacción enérgica) se usa para cambiar la forma química de algunos precipitados. Por ejemplo, Fe(HC02)3·nH20 se calcina a 850 "C, para dar Fe203 y el Mg(NH4)P04·6H20 se calcina a 1100 "C, para dar Mg2P207. En análisis termogravimétrico se calienta una sustancia y se mide su masa en función de la temperatura. La figura 27.2 muestra cómo varía la composición del salicilato de calcio en 4 fases: OH HO OCcocaocN 2 OH -200 oC HO OCcocaocN 1 H20 ~ 2 2 Salicilato cálcico monohidrato 2 -300 -700 CaO ~ Óxido cálcico La composición del producto -c (27.5) 100L_L_~~~_L_L_L_i~~ 200 400 600 -soo -c -c CaC03 Temperatura (OC) ~ Figura 27.2 Carbonato cálcico depende de la temperatura Curva termogravimétrica del salicilato de calcio. [Tomado de G. L!PTAY, ed., Atlas of Thermoanalytical Curves (London: Heyden and Son, y de la duración de la calefacción. 1976).] 27 Análisis gravimétrico y por combustión _ 27.3 Ejemplos de cálculos gravimétricos Cálculo de cuánto precipitante se debe usar Ejemplos de cálculos gravimétricos Pongamos ahora algunos ejemplos que ilustren cómo relacionar la masa de un precipitado gravimétrico con la cantidad de analito que había en la muestra. El procedimiento general consiste en relacionar los moles del producto con los moles del reactivo. a) Para determinar el contenido en Ni de un acero, se disuelve la aleación en HCl 12 M, y se neutraliza en presencia de ion citrato, que mantiene al Fe en disolución. La disolución ligeramente básica se calienta, y se añade dimetilglioxima (DMG), para precipitar cuantitativamente el complejo rojo Ni-DMG. Se filtra el producto, se lava con agua fría, y se seca a 110 -c. Relacionar la masa del producto con la masa del analito El contenido de piperacina de un producto comercial cipitación y pesada del diacetato.f Al hacer este análisis sería importante asegurarse de que las impurezas de la piperacina no precipitan, de lo contrario, el resultado sería por exceso. impuro se puede determinar por pre- OH I XN~ (27.6) (27.7) '-.::::N Piperacina MF 86,136 Ácido acético MF 60,052 Diacetato de piperacina MF 206,240 I OH En un análisis, se disolvieron 0,322 6 g de muestra en 25 rnL de acetona, y se añadió 1 rnL de ácido acético. Después de 5 minutos, se filtró el precipitado, se lavó con acetona, se secó a 110 "C y pesó 0,7121 g. ¿Cuál es el porcentaje en peso de piperacina en el producto comercial? SOLUCiÓN Por cada mol de piperacina en el producto impuro se formó un mol de produc- to. g 0,7121 Moles de producto Estos moles de piperacina Gramos = corresponden = de piperacina / g 206,240 mol = 3,453 X DMG MF 58,69 Si se sabe que el contenido de Ni es aproximadamente de un 3% p, y se desea analizar 1,0 g de acero, ¿qué volumen de disolución alcohólica de DMG al 1% p se debe usar para tener un exceso de 50% de DMG en el análisis? Suponer que la densidad de la disolución alcohólica es 0,79 g/rnL. SOLUCiÓN Dado que el contenido de Ni es alrededor de 3%, 1,0 g de acero contendrá dedor de 0,03 g de Ni, que corresponde a 10-3 mol a (3,453 X 0,03 g-Ní 10-3 mól{ 86,136 !r) 58,69 g-Ní / mol Ni = 0,2974 g 2(5,11 de piperacina 0,2974 = 0,3126 en el analito g g X 100 = 95,14% = 5,11 X alre- . 10-4 mol NI Esta cantidad de metal necesita Lo que resulta Porcentaje Bis-( dimetilglioxarnato )níguel(IT) MF 288,91) MF 116,12 X 10-4 metNí)(l16,12 g DMG/metNí) = 0,119 g DMG porque 1 mol de Ni2+ consume 2 moles de DMG. Un exceso del 50% de DMG serían (1,5)(0,119 g) = 0,178 g. Esta cantidad de DMG está contenida en 0,178g-BMG Otra forma equivalente de resolver este problema es constatando que 206,243 g (un mol) de producto se forman por cada 86,137 g (un mol) de piperacina analizada. Puesto que se formaron 0,712 1 g de producto, la cantidad de reactivo viene dado por que ocupa un volumen de 86,136 g piperacina g producto 206,243 0,79 =} x = 0,712 1~ = .. . 0,297 4 g piperacma SOLUCiÓN consiguiente, El factor gravimétrico relaciona la masa del producto y la masa del anal ita. El cociente 86,137/206,243 es el llamado factor gravimétrico, que relaciona material de partida y la masa del producto. Gramos de Mg en el analito de Mg2P207 formados = 23mL 2 X (24,305 O) 222,553 g de acero originó 0,179 5 g de precipitado, 2 moles de Mg2+ para formar un mol de Mg2P207. ¿cuál es el % de Ni en el acero? Por cada mol de Ni que haya en el acero, se formará un mol de precipitado. 0,179 5 g de precipitado corresponden a 0,1795~ 288,91 ~/mol Ni(DMGh = 6,213 4 X 10- . mol NI(DMG)2 El Ni que hay en la aleación debe ser, por consiguiente, (6,213 El porcentaje X 10-4 metNí{58,69 ~) = 0,03646 en peso de Ni en el acero es 003646 , porque se necesitan ml, la masa del En una reacción en la que la relación estequiométrica no es 1: 1, se debe usar la estequiometría correcta al formular el factor gravimétrico. Por ejemplo, una muestra problema que contenga Mg2+ (masa atómico 24,305 O) se puede analizar gravimétricamente, transformándolo en Mg2P207 (MF 222,553). El factor gravimétrico es Gramos ncl~/ ~"V'U,",'VH g producto b) Si 1,1634 86,136 g PiPeracina) ( 206,240 ~ 17,8 g disolución disolución 17,8~ x g piperacina 0,7121 0,010 g-BMG/g 1,1634 a Ni b g acero X 100 = 3,134% g Por 27 Análisis gravimétrico y por combustión Una manera algo más sencilla de solucionar este problema consiste en constatar que 59,69 g de Ni (un mol) darían 288,91 g (1 mol) de producto. Llamando x a la masa del Ni en la muestra, se puede escribir: Muestra en una navecilla de platino 27.4 Análisis por combustión Horno eléctrico \ Gramos de Ni analizado x 58,69 Gramos de producto formado 0,1795 288,91 Ni = 0,036 46 g =} ~Salida de 02 Catalizadores Un problema con dos componentes Una mezcla de complejos de Al y Mg con 8-hidroxiquinoleína pesó 1,0843 g. Cuando se calcinó en un horno en contacto con el aire, la mezcla se descompuso, originando un residuo de Al203 y MgO, de 0,1344 g. Hallar el porcentaje en peso de Al(C9H6NO)3 en la mezcla original. Entrada de 02 P4010 Mechero Figura 27.3 Análisis gravimétrico por combustión NaOH sobre + NaOH/amianto amianto (tubo protector) de carbono e hidrógeno. calor ------* MgQ2 MF312,61 AIQ3 MF 459,43 MF 101,96 MF 40,304 SOLUCiÓN Designaremos abreviadamente el anión de la 8-hidroxiquinoleína como Q. Sea x la masa de AIQ3 e y la masa de MgQ2' entonces podemos escribir + x masa de 1,0843 g y masa de AIQ3 Los moles de Al son x/459,441, y los moles de Mg son y/312,611. Los moles de Al203 son la mitad de los moles totales de Al, porque dos moles de Al producen un mol de A1203' Moles de Al203 = (.!.)2 __459,43 x_ Los moles de MgO son iguales a los moles de Mg bir = y/312,611. 45;,43 (101,96) + 31~,61 (40,304) '-v-' Cálculos en análisis por combustión Un compuesto que pesaba 5,714 mg produjo 14,414 mg de CO2 y 2,529 mg de HzO en su combustión. Hallar el porcentaje en peso de C y H en la muestra. = 0,1344 g SOLUCiÓN Un mol de CO2 contiene un mol de C. Por tanto, Moles de C en la muestra '-v--' mol MgO Para realizar un análisis gravimétrico por combustión, se pasa el producto parcialmente quemado a través de catalizadores, como malla de Pt, CuO, Pb02 o Mn02 a elevada temperatura para completar la oxidación a CO2 y H20. Los productos de combustión se hacen pasar a través de un tubo que contiene P40¡O (<<pentóxidode fósforo»), que absorbe agua, y luego a través de un tubo de ascarita (NaOH sobre amianto), que absorbe el CO2. El aumento de masa de los dos tubos nos indica cuánto hidrógeno y carbono había, respectivamente, en el producto inicial. Un tubo protector impide que entre en los tubos de medida H20 o COz procedentes de la atmósfera. Ahora bien, podemos escri- masa de MgO (~) Análisis gravimétrico por combustión = gMgO -=----='-- moles de COz en la muestra 14,414 X 10-3 g COz -------=---= mol MgO = 44,010 g/rnol CO2 Sustituyendo y = 1,084 2" (1)( 3,275 X 10-4 mol 3 - x en la ecuación de arriba, resulta Masa de C en la muestra x ) 459,43 (101,96) De la cual se obtiene que x = + (1,0843 312,61 X) (40,304) = 0,1344 g = (3,275 X 10-4 mol C)(12,010 7 g/mol C) Porcentaje en peso de C = 3,934 mg C 5,714 mg muestra = 3,934 mg X 100 = 68,84% 0,3003 g, que representa el 27,70% de la mezcla original. Un mol de H20 contiene dos moles de H, por tanto, cm?JI moles de H en la muestra Análisis por combustión Una forma históricamente importante de análisis gravimétrico fue el análisis por combustión, usado para determinar el contenido de carbono e hidrógeno en compuestos orgánicos, quemándolos en exceso de O2 (figura 27.3). Para medir los productos formados, los instrumentos modernos, en lugar de pesar los productos de combustión, emplean la conductividad térmica, absorción de IR o culombimetría (con reactivos generados electroquímicamente). = 2 (moles de H20 producidos) 2,529 0) X 10-3 g H2 = 2( 18,015 g/rnol H20 = 2 808 ' X 10-4 mol Masa de H en la muestra = (2,808 X 10-4 mol H)(l,007 9 g/mol H) = 2,830 X 10-4 g Porcentaje en peso de H 0,283 O mg H = 5,714 mg muestra X 100 = 4,952 % 27 Análisis gravimétrico y por combustión Análisis por combustión en la actualidad? 27.4 Análisis por combustión S02 1 mV- La figura 27.4 muestra un instrumento para determinar C, H, N y S en una única operación. Primero, se pesa exactamente ~2 mg de muestra y se sella en una cápsula de Sn o Ag. El analizador se purga con gas He, que ha sido tratado para eliminar las trazas de 02' H20 y CO2. Al empezar un análisis se añade a la corriente de He un volumen medido, en exceso, de 02' A continuación, se introduce la cápsula con la muestra en un crisol de cerámica previamente calentado, donde la cápsula funde, y la muestra se oxida rápidamente. Tiempo (s) Los analizadores elementales usan un catalizador de oxidación para completar la oxidación de la muestra, y un catalizador de reducción para efectuar la reducción necesaria y eliminar el exceso de O2, Los productos formados pasan a través de un catalizador caliente de W03 para completar la combustión del carbono a CO2. En la siguiente zona, el cobre metálico a 850 "C convierte el S03 en S02 y elimina el exceso de O2: Cu 850 oc + S03~S02 Figura 27.5 Registro por cromatografía de gases de un analizador elemental, que muestra una separación prácticamente completa de los productos de combustión. El área de cada pico (cuando no se salen de escala) es proporcional a la masa de cada producto. [Tomado de E. PELLA, «Elemental Organic Analysis. 2. State 01 the Art», Am. Lab., August 1990, p. 28.] . + CuO(s) La mezcla de COl> H20, N2 y S02 se separa por cromatografía de gases (figura 27.5), y cada componente se mide con un detector de conductividad térmica, descrito en el apartado 24.3. La figura 27.6 muestra otro tipo de analizador de C, H, N, S, que emplea la absorbancia de IR para medir CO2, H20 y S02, y conductividad térmica para N2. En análisis elemental, ha resultado decisiva la combustión dinámica relámpago, que produce una explosión rápida de productos gaseosos, en lugar de una lenta formación de productos durante varios minutos. Esta diferencia es importante, porque el análisis cromatográfico necesita que se inyecte de golpe toda la muestra. De lo contrario, la zona de inyección es demasiado ancha y los productos no se pueden separar. I N (idO I muestra 2 " :: :i " " Lr relámpago Comienzo -,"-'::::~~~~,-----,---~ Automuestreador Oxígeno Combustión Crisol de cerámica 120 90 60 30 O Tiempo (s) Salida W03 catalizador Muestra encapsulada 1 050 -c Cu catalizador de reducción y purgador de O2 Estación de datos Cromatógrafo de gases Figura 27.4 Diagrama esquemático de un analizador elemental de e, H, N Y S, que usa separación cromatográfica de gases y detección por conductividad térmica. [Adaptado de E. PELLA, «Elemental Organic Analysis. 2. State 01 the Art», Am. Lab., August 1990, p.28.] Figura 27.6 Analizador de combustión que utiliza la absorbancia de IR para medir CO2, H20 y S02' y la conductividad térmica para medir N2. Tres celdas de IR, separadas y en serie, van equipadas con filtros para aislar las longitudes de onda a la que absorbe cada uno de estos productos. La absorbancia se integra a lo largo del tiempo, a medida que la mezcla de los productos de combustión pasa a través de cada celda. [Cortesia de Leco Corp., SI. Joseph, MI.] Figura 27.7 Secuencia de operaciones en una combustión dinámica relámpago. [Tomado de E. PELLA, «Elemental Organic Analysis. 1. Historical Developrnents», Am. Lab., February 1990, p. 116.] Para realizar una combustión dinámica relámpago se introduce la muestra, dentro de una cápsula de estaño, en un horno previamente calentado, poco después de iniciar la corriente de una mezcla de oxígeno y He, al 50% v de cada uno (figura 27.7). La cápsula de estaño funde a 235 "C, y se oxida instantáneamente a Sn02, liberando 594 kJ/mol, y calentando la muestra a 1700 "C -1800 "C. Si se introduce la muestra antes de que haya suficiente 02' la muestra se descompone (por craqueo) antes de su oxidación, lo que minimiza la formación de óxidos de N2. (Las muestras de líquidos inflamables se introducen antes del oxígeno, para impedir explosiones.) La cápsula de Sn se oxida a Sn02' que 1. Libera calor, vaporizando y descomponiendo a la muestra. 2. Utiliza inmediatamente el oxígeno disponible. 3. Asegura que la oxidación de la muestra tenga lugar en fase gaseosa. 4. Actúa como un catalizador de oxidación. Problemas 27 Análisis gravimétrico y por combustión (Tabla 27.4 I e, H y N en acetanilida: Elemento Valor teórico (% p) Instrumento C H N 71,09 6,71 10,36 71,17 ± 0,41 6,76 ± 0,12 10,34 ± 0,08 1 Instrumento 2 71,22 ± 1,1 6,84 ± 0,10 10,33 ± 0,13 Datos tomados de E. M. HODGE, H. P. PATTERSON, M. C. WILUAMS y E. S. GLADNEY, Am. Lab. June 1991, p. 34. Las incertidumbres son desviaciones estándar a partir de cinco determinaciones replicadas. FUENTE: El F2 es extremadamente reactivo, y por tanto muy peligroso. Sólo se debe manipular con equipos especialmente diseñados para su uso. Los analizadores que miden C, H y N (no S) usan catalizadores que están mejor adaptados a este proceso. El catalizador de oxidación es Cr203' A continuación, el gas pasa a través de C0304 caliente, cubierto de Ag, para absorber halógenos y el azufre. Finalmente, una columna de Cu caliente elimina el exceso de oxígeno. El análisis de oxígeno precisa otra estrategia. La muestra se descompone térmicamente (por un proceso llamada pirólisis) en ausencia de oxígeno añadido. Los productos gaseosos pasan a través de níquel dispersado sobre carbón a 1075 "C, que convierte el oxígeno de la muestra en CO (no COz). Otros productos son N2, H2, CH4 y haluros de hidrógeno. Los productos ácidos se absorben en NaOH, y los demás gases se separan y determinan por cromatografía de gases, con un detector de conductividad térmica. Para analizar compuestos halogenados, la combustión produce CO2, H20, N2 Y HX (X = halógeno). El HX se adsorbe en una disolución acuosa y se valora con iones Ag " en un culombímetro (apartado 17.3). Este instrumento mide los electrones producidos (1 electrón por cada Ag" durante la reacción completa con HX). La tabla 27.4 muestra los resultados de cinco análisis consecutivos de acetanilida pura, en dos instrumentos comerciales distintos. Los químicos consideran que un resultado con una incertidumbre de ± 0,3 del porcentaje teórico de un elemento es una buena prueba de que el compuesto tiene la fórmula esperada. Para el N en la acetanilida, ± 0,3 corresponde a un error relativo de 0,3110,36 = 3%, que no es difícil de alcanzar. Para el carbono, ± 0,3% corresponde a un error relativo de 0,3/71,09 .= 0,4% que no es tan fácil de conseguir. La desviación estándar del carbono en el instrumento 1 es 0,41/71,17 = 0,6%, y en el instrumento 2,1,1/71,22 = 1,5%. Los compuestos de silicio como el SiC, Si3N4 y los silicatos (rocas) se pueden analizar por combustión con flúor elemental (F1) en un recipiente de níquel para producir SiF4 volátil y compuestos fluorados de cualquier elemento de la tabla periódica, excepto O, N, He, Ne, Ar y Kr.10 Todos los productos mayoritarios y minoritarios de combustión se pueden medir por espectrometría de masas. Análisis termogravimétrico Calcinación Coloide Coprecipitación Diálisis Digestión Disolución sobresaturada Doble capa eléctrica Nucleación Peptización Pirólisis Precipitación homogénea Precipitante Recolección Sustancia higroscópica 27.A. Se determinaron los grupos etoxilo (CH3CH20-) en un compuesto orgánico de masa formal 417 mediante las reacciones + HI -+ ROH + CH3CH2I + Ag+ + OH- -+ AgI(s) + CH3CH20H ROCH2CH3 CH3CH2I Una muestra de 25,42 mg del compuesto produjo 29,03 mg de AgI. ¿Cuántos grupos etoxilo hay en cada molécula? El análisis gravimétrico se basa en la formación de un producto, cuya masa se puede relacionar con la masa del analito. Lo más frecuente es que el ion del analito precipite con un contraión adecuado. Se procura reducir la sobresaturación, y favorecer la formación de partículas grandes, que se filtren con facilidad (y no coloides) para lo cual (1) se eleva la temperatura durante la precipitación, (2) se añaden lentamente los reactivos, mientras se agita vigorosamente, (3) se mantiene un volumen grande de muestra y (4) se usa la precipitación homogénea. Los precipitados normalmente se digieren en las aguas madres en caliente, para favorecer el crecimiento de partículas y la recristalización. Se filtra luego todo el precipitado, y se lava; algunos precipitados se deben lavar con electrolito volátil para impedir la peptización. El producto se calienta hasta sequedad, o se calcina para conseguir una composición estable reproducible. Los cálculos gravimétricos relacionan moles de producto con moles de analito. En análisis por combustión, se calienta rápidamente un compuesto orgánico en una pequeña cápsula con exceso de oxígeno para dar predominantemente COl> H20, N2, S02 Y HX (haluros de 27.D. Una mezcla que contiene sólo tetrafluoroborato de aluminio, Al(BF4)3 (MF 287,39) y nitrato magnésico Mg(N03)z (MF 148,31) pesó 0,282 8 g. Se disolvió en HF acuoso al 1% p, y se trató con disolución de nitrón, precipitando una mezcla de tetrafluoroborato de nitrón y nitrato de nitrón, que pesó 1,322 g. Hallar el porcentaje en peso de Mg en la mezcla sólida inicial. 27.B. Se disolvió en agua una muestra de 0,649 g que contenía sólo KZS04 (MF 174,27) Y (NH4)2S04 (MF 132,14), Y se trató con Ba(N03)z para precipitar todo el SO~- como BaS04 (MF 233,40). Hallar el porcentaje en peso de KZS04 en la muestra, si se obtuvo 0,977 g de precipitado. 27.C. Se tiene una mezcla de dos sólidos BaClz'2H20 (MF 244,26) Y KCI (MF 74,551) en una relación desconocida. (La notación BaClz'2HzO significa que el cristal se forma con dos moléculas de agua por cada BaCl1). Cuando la muestra desconocida se calienta a 160 "C durante 1 h se pierde el agua de cristalización. BaClz'2HzO(s) ~ BaC12(s) + 2H20(g) Una muestra que inicialmente pesaba 1,7839 g pesó 1,5623 g después de calentar. Calcular el porcentaje en peso de Ba, K y Cl en la muestra original. Nitrón C2oHI6N4 MF 312,37 Tetrafluoroborato de nitrón C20H17N4BF4 MF 400,18 Nitrato de nitró n C20H17NS03 MF 375,39 Problemas Análisis gravimétrico 27.1. a) ¿Qué diferencia hay entre adsorción y absorción? b) ¿En qué se diferencia una inclusión de una oclusión? 27.3. ¿Por qué no es conveniente una sobresaturación relativa alta en una precipitación gravimétrica? 27.4. ¿Qué se puede hacer para disminuir la sobresaturación relativa durante una precipitación? 27.5. ¿Por qué muchos precipitados iónicos se lavan con disolución de electrolito, en lugar de agua pura? Resumen absorción de IR o reacciones culombimétricas (midiendo electrones en un circuito eléctrico) para medir los productos. El análisis de oxígeno se realiza por pirólisis en ausencia de oxígeno, un proceso que, en última instancia, convierte el oxígeno del compuesto en CO. Ejercicios 27.2. Enumerar cuatro propiedades deseables de un precipitado gravimétrico. Términos importantes Absorción Adsorción Agente enmascarante Análisis gravimétrico Análisis por combustión hidrógeno). Un catalizador de oxidación en caliente completa el proceso, y el cobre caliente elimina el oxígeno en exceso. Para analizar azufre, el cobre también convierte S03 en S02' Los productos se pueden separar por cromatografía de gases, con detección por conductividad térmica. Algunos instrumentos usan la ]95) 27.6. ¿Por qué es menos conveniente lavar un precipitado de AgCl con disolución acuosa de NaN03 que con HN03? 27.10. Para determinar el contenido de Ce4+ en un sólido, se disolvieron 4,37 g, Y se trataron con un exceso de yodato para precipitar Ce(I03)4' Se recogió el precipitado, se lavó bien, se secó, y se calcinó, obteniéndose 0,104 g de dióxido de Ce (MF 172,114). ¿Qué porcentaje en peso de Ce tenía el sólido de partida? 27.11. Una muestra de 0,050 02 g de piperacina impura contiene un 71,29% en peso de piperacina (MF 86,137). ¿Cuántos gramos de producto se formarán (MF 206,243), si se analiza la muestra de acuerdo con la reacción 27.6? 27.12. Una porción de 1,000 g de una muestra problema produjo 2,500 g de bis(dimetilglioxamato) níquel(I1) (MF 288,91), cuando se analizó de acuerdo con la reacción 27.7. Hallar el porcentaje en peso de níquel en la muestra problema. 27.8. Explicar en qué consiste un análisis termogravimétrico. 27.13. Teniendo presente la figura 27.2, nombrar el producto que se forma cuando el salicilato de calcio monohidrato se calienta a 550 "C y a 1000 "C. Usando los pesos moleculares de estos productos, calcular qué masa quedará presumiblemente cuando se calientan 0,635 g de salicilato de calcio monohidrato a 500 "C o a 1000 oc. 27.9. Una muestra de 50,00 mL de una disolución de NaBr se trata con exceso de AgN03, precipitando 0,2146 g de AgBr (MF 187,772). ¿Cuál era la molaridad del NaBr en la disolución? 27.14. Un método para determinar carbono orgánico soluble en agua de mar consiste en oxidar la materia orgánica a CO2 con K2SZOg, y después determinar gravimétricamente el CO2 atrapado en una 27.7. ¿Por qué se emplearía una reprecipitación en análisis gravimétrico? (69"f 27 Análisis gravimétrico Problemas y por combustión columna de amianto recubierto de NaOH. Una muestra de agua que pesaba 6,234 g produjo 2,378 mg de CO2 (MF 44,010). Calcular las ppm de carbono en el agua del mar. 27.20. Propagación de errores. Se disolvió en agua una mezcla que contenía sólo nitrato de plata y nitrato mercurioso, y se trató con exceso de hexacianocobaltato(lII) sódico, Na3[CO(CN)6], para precipitar las dos sales de hexacianocobaltato. 27.15. ¿Cuántos mililitros de disolución alcohólica de dimetilglioxima al 2,15% se deben usar para tener un exceso del 50% del requerido en la reacción 27.7, al analizar 0,9984 g de acero con un contenido de 2,07% en peso de Ni? Suponer que la densidad de la disolución de dimetilglioxima es 0,790 g/rnL. 27.16. Se trituraron y mezclaron bien 20 pastillas dietéticas de Fe con un total de masa de 22,131 g. Del polvo obtenido, se disolvieron 2,998 g en HN03, y se calentó la disolución para transformar todo el hierro en Fe3+. Añadiendo NH3, se precipitó cuantitativamente el Fe en forma de FeZ03'xH20, que calcinado dio 0,264 g de Fe203 (MF 159,69). ¿Cuál era el contenido medio de FeS04'7H20 (MF 278,01) de una tableta? 27.17. Se disolvió una muestra de 1,475 g formada por NH4Cl (MF 53,492), KZC03 (MF 138,21) y material inerte, y se obtuvo una disolución de 0,100 L. Una alícuota de 25,0 rnL de esta disolución, una vez acidificada, se trató con un exceso de tetrafenilborato de sodio, Na+B(C6Hs)i, para precipitar completamente el K+ y NHt: (C6Hs)4B- + K+ --+ (C6Hs)4BK(s) MF 358,33 (C6Hs)4B- + NHt --+ (C6Hs)4BNH4(S) MF 337,27 El precipitado resultante pesó 0,617 g. Una alícuota de 50,0 rnL de la disolución se alcalinizó, y se calentó para eliminar todo el amoniaco: A continuación se acidificó, y se trató con tetrafenilborato de sodio, dando 0,554 g de precipitado. Hallar el porcentaje en peso de NH4CI y K2C03 en el sólido de partida. AgN03 Ag3[Co(CN)6] Hgz(N03h (Hg2MCo(CN)6h MF MF MF MF 27.21. La curva termogravimétrica adjunta muestra la pérdida de masa del YiOH)sCl'xHzO al calentarlo. En el primer paso se pierde el agua de hidratación, produciéndose una pérdida de masa de ~8,1 %. Después del segundo paso de descomposición, se pierde un 19,2% de la masa original. Finalmente, se estabiliza la composición en y 203 por encima de 800 oc. a) Hallar el valor de x en la fórmula YiOH)sCl·xH20. Como la pérdida de 8,1 % de masa no está exactamente definida en este análisis, usar una pérdida total de masa de 31,8% en los cálculos. b) Sugerir una fórmula para el material que queda en la zona estabilizada correspondiente a un 19,2% de pérdida de masa. Asegurarse de que las cargas de todos los iones de la fórmula suman O. El catión es y3+. 1000 oc (3,5 - x)H2(g) -------+ 1 - Y203(S) 2 + 2BaO(s) _------- -+- + 3Cu(s) + (3,5 - x)HzO(g) a) Análisis termogravimétrico. Cuando se analizan de este modo 37,397 mg del superconductor, quedan 31,661 mg de sólido, después de calentar a 1000 "C. Hallar el valor de x en la fórmula YBa2Cu307 _ x del material de partida. Y203 MF 225,81 en rJ) en E Q) TI en TI ~ 'Q) o. 10 -+- Cloruro ferroso hexahidratado MF 234,84 Y2(OH)sCI MF 298,30 - 1000 Temperatura tiempo un trabajador de una fábrica de colorantes cayó dentro de una cuba que contenía una mezcla concentrada caliente de ácidos nítrico y sulfúrico. Se disolvió completamente. Puesto que ninguno fue testigo del accidente, fue necesario probar que cayó, para que la esposa pudiese cobrar el dinero del seguro. El hombre pesaba 70 kg, y un cuerpo humano contiene alrededor de 6,3 partes por mil de fósforo. Se determinó el contenido en fósforo del ácido de la cuba, para ver si contenía un cuerpo humano disuelto. a) La cuba contenía 8,00 X 103 litros de líquido, de los cuales se Análisis termogravimétrico de Y2(OH)sCI·xH20. J. CHARPIN, A. LARBOT,C. GUIZARD y L. COT, «Preparation Yttrium Oxide by a Sol-Gel Process», por combustión hay entre combustión y pirólisis? 27.25. ¿Qué función tiene el W03 y el Cu en la figura 27A? [De T. HOURS, P BERGEZ, and Characterization Ceramic Bull. 1992, 71,200.] ot 27.30. El análisis por combustión de un compuesto que se sabía contenía sólo C, H, N y demostró que contiene 46,21 % P de C, 9,02% p de H, 13,74% P de N, y por diferencia, 100 - 46,21 - 9,02 -13,74 = 31,04% P de O. Esto significa que 100 g de una muestra problema contiene 46,21 g de C, 9,02 de H, etc. Hallar la relación atómica C:H:N:O y expresar esto en la forma de una relación razonable mínima de números enteros. ° 27.26. ¿Por qué se usa el estaño para contener por combustión? del instrumento 1 de la tabla 27 A. de los coeficientes estequiométricos de la fórmula CSHh::':ÁN,,::,:y 27.33. Un modo de determinar azufre es por análisis de combustión, mediante la cual se obtiene una mezcla de S02 y S03, que se hacen pasar través de HZ02 para convertir a los dos óxidos en H2S04, valorándose éste a continuación con una base estándar. Cuando se quemaron 6,123 mg de una sustancia, el H2S04 consumió en su valoración 3,01 rnL de NaOH 0,01576 M. ¿Cuál es el % en peso de azufre en la muestra? 27.34. Estadística de la coprecipitacián)? En un primer análisis, 200,0 rnL de una disolución, que contenía 10,0 mg de SO~- (procedente de Na2S04), se trataron con un exceso de disolución de BaCI2, para precipitar BaS04, junto con algo de Cl- coprecipitado. Para calcular cuánto Cl- había coprecipitado, se disolvió el precipitado en 35 rnL de H2S04 del 98% p, y se calentó a ebullición para liberar el HCl, que se eliminó burbujeando N2 a través del H2S04. La corriente de HCIIN2 se pasó por una disolución de un reactivo, que reacciona con el Cl- dando un producto coloreado, que se midió a continuación. Diez ensayos replicados dieron como resultado: 7,8, 9,8,7,8,7,8,7,8,7,8,13,7,12,7,13,7 y 12,7 micromoles de Cl=. Se realizó un segundo análisis idéntico al primero, excepto que los 200,0 rnL de disolución contenían también 6,0 g de Cl- (procedente de NaCl). Diez ensayos replicados dieron 7,8, 10,8, 8,8, 7,8, 6,9, 8,8; 15,7, 12,7, 13,7 y 14,7 micromoles de Cl". a) Hallar la media, la desviación estándar y el intervalo de confianza del 95% de Cl- en cada análisis. b) ¿Hay diferencia significativa entre los dos análisis? ¿Qué quiere 1500 (OC) del 27.32. Usar las incertidumbres para estimar las incertidumbres 27.24. ¿Qué diferencia 600 de la combustión de C, H, N y S. 27.23. El trabajador desaparecido dentro de una cuba." Hace un Análisis 400 ajustada elemental 27.31. Una mezcla que pesaba 7,290 mg contenía sólo ciclohexano, C6H1Z (MF 84,161), y oxirano, C2H40 (MF 44,053). Cuando se analizó la mezcla por por combustión, se obtuvieron 21,999 mg de CO2 (MF 44,010). Hallar el % de oxirano en la mezcla. 8,1% 5 27.28. Escribir una ecuación ajustada de la combustión de ácido benzoico, C6HsCOOH, para dar CO2 y HzO. ¿Cuántos miligramos de CO2 y de HzO se producirán por combustión de 4,635 mg de ácido benzoico? b) Propagación de errores. Suponiendo que la incertidumbre de cada masa en a es ± 0,002 mg, hallar la incertidumbre del valor de x. b) Se trató una muestra de 100,0 rnL con reactivo molibdato y se obtuvo un precipitado de fosfomolibdato amónico (NH4)3[P(Mo12040)] . 12H20. Se secó el precipitado a 110 "C para eliminar el agua de hidratación, y luego a 400 "C, hasta que se alcanzó un peso constante correspondiente a la fórmula P20s·24Mo03, que pesó 0,371 8 g. Cuando se trató de la misma manera una mezcla pura de los mismos ácidos (no tomados de la cuba) se obtuvo 0,033 1 g de P20s'24Mo03 (MF 3 596,46). Esta determinación de blanco da la cantidad de fósforo presente en los reactivos utilizados. El P20s·24Mo03 que podría proceder del hombre disuelto es por tanto 0,371 8 - 0,033 1 = 0,338 7 g. ¿Cuánto fósforo había presente en la muestra de 100,0 rnL? ¿Concuerda esta cantidad con la suposición del hombre disuelto? 31,8% 27.27. ¿Por qué se introduce la muestra en un horno previamente calentado, antes que la concentración de oxígeno alcance su máximo en la figura 27.7? 27.29. Escribir una ecuacion CsH7M02SBrCl en un analizador 666,19 - 16,OOx analizaron 100,0 rnL. Si hubiera caído el hombre en la cuba ¿qué cantidad de fósforo se podría esperar en los 100,0 mL? ·200 Cupferrón MF 155,16 + MF b) No es probable que un analista, por experimentado que sea, cometa un error menor del 0,3%, al aislar un precipitado. Suponer que no hay apenas error en ningún valor excepto en la masa del producto. Suponer que la masa del producto tiene una incertidumbre del 0,30%. Calcular la incertidumbre relativa de la masa del nitrato de plata en la muestra problema. FeCI2'6H20 Sulfato ferroso amónico hexahidratado MF 392,13 del capítulo 16 y el recuadro 16.2), el sólido que queda a 1000 "C es una mezcla de Y 203' BaO y CU. El material de partida tiene la fórmula YBa2Cu307 _ x' en la cual la estequiornetría del oxígeno varía entre 7 y 6,5 (x va de O a 0,5) YBa2Cu307 _ .\(s) a) La muestra desconocida pesó 0,432 1 g, y el producto 0,451 5 g. Hallar el porcentaje en peso del nitrato de plata en el problema. Precaución. En este tipo de cálculos, mantener en la calculadora todos los dígitos, o de lo contrario se pueden cometer importantes errores de redondeo. No redondear hasta el final de los cálculos. 27.18. Una mezcla que contenía sólo Alz03 (MF 101,96) y Fe203 (MF 159,69) pesó 2,019 g. Cuando se calentó en corriente de H2, el AI203 permaneció invariable, pero el Fe203 se convirtió en Fe metálico y HzO (g). Si el residuo pesó 1,774 g, ¿cuál era el porcentaje en peso de Fe203 en la mezcla original? 27.19. Una mezcla sólida, que pesó 0,5485 g y que contenía sólo sulfato ferroso amónico y cloruro ferroso, se disolvió en H2S04 1 M, se oxidó con H202 a Fe3+, y se precipitó con cupferrón. El complejo de cupferrón férrico se calcinó produciendo 0,1678 g de óxido férrico, FeZ03 (MF 159,69). Calcular el porcentaje en peso de cloruro en la muestra original. 169,873 538,643 525,19 1 633,62 se calienta en corriente de H2 el superconductor de alta temperatura óxido de cobre de bario y de itrio (ver el principio 27.22. Cuando ]97) la muestra en análisis decir eso? e) Si no hubiera coprecipitado, ¿qué masa de BaS04 (MF 233,39) se hubiera obtenido? d) Si el producto coprecipitado fuera BaCI2 (MF 208,23), ¿cuál sería la masa media del precipitado (BaS04 + BaCI2) en el análisis 1? ¿Cuál es la diferencia de porcentaje respecto al obtenido en e? (69J[ 27 Análisis gravimétrico y por combustión Preparación de muestra Prácticas de laboratorio S. S. CLAREEN,S. R. MARSHALL, K. E. PRICE, M. B. ROYALL,C. H. YODER y R. W. SCHAEFFER, «The Synthesis and Analysis of Arnmine Complexes of Copper and Silver Sulfate», 1. Chem. Ed., 2000, 77, 904. J. D. WILLEY,G. B. AVERY,JR., J. J. MANOCK, S. A. SKRABALy C. F. STEHMAN,«Chemical Analysis of Soils», J. Chem. Ed., 1999, 76, 1693. N. CARMOSINI,S. GHORESHYy M. C. KOETHER, «The Gravimet:ric Analysis ofNickel Using a Microwave Oven», J. Chem. Ed., 1997, 74,986. N. H. SNOW, M. DUNN y S. PATEL, «Determination of Crude Fat in Food Products by Supercritical Fluid Extraction and Gravimetric Analysis»,1. Chem. Ed., 1997, 74, 1108. T. M. lIARRIs, «Revitalizing the Gravimetric Detennination in Quantitative Analysis Laboratory», 1. Chem. Ed., 1995, 72, 355. R. Q. THOMPSONy M. GHADIALI,«Microwave Drying of Precipitates for Gravimetric Analysis», 1. Chem. Ed., 1993, 70, 170. J. O. HILL y R. J. MAGEE, «Advanced Undergraduate Experiments in Thermoanalytical Chemistry», J. Chem. Ed., 1988,65, 1024. (Membranas de extracción ¿Están vivas? Esferas de intercambio iónico, embebidas dentro una membrana de politetrafluoretileno. [Con autorización de Bio-Rad Laboratories, Cartuchos Associates, Hercules, CA.] de extracción Deerfield, IL.] en fase sólida. [Con autorización de Alltech Membranas de extracción en fase sólida. [Con autorización de Alltech Associates, Deerfield, IL.] Los analitos que interesa determinar o las impurezas no deseadas, que se encuentran en muestras líquidas, se pueden aislar por extracción en fase sólida, mediante una membrana que contiene alguna fase estacionaria de las que se usan en cromatografía de líquidos de alta eficacia. La microfotografía de arriba muestra pequeñas esferas de intercambio iónico, de 25 urn de diámetro, dentro de una membrana esponjosa de politetrafluoretileno (teflón). La membrana es un disco circular, que se adapta a un porta de plástico, como se ve en la parte superior derecha, y que se adapta a una jeringa. Para realizar una extracción, basta pasar la disolución a través del disco con ayuda de una jeringa. Un «sándwich» formado por una membrana de intercambio catiónico cargada con H+ y por una membrana de intercambio aniónico cargada con OH- sirve para desionizar una disolución, porque todos los cationes que entran se intercambian con los protones, y todos los aniones que entran se intercambian con los OH-. Una membrana de intercambio catiónico cargada con Ag+ elimina selectivamente los haluros (X-) de una muestra, formando AgX(s) en la membrana. Una membrana de intercambio catiónico cargada con Ba2+ elimina selectivamente los sulfatos formando BaS04(s). 699