Sólidos 1

PROPIEDADES GENERALES E
IMPORTANCIA TECNOLÓGICA
Las características más notorias de los sólidos son
la rigidez, la incompresibilidad y, en el caso de los
sólidos cristalinos, su geometría característica.
Los sólidos tienen una importancia crucial en la
ciencia y la técnica debido al auge que ha tenido
últimamente el área conocida como “nuevos
materiales”.
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Entre otras, las particulares propiedades eléctricas
y magnéticas de los sólidos, son algunas de las
propiedades que tienen una enorme importancia en
el desarrollo de muchos modernos dispositivos
electrónicos. Por otra parte, las superficies de los
sólidos tienen también una gran importancia
práctica actuando como centros de reacciones
químicas en su uso como catalizadores.
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PROPIEDADES MACROSCÓPICAS
Una manera de diferenciar a los sólidos es
clasificarlos en CRISTALINOS o AMORFOS.
SÓLIDOS CRISTALINOS: Los iones, átomos o
moléculas que lo componen tienen un orden de largo
alcance y forman una RED CRISTALINA. Sus
propiedades físicas son ANISOTRÓPICAS y tienen un
punto de fusión definido.
SÓLIDOS AMORFOS: No tienen orden de largo
alcance y sus propiedades físicas son isotrópicas y no
tienen un punto de fusión definido
Ejemplos:
Sólidos cristalinos: azúcar, sal, S8 (azufre cristalino),
etc.
Sólidos amorfos: vidrio, goma, azufre plástico
(obtenido al enfriar abruptamente azufre líquido), etc.
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La división entre amorfo y cristalino no siempre está
bien definida.
Los plásticos tienen cierto grado de cristalinidad.
Algunos líquidos, llamados cristales líquidos, no son
siempre isotrópicos. Esto sucede principalmente con
compuestos de moléculas largas y delgadas.
VIDRIO
Producto de fusión de materiales inorgánicos que se han
enfriado a un estado sólido sin cristalizar (SiO2, Na2O y B2O3
fundidos)
El color del vidrio es debido a la presencia de iones metálicos
color verde
Fe2O3, CuO
color amarillo
UO2
CoO, CuO
color azul
Au y Cu
color rojo
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Vidrio
Plásticos (polímeros sintéticos)
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Otra forma de clasificar a los sólidos
es por la naturaleza del enlace:
-
Iónicos
Moleculares
Redes covalentes
Metales
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SÓLIDOS IÓNICOS
Las unidades que se repiten periódicamente son iones.
Cada ión de un signo dado está enlazado por la fuerza
coulómbica a todos los iones de signo opuesto del cristal. La
energía de cohesión en estos cristales es muy grande (del
orden de los 1000 kJ.mol-1), esta es la causa por la cual
tienen Tf y Te grandes. Tienden generalmente a ser duros y
quebradizos. La explicación para esto se puede encontrar
en la naturaleza de las fuerzas coulómbicas.
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El desplazamiento de estas capas no contrapone iones del
mismo signo y por lo tanto es mucho más fácil energéticamente
realizar este movimiento que otro que contraponga iones del
mismo signo. Otra característica distintiva de los sólidos iónicos
es que son aislantes eléctricos a bajas temperaturas pero son
muy buenos conductores de la electricidad cuando están
fundidos.
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SÓLIDOS MOLECULARES
La unidad que se repite es un átomo o molécula
químicamente identificable sin carga neta. La cohesión en
estos cristales es debida a las fuerzas de Van der Waals,
como consecuencia de esto generalmente las Tf y Te son
bajas.
En general los cristales moleculares tienden a ser blandos,
compresibles y fácilmente deformables. Estas propiedades
se deben a que las fuerzas de Van der Waals son débiles y
no-direccionales.
Los cristales moleculares suelen ser muy buenos aislantes
eléctricos. Las moléculas no tienen carga eléctrica neta y
los electrones se encuentran localizados alrededor de un
grupo específico de átomos. Consecuentemente no hay
partículas cargadas que estén libres para moverse en un
campo eléctrico.
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CRISTALES MOLECULARES
Formados por moléculas
 Blandos, compresibles y deformables
 Unidos por fuerzas de London, dipolo-dipolo o
por puentes de H
 Puntos de fusión bajos
 Malos conductores del calor y electricidad
H2O
CO2
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SÓLIDOS DE REDES COVALENTES
Todos los átomos están unidos por un sistema continuo de
enlaces de par electrónico bien definidos. Ejemplos típicos son
el diamante y el cuarzo. El resultado es una red rígida
tridimensional, que enlaza cada átomo a todos los demás. De
hecho todo el cristal podría considerarse como una sola
molécula.
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Algunas estructuras son redes bidimensionales infinitas.
El ejemplo más conocido es la estructura del grafito:
En la estructura del grafito cada átomo de carbono está
enlazado covalentemente a otros tres en el mismo plano de
manera de formar una estructura laminar. La energía de unión
entre las capas es de tipo de Van der Waals.
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Estructura del Grafito - 3D
• Pilas de láminas.
• Uniones C-C en las
hojas de 1.42 Å de
longitud.
• Espacio entre las
láminas 3.40 Å.
• Las láminas están
unidas débilmente
• El deslizamiento de
las láminas da
blandura y
propiedades de
lubricantes.
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La energía típica para separar en sus unidades estructurales
(átomos) a los cristales de redes covalentes pueden ser de
hasta 2000 kJ.mol-1. Estos compuestos tienen por consiguiente
Tf y Te extremadamente altas.
Por otra parte, los enlaces covalentes son altamente
direccionales, por lo tanto cualquier distorsión implica la ruptura
de dichos enlaces, consecuentemente estos sólidos son los
más duros que se conocen.
En lo que respecta a las propiedades mecánicas y volatilidad
(Tf y Te), los sólidos de redes covalentes no se distinguen de
los iónicos, pero se pueden utilizar las propiedades eléctricas
para diferenciarlos, ya que los de redes covalentes no
incrementan bruscamente la conductividad al fundirse.
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SÓLIDOS METÁLICOS
Se caracterizan por su brillo, reflectividad, altas
conductividades térmica y eléctrica y por su maleabilidad
(facilidad con que se pueden estirar, forjar y doblar sin
romperse). Ejemplos típicos son Ag, Au, Cu, etc.
La mayoría de los metales carece de una o más de estas
características. Por ejemplo, el W es quebradizo y
consecuentemente no es maleable. El Pb es muy maleable
pero no es un buen conductor de la electricidad.
La estructura electrónica de los metales se puede representar
por un modelo de electrón libre, en la cual los electrones de
valencia no están localizados sobre ningún átomo o conjunto
de átomos, sino que le “pertenecen” a todo el cristal. En una
representación simplificada se considera que es un conjunto de
iones positivos sumergidos en un “mar” de electrones.
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Este modelo de electrones libres explica la alta
conductividad térmica y eléctrica y concuerda también con
las propiedades mecánicas de los metales.
En lo que respecta a las propiedades físicas hay una
enorme dispersión, ya que por ejemplo el Hg funde a -39o
C y el W a 3300o C. Los metales alcalinos se pueden
cortar con un cuchillo mientras que el Os raya al vidrio. El
Cu es 65 veces mejor conductor que el Bi. Esto
simplemente da cuenta de lo complejo que es el enlace
metálico.
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Tf
∆Hf
Tipo de fuerzas entre partículas
Compuesto
Metales
Enlace metálico
Sólidos moleculares: moléculas no polares
Fuerzas de dispersión solamente
Sólidos moleculares: moléculas polares
Las tres moléculas HX poseen fuerzas dipolodipolo. Las fuerzas de dispersión se
incrementan con el tamaño y la masa molar.
Enlace de puente de hidrógeno.
Sólidos iónicos
Todos los sólidos iónicos tienen interacciones
ión-ión extendidas. Notar que el
comporatamiento general es el mismo que el
de las entalpías de red
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Los Sólidos se pueden clasificar en función de
su conductividad eléctrica en:
• Conductores
• Semiconductores
• Aislantes
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Na : 3s1
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• Agregamos átomos, y los niveles de
energia se juntan.
• Con un electron por átomo, orbitales
ligantes llenos, antiligantes siempre
vacíos.
• Para un solido, n es muy grande (1023...).
• El espacio entre niveles desaparece,
formando una “banda” contínua de
niveles de energía.
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Diagrama de Bandas
Orbitales vacíos “banda de conduccion”
Orbitales llenos “banda de valencia”
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Entonces, porqué el sodio es un metal?
• La mitad de la banda de unión (inferior) está
llena.
• La mitad de la antiligante (superior) está vacía.
• La disponibilidad de orbitales vacios
deslocalizados a energías próximas permite a los
electrones moverse a través del cristal,
conduciendo la electricidad.
• Idea similar para la conductividad térmica.
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Porqué un Aislador?
• Existe una “separación de bandas” entre los
orbitales llenos y vacíos.
• Cada unión está localizada en 2 átomos.
Vacía
“Banda de Conducción”
Energía de separación
de bandas
Llena
“Banda de Valencia”
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Semiconductores
• Si el “espaciado entre bandas” se hace
suficientemente pequeño algo de conductividad
puede ser observada.
• Espaciados entre bandas (medidos
experimentalmente):
– diamante:
580 kJ/mol
– silicio:
105 kJ/mol
– germanio:
64 kJ/mol
• Si o Ge puros pueden conducir a alta T o si son
expuestos a la luz.
• Porqué esas condiciones aumentan la
conductividad?
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Semiconductores
Suma Energía
Promueve e–’s
• Energia como calor, luz, etc.
• Cuando se promueven e’s, el material
empieza a conducir.
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Diagrama de Bandas
Metal
Semiconductor
Aislador
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Elemento
Separación
entre bandas
(eV)
6.0
Tipo de
material
Silicio
1.1
Semiconductor
Germanio
0.7
Semiconductor
Estaño gris
0.1
Semiconductor
0
Metal
0
Metal
Diamante
Estaño
blanco
Plomo
Aislante
Resistencia
Conductor
metálico
Temperatura