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3009 Síntesis de ácido trans-5-norborneno-2,3-dicarboxílico a
partir de ácido fumárico y ciclopentadieno
170°C
C10H12
2
C5H6
(66.1)
(132.2)
COOH
COOH
+
HOOC
C5H6
(66.1)
COOH
C9H10O4
C4H4O4
(116.1)
(182.2)
Clasificación
Tipos de reacción y clases de productos
cicloeliminación, cicloadición, reacción Diels-Alder
alqueno, ácido carboxílico, dieno, dienófilo
Métodos o técnicas de trabajo
destilación en columna, agitación con barra de agitación magnética, calefacción a reflujo,
adición gota a gota con un embudo de adición, filtración, recristalización, uso de baño
refrigerante, calefacción con baño de aceite
Instrucciones (escala 100 mmol)
Equipo
matraz de fondo redondo de 250 mL, columna Vigreux o empaquetada de 30 cm, aparato de
destilación, tubo para desecante, matraz de tres bocas de 250 mL, agitador magnético con
calefacción, barra de agitación magnética, termómetro interno, embudo de adición con
presión compensada, embudo Büchner, matraz Kitasato, desecador, baño refrigerante de hielo
/ cloruro sódico, baño de aceite
Productos
diciclopentadieno (p eb 166 °C)
o ciclopentadieno (p eb 40 °C)
ácido fumárico (pf 287 °C, p eb 290 °C)
agua
66,1 g (67,5 mL, 500 mmol)
7,27 g (9,1 mL, 110 mmol)
11,6 g (100 mmol)
100 mL
1
March 2006
NOP
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Reacción
Preparación de ciclopentadieno:
El montaje de la reacción consiste en un matraz de fondo redondo de 250 mL equipado con
una columna Vigreux o un columna empaquetada de 30 cm con un puente de destilación. El
puente de destilación se conecta a un tubo para desecante, y el matraz colector se enfría en un
baño refrigerante de hielo / cloruro sódico. No puede emplearse un martraz de destilación más
pequeño debido a la gran cantidad de espumas que pueden formarse durante la reacción.
Se calientan lentamente en el matraz de reacción 66,1 g (67,5 mL, 500 mmol) de
diciclopentadieno con agitación fuerte hasta ebullición vigorosa en un baño de aceite a 170200 °C. Transcurrido un corto tiempo comienza a destilar el monómero ciclopentadieno. Se
ajusta la temperatura del baño de aceite, de forma que la temperatura del destilado no exceda
de 45 °C. La reacción ha finalizado cuando en esas condiciones no destila más producto. El
ciclopentadieno debe usarse inmediatamente, ya que dimeriza de nuevo a temperatura
ambiente. Si es necesario, puede guardarse hasta el día siguiente en el frigorífico.
Cicloadición:
En un matraz de tres bocas de 250 mL equipado con barra de agitación magnética, embudo de
adición, refrigerante de reflujo y termómetro interno, se introducen 11,6 g (100 mmol) de
ácido fumárico y 100 mL de agua. Con agitación, se añaden gota a gota con el embudo de
adición 7,27 g (9,1 mL, 110 mmol) de ciclopentadieno. A continuación se calienta
cuidadosamente la mezcla a reflujo a una temperatura interna de unos 70 °C. Cuando ha
reaccionado la mayor parte del ciclopentadieno, lo que se aprecia porque desaparece la fase
superior, se calienta la mezcla durante una hora más hasta que se alcanza la temperatura de
reflujo del agua. A continuación se enfría la disoluciópn de la reacción a 0 °C.
Elaboración
Se filtra el precipitado formado, se lava con una pequeña cantidad de agua helada y se seca en
el desecador a prsión reducida sobre gel de sílice.
Rendimiento: 16,2 g (88,9 mmol, 89%), cristales incoloros, pf 88 °C. No se detectan
impurezas con TLC y NMR.
El producto puede recristalizarse de agua.
Manejo de resíduos
Eliminación de resíduos
Resíduo
Eliminación
resíduo de destilación
disolventes orgánicos, libres de halógenos
filtrado mezcla de disoluciones acuosas, mezcla de disoluciones acuosas, libres de
conteniendo halógenos
halógenos
Tiempo
3-4 horas
Pausa
Antes de filtrar el producto
2
March 2006
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Grado de dificultad
Medio
Instrucciones (escala 10 mmol)
Equipo
matraz de fondo redondo de 50 mL, columna Vigreux o empaquetada de 30 cm, aparato de
destilación, tubo para desecante, matraz de dos bocas de 25 mL, agitador magnético con
calefacción, barra de agitación magnética, termómetro interno, pipeta graduada, embudo
Büchner, matraz Kitasato, desecador, baño refrigerante de hielo / cloruro sódico, baño de
aceite
Productos
diciclopentadieno (p eb 166 °C)
o ciclopentadieno (p eb 40 °C)
ácido fumárico (pf 287 °C, p eb 290 °C)
agua
6,61 g (6,8 mL, 50 mmol)
727 mg (0,91 mL, 11,0 mmol)
1,16 g (10,0 mmol)
10 mL
Reacción
Preparación de ciclopentadieno:
El montaje de la reacción consiste en un matraz de fondo redondo de 50 mL equipado con una
columna Vigreux o un columna empaquetada de 30 cm con un puente de destilación. El
puente de destilación se conecta a un tubo para desecante, y el matraz colector se enfría en un
baño refrigerante de hielo / cloruro sódico. No puede emplearse un martraz de destilación más
pequeño debido a la gran cantidad de espumas que pueden formarse durante la reacción.
Se calientan lentamente en el matraz de reacción 6,61 g (6,85 mL, 50 mmol) de
diciclopentadieno con agitación fuerte hasta ebullición vigorosa en un baño de aceite a 170200 °C. Transcurrido un corto tiempo comienza a destilar el monómero ciclopentadieno. Se
ajusta la temperatura del baño de aceite, de forma que la temperatura del destilado no exceda
de 45 °C. La reacción ha finalizado cuando en esas condiciones no destila más producto. El
ciclopentadieno debe usarse inmediatamente, ya que dimeriza de nuevo a temperatura
ambiente. Si es necesario, puede guardarse hasta el día siguiente en el frigorífico.
Cicloadición:
En un matraz de tres bocas de 25 mL equipado con barra de agitación magnética, embudo de
adición, refrigerante de reflujo y termómetro interno, se introducen 1,16 g (10,0 mmol) de
ácido fumárico y 10 mL de agua. Con agitación, se añaden con una pipeta graduada 727 mg
(0,91 mL, 11,0 mmol) de ciclopentadieno. A continuación se calienta cuidadosamente la
mezcla a reflujo a una temperatura interna de unos 70 °C. Cuando ha reaccionado la mayor
parte del ciclopentadieno, lo que se aprecia porque desaparece la fase superior, se calienta la
mezcla durante una hora más hasta que se alcanza la temperatura de reflujo del agua. A
continuación se enfría la disoluciópn de la reacción a 0 °C.
Elaboración
Se filtra el precipitado formado, se lava con una pequeña cantidad de agua helada y se seca en
el desecador a prsión reducida sobre gel de sílice.
3
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Rendimiento: 1,50 g (8,20 mmol, 82%), cristales incoloros, pf 88 °C. No se detectan
impurezas con TLC y NMR.
El producto puede recristalizarse de agua.
Manejo de resíduos
Eliminación de resíduos
Resíduo
Eliminación
resíduo de destilación
disolventes orgánicos, libres de halógenos
filtrado mezcla de disoluciones acuosas, mezcla de disoluciones acuosas, libres de
conteniendo halógenos
halógenos
Tiempo
3-4 horas
Pausa
Antes de filtrar el producto
Grado de dificultad
Medio
Analíticas
TLC
Condiciones de TLC:
adsorbente:
eluyente:
reactivo
visualización:
Gel de sílice Merck 60 F254, 5 x 10 cm
etanol
de vapor de yodo en cámara de yodo
Rf (producto)
ácido fumárico
0,69
producto
4
March 2006
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Espectro 1H NMR del producto puro (250 MHz, acetona-D6)
11
δ (ppm)
1,41
1,61
2,62
3,12
3,24
3,35
6,09
6,29
9
2,09
10
9
8
7
6
5
Multiplicidad
Ddd, 2J = 8,5, 3J = 4,0, J = 1,8
m, 2J = 8,5
dd, 3J = 4,6, J = 1,8
M
M
dd, 3J = 4,6; 3J = 4,1
dd, 3J = 5,8, J = 2,7
dd, 3J = 5,8, J = 3,0
s ancho
4
3
2
Número de H
1
1
1
1
1
1
1
1
2
5
1
0
Asignación
CH2
CH2
CH-COOH
CH
CH
CH-COOH
CH=CH
CH=CH
COOH
disolvente
March 2006
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Espectro 13C NMRdel producto puro (62,5 MHz, acetona-D6)
200
δ (ppm)
47,2
48,6
48,9
49,3
49,4
136,8
139,2
175,7
176,9
30,6, 206,6
175
150
125
100
75
50
25
0
Asignación
CH2
CH
CH
CH-COOH
CH-COOH
CH=CH
CH=CH
COOH
COOH
disolvente
6
March 2006
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Espectro IR del producto puro (KBr)
70
Transmission [%]
60
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wellenzahl [cm ]
(cm-1)
2300-3300
1725
Asignación
tensión O-H, ácido carboxílico
tensión C-H, superpuesto por O-H
tensión C=O, ácido carboxílico
7
March 2006