tesis - Instituto Politécnico Nacional

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS
EXTRACTIVAS.
DIVISIÓN DE INGENIERÍA METALÚRGICA Y MATERIALES
SECCIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
Estudio de las propiedades electrocatalíticas y
catalíticas de materiales nanoestructurados
base Ni, Co y Mo.
T
E
S
I
S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
DOCTOR
EN
CIENCIAS
EN
LA
ESPECIALIDAD
DE
METALURGIA Y MATERIALES
P
R
E
S
E
N
T
A
MIGUEL ANTONIO DOMÍNGUEZ CRESPO
DIRECTOR DE TESIS:
DRA. ELSA MIRIAM ARCE ESTRADA
MÉXICO D.F.
MAYO 2005.
1
2
INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
COORDINACION GENERAL DE POSGRADO E INVESTIGACION
CARTA DE CESION DE DERECHOS
En la ciudad de México, D. F. el día 08 del mes de abril del año 2005, el
(la) que suscribe Miguel Antonio Domínguez Crespo, alumno (a) del
Programa de Doctorado en Ciencias con Especialidad en Metalurgia y
Materiales con número de registro B010835, adscrito a la Sección de
Estudios de Posgrado e Investigación-ESIQIE, manifiesta que es autor (a)
intelectual del presente trabajo de tesis bajo la dirección de la Dra. Elsa M.
Arce Estrada y ceden los derechos del trabajo intitulado Estudio de las
propiedades electrocatalíticas y catalíticas de materiales nanoestructurados
base Ni, Co y Mo, al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con
fines académicos y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual,
gráficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y del director
del trabajo. Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente dirección:
[email protected].
Si el permiso se otorga, el usuario deberá dar el
agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
______________________
Miguel Antonio Domínguez Crespo
3
CONTENIDO
Página
RESUMEN
I
ABSTRACT
II
LISTA DE FIGURAS
III
LISTA DE TABLAS
IX
INTRODUCCIÓN
1
CAPÍTULO I. MATERIALES NANOESTRUCTURADOS CON ACTIVIDAD CATALÍTICA
4
1.1 CARACTERÍSTICAS DE LOS MATERIALES NANOMÉTRICOS
5
1.2 TIPOS DE ESTRUCTURA
6
1.3 MÉTODOS DE PREPARACIÓN DE MATERIALES NANOESTRUCTURADOS
19
1.4 HIDRODESULFURACIÓN
23
1.5 ESTADO DEL ARTE
47
1.6 EXPERIMENTACIÓN
50
1.7 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
62
1.8 CONCLUSIONES
96
CAPÍTULO
II.
MATERIALES
NANOESTRUCTURADOS
CON
ACTIVIDAD
24
ELECTROCATALÍTICA
2.1 ANTECEDENTES
92
2.2 ALEADO MECÁNICO
99
2.3 REACCIÓN DE EVOLUCIÓN DE HIDRÓGENO
106
2.4 ESTADO DEL ARTE
110
2.5 EXPERIMENTACIÓN
113
2.6 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
118
2.7 CONCLUSIONES
142
CONCLUSIONES GENERALES
143
BIBLIOGRAFÍA
144
4
En este trabajo, se estudió la influencia del tamaño de cristalito en el desempeño catalítico y
electrocatalítico de materiales base Ni, Co y Mo. Primeramente, se analizó el efecto en la
formación de especies activas de MoS2 durante la preparación de catalizadores NiMo
soportados en alúmina y posteriormente, en las reacciones de hidrotratamiento,
específicamente en la hidrodesulfuración, hidrodenitrogenación e hidrogenación de aromáticos.
Los soportes fueron analizados por difracción de rayos X, FTIR-TPD de piridina y fisisorción de
nitrógeno con el fin de determinar el tamaño de cristal, la acidez superficial y las propiedades
texturales, respectivamente. Mediante microscopía electrónica de transmisión se determinó el
tamaño de las partículas MoS2 en los catalizadores activados y éste fue correlacionado con el
desempeño catalítico de los materiales. Los experimentos de actividad catalítica fueron
efectuados en una planta piloto a 613, 633, 653 K y una presión de 5295 Kpa (54 kgcm-2)
utilizando una corriente de la destilación del petróleo (gasóleo pesado). Los resultados
mostraron que las velocidades de reacción disminuyen a medida que el tamaño de cristal del
soporte se incrementa y que el medio básico favorece el desempeño catalítico de los materiales
más que el medio ácido.
Asimismo, se realizó fue la síntesis de materiales nanocristalinos Co30Ni70, Co30Mo70, Ni30Mo70, y
Co10Ni20Mo70 para la formación de aleaciones mediante la técnica de aleado mecánico, las cuales
fueron caracterizados electrocatalíticamente por voltamperometría cíclica y Tafel en una
solución al 30% en peso de KOH a temperatura ambiente, evaluando la influencia de la
disminución del tamaño de grano sobre la actividad electrocatalítica de las aleaciones
preparadas. Con el fin de desarrollar un estudio sistemático de las aleaciones formadas, se
realizó el estudio voltamperométrico de los materiales metálicos elementales Ni, Co y Mo. La
reacción evaluada para estas pruebas electrocatalíticas fue la reacción de evolución de
hidrógeno (REH). El comportamiento mostrado por estos materiales fue correlacionado con las
características de solubilidad, tamaño de grano y efecto sinergético de los polvos metálicos
aleados. Mediante difracción de rayos X y microscopía electrónica de transmisión se encontró la
formación de una solución sólida ccc (cúbica centrada en las caras) y compuestos
intermetalicos formados durante la molienda. El mejor desempeño electrocatalítico lo presentó
la aleación Co30Ni70, este comportamiento sin embargo, no puede atribuirse totalmente a la
disminución del tamaño de grano alcanzado durante el proceso de molienda, sino a una
combinación de éste con el efecto sinergético del material.
I
The goal of this work was firstly to study the effect of different crystal size alumina
supports during the preparation of NiMo catalysts for the formation of MoS2 species and
its influence on the behavior of three different reactions, hydrodesulfurization (HDS),
hydrodenitrogenation (HDN) and hydrogenation of aromatics (HDA). The supports were
analyzed by XRD, pyridine FTIR-TPD and nitrogen physisorption in order to determine
their crystal size, surface acidity and textural properties, respectively. After the NiMo was
loaded on the γ-Al2O3 supports, the metallic particles were characterized during the
preparation steps (annealing and sulfidation) using transmission electron microscopy
(TEM). Hydrogen TPR studies of the NiMo catalysts were carried out to correlate their
hydrogenating properties to their catalytic functionality. These experiments were carried
out in a pilot plant at temperatures of 613, 633 and 653 K and pressure of 5295 KPa
(52 kg cm-2) , using a Mexican Heavy gasoil. The results showed that the rate constants
of hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN) and hydrodearomatizing
(HDA) from 613 to 653 K decreased whith the support crystal size.
Nanocrystalline Co30Ni70 ,Co30Mo70, Ni30Mo70, and Co10Ni30Mo60, alloyed powders were also
synthesized by mechanical alloying. These were characterized on the hydrogen evolution
reaction (HER) by cyclic sweep voltametry and Tafel, in a 30 wt % KOH aqueous solution
at room temperature. The electrochemical behavior was related to the characteristics of
enhanced solubility and grain size exhibited by the mechanically alloyed powders. In order
to perform a systematic study of these systems, the voltammograms of pure Ni, Co and
Mo were analyzed for comparison. X-Ray diffraction analysis and transmission electron
microscopy of MA alloyed powders showed the presence of two phases; an fcc (face
center cubic) solid solution and an intermetallic compound of Ni, Co and Mo. The linear
sweep voltammograms confirmed these results. The Co30Ni70 MA alloyed powders
showed the best catalytic activity for HER.
II
Figura
1.1
Página
Diferentes tipos de nanoestructuras A) 0D, clusters, B) 1D, capa laminar, C) 2D,
6
filamentos y D) 3D, cristales equiaxiales.
1.2
Representación esquemática de un metal nanocristalino equiaxial, distinguiendo los
7
átomos y límites de grano.
1.3
Tendencia en el procesamiento de nuevos materiales.
22
1.4
Empaquetamiento de la α-Al2O3 (a) y γ-Al2O3 (b).
25
1.5
Representación esquemática de la bohemita: (a) Cadena AL-O-OH, (b) Perfil de una
27
cadena, (c) perfil de dos cadenas antiparalelas, (d) representación esquemática de
(c).
1.6
Descomposición secuencial de hidróxidos de aluminio. El área en recuadro indica el
29
rango en la que se encuentra la fase y las distancia entre estos, indica la zona de
transición.
1.7
Representación esquemática de la hidroxilación de alúmina.
34
1.8
Adsorción de Na+ y Cl- en la fase γ-Al2O3 en función del pH
35
1.9
Diferentes grupos superficiales OH- de acuerdo a Knözinger y Ratnasamy.
38
1.10
Eliminación de Hofmman tipo β-H para un tiol.
40
1.11
Esquema del mecanismo de HDS para tiofeno, dibenzotiofeno y sus alquil derivados
40
1.12
Esquema del mecanismo para la conversión de 1,3 butadieno a partir de tiofeno
41
1.13
Esquema de eliminación de nitrógeno para la piridina
42
III
Figura
Página
1.14
Esquema de HDN vía anilina.
42
1.15
Modelo de la monocapa.
43
1.16
Localización de los átomos del promotor en la estructura de MoS2.
44
1.17
Fases activas en los catalizadores CoMo según el modelo sinergético
44
1.18
Estructura Ni-M-oS.
45
1.19
Modelos de MoS2 conocido como Rim-Edge.
46
1.20
Diagrama de bloques y equipo experimental utilizado para llevar a cabo la técnica
54
impregnación por rociado.
1.21
Detalle de la planta de micro-reacción.
58
1.22
Perfil típico de temperatura.
59
1.23
Perfiles de distribución del diámetro promedio de poro para los soportes.
63
1.24
Patrones de DRX de los soportes γ-Al2O3 y α-Al2O3 obtenidos a partir de bohemita.
65
1.25
Patrones de DRX de los soportes η-Al2O3 obtenidos a partir de bayerita.
66
1.26
Variación de las propiedades texturales en función del tamaño de cristalito del
66
soporte en la fase γ-Al2O3. (a) área superficial y (b) relación As/Vtp.
1.27
Acidez total de los soportes γ-Al2O3. y η- Al2O3
68
1.28
Sitios ácidos de Lewis para los soportes γ-Al2O3 y η- Al2O3.
68
1.29
Micrografías por SEM para los soportes gama y eta alúmina utilizados durante la
69
preparación de catalizadores.
IV
Figura
1.30
Página
Perfiles de distribución del diámetro promedio de poro en los catalizadores
71
sintetizados en medio básico.
1.31
Patrones de DRX para los catalizadores NiMo soportados sobre γ-Al2O3 preparados
73
en medio básico.
1.32
Patrones de DRX para los catalizadores NiMo soportados sobre α-Al2O3 (E6)
73
preparados en medio básico.
1.33
Patrones de DRX para los catalizadores NiMo soportados sobreη-Al2O3 (E7)
74
preparados en medio básico.
1.34
Patrones de DRX para los catalizadores NiMo soportados sobre γ-Al2O3 preparados
75
en medio ácido.
1.35
Patrones de DRX para los catalizadores NiMo soportados sobre α-Al2O3 (E6)
75
preparados en medio ácido.
1.36
Patrones de DRX para los catalizadores NiMo soportados sobre η-Al2O3 (E7)
76
preparados en medio ácido.
1.37
Perfiles de TPR de los catalizadores NiMo soportados en alúmina a partir de una
77
solución básica.
1.38
Micrografías por MEB que muestran la morfología de los catalizadores observados a
80
diferentes aumentos en medio básico.
1.39
Micrografías por Ni-Mo antes de la MET que muestran los tamaños de partícula de
82
los catalizadores sulfhidración.
1.40
Micrografías por MET que muestran los tamaños de partícula de los catalizadores
83
Ni-Mo después de la sulfhidración en cada soporte utilizado.
1.41a
Distribución del tamaño de partícula para los óxidos de Ni-Mo soportados sobre
85
alúmina (R. B.).
1.41b
Distribución del tamaño de partícula en los catalizadores Ni-Mo-S soportados sobre
85
alúmina (R.B.)
1.42
Efecto de la temperatura y conversión sobre la eliminación de compuestos de azufre.
V
90
Figura
1.43
Página
Efecto de la temperatura y conversión sobre la eliminación de compuestos de
91
nitrógeno.
1.44
Efecto de la temperatura y conversión sobre la eliminación de compuestos de
92
aromáticos.
1.45
Efecto del tamaño de cristalito del soporte sobre las reacciones de HDS, HDN y HDA
94
en los catalizadores sulfidrados NiMoγ-E1 (3.5 nm), NiMoγ-E2 (5 nm) y NiMoγ-E3 (10
nm).
2.1
Ilustración del proceso de aleado mecánico en una mezcla de dos polvos metálicos.
100
(a) al comienzo de la molienda (b) después de algunas coaliciones a un tiempo t.
2.2
Ilustración del concepto “energización-enfriamiento” para sintetizar materiales fuera
101
del equilibrio.
2.3
Etapa inicial del proceso de AM.
104
2.4
Etapa intermedia del proceso de AM.
105
2.5
Etapa final del proceso de AM.
105
2.6
Molino de bolas utilizado durante el proceso de aleado mecánico de polvos.
114
2.7
Electrodo de trabajo.
115
2.8
Esquema del equipo experimental empleado en la caracterización electroquímica.
115
2.9
Procedimiento empleado durante las pruebas de caracterización electroquímica
116
2.10
Procedimiento empleado para la evaluación electroquímica por la técnica de Tafel.
116
2.11
Patrones de DRX para los polvos metálicos utilizados, antes y después de la
119
molienda mecánica. Las condiciones utilizadas fueron; 300 h de molienda, Tamb, 110
rpm y una atmósfera inerte de argón.
VI
Figura
2.12
Página
Patrones de difracción de los polvos (a) Ni30 Mo70, (b) Co30 Ni70, (c) Co30Mo70 y (d)
122
Co10Ni30Mo60 % peso.
2.13
Fotografías obtenidas por microscopía electrónica de barrido para los polvos
123
elementales molidos durante 300 h.
2.14
Fotografías obtenidas por microscopía electrónica de barrido para los polvos
124
aleados después de 300 h de molienda.
2.15
Imagen de transmisión de la aleación Ni30Mo70 después de 300 h de molienda. (a)
125
imagen en campo claro y (b) patrón de difracción.
2.16
Imagen de transmisión de la aleación Co30Ni70 después de 300 h de molienda. (a)
126
imagen en campo claro y (b) patrón de difracción.
2.17
Imagen de transmisión de la aleación Co30Mo70 después de 300 h de molienda. (a)
127
imagen en campo claro y (b) patrón de difracción
2.18
Imagen de transmisión de la aleación Co10Ni30Mo60 después de 300 h de molienda. (a)
128
imagen en campo claro y (b) patrón de difracción.
2.19
Voltametría cíclica de Ni, en una solución de KOH al 30 % en peso, después de
130
mantener el electrodo a un potencial de –1300 mV vs ECS durante 2 h.
2.20
Voltametría cíclica de Co, en una solución de KOH al 30 % en peso, después de
131
mantener el electrodo a un potencial de –1300 mV vs ECS durante 2 h.
2.21
Voltametría cíclica de Mo en una solución de KOH al 30 % en peso, después de
132
mantener el electrodo a un potencial de –1300 mV vs ECS durante 2 h.
2.22
Voltametría cíclica de la aleación Co30Ni70 % peso en una solución de KOH 6.58 M,
133
con una velocidad de barrido de 0.002 Vs-1, temperatura ambiente y un barrido de
potencial en dirección anódica a partir del potencial a circuito abierto.
2.23
Voltametría cíclica de la aleación Ni30Mo70 % peso en una solución de KOH 6.58 M,
con una velocidad de barrido de 0.002 Vs-1, temperatura ambiente y un barrido de
potencial en dirección anódica a partir del potencial a circuito abierto.
VII
134
Figura
2.24
Página
Voltametría cíclica de la aleación Co30Mo70 % peso en una solución de KOH 6.58 M,
135
con una velocidad de barrido de 0.002 Vs-1, temperatura ambiente y un barrido de
potencial en dirección anódica a partir del potencial a circuito abierto.
2.25
Voltametría cíclica de la aleación Co10Ni30Mo60 % peso en una solución de KOH 6.58
136
M, con una velocidad de barrido de 0.002 V s-1, temperatura ambiente y un barrido
de potencial en dirección anódica a partir del potencial a circuito abierto.
2.26
Gráficas de Tafel para la REH de los elementos puros y aleaciones obtenidas por la
técnica de aleado mecánico en una solución de KOH 30 %-peso, temperatura
ambiente y una velocidad de barrido de 0.002 V s-1.
VIII
139
Tabla
Página
1.1
Clasificación de materiales nanocristalinos.
6
1.2
Empaquetamiento de las estructuras de trihidróxidos de aluminio.
26
1.3
Descomposición secuencial de los hidróxidos de alúmina.
29
1.4
Composición del Hidróxido de Bayer.
30
1.5
Textura de las diferentes alúminas de transición.
33
1.6
Tamaño de cristal y fase de los soportes utilizados para la preparación de los
52
catalizadores.
1.7
Catalizadores preparados.
53
1.8
Condiciones de operación.
60
1.9
Propiedades texturales de los soportes comerciales y sintetizados usando como
62
precursores a la bohemita y bayerita.
1.10
Tamaño de cristalito promedio para los soportes comerciales y sintetizados.
64
1.11
Propiedades texturales promedio de los catalizadores NiMo obtenidos en medio
70
básico.
1.12
Composición metálica de los catalizadores NiMo en la primera etapa de
71
impregnación (R.B.).
1.13
Composición metálica de los catalizadores NiMo en la primera etapa de
72
impregnación (R. A).
1.14
Deconvolución de consumo total de hidrógeno.
IX
79
Tabla
1.15.
Página
Disminución del tamaño de partícula de los catalizadores antes y después de la
84
activación.
1.16
Propiedades del gasóleo evaluado.
85
1.17
Constante de velocidad de reacción para la reacción de HDS.
86
1.18
Constante de velocidad de reacción para la reacción de HDN.
86
1.19
Constante de velocidad de reacción para la reacción de HDA.
86
1.20
Eliminación de HDS con los catalizadores NiMo preparados (%).
88
1.21
Eliminación de HDN con los catalizadores NiMo preparados (%).
89
1.22
Eliminación de HDA con los catalizadores NiMo preparados (%).
89
1.23
Comparación de los rendimientos con catalizadores de uso industrial a 653 K.
93
2.1
Datos de energía al equilibrio logrados a partir de diferentes técnicas de
101
procesamiento cuyo principio es fuera del equilibrio.
2.2
Ventajas de la técnica de aleado mecánico.
102
2.3
Valores de densidad de corriente de intercambio típicos para la REH.
111
2.4
Cantidad y tamaño de las bolas de acero al carbono empleadas.
113
2.5
Condiciones de operación de las pruebas electroquímicas.
117
2.6
Resultados de composición química.
118
2.7
Tamaño de grano de polvos metálicos antes y después de la molienda.
121
X
Tabla
2.8
Página
Comparación de los compuestos que predice el diagrama de fases con los
121
encontrados en las aleaciones.
2.9
Distribución del tamaño de partícula de los polvos metálicos antes y después de la
124
molienda.
2.10
Identificación de los planos y fases en el patrón de difracción para la aleación Ni30Mo70.
126
2.11
Identificación de los planos y fases en el patrón de difracción para la aleación Ni30Co70.
126
2.12
Identificación de los planos y fases en el patrón de difracción para la aleación
127
Co30Mo70.
2.13
Identificación de los planos y fases en el patrón de difracción para la aleación
128
Co10Ni30Mo60.
2.14
Valores de potencial y densidad de corriente de los picos anódicos en los materiales
134
sintetizados.
2.15
Parámetros de Tafel obtenidos en la REH de los materiales preparados y datos
reportados en la literatura.
XI
138
INTRODUCCIÓN
Las investigaciones realizadas por Gleiter y col.[1] en materiales nanoestructurados
(amorfos o cristalinos) han generado una enorme expectativa en la producción de estos
materiales, debido a que sus propiedades químicas y físicas a escala nanométrica son
muy diferentes a las que presentan estos mismos materiales a escala micrométrica.
Las diferencias se deben fundamentalmente a que los materiales nanoestructurados
presentan un mayor volumen específico y regiones interfaciales altamente
desordenadas conocidos como estados de superficie. De tal forma que, las propiedades
químicas y físicas de los materiales nanoestructurados se clasifican en aquellas que
están determinadas por sus interfases, o bien aquellas que son originadas por el tamaño
de cristalito[2-5].
Particularmente atractiva es la posibilidad de que, debido a su dependencia con el
tamaño de cristal las propiedades físicas y químicas, tales como eléctricas, ópticas,
magnéticas, fotoquímicas, texturales, catalíticas, electrocatalíticas o alguna otra, puedan
ser controladas para mejorar el desempeño del material.
Sin embargo, debido a que a la fecha no se tiene un entendimiento claro de los límites de
transición másico-molecular y su efecto en las propiedades mencionadas, se han
propuesto métodos de síntesis muy variados que están relacionados con el control de la
relación área superficial/volumen; un mejor desempeño en las propiedades físicas y
químicas y la obtención de tamaños de cristalito nanométricos de 1-100 nm. Algunos de
los métodos más empleados para la síntesis de estos materiales son: la condensación
metálica en presencia de un gas inerte[6], aleado mecánico[7], impregnación por rociado[8],
sputtering[9], sol-gel[10]. y las técnicas de depositación química en fase líquida y vapor[11].
La amplia versatilidad de estos materiales a nivel industrial los hacen muy atractivos ya
que pueden utilizarse como dispositivos iónicos de estado sólido, para el empleo de
materiales electro-cerámicos nanoestructurados, por ejemplo para la producción de
baterías recargables de litio y ventanas electrocrómicas[12], o bien, como cerámicos
conductores y electrólitos poliméricos para utilizarse como portadores de chip, soporte
de memoria y micro baterías[13]. De igual manera, se han utilizado como catalizadores
con el fin de mejorar el desempeño en las reacciones de hidrogenación para la
eliminación de hetero-átomos de azufre, nitrógeno y aromáticos, como es el caso de las
reacciones de hidrogenación[14-16]. Una de sus aplicaciones más importantes es como
materiales de electrodo en la reacción de evolución de hidrógeno (REH), en la cuál se
1
evalúa de manera indirecta la producción de energía eléctrica y que posteriormente
puedan ser utilizados en las llamadas celdas de combustible [15-17].
El estudio de las propiedades catalíticas en las reacciones de hidrogenación se ha
realizado con materiales tales como Ti, Mo, W, y V, entre otros. La elección de estos
materiales varía de acuerdo con las características de la carga y selectividad deseada,
ya que en general, la velocidades de reacción se ven influenciadas por la difusión a través
de los poros del catalizador. De tal manera, que el tamaño de cristalito y forma, así como
la geometría de los poros son muy importantes para incrementar la actividad catalítica
en estos materiales. Por esta razón, la tendencia actual es el uso de materiales con
menores tamaños de cristalito con poros relativamente grandes y una apreciable área
superficial[18]. En el caso de los catalizadores de Mo se ha logrado el incremento de su
actividad al combinar con otro metal que promueva la activación de éste durante la
sulfhidración (catalizadores bimetálicos). Los promotores ideales para materiales base
Mo son el Ni y el Co, por lo que muchos estudios se han enfocado a determinar la
composición y los métodos de síntesis adecuados para estos materiales[19].
De igual manera, se ha demostrado que el Ni y sus aleaciones presentan un buen
desempeño en la REH[20-22]. La actividad del Ni en estas reacciones se ha incrementado
mediante aleaciones con elementos apropiados al aprovechar el efecto sinergético.
Algunos de estos materiales pueden generarse mediante la aleación de Ni con metales
de transición de la familia 4d5 como el Mo y 3d7 como el Co, los cuales tienen pares de
electrones disponibles para enlaces, generando así un cambio en la densidad electrónica
del nivel de Fermi, obteniendo aleaciones con mejores propiedades electrocatalíticas[22-24].
Es evidente entonces, que existe un gran interés en desarrollar materiales con actividad
catalítica y/o electrocatalítica para estos y otros procesos de interés tecnológico. Por lo
que, en este trabajo se realizó la síntesis de materiales nanoestructurados a base Ni, Co
y Mo, para utilizarse como catalizadores y electrocatalizadores en las reacciones de
hidrotratamiento (HDS, HDN, HDA) y la REH, respectivamente. La preparación de los
materiales nanoestructurados utilizados en las reacciones de hidrogenación, se realizó
mediante la técnica de impregnación por rociado, debido a que se ha demostrado que es
una de las mejores técnicas para obtener una alta dispersión de los metales sobre la
superficie del soporte , lo cuál propicia la obtención de cristales de orden nanométrico,
incrementando su actividad catalítica y generando una mejor capacidad hidrogenante
para la eliminación de heteroátomos de S, N y aromáticos. De esta manera, se
determinó la influencia de las propiedades texturales y el tamaño de cristalito formado
durante la activación del catalizador (MoS2) sobre la actividad catalítica de catalizadores
NiMo soportados en Al2O3. La actividad catalítica de estos materiales se evaluó en una
planta a nivel micro-reacción, utilizando como alimentación un diesel generado en un
[25]
2
proceso de refinación del petróleo, lo cual no ha sido reportado en la literatura. Así
mismo, se realizó la comparación con un catalizador de uso industrial.
Por su parte, la síntesis de los materiales nanoestructurados utilizados en la REH se
realizó mediante la técnica de aleado mecánico, la cual ha mostrado ser una técnica de
procesamiento de polvos, importante para la obtención de materiales homogéneos y
aleaciones fuera del equilibrio mediante el fenómeno fusión-fractura-fusión, logrando con
ello el refinamiento de la partícula . De esta manera, se determinó el efecto del tamaño
de grano y el efecto sinergético de los materiales sobre el comportamiento
electrocatalítico de aleaciones Co30Ni70, Co30Mo70, Ni30Mo70, y Co10Ni20Mo60 en una solución
acuosa de KOH al 30% en peso y temperatura ambiente. Estos resultados fueron
comparados con el Pt y Ni los cuales han mostrado tener las mas altas actividades
electrocatalíticas para esta reacción aunque, la síntesis se ha realizado por otras
técnicas como arco eléctrico y electrodepósito .
[26]
[27]
[28]
Este trabajo fue dividido en dos partes. En el capítulo 1, se analizan los materiales con
actividad catalítica mientras que, en el capítulo 2, los materiales con actividad
electrocatalítica. Cada uno de ellos cuenta con: consideraciones teóricas, estado del
arte, experimentación, resultados y análisis, conclusiones particulares, conclusiones
generales y bibliografía.
3
CAPÍTULO I
Materiales nanoestructurados
con actividad catalítica
A principios de la década pasada, el estudio de los materiales nanométricos se convirtió
en una de las líneas más importantes de investigación de la ciencia. Por las
características inherentes de estos materiales en particular su tamaño, el cual es
extremadamente pequeño (1-100 nm), su campo de aplicación es muy amplio sobre
todo a nivel industrial, biomédico y electrónico. Esto ha originado que muchas de las
investigaciones se enfoquen al conocimiento de la influencia que tiene el uso de estos
materiales en las propiedades electrónicas, magnéticas, cerámicas, catalíticas y
electrocatalíticas, por mencionar algunas de las más importantes. Estos materiales
pueden ser metales, cerámicos, polímeros o bien materiales compositos.
Aunque el interés en la nanotecnología es reciente, el concepto fue descubierto al final
de la década de los 50’s, en el siglo pasado, cuando el físico Richard Feynman publicó su
trabajo titulado “There´s Plenty of Room at the Bottom” [29], en el cual aclara que no hay
razones físicas suficientes para suponer que los materiales no puedan estar
conformados por partículas individuales apenas superiores al nivel atómico, de tal
manera que muchos de los materiales que habían sido utilizados por el hombre, sin
saberlo hasta entonces, se encontraban dentro de un intervalo nanométrico.
La gran variedad de nanomateriales que pueden ser sintetizados y la modificación que
puede lograrse de sus propiedades intrínsecas han originado una extensa gama de
aplicaciones, entre las que se encuentran los dispositivos electrónicos ultrafinos,
baterías en miniatura, usos biomédicos, películas de empaque, superabsorbentes,
componentes de armaduras, catalizadores y partes de automóviles.
Una de las características que hacen de la nanotecnología una ciencia tan importante es
el tamaño crítico que pueden alcanzar estos materiales para la aparición de algunos
fenómenos físicos debido a la gran área superficial e interfacial que se generan en los
límites de grano durante su producción. Sin embargo, muy a pesar del auge que ha
tenido la nanotecnología, muchas de las técnicas de producción de estos materiales no
han sido del todo entendidas y aún se cuenta con severas dudas sobre sus mecanismos.
A continuación se presentan las características más generales de los materiales
4
nanométricos en función de su estructura y los métodos más comunes utilizados para
su preparación.
1.1
CARACTERÍSTICAS DE LOS MATERIALES NANOMÉTRICOS
Los materiales nanoestructurados son una nueva generación de materiales avanzados,
los cuales muestran diferentes propiedades físicas y químicas inusuales en los
materiales masivos[29]. Los materiales nanoestructurados son de vital interés en
electrónica[30], semiconductores y óptica[31], catalizadores[32], cerámicos[33] y magnetismo[34].
La mayor parte de las propiedades de estos materiales son determinadas por el
refinamiento de la estructura durante la síntesis, particularmente las estructuras de las
interfases y superficies. El papel que juegan estos materiales por su tamaño de partícula
o grano, es solo comparable en algunos casos, a la composición química del material.
Los materiales nanoestructurados de mayor interés son de tipo cristalino [35].
Los materiales nanocristalinos son policristales mono o multifásicos, cuyo tamaño de
cristal es del orden de unos cuantos nanómetros (típicamente de 1-100) en al menos
una dimensión. Estos materiales son básicamente de naturaleza equiaxial y se
denominan como cristalitos nanoestructurados (nanoestructuras tridimensionales, 3D),
o pueden formarse a partir de una estructura laminar, y se denominan materiales
nanoestructurados en capa (nanoestructura unidimensional 1D), por último, estos
pueden tener una estructura tipo filamento (nanoestructura bidimensional 2D). Algunos
autores[8], han considerado algún otro tipo de nanomateriales llamados clusters, los
cuales se cree tienen una estructura cero dimensional dado que son agregados de
átomos o bien ensambles pequeños de nanopartículas[36] de entre 3 y 5 nm
aproximadamente. En la Tabla 1.1 se muestra esta clasificación, mientras que en la
Figura 1.1 se ilustran los 4 tipos de nanoestructuras.
Las magnitudes típicas en longitud y amplitud de los materiales nanocristalinos en capa,
son mucho mayores que sus espesores. Por su parte, los nanocristales en filamentos
tienen como característica principal que la longitud es sustancialmente mayor que el
ancho o el diámetro. Los materiales nanocristalinos pueden contener fases cristalinas,
cuasi-cristalinas o amorfas y pueden ser metales, cerámicos o compósitos.
5
Tabla 1.1. Clasificación de materiales nanocristalinos[35-36].
Dimensionalidad
3D
2D
Designación
Cristalitos equiaxiales
Filamentos
1D
0D
Capa (laminar)
Clusters
Métodos típicos de síntesis
Condensación de gas, aleado mecánico
Depositación química en fase vapor
(CVD)
CVD, electrodepositación
Sol-Gel
La mayor importancia se le da a la síntesis, consolidación y caracterización de los
cristales nanoestructurados 3D, seguido de las nanoestructuras en capa 1D. Debido a
que se ha identificado que los materiales 3D tienen aplicaciones basadas en su alta
resistencia, elasticidad y una buena combinación de propiedades magnéticas suaves;
mientras que, los materiales 1D se utilizan sobre todo para aplicaciones electrónicas.
Los otros tipos de materiales (2D y 0D), se han investigado muy poco y solo se han visto
algunas propiedades específicas, como es el caso de los materiales 0D, los cuales
presentan propiedades ópticas con un mejor desempeño.
A
C
D
Figura 1.1. Diferentes tipos de nanoestructuras A) 0D, clusters,
B) 1D, capa laminar, C) 2D, filamentos y D) 3D, cristales equiaxiales [36].
1.2
TIPOS DE ESTRUCTURA
Una representación esquemática de un modelo de esfera rígida para un metal
nanocristalino equiaxial es mostrado en la Figura 1.2[37], como puede apreciarse, dos
tipos de átomos pueden ser identificados: un átomo cristalino rodeado por átomos
6
idénticos (con la misma configuración) que pertenecen a la red y átomos que se
encuentran en los límites de grano con amplios espacios interatómicos, dividiendo a
estos límites de grano. Un metal nanocristalino puede contener un sinnúmero de
interfases, que puede llegar hasta un valor aproximado de 6*1025 m-3 en un tamaño de
grano de 10 nm y orientaciones aleatorias, lo cual ocasiona que un sin número de
átomos se ubique en las interfases[37].
Si se supone que estos granos tienen forma de esferas o cubos, la fracción volumen de
los átomos asociada con los límites de grano puede calcularse por medio de la ecuación
1.1
C=
3∆
d
(1.1)
Donde ∆ es espesor promedio del límite de grano y d es el diámetro promedio de grano.
De tal manera que la fracción volumen de los átomos en el límite de grano pueden ser
de hasta el 50% con tamaños de grano de 5 nm y disminuye alrededor de 30% y 3 %
para tamaños de grano de 10 y 100 nm, respectivamente.
Átomos
Figura 1.2. Representación esquemática de un metal nanocristalino
equiaxial, distinguiendo los átomos y límites de grano[37].
7
De esta manera, se puede considerar que los materiales nanocristalinos están
conformados por dos componentes estructurales: 1) un gran número de cristales de
diferente tamaño y 2) diferentes orientaciones cristalográficas formando a los
componentes cristalinos y a la red de las regiones inter-cristalinas, estructura que difiere
de región a región, lo cual es conocido como componente interfacial. Los espacios
interatómicos en el componente interfacial, tienen una amplia distribución y una
densidad atómica promedio considerablemente menor que la densidad cristalina,
dependiendo del tipo de enlace químico entre los átomos[38]. Estos dos componentes
estructurales serán discutidos a continuación.
1.2.1. Estructura atómica de los límites de grano
La estructura de los límites de grano ha sido ampliamente estudiada en la literatura,
especialmente para definir, las diferencias entre materiales nanocristalinos y materiales
de grano grueso con la misma composición. Las observaciones entre los autores
difieren en gran medida ya que mientras unos piensan que la estructura es totalmente
diferente, otros piensan que es la misma[38].
Gleiter, Birringer, Ouyang y col.
por ejemplo, observaron la posibilidad de que la
estructura de los límites de grano en los materiales nanocristalinos quizá tenga
características relacionadas con la fuerza impuesta durante la síntesis de preparación
sobre los átomos en el límite de grano. En cambio, una simulación matemática realizada
por Phillpot y col.[41] sugiere que la estructura de los límites de grano en los materiales
nanoestructurados es bastante diferente en materiales con bajo orden de variación en
el tamaño de grano. Esto sugiere que los límites de grano en materiales nanocristalinos
son diferentes a las que se tienen en los materiales convencionales de grano grueso.
[37,39,40]
Siegel y Thomas
también simularon la estructura de los límites de grano en los
materiales nanocristalinos y concluyeron que los límites de grano en materiales
nanocristalinos y policristalinos convencionales tienen estructuras similares. Por su
parte, estudios de microscopía de transmisión realizadas por Horita y col.[43] también
concluyeron que no había evidencia para una estructura ampliamente difusa en los
límites de grano de materiales con un tamaño de grano sub-micrométrico, de tal
manera que los detalles atómicos estructurales de los límites de grano en un material
nanocristalino varían en función de la historia tiempo-temperatura de la muestra
(tamaño de cristal y presión externa).
[42]
A partir de estas observaciones, puede advertirse que existe una respuesta contundente
para decir si las estructuras atómicas de los límites son iguales en los materiales
nanocristalinos y los materiales cristalinos de grano grueso.
8
1.2.2. Uniones triples y uniones de grano de alto orden
En los últimos años se ha puesto de manifiesto que cuando el tamaño de grano del
material es muy pequeño, se pueden generar uniones triples y uniones de grano de alto
orden, mismas que son muy importantes en la composición de la microestructura. De tal
manera que, la región intercristalina total estará integrada por límites de grano (planos
interfaciales compartidos por dos granos), uniones triples (líneas de intersección entre
tres granos) y uniones entre cuatro o más granos, que llegan a ser más importantes,
incluso que los límites de grano.
El área del límite de grano es inversamente proporcional al tamaño de grano obtenido,
de aquí que, la contribución de las uniones triples y las uniones de grano de alto orden
llegan a ser más significativas con tamaños de grano pequeños. Esto sugiere que la
contribución de estas uniones carece de significado cuando se tienen tamaños de grano
superiores a los 10 nm.
1.2.2.1. Estabilidad
Por razones científicas y tecnológicas es importante el conocimiento de la estabilidad
térmica de los materiales. Desde un punto de vista tecnológico, la estabilidad térmica es
importante para la compactación de polvos nanocristalinos sin crecimiento de la
microestructura. Esta observación cobra una mayor importancia debido a que la
mayoría de los procesos de síntesis para materiales cristalinos se generan productos en
forma de polvo; dichos polvos requieren técnicas de compactación para obtener
materiales masivos. El objetivo de esta compactación es mantener una densidad teórica
del 100%, sin cambiar el tamaño de partícula o grano del material, una de estas
técnicas puede ser compactación en caliente. Desde un punto de vista científico, es
interesante la pregunta de cómo varían las propiedades físicas de la partícula con el
crecimiento o la disminución del tamaño de grano, por lo que a continuación se
presentan algunos de las efectos que tienen una influencia importante sobre el
crecimiento de la partícula y la estabilidad térmica.
a) Crecimiento de grano en materiales nanocristalinos
El crecimiento de grano se efectúa en materiales nanocristalinos disminuyendo la
energía del sistema mediante una disminución de la energía total del límite de grano.
Bajo condiciones ideales, la cinética de crecimiento de grano obedece a una cinética del
tipo parabólica en base a la siguiente ecuación [44]:
D 2 − Do2 = kt
(1.2)
9
Donde D es el diámetro promedio de grano después del tiempo de calcinación t, k es el
parámetro de velocidad en función de la temperatura y Do es el tamaño de grano a un
t=0.
Sin embargo, la mayoría de los datos experimentales para la isoterma que representa el
comportamiento de crecimiento de grano no obedece este comportamiento ideal, por lo
que estos datos son analizados en base a la siguiente expresión:
D
1
n
1
− Do n = kt
(1.3)
Donde n es una constante empírica ≤ 0.5, aplicando una forma de la ecuación de
Arrhenius;
⎧ Q ⎫
k = k o exp⎨−
⎬
⎩ RT ⎭
(1.4)
con el parámetro de velocidad k, se puede calcular la energía de activación Q, la cual es
utilizada para determinar el mecanismo de crecimiento del grano.
Otro método para obtener la energía de activación, en materiales nanocristalinos, es el
llamado método de Kissinger, en el cual, los datos obtenidos por calorimetría diferencial
son utilizados para analizar el crecimiento de grano a diferentes velocidades de
calentamiento. El conocimiento de estos datos cinéticos permite el control del
crecimiento de la partícula y con ello de las propiedades finales que presente el material
como lo son las ópticas, magnéticas, catalíticas etc.
A continuación se presenta una descripción de otros factores que afectan la estabilidad
térmica observados en este tipo de materiales.
b) Crecimiento de grano a temperatura ambiente.
Crecimiento de grano significativamente mayor (aproximadamente el doble de tamaño)
en 24 h, ha sido observado por Birringer [39] en un sin número de elementos puros tales
como Sn, Pb, Al y Mg, a causa de la cantidad de entalpía acumulada, se puede predecir
en estos materiales una alta cantidad de fuerza motriz para el crecimiento de grano.
Gunter, Kumpmann y col.[45,46] estudiaron el crecimiento de grano en componentes puros
de Cu, Ag y Pd y aleaciones de Ag. Estos autores encontraron que el crecimiento de
grano ocurre a temperaturas más bajas que a las que se lleva a cabo la recristalización
10
de elementos, después de una deformación en frío. De hecho, se observó para el Cu y Ag
que el crecimiento de grano se puede llevar a cabo a temperatura ambiente, por lo que
muchos de los materiales nanocristalinos puros pueden efectuar el crecimiento de
grano a temperatura ambiente.
c) Inhibición del tamaño de grano.
Una significativa estabilización en el tamaño de grano nanoestructurado ha sido
observado en muchos materiales multicomponentes. Se ha observado, en muchos
sistemas de aleación, que un calentamiento de la solución sólida meta-estable, limita el
crecimiento de grano al tiempo que los átomos del soluto son segregados a los límites
de grano.
Los átomos segregados hacia el límite de grano, puede disminuir la energía específica
del límite de grano, lo suficiente para disminuir la fuerza motriz y el crecimiento en el
límite de grano.
d) Cinética del crecimiento de grano isotérmico.
El crecimiento de grano isotérmico puede calcularse utilizando las ecuaciones 1.3 y 1.4,
para calcular el exponente del crecimiento de grano n y la energía de activación Q, la
cual también puede ser obtenida por el método de Kissinger. Frecuentemente, la energía
de activación del crecimiento de grano es comparada con la energía de activación para
la red (Q1) o la difusión en el límite de grano (Qfg) para ayudar a determinar el mecanismo
involucrado.
En conclusión, puede decirse que para entender los mecanismos que gobiernan la
relación estabilidad térmica/tamaño de grano es importante tomar en cuenta factores
que pueden interferir con el crecimiento. Específicamente, puede evitarse la porosidad,
contaminación, precipitación y fases múltiples.
1.2.3. Propiedades
Debido a los tamaños de grano muy finos, los materiales nanocristalinos muestran una
variedad de propiedades que son diferentes y considerablemente mejores a las que
presentan los materiales policristalinos de grano grueso. Algunas de las propiedades
que se incrementan con la obtención de tamaños de grano muy finos son:
dureza/resistencia, aumento en la difusividad, reducción de la densidad, alta resistencia
eléctrica, aumento en el calor específico, se incrementa el coeficiente de expansión
11
térmica, baja conductividad térmica e incremento en las propiedades magnéticas.
Algunas de estas propiedades se discutirán a continuación.
1.2.3.1 Difusión atómica
A partir de las características de los materiales nanoestructurados cristalinos puede
inferirse que estos materiales tienen una gran cantidad de átomos en los límites de
grano, lo cual genera numerosas interfases con una alta densidad de difusión y vías en
un espacio reducido. Por esta razón, la difusividad de los materiales se incrementa
comparado con los parámetros de difusión que muestran los materiales policristalinos
de grano grueso con la misma composición química[47].
Este aumento en la difusividad de los materiales tiene un efecto significativo en las
propiedades mecánicas tales como deslizamiento y superplasticidad, así como el dopar
de una manera eficiente a materiales nanocristalinos con impurezas a temperaturas
relativamente bajas y lograr la síntesis de aleaciones de materiales inmiscibles a
temperaturas mucho más bajas de las que usualmente requieren otros sistemas. El
incremento de la difusividad y, consecuentemente, de la reactividad de los materiales
permite incrementar los límites de solubilidad, la formación de fases inter-metálicas,
nuevas fases e incrementar la sinterabilidad de los polvos nanocristalinos sintetizados.
Los límites de solubilidad se obtienen cuando el material se encuentra en un estado
nanocristalino. En los casos extremos, las soluciones sólidas pueden llegar a formar
sistemas que presenten bandas de solubilidad en los estados sólido y líquido, algunos de
los materiales que presentan estas bandas son los sistemas: Ag-Fe, Ti-Mg y Cu-Fe[35]. Por
ejemplo, mientras a temperatura ambiente la solubilidad sólida de Mg en Ti en
condiciones de equilibrio es menor al 0.2%, esta se puede incrementar hasta un 38%
cuando el tamaño de grano de los materiales es del orden nanométrico.
Otro ejemplo típico es el de Hg en Cu nanocristalino, que puede incrementar su
solubilidad hasta un 70%, comparada con un valor menor al 1% en un estado de
equilibrio. El aumento de la solubilidad sólida en estos sistemas puede explicarse en
función de las deformaciones plásticas que ocurren en las interfases.
La alta difusión de los materiales nanocristalinos permite la aleación por difusión a lo
largo de los límites de grano, logrando una deformación de las fases estables y metaestables a temperaturas relativamente bajas; por ejemplo, la formación del compuesto
inter-metálico Pd3Bi ha sido observado a temperaturas de 120 °C, la cual es mucho más
baja que la normalmente observada.
12
Otro efecto importante ocasionado por el incremento de la difusividad de los materiales
es que la sinterización de los polvos nanocristalinos se lleva a cabo a temperaturas
mucho más bajas que las requeridas por materiales policristalinos de grano grueso.
Como ejemplo se tiene al TiO2 analizado por Mayo y col.[48], en este caso, un tamaño de
grano de 12 nm para el TiO2,puede sinterizarse a temperaturas de entre 400-600 °C,
mucho más baja que la requerida para un polvo de 3.0 µm, y sin la necesidad de
compactar o la ayuda de agente para sinterizar como lo es el alcohol polivinilo.
1.2.3.2 Propiedades mecánicas
i) Propiedades elásticas
Las primeras mediciones de las constantes elásticas en materiales nanocristalinos
fueron preparados por el método de condensación metálica con gas inerte, así, por
ejemplo, para el modulo de Young (E), los valores obtenidos, son significativamente
menores que los reportados para materiales con un tamaño de grano convencional[7].
Varias razones pueden mencionarse como una causa de los valores tan bajos; por
ejemplo, Krstic y col.[49] sugieren que la presencia de defectos extrínsecos por ejemplo,
poros y rompimientos, son los responsables de los valores tan bajos de E para
materiales nanocristalinos de polvos compactados, esta conclusión se basa en el hecho
de que los materiales nanocristalinos NiP producidos por electrodepósito con niveles de
porosidad despreciables tienen un valor de E comparable al valor para el tamaño de
grano convencional de Ni [50].
ii) Dureza y resistencia
La dureza y resistencia de materiales con un tamaño de grano convencional (d > 1 µm),
pueden expresarse por la ecuación empírica de Hall-Petch;
σ o = σ i + kd
−1
(1.5)
2
Donde σo= es el campo de tensión, σi es la fricción del campo de tensión que se opone al
movimiento de dislocación, k= constante del sistema y d = diámetro de grano.
Algunos autores[51] han encontrado que a medida que se disminuye el tamaño de grano
en una escala < 100 nm, la dureza del material aumenta hasta 7 veces, con respecto a
los materiales de grano grueso; situación similar ocurre con la resistencia del mismo.
13
iii) Ductilidad
Diversos estudios con materiales de tamaño de grano > 1µm han observado un efecto
importante sobre la ductilidad y dureza del material. Por ejemplo, la temperatura de
transición ductilidad/fragilidad en acero templado puede reducirse hasta 400 °C,
reduciendo el tamaño de grano en un factor de 5. Sin embargo, los resultados de
ductilidad en materiales nanocristalinos no tienen un comportamiento uniforme en estos
materiales y son muy sensibles a otras propiedades físicas del material como lo son:
defectos y porosidad, superficie y método de prueba (tensión vs compresión). De estas
propiedades se ha observado, que las propiedades que afectan con mayor intensidad a
la ductilidad del material son los defectos que pudiera tener el material y la porosidad del
mismo y se cree que tal vez estos son los responsables de obtener una asimetría en las
pruebas de tensión-compresión.
Otro parámetro importante que tiene una influencia sobre el material, es la naturaleza
de la deformación. Algunos autores[52] han demostrado que, al aumentar el tamaño de
grano se disminuye la ductilidad del material.
iv) Comportamiento superplástico
La superplasticidad es la capacidad que tienen algunos materiales policristalinos para
admitir grandes deformaciones sin generar una fractura o una elongación permanente.
Las elongaciones típicas que pueden alcanzarse en este fenómeno pueden ir desde un
100% hasta 1000%. Con menores tamaños de granos se logra que la temperatura a la
cual se lleva a cabo la superplasticidad disminuya y la velocidad de elongación o tensión
se incremente. Como se ha mencionado con anterioridad, la velocidad de deslizamiento
puede mejorarse en varios ordenes de magnitud y alcanzarse una superplasticidad a
temperaturas muchos más bajas de 0.5 Tm utilizando materiales nanoestructurados.
v) Mecanismos de deformación en materiales nanoestructurados
Actualmente, existe limitada información respecto al comportamiento de los materiales
nanocristalinos para generar los mecanismos de deformación. Por ejemplo, con
tamaños de grano de entre 50-100 nm los fenómenos de dislocación dominan a
temperaturas de prueba < 0.5 Tm; a medida que el tamaño de grano disminuye esta
actividad diminuye considerablemente. Se presume que este cambio en el
comportamiento de dislocación es el resultado de las fuerzas que actúan sobre el
fenómeno cerca de la superficie o la interfase de los granos. De tal manera que la
creación de dislocaciones se complica y casi desaparece cuando se alcanzan tamaños
de grano críticos <10 nm.
14
Los fenómenos de tensión requieren activarse para que los fenómenos de dislocación
ocurran, por lo que, el tamaño de grano limita la distancia entre las zonas de grano a
través de las cuales puede generarse la tensión del material. Teóricamente, un material
se encuentra libre de ambos fenómenos (tensión-dislocación) cuando alcanza un tamaño
de grano ≈ 2 nm, de tal forma que, a estos tamaños de grano, aparece un nuevo
fenómeno que controla la deformación del material. Este fenómeno ha sido sugerido
como un deslizamiento del límite de grano y/o una rotación acompañada de eventos de
solidificación asistida por difusión[53].
Algunas conclusiones tentativas a los mecanismos de deformación han sido propuestas
por Suryanarayana y col. [35]:
1. Excepto para tamaños de grano < 5 nm las propiedades elásticas de los
materiales nanocristalinos son idénticas a los materiales de grano grueso.
2. Alta dureza y resistencia se obtienen con materiales nanocristalinos
3. La ductilidad de materiales de grano grueso es menor en comparación con los
materiales nanoestructurados
4. La superplasticidad no ha podido observarse a bajas temperaturas para los
materiales nanocristalinos. Este fenómeno ocurre en un intervalo de
temperaturas < 0.4 a 0.5 Tm, el cual es menor que las temperaturas a las que
normalmente ocurre.
1.2.3.3 Propiedades magnéticas
Cambios en las propiedades ferromagnéticas de los materiales nanoestructurados, son
atribuidos al volumen pequeño y a la gran fracción de átomos asociada con los límites e
interfases de grano. Si un campo dominante de las partículas ferromagnéticas (por
ejemplo Fe, Co o Ni) se coloca en una matriz no magnética de tal manera que su
interacción es despreciable, se obtiene un material superparamagnético. De otra
manera, si los tamaños de grano son lo suficientemente pequeños, las deformaciones
estructurales asociadas con la superficie o la interfase son menores a la temperatura
de Curie Tc, y reducen la magnitud de la saturación de magnetización Ms. Por ejemplo, la
Ms para partículas de Hierro de 6 nm es de 130 emu g-1, comparado con 220 emu g-1
para un Fe cristalino con tamaño de grano normal. Por su parte, la temperatura de
Curie de partículas de Gd de 10 nm disminuye 10 K, comparado con Gd de grano
grueso ampliando el intervalo de transición.
La disminución significativa de la Ms mostrada para los materiales nanocristalinos Fe, Co
y Ni obtenidos por la técnica de condensación metálica con gas inerte [54], no ha sido
15
observada por Aus y col. [55] utilizando la técnica de electrodepositación para el Ni. Donde
Ms disminuye menos del 5% con tamaños de grano aproximados a 10 nm. De manera
similar, la temperatura de Curie se reportó invariante[56]. Estos resultados, fueron
consistentes con los cálculos para determinar el efecto del desorden estructural
asociado con los límites de grano en momentos magnéticos.
1.2.3.4 Propiedades electroquímicas
a) Corrosión
Este comportamiento ha recibido muy poca atención. Torpe y col.[57] , estudiaron el
comportamiento de la aleación nanocristalina Fe32N36Cr14P12B6 obtenida por el método de
cristalización, mientras Rofagha y col.[58] sintetizaron la aleación nanocristalina Ni-P
obtenida por electrodepositación, encontrando que la velocidad de disolución promedio
para el Ni nanocristalino es mayor que cuando se utiliza Ni de grano grueso. Sin
embargo, mientras el Ni con grano grueso sufre una excesiva corrosión intergranular en
medio ácido, los materiales nanocristalinos de Ni muestran una morfología de corrosión
más uniforme.
b) Propiedades catalíticas
Como se ha mencionado anteriormente, la mayoría de los materiales nanocristalinos
producidos son polvos, por lo que el área superficial disponible puede incrementarse
mediante un control adecuado del tamaño de grano y partícula del material.
Beck y Siegel [59] han demostrado que la reactividad química del TiO2 nanocristalino se
incrementó cuando se compactaron parcialmente los polvos de este material,
maximizando la porosidad y con ello el área superficial. Se ha reportado que las
muestras de materiales nanocristalinos presentan un incremento considerable en la
actividad catalítica para la remoción de S de H2S, que cualquier otra muestra expuesta a
las misma condiciones de experimentación. Los materiales nanocristalinos no solo han
demostrado una actividad significativa en la actividad sino que también la vida útil del
material es mucho mayor que en el caso de materiales de grano grueso.
Membranas de aleaciones de Pd-Fe han mostrado tener solubilidad total a cualquier
composición, lo cual permite tener un alto grado de permeación de H2 sin tener
envenenamiento por H2S, CO y H2O, característica que es muy deseable en este tipo de
materiales para la separación de H2.
16
Aleaciones de absorción de H2, FeTi, Mg2Ni y materiales base Mg en la forma
nanocristalina muestran una mayor actividad que la presentada por estos mismos
materiales en forma policristalina.
En estas aplicaciones, se puede inferir el enorme potencial que tiene esta clase de
materiales a nivel industrial, ya que como se ha mencionado tienen múltiples
aplicaciones, algunas de las cuales se presentan a continuación.
1.2.3.5. Aplicaciones
i) Máquinas de corte
La dureza y resistencia de los materiales nanocristalinos es 4 ó 5 veces más altas que
los materiales convencionales con la misma composición. Por esta razón, se han
utilizado materiales nanocristalinos WC-Co como máquinas de corte, logrando más del
doble del tiempo de vida útil que los compósitos convencionales de grano grueso[60]. Al
mismo tiempo, se ha sugerido que estos materiales pueden ser utilizados como brocas
para orificios muy finos en tableros eléctricos. Ontario Hydro Tecnologies[61] , desarrolló
una reparación interna de un generador de vapor mediante electrodepósitos de
materiales nanoestructurados, produciendo una microaleación de Ni entre el material
que recubre los tubos del generador; con esta reparación, se logró una mayor
resistencia a la fatiga, corrosión y ductilidad en los tubos.
ii) Nanocompósitos
Los nanocompósitos son los materiales en los cuales se logra un reforzamiento de la
matriz dopándola con otro material a escala nanométrica. Este reforzamiento puede
efectuarse en los límites de grano o dentro del grano mismo[62],. Las principales
aplicaciones de estos materiales se encuentran en los materiales cerámicos. Se sugiere
que la fabricación de micro/nanohidruros cerámicos, permite obtener materiales
“súper-duros” y “súper-resistentes” a muy altas temperaturas. En este caso los
materiales de tamaño nanométrico son reforzados con materiales a escala
micrométrica, por ejemplo, partículas de SiC incrementan en gran medida la resistencia
y dureza de compósitos de MgO. Otro ejemplo, es el de materiales nanoestructurados de
Al2O3, dopados con mullita, los cuales tienen aplicaciones importantes en materiales de
alta eficiencia de la industria aeroespacial.
17
iii) Superplásticas
Se ha mencionado que algunos materiales nanocristalinos cerámicos como el TiO2 y
CaF2, presentan una deformación plástica a bajas temperaturas[63], atribuido a la
porosidad de las muestras. El comportamiento de deformación de nanocompósitos de
SiC/SiC, ha sido comparada con metales y compósitos Si3N4/SiC los cuales han
demostrado deformaciones superplásticas, por lo que estos materiales se pueden
utilizar para la producción de partes metálicas muy dúctiles.
iv) Recubrimientos
La alta resistencia y dureza mostrado por los materiales nanocristalinos, puede ser
utilizado para recubrimientos industriales. Recubrimientos realizados por barridos
térmicos generalmente consisten de una cubierta de enlace metálico MCrAlY, una
película de Al2O3 y una capa cerámica, generalmente zirconia estabilizada por itria. Estos
recubrimientos reducen las temperaturas para obtener superaleaciones del metal,
hasta alrededor de 300 °F y, en consecuencia, proporcionan durabilidad a tuberías y
álabes de turbinas. Como una consecuencia de los tamaños de grano tan pequeños
obtenidos, los materiales nanoestructurados exhiben una mayor adherencia sobre la
superficie a recubrir, además la cantidad de fonones se incrementa en los límite de
grano lo cual ocasiona una baja conductividad térmica[64]. También, son utilizados para
evitar el desgaste de los materiales a baja temperatura.
v) Magnéticas
En el área de los materiales imantados permanentes se está trabajando con imanes
acoplados. En estos imanes existe un exceso de Fe-α (hasta un 40% en volumen), el cual
se acopla a la fase magnética dura Nd2Fe14B o Sm2Fe17N3. Las fases deben estar en
escala nanométrica (típicamente ≤ 30nm) y las microestructuras requeridas se
producen por fusión o aleado mecánico seguidos de tratamientos de recocido
apropiados para desvitrificación. Las propiedades magnéticas excepcionalmente suaves
encontradas en materiales nanocristalinos/amorfos base Fe presentan aplicaciones
muy importantes en núcleos de transformadores para frecuencias de energía,
reactores saturables, transformadores de alta frecuencia y cabezas magnéticas.
vi) Materiales catalíticos
Los materiales finamente dispersados se utilizan tradicionalmente en el área de
catálisis, debido a la gran área superficial específica que se genera durante la síntesis de
los materiales nanoestructurados (divisiones muy finas). De hecho, las primeras
18
aplicaciones de los materiales nanométricos fueron como catalizadores[65]. Se ha
encontrado que los materiales sintéticos más importantes descubiertos en los últimos
50 años son los catalizadores metálicos heterogéneos altamente dispersados como
Pt/Al2O3, NiSiO2, Pd/C, Rh/Al2O3, Ni-Mo/Al2O3, Co-Mo/Al2O3 y algunos otros. Estos
catalizadores son utilizados regularmente para el control de emisiones al medio
ambiente y síntesis química en la industria de los combustibles. En diferentes estudios se
ha demostrado que la actividad catalítica y selectividad de estos materiales, depende en
gran medida del tamaño de partícula [65,66]. Por ejemplo, se ha observado que existe una
fuerte correlación entre los tamaños de partícula del Pt y su actividad catalítica. Esto es,
partículas de platino muy pequeñas (3-6 nm), mostraron una actividad catalítica inusual
en la hidrogenación del para cloro nitrobenceno. Los catalizadores comerciales con
partículas de platino de alrededor de 20 nm, solo promueven la reducción catalítica del
grupo NO2, mientras que partículas debajo de 6 nm catalizan la inusual formación del 8diciclo hexil amina en gran cantidad.
Hidruros metálicos proporcionan un buen compromiso de seguridad, eficiencia y costo
para el almacenamiento de hidrógeno como combustible. Desafortunadamente, su uso
está restringido por la sensibilidad de sus propiedades cinéticas a la oxidación
superficial. Los hidruros de compuestos intermetálicos necesitan tratamientos de
activación regularmente a temperaturas y presiones altas después de su exposición al
medio ambiente. Por lo que, para estabilizarlos se requiere de su producción a nivel
nanométrico, ya que la alta densidad de los límites de grano/interfases puede aumentar
la difusión [66] del material y con ello generar una mayor resistencia al proceso de
oxidación.
1.3
MÉTODOS DE PREPARACIÓN DE MATERIALES NANOESTRUCTURADOS
El primer método utilizado para sintetizar materiales nanoestructurados fue el de
condensación metálica por un gas inerte[6], mediante una consolidación in situ, en
pequeños discos bajo condiciones de ultra alto vacío.
Muchas técnicas se han desarrollado utilizando materiales grado reactivo en estado
sólido, líquido o gas. En principio, cualquier método para producir materiales
policristalinos de tamaño muy fino puede usarse para producir materiales
nanocristalinos. Los métodos comúnmente empleados para llevar a cabo la obtención de
materiales con tamaño nanométrico son: condensación metálica por un gas inerte[6],
aleado mecánico[7], impregnación por rociado[8], sputtering[9], depositación física y química
en fase vapor (PVD y CVD) [10], electrodepositación[67], co-precipitación[68], sol-gel[69], erosión
por chispa[70], procesamiento de plasma[71], pirólisis[72] y otros[73-74]. De entre todas estas
técnicas, la condensación de gas (y sus modificaciones), aleado mecánico y las técnicas
19
de procesamiento o conversión por aspersión son las más utilizadas para lograr un
mejor control del tamaño de grano o del cristal, textura y la posibilidad de generar
grandes cantidades de materiales cristalinos. A continuación, se describe de manera
general, los procesos más utilizados para la producción de materiales
nanoestructurados.
1.3.1. Condensación metálica por un gas inerte[6]
En este método, un metal o una mezcla de metales son evaporados dentro de una
cámara a ultravacío con una atmósfera de helio y como un resultado de las colisiones
interatómicas con los átomos de helio en la cámara, los átomos metálicos evaporados
pierden su energía cinética y condensan en forma de cristales pequeños, acumulándose
debido al flujo convectivo que existe dentro de la cámara en una columna que contiene
nitrógeno.
Los polvos depositados en esta columna son retirados con un movimiento angular y
dirigidos hacia una zona de compactación. El sistema de ultravacío de este proceso
asegura una superficie de depositación de las partículas totalmente limpia, aumentando
las propiedades físicas y químicas de los materiales.
1.3.2. Aleado mecánico[7]
Esta técnica consiste, de manera general, en un proceso donde se efectúa una
deformación plástica del material, una fusión-fractura y soldado en frío de manera
repetitiva hasta que se logra un refinamiento de las partículas. Este proceso se lleva a
cabo gracias a las fuerzas de impacto ejercidas por el choque de bolas de algún
material dentro de un contenedor. Durante este proceso al igual que en algunos otros
se trata de evitar al máximo la contaminación, por lo que se utiliza una atmósfera inerte
(por lo regular argón). El refinamiento de las partículas, en un principio, es función del
tiempo de molienda, sin embargo después de haber alcanzado un valor crítico, esta
dependencia, se termina.
1.3.3. Impregnación por rociado[8]
El proceso de impregnación por rociado es una técnica que permite obtener materiales
nanocristalinos con un tamaño de partícula de hasta 3 nm. Este método consiste en la
aspersión y secado de materiales preparados en solución. En ocasiones, se prefiere la
utilización de un sistema de alto vacío para evitar la contaminación durante la aspersión,
sin embargo, esto encarece de manera importante al proceso.
20
1.3.4. Depositación física y química en fase vapor (PVD y CVD) [10]
La tecnología CVD más elemental es donde la reacción química promotora de la película
sólida es activada por una fuente térmica, generalmente un horno de resistencias
eléctricas. En el proceso CVD, los reactivos en fase vapor se transportan a la cámara del
reactor donde se descomponen sobre un sustrato calentado para formar una película
sólida y otros productos volátiles que se eliminan. Los reactivos deben ser compuestos
químicos volátiles inorgánicos o metal-orgánicos. El proceso PVD se lleva a cabo bajo el
mismo principio, pero sin que ocurra reacción química para obtener las películas de
materiales nanoestructurados.
1.3.5. Electrodepositación[67]
Los métodos electroquímicos como la electrodepositación son utilizados para la
producción de nanopartículas de metales de transición con un tamaño de 1-6 nm. En
este método el tamaño de partícula puede ser controlado de una manera simple
ajustando la densidad de corriente. En este procedimiento, un ánodo de sacrificio es
oxidado electroquímicamente con la correspondiente formación de iones metálicos, los
cuales son reducidos a su estado metálico de tal manera que forma clusters
(agregados) metálicos.
1.3.6. Sol-Gel[69]
El proceso de sol-gel produce materiales porosos, los cuales se encuentran
interconectados en una escala nanométrica. Este método provee grandes
oportunidades para la industria debido a que las etapas de procesamiento son muy
simples, con una gran flexibilidad para efectuar reacciones químicas, tratamientos a
bajas temperaturas y finalmente inversiones muy bajas.
El desarrollo de estos métodos para la obtención de materiales nanoestructrados ha
permitido que se mejoren las propiedades catalíticas y electrocatalíticas de algunos
materiales en diversos procesos, como es el caso de Ni, Co y Mo, aprovechando sobre
todo el desempeño que tienen al disminuir el tamaño de partícula, generado por la
conformación de sus bloques 2 ó 3D y en muchos casos la orientación especifica
obtenida durante el refinamiento de la partícula[75]. Como puede observarse, existen
muchas técnicas que han sido creadas con el fin de incrementar el desempeño de las
propiedades físicas y químicas de los materiales y se prevé la generación de nuevas
alternativas y/o mejoras a las técnicas ya existentes para los próximos años. En la
Figura 1.3 se muestra la evolución que ha tenido la producción de partículas de tamaño
21
nanométrico y la tendencia que tendrá en los próximos años para la generación de
nuevos materiales.
Macro
mm
M
Micro
µm
Fí s
ini ica d
atu e l
riz es
ind ació tado
i vi n y s ó
d u e n lid
ale tid o:
s
ad
es
B
e n s a m io lo g ía :
f u n c i b la d o d e
o n a le
s c o m u n id a d e s
p le ja
s
A u to
Nanotecnología:
Producción, simulación y
modelación matemática
Química:
Ensamblado, Macromoléculas
Nano
nm
1950
1970
1990
2010
2030
Figura 1.3. Tendencia en el procesamiento de nuevos materiales[75].
Como se ha podido apreciar en estos párrafos, las técnicas de producción y el
incremento en el desempeño de las propiedades físicas y químicas de los materiales
nanométricos han permitido que éstos tengan una mayor proyección a escala industrial
y aunque, la aplicación de estos materiales es muy variada, dos de las reacciones más
utilizadas para su evaluación son las de hidrotamiento y evolución de hidrógeno. A
continuación se presenta una descripción general de las reacciones de hidrotratamiento
y los modelos que existen para explicar la interacción metal-soporte en los catalizadores
sintetizados. Posteriormente, en el capitulo 2, se presentan las consideraciones teóricas
para la técnica de aleado mecánico y la REH
22
1.4 HIDRODESULFURACIÓN
Al hablar de la HDS es inevitable hablar del hidrotratamiento o tratamiento con
hidrógeno el cual es un proceso utilizado para estabilizar catalíticamente los procesos
del petróleo y/o para eliminar los elementos inadmisibles en las materias primas o en
los productos, haciéndolos reaccionar con hidrógeno. La estabilización implica la
conversión de hidrocarburos insaturados tales como las olefinas y diolefinas inestables
formadoras de goma, a materias saturadas tales como las parafinas. De entre los
elementos insaturados eliminados mediante el tratamiento con hidrógeno se incluye al
azufre, nitrógeno, oxígeno, haluros y algunas trazas de metales (Ni y V). En este sentido,
cuando el proceso se emplea específicamente para la eliminación de azufre, se
denomina normalmente, como hidrodesulfuración (HDS). Cabe hacer mención que
durante el proceso de HDS se pueden llevar a cabo algunas otras reacciones en un
grado proporcional a la severidad de las condiciones de operación. Estas reacciones
pueden ser la hidrodenitrogenación (HDN), hidrogenación de aromáticos (HDA),
deshalogenación de cloruros y/o craqueo catalítico. Con respecto a la HDN se puede
decir que esta reacción es más difícil que la reacción de HDS, por lo que cualquier
tratamiento que reduzca el exceso de concentración de nitrógeno a un nivel satisfactorio
eliminará efectivamente el exceso de azufre.
Los catalizadores desarrollados para este tipo de procesos comprende a los óxidos de
molibdeno, cobalto, níquel, tungsteno, vanadio y sus combinaciones utilizando como
soporte a la alúmina[76,77].
La alúmina es el soporte más utilizado debido a las características que adquiere cuando
se adiciona a la fase activa. Primero, es un material anfótero, lo que significa que puede
actuar como un ácido en un medio básico o como una base en un medio ácido. Además,
tiene un alto punto de fusión (alrededor de 2273 K), se pueden alcanzar áreas
superficiales de hasta 500 m2 g-1 y un volumen medio de poro de entre 0.2 y 0.3 cm3 g-1.
Estas características permiten lograr una buena dispersión metálica, evitando la
aglomeración o coalescencia de partículas metálicas (fase activa) y al mismo tiempo
actúa como estabilizador térmico.
En la mayoría de las referencias sobre la alúmina[78-80], no había diferencia entre los tipos
de especie de alúmina que estaban presentes y usualmente todas las fases estaban
definidas como corundum o alúmina activa. Sin embargo, debido a que el conocimiento
sobre este material se ha incrementado y a que diferentes tipos de especies han sido
aisladas e identificadas, se ha demostrado que los catalizadores soportados sobre las
diferentes clases de alúmina tienen diferentes propiedades catalíticas[81]. Asimismo, se
ha determinado que las alúminas más activas son la gamma y la eta, las cuales pueden
23
reaccionar en estado sólido o heterogéneo a bajas temperaturas con óxidos de Ni, Mo,
Co, W, Ti entre otros para la formación de espinelas [82,83]. Algunas observaciones han
demostrado que entre el catalizador y el soporte, algunas veces pueden ocurrir dos
reacciones en forma simultánea, ambas benéficas para el proceso, estos catalizadores
son conocidos como catalizadores duales o bifuncionales y pueden utilizarse en las
reacciones de denitrogenación, hidrodesulfuración y reformación catalítica, por
mencionar algunas.
En este sentido es necesario el conocimiento adecuado de la estructura del soporte
empleado y determinar con ello el posible o posibles mecanismos de reacción, por lo que
en los siguientes párrafos, se analizará la estructura y papel del soporte,
particularmente de la alúmina sobre la actividad catalítica enfocado a los procesos de
HDS.
1.4.1. Alúmina como soporte de los materiales catalíticos
Además de las características antes mencionadas de la alúmina, ésta presenta la
propiedad de que en la forma de hidróxido, puede formar un gel voluminoso, lo que hace
posible la producción de la alúmina con características especiales como área superficial
alta, elevada porosidad y la formación de óxidos de baja densidad.
Sin embargo, la propiedad más importante de la alúmina es la transición de fases que
preseneta sobre un amplio intervalo de temperaturas. La mayoría de estas fases se
pueden considerar como una estructura tipo espinela (Figura 1.4), por lo que solo son
distinguibles una de otra por la existencia de defectos cristalinos en su estructura. La
formación de la fase condensada alfa-alúmina (Figura 1.4), no es termodinámicamente
posible a una baja temperatura y es muy estable después de alcanzar un
reordenamiento de las fases de transición de alúmina lo cual ocurre a alta temperatura.
Esto explica el hecho de que un área superficial alta exista todavía a temperaturas tan
altas como 1000 °C y aún a 1200 °C.
24
(b)
(a)
c
z
x y
a
b
a
b
Al3+
O2Figura 1.4. Empaquetamiento de la α-Al2O3 (a) y γ-Al2O3 (b).
Muchos métodos de obtención de la alúmina han sido propuestos para mejorar sus
propiedades. La forma más pura se obtiene en el proceso UOP (U.S. 3,255,027), en el
cual se disuelve al metal (hidróxido de aluminio) en ácido, un proceso similar fue
desarrollado por CONOCO y CONDEA utilizando alcohol para su disolución. Sin embargo
debido a que estos procesos son más costosos, la mayor parte de la alúmina comercial
se produce a partir del proceso creado por BAYER en el cual se obtiene un hidrato
generado por solución en sosa, seguida de precipitación.
Gracias a que la alúmina forma con rapidez un gel voluminoso y a que uno de los
reactivos necesarios para su obtención (nitrato de aluminio), cuando se calcina tiene un
fuerte efecto de coalescencia, la alúmina o sales de aluminio son muy viables para la
extrucción y formación de gránulos. La alúmina no es el único compuesto que presenta
esta propiedad, sin embargo, es buena su adaptabilidad para aceptar otra clase de
óxidos, por ejemplo, puede aplicarse como una película “ tipo pintura” sobre la superficie
de otros materiales, tales como: cerámicos, metálicos, papel, estructuras tipo panel, etc.
Otra característica importante es que en la fase alfa-alúmina, es uno de los llamados
materiales duros. De hecho es tan duro, que está solo atrás del diamante, por lo que
esto le provee una estabilidad extrema a alta temperatura, presión alta, condiciones
abrasivas y es un excelente medio de mezclado en los sistemas de reacción.
25
1.4.1.1 Estructura de la alúmina
El término de alúminas está referido a tres clases de componentes[83-88].
1. Trihidróxido de aluminio cuya formula es Al(OH)3,
2. Oxihidróxidos de aluminio los cuales se distinguen con la fórmula ALO(OH)
(alúmina)
3. Óxidos de aluminio, en el cual es necesario distinguir entre alúminas de transición
a las fases γ, η y α.
1.4.1.1.1. Trihidróxidos de Aluminio
Tres formas cristalinas con la fórmula Al(OH)3 han sido determinadas; Gibsita, Bayerita y
Nordstrandita.
Mediante el proceso BAYER se puede obtener Gibbsita, a partir de la cual se puede
obtener corundum (fase alfa de la alúmina). Los trióxidos cristalizados, pueden obtenerse
generalmente por síntesis de hidróxidos amorfos, bajo condiciones específicas de pH y
temperatura. Solo la Gibbsita y la Bayerita se utilizan a nivel industrial. Se ha encontrado
que estas estructuras tienen cierto orden de empaquetamiento el cual es mostrado en
la Tabla 1.2.
Tabla 1.2. Empaquetamiento de las estructuras
de trihidróxidos de aluminio.
Gibbsita
Bayerita
Nordstrandita
A
B
B
B
A
A
B
B
A
A
A
B
B
B
B
A
A
A
Como puede apreciarse en esta tabla, las estructuras pueden expresarse como una
visualización de dos capas A y B, la de oxígeno dentro de la estructura hexagonal
compacta y la de aluminio, ocupando las dos terceras partes de los sitios octaédricos
generados por el empaquetamiento de oxígeno.
26
1.4.1.1.2. Oxihidróxidos de Aluminio
De acuerdo a la fórmula AlO(OH) x H2O, se tienen dos tipos de estructuras conocidas: la
bohemita y diáspora. Algunas veces es necesario distinguir una tercera forma conocida
como seudo-bohemita o bohemita microcristalina, la cual originalmente se deriva de la
bohemita pero con propiedades específicas muy diferentes.
Van Osterhout[89] propuso un método fácil para describir la estructura correspondiente a
los componentes de hierro, las cuales pueden utilizarse para los componentes del
aluminio. En la Figura 1.5 se puede observar esquemáticamente que en la dirección del
eje “a” existen cadenas del tipo HO-Al-O. Dos de estas cadenas se pueden colocar en
posiciones antipararalelas una con la otra, de tal manera que los átomos de O de la
segunda posición se encuentran en el mismo nivel que los átomos de Al de la primer
cadena. Ambas cadenas se encuentran a una distancia de repetición de 2.85 Å en la
dirección del eje a. La diferencia entre la orientación de cada cadena se debe a la
posición de las moléculas dobles. Como se puede observar en esta figura, esta
estructura también presenta un empaquetamiento similar a la de la bayerita BABABA.
Eje a
(a)
OH
O
Al
(b)
(c)
(d)
Figura 1.5. Representación esquemática de la bohemita: (a) Cadena
Al-O-OH, (b) Perfil de una cadena, (c) perfil de dos cadenas
antiparalelas, (d) representación esquemática de (c) [89].
La caracterización de la bohemita en gel, ha sido tema de muchas controversias. La
característica principal es un exceso de agua y un cambio en el plano difractado (020),
el cual presenta un desplazamiento y ensanchamiento, producto del secado o del
hidrotratamiento. Lippens [87], Papee[90] y col. han interpretado este fenómeno como un
27
exceso de agua en los enlaces, con una formación de puentes de hidrógeno entre las
capas de la bohemita. Por su parte Baker y Pearson [91] , propusieron que esto se debe a
que el exceso de agua forma enlaces con los átomos de Al sobre los bordes de las
moléculas.
Como puede apreciarse, ninguna de estas interpretaciones es del todo consistente y en
muchas ocasiones no se tiene concordancia con los resultados experimentales, por lo
que el problema fue retomado recientemente[92] utilizando un modelo de apilamiento de
defectos, basándose en una cierta probabilidad para su generación dentro de la
estructura. Por medio de este modelo se obtiene una excelente concordancia entre las
predicciones realizadas teóricamente y los valores experimentales obtenidos. La
observación de este trabajo demuestra una amplitud del defecto de alrededor 1Å. Esta
distancia entre los bloques de moléculas normalmente espaciadas es lo suficientemente
grande para permitir la intercalación de –2 moles agua por cada mol de AlO(OH)- y el
exceso de agua contenida puede entonces correlacionarse con el desplazamiento del
plano (020), lo cual concuerda con la probabilidad teórica propuesto para la posible
formación del defecto al inicio del cálculo[92].
1.4.1.1.3. Alúminas de Transición (óxidos de aluminio)
La deshidratación parcial del hidróxido de aluminio y del oxihidróxido, permite la
obtención de componentes con la fórmula Al2O3 x H2O con una relación “X” definida en el
intervalo O < X < 1, los cuales generalmente están pobremente cristalizados. Estos
hidróxidos de aluminio son utilizados en muchas aplicaciones industriales tales como:
soportes para catalizadores, cerámicos y adsorbentes, a partir de lo cual se genera un
gran interés por el estudio de este material.
La alúmina puede presentar siete de fases de transición. Cada una de ellas se denomina
por medio de las letras griegas : chi (χ), kappa (κ),eta(η), teta(θ), delta (δ) alfa (α) y gama
(γ). La naturaleza del producto obtenido durante la calcinación depende del tipo de
hidróxido precursor como lo son la gibbsita, diáspora, bayerita y bohemita. En efecto, hay
consecuencias severas durante la deshidratación, pero en todos los casos, la última fase
obtenida es el corundum (α-Al2O3). La Figura 1.6 y la Tabla 1.3 muestran la
descomposición secuencial y las condiciones para la obtención de las diferentes fases de
alúmina.
28
Tabla 1.3. Descomposición secuencial de los hidróxidos de alúmina.
Condiciones
Condiciones que favorecen la transformación
Ruta a
Ruta b
Presión
> 1 atm
1 atm
Atmósfera
Aire húmedo
Aire seco
-1
Velocidad de calentamiento
> 1 K min
< 1 K min-1
Tamaño de partícula
> 100 µm
< 100 µm
Una excelente revisión bibliográfica fue realizada por Leonard[93] a partir de la cual las
alúminas de transición pueden reducirse a una base cristalográfica simple o dos
estructuras: espinela para las fases eta, gama, delta, teta y la hexagonal para chi y
kappa.
b
GIBBSITA
χ
κ
α
a
γ
BOHEMITA
a
BAYERITA
b
δ
200
α
α
θ
η
α
DIASPORA
100
θ
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Temperatura (°C)
Figura 1.6. Descomposición secuencial de hidróxidos de aluminio. El área en recuadro
indica el intervalo en la que se encuentra la fase y las distancia entre éstos, indica la zona
de transición[93].
1.4.1.2 Métodos de obtención
Hay cuatro procesos a través de los cuales se puede obtener alúmina en forma
industrial:
1. Calcinación del hidróxido
2. Acidificación del aluminato
29
3. Neutralización de las sales de aluminio
4. Hidrólisis de los alcoholatos
1.4.1.2.1. Calcinación del hidróxido
La descomposición térmica del hidrato Bayer (Gibbsita), procede de acuerdo con la
siguiente reacción:
2 Al (OH )3 → Al2O3 + 3H 2O
(1.6)
Durante esta reacción se generan grandes áreas superficiales a temperaturas mayores
de 250°C. Dependiendo del tamaño de cristal obtenido habrá una presión parcial de
agua, y para su eliminación o para tener control más apropiado del tamaño de cristalito
obtenido se realiza un segundo tratamiento térmico, el cual se puede expresar en base a
las siguientes reacciones:
Al (OH )3 → AlO(OH ) + H 2O
(1.7)
Al2O3 + H 2O → 2 AlO(OH )
(1.8)
Este tratamiento permite la obtención de la bohemita cristalina de área superficial baja,
lo cual evidentemente es indeseable. De tal manera, que para evitarlo se prefieren
tiempos de residencia cortos, evitando así un segundo tratamiento térmico (reacciones
1.7. y 1.8).
A continuación se presenta la composición química típica del hidróxido de Bayer.
Tabla 1.4 Composición del Hidróxido de Bayer.
Impurezas
Na2O
SiO2
Fe2O3
% en peso
0.2
0.015
0.02
1.4.1.2.2. Acidificación de aluminatos
Éste es el camino más común para la producción de alúmina en gel para catalizador.
−
Al (OH ) 3 + OH − → AlO2 + 2 H 2 O;
(1.9)
−
AlO2 + H 2O + H + → Al (OH )3
(1.10)
30
En éstas reacciones se puede observar, que la composición de los reactantes es 1:1 y
se obtiene una mol de hidróxido de aluminio. Sin embargo, debido a la estabilidad del
aluminato y a la relación del reactivo limitante mostrada a continuación, se requiere más
de una mol de la base utilizada.
Na
AlO
+
−
= 1 . 1 a 1 . 25
2
De tal manera que la neutralización general puede escribirse de la siguiente manera.
−
3 AlO2 + Al 3+ + 6 H 2 O → 4 Al (OH ) 3
(1.11)
Este proceso ha sido motivo de numerosos estudios, en los que se ha determinado la
influencia de los parámetros pH, temperatura y tipo de anión[94]. En estos estudios, se ha
demostrado que es posible obtener una gran variedad de estructuras (bayerita,
bohemita y pseudo-bohemita) y textura, tal como área superficial y distribución de poro.
La pureza lograda en este proceso depende en gran medida de la remoción de sodio del
proceso.
1.4.1.2.3. Neutralización de sales de aluminio
Alúmina en forma de gel;
Al2 (OH )(6− x) + x OH − → 2 Al(OH )3;
x*
(1.12)
Con 1 < x < 6
Comenzando a partir de un hidróxido de Bayer, se puede inferir que esta proceso es
más caro que el proceso de acidificación de aluminato, debido a que el ataque del
hidróxido por una ácido es difícil y se necesitará más de un mol de ácido por mol de
aluminio. De tal manera que al final de la reacción habrá más de un mol de base.
Sin embargo, tomando en consideración el interés desarrollado por la tecnología de solgel, este método permitiría la producción de alúmina en forma de gel con características
distintas a las convencionales. Por ejemplo, la gelificación homogénea y la cristalización
dentro de los gránulos permite una distribución cerrada de cristalitos y
consecuentemente una distribución de poro monomodal. El diámetro de poro resultante
y volumen de poro puede regularse fácilmente por las condiciones de cristalización, lo
cual permite producir pellets de alta resistencia y un gran volumen de poro.
31
1.4.1.2.4. Hidrólisis de alcoholatos
Este proceso se realiza la síntesis a partir de aluminio, hidrógeno y aluminio con las
siguientes etapas de reacción:
Al + 3 H 2 + 3C 2 H 4 → Al (C 2 H 5 );
2
Crecimiento de las cadenas
(1.13)
Al (C 2 H 5 ) 3 + 3nC 2 H 4 → Al [(C 2 H 4 )n C 2 H 5 ]3 ;
(1.14)
Oxidación de tri-alquil-aluminio
3
AlR3 + O2 → Al (OR)3
2
(1.15)
Hidrólisis de alcoholato
Al (OR) 3 + 3H 2 O → Al (OH ) 3 + 3ROH
(1.16)
El resultado final es alcohol, con hidróxido de aluminio como un subproducto. Debido a
que la síntesis de trietil aluminio es selectiva, las impurezas de aluminio quedan en forma
de un lodo insoluble, los que se eliminan por filtración y centrifugación.
Recientemente la compañía CONDEA desarrolló un tipo similar de alúmina procesada a
través de un alcoholato, obtenida por reacción directa de aluminio y alcohol (reciclando el
alcohol). En este caso, la mayoría de las impurezas metálicas permanecen insolubles en
la solución de alcoholato y pueden eliminarse por filtración antes de la hidrólisis.
En la Tabla 1.5, se presentan las texturas típicas obtenidas durante las etapas de
transición de la alúmina.
32
Tabla 1.5 Textura de las diferentes alúminas de transición[94].
Fase
Gibbsita
Secuencia de la alúmina
Estructura hexagonal (Chi, Kappa)
Cristales grandes
Cristales pequeños
Bayerita
Estructura Espinela (Eta, Teta)
Bohemita
Estructura Espinela (Gama, Delta, Teta)
Descripción del óxido
Partículas Porosas
Vmp=0.2-0.3 cm3 g-1
As ≤ 500 m2 g-1
L= 0.10 a 10 µm
L= 0.01 a 0.1 µm
Partículas Porosas
Vmp=0.2-0.3 cm3 g-1
As ≤ 500 m2 g-1
L= 0.10 a 1.0 µm
Cristales Grandes (Gama T)
Partículas ligeramente Porosas
Vmp=0.02-0.05 cm3 g-1
As ≤ 100 m2 g-1
L= 0.10 a 1.0 µm
Cristales ultrafinos
Como Gama T
Partículas no Porosas
L> 5 nm
As ≤ 300 m2 g.1
Como Acicular Gama C
L> 2.5 nm
As ≤ 600 m2 g-1
L> 2.5 nm
As ≤ 600 m2 g-1
Donde, Vmp: volumen medio de poro, As: área superficial y L: longitud media de los poros.
1.4.1.3 Naturaleza anfotérica de la alúmina
La alúmina que ha sido calcinada podrá rehidratarse y rehidroxilarse a temperatura
ambiente, con la sola presencia del aire. Este fenómeno corresponde a la adsorción
disociativa del agua, permitiendo la formación de grupos OH¯. Esta adsorción se
representa esquemáticamente en la Figura 1.7.
33
H
H
H
O
O
O
O
Al
Al
O
Al
Al
H
O
Al
Al
Base de Lewis
Ácido de Lewis
Figura 1.7. Representación esquemática de la hidroxilación de alúmina[95-98].
Los grupos hidróxilo de la alúmina tienen características de anfótero en medio acuoso[9598]
. Esta característica ocasiona diferentes ionizaciones de los grupos OH¯ de acuerdo
con el medio de impregnación, ya sea ácido o básico. Aunque el fenómeno ocurre en la
interfase óxido–agua, éstos no han sido completamente entendidos[99,100]. El más simple
de los sistemas sin agentes quelantes y sin precipitados se discutirá a continuación.
En medio ácido, la superficie de la alúmina se protona, para posteriormente proceder a
la adsorción de un contra-anión. Si se simboliza al grupo hidróxilo localizado sobre la
superficie de la alúmina como S-OH, se puede representar la ionización por medio de la
siguiente ecuación.
+
S-OH + H ⇔ S-OH2
+
(1.17)
De esta manera, la alúmina se comporta como un anión adsorbedor.
En medio básico, la superficie de la alúmina se polarizará negativamente y se puede
representar por la ecuación;
S-OH + OH¯ = S-O¯ + H2O
(1.18)
En este caso, la alúmina se comporta como un catión adsorbedor.
La Figura 1.8, muestra cuantitativamente la evolución de la adsorción catiónica y
aniónica de una alúmina de 220 m2 g-1 como función de pH.
34
(%)
Adsorción de Cl
Adsorción de Na + (%)
60
Adsorción de Cl
-
40
Adsorción ce Na
+
20
Ácido
4
Básico
6
8
10
12
pH
Figura 1.8. Adsorción de Na+ y Cl- en la fase γ-Al2O3 en función del pH[99,100].
La naturaleza anfotérica de la alúmina puede observarse claramente, incrementando la
adsorción de los aniones en el medio ácido sin la adsorción de los cationes de sodio y al
incrementarse la adsorción de los iones Na+ en medio básico sin la adsorción de los
iones Cl-. La zona localizada en un pH de 8.5 a 9.0, corresponde al punto de carga cero
(pHPCC). En esta zona no ocurre prácticamente ninguna adsorción básica o ácida.
Estas propiedades del ión adsorbido pueden aprovecharse para obtener una alta
dispersión atómica del precursor metálico sobre la alúmina. Lo cual da como resultado
un estado de dispersión de una fase activa, cercana al 100%, después de la activación
del catalizador[101-104].
Debido a la competencia de adsorción entre dos iones del mismo tipo y el intercambio
iónico, es posible obtener una optimización de la distribución interna del precursor
metálico dentro de los pellets de la alúmina.
Sin embargo, usando iones con una afinidad hacia la alúmina mucho más alta que los
utilizados como precursores metálicos (caso de los ácidos quelantes tales como ácido
oxálico o ácido cítrico, los cuales tiene una gran capacidad de adsorción de acuerdo al
modelo de sitios de enlace[100]), es posible bloquear la adsorción hacia los sitios
localizados en la periferia de los pellets y dirigirla hacia el interior de los mismos.
35
Estas consideraciones indican que las características superficiales de la alúmina,
generan propiedades muy interesantes de adsorción e intercambio iónico, las cuales
permiten la preparación de catalizadores con una alta dispersión y distribución variable
de metales.
1.4.1.4 Modelos de superficie de la alúmina
La superficie de la alúmina está hecha de una combinación de iones aluminio y oxígeno,
los cuales tienen un número de coordinación más bajo del que existe en el interior del
material. Estos iones “superficiales” constituyen sitios vacantes que siempre son
ocupados a temperatura ambiente, por grupos hidróxilo obtenidos de la adsorción
disociativa del agua o por moléculas de agua coordinadas. Esto trae como consecuencia,
el regresar al estado de coordinación normal, se generen huecos octaédricos o
tetraédricos para los iones Al y octaédricos para los iones oxígeno.
La deshidratación y deshidroxilación de la superficie de la alúmina ocasiona una aparente
insaturación coordinada del oxígeno (base de Lewis) y Al (ácido de Lewis). Es así como la
alúmina adquiere ciertas propiedades catalíticas en cierto número de reacciones.
Muchos autores han tratado de modelar la superficie de la alúmina[105-107]. Peri[105], propuso
el primer modelo en 1965, un modelo de la superficie de la alúmina basada en la
hipótesis de que los planos expuestos preferencialmente son los de índice (100).
Recientemente, Knözinger y Ratnasamy [108] propusieron un método que ha ayudado a un
mejor entendimiento y visualización de la superficie de la alúmina. Este modelo supone
que una mezcla de planos de índices bajos (111), (110) y (100) de la estructura de la
espínela- se encuentra en la superficie de los cristales. También, se supone que hay una
relativa abundancia de las caras en los diferentes tipos de alúminas. Se han encontrado
cinco diferentes tipos de grupos OH¯ pueden generarse durante el proceso y cada uno
esta unido a un aluminio con sitios tetraédricos u octaédricos, o bien a la combinación
de ambos.
La Figura 1.9 presenta los cinco grupos OH¯, que pueden formarse de acuerdo a
Knözinger, sobre la superficie de la alúmina. El resultado más importante o
trascendental, muestra que la superficie de OH¯, tiene un número diferente de cargas
netas, misma que es función de su entorno. De tal manera que un tipo III de grupo OH¯
con una carga positiva neta de +0.5 se espera que sea el grupo más ácido de OH¯, de
acuerdo a este modelo, es posible incrementar la acidez de los sitios Al-3 y la basicidad de
-2
los sitios O mediante la activación de la alúmina con la temperatura.
36
En resumen, parece que el proceso de deshidroxilación permite la obtención de una
coordinación insaturada de oxígeno (sitio básico de Lewis) y aluminio (sitio ácido de
Lewis), los cuales dependerán en gran medida de factores tales como: la estructura de
la alúmina, la exposición relativa de los lados cristalinos expuestos, atmósfera y
temperatura de la deshidratación y deshidroxilación, además debe tomarse en cuenta
que esto representa solo un intento para entender lo que pasa en realidad, sin embargo,
la mayoría de las veces éstos son muchos más complejos, ya que por ejemplo, las
reacciones catalizadas por alúmina no siempre utilizan los mismos sitios activos, esto es
porque la correlación entre las propiedades básicas y ácidas de la superficie de la
alúmina y sus propiedades catalíticas implican un conocimiento experimental, de la
naturaleza y la fuerza de los sitios ácidos y básicos de Brönsted y Lewis presentes en la
superficie de la alúmina.
Las características presentadas por la alúmina, la hacen uno de los soportes con mayor
utilidad para las reacciones de hidrotratamiento, sobre todo últimamente cuando las
especificaciones de los productos petroleros se han vuelto más estrictas y éstos deben
tener la más baja cantidad de componentes SOx y NOx con el fin de disminuir la llamada
lluvia ácida. Además, muchos de los catalizadores utilizados para el procesamiento de
corrientes derivadas del petróleo se envenenan rápidamente por el azufre y, como la
mayoría de las corrientes en una refinería deben ser hidrotratadas, las reacciones y el
mecanismo del proceso de hidrotratamiento han sido objeto de muchos estudios [78-80]. La
fase activa en los catalizadores de hidrotratamiento puede ser molibdeno, vanadio,
platino y tungsteno entre otros, mientras que cobalto y níquel han mostrado tener una
buena promoción de la actividad en este tipo de reacciones.
Algunos investigadores[79-83,109] han encontrado que, cuando se soporta de manera
individual al molibdeno sobre alúmina, y se activa con una corriente de CS2 para la
eliminación de azufre se realiza la formación de la especie MoS2. Este MoS2 tiene una
mayor actividad catalítica para la remoción de átomos de S, N y O, comparado con
catalizadores en donde se soporta a los sulfuros de Ni y Co.
Por tal motivo, el sulfuro de molibdeno se ha considerado que es el catalizador que
desarrolla una mayor actividad. Sin embargo, cuando se tiene una combinación de CoMo/Al2O3 y Ni-Mo/Al2O3 los catalizadores han alcanzado una mayor actividad catalítica
durante la operación comparado con el Mo/Al2O3. Por esta razón, el Co y el Ni son
considerados como promotores de la actividad[81-83]. En un principio, el cobalto era
utilizado como promotor para las reacciones de hidrodesulfuración (HDS) en donde era
utilizado el Mo/Al2O3, mientras que el Ni era utilizado para la hidrodenitrogenación
(HDN); sin embargo a últimas fechas se ha encontrado que ambos catalizadores pueden
funcionar con una u otra reacción.
37
Además del Co, Ni, Mo y W existen otros elementos modificadores de la actividad
catalítica tales como P, B, F o Cl, los cuales pudieran tener una influencia positiva sobre
el efecto catalítico.
OH
OH
Al
Al
H
O
Al
1 b (3785-3800 cm -1 )
Planos (110), (111)
1 a (3760-3780 cm -1 )
Planos (110), (111)
2 a (3730-3735 cm -1 )
Planos (111)
H
O
Al
Al
H
O
Al
Al
Al
Al
2 b (3740-3745 cm -1 )
Planos (110), (111)
2 a (3700-3710 cm -1 )
Planos (111)
Figura 1.9. Diferentes grupos superficiales OH- de acuerdo a Knözinger y Ratnasamy[108].
1.4.2 Mecanismo para la eliminación de compuestos de azufre.
Una gran cantidad de mecanismos han sido propuestos para la reacción de HDS
utilizando catalizadores soportados en alúmina. Algunos de éstos se diferencian
solamente en el tipo enlace que forman los componentes que contienen a los átomos de
S con el sitio activo y la estructura de los intermediarios posibles formados sobre la
superficie. En cambio, otros mecanismos resaltan el papel que desempeñan las especies
de H+ o SH¯ (OH¯) durante la reacción[110].
De entre los mecanismos más aceptados están los que predicen a los tioles alifáticos y
aromáticos como intermediarios en reacciones de destrucción del anillo de compuestos
cíclicos que contienen azufre. Dichos intermediarios tienen una reactividad muy alta y el
átomo de azufre es fácilmente eliminado, sin embargo, esto no ocurre de manera tácita
en las corrientes de petróleo, debido a la gran cantidad de reacciones laterales que se
llevan a cabo al mismo tiempo.
38
Los tioles alifáticos reaccionan a través de una eliminación e hidrogenación como se
presenta a continuación:
β
H 2S
H2
R − CH 2 − C H 2 − SH ⎯−⎯
⎯→ R − CH = CH 2 ⎯⎯→
R − CH 2 − CH 3
(1.19)
Mientras que por hidrogenólisis, la reacción que se lleva a cabo es;
R − CH 2 − CH 2 − SH + H 2 ⎯
⎯→ R − CH 2 − CH 3 + H 2 S
(1.20)
En esta reacción, la eliminación ocurre mediante una estabilización del catalizador ácidobase y es catalizada sobre la superficie del metal sulfhidrado o bien, sobre la superficie
de la alúmina soporte a temperaturas elevadas. Esta reacción es un ejemplo típico de la
eliminación de Hofmann tipo β sobre el hidrógeno[111, 112] (Figura 1.10). Por su parte la
hidrogenación e hidrogenólisis solo puede ocurrir en la superficie del metal sulfhidrado.
Éstas ocurren con menos intensidad sobre la superficie de los metales que están
pobremente sulfhidrados, porque la superficie de los metales tienen incompleta su
coordinación y aceptan de esta manera en una forma más rápida a grupos adicionales
como ligandos. Análogamente a la hidrogenólisis sobre metales activos, se puede
suponer que la hidrogenólisis sobre metales sulfhidrados ocurre vía radicales libre como
se muestra a continuación[113]:
R − SH → R • + HS •
H 2 → 2H •
R • + H • → RH
(1.21)
HS • + H • → H 2 S
RSH + H 2 → RH + H 2 S
De esta manera, los tioles alifáticos contienen un átomo β-H con una velocidad de
eliminación mayor que la de la hidrogenólisis[114]. Sin embargo, cabe aclarar que la mayor
parte de los sulfuros que están contenidos en los diferentes cortes de la refinación del
petróleo son: Tiofeno, benzotiofeno, dibenzotiofeno y sus alquil derivados[115], por lo que
sus mecanismos han sido muy estudiados por diversos autores [116]. En la Figura 1.11 se
presenta un esquema representativo de los mecanismos de reacción de benzotiofeno,
dibenzotiofeno y sus alquil derivados. Ambas reacciones ocurren de manera similar,
mediante una hidrogenación parcial del tiofeno, como primera etapa, seguida por una
ruptura del anillo mediante una etapa de eliminación e hidrogenación produciendo un
enlace doble. El ariltiol es posteriormente desulfurizado por hidrogenólisis como se
39
describió anteriormente. En el caso del dibenzotiofeno, la formación de un compuesto
bifenil, constituye una ruta adicional para la HDS.
R
R
H
H
S -H
H
S
S
S
Mo
S
S
S
Mo
S
S
S
S
H
S
R -C H = C H 2
R -C H 2 -C H 2 -S H
S Centro
H 2S
S
Mo
S
Mo
S
S
S
activo
S
S
S
H
S
S
H
Figura 1.10. Eliminación de Hofmman tipo β-H para un tiol[114].
H 2S
H2
SH
S
S
Benzotiofeno
Intermediarios de reacción
Etil benceno
-H 2 S
Bifenilo
S
H2
Di-benzotiofeno
SH
1 Ciclohexil ciclohexano
S
Intermediarios de reacción
H2
-H 2 S
SH
Figura 1.11. Esquema del mecanismo de HDS para benzotiofeno, dibenzotiofeno
y sus alquil derivados[117].
40
Con presiones parciales de H2 elevadas, la vía más favorecida para llevar a cabo la
reacción de HDS de tiofeno es por hidrogenación hacia la obtención de
tetrahidrotiofeno[118]. Mientras que, a presión atmosférica el mecanismo de esta reacción
(HDS tiofeno) todavía es objeto de estudio y no se tiene el mecanismo claro de la
reacción[118,120]. La Figura 1.12 presenta un esquema del mecanismo para la conversión
de tiofeno a 1, 3 butadieno.
-H 2 S
H2
HS
S
S
Tiofeno
Interm ediarios de reacción
1,3 Butadieno
Figura. 1.12. Esquema del mecanismo para la conversión de
1,3 butadieno a partir de tiofeno.
1.4.3 Mecanismo para la eliminación de compuestos de nitrógeno.
Como se mencionó con anterioridad cuando se lleva a cabo la reacción de HDS, existen
otras reacciones que se efectúan simultáneamente y entre éstas está la reacción de
HDN. Los compuestos nitrogenados que se encuentran en mayor contenido en las
corrientes del petróleo son: quinoleína, piridina, anilina, acridina, indol y carbazol, Para la
eliminación de estos compuestos se requiere de presiones mucho más altas de H2 que
para llevar a cabo la reacción de HDS[81-82]. Esto es debido al grado de aromaticidad que
tienen los compuestos que contienen a los átomos de nitrógeno, comparada con la que
tienen los compuestos de azufre. La hidrodenitrogenación regularmente le sigue a la
reacción de hidrodesulfuración y el mecanismo es muy similar ya que a una etapa de
hidrogenación le sigue la ruptura del anillo y otra hidrogenación subsecuente[45]. La
primera etapa de la HDN es catalizada por los sitios metálicos pobremente sulfhidrados,
por lo que el H2S tiene un efecto negativo en esta etapa, posteriormente, ocurre la
apertura del anillo y se cree que la remoción del N ocurre vía una eliminación y se ha
comprobado que el H2S promueve esta eliminación[81-82].
La hidrogenación de la piridina está controlada por la velocidad con la que se lleve a cabo
la apertura del anillo de la piridina en los catalizadores utilizados. Por su parte, la
eliminación por medio de la anilina depende de la velocidad con la que ocurra la
apertura del anillo de la ciclohexilamina. A continuación se presentan los esquemas de
reacción probables para la eliminación de N en estos compuestos (Figuras 1.13 y 1.14).
41
-NH 3
H2
N
H
Piridina
Penteno
NH 3+
NH 2
N
C 5 H 10
C 5 H 12
Pentano
Intermediarios de reacción
Figura 1.13. Esquema de eliminación
de nitrógeno para la piridina[81-82].
H2/-NH3
Benceno
Anilina
NH 2
H2
-H2
-N
H3 3
-NH
NH 2
H2
Intermediarios de reacción
Ciclohexano
Figura 1.14. Esquema de HDN vía anilina[81-82].
1.4.4. Modelos para catalizadores utilizados en la reacción de HDS
Para entender la idea actual de la estructura de los catalizadores de HDS es necesario
realizar la siguiente descripción de los modelos que han surgido para cada uno de ellos.
Cabe mencionar que a la fecha no se cuenta con un modelo que describa
completamente la forma en la que se lleva a cabo esta reacción y que para esta revisión
se tomó como sistema el modelo Co(Ni)Mo/Al2O3[110, 121-123].
Han sido mucho los modelos que han tratado de explicar la forma en la cual se integran
las partículas metálicas (activas) sobre el soporte antes y después de su activación,
entre los que se encuentran: el modelo Monocapa[124], Intercalación[125], Contacto
Sinergético[126], Co-Mo-S[127, 128] “Rim-Edge” [129]y otros[130,131] que a continuación se discuten.
42
1.4.4.1. Monocapa [124]
En este modelo, se propone que en la etapa de calcinación del catalizador, las especies
del molibdeno interactúan con la superficie de la alúmina formando una monocapa. Se
propone que la interacción del Mo con la alúmina se lleva a cabo mediante puentes de
oxígeno, resultante de la reacción de las especies de Mo con los grupos OH superficiales
durante la calcinación del catalizador. Además, se considera que la incorporación de
iones Mo6+ se compensa mediante una capa de iones O2- en la parte superior de la
monocapa y que el promotor (Co2+), se localiza en las posiciones tetraédricas sobre la
superficie de la alúmina, reemplazando a los iones Al3+. De acuerdo con este modelo, los
iones S2- reemplazan a los iones oxígeno (O2-) de la capa superior de la monocapa durante
la sulfuración y, debido al tamaño de los iones de azufre, solo se puede incorporar en la
monocapa un azufre por dos iones de oxígeno. Por su parte, la presencia de hidrógeno
bajo condiciones de reacción provoca la remoción de algunos iones S2- dando como
resultado la reducción de iones Mo4+ a Mo3+. Este sitio es el sitio catalíticamente activo de
la HDS. Ver Figura 1.15.
S
S
Mo
O
Co
S
S
Mo
O
O
O
Co
Co
Al2O3
Figura 1.15. Modelo de la monocapa[124].
1.4.4.2. Intercalación[125]
En este modelo el catalizador sulfurado contiene MoS2 ó WS2 sobre la superficie del
soporte de la alúmina. Estas estructuras (MoS2) consisten en pequeñas capas, formadas
de un plano de átomos de Mo(W) entre dos planos hexagonales empacados de átomos
de azufre (tipo sándwich). Se consideró inicialmente que el promotor Ni o Co, ocupa
posiciones octaédricas de intercalación entre estas capas, posteriormente una
modificación del modelo[132] puntualizó que la intercalación de Co (Ni) no era
termodinámicamente posible en cristales ideales de MoS2 ó WS2 y se restringió la
intercalación a las superficies de borde de la red de MoS2 Figura 1.16.
43
Intercalación en masa
Mo
Mo
S
S
S
Intercalación
superficial
Mo
Co
Co
Mo
S
Al2O3
Figura 1.16. Localización de los átomos del promotor
en la estructura de MoS2[125].
1.4.4.3. Contacto sinergético[126]
En este modelo, se supone que el Mo se encuentra como MoS2 (Figura 1.17). Aunque
este modelo es únicamente para catalizadores no soportados, muestran efectos de
promoción comparable a los de los catalizadores soportados. Por ejemplo, este tipo de
catalizadores mostró la presencia de especies como Co9S8, MoS2, por lo que se propuso
que éstas se encontraban presentes en los catalizadores soportados. El efecto de
promoción del Co fue atribuido al contacto entre las especies Co9S8 y MoS2, mejorando la
actividad intrínseca del MoS2 y aunque después se realizaron algunas modificaciones[58],
tiene muy buena aceptación para explicar los efectos de promoción en los catalizadores
soportados.
M oS 2
Co 9 S 8
Al2O3
Figura 1.17. Fases activas en los catalizadores CoMo
según el modelo sinergético[126].
44
1.4.4.4 Co-Mo-S[127, 128]
La observación de una fase Co-Mo-S en catalizadores CoMo, identificada por técnicas
espectroscópicas (Mössbauer in-situ, EXAFS e IR), demostró que la fase Co-Mo-S son
estructuras del tipo MoS2 con los átomos del promotor localizados en los bordes en
sitios pentacoordinados (geometría de pirámide tetragonal) en los planos de borde del
MoS2 (1010), como se muestra en la Figura 1.18.
Los resultados por las técnicas de espectroscopía han demostrado que la mayoría de
los resultados de actividad catalítica están relacionados con la presencia de átomos
promotores en estructuras tipo Co-Mo-S. Este tipo de estructuras parece estar
presentes en otros catalizadores promovidos como los Ni-Mo-S.
La Figura 1.18 muestra la estructura tipo Ni-Mo-S, mostrando el ambiente local del
promotor con bordes en sitios pentacoordinados en una estructura tipo pirámide
tetragonal(Ni5 pir-t) de los átomos del promotor en el plano de borde (1010) de MoS2. El
átomo de azufre I con un enlace, está localizado en el plano del Mo. Las señalizaciones II
y III representan átomos de azufre con doble y triple enlace, los cuales están presentes
en las capas de azufre superiores o inferiores[127, 128].
En estas estructuras propuestas[127,128], se encuentran dos tipos de sitios denominados
esquina y borde. Por lo que se propuso que los sitios de esquina son los responsables de
la extracción directa del azufre, pero la naturaleza de estos sitios de esquina no se
conoce[57]. Sin embargo, se puede decir que alrededor del 10% de los sitios activos son
los que se ocupan de la remoción de azufre.
Dado que este modelo ha sido comprobado por medio de mediciones fisicoquímicas es
el más aceptado para los catalizadores de hidrotratamiento.
I
Ni5Pirámide-tetragonal
II
II
Al2O3
II
III
III
III
II
III
III
III
II
III
Figura 1.18. Estructura Ni-M-oS[127, 128].
45
II
1.4.4.5. Rim-Edge[129]
Rim–Edge es un modelo que demostró que hay dos tipos de sitios en los cristales de
MoS2 no promovidos, los cuales están asociados con los bordes de las capas interiores
de los apilamientos (Figura 1.19). Además, mediante este modelo se encontró que los
sitios de hidrogenación están en relación con la parte del “rim”, mientras que los sitios
de extracción directa de azufre con los del “edge” (borde).
Capas de apilamiento
Rim
Edge (borde)
Basal
Figura 1.19. Modelos de MoS2
conocido como Rim-Edge[129].
Con el marco de referencia mostrado, es claro que, el enfoque de las investigaciones
está orientado hacia el entendimiento de la interacción metal-soporte y el efecto que
pudiera tener el tamaño de cristal sobre la actividad catalítica del material en las
reacciones de hidrogenación.
46
1.5 estado del arte
Las reacciones de hidrotratamiento tienen un interés muy especial en la industria del
petróleo, ya que por medio de ellas se elimina una gran cantidad de contaminantes
provenientes del crudo y/o en los cortes de destilación. Los productos “limpios” son
utilizados primordialmente como materia prima en la industria química o como
combustibles (gasolina, turbosina, querosina). La complejidad de las mezclas aromáticas
contenidas en el petróleo, combinadas con otros elementos como azufre, nitrógeno y
algunos metales (Va y Ni) ha originado procesos de hidrotratamiento específicos para la
eliminación de estos compuestos entre los que se encuentran la hidrodesulfuración
(HDS), hidrodenitrogenación (HDN), hidrodearomatización (HDA) hidroisomerización
(HISOM) e hidrodemetalización (HDM).
Debido a la complejidad de las mezclas de compuestos que están contenidas en el
petróleo, es claro que al efectuarse alguno de los procesos anteriores se puede llevar a
cabo alguna reacción lateral, por lo que cuando se realiza la HDS de una corriente por
ejemplo, tienen lugar aunque en una menor proporción, las de HDN y la HDA.
En general, se puede definir a la de hidrodesulfuración como un proceso en donde los
componentes de azufre son convertidos a hidrocarburos y ácido sulfhídrico, mismo que
es eliminado durante el proceso mediante lavado o algún otro método
La importancia de este proceso (HDS), se ha acrecentado a últimas fechas debido a que
las reservas petroleras nacionales llamadas “ligeras” (por el contenido de los
compuestos aromáticos presentes) se han visto disminuidas considerablemente y se ha
comenzado con el procesamiento de corrientes con compuestos pesados que contienen
una mayor cantidad de compuestos heterocíclicos. Estos procesos requieren de
catalizadores que sean cada vez más eficientes, con una mayor resistencia física y
mecánica.
En el rubro de los catalizadores, se han reportado muchos trabajos que pretenden
esclarecer algunos de los factores que afectan el desempeño de un catalizador y que
determinen el o los mecanismos de reacción de la HDS. Por ejemplo, Speigth[134] realizó
una evaluación exhaustiva de las reacciones principales durante la HDS encontrando
datos termodinámicos que indican algunos cambios en el mecanismo de reacción. Por
su parte, Vrinat[135] encontró que las reacciones de hidrodesulfuración y reacciones
laterales se efectúan con un gran desprendimiento de calor, generando zonas o puntos
calientes en el catalizador, afectando notablemente su desempeño en la reacción.
Los Catalizadores de CoMo o NiMo activados con una corriente de CS2 e hidrógeno para
generar CoMoS y NiMoS, son los más importantes a nivel industrial para la reacción de
47
HDS. Aunque una gran parte de su desarrollo se ha efectuado de forma empírica, otra
se ha efectuado gracias al entendimiento de la formación de las especies activas en el
soporte utilizado (alúmina preferentemente), sobre todo el papel que desempeña el Ni
como promotor de los sitios activos y la naturaleza del mismo (acidez o basicidad).
Varios modelos se han publicado para entender la estructura de las fases activas en
este tipo de catalizadores, por ejemplo: Gates y Schuit[136] propusieron su modelo
suponiendo que las fases de molibdeno se encuentran sobre la superficie de la alúmina,
formando una monocapa. En el modelo propuesto por Voorhoeve y Stuiver[125], la fase
activa es la especie S-Mo-S misma que encuentra ligada a la superficie de la alúmina y
esta separada como fase-promotor Co (Ni)-fase. Posteriormente, Delmon y col.[137],
demostraron la presencia de especies MoS2 y Co9S8, encargadas de la actividad que
pueda presentar un catalizador. Topsoe y col.[121] determinaron por medio de
espectroscopía de Mössbauer, espectroscopía de absorción de rayos X e infrarrojo que
la fase Co-Mo-S, se encuentra con estructuras del tipo MoS2 con átomos del promotor
localizados en los extremos, específicamente en los planos (10 1 0).
Investigaciones realizadas por Pecoraro y Chianelli[138], concluyeron que la mejor actividad
en la reacción de HDS se consigue cuando la unión metal-azufre tiene una fuerza
intermedia, lo que permite que en el medio de reacción se formen y se generen centros
activos asociados a las deficiencias de azufre.
Una evaluación de catalizadores para la eliminación de compuestos nitrogenados en
presencia de una gran cantidad de compuestos de azufre se realizó por Ahuja y col.[139],
encontrando que los catalizadores más efectivos para su eliminación eran los
catalizadores NiMoS y NiWS, soportados en alúmina. Quartararo y col.[140], compararon la
actividad catalítica de catalizadores Ni, Mo y NiMo soportados en alúmina para la
hidrogenación de tolueno y xileno, determinando una mayor actividad para los
catalizadores Ni/Al2O3 y Mo/Al2O3, lo que indica un menor efecto del promotor para las
reacciones de HDN, comparadas con las reacciones de HDS.
Como puede inferirse a partir de estas investigaciones, no se cuenta con una estructura
bien definida, papel o localización de la fase activa y el promotor sobre la superficie del
soporte. De tal manera, que el papel del promotor no está totalmente establecido. Al
mismo tiempo se han realizado investigaciones que pretenden evaluar el efecto del
soporte en este tipo de reacciones; por ejemplo Rosal y col.[141], realizaron una revisión de
la influencia del soporte sobre la actividad catalítica y encontraron que, aunque la
tendencia actual es la búsqueda de soportes con una mayor área superficial y
resistencia como Al2O3 –zeolitas, Al2O3 –carbono, Al2O3–titania, entre otros, la alúmina
sigue siendo el soporte preferido a nivel industrial.
48
Topsoe y col.[122] han reportado estudios acerca de la estructura y sus modificaciones con
otros soportes, sin embargo, no se ha logrado tener un entendimiento adecuado para
poder sustituir la fase más activa de la alúmina (γ).
Reller y Cocke[142] reportaron que la fase η de la alúmina Al2O3, tiene una gran actividad y
en ocasiones similar a la fase γ-Al2O3 cuando se tienen tamaños de cristal y
composiciones de metal activo iguales. Por lo que esta fase presenta una buena
alternativa para estudiarla con corrientes del petróleo pesadas.
Otro efecto importante, es la distribución metálica que se puede alcanzar sobre la
superficie del soporte durante la etapa de preparación. Esta dispersión de sales
metálicas se puede obtener por cuatro métodos: (1) precipitación, (2) adsorción, (3)
intercambio iónico e (4) impregnación; su elección depende de las características
deseadas en el catalizador final. Uno de los métodos que más se prefieren es el de
impregnación, el cual puede efectuarse de dos maneras, a) por un mojado incipiente y b)
por aspersión o rociado. El objetivo de este método es el llenado de poros con una
solución de sales metálicas para obtener una carga nominal sobre la superficie del
soporte. De las dos rutas para efectuar la impregnación, se prefiere la aspersión por
rociado, debido a que se obtiene una distribución metálica uniforme sobre la superficie
soporte y se pueden alcanzar cristales de orden nanométrico. La cristalización de la sal
metálica y el control del tamaño de partícula depende de las condiciones de calcinación y
esta quizá sea una de las ventajas más importantes de este método, así como la baja
inversión requerida para llevar a cabo el proceso.
Para tener un buen control de la dispersión metálica es necesario el conocimiento
adecuado de los factores geométricos del soporte como la distribución del tamaño de
poro. Senil[143], Trimm[144] Chen[145] y col. determinaron que los poros, además de ser vías o
caminos para los reactantes y/o productos, influyen en el “depósito” de los metales
activos durante la preparación y desactivación de los catalizadores, al efectuarse el
depósito de metales y envenenamiento de los sitios activos. Estos autores propusieron
alguna técnicas para el control de tamaño de poro.
Sounk[146], Jeziorowski[147] Butz[148] y sus col. determinaron que la formación de las fases
activas se ven influidas por el método y condiciones de impregnación, mientras que
Okamoto[149], Breysse[150], Rao[151] y col. sugieren una mayor influencia para la formación de
estas especies durante el proceso de sulfidración. Estudios realizados por Fierro[152],
Kural[153], Mensch[154], Van Veen[155] y col. sobre la influencia de algunos parámetros durante
la preparación de la solución impregnante, tales como: concentración del soluto,
procedimiento, pH de la solución y su influencia en la dispersión metálica en γ-Al2O3; se
49
determinó que existe la formación de diferentes especies de molibdato , dependiendo del
pH de la solución.
En consecuencia, el pH es otro factor a tomar en cuenta durante la síntesis de los
catalizadores ya que dependiendo de la solución será la especie de molibdato que se
formará sobre la superficie del soporte. Los primeros estudios realizados por Srinivasan
y col. [156] sobre la influencia de pH con MoO3 soportado sobre γ-Al2O3, demostraron que la
impregnación convencional de gránulos de alúmina con una solución acuosa de
paramolibdato de amonio, seguida de un secado y calcinado, permitía obtener una
macrodistribución de la fase activa tipo cascarón.
Más adelante, Li y col..[157] obtuvieron perfiles de concentración para Mo y Co, controlando
diferentes variables como pH, tiempo de impregnación y la concentración del soluto,
observándose dos extremos de macrodistribución de la fase activa: uno con un pH
menor a 2.8, con un tiempo de impregnación de 1h y una concentración del
paramolibdato de amonio (PMA) de 0.055 M, y otro en medio alcalino, a un pH
aproximado de 10.8 con un tiempo de impregnación de 72 h y una baja concentración
del soluto de 0.018 M (PMA), Con ello se favorecía una distribución uniforme de la
estructura tipo “cascarón”.
Fierro.[158], Goula.[159] y col., demostraron que, efectivamente, a pH muy ácidos o pH´s muy
básicos, en la zona de carga cero la macrodistribución de la fase activa se
incrementaba. Por esta razón, se prefiere la preparación de los catalizadores en
intervalos de pH=1-3 para medio ácido y pH = 9-11 para medio básico.
Por otro lado, estudios de espectroscopía de adsorción de rayos X realizados por Gil
Gambias y col.[160] demostraron que en los catalizadores Ni, Co y Mo soportados en γAl2O3, no solo los grupos hidróxilo participan en la reacción como se pensaba, sino
también los sitios insaturados de Al3+ y que en medio alcalino los materiales activos
pueden llegar a formar multicapas, por lo que la presencia del promotor (Ni) juega un
papel importante en la formación de las especies de heptamolibdato (fase activa
obtenida a partir de las sales de Mo) y como consecuencia en el desempeño del
catalizador.
Por su parte, Atanasova y Halachev .[161] determinaron que en medio ácido existe la
adición de un tercer elemento (P), interactuando con la alúmina modificando los sitios
ácidos de Lewis, formando una fase superficial AlPO4-, esto genera una menor
interacción entre los precursores óxidos - alúmina, originando una inhibición de la
formación de NiAl2O4 y generando un aumento de los compuestos P-Ni-Mo o Mo-P, lo
50
cual da como resultado un incremento en la dispersión de las especies Ni-Mo y con esto
de la actividad catalítica.
Otro parámetro muy estudiado sobre el desempeño catalítico de materiales en la
reacción de HDS, es la carga metálica. Shimada y col.[123] encontraron que la carga de Mo
requerida para lograr una muy buena dispersión metálica (incrementando la actividad)
está entre un 8 y 15% en peso, lo cual corresponde aproximadamente a una monocapa
sobre la superficie de la parte hidróxilo, utilizando alúmina como soporte con una área
superficial típica de alrededor de 250 m2g-1. Con un mayor contenido de metales o con
una área superficial mucho menor, se pueden llegar a formar especies aisladas MoO3 y
partículas más grandes de MoS2, lo cual no es deseable porque disminuye el área activa.
Por otra parte, cuando se tiene una combinación de dos o más metales (Mo, Ni o Co
utilizados normalmente para hidrogenación) se ha comprobado que el Ni y Co funcionan
únicamente como promotores de la fase activa y que, al mismo tiempo, inhiben el
crecimiento o aglomeración de las especies de Mo. La carga típica para estos metales
(Ni o Co) se ha optimizado a partir de reglas heurísticas y del contenido de molibdeno
empleado, así como del tipo de reacción de hidrogenación en la cual se desea utilizar[79].
Sin embargo, el porcentaje comúnmente empleado se encuentra entre 1-5 % en peso,
con una relación atómica de Co(Ni)/Mo en el intervalo de 0.1 a 1. Estudios realizados
por Brunelle[104], demostraron que la capa metálica que cubre a la alúmina por las
especies de Mo se incrementa linealmente hasta un límite; arriba de este nivel, se inhibe
la formación de especies MoS2 y que son las especies encargadas de la actividad
catalítica de los catalizadores.
Como puede observarse en los párrafos anteriores, se han realizado muchas
investigaciones con el fin de entender los factores que afectan el desempeño de
catalizadores soportados en las reacciones de hidrotratamiento. Sin embargo, existen
todavía muchas dudas de la interacción metal-soporte y los mecanismos a través de los
cuales se favorece la actividad para la eliminación de compuestos de S, N y aromáticos
que están contenidos en las corrientes de proceso. Así mismo no existe en la literatura
ningún trabajo, en donde se haya realizado un estudio del efecto del tamaño de cristal del
soporte sobre la actividad catalítica en corrientes de petróleo pesado (comúnmente
conocido como gasóleo pesado). Por esta razón, uno de los objetivos de este trabajo es
realizar la síntesis de catalizadores base Ni-Mo con diferentes tamaños de cristalito del
soporte (alúmina) y evaluar la actividad catalítica de estos materiales en la reacción de
HDS. Así mismo, se realizará un análisis de la influencia del pH de la solución y las fases
de la alúmina.
51
1.6 EXPERIMENTACIÓN
1.6.1 Preparación de soportes
En este trabajo se realizó la preparación de catalizadores Ni-Mo, utilizando como soporte
a la alúmina en sus fases α, γ y η. Los soportes utilizados para la síntesis de
catalizadores Ni-Mo/Al2O3 se muestra en la Tabla 1.6. Los soportes E2, E3, E4 E5 y E6,
utilizados en este estudio fueron de origen comercial proporcionados por la compañía
Condea Corporation. Por su parte los soportes E1 y E7 fueron sintetizados a partir de
precursores comerciales Bohemita y Bayerita con un tamaño de cristalito de 3 y 5 nm,
respectivamente. Estos materiales fueron extruídos y calcinados a 723 y 823 K para
obtener los soportes γ- E1 y η-E7.
Tabla 1.6. Tamaño de cristal y fase de los soportes
utilizados para la preparación de los catalizadores.
Identificación del
soporte
E1
E2
E3
E4
E5
E6
E7
Fase
γ
γ
γ
γ
γ
α
η
Tamaño de
cristal (nm)
5
10
15
20
10
-
En esta tabla se puede apreciar que la mayoría de los soportes utilizados fueron en la
fase γ-Al2O3; debido a que se ha reportado que esta es la fase que tiene una mayor
actividad catalítica para las reacciones de hidrotratamiento[162], así mismo, se ha
comparado con un soporte de la fase α-Al2O3.
1.6.2 Preparación de catalizadores
Como se mencionó con anterioridad, una de las variables que mayor influencia tiene
para un buen desempeño del catalizador es el pH, ya que de él depende la formación de
compuestos que ayudan de una manera más efectiva a la eliminación de los
heteroátomos de S, N y aromáticos. Por tal motivo, en este trabajo se realizó la
preparación de los catalizadores por la técnica de impregnación mediante dos
soluciones; una de ellas fue medio básico y la otra en medio ácido. El pH elegido para la
solución básica fue en el intervalo de 9-10 y para la solución ácida de 2-3 como se ha
reportado por otros autores[156-158]. Con la variación de pH se determinó el efecto de los
componentes formados sobre la superficie del soporte en el desempeño catalítico de los
52
materiales. Así mismo se eligió una composición metálica nominal de 11.5 % de la fase
activa (Mo) y 2.9% del promotor (Ni), de acuerdo con investigaciones previas que
reportan intervalos óptimos de carga metálica para las reacciones de HDS[48].
En la Tabla 1.7 se presenta la relación de catalizadores preparados a partir de los
soportes comerciales. Estos catalizadores fueron preparados en medio básico y ácido.
Tabla 1.7 Catalizadores preparados.
Catalizador
NiMo-E1
NiMo-E2
NiMo-E3
NiMo-E4
NiMo-E5
NiMo-E6
NiMo-E7
Fase
γ
γ
γ
γ
γ
α
η
A continuación se presenta el procedimiento utilizado para la preparación de las
soluciones utilizadas durante la impregnación de los soportes.
1.6.2.1 Medio básico
Se utilizó como precursor de la fase activa al trióxido de molibdeno (MoO3) con una
pureza del 99.99% e hidroxicarbonato de níquel (2NiCO3 3Ni(OH)2. 4H2O) con una pureza
de 99.98 % como precursor del promotor. Ambos compuestos son comerciales
(Aldrich). La cantidad de cada compuesto se calculó en base a la cantidad de catalizador
deseado. Estas sustancias fueron disueltas en una solución de NH4OH:H2O en una
relación 4:1. La adición de estas sales se efectuó en dos partes. Primeramente se elevó
la temperatura de la solución a 303 K y con agitación magnética se agregó la mitad de
la mezcla; después de lograr una disolución total, se incrementó la temperatura hasta
313 K y se agregó el resto de la mezcla, cuidando que la temperatura fuera menor a
328 K. El pH final de la solución fue aproximadamente de 10.
La cantidad de solución requerida (volumen de impregnación) fue ajustada de acuerdo
con el factor de porosidad de cada soporte de acuerdo con el método de impregnación
reportado por Galván y col.[25]. La impregnación se llevó a cabo con un equipo
experimental similar al mostrado en la Figura 1.20, con una velocidad de rotación de 10
rpm.
53
Las reacciones que se llevan a cabo durante la preparación de esta solución son las
siguientes;
(1.22)
NH +H O ⇔ NH OH
3
2
4
(1.23)
7MoO + 2NiCO 3Ni(OH) 4H O + 36 NH OH →(NH ) Mo O + 2Ni(NH ) CO + 3Ni(NH ) (OH) +40 H O
.
3
.
3
2
2
4
4 6
7
24
3 6
3
3 6
2
2
Posteriormente, los materiales preparados (catalizadores) fueron secados y calcinados
a 773 K durante un período de 4h.
Recipiente
de cristal
Preparación de catalizadores utilizando
soportes con diferente tamaño de
cristal preparados a partir de bohemita
y bayerita (Al2O3).
aire
EXTRUIDOS
soporte
solución
brazo giratorio
CALCINADO
Catalizador Ni-Mo (2.9-11.5 %).
Muestra
Fase
Medio
Catalizador
Fase
NiMo
Ácido
γ (E1, E2, E3, E4,
NiMo-E1
γ
E5)
NiMo
Básico
γ(E1, E2, E3, E4,
NiMo-E2
γ
E5)
NiMo
NiMo-E3
NiMo
NiMo-E4
NiMo
NiMo
NiMo-E5
NiMo/Al2O3zeolita
NiMo-E6
NiMo/Al2O3zeolita
NiMo-E7
η
η
α
α
γ
γ
BASICO
ACIDO
CALCINADO
γ Ácido
Básico
γ Ácido
Básico
γÁcido (F)
SULFIDACION
SULFHIDRACION
αBásico
EVALUACION
η
CARACTERIZACION
Figura 1.20. Diagrama de bloques y equipo experimental utilizado para
llevar a cabo la técnica de impregnación por rociado.
1.6.2.2 Medio ácido
Se utilizaron los mismos reactivos que en medio básico. En este caso, la cantidad de
solución empleada fue calculada para obtener un contenido de fósforo (P) de 1.5% en
peso, a partir de una solución acuosa de H3PO4 con un 85% de pureza. Esta solución fue
calentada hasta 353 K y se adicionó la sal de la fase activa (MoO3). Posteriormente, y
después de que se disolvió completamente la sal de MoO3, (30 minutos
aproximadamente) se elevó la temperatura hasta 363 K y se adicionó la sal del
promotor (2NiCO3 3Ni(OH)2. 4H2O).
54
El pH final de la solución se mantuvo siempre en un intervalo de 1-3. Posteriormente, se
siguieron los pasos descritos para la ruta básica.
Las reacciones que se llevan a cabo durante la preparación de esta solución son:
(1.24)
12MoO + H PO + 35H O→H (PMo O ) 35H O
.
3
3
4
2
3
12
40
2
2H (PMo O ) 35H O + 3NiCO 3Ni(OH) 4H O→2Ni (PMo O ) 35H O +4 H O+ 3 H CO
.
3
12
40
.
2
3
2
2
3
12
40 2
2
2
2
3
(1.25)
1.6.3 Caracterización microestructural
La determinación de las propiedades texturales, contenido de metales, tamaño de
cristalito, grado de acidez y morfología de los soportes, se llevó a cabo mediante las
técnicas de fisisorción de nitrógeno, difracción de rayos X (DRX), absorción atómica (AA),
adsorción-desorción de piridina(TPD), microscopía electrónica de barrido(MEB),
Reducción a temperatura programada (TPR) y microscopía electrónica de transmisión
(MET). La descripción general de estas técnicas se presenta a continuación:
a) Fisisorción de nitrógeno.
El área específica para los soportes y catalizadores fue determinada por medio de la
isoterma de adsorción de BET[163] y la distribución del tamaño promedio de poro
mediante la isoterma de desorción de BHJ[164]. El equipo utilizado fue un ASAP 2000 a
78 K.
b) Difracción de rayos X
La identificación cristalina de los materiales se llevó a cabo en un difractómetro Siemens
5000, con radiación Kα de Cu monocromática (1.5409 Å). Las mediciones se
efectuaron en un intervalo de 15 a 100 ° en la escala de 2θ a una velocidad de barrido
de 2° min-1.
El tamaño de cristal se determinó mediante el método de polvos (ecuación de
Scherrer)[165]:
d hkl =
0 .9 λ
β cos θ
(1.26)
Donde, dhkl es el tamaño promedio del cristalito, λ la longitud de onda utilizada, β es el
ancho de la altura media del pico de la reflexión hkl y θ es el ángulo de Bragg.
55
c) Reducción a temperatura programada (TPR) [166]
Los estudios a temperatura programada de reducción se llevaron a cabo utilizando un
TPR/TPD 2900 micrometrics el cual cuenta con un detector de conductividad térmica,
utilizando gas inerte e hidrógeno.
d) Absorción Atómica
La determinación del contenido de metales en los catalizadores preparados se llevó a
cabo mediante la técnica de absorción atómica utilizando un equipo Perkin Elmer 5000,
en base al método ASTM-1977.
e) Microscopía electrónica de barrido (MEB)
Por la técnica de microscopía electrónica de barrido se determinaron la morfología de
las muestras preparadas, composición química (micro-análisis) y, por supuesto, la
identificación de fases presentes. Para efectuar esta caracterización se utilizó un MEB
modelo JEOL JSM 6300.
f) Microscopía electrónica de trasmisión (MET)
Los análisis por MET se llevaron a cabo usando un JEOL modelo 100-CX-II, utilizando un
voltaje de aceleración de 100 kV. Mediante esta técnica se determinó el tamaño de
partícula promedio para los catalizadores y corroboró la estructura de la fase activa, la
obtención de imágenes correspondientes. Esta técnica se realizó mediante réplica
utilizando una magnificación de 400, 000 x.
g) Adsorción - desorción de piridina (TPD)
La determinación de los sitios ácidos en el soporte y catalizador se efectuaron en un
espectrómetro Nicolet 170 Sx, utilizando una ventana de KBr. Esta técnica permite
determinar la concentración de las especies adsorbidas sobre la superficie del soporte.
La técnica consiste en equilibrar con un gas adsorbente (piridina) la superficie del
soporte hasta el equilibrio a una temperatura inicial de 273 K y durante 2 h
Posteriormente, la muestra se caliente a las diferentes temperaturas de interés y se
monitorea la cantidad de gas desorbido. Mediante esta técnica se pueden determinar de
manera indirecta la cantidad de sitios potencialmente activos, el tipo de acidez (Lewis o
Brönsted) y la dispersión metálica que pudiera alcanzarse. La respuesta obtenida se da
en absorbancia o cantidad de material que queda sin desorber (micromoles g-1), la cual
56
es proporcional a la cantidad de sitios ácidos del soporte y a las características del
enlace ácido-base (fuerza). Las temperaturas a las cuales se llevó a cabo la desorción
fueron 323, 373, 473, 573 y 673 K.
1.6.4 Planta de micro-reacción
Todos los catalizadores fueron probados en el hidrotratamiento de gasóleo, midiendo la
selectividad para la hidrogenación de aromáticos (HDA), hidrodesulfuración (HDS) e
hidrodenitrogenación (HDN), en una planta de micro-reacción de acero inoxidable la cual
tiene un reactor de lecho fijo como el que se muestra en la Figura 1.21a. Las partes
más importantes de esta unidad son la alimentación de líquido-gas, el reactor y el
sistema de recuperación.
La longitud total y diámetro interno del reactor son de 500 y 92 mm, respectivamente.
Este reactor fue diseñado para operar a contracorriente con respecto a la alimentación.
La longitud del reactor está dividida en tres secciones, la primera y la última sección
están empacadas con partículas de material inerte. La primera de ellas tiene la función
de calentar la mezcla hasta alcanzar la temperatura de reacción, mientras que la
tercera evita las pérdidas de calor dentro del reactor. La segunda sección contiene el
catalizador de hidroprocesamiento y al diluyente con un promedio de partícula de 0.8
mm. La relación catalizador/diluyente en el sistema utilizado fue 1:1.
El diluyente se adicionó por dos razones: a) mantener una temperatura uniforme dentro
del reactor y b) minimizar los problemas al usar tamaños del catalizador cercanos a los
comerciales, ya que se evita un pobre contacto del líquido con el catalizador, gradientes
interfaciales, mala distribución de la alimentación y una dispersión axial.
La temperatura en el reactor fue controlada utilizando un horno eléctrico de tres zonas
(Figura 1.21b), el cual mantiene una pared isotérmica a lo largo de la sección de
reacción.
57
Venteo de gas de alta presión
Venteo de gas de baja presión
alimentación
0 ml
20
40
60
PI
TI
80
Filtro
100
Gasómetro
PI
PI
N2
140
R
E
A
C
T
O
R
agua
FIC
120
TIC
FT
Filtro
H2
agua
PI
PI
Muestra
de Gas
Bomba
Productos
Neutralizador
(a)
Termopar
Entrada/Salida
Material
Inerte
zona eléctrica 1
Filtro
zona eléctrica 2
Cama
Catalítica
Horno
zona eléctrica 3
Material
Inerte
(b)
Figura 1.21. Detalle de la planta de micro-reacción.
58
La temperatura en esta sección fue medida mediante un termopar localizado al centro
del reactor. Perfiles de temperatura típicos como el que se muestra en la Figura 1.22,
fueron medidos a la mitad de cada experimento. Los perfiles mostrados en esta figura
se tomaron a 613, 633 y 653 K, las cuales son las temperaturas de interés. Puede
observarse que no existe una variación importante de temperatura a lo largo de la
sección de reacción.
673
Temperatura, K
653
633
613
593
0
10
20
30
40
50
Longitud de la cama ( cm)
Figura 1.22. Perfil típico de temperatura.
1.6.5 Pruebas catalíticas
Los catalizadores se probaron en el hidrotratamiento de gasoleo pesado obtenido a
partir de un proceso de refinación mexicano, concretamente en las reacciones de
hidrodesulfuración (HDS), hidrodenitrogenación (HDN) e hidrogenación de aromáticos
(HDA). Las evaluaciones se realizaron en una unidad de lecho fijo de alta presión de
contraflujo.
Las condiciones de reacción usadas para las pruebas catalíticas fueron: presión total de
5295 Kpa (54 kg cm-2), temperatura de reacción de 613-653 K, espacio velocidad
(LHSV) de 2 h-1, relación H2/HC = 0.45 m3 l-1 l/l (SCTP), y un volumen de catalizador de 5
cm3.
Antes de la evaluación catalítica, los catalizadores en forma de óxidos se sulfhidraron in
situ, con una nafta tratada con CS2 para alcanzar un contenido de azufre de 4600 ppm
59
en peso, a 623 K, durante un periodo de 12 h. Las condiciones de prueba y composición
de la alimentación se resumen en la Tabla 1.8. Los contenidos totales de azufre,
nitrógeno y aromáticos en la alimentación se determinaron por los métodos ASTM D4292, D-4629 y D-5186, respectivamente.
La temperatura del reactor para la activación fue de 613 K, a fin de mantener constante
las condiciones de reacción, se impuso un período de estabilización de 12 h, siguiendo el
mismo procedimiento se realizó la evaluación a 633 y 653 K. Los productos gaseosos
de la reacción fueron analizados por cromatografía de gases utilizando un GC HP-5890
a través de un detector de conductividad térmica.
Tabla 1.8 Condiciones de operación.
Alimentación
Gasóleo Pesado
S (ppm )
13985
N (ppm)
469.6
Mono aromáticos (% peso)
15.1
Di-aromáticos (% peso)
12.1
Poli- aromáticos (% peso )
6
Aromáticos totales (% peso)
33.2
Activación (C S)
Flujo de H (l h )
13.4
Flujo Liquido (cm h )
30
Presión de Operación (KPa)
5295
Temperatura de operación (K)
503
Tiempo de estabilización (h)
1
Evaluación de las reacciones HDS, HDN y HDA
Densidad (g cm )
0.86
Flujo líquido (cm h )
20
Flujo de H (l h )
8.9
54
Presión de operación (kg cm )
Temperatura de operación (K)
613, 633, 653
2
LHSV (H )
H /HC (m bl )
71
T
T
2
-1
2
3
-1
-3
3
-1
-1
2
-2
-1
3
-1
2
El cálculo de las constantes de velocidad de reacción aparentes fue realizado
considerando un pseudo primer orden con respecto los compuestos que contienen
nitrógeno (HDN) y aromáticos(HDA) y un orden de 1.5 para la reacción de HDS. Este
orden de reacción fue elegido debido a que existe una gran cantidad de compuestos, de
azufre, nitrógeno y aromáticos contenidos en las corrientes de gasoleo pesado, por lo
que es necesario una simplificación adecuada a la cinética de eliminación de estos
compuestos. Una predicción adecuada de la cinética para la reacción de HDS utilizando
alimentaciones pesadas fue realizado por Bej y col. [167]. Estos autores encontraron una
buena aproximación con los datos experimentales cuando se calcula la constante de
velocidad de reacción con un pseudo orden de 1.5.
60
⎛Nf
kHDN = In⎜
⎜N
⎝ p
⎞
⎟ LHSV
⎟
⎠
(1.27)
⎛ Af
kHDA = In⎜
⎜A
⎝ p
⎞
⎟ LHSV
⎟
⎠
(1.28)
⎛ 1
1 ⎞
kHDS = ⎜ 0.5 − 0.5 ⎟2 LHSV
⎜S
S f ⎟⎠
⎝ p
(1.29)
donde, kHDS= Constante de velocidad aparente para la remoción de azufre (ppm-0.5 h-1),
kHDN= Constante de velocidad aparente para la remoción de nitrógeno total (h-1), kHDA=
Constante de velocidad aparente para la remoción de aromáticos totales (h-1), Sp=
Cantidad de azufre en los productos de reacción obtenidos, Sf =Azufre contenido en la
alimentación, Np= Cantidad de nitrógeno en los productos de reacción obtenidos, Nf=
Nitrógeno contenido en la alimentación, Ap= Cantidad de aromáticos en los productos de
reacción, Af= Aromáticos contenidos en la alimentación, todos en ppm and LHSV=
Relación espacio velocidad del líquido, h-1.
61
1.7 Resultados y Discusión
1.7.1 Soportes
1.7.1.1 Medición de las propiedades texturales
Los resultados obtenidos para las propiedades texturales de los soportes se presentan
en la Tabla 1.9.
Tabla 1.9. Propiedades texturales de los soportes comerciales y sintetizados usando
como precursores a la bohemita y bayerita.
Soporte
γ-E1
γ-E2
γ-E3
γ-E4
γ-E5
α-E6
η-E7
Área superficial
BET (m2g-1)
261
209
176
129
126
19
282
Diámetro promedio Volumen total
de poro (Å)
de poro (cm3g-1)
69
0.45
92
0.50
112
0.51
186
0.73
166
0.67
245
0.12
66
0.43
Relación
As/Vtp
580
418
345
176
188
158
655
Relación
As/Dpp
3.79
2.27
1.57
0.69
0.75
0.08
4.27
Como se puede observar en esta tabla, la mayor área superficial la presenta la fase ηAl2O3 (282 m2 g-1), mientras que el soporte de α-Al2O3 tiene la menor área (α-E6 19 m2g-1).
El área superficial de los soportes se incrementa en el orden α-E6<γ-E5<γ-E4<γ-E3<γE2<γ-E1<η-E7. Así mismo, el diámetro promedio de poro tiene su valor más bajo en el
soporte η-E7 y su valor más alto en α-E6. Mientras que el volumen de poro total
disminuye en el siguiente orden γ-E4> γ-E5> γ-E3>γ-E2> γ-E1> η-E7> α-E6.
Topsoe[122], Hall[168] y col. reportaron que un catalizador típico para las reacciones de
hidrotratamiento, requiere para su preparación de soportes con un área superficial >
125 m2 g-1, un diámetro promedio de poro 60-200 (Å) y un volumen de poro 0.30-0.70
cm3 g-1. Comparando estos datos con los presentados en la Tabla 1.9, a excepción del
soporte α-E6 todos los soportes se encuentran dentro de los intervalos reportados para
los procesos de refinación del petróleo.
En estos resultados se puede observar la relación que tiene el tamaño de cristalito del
soporte con el área superficial y con el volumen total de poro. Es de esperarse entonces,
que al incrementar la relación (As/Vtp) se induzca a una alta dispersión de la fase
activa, generando un mayor número de sitios activos.
62
Investigaciones realizadas por Sakashita y col[169]. reportan que a medida que se
incrementa esta relación, se puede alcanzar una alta dispersión de la fase activa,
incrementando el número de sitios activos y, en consecuencia, el desempeño catalítico
de los catalizadores, lo cual también ha sido reportado por otros autores. Este mismo
comportamiento se presenta con la relación As/Dpp (Tabla 1.9).
Volumen de poro, (cm3 g-1)
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
10
100
1000
10000
Diámetro promedio (Å)
E1
E2
E3
E4
E5
E6
E7
Figura 1.23. Perfiles de distribución del diámetro promedio
de poro para los soportes.
En la Figura 1.23 se muestran los perfiles de distribución de diámetro promedio de poro
para los soportes empleados en la preparación de catalizadores. Estos perfiles
presentan una distribución monomodal, es decir, del tipo gaussiano, sobre todo para los
soportes E1 y E7. Para el soporte E1 aproximadamente el 90% de los diámetros de
poro se encuentran entre 50 y 95 Å, mientras que para el soporte E7, el 90% se
obtiene entre 30 y 90 Å; los promedios de estos datos son los que se presentan en la
Tabla 1.9. De esta figura, también puede observarse que, aunque la mayoría de los
soportes presentan un volumen de poro entre 0.30 y 0.60 cm3 g-1 (rango típico para lo
catalizadores de hidrotratamiento) es más importante la relación As/Dpp o As/Vtp con
valores mayores a 0.50 y 150 respectivamente, lo que permite tener una mayor
superficie para la interacción metal activo-soporte, y un mayor grado de dispersión
metálica.
63
1.7.1.2 Difracción de rayos X
Los patrones de difracción para los soportes comerciales y sintetizados, así como su
fuente de obtención (bohemita y bayerita) se presentan en las Figuras 1.24 y 1.25. La
identificación de estos difractogramas se realizó con las tarjetas JCPDS: bohemita 211307, bayerita 20-0011, γ-Al2O3 10-0425, η-Al2O3 04-0875 y α-Al2O3 46-1212. Como
puede apreciarse en estos patrones ya no existe la fase utilizada como fuente de
obtención y se forman las fases gama o alfa alúmina para el caso de la bohemita y la
fase eta alumina para el caso de la bayerita.
Los patrones de difracción muestran que existe una diferencia en el tamaño de cristalito
de cada soporte, la cual se manifiesta entre otras cosas por el ensanchamiento en los
picos más intensos, aunque pueden contribuir otros factores como fallas de apilamiento
o cambios en el parámetro reticular durante la calcinación. Los difractogramas
obtenidos están de acuerdo con los reportados en la literatura por Shakashita[170],
Christensen[171] y col. para este tipo de catalizadores.
La Tabla 1.10 muestra el tamaño de cristalito calculado para cada soporte mediante la
ecuación de Scherrer, corroborando el tamaño de cristalito del soporte comercial y el de
los soportes sintetizados. Los planos utilizados para esta determinación, fueron a
ángulos grandes, en donde se presenta el menor error en la medición. Como este
calculó fue una primera aproximación del tamaño de cristalito no se consideró necesaria
ninguna corrección a la ecuación.
Tabla 1.10. Tamaño de cristalito promedio para los soportes comerciales y sintetizados.
Planos
440
40l
116
γ-E1.
γ-E2
3.60 ±0.4
-
5.72±0.3
-
Tamaño de cristalito promedio (nm)
γ-E3
γ-E4
γ-E5
9.53±0.6
-
15.81±0.5
-
α-E6
-
22.46±0.1
25.30±1.6
η-E7
4.54±0.5
-
Los tamaños de cristalito promedio calculados mediante la ecuación 1.5 son: 3.5, 5, 10,
15, 22, 25 y 4.5 nm para los soportes E1, E2, E3, E4, E5, E6 y E7, respectivamente.
Estos valores son muy cercanos a los reportados en la hoja de datos técnicos excepto,
para la alfa-alúmina (E6), cuyo tamaño se esperaba de alrededor de 10 nm. Esta
variación en el tamaño de cristalito puede deberse a la fuerte deshidratación que sufre
la alúmina para alcanzar esta fase.
64
20
10 10
214
300
116
γ-E5
*400
*440
024
113
α-E6
*440
*440
γ-E2
*440
60
251
231
151
*400
*400
*400
40
γ-E3
γ-E1
051
*311
*311
*311
γ-E4
031
120
Intensidad (U.A.)
*311
012
104
110
En las Figuras 1.26a y 1.26b se presenta la variación del área superficial y de la relación
As/Vtp con el tamaño de cristalito calculado a partir de la ecuación de Scherrer para la
fase γ-Al2O3, Aquí, tanto el área superficial como la relación As/Vtp se incrementan con la
disminución del tamaño de cristalito. Vogel y col.[172] realizaron un estudio para controlar
estas propiedades texturales, determinando que, por medio de la temperatura de
calcinación y el método de obtención de la alúmina, es posible incrementar esta relación.
Sin embargo, en el presente estudio se realizó la calcinación para cada fase a una
temperatura controlada, por lo que no se atribuye a este factor la relación obtenida
(As/Vtp).
Bohemita
80
100
2 θ (grados)
Figura 1.24. Patrones de DRX de los soportes γ-Al2O3 y α-Al2O3 obtenidos a partir de
bohemita.
65
40l
22l
21l
Intensidad (U.A.)
20
+330
+111
+202
+020
+210
+001
η -E 7
40
B a ye rita
60
80
100
2 θ (g ra d o s )
Figura 1.25. Patrones de DRX de los soportes η-Al2O3 obtenidos a partir de bayerita.
700
300
600
500
200
Relación As/Vtp
Área superficial m 2g -1
250
150
100
400
300
200
50
100
0
0
10
0
20
0
Tamaño de cristalito del soporte γ -Al2O3 (nm)
5
10
15
20
Tamaño de cristalito del soporte γ-Al2O3 (nm)
(a)
(b)
Figura 1.26. Variación de las propiedades texturales en función del tamaño de cristalito
del soporte en la fase γ-Al2O3. (a) área superficial y (b) relación As/Vtp.
66
25
1.7.1.3 Adsorción - desorción de piridina (TPD)
Los resultados obtenidos mediante esta técnica se presentan en las Figuras 1.27 y
1.28. La cantidad de gas adsorbido es proporcional al número de sitios ácidos
disponibles sobre la superficie de los materiales. Los resultados de acidez total tienen un
alto porcentaje de sitios ácidos de Lewis (alrededor del 97% ) y alrededor de un 3% de
sitios ácidos de Brönsted (Figura 1.27). Los sitios ácidos de Lewis se muestran en la
Figura 1.28. La relación entre estos sitios se puede definir de manera sencilla mediante
la siguiente fórmula:
Acidez total= Acidez de Lewis + Acidez de Brönsted
(1.30)
La acidez de Lewis esta definida para sustancias que son capaces de aceptar un par de
electrones. Por ejemplo, la amina utilizada en este proceso (TPD) efectúa una donación
de electrones (actuando como una base de Lewis), en las especies H+ que se encuentran
en el soporte. La acidez de Brönsted se determinó por diferencia (fórmula 1.30).
La cantidad de sitios ácidos está relacionada con el número de sitios activos del
catalizador. Fierro[158], Hall[168] y col. reportaron que el máximo número de sitios activos a
partir de los sitios ácidos puede lograrse cuando sobre la superficie de la alúmina, se
alcanza una monocapa de los metales activos (óxido de molibdeno VI) y que la forma o
distribución de los metales activos para la formación de la monocapa, tiene una
influencia importante en el desempeño catalítico de los materiales preparados.
En la Figura 1.27, el soporte η-E7 es el que presenta una mayor capacidad de adsorción
(sitios ácidos). La acidez de los soportes disminuye en el orden η-E7>γ-E1>γ-E3>γ-E4>γE5>γ-E2. Estos resultados indican que se puede alcanzar una mejor dispersión y
desempeño catalítico en los materiales preparados a partir del soporte η-E7,
comparado con cualquiera de los catalizadores preparados en la fase γ-Al2O3. Sin
embargo, las curvas de desorción indican que a condiciones más severas de operación
(673 K), la adsorción-desorción de la piridina para la fase η Al2O3 (η-E7) baja
considerablemente y tiene un comportamiento similar al presentado por el soporte γ-E1
(Figura 1.27), lo que puede reflejarse en su desempeño catalítico.
67
γ−Ε1
γ−Ε2
γ−Ε3
γ−Ε4
γ−Ε5
η−Ε7
-1
Absorbancia (cm )
8
4
0
373
473
573
673
Temperatura (K)
Figura 1.27. Acidez total de los soportes γ-Al2O3. y η- Al2O3
600
γ−Ε1
γ−Ε2
γ−Ε3
γ−Ε4
γ−Ε5
η−Ε7
-1
Micromoles (g )
500
400
300
200
100
0
373
473
573
673
Temperatura (K)
Figura 1.28. Sitios ácidos de Lewis para los soportes γ-Al2O3 y η- Al2O3.
68
1.7.1.4 Microscopía electrónica de barrido
La Figura 1.29 muestran las micrografías para los soportes η-E7 y γ-E1
5 µm
5 µm
Poros
Poros
1300 x
1300 x
(b) Soporte γ-E1
(a) Soporte η-E7
Figura 1.29. Micrografías por SEM para los soportes gama y eta alúmina utilizados
durante la preparación de catalizadores.
Como puede apreciarse en estas figuras el soporte η-E7 parece tener una mayor
porosidad y por consiguiente una mayor área superficial, que el γ-E1, lo cual está acorde
a los resultados obtenidos en el análisis por BET. De esta manera se prevé una mejor
dispersión metálica utilizando el soporte η-E7 más que el γ-E1. Así mismo, ambos
soportes muestran una distribución de poros de tipo lamelar, con un tamaño de poro no
uniforme.
1.7.2 Catalizadores
Los catalizadores fueron preparados con una relación 11.5 % y 2.9% en peso de Mo y
Ni, respectivamente. Los materiales activos (NiMo) fueron soportados en alúmina en las
fases γ, α y η en condiciones básicas y ácidas. A continuación, se presentan los
resultados obtenidos y el análisis correspondiente de las técnicas utilizadas para
caracterizar los catalizadores NiMo sintetizados en medio ácido y básico
1.7.2.1 Fisisorción de nitrógeno
Las propiedades texturales de los catalizadores sintetizados en medio básico se
reportan en la Tabla 1.11. Al comparar las propiedades de área superficial, diámetro
promedio de poro y volumen total de poro del catalizador con los del soporte se observa
que los valores obtenidos disminuyen debido a la impregnación de la fase activa. Esta
reducción es muy variada y podría estar influida por el grado de dispersión alcanzado
69
durante la impregnación. Resultados similares fueron obtenidos en las propiedades
texturales de los catalizadores preparados en medio ácido, aunque éstos no se
presentan en los resultados.
Tabla 1.11. Propiedades texturales promedio de los
catalizadores NiMo obtenidos en medio básico.
Muestra
NiMoγ-E1
NiMoγ-E2
NiMoγ-E3
NiMoγ-E4
NiMoγ-E5
NiMoα-E6
NiMoη-E7
Área superficial
(m2g-1)
206
183
153
101
115
15
215
Diámetro promedio
de poro (Å)
64.7
79.3
100.3
134
129
118
76.4
Volumen total de poro
(cm3g-1)
0.33
0.38
0.38
0.38
0.40
0.08
0.35
Relación
As/Dpp
3.18
2.3
1.52
0.75
0.89
0.13
2.81
Los perfiles de distribución del volumen medio de poro para los catalizadores
preparados en medio básico se muestran en la Figura 1.30. En esta figura se observa la
disminución en las propiedades texturales antes mencionadas. Esta disminución, es más
significativa con menores tamaños de cristalito. La tendencia en la relación área
superficial/diámetro promedio de poro es la misma observada anteriormente para los
soportes ya que la relación se incrementa a medida que disminuye el tamaño de
cristalito (Tabla 1.11).
Estos resultados indican que el grado de dispersión Ni-Mo es mayor en los catalizadores
NiMoγ-E1 y NiMoη-E7, lo cual es atribuido al tamaño de cristalito utilizado y a la inhibición
de la aglomeración de las partículas causado por el promotor, Ni. Shakashita, Massoth y
col.[169, 173] realizaron estudios sobre el efecto de las orientaciones superficiales del soporte
y su efecto en el crecimiento de la partícula activa en los catalizadores de HDS (MoS2) y
determinaron que el Ni evita el crecimiento de esta partícula, ocasionando un
incremento en la actividad catalítica de los materiales.
70
2
E2
E5
E3
E6
1.5
3
-1
Volumen de poro, (cm g )
E1
E4
E7
1
0.5
0
10
100
1000
Diámetro promedio (Å)
Figura 1.30. Perfiles de distribución del diámetro promedio
de poro en los catalizadores sintetizados en medio básico.
1.7.2.2 Análisis Químico
En las Tablas 1.12 y 1.13 se muestra la composición metálica obtenida en la primera
etapa de impregnación. En esta primera etapa no se alcanzó el contenido metálico
deseado (11.5% de Mo y 2.9% de Ni), por lo que, aunque no se presenten los
resultados, fue necesario realizar impregnaciones sucesivas hasta alcanzar el contenido
de metales deseado. Como se mencionó con anterioridad, este contenido de metales fue
elegido debido a que se ha reportado que para las reacciones de HDS los catalizadores
con mejor actividad catalítica son aquellos con contenidos metálicos de la fase activa
(Mo) entre 11-20% y entre 2-12% de Ni cuando se utiliza como promotor[174].
Tabla 1.12. Composición metálica de los
catalizadores NiMo en la primera etapa de impregnación (R.B.)
Tipo de soporte
Impregnado por ruta básica
%Mo
%Ni
γ-E1
10.47
4.15
γ-E2
10.77
2.56
γ-E3
10.08
2.30
γ-E4
9.33
2.37
γ-E5
10.28
2.43
α-E6
9.14
2.31
η-E7
11.08
2.28
71
Tabla 1.13. Composición metálica de los
catalizadores NiMo en la primera etapa de impregnación (R.A.)
Tipo de soporte
impregnado por ruta ácida
%Mo
γ-E1
10.47
2.56
γ-E2
10.53
2.49
γ-E3
11.58
2.78
*
%Ni
*
γ-E4
10.11
2.60
γ-E5
10.80
2.82
α-E6
10.47
2.56
η-E7
9.69
2.23
1.7.2.3.Difracción de rayos X
1.7.2.3.1. Ruta básica
La caracterización por DRX de los catalizadores preparados en ambos medios se
efectuó con el fin de determinar las especies que se formaron después de la
sinterización de los catalizadores, a pesar de que en los difractogramas obtenidos en
medio básico se presentan notablemente disminuidos los picos de reflexión
característicos de los óxidos que se están formando (NiMo), existen dos líneas de
difracción de baja intensidad que son atribuidas a la formación de NiMoO4 y que son
identificadas en las Figuras 1.31-1.33. La baja intensidad de estas líneas se debe a que
las cargas metálicas utilizadas para cada material son bajas y a la dispersión metálica
alcanzada sobre la superficie de la alúmina. A este respecto, Okamoto e Imanaka[175],
reportaron que en los catalizadores con contenidos de metal por debajo del 32%
usualmente no aparecen bien definidas las líneas de difracción de los óxidos formados
sobre la superficie del soporte. Por esta razón, en estas figuras se presentan solo los
difractogramas con las mejores respuestas para cada una de las fases.
72
*440
*400
*311
+220
+112
* γ-Al2O3
+ NiMoO4
*440
*400
*311
+220
Intensidad (U.A.)
+112
NiMo-γE3
*440
*400
*311
+220
+112
NiMo-γE2
*311
*400
*440
NiMo-γE1
γ-Al2O3
20
40
60
80
100
2 θ (grados)
Figura 1.31. Patrones de DRX para los catalizadores NiMo
soportados sobre γ-Al2O3 preparados en medio básico.
20
+ NiMoO4
*0 2 10
*10 10
*0 2 10
*214
*300
60
2 θ (grados)
*214
*300
*018
*024
*116
*024
40
*113
*104
*110
+220
+112
*012
Intensidad (U.A.)
* α-Al2O3
80
NiMo-αE6
α-Al2O3
100
Figura 1.32. Patrones de DRX para los catalizadores NiMo soportados sobre
α-Al2O3 (E6) preparados en medio básico.
73
El catalizador NiMoα-E6 (Figura 1.32) tiene una baja área superficial ocasionando una
baja dispersión metálica y un enmascaramiento de algunos de los planos cristalinos del
soporte, los cuales están cubiertos por la fase metálica, llegando a formar una película
sobre la superficie del mismo, por lo que se observa con una mayor claridad los picos
mas intensos de la fase NiMoO4. La identificación de los espectros de DRX se realizó
mediante las tarjetas JCPDS: γ-Al2O3 10-0425, η-Al2O3 04-0875, α-Al2O3 46-1212 y
NiMoO4 330948.
*40l
*22l
*21l
*η-Al2O3
+NiMoO4
*40l
*22l
NiMoη-E7
*21l
*21l
*220
Intensidad (U.A.)
*112
En el catalizador NiMoη-E7 (Figura 1.33), los picos característicos de los óxidos
metálicos NiMoO4, se encuentran con muy baja intensidad y es muy difícil identificarlos.
Inclusive, se confunden con el ruido generado por el equipo utilizado para la medición
(Siemens 5000).
η-Al2O3
20
40
60
80
100
2 θ (grados)
Figura 1.33. Patrones de DRX para los catalizadores NiMo soportados sobreη-Al2O3 (E7)
preparados en medio básico.
1.7.2.3.2. Ruta ácida
Patrones de difracción muy similares a los de la ruta básica fueron obtenidos para los
catalizadores preparados en medio ácido. Estos difractogramas se presentan en las
Figuras 1.34 a 1.36.
74
*440
*400
*311
*220
*112
* γ-Al2O3
+ NiMoO4
*440
*400
*440
*311
*311
NiMo-γE2
*400
*220
*220
*112
*112
Intensidad (U.A.)
NiMo-γE3
*400
*311
20
*440
NiMo-γE1
γ-Al2O3
40
60
80
100
2 θ (grados)
Figura 1.34.Patrones de DRX para los catalizadores NiMo soportados sobre γAl2O3 preparados en medio ácido.
20
40
*10 10
*10 10
NiMo-αE6
*0 2 10
*214
*300
*018
60
2 θ (grados)
*214
*300
*116
*116
*024
*024
*113
*113
*110
*110
*104
*104
*012
Intensidad (U.A.)
*012
El catalizador NiMo-E6 preparado en medio ácido en la fase α-Al2O3 (Figura 1.35),
muestra una disminución en la intensidad y un enmascaramiento del soporte sobre los
planos de difracción de los óxidos metálicos formados y no se detecta ningún óxido
sobre la superficie del soporte.
80
α-Al2O3
100
Figura 1.35. Patrones de DRX para los catalizadores NiMo soportados sobre α-Al2O3
(E6) preparados en medio ácido.
75
40
*40l
*22l
NiMoη-E7
*40l
*22l
*21l
*21l
+112
+220
Intensidad (U.A.)
20
*η-Al2O3
+NiMoO4
60
η-Al2O3
80
100
2 θ (grados)
Figura 1.36. Patrones de DRX para los catalizadores NiMo soportados sobre
η-Al2O3 (E7) preparados en medio ácido.
El catalizador NiMoη-E7 (Figura 1.36) preparado en medio ácido es muy similar al
preparado en medio básico en el que se detecta ligeramente la señal de las líneas de
difracción de la especie NiMoO4.
Como se pudo apreciar, los patrones de difracción no proporcionan información
concluyente acerca de las fases metálicas y el tamaño de cristalito que éstas tienen
sobre la superficie del soporte utilizado, debido a que en la mayoría de los casos es difícil
la distinción de los picos característicos de los óxidos metálicos y solo se identifica la
especie NiMoO4.
1.7.2.4 Reducción a temperatura programada
Como puede observarse en los resultados obtenidos anteriormente, existe mucha
similitud en el comportamiento de los catalizadores preparados en medio ácido y básico,
por lo que en adelante, se tomó la decisión de analizar a todos los catalizadores
sintetizados en medio básico con excepción de la alfa (la cual tiene propiedades
texturales muy pobres). Así mismo, se decidió evaluar el desempeño catalítico de NiMoηE7 obtenido en medio ácido, debido a que su relación As/Vtp en el soporte es la más
alta.
76
En la Figura 1.37 se presentan los perfiles de reducción a temperatura programada
(TPR) para los catalizadores NiMoγE1 a E5 y NiMoη-E7 preparados en medio básico
después de su calcinación, sintetizados a las temperaturas de 773 y 823 K,
respectivamente.
500
Mo6+ →Mo4+
450
Mo3+ →Mo2+
Ni2+ →Nio
400
Consumo de H 2 (U. A.)
350
NiMoγ -E1 (3.5 nm)
300
250
NiMoγ -E2 (5 nm)
200
NiMoγ -E3 (10 nm)
150
NiMoγ -E4 (15 nm)
100
NiMoγ -E5 (22 nm)
50
NiMoη-E7 (4.5 nm)
0
-50
300
600
900
1200
Temperatura ( K)
Figura 1.37. Perfiles de TPR de los catalizadores NiMo soportados
en alúmina a partir de una solución básica.
Estos perfiles fueron obtenidos en un intervalo de temperaturas de 300 a 1273 K. En
éstos, se pueden apreciar dos picos característicos para los catalizadores, uno a 750 K
77
y otro a 1100 K, los cuales concuerdan con lo reportado por otros autores[176-179]. El
comportamiento de los perfiles TPR de estos catalizadores muestran características
muy similares, tales como una disminución en la intensidad a medida que el tamaño de
cristalito aumenta.
El primer pico (T1=750 K) se ha atribuido a la reducción de Mo6+ a Mo4+, debido a la débil
interacción entre las estructuras poliméricas del Mo y la Al2O3[176-180]. Spojakina y col. [181]
concluyeron que las especies de Mo6+ en los catalizadores dependen en gran medida de
la composición metálica (cantidad de fase activa) sobre la superficie del soporte y de su
tamaño de cristalito. En los estudios de TPR aquí obtenidos con la misma carga metálica
de Mo y Ni que los reportados por estos investigadores, se observan diferencias en el
consumo de hidrógeno para llevar a cabo la reducción, que se atribuyen a las diferencias
en el tamaño de cristalito de los soportes aquí utilizados. De esta manera, los perfiles de
TPR revelan que las especies predominantes Mo6+ del polimolibdato tienen sitios
octaédricos[176-180] e interactúan de forma débil con el soporte. El efecto de la polarización
de la alúmina afecta directamente los enlaces covalentes Mo-O, causando una
atmósfera de reducción, que ya ha sido reportado por otros autores [181].
El pico de reducción a alta temperatura (1100 K), está asociado con las especies que
son difícilmente reducibles debido a la fuerte interacción entre la alúmina y las especies
de Mo de coordinación tetraédrica Mo+3 a Mo+2.
Así mismo, se observa un hombro ligero en las temperaturas intermedias en la región
entre 823 y 1050 K (Figura 1.37), el cual se traslapa con el pico de alta temperatura,
este pico se atribuye a la presencia de especies de Ni[176-180]. Este traslape complica la
determinación de las especies de Ni que están involucradas en el proceso de reducción.
Aunque existe la posibilidad de dos especies en este intervalo de temperatura, solo una
se ha identificado claramente en la literatura[176-180], y es atribuida a la reducción de la fase
dispersa de NiO.
La Tabla 1.14 resume las cantidades de consumo de hidrógeno encontradas por
deconvolución e integración de los perfiles. Como se puede observar las especies de Ni
que están involucradas en el proceso de reducción generan 2 picos uno a 800 y otro a
880 K. Ninguna tendencia puede relacionarse con el tamaño de cristalito del soporte
utilizado.
78
Tabla 1.14. Deconvolución de consumo total de hidrógeno.
Tamaño de
cristalito
del soporte
3.5
5
10
15
22
4.5
1 pico
(745K)
2 pico
(800K)
3 pico
(880K)
4 pico
(1100K)
Consumo Total de
H (U. A.)
5930
5132
6625
5785
5930
6820
23405
21997
19608
18574
14896
24302
1514
698
1509
1214
1325
1501
17063
15031
16538
15967
15876
17776
47911
42859
44280
41540
38027
50399
er
Catalizador
NiMoγ-E1
NiMoγ--E2
NiMoγ--E3
NiMoγ--E4
NiMoγ--E5
NiMoη-E7
do
er
to
2
Debido al alto consumo de hidrógeno a 1100 K, se puede decir que las muestras tienen
fuertes interacciones en los sitios tetraédricos del Mo con soporte. Brito y col. [176,177,179],
encontraron que el NiO se reduce antes de 573 K, pero cuando éste es soportado en la
alúmina, el pico aparece a 973 K. Esto sugiere que en los perfiles de TPR encontrados,
el pico a 1100 K puede atribuirse a la reducción de las especies NiMoO4 junto con las
especies que no reaccionaron en el pico a baja temperatura (573 K), lo cual confirmaría
el papel de Ni como promotor de la fase activa (Mo) y los datos obtenidos por DRX. En
los catalizadores evaluados, este efecto parece estar favorecido para los catalizadores
con grados de acidez mayores y la disminución del tamaño de cristalito del soporte
utilizado.
Estos resultados indican que las especies octaédricas de los compuestos de molibdeno
(NiMoO6) son las responsables de la actividad del catalizador debido a la fácil reducción
de las especies de molibdeno, lo cual es reforzado por los altos consumos de hidrógeno
a 1100 K donde es más difícil la reducción de las especies NiMoO4.
1.7.2.5 Microscopía electrónica de barrido (MEB)
Las micrografías para los catalizadores mostrados en la Figura 1.38 muestran la
dispersión metálica en los catalizadores sintetizados utilizando diferentes tamaños de
cristalito. Existen ciertas diferencias en la distribución de la fase activa, atribuibles a
varios factores como lo son: la acidez del soporte, eficiencia en el método de
impregnación y el tamaño de cristalito utilizado[182]. La morfología de estas muestras está
constituida por aglomerados de partículas metálicas irregulares y una superficie rugosa
con un tamaño promedio de 0.5 a 1.5 µm. Comparando los catalizadores preparados
con los soportes de mejores propiedades texturales se detecta una mayor dispersión
metálica para la fase eta seguida del catalizador NiMoγ-E1 (Figura 1.38f y a,
respectivamente) que los mostrados por los otros soportes de la fase gama alúmina (γE2/E3/E4/E5).
79
5 µm
5 µm
2700 x
5000 x
(a)NiMoγ-E1
(b) NiMoγ-E2
5 µm
5 µm
3000 x
2300 x
(d) NiMoγ-E4
(c) NiMoγ-E3
5 µm
5 µm
10000 x
10000 x
(f) NiMoη-E7
(e) NiMoγ-E5
Figura 1.38. Micrografías por MEB que muestran la morfología de los catalizadores
observados a diferentes aumentos en medio básico.
80
1.7.2.6. Microscopía electrónica de transmisión (MET)
En las micrografías de los óxidos de NiMo soportados en alúmina, se puede apreciar el
tamaño de cristalito y la dispersión metálica después de la sinterización de los
catalizadores. Las muestras fueron analizadas después de un tratamiento con ácido
fluorhídrico[183] y posteriormente, obtenidas por réplica con una magnificación a 400,000
x. Cabe hacer mención que esta forma de preparación de las muestras no es aplicable
para metales como Ni, Fe y Co.
En la Figura 1.39, se presentan las fotografías obtenidas por MET para los catalizadores
Ni-Mo antes de la sulfhidración (oxidados) en las fases gama y eta de la alúmina. Estos
resultados indican que el tamaño de cristalito para los catalizadores en forma de óxidos
se da en el siguiente orden: NiMo-E7>E1>E3>E2>E5>E4.
En las micrografías se observa una heterogeneidad en el tamaño de partícula metálica
de los catalizadores preparados con arreglos irregulares, debida al tipo de soporte y
fase utilizada. Un análisis superficial de los catalizadores (NiMo/Al2O3) muestra que
existe una buena dispersión metálica, que daría como resultado una alta actividad
catalítica. Gil Llambias y col.[182] encontraron que las características deseadas en el
catalizador (fase activa y crecimiento de las cristales) dependen del control que se tenga
desde la preparación del soporte hasta la calcinación de los catalizadores, después de
su impregnación, esto explica el cambio en las propiedades texturales del soporte y el
tamaño de cristalito obtenido en los óxidos metálicos de Ni-Mo.
La Figura 1.41a muestra la distribución de los tamaños de partícula de los óxidos
después de la calcinación. Dicha distribución se encuentra entre 2 y 6 nm. Las mejores
distribuciones la presentan el NiMo-E7, 93.4 y 6.6% y NiMo-E1 91.9 y 8.1%, para 2 y 4
nm, respectivamente. En la misma figura, también se muestra que el NiMo-E4, con 64.8,
34.1 y 1.1%, para 2, 4 y 6 nm tiene los mayores tamaños de cristalito sobre la
superficie de la alúmina. De acuerdo a la distribución metálica de los catalizadores
sintetizados y su tamaño de partícula, se presume que los catalizadores NiMo-E7 y
NiMo-E1 tienen una mayor dispersión sobre la superficie de la alúmina, ya que algunos
autores han reportado que a medida que se incrementa el área superficial de la alúmina,
la dispersión metálica alcanzada también es mayor [174]..
81
Partículas
Metálicas
Partículas
Metálicas
50 nm
50 nm
NiMoγ-E1
NiMoγ-E2
Partículas
Metálicas
Partículas
Metálicas
50 nm
50 nm
NiMoγ-E3
NiMoγ-E4
Patrón de difracción.
Partículas
Metálicas
Partículas
Metálicas
50 nm
50 nm
NiMoη-E7
NiMoγ-E6
Figura 1.39. Micrografías por Ni-Mo antes de la MET que muestran los tamaños de
partícula de los catalizadores sulfhidración.
En la Figura 1.40 se muestra las micrografías obtenida para los catalizadores Ni-Mo
después de la sulfhidración.
82
50 nm
50 nm
NiMoS-E2
NiMoS-E1
50 nm
50 nm
NiMoS-E4
NiMoS-E3
Patrón de difracción
50 nm
50 nm
NiMoS-Eta.
NiMoS-E5
Figura 1.40. Micrografías por MET que muestran los tamaños de partícula de los
catalizadores Ni-Mo después de la sulfhidración en cada soporte utilizado.
En ellas, se puede apreciar que, una vez efectuado el proceso de sulfhidración, la
distribución del tamaño de partícula se encuentra en el siguiente orden NiMoη-E7>γE1.>γ-E2>γ-E3>γ-E4>γ-E5. Los ligandos generados con el proceso de activación del
83
catalizador (MoS2) son de un tamaño de cristalito más pequeño que los óxidos de la fase
activa. Esto es ocasionado por el Ni (promotor), el cual ayuda a inhibir el crecimiento de
las partículas de sulfuro de molibdeno al formar el Ni3S2 y, al mismo tiempo, ocasiona un
incremento en la actividad catalítica, debido al incremento en el área superficial. La
mayoría de los cristalitos NiMoS obtenidos sobre la superficie de la alúmina fueron
predominantemente de 2 nm (Ver Figura 1.41b y Tabla 1.15). Estas figuras fueron
obtenidas mediante una medición estadística de las partículas, después de efectuar el
proceso de activación de los catalizadores para tamaños de 2, 4 y 6 nm.
La diferencia en los tamaños de cristalito obtenidos, puede atribuirse a dos factores:
primero, a la diferencia en el tamaño de cristalito de los soportes utilizados; segundo, la
sustitución de azufre por oxígeno para obtener las especies Ni3S2 y MoS2, lo cual ha sido
reportado con anterioridad[169], al mismo tiempo estos autores han encontrado que en
las capas superficiales domina la estructura de MoS2 (S-Mo-S) y que éstas están
orientadas con sus planos basales de manera perpendicular a la superficie del soporte
después de la sulfhidración. Esto sugiere que el tamaño de cristalito del soporte influye
en la morfología y la formación de los cristalitos de MoS2. Como una consecuencia del
tamaño de cristalito de las partículas metálicas sulfhidradas se cree que los
catalizadores NiMo obtenidos tienen un enlace uniforme en el soporte, aunque no existe
una evidencia que lo demuestre, Sin embargo, Shakashita e Yoneda[169] demostraron que
la dispersión depende en gran medida de la orientación superficial de la alúmina y que
esta dispersión aumenta con la disminución del tamaño de cristal.
Suponiendo que la distribución del tamaño de cristalito de cada uno de los soportes no
es mayor a 20 nm, es razonable pensar que el MoS2 no está totalmente en un plano
basal sino que está con cierta rotación (en forma de espiral) sobre la superficie de la
alúmina, aunque no se observa en las micrografías presentadas. Sin embargo, esta
rotación de la fase activa MoS2. ya ha sido reportados por Topsoe[122], Shakashita [169,170] y
col.
Tabla 1.15. Disminución del tamaño de partícula de los catalizadores
antes y después de la activación.
Catalizador
Óxidos (nm)
Sulfhidrados (nm)
NiMoγ-E1
NiMoγ--E2
NiMoγ--E3
NiMoγ--E4
NiMoγ--E5
NiMoη-E7
2.162
2.55
2.154
2.676
2.726
2.132
2.03
2.16
2.082
2.236
2.306
2.01
84
100
Frecuencia (%)
Frecuencia (%)
100
50
50
0
0
2
4
2
6
γ−Ε2
γ−Ε4
γ−Ε3
6
Tamaño de partícula (nm)
Tamaño de partícula (nm)
γ−Ε1
4
γ−Ε5
γ−Ε1
η−Ε7
γ−Ε2
γ−Ε3
γ−Ε4
γ−Ε5
η−Ε7
Figura 1.41a. Distribución del tamaño de partícula para los Figura 1.41b. Distribución del tamaño de partícula en los
catalizadores Ni-Mo-S soportados sobre alúmina (R.B.)
óxidos de Ni-Mo soportados sobre alúmina (R. B.)
1.7.3 Evaluación catalítica
Como se mencionó con anterioridad, en esta etapa se evaluaron los catalizadores
obtenidos en medio básico (R.B.) utilizando las fases gama y eta, así como el catalizador
con mejores propiedades texturales obtenido en medio ácido NiMo-E7-R.A.
Las propiedades del gasóleo usado para la evaluación catalítica de los catalizadores se
presentan en la Tabla 1.16.
Tabla 1.16 Propiedades del gasóleo evaluado.
de Gasóleo Pesado
S (ppm )
N (ppm)
Mono aromáticos (% peso)
Di-aromáticos (% peso)
Poli- aromáticos (% peso )
Aromáticos totales (% peso)
Asfáltenos > nC (% peso)
Gravedad API
Ni + V, (ppm)
Carbon Ramsbottom(% peso)
TIE (K)
TSE (K)
T
T
7
85
13985
469.6
15.1
12.1
6
33.2
0.02
27.79
2.18
0.03
450
673
El cálculo de la constante de velocidad de reacción fue realizado considerando un pseudo
primer orden con respecto los compuestos que contienen nitrógeno (HDN) y aromáticos
(HDA) y un orden de 1.5 para la reacción de HDS. Estos resultados se presentan en las
Tablas 1.17 a 1.19.
Tabla 1.17. Constante de velocidad de reacción para la reacción de HDS.
Medio
ácido
Medio básico
NiMo, KHDS (ppm S0.5 h-1)
Temperatura (K)
613
633
653
γ-E1
γ-E2
γ-E3
γ-E4
γ-E5
106.90
197.12
356.54
83.58
184.51
304.42
77.69
120.56
180.10
56.89
86.51
114.50
38.29
82.88
152.37
η-E7
η-E7-R.A
87.29
189.21
304.42
68.16
117.44
205.35
Tabla 1.18. Constante de velocidad de reacción para la reacción de HDN.
Medio
ácido
Medio básico
NiMo, KHDN (h-1)
Temperatura (K)
613
633
653
γ-E1
γ-E2
γ-E3
γ-E4
γ-E5
3.49
3.84
4.93
2.02
2.79
3.99
1.53
2.05
3.43
1.49
1.66
2.05
1.40
1.99
2.37
η-E7
η-E7-R.A
2.77
3.59
4.51
1.87
2.05
3.10
Tabla 1.19. Constante de velocidad de reacción para la reacción de HDA.
Medio
ácido
Medio básico
NiMo, KHDA (h-1)
Temperatura (K)
613
633
653
γ-E1
γ-E2
γ-E3
γ-E4
γ-E5
2.79
3.36
3.66
1.71
2.35
2.51
0.91
1.07
1.25
0.42
0.44
0.51
0.87
1.09
1.09
η-E7
2.62
2.94
3.43
η-E7-R.A
1.61
1.99
2.34
A continuación, se discutirá de manera global, cada uno de los parámetros evaluados
durante la actividad catalítica.
a) Efecto del tamaño de cristal.
El efecto del tamaño de cristalito del soporte se estudió en el intervalo de 3 a 20 nm. Las
constantes de velocidad más altas para las reacciones evaluadas (HDS, HDN y HDA) se
86
obtuvieron con los catalizadores preparados con tamaños de cristalito más pequeños,
es decir, a menor tamaño de cristalito se incrementa la actividad catalítica de los
materiales. Nagai y col.[184] encontraron que por razones energéticas, un cristalito
ocasiona un incremento en la actividad, catalítica al inhibir el crecimiento de los
cristalitos de la fase activa (MoS2) siendo una de las razones por la cual los soportes con
altas áreas superficiales y una buena distribución del tamaño de poro como el NiMoγ-E1,
ofrecen un buen desempeño para las reacciones evaluadas, mismo que disminuye con
soportes de menores áreas superficiales y distribución de tamaño de poro como la que
presentan los catalizadores NiMo-E4 y E5.
b) Temperatura
El efecto de la temperatura en las reacciones de hidrotratamiento del gasóleo evaluado
se realizó entre 613 y 653 K. Los resultados presentados en las Tablas 1.17 a 1.19,
muestran que la calidad del producto se incrementa a la temperatura más alta. Esto
significa que hay un menor contenido de S, N y aromáticos en la corriente de salida.
Comparando las reacciones se observa un mayor efecto en la reacción de HDS, seguido
de la reacción de HDN y HDA, debido a que este tipo de compuestos requieren de
condiciones de operación más severas para su eliminación.
Nagai y col. [184] reportaron que la eliminación de compuestos de azufre, nitrógeno y
oxígeno es más alta cuando se incrementa la temperatura, lo cual explica el
comportamiento obtenido en los catalizadores evaluados.
c) Fase de la alúmina.
La fases de la alúmina evaluadas en este trabajo fueron la α,γ y η. De estas fases, a la αAl2O3 sólo le fueron evaluadas sus propiedades texturales. De las fases γ y η alúmina, los
catalizadores que presentaron un mejor desempeño catalítico son los preparados a
partir de la fase γ-Al2O3 comparando tamaños de cristal similares (ver Tablas 1.17 a
1.19). Reller y Cocke [142] evaluaron la superficie de la alúmina en las fases γ y η. En sus
resultados se explica que la mayor actividad de los catalizadores se presenta en la fase γ
con respecto a la η, a pesar de que la fase η presenta siempre mayores áreas
superficiales en condiciones similares. Según este estudio, mientras la γ-Al2O3 tiene
planos de exposición preferencial (100), la fase η-Al2O3 tiene los planos (100) y (110) y
los planos (111) y (211) sobrepuestos, afectando la morfología de las especies activas
MoS2. De tal manera que, aunque los catalizadores preparados en la fase η-Al2O3 (282
m2 g-1) tengan una área superficial superior a la fase γ-Al2O3 (261 m2 g-1), presentan una
menor actividad catalítica.
87
d) pH.
El efecto del pH se realizó con la preparación de catalizadores en medio ácido y básico
en los intervalos de 1 a 3 y de 10 a 11 respectivamente. De los catalizadores
preparados en ambos medios, los que presentaron las constantes de velocidad más
altas son los sintetizados por ruta básica, lo cual se puede explicar en función de lo
reportado por Atanasova y Helachev[161], quienes encontraron que las especies formadas
durante la preparación de catalizadores en medio básico son (NH4)6Mo7O24 y, después de
la calcinación, se forma la especie NiMoO4 con una interacción directa oxígeno-alúmina;
por su parte, en medio ácido se forma Ni3(PMo12O40) y después de la calcinación se puede
llegar a formar P-NiMo-Al2O3. Sin embargo, es probable que algunos fosfatos aniónicos,
antes de formar esta especie, interactúen directamente con la alúmina, formando
(AlPO4-) y modificando los sitios ácidos de Lewis ocasionando una menor interacción de
los óxidos del precursor y la alúmina, lo que eventualmente se puede traducir en
partículas activas MoS2 más grandes y una menor cantidad de sitios activos.
Otra manera de verificar los resultados de la evaluación catalítica es mediante el análisis
de la conversión en cada una de las reacciones evaluadas. Estos datos de conversión
son mostrados en las Tablas 1.20-1.22.
Tabla 1.20. Eliminación de HDS con los catalizadores NiMo preparados (%).
Medio
ácido
Medio básico
Temperatura (K)
613
633
653
γ-E1
94.22
97.85
99.25
γ-E2
91.70
97.60
99.00
γ-E3
90.80
95.20
97.50
NiMo
γ-E4
83.60
92.10
94.80
γ-E5
78.00
91.60
96.70
η-E7
92.20
97.70
99.00
η-E7-R.A
89.00
95.00
98.00
De la Tabla 1.20. los porcentajes más altos de eliminación de los compuestos
contaminantes se obtienen para la reacción de hidrodesulfuración. En esta reacción, el
catalizador de NiMoγ-E1 tiene el mejor desempeño en todo el intervalo de temperaturas
evaluado, aunque los catalizadores NiMoη-E7 y NiMoγ-E2, también presentan un
comportamiento aceptable para la eliminación de azufre, tomando en cuenta que se
está evaluando un gasóleo que tiene compuestos pesados (mayor contenido de azufre,
nitrógeno y asfaltenos).
88
Tabla 1.21. Eliminación de HDN con los catalizadores NiMo preparados (%).
Medio
ácido
Medio básico
NiMo
Temperatura (K)
613
633
653
γ-E1
82.54
85.31
91.48
γ-E2
63.60
75.20
86.40
γ-E3
53.40
64.20
82.00
γ-E4
52.50
56.50
64.20
γ-E5
50.30
63.10
69.40
η-E7
75.00
83.40
89.50
η-E7-R.A
60.70
64.20
78.80
La Tabla 1.21 para la conversión de compuestos nitrogenados muestra que, a medida
que disminuye el tamaño de cristalito y aumenta la temperatura, existe una mayor
efectividad en la eliminación de heteroátomos de nitrógeno. El catalizador con una mayor
eliminación es NiMoγ-E1 con un 91.48% a 653 K, seguido del NiMoη-E7. El catalizador
con la conversión más baja es el NiMoγ-E4 con un 64.20%.
Tabla 1.22. Eliminación de HDA con los catalizadores NiMo preparados (%).
Medio
ácido
Medio básico
NiMo
Temperatura (K)
613
633
653
γ-E1
γ-E2
γ-E3
γ-E4
γ-E5
75.16
81.37
83.95
60.14
71.01
71.53
40.48
45.13
49.79
23.91
24.95
27.54
35.30
42.03
42.03
η-E7
73.00
77.00
82.00
η-E7-R.A
55.40
63.10
68.90
Por último, la Tabla 1.22 muestra la eliminación de aromáticos en un intervalo de
temperatura de 613-653 K, observándose un comportamiento muy similar al obtenido
para la eliminación de compuestos de nitrógeno. El catalizador con una mayor
eliminación es NiMoγ-E1 con un 83.95% a 653 K, seguido del NiMoη-E7 con un 82%. El
catalizador con menor eliminación de aromáticos es el NiMoγ-E4 con un 27.54%.
El efecto del tamaño de cristalito metálico para los catalizadores preparados y la
temperatura, se correlacionó con las actividades catalíticas en las reacciones de HDS,
HDN y HDA en una corriente de gasóleo. Las graficas de conversión para la eliminación
de azufre nitrógeno y conversión de aromáticos se presenta en las Figuras 1.42-1.44.
89
% de conversión de HDS
100.00
95.00
90.00
85.00
80.00
75.00
613.00
633.00
653.00
Temperatura, K
NiMo-E1
NiMo-E2
NiMo-E3
NiMo-E5
NiMo-E7
NiMo-E7 RA
NiMo-E4
Figura 1.42. Efecto de la temperatura y conversión sobre
la eliminación de compuestos de azufre.
En la Figura 1.42, se observa claramente que a bajas temperaturas (613 K) el
catalizador NiMo-E1 es mejor que los catalizadores NiMo-E7 y NiMo-E2; sin embargo, a
medida que la temperatura se incrementa, la respuesta catalítica es cada vez más
similar entre ellos, pero el NiMo-E1 sigue siendo el más activo catalíticamente. En el caso
del catalizador preparado en medio ácido (NiMo-E7-RA) puede observarse que a pesar
de que fue sintetizado con un tamaño de cristalito del soporte de 4.5 nm, no presenta
una actividad muy buena como se esperaba debido a la adición de fósforo (ver Tablas
1.17-1.22). Esto indica que para la corriente de gasóleo evaluada, el fósforo no
incrementa la dispersión metálica de las especies de Ni y Mo, como se mencionó
anteriormente (ver antecedentes), sino que tal vez esté interfiriendo en la formación de
las especies activas S-Mo-S, aunque no se tiene ninguna evidencia a este respecto. El
orden de actividad para los catalizadores estudiados es NiMo-E1> NiMo-E7> NiMoE2>NiMo-E7 RA≅ NiMo-E3> NiMo-E4> NiMo-E5.
Para la eliminación de los compuestos de nitrógeno (Figura 1.43) los catalizadores
NiMo-E1 y NiMo-E7, muestran las actividades más altas para esta reacción (91.48 y
89.50 %, respectivamente) seguidos del catalizador NiMo-E2 con un 86.40% de
eliminación de compuestos de nitrógeno. En esta gráfica, los catalizadores, NiMo-E7 RA
90
(78.80 %), NiMo-E3 (82.00 %), NiMo-E4 (64.20 %), y NiMo-E5 (69.40%), no presentan
una tendencia clara con el tamaño de cristalito del soporte utilizado y la actividad
obtenida. En general, puede apreciarse que la interacción más fuerte para la remoción
de compuestos de nitrógeno se obtiene cuando los cristalitos de MoS2 tienden a ser
más pequeños. La mayor remoción de compuestos de nitrógeno se obtiene a altas
temperaturas, pero esta cantidad es menor que la conversión obtenida para la HDS,
debido a que se requieren condiciones más severas de operación. El orden de actividad
para los catalizadores estudiados en esta reacción es NiMo-E1> NiMo-E7> NiMo-E2>
NiMo-E3> NiMo-E7 RA> NiMo-E5> NiMo-E4.
% de conversión de HDN
95.00
85.00
75.00
65.00
55.00
45.00
613.00
633.00
653.00
Temperatura, K
NiMo-E1
NiMo-E2
NiMo-E3
NiMo-E5
NiMo-E7
NiMo-E7 RA
NiMo-E4
Figura 1.43. Efecto de la temperatura y conversión sobre
la eliminación de compuestos de nitrógeno.
Así mismo, para la reacción de HDA (Figura 1.44), se observa un porciento de
conversión constante con respecto al tamaño de cristalito de los soportes utilizados,
excepto para el catalizador preparado en medio ácido. Nuevamente, los catalizadores
con mayor actividad son el NiMo-E1 (83.95%) y NiMo-E7 (82.00%) seguido de los
91
catalizadores NiMo-E2 (71.53%) y NiMo-E7 RA (68.90%), mientras que los
catalizadores NiMo-E3 (49.79%), NiMo-E4 (27.54%) y NiMo-E5 (42.03%) tienen una
actividad muy baja para la eliminación de aromáticos.
% de Conversión de HDA
100.00
80.00
60.00
40.00
20.00
0.00
613.00
633.00
653.00
Temperatura, K
NiMo-E1
NiMo-E2
NiMo-E3
NiMo-E5
NiMo-E7
NiMo-E7 RA
NiMo-E4
Figure 1.44. Efecto de la temperatura y conversión sobre
la eliminación de compuestos de aromáticos.
Como puede apreciarse en estas figuras la disminución en la actividad catalítica de las
reacciones evaluadas ocurre cuando el tamaño de cristalito del soporte aumenta, este
resultado es muy prometedor si se toma en cuenta que los gasóleos pesados presentan
por sus propias características (alto punto de ebullición, alto peso molecular y una
viscosidad alta), una mayor resistencia a la eliminación de estos compuestos, por lo que
se recomienda emplear soportes con tamaños de cristalitos pequeños.
Dufresne[185], Damyanova[186] y col. atribuyen las diferencias en la actividad catalítica de
materiales NiMo en las reacciones de hidrotratamiento a una distribución superficial del
promotor utilizado (Ni) y a la cantidad de especies de Mo irreducibles que están sobre la
superficie de la alúmina. En el presente trabajo, además de estos factores, se podría
agregar el efecto del tamaño de cristalito utilizado. Las diferencias encontradas, son
más pronunciadas a menores tamaños de cristalito, logrando una mayor dispersión
metálica sobre la superficie del soporte. A 653 K se obtuvo una remoción máxima de
contaminantes para todos los catalizadores sintetizados. Para el catalizador con mejor
92
repuesta catalítica (NiMoγ-E1) las cantidades de remoción a esta temperatura son
99.25, 91.48 y 83.95 %, para las reacciones de HDS, HDN y HDA respectivamente. El
comportamiento mostrado en estas gráficas (incremento de la actividad con la
temperatura) es similar al reportado por Ancheyta et al. [187], quienes utilizaron una
corriente de crudo pesado (maya) para evaluar la influencia de la temperatura sobre las
reacciones de hidrodemetalización. En los resultados de este trabajo, se obtienen
conversiones mayores para las reacciones de HDS, HDN, HDA y se evalúo, además, el
efecto del tamaño de cristalito del soporte, fase de la alúmina y pH en un intervalo de
temperaturas.
Estos resultados resaltan la importancia de las propiedades texturales presentes en
cada soporte y el tamaño de cristalito, por lo que puede inferirse que este tamaño tiene
una influencia directa sobre la formación de las especies activas NiMoS.
Evidentemente, para tener una idea de la efectividad de los catalizadores evaluados en
este estudio, se tiene que realizar la comparación con los rendimientos de un catalizador
de uso industrial, misma que es mostrada en la Tabla 1.23. En esta tabla se presentan
únicamente los catalizadores con alto rendimiento y se han comparado con los datos del
catalizador como NiMo-C1 evaluado a las mismas condiciones de operación. Cabe hacer
mención que el tamaño de cristalito del catalizador comercial es de 8 nm y la forma del
mismo de este catalizador es de tipo treta-lobular, mientras que los catalizadores
preparados tenían forma cilíndrica.
Tabla 1.23. Comparación de los rendimientos con
catalizadores de uso industrial a 653 K
Remoción de compuestos de azufre % peso
NiMo-C1
NiMoγ-E1
NiMoη-E7
613
94.22
92.20
85.60
633
97.85
97.70
90.60
653.
99.25
Temperatura (K)
99.00
Remoción de compuestos de nitrógeno % peso
Temperatura (K)
NiMoγ-E1
NiMoη-E7
94.20
NiMo-C1
613
82.54
75.00
62.70
633
85.31
83.40
72.40
653.
91.48
89.50
83.00
REMOCIÓN DE COMPUESTOS DE AROMÁTICOS % PESO
NiMo-C1
NiMoγ-E1
NiMoη-E7
613
75.16
73.00
41.44
633
81.37
77.00
48.62
653.
83.95
82.00
50.28
Temperatura (K)
93
Los catalizadores NiMoγ-E1 y NiMoη-E7 tienen actividades superiores a las que presenta
el catalizador comercial NiMo-C1 para la eliminación de compuestos de azufre,
nitrógeno y aromáticos (Tabla 1.23). Los rendimientos obtenidos en los catalizadores
con el menor tamaño de cristalito se encuentran arriba de los rendimientos mostrados
por el catalizador de uso comercial.
3.7
HDS
Velocidad específica de reacción
(ppm N h-1)
Velocidad especifica de reacción
(ppm S 0.5 h-1) *103
3.73
3.69
3.65
HDN
3.5
3.3
3
6
9
3
6
Velocidad específica de reacción
(ppm aromáticos h-1)
Tamaño de cristal (nm)
9
Tamaño de cristal (nm)
HDA
2.0
1.6
1.2
3
6
9
Tamaño de cristal (nm)
Figura 1.45. Efecto del tamaño de cristalito del soporte sobre las
reacciones de HDS, HDN y HDA en los catalizadores sulfidrados NiMoγ-E1
(3.5 nm), NiMoγ-E2 (5 nm) y NiMoγ-E3 (10 nm).
94
Por último, en la Figura 1.45, se observa la influencia que tiene el tamaño de cristalito
del soporte sobre la velocidad de reacción para la eliminación de compuestos de S, N y
aromáticos obtenidos, de la velocidad de reacción en función del tamaño de cristalito
para los catalizadores activados NiMoγ-E1/E2/E3 preparados con soportes de 3.5, 5 y
10 nm respectivamente. Como puede apreciarse en esta figura, a medida que disminuye
el tamaño de cristalito del soporte utilizado se incrementa la velocidad de eliminación de
los heteroátomos indeseables, lo cual reafirma lo discutido en los párrafos anteriores.
95
1.8 Conclusiones
En el estudio de los catalizadores NiMo soportados sobre la alúmina se concluye lo
siguiente:
•
•
Los catalizadores preparados presentan un buen desempeño catalítico en la
eliminación de compuestos contaminantes de S, N y aromáticos para el gasóleo
evaluado. El rendimiento de estos catalizadores se incrementa a medida que el
tamaño de cristalito del soporte disminuye. El rendimiento de catalizadores
preparados con un tamaño de cristalito menor a 10 nm, está por encima del
catalizador comercial NiMo-C1.
Los materiales sintetizados en la fase γ-Al2O3 con un tamaño de cristalito similar a
la fase η-Al2O3 son más reactivos en las reacciones de hidrotratamiento para este
tipo de gasóleo (pesado).
•
La síntesis de catalizadores obtenidos en medio básico mostró un mejor
desempeño que en medio ácido debido a que se favorece la formación de
especies de MoS2 con menor tamaño de cristalito.
•
Los valores de las constantes de velocidad indican un incremento de la actividad
catalítica en las reacciones de hidrotratamiento a temperaturas elevadas.
•
Trabajos posteriores, podrían considerar la determinación la actividad a nivel
piloto, el del tiempo de vida media del catalizador y un análisis del la actividad con
otro tipo de alimentaciones.
96
CAPÍTULO II
Materiales nanoestructurados con actividad
electrocatalítica
2.1 ELECTROCATÁLISIS
La electrocatálisis es una extensión de la palabra catálisis. La catálisis se ha aplicado en
química para designar el aumento de la velocidad de las reacciones químicas que
conducen a la formación selectiva de productos sobre las sustancias catalíticas que no
sufren cambios. La palabra catálisis que se deriva del griego: kata (abajo) y lyein (aflojar,
ayudar o facilitar) fue usada por primera vez por Berzelius en 1835. La catálisis puede
ser homogénea o heterogénea. El uso de este concepto se extendió a los sistemas con
una interfase sólido/líquido, donde se llevan a cabo las reacciones electroquímicas. De
ahí que la catálisis en sistemas electroquímicos se llame electrocatálisis. Entonces, la
electrocatálisis es una clase de híbrido entre dos importantes áreas de la fisicoquímica
como lo son la electroquímica y la catálisis, en la cual se evalúa principalmente a la
interacción de los reactivos con la superficie metálica. Así, este proceso puede definirse
como el estudio o la determinación de la cinética de una reacción en función de
parámetros macroscópicos como el potencial aplicado al electrodo, la concentración, y
la temperatura.
La electrocatálisis constituye una fuente de información de las reacciones heterogéneas
multielectrónicas que implican especies reactivas y productos que transfieren sus
electrones en la interfase electrodo (catalizador)/solución electrolítica (Ec/Es).
En este tipo de reacciones, una diferencia de potencial afecta específicamente las
propiedades de la superficie del electrodo, con una influencia directa sobre la velocidad
de reacción. De esta manera, cuando ocurre una reacción electroquímica en etapas
múltiples de transferencia de carga, la etapa más lenta es la encargada de limitar la
velocidad de reacción. Dicha velocidad puede calcularse en términos de la ecuación de
Buttler-Volmer.
⎛ ⎛ (1− β ) nF η a ⎞ ⎞
⎡ ⎛⎜⎜ − ⎛⎜ β nF η c ⎞⎟ ⎞⎟⎟
⎜⎜ ⎜
⎟ ⎟⎟ ⎤
RT
⎠⎠
⎝⎝
⎝ ⎝ RT ⎠ ⎠
⎢
⎥
−e
i ± = io e
⎢⎣
⎥⎦
97
(2.1)
en donde,
i
= Densidad de corriente como una medidad de la velocidad de reacción
io
= Densidad de corriente de intercambi o (en caso de ser pequeña) como una medida de la
velocida d de reacción
n
= Número de electrones transferi dos
β
= Factor de simetría
η + ,η − = Sobrepoten cial anódico o catódico
De esta manera, las reacciones electroquímicas pueden acelerarse mediante el uso
adecuado de catalizadores heterogéneos, los cuales pueden depositarse sobre la
superficie externa de un electrodo formando una película uniforme o bien sobre la
superficie interna de un electrodo poroso, o bien utilizar al mismo electrodo como
electrocatalizador como es el caso del electrodo de platino.
El grupo característico de electrocatalizadores heterogéneos está representado por el
Pt y otros metales de su grupo y sus aleaciones, además de metales del grupo VIII de la
tabla periódica como el Fe, Co, y Ni, los cuales catalizan las diferentes reacciones
electroquímicas permitiendo, por ejemplo, una rápida disociación de la molécula de
hidrógeno en átomos H+ o también la reacción inversa, al combinar los átomos H+ para
formar moléculas de H2.
H 2 ⇔ 2 H + + 2e
(2.2)
Otro sistema heterogéneo de importancia tecnológica es aquel que forma una interfase
sólido/gas. Cualquiera que sea el sistema heterogéneo, se puede definir nuevamente y
en forma general que la (electro) catálisis trata con reacciones entre las especies que
se adsorben sobre la superficie de un catalizador. El papel de la superficie (electro)
catalítica es de proveer un camino energéticamente favorable para la reacción.
Naturalmente, con el fin de encontrar una explicación acerca de la actividad catalítica de
estos materiales, es esencial examinar las propiedades de la superficie más que las del
seno del material. La característica de un átomo en la superficie es que éste tiene
menos átomos vecinos que el átomo en el interior o en el seno del material. Esta
coordinación no-saturada es la razón por la cual las propiedades electrónicas,
vibracionales y algunas veces las posiciones cristalográficas de los átomos en la
superficie difieren de la de los átomos en el seno del material. Por otro lado, las palabras
activación y superficie de electrodo son términos muy usuales e inexactos que requieren
de un trabajo experimental y teórico a nivel molecular y/o atómico. Es por eso que
experimentos a nivel microscópico, en interfaces: sólido/gas o sólido/líquido, han
recibido un impulso importante en la última década y nuevas ideas han surgido que dan
98
una nueva visión de la problemática[188-192]. La oxidación del agua, la reducción del dióxido
de carbono, la reducción del oxígeno molecular, la oxidación de alcoholes como el
metanol entre otros, son algunos procesos relevantes de interés tecnológico para el
desarrollo de sistemas de energías sustentables como generadores electroquímicos
(celdas de combustible).
2.2. ALEADO MECÁNICO
La técnica de aleado mecánico es el proceso mediante el cual se realiza una reacción o
aleación en estado sólido mediante el fenómeno de fusión-fractura-fusión de partículas
sólidas metálicas en un mezclado de alta energía, obteniendo un material totalmente
uniforme a bajas temperaturas [193,194]. Creado originalmente para la producción de
materiales reforzados a través de óxidos dispersos (ROD) en superaleaciones base
níquel y hierro utilizados en la industria espacial, este proceso tiene su origen en el
movimiento atricionante que realizan balas de acero dentro de un contenedor,
generando polvos ultrafinos a partir de la fractura y solidificación en frío [195,196].
Investigaciones recientes han demostrado que el AM es una técnica capaz de sintetizar
una gran variedad de aleaciones en equilibrio o fuera de él, a partir de mezclas
elementales o polvos prealeados [197,198,26]. Las aleaciones sintetizadas fuera del equilibrio
incluyen soluciones sólidas supersaturadas, fases meta y cuasi cristalinas,
nanoestructuras y aleaciones amorfas [199].
Una representación esquemática del proceso de aleado mecánico se muestra en la
Figura 2.1. En esta figura los polvos se colocan junto con las balas de acero dentro de un
contenedor, los cuales son violentamente agitados. En este proceso, los polvos son
severamente deformados, fracturados y soldados en frío a lo largo de las colisiones
entre balas y partículas metálicas. Debido a esto, se origina un refinamiento de la
microestructura, obteniendo granos con una gran área superficial, los cuales poseen un
exceso de energía libre y esto puede afectar el estado de formación de algunas fases,
como se ha reportado en algunos sistemas[200].
99
(a)
(b)
Figura 2.1. Ilustración del proceso de aleado mecánico en una mezcla de dos polvos
metálicos. (a) al comienzo de la molienda (b) después de algunas coaliciones a un tiempo
t [196, 200] .
Se cree que cuando ambos componentes son muy dúctiles se genera un balance
durante la deformación plástica entre los fenómenos de soldado en frío y fractura,
conformando entre ambos materiales la microestructura final de la aleación[201]. La
naturaleza del proceso genera una microestructura del tipo lamelar. En este caso el
aleado mecánico termina cuando el refinamiento de la microestructura es tal que ésta
no puede ser vista en un microscopio óptico, aunque el proceso podría seguir para
obtener un tamaño de partícula menor (refinamiento). Así, con este refinamiento se
puede llegar a obtener lo que se le conoce como un material avanzado.
Junto con el proceso AM se han propuesto métodos adicionales con el mismo principio
(fuera del equilibrio) logrando materiales con mejores propiedades físicas y/o químicas.
Entre estos procesos se encuentra el de plasma (Plasma-CVD)[202] y depositación en fase
vapor (CVD)[203]. El principio fundamental de estas técnicas es la síntesis de materiales
fuera del estado de equilibrio por un sistema energización–enfriamiento como se
muestra en la Figura 2.2.
100
Sólido, Líquido o Vapor
G2
Solidificación rápida
AM, CVD
Temperatura
Presión
Energía de la
partícula
G0
G1
Fase
metaestable
Estado de equilibrio cristalino
Figura 2.2. Ilustración del concepto “energización-enfriamiento”
para sintetizar materiales fuera del equilibrio[204-207].
La energización involucra llevar al material a un estado de mayor energía fuera del
equilibrio (metaestable) por alguna fuerza dinámica externa, por ejemplo a través de
mezclado, evaporización, irradiación o aplicación de presión o almacenamiento de
energía mecánica por deformación plástica. La energización en la mayoría de los casos
involucra un cambio de estado de sólido a líquido o gas, el material es enfriado a un
estado configuracionalmente congelado que puede usarse como un precursor para
obtener la configuración química y/o microestructura deseada seguida de un
calentamiento. Algunos investigadores[204-207], han demostrado que los materiales
procesados por estas vías incrementan sus propiedades físicas y mecánicas en
comparación con el proceso convencional de solidificación. Sin embargo, de estas
técnicas, el AM es la que permite trabajar con mejores resultados fuera del equilibrio.
Una comparación de estos procesos se presenta en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1. Datos de energía al equilibrio logrados a partir de diferentes técnicas de
procesamiento cuyo principio es fuera del equilibrio[203, 205-207] .
Técnica
Enfriamiento en estado sólido
Solidificación Rápida
Aleado Mecánico
Enfriamiento mecánico
Irradiación-implantación de iones
CVD
Velocidad efectiva de
enfriamiento
(K s-1)
103
5
10 a 108
1012
1012
101
Energía alcanzada
fuera del equilibrio
(KJ mol-1)
16
24
30
1
30
160
Muchos esfuerzos se han realizado para tratar de lograr un mejor entendimiento de la
técnica de AM a través de algunos modelos[208], se han encontrando diversas ventajas del
AM, sobre otros procesos los cuales se muestran en la Tabla 2.2.
Tabla 2.2. Ventajas de la técnica de aleado mecánico[208].
Producción de dispersión muy fina de partículas de segunda fase (usualmente óxidos)
Extensión de los límites de solubilidad de sólidos
Refinamiento de tamaños de grano abajo del intervalo nanométrico
Síntesis de fases cuasi y cristalinas
Desarrollo de fases amorfas (vidrio)
Obtención de orden y desorden intermetálicos
Posibilidad de alear materiales difícilmente aleables por otras técnicas
Inducción de reacción química (desplazamiento) a bajas temperaturas, con buena
reproducibilidad .
2.2.1. Variables de Control del proceso de AM
El aleado mecánico es un proceso complejo que involucra la optimización de un gran
número de variables para lograr el producto en la fase deseada y/o la microestructura.
Estas variables sin embargo, pueden agruparse en tres grupos:
•
•
•
Materias Primas
Tipo de Molino
Condiciones de operación
• Materias primas
Los materiales utilizados en el aleado mecánico se encuentran en un intervalo muy
amplio ya que pueden utilizarse polvos de tamaño de partícula desde 1 hasta 200 µm.
Sin embargo, el tamaño de partícula no es tan crítico a menos que sea tan pequeño
para que no se efectúe una molienda adecuada debido al tipo de bolas de acero
utilizadas. Esto es porque el tamaño de partícula de los polvos disminuye
exponencialmente con el tiempo y alcanza un valor crítico de unos micrones pocos
minutos después del inicio de la molienda. Por otro lado, la velocidad de rotación óptima
durante el proceso de molienda varía con el inverso de la raíz cuadrada del diámetro de
las bolas; de aquí que el volumen de bolas y material a moler deben ocupar
aproximadamente el 50% del volumen del contenedor.
102
• Tipo de molino
Diferentes tipos de molino de alta energía se utilizan para la producción de polvos
mecánicamente aleados. La diferencia radica en la capacidad, eficiencia de molienda y
arreglos adicionales obtenidos por enfriamiento, calentamiento, etc.
Los equipos comúnmente utilizados para el proceso de AM son: SPEX (molino
espolvoreador), molino de bolas (planetario), atricionador y otros diseñados para
tamaños de partícula cercanos a 200 µm. La elección del equipo a utilizarse depende
del tipo de polvos, cantidad y constitución final requerida[26].
• Condiciones de operación
Los parámetros más importantes durante la operación de la molienda mecánica, que
tendrán un efecto directo, sobre la forma y constitución de los polvos que al final se
obtendrán son: material y forma del contenedor del molino, velocidad de molienda, tipo,
tamaño y distribución de los polvos metálicos durante la molienda, relación balas/peso
de la muestra, atmósfera de la molienda, agente de control del proceso (lubricante o
surfactante), temperatura de molienda y tiempo de molienda.
Adicionalmente, dado que el AM es un proceso de molienda de polvos en seco se
requiere adicionar a los polvos una cantidad pequeña de un surfactante como agente de
control de proceso (ACP). Los agentes de control de proceso son usualmente
compuestos orgánicos tales como el ácido esteárico, metanol y etanol[209-210]. El ACP tiene
la finalidad de establecer un balance entre la unión y la fractura de los polvos, evitar la
formación de óxidos, impedir la aglomeración de los polvos en la superficie del molino y
las bolas, estabilizar el tamaño fino del grano y contribuir al endurecimiento de la
aleación[211]. Sin embargo, el ACP no se incorpora perfectamente a los polvos después de
una hora de iniciada la molienda se puede descomponer y formar especies gaseosas, lo
cual podría constituir una fuente de contaminación de los polvos metálicos aleados por
esta técnica[210]. Otra fuente de contaminación de los materiales obtenidos por AM es el
hierro que se desprende durante la molienda debido al desgaste de las paredes del
molino y las bolas. Cuando los polvos se someten a tiempos de molienda mayores a 30 h
las concentraciones de hierro pueden alcanzar un 5 % ó más [211].
• Etapas de proceso
Algunos investigadores han clasificado al proceso de AM por etapas, en base a la
evolución de la morfología de los polvos, los cambios que presenta el material en su
microestructura y por el endurecimiento del mismo[212]. Estas etapas son:
103
i) Etapa inicial.
El proceso inicial es un período intenso de unión en frío de las capas, laminillas y
compósitos, los cuales se forman por el intermezclado de los constituyentes de la
mezcla inicial.
Figura 2.3. Etapa inicial del proceso de AM[212].
En la Figura 2.3 se muestra que las capas formadas tienen un espesor entre 10 y 20
µm. Durante esta etapa se inicia la fragmentación y unión en frío de los polvos
conduciendo a la disminución del tamaño de los mismos. El intermezclado entre los
constituyentes de la mezcla inicial no es homogéneo por lo que la composición química
de las partículas es muy variable.
ii) Etapa intermedia.
Esta etapa es un período intenso de fractura y unión en frío, en el cual se reduce el
tamaño de las partículas formadas en la etapa inicial. En esta parte del proceso las
laminillas de compósitos coalescen tal como se observa en la Figura 2.4.
En esta etapa también se inicia la disolución del soluto, por lo que se lleva a cabo la
formación de algunas zonas de solución sólida y se presenta la precipitación de fases, la
formación de fases metaestables, compuestos intermetálicos y óxidos.
104
Figura 2.4. Etapa intermedia del proceso de AM[212].
iii) Etapa final.
Esta etapa es un período moderado de unión en frío, el tamaño de las laminillas de los
compósitos se refina y el espacio interlaminar se reduce a menos de una micra, Figura
2.5 [220].
Figura 2.5. Etapa final del proceso de AM[212].
En esta etapa la composición química de las partículas individuales corresponde a la
composición química de la mezcla inicial en cualquier punto, pero es posible encontrar
algunas zonas pequeñas con una concentración rica en algún componente de la aleación
así como algunos remanentes de intermetálicos y óxidos, sin embargo, en general el
intermezclado de los componentes es homogéneo.
105
2.3. REACCIÓN DE EVOLUCIÓN DE HIDRÓGENO
La reacción de evolución de hidrógeno (REH) ha sido ampliamente estudiada en los
últimos 100 años para conocer el efecto de material utilizado como electrodo y su
velocidad de reacción. La importancia de esta reacción se basa en la cantidad de
energía electroquímica que se puede ahorrar u obtener mediante la producción de
hidrógeno en procesos como: la electrosíntesis, depositación metálica y corrosión.
La cinética de la REH se ha utilizada también como un parámetro para determinar el
calor de sublimación[213] y el punto de fusión[214] de los materiales. Además se encontró
una relación periódica entre el logaritmo de la corriente de intercambio y el número
atómico del material catódico[215].
Esta reacción ha sido estudiada en medio básico y ácido utilizando como electrodo al
Pt[216], mercurio[217], níquel[218] y muchos más. La facilidad que presenta el hidrógeno de ser
adsorbido en la superficie de los electrodos de un gran número de metales, permite que
esta reacción pueda ser estudiada con un mayor número de electrocatalizadores que
cualquier otra reacción. La reacción de evolución de oxígeno, por ejemplo, presenta
problemas para que el oxígeno sea adsorbido en la superficie de ciertos metales, existe
la posibilidad de que el metal se disuelva o que se forme película de óxido, por lo cual es
difícil investigar sobre la reducción del oxígeno en estos sistemas. En el caso de la
evolución de hidrógeno, existen aproximadamente más de 20 metales con los que se
puede obtener buenos resultados, y esto conduce a poder expresar la velocidad de
reacción como función de las propiedades del substrato[219].
También se puede mencionar que la REH es sumamente importante en el aspecto
electrocatalítico, es el prototipo de una reacción electrocatalítica. La REH involucra
transferencia de carga, pasos consecutivos, la formación de un intermediario que se
adsorbe, un reactante iónico en solución ácida y un reactante neutro en solución básica
y finalmente un producto gaseoso. Además, esta reacción puede involucrar un control de
la velocidad de reacción por la difusión de hidrógeno o por la transferencia de carga en
la reacción química. Con algunos electrodos como el mercurio es una reacción muy
lenta, y con otros electrodos como el platino es muy rápida. Por esta razón, se ha
utilizado esta reacción en la determinación de principios fundamentales de la
electrocatálisis[219]. La evaluación de estas propiedades electroquímicas han adquirido
una importancia relevante no solo por su aplicación para predecir el comportamiento de
materiales frente a procesos de corrosión sino también por ser útiles para relacionarlas
con las microestructuras de las cuales dependen las propiedades fisicoquímicas. En este
sentido, se puede decir, que la reacción de evolución de hidrógeno (REH) ha sido uno de
los procedimientos medulares para llevar a cabo la evaluación del comportamiento
106
electroquímico en muchos materiales, con lo cual se ha logrado un mejor entendimiento
de las reacciones en el electrodo[220-222].
Los estudios sobre la reacción del electrodo de hidrógeno probablemente pueden
remontarse a los tiempos de Faraday quien observó la pérdida de un gas mezclado de H2
y O2 con el tiempo, una vez producida y mantenida en una celda de electrólisis de un
compartimiento cerrado, actualmente a este fenómeno se le llama electrocatálisis [37].
Más adelante Bonhoffer[223] notó un paralelismo entre el sobrepotencial de hidrógeno y la
velocidad relativa de la reacción de recombinación catalítica de átomos de hidrógeno
sobre varios metales, y fue así como la REH se aceptó como una reacción con la cual se
puede obtener información, sobre las características catalíticas de diferentes materiales
metálicos. A continuación se presentan las reacciones generales encontradas por estos
autores[220-222].
Cátodo
4 H 2O + 4e → 2 H 2 + 4OH −
(2.3)
Ánodo
4OH − ⎯
⎯→ 2 H 2 O + O2 + 4e
(2.4)
y la reacción general viene dada de la siguiente manera;
.E.
2 H 2 O ⎯C⎯
⎯
→ 2 H 2 + O2 + ∆
(2.5)
La REH procede en varias etapas [220,221,224]. Sin embargo, los fenómenos que ocurren
sobre la superficie del electrodo no han sido totalmente entendidos. Las ecuaciones
generales para el proceso de evolución de hidrógeno en medio ácido y básico para la
REH, se presentan a continuación.
2 H 3O + + 2e → H 2 + 2 H 2O (medio ácido)
(2.6)
2 H 2 O + 2e → H 2 + 2OH −
(2.7)
(medio básico)
2.3.1. Mecanismo para la REH en medio básico
En los estudios de la REH, un mecanismo detallado esta formado por tres etapas. La
primera etapa es una electroreducción de una molécula de agua con la formación de de
hidrógeno adsorbido sobre la superficie del electrodo (MHads) como se muestra en la
107
reacción 2.8. A este mecanismo de reacción se le conoce como la reacción de Volmer y
es donde se lleva a cabo la transferencia del primer electrón
H 2 O + M + e ⇔ MH ads + OH −
(2.8)
A esta reacción le siguen una desorción química conocida como reacción de Tafel, en
donde se forma de hidrógeno molecular (reacción 2.9) y
2MH ads ⇔ 2 M + H 2 ( g )
(2.9)
Sin embargo, se puede llevar a cabo un proceso de desorción electroquímica, conocida
como reacción de Heyrovsky en donde la formación del hidrógeno molecular se lleva a
cabo por la interacción de un átomo de hidrógeno adsorbido en el metal y el agua de la
solución, de acuerdo a la reacción 2.10.
MH ads + H 2O + e ⇔ M + OH − + H 2 ( g )
(2.10)
La reacción por desorción electroquímica depende de las colisiones de los protones y los
átomos de hidrógeno adsorbidos, las concentraciones de ambos deben aparecer en la
expresión de velocidad de reacción. (Volmer)
V1 = κ1 (1 − Θ)e
− β1 fη
− κ −1Θe (1−β1 ) fη
(2.11)
Donde, las unidades de la velocidad de reacción en flux son mol cm-2 s-1; κi son las
constantes de velocidad de reacción incluyendo las concentraciones de OH-, H2O y
presión de H2 y tienen las mismas unidades que la velocidad. βi son los coeficientes de
simetría de las reacciones 2.8-2.10 respectivamente; η es el sobrepotencial, Θ es la
superficie cubierta por el hidrógeno adsorbido, y f = F/RT; F es la constante de Faraday,
R la constante de los gases ideales y T la temperatura de trabajo.
Cuando el mecanismo de reacción procede vía el mecanismo de Tafel, la velocidad de
reacción puede expresarse de la siguiente manera:
V2 = κ 2 Θ 2 − κ −2 (1 − Θ) 2
(2.12)
Cuando esto ocurre (condiciones de Tafel) Θ = E − E Γ >> RT / F , la ecuación cinética
puede escribirse de la siguiente manera;
108
log i = log i o −
α nF η a
(2.13)
RT
Donde; E= potencial de equilibrio, EΓ= potencial aplicado a partir del potencial de
equilibrio o sobrepotencial y α=(1-β). De esta manera una gráfica de ηa Vs log i, se
espera que tenga una pendiente de Tafel de entre 30 y 120 mV decada-1
( = 2.303RT / αF ), siempre que el valor de α=0.5. [225-231].
Para un mecanismo de Volmer-Heyrovsky, la velocidad de reacción puede calcularse a
partir de la siguiente ecuación.
V3 = κ 3Θe
− β 3 fη
− κ −3 (1 − Θ)e (1−β3 ) fη
(2.14)
Diversos estudios en la literatura sugieren que la REH sobre metales de transición y
aleaciones en electrólito alcalino siguen el mecanismo, con la reacción de Volmer como
el paso determinante de la velocidad[225-231]. Muchos autores consideran que el mismo
mecanismo es válido para REH sobre Ni, Co, Mo y sus aleaciones[232-234]. En este caso la
superficie cubierta por el hidrógeno adsorbido puede expresarse en términos de la
siguiente expresión.
→
ΘH =
←
κ 1 + κ −3
→
←
(2.15)
→
←
κ 1 + κ −1 + κ 3 + κ −3
←
con cambios grandes de Θ =
H
κ −3
a potenciales muy positivos hasta cero en donde,
←
←
κ −1 + + κ −3
→
→
ΘH =
κ1
→
κ3
=
←
κ 1 + κ −1
→
←
κ 3 + κ −3
←
hasta Θ = κ1
H
←
a potenciales muy negativos. Para esta reacción
←
κ 1+ κ3
existen dos tipos de soluciones si κ1>>κ3 la superficie cubierta por hidrógeno se
incrementa y cuando κ1<<κ3 la superficie cubierta disminuye. Para un mecanismo de V-H
las pendientes de Tafel η Vs log i se encontrarán entre 40 y 120 mV década-1
El mecanismo de V-H se efectúa si:
i0, H ≥ 0.1i0,T
(2.16)
109
Donde i0, H e i0, T son las corrientes de intercambio de los mecanismos de Heyrovsky y Tafel
respectivamente.
2.4 Estado del arte
En los últimos años se han realizados muchos estudios para incrementar las propiedades
electrocatalíticas de materiales nanoestructurados[235,236]. En general, se ha encontrado que la
eficiencia del proceso electrocatalítico depende del tipo de material utilizado como
electrodo de trabajo. Mitchel[237] publicó en la serie de celdas combustibles que la
actividad electrocatalítica más alta para las reacciones de evolución de hidrógeno y
oxígeno la presentan los metales del grupo VIII de la tabla periódica. De estos elementos
el paladio y el platino son los catalizadores más activos que existen para este tipo de
reacciones, incluyendo otras reacciones de interés como la oxidación de metanol y
oxidación de etanol. Sin embargo, son metales muy caros (en especial el platino), por lo
que existe una gran limitante económica en el uso de estos metales.
La reacción de evolución de hidrógeno (REH) es una reacción importante debido que
permite la producción de hidrógeno mediante un proceso “limpio” y a que gobierna la
mayoría de los procesos electroquímicos, por ejemplo: esta reacción puede ser utilizada
en la electrólisis de cloro-álcali (desprendimiento de H2 y Cl2), la electrolisis de agua
(desprendimiento de H2 y O2).
Kordesh y Simander[238] publicaron en el libro “celdas de combustible y sus aplicaciones“
una descripción detallada de la utilización del hidrógeno obtenido mediante la REH como
materia prima en las celdas de combustible. Jaksic[239], Conway[240], Fan[241] y col.
encontraron otras aplicaciones de este hidrógeno en el hidrotratamiento de cortes del
petróleo, la producción industrial de agua pesada, D2O y procesos de corrosión de
metales.
En los procesos en donde se efectúa la REH como en muchos otros, la eficiencia
depende de la selección de materiales empleados como electrodos (efecto sinergético) y
de su estabilidad. los electrodos de mayor actividad para esta reacción han sido
reportados por Bockris y Reddy[219] y se presentan en la Tabla 2.3. En esta tabla, los
valores de – Log io, son una medida de la espontaneidad de la reacción, de acuerdo con
la ecuación de Vottler-Volmer, por lo que entre más pequeño sea el valor, también lo
será su energía de activación.
110
Tabla 2.3. Valores de densidad de corriente de
intercambio típicos para la REH.
Elemento
Pd
Pt
Rh
Ir
Au
Co
Ni
Zn
Fe
Mn
-log io
(A cm-2)
3.1
3.0
3.6
3.7
5.4
5.9
5.2
10.5
6.0
10.9
io
(A cm-2)
7.9 E-4
1.0 E-3
2.5 E-4
1.9 E-4
3.9 E-6
1.2 E-6
6.3 E-6
3.1 E-11
1.0 E-6
1.2 E-11
Comparando los valores de esta tabla, se puede observar que el mejor material de
electrodo para la REH es el electrodo de platino y como anteriormente se había
mencionado tiene la desventaja de que su precio es tan elevado como oro.
Adicionalmente, el platino sufre un envenenamiento muy rápido, por lo que existe un
fuerte interés en desarrollar nuevos materiales que sean más estables y al mismo
tiempo que sean económicamente viables.
Actualmente, una gran cantidad de materiales están siendo desarrollados con el
propósito de poder suplir al platino, en este sentido, diversos materiales
nanoestructurados han mostrado tener buenas propiedades electrocatalíticas y en
ocasiones acercarse al comportamiento electrocatalítico que presenta este material.
Por ejemplo, Brown y col.[242] han obtenido aleaciones Ni-V, Co-Mo, Ni-W, Ni-Mo, Fe-Mo, NiZn, Ni-Co, Ni-W, Ni-Fe y Ni-Cr por electrodepositación con excelente desempeño para la
REH en medios básicos.
Otras investigaciones realizadas por Huot y col.[243] determinaron la actividad
electrocatalítica de diversas aleaciones ternarias base níquel por la técnica de
electrodepositación en la REH con el siguiente orden de actividad electrocatalítica: NiMo-Fe, Ni-Mo-Cu, Ni-Mo-Zn, Ni-Mo-Co, Ni-Mo-W, Ni-Mo-Cr. Mediante la misma técnica,
Arul y col. [3,4] sintetizaron aleaciones de Ni-Co y Ni-Fe. En este estudio se encontró que
estos electrodos presentan una mayor electroactividad para la REH que los electrodos
de níquel puro. De igual manera, electrodos de cobalto elemental fueron preparados por
Shingu[244] y se estudiaron en medio ácido y básico a 298 K, determinando que las
111
propiedades electrocatalíticas, de los electrodos son significativamente afectadas por
las condiciones utilizadas en la electrodepositación.
En los últimos veinticinco años se han diseñado diferentes métodos de procesamiento,
con la finalidad de desarrollar nuevos materiales con propiedades físicas y químicas
superiores a las obtenidas por los métodos convencionales. Algunos de estos métodos
se basan en el procesamiento de materiales en condiciones fuera del equilibrio, como
por ejemplo, la solidificación rápida. Este tipo de síntesis modifica las propiedades de los
materiales a base del refinamiento de su microestructura, por la composición
homogénea obtenida y por la extensión de la solubilidad en el estado sólido, además de
producir fases cristalinas metaestables. Benjamín[201] desde 1970 había encontrado que
estas modificaciones se podían obtener mediante la técnica de aleado mecánico (AM),
sin embargo, desde hace apenas unos años se le ha dado la importancia debida en el
procesamiento de materiales.
Rojas y col.[245] sintetizaron electrodos de níquel por AM, encontrando una alta
electroactividad para la reacción de evolución de hidrógeno (REH) solo por debajo de la
obtenida por electrodos de Pt y Pd. Asimismo, Benameur y col. [246] sintetizaron aleaciones
de Cu-Ni por AM y fusión convencional con diferentes composiciones, obteniendo que
cualquier aleación preparada por AM tuvo un mejor desempeño electrocatalítico que el
mostrado por aleaciones sintetizadas por fusión convencional. De igual manera, otros
materiales nanocristalinos obtenidos por la técnica de aleado mecánico mostraron una
actividad electrocatalítica mejor que los reportados por otras técnicas[246].
Arul y col.[4] prepararon aleaciones Ni-Mo por la técnica de AM para ser evaluadas en la
REH en una solución de KOH al 30% en peso y 70 °C. En este estudio se reportaron
excelentes propiedades electrocatalíticas de la aleación binaria, con una buena
estabilidad de los electrodos.
Algunos otros materiales bimetálicos preparados y evaluados en la REH son: Pt-Pd, PtSn, Pt-Ru, Ni-V, Co-Mo, Ni-W, Ni-Mo, Fe-Mo, Ni-Zn, Ni-Co, Ni-W, Ni-Fe y Ni-Cr[242,245-248]. Así
mismo, se han estudiado catalizadores trimetálicos de Ni-Co-Mo, Co-Ni-Mo, Co-Ni-Si ZnAl-Cu[236, 249, 250 ].
Debido a la amplia gama de aplicaciones mostrado en el uso de materiales
nanoestructurados con aplicaciones electrocatalíticas en la REH, el segundo objetivo de
este trabajo fue la obtención de aleaciones de Ni30-Mo70, Co30-Ni70, Co30-Mo70, Co10-Ni20-Mo70
por la técnica de aleado mecánico y evaluar su actividad electrocatalítica en la REH.
Adicionalmente, se realizó una disminución del tamaño de partícula de los materiales en
su estado puro Ni, Co, Mo, con el fin de realizar un estudio sistemático.
112
2.5 EXPERIMENTACIÓN
En este trabajo, se realizó el estudio de aleaciones de polvos metálicos Ni30-Mo70, Co30-Ni70,
Co30-Mo70, Co10-Ni30-Mo60, y los polvos metálicos puros (Ni, Co, Mo) .
Los materiales másicos utilizados para el proceso de molienda mecánica tenían una
pureza superior al 99% y una malla aproximada de 100 µm. Las mezclas de polvos con
la composición Co30Ni70 ,Co30Mo70, Ni30Mo70, y Co10Ni30Mo60, en porciento peso, se
prepararon a partir de partículas metálicas de los elementos puros. La composiciones
elegidas para estos materiales fueron calculadas para tener una relación aproximada de
Co/Ni, Co/Mo, Ni/Mo o Ni+Co/Mo= 0.43[3,4]. Antes de llevar a cabo el proceso de
aleado mecánico se realizó una homogeneización de los materiales por ultrasonido.
El proceso de aleación y molienda mecánica de los materiales se llevó cabo en un molino
de baja energía de acero inoxidable y bolas de acero al carbono, el cual se muestra en la
Figura 2.6. La relación empleada bolas/peso en todos los experimentos fue de 50:1,
con un tiempo de molienda de 300 h y una velocidad de rotación de 110 rpm, calculada
a partir de la ecuación 2.17.
Cv =
42.3
Dm − Db
(2.17)
Donde;
Cv
Dm
Db
= Velocidad de rotación del molino (rpm)
= Diámetro del molino (m)
= Diámetro de la bala con el mayor diámetro (m)
Tabla 2.4. Cantidad y tamaño de las bolas de acero al carbono empleadas.
Cantidad
% Peso
Peso (g).
36
43
48
60
30
10
300
150
50
φ (pulg)
1/2
3/8
1/4
φ (mm)
12.7
9.52
6.35
Se utilizaron bolas de acero al carbono de diferentes dimensiones, en la proporción
mostrada en la Tabla 2.4. Los procesos de molienda y aleado mecánico de los
materiales se llevaron a cabo en presencia de metanol, utilizado como agente de control
en una relación de 0.2 (ACP/ polvos metálicos). Un sistema de vacío (LEYBOLD PD-40)
al tiempo en el que se introducía gas (argón) fue utilizado con la finalidad de evitar la
oxidación de los polvos durante el proceso de molienda.
113
16 cm
13.8 c
m
Figura 2.6. Molino de bolas utilizado durante el proceso de aleado mecánico de polvos.
2.5.1 Actividad electrocatalítica
Para el estudio de la actividad electrocatalítica, se elaboraron electrodos de trabajo
soportados en grafito (-200 mesh), de alta pureza 99.999% pesando 2 g totales de
material (soporte + material de trabajo) en una relación 60/40 en peso. Estos polvos
fueron mezclados y homogeneizados mediante agitación manual durante 15 minutos y
se mezclaron con 1.4 ml de aceite de silicón como aglutinante para la obtención de una
pasta homogénea. Esta pasta fue colocada dentro de un tubo de plástico de 73 mm de
longitud y 15 mm de diámetro interno, el cual tiene un émbolo para compactar y
eliminar la pasta utilizada durante cada experimento (5 mm aproximadamente),
renovando así la superficie del electrodo de trabajo. El contacto eléctrico se efectuó
introduciendo un alambre de cobre, en la pasta contenida dentro del cilindro de plástico
(ver Figura 2.7). Los polvos de níquel, cobalto y molibdeno molidos y de referencia fueron
preparadas con el mismo procedimiento, para compararlos con los polvos de aleado
mecánico obtenidos.
Durante las pruebas electrocatalíticas se utilizó una celda de vidrio pyrex de 100 ml
acoplada para trabajar a temperatura ambiente y atmósfera inerte. En esta celda se
empleó el sistema convencional de tres electrodos y un potenciostato-galvanostato
AUTOLAB 30 acoplados a una computadora para el control y adquisición de datos. Un
electrodo de calomel saturado (ECS) fue utilizado como referencia, cuyo potencial
estándar es de 0.2415 Voltios (V) con respecto al electrodo normal de hidrógeno[192, 251].
El electrodo de referencia fue calibrado en un intervalo no mayor a 0.002 V. Una barra
de grafito fue utilizada como contraelectrodo (Figura 2.8). Las pruebas electroquímicas
se efectuaron en medio básico, utilizando como electrólito una solución de KOH al 30%
en peso, preparada a partir de KOH con una pureza del 85%, y agua desionizada a 17 Ω.
114
Alambre de Cobre
8 mm
73 mm
soporte+ Polvos aleados
o polvos puros molidos
3 mm
Figura 2.7. Electrodo de trabajo.
Figura 2.8. Esquema del equipo experimental empleado
en la caracterización electroquímica.
Antes de efectuar cada una de las pruebas, el electrodo fue mantenido a un potencial de
–1300 mV vs ECS en un periodo de tiempo de 2 h para reducir la película de óxido
sobre la superficie del electrodo. Este lapso fue determinado mediante pruebas
115
preliminares realizadas con un electrodo de níquel, en donde se muestra una mejor
respuesta en corriente en la técnica de VC después de haber realizado el proceso de
reducción.
Las Figuras 2.9 y 2.10 muestran el procedimiento empleado para las pruebas de
caracterización y evaluación electroquímica en medio básico. Nótese en estas figuras
que después de realizar el proceso de reducción se realizaron las evaluaciones
electroquímicas, llevando a cabo un barrido de potencial en dirección anódica a partir del
potencial a circuito abierto, hasta un valor de 0.45 V y desde este punto hasta –1.45 V
para finalmente regresar al potencial de equilibrio para el caso de la VC y un barrido de
potencial de –0.8 V hasta –1.5 V para el caso de la evaluación electrocatalítica (REH).
Las condiciones de trabajo para estas pruebas se presentan en la Tabla 2.5.
E (mV) vs SCE
500
Ni
0
-500
-1000
-1500
0
3600
7200
Tiempo
Time(s)
(s )
Figura 2.9. Procedimiento empleado durante las pruebas
de caracterización electroquímica.
E (mV) vs SCE
500
Ni
0
-500
-1000
-1500
0
3600
7200
Tiempo
(s)
Time (s)
Figura 2.10. Procedimiento empleado para la evaluación
electroquímica por la técnica de Tafel
Tabla 2.5. Condiciones de operación de las pruebas electroquímicas.
116
Condiciones de trabajo
Tiempo de equilibrio
Velocidad de barrido
Área geométrica del
electrodo.
Área real
Primer potencial
Primer potencial de inversión
Segundo potencial de inversión
Potencial final
Voltametría de barrido
cíclica (VC)
Tafel
7200 s
20 mV s-1
0.07068 cm2
7200 s
20 mV s-1
0.07068 cm2
0.0283 cm2
Ei=0
0.45 V
-1.45 V
Ei=0
0.0283 cm2
Ei=0
-1.500 V
Para obtener los valores de la densidad de corriente a través del dispositivo de trabajo,
fue necesario estimar el área expuesta, para lo cual primeramente se determinó el área
geométrica considerando, la sección transversal del electrodo de trabajo y
posteriormente, con la relación de intensidades IMetalico/Imolido a un potencial de –0.785 mV
en los materiales masivos/molidos, se determinó el área real aproximada, la cual fue de
0.0283 cm2 . Esta área fue utilizada para todos los electrodos sintetizados en este
trabajo.
117
2.6 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
2.6.1. Absorción atómica.
La composición química de los materiales sintetizados después de 300 h de molienda
mecánica se muestra en la Tabla 2.6.
Tabla 2.6. Resultados de composición química.
Material
Ni
Co
Mo
Co30Mo70
Co30Ni70
Ni30Mo70
Co10Ni30Mo60
%-peso de Ni
97.95
68.79
29.34
29.15
%-peso de Co
99.94
28.89
31.17
11.38
%-peso de Mo
97.39
71.04
70.48
59.35
%-peso de Fe
2.05
0.06
2.61
0.07
0.04
0.18
0.11
% de O
0.001
0.002
0.001
0.004
0.003
0.001
0.008
Estos resultados indican que existe cierta cantidad de hierro presente en todas las
moliendas, atribuida al desgaste por las colisiones de las bolas de acero y la superficie
interna del recipiente durante el proceso. Esta contaminación ocasiona, en la mayoría de
los casos, que la cantidad nominal de los elementos disminuya. La máxima
concentración de Fe la presentan los polvos elementales de Mo y Ni con 2.61 y 2.05 %peso, respectivamente; mientras que la mínima es de 0.04 % para los polvos de la
aleación mecánica Co30Ni70. Machida[251], Ezaki[252] y col. encontraron que el Fe presenta
buenas propiedades electrocatalíticas cuando se utiliza como electrodo en la reacción
de evolución de hidrógeno, sin embargo, como puede apreciarse en los resultados
obtenidos, las cantidades de Fe generadas por contaminación durante la molienda son
bajas, si son comparadas con las reportadas por Suryanarayana[197, 26] (de hasta el 10%)
y aunque esta cantidad pudiera incrementar el desempeño electrocatalítico de los
materiales preparados, éste efecto se considerará despreciable para efectos prácticos.
Es claro que la composición final de los materiales preparados tiene cierta variación con
respecto a la utilizada al inicio de la molienda y ésta se puede atribuir a dos factores: 1)
la contaminación generada en la molienda (presencia de Fe) y 2) el tipo de mezcla o
aleación formada al término de la molienda. Suryanarayana[26] , Baker.[253] y col. reportan
para estos elementos, la formación de una mezcla inmiscible en el equilibrio, lo cual
causa también una variación en la composición final de los materiales.
Aymard y col.[254] en su trabajo con aleaciones Co-Ni obtuvieron resultados de
contaminación por oxígeno del alrededor del 2%, debida a una entrada de aire al
contenedor de molienda. Los resultados obtenidos en este trabajo sin embargo,
presentan sólo trazas de esta contaminación, por lo que no es considerado como
importante durante el proceso de molienda.
118
2.6.2 Difracción de rayos X
2.6.2.1. Componentes puros
*220
*220
*200
&222
&311
&220
&200
&111
Ni (300 h de molienda)
&111
50
&222
&311
+220
+200
Co ( 300 h de m olienda)
*(101)
Co (antes de molienda)
+CCC
*HC
*
+220
+200
+111
+111
&220
&200
Ni (antes de la molienda)
* (100)
40
*211
Mo (antes de la molienda)
*110
Intensidad (U.A.)
30
Mo (300 h de molienda)
*211
*200
*110
Los resultados obtenidos por difracción de rayos X para los componentes puros antes y
después de la molienda se presentan en la siguiente figura.
60
70
80
90
100
2 θ (grados)
Figura 2.11. Patrones de DRX para los polvos metálicos utilizados, antes y
después de la molienda mecánica. Las condiciones utilizadas fueron; 300 h
de molienda, Tamb, 110 rpm y una atmósfera inerte de argón.
Las tarjetas JCPDS Co (FCC)15-0806,Co (HCP) 05-0727, Ni 04-0850 y Mo 42-1120
fueron utilizadas para analizar los patrones de difracción obtenidos en base a su posición
angular, altura máxima y ancho de pico(FWHM). Los espectros de DRX presentados en
119
la Figura 2.11 muestran un ensanchamiento y disminución en intensidad de los picos
característicos, indicando una disminución en el tamaño de cristal de los materiales
elementales después de 300 h de molienda mecánica.
Conway[240], Aymar[254] y col. reportaron los factores que tienen una influencia importante
en el ensanchamiento de los picos como son: fallas de apilamiento en el crecimiento y
deformación, tensiones y dislocaciones, los cuales habrá que considerar en el análisis de
las muestras preparadas.
Los patrones de difracción de Co antes de efectuar la molienda mecánica muestran la
presencia de dos fases de Co, la cúbica y la hexagonal, aunque es bien conocido que la
proporción en la que aparecen y su identificación depende del método de preparación y
el traslape que pudiera existir en las líneas de difracción de cada fase; en este caso, el
Co utilizado proviene de una fuente comercial y ambas fases pueden identificarse
claramente. Después de 300 h de molienda sólo se observa, en el patrón de difracción,
la fase fcc, entonces la disminución del tamaño de partícula generado por la técnica de
molienda mecánica causa una transformación de la fase hexagonal a cúbica ocasionado
por fallas de apilamiento de la forma ABABCABAB, lo cual ha sido reportado por
Corrias[255] , Aymard[254] y col., aunque ellos utilizaron un molino tipo Spex. Sin embargo, la
transformación hexagonal-cúbica usando un molino de baja energía es más completa
comparada con las observaciones realizadas por estos investigadores.
Por otro lado, el patrón de difracción de Ni después de 300 h de molienda mecánica
muestra un ensanchamiento y una disminución en la intensidad de los planos a ángulos
mayores (220), (311) y (222), atribuidas a la existencia de fallas de apilamiento y a la
disminución del tamaño de grano. Un comportamiento similar se observa para los polvos
de Mo sobre todo en el plano (220). En estos difractogramas se observa la presencia de
una sola fase en los polvos obtenidos durante el proceso de molienda.
Una aproximación inicial de la disminución del tamaño de grano antes y después de 300
h de molienda se realizó mediante la ecuación de Scherrer para los ángulos 2θ más
grandes. Los resultados de estos cálculos se presentan en la Tabla 2.7. Como se
aprecia en esta tabla, los materiales elementales presentan tamaños de grano entre 9 y
12 nm. Estos valores representan una disminución importante en el tamaño de grano,
tomando en cuenta el valor inicial de cada uno de ellos. Se considera que esta
disminución en el tamaño de grano proporciona una mayor área superficial y sitios
electroactivos en los electrodos sintetizados.
120
Tabla 2.7. Tamaño de grano de polvos metálicos
antes y después de la molienda.
Planos más
intensos
220
311
200
211
Ni (molido)
90
110
Tamaño promedio de grano (A°)
Ni (masivo) Co (molido) Co (másivo) Mo (molido)
2696
89
2011
93
1923
120
2431
92
Mo (másico)
1551
1534
2.6.2.2. Aleaciones
En la Figura 2.12, se presentan los difractogramas de las aleaciones preparadas Co30Ni70
,Co30Mo70, Ni30Mo70, y Co10Ni30Mo60 mediante el proceso de aleado mecánico. En esta figura
puede identificarse una solución sólida fcc para los cuatro casos presentados, así como
la presencia de componentes intermetálicos que son: Ni3Mo y NiMo4 para la aleación
Ni30Mo70; Co3Mo y Co7Mo6 para Co30Mo70. Por último, para la aleación ternaria Co10Ni30Mo60
se identifican los compuestos intermetálicos Ni3Mo y Co2Mo3. Para la aleación Co30Ni70 no
se encontró ningún compuesto intermetálico. La presencia de estas fases fueron
identificadas con las cartas JCPDS y los diagramas de fase de equilibrio de los
compuestos Ni-Co-Mo, como se muestra en las Tabla 2.8[249, 257].
Tabla 2.8. Comparación de los compuestos que predice
el diagrama de fases con los encontrados en las aleaciones.
Aleación
Compuestos del Diagrama de
Fases.
Ni30Mo70
Co30Mo70
Co30Ni70
Co10Ni30Mo60
Ni3Mo
Co3Mo
Solución sólida fcc
Ni3Mo
Fases encontradas
Compuestos
Tipo de solución
intermetálicos
Ni3Mo
Sólida fcc
Co3Mo/Co7Mo6
Sólida fcc
--Sólida fcc
Ni3Mo
Sólida fcc
Estos resultados confirman que, a pesar de la dificultad que se tiene para la formación
de estas aleaciones (componentes inmiscibles), se logra una buena disolución de los
componentes formando una primera fase y la cantidad que no se logra disolver llega a
formar compuestos intermetálicos (segunda fase).
121
Co30Ni70
Ni30Mo70
Solución sólida fcc
Ni3Mo
Intensidad (ua)
Intensidad (ua)
Solución sólida fcc
20
30
40
50
60
70
80
90
100
20
2 θ (grados)
30
40
(a)
50
60
2 θ (grados)
70
80
90
100
(b)
Co10Ni30Mo60
Co30Mo70
∇ Co3Mo
∇
Ni3Mo
Solución sólida (fcc)
Intensidad (ua)
Co7Mo6
Intensidad (ua)
Fcc solid solution
∇
20
40
60
80
100
20
40
60
80
2 θ (grados)
2 θ (grados)
(d)
(c )
Figura 2.12. Patrones de difracción de los polvos (a) Ni30 Mo70,
(b) Co30 Ni70, (c) Co30Mo70 y (d) Co10Ni30Mo60 % peso.
2.6.3. Microscopía electrónica de barrido
La morfología y el tamaño de los polvos molidos durante 300 h se analizó por
Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), empleando un microscopio electrónico JEOL
JSM 6300. Para su observación, los polvos se montaron en un porta-muestras de
grafito y se evaporaron con oro-paladio.
122
100
La microestructura de los polvos puros y aleados se muestra en las Figuras 2.13 y 2.14.
Como puede observarse en estas micrografías, las partículas se asemejan a agregados
del tipo laminar con un tamaño irregular, lo cual es mecánicamente favorecido debido a
las diferencias en los tamaños de partícula de los materiales al inicio del proceso. Este
efecto permite obtener partículas en forma laminar muy finas y reactivas,
incrementando el fenómeno de difusión. Precisamente en este estado, las partículas
aleadas en frío pueden alcanzar su máximo valor ya que la matriz se satura con el otro
componente, ésta es una razón por la cual el tamaño de partícula disminuye de manera
uniforme (10-25 µm)[254,255]. En estos elementos se presentan aglomerados de partículas
con un tamaño de hasta 50 µm, sin embargo son muy pocos y el tamaño promedio es
de 10 a 25 µm. A las condiciones en las que se efectuaron las pruebas, Co30Ni70
presenta el tamaño de partícula más pequeño con 10 µm en promedio, comparado con
los otros materiales sintetizados.
100 µm
100 µm
Ni
Co
100 µm
Mo
Figura 2.13. Fotografías obtenidas por microscopía electrónica de barrido
para los polvos elementales molidos durante 300 h.
123
20 µm
50 µm
Ni30Mo70
Co30Ni70
50 µm
20 µm
Co30Mo70
Co10Ni30Mo60
Figura 2.14. Fotografías obtenidas por microscopía electrónica de barrido para los
polvos aleados después de 300 h de molienda.
Tabla 2.9. Distribución del tamaño de partícula de los
polvos metálicos antes y después de la molienda.
Material
Ni
Co
Mo
Ni30Mo70
Co30Ni70
Co30Mo70
Co10Ni30Mo60
Tamaño de partícula
antes de la molienda
Tamaño promedio de
partícula después de
(µm)
100
100
100
100
100
100
100
300 h de molienda (µm)
12
25
14
20
10
14
15
124
La Tabla 2.9 muestra la distribución del tamaño de partícula de los polvos puros y
aleados antes y después de llevar a cabo el proceso de molienda mecánica. Como puede
apreciarse en esta tabla, se logró una disminución importante del tamaño de partícula
después de 300 h de molienda. Aunque estas partículas no son del orden nanométrico,
sí lo es el tamaño de grano, y para comprobarlo, se utilizó la microscopía electrónica de
transmisión, misma que será discutida a continuación.
2.6.4. Microscopía electrónica de transmisión
Los resultados obtenidos por microscopía electrónica de transmisión se presentan en
las Figuras 2.15 a 2.18 (a-b). Estas micrografías muestran que el tamaño de grano que
componen a las aleaciones sintetizadas es de orden nanométrico (menor a 20 nm).
Los patrones de difracción mostrados en las Figuras 2.15 a 2.18 (b), confirman la
formación de las siguientes fases intermetálicas: Ni3Mo para la aleación Ni30Mo70, Co3Mo
y Co7Mo6 para Co30Mo70; y para la aleación ternaria Co10Ni30Mo60, se identificó el
compuesto intermetálico Ni3Mo. En el caso de la aleación Co30Ni70, no se detectó ningún
intermetálico.
La determinación de los intermetalicos se realizó a partir del cálculo de las distancias
interplanares mostradas en las Tablas 2.10 a 2.13.
1
2
3
4
5
(b)
50 nm
(a)
Figura 2.15. Imagen de transmisión de la aleación Ni30Mo70 después de 300 h de
molienda. (a) imagen en campo claro y (b) patrón de difracción.
125
Tabla 2.10. Identificación de los planos y fases en el patrón de difracción
para la aleación Ni30Mo70.
Anillo
∅ (cm)
radio (cm)
dcalc (Å)
dtablas (Å)
Planos (h k l)
Fase
1
2
1.55
2.45
0.775
1.225
3.628
2.295
3
4
5
4.15
5.0
6.3
2.075
2.5
3.15
1.355
1.1248
0.8927
3.35
2.224
2.224
1.344
1.112
0.881
101
110
002
330
220
400
Ni Mo
Solución sólida fcc
Ni Mo
Solución sólida fcc
Solución sólida fcc
Solución sólida fcc
3
3
4
1
3
9
10
5
8
11
7
2
6
(b)
50 nm
(a)
Figura 2.16. Imagen de transmisión de la aleación Co30Ni70 después de 300 h de
molienda. (a) imagen en campo claro y (b) patrón de difracción.
Tabla 2.11. Identificación de los planos y fases en el patrón de difracción
para la aleación Ni30Co70.
Anillo
∅ (cm)
radio (cm)
dcalc (Å)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1.05
1.65
2.20
2.55
2.8
3.3
3.6
4.2
4.3
5.5
5.7
0.525
0.825
1.1
1.275
1.4
1.65
1.8
2.1
2.15
2.75
2.85
5.356
3.4085
2.556
2.205
2.008
1.704
1.562
1.339
1.3079
1.0225
0.9866
dtablas (Å)
2.165
2.023
1.722
1.253
1.062
126
Planos (h k l)
Fase
No identificado
No identificado
No identificado
100
Solución sólida fcc
002
Solución sólida fcc
200
Solución sólida fcc
No identificado
No identificado
220
Solución sólida fcc
311
Solución sólida fcc
No identificado
1
2
(b)
50 nm
(a)
Figura 2.17. Imagen de transmisión de la aleación Co30Mo70 después de 300 h de
molienda. (a) imagen en campo claro y (b) patrón de difracción.
Tabla 2.12. Identificación de los planos y fases en el patrón de difracción
para la aleación Co30Mo70.
Anillo
∅ (cm)
radio (cm)
dcalc (Å)
dtablas (Å)
1
2.6
1.3
2.163
2.165
2.190
2.176
1.253
1.281
1.221
2
4.6
2.3
1.2226
127
Planos (h k l)
100
200
1 0 10
220
220
1 1 18
Fase
Solución sólida fcc
Co Mo
Co Mo
Solución sólida fcc
Co Mo
Co Mo
3
7
6
3
7
6
1
2 3
(b)
50 nm
(a)
Figura 2.18. Imagen de transmisión de la aleación Co10Ni30Mo60 después de 300 h de
molienda. (a) imagen en campo claro y (b) patrón de difracción.
Tabla 2.13. Identificación de los planos y fases en el
patrón de difracción para la aleación Co10Ni30Mo60.
Anillo
∅ (cm)
radio (cm)
dcalc (Å)
dtablas (Å)
1
2
2.55
4.25
1.275
2.125
2.2055
1.3233
3
4.9
2.45
1.1477
2.224
1.284
1.3236
1.3064
1.149
Planos (h k l)
002
211
532
413
103
Fase
Ni Mo
Solución sólida fcc
Solución sólida fcc
Solución sólida fcc
Solución sólida fcc
3
Los análisis de los patrones de difracción confirma los resultados obtenidos por DRX, ya
que por ambas técnicas se ha determinado la existencia de una solución sólida fcc y
componentes intermetálicos para las aleaciones Ni30Mo70, Co30Mo70 y Co10Ni30Mo60. En la
aleación Co30Ni70 no se identificaron compuestos intermetálicos y los planos no
identificados son atribuidos, de acuerdo al diagrama de fase, a la formación de una
solución sólida.
128
2.6.5. Caracterización electroquímica
La caracterización electroquímica se efectuó para comprobar la formación de la
solución sólida en las muestras sintetizadas. Dicha caracterización se realizó utilizando la
técnica de voltametría cíclica (VC), la cual es una técnica in situ para determinar la
formación de aleaciones, basándose en el hecho de que si no existe la formación de la
aleación la respuesta electroquímica en los voltamogramas será igual a la suma de las
respuestas individuales de cada elemento; por el contrario, si se forma la aleación
(solución sólida) entonces se efectúa una interacción entre las señales de los elementos,
manifestándose en la aparición de nuevos picos o en el desplazamiento positivo o
negativo de cada uno de ellos. Jovic y col. [258] reportaron que dependiendo de las
composiciones y los elementos aleados este desplazamiento puede variar. La evaluación
por esta técnica se realizó a una velocidad de barrido de 0.02 V s-1, en una solución de
KOH al 30 % a temperatura ambiente y un barrido de potencial en sentido positivo.
2.6.5.1 Caracterización de los polvos elementales y aleaciones
2.6.5.1.1 Polvos elementales.
Para determinar la formación de estas soluciones es necesaria la caracterización de los
elementos puros y así poder comparar los resultados que se obtendrán posteriormente
en las aleaciones. Por consiguiente se presenta la respuesta voltamperométrica y la
identificación de los compuestos formados para los elementos puros después de 300 h
de molienda mecánica.
En la Figura 2.19 se observa la respuesta voltamperométrica del polvo de níquel en un
barrido en dirección positiva en un intervalo de potencial de –1450 a 450 mV, con una
velocidad de barrido de 0.02 V s-1 a temperatura ambiente. Está voltametría cíclica para
Ni revela la formación de dos picos anódicos (B1 y B2) y dos picos catódicos (E1 y E2). El
primer pico anódico (B1), obtenido aproximadamente a –780 mV, corresponde a la
formación de Ni(OH)2[259,260], de acuerdo con la siguiente reacción.
Ni o + 2OH − → Ni (OH ) 2 + 2e
(2.18)
129
Ni
10
-2
i (mA cm )
6
B2
B1
2
-2
-6
-10
-1500
E2
E1
-1000
-500
0
500
E (mV) vs ECS
Figura 2.19. Voltametría cíclica de Ni, en una solución de KOH al 30 % en
peso, después de mantener el electrodo a un potencial de –1300 mV vs
ECS durante 2 h.
Posteriormente, al incrementar el potencial en un sentido positivo, se observa la
formación del pico B2 obtenido a 350 mV, el cual está asociado al proceso de oxidación
de Ni(OH)2 a NiOOH o α-Ni(OH)2 a β-Ni(OH)2[259,260], como se muestra en la reacción 2.19.
Al formarse el Ni(OH)2 por la oxidación del níquel, la densidad de corriente comienza a
disminuir, propiciado por la capa protectora en la superficie del electrodo en el intervalo
de –665 a 270 mV. Posteriormente, al incrementarse el potencial ocurre una reoxidación del Ni(OH)2.[259,260].
Ni (OH
)2
→ NiOOH
+ H
+
+e
(2.19)
130
Como se puede observar, la formación del NiOOH procede casi inmediatamente a la
reacción de evolución de oxígeno a un potencial aproximado de 360 mV.
Por último, los picos de reducción E2, E1 a 92 y –1200 mV, respectivamente,
corresponden a la reducción de los compuestos formados durante la oxidación y son
similares a los reportados por Hahn y col. [260,261]. Mientras que, aproximadamente a un
potencial de –1300 mV, se registra un incremento en la corriente asociado al proceso
de evolución de hidrógeno de acuerdo a la siguiente reacción:
2 H 2O + 2e → H 2 + 2OH ´−
(2.20)
Existen dos especies identificadas claramente en el proceso de oxidación de Ni que son:
Ni(OH)2 y NiOOH a –780 y 350 mV, respectivamente.
La Figura 2.20 muestra la respuesta voltamperométrica del polvo de cobalto en un
barrido positivo desde un potencial inicial de –1450 mV hasta un potencial final de 450
mV. El voltamograma cíclico mostrado en la Figura 2.20 para el cobalto molido, es muy
similar a los que se reportan en la literatura por Burke[262], Kreysa[263] y col. para Co molido
y masivo en medio básico. El pico A1 a –770 mV es atribuido a la formación de los óxidos
de cobalto Co (II) o Co(OH)2. Lian[236], Bard[264] y col. mencionan que el Co(OH)2 se forma
antes del CoO en condiciones similares a las anteriores; sin embargo, esto no se puede
establecer debido a que la deconvolución de estos picos es muy difícil. Las reacciones
efectuadas en dirección positiva son:
Co + 2OH − → Co(OH ) 2 + 2e
(2.21)
131
Co
10
A1
A2
-2
i (mA cm )
5
0
D2
-5
-10
-1600
D1
-1100
-600
-100
400
E (mV) vs ECS
Figura 2.20. Voltametría cíclica de Co, en una solución de KOH al 30 % en peso,
después de mantener el electrodo a un potencial de –1300 mV vs ECS durante 2 h.
El pico anódico A2 formado a 80 mV se atribuye a la formación de los compuestos de
oxidación Co2O3 o a los hidróxidos CoOOH [262,263].
Co(OH ) 2 + OH − → CoOOH + H 2O + e
(2.22)
Los picos de reducción D1 y D2 concuerdan con lo reportado por otros autores [236,262,263] y
que corresponden a la reducción de Co(OH)2 y CoOOH en los picos D1 y D2,
respectivamente.
Por último, los voltamogramas de molibdeno (Figura 2.21) muestran la formación de dos
picos anódicos C1 (–960 mV) y C2 (250 mV), atribuidos a la disolución activa del
molibdeno metálico. La polarización en dirección positiva forma una película sobre la
superficie del electrodo, pero la composición de esta película no ha sido definida con
claridad como algunos autores lo indican[264]. Aunque bien pudiera atribuirse la formación
de MoO3, y MoO 4−2 , como ha sido sugerido en el atlas de electroquímica
con las siguientes reacciones.
132
[265]
de acuerdo
MoO2 + H 2O → MoO3 + 2 H + + 2e
(2.23)
MoO2 + 2 H 2O → MoO4−2 + 4 H + + 2e
(2.24)
Mo
10
6
-2
i (mA cm )
C2
2
C1
-2
-6
-10
-1600
-1100
-600
-100
400
E ( mV) Vs ECS
Figura 2.21. Voltametría cíclica de Mo en una solución de KOH al 30
% en peso, después de mantener el electrodo a un potencial de –
1300 mV vs ECS durante 2 h.
133
2.6.5.1.2 Aleaciones
Una vez realizadas las VC para los elementos puros, se estudiaron las aleaciones
Co30Ni30, Ni30Mo70, Co30Mo70, Co10Ni30Mo60 para que, por comparación, se determinara si se
había obtenido la aleación buscada. Los resultados obtenidos se presentan en las
Figuras 2.22 a 2.25. Estos experimentos se realizaron en una solución de KOH al 30%
en peso, con un barrido en dirección positiva con un intervalo de potencial de –1450 a
450 mV, con una velocidad de barrido de 0.02 V s-1 y temperatura ambiente
En la Figura 2.22 se muestran los voltamperogramas sobrepuestos del polvo de la
aleación de Co30Ni70, y los polvos elementales de Ni y Co, en donde se puede observar la
intensidad de los diferentes picos anódicos que presentan estos materiales. Al comparar
las respuestas obtenidas para las moliendas de Ni, Co y la aleación Co30Ni70, se puede
decir que la diferencia entre los potenciales de la aleación y la que presentan los
materiales individuales no es muy significativa (aproximadamente 30 mV), por lo que, no
es posible establecer con claridad si se forma o no una solución sólida (Tabla 2.14). Sin
embargo, Jovic y col. [258] han reportado la formación de una solución sólida cuando se
forma la aleación binaria, en este tipo de aleaciones.
9
5
B2
Al
-2
i (mA cm )
B1
A2
1
-3
-7
-1500
-1000
-500
0
500
E(mV) vs ECS
Co
Ni
CoNi
Figura 2.22. Voltametría cíclica de la aleación Co30Ni70 % peso en una
solución de KOH 6.58 M, con una velocidad de barrido de 0.002 Vs-1,
temperatura ambiente y un barrido de potencial en dirección anódica
a partir del potencial a circuito abierto.
134
Tabla 2.14. Valores de potencial y densidad de corriente
de los picos anódicos en los materiales sintetizados.
Pico No. 1
Pico No. 2
Pico No. 3
Material
E (mV)
E (mV)
E (mV)
Ni
-780
350
-
Co
-770
80
-
Mo
-960
250
-
Co30Ni30
-800
330
-
Ni30Mo70
-1004
-753
-50
Co30Mo70
Co10Ni30Mo60
-960
-1004
-739
-818
177
230
La Figura 2.23 presenta la respuesta voltamperométrica obtenida para la mezcla
mecánica de Ni30Mo70. Se observa que en las respuestas individuales (Ni, Mo) existen
picos que en la aleación se desplazan en un sentido negativo, por lo que se puede
asegurar que esta respuesta no es la suma de las respuestas individuales; sin embargo,
es claro que sí se está logrando la aleación, debido a la fuerte interacción que existe
entre los materiales (desplazamiento negativo), lo cual comprueba los resultados de
DRX obtenidos para la misma aleación. Los desplazamientos observados indican la
formación de una solución sólida heterogénea.
10
6
B2
Bl
-2
i (mA cm )
C2
2
Cl
-2
-6
-10
-1550
-1050
-550
-50
450
E (mV) vs ECS
Mo
NiMo
Ni
Figura 2.23. Voltametría cíclica de la aleación Ni30Mo70 % peso en una solución de
KOH 6.58 M, con una velocidad de barrido de 0.002 Vs-1, temperatura ambiente y
un barrido de potencial en dirección anódica a partir del potencial a circuito abierto.
135
Realizando una comparación entre la respuesta obtenida por la aleación de Co30Mo70
(Figura 2.24) y la obtenida por los polvos elementales que la conforman, se observa en
primer lugar que la respuesta de la aleación no es la suma de la respuesta del cobalto y
molibdeno, además se observa que el primer pico anódico A1 para el cobalto se
encuentra desplazado en un sentido negativo en la aleación (Tabla 2.14). El segundo pico
anódico de la aleación se encuentra desplazado positivamente con respecto al segundo
pico anódico (C1) del molibdeno y el pico de cobalto (A2). Al mismo tiempo, se observa la
formación de un nuevo pico en la aleación a 177 mV, el cual es causado por la
formación de la aleación.
10
6
i (mA cm-2)
Al
2
C2
A2
Cl
-2
-6
-10
-1600
-1100
-600
-100
400
E (mV) vs ECS
Co
Mo
CoMo
Figura 2.24. Voltametría cíclica de la aleación Co30Mo70 % peso en una
solución de KOH 6.58 M, con una velocidad de barrido de 0.002 Vs-1,
temperatura ambiente y un barrido de potencial en dirección anódica a
partir del potencial a circuito abierto.
Los desplazamientos observados en los picos anódicos indican, de acuerdo a los
estudios realizados por Jovic y col.[258] para aleaciones binarias por la técnica de
voltametría lineal, la formación de una solución sólida heterogénea; es decir, una solución
136
bifásica tal como se estableció en el análisis de DRX. Por último, se puede decir que
debido a esta interacción se incrementa la densidad de corriente en la zona donde
comienza la evolución de oxígeno.
Un comportamiento similar presenta la aleación ternaria Co10Ni30Mo60 (Figura 2.25). En
esta figura, se observa que la respuesta voltamperométrica obtenida por la aleación
ternaria no es la suma de la respuesta obtenida por cada uno de sus componentes. En
la aleación ternaria se observa la presencia de tres picos anódicos, los primeros dos
picos se encuentran entre los picos del níquel, cobalto y molibdeno, debido a la
interacción entre estos elementos; el tercer pico anódico se encuentra desplazado
positivamente con respecto a los picos de los elementos puros. Este pico podría
corresponder a la disolución del molibdeno libre o a una interacción entre el níquel,
cobalto y el molibdeno. La obtención de tres picos anódicos en la respuesta
voltamperométrica de esta aleación, confirma la existencia de una solución sólida
heterogénea, como se observó en el análisis de DRX.
10
C2
-2
i (mA cm )
6
Al
Bl
A2
B2
2
Cl
-2
-6
-10
-1600
-1100
-600
-100
400
E (mV) ECS
Co
Mo
Ni
CoNiMo
Figura 2.25. Voltametría cíclica de la aleación Co10Ni30Mo60 % peso en una
solución de KOH 6.58 M, con una velocidad de barrido de 0.002 V s-1,
temperatura ambiente y un barrido de potencial en dirección anódica a partir
del potencial a circuito abierto.
137
Por otro lado, observaciones realizadas por Froes y col.[266] mencionan que la VC de una
aleación que contiene componentes intermetálicos, presenta diferentes picos de
disolución, correspondiente a la respuesta o traslape de estos mismos materiales y que
éstos están localizados a potenciales intermedios de los picos de disolución de los
componentes puros, lo cual concuerda con los resultados obtenidos mediante esta
técnica y DRX para las aleaciones preparadas.
2.6.6. Evaluación de la actividad electrocatalítica
La actividad electrocatalítica sobre la reacción de evolución de hidrógeno (REH) de los
polvos obtenidos por el proceso de molienda se estudió empleando la técnica de Tafel, la
cual permite determinar diversos parámetros cinéticos como las pendientes y corriente
de intercambio (io); en función a estos parámetros, se evalúa la actividad electrocatalítica
de los materiales preparados. Los mejores electrocatalizadores tienen pendientes de
Tafel cercanas a los 60 mV década-1 y corrientes de intercambio mayores. Por ejemplo,
para el Pt, que es el mejor electrocatalizador para la REH en medio básico, se han
reportado[219] dos pendientes Tafel, una en bajo campo (b1) de 75 mV década-1 y la otra a
alto campo (b2) de 120 mV década-1, así como una corriente de intercambio de 1E-3 A
cm-2. El principio de esta técnica es que, en soluciones estáticas las especies
electroactivas sólo se rigen por un transporte de masa hacia la superficie del electrodo,
permitiendo así que las especies electrogeneradas sean probadas electroquímicamente
en el mismo electrodo en el que son formadas; esta técnica es especialmente útil para la
investigación de la actividad electrocatalítica de los materiales y los mecanismos de
reacción que ocurren en el electrodo.
Los experimentos se llevaron a cabo utilizando una solución de KOH al 30 % (6.851 M)
como electrolito a temperatura ambiente, aplicando un barrido de potencial en dirección
catódica desde el potencial a circuito abierto (Ei = 0=-900 V) hasta un potencial final de
–1500 mV y una velocidad de barrido de 0.02 V s-1.
En la Figura 2.26, se muestran las gráficas típicas de Tafel sobre la REH para los
componentes puros y sus aleaciones, estas gráficas pueden dividirse en dos regiones:
una a bajo campo (de -1100 a –1350 mV) definida como una pendiente b1 y una
pendiente b2 de alto campo (de –1350 a –1500 mV). Como puede observarse, todos los
materiales presentan estas dos regiones.
Como puede apreciarse en la Tabla 2.15 y en la Figura 2.26, el Ni y sus aleaciones
Co30Ni70, Ni30Mo70, Co10Ni30Mo60 , así como la aleación Co30Mo70 tienen valores de las
pendientes b1 mayores (en un intervalo de 150 a 180 mV década-1) que los valores de la
pendiente b2 (de 115 a 137 década-1), indicando que los electrodos de trabajo
138
sintetizados presentan un mejor comportamiento electrocatalítico en la región de alto
campo, lo que es altamente deseable para aplicaciones industriales por las condiciones
a las que se obtiene la producción de hidrógeno utilizado como materia prima para las
celdas de combustible. El cambio de pendiente en los materiales analizados predicen la
existencia de un cambio en el mecanismo de reacción, lo cual ha sido estudiado por
otros autores[219]. En la figura también se puede apreciar que en los materiales
analizados, las pendientes se interceptan a potenciales similares, por lo que se puede
decir que existe una fuerte dependencia de la superficie con el potencial aplicado y la
cantidad de hidrógeno producido[219].
Tabla 2.15. Parámetros de Tafel obtenidos en la REH de los materiales preparados y datos
reportados en la literatura.
Pendientes de Tafel
(mV década )
-1
Log i
(mA cm )
o
-2
I
(mA cm )
1
-2
I
I
2
I
3
4
(mA cm )
(mA cm )
(mA cm )
-2
-2
-2
Materiales
b
Ni
Co
Mo
Co30Ni70
Co30Mo70
Ni30Mo70
Co10Ni30Mo60
Ni[219]
Pt [219,28]
Ni(arco eléctrico a 298 K) [236,40]
160
169
132
150
180
158
177
148
120
148
136
154.7
220
105
41
115
524
318
137
128
128
134
97
75
101
110
--142
-4.90
-5.57
-5.32
-4.82
-5.83
-5.38
-5.50
-5.00
-3.0
-5.2
-5.8
-5.3
0.41
-3.45
-0.33
1.58
1.30
1.12
1.80
0.12
0.64
0.45
---------
1.65
1.40
1.37
2.13
0.16
0.70
0.51
0.79
-0.038
0.008
0.030
----
3.40
2.11
3.20
4.08
0.39
1.24
0.83
7.56
-0.790
0.098
0.323
----
8.96
7.41
8.66
10.23
1.72
3.34
1.98
---------
41
121
0.146
--
--
--
--
Co(arco eléctrico a 298 K)
Ni Co(arco eléctrico a 298 K)
Ni Mo (AM a 333 K)
Ni Mo (arco eléctrico a 343 K)
[27,236]
[27,236]
2
[267]
57
43
[243]
60
40
Co15Mo15Ni70 (electrodepósito a
298 K)
Co15Mo15Ni70 (electrodepósito a
353 K)
1
b
2
[241]
[241]
1
E= -1250 mV, E= -1300 mV, E= -1400 mV. E= -1500 mV
2
3
4
Un parámetro cinético importante para la reacción de evolución de hidrógeno es la
densidad de corriente de intercambio i0. Según la ecuación de Butler-Volmer, la densidad
de corriente obtenida como respuesta en los voltamperogramas es directamente
proporcional a la corriente de intercambio; en otras palabras, entre mayor sea la
corriente de intercambio i0 para un material, éste presentará una menor resistencia
para que se lleve a cabo la reacción electroquímica.
139
Analizando los valores de las pendientes de Tafel para todos lo materiales y las
corrientes de intercambio, parámetros cinéticos para evaluar la actividad
electrocatalítica, se observa que la electroactividad de los materiales sobre la REH en
una solución de KOH al 30% a temperatura ambiente; es mayor para la aleación de
Co30Ni70, seguida por los polvos elementales de Ni y Mo, después la aleación Ni30Mo70
posteriormente la aleación ternaria Co10Ni20Mo70 y los polvos puros de Co y por último la
aleación de Co30Mo70.
Considerando que la velocidad de reacción de la REH y, por ende, la producción de
hidrógeno se incrementa cuando se obtiene una mayor densidad de corriente como
respuesta a determinado potencial, en la Tabla 2.15 se presentan también las
densidades de corriente a un potencial impuesto. Partiendo de este hecho, se observa
en esta tabla que las mayores densidades de corriente a determinado potencial entre
–1250 y –1500 mV la presentan los polvos de la aleación Co30Ni70, seguida de los polvos
elementales de Ni. Esto indica que, en los materiales sintetizados por el proceso de
molienda mecánica, la mejor respuesta electrocatalítica para la REH la presenta la
aleación Co30Ni70..
Co 10 Ni 30Mo 60
Mo
-1250
b2
E (mV) vs ECS
Co 30Mo 70
-1350
Co 30Ni 70
b1
-1450
Co
Ni 30Mo 70
-1550
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
Ni
1
Log i (mA cm-2)
Figura 2.26. Gráficas de Tafel para la REH de los elementos
puros y aleaciones obtenidas por la técnica de aleado
mecánico en una solución de KOH 30 %-peso, temperatura
ambiente y una velocidad de barrido de 0.002 V s-1.
140
1.5
Una comparación de los valores obtenidos con los reportados en la literatura para Pt,
Ni, Co, Ni-Co, Ni-Mo y Co-Ni-Mo obtenidos por otras técnicas como electrodepósito, arco
eléctrico y aleado mecánico son presentados color azul en la Tabla 2.15. En esta tabla,
muchos de los valores de pendientes de Tafel y densidad de corriente de intercambio
son reportados a otras temperaturas, debido a que la actividad electrocatalítica de los
materiales se incrementa con ésta. Revisando los datos para Pt[28,219], Ni[219], Ni-Mo[267] CoNi-Mo[241], se observan valores de menor magnitud en las pendientes de Tafel y mayores
en la corriente de intercambio que los obtenidos por materiales similares en este
trabajo y como es bien sabido es altamente deseable a nivel industrial valores pequeños
de corrientes de Tafel y mayores en la corriente de intercambio. Sin embargo,
comparando los valores obtenidos por Lian y col.[27,236]para Ni, Co y Ni2Co se puede
apreciar un mejor comportamiento en los materiales sintetizados en este trabajo, lo cual
se refleja en la intensidad de corriente obtenida por los electrodos a un potencial
impuesto. Una situación similar ocurre al comparar la aleación Ni-Mo evaluada por
Kedzierzawski y col.[267], con la respuesta obtenida para Ni30Mo70. Las diferencias tan
grandes encontradas en estos valores pueden atribuirse al método de obtención de los
electrodos, lo cual puede ocasionar un cambio en el mecanismo de reacción, al tamaño
de partícula y/o a la temperatura de operación. Sin embargo, el bajo costo en el método
de preparación de las muestras generadas y la buena actividad presentada para la REH
con respecto al Pt y Ni masivos reportados en la literatura, hacen que estas aleaciones
sean una buena alternativa para su uso como electrocatalizadores para la generación
de hidrógeno.
A partir de los resultados obtenidos puede observarse que el Ni como constituyente
tiene una mayor influencia en el comportamiento de las curvas Tafel sobre la REH de las
aleaciones que las que presenta el Mo o el Co, por lo que el buen desempeño
electrocatalítico de la aleación Co30Ni70 se debe en gran medida a las propiedades
inherentes del Ni. Estos resultados están de acuerdo con los reportados por Lian y
col..[27,236], quienes evaluaron el comportamiento electrocatalítico de materiales cristalinos
y amorfos base Ni[27,236].
La baja actividad electrocatalítica de la aleación Ni30Mo70 puede explicarse con los
resultados presentados por algunos autores[3,268,269], en donde comentan que existe una
alta actividad electrocatalítica para las aleaciones de Ni-Mo, pero que ésta es atribuida a
un alto contenido de oxígeno que presentan estos materiales. Sin embargo, como pudo
observarse en los resultados obtenidos por absorción atómica y las condiciones de
operación del molino, en las muestras sintetizadas no se presenta ningún efecto
importante debido a que se realizaron los experimentos en atmósfera inerte de argón y
a que el electrodo fue sometido a un proceso de reducción de las especies oxidadas por
un periodo de tiempo de 2 h. Este hecho, explica la disminución en la actividad
141
electrocatalítica presentada por algunas de las aleaciones con respecto a los trabajos
reportados[3, 268, 269].
De esta manera, el tamaño de grano en las muestras preparadas es menor a 20 nm, es
razonable pensar en una correlación de estos tamaños con la actividad electrocatalítica
en la REH. Sin embargo, la electroactividad del material no depende únicamente de la
disminución de este tamaño de grano, sino también del efecto sinergético de cada
material y su distribución sobre la superficie del electrodo lo cual se traduce en una
mayor área superficial. De aquí que se considere que estos efectos son más
significativos en este estudio que la disminución del tamaño de grano, aunque ésta
disminución sí ocasiona un aumento en la actividad electrocatalítica, comparada con los
materiales másicos.
142
2.7 CONCLUSIONES
En esta segunda parte del trabajo, se realizó una caracterización estructural de polvos
elementales de Ni, Co, Mo y aleaciones mecánicas de ellos en composiciones definidas
para evaluar su actividad electrocatalítica en la reacción de evolución de hidrógeno. De
esta caracterización y evaluación se obtuvieron las siguientes conclusiones:
El estudio electrocatalítico de las aleaciones preparadas, muestra que la técnica de
aleado mecánico es una buena alternativa en la síntesis de electrodos
nanoestructurados con actividad electrocatalítica para la REH. Así mismo, los electrodos
Co30Ni70 tienen el mejor desempeño electrocatalítico a temperatura ambiente y éste es
ligeramente superior a la actividad presentada por los electrodos de Ni que se
encuentran reportados en la literatura; aunque todavía están lejos del comportamiento
que presenta el Pt para esta reacción. Sin embargo, tomando en cuenta los bajos costos
de preparación requeridos por el proceso de aleado mecánico, esta técnica se presenta
como una buena línea de exploración para la síntesis de electrocatalizadores a nivel
industrial y concretamente para su uso en las celdas de combustible. El comportamiento
electroquímico de Co30Ni70 se atribuye a una combinación del efecto sinergético y al
refinamiento de la partícula.
Por último, se pueden proponer estudios de estos materiales sobre la estabilidad, la
evaluación del comportamiento electrocatalítico a otras temperaturas, así como de la
desactivación de los electrocatalizadores y determinar la influencia del Fe sobre la
actividad electrocatalítica.
143
CONCLUSIONES
GENERALES
Es este trabajo se estudio el efecto de la disminución de tamaño de partícula sobre la
actividad catalítica y/o electrocatalítica en materiales base Ni, Co y Mo, encontrando los
siguientes resultados:
La disminución del tamaño de partícula de los materiales nanoestructurados Ni-Mo
preparados por la técnica de impregnación por rociado indican una fuerte dependencia
del tamaño de partícula metálica (fase activa) con el desempeño catalítico de los
materiales.
El desempeño catalítico en la reacción de HDS obtenido para el catalizador de menor
tamaño de cristal es significativamente mejor que el presentado por materiales de uso
industrial.
Los materiales preparados por impregnación por rociado no presentan una buena
actividad electrocatalítica sobre la REH
Por aleado mecánico se obtuvieron aleaciones nanoestructuradas de Co30Ni70, Ni30Mo70,
Co30Mo70, Co10Ni30Mo60, las cuales muestran un tamaño de grano menor a 20 nm. Esta
disminución en el tamaño de partícula de la aleación incrementa la actividad
electrocatalítica de los materiales en la REH.
Sin embargo, la mejor actividad no siempre correspondió al material de menor tamaño
de grano, por lo que, el efecto electrocatalítico de los materiales se debe a una
combinación de las propiedades sinergéticas del material y la disminución del tamaño de
partícula.
Los materiales preparados por aleado mecánico no presentan una buena actividad
catalítica para las reacciones de hidrotratamiento.
144
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