Universidad Nacional Autónoma de México Posgrado en Ciencias de la Tierra Centro de Geociencias Campus Juriquilla Caracterización y génesis de los yacimientos minerales estratoligados de celestina, barita, fluorita y plomo-zinc del noreste de México Tesis Para obtener el grado de Doctor en Ciencias de la Tierra (Geoquímica y Petrología) Presenta Francisco González Sánchez Enero 2008 González Sánchez F. Tesis "A Faby y a Diana" Gracias por apoyarme a realizar mis metas A Mis padres Ofelia y Donato A Evodia † y Roberto El primer paso de una carrera González Sánchez F. Agradecimientos Agradecimientos Un enorme agradecimiento al director de esta tesis, al Dr. Eduardo González Partida, por su acertada dirección y por su gran amistad. Eduardo, ¡Gracias por todo el tiempo y el esfuerzo que has dedicado a este estudiante! De igual manera mi agradecimiento al Dr. Antoni Camprubí i Cano, por su gran apoyo académico, además de su amistad. ¡Indudablemente otro director de esta tesis! Agradezco al CONACYT por haberme proporcionado la beca que me ayudo a mantenerme económicamente durante el periodo de desarrollo de este trabajo. De la misma manera, agradezco al Dr. Luca Ferrari, por el apoyo económico brindado durante épocas de turbulencia. Mi agradecimiento a los integrantes del jurado, Dr. Antoni Camprubí i Cano, Dr. Carles Canet Miquel, Dr. Eduardo González Partida, Dr. Efrén Pérez Segura, Dra. Elena Centeno García, Dr. Lucas Ochoa Landín y Dr. Luis F. Vassallo Morales, por los comentarios finales hacia este trabajo. Al todo el personal administrativo del Centro de Geociencias por el apoyo material y logístico para que esta institución funcione ¡Gracias! Un agradecimiento especial a todos mis compañeros de cubículo (Laura, Lupillo y Michelangelo) por el apoyo mutuo en tiempos difíciles. Y en general, un agradecimiento a todos los compañeros estudiantes del Centro de Geociencias ¡Acá, los espero! Y un agradecimento a mi secretaria predilecta, Marta Pereda, gracias a tu eficiente labor y a los apoyos de Armando Ramírez y Angel Muñóz, los estudiantes del CeGeo, no nos preocupamos por los engorrosos trámites administrativos. ¡Gracias a Todos los del departamento de Posgrado! A la Academia Nacional de Investigación y Desarrollo A.C. (ANIDE), por el apoyo económico. En especial a Andrea y a Vicente, grandes como colegas y enormes como amigos. Este trabajo fue soportado económicamente gracias a los proyectos CONACYT # 58825 y PAPIIT # IN102107. Mi agradecimiento al Dr. Viorel Atudorei, del Laboratorio de isótopos estables de la Universidad de Nuevo México, por los análisis de isótopos de azufre utilizados en este trabajo, de igual manera a Edith Cienfuegos y a Pedro Morales, del Laboratorio de isótopos estables de la Universidad Nacional Autónoma de México, por los análisis de isótopos de carbono y Oxígeno y cerrando esta lista a David Banks, de la Escuela de Ciencias de la Tierra de la Universidad de Leeds, UK., por la realización de los análisis de halógenos de este trabajo. Pero sobre todo... ¡Gracias a Dios! González Sánchez F. Índice ÍNDICE GENERAL CONTENIDO Página RESUMEN 1 ABSTRACT 2 CAPITULO I 4 GENERALIDADES I.I Introducción I.2 Antecedentes I.3 Objetivos I.4 Generalidades de los yacimientos del tipo del Valle del Mississippi "Mississippi Valley Type" (MVT). 4 4 5 7 CAPITULO II 9 7 METODOLOGÍA DE TRABAJO II.1 Introducción II.2 Trabajo de campo II. 2.1 Distribución del muestreo II. 2.1.1 Sierra de Los Alamitos II. 2.1.2 Sierra de La Paila II. 2.1.3 Sierra del Venado II. 2.1.4 Área de Berrendos II. 2.1.5 Área de Cuatro Ciénegas II. 2.1.6 Sierra de Santa Rosa II. 2.1.7 Área de El Tule II. 2.1.8 Área de La Encantada - Buena Vista II. 2.1.9 Área de Sierra Mojada - Reforma II. 2.1.10 Área de Aguachiles II.3 Selección y preparación de muestras II.4 Método experimental para análisis isotópicos 9 9 9 10 10 11 11 11 11 11 11 12 14 15 16 16 CAPITULO III 18 GEOLOGÍA DEL NORESTE DE MÉXICO III.1 Estructuración de las cuencas mesozoicas del noreste de México III.2 Estratigrafía del Mesozoico 18 18 21 26 i González Sánchez F. Índice CAPITULO IV DISTRIBUCIÓN ESPACIO-TEMPORAL DE LOS DEPÓSITOS MVT DE CELESTINA, BARITA, FLUORITA Y PLOMO-ZINC EN EL NORESTE DE MÉXICO. IV.1 Descripción y distribución regional de la mineralización IV.2 Distribución estratigráfica de la mineralización IV.2.1 Mineralizaciones encajonadas en la Formación La Virgen IV.2.2 Mineralizaciones encajonadas en La Formación Cupidito IV.2.3 Mineralizaciones encajonadas en La Formación Acatita IV.2.4. Mineralizaciones encajonadas en La Formación Del Río-Georgetown 26 26 29 29 33 34 37 CAPITULO V 38 CASOS DE ESTUDIO V.1 Distrito minero de La Sierra de Santa Rosa V.1.1 Geología local V.1.2 Descripción de la mineralización V.1.3 Resultados V.2 Distrito minero de Reforma V.2.1 Geología local V.2.2 Descripción de la mineralización V.2.3 Resultados V.3 Distrito minero de La Sierra de Los Alamitos (Mina La Tinaja) V.3.1 Geología local V.3.2 Descripción de la mineralización V.3.3 Resultados V.4 Distrito minero de La Encantada-Buena Vista (Mina La Sabina) V.4.1 Geología local V.4.2 Descripción de la mineralización V.4.3 Resultados V.5 Microtermometría de inclusiones fluidas y geoquímica de isótopos estables de otros depósitos estudiados en la Provincia MVT del noreste de México 38 38 38 40 41 46 47 47 49 50 50 52 52 55 55 56 57 CAPITULO VI 68 DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES VI.1 Discusión VI.1.1 Geología y distribución de los depósitos MVT del noreste de México VI.1.2 Evolución de Fluidos y comportamiento isotópico VI.2 Conclusiones 68 68 68 REFERENCIAS 82 ! ii 61 69 80 González Sánchez F. Índice ÍNDICE DE FIGURAS Figura Página I.1 Mapa de localización del área de estudio y su relación geográfica con respecto a los principales distritos de yacimientos de este mismo tipo en América del Norte. 6 II. 1 Distribución de los depósitos MVT en relación a los rasgos paleogeográficos. Se presentan las áreas de muestreo (marcadas por las letras de la A a la J) en las que se dividió la zona de estudio. 10 II. 2 Distribución del muestreo en el área de La Sierra de Los Alamitos 12 II. 3 Distribución de muestreo en las áreas de la Sierra La Paila, la Sierra El Venado, y Berrendos. 13 II. 4 Distribución de muestreo en el área de la Sierra de Santa Rosa 14 II. 5 Distribución de muestreo en el área de La Encantada Buenavista. 15 II. 6 Equipo de microtermometría formado por platina de enfriamientocalentamiento Linkam THMSG600, montada en un microscopio petrográfico Olympus BX50. 17 III.1 Configuración estructural y rasgos tectónicos del noreste de México 19 III.2 Sección esquemática según trazo de la figura III.1. 22 IV.1 Distribución de los depósitos MVT en relación a los rasgos paleogeográficos. La nomenclatura de los yacimientos esta acotada por un número al cual le antecede una letra, donde: las letras B, C, F y Z significan, barita, fluorita, celestina y zinc-plomo respectivamente. 28 IV. 2 Columnas estratigráficas mineralizaciones MVT. las 30 IV. 3 Sección transversal esquemática según trazo de la figura III.2. Distribución estratigráfica de la mineralización 31 IV. 4 Distribución de las mineralizaciones de barita y Zn-Pb en la base de la Formación La Virgen (Barremiano). 32 IV. 5 Distribución de las mineralizaciones de celestina en la cima de la Formación La Virgen (Barremiano). 32 IV. 6 Mineralización de una asociación barita/Zn-Pb. 33 mostrando iii! la distribución de González Sánchez F. Índice IV.7 Distribución de las mineralizaciones de zinc-plomo y barita en la Formación Cupido (Cupidito) (Barremiano). 34 IV. 8 Distribución de las mineralizaciones de celestina y fluorita en la Formación Acatita (Albiano). 35 IV. 9 Mineralización de celestina en un manto estratiforme encajonado en rocas carbonatadas de la Formación Acatita, depósito de El Venado. 36 IV. 10 Distribución de las mineralizaciones de fluorita y celestina en la base de la Formación Del Río (Cenomaniano). 36 V.1 Mapa geológico del distrito de barita de la Sierra de Santa Rosa, Coahuila, mostrando su columna estratigráfica y la ubicación de la mineralización dentro de ésta. 39 V. 2 (Izquierda): Secuencia estratigráfica local del distrito minero de la Sierra de Santa Rosa y su relación con la mineralización de barita (afloramiento del manto superior de barita en línea roja). (Derecha): Manto de barita mostrando su espesor (superior) y su textura rítmica (inferior). 40 V. 3 A: textura brechada al bajo del manto mineralizado; B: Ganga de calcita alojada dentro de la mineralización de barita. 41 V. 4 A,B Gráficas de Th vs Tmi e histogramas de frecuencia de las inclusiones fluidas del distrito minero de la Sierra de Santa Rosa, en Múzquiz, Coah. (A y B), Manto superior (Potrero). 42 V. 4 C,D Gráficas de Th vs Tmi e histogramas de frecuencia de las inclusiones fluidas del distrito minero de la Sierra de Santa Rosa, en Múzquiz, Coah. (C y D) Manto inferior (Palmito y Cocina). 43 V.5 (A) Gráficas de Th vs Tmi y (B) histograma de frecuencia de las inclusiones fluidas del distrito minero de la Sierra de Santa Rosa, en Múzquiz, Coah. (Considerando ambos mantos como un todo). 44 V.6 Gráfica del !18O vs !13C del distrito minero de la Sierra de Santa Rosa, Coah. (Los datos incluyen al manto superior y al manto inferior). 45 V.7 Mapa geológico del distrito de Pb-Zn de Reforma en la Sierra de La Purísima, en Reforma, Coahuila, mostrando su columna estratigráfica y la ubicación de la mineralización dentro de ésta. 48 V.8 Gráfica de Th vs Tm (A) e histograma de frecuencia de Th (B), de las inclusiones fluidas del distrito minero de Reforma. 49 iv! González Sánchez F. Índice V.9 Mapa geológico del distrito de celestina de la Sierra de Los Alamitos, Coahuila, mostrando su columna estratigráfica y la ubicación de la mineralización dentro de ésta. 51 V.10 Gráfica de Th vs Tm (A) e histograma de frecuencia de Th (B), de las inclusiones fluidas del depósito La Tinaja, en el distrito minero de la Sierra de Los Alamitos, en Coahuila. 53 V.11 Gráfica del !18OVPDB vs !13CVPDB de la mina La Tinaja en el distrito minero de la Sierra de Los Alamitos, Coah. 54 V.12 Mapa geológico del distrito de fluorita del distrito de La EncantadaBuenavista, Coahuila, mostrando su columna estratigráfica y la ubicación de la mineralización dentro de ésta. 57 V.13 Gráfica de Th vs Tmi (A) e histograma de frecuencia de Th (B), de las inclusiones fluidas de la mina La Sabina, en el distrito minero de La Encantada Buenavista. (Th = Temperatura de homogenización, Tmi = temperatura de fusión del hielo). 58 V.14 Gráfica del !18OVPDB vs !13CVPDB de la mina La Sabina en el distrito minero de La Encantada Buenavista, Coah. 59 V.15 A: Diagrama Cl vs Cl/Br y B: Na/Br vs Cl/Br de la composición de los fluidos determinada a partir de análisis de crush-leach en muestras del distrito minero La Encantada Buenavista. 59 V.16 Patrón de evolución térmica-concentración mineralizantes en noreste de México. salmueras 64 V.17 A: Diagrama Cl vs Cl/Br y B: Na/Br vs Cl/Br de la composición de los fluidos determinada a partir de análisis de crush-leach en muestras del distrito minero de La Sierra de Los Alamitos. 65 V.18 Gráfica del !18OVPDB vs !13CVPDB de los depósitos MVT del noreste de México. 65 V.19 Representación de los valores del !34SVCDT de sulfatos y sulfuros para varios distritos mineros del noreste de México. 66 VI. 1 Delimitación de la Provincia Metalogenética MVT del Noreste de México y sus cuatro sub-provincias. 70 VI. 2 Modelo esquemático propuesto de las principales etapas de mineralización para los depósitos de la Provincia metalogenética MVT del Noreste de México, basado en la Figura (VI. 2) 74 v! de las González Sánchez F. Índice ÍNDICE DE TABLAS Tabla Página V.1 Resultados de microtermometría de inclusiones fluidas y de geoquímica isotópica en el distrito minero de barita de la Sierra de Santa Rosa, Coah. 45-46 V.2 Resultados promedio por mineral o roca, de estudios microtermométricos e isotópicos del distrito minero de barita de la Sierra de Santa Rosa, Coah. Se incluyen resultados obtenidos por otros autores. 46 V.3 Resultados de los estudios microtermométricos en el distrito minero de Reforma, en la Sierra de La Purísima, Coah 50 V.4 Resultados promedio por especie mineral de datos microtermométricos en el distrito minero de Reforma, en la Sierra de La Purísima, Coah 50 V.5 Resultados de estudios microtermométricos e isotópicos en el depósito La Tinaja, del distrito minero de la Sierra de Los Alamitos, Coah 54-55 V.6 Resultados promedio por especie mineral y/o roca de los estudios realizados a las muestras del depósito La Tinaja del distrito minero de la Sierra de Los Alamitos, Coah. 55 V.7 Resultados de estudios microtermométricos e isotópicos en el depósito La Sabina, del distrito minero de La Encantada Buenavista, Coah. 60 V.8 Resultados promedio por especie mineral de los estudios microtermométricos e isotópicos realizados a las muestras del depósito La Sabina del distrito minero de La Encantada Buenavista, Coah 61 V.9 Resultados de estudios por halógenos y elementos alcalinos realizados a las muestras del distrito minero de La Encantada Buenavista, Coah 61 V.10 Resultados promedio por especie mineral de los estudios microtermométricos y de isótopos estables realizados a muestras de varios depósitos de celestina, barita, fluorita y Zn-Pb de la Provincia metalogenética MVT del Noreste de México. 62 V.11 Resultados de estudios de halógenos y elementos alcalinos realizados a depósitos del distrito minero de La Sierra de Los Alamitos, Coah 63 vi! González Sánchez F. Índice ANEXOS I Unidad Teórica 2 : Las inclusiones fluidas y su aplicación en medios sedimentario CD II Unidad Teórica 3: Carbonatos y Sulfatos en ambientes evaporíticos, su formación y geoquímica de isótopos estables de C, H, O y S. CD III Unidad Teórica 1: Evolución paleogeográfica y tectónica del Golfo de México y su relación con el desarrollo geológico del noreste de México CD ! vii! González Sánchez F. Resumen RESUMEN En el noreste de México, principalmente en el estado de Coahuila, existe un gran número de depósitos de celestina, fluorita, barita y Zn-Pb, epigenéticos estratoligados, originados por hidrotermalismo de baja temperatura y hospedados en rocas carbonatadas y/o evaporíticas. Dichos depósitos se describen como MVT, (Mississippi Valley-Type) y asociados a éstos. A pesar del hecho de que existen más de 200 depósitos de esta tipología en el estado de Coahuila y áreas vecinas, sólo unos pocos han sido estudiados. La mayoría de estos depósitos están asociados espacialmente con altos de basamento (horsts) como el Bloque de Coahuila, la Paleopenínsula de El Burro - Peyotes (ambos en los márgenes sur y norte respectivamente de la Cuenca de Sabinas), la Paleoisla de La Mula, la Paleoisla de Monclova y el Paleoarchipiélago de Tamaulipas (en la parte central de la misma cuenca). Estos pilares tectónicos (excepto la Paleopenínsula El Burro-Peyotes) presentan un basamento compuesto por granitoides y rocas volcánicas del Permo-Triásico, mientras que la Paleopenínsula de El Burro-Peyotes presenta un basamento de metasedimentos PermoTriásico. Tales estructuras controlaron los patrones estratigráficos de las cuencas mesozoicas de la región, así como los patrones de deformación de la Orogenia Larámide. La Cuenca de Sabinas contiene más de 6000 m de rocas siliciclásticas, evaporíticas y carbonatadas depositadas desde el Jurásico hasta el Terciario. Los depósitos MVT son generalmente hospedados en formaciones del Barremiano, Aptiano, Albiano y Cenomaniano. Los fluidos mineralizantes fueron mayormente salmueras de cuenca movilizadas por presión litostática y por efectos de la Orogenia Larámide. Los cuerpos mineralizados se produjeron por reemplazamiento de estratos de evaporitas (depósitos de barita y celestina), o por relleno de cavidades paleokársticas en carbonatos de arrecife (depósitos de Zn-Pb). Durante su migración, las salmueras de cuenca interaccionaron con las diversas formaciones sedimentarias de la cuenca y con aguas meteóricas, como se deduce a partir de la microtermometría de inclusiones fluidas, del análisis de halógenos en las mismas, y de los estudios de geoquímica isotópica. Las inclusiones fluidas presentan temperaturas de homogenización entre 46°C y 195°C, y salinidades entre 1.74 y 26.4 % en peso equivalente de NaCl. Los fluidos mineralizantes son salmueras cloruro-cálcicas en el centro de la cuenca, y más frías y diluidas hacia la periferia. Algunas de las inclusiones fluidas presentan hidrocarburos líquidos y sólidos, al igual que muchos depósitos MVT. Los datos isotópicos de carbono y oxígeno, y la geoquímica de halógenos respaldan una evolución de salmueras de cuenca más salinas y calientes hacia el centro de la cuenca que interactuaron con aguas meteóricas más frías en las plataformas. Las composiciones isotópicas de azufre sugieren que en los depósitos de barita y celestina la mayoría del azufre deriva de las formaciones de evaporitas del Calloviano y Barremiano - Cenomaniano. La geología regional, las características de los depósitos MVT y su distribución permiten proponer en este trabajo, una nueva provincia metalogenética denominada 1 González Sánchez F. Resumen "Provincia MVT del Noreste de México" (PMNM). Esta provincia comprende casi la totalidad del estado de Coahuila y porciones de los estados vecinos (Nuevo León, Durango, Chihuahua, Zacatecas y San Luís Potosí). La PMNM presenta un claro zoneamiento regional de los diferentes tipos mineralógicos de depósitos, con depósitos de celestina en el sur, depósitos de fluorita en el norte, y depósitos de Zn-Pb (MVT en sentido estricto) y de barita en la parte central de la Cuenca de Sabinas. Con base en esta distribución, se subdivide a la PMNM en cuatro subprovincias: la Subprovincia Sur de Celestina, la Subprovincia Central de Zn-Pb, la Subprovincia Central de Barita, y la Subprovincia Norte de Fluorita. ABSTRACT In Northeastern México, mostly in the state of Coahuila, there are numerous epigenetic stratabound carbonate-hosted low-temperature hydrothermal celestine, fluorite, barite and Zn-Pb deposits, hosted in evaporites or carbonate rocks. Such deposits can be permissively described as MVT and asociated deposits. Despite the fact that there are over 200 MVT and asociated deposits in the state of Coahuila and neighboring areas, only a handful of them have been studied in any way. Most of these deposits are associated in space with basement highs (horsts) like the Coahuila Block, the El Burro – Peyotes Paleopeninsula (both in the Southern and Northern margins, respectively of the Mesozoic Sabinas Basin), the La Mula Paleoisland, Monclova Paleoisland, and the Paleoarchipelago of Tamaulipas (in the Central part of the basin). These horsts consist of Permian-Triassic granitic and volcanic rocks in the Southern and Central parts of the Sabinas Basin (Coahuila Block, La Mula and Monclova islands and Tamaulipas Paleoarchipelago) and metasedimentary rocks in the Northern parts of the basin. Such structures ruled the stratigraphic patterns of the Mesozoic basins as well as the structural patterns of the Laramide Orogeny. The Sabinas Basin consists of ~6000 m thick Jurassic to Cretaceous (Tertiary?) siliciclastic, carbonate and evaporitic rocks. The MVT and asociated deposits are generally hosted in Barremian, Aptian, Albian, and Cenomanian formations. Such deposits likely formed from basinal brines that were mobilized from both, lithostatic pressure, and from the Laramide Orogeny effects. The ore bodies were generated by replacing evaporite layers (barite and celestine deposits) or lining paleokarstic cavities in reef carbonates (Zn-Pb deposits). During the basinal brines migration, they underwent interaction with sedimentary formations of basin, and meteoric waters, as deduced from fluid inclusion microthermometry, halogen elements analysis, and isotopic geochemistry studies. Homogenization temperatures of fluid inclusions range 46° and 195°C, salinities range between 1.74 and 26.4 wt. % NaCl equiv. The basinal brines are hot, and have chloride calcic composition on basin center, and they change to cold and diluted toward basin edges. Some inclusions have hydrocarbons or bitumen, like so much of MVT deposits. The isotopic values of carbon, and oxygen, and halogen geochemistry also, support an evolution from high salinity, and hotter basinal brines in center of the basin, and an interaction between this brine and cold meteoric waters on platforms. 2 González Sánchez F. Resumen Besides, sulfur isotopic compositions suggest that most of the sulfur in barite and celestine deposits derived from Callovian, Barremian to Cenomanian evaporites. The regional geology, and the characteristics and the distribution of the MVT and asociated deposits, allow in this work to propose a new metallogenic province named MVT Province of Northeastern Mexico (MPNM). Such province comprises most of the state of Coahuila and portions of the neighbor states of Nuevo León, Durango, Chihuahua, Zacatecas, and San Luis Potosi. As the MPNM exhibits a clear regional zonation of the different mineralogical types of deposits, with celestine deposits to the south and fluorite deposits to the north of the Sabinas Basin, and barite and some Zn-Pb deposits in the central part of the basin. According to that type deposits distributión, the MPNM is four subprovinces subdivided: the Southern Celestine Subprovince, the Central Barite Subprovince, the Central Zn-Pb subprovince, and the Northern Fluorite Subprovince. 3 González Sánchez F. Capítulo I CAPITULO I GENERALIDADES I. 1 Introducción La Cuenca de Sabinas se localiza en el noreste de la República Mexicana. El área que ocupan las formaciones sedimentarias relacionadas con ésta cubre prácticamente todo el estado de Coahuila, aproximadamente dentro de las coordenadas 25° a 30° N y 100° a 104° W (Figura I.1), y queda comprendida fisiográficamente entre las Provincias de Sierras y Llanuras del Norte (parte occidental del Estado), la Provincia Grandes Llanuras de Norteamérica (extremo noreste), mientras que la mayor parte del Estado queda dentro de la Provincia de la Sierra Madre Oriental. Por muchos años se ha sabido de la existencia de yacimientos minerales de celestina (SrSO4), barita (BaSO4), fluorita (CaF2) y depósitos de zinc y plomo alojados en cuencas sedimentarias Mesozoicas y en áreas cercanas a éstas en el noreste de México. Estos depósitos han sido explotados desde los inicios de la década de 1950, aunque la escala de su explotación ha variado con el tiempo debido principalmente a las fluctuaciones de los precios internacionales de estos minerales y a la relativa lejanía y carencia de infraestructura de las áreas en donde se localizan estos yacimientos. En la actualidad, su explotación se efectúa por temporadas y a una escala muy baja. De estos depósitos, sólo los de barita, fluorita y celestina se han explotado de manera relativamente continua, aunque con muy poco conocimiento en cuanto a sus condiciones de emplazamiento. Algunos de los yacimientos del noreste de México han sido recientemente tipificados como pertenecientes al tipo MVT (e. g. Buenavista al norte de Coahuila; González-Partida et al. (2003), El Lucero al sur; Puente-Solís (2007); Berrendos al centro; González-Sánchez et al. (2007), además que su emplazamiento está controlado por formaciones evaporíticas y carbonatadas. De ahí la importancia de determinar su distribución espacial y temporal, así como definir el posible potencial de estos depósitos con base en la distribución geográfica de las formaciones sedimentarias que los contienen González-Sánchez (2007). Ésta zona posee un gran interés económico debido a la presencia de importantes yacimientos de hidrocarburos y carbón, por lo que ha sido objeto de numerosos estudios geológicos. Sin embargo, a los depósitos de Sr, Ba, F y Zn-Pb de la misma se les ha prestado muy poca atención desde el punto de vista científico. México ha sido históricamente un importante productor de Pb-Zn, aunque la producción de estos metales en depósitos MVT, explotados principalmente entre las décadas de 1950 y 1970, es poco relevante a la fecha. En cuanto a los minerales no metálicos, México ocupa una posición preeminente entre los principales productores en el mundo, pues en la actualidad constituye el quinto productor de barita, el segundo de 4 González Sánchez F. Capítulo I fluorita, y el primero de celestina. La principal zona productora de barita, celestina y fluorita de México es su porción noreste, cuya producción proviene de la explotación (aún rudimentaria en muchos casos) de los yacimientos estratoligados que, en su conjunto, son objeto del presente estudio. Este tipo de yacimientos puede representar un potencial de gran importancia a nivel nacional para diversas sustancias, aunque hasta ahora no han sido plenamente conocidos en México. Por tal motivo, el estudio y la comprensión de éstos proporcionarán a la industria minera nuevos blancos para la exploración. Una vez comprendida la génesis y comportamiento de estos depósitos, se puede utilizar este conocimiento para aplicarlo a las demás cuencas mesozoicas distribuidas en toda la parte oriental de México (Fig. I.1). I. 2 Antecedentes Entre los trabajos geológicos realizados en la zona del noreste de México, los enfocados al entendimiento de la evolución paleogeográfica, estructural y estratigráfica del área son los más numerosos. Ello es debido al potencial de hidrocarburos existente en la región. De los trabajos efectuados, los que más sobresalen son los de Hill (1887), Dumble (1895), Aguilera (1906), Böse (1906, 1913, 1921), Haarman (1913), Jones (1925), Böse y Cavins (1927), Müllerried (1927, 1944, 1948), Tatum (1931), Kellum (1932, 1936 a, b, 1937, 1949), Waitz (1932), King (1934), Imlay (1936, 1937 a, b, c), Kellum et al. (1936), Kelly (1936), Singewald (1936), Humphrey (1941, 1949, 1956 a, b), Maldonado (1949), Lozano (1951), Díaz (1952), Humphrey y Díaz (1954), Smith (1970), Ekdale et al. (1976), Fortunato y Ward (1982), Jones et al. (1984), Tinker (1985), Padilla y Sánchez (1986 a, b), Young (1986), Frame y Ward (1987), McKee et al. (1988), Ramos y Márquez (1993), Lehmann et al. (1998, 1999), Goldhammer (1999), Wilson (1999), Eguiluz de Antuñano (2001), Giles y Lawton (2002), Chávez-Cabello et al. (2005, 2007), entre otros. Aunque se ha generado gran cantidad de información geológica de la región, es poco conocido que en esta zona existen un gran número de yacimientos de barita, fluorita, celestina y, en menor número, de zinc y plomo. Éstos han sido tipificados recientemente como del tipo del Valle del Mississippi (Mississipi-Valley Type Deposits o MVT). Aunque muchos de estos depósitos aún son motivo de explotación, la información sobre ellos es relativamente escasa. Temple y Grogan (1963) y Salas (1973) describieron algunos depósitos de fluorita en el distrito de La Encantada Buenavista y celestina en la Sierra de La Paila respectivamente, y Kesler (1977), Kesler y Jones (1981), Ruiz et al. (1985) produjeron los primeros estudios metalogenéticos en yacimientos MVT de la región. En trabajos recientes González-Partida et al. (2002, 2003), Tritlla et al. (2004), Puente-Solís et al. (2005 a, b), Ramos-Rosique et al. (2005), Puente-Solís (2007), Villareal-Fuentes (2007), junto con el presente, forman parte de un estudio integral de los depósitos MVT de México. 5 González Sánchez F. Fig. I.1 Capítulo I Mapa de localización del área de estudio y su relación geográfica con respecto a los principales distritos de yacimientos de este mismo tipo en América del Norte. 6 González Sánchez F. I.3 Capítulo I Objetivos 1) Establecer las principales características geológicas regionales de depósitos tipo MVT y asociados, a partir de (a) la descripción de la estratigrafía de la cuenca y de la estratigrafía local de los yacimientos estudiados, (b) la identificación pertinente de todos los depósitos de la región adscribibles a la tipología MVT y asociados y (c) la caracterización a nivel regional de los diferentes subtipos mineralógicos de los depósitos de esta tipología. De esta manera, se pretende establecer las condiciones pertinentes para abordar el estudio de depósitos individuales de este tipo en el noreste de México. 2) Caracterizar los fluidos mineralizantes y las condiciones de formación de estos yacimientos, así como determinar su posible procedencia. 3) Determinar el posible origen del estroncio de los depósitos celestina. 4) Determinación de la relación de los diferentes subtipos de depósitos (celestina, barita, fluorita y zinc - plomo) con la estratigrafía. 5) Establecer qué relación genética existe entre los diferentes subtipos de yacimientos MVT y asociados en la región. 6) Definir la evolución térmica de la cuenca durante la formación de estos yacimientos. I. 4 Generalidades de los yacimientos del tipo del Valle del Mississippi “Mississippi Valley-Type” (MVT) El término “Yacimientos del tipo Valle del Mississippi”, mejor conocidos como “Mississippi Valley-Type Deposits” (MVT), fue asignado a yacimientos de Pb-Zn estudiados por primera vez en la cuenca del Río Mississippi. Éstos están definidos por Leach y Sangster (1993) como “Una familia de minerales epigenéticos precipitados a partir de densas salmueras de cuenca, en rangos de temperatura entre 75°C a 200°C, depositados en secuencias carbonatadas de plataforma y que carecen de afinidades genéticas relacionadas a actividad ígnea”. Los depósitos MVT en sentido estricto, son cuerpos de sulfuros predominantemente de plomo y zinc (esfalerita y galena), de carácter estratoligado, rellenando espacios abiertos (cavernas de disolución y fracturas), cementando brechas de colapso, o reemplazando a 7 González Sánchez F. Capítulo I rocas carbonatadas. Estos yacimientos se encuentran hospedados principalmente en dolomías y, menos frecuentemente, en calizas. Aunque los depósitos MVT fueron definidos originalmente para mineralización de Pb-Zn, acompañada frecuentemente con pirita y/o marcasita, también son comunes los yacimientos de barita, fluorita y celestina originados mediante los mismos procesos geológicos. Debido a que este tipo de yacimientos se presenta exclusivamente en cuencas sedimentarias, es considerado, al igual que el petróleo y el gas natural, como parte de su evolución. A grandes rasgos, los fluidos presentes durante la evolución de una cuenca sedimentaria se desplazan como respuesta a gradientes hidrostáticos causados por compactación, gradientes térmicos, relieves topográficos, deformación y otros factores (Anderson y Macqueen 1988). Tales causas producen el cambio constante de la composición química de tales fluidos, la precipitación mineral, y/o el reemplazamiento de minerales preexistentes. Las características diagnósticas más importantes de los depósitos tipo MVT (Ohle, 1959, Kisvaransayi et al. 1983, Sangster 1983, Sverjensky 1986, entre otros) son: 1) La mayoría de estos depósitos se encuentran alojados en rocas carbonatadas, 2) Tienden a localizarse en o cerca de las orillas de cuencas sedimentarias o sobre pilares tectónicos o arcos entre tales cuencas, 3) Depósitos individuales semejantes unos a otros pueden estar distribuidos en zonas de varios km2 de extensión, 4) Las rocas carbonatadas que los contienen no presentan metamorfismo, 5) Se formaron a poca profundidad (generalmente menos de 1500 m), 6) Existen evidencias de disolución de la roca carbonatada hospedante, con la formación de brechas y texturas de colapso, 7) Consisten en reemplazamientos bandeados, geodas o filones, pero siempre, el mismo depósito está estrictamente delimitado a un solo horizonte estratigráfico, 8) Presentan una mineralogía relativamente simple, y a menudo son monominerálicos, 9) Los depósitos están relacionados en tiempo a un evento orogénico, 10) Son epigenéticos, estratoligados y los cuerpos presentan con frecuencia relictos de la misma roca hospedante, orientados en forma paralela a la orientación de los estratos, 11) Las brechas y vetillas están cementadas con la misma mineralización que conforma el cuerpo mineralizado. 8 González Sánchez F. Capítulo II CAPITULO II METODOLOGÍA DE TRABAJO II.1 Introducción Para la elaboración de este trabajo se recopiló la bibliografía geológica y de yacimientos minerales del área. Se realizó un muestreo en campo de yacimientos estratégicos en función de su mineralogía. En base al mismo, se seleccionaron y prepararon las muestras de rocas y minerales para petrografía clásica, petrografía y microtermometría de inclusiones fluidas, geoquímica isotópica de O, C, S, y geoquímica de Na y halógenos (Br y Cl) en inclusiones fluidas. Los fundamentos teóricos aplicados para el estudio de las inclusiones fluidas, así como los criterios de selección y preparación de las muestras utilizadas para este fin, se pueden consultar en la unidad teórica “Las inclusiones fluidas y su aplicación en medios sedimentarios” (Anexo I). De igual manera, en la unidad teórica “Carbonatos y sulfatos en ambientes evaporíticos, su formación y geoquímica de isótopos estables de C, O y S” (Anexo II), se describen de manera amplia los fundamentos teóricos de la evolución de los carbonatos y sulfatos sedimentarios, con especial énfasis en su composición isotópica. II.2 Trabajo de campo Tras el análisis bibliográfico se procedió a seleccionar los lugares de muestreo de forma que los principales yacimientos de los cuatro subtipos mineralógicos de yacimientos MVT y asociados de la región (celestina, barita, fluorita, y Pb-Zn) pudieran ser debidamente estudiados (Fig. II.1). Algunos de estos lugares ya habían sido estudiados con anterioridad, principalmente por medio de microtermometría de inclusiones fluidas (González-Partida et al. 2002, 2003; Levresse et al. 2003; RamosRosique et al. 2005; Villareal-Fuentes et al. 2005; Puente-Solís 2007). En este estudio se utilizaron las muestras testigo de dichos trabajos para realizar estudios isotópicos complementarios. Se colectó un total de 241 muestras de los diferentes depósitos seleccionados, incluyendo 69 muestras del Distrito La Encantada-Buenavista 26 muestras del yacimiento El Volcán, 28 muestras del Yacimiento El Venado y 32 muestras del yacimiento El Lucero, de los cuales ya se disponía de datos microtermométricos (González-Partida et al. 2003; Villareal-Fuentes 2007; Ramos-Rosique et al. 2005 y Puente-Solís 2007, respectivamente). Con el objetivo de detectar posibles variaciones en las composiciones isotópicas en la roca hospedante, se procuró tomar una muestra de ésta aproximadamente cada 5 metros partiendo del cuerpo mineralizado hacia afuera o, cuando existía la presencia de fracturas rellenas de calcita o del mismo mineral del cuerpo mineralizado, este muestreo se realizó tanto en roca de caja del alto como en la del bajo. 9 González Sánchez F. Capítulo II Figura II. 1 Distribución de los depósitos MVT en relación a los rasgos paleogeográficos (explicación de estos en Capítulo. IV). Se presentan las áreas de muestreo (marcadas por las letras de la A a la J) en las que se dividió la zona de estudio. La nomenclatura de los yacimientos esta acotada por un número al cual le antecede una letra, donde: las letras B, C, F y Z significan, barita, fluorita, celestina y zinc-plomo respectivamente. Base estructural y paleotopográfica modificada de Chávez-Cabello et al. 2005. Distribución de yacimientos modificada de Puente-Solís (2007). II. 2.1 Distribución del muestreo Con base en la distribución de los depósitos estratoligados, se definieron 10 áreas de muestreo (Fig. II. 1). II. 2.1.1 Sierra de Los Alamitos El muestreo efectuado en la zona de la Sierra de Los Alamitos (área de muestreo I, Fig. II.1) comprendió 138 muestras. Esta área incluye las minas de La Tinaja (34 muestras), El Diablo (32 muestras), El Volcán (26 muestras), El Venado (28 muestras), 10 González Sánchez F. Capítulo II y el prospecto 3 Mantos (4 muestras). Las inclusiones fluidas de los yacimientos de El Venado y El Volcán fueron parcialmente estudiados con anterioridad por RamosRosique (2004) y Villareal-Fuentes (2007), respectivamente; en el presente trabajo se profundiza en dicho estudio y se complementa con análisis isotópicos (Fig. II. 2). II. 2.1.2 Sierra de La Paila La Sierra de La Paila (área J, Fig. II .1) alberga una gran cantidad de minas y prospectos de celestina y algunos de barita, pero el principal de ellos es la Mina de San Agustín, depósito de clase mundial de celestina (probablemente el más grande del mundo). En este yacimiento se tomaron 29 muestras (Fig. II. 3). II. 2.1.3 Sierra de El Venado En el área de La Sierra del Venado (área H, Fig. II .1) se localiza el yacimiento de celestina El Lucero, muestreado con anterioridad para realizar estudios de microtermometría por Puente-Solís (2007). Durante la etapa de campo correspondiente al presente estudio sólo se verificó la procedencia de 5 muestras de las 32 muestras colectadas con anterioridad por Puente-Solís (2007) (Fig. II. 3). II. 2.1.4 Área de Berrendos La zona de muestreo de Berrendos (área D, Fig. II .1) presenta una variedad de mineralización que comprende tres de las clases de yacimientos que estamos tratando en este trabajo, esto es, barita, Zn-Pb, y celestina, con presencia de azufre nativo acompañando a la celestina. En la zona de barita/Zn-Pb se tomaron 12 muestras y en la zona de celestina/azufre se obtuvieron 11 muestras (Fig. II .3). II. 2.1.5 Área de Cuatro Ciénegas En el área de Cuatro Ciénegas (área G, Fig. II. 1) se localizan varios prospectos de fluorita (el prospecto muestreado es llamado “Poza de la Becerra”). El muestreo realizado en esta zona, además de utilizarlo para la caracterización de los fluidos, ayudará a establecer el comportamiento térmico de la cuenca durante la etapa de mineralización. En esta área se colectaron 22 muestras. II. 2.1.6 Sierra de Santa Rosa De los yacimientos de barita que se explotan en la actualidad, los más importantes son los localizados en la Sierra de Santa Rosa (área D, Fig. II. 1). En este distrito minero se presentan dos mantos de barita. En la mina de Potrero se explota el manto superior, del que se tomaron 21 muestras (Fig. II. 4). Las minas Palmito y Cocina están desarrolladas sobre el manto inferior, del que se obtuvieron 22 muestras (Fig. II. 4). En esta misma área, aunque en diferente formación (estratigráficamente por encima de la barita) se localizó un lugar conocido como Las Lilas con presencia de galena y óxidos de hierro y probablemente de zinc, de la que se tomaron 3 muestras (Fig. II.4). II. 2.1.7 Área de El Tule En el área de celestina coronada con fluorita de El Tule (Área C, Fig. II. 1 y Fig. IV.2) se colectaron 9 muestras a las que se le realizaron únicamente estudios de microtermometría como apoyo para el análisis térmico del área de estudio. 11 González Sánchez F. Figura II. 2 Capítulo II Distribución del muestreo en el área de La Sierra de Los Alamitos II. 2.1.8 Área de La Encantada - Buenavista La Encantada-Buenavista (área B, Fig. II. 1) es uno de los distritos mineros de fluorita más importantes de México. Por ello, es uno de los yacimientos más estudiados de la región (Kesler, 1974, 1977; González-Partida et al., 2003). Estos autores realizaron estudios de microtermometría, por lo que en este trabajo sólo se estudiaron algunas muestras de inclusiones fluidas y se realizó una selección de los testigos del muestreo de González-Partida et al. (2003) para complementarlo con estudios de isótopos estables. Así, se seleccionaron y separaron 51 muestras (Fig. II. 5). 12 González Sánchez F. Figura II. 3 Capítulo II Distribución de muestreo en las áreas de la Sierra La Paila, la Sierra El Venado, y Berrendos. 13 González Sánchez F. Figura II. 4 Capítulo II Distribución de muestreo en el área de la Sierra de Santa Rosa II. 2.1.9 Área de Sierra Mojada - Reforma El área que ocupan los depósitos de Zn-Pb (Área F, Fig. II. 1) comprende una superficie que ocupa casi la totalidad de la parte central de la Cuenca de Sabinas, desde los yacimientos de Sierra Mojada hasta el depósito de Reforma. En este trabajo sólo se muestreó el yacimiento de Reforma, del cual ya se disponía de un estudio microtermométrico de inclusiones fluidas (González-Ramos, 1984). Así, el estudio de microtermometría realizado en este trabajo se realizó sólo como verificación, por medio de un equipo con mayor precisión. 14 González Sánchez F. Capítulo II Se tomaron cinco muestras de yeso de la Formación Minas Viejas, en la localidad llamada Rancho Minas Viejas, ubicada aproximadamente a 40 Km. al N de Monterrey. Éstas se tomaron con el objetivo de obtener la composición isotópica en S de los sulfatos, para poder compararla con las composiciones isotópicas de las muestras de barita, celestina y azufre. Figura II. 5 Distribución de muestreo en el área de La Encantada-Buenavista. II. 2.1.10 Área de Aguachiles En esta área con mineralizaciones de fluorita (Área A, Fig. II. 1), se presentan condiciones de mineralización diferentes de las de otras áreas con análoga mineralogía dominante. Aunque existen yacimientos claramente definibles como asociados a MVT, existen varias intrusiones riolíticas tabulares y dómicas con estructuras anulares. La característica de las mineralizaciones localizadas en las cercanías o en contacto con los intrusivos es que se presentan en zonas brechadas con intensa alteración hidrotermal, y muy posiblemente son producto de la removilización de fluidos ricos en F de los yacimientos MVT de fluorita preexistentes (González-Partida et al., 2003). Dentro de la categoría de los MVT se encuentran los depósitos de La Fácil y La Alicia, que presentan altos contenidos en uranio, además de la abundante presencia de hidrocarburos en inclusiones fluidas. Entre los depósitos ligados a diques y domos riolíticos están los depósitos de Aguachiles y de Cuatro Palmas. 15 González Sánchez F. Capítulo II II.3 Selección y preparación de muestras Para el estudio de inclusiones fluidas, se separaron calcita, fluorita, celestina, barita y esfalerita, preparados en secciones gruesas doblemente pulidas con el método descrito en la unidad teórica presentada en el Anexo I. Se realizó la petrografía convencional y la aplicada a inclusiones fluidas, eligiéndose para microtermometría inclusiones fluidas de origen primario, verificando que estas no hubieran sufrido cambios post-atrapamiento (consultar anexo I). Los análisis microtermométricos se realizaron utilizando una platina de enfriamiento-calentamiento Linkam THMSG600 (rango de temperatura desde -196°C hasta 600°C), montada en un microscopio Olympus BX51, (Fig. II. 6). Para las corridas microtermométricas se utilizó el procedimiento de secuencia para muestras de ambientes sedimentarios (Anexo I). La obtención de las salinidades a partir de las temperaturas de fusión del hielo, se calcularon mediante la ecuación: Salinidad (peso %) = 0.00 + 1.78" - 0.0442"2 + 0.000557"3 ----------- (Bodnar, 1992) Y para el sistema H2O-NaCl-CaCl2 se utilizaron los diagramas de las figuras 13 y 14 del anexo I, en el cual también se pueden ver detalles referentes a esta ecuación. Las muestras para análisis de !18O y !13C se separaron a mano bajo lupa binocular, seleccionándose granos puros de calcita, calizas, calcarenitas y dolomías. Las muestras separadas se lavaron con acetona y en ultrasonido durante 30 minutos, realizándose el procedimiento tres veces con cambio de acetona en cada lavado. Acto seguido se secaron en un horno a 50°C durante 24 horas y se pulverizaron en un mortero de ágata. Para la preparación de las muestras para la determinación del !34S se realizó el mismo procedimiento con celestina, barita, yeso, galena, y azufre nativo. II.4. Método experimental para análisis isotópicos Para la determinación de !18O y !13C se utilizó el procedimiento descrito por Kinga Révész et al. (2001, 2002), que consiste en utilizar 400 ± 20 !g de carbonato de calcio que se hace reaccionar con ácido fosfórico (H3PO4+CaCO3), utilizando el equipo de preparación de muestra Thermoquest-Finnigan Gas Bench II y el espectrómetro de masas de relación de isótopos de flujo continuo Delta Plus XL. La precisión alcanzada en este equipo es # 0.1 ‰ y # 0.2 ‰ a temperatura y tiempo de reacción de 26°C y entre 24 y 54 horas respectivamente, tanto para isótopos de carbono como de oxígeno. Para el caso de muestras de dolomías o dolomita, el procedimiento es el mismo, sólo que la temperatura de reacción es 72°C. La composición isotópica del carbono es reportada mediante la notación delta por mil (! ‰) con respecto al estándar VPDB (Vienna Peedee Belemnite) y la composición isotópica del oxígeno se reporta de igual manera, respecto al estándar VPDB y además se reporta en el estándar VSMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water). Los análisis isotópicos de C y O se realizaron en el Laboratorio de 16 González Sánchez F. Capítulo II Espectrometría de Masas de Isótopos Estables del Instituto de Geología de la Universidad Nacional Autónoma de México. Figura II. 6 Equipo de microtermometría formado por platina de enfriamiento-calentamiento Linkam THMSG600 montada en un microscopio petrográfico Olympus BX50. Para determinar la composición isotópica de azufre en sulfatos y sulfuros, éstos fueron calcinados con CuO a 1000°C para liberar SO2. El SO2 se pasa por una trampa con metal de cobre a 450°C para prevenir la formación de SO3. El SO2 fue analizado en un espectrómetro de masas VG SIRA 10. La precisión de los análisis es superior a ±0.2‰ y la composición isotópica de azufre es reportada mediante la notación delta por mil (! ‰) con respecto al estándar CDT (Canyon Diablo Troilite). Los análisis se efectuaron en el Laboratorio General de Análisis de Isótopos Estables de la Universidad de Salamanca (España) y en el Laboratorio de Isótopos Estables de la Universidad de Nuevo México (Estados Unidos). 17 González Sánchez F. Capítulo III CAPITULO III GEOLOGÍA DEL NORESTE DE MÉXICO III.1 Estructuración de las cuencas mesozoicas del noreste de México La configuración estructural y estratigráfica actualmente reconocible de esta región (Fig. III.1) inicia con el evento orogénico Ouachita-Marathon durante el Permo-Triásico (Goldhammer, 1999). A partir del mismo, la evolución paleogeográfica desde el Mesozoico hasta el Cenozoico del noreste de México se relaciona estrechamente con la apertura y evolución del Golfo de México (Salvador y Green, 1980; Anderson y Schmidt, 1983; Winker y Buffler, 1988; Wilson, 1990). El origen del Golfo de México se remonta al rompimiento del supercontinente Pangea durante el Triásico Superior – Jurásico Medio (Padilla y Sánchez, 1986b), con la separación de las placas norteamericana, sudamericana y africana. Ello condicionó la evolución estratigráfica de la región durante el Cretácico, hasta la Orogenia Larámide, entre el Cretácico Superior al Terciario Inferior (Goldhammer, 1999). El rompimiento y separación de Pangea propició la formación de pilares y fosas tectónicas que contribuyeron a la distribución de altos y bajos estructurales que, a su vez, controlaron en adelante los patrones sedimentarios de la región (Padilla y Sánchez, 1986b), y posteriormente determinaron los estilos estructurales larámides (Wilson, 1990). Los principales elementos tectónicos originados en esta región durante la etapa de rifting comprenden altos de basamento, entre los que destacan el Bloque de Coahuila, La Península de El Burro – Peyotes, el Archipiélago de Tamaulipas, y las Islas de La Mula y Monclova, así como bloques bajos de basamento que conforman la Cuenca de Sabinas (Fig.III.1). La composición litológica de los bloques es diferente debido probablemente a que estos son alóctonos, transportados por movimientos de fallas regionales con desplazamiento lateral. El Bloque o Isla de Coahuila (Fig. III.1) es un alto de basamento que está intrusionado por rocas graníticas a granodioríticas de edad Permo-Triásica (Wilson et al., 1984). Hacia el oeste, en el área del Valle de Acatita – Las Delicias, el Bloque de Coahuila presenta una sucesión volcanoclástica del Pennsilvánico Medio al Pérmico (McKee et al., 1988; Wilson, 1990). Aunque no aflora su basamento se infiere que probablemente es Proterozoico por las firmas isotópicas de los intrusivos Permo-Triásicos (López et al.2001). El Bloque de Coahuila está delimitado al norte por una falla lateral izquierda conocida como Falla San Marcos, muy posiblemente activa durante la etapa de rifting del Triásico Tardío al Jurásico Tardío (Charleston, 1981; Chávez-Cabello et al., 2005, 2007), y al sur está delimitado por La Cuenca de Parras (Fig. III.1). Actualmente, el área ocupada por el Bloque de Coahuila se caracteriza por la presencia de carbonatos de plataforma del Cretácico ligeramente deformados por la Orogenia Larámide (Imlay, 1936; Charleston, 1981; Johnson, 1989; Johnson et al., 1991). 18 González Sánchez F. Capítulo III El Archipiélago o Arco de Tamaulipas (Fig. III.1) se localiza al Este de la Cuenca de Sabinas y presenta una orientación NW. El basamento de este arco está constituido por intrusiones Permo-Triásicas consideradas como los remanentes de un arco de islas del Paleozoico (Goldhammer, 1999). Su límite oriental lo forma una falla regional lateral derecha, denominada Falla Tamaulipas – Chiapas (Pindell, 1985; Wilson, 1990). La Península El Burro – Peyotes (Fig. III.1) constituye un alto de basamento al norte de La Cuenca de Sabinas, (en aparente continuidad con el Archipiélago de Tamaulipas Wilson, 1990), cuyo basamento está formado por rocas metasedimentarias deformadas del Paleozoico Superior. Está delimitada en su parte sureste por la Falla La Babia, la cual es una estructura lateral izquierda que estuvo activa durante la etapa de rifting continental del Triásico Superior al Jurásico Medio (Charleston, 1981). Figura. III.1. Configuración estructural y rasgos tectónicos del noreste de México (estado de Coahuila y áreas adyacentes). Modificado de Chávez-Cabello et al. (2005). 19 González Sánchez F. Capítulo III La Cuenca de Sabinas (Fig. III.1) es una depresión delimitada por los bloques altos de Coahuila al sur, de El Burro – Peyotes al norte, y de Tamaulipas al este. Dentro de la cuenca se conocen dos áreas con intrusiones graníticas de edad Permo-Triásica, que corresponden a los altos de basamento de La Mula y de Monclova (Jones et al., 1984; Wilson, 1990). La deformación que caracteriza actualmente a la Península de El Burro – Peyotes, el Archipiélago de Tamaulipas y la Cuenca de Sabinas, incluyendo las islas de La Mula y Monclova (Fig. III.1), se conoce como la “Faja Plegada de Coahuila”, producida durante la Orogenia Larámide (Goldhammer, 1999). Esta faja plegada consiste en numerosos anticlinales aislados, orientados al NW y separados por amplios valles sinclinales. Anticlinales ramificados, con núcleos formados por diapiros de evaporitas y pliegues con doble vergencia son rasgos frecuentes y característicos de este estilo de deformación (Padilla y Sánchez, 1986b; Goldhammer, 1999). Otras cuencas aledañas a la de Sabinas son las cuencas de Parras y La Popa (Fig. III.1), las cuales se desarrollaron durante el Cretácico Superior (CampanianoMaastrichtiano). La Cuenca de Parras está limitada al norte y noreste por el Bloque de Coahuila y la Falla de San Marcos, y al sur y sureste por el frente de la Sierra Madre Oriental. La Cuenca de La Popa está limitada al norte, este y oeste por la Faja Plegada de Coahuila, y al sur por la Sierra de La Gavia que la separa de la Cuenca de Parras (Fig. III.1). Ambas cuencas presentan cerca de 5000 m de sedimentos siliciclásticos terrígenos marinos someros y deltáicos del Campaniano-Maastrichtiano pertenecientes al Grupo La Difunta (Padilla y Sánchez, 1986b; Goldhammer, 1999; Fig. III.2). En las porciones sur y este de la Cuenca de Parras, en las zonas próximas al frente de la Sierra Madre Oriental, las estructuras son muy alargadas, vergentes hacia el norte, y presentan pliegues apretados y cabalgaduras menores con ejes paralelos al frente de la sierra. Hacia el norte de estas áreas de la cuenca, la intensidad de la deformación es menor (Goldhammer, 1999). En la Cuenca de La Popa, la deformación se caracteriza por amplias elevaciones dómicas generadas por diapiros de sal y sinclinales erosionados (Johnson, 1989). El evento orogénico del Cretácico Tardío al Paleógeno dio origen a las estructuras de la Sierra Madre Oriental (Fig. III.1), que se caracteriza por ser el área que presenta el más alto relieve en el noreste de México. Ésta está limitada al este por el Arco de Tamaulipas y al norte por la Cuenca de Parras (Padilla y Sánchez, 1986a). La sección deformada comprende la secuencia sedimentaria del Triásico Inferior – Cretácico Superior (Goldhammer, 1999). Las estructuras de esta región se distinguen por su gran variedad de pliegues con orientación E-W, isoclinales, con flancos verticales y pliegues vergentes hacia el norte, que pueden estar delimitados por cabalgaduras (Padilla y Sánchez, 1986a,b; Johnson, 1989; Eguiluz de Antuñano, 2001). 20 González Sánchez F. Capítulo III III.2. Estratigrafía del Mesozoico A partir de datos indirectos se infiere que en la Cuenca de Sabinas probablemente se depositaron capas rojas de grandes espesores del Jurásico Temprano (Grupo Huizachal; Goldhammer, 1999; Rueda-Gaxiola et al., 1999; Fastovsky et al., 2005). La acumulación de estas secuencias clásicas de rift probablemente se produjo en grabens y semi-grabens. También se produjo probablemente el emplazamiento de rocas volcánicas calcoalcalinas en las etapas iniciales e intermedias del desarrollo del rift, intercaladas con los conglomerados continentales (Garrison y McMillan, 1999). Posteriormente, se originó el depósito de evaporitas durante la primera trasgresión marina hacia el centro de la cuenca (Padilla y Sánchez, 1986a, b). En el transcurso del Calloviano al Oxfordiano Inferior se depositaron secuencias de trasgresión marina compuestas por conglomerados, evaporitas intercaladas con rocas terrígenas de grano fino y carbonatos. Su espesor en conjunto sobrepasa los 2500 m (Eguiluz de Antuñano, 2001). En el centro de la cuenca precipitaron principalmente evaporitas (anhidritas, yeso y sal), correspondientes a La Formación Minas Viejas (Eguiluz de Antuñano, 2001. Fig. III.2) con un espesor original de 1000 m (Goldhammer, 1999). Hacia el Archipiélago de Tamaulipas, la sal grada a anhidrita y carbonatos interdigitados hacia la base de La Formación Olvido, y a carbonatos de alta energía hacia su cima, con un espesor de 500 m en total (Eguiluz de Antuñano, 2001). En las áreas adyacentes a los bloques emergidos de basamento, en cambio, se desarrollan rocas de facies marinas someras compuestas por areniscas cuarzo-feldespáticas y conglomerados de la Formación La Gloria (Padilla y Sánchez 1986b; Eguiluz de Antuñano, 2001). Esta formación presenta espesores entre 50 y 100 m, y sobrepasa los 600 m en las proximidades de los bloques de basamento. Hacia el centro de la cuenca (Fig. III.2), la Formación La Gloria cambia transicionalmente hacia arriba a carbonatos de plataforma de La Formación Zuloaga (Oivanki, 1974). Durante el Oxfordiano Superior, las facies de arenas de playa de La Formación La Gloria (Fig. III.2) continúan depositándose de forma simultánea a los carbonatos y evaporitas de La Formación Olvido (Padilla y Sánchez 1986b; Goldhammer, 1999). Desde el Kimmeridgiano Inferior al Tithoniano, conforme aumenta la subsidencia de la cuenca, las formaciones La Gloria y Olvido son cubiertas por lutitas negras de la Formación La Casita (según Eguiluz de Antuñano, 2001) o Grupo la Casita (según Humphrey, 1956b). Ésta está integrada por tres miembros: (1) el miembro inferior contiene lutitas carbonosas que cambian a facies de arenas costeras hacia los márgenes de la cuenca, (2) el miembro intermedio contiene areniscas, interestratificadas con carbonatos, cuyo tamaño de grano aumenta hacia las orillas de la formación, y (3) el miembro superior está conformado por lutitas calcáreas negras y limolitas (Eguiluz de Antuñano, 2001). Los espesores de esta formación en su totalidad varían entre 60 y 800 m, y su edad abarca desde el Kimmeridgiano hasta la base del Berriasiano (Fig. III.2). En el Cretácico Inferior se acumularon sedimentos clásticos marinos someros y marginales gruesos, areniscas y lutitas de La Formación Barril Viejo, con espesores de 250 a 350 m y una edad correspondiente al Hauteriviano Inferior (Eguiluz de Antuñano, 2001). 21 González Sánchez F. Capítulo III Figura III.2 Sección esquemática según trazo de la figura III.1. Interpretación a partir de la información de los autores mencionados en el texto, mostrando la configuración interna restituida (anterior a la Orogenia Larámide) de la cuenca mesozoica del noreste de México. La alternancia de formaciones con tramas de tonos claros u oscuros se corresponde con las épocas geológicas de la escala de tiempo a la derecha de la figura. 22 González Sánchez F. Capítulo III Hacia el sureste, esta formación cambia lateralmente a facies de carbonatos de plataforma marina de alta energía, correspondientes a la Formación Menchaca del Berriasiano (Imlay, 1940), con espesores entre 250 y 300 m. Más hacia el sureste, el cambio lateral de facies prosigue hacia facies de plataforma abierta y facies de cuenca, representadas por lutitas y carbonatos interestratificados de la Formación Taraises (Imlay, 1936; Goldhammer, 1999), con una edad asignada del Berriasiano al Hauteriviano Inferior y espesores entre 135 y 500 m (Goldhammer, 1999). En las inmediaciones de la Península El Burro – Peyotes se depositaron sedimentos terrígenos de la Formación Hosston, en facies fluviales (areniscas y conglomerados) con un rango de edad que abarca desde el Berriasiano hasta el Barremiano Superior. En los alrededores del Bloque de Coahuila y la Isla de La Mula, en cambio, se depositaron conglomerados y areniscas en ambientes continentales a transicionales y marinos someros de la Formación San Marcos (Eguiluz de Antuñano, 2001), con espesores de 1000 m (Chávez-Cabello et al., 2005, 2007), cuya acumulación es sincrónica a la Formación Hosston (Eguiluz de Antuñano, 2001, Fig. III.2). Durante el intervalo del Hauteriviano Superior al Barremiano, se depositó la Formación Padilla en su facies arrecifal (¿base de la Formación Cupido?), con un espesor promedio de 150 m (Eguiluz de Antuñano, 2001, y referencias en éste). Hacia el noreste, la Formación Padilla cambia a carbonatos de facies lagunar con predominio de dolomías. Para este tiempo (Hauteriviano Superior), la Península El Burro – Peyotes había sido cubierta en gran parte por la Formación Hosston en su facies de llanura aluvial, con alcance temporal hasta el Barremiano Inferior. Sincrónicamente, se depositaron sedimentos clásticos de la Formación La Mula hacia el noroeste de la cuenca, que cubren la Isla de La Mula (Imlay, 1940). Esta formación se adelgaza hacia mar abierto al este y sureste de la cuenca (Eguiluz de Antuñano, 2001), y hacia el Bloque de Coahuila grada a areniscas de la Formación Pátula (Fig. III.2). Durante el Barremiano Superior se desarrolló el arrecife de la Formación Cupido, cuya formación se extiende hasta mediados del Aptiano. Este arrecife actuó como barrera física, restringiendo la circulación del agua marina hacia la Cuenca de Sabinas, ocasionando la instalación de un ambiente de sabkha y la formación alternada de carbonatos y evaporitas de la Formación La Virgen, con espesores entre 600 y 800 m (Eguiluz de Antuñano, 2001). Esta formación presenta tres unidades dolomíticas separadas por dos unidades de evaporitas y cambia de facies hacia las formaciones Hosston y San Marcos hacia el norte y sur, respectivamente (Fig. III.2). Hacia el este y sureste del arrecife, se depositaron simultáneamente a la Formación La Virgen carbonatos pelágicos de la Formación Tamaulipas Inferior (Eguiluz de Antuñano, 2001). El crecimiento del arrecife de la Formación Cupido continuó durante el Aptiano Inferior, mientras que en el lado tras-arrecifal se formaron carbonatos de facies lagunares de alta energía pertenecientes a la Formación Cupidito (Wilson y Pialli, 1977), con un espesor de 250 m acuñándose hacia el noroeste. Hacia el lado este del arrecife continuó la deposición de la Formación Tamaulipas Inferior, en tanto que el Bloque de Coahuila (último rasgo en la región que permanecía emergido como isla) fue bordeado por una franja angosta de arenas de playa perteneciente a la Formación San Marcos (Eguiluz de Antuñano, 2001) (Fig. III.2). 23 González Sánchez F. Capítulo III El Aptiano Superior se caracteriza por registrar un incremento en el nivel del mar que cubrió inclusive el Bloque (o Isla) de Coahuila. Tal trasgresión está representada por las lutitas de la Formación La Peña, que es usada como control bioestratigráfico regional, con espesores variables de hasta 200 m, dependiendo de la topografía anterior a su depósito. Hacia el sur y este, esta formación cambia lateralmente a facies de cuenca profunda (lutitas negras y calizas arcillosas con pedernal) de la Formación Otates (Tinker, 1985). En las zonas de menor profundidad de los ya sumergidos bloques de Coahuila y El Burro – Peyotes, se depositó la Formación Las Uvas, que consiste en areniscas ricas en carbonatos con espesores de hasta 15 m, descansando discordantemente sobre rocas del basamento (Fig. III.2; Lehmann et al., 1999; Eguiluz de Antuñano, 2001). Durante el Albiano-Cenomaniano continuó la subsidencia del área. Ello propició, en la parte oriental de la cuenca, la depositación de capas delgadas y gruesas de mudstone a wackestone con pedernal de la Formación Tamaulipas Superior del Albiano, con espesores entre 100 y 200 m. Hacia los bordes del Bloque de Coahuila, la Formación Tamaulipas Superior cambia a facies de carbonatos de plataforma de la Formación Aurora (Goldhammer, 1999, y referencias en éste), con espesores entre 500 y 700 m (Vinet, 1975). Sobre el Bloque de Coahuila, la Formación Aurora configuró una laguna en la que se depositó una secuencia que inicia con una caliza masiva de bioclastos, de 60 a 80 m de espesor, que cambia verticalmente a una alternancia de evaporitas con dolomías de aproximadamente 500 m de espesor, asignada a la Formación Acatita de edad Albiano Inferior-Medio (Lehmann et al., 1999, y referencias en éste). La Formación Acatita está cubierta por el miembro superior de la Formación Aurora (Goldhammer, 1999), con espesores de 190 a 260 m y alcance temporal hasta el Cenomaniano. La Formación Aurora es equivalente a la Formación Georgetown del Albiano Superior a inicios del Cenomaniano, formada por calizas micríticas con nódulos de pedernal y espesores de 80 a 150 m (Eguiluz de Antuñano, 2001). Padilla y Sánchez (1986 a,b) menciona que es probable que en el Bloque El Burro – Peyotes hayan existido condiciones semejantes a las del Bloque Coahuila, y que la Formación McKnight sea equivalente a la Formación Acatita (Fig. III.2). Hacia la parte norte-central de la cuenca, simultáneamente a las formaciones arriba mencionadas, se depositaron las formaciones Del Río y Buda, equivalentes al miembro superior de la Formación Aurora (Fig. III.2). La Formación Del Río se formó en el Cenomaniano Inferior a Medio y contiene lutitas y areniscas de grano fino, con espesores desde 40 m en sus porciones norte y noreste, y hasta 5 m hacia su porción sureste. La Formación Buda consiste en lodolitas calcáreas de cuenca, con espesores de 10 a 50 m y una edad correspondiente al Cenomaniano Superior (Eguiluz de Antuñano, 2001, y referencias en éste). La Formación Kiamichi (o Sombreretillo según Eguiluz de Antuñano, 2001) consiste en una intercalación de lutitas y calizas. Esta formación genera dudas acerca de su ubicación estratigráfica, ya que Winker y Buffler (1988) y Lehmann et al. (1999) consideran que se ubica sobreyaciendo a la Formación Tamaulipas Superior e infrayaciendo a la Formación Georgetown, pero Humphrey (1956b), Ramírez (1966), 24 González Sánchez F. Capítulo III Aguayo (1978) y Eguiluz de Antuñano (2001) consideran que la Formación Georgetown es sincrónica a las formaciones Tamaulipas Superior y Aurora. A fines del Cenomaniano y durante el Turoniano se depositó un paquete de 300 m de espesor de lutitas negras con calizas arenosas y areniscas calcáreas intercaladas, pertenecientes a la Formación Eagle Ford (Eguiluz de Antuñano, 2001). Hacia las porciones sur y sureste de la cuenca, esta formación cambia lateralmente a facies de plataforma de las formaciones Indidura y San Felipe, respectivamente (Eguiluz de Antuñano, 2001; Fig. III.2). Entre el Coniaciano y el Santoniano Medio, el nivel del mar descendió, de tal manera que se incrementó la formación de carbonatos y disminuyó la de lutitas. En este contexto se depositó la Formación Austin (Fig. III.2), con espesores entre 200 y 300 m. Ésta presenta además, intercalaciones en capas delgadas de bentonita (Padilla y Sánchez, 1986b; Eguiluz de Antuñano, 2001). La Formación Indidura se depositó entre el Cenomaniano Superior y el Santoniano, y es correlacionable con las formaciones Eagle Ford y Austin en la parte norte de la Cuenca de Sabinas (Goldhammer, 1999). A partir del Santoniano Medio se empiezan a apreciar los efectos de la Orogenia Larámide, al formarse las cuencas interiores (área Sabinas – Olmos y las cuencas de Parras y de La Popa) y al producirse el depósito de formaciones típicas de ambientes de planicies aluviales continentales y complejos deltáicos. La Formación Upson (Fig. III.2), depositada entre el Santoniano Superior y el Campaniano Medio (Padilla y Sánchez, 1986b), está constituida por lutitas con espesores de 100 a 150 m, formadas en un ambiente de prodelta y correlacionables con la Lutita Parras al sur (Eguiluz de Antuñano, 2001). La Formación San Miguel (Fig. III.2), del Campaniano Medio al Maastrichtiano Inferior según Padilla y Sánchez (1986b), o bien del Santoniano Superior al Campaniano Inferior según Eguiluz de Antuñano (2001), está constituida por una alternancia de sedimentos progradacionales arenosos y arcillosos con un espesor de hasta 400 m, formados en un ambiente de frente de delta (Eguiluz de Antuñano, 2001). La Formación Olmos (Fig. III.2), del Maastrichtiano Medio según Padilla y Sánchez (1986b), o bien del Campaniano Superior según Eguiluz de Antuñano (2001), consiste de areniscas y contiene importantes yacimientos de carbón. Esta formación es correlacionable con el Grupo La Difunta de la Cuenca de La Popa y se depositó entre el Maastrichtiano y el Paleoceno (Padilla y Sánchez, 1986b). Durante el Maastrichtiano Superior, La Formación Escondido acumuló un espesor de 800 m de areniscas conglomeráticas y carbón en su base (Padilla y Sánchez, 1986b), y se correlaciona con el Grupo La Difunta de la Cuenca de La Popa (Eguiluz de Antuñano, 2001; Fig. III.2), sin embargo, Vega et al., (2007) sugiere con base a evidencias bioestratigráficas, que la parte superior de la Formación Escondido puede tener alcances hasta el Eoceno Inferior. Posteriormente se acumulan productos sedimentarios en ambientes lacustre y deltaico, propios de un mar en regresión. 25 González Sánchez F. Capítulo IV CAPITULO IV DISTRIBUCIÓN ESPACIO-TEMPORAL DE LOS DEPÓSITOS MVT DE CELESTINA, BARITA, FLUORITA Y ZINC-PLOMO EN EL NORESTE DE MÉXICO. IV. 1 Descripción y distribución regional de la mineralización Los yacimientos estratoligados identificados como pertenecientes al tipo MVT o asociados en el Noreste de México presentan una mineralogía simple, y normalmente son depósitos monominerales de celestina, barita, fluorita, y de Zn-Pb ± barita, con minerales de ganga como yeso tardío, calcita, arcillas, así como minerales de uranio en cantidades subordinadas en algunos depósitos de fluorita. Los depósitos de celestina, barita y fluorita presentan sus contactos bien definidos con la roca encajonante y no existe una disminución gradual de la mineralización hacia la roca encajonante ni en las mineralizaciones estratoligadas, ni en las brechas, fracturas o rellenos kársticos. En cuanto a alteraciones hidrotermales, los depósitos identificados sólo presentan escasa dolomitización y/o silicificación. Ahora bien, los depósitos de Zn-Pb, constituidos esencialmente por sulfuros suelen presentar una acusada alteración supergénica con la consiguiente alteración de los sulfuros a óxidos, carbonatos y sulfatos. Partiendo de una investigación minuciosa de más de 500 informes técnicos relacionada a los yacimientos minerales de celestina, barita, fluorita y plomo-zinc en el noreste de México, Puente-Solís (2007) realizó una discriminación de yacimientos que presentan características propias de los depósitos MVT de aquellos que de alguna manera tienen alguna relación con sistemas hidrotermales asociados a magmatismo. De dicha información se obtuvo un mapa con la distribución geográfica de estos depósitos. Ésta cubre la totalidad del estado de Coahuila y algunas pequeñas porciones de los estados de Chihuahua, Durango, Nuevo León y Zacatecas (Fig. IV.1). La distribución de los yacimientos MVT y asociados en la zona presenta una marcada tendencia a formar grupos con predominio de un tipo mineralógico en específico. Además, es remarcable que tal predominio constituye prácticamente una exclusividad. Es decir, el grupo geográfico en el que predominan los yacimientos de fluorita, por ejemplo, presenta sólo algunos pocos yacimientos de otro mineral, como Zn-Pb o celestina (Fig. IV.1). De la misma manera, el grupo que forman los yacimientos de celestina en el cual existe poca o nula presencia de barita, fluorita y zinc-plomo. Los depósitos de celestina muestran una tendencia a formarse principalmente en las rocas carbonatadas de plataforma Albianas correspondientes a la Formación Aurora, en las facies evaporíticas asociadas (Formación Acatita) y/o en formaciones equivalentes en tiempo. Éstos se localizan preferencialmente sobre el Bloque de Coahuila (Fig. IV.1). Existe otro grupo de depósitos de celestina localizado en la Cuenca de Parras, al sur del Bloque de Coahuila, siguiendo un alineamiento NW. Grupos formados por un menor número de estos depósitos se encuentran distribuidos en las áreas de Berrendos, aquí, estos se hospedan en la cima de la Formación La Virgen (Barremiano), así como sobre la Paleopenínsula de El Burro-Peyotes en el área de El Tule Fig. IV.1) 26 González Sánchez F. Capítulo IV Los depósitos de barita son localizados en la parte interna de la cuenca de Sabinas (Fig. IV.1) y están hospedados en evaporitas y carbonatos de plataforma que correponden a las formaciones Cupido (Cupidito) y La Virgen, de edad Barremiano a Aptiano Temprano. Los principales depósitos de barita de esta área son los de Reforma, Berrendos, y Sierra de Santa Rosa. Los yacimientos de barita de Berrendos están asociados en espacio con depósitos estratiformes de Zn-Pb en la base de la Formación La Virgen. En la Sierra de Santa Rosa, son mantos estratiformes hospedados en las facies evaporíticas de la Formación Cupido (Cupidito) o posiblemente en la facies de transición entre las formaciones Cupido y La Virgen. En la misma área, pero en un nivel estratigráfico más alto (Formación Aurora), hay depósitos de Zn-Pb en forma de relleno de fracturas y pequeñas cavidades kársticas (Fig. IV.2). Los depósitos de Berrendos muestran un zoneamiento vertical de la base a la cima de la Formación La Virgen que consiste en mineralización de barita + Zn-Pb, a celestina + azufre nativo (Fig. IV.2). Existen algunos depósitos de barita distribuidos de manera dispersa en las inmediaciones de la Sierra Madre Oriental y en la Cuenca de Parras (Fig. IV.1) Hay una alta concentración de depósitos estratiformes de fluorita sobre la plataforma de El Burro-Peyotes (Fig. IV.1), éstos se hospedan en rocas del Grupo Washita (equivalente a la Formación Aurora, Cenomaniano), en el contacto entre las formaciones Del Río y Georgetown, además, es frecuente la presencia de mineralización económica de fluorita rellenando paleokarst en la Formación Georgetown (Fig. IV.2). Las formaciones Georgetown y Del Río consisten de carbonatos de plataforma y lutitas respectivamente, de esta manera, esta última formación actuó como sello para los fluidos mineralizantes. De los cuatro grupos de yacimientos presentes en la zona, el grupo representado por los depósitos de Zn-Pb son los que presentan mayor dispersión ya que se encuentran en casi toda la extensión de la Cuenca de Sabinas, siguiendo la misma orientación que ésta, es decir, una tendencia NW-SE (Fig. IV.1). 27 González Sánchez F. Capítulo IV Figura IV. 1 Distribución de los depósitos MVT en relación a los rasgos paleogeográficos. La nomenclatura de los yacimientos esta acotada por un número al cual le antecede una letra, donde: las letras B, C, F y Z significan, barita, fluorita, celestina y zinc-plomo respectivamente. Base estructural y paleotopográfica modificada de Chávez-Cabello et al. 2005. Distribución de yacimientos modificada de Puente-Solís (2007). Claves: Depósitos de barita: (B1) Sierra de Santa Rosa (Barosa); (B2) San Juan; (B3) María Elena, El Palmito, Santa Rosa, El Potrero; (B4) El Cedral; (B5) Mina; (B6) La Luz. Depósitos de Zn-Pb: (Z1) Puerto Rico; (Z2) Carmen; (Z3) Diamantina; (Z4) San Lorenzo; (Z5) Cerritos I y II; (Z6) Viky, Santa Elena, La Cruz; (Z7) La Esperanza; (Z8) Dos Hermanos; (Z9) San Francisco; (Z10) Puerto Arturo; (Z11) La Bayoneta; (Z12) El Porvenir; (Z13) Carrizalejo; (Z14) Las Águilas; (Z15) Cedro I; (Z16) Las Torres, Las Torres I; (Z17) El Cedro; (Z18) Agrupamiento Fortaleza; (Z19) Agrupamiento Reforma; (Z20) La Luz; (Z21) Nueva Reforma; (Z22) Roca Verde; (Z23) Roca Flores; (Z24) Roca Rica, San Eugenio, Rama Azul; (Z25) Rincón Rojo; (Z26) Bonanza; (Z27) 28 González Sánchez F. Capítulo IV Agrupamiento Mina; (Z28) Sacramento; (Z29) Minas Viejas; (Z30) Nuevo México, La Carmencita; (Z31) La Cucaracha; (Z32) El Diente, Victoria I y II; (Z33) El Socorro. Depósitos de celestina: (C1) Oasis; (C2) Elvia; (C3) Max II; (C4) El Gari, El Cuadrangular; (C5) El Tule; (C6) La Victoria; (C7) Santa María; (C8) Las Peñitas; (C9) La Noria; (C10) Pirámide III; (C11) La Candelaria; (C12) Angélica; (C13) El Lucero; (C14) San Marcos; (C15) Blanquita; (C16) San José; (C17) Sotolito; (C18) Ocotillo; (C19) San Fernando; (C20) El Quemado; (C21) Ampliación San Marcos, Prospecto 5; (C22) Australia; (C23) Montejano I; (C24) Montejano II; (C25) El Latrisco; (C26) La Bola; (C27) La Carroza; (C28) La Tinaja; (C29) San Lorenzo; (C30) El Venado; (C31) Campo Patricio 2; (C32) Campo Patricio 1; (C33) El Diablo; (C34) El Volcán; (C35) Campo Patricio 4; (C36) Campo Patricio 3; (C37) Campo Patricio 5; (C38) La Chenta Norte; (C39) La Chenta Sur; (C40) El Caviar; (C41) La Guadalupana; (C42) La Ilusión; (C43) Del Rincón; (C44) La Yesuda; (C45) San Agustín; (C46) La Discordia; (C47) San Lorenzo 3; (C48) San Luis; (C49) Santo Tomás; (C50) Cerro Bola; (C51) La Milagrosa; (C52) La Flor; (C53) Ampliación La Flor. Depósitos de fluorita: (F1) San Genaro, Evelyn, Evelyn 2; (F2) Tres Hermanos; (F3) Ponchito; (F4) La Bonita; (F5) Josefinas; (F6) Navideño 4; (F7) Irma, Último; (F8) Totopos 1; (F9) Oasis 4; (F10) Aries 1; (F11) Peñón Blanco; (F12) El Otomí; (F13) Osiris, (F14) Santa Anita; (F15) Santa Anita 2; (F16) Un Día De Estos 1 y 3; (F17) El Jardín; (F18) Minas Fronterizas; (F19) Lorena; (F20) San Felipe; (F21) Nueva York; (F22) Santa María; (F23) La Victoria; (F24) Susana; (F25) Las Indias; (F26) Bonanza; (F27) Alba Iris; (F28) Pandita, Tohui; (F29) San Cristóbal; (F30) Los Fresnos; (F31) Cinco Hermanos; (F32) Arquímedes; (F33) Europa; (F34) Graciela; (F35) Las Carmelas; (F36) Navidad, Año Nuevo; (F37) San Cachito; (F38) Kentucky; (F39) María; (F40) San Pedro; (F41) San Miguel 1; (F42) Los Buras; (F43) El Número Nueve; (F44) Cerro Colorado; (F45) La Paloma; (F46) El Patrón; (F47) La Purísima – El Paso; (F48) Los Cuates; (F49) Fátima; (F50) La Güera, La Güera 1, La Gorriona 3; (F51) Amigos; (F52) Gaby; (F53) Ataco; (F54) El Alto; (F55) Rosalba; (F56) San Roberto 2; (F57) San José; (F58) San Rafael, San Rafael 1; (F59) El Güero, El Güero 1; (F60) Camarón 2, Camarón 14; (F61) Alcón 0-3; (F62) El Gari, El Cuadrangular, Alcón 0-4; (F63) Las Delias; (F64) Tayoltita; (F65) La Macarena, Valencia; (F66) La Muralla; (F67) Sofito Tercero; (F68) Chubasco 1, Chubasco 2; (F69) La Mariposa 1, 2, 3 y 4; (F70) San Antonio; (F71) Sierra San Marcos, Pinos (La Becerra); (F72) La Reina, Los Amigos; (F73) Eva 13; (F74) Margarita 4. IV.2. Distribución estratigráfica de la mineralización IV.2.1 Mineralizaciones encajonadas en la Formación La Virgen En la base de la Formación La Virgen (Barremiano Inferior) se hospedan los cuerpos minerales estratoligados estratigráficamente más profundos conocidos en la actualidad del noreste de México. Estos cuerpos están constituidos por barita y sulfuros de Zn- Pb (Fig. IV.5) y se localizan casi en el contacto con la Formación La Mula (Fig. IV.2 y IV. 3). Los cuerpos de barita son estratiformes, presentan textura nodular con tamaños de orden milimétrico a centimétrico, y colores entre blanco lechoso y gris claro. Estos depósitos presentan la mineralización con intenso fracturamiento relleno de sulfuros de ZnPb con texturas botrioidales y dendríticas (Fig. IV.6) en proceso de oxidación supergénica. (Esto puede sugerir que la mineralización de barita puede ser preorogénica y deformada durante la orogenia con el posterior depósito de la mineralización de Zn-Pb rellenando las fracturas) En general, la zona mineralizada en la Formación La Virgen se caracteriza por la presencia de fracturas con mineralización de Zn- Pb, orientadas NW-SE. En la cima de La Formación La Virgen (Barremiano Superior) se alojan cuerpos estratoligados de escasos metros de espesor de celestina con formación tardía de azufre nativo. La mineralización se presenta en el cambio litológico entre rocas carbonatadas y evaporitas de yeso. Tanto los yacimientos de celestina-azufre como los de barita-Pb-Zn, afloran en el área conocida como Potrero de Berrendos, ubicada en la zona central de la Cuenca de Sabinas (Fig. IV.1 y IV.5). 29 González Sánchez F. Capítulo IV Figura IV. 2 Columnas estratigráficas mostrando la distribución de las mineralizaciones MVT. Para la localización de cada columna, ver el cuadro de localización en la esquina inferior derecha. 30 González Sánchez F. Capítulo IV Figura IV. 3 Sección transversal esquemática según trazo de la figura III.2. Distribución estratigráfica de la mineralización 31 González Sánchez F. Capítulo IV Figura IV. 4 Distribución de las mineralizaciones de barita y Zn-Pb en la base de la Formación La Virgen (Barremiano). Se muestran los rasgos paleogeográficos de la época. Modificado de Eguiluz de Antuñano (2001). La localización de estos depósitos es relevante en cuanto a su posición geográfica y estratigráfica pero su emplazamiento no es sincrónico a la formación que los hospeda. Figura IV. 5 Distribución de las mineralizaciones de celestina en la cima de la Formación La Virgen (Barremiano). Se muestran los rasgos paleogeográficos de la época. Modificado de Eguiluz de Antuñano (2001). La localización de estos depósitos es relevante en cuanto a su posición geográfica y estratigráfica pero su emplazamiento no es sincrónico a la formación que los hospeda. 32 González Sánchez F. Capítulo IV IV.2.2 Mineralizaciones encajonadas en la Formación Cupidito Encajonadas en la Formación Cupidito (Aptiano Inferior) se encuentran diversas mineralizaciones de Zn-Pb y/o de barita. Los cuerpos de Zn-Pb de menor tamaño se presentan en forma de mantos estratoligados, concordantes con la estratificación, mientras que los de mayor tamaño se encuentran en forma de rellenos de paleokarsts. El contacto de las mineralizaciones con las rocas encajonantes es abrupto, aunque cuando los sulfuros se encuentran oxidados o en proceso de oxidación, las rocas encajonantes adoptan tonalidades rojizas y amarillentas aparentando un falso contacto transicional. Hospedados en esta formación se encuentran algunos de los yacimientos de Zn-Pb más importantes del área de estudio, como El Diente en Nuevo León, o Sierra Mojada y Reforma en Coahuila. Cabe señalar que la distribución de la Formación Cupidito abarca prácticamente todo el largo y ancho de la Cuenca de Sabinas (Fig. IV.1, IV. 7). Figura IV. 6 Mineralización de una asociación barita/Zn-Pb, característica de los depósitos de Berrendos en la base de la Formación La Virgen. La gran mayoría de cuerpos estratoligados de barita explotados hasta la actualidad se restringen principalmente a la parte centro norte de la Cuenca de Sabinas, en la Sierra de Santa Rosa al oriente de Múzquiz, Coahuila (Fig. IV.7). Los niveles estratoligados mineralizados presentan espesores de hasta 3 metros, y la mineralización presenta texturas desde agregados sacaroidales y de reemplazamiento de nódulos, hasta cristales euedrales de orden decimétrico, con la presencia recurrente de texturas rítmicas Fig. (V.2). 33 González Sánchez F. Capítulo IV Figura IV.7 Distribución de las mineralizaciones de zinc-plomo y barita en la Formación Cupido (Cupidito) (Barremiano), con los rasgos paleogeográficos de la época. Modificado de Eguiluz de Antuñano (2001). La localización de estos depósitos es relevante en cuanto a su posición geográfica y estratigráfica pero su emplazamiento no es sincrónico a la formación que los hospeda. IV.2.3 Mineralizaciones encajonadas en la Formación Acatita Algunas de las áreas con mayor concentración de yacimientos estratoligados de celestina en la región, así como algunos yacimientos de fluorita (no económicos), son la Sierra de Los Alamitos y la Sierra de La Paila, ubicadas sobre el Bloque de Coahuila, en la parte sur-suroeste del área estudiada (Fig. IV.1). Dichos yacimientos están encajonados en rocas de la Formación Acatita del Albiano (Fig. IV. 2 y Fig. IV. 8). 34 González Sánchez F. Capítulo IV Figura IV.8 Distribución de las mineralizaciones de celestina y fluorita en la Formación Acatita (Albiano), con los rasgos paleogeográficos de la época. Modificado de Eguiluz de Antuñano (2001). La localización de estos depósitos es relevante en cuanto a su posición geográfica y estratigráfica pero su emplazamiento no es sincrónico a la formación que los hospeda. Las mineralizaciones encajonadas en la Formación Acatita se presentan (1) en forma de mantos reemplazando probablemente rocas evaporíticas, (2) en forma de relleno de cavidades (fracturas y cavernas), o (3) cementando brechas. Dentro de los cuerpos mineralizados es común encontrar relictos de la roca original, incluyendo yeso evaporítico, orientados en concordancia con la estratificación. Los cuerpos estratoligados presentan espesores desde escasos cm. hasta 3 m o más. Las texturas presentes comprenden, en la zona superior de los cuerpos, grandes cristales euedrales tabulares hasta de orden decimétrico en arreglos en libro y, en la parte inferior de los cuerpos, se presentan casi invariablemente ritmitas. Los contactos entre los cuerpos mineralizantes y las rocas encajonantes son abruptos y, en ocasiones, se observa una incipiente aureola de dolomitización de pocos centímetros de espesor (Fig. IV. 9). 35 González Sánchez F. Capítulo IV Figura IV.9 Mineralización de celestina en un manto estratiforme encajonado en rocas carbonatadas de la Formación Acatita, depósito de El Venado. Figura IV.10 Distribución de las mineralizaciones de fluorita y celestina en la base de la Formación Del Río (Cenomaniano), con los rasgos paleogeográficos de la época. Modificado de Eguiluz de Antuñano (2001). La localización de estos depósitos es relevante en cuanto a su posición geográfica y estratigráfica pero su emplazamiento no es sincrónico a la formación que los hospeda. 36 González Sánchez F. Capítulo IV IV.2.4. Mineralizaciones encajonadas en la Formación Del Río-Georgetown A lo largo del borde de la Península de El Burro–Peyotes se localiza una alta concentración de cuerpos estratoligados de fluorita (Fig. IV.1 y IV.10). En esta zona, la mineralización se encuentra encajonada en rocas sedimentarias del Grupo Washita, equivalente en tiempo al miembro superior de la Formación Aurora, con la particularidad de que la mineralización se halla preferencialmente emplazada en el contacto entre las formaciones Del Río y Georgetown del Cenomaniano (Fig. IV.2 y IV.3). Sobre esta misma paleopenínsula, se localizan algunos yacimientos de celestina (Fig. IV.1 y IV.10) en forma de mantos coronados por horizontes no económicos de fluorita. Sin embargo, este estilo de mineralización no es exclusivo de esta zona, pues se encuentra también en localidades sobre el Bloque de Coahuila como la Sierra de La Paila (distrito minero de San Agustín) y en la Sierra de Los Alamitos (Fig. IV.1). En la Sierra de Santa Rosa, en Múzquiz, Coahuila, existen pequeñas mineralizaciones subeconómicas de sulfuros de Pb-Zn en la base de la Formación Georgetown (Fig. IV.2). En esta zona, las mineralizaciones se presentan principalmente como rellenos de pequeñas estructuras kársticas y de fracturas de diferente espesor (1 a 40 cm.). Aunque la mineralogía primaria se encuentra generalmente oxidada, se pueden observar remanentes de galena. 37 González Sánchez F. Capítulo V CAPITULO V CASOS DE ESTUDIO Aunque se hayan realizado muestreos de diferentes depósitos minerales con el objetivo de tener más elementos para establecer los rasgos generales de los depósitos MVT y asociados en la región estudiada, se han elegido cuatro depósitos como casos de estudio para este trabajo por representativos de los cuatro tipos de mineralización (celestina, barita, fluorita y Zn-Pb). V.1 Distrito minero de La Sierra de Santa Rosa Este distrito minero se localiza aproximadamente 7 kilómetros al SE de la ciudad de Melchor Múzquiz, en la Sierra de Santa Rosa. El mineral de importancia económica es la barita de la cual existen varias minas y prospectos en esta área, pero las más importantes son las que explota la compañía BAROSA (Barita de Santa Rosa). Esta zona mineralizada cubre varios kilómetros cuadrados y los afloramientos de estos cuerpos son expuestos a lo largo de hasta 20 kilómetros en dirección NW-SE paralelamente al frente NE de esta sierra (Fig. V.1). V.1.1 Geología local El área de la Sierra de Santa Rosa presenta litologías cuyas edades más antiguas son Hauteriviano-Barremiano, con calizas y lutitas de la Formación La Mula (Servicio Geológico Mexicano, 2003; Fig. V.1). De acuerdo a la interpretación de los autores de esta carta, la Formación La Virgen no existe en esta área, y reportan la presencia de las formaciones Padilla y La Mula. Sin embargo, de acuerdo a la interpretación de la estratigrafía de la Cuenca de Sabinas en el capítulo IV de este trabajo, estas dos formaciones se desarrollan en la parte central y sur de la cuenca (sobre la paleoisla de La Mula) y la Formación Cupido descansa sobre la Formación Padilla en el extremo SE de la cuenca. Esta última observación está basada en la configuración de la Formación Cupido (facies arrecifal) propuesta por Lehmann et al. (1998, 1999). Sobreyaciendo a la Formación La Virgen se localizan las calizas de la Formación Cupido en su facies lagunar (Formación Cupidito). Éstas varían desde wackestone a grainstone de fragmentos biogénicos, en estratificación gruesa. Es en esta formación en donde está alojada la mineralización de barita (Fig. V.2). Sobre la Formación Cupidito descansa de manera concordante la Formación La Peña del Aptiano, constituida por calizas arcillosas y lutitas calcáreas en una alternancia rítmica con estratificación delgada (Fig.V.1). La Formación Aurora del Albiano temprano, está constituida localmente por calizas parcialmente dolomitizadas, mudstone a wackestone, con estratificación media a gruesa. Durante el Albiano tardío (y Cenomaniano temprano), en condiciones de depósito de mayor profundidad, se generaron bandas y nódulos de pedernal dentro de la caliza. Este cambio se reconoce en este trabajo como transicional y sincrónico al miembro superior de la Formación Aurora; sin embargo, se encuentra en una zona que presenta cierta confusión en cuanto a la nomenclatura formacional, de forma que el Servicio Geológico Mexicano (2003a) la reconoce como la Formación Georgetown (Fig. V.1). 38 González Sánchez F. Capítulo V El frente NE de la Sierra de Santa Rosa está delimitado por una cabalgadura que sitúa las rocas albianas sobre las rocas del Grupo Washita (formaciones Del Río y Buda) del Cenomaniano. Estas formaciones son correlacionables con el miembro superior de la Formación Aurora y se encuentran hacia la parte noreste del área, en donde son cubiertas por conglomerados del Terciario, y por coladas basálticas y aluviones del Cuaternario (Fig. V.1). Figura V.1 Mapa geológico del distrito de barita de la Sierra de Santa Rosa, Coahuila, mostrando su columna estratigráfica y la ubicación de la mineralización dentro de ésta. Mapa geológico adaptado del Servicio Geológico Mexicano (2003a). 39 González Sánchez F. Capítulo V V.1.2 Descripción de la mineralización La mineralización de barita se desarrolla básicamente en dos mantos estratoligados con orientación de NW 69°, buzando de 0 a 30° al NE, y espesores de 1 a 5 m (promedio de 2 m) y separados aproximadamente por 30 m de calizas de la Formación Cupido (Cupidito). Figura V. 2 (Izquierda): Secuencia estratigráfica local del distrito minero de la Sierra de Santa Rosa y su relación con la mineralización de barita (afloramiento del manto superior de barita en línea roja). (Derecha): Manto de barita mostrando su espesor (superior) y su textura rítmica (inferior). La extensión máxima conocida de los mantos mineralizados es de hasta 20 Km., sin embargo, el potencial para este tipo de yacimientos es grande debido a que la mayor parte de la formación que los hospeda permanece sin aflorar, y ésta es susceptible de presentar mineralización en cualquier parte de ella. En algunas zonas, los mantos mineralizados están cubiertos de manera discordante por basaltos de edad probable cuaternaria. La mineralización es de grano fino y compacto de color blanco, gris o rosa. Hacia la base de los mantos, ocasionalmente se observan brechas cementadas por barita, (Fig. V.3A), así como zonas de ritmitas que consisten en alternancia de bandas delgadas de coloraciones claras y obscuras, siendo éstas últimas ricas en materia orgánica o franjas de roca sin reemplazar (Fig. V.2 y V.3A). Dentro de los mantos, frecuentemente se encuentra calcita en cristalización gruesa y distribuida de manera errática (Fig. V.3B), de la misma manera se observan relictos de caliza orientados paralelamente a la estratificación. Ocasionalmente, en algunos bordes entre los mantos y las calizas encajonantes se aprecia un cambio gradacional entre ambos. Los minerales de ganga son principalmente calcita, escaso yeso, celestina, sílice y oxihidróxidos de hierro. 40 González Sánchez F. Capítulo V Figura V. 3 A: textura brechada al bajo del manto mineralizado; B: Ganga de calcita alojada dentro de la mineralización de barita. V.1.3 Resultados El muestreo realizado en los cuerpos de la Sierra de Santa Rosa se restringe a las minas que están siendo explotadas actualmente; la distribución del muestreo se presenta en la figura (II. 4). Para el manto superior de este depósito se obtuvieron temperaturas de fusión del hielo (Tmi) de -22°C a -15°C (salinidades de 18.6 y 24 wt.% NaCl equiv.), y temperaturas de homogenización del orden de 60°C a 126°C (Fig. V.4A y 4B). En algunas muestras se pudo observar la primera fusión, estas van desde -52°C a -39°C, lo cual nos indica la presencia de salmueras cálcicas. La cantidad relativa de estos cloruros va desde 13% hasta el 68% de NaCl (relativo a NaCl+CaCl2), estimada mediante el diagrama del sistema H2O-NaCl-CaCl2 propuesto por Bodnar, (2003b). La microtermometría de las inclusiones fluidas del manto inferior de este yacimiento, dio temperaturas de fusión del hielo (Tmi) de -26°C a -5°C (salinidades de 7.9 a 27 wt.% NaCl equiv.), y el rango de temperaturas de homogenización fue de 59°C a 155°C (tabla V. 1), (Fig. V. 4C y 4D). En algunas muestras se pudo observar la primer fusión, las temperaturas de estas van desde -41°C a -26°C. La cantidad relativa de cloruros de Na y Ca va desde 12% hasta el 65% de NaCl (respecto a NaCl+CaCl2), estimada mediante el diagrama del sistema H2O-NaCl-CaCl2 propuesto por Bodnar, (2003b). En el manto superior (Fig. V.4A), existe una pequeña diferencia en la distribución de valores entre los minerales de calcita y barita, la calcita presenta temperaturas de fusión ligeramente más altas que la barita y temperaturas de homogenización levemente más bajas que la barita. En el histograma de la figura V.4B se pueden observar la tendencia hacia dos modalidades de fluidos, la calcita con una tendencia hacia temperaturas de homogenización ligeramente más bajas que la barita, con una zona de traslape entre ambos minerales. 41 González Sánchez F. Capítulo V Figura V. 4 Gráficas de Th vs Tmi e histogramas de frecuencia de las inclusiones fluidas del distrito minero de la Sierra de Santa Rosa, en Múzquiz, Coah. (A y B), Manto superior (Potrero). (Th = Temperatura de homogenización, Tmi = temperatura de fusión del hielo). 42 González Sánchez F. Capítulo V Figura V. 4 Gráficas de Th vs Tmi e histogramas de frecuencia de las inclusiones fluidas del distrito minero de la Sierra de Santa Rosa, en Múzquiz, Coah. (C y D) Manto inferior (Palmito y Cocina). (Th = Temperatura de homogenización, Tmi = temperatura de fusión del hielo). En el manto inferior (Fig. V.4C), se observa una diferencia de temperaturas entre los minerales de calcita y barita, la calcita presenta temperaturas de fusión más bajas que la barita, y en cuanto a temperaturas de homogenización, no se aprecian grandes diferencias entre ellos. El mineral de calcita se distribuye en dos grupos dentro de este misma gráfica, el que engloba la mayoría de los datos se localiza próximo al grupo del mineral de barita, y un 43 González Sánchez F. Capítulo V segundo grupo que comprende sólo algunos de estos datos y se encuentra sobre la línea de la temperatura de fusión de -5°C. En el histograma de la figura (V.4D) se aprecian dos modalidades de fluidos, teniendo un comportamiento diferente cada uno de los minerales analizados. La calcita con una tendencia hacia temperaturas de homogenización ligeramente más bajas que la barita, pero con una zona de traslape entre ambos minerales. La figura (V.5A y 5B) son los diagramas de Th vs Tmi y el histograma de frecuencia (respectivamente) de los dos mantos en conjunto. En la figura V.5A, se observa el comportamiento de las temperaturas de fusión y temperaturas de homogenización. En este diagrama se observa con más claridad la tendencia de la calcita a presentar mayores temperaturas de fusión y menores de homogenización que las presentadas por el mineral de barita, sin embargo, la tendencia de la calcita a mostrar un grupo de valores separado del resto de ellos. Los datos representados en el histograma de la figura V.5B confirman la presencia de fluidos diferentes para la formación de este par de minerales estudiados con la persistencia del traslape entre ellos. Figura V.5 (A) Gráficas de Th vs Tmi y (B) histograma de frecuencia de las inclusiones fluidas del distrito minero de la Sierra de Santa Rosa, en Múzquiz, Coah. (Considerando ambos mantos como un todo). (Th = Temperatura de homogenización, Tmi = temperatura de fusión del hielo). 44 González Sánchez F. Capítulo V El rango de valores para el !13CVPDB en el manto superior es de -1.28 ‰ a 1.61 ‰, asi mismo, el rango para el !18O VPDB está entre -10.04 ‰ y -7.22 ‰ (Fig. V.6), y para el !34S VCDT es entre 15.8 ‰ y 21.2 ‰. Para el manto inferior los rangos de estos valores son, para el !13CVPDB de -2.33 ‰ a 2.25 ‰, el !18O VPDB está entre -9.82 ‰ y -4.55 ‰ (Fig. V.6), y para el !34S VCDT es entre 11.8 ‰ y 20.2 ‰ (tabla V.1). Figuras V.6 Gráfica del !18O vs !13C del distrito minero de la Sierra de Santa Rosa, Coah. (Los datos incluyen al manto superior y al manto inferior). La gráfica de !18O vs !13C de la figura (V.6), involucra los datos isotópicos de los dos mantos, y estos configuran dos grupos dominados por cada tipo de material estudiado. El grupo formado por la calcita, muestra un rango entre -2 ‰ y 2.5 ‰ en el !13C, mientras que para este mismo grupo, el rango del !18O es de -10 ‰ a -8 ‰, mostrando una tendencia vertical. Los valores isotópicos de C y O de la caliza, forman el otro grupo de datos, estos guardan una correlación positiva con un rango de -1.28 ‰ a 2.25 ‰ en el !13C, distribuido en un rango del !18O entre -9.28 ‰ a -4.55 ‰. Tabla V.1 Resultados de microtermometría de inclusiones fluidas y de geoquímica isotópica en el distrito minero de barita de la Sierra de Santa Rosa, Coah. Resultados Inclusiones Fluidas Lugar Material Clave Potrero Potrero Potrero Potrero Potrero Potrero Potrero Potrero Potrero Potrero Potrero Potrero Potrero Potrero Potrero Potrero Potrero Potrero Potrero Potrero Calcita Calcita Barita Calcita Barita Calcita Calcita Barita Caliza (Clara) Caliza (Obs.) Calcita Barita Calcita Barita Barita Calcita Barita Calcita Barita Caliza MS-1 MS-2 MS-3 MS-4 MS-5 MS-6 MS-7 MS-8,9 MS-10 MS-11 MS-12 MS-13 MS-14 MS-15 MS-16 MS-17 MS-18 MS-19 MS-20 MS-21 Isótopos estables Rango Th (°C) Th Prom. (°C) Rango Tmi (°C) Tmi Prom. (°C) Salinidad wt. % NaCl equiv. 60 a 89 73.5 -20 a -22 -20.72 22.9 !13C VPDB !18O VPDB !18O VSMOW !34S VCDT (‰) -0.28 1.02 (‰) -9.41 -9.52 (‰) 21.21 21.10 (‰) 1.07 -9.99 20.61 1.22 -0.61 -9.74 -8.77 20.87 21.87 1.38 1.61 -1.28 -7.43 -7.72 -8.61 23.25 22.95 22.03 1.17 -9.76 20.85 16.7 15.8 75 a 122 86 a 98 63 a 110 81 a 125 103.7 91.71 77.86 108.1 -19 a -20 -15 a -20 -20 -20 -19.58 -18.21 -20 -20 22.1 21.1 22.4 22.4 20.0 21.2 21.1 20.3 68 a 85 80 a 96 72.23 93.67 -18.5 -20 -18.5 -20 21.3 22.4 1.04 -9.81 20.80 1.17 -10.04 20.56 0.26 -8.55 22.10 19.3 20.0 45 González Sánchez F. Capítulo V Resultados Inclusiones Fluidas Lugar Material Clave Palmito Palmito Palmito Palmito Palmito Palmito Palmito Palmito Palmito Palmito Palmito Palmito Palmito Palmito Barita Calcita Calcita Barita Calcita Barita Calcita Barita Barita Caliza Calcita Barita Calcita Caliza MIP-1 MIP-1 MIP-2 MIP-3 MIP-3 MIP-4 MIP-4 MIP-5 MIP-6 MIP-6 MIP-7 MIP-8 MIP-9 MIP-9 Isótopos Rango Th (°C) Th Prom. (°C) Rango Tmi (°C) Tmi Prom. (°C) 87 a 119 98 a 150 100.8 131.2 -20 a -25 -19 -22.75 -19 Salinidad wt.% NaCl equiv. 26.4 21.7 76 a 90 82.76 -21 -21 23.1 !13C VPDB !18O VPDB !18O VSMOW !34S VCDT (‰) (‰) (‰) (‰) 16.2 0.08 0.56 -8.74 -9.34 21.90 21.28 -0.66 -9.38 21.24 0.71 -9.43 21.19 -0.14 -2.33 -8.45 -8.89 22.20 21.75 -0.69 -0.83 -9.26 -8.78 21.36 21.86 !13C VPDB !18O VPDB !18O VSMOW !34S VCDT (‰) -0.18 0.17 2.25 (‰) -8.25 -6.90 -4.55 (‰) 22.40 23.80 26.22 (‰) 15.8 14.5 15.4 Pal-2C 70 a 150 126.8 -20.3 -20.3 22.6 17.0 Resultados Inclusiones Fluidas Lugar Material Clave Rango Th (°C) Cocina Calcita MIC-1 Cocina Caliza MIC-1 Cocina Caliza MIC-2 Cocina Barita MIC-3 79 a 110 Cocina Barita MIC-4 110 a 155 Cocina Calcita MIC-4 65 a 115 Cocina Barita MIC-5 Cocina Calcita MIC-5 67 a 110 Cocina Barita MIC-6 MIC-6 90 a 120 Cocina Calcita Cocina Caliza MIC-6 Cocina Calcita MIC-7 Cocina Caliza MIC-7 Cocina Calcita MIC-8 75 a 135 Cocina Barita MIC-9 98 a 145 Cocina Calcita MIC-9 49 a 75 Cocina Calcita MIC-10 60 a 66 Cocina Caliza MIC-10 Cocina Barita MIC-11 96 a 130 Cocina Caliza MIC-11 Cocina Calcita MIC-12 Cocina Caliza MIC-12 Cocina Calcita MIC-13 Cocina Caliza MIC-13 Tmi = Temperatura de fusión del hielo Tf = Temperatura de homogenización wt.% NaCl equiv. = Porciento en peso equivalente a NaCl Isótopos Tmi Prom. (°C) Salinidad wt.% NaCl equiv. -24 a -26 -19.3 -15 a -18.7 -24.33 -19.3 -15.61 26.45 21.9 19.1 -1.23 -9.23 21.39 88 -19 -19 21.7 0.32 -9.14 21.49 104.3 -5 a -17 -10.71 14.7 103.2 121.7 67.58 62.75 -14 a -19.9 -17 a -20 -15 a -18 -12 -17.87 -18.17 -16.32 -12 20.9 21.1 19.7 16 -1.33 -1.27 -0.22 0.68 -0.56 -9.26 -9.11 -8.15 -8.29 -9.14 21.36 21.52 22.51 22.36 21.49 0.37 -2.19 -0.69 -9.53 -8.50 -8.70 21.09 22.15 21.94 104 -17 a -19 -18.22 21.1 -1.44 1.35 1.59 1.56 1.76 -9.82 -7.38 -7.34 -8.43 -6.50 20.79 23.30 23.34 22.22 24.21 Th Prom. (°C) Rango Tmi (°C) 88.17 123.3 82.3 20.2 12.9 11.8 13.3 19.6 16.3 Tabla V.2 Resultados promedio por mineral o roca de estudios microtermométricos e isotópicos del distrito minero de barita de la Sierra de Santa Rosa, Coah. Se incluyen resultados obtenidos por otros autores. Promedios Inclusiones Fluidas Lugar Manto Superior Manto Inferior Material Referencia Isótopos estables Rango Th (°C) Th Prom. (°C) Rango Tmi (°C) Tmi Prom. (°C) Salinidad % eq. Peso de NaCl 80 a 125 60 a 122 96 79 (-15 a -20) (-18.5 a -22) -18.94 -19.75 21.64 22.2 115 91.44 (-18.2 a 22.7) (-5 a -26) -19.85 -16.67 22.25 19.97 Barita Calcita Caliza Barita Calcita Caliza 100.7 a 126.8 49 a 150 Área de Kesler y Jones Barita Múzquiz (1981) Tmi = Temperatura de fusión del hielo Tf = Temperatura de homogenización wt.% NaCl equiv. = Porciento en peso equivalente a NaCl !13C VPDB !18O VPDB !18O VSMOW !34S VCDT (‰) (‰) (‰) (‰) 19.27 0.50 1.06 -9.51 -7.90 21.10 22.76 -0.27 0.20 -8.87 -7.79 21.75 22.82 17.31 9.1 a 15.4 V.2 Distrito minero de Reforma Este distrito minero se localiza aproximadamente 50 kilómetros al SW de la ciudad de Monclova, en el flanco SW de la Sierra de La Purísima. En el área de Reforma se explotaron tres depósitos conocidos como Mina Reforma, Mina Ojo de Agua y Mina Juárez, de norte a sur (Fig. V.7). 46 González Sánchez F. Capítulo V V.2.1 Geología local En la Sierra de La Purísima se encuentra una secuencia sedimentaria que inicia con areniscas conglomeráticas arcósicas intercaladas con capas delgadas de limolitas y areniscas, pertenecientes a la Formación San Marcos, del Hauteriviano (Consejo de Recursos Minerales, 1998a; Fig. V.7). Esta formación constituye el núcleo de un anticlinal recumbente con vergencia hacia el SW y eje NW-SE. Sobreyaciendo de manera concordante a la Formación San Marcos se localiza un potente paquete de calizas masivas (esporádicamente presenta estratificación delgada) de la Formación Cupido (con predominancia de su facies arrecifal) del Barremiano-Aptiano. Cubriendo en concordancia a la Formación Cupido se encuentra la Formación La Peña, del Aptiano Tardío, caracterizada por la presencia de calizas arcillosas intercaladas con lutitas calcáreas en estratificación delgada y laminar. La Formación Aurora (Fig. V.7) descansa concordantemente sobre la Formación La Peña. Esta formación está compuesta por calizas de estratificación de media a gruesa con nódulos y bandas de pedernal, y su edad corresponde al Albiano-Cenomaniano Temprano. La Sierra de La Purísima está delimitada en su flanco SW por una cabalgadura con dirección NW-SE. Esta falla pone en contacto a rocas de la Formación Aurora (AlbianoCenomaniano Temprano) sobre la secuencia de lutitas-calizas de la Formación Eagle Ford del Cenomaniano Tardío-Turoniano. Estas últimas son las rocas mesozoicas más jóvenes que afloran en el área, mientras que la superficie restante se encuentra cubierta por un paquete de conglomerados oligomícticos del Mioceno-Plioceno, abanicos aluviales y aluviones y coluviones del Holoceno (Consejo de Recursos Minerales, 1998a; Fig. V.7). V.2.2 Descripción de la mineralización Los cuerpos mineralizados se hospedan en calizas de la Formación Cupido (Fig. V.7), son de carácter estratiforme (mantos y lentes), y también se presentan en forma de relleno de brechas, fisuras y cavidades kársticas. El mineral de mena presenta asociaciones de galena, esfalerita, barita y cantidades subordinadas de sulfuros y sulfosales de plata; los minerales de ganga son calcita y hematita, principalmente, y en menor cantidad cuarzo. Además, se encuentra dolomitización en las rocas encajonantes en las proximidades de los cuerpos mineralizados, como única alteración hidrotermal asociada a los mismos (González Ramos., 1984). 47 González Sánchez F. Capítulo V Figura V.7 Mapa geológico del distrito de Zn- Pb de Reforma en la Sierra de La Purísima, en Reforma, Coahuila, mostrando su columna estratigráfica y la ubicación de la mineralización dentro de ésta. Mapa geológico adaptado del Consejo de Recursos Minerales (1998a). Los espesores de los cuerpos mineralizados varían desde unos cuantos centímetros hasta 1.2 m en los mantos. Sin embargo, los cuerpos formados como relleno de cavernas pueden llegar a medir hasta 15, 6 y 7 m de largo, ancho y alto, respectivamente. La textura más común del depósito es un bandeado con grosores desde escasos milímetros hasta 15 cm. La composición mineral de las bandas está determinada por una secuencia de bandas de (1) barita y galena, (2) barita y esfalerita, (3) galena y esfalerita, y (4) hematites y galena. También se aprecian oquedades rellenas de arcillas. La secuencia de bandas presenta plegamientos y se observan desplazamientos en microfallas de la mineralización González Ramos (1984), por lo que es probable que este 48 González Sánchez F. Capítulo V yacimiento sea de edad relativa anterior a la Orogenia Larámide o, al menos, formado a inicios de la misma. V.2.3 Resultados Las temperaturas de fusión del hielo (Tmi) para este yacimiento fueron del rango de 13°C a -0.1°C (salinidades de 0.2 a 16.9 wt. % NaCl equiv.), y un rango de temperaturas de homogenización del orden de 48°C a 150°C (tabla V.3; Fig. V.8). Figura V.8 Gráfica de Th vs Tm (A) e histograma de frecuencia de Th (B), de las inclusiones fluidas del distrito minero de Reforma. (Th = Temperatura de homogenización, Tmi = temperatura de fusión del hielo). La gráfica de Th vs Tmi de la figura (V.8A), define dos grupos, uno de ellos encierra exclusivamente datos microtermométricos de calcita, este grupo se caracteriza por tener temperaturas de fusión del hielo entre -2°C y 0 °C y temperaturas de homogenización dentro del rango de 48°C a 80°C. El segundo grupo comprende los datos que en su mayoría 49 González Sánchez F. Capítulo V pertenecen al mineral de barita con algunos datos de calcita (los valores de la calcita tienden a concentrarse hacia el extremo de temperaturas de homogenización más bajas y temperaturas de fusión más altas), este grupo se encuentra entre rangos de temperaturas de fusión de -13°C a -6°C y de homogenización de 90°C a 150°C. El histograma de la figura (V.8B) muestra dos tendencias, en donde la tendencia relacionada al mineral de calcita está dominada por temperaturas de homogenización más baja comparados con aquellos que representan al mineral de barita. Tabla V.3 Resultados de los estudios microtermométricos en el distrito minero de Reforma, en la Sierra de La Purísima, Coah. Resultados Inclusiones Fluidas Lugar Material Clave Rango Th (°C) Reforma Calcita RE-1 48 a 68 Reforma Calcita RE-5B 52 a 99 Barita RE-2A 99 a 146 Reforma Reforma Barita RE-B1 102 a 150 Tmi = Temperatura de fusión del hielo Tf = Temperatura de homogenización wt.% NaCl equiv. = Porciento en peso equivalente a NaCl Th Prom. (°C) Rango Tmi (°C) Tmi Prom. (°C) 60.67 67.67 120.96 128.95 -0.1 a -0.5 -0.5 a -7 -9.1 a -11 -6.7 a -11.6 -0.13 -1.32 -9.87 -8.35 Salinidad wt.% NaCl equiv. 0.25 2.13 13.81 12.03 Tabla V.4 Resultados promedio por especie mineral de datos microtermométricos en el distrito minero de Reforma, en la Sierra de La Purísima, Coah. Promedios Inclusiones Fluidas Lugar Material Reforma Reforma Calcita Barita Referencia Rango Th (°C) Th Prom. (°C) Rango Tmi (°C) Tmi Prom. (°C) 48 a 99 99 a 150 76.97 125 -0.1 a -7 -6.7 a -11.6 -4.18 -9.04 Salinidad wt.% NaCl equiv. 6.59 13.3 140 -10.2 a -19.5 -18.5 21.3 González-Partida et Reforma al, (2003) 76 a 150 Tmi = Temperatura de fusión del hielo Tf = Temperatura de homogenización wt. % NaCl equiv. = Porciento en peso equivalente a NaCl V.3 Distrito minero de la Sierra de Los Alamitos (Mina La Tinaja) La Sierra de Los Alamitos se localiza aproximadamente a 70 Km. al SSW de la población de Cuatro Ciénegas, Coahuila. En esta sierra se reconocen al menos 20 yacimientos de celestina de importancia económica, uno los cuales es el conocido como Mina La Tinaja, presentado en este trabajo como caso de estudio (Fig. V.9). V.3.1 Geología local La Sierra de Los Alamitos se encuentra sobre el Bloque de Coahuila. Bajo esta premisa, se esperaría encontrar la Formación Las Uvas, del Aptiano Tardío, de forma no concordante sobre el basamento granítico o volcano-sedimentario del Permo-Triásico, aunque hasta el momento no se han hallado afloramientos de tal formación en esta zona. Sobreyaciendo concordantemente a la Formación Las Uvas se localiza una secuencia de calizas de estratificación media en alternancia con rocas evaporíticas (anhidrita y yeso) de la Formación Acatita del Albiano. Esta última formación aflora de manera extensa en toda la Sierra de Los Alamitos, y aloja las mineralizaciones de celestina, (la Formación Acatita equivale al miembro inferior de la Formación Aurora en su facies lagunar) (Fig. IV.4 y V.9). En el interior de la Sierra de Los Alamitos existen muy pocos y pequeños afloramientos del miembro superior de la Formación Aurora, con edades entre el Albiano 50 González Sánchez F. Capítulo V Tardío y el Cenomaniano. Sin embargo, esta formación aflora de manera amplia en la periferia de esta sierra (Fig. V.9), sobreyaciendo concordantemente a la Formación Acatita. La Formación Aurora está constituida por estratos de medios a gruesos y hasta de un carácter masivo de calizas fosilíferas (Consejo de Recursos Minerales, 1998b). Figura V.9 Mapa geológico del distrito de celestina de la Sierra de Los Alamitos, Coahuila, mostrando su columna estratigráfica y la ubicación de la mineralización dentro de ésta. Mapa geológico adaptado del Consejo de Recursos Minerales (1998b). En la parte oriental de la Sierra de Los Alamitos se presentan algunas coladas basálticas de probable edad pliocénica (Consejo de Recursos Minerales, 1998b), que sobreyacen discordantemente a las calizas y yesos de la Formación Acatita. 51 González Sánchez F. Capítulo V En las depresiones se depositaron conglomerados oligomícticos y aluviones del Holoceno, mientras que las depresiones lacustres forman ambientes de tipo sabkha en que se produce la formación de yesos, (Consejo de Recursos Minerales, 1998b, Fig. V.9). Estructuralmente, La Sierra de Alamitos presenta una serie de pliegues suaves con ejes orientados al NW. V.3.2 Descripción de la mineralización Este depósito es estratoligado, se encuentra encajonado en calizas de la Formación Acatita (Fig. IV.2 y V.9), y presenta alteración incipiente en la roca encajonante (ligera dolomitización y menor silicificación) de pocos centímetros en los contactos de la mineralización. Se localiza en el flanco SW de un anticlinal suave con inclinación de 30°, el espesor del cuerpo mineral varía entre 1.5 y 3.5 m. Texturalmente, el nivel mineralizado presenta en su parte superior una zona con espesor variable de hasta 1 m caracterizada por la presencia de grandes cristales (de hasta 10 cm de longitud) de celestina de color azul celeste, cavidades geódicas y drúsicas, y de yeso, tanto en forma de grandes cristales como en agregados sacaroidales. Hacia el centro del cuerpo se constata la ausencia de cavidades y de yeso, y la celestina se presenta en agregados con tamaño de cristal gradualmente menor, si bien conserva su color y pureza. En la base del cuerpo se presenta una zona de espesor variable de ritmitas con bandas de espesor milimétrico a centimétrico de (1) celestina de grano fino y color blanquecino, y (2) celestina rica en materia orgánica, de color oscuro. Debido a que este depósito no presenta deformación se puede considerar que es postorogénico o, al menos, sinorogénico. V.3.3 Resultados Se estudiaron 34 muestras del depósito La Tinaja (Fig. IV.9), 16 para análisis de isótopos de carbono y oxígeno, 21 para microtermometría de inclusiones fluidas, y 19 para análisis de isótopos de azufre (Tabla V.5). Ver la expresión general de dichos análisis en la tabla (V.6). Los análisis microtermométricos de inclusiones fluidas del yacimiento de La Tinaja dieron un rango de temperaturas de fusión del hielo de -11°C a -1.1°C (un rango de salinidades de 15 y 1.9 wt.% NaCl equiv.), y un rango de temperaturas de homogenización de 44°C a 155°C (tabla V.5; Fig. V.10). En el yacimiento de la Tinaja se analizaron las inclusiones fluidas en calcita y yeso como minerales de ganga y en celestina como mineral de mena. La gráfica de Tf vs Tmi de la figura (V.10A), esbozan la formación de tres grupos de datos. 52 González Sánchez F. Capítulo V Figura V.10 Gráfica de Th vs Tm (A) e histograma de frecuencia de Th (B), de las inclusiones fluidas del depósito La Tinaja, en el distrito minero de la Sierra de Los Alamitos, en Coahuila. (Th = Temperatura de homogenización, Tmi = temperatura de fusión del hielo). Los datos microtermométricos del yeso se distribuyen en tres grupos, el primero de ellos con un rango de temperaturas de fusión del hielo muy constantes cercanas a -1°C y temperaturas de homogenización entre 100°C y 130°C, este grupo se encuentra enlazado a un único grupo de datos del mineral de calcita, el cual presenta un rango de temperaturas de fusión del hielo entre -2°C y -1°C y un rango de temperaturas de homogenización muy cercano a los 100°C. Un segundo grupo del yeso se encuentra delimitado por las temperaturas de fusión del hielo entre -5.5°C y -4.5°C y temperaturas de homogenización muy próximos a los 50 °C. El tercer grupo formado para los datos del yeso, presenta temperaturas de fusión del hielo entre -9°C y -7°C y temperaturas de homogenización de 95°C a 140°C. La distribución de los datos del mineral de celestina es más dispersa en relación a los otros grupos de datos, ya que el rango de temperaturas de fusión del hielo para este mineral está entre -11°C y -2.8°C y el rango de temperaturas de homogenización oscila entre los 95°C y 155°C. El histograma de frecuencias de la figura (V.10B) muestra tres distribuciones de frecuencia, uno caracterizado por bajas temperaturas de homogenización entre los rangos 53 González Sánchez F. Capítulo V 41°C a 60°C del mineral de yeso. Una segunda distribución en la que coexiste yeso, calcita y celestina entre los rangos de 91°C a 110°C y una última distribución formada solo por mineral de celestina entre los rangos de 110°C a 160°C. Figura V.11 Gráfica del !18O Coah. VPDB vs !13CVPDB de la mina La Tinaja en el distrito minero de la Sierra de Los Alamitos, El rango de valores para el !13CVPDB en el yacimiento La Tinaja es de -8.17 ‰ a 2.29 ‰, asi mismo, el rango para el !18O VPDB está entre -8.23 ‰ y -1.22 ‰, y para el !34S VCDT es entre 17.2 ‰ y 17.8 ‰ (Fig. V.11). En la figura V.11, se observa un comportamiento diferente entre los valores del !18O y los del !13C de la caliza con respecto a los de la calcita. Los valores en la caliza se distribuyen en una correlación positiva con una concentración de estos en el rango de -1.22 a 3.78 en el !18O y entre el 2.25 y el -0.59 del !13C, continuando con un empobrecimiento de ambos isótopos pesados. Los valores isotópicos de la calcita muestran una correlación con tendencia positiva pero con una pendiente menor que la caliza y una variación más marcada en los valores del !18O comparados con los del !13C. Tabla V.5 Resultados de estudios microtermométricos e isotópicos en el depósito La Tinaja, del distrito minero de la Sierra de Los Alamitos, Coah. Resultados Inclusiones Fluidas Lugar TINAJA " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " Material Caliza Caliza Calcita Caliza Caliza Caliza Caliza Caliza Caliza Caliza Yeso Yeso Yeso Yeso Calcita Celestina Celestina Celestina Celestina Celestina Celestina Clave TN-1 TN-2 TN-3 TN-3 TN-4 TN-5 TN-6 TN-7 TN-8 TN-9 TN-10 TN-11 TN-12 TN-13 TN-14 TN-15 TN-16 TN-17 TN-18 TN-19 TN-20 Rango Th (°C) Th Prom. (°C) 98 a 125 44 a 56 110 a 136 100 a 125 90 a 102 98 a 139 130 a 140 124 a 138 134 a 145 138 a 142 120 a 135 110 52 120 105 99 118 134 135 140 139 130 Rango Tmi (°C) -7.6 a -9 -4.6 a -5.2 -7.1 a - 8.6 -1.1 a -1.2 -1.1 a -2 -2.9 a -3.4 -3.3 a -6.9 -3.6 a -6 -5.1 a -6.7 -5 a -6.9 -4.5 a -7 Isótopos estables Tmi Prom. (°C) Rango de Salinidad wt.% NaCl equiv. -8 -4.8 -8.2 -1.1 -1.6 -3 -3.9 -3.8 -5.3 -5.5 -6 11.2 a 12.9 7.3 a 8.1 10.6 a 12.6 1.9 a 2.1 1.9 a 3.4 4.8 a 5.6 5.4 a 10.4 5.9 a 9.2 8 a 10.1 7.9 a 10.4 7.2 a 10.5 54 !13C VPDB !18O VPDB !18O VSMOW !34S VCDT (‰) 1.92 0.80 1.51 1.21 -4.89 0.88 2.25 -0.31 1.20 -0.40 (‰) -1.69 -3.78 -2.76 -2.54 -5.60 -1.22 -2.05 -1.84 -1.37 -1.36 (‰) 29.17 27.01 28.06 28.29 25.14 29.65 28.80 29.01 29.50 29.51 (‰) TNJ-25 TNJ-101 TNJ-104 TNJ-105 0.55 -4.25 26.53 20.03 TNJ-102 17.8 TNJ-24 TNJ-23 TNJ-9 TNJ-10 González Sánchez F. Capítulo V " Celestina TN-21 115 a 132 " Celestina TN-22 139 a 146 " Celestina TN-23 " Celestina TN-23 130 a 148 " Celestina TN-24 128 a 155 " Celestina TN-25 93 a 153 " Celestina TN-26 98 a 100 " Celestina TN-27 96 a 135 " Celestina TN-28 99 a 140 " Celestina TN-29 95 a 126 " Caliza TN-30 " Celestina TN-30 96 a 125 " Caliza TN-31 " Caliza TN-32 " Caliza TN-32 " Caliza TN-33 " Calcita TN-34 Tmi = Temperatura de fusión del hielo Tf = Temperatura de homogenización wt.% NaCl equiv. = Porciento en peso equivalente a NaCl 128 140 -5 a -8 -4.3 a -6.6 -6.4 -5.2 7.9 a 11.7 6.9 a 10 142 148 138 98 100 115 112 -3 a -9 -5.6 a -6.9 -2.9 a -4.5 -2.8 a -7 -8 a -11 -3.5 a -9 -4 a -10 -6.6 -6.1 -4 -4.5 -9.5 -8.6 -8.5 5 a 12.9 8.7 a 10.4 4.8 a 7.2 4.7 a 10.5 11.7 a 15 5.7 a 12.9 6.5 a 13.9 114 -8 a -11 -9.5 11.7 a 15 19.81 20.40 1.51 -2.00 28.85 2.29 0.66 0.59 -8.17 -0.55 -1.94 -3.51 -1.13 -8.23 -7.6 28.91 TNJ-13 17.8 17.2 TNJ-15 TNJ-16 TNJ-17 TNJ-21 TNJ-19 TNJ-20 TNJ-11 Tabla V.6 Resultados promedio por especie mineral y/o roca de los estudios realizados a las muestras del depósito La Tinaja del distrito minero de la Sierra de Los Alamitos, Coah. Promedios Inclusiones Fluidas Lugar TINAJA " " " " " " " Material Clave Caliza (Alto) Calcita (Alto) Yeso Celestina Calcita Caliza (Cuerpo) Caliza (Bajo) Calcita (Bajo) Rango Th (°C) 44 a 136 93 a 155 90 a 102 GonzálezPartida et 70 a 160 al. (2003) Tmi = Temperatura de fusión del hielo Tf = Temperatura de homogenización wt.% NaCl equiv. = Porciento en peso equivalente a NaCl " Celestina Th Prom. (°C) Rango Tmi (°C) 93.5 129.6 99 -1.1 a -9 -2.8 a -11 -1.1 a -2 Isótopos estables Tmi Prom. (°C) Rango de Salinidad % eq. Peso de NaCl -5.69 -5.88 -1.6 1.9 a 12.9 4.7 a 15 1.9 a 3.4 -1.5 a - 15 !13C VPDB !18O VPDB !18O VSMOW (‰) 0.29 0.80 (‰) -2.38 -3.78 (‰) 28.45 27.01 1.51 1.157 -0.55 -2.00 -3.70 -7.60 28.85 27.09 23.08 2.6 a 18.6 !34S VCDT (‰) 17.2 a 17.8 V.4 Distrito minero de La Encantada-Buenavista (Mina La Sabina) El distrito minero de La Encantada-Buenavista se localiza a 125 kilómetros en línea recta al NW de la ciudad de Melchor Múzquiz, Coahuila. En este distrito se conocen al menos 30 yacimientos de fluorita de importancia económica. En este apartado se presenta el depósito conocido como La Sabina (Fig. V.12), explotado por la compañía Fluorita de México S. A de C. V. V.4.1 Geología local El depósito de fluorita La Sabina se localiza entre las sierras de La Encantada (al poniente) y de Buenavista al oriente, sobre el valle del Sinclinal La Sabina, con orientación regional NW-SE. Las rocas más antiguas expuestas en el área son calizas y dolomías del miembro inferior de la Formación Aurora, del Albiano Temprano (Fig. V.12), que aflora hacia la parte sur del área. Ésta formación se encuentra truncada en su extremo norte por una falla normal, misma que la pone en contacto con calizas de la Formación Georgetown del Albiano Tardío (equivalente en tiempo al miembro superior de la Formación Aurora). De acuerdo a la información del Servicio Geológico Mexicano (2005), en esta región la Formación Kiamichi descansa concordantemente sobre la Formación Aurora. Sin embargo, la Formación Kiamichi no ha sido reportada en la zona de la mina La Sabina. 55 González Sánchez F. Capítulo V La Formación Georgetown consiste en calizas masivas (packestone-grainstone) y es sobreyacida por un horizonte delgado de lutitas, el cual constituye a la Formación Del Río, del Cenomaniano Temprano (en el área se le conoce un espesor promedio de 2 m). La Formación Buda, del Cenomaniano Medio, está formada por calizas (mudstone y wackestone) en estratos delgados a gruesos, y sobreyace concordantemente a la Formación Del Río (Fig. IV. 2 y V. 12). Las rocas representativas del Cenomaniano Tardío al Turoniano corresponden a una secuencia de calizas arcillosas intercalada con lutitas calcáreas, cuyo conjunto conforma la Formación Eagle Ford. Ésta descansa concordantemente sobre la Formación Buda y cambia de manera transicional hacia su cima a calizas menos arcillosas que en su base (mudstone) con algunas intercalaciones de lutita laminar de la Formación Austin, del Coniaciano-Santoniano. Dentro de la secuencia sedimentaria cretácica, la Formación Austin es la unidad más joven que aflora en el área de la mina La Sabina (Fig. V.12). La zona minera de La Sabina presenta rocas intrusivas de composición intermedia del Oligoceno, según un alineamiento N-S (Fig. V.12). Hacia la parte NE del área se reporta la presencia de tres afloramientos de rocas volcánicas-subvolcánicas ácidas, dos de los cuales con pórfidos riolíticos y riolitas, y uno con riolitas y tobas riolíticas (Fig. V.12). Cubriendo de manera discordante a las unidades anteriores se presentan conglomerados oligomícticos y aluviones holocénicos, principalmente el la parte ENE del área (Fig. V.12). V.4.2 Descripción de la mineralización La mineralización es estratoligada (mantos), en forma de relleno de fracturas y cavidades kársticas, y en brechas hidráulicas y de colapso. Los mantos se encajonan en el contacto entre las lutitas de la Formación Del Río y las calizas de la Formación Georgetown, y los rellenos de fracturas y de cavidades se encuentran generalmente en la cima de esta última, aunque es común la presencia de fluorita diseminada dentro de las lutitas. La cristalización de fluorita se encuentra bien desarrollada, de fina a gruesa, formando texturas masivas, crustiformes y zonas de ritmitas tipo cebra. Los cristales de fluorita generalmente presentan núcleos incoloros y bordes morados. El mineral de mena es fluorita, y los de ganga son calcita y sílice en cantidades muy bajas. En el yacimiento es notoria la presencia de materia orgánica degradada en forma de hidrocarburos. No se observa alteración alguna, salvo en los lugares en donde la mineralización es atravesada por algunos diques de composición intermedia a ácida más tardíos, en donde se observa silicificación que altera tanto la mena de fluorita como la roca encajonante. 56 González Sánchez F. Capítulo V Figura V.12 Mapa geológico del distrito de fluorita de La Encantada-Buenavista, Coahuila, mostrando su columna estratigráfica y la ubicación de la mineralización dentro de ésta. Mapa geológico adaptado del Servicio Geológico Mexicano (2005). V.4.3 Resultados El rango de temperaturas de fusión del hielo para este depósito es de -11.4°C a -2.6°C (salinidades entre 15.4 y 4.3 wt.% NaCl equiv., y las temperaturas de homogenización tienen 57 González Sánchez F. Capítulo V un rango que varía entre 89°C y 145°C (tabla V. 7 y V. 8; Fig. V.13), González-Partida et al. (2003), indican que las inclusiones con hidrocarburos homogenizan a más bajas temperaturas que aquellas que no los tienen. Los patrones de distribución de Th vs Tmi de la fluorita de la Encantada Buenavista en la figura (V.13A) permiten separar dos grupos de datos, el primer grupo con temperaturas de fusión del hielo entre -4.5°C a -2.5°C y temperaturas de homogenización entre 130°C a 145°C. El segundo grupo engloba el mayor número de datos, este grupo está entre un rango de temperaturas de fusión del hielo de -11.5°C a -6.7°C y entre las temperaturas de homogenización de 89°C y 145°C. El histograma de frecuencias de la figura (V.13B), muestra una distribución casi normal con sesgo positivo. Figura V. 13 Gráfica de Th vs Tmi (A) e histograma de frecuencia de Th (B), de las inclusiones fluidas de la mina La Sabina, en el distrito minero de La Encantada Buenavista. (Th = Temperatura de homogenización, Tmi = temperatura de fusión del hielo). 58 González Sánchez F. Capítulo V Los valores para el !13CVPDB en este yacimiento tienen un rango de 0.0 ‰ a 2.45 ‰, y el rango para el !18O VPDB está entre -14.3 ‰ y -5.1 ‰, (tabla V.7 y V. 8; Fig. V.14). Figura V.14 Gráfica del !18OVPDB vs !13CVPDB de la mina La Sabina en el distrito minero de La Encantada Buenavista, Coah. El gráfico de !18O vs !13C de la figura (V.14), presenta una correlación negativa para los valores de la caliza (empobrecimiento en el !18O y enriquecimiento de !13C), contrariamente, los valores isotópicos para la calcita muestran una correlación positiva, con un enriquecimiento para ambos isótopos pesados. Los análisis de los halógenos cloro y bromo y de los metales ligeros litio, sodio y potasio, presentan rangos para el cloro, de 47661 a 91180 ppm, para el Br, de 158 a 656 ppm, para el litio, de 18 a 434 ppm, para el sodio, de 12510 a 70006 ppm, y para el potasio de 331 a 4829 ppm, (tabla V.9). Figura V.15 A: Diagrama Cl vs Cl/Br y B: Na/Br vs Cl/Br de la composición de los fluidos determinada a partir de análisis de crush-leach en muestras del distrito minero La Encantada Buenavista. Línea de evaporación del agua marina de Fontes y Matray (1993). 59 González Sánchez F. Capítulo V Tabla V.7 Resultados de estudios microtermométricos e isotópicos en el depósito La Sabina, del distrito minero de La Encantada-Buenavista, Coah. Resultados Lugar Material Clave Rango Th(°C) La EncantadaBuenavista Caliza EB1 Fluorita EB1A 114 a 130 " " Caliza EB2 " Caliza EB3 " Fluorita EB3A 100 a 170 " Caliza EB4 " Caliza EB5 " Fluorita EB6 90 a 134 " Caliza EB7 " Caliza EB8 " Calcita EB9 " Caliza EB9 " Fluorita EB9A 115 a 165 " Caliza EB10 " Caliza EB11 " Fluorita EB11A 136 a 153 " Caliza EB12 " Caliza EB13 " Fluorita EB13A 119 a 140 " Caliza EB14 " Calcita EB15 " Caliza EB15 " Fluorita EB15A 60 a 145 " Caliza EB16 " Caliza EB17 " Fluorita EB17A 117 a 136 " Caliza EB18 " Caliza EB19 " Roca EB20 " Fluorita EB20 45 a 131 " Caliza EB21 " Calcita EB22 " Caliza EB22 " Caliza EB23 " Fluorita EB23 115 a 145 " Caliza EB24 " Caliza EB25 " Caliza EB26 " Fluorita EB26A 100 a 130 " Caliza EB27 " Caliza EB28 " Fluorita EB28A 90 a 140 " Caliza EB29 " Caliza EB30 " Fluorita EB30A 51 a 152 " Caliza EB31 " Caliza EB32 " Fluorita EB33A 70 a 159 " Fluorita EB33B 105 a 129 " Caliza EB35 " Fluorita EB35A 125 a 140 " Caliza EB36 " Caliza EB37 " Fluorita EB38 53 a 100 " Caliza EB39 " Caliza EB40 " Fluorita EB40A 119 a 125 " Caliza EB41 " Calcita EB42 " Caliza EB43 " Calcita EB44 " Caliza EB45 " Caliza EB46 " Caliza EB47 Tmi = Temperatura de fusión del hielo Tf = Temperatura de homogenización wt.% NaCl equiv. = Porciento en peso equivalente a NaCl Datos de inclusiones fluidas de González-Partida et al. (2003) Th Prom. (°C) 122 123 100 135 145 131 96.75 125 114.2 116.4 113.4 107.3 119.4 Inclusiones Fluidas Rango Tmi Tmi Prom. (°C) (°C) -10.2 -10.9 a -12 -11 a -12 -2.6 a -10.6 -10.3 -10.51 -7 a -16.7 -10.4 -10 a -11.2 -4 a -8.9 -8.3 a -9.4 -5 a -10.5 -9.5 a -11 -10.2 -11.07 -11.5 -5 -10.3 -10.51 -9.67 -10.4 -10.7 -6.77 -9.09 -8.71 -10.4 Rango de Salinidad wt.% NaCl equiv. -7.36 -7.53 23.32 23.15 2.16 2.00 -7.87 -6.24 22.80 24.48 2.45 1.60 1.30 1.60 -6.85 -6.16 -10.68 -9.30 23.85 24.56 19.90 21.32 2.20 2.22 -7.80 -7.98 22.87 22.68 1.08 1.43 -5.90 -5.61 24.83 25.13 2.07 2.07 1.60 -7.94 -8.28 -5.54 22.72 22.37 25.20 1.76 1.62 -6.62 -6.67 24.09 24.03 2.15 1.85 -7.39 -6.14 23.29 24.58 1.94 0.51 1.75 2.10 -8.03 -14.42 -9.49 -8.37 22.63 16.04 21.13 22.28 1.82 1.98 2.14 -7.11 -8.39 -6.66 23.58 22.26 24.04 1.95 1.72 -8.61 -4.99 22.03 25.77 1.36 2.21 -7.37 -7.94 23.31 22.72 2.16 0.75 -7.09 -6.50 23.60 24.21 2.27 -8.06 22.60 2.05 2.31 -7.60 -7.93 23.08 22.73 2.27 1.31 -8.32 -4.07 22.33 26.71 1.79 0.97 1.44 0.00 1.11 1.23 1.44 -7.43 -12.11 -6.64 -14.34 -7.18 -5.00 -6.19 23.25 18.43 24.06 16.13 23.51 25.76 24.53 14.5 10.5 a 20 14.4 13.9 a 15.2 6.5 a 12.7 12 a 13.3 7.9 a 14.5 13.4 a 15 -8.9 -8.9 12.7 -10.2 1.90 2.20 14.3 133 -10.2 24.03 4.3 a 14.6 11.8 a 15 12.5 a 14.7 121 -6.67 15 a 16 -9.02 -9.5 -7.74 1.56 14.9 a 16 -8.1 a -11 -8.7 a -10.7 -6.9 a -9 Isótopos estables !18O !18O VPDB VSMOW (‰) (‰) 14.2 127.7 110 85.8 !13C VPDB (‰) 10.4 a 12.9 14.2 La figura (V.15A) presenta la gráfica de la composición del Cl vs Cl/Br para el distrito de La Encantada Buenavista, en esta se observa que la mayoría de los datos quedan por debajo de la curva de evaporación del agua marina, mismos que han alcanzado la saturación con respecto a la halita, los valores localizados por arriba de esta curva han sufrido algún tipo de disolución-recristalización de la halita. La gráfica de las relaciones Na/Br vs Cl/Br (Fig. 60 González Sánchez F. Capítulo V V.15B), configura dos grupos, uno de ellos sigue la tendencia paralela de la línea de evaporación del agua marina, por ambos lados de esta línea. El otro grupo sigue una tendencia hacia la línea de disolución/recristalización de la halita. Tabla V.8 Resultados promedio por especie mineral de los estudios microtermométricos e isotópicos realizados a las muestras del depósito La Sabina del distrito minero de La Encantada - Buenavista, Coah. Promedios Inclusiones Fluidas Lugar Material La EncantadaBuenavista " " " Referencia Rango Th (°C) Th Prom. (°C) Rango Tmi (°C) Tmi Prom. (°C) Isótopos estables Rango de Salinidad wt.% NaCl equiv. Caliza Calcita Fluorita González-Partida et al. (2003) 50 a 170 Fluorita Kesler (1974) 125 a 165 109.11 -4 a -16.7 -8.89 !13C VPDB !18O VPDB !18O VSMOW (‰) (‰) (‰) 1.88 -7.18 23.5 0.97 -11.96 18.57 6.5 a 20 Tmi = Temperatura de fusión del hielo Tf = Temperatura de homogenización wt.% NaCl equiv. = Porciento en peso equivalente a NaCl Tabla V.9 Resultados de estudios por halógenos y elementos alcalinos realizados a las muestras del distrito minero de La Encantada-Buenavista, Coah. Material Na K Li Cl EB9-A Muestra Calcita 989 24 5 1327 Br 3 ENC-30 Fluorita 2184 97 62 2525 3 ENC-22 Fluorita 2123 68 59 2543 3 ENC-27 Fluorita 1076 28 4 1327 3 ENC-25 Calcita 2026 49 11 2394 8 ENC-31 Fluorita 1287 79 39 2439 4 ENC-23 Fluorita 2445 55 43 2443 2 ENC-27 Fluorita 1843 50 8 2413 7 ENC-31 Fluorita 540 8 3 2397 7 ENC-35 Fluorita 2149 47 9 2433 6 ENC-22 Fluorita 2828 75 12 2606 5 ENC K-1 Fluorita 1375 24 4 1329 2 ENC-27 Fluorita 1327 44 11 2538 5 ENC-30 Fluorita 2401 65 18 2399 6 ENC-31 Fluorita 3025 80 21 2521 5 ENC-18 Calcita 1791 25 27 2429 8 ENC-22 Fluorita 1074 28 7 1328 3 ENC-23 Fluorita 1318 29 12 1330 2 ENC-27 Fluorita 2617 86 23 2412 8 ENC-35 Fluorita 724 57 33 2396 8 EB-35 Fluorita 2380 47 33 2606 5 Los valores están en mmol//kg de solución V.5 Microtermometría de inclusiones fluidas y geoquímica de isótopos estables de otros depósitos estudiados en la Provincia Metalogenética MVT del Noreste de México A título de complemento, se presentan datos de los depósitos estudiados durante ésta investigación y que no fueron expuestos como casos de estudio en este trabajo. Asi mismo, se incluye una recopilación de datos para yacimientos que fueron estudiados con anterioridad en alguna disciplina, mismos que han sido complementados mediante otros estudios realizados durante el desarrollo de este trabajo (tabla V.10 y V.11). 61 González Sánchez F. Capítulo V Tabla V.10 Resultados promedio por especie mineral de los estudios microtermométricos y de isótopos estables realizados a muestras de varios depósitos de celestina, barita, fluorita y Zn-Pb de la Provincia Metalogenética MVT del Noreste de México. Promedios Inclusiones Fluidas Lugar El Tule " " " La Aurora " Material Calcita Celestina Fluorita Fluorita / Celestina " Fluorita Fluorita Celestina Fluorita Caliza Calcita Fluorita Fluorita Calcita " Celestina " " " Lucero GonzálezPartida et al. (2003) Fluorita Calcita Korea Ana Gabriela Alicia Cuatro Ciénegas " " " " San Agustín " " " " Referencia Rango Tmi (°C) 58 a 110 107 a 145 130 a 139 85 135 134 -5.2 a -7.6 -2.8 a -7.2 -1 a -3 -6.4 -6.3 -2.5 Rango de Salinidad % eq. Peso de NaCl 8.1 a 11.2 4.7 a 10.7 1.7 a 5 !13C VPDB !18O VPDB (‰) (‰) Sr/86Sr 6.4 a 13.2 133 89 70 a 148 -5.3 a -10 -8.1 a -9.8 -8 -8.4 8.3 a 13.9 11.8 a 13.7 -10.8 -9 -1 14.5 a 15.5 12.3 a 13.1 0.4 a 2.4 0.70768 a 0.70789 -5.1 a -17.8 114 a 140 84 a 130 80 a 110 129 121 101 82 a 120 80 a 160 91 a 125 104 126.3 131.8 -10.5 a -11 -8.5 a -9.2 -0.2 a -1.4 -1.8 a -15 -7.1 a -15 -7.85 -10.16 0.37 1.13 -8.26 -8.02 1.43 -1.99 -2.05 8.82 3.1 a 18.6 10.6 a 18.6 13.6 98 a 160 62 a 110 127 a 150 128 85 140 -5 a -14.9 -5 a -12.1 -14 a -14.7 -13.5 -11 -14.5 7.9 a 18.6 7.9 a 16.1 17.8 a 18.4 0.70761 Kesler y Jones (1981) Puente-Solís (2007) 0.70755 a 0.70767 0.70782 a 0.70800 63.6 a 175.4 103.7 -1.6 a -12.6 -7.07 " " Caliza Calcita Yeso Caliza Calcita Calcita " Celestina Volcán " Área Alamitos Venado Celestina Celestina " Caliza Calcita " Calcita " Celestina " Celestina " " Caliza Calcita Celestina Diablo Víbora Celestina Víbora Berrendo " " " " Celestina Celestina Barita Qz+Sph Barita + Sph Caliza azufre " Yeso " Lilas Tres Mantos Fm. Minas Viejas Aguachiles 17.2 a 18.2 16.8 a 38.3 18.5 a 21.8 GonzálezPartida et al. (2003) VillarealFuentes et al. (2007) Kesler y Jones (1981) 65 a 101 86.04 -2 a -10 -7.19 3.4 a 13.9 86 a 140 118.7 0 a -14 -8.26 0 a 17.8 62 a 120 -1.75 a -11.9 1.24 1.71 -4.1 -7.45 1.38 2.11 -1.49 -2.14 17.2 a 17.7 2.9 a 15.9 0.70756 a 0.70765 1.50 2.21 86.6 a 116.8 88.3 a 135 RamosRosique et al. (2005) 95.85 122.1 80 a 140 -1 a -13 0 a -16 -8.04 -9.68 0 a -12 19.24 0 a 16 1.27 40 a 50 80 a 140 GonzálezPartida et al. (2003) 46.5 109.6 83 a 106 -1 a -4.5 0 a -13 16.3 a 17 -2.29 -2.56 1.7 a 16.9 0 a 19.5 -3 -8.13 -6.7 a -16.9 -2.23 1.7 a 7.2 1.7 a 16.9 ?? 10.1 a 20.2 * Tmhh = -32 * Tmhh = -32 * Tmhh =-52 86 a 115 150 a 211 191 a 210 165 a 225 95 181.7 169.3 195.2 -6.6 a - 9 -9.3 a -16 -9 a -25 -20 a -26 -6.5 -11.79 -17.47 -24.06 10 a 12.9 13.2 a 19.5 12.9 a ~26 22.4 a ~27 * Tmhh = -32 152 a 180 157.3 -11.6 a -16 -14.28 15.6 a 19.5 24.4 a 33 25 a 31.9 25.7 a 29.3 -5.39 -5.31 8.08 20.5 a 27.5 7.8 Galena Caliza 1.33 Yeso Fluorita 16.4 2.7 a 16.5 Celestina " " " !34S VCDT (‰) 130 a 165 Barita Celestina 87 Kesler y Jones (1981) Caliza Calcita Celestina Calcita Yeso Yeso Celestina Rango Th (°C) Tmi Prom. (°C) 128 a 136 70 a 110 Kesler (1977) Isótopos estables Th Prom. (°C) -2.02 17.76 GonzálezPartida et al. (2003) 130 a 165 Úrsulo Fluorita 125 a 146 * Tmhh = Temperatura de fusión de la hidrohalita (grados Celsius) -1.75 a -2.4 137.3 -14 a -19.1 62 2.9 a 4 -18.32 17.8 a 21.8 González Sánchez F. Capítulo V Para más información, consultar el anexo III, "Los yacimientos estratoligados del Noreste de México". Considerando todos los datos de inclusiones fluidas y complementando con datos inéditos de González-Partida, se construyó la figura (V.16), en la que se observa el comportamiento de fluidos más calientes y más salados (salmueras cálcicas-sódicas) a partir de las partes profundas de la cuenca y su evolución hacia las partes más someras de la misma y hacia las plataformas con tendencia al enfriamiento y la dilución. En el recuadro interno de esta figura se grafican las Th vs Tmi, haciendo una separación de las especies minerales de cuenca y de plataforma, con un comportamiento de los fluidos similar al descrito anteriormente. Tabla V.11 Resultados de estudios de halógenos y elementos alcalinos realizados a depósitos del distrito minero de La Sierra de Los Alamitos, Coah. Na K Li Cl Br F Muestra Material El Volcán Celestina 1427 117 70 2454 7 21 La Tinaja Celestina 1610 113 64 2259 6 37 La Víbora Celestina 633 54 306 691 2 1865 La Víbora Celestina 895 102 291 1540 8 256 El Venado Celestina 982 105 364 1607 8 33 El Venado Celestina 1690 127 82 2587 7 92 Los valores están en mmol/kg de solución. 63 González Sánchez F. Capítulo V Figura V. 16 Patrón de evolución térmica-concentración de las salmueras mineralizantes en la Provincia MVT del Noreste de México. Recuadro interno; gráfica general de Th vs Tmi de la PMNM, mostrando la tendencia de evolución de los fluidos en cada especie mineral (flechas gruesas). Los datos de la sección marcados con asterisco, son de González-Partida (inéditos). La figura de los procesos de la evolución de fluidos, es modificada de Wilkinson (2001). 64 González Sánchez F. Capítulo V Figura V.17 A: Diagrama Cl vs Cl/Br y B: Na/Br vs Cl/Br de la composición de los fluidos determinada a partir de análisis de crush-leach en muestras del distrito minero de La Sierra de Los Alamitos. Línea de evaporación del agua marina de Fontes y Matray (1993). Figura V.18 Gráfica del !18O VPDB vs !13CVPDB de la Provincia Metalogenética MVT del Noreste de México comparados con la composición de algunos carbonatos. Los valores para las calizas y mármoles son de Hudson (1977). Los campos para hidrotermalismo son a partir de calcitas provenientes de cordillera midoceánica con una mezcla de carbón derivado del manto (M) y carbón derivado de agua marina (S), Stakes y O'Neil (1982) y para el campo de (hidrotermalismo MV), las calcitas provienen de los depósitos Mississippi Valley-Type. La flecha dentro del campo MV apunta hacia la evolución más joven, Richardson et al. (1988). Modificado de Rollinson (1993). La composición de las salmueras para el distrito de la Sierra de Los Alamitos en la gráfica Cl vs Cl/Br (Fig. V.17A) se localizan por debajo de la curva de evaporación del agua marina con valores típicos de la relación Cl/Br que han alcanzado la saturación con respecto a la halita (Boiron et al. 2002). La gráfica de las relaciones Na/Br vs Cl/Br (Fig. V.17A), indican una tendencia similar a la línea de evaporación del agua marina por debajo de la saturación de la halita. 65 González Sánchez F. Capítulo V Figura V.19 Representación de los valores del !34S (VCDT) de sulfatos y sulfuros para varios distritos mineros el noreste de México. Los valores de !34S del distrito mineros de San Agustín y Cuatro Ciénegas son tomados de Kesler y Jones (1981). Considerando la totalidad de los datos de isótopos estables de carbono y oxígeno de la Provincia Metalogénica del Noreste de México en una gráfica de !18O vs !13C (Fig. V.18), se observa que existe de una manera generalizada una correlación ligeramente positiva, indicando generalmente un epobrecimiento en el !18O tanto en la caliza como en la calcita. La gran mayoría de los datos caen dentro del campo de las calizas marinas y a valores más negativos caen dentro del campo de hidrotermalismo MV (representado por calcitas de depósitos minerales MVT). 66 González Sánchez F. Capítulo V Los resultados de los isótopos de azufre representados en la gráfica de la figura (V.19), muestra que la mayoría de los yacimientos guardan una cierta relación con los campos de valores de !34S publicados por Claypool et al (1980) para las evaporitas representativas del Jurásico Superior y el Cretácico Inferior. El comportamiento isotópico de los minerales de sulfatos precipitados de una salmuera padre, es el de incrementar su !34S hasta en un 2.4‰ con respecto al material de origen (Thode y Monster 1965; Holser y Kaplan 1966). Otro grupo que se puede apreciar en esta figura, es el formado por depósitos que presentan altos valores de !34S, en especial los distritos mineros de San Agustín y Berrendos (ver discusión más adelante). 67 González Sánchez F. Capítulo VI CAPITULO VI DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES VI.1 DISCUSIÓN VI.1.1 Geología y distribución de los depósitos MVT del Noreste de México. La distribución espacial de los depósitos de celestina, barita, fluorita y Zn-Pb tipificados como MVT describe un zoneamiento regional según la mineralogía dominante de cada uno de ellos. Dicho zoneamiento está asociado a ciertos elementos paleotectónicos y/o paleogeográficos de carácter regional establecidos durante el Triásico y el Jurásico. La mayoría de los depósitos MVT emplazados en la cuenca mesozoica del Noreste de México presentan características texturales y morfológicas comunes, siendo las principales que: (1) los depósitos están alojados en unidades estratigráficas que contienen rocas carbonatadas de plataforma y/o evaporitas formadas durante las etapas iniciales de transgresiones marinas en fosas tectónicas que describen rasgos paleógeográficos como el Paleogolfo de Sabinas, y en pilares tectónicos que describen rasgos paleogeográficos como el Bloque de Coahuila, las paleoislas de La Mula y Monclova, el Paleoarchipiélago de Tamaulipas y la Paleopenínsula El Burro – Peyotes; (2) están localizados en las inmediaciones a grandes sistemas de fallas que han sido reactivadas en varias épocas, o localizados también sobre los grandes rasgos paleogeográficos delimitados por estos sistemas de fallas (e.g. Falla San Marcos y Falla La Babia), mismos que derivan o son el reflejo de grandes estructuras generadas durante la apertura del Golfo de México. Las características geológicas presentes en el área de estudio, implican una interrelación muy estrecha entre los eventos tectónicos, las formaciones litoestratigráficas y la evolución físico-química de los fluidos involucrados. Estos fenómenos y su interrelación, influyeron en los procesos de liberación y de concentración de los elementos que, a la postre, constituyen los depósitos minerales característicos de esta región. Visto de esta manera, se puede considerar al conjunto de estas características como un metalotecto. Ahora bien, partiendo de la definición de una provincia metalogenética, la cual se define como "Una área caracterizada por una asociación particular de depósitos minerales, o por uno o más tipos característicos de mineralización," además de que, "una provincia metalogenética puede tener más de un episodio de mineralización, o época metalogénica", American Geological Institute (1980) y con base en los resultados de los análisis microtermométricos de inclusiones fluidas, así como los datos de los estudios de isótopos estables, los cuales conducen a concluir que los diferentes tipos mineralógicos de depósitos MVT de la región fueron formados en ambientes similares, y están también asociados a procesos geológicos análogos, incluyendo la Orogenia Larámide. Por ello, y por el carácter regional y circunscrito de su emplazamiento, es permisible agrupar este conjunto de depósitos en una provincia metalogenética no definida formalmente con anterioridad, la cual se propone aquí como "Provincia Metalogenética MVT del Noreste de México" o PMNM, Fig. VI.1). 68 González Sánchez F. Capítulo VI Considerando la distribución de los diferentes tipos de mineralización y su disposición en grupos con predominio en cada uno de ellos de un solo tipo de mineralización, la PMNM puede, a su vez, ser subdividida en cuatro subprovincias, de sur a norte, (1) la Subprovincia Sur de Celestina, asociada con el Bloque de Coahuila, (2) la Subprovincia Central de Zn-Pb, que cubre toda la parte sur y noreste de la Cuenca de Sabinas y es subparalela a la Falla San Marcos, (3) la Subprovincia Central de Barita, localizada en la parte central norte de la Cuenca de Sabinas, y (4) la Subprovincia Norte de Fluorita, localizada sobre la Paleopenínsula El Burro – Peyotes y la Falla La Babia (Fig. VI.1). VI.1.2 Evolución de fluidos y comportamiento Isotópico. Para los depósitos a los cuales se les estudiaron inclusiones fluidas en calcita además del mineral principal de mena, en las gráficas de Th vs Tmi, generalmente se observa que los fluidos atrapados en la calcita presentan una tendencia hacia temperaturas de fusión del hielo más altas y hacia temperaturas de homogenización más bajas, ambas con respecto a las temperaturas del mineral de mena al que acompañan. Esto implica que los fluidos para la calcita sean más diluidos y más fríos que los fluidos participantes en la formación del mineral de mena (gráficas de las figuras V.4, V.5, V.8, V.10 y V.13). Los histogramas de Th graficados para cada mineral muestran también de una manera casi generalizada, distribuciones con sesgos positivos y negativos, y en la mayoría de los casos se observan tendencias bimodales aunque no bien definidas. En estos histogramas se corrobora la parcialidad de los fluidos de la calcita hacia más bajas temperaturas de homogenización en relación al mineral de mena de ese mismo yacimiento, sin embargo, se puede ver también que existe traslape entre los polígonos (gráficas de las figuras V.4, V.5, V.8, V.10 y V.13). Las variaciones en la temperatura y la salinidad de los fluidos mineralizantes inicialmente calientes, pueden ser debido a la interacción con aguas subsuperficiales (más frías y oxigenadas) localizadas en acuíferos someros, o a la mezcla de aguas meteóricas descendentes con los fluidos mineralizantes calientes y salinos ascendentes, lo cual traería como consecuencia la precipitación de la carga mineral de tales fluidos (Ohmoto 1986). El comportamiento de los fluidos a presentar temperaturas de homogenización más bajas se puede deber incluso a un simple ascenso de estos hacia la superficie, sin la participación de otro fluido, en tal caso, estos seguirían un comportamiento de acuerdo a un gradiente geotérmico normal, disminuyendo su temperatura pero, en este caso, la salinidad podría mantenerse sin cambio, dependiendo del grado de interacción de estos fluidos con la roca a través de la cual circulan o de la tasa de precipitación mineral provocada por la caída de la temperatura. El manto inferior de barita en el distrito minero de la Sierra de Santa Rosa, figura (V. 4C), se observa un grupo de datos de mineral de calcita con Tmi de -5°C pero con Th entre 106°C y 120°C, este grupo de datos se encuentra en una muestra en donde el predominio de Tmi es de -15°C, de tal manera que existe la posibilidad de que este grupo de inclusiones hayan sufrido alguna modificación posterior a sus condiciones iniciales de atrapamiento (fuga y relleno) (Goldstein 2001). En el yacimiento de La Tinaja se les realizó microtermometría de inclusiones fluidas a minerales de yeso, calcita y celestina. 69 González Sánchez F. Capítulo VI Figura VI. 1 Delimitación de la Provincia Metalogenética MVT del Noreste de México y sus cuatro sub-provincias. Base estructural y paleotopográfica modificada de Chávez-Cabello et al. (2005, 2007). Distribución de yacimientos modificada de Puente-Solís (2007). Geología simplificada de Servicio Geológico Mexicano (2006). Los datos del yeso se presentan en tres grupos con diferentes Tmi (Fig. V.10A). El primer grupo caracterizado por temperaturas de homogenización entre 100°C a 135°C y 70 González Sánchez F. Capítulo VI temperaturas de fusión del hielo entre -7°C a -9°C (rodeado por los datos de la celestina). Un segundo grupo con temperaturas de homogenización entre los 50°C y temperaturas de fusión alrededor de los -5°C y por último, el tercer grupo con Th entre 100°C y 125°C pero con Tmi cercanas a -1°C. En este mismo yacimiento, los datos de la calcita forman un solo grupo, el cual coincide con el tercer grupo de datos del yeso. En este caso, la calcita sigue un comportamiento semejante a los demás yacimientos, es decir, presenta una menor salinidad y temperaturas de homogenización más bajas que las del mineral de mena. Las temperaturas de fusión del hielo de la celestina muestran a grandes rasgos una tendencia a aumentar desde la base hacia la cima del manto (tabla V. 5), en cambio, los valores más altos de Th se cargan hacia el centro de este. El comportamiento de las Tmi al parecer es normal, ya que en condiciones de un gradiente normal, se espera que estas tiendan a disminuir conforme los fluidos migran hacia posiciones topográficas más altas, y la concentración de las temperaturas de homogenización más altas hacia el centro del cuerpo mineralizado puede estar provocado por un enfriamiento al contacto de los fluidos con las paredes más frías de la roca encajonante. De acuerdo a la distribución de los datos en ambos tipos de diagramas, se puede pensar que los fluidos iniciales para la formación de la celestina siguen un proceso normal en su evolución, esto es, conforme avanza la cristalización, los fluidos se enfrían y se diluyen paulatinamente, sin embargo, una vez pasada la etapa máxima de generación de celestina (hacia el intervalo 131-140 del histograma de la figura V.10B) inicia la precipitación de yeso, simultáneamente a la celestina, una vez habiéndose diluido la salmuera, viene la etapa de cristalización de calcita. De acuerdo al carácter bimodal que presenta este histograma de Th, es probable que hayan existido al menos dos pulsos de suministro de fluidos, uno más caliente y salado que el otro. El grupo de datos cercanos a los 50°C de Tf, puede ser una etapa tardía de precipitación de yeso, y dado a las características de dureza y crucero de este mineral, este pudo haber sufrido un proceso de fuga y relleno en sus inclusiones, generando de esta manera el grupo de inclusiones del yeso que acompaña al grupo de la calcita, dando de esta manera Tf y Tmi más altas (Goldstein, 2001). En general, el análisis de los datos de microtermometría, sugieren que la formación de los depósitos de la Provincia Metalogenética del Noreste de México (PMNM), se desarrollaron por al menos dos pulsos de fluidos, manifestados estos por el carácter bimodal de las Tf (con excepción del distrito de La Encantada-Buenavista), y en la mayoría de los casos hubo mezcla de fluidos más fríos y de más bajas salinidades, lo cual provocó el enfriamiento y la dilución del fluido resultante y en muchos casos la precipitación de la carga mineral. Para el caso del distrito minero de La Encantada, el diagrama de dispersión (Fig. V.13A) muestra que las Th se conservan casi constantes pero con un aumento en las Tmi, y el histograma de la figura (V.13B) representa una distribución unimodal con un ligero sesgo positivo (hacia temperaturas de homogenización más altas), esto sugiere la idea de que en la generación de la mineralización hubo la intervención de un solo tipo de fluido y que el suministro de este, al lugar de depósito pudo haber sido constante y con tiempo suficiente para poder precipitar toda su carga mineral y experimentar una dilución al mismo tiempo. El análisis de los datos de inclusiones fluidas de los depósitos de la PMNM, permiten ver que los yacimientos formados a mayor profundidad en la Cuenca de Sabinas se generaron a partir de fluidos cálcicos más calientes que los yacimientos formados en secciones estratigráficamente más someras, esto permite pensar que los fluidos mineralizantes fueron afectados por algún tipo de dilución a la par de un enfriamiento generalizado (Fig. V.16). 71 González Sánchez F. Capítulo VI Este comportamiento de las salmueras, puede deberse a una evolución de ellas siguiendo un gradiente geotérmico normal durante su ascenso a la superficie, sin embargo, hay que considerar que pueden existir gradientes geotérmicos locales con comportamiento anormal (estos pueden ser hacia más alta y más bajas temperaturas). Las salmueras en la mayoría de los casos, son más saladas a medida que la profundidad de su generación sea mayor (Hanor, 1987), sin embargo, esto no implica que las salmueras tengan que ser cálcicas como es en este caso. La concentración de calcio en estos fluidos se puede explicar considerando que la disolución-precipitación de la halita y de parte de las formaciones evaporíticas incrementa la salinidad en las salmueras, además, existe una liberación de calcio cuando el bario o el estroncio reemplazan a este en las evaporitas, dando pauta para que las salmueras tengan un carácter cálcico hacia la parte más profunda de la cuenca. Es posible que la mayor parte de las soluciones cloruradas cálcicas-sódicas provengan de las formaciones evaporíticas más profundas (Formación Minas Viejas), ya que estos fluidos serían los primeros en ser expulsados una vez alcanzada la presión litostática suficiente, entonces inicia la migración de estos fluidos en un sentido lateral dentro de la formación evaporítica hasta alcanzar las formaciones siliciclásticas en donde pueden encontrarse y mezclarse con los fluidos provenientes de otras formaciones. Los resultados obtenidos de la microtermometría de las inclusiones fluidas para los depósitos de la PMNM, indican que las salinidades de los fluidos mineralizantes son desde bajas a altas, y las temperaturas de homogenización son de bajas a moderadas, estas características son similares a los patrones de temperaturas de homogenización y temperaturas de fusión (salinidades) reconocidas por diversos autores para los yacimientos MVT (Roedder et al., 1968; Richardson y Pincney, 1984; Roedder, 1984; Kaiser et al., 1987; Spirakis y Heyl, 1988; entre otros), mismos que reconocen, son generados por salmueras de cuenca. Sin embargo, se midieron temperaturas más altas de homogenización en el depósito de Berrendos (superiores a 200°C, incluso hasta 225°C), las cuales son semejantes con las reportadas por McLimans (1977) para algunos yacimientos ricos en zinc en el distrito del Valle del Mississippi. El flujo de fluidos a gran escala en una cuenca sedimentaria es controlado por (a) las diferencias de elevación, (b) presión del fluido y (c) su densidad Hanor, (1987), sin embargo, es importante agregar otro factor de suma importancia como es las características geológicoestructurales. Considerando estos factores, se han generado varios modelos para explicar la movilización de los fluidos de cuenca, dentro de los cuales destacan (1) flujo de agua connata debido a la compactación de sedimentos (Jackson y Beales, 1967), (2) bombeo sísmico (Sibson et al., 1975), (3) flujo generado por tectonismo y diagénesis (Sharp, 1978), (4) liberación intermitente de fluidos en cuencas sobrepresurizadas (Cathles y Smith, 1983), (5) gradiente topográfico (Garven y Freeze, 1984), (6) gradiente topográfico debido a procesos orogénicos (Garven, 1985), y (7) libre convección térmica en fallas (Yang et al., 2004). En el caso de la PMNM, se proponen tres principales etapas regionales de movilización de fluidos y sus correspondientes etapas de mineralización: (1) movilización de salmueras por presión litostática, (2) intensificación de la movilización de las salmueras de cuenca por efectos de la Orogenia Larámide (3) incursión de aguas meteóricas descendentes (Fig. VI.2). 72 González Sánchez F. Capítulo VI De acuerdo a Sverjensky (1984) y Plumlee et al. (1994), las salmueras de cuenca son capaces de transportar metales en solución a través de grandes distancias. En la Cuenca de Sabinas, las salmueras profundas y calientes pudieron haber sido expulsadas debido a la presión litostática a través de fallas activas (e.g., las fallas San Marcos y La Babia) y unidades siliciclásticas (e.g., formaciones San Marcos y Hosston) en la cuenca, migrando hacia zonas de menor presión. Estas formaciones fueron lixiviadas, enriqueciéndose los fluidos en los elementos formadores de mena, que eventualmente migraron a través de rocas evaporíticas, reaccionando con ellas y formando depósitos preorogénicos estratoligados caracterizados por mostrar señales de deformación manifestada por resquebrajamiento y fallamiento inverso dentro de la mineralización (e.g., depósitos El Venado y Reforma), (Fig. VI. 2A y 2B). La migración de las salmueras se aceleró por efectos de la Orogenia Larámide y, como consecuencia, propició el emplazamiento de depósitos postorogénicos, los cuales reemplazaron a las rocas previamente deformadas y, por lo tanto, tales yacimientos no presentan evidencias de deformación posterior (Fig. VI.2 B). Mientras tanto, en un ambiente más somero, la fracturación y el fallamiento favorecieron la percolación de aguas meteóricas, y con ello la generación de espacios abiertos mediante procesos de karstificación. Al mismo tiempo, tal percolación ocasionaría una dilución de las salmueras ascendentes de la cuenca mediante la mezcla de estos fluidos, creando las condiciones para la formación de depósitos minerales rellenando cavidades kársticas (Corbella et al., 2004) (Fig. VI.2 B). Las etapas metalogénicas regionales 2 y 3 son congruentes con los modelos que aluden a la mezcla de fluidos como un mecanismo eficiente de precipitación (depósitos de El Venado y La Encantada; González-Partida et al., 2003; Tritlla et al., 2004; Ramos-Rosique et al., 2005). Como fase inicial para las etapas de movilización de fluidos, el modelo de Jackson y Beales, (1967) puede ser el más adecuado en esta cuenca, no obstante, las fallas regionales que delimitan a la Cuenca de Sabinas guardan una notoria relación espacial con muchos de los depósitos MVT y asociados, y aparentemente controlan su emplazamiento. Por ello, el modelo de flujo por convección térmica libre a través de zonas de falla de Yang et al. (2004) también puede ser aplicable a la Cuenca de Sabinas. Sin embargo, la falta de conocimiento de las edades absolutas de estos depósitos no permite determinar correctamente la aplicabilidad de los distintos modelos genéticos. Los depósitos de la PMNM configuran un zoneamiento, el cual inicia con la presencia de barita coexistiendo con minerales de zinc-plomo (e.g., depósitos de Berrendos, parte central de la cuenca), alojados en los niveles estratigráficos más profundos (de los horizontes mineralizados conocidos), en este caso corresponde a la base de la Formación La Virgen (Barremiano) y hacia la cima de esta misma formación se alojan depósitos de celestina con azufre nativo (Fig. IV. 2). Subiendo estratigráficamente, en el nivel de la Formación Cupidito, existen depósitos de barita con mineralización de zinc-plomo (e.g., distrito minero de Reforma, en la parte sur de la Cuenca de Sabinas), y, depósitos de barita en este mismo nivel estratigráfico (e.g., distrito minero de la Sierra de Santa Rosa). En esta misma posición geográfica pero en la base de la Formación Aurora (Tamaulipas Superior; Albiano) se localizan pequeños cuerpos de sulfuros de plomo-zinc. 73 González Sánchez F. Capítulo VI Figura VI.2 Modelo esquemático propuesto de las principales etapas de mineralización para los depósitos de la Provincia metalogenética MVT del Noreste de México, basado en la Figura (VI. 2). Los depósitos minerales localizados en los niveles estratigráficos más altos, en la Formaciones Acatita y Aurora (Albiano-Cenomaniano), son los formados por celestina (e.g., distrito minero de la Sierra de Los Alamitos), muchos de los cuales, en sus cimas presentan mineralización de fluorita. Geográficamente, estos depósitos se localizan sobre el Paleobloque de Coahuila (Fig. IV.2 y V.16). Otra zona mineralizada en este mismo intervalo estratigráfico es la formada por los depósitos de fluorita (e.g., distrito minero La Encantada Buenavista), alojados entre las formaciones Georgetown y Del Río (Albiano-Cenomaniano). Estos se localizan sobre la Paleopenínsula de El Burro-Peyotes. De acuerdo a la descripción del zoneamiento mineral y a su ubicación geográfica y estratigráfica observada en las figuras (IV.2 y V.16), se piensa que existen dos grandes pulsos mineralizantes. El primer pulso alojado en la Formación La Virgen, este se representa por 74 González Sánchez F. Capítulo VI toda una secuencia de depósito desde su base, con una asociación barita + zinc-plomo, hasta su cima con la asociación celestina+azufre en la parte central de la Cuenca de Sabinas. El segundo evento (localizado dentro de la cuenca) se aloja a partir de la Formación Cupidito con asociaciones de barita+zinc-plomo al sur, y barita y plomo-zinc al norte, este segundo pulso continúa hacia las plataformas, para culminar su precipitación con depósitos de celestina con incipiente fluorita depositada hacia el final del evento, (sobre el paleobloque de Coahuila), mientras que sobre la paleopenínsula de El Burro-Peyotes se formaron los grandes depósitos de fluorita. La precipitación de la barita inicia a partir de un fluido con un contenido inicial cualquiera de Sr/Ba al mezclarse con otro fluido cargado en sulfatos disueltos (Hanor 2000). El proceso se lleva a efecto al penetrar los fluidos cargados de estroncio y bario a los estratos evaporíticos de la Formación la Virgen. A medida que los fluidos avanzaron hacia niveles estratigráficos superiores dentro de la formación, el bario, debido a que es más fácilmente removido de la solución hacia la fase sólida de los sulfatos que el estroncio (Hanor 2004), sustituyó al calcio de las evaporitas, generando de esta manera los depósitos de barita. Una vez que el bario fue agotado, el estroncio sustituye ahora al calcio para formar la celestina. La presencia del azufre nativo en la celestina, puede ser explicada mediante la reducción termoquímica de sulfatos, ya sea de la celestina o del yeso (Machel et al. 1995). Se tienen dos tipos de depósitos de barita en el noreste de México; los depósitos de barita libres de sulfuros metálicos y aquellos con barita ligada a estos sulfuros. Maynard y Okita (1991), sugirieron que esta diferencia podría deberse al sitio tectónico en el que se desarrollaron los depósitos y clasificaron a estos en "Tipo margen continental" los cuales están libres de sulfuros metálicos y los "Tipo rift cratónico" asociados a tales sulfuros. Los depósitos de barita en la PMNM, presentan ambas características en los dos pulsos mineralizantes considerados, de tal manera que aunque se pudieran considerar por el ambiente tectónico dentro del Tipo margen continental (generados en pequeñas cuencas entre una zona de subducción y un margen pasivo Maynard y Okita 1991), la presencia de sulfuros metálicos en los cuerpos de barita lo pone fuera de este contexto. La escasez de depósitos con sulfuros metálicos en esta primer etapa de mineralización en el noreste de México y la concentración de ellos en ciertos lugares, es posible que se deba principalmente a ambientes locales de depósitos en los cuales se alcanzaron las condiciones de temperatura suficiente para poder haberse efectuado la reducción termoquímica de los sulfatos, además de la presencia de estos metales en las salmueras. Carpenter et al., (1974), determinaron que el plomo y zinc que enriquecieron las salmueras de la costa del Golfo del Mississippi central se derivaron de la Formación Hosston, esta misma formación clástica se encuentra ampliamente distribuida en el noreste de México (en espacio y en tiempo), figuras (V.4: V.5, V.7 y V.16), de esta manera, es probable que los metales generadores de los depósitos de sulfuros en nuestra zona de estudio, tengan la misma fuente. La fuerza que propició el primer pulso de fluidos mineralizantes se puede considerar que se debió a la sobrepresión ejercida por la carga litostática acompañada de subsidencia continua de la cuenca (Fig. VI.2 A). Con la precipitación de la celestina en la parte superior de la Formación La Virgen, se puede considerar como el fin del primer pulso de mineralización, sin embargo, es probable que muchos de los fluidos que no alcanzaron a interactuar con las rocas evaporíticas pudieron haber pasado de largo aprovechando las altas permeabilidades de las formaciones clásticas y de las zonas de falla. 75 González Sánchez F. Capítulo VI El segundo pulso de fluidos mineralizantes, se considera que fue detonado por el incremento de presión provocado por los esfuerzos compresionales de la Orogenia Larámide, estos esfuerzos movilizaron las aguas connatas de formaciones superiores y fluidos que aún permanecían atrapados en formaciones más profundas. Estos fluidos arribaron a la Formación Cupidito, la cual por su carácter lagunar fue susceptible de contener zonas locales de evaporitas (además de existir una zona de transición vertical en el cambio de la Formación La Virgen a la Formación Cupidito) en las cuales fue posible la formación de los depósitos de barita libre de sulfuros metálicos del distrito minero de la Sierra de Santa Rosa (aunque existe la presencia de sulfuros de plomo-zinc en La Formación Aurora, un nivel estratigráfico superior a la Formación Cupidito) y la asociación barita +sulfuros del distrito minero de Reforma. La variante que presenta este segundo pulso en relación al primero, es que solo genera depósitos de barita y de barita+sulfuros metálicos, y las soluciones enriquecidas en estroncio y en otros elementos como el flúor continúan su viaje hacia las plataformas (Sharp 1978; Cathles y Smith 1983). Las soluciones que migran hacia la parte alta del paleobloque de Coahuila, interaccionan con los horizontes de evaporitas de la Formación Acatita (Fig. V.16) generando los depósitos de celestina de los distritos mineros de la Sierra de Los Alamitos, la Sierra de La Paila y la Sierra de El Venado, y esporádica fluorita en la parte superior de algunos de los depósitos. Por otro lado, los fluidos que viajaron hacia la parte superior de la Paleopenínsula de El Burro-Peyotes, con una relación F/Sr muy grande (ver explicación más adelante), se encuentran con zonas evaporíticas locales (Padilla y Sánchez 1986a,b), en las cuales precipitan algunos depósitos de celestina (distrito minero de El Tule). Las salmueras residuales continúan su ascenso hasta que este es detenido por las lutitas de la Formación Del Río (la cual corresponde en tiempo a la parte superior de la Formación Aurora), en donde encuentran las condiciones de depósito adecuadas para precipitar, dando paso a la génesis de los depósitos de fluorita de los distritos mineros de El Tule, La Encantada Buenavista y Aguachiles (antes de la actividad ígnea terciaria). En la literatura se proponen diferentes mecanismos de precipitación de la fluorita en los ambientes MVT: (1) enfriamiento conductivo de fluidos mineralizantes, (2) dilución de salmueras con agua meteórica, (3) mezcla de fluidos de diferente composición, (4) incremento de pH en fluidos originalmente ácidos, y (5) interacción de fluidos mineralizantes hidrotermales con materia orgánica (Richardson y Holland, 1979; Burt y Sheridan, 1980; Deloule, 1982; Ruiz et al., 1985; Spirakis y Heyl, 1988). En este sentido, González-Partida et al. (2003) sugirieron un mecanismo de mezcla para la precipitación mineral en el depósito de fluorita de La Encantada-Buenavista en la Subprovincia Norte de Fluorita. De acuerdo a la descripción de la mineralización (apartado V.4.2), la parte superior de los mantos de fluorita están encajonados por lutitas de la Formación Del Río, mismas que funcionan como sello, reteniendo las soluciones, y dado que el suministro de estas fue continuo, el volumen de las soluciones al igual que las presiones fue en incremento, manteniendo de esta manera la temperatura y el tiempo suficientes para llevar a efecto la precipitación de la fluorita y la generación de brechas hidráulicas en las rocas encajonantes. La participación de un fluido de procedencia meteórica como lo sugiere Tritlla et al. (2004), parece un poco difícil de llevarse a efecto debido a la barrera física que impone la lutita de la Formación Del Río. Sin embargo, la posibilidad de la intervención de otro fluido de diferente salinidad pero de temperatura similar de procedencia lateral puede ser factible o incluso se puede pensar en la posibilidad de un proceso de ósmosis inversa, sólo que en este último caso, la salinidad de los fluidos mineralizantes tendría que incrementarse (McKelvey y 76 González Sánchez F. Capítulo VI Milne, 1962; Graf, 1982), además de que la tasa de flujo puede ser demasiado baja Neuzil, (1986). Los datos de halógenos para el distrito de La Encantada Buenavista, presentados en la gráfica de Na /Br vs Cl /Br de la figura V.15B, nos sugiere que los fluidos de este distrito se originan a partir de agua marina, la cual sufrió procesos de evaporación sobrepasando la saturación con respecto a la halita (valores que siguen la tendencia paralela a la línea de evaporación del agua marina), sin embargo, algunos de estos valores con altas relaciones Na/Br y Cl/Br, indican que estas salmueras se vieron influenciadas por procesos de disolución-recristalización de la halita. La gráfica de la figura V.15A, muestra, de igual manera, que la mayor parte de los valores de composición de estas salmueras quedan por debajo de la curva de evaporación del agua marina, observando nuevamente la tendencia de algunos valores hacia un incremento en la relación Cl/Br, indicando una posible disoluciónprecipitación de la halita. Para el caso del distrito minero de la Sierra se Los Alamitos, los valores de la composición de los fluidos analizados en el gráfico de Cl vs Cl/Br (Fig. V.17A), se ubican por debajo de la curva de evaporación del agua de mar, alcanzando la saturación respecto a la halita, esto se comprueba en la gráfica Na /Br vs Cl /Br de la figura (V.17B), los datos se ajustan casi a la perfección a la línea de evaporación del agua marina y todos estos valores han alcanzado la saturación con respecto a la halita. Los bajos contenidos de cloro en ambos casos, pueden ser debido a la disolución de las salmueras por un fluido de más baja salinidad. El origen de los fluidos de acuerdo a los datos de halógenos para este distrito, procede de la evaporación de agua marina, misma conclusión a la que llegaron Ramos-Rosique et al. (2005). Los rangos de contenidos de Br, de 2 a 9 mmol/kg de solución, y de la relación de Br/Cl (log Br/Cl) de -2.5 a -3.1, son típicas de salmueras profundas de cuenca, así mismo, las relaciones de Na/K y Na/Li, sugieren que las composiciones de estos fluidos son similares a las salmueras de cuencas sedimentarias (M.C. Boiron 2002). Con respecto a los isótopos de azufre y de acuerdo a los principios establecidos por diversos autores como Lloyd (1968); Rye y Ohmoto (1974); Suzuoki y Epstein (1976), entre otros, que especifican que en ambientes evaporíticos prácticamente no hay fraccionamiento isotópico del azufre y del oxígeno entre la solución padre (agua marina) y las diferentes especies de sulfatos, y siguiendo tambien a Kusakabe y Robinson (1977); Zák et al. (1980); Ohmoto y Lasaga (1982); Zheng y Hoefs (1993); Worden y Smalley (1996), quienes dicen que la disolución de la anhidrita por fluidos de baja temperatura no produce fraccionamiento isotópico, se puede interpretar, que los valores de !34S de los depósitos de celestina y barita en la PMNM (Fig. V.19; Tablas V.1, V.2. V.6 y V.9), pudieron originarse en las formaciones de anhidritas del Jurásico Superior y del Cretácico Inferior (formaciones Minas Viejas, La Virgen y Acatita) (Fig. V.19). Por lo general, se considera que la fuente del azufre involucrado en la génesis de los depósitos MVT y asociados son evaporitas. Sin embargo, el amplio rango que presenta la composición de los isótopos de azufre en los depósitos de esta provincia, sugiere que las composiciones isotópicas iniciales de algunos de los minerales de mena fueron modificadas por procesos de oxidación y reducción, ya sea en presencia de materia orgánica (Schreiber y El-Tabakh 2000) y/o por procesos de termo reducción química de los sulfatos. En la figura (V.19), se observa que el comportamiento isotópico del azufre de estos yacimientos es congruente con el fraccionamiento isotópico esperado, en este caso, los 77 González Sánchez F. Capítulo VI distritos mineros de barita de la Sierra de Santa Rosa y la Sierra de La Paila, y los distritos mineros de celestina de la Sierra de La Paila, Cuatro Ciénegas, Sierra de Los Alamitos y la Sierra de El Venado, forman un grupo con rangos en los valores de !34S, entre +11.8‰ y +21.8‰ y cuya posible fuente sean los sulfatos (evaporitas) de las formaciones Minas Viejas y Acatita, que se reportan en este trabajo, los cuales caen dentro del rango definido por Claypool et al.(1980) para las evaporitas del Jurásico Superior y del Cretácico Inferior (Fig. V.19). El azufre y la galena presentan los valores más bajos del !34S debido a que estos son el producto de procesos de termo reducción química de los sulfatos. Los valores de !34S reportados por Kesler y Jones (1981) para la celestina del distrito minero del Tule, son muy bajos, al igual que algunos valores de la barita de la Sierra de Santa Rosa en el manto inferior. En estos depósitos, es probable que se haya efectuado un proceso de reducción de sulfatos. Whelan et al. (1988), asentaron que, una reducción de sulfatos no bacteriana a temperaturas entre 75 a 175°C, se puede desarrollar en presencia de hidrocarburos. Las temperaturas de homogenización de ambos depósitos son en el rango de 59°C a 155° para la barita y 100°C a 166°C para la celestina de El Tule (Kesler 1977), las cuales se puede considerar que quedan dentro del rango propuesto por Whelan (op.cit), sin embargo, la reducción implicaría la presencia de sulfuros. En el caso del depósito de barita, la presencia de estos se manifiesta pero no en coexistencia con la barita, sino en un horizonte estratigráfico superior al horizonte que encajona a la barita. En el distrito minero de El Tule, no se ha tenido conocimiento de la presencia de sulfuros. Para el distrito minero de la Sierra de La Paila, Kesler y Jones (1981), reportan rangos de valores de !34S muy amplios e inusualmente altos para la barita, (+16.8 a +38.3), de la misma manera, González-Sánchez et al. (en revisión), reportan valores de !34S para la celestina, la barita y los yesos del distrito minero de Berrendos. De acuerdo a lo que se observa en la figura (V.19), se tienen valores isotópicos para las evaporitas de la Formación La Virgen, mismas que encajonan parcialmente a la mineralización de celestina. Estos valores se encuentran ligeramente por debajo de los minerales de mena, lo cual permite pensar que tales depósitos fueron originados por estas evaporitas. Visto de esta manera, las evaporitas medidas en este distrito no concuerdan con alguna de las reportadas por Claypool (op.cit) para el Cretácico Inferior. Respecto al dato reportado por Kesler y Jones (op.cit), una posible respuesta la pueden dar Richardson et al. (1988), ya que ellos encontraron que los valores de !34S pueden llegar a ser muy altos, si en un sistema cerrado se remueven los sulfuros, ya sea por pérdida de el H2S gas o por la precipitación de los sulfuros metálicos, ya que en este caso, el fraccionamiento isotópico del azufre es controlado por fraccionamiento Rayleigh, y de esta manera, la composición isotópica de los sulfatos cambia con la disminución de la concentración de sulfatos. Con respecto al origen del estroncio, Kesler y Jones (1981) reportaron valores de Sr/ Sr obtenidos entre 0.70755 y 0.70891 (Tabla V.10) y estimaron que la mayoría del Sr probablemente se derivó de las calizas del Cretácico, incluso proponen un balance de masas y concluyen que todos los depósitos de celestina fueron formados con tan solo un 10% del estroncio liberado de las rocas carbonatadas por procesos diagenéticos. A pesar de tratarse de una explicación razonable, la interpretación de dichos autores no se basó más que en las composiciones isotópicas obtenidas, sin sustento en el análisis estratigráfico detallado de la cuenca mesozoica. Las rocas del basamento regional en el noreste de México son principalmente del Permo-Triásico. Dicho basamento, en la parte sur de la Provincia Metalogenética MVT del Noreste de México (PMNM) (Bloque de Coahuila, Paleoisla de La Mula y Paleoarchipiélago 87 86 78 González Sánchez F. Capítulo VI de Tamaulipas) contiene predominantemente rocas graníticas, mientras que en la porción norte de la misma (Península El Burro – Peyotes) contiene rocas metasedimentarias. Ambos tipos de rocas del basamento constituyeron las áreas fuente de los fragmentos detríticos de las rocas clásticas presentes en la cuenca mesozoica de la región. Dichas rocas (especialmente conglomerados, arcosas y rocas carbonatadas arenosas como, las formaciones San Marcos y Hosston) fueron las unidades que, debido a su permeabilidad relativamente alta, más efectivamente pudieron haber actuado como acuíferos que albergaron salmueras de cuenca por periodos de tiempo indeterminado. También pudieron haber actuado como rutas de migración para salmueras generadas a mayor profundidad. De esta manera, las formaciones detríticas derivadas de la denudación de rocas ígneas pudieron haber liberado a las salmueras por lixiviación cantidades significativas de Sr radiogénico. Éste habría sido concentrado en los numerosos depósitos de celestina en la porción sur de esta región. En este sentido, la escasa presencia de mineralizaciones de celestina sobre la Península El Burro – Peyotes (rica, en cambio, en depósitos de fluorita) estaría explicada por la hegemonía de fragmentos de origen metasedimentario en las formaciones detríticas de esa zona. Los isótopos de carbono y oxígeno de carbonatos estudiados en conjunto, ayudan a distinguir entre carbonatos de diferentes orígenes, además de ser útiles en la reconstrucción de la historia evolutiva de las rocas. En este sentido, Allan y Wiggins (1993) interpretaron el fraccionamiento isotópico de los carbonatos en función de su sepultamiento y de su temperatura de formación. Así, los valores de !18O más positivos tienen un origen de baja temperatura y los valores más negativos, de más alta temperatura. En contraste, el fraccionamiento del carbono es prácticamente insensible a la temperatura (Emery y Robinson, 1993). La distribución de los valores de !18O vs !13C graficados en la figura (V.18), muestran, en primer lugar, que el origen de estos carbonatos es marino y caen dentro del campo que Hudson (1997) denomina como "calizas y mármoles", casi la totalidad de los valores se alinean dentro de una franja con una ligera correlación positiva con variaciones de entre -2 y +3‰ en el !13CVPDB, esta variación se ajusta al rango de valores de los carbonatos marinos (-1 a +2‰), y los bicarbonatos marinos (-2 a +1‰), Rollinson (1993), sin embargo, el comportamiento isotópico del oxígeno presenta una amplia variabilidad (entre 0 y -15‰). Algunos valores de los valores de !13C tienden a empobrecerse hasta llegar a valores de -8‰, especialmente en los depósitos de celestina y algunos pocos valores de los yacimientos de barita. Este grupo de datos de valores más negativos en !13C, se localizan en el campo del hidrotermalismo MV definido por Richardson et al. (1988), (Fig. V.18). De una manera generalizada, la distribución de los valores de !18O y !13C en la figura (V.18), sugiere que las calizas precipitadas a partir de carbonatos y bicarbonatos marinos, evolucionaron bajo un aumento de temperatura (probablemente bajo un régimen de gradiente geotérmico). A medida que la profundidad aumentó, la temperatura se vio incrementada provocando que los fluidos se tornaran isotópicamente más ligeros como lo sugieren los valores más negativos del !18O, mientras el !13C conservaba sus valores iniciales. Aunque los valores isotópicos de oxígeno más negativos mostrados en la figura (V.18) pueden ser debidos a un incremento de temperatura ocasionada por la invasión de salmueras profundas, las cuales pudieron haber inducido la maduración de la materia orgánica al momento de la precipitación mineral. Este último efecto explicaría la tendencia (más pronunciada en los carbonatos de los yacimientos de celestina) hacia valores de !13C y !18O más bajos, desde las composiciones de las rocas carbonatadas cretácicas de la región. Sin embargo, tales composiciones isotópicas 79 González Sánchez F. Capítulo VI también se pueden deber a un aporte de carbono biogénico por parte de las aguas meteóricas durante su descenso (Allan y Matthews, 1982). VI.2 CONCLUSIONES " Los depósitos estratoligados del noreste de México, presentan características tectónicas y geológicas (litológicas, estratigráficas, estructurales, morfológicas, mineralógicas, texturales y geoquímicas) que permiten tipificarlos como yacimientos Mississippi Valley-Type (MVT) y depósitos asociados. " Con base en el análisis estratigráfico y paleogeográfico de la Cuenca de Sabinas y sus alrededores, se puede describir la afinidad entre ciertos elementos metalogénicos y unidades paleogeográficas y litológicas específicas y bien definidas. Ello permite proponer una provincia metalogénica no descrita con anterioridad, definida formalmente en este trabajo como Provincia Metalogenética MVT del Noreste de México (PMNM). Ésta, a su vez, se subdivide en cuatro subprovincias en función de la mineralogía predominante en los depósitos, a saber, la Subprovincia Norte de Fluorita, la Subprovincia Central de Barita, la Subprovincia Central de Zn-Pb, y la Subprovincia Sur de Celestina. " Los resultados de la microtermometría de inclusiones fluidas, así como la información aportada por la geoquímica de los halógenos y de los isótopos estables de carbono, oxígeno y azufre, conducen a determinar que los fluidos mineralizantes con mayor participación en la génesis de estos yacimientos son salmueras de cuenca. Este hecho es un elemento más para considerar la caracterización de esta zona como una provincia metalogenética con "personalidad propia". " Se ha determinado que los fluidos mineralizantes son fundamentalmente salmueras de cuenca, movilizadas inicialmente por presión litostática y posteriormente por los efectos de la Orogenia Larámide. Tal migración produjo depósitos minerales antes, durante y después de dicha orogenia. Los depósitos preorogénicos presentan deformación, con fracturación y fallamiento inverso interno. Los depósitos sinorogénicos y postorogénicos, en cambio, no presentan deformación alguna, aunque en ciertos casos se aprecia que emplazamiento de la mineralización se produjo cuando las rocas encajonantes ya habían sido deformadas. " Se definen dos pulsos principales de mineralización. El primero los constituyeron salmueras más profundas, de carácter cálcico (más salinas) y más calientes. Éstas evolucionaron a medida que realizaron su ascenso y depositaron sus contenidos mineralizantes en la Formación La Virgen. El segundo pulso se caracterizó por salmueras más frías y diluidas que evolucionaron a medida que se aproximaron a las plataformas carbonatadas localizadas sobre el Bloque de Coahuila y sobre la Paleopenínsula de El Burro-Peyotes, sobre los cuales descargaron sus cargas minerales. " Se propone que la fuente principal del estroncio de la celestina en la Subprovincia Sur de Celestina, son las arcosas derivadas del basamento granítico y volcánico del Bloque de Coahuila. 80 González Sánchez F. Capítulo VI " Se concluye que los depósitos de la PMNM tienen una relación genética entre sí, debido a que están relacionados a los mismos procesos geológicos y a los mismos tipos de fluidos que evolucionaron de forma análoga en un área en común. Además, al tratarse de depósitos estratoligados, existen ciertos patrones litológicos que gobiernan su distribución de ellos. " Con los resultados de este trabajo, se da un sustancial avance en el conocimiento de este tipo de yacimientos en México, lo cual puede incentivar la exploración hacia zonas en donde se desarrollaron ambientes de cuencas marinas en la parte occidental de la cuenca del Golfo de México. 81 González Sánchez F. 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Junio, 2006. 1 LAS INCLUSIONES FLUIDAS Y SU APLICACIÓN EN MEDIOS SEDIMENTARIOS CONTENIDO 1. INTRODUCCIÓN 2. GENERALIDADES 2.1 ¿Que son las inclusiones fluidas? 2.2 ¿Como se forman las inclusiones fluidas? 2.3 Clasificación de las inclusiones fluidas 2.4 Selección de las inclusiones fluidas 2.5 Preparación de las muestras 2.5.1 Muestras en general 2.5.2 Muestras provenientes de medios sedimentarios 2.5.3 Manejo de las muestras ya preparadas 2.6 Técnicas de estudio de las inclusiones fluidas 2.6.1 Técnicas analíticas no destructivas 2.6.1.1 Técnicas que utilizan Rayos X y rayos Gamma 2.6.1.2 Técnicas de imágenes 2.6.2 Técnicas analíticas destructivas 2.6.2.1 Métodos de extracción de los fluidos 2.6.2.2 Técnicas Analíticas 3. TERMODINÁMICA DE LAS INCLUSIONES FLUIDAS. 3.1 Isopleta 3.2 Isocora 3.3 Temperaturas de fusión (Tm): determinación de salinidad 3.3.1 Sistemas acuosos (agua.sal) 3.3.1.1 Sistema H2O-NaCl 3.3.1.2 Sistema H2O-NaCl-KCl 3.3.1.3 Sistema H2O-NaCl-CaCl2 3.3.1.4 Modelo de composición del agua marina 3.4 Temperatura de homogenización. 3.5 Temperatura de atrapamiento 3.6 Presión de atrapamiento 3.7 Programas de cómputo para cálculo de propiedades P-T-V-X de las inclusiones fluidas. 3.7.1 Sistemas acuosos (Agua-Sal) 3.7.1.1 Ecuaciones de estado para sistemas acuosos (Agua-Sal) 3.7.1.2 Programas aplicables: 3.7.1.3 Modelos empíricos 3.7.1.4 Soluciones electrolíticas 3.7.2 Sistemas no acuosos 3.7.2.1 Ecuaciones de estado para sistemas no acuoso 3.7.2.2 Programas aplicables 2 3.7.3 Sistemas mixtos (Agua-Sal-Gas)-(Agua-Gas) 3.7.3.1 Ecuaciones de estado para sistemas mixtos 3.7.3.2 Programas aplicables: 3.7.3.3 Soluciones diluidas 3.7.3.4 Soluciones electrolíticas 3.7.4 Clatratos (Hidratos de Gas) 3.7.4.1 Programas: cálculo de propiedades P-V-T-X de clatratos. 3.7.5 Otros programas 4. PROBLEMAS POST-ATRAPAMIENTO DE LAS INCLUSIONES FLUIDAS 4.1 Separación de fases 4.2 Reequilibrio de las paredes de las inclusiones fluidas 4.2.1 Stretching (extensión-dilatación) 4.2.2 Leakage (filtración, fuga) 4.2.3 Decrepitación 4.2.4 Necking-down (estrangulamiento) 4.3 Metaestabilidad 4.4 Reequilibrio térmico en medios sedimentarios 4.4.1 Como determinar si hay reequilibrio térmico 5. LAS INCLUSIONES FLUIDAS EN MEDIOS SEDIMENTARIOS DIAGENÉTICOS. 5.1 Etapas secuenciales en las corridas microtermométricas. 5.2 Inclusiones de petróleo 5.2.1 Utilidad de los datos de las inclusiones fluidas de petróleo. 5.2.2 Bosquejo sobre la química del petróleo 5.2.3 Principios fundamentales a conocer antes del estudio de inclusiones fluidas de petróleo 5.2.4 Tipos de yacimientos y propiedades generales PVT del petróleo. 6. PROCEDIMIENTO DE ANÁLISIS PARA LA RECONSTRUCCIÓN PTX DE INCLUSIONES INVOLUCRADAS EN MEDIOS PETROLEROS. 6.1 Preparación de las muestras, descripción petrográfica e identificación de las inclusiones acuosas y de petróleo. 6.1.1 Petrografía 6.1.2 Epi-iluminación (UV). 6.1.3 Catodoluminiscencia (CL) 6.2 Microtermometría (Inclusiones acuosas e inclusiones de petróleo) 6.3 Espectroscopia Raman (inclusiones acuosas) 6.4 Modelado de inclusiones acuosas “AIT” 6.5 Espectrometría infrarroja con transformada de Fourier “FT-IR”. (Inclusiones de petróleo). 6.6 Microscopía confocal de escaneo láser “CSLM” (inclusiones de petróleo) 6.7 Modelado de las inclusiones de petróleo “PIT” 6.8 Condiciones de Presión-Temperatura de atrapamiento: Coexistencia de inclusiones acuosas y de petróleo. REFERENCIAS 3 Unidad Teórica 2 LAS INCLUSIONES FLUIDAS Y SU APLICACIÓN EN AMBIENTES SEDIMENTARIOS 1. INTRODUCCIÓN El estudio de las inclusiones fluidas ha tomado un creciente interés y una aceleración importante en su desarrollo especialmente en los últimos treinta años. A pesar que en sus inicios, esta técnica fue usada por muy pocos investigadores, ahora, las inclusiones fluidas se aplican en todas las áreas de las ciencias de la tierra como una de las muchas herramientas en el estudio de la petrología ígnea, metamórfica y sedimentaria, análisis estructurales y estratigráficos, así como en la exploración y génesis de los depósitos minerales y de hidrocarburos (Bodnar, 1994). Como consecuencia del desarrollo científico-tecnológico relacionado a esta, relativamente nueva técnica, ha habido un sustancial incremento en el número de laboratorios que se dedican al estudio de las inclusiones fluidas ya que el progreso tecnológico ha dado lugar a un perfeccionamiento continuo de aparatos específicos para el análisis de inclusiones, por ejemplo, las platinas de calentamiento/enfriamiento y, últimamente, los espectrómetros de masa y las microsondas electrónica y de Raman, que facilitan extraordinariamente su estudio. Aunado a esto, el equipo a utilizar es relativamente barato y de uso y mantenimiento fácil, y sobre todo, por que las inclusiones fluidas proporcionan resultados cuantitativos en forma de temperatura, presión y composición (P, T, X) (Bodnar, 1994). Los datos de presión, temperatura y composición, adquieren una enorme importancia si consideramos que las rocas de la corteza terrestre son el resultado de una larga historia que puede incluir episodios de deformación, metamorfismo y diagénesis, fenómenos que están asociados con los distintos fluidos que en ese entorno circulan. Las propiedades P, T, X, pueden ser obtenidas de una manera indirecta utilizando modelos termodinámicos a partir de las fases minerales sólidas presentes en ciertas asociaciones mineralógicas, sin embargo, la alta variabilidad en el comportamiento de los sistemas geológicos hace que muchas veces, las paragénesis minerales no proporcionen los suficientes datos para llevar a cabo una reconstrucción apropiada de los paleofluidos (Boiron y Dubessy, 1994). El estudio de la inclusiones fluidas llevado a buen término con una correcta interpretación de sus datos, nos proporciona información que no puede ser obtenida de ninguna otra manera ya que ellas son una evidencia directa del papel tan importante que tienen los fluidos durante los procesos geológicos (Van den kerkhof y Hein, 2001). La aplicación de esta técnica en conjunto con otras tales como petrografía clásica, petrografía por catodoluminiscencia, análisis químicos, microsonda Raman, espectroscopia de fluorescencia entre otras, hace del estudio de las inclusiones fluidas una poderosa herramienta que permite al investigador de esta disciplina caracterizar de manera más precisa las propiedades de los fluidos involucrados en la formación y evolución geológica de una región o de un área en particular, asimismo, diversas aplicaciones como en: yacimientos minerales; estudios de muestras lunares y meteoritos, gemología, estratigrafía y sedimentología, en complejos ígneos y metamórficos, en la prospección de hidrocarburos, en algunos depósitos de 4 domos de sal, en estudios de evolución de la atmósfera y paleoclimatología, en la química de soluciones a alta presión y alta temperatura, durante la perforación de sistemas geotérmicos activos, estudios de muestras en materiales del manto tales como nódulos ultramáficos en basaltos y kimberlita (y posiblemente en diamantes), evaluación de riesgo en sitios para construcción de reactores nucleares y depósitos de desechos radiactivos (Roedder, 1984) 2. GENERALIDADES 2.1 ¿Qué son las inclusiones fluidas? Durante el proceso de formación de las rocas de la corteza terrestre, sin importar el ambiente geológico (magmáticos, sedimentarios o metamórficos) en el cual se llevan a efecto, los fluidos juegan un papel preponderante, ya que en la ausencia de ellos difícilmente se podrían llevar a cavo todas las reacciones químicas que involucran la formación y transformación de los minerales formadores de rocas. Los fluidos presentes en estos procesos se encuentran en constante movimiento, lo cual implica que también se encuentren sujetos a cambios constantes tanto en su composición química como en sus condiciones termodinámicas, esto hace que con el tiempo, estos fluidos tengan una evolución y generen una historia la cual queda registrada en forma de inclusiones fluidas. Una inclusión fluida se forma cuando en una cavidad o laguna de crecimiento de un mineral, se atrapa uno o varios fluidos en los cuales puede además haber uno o más minerales sólidos. De esta manera, las inclusiones fluidas son trazas microscópicas de fluidos sub-superficiales o profundos, de diferentes unidades de tiempo (muy antiguas o muy jóvenes) que quedan atrapadas en los minerales formadores de roca (Dubessy, 1984). Los tamaños de las inclusiones normalmente son inferiores a las 100 $m, pero en su mayoría están entre 5 y 30 $m, aunque se conocen ejemplares con tamaños de varios centímetros. Los fluidos atrapados pueden ser líquido, vapor o fluidos supercríticos y su composición puede incluir esencialmente agua pura, salmueras de varias salinidades, gas o líquidos gaseosos y silicatos, sulfuros o mezclas de carbonatos entre otros (Bodnar, 2003a). 2.2 ¿Cómo se forman las inclusiones fluidas? Cualquier proceso que interfiera con el desarrollo de un cristal perfecto puede causar el atrapamiento de inclusiones primarias, aquí se presentan algunas de las formas más comunes. (Roedder, 1981, 1984) a) Cuando las capas de crecimiento de un cristal no son completamente planas se forman cavidades o vacíos en el que se atrapa el fluido (Fig. 1). (Fig. 1). 5 b) La disolución parcial de un mineral precoz produce numerosos entrantes en la superficie cristalina. Cuando continúa el crecimiento, se pueden formar inclusiones grandes, o bandas de inclusiones pequeñas, en las irregularidades de la superficie (Fig. 2). (Fig. 2) c) Cuando algún objeto sólido se fija a la superficie de un cristal en vías de crecimiento, puede quedar englobado como inclusión sólida y capturar al mismo tiempo alguna inclusión fluida (Fig. 3). (Fig. 3). d) El crecimiento rápido de un mineral puede dar lugar a la formación de un cristal con bordes esqueléticos o dendríticos. Si a este episodio sucede otro de crecimiento más lento, pueden quedar atrapadas en el cristal inclusiones de tamaño variado (Fig. 4). (Fig. 4). -Inclusiones secundarias. Son las inclusiones que se forman después de haberse formado el cristal, se forman principalmente debido al sellado de fracturas que afectan al cristal ya formado. (Fig. 5). Figura 5.Cicatrización de una fractura en un cristal de cuarzo que da lugar a la formación de inclusiones secundarias. Si este proceso ocurre al tiempo que desciende la temperatura, las inclusiones individuales pueden tener relaciones gas/líquido variables (Roedder, 1962). e) Durante la formación de los cementos diagenéticos en ambientes sedimentarios (formados durante los procesos de soterramiento), es común el atrapamiento de inclusiones fluidas de salmueras e hidrocarburos (McLimans, 1987). 6 2.3 Clasificación de las inclusiones fluidas Dentro del estudio de las inclusiones fluidas (IF), la determinación de su origen es una de las etapas más importantes, durante esta tarea, se crean esquemas con relación al tiempo de atrapamiento de las IF en relación al mineral que las contiene. Se evalúan estas paragénesis con el objetivo de determinar cual de ellas esta relacionada con el problema a resolver. La clasificación más usual reconoce tres términos que son usados para clasificar el origen de la IF. Estos términos a saber, son: primario, secundario y pseudo-secundario (Roedder, 1984; Bodnar, 2003a), aunque Shepherd et al. (1985), las clasifica solo en primarias y secundarias y Goldstein (2003), por su parte, introduce un nuevo término, el llamado “indeterminado” (Fig.6), y además, propone que se especifique que la clasificación se realizó mediante petrografía anteponiendo la palabra “petrográficamente” a la clasificación, de esta forma, se nombraría: petrográficamente primaria, (secundaria, pseudo-secundaria, indeterminada). Figura 6. Bosquejo de una vista hipotética dentro de un cristal que muestra inclusiones primarias (p), secundarias (s), pseudo secundarias (ps) e inclusiones de origen indeterminado (i). Tomada de Goldstein, (2003). 1) El término primario se usa normalmente para referirse a las inclusiones que han sido atrapadas como un resultado directo del crecimiento del cristal. 2) Las inclusiones secundarias se forman después que el cristal ha concluido su desarrollo, normalmente cuando se rellenan microfracturas o rasgos de deformación que cortan al cristal. 3) Las inclusiones fluidas catalogadas como pseudo-secundarias se forman antes que el cristal haya terminado su crecimiento, en origen son similares a las IF secundarias ya que son atrapadas en microfracturas o en otros rasgos de deformación 4) El término indeterminado se enfoca a aquellas inclusiones cuyo origen relativo al crecimiento del cristal no puede ser precisado con seguridad. El problema se complica en los minerales que constituyen las rocas masivas. Los planos de crecimiento nunca son visibles y la cronología se define con respecto al borde de granos. Las 7 inclusiones primarias aparecen o bien aisladas dentro de los granos, con formas características y de gran tamaño o bien en el borde de los granos. Las inclusiones secundarias atraviesan los bordes de grano según fracturas cicatrizadas o recristalizadas, son mucho más abundantes, y tienen menor tamaño. También se pueden disponer según los planos de exfoliación y mostrar formas muy irregulares. Los criterios para identificar cada una de las clasificaciones en el análisis petrográfico se pueden consultar en (Roedder, 1984; Bodnar, 2003a; Shepherd et al. 1985; Goldstein, 2003). En la actualidad, otro intento de clasificación muy extendido es el de indicar con letras los diferentes tipos de inclusiónes en función de las fases principales presentes a temperatura de laboratorio (Roedder, 1984; Shepherd et al. 1985; Goldstein, 2003; Van den Kerkhof y Hein, 2001; Fig. 7). Así, tenemos: Tipo L. Homogenizan en fase líquida; no suelen llevar sólidos significativos; a veces no tienen fase vapor (monofásicas a temperatura de laboratorio); tienen mayor densidad y son las más abundantes. Tipo V. Homogeneizan en fase vapor; no suelen presentar sólidos significativos; la fase vapor ocupa un 50% y tienen menor densidad. Tipo C. A temperaturas de 20ºC, presentan 3 fases: L1 (líquido fundamentalmente acuoso), L2 (líquido fundamentalmente carbónico con CO2, CH4,....) y V (vapor carbónico: CO2, CH4, N2). Tipo S. Este tipo contiene, por lo menos, un sólido. La fase líquida suele ser mucho mayor que la fase vapor. El sólido puede ser precipitado o atrapado mecánicamente. En el primer caso nos indica que el fluido está saturado en ese compuesto. Los sólidos más comunes son NaC1, KC1, anhidrita, nacolita, carbonatos de Ca y Mg, los minerales atrapados mecánicamente son sólidos que estaban en equilibrio con el medio. Tipo G. Vidrio, más fluido y/o fases sólidas, son frecuentes en rocas volcánicas, subvolcánicas, meteoritos y muestras lunares, de apariencia similar, sin embargo, presentan una o varias burbujas inmóviles debido a su elevada densidad. 2.4 Selección de las inclusiones fluidas. Para hacer la selección de las IF que se deben de estudiar se tiene que enfrentar el problema de establecer la liga entre tales inclusiones y el proceso que se quiere investigar. La tarea de selección de las IF inicia desde el trabajo de campo en donde se define el marco geológicoestructural y se detecta el evento geológico a dilucidar. Una vez que se define el problema geológico que se quiere resolver, se procede a tomar las muestras que pertenezcan al evento o sucesión de eventos involucrados en dicho problema y se da inicio a la elaboración de las secciones delgadas doblemente pulidas en las cuales se hará la separación de las familias de inclusiones. Aunque la mayoría de las muestras contienen numerosas asociaciones de inclusiones, solo algunas de ellas serán relevantes para dar respuestas que conduzcan a la solución del problema (Goldstein y Reynolds, 1994). 8 FIG. 7. Tipos de inclusiones: l. líquido; v, vapor; h, halita; x, varios cristales a menudo no identificados; g, vidrio. Antes que cualquier asociación de inclusiones fluidas (FIA) pueda ser utilizada para estudiar la evolución térmica y química de un sistema geológico, uno debe estar seguro que los fluidos 9 atrapados en las inclusiones sean representativos de los fluidos existentes en el momento de la formación de la inclusión, esto es, deben de cumplir con tres premisas conocidas como “Reglas de Roedder” (Bodnar, 2003a) las cuales establecen: 1) Las inclusiones deben ser atrapadas en una fase homogénea. 2) Las inclusiones representan un sistema isocórico. 3) Después de su atrapamiento, nada ha sido adherido a, o removido de, las inclusiones. 2.5 Preparación de la muestra 2.5.1 Muestras en general. La forma de preparación de la muestra dependerá de la dureza de la roca o mineral que se desea estudiar, pero independientemente de esto, hay que considerar que las inclusiones fluidas son frágiles por lo cual, las muestras deben ser tratadas cuidadosamente. Las técnicas de preparación deben de estar diseñadas para evitar el calentamiento de la muestra y su deformación mecánica. Sección delgada doblemente pulida: Para preparar una sección de este tipo se requiere realizar ocho pasos. (Goldstein, 2003): 1. Impregnación de la muestra de roca. 2. Reducción del tamaño de la muestra mediante corte. 3. Esmerilado de la superficie que será montada. 4. Pulido de la superficie a ser montada. 5. Montaje de la roca pulida sobre al vidrio. 6. Corte del excedente de roca en el vidrio. 7. Desvastado de la roca montada hasta obtener el espesor apropiado y 8. Pulido de la superficie de la sección delgada. Una vez realizado el pulido final, se procede a desmontar la muestra del portaobjeto y a hacerle la limpieza requerida. La preparación de muestras para realizar estudios de inclusiones fluidas que contienen hidrocarburos, requieren de cuidados adicionales, estos se describirán más adelante dentro de este trabajo. Fragmentos con crucero: Algunos minerales que presentan buen crucero como son la calcita, dolomita, halita, fluorita y yeso producen un pulido natural libre de hoyos e irregularidades. Aunque el desprender fragmentos de estos minerales con crucero se considera como un “método sucio y rápido” de obtener pequeños pedazos de mineral con lados paralelos que fungen como muestras ya preparadas, estas presentan grandes ventajas con respecto a otras técnicas debido a que son fáciles de preparar, se preservan las inclusiones en materiales suaves (Goldstein, 2003). Placas rápidas: Estas láminas se consideran como “ahorradoras de tiempo”, aunque estas se preparan siguiendo la trayectoria de los ocho pasos mencionados arriba, solo que en este caso, 10 el último paso (pulido final de la superficie) no se realiza hasta estar seguro que la muestra tiene las inclusiones que se requieren para el estudio de esa muestra. Para saber si la muestra tiene inclusiones, al finalizar el paso 7, la superficie se cubre con un aceite de inmersión de índice de refracción similar al del mineral estudiado y de esta manera se puede ver al microscopio si existen o no inclusiones, de existir estas, se procede a terminar el pulido de la muestra, en caso contrario, la muestra es desechada ahorrando el tiempo del pulido final (Goldstein y Reynolds, 1994; Goldstein, 2003). Una descripción amplia de las técnicas de preparación de muestras de rocas en láminas delgadas para análisis microscópicos la presenta (Roedder, 1984; Shepherd et al. 1985) entre otros. 2.5.2 Muestras provenientes de medios sedimentarios Para la preparación de este tipo de muestras se siguen los mismos pasos, sin embargo, se deben tener cuidados especiales, ya que debemos tener en mente que las temperaturas que predominan en estos ambientes son relativamente bajas y más tratándose de fluidos petroleros, de tal forma que el objetivo es preparar las muestras previniendo la alteración de las inclusiones fluidas. Es importante conocer el manejo que se le ha dado a las muestras desde el momento de su recolección, sean de afloramientos, recortes de perforación de pozos de aceite o gas e incluso láminas delgadas pulidas ya preparadas, ya que estas pudieron sufrir un sobrecalentamiento por incendios en superficie, por procesos de limpieza en los recortes o por montaje en las secciones. Si es este el caso, es preferible evitar el uso de estas muestras ya que es muy probable que las inclusiones fluidas hayan sufrido alteraciones por reequilibrio térmico. En muchos casos, las muestras de pozos que se designan para un estudio de IF consisten en núcleos, en este caso se tiene que verificar que a estos núcleos no se les hayan realizado pruebas petrofísicas (porosidad y permeabilidad de núcleo total) ya que estas pruebas requieren de aplicación de calor (Goldstein, 2001), Una vez que se sabe que la muestra no ha sufrido sobrecalentamientos previos al muestreo de campo (p.e. un incendio puede afectar las IF en muestras de superficie, o un secado de la muestra a base de temperatura puede alterar las IF), el corte del fragmento a preparar se debe de hacer evitando el fracturamiento y el calentamiento, lo anterior se logra al realizar los cortes con máquinas de disco de baja velocidad para evitar ejercer mucha presión y por lo tanto evitar el calentamiento por fricción y utilizando agua como refrigerante, ya que si se utiliza aceite puede afectarse la química de las IF si estas son de petróleo. En relación al montaje de las muestras, este se debe de realizar utilizando resinas epóxicas que endurezcan a temperatura de laboratorio. Estas mismas observaciones se hacen para el resto del proceso de preparación, es decir, durante el desbastado, primer pulido y pulido final. Khile, (1995) describe una técnica que evita la autofluorescencia provocada por las resinas utilizadas en la preparación de muestras pobremente consolidadas que requieren impregnación al vacío con resinas fuertemente fluorescentes. 2.5.3 Manejo de las muestras ya preparadas El manejo que se le debe de dar a las muestras una vez que las secciones delgadas doblemente pulidas han sido preparadas, debe de ser el más adecuado para evitarles cualquier daño, por ejemplo, evitar: tratamiento con ácidos, ponerlas en contacto directo con otras muestras, o bien, si son muestras para estudios microtermométricos, no se les debe realizar otro tipo de 11 análisis que implique el uso de haces de electrones, por ejemplo, en un SEM, en una platina de CL, (Goldstein, 2001) o aplicación de fluorescencia UV, (Pironon y Pradier, 1992) ya que el uso de estas técnicas provocan sobrecalentamiento que se puede traducir en perturbaciones de las inclusiones fluidas. 2.6 Técnicas de estudio de las inclusiones fluidas Dado que no podemos caracterizar las inclusiones con una sola técnica, es necesario utilizar un conjunto de ellas que complementen unas con otras la información necesaria para la correcta caracterización de los fluidos atrapados en tales inclusiones. Los métodos analíticos para estudiar las inclusiones fluidas se dividen en: a) Técnicas no destructivas, en estos métodos, la inclusión queda en la mayoría de los casos intacta, esto es, el contenido de ella no es alterado y pueden seguir haciéndose estudios sobre la misma inclusión. b) Técnicas destructivas, como su nombre lo indica, estos requieren de la destrucción de la inclusión para poder extraer el contenido de esta y realizar su respectivo análisis. Los resultados del estudio de inclusiones pueden ser cuantitativos, semi-cuantitativos o cualitativos, esto depende de la técnica que sea utilizada para determinar la composición de los fluidos y de los minerales atrapados en las inclusiones. 2.6.1 Técnicas analíticas no destructivas Petrografía. Microtermometría. Espectroscopia Raman. Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FT-IRS) 2.6.1.1 Técnicas que utilizan Rayos X y radiación de rayos Gamma Proton Induced X-ray Emisión (PIXE). Proton Induced Gamma-ray Emission (PIGE) Synchrotron X-ray Fluorescence Difracción de rayos–X X-ray absorption fine structure (XAFS) 2.6.1.2 Técnicas de imágenes Catodoluminiscencia (CL) Resonancia magnética nuclear (H NMR). Microscopía de escaneo confocal láser (CLSM). Imágenes de electrones retro-dispersados (Back scattering electrón) (BSE). Epi-iluminación (UV). Se conocen tres técnicas relacionadas al uso de luz UV: (1) Fluorescence emission microscopy (microscopía de emisión defluorescencia), (2) Fluorescence emission spectroscopy (espectroscopia de emisión de fluorescencia) 12 (3) UV-visible excitation fluorescence spectroscopy (espectroscopia fluorescente de excitación visible-UV) Mapeo de elemento EDS/WDS (Sistema dispersivo de energía/Sistema dispersivo de longitud de onda). Transmision electron microscopy (TEM). Flourescence exitation and emission micro-spectrometry (FLEEMS Microscopía electrónica de barrido (SEM). Análisis de activación de neutrones (NAA). 2.6.2 Técnicas analíticas destructivas Los métodos utilizados para el análisis de IF son en su mayoría métodos destructivos y requieren que la inclusión sea abierta para liberar su contenido y ser analizado, (Shepherd et al.1985). Considerando que el objetivo de extraer los fluidos de las IF es el de realizar su análisis químico, es obvio pensar que entre más burda sea la extracción de estos fluidos, los resultados serán también menos precisos. Existen variadas formas de obtener los fluidos de las IF, estos van desde la simple trituración de una muestra que contenga IF sin importar que estas inclusiones pertenezcan a minerales o a rocas huésped, hasta la extracción de fluidos de inclusiones fluidas individuales las cuales han sido seleccionadas por representar el problema geológico que queremos solucionar. El análisis de los fluidos obtenidos en el primer caso, serán difíciles de interpretar debido a que es una mezcla de ellos además con bastante contaminación y por lo tanto, no podrán ser aplicados a algún problema en específico. En el último caso, desde el momento que se eligieron las inclusiones a estudiar, el objetivo es enfocado hacia la solución del problema. 2.6.2.1 Métodos de extracción de los fluidos El método de Crush-leach. (Crushing test: Prueba de Trituración). Decrepitación. Ablación láser 2.6.2.2 Técnicas Analíticas Inductively Coupled Plasma-Atomic emission Spectrometry (ICP-AES). Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS). Cromatografía de gas (GC). La cromatografía gas-líquido (GLC) Cromatografía de gas – espectrometría de masa (GC-MS) Espectrometría de absorción atómica (AAS). Fotometría de emisión de flama (EFP). Diferencial pulse anodic stripping voltammetry (DPASV). (Ion-selective electrodes) Electrodos selectivos de iones. Cromatografía ionica. Inductively coupled mass spectrometry (IC-MS). Métodos volumétricos. Estratigrafía de inclusiones fluidas. Fluid Inclusión Stratigraphy (FIS). Análisis isotópicos. 3. TERMODINÁMICA DE LAS INCLUSIONES FLUIDAS. 13 Como se precisó al principio, la caracterización de los fluidos presentes en las IF es una de los objetivos más importantes de los estudios de las inclusiones fluidas. Tal caracterización se logra al obtener las densidades de los fluidos, identificación del sistema químico mediante la determinación del punto triple, la determinación de la temperatura de atrapamiento basado principalmente en información principalmente de tipo geológico y el cálculo de las isocoras a partir de los volúmenes molares y composición de las IF y mediante el uso de una ecuación de estado del sistema implicado. (Burke, 1994). El gran objetivo es el de poder estimar la presión de atrapamiento de la inclusión (Dubessy, 1994; Munz 2001). Se sabe que en la naturaleza, específicamente en las rocas de la corteza terrestre, la presencia de IF que consisten de agua pura son raras, sin embargo, los principios en que se basa el análisis y la interpretación del origen de las inclusiones de H2O pura utilizando sus propiedades petrográficas y microtermométricas son válidos para todas las inclusiones fluidas, sea que contengan agua o no (Diamon, 2003a). Aunque los componentes de los fluidos que conforman las IF son químicamente complejos, se ha dado por utilizar modelos termodinámicos simplificados que describen sus relaciones de fase y que a la vez representan los sistemas más comunes en la naturaleza tales como son los sistemas acuosos H2O-sal como (H2O-NaCl); (H2O-NaCl-KCl); (H2O-NaCl-CaCl2), los sistemas no acuosos como: (CO2-CH4N2) y los sistemas mixtos H2O-sal-CO2. Para la modelación de las IF como sistemas termodinámicos, en una primera aproximación, se tienen que considerar como sistemas “diatérmicos”, “isopléticos” e “isocóricos”. “Sistema diatérmico” por que las IF desde el momento en que se forman están sujetas a intercambios de calor instantáneos con el medio que las rodea y tienen la capacidad de permanecer en equilibrio térmico con los minerales hospedantes (Diamon, 2003a). “Sistema isoplético” implica que la composición química de las inclusiones permanece constante, esto es, que el cristal que las rodea se comporta químicamente inerte y es impermeable a la difusión de las especies químicas contenidas en ellas (Diamon, 2003a). “Sistema isocórico” significa que el volumen de las inclusiones permanece constante, sin importar que los minerales hospedantes estén sujetos a esfuerzos o modificaciones de temperatura y presión (Diamon, 2003a). Estos dos últimos sistemas obedecen a dos de las “reglas de Roedder”, estas son las de “Comportamiento como sistema isocórico” y “no intercambio de materia entre las IF y los cristales que las contienen” 3.1 Isopleta Es una sección que pasa a través del modelo P-T-X paralelo al plano P-T (Fig. 8). La intersección de la isopleta con los elementos de fase en el sistema, define las estabilidades de P-T de las asociaciones de fase para la composición bulk particular. En principio, el número de isopletas posibles en un sistema multicomponente es infinito y por que la localización P-T de los límites de fase varía con la composición, cada isopleta representa un diagrama de fase único caracterizado por un valor numérico único de los parámetros composicionales (fracción molar, % wt, molaridad) (Diamon, 1994, 2001). 3.2 Isocora. Son trayectorias lineales (univariante) a lo largo de los planos isopléticos (Fig. 8). En cada isopleta se pueden construir un número infinito de isocoras, pero cada isocora esta caracterizada por un valor numérico constante del parámetro volumen (volumen molar bulk, volumen específico bulk, densidad bulk) el cual es único para una isopleta dada (Fig. 9). 14 Figura 8. (a) modelo esquemático P-T-X de relaciones de fase en el sistema CO2-H2O (no a escala), mostrando una isopleta (área sombreada) para XH2O ~ 0.9 bulk. Se dibujan isocoras seleccionadas para el campo de una fase. La isocora completa para una inclusión atrapada en el punto 1 está marcada por la ruta 1-6. (b) relaciones de fase esquemáticas (líneas gruesas) para la isopleta en (a). Se muestran isocoras seleccionadas (líneas finas) para los campos de fluidos. El tamaño relativo de áreas de P y T bajas (cuadro) se exagera grandemente como en (a). Tomada de Diamond (1994). 15 Fig. 9: Relaciones esquemáticas P-T-Vm del sistema H2O, ilustrando las 8 topologías básicas de isocoras. (a) Diagrama P-T-Vm; (b) Proyección P-T. Las escalas de los ejes están distorsionadas para apreciar la topología del sistema. Los porcentajes en itálico muestran el volumen de la fracción de vapor a temperatura de laboratorio, %Vap (25°C), para isocoras seleccionadas. Tomado de Diamond, (2003a). Fig. 10 Influencia de la salinidad en la posición de la curva líquido-vapor y la pendiente de la isocora en el campo líquido para el sistema H2O-NaCl. El valor de las isocoras está en unidades de g cm-3. Tomado de Shepherd et al. (1985). Se pueden encontrar isocoras con el mismo valor numérico de volumen bulk también en otras isopletas, pero sus pendientes (P/T) varían con la composición (Fig. 10). 16 Sobre una isopleta dada, el volumen molar se incrementa conforma las isocoras se cruzan de alta a baja presión y los valores de la densidad se comportan de manera opuesta (Diamon, 1994; 2001). De esta manera, una isocora representa la línea de volumen constante a lo largo de la cual la IF fue atrapada (Atkinson et al. 2002). 3.3 Temperaturas de fusión (Tm) determinación de salinidad) La determinación de las salinidades en las inclusiones fluidas se basa en el comportamiento de estas inclusiones a bajas temperaturas, para este fin, se consideran tres sistemas definidos como: acuoso; no acuoso y mixto (sal-agua-gas). Para fines prácticos, muchas inclusiones pueden ser representadas por las composiciones de los miembros finales (acuosos o no-acuosos) (Shepherd et al. 1985). 3.3.1 Sistemas acuosos (Agua-Sal) 3.3.1.1 Sistema H2O-NaCl La mayoría de las inclusiones fluidas a líquido y vapor encontradas en la naturaleza, pueden ser modeladas mediante el sistema H2O-NaCl, debido a que los estudios a baja temperatura se aplican más fácilmente para medir la salinidad de inclusiones acuosas ya que el abatimiento del punto de congelamiento del agua pura es directamente proporcional a la cantidad de sal en solución. Dado que es difícil observar en que momento el agua es solidificada en su totalidad, se utiliza la medida de la temperatura de fusión “Tm” la cual se logra al someter a calentamiento el agua ya congelada y registrar la temperatura a la que funde el último cristal de hielo. Las temperaturas de fusión del hielo se reportan por convención como “equivalentes en porcentaje en peso de NaCl” (Weight % NaCl eq.), a menos que el comportamiento de la fusión o la presencia de fases hijas indiquen la presencia de cationes adicionales (Shepherd et al.1985; Belkin, 1994; Bodnar y Vityk, 1994; Fig. 11). La (Fig. 11) nos muestra las relaciones de fase H2O-NaCl en la región de baja temperatura, incluyendo la relación entre la salinidad y la temperatura de fusión. Una ecuación que describe la Fig. 11, fue propuesta por Bodnar (1992), en la que relaciona el abatimiento del punto de congelación (freezing point depression) a la salinidad de acuerdo a: Salinidad (peso %) = 0.00 + 1.78! - 0.0442!2 + 0.000557!3 (1) donde " es el abatimiento del punto de congelación (FPD) en grados Celsius. (FPD = temperatura de congelación negativa). La ecuación (1) es útil para el rango de composiciones desde el agua pura hasta la composición eutéctica (23.2 wt % NaCl) y un rango de temperatura desde 0.0°C hasta la Te = -21.2°C) (Shepherd et al. 1985; Belkin,1994; Bodnar y Vityk,1994; Bodnar, 2003b). La medición de la temperatura eutéctica Te (temperatura a la cual aparece el primer líquido después de haber congelado la inclusión en su totalidad y es característica de cada sistema), nos puede ser útil en la elección del sistema químico apropiado, este fenómeno es muy difícil o casi imposible de observar, sin embargo, realizar el registro de la primera temperatura de fusión “observable” en ocasiones es de gran utilidad. Un listado con temperaturas eutécticas 17 estables, metaestables y observadas de varios sistemas acuosos, así como datos de fases para soluciones acuosas de especies cloruradas comunes y también de especies no cloruradas, se pueden consultar en las tablas 7.1, 7.2 y 7.3 de Goldstein y Reynolds, (1994). Fig. 11. Relaciones de fase vapor-saturadas en el sistema NaCl-H2O a baja temperatura. I = hielo; L = líquido; HH = hidrohalita; H = halita; P = peritéctico (0.1°C, 26.3 wt. % NaCl: E = eutéctico (-21.2°C, 23.2 wt. % NaCl). Tomada de Bodnar y Vityk. (1994). Existe un intervalo entre el punto eutéctico (E) y el punto peritéctico (P) entre los rangos de temperatura (Te=-21.2°C a Tp=0.1°C) y salinidad (23.2 wt % NaCl a 26.3 wt % NaCl) en los que existe confusión entre la fusión del hielo y la disociación de la hidrohalita. Para las inclusiones con salinidades superiores a 26.3 wt % NaCl, se pueden aproximar las salinidades como una función de la temperatura de disolución de la halita de acuerdo a la ecuación: Salinidad (peso %) = 26.242 + 0.4928" + 1.42"2 - 0.223"3 + 0.04129 "4 + 6.295x10-3 "5 -1.967x10-3 "6 + 1.1112x10-4"7 (2) donde & = T (°C)/100 La aplicación de esta ecuación tiene algunas restricciones que dependen de la presión al momento de la disolución de la halita y de la salinidad (Bodnar, 2003b). 3.3.1.2 Sistema H2O-NaCl-KCl Bajo el entorno de este sistema, si las inclusiones fluidas presentan dos fases (L+V) a temperatura de laboratorio, es sumamente difícil poder determinar si su composición implica ambos cloruros, (de Na y K) si nos basamos tan solo en análisis microtermométricos, debido principalmente a la dificultad de precisar el inicio de la fusión durante el calentamiento de las inclusiones congeladas ya que las temperaturas eutécticas de los sistemas H2O-NaCl con Te =-21.2°C y H2O-NaCl-KCl con Te = -22.9°C, como se puede apreciar, son muy cercanas. 18 Para las inclusiones que contienen halita + silvita como minerales hijo, es más frecuente interpretar sus resultados microtermométricos mediante el sistema H2O-NaCl-KCl (Bodnar, 2003b). La composición de las IF con halita + silvita se determina a partir de las temperaturas de disolución de las dos fases, por lo tanto, la composición bulk de la inclusión, está definida por la temperatura de disolución de la última fase y utilizando el diagrama de la (Fig. 12). La distinción entre la halita se puede realizar basado en el comportamiento durante el calentamiento en el rango de la temperatura de laboratorio hasta los 150°C (Bodnar, 2003b). Figura 12. Relaciones de solubilidad vapor-saturadas en el sistema H2O-NaCl-KCl. Tomada de Bodnar (1983; 1989; 2003b) 3.3.1.3 Sistema H2O-NaCl-CaCl2 Las inclusiones fluidas que se pueden modelar con este sistema, son comunes en varios ambientes incluyendo ambientes de cuencas sedimentarias. Para la identificación de inclusiones que contienen H2O-NaCl-CaCl2, se puede usar la característica que tienen de presentar baja temperatura (entre -40°C y -50°C) en su primer fusión durante la etapa de congelación, (la Te de este sistema es '-52°C). La mayoría de las IF con dos fases (L+V) en este sistema, al congelarse forma una mezcla de hielo, hidrohalita y antarcticita (Fig.13). La composición bulk se define por la trayectoria de mezcla con la isoterma apropiada en el campo de hielo estable (Shepherd et al. 1985). Como ejemplo: (Fig.14) la hidrohalita desaparece a -25°C y el hielo funde a -10°C, la inclusión debe tener una composición indicada por el círculo negro, sobre la isoterma de -10°C. Sin embargo, en la práctica es muy difícil distinguir entre el hielo y la hidrohalita, lo cual dificulta determinar la temperatura a la que la hidrohalita desaparece. (Hynes, 1985; en Bodnar, 2003b) describe una técnica que facilita la identificación de fases y determina las temperaturas de fusión y (Samson y Walter, 2000; en Bodnar, 2003b) describen una técnica criogénica Raman que detecta la presencia o ausencia de hidrohalita en las IF durante microtermometría a baja temperatura. 19 Fig. 13. equilibrio de fases vapor-saturadas en el sistema H2O-NaCl-CaCl2 mostrando isotermas (en grados Celsius) de solubilidad de halita y fusión de hielo. Tomada de Bodnar, (2003b) Fig. 14. Isotermas (en grados Celsius) del hielo liquidus a 1 atm de presión en el sistema H2O-NaCl-CaCl2. Tomada de Bodnar, (2003b) Para las IF que a temperatura de laboratorio presentan también halita como mineral hijo, su composición, idealmente, puede ser determinada por la medición de la temperatura de 20 disolución de la hidrohalita a lo largo de la coexistencia halita-hidrohalita, seguido por la medición de la temperatura de disolución de la halita a alta temperatura. Sin embargo, es difícil determinar exactamente la temperatura a la cual se disuelve el último cristal de hidrohalita, además de otros factores que introducen errores que influyen en cálculo de la salinidad total de la inclusión (Bodnar, 2003b). Vanko et al. (1988) y Williams-Jones y Samson, (1990), utilizaron la temperatura de fusión del hielo y las temperaturas de disolución de la halita para estimar la composición de las IF con halita en el sistema H2O-NaCl-CaCl2, de esta manera se evitaron problemas y redujeron el error en los cálculos de la salinidad. Como ejemplo, en la (Fig. 13), una inclusión con halita en la que el hielo funde a -25°C y la halita se disuelve a 350°C, debe tener una composición indicada por el círculo blanco sobre la isoterma de 350°C. 3.3.1.4 Modelo de composición del agua marina En los casos en que se tenga la plena seguridad basada en evidencias geológicas irrebatibles y apoyadas por criterios petrográficos de que los fluidos en las inclusiones son de origen marino, el uso del modelo de agua marina (Fig. 15), puede ser el apropiado para interpretar el dato de la Tm del hielo. En estos casos, puede ser aplicable también el sistema H2O, pero existe una diferencia cercana a 2.7 ppt (partes por trillón) la cual significa un error casi del 8% de menos comparada con el modelo del agua marina, el utilizar el sistema H2O-NaCl con una Tm final del hielo de -1.9°C se interpretaría como una salinidad de 32.3 ppt y por lo tanto como una agua marina diluida, dado que el agua marina normal tiene una salinidad de 35 ppt. Por tal motivo, las evidencias en las que se apoye el origen marino de los fluidos debe ser completamente seguro para decidir el uso del modelo de composición del agua marina y no el sistema H2O-NaCl (Goldstein y Reynolds, 1994). Figura 15. Depresión del punto de congelamiento del agua. Este modelo debe ser aplicado únicamente para inclusiones con un rango entre salobre a menos de dos veces la salinidad del agua marina. Tomada de Goldstein y Reynolds, (1994). 21 3.4 Temperatura de homogenización. La temperatura de homogenización, es la temperatura a la cual una inclusión fluida se transforma de un estado multifásico (heterogéneo), a un estado monofásico (homogéneo). La homogenización puede ocurrir mediante diferentes transiciones de fases y los reactantes y productos se registran en conjunto con su temperatura: (1) homogenización a estado líquido vía transición punto de burbuja, Th (LV(L); (2) homogenización al estado de vapor vía transición punto de rocío, Th (LV(V); (3) homogenización a un fluido supercrítico vía transición crítica, Th (LV(SCF) o simplemente Th (crítica); (4) homogenización a líquido vía transición líquidus (fusión-disolución), Th (SL(L) y homogenización vía transición vaporus (sublimación), Th (SV(V). En algunas inclusiones de gas, tales como N2-CO2 e inclusiones fluidas acuosas-gaseosas, tales como CO2-H2O ± sal y CH4-H2O ± sal, se pueden observar dos o más transiciones de homogenización conforme el calentamiento progresa: (1) la homogenización parcial de las fases no acuosas a baja temperatura, ejemplo, Th (LCO2 Laq V(LV) y (2) la homogenización total de la inclusión a alta temperatura, ejemplo, Th (LV(L) (Diamond, 2003b). La temperatura de homogenización final o total Thf en conjunto con los datos obtenidos del estudio a bajas temperaturas (congelación), pueden ser usados para calcular la densidad bulk de los fluidos y de esta manera poder proyectar la isocora a través de la cual la inclusión fluida fue atrapada, con el objetivo de determinar las condiciones de temperatura y presión en el momento del atrapamiento de la inclusión. Para la estimación de la densidad es útil la figura 16, en la que se muestra la relación entre la densidad, wt% NaCl y Tht (Shepherd et al. 1985). Figura 16. Diagrama temperatura-densidad para soluciones de NaCl mostrando las relaciones entre Th para inclusiones acuosas (L+V(L), densidad de la solución del NaCl, wt%NaCl en solución y la presión de vapor de la solución a Th. Tomada de Shepherd et al. (1985). 22 3.5 Temperatura de atrapamiento La temperatura de homogenización (Th) medida durante una corrida en calentamiento, nos da una estimación de la temperatura de atrapamiento (Tt), sin embargo, la Th es una estimación mínima de tal temperatura y rara vez la Th representa la Tt real (Th=Tt solamente cuando la inclusión fue atrapada en un sistema de fluidos inmiscibles o en ebullición). Para la obtención de la Tt, se tiene que realizar una corrección por presión, cuya magnitud, dependerá de la presión de homogenización “Ph” (Ph = Pt sólo cuando la inclusión fue atrapada en un sistema de fluidos inmiscibles o en ebullición), de la presión de atrapamiento (Pt) y de la pendiente de la isocora ()P/)T), esto es: La corrección por presión = (Pt-Ph)/()P/)T). La Pt se puede conocer mediante datos geológicos de campo relacionados al espesor de la cubierta existente en el momento de atrapamiento o a través de algún otro geobarómetro independiente. De ser así, la Th medida puede ser corregida por presión para obtener de esta forma la Tt (Roedder, 1984; Goldstein y Reynolds, 1994). A fin de adquirir la pendiente de la isocora )P/)T, debemos conocer el punto de inicio de la misma sobre la curva de burbuja, dicho punto de inicio está indicado por la temperatura de homogenización medida, la cual nos proporciona además la presión de curva de burbuja (presión de vapor del fluido a Th) (Shepherd et al.1985). Una manera de relacionar la temperatura y presión de atrapamiento, así como la salinidad y temperatura de homogenización en el sistema H2O-NaCl para poder obtener la pendiente de la isocora a lo largo de la cual la inclusión fue atrapada, está representada por la ecuación: dP/dT (bar/°C) = as + bs* Th + cs * Th2 donde dP/dT es la pendiente de la línea iso-Th ('isocora), Th es la temperatura de homogenización en °C y “as”, “bs” y “cs” son los parámetros adecuados dependientes de la salinidad definidos por: as = 18.28+1.4413S+0.0047241S2-0.0024213S3+0.000038064S4 bs = 0.019041-1.5268x10-2S+5.6012x10-4S2-4.2329x10-6S3-3.0354x10-8S4 cs = -1.5988x10-4+3.6892x10-5S-1.9473x10-6S2+4.1674x10-8S3-3.3008x10-10S4 La ecuación de la pendiente anterior es válida para salinidades de 0-40 wt. % NaCl y Ths desde 50 hasta 700°C (Bodnar, 2003b). El tratamiento que se debe de dar para una corrección por presión, dependerá también de la cantidad de gas que contengan las inclusiones fluidas bajo estudio, esto es, inclusiones pobres en gas (p.e. concentraciones menores a 1000 ppm de CH4), en las cuales se puede aplicar el sistema H2O-NaCl anterior y las que se caracterizan por contener cantidades de gas significativas (superiores a 1000 ppm de CH4). Para el primer caso, (Fisher, 1976; Potter, 1977 y Potter y Brown, (1975, 1977), mencionan que se pueden encontrar isocoras para varios sistemas agua-sal, además aluden a Potter y Clynne, (1978) quienes ilustraron que el sistema H2O-NaCl sirve como un modelo válido para salmueras más complejas, concluyeron que por debajo de algunas magnitudes de las relaciones atómicas de Ca/Na; K/Na y Mg/Na, las isocoras determinadas para el sistema H2O-NaCl son muy similares a la de sistemas más complejos. Para la corrección por presión en inclusiones con una cantidad superior a 1000 ppm de CH4, puede usarse el sistema H2O-NaCl-CH4, sin embargo, puede haber una subestimación mayor de la Tt que en las inclusiones pobres en gas (Aún cuando la Th de las inclusiones con CH4 es 23 más cercana a la Tt que las inclusiones sin CH4 (Goldstein y Reynolds, 1994). Para solucionar este problema se sugiere determinar el contenido de gas por medio de microsonda Raman y un GC-MS, para que de esta manera, se pueda determinar el sistema de equilibrio de fases adecuado (Goldstein y Reynolds, 1994). 3.6 Presión de atrapamiento La estimación de la presión en el momento de atrapamiento de las inclusiones fluidas, nos da entrada al entendimiento de su significado geológico y a la vez es un medio por el cual podemos hacer correcciones a las temperaturas de homogenización para obtener la temperatura de atrapamiento verdadera. Las máximas presiones ejercidas sobre un fluido son las provocadas por la presión litostática cuando le cubren masas rocosas, sin embargo, si este fluido ha quedado expuesto a la superficie, la presión que se ejerce sobre él es la presión hidrostática. Los métodos principales para la estimación de la presión de fluido partiendo de datos obtenidos de las inclusiones fluidas son: 1) 2) 3) 4) la presión de vapor del fluido a Th. (presión mínima absoluta) isocoras del fluido usadas en conjunto con geotermómetros independientes, se puede usar la partición de elementos traza entre fases minerales coexistente, asociaciones minerales y geotermómetros de isótopos estables (Word y Fraser, 1976; en Shepherd, 1985). intersección de las isocoras de los fluidos cuando estos coexisten disolución de los minerales hijo (halita), especialmente en casos donde la temperatura de disolución es mayor que la temperatura de homogenización (Shepherd, et al. 1985). Para obtener una aproximación de la presión mínima de atrapamiento en inclusiones que fueron atrapadas a temperaturas más altas que las de la superficie, se hace determinando la presión de la fase gaseosa de la inclusión a temperatura de laboratorio por medio ya sea de trituración (crushing) o por espectroscopia Raman. A pesar de que este método subestima significativamente la presión al momento de su atrapamiento, cuando menos proporciona una presión mínima de atrapamiento. Otra manera de obtener una presión mínima de atrapamiento es mediante la determinación de la curva de punto de burbuja. Como se mencionó con anterioridad, esta estimación fija la Th sobre la curva de punto de burbuja que es el punto de inicio de la isocora de la inclusión (Goldstein y Reynolds, 1994). Para determinar la presión de formación real (más aproximada a lo real) se tiene que asumir que se conoce la temperatura de atrapamiento, ya que la posición de esta temperatura sobre la isocora nos aporta la presión de atrapamiento. Las temperaturas a las cuales se tiene que recurrir se tienen que obtener por medio del conocimiento geológico y pueden estar basadas en, fraccionamiento de elementos traza entre fases minerales coexistentes, equilibrio de asociaciones minerales, composición mineral y geotermómetros de isótopos estables (Shepherd et al. 1985). Otro medio de proporcionar una temperatura de atrapamiento es el uso de gradientes termobáricos actuales y asumir con gran probabilidad de error que es el mismo gradiente que existió al momento de que la inclusión fue atrapada, (Goldstein y Reynolds, 1994). 24 Cuando se tienen fluidos inmiscibles en la inclusión, pueden también coexistir inclusiones con predominancia de uno u otro fluido, si este es el caso, se pueden calcular las isocoras de ambos fluidos y el punto en donde se cruzan esta determinado por el par de temperatura y presión real de atrapamiento de las inclusiones. La disolución de minerales hijo, como la halita dentro de la inclusión, también nos ofrece la posibilidad de obtener una temperatura de atrapamiento y utilizarla como suministro para la determinación de la presión de atrapamiento (Shepherd, et al. 1985; Diamond, 2003a). 3.7 Programas de cómputo para cálculo de propiedades P-V-T-X de las inclusiones fluidas. Aún con el hecho de que la termometría nos proporciona una excelente herramienta para analizar densidades y composición bulk de las inclusiones fluidas en los minerales, además de que la medición de las temperaturas de cambios de fase, incluyendo el comportamiento de la fusión de los sólidos incluidos y la temperatura de homogenización de las fases líquido y vapor, sean testigos importantes, para las condiciones de formación, tanto para las inclusiones fluidas, como para los minerales hospedantes, la interpretación de estas temperaturas sigue siendo altamente especulativa y las propiedades bulk de los fluidos presentan altos grados de imprecisión para la mayoría de los sistemas de fluidos. Además de los sistemas acuosos (Agua-Sal) descritos antes, existen otros más con mayor grado de complejidad, sin embargo, en la actualidad existen mejoras en las ecuaciones de estado y, con la ayuda de sistemas de cómputo, se realizan programas que hacen que los resultados sean más rápidos y con mejor precisión. Dentro de los paquetes de programas libres que existen en la actualidad se presenta el paquete “FLUIDS” el cual consiste de cinco programas principales: (Bekker Ronald); http://www.unileoben.ac.at/~buero62/minpet/Bakker/Programs/Computer.html 1. 2. 3. 4. BULK, calcula la composición y la densidad bulk de las inclusiones fluidas ISOC, calcula las isocoras para densidades y composiciones bulk específicas TEST, prueba ecuaciones de estado Leoner´s, es un grupo de programas que maneja ecuaciones de estado individuales. Estos programas pueden ser usados para evaluar temperatura, presión, volumen molar, fugacidades, equilibrio líquido-vapor y otros a partir de variables conocidas. 5. Aqso´s, es un grupo de programas relacionados a cerca de las propiedades de soluciones acuosas a baja temperatura. Se presentan como modelos empíricos puramente, modelos electroquímicos y modelos de solución diluida. 3.7.1 Sistemas acuosos (Agua-Sal) Cada archivo incluye el procedimiento para calcular (a) la presión como una función de la temperatura y el volumen molar; (b) el volumen molar como una función de la temperatura y presión y (3) los coeficientes de fugacidad como una función de la temperatura, presión y volumen molar, para cualquier tipo de mezcla de fluido. ): (Bekker Ronald); http://www.unileoben.ac.at/~buero62/minpet/Bakker/Programs/Computer.html 25 3.7.1.1 Ecuaciones de estado para sistemas acuosos (Agua-Sal Archivo Sistema Referencia ANDERKO.CPP H2O-NaCl Anderko & Pitzer (1993a, b) BODNAR.CPP H2O-NaCl Bodnar & Vityk (1994) Knight & Bodnar (1989) KELL.CPP H2O Kell (1967) Hare & Sorensen (1987) Kell & Whalley (1965) KESTIN.CPP H2O Kestin & Sengers (1986) LVOV.CPP H2O-NaCl Lvov et al. (1990) Lvov & Wood (1990) ZHANG.CPP H2O-NaCl-KCl-CaCl2 Zhang & Frantz (1987 http://www.unileoben.ac.at/~buero62/minpet/Bakker/Programs/Computer.html 3.7.1.2 Programas aplicables: Programa Sistema Loner32 H2O-NaCl Loner14 H2O Loner31 H2O-NaCl Loner38 H2O-NaCl-KCl-CaCl2 Referencia Bodnar & Vityk (1994) Bodnar (1992, 1994) Knight & Bodnar (1989) Haar et al. (1984) Lvov et al. (1990) Lvov & Wood (1990) Zhang & Frantz (1987) http://www.unileoben.ac.at/~buero62/minpet/Bakker/Programs/Computer.html 3.7.1.3 Modelos empíricos Programa Aqso4e Aqso2e Aqso3e Aqso5e Aqso1e Sistema H2O-KCl H2O-CaCl2 H2O-MgCl2 H2O-NaCl-CaCl2 H2O-NaCl H2O-NaCl H2O-NaCl-KCl H2O-NaCl-CaCl2 Referencia Bakker et al. (1996) Dubois & Marignac (1977) Naden (1996) Potter et al. (1978) VPI: - Hall et al. (1987) - Sterner et al. (1988) - Bodnar et al. (1989) - Oakes et al. (1990) - Bodnar (1993) http://www.unileoben.ac.at/~buero62/minpet/Bakker/Programs/Computer.html 26 3.7.1.4 Soluciones electrolíticas Programa Sistema Referencia Aqso10c Aqso11c Aqso8c Aqso9c Aqso5c Aqso6c Aqso7c H2O-NaCl H2O-KCl H2O-NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2 H2O-NaCl-MgCl2 H2O-KCl H2O-CaCl2 H2O-NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2 H2O-NaCl-CaCl2 H2O-CaCl2 Archer (1992) Archer (1999) Bakker et al. (1996) Conceicao et al. (1983) Holmes & Mesmer (1983) Holmes et al. (1994, 1997) Krumgalz et al. (1996) Møller (1988) Phutela & Pitzer (1983) Aqso1c H2O-NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2 Aqso2c H2O-NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2 Pitzer et al. (1984) Pitzer (1991) Spencer et al. (1990) Aqso1c http://www.unileoben.ac.at/~buero62/minpet/Bakker/Programs/Computer.html 3.7.2 Sistemas no acuosos 3..7.2.1 Ecuaciones de estado para sistemas no acuoso Archivo Sistema Referencia ANGUS76.CPP CO2 Angus et al. (1976) ANGUS78.CPP CH4 Angus et al. (1978) ANGUS79.CPP N2 Angus et al. (1979) FRIEND.CPP C2H6 Friend et al. (1991) SETZMANN.CPP CH4 Setzmann & Wagner (1991) SHMONOV.CPP CO2 Shmonov & Shmulovich (1974) SPAN.CPP CO2 Span & Wagner (1996) THIERY.CPP CO2-CH4-N2 Thiery et al. (1994a,b) http://www.unileoben.ac.at/~buero62/minpet/Bakker/Programs/Computer.html 3.7.2.2 Programas aplicables: Programas Loner17 Loner21 Loner25 Loner20 Loner28 Loner29 Loner14 Loner22 Loner19 Loner13 Loner18 Loner35 Loner11 Loner36 Sistema CO2 CH4 N2 C2H6 CO NH3 H2O N2 CH4 CO2 CO2 O2 CO2-CH4-N2 NH3 Referencia Angus et al. (1976) Angus et al. (1978) Angus et al. (1979) Friend et al. (1991) Goodwin (1985) Haar & Gallagher (1978) Haar et al. (1984) Jacobsen et al. (1986) Setzmann & Wagner (1991) Shmonov & Shmulovich (1974) Span & Wagner (1996) Stewart et al. (1991) Thiery et al. (1994a,b) Tillner-Roth et al. (1993) 27 http://www.unileoben.ac.at/~buero62/minpet/Bakker/Programs/Computer.html 3.7.3 Sistemas mixtos (Agua-Sal-Gas)-(Agua-Gas) Se puede decir que la mayoría de inclusiones caen dentro de esta categoría, ya que, aunque no se aprecie, las inclusiones catalogadas originalmente dentro de una categoría (acuosas. No acuosas o mezcladas) en la mayoría de los casos contienen pequeñas cantidades de otros componentes no pertenecientes a sus sistemas y que además, no pueden ser detectados por medio de la microtermometría. Sepherd, et al. (1985). 3.7.3.1 Ecuaciones de estado para sistemas mixtos (Agua-Sal-Gas)-(Agua-Gas): Archivo Sistema Referencia BELON.CPP H2O-CO2-CH4-CO-H2-O2 Belonoshko & Saxena (1991a,b) BOWERS.CPP H2O-CO2-NaCl Bowers & Helgeson (1983) H2O-CO2-CH4-N2-C2H6-H2S-NH3-H2Bakker (1999) O2-NaCl CHUEH.CPP H2O-CO2-CH4-N2-C2H6-H2S Chueh & Prausnitz (1967) CHRISTO.CPP H2O-CO2-CH4-N2 Christoforakos & Franck (1986) DUAN92.CPP H2O-CO2-CH4 Duan et al. (1992a,b) DUAN96.CPP H2O-CO2-CH4-N2-C2H6-H2S-NH3-H2Duan et al. (1992c, 1996) O2 DUAN95.CPP H2O-CO2-NaCl Duan et al. (1995) GALLAGHER.CPP H2O-CO2 Gallagher et al. (1993) HOLLOWAY.CPP Santis et al. (1974) H2O-CO2-CH4-N2-C2H6-H2S-NH3-H2Holloway (1977, 1981, 1987) O2 Flowers (1979) KERRICK.CPP H2O-CO2-CH4 Kerrick & Jacobs (1981) Jacobs & Kerrick (1981) LEE.CPP H2O-CO2-CH4-N2-C2H6-H2S-NH3 Lee & Kesler (1975) PENG.CPP H2O-CO2-CH4-N2-C2H6-H2S-NH3-H2Peng & Robinson (1976) O2 REDLICH.CPP H2O-CO2-CH4-N2-C2H6-H2S-NH3-H2Redlich & Kwong (1949) O2 SAXEN87a.CPP H2O-CO2-CH4-N2-CO-H2-O2 Saxena & Fei (1987a) SAXEN87b.CPP H2O-CO2 Saxena & Fei (1987b) SOAVE.CPP H2O-CO2-CH4-N2-C2H6-H2S-NH3 Soave (1972) SPYCHER.CPP H2O-CO2-CH4-H2 Spycher & Reed (1988) STERNER.CPP H2O-CO2 Sterner & Bodnar (1991) ZHANG.CPP H2O-NaCl-KCl-CaCl2 Zhang & Frantz (1987) http://www.unileoben.ac.at/~buero62/minpet/Bakker/Programs/Computer.html 28 3.7.3.2 Programas aplicables: Programas Loner15 H2O-CO2-NaCl-KCl Loner23 H2O-CO2-CH4-CO-H2-O2 H2O-CO2-CH4-N2-H2S-NH3-H2-O2-CO (S2-SO2-COS-Ar) Referencia Anderko & Pitzer (1993a, b) Duan et al. (1995) Belonoshko & Saxena (1991a,b) Belonoshko & Saxena (1992) Shi & Saxena (1992) Loner8 H2O-CO2-NaCl H2O-CO2-CH4-N2-C2H6-H2S-NH3-H2-O2-CO-NaCl Bowers & Helgeson (1983) Bakker (1999) Loner26 Loner2 Loner9 Loner10 Loner27 H2O-CO2-CH4-N2 (Xe) H2O-CO2-CH4-N2-C2H6-H2S H2O-CO2-CH4-H2S-(NaCl) H2O-CO2-CH4-N2-H2S-H2-O2-CO (Ar) H2O-CO2 Christoforakos & Franck (1986) Chueh & Prausnitz (1967) Duan et al. (1992a,b, 1996a) Duan et al. (1992c, 1996b) Gallagher et al. (1993) Loner5 H2O-CO2-CH4-N2-C2H6-H2S-NH3-H2-O2-CO Loner6 H2O-CO2-CH4 Loner7 Loner4 Loner1 Loner24 Loner33 Loner3 Loner34 Loner12 Loner11 Loner37 H2O-CO2-CH4-N2-C2H6-H2S-NH3 H2O-CO2-CH4-N2-C2H6-H2S-NH3-H2-O2-CO H2O-CO2-CH4-N2-C2H6-H2S-NH3-H2-O2-CO H2O-CO2-CH4-N2-CO-H2-O2 H2O-CO2-CH4-N2-CO-H2-O2 (Ar-Xe) H2O-CO2-CH4-N2-C2H6-H2S-NH3-H2-O2-CO H2O-CO2-CH4-H2 H2O-CO2 CO2-CH4-N2 H2O-NH3 Loner40 Sistema Santis et al. (1974) Holloway (1977, 1981, 1987) Flowers (1979) Kerrick & Jacobs (1981) Jacobs & Kerrick (1981) Lee & Kesler (1975) Peng & Robinson (1976) Redlich & Kwong (1949) Saxena & Fei (1987a, 1988) Saxena & Fei (1987b, 1988) Soave (1972) Spycher & Reed (1988) Sterner & Bodnar (1991) Thiery et al. (1994a,b) Tillner-Roth & Friend (1998) http://www.unileoben.ac.at/~buero62/minpet/Bakker/Programs/Computer.html 3.7.3.3 Soluciones diluidas Programas Sistema Referencia Aqso1h Aqso2h H2O-CH4-N2 H2O-N2-O2 Aqso3h H2O-CO2 Anderson & Prausnitz (1986) Benson & Krause (1976) Carroll et al. (1990) Carroll & Mather (1992) Aqso4h Aqso5h Aqso6h Aqso7h Aqso8h H2O-CO2-CH4-O2-NaCl H2O-CO2 H2O-CO2-CH4-H2S-H2-NaCl H2O-CH4-N2-C2H6-H2-O2 H2O-CH4-C2H6 Cramer (1982) Crovetto (1991) Drummond (1981) Prini & Crovetto (1989) Rettich et al. (1981) Aqso9h H2O-CH4-NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2 Aqso10h H2O-CO2 Stoessell & Byrne (1982) Byrne & Stoessell (1982) Teng et al. (1997) http://www.unileoben.ac.at/~buero62/minpet/Bakker/Programs/Computer.html 29 3.7.3.4 Soluciones electrolíticas Programas Aqso4c Sistema H2O-CO2-NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2 Referencia Harvie et al. (1984) http://www.unileoben.ac.at/~buero62/minpet/Bakker/Programs/Computer.html 3.7.4 Clatratos (Hidratos de Gas) 3.7.4.1 Programas para cálculo de propiedades P-V-T-X de clatratos Sabemos que las inclusiones fluidas que contienen agua y algún gas cuando son estudiadas a baja temperatura, es muy común que nos formen clatratos (hidratos de gas). La temperatura de fusión del clatrato en conjunto con otras observaciones se puede usar para determinar las composición y densidad bulk de los fluidos. Dado que los clatratos son un compuesto no estequiométricos y que la cantidad de gas atrapado es dependiente de la presión y de la temperatura, estos pueden tomar infinitas combinaciones composicionales. Con las razones anteriores, los clatratos requieren de un trato más minucioso para la interpolación y extrapolación de las condiciones de estabilidad del clatrato en sistemas naturales. Existen paquetes de programas exclusivamente para clatratos Bakker, ( http://www.unileoben.ac.at/~buero62/minpet/Bakker/Programs/Computer.html), ha desarrollado y pone en la página web anterior, una serie de programas dentro de su paquete CLATHRATES, el cual contiene los programas (1) NOSALT; (2)ICE; (3) DENSITY: (4) Q2 . Estos programas representan el comportamiento de fusión de cuatro tipos específicos de clatratos. Los programas DENSITY y Q2 usan la temperatura de fusión final del clatrato, además de la temperatura de homogenización de la fase carbónica, mientras que ICE, incluye además una temperatura final del hielo. El programa NOSALT se usa para sistemas de fluidos libres de sal. 3.7.5 Otros programas Otro programa de uso común es el FLINCOR, este programa fue desarrollado para procesar datos de laboratorio obtenidos de las inclusiones fluidas para fluidos que estén compuestos por H2O, CO2, CH4, NaCl y N2 (Brown y Hagemann, 1994), con el objetivo de proveer una herramienta para: (1) reducción de las observaciones de laboratorio sobre las inclusiones fluidas; (2) cálculo de isocoras en el espacio P-T a partir de las observaciones de las inclusiones fluidas; (3) cálculo de isocoras a partir de mezclas de fluidos hipotéticos y (4) comparación de los resultados obtenidos mediante el uso de diferentes ecuaciones de estado usadas para extrapolar propiedades y comportamiento de los fluidos (Brown y Hagemann, 1994). 4. PROBLEMAS POST-ATRAPAMIENTO DE LAS INCLUSIONES FLUIDAS Una de las premisas establecidas para que el estudio de las inclusiones fluidas sea válido, es el del comportamiento de estas como un sistema cerrado en el cual no haya habido ningún intercambio (adherencia o pérdida) de los fluidos o sólidos componentes de la inclusión después de su atrapamiento. 30 Sabemos ahora que es imposible que todas las IF atrapadas en un determinado momento geológico permanezcan o hayan permanecido como sistemas cerrados debido a que la historia geológica prosigue y la posición (espacio-temporal) inicial de las IF no es estática, ya que se ven involucradas en cambios de presión y temperatura externos que pueden afectar sus condiciones físico-químicas al romperse el equilibrio entre estas y los cristales hospedantes. El reequilibrio de una inclusión, ocurre cuando se modifica su volumen o se adhiere o quita material de la inclusión después de su atrapamiento. Este reequilibrio no solo puede ocurrir en la naturaleza durante la subsidencia o levantamiento de la roca hacia la superficie, también puede darse durante la preparación de las muestras o durante su tratamiento en el laboratorio (al realizar la microtermometría) e incluso en las muestras tomadas en afloramientos que hayan sufrido cambios abruptos de temperatura como incendios o nevadas (Touret, 1994; Bodnar, 2003c). Según Chou I-Ming et al. (1994) y Burnley, (2002), algunos de los problemas de decrepitación y stretching generados durante los análisis microtermométricos pueden evitarse utilizando una nueva técnica llamada Hidrotermal diamond anvil cell (HDAC). Hay factores que determinan si una inclusión puede sufrir reequilibrio, dentro de estos factores, los más importantes incluyen: 1) La mineralogía, la composición y estructura del material hospedante que se refleja en su dureza; 2) Tamaño de la inclusión (inclusiones más pequeñas son más estables); 3) Forma de la inclusión, (las formas esféricas o de cristales negativos son más estables que las de forma irregular) y 4) Composición de los fluidos (Mc Limans, 1987; Goldstein, 2001; Van den Kerkhof y Hein, 2001; Bodnar, 2003c). De acuerdo a este último autor y a Burruss (1989), influyen grandemente los gradientes entre la presión interna de las IF y la presión de confinamiento externa, (sobrepresión o subpresión). 4.1 Separación de fases El cambio más importante que sufre la inclusión al iniciar su enfriamiento, partiendo de la temperatura de atrapamiento hasta la temperatura de laboratorio, es la separación de fases dentro de la inclusión. El desarrollo de una burbuja de vapor, la formación de minerales hijos o fluidos inmiscibles son comunes, sin embargo, estos cambios ocurren sin efectuarse ganancia o pérdida de materiales de la inclusión (Shepherd et al.1985). 4.2 Reequilibrio de las paredes de las inclusiones. Algunas inclusiones con forma irregular, tienen la tendencia de cambiar a morfologías más regulares como cristales negativos o esferoidales. Este reequilibrio es isoquímico a volumen constante (Shepherd et al. 1985). 4.2.1 Stretching (extensión-dilatación) (Fig.17). La aplicación de este término está dirigida a las inclusiones que han sido modificadas en su volumen con pérdidas pequeñas o no perceptibles de sus fluidos. El stretching ocurre cuando el medio hospedante se encuentra bajo un ambiente de deformación con bajas tazas de esfuerzo que le provocan deformación plástica, y esta, es transmitida como deformación permanente no elástica a las paredes de las inclusiones (Bodnar, (2003c). 31 4.2.2 Leakage (filtración-fuga) o decrepitación parcial. (Fig.17). Se lleva a efecto cuando la tasa de esfuerzos se incrementa y provoca un fracturamiento en el mineral hospedante adyacente a las inclusiones con una pérdida parcial de los fluidos por expulsión a través de las microfracturas (Bodnar, 2003c). 4.2.3 Decrepitación (Fig.17). Este término originalmente se refiere a la liberación explosiva del contenido de una inclusión durante el calentamiento sea este natural o artificial. Si en el desarrollo de fracturamiento descrito con anterioridad la taza de esfuerzos se incrementa y el fracturamiento se intensifica a la par, puede haber una pérdida total de los fluidos que ocasionan la creación de un vacío en el espacio que ocupaban estos, a este proceso también se le conoce como decrepitación (Bodnar, 2003c). Figura 17. Representación esquemática entre diferentes tipos de reequilibrio de inclusiones fluidas (stretching, leakage, decrepitación) y el ambiente de deformación (tasa de esfuerzos), el mecanismo de deformación (plástico vs. Frágil) y pérdida de fluidos (difusión vs. Advección) y la cantidad de pérdida de fluido de la inclusión durante la deformación (indetectable a completo). De acuerdo a estas relaciones el stretching está asociado con deformación plástica en un ambiente de bajo esfuerzo, donde se puede perder una cantidad indetectable del fluido de la inclusión por difusión. Por el contrario, la decrepitación está asociada con deformación frágil en un ambiente de esfuerzos altos, con una pérdida parcial o completa del fluido por advección a lo largo de fracturas. Tomada de Bodnar, (2003c) Van den Kerkhof y Hein, (2001), muestran tres rutas termodinámicas que conducen a modificaciones en las IF. Una es una descompresión isotérmica ((ITD), otra consiste en un enfriamiento isobárico (IBC) y por último un enfriamiento isocórico (ICC) e incluye los términos de “explosión-decrepitación” para las inclusiones que se expanden y pierden parte de sus fluidos debido a que la inclusión presenta una presión interna muy superior a la presión reinante en el medio circundante y el término “implosión-decrepitación” para el caso contrario (Fig. 18). 32 4.2.4 Necking-down (estrangulamiento). Dentro de la tendencia al cambio de formas irregulares hacia formas más regulares de las inclusiones, se da el caso de una inclusión con forma original alargada la cual puede adelgazarse y dividirse en múltiples inclusiones más pequeñas (necking-down). El estrangulamiento puede desarrollarse antes o después de haberse efectuado una separación de fases en la inclusión original. Figura 18. Los tres regimenes de modificación de inclusiones fluidas durante condiciones retrogradas: enfriamiento isobárico (IBC), enfriamiento isocórico (ICC) y descompresión isotérmica (ITD). Las inclusiones fluidas pueden ser modificadas debido a las diferencias entre las presiones del fluido y de confinamiento: una sobre presión del fluido durante el ascenso puede resultar en explosión-decrepitación (ED), ej. Una expansión de volumen, mientras que una sub-presión del fluido puede resultar en implosión-decrepitación (ID), ej. Encogimiento de volumen. Las inclusiones fluidas enfriadas a lo largo de la isocora (d2) la cual cruza-corta las condiciones de atrapamiento del fluido se conservan más tiempo sin cambios. Tomada de Van den Kerkhof, (2001) Si el fenómeno de estrangulamiento se realiza después de que en la inclusión original haya habido una separación de fases, llamémosle en este caso, una separación de una burbuja de vapor, (Fig. 19), podemos ver claramente que la relación de fases no es constante, por lo que sus densidades serán diferentes e influirán en la determinación de sus temperaturas de homogenización, en este caso, es mejor no incluir los datos obtenidos de estas inclusiones si el objetivo del estudio es la determinación de las condiciones de P-T de formación (Shepherd et al. 1985; Goldstein, 2001; Bodnar, 2003c). Ahora bien, si el estrangulamiento se efectuó antes de una separación de fases, quiere decir que las condiciones de P-T originales prevalecieron durante el estrangulamiento, esto nos llevará a una relación de fases constante en las inclusiones así formadas, por lo que los fluidos presentes en todas las inclusiones tendrán la misma densidad y por supuesto, darán temperaturas de homogenización similares (Shepherd et al. 1985; Goldstein, 2001; Bodnar, (2003c). Una manera de discriminación de inclusiones que presenten reequilibrio, es mediante el tratamiento estadístico de los resultados obtenidos en microtermometría, esto es, comparando los datos entre las mismas familias de IF o mediante una gráfica de las temperaturas de homogenización versus tamaño de las inclusiones (Schmidt-Mumm, 1996). 33 La base para reconocer las inclusiones que han sufrido modificaciones post-atrapamiento es el análisis petrográfico detallado y cuidadoso de las muestras para identificar tales inclusiones y definir que información de ellas nos puede ser útil o evitar incluirlas en el estudio que estemos realizando, ya que de no hacerlo, las interpretaciones que se hagan de los resultados dejarán mas dudas que respuestas y por ende, el problema quedará sin solución. Figura 19. Estrangulamiento de una inclusión originalmente grande llena de líquid (T0) que produce tres inclusiones más pequeñas. Ninguna de estas inclusiones puede registrar la temperatura de formación correcta. Tomada de Bodnar (2003c) Aunque ya se trató con anterioridad el tema de las modificaciones post-atrapamiento, es importante enfocarlas a los ambientes sedimentarios y señalar lo referente al como se realizan, como afectan y como se detectan estas modificaciones. Los problemas que se deben encarar en ambientes sedimentarios (de baja temperatura) los podemos englobar en dos: 1) Metaestabilidad y 2) Reequilibrio térmico (Touret, 1994). 4.3 Metaestabilidad Si una inclusión fluida es atrapada bajo condiciones de alta temperatura y alta presión y a partir de ahí inicia un proceso de enfriamiento, esta inclusión seguirá una trayectoria gobernada por la isocora que le corresponda y, de acuerdo a la figura 9, al interceptarse tal isocora con la curva LV esperaríamos la nucleación de una burbuja de vapor (siguiendo las isocoras 3 o 4 de la figura), sin embargo, bajo condiciones de un estado de equilibrio metaestable esto no ocurre. Para lograr la nucleación de una burbuja cuando hay metaestabilidad, se requiere aplicar un poco más de energía (en este caso un excedente de energía térmica) como detonante que inicie el desarrollo de la nucleación estable. Este 34 fenómeno es controlado por cinéticas de nucleación y por efectos de energía-superficial (Avedisian, 1985). La figura 20 nos muestra la trayectoria P-T que sigue la inclusión cuando la nucleación metaestable ocurre. En general, cualquier diferencia cinéticamente controlada entre las condiciones de presión y temperatura en reacciones desarrolladas en sentido directo e inverso es llamada “histéresis”. En la figura 20 se observa una inclusión atrapada en el punto 1, bajo enfriamiento y siguiendo la trayectoria de la isocora hasta el punto 2 no se observa la nucleación de una burbuja, siguiendo ahora la isocora metaestable (por debajo de la curva LV), la burbuja nucleará en el punto3. La temperatura alcanzada antes de la nucleación depende del tamaño de la inclusión y de la pureza del fluido. Tan pronto como la nucleación del vapor ocurre, la presión interna brinca instantáneamente a la curva de equilibrio LV, esto es, del punto 3 al punto 4 (Diamon L. W. 2003a). Figura 20. Proyección P-T de las relaciones de fase del H2O, mostrando el campo del líquido metaestable (sombreado) superpuesto sobre los límites de fase estable (curvas gruesas). Las curvas de línea delgada son isocoras del agua con su valor de volumen molar (cm3.mol-1). La disminución de la pendiente de las isocoras hacia la densidad mínima es un rasgo característico del agua. Notar que en metaestable, extiende el agua a presiones negativas tan bajas como -200 MPa. Fuera de la curva espinoidal el agua es mecánicamente inestable. El enfriamiento de una inclusión de agua desde el punto 1 conduce normalmente a la nucleación de vapor por debajo de la curva estable LV (ej. Ruta de 3 a 4). Calentando una inclusión a lo largo de la curva LV desde una temperatura de laboratorio siempre causa homogenización vía transición de equilibrio estable (punto 2). La diferencia entre las temperaturas de homogenización y nucleación define la histérisis, )T. Tomada de Diamond, (2003a). En los sistemas diagenéticos es común encontrar inclusiones fluidas que existen en fase líquida a temperatura de laboratorio, algunas atrapadas a/o por debajo de la temperatura de laboratorio, por lo que no es raro que no presenten una burbuja de vapor (para que estas inclusiones logren generar una burbuja de vapor se requiere de un enfriamiento superior significativo (Diamon, 2003a), sin embargo, otras fueron atrapadas a altas temperaturas y por lo tanto deben de presentar una burbuja de vapor a temperatura de laboratorio pero, por fenómenos de metaestabilidad no lograron separar la fase vapor. Ante la presencia de ambos tipos de inclusiones, monofásicas a líquido y bifásicas (L-V) a temperatura de laboratorio, el 35 problema estriba en la identificación de cuales se formaron a baja y cuales a alta temperatura. La utilización de la petrografía para definir asociaciones de inclusiones fluidas (FIA) (Goldstein, 2001), identificar fenómenos de estrangulamiento efectuado después de un cambio de fases o mediante la comparación de las temperaturas de homogenización obtenidas de estas inclusiones, nos pueden dar la pauta para resolver este problema. 4.4 Reequilibrio térmico en medios sedimentarios Hemos hablado en párrafos anteriores de una manera muy general, acerca de las condiciones bajo las que se puede dar un reequilibrio térmico. Ahora nos avocaremos a los procesos geológicos bajo entornos sedimentarios y a sus efectos sobre las inclusiones fluidas. En la figura 21 que nos presenta McLimans (1987), nos grafica una serie de efectos sobre las IF a partir de su atrapamiento en un evento de cementación con las dos opciones de procesos geológicos; el primero hacia un levantamiento o “viaje hacia la superficie” mediante el cual no se generan cambios físicos en las inclusiones, el segundo proceso, el de soterramiento o subsidencia, los cambios pueden ser continuos desde los no cambios pasando por la dilatación, decrepitación hasta la recristalización, siendo en esta última en donde las IF tendrían un “reseteo”, esto es, un cambio total en sus condiciones de P-T-V-X. Figura 21. Cambios posibles en inclusiones fluidas relacionados a procesos geológicos después del atrapamiento. Tomada de McLimans, (1987) 36 Para analizar un poco más a detalle el proceso geológico de soterramiento, consideremos una IF atrapada como una fase líquida única a condiciones de superficie, esta inclusión es enterrada bajo un gradiente termo-barométrico litostático o hidrostático, al avanzar este enterramiento, la inclusión se verá sometida a una sobrepresión interna relativa al medio que la rodea (Fig. 22). Figura 22. Diagrama de fase P-T para agua pura con gradiente termobárico hidrostático de 28°C/100 bars y gradiente termobárico hidrostático de 28°C/226 bars superpuestos. Si una inclusión fluida fue atrapada a condiciones de superficie (punto A) y fue entonces sometida a calentamiento posterior durante soterramiento al punto B, la presión interna de la inclusión fluida se debe de elevar de una manera significativa por arriba de la presión hidrostática y litostática a esa temperatura. Tomada de Goldstein, (2001). La respuesta de la inclusión ante esta sobrepresión interna puede manifestarse a través de la dilatación (stretching) o la decrepitación dependiendo de la magnitud de la presión diferencial. Si por efecto de la sobrepresión, la inclusión se deforma de una manera plástica permanente, su volumen se incrementa ocasionando una caída en la presión interna y como consecuencia una disminución en la densidad del fluido y por lo tanto un incremento en las temperaturas de homogenización (Fig 23), pero a pesar de la caída de la densidad, su composición química no varía. Si la inclusión responde a la sobre presión interna mediante la decrepitación, esta se abrirá y el fluido interactuará con los fluidos de poro existentes en el medio circundante (la inclusión se rellenará eventualmente con una mezcla de fluidos) por lo que tendrá que sufrir un equilibrio ante las nuevas condiciones de P y T incluyendo también un cambio en su composición, esta serie de cambios nos conducen a lo que es un reequilibrio térmico (Goldstein, 2001; Fig. 24). Debido a las características físico-químicas de los minerales hospedantes de las inclusiones, no todas las IF logran un reequilibrio térmico, además, los procesos geológicos no siempre se desarrollan en su totalidad, esto quiere decir que tales procesos pueden quedar interrumpidos en cualquier etapa de su desarrollo, haciendo que el reequilibrio también quede suspendido. De esto se desprenden dos tareas importantes a realizar en el estudio de las IF en medios sedimentarios; una consiste en la evaluación del grado en que las IF han sido reequilibradas térmicamente y la otra es la de encontrar la manera de separar los datos obtenidos de las inclusiones fluidas alteradas de los datos de las IF no alteradas (Goldstein 2001). 37 Figura 23. Diagrama de fase para agua ilustrando stretching de una inclusión fluida de líquido total durante calentamiento más allá de la temperatura de atrapamiento. Si la inclusión fue atrapada en el punto A (75°C) y entonces fue calentada por soterramiento posterior, la presión interna de la inclusión debería seguir una isocora hacia el punto B, y su presión interna debería incrementarse fuertemente comparada a la presión hidrostática que le rodea. Si la inclusión fue dilatada por su presión interna, su volumen debe incrementarse y su densidad y presión deben de descender. Este evento está representado por una caída al punto C y coloca a la inclusión sobre una nueva isocora. el enfriamiento de la inclusión puede provocar que las condiciones de P-T dentro de la inclusión intercepten la curva LV cerca de los 100°C; la inclusión ahora tiene la densidad que puede producir la medición de Th de 100°C. Si la inclusión nunca se dilató, ésta pudo haber dado Th de 65°C. Tomado de Goldstein, (2001). Figura 24. Diagrama de fase P-T para agua pura con gradiente termobárico hidrostático de 28°C/100 bars y gradiente termobárico litostático de 28°C/226 bars superpuestos. Si una inclusión fluida fue atrapada como líquido a condiciones de superficie (punto A) y fue entonces sometida a calentamiento posterior durante soterramiento al punto B. en el punto B, la inclusión está internamente sobrepresionada en relación al gradiente termobárico hidrostático circundante. Si la inclusión decrepitó por su sobrepresión interna, esta debe equilibrarse inmediatamente con las condiciones del fluido de poro circundante y brincar hacia abajo, al punto C sobre el gradiente termobárico hidrostático (también es posible que suceda hacia el gradiente litostático). Debido a que la inclusión ha decrepitado esta puede rellenarse con cualquier fluido de poro que esté presente en el momento de la apertura de la inclusión. El recalentamiento de una inclusión seguido por un enfriamiento puede resultar en nuevas condiciones de T-P que sigan una nueva isocora (diferente densidad y posiblemente diferente composición) que intercepte la curva líquido vapor a temperatura más alta (punto D). Este reequilibrio térmico causa un incremento en la temperatura de homogenización de la inclusión y puede incluso rellenarse con nuevos fluidos. Tomada de Goldstein, (2001). 38 4.4.1 ¿Como determinar si hay reequilibrio térmico? Si consideramos un sistema sedimentario en donde no existen IF monofásicas líquidas, debemos considerar la posibilidad de que algunas de las inclusiones presentes han sido reequilibradas, de ser así, se tiene que evaluar el grado a que las inclusiones fluidas originales se preservan y la magnitud en que los mecanismos del reequilibrio térmico (expansión y fugarelleno) han intervenido. En acuerdo a Hanor, (1994), quien dice que en algunas cuencas sedimentarias la salinidad de las aguas de formación se incrementa con la profundidad, se puede establecer una correlación entre temperatura y salinidad. Habiendo realizado el análisis microtermométrico de las (FIAs), los resultados de cada una de ellas (por separado) se representan mediante un gráfico de Tms/ Ths, (Fig.25), en la que podemos apreciar las tendencias de los datos representando las condiciones de temperatura-salinidad originales y la participación de uno solo de los mecanismos de reequilibrio o de ambos (Goldstein, 2001). Figura 25. Gráficas bivariantes de Th y Tm del hielo a partir de asociaciones de inclusiones fluidas (FIAs) pueden dar trenes convergentes que confluyen sobre las condiciones de atrapamiento inicial de las asociaciones y definen tendencias de dilatación y relleno que reflejan las condiciones experimentadas durante el reequilibrio térmico de una inclusión durante el progresivo calentamiento por soterramiento. (A) El mecanismo de reequilibrio para cada inclusión no cambia. (B) El mecanismo de reequilibrio para cada inclusión varía. Tomada de Goldstein, (2001). 5. LAS INCLUSIONES FLUIDAS EN MEDIOS SEDIMENTARIOS DIAGENÉTICOS. Hablar de sistemas sedimentarios es hablar de zonas de la corteza terrestre en la que se desarrollan procesos físico-químicos (diagenéticos) relativamente cercanos a la superficie en las que predominan también “bajas temperaturas” que van desde las existentes a nivel superficial (temperatura de laboratorio) hasta alcanzar zonas un poco más profundas en las que las temperaturas máximas no sobrepasan los 200°C ya que a estas temperaturas se puede considerar que el ambiente diagenético pasa a un ambiente de metamorfismo (Goldstein, 2001), o quizás hasta los 250°C (Thompson, 1992). Para poder tener una mejor comprensión del comportamiento y probable composición de las inclusiones fluidas en medios sedimentarios diagenéticos, tenemos que hacer una revisión de los fluidos que interactúan y que están o pueden estar presentes en estos sistemas, ya que estos tienen una relación directa con los fluidos atrapados en las inclusiones (Touret, 1994). 39 En la superficie, los fluidos que dominan son el aire y el agua contenidos en la atmósfera e hidrosfera. El agua dulce de origen meteórico que cae en forma de precipitación sobre sedimentos y suelos, es la principal responsable de la existencia de ríos, lagos y aguas subterráneas. En estos reservorios, las características composicionales de este fluido varían debido a las modificaciones experimentadas a través del intemperismo, evaporación y procesos subsuperficiales como la interacción agua-roca, además, las aguas meteóricas son diagenéticamente reactivas e influyen de una manera importante en la distribución y heterogeneidad en los depósitos de rocas carbonatadas (Goldstein, 2001). El agua marina difiere de las aguas meteóricas por su salinidad la cual se mantiene actualmente cercana a las 35 ppt, se dice “actualmente” por que las aguas marinas antiguas no tenían la misma composición química , esto es, la salinidad total, las composiciones isotópicas y las relaciones de iones mayores, menores y traza pudieron haber sido diferentes. Se ha observado en estudios realizados a mares antiguos (de edades diferentes) que en algunos predomina la precipitación de aragonito y calcita de alto magnesio y en otros predomina la precipitación de calcita, asimismo, estas variaciones en la química del agua marina se comprueban con las variaciones seculares de la composición de los minerales evaporíticos en los que las aguas salinas madre de una edad son ricas en magnesio y de otra edad son ricas en potasio (Goldstein, 2001). La comprensión de las variaciones seculares de la composición del agua marina, nos auxilia para un mejor entendimiento de los indicadores paleoclimáticos, la evolución de los organismos y en lo que a nuestro tema concierne, los efectos diagenéticos que ejerce la composición de esta agua en los sedimentos de carbonatos. Dos modificaciones importantes pueden llevarse a efecto sobre las aguas marinas, una es la dilución por aguas meteóricas y la otra es la concentración por efectos de evaporación. La modificación por dilución nos genera otra categoría, las llamadas aguas salobres, que, como fluidos diagenéticos pueden provocar la disolución de minerales de carbonatos, provocar la precipitación de calcita de bajo Mg en algunos sitios y reemplazamiento de minerales de carbonato por dolomita. Las modificaciones hechas por la evaporación nos dan como resultado fluidos reactivos diagenéticamente, los cuales son capaces de influir también en la precipitación de calcita de bajo Mg, dolomita y una gran variedad de minerales evaporíticos y hasta posibles carbonatos inestables como calcita magnésica y aragonito (Goldstein, 2001). A medida que nos profundizamos en el medio, podemos ver como los fluidos que originalmente fueron meteóricos y marinos sufren transformaciones provocadas por las variaciones de la temperatura y presión, así como de las reacciones que se van realizando a través de su trayectoria, sea con fluidos meteóricos preexistentes o por interacción agua/roca, diluyendo minerales carbonatados inestables y liberando CO2, auspiciando la precipitación de calcita y otros minerales más estables, de tal forma que las composiciones químicas de tales fluidos son totalmente diferentes a los fluidos padre (Fig. 26). Una vez que los fluidos del fondo de la cuenca son calentados por efectos del soterramiento, estos son expulsados hacia la superficie provocando muchas reacciones diagenéticas que se efectúan por los cambios de temperatura. 40 Figura 26. Representación esquemática de ambientes en sistemas sedimentarios con las características de fluidos aplicable al trabajo de inclusiones fluidas (a) y a procesos diagenéticos importantes para cada ambiente. Tomada de Goldstein, (2001) Sumados a los fluidos acuosos mencionados con anterioridad, tenemos la presencia de petróleo y gas natural derivados de la materia orgánica contenida en los sedimentos (además de metales en solución característicos de los yacimientos Mississipi Valley Type). Estos fluidos compuestos por hidrocarburos y/o metales son responsables del fuerte interés económico que ha promovido la investigación en cuencas sedimentarias con el objetivo de 41 entender la historia evolutiva de los fluidos y la diagénesis, ya que esta última, controla enormemente las condiciones de porosidad y permeabilidad (creándola o destruyéndola) en los acuíferos y en los yacimientos de gas y aceite (McLimans, 1987; Goldstein, 2001). Todos estos procesos diagenéticos que se llevan a efecto desde el nacimiento de la cuenca sedimentaria a través de su evolución hasta su estado actual son eventos episódicos y continuos en los que siempre están involucrados los imprescindibles fluidos, parte de los cuales quedan atrapados en forma de inclusiones fluidas localizadas en las zonas de crecimiento de minerales diagenéticos, en cementos que rellenan microfracturas o sellan porosidades (McLimans, 1987). De una manera ideal, las inclusiones fluidas atrapadas nos representan registros fieles de los fluidos presentes en el momento de su captura. Por otra parte, sabemos que la mayoría de sistemas diagenéticos están definidos por la temperatura, presión y salinidad de los fluidos presentes en ese sistema y, en este sentido, las inclusiones fluidas nos ayudan de una manera relativamente fácil a obtener estos parámetros (Goldstein, 2001). Considerando lo anterior, podemos pensar en que la información que las inclusiones fluidas nos pueden proporcionar (dependiendo de la zona de donde provengan) puede ser utilizada con éxito en los estudios de cambios globales como indicadores sensibles de paleotemperaturas en ambientes superficiales, en la determinación de la sucesión de cambios en la química de la atmósfera y los océanos. De importancia para nuestro tema, es la aplicación de éstas en los estudios de la diagénesis ya que probablemente sea el método menos ambiguo para determinar la historia diagenética. Ahora bien, dado que la presencia de fluidos compuestos por hidrocarburos en este medio es común, el estudio de las inclusiones fluidas compuestas de petróleo nos son útiles para delinear la evolución de la química de los HC desde su generación hasta el llenado de los yacimientos entendiendo la historia térmica de la cuenca y relacionando todos sus eventos intermedios (Goldstein R. H. 2001). Burruss, (1989); McLimans, (1987); Touret, (1994); Goldstein, (2001); Van den Kerkhof y Hein, (2001); Bodnar, (2003), enfatizan el hecho de que la aplicación de las IF a los sistemas sedimentarios no está exenta de problemas debido a que, por naturaleza, la evolución de una cuenca sedimentaria conlleva cambios de temperatura iniciando estos desde la temperatura ambiente y, cuando esta se incrementa (por efecto de soterramiento), puede alterar por reequilibrio térmico algunas de las inclusiones fluidas presentes manifestándose en forma de stretching, leakage o rellenado de estas. Advierten también, que incluso el sobrecalentamiento durante el estudio en el laboratorio puede causar reequilibrio térmico, por tal motivo, recomiendan que cuando se esté trabajando con inclusiones fluidas de medios sedimentarios el manejo de ellas debe ser cuidadoso y protegerlas de sobrecalentamientos. 5.1 Etapas secuenciales en las corridas microtermométricas Durante las corridas microtermométricas realizadas en ambientes hidrotermales y metamórficos en los que predominan altas temperaturas, la secuencia normal de estudio es el análisis a baja temperatura (enfriamiento) y hasta que esta se haya concluido se efectúa la etapa de calentamiento. En el caso de los sistemas sedimentarios diagenéticos, la secuencia de estudio es la inversa, es decir, primero se realiza el calentamiento y posteriormente el enfriamiento, esto obedece al hecho de que las inclusiones compuestas de una sola fase (líquida) al congelarlas se expandirán (stretching) y eventualmente provocará la nucleación de una burbuja de vapor, o en caso de inclusiones de baja temperatura que contengan ya una burbuja de vapor, el enfriamiento puede causar la desaparición de esta por efectos de fuga 42 (leakage) (Goldstein, 2001). Es importante mencionar que en el proceso de calentamiento cuyo fin sea el de obtener las Ths, el incremento de temperatura, por razones obvias, debe detenerse en cuanto se haya logrado la homogenización. 5.2 Inclusiones de petróleo Dentro de los sistemas sedimentarios, los fluidos acuosos son predominantes y participan activamente en los procesos diagenéticos, sin embargo, la presencia de fluidos petroleros aunque son con mucho, menos abundantes, la importancia que les confiere el factor económico los coloca en un lugar privilegiado de atención tanto científica como con fines prácticos aplicables a la exploración y evaluación de yacimientos de hidrocarburos. En el transcurso de la evolución de una cuenca sedimentaria, gran cantidad y diversidad de materiales son acarreados (y/o precipitados) hacia el interior de ella en forma de sedimentos mezclados con fluidos. Dentro de estos materiales, un lugar importante lo ocupa la materia orgánica (MO), la cual evoluciona conforme aumenta la presión y temperatura, y cuyas magnitudes son dependientes del grado de soterramiento o de las fuerzas que puedan actuar sobre los sedimentos contenedores de la MO. De una manera progresiva (con el aumento de la profundidad y por lo tanto también la P y T) la MO aumenta su grado de madurez transformándose en kerógeno y este a su vez, al alcanzar la ventana de generación de HC se transforma en petróleo. Hasta este punto de la historia de subsidencia, los fluidos han dejado su rastro pero sin la presencia de fluidos de petróleo ya que estos iniciarán su registro como tales a partir del momento de su generación y expulsión de su roca generadora. En el momento del inicio de la migración de los HC, no solo estos serán expulsados de esta roca, esto significa que todos los fluidos coexistentes en ese momento geológico emprenderán un viaje dirigido siempre hacia lugares de menor presión, utilizando la permeabilidad formada por microfracturamiento o por interconexión de poros, hasta encontrar las condiciones geológicas apropiadas para lograr su acumulación y formar, de esa manera, yacimientos de HC. Estos yacimientos pueden permanecer cerrados o pueden volverse a vaciar al cambiar sus condiciones geológicas, reiniciando de esta forma una nueva etapa de migración de tales fluidos. Los fluidos emigrantes pueden contener diferentes grados de miscibilidad entre ellos, los principales fluidos que en este caso interesan son: (1) acuosos (salmueras), (2) petróleo (hidrocarburos) y (3) algunos gases (orgánicos e inorgánicos). El grado de miscibilidad entre los hidrocarburos y el agua, es precisamente una función del contenido de agua, además, la solubilidad de los hidrocarburos decrece con el incremento de la salinidad. Estos factores, aunados al hecho que, para alcanzar la miscibilidad se requieren altas temperaturas y presiones, indican que el aceite crudo y el agua son inmiscibles durante los procesos completos de generación, migración y acumulación de aceite (McLimans, 1987). Con lo anterior, es fácil imaginar que la concentración de los grumos de aceite no es uniforme y por consecuencia se formarán varios tipos de inclusiones fluidas, es decir, podremos encontrar inclusiones de puro hidrocarburo, inclusiones de pura agua o inclusiones con una mezcla de agua-hidrocarburo en cualquier proporción (McLimans, 1987). Dado que cada etapa de evolución de la cuenca sedimentaria es continua a través del tiempo, parte de los fluidos quedan atrapados en forma de inclusiones fluidas y estas son las evidencias más cercanas que tenemos de las condiciones físico-químicas existentes en el momento en que fueron atrapadas. De una manera ideal, si tuviéramos toda una secuencia 43 litológica de una cuenca sedimentaria, podríamos “leer” su evolución térmica a través del estudio de las inclusiones fluidas atrapadas en cada horizonte estratigráfico, así mismo, tratándose de inclusiones de petróleo, podemos seguir su pista desde la expulsión de la roca madre siguiendo por sus diferentes rutas de migración y registrando su evolución (estados de alteración como degradación térmica, biodegradación) hasta su posición actual en los reservorios. 5.2.1 Utilidad de los datos de las inclusiones fluidas de petróleo La mancuerna de fluidos acuosos e hidrocarburos en cementos diagenéticos o en fracturamiento sellado, es testigo del tiempo de generación del petróleo y su migración y un registro del contexto de la historia diagenética y tectónica de la roca. De esta manera, el estudio de las inclusiones de agua-hidrocarburo e hidrocarburo por separado, donde al final se relacionan los datos de ambos tipos de inclusiones para obtener una interpretación, han sido útiles para determinar: " Las condiciones P-T de formación de cementos (Horsfield y McLimans, 1984; McLimans, 1987). " La determinación de la posible roca fuente (Pironon, 2003) " La determinación del tiempo de migración de los hidrocarburos (Horsfield y McLimans, 1984; McLimans, 1987; Goldstein y Reynolds, 1994; Burruss, 2003a). " La relación temporal entre la formación del fracturamiento-porosidad y la migración del aceite (Roedder, 1984; McLimans, 1987; Hall, 1996; Larese y Hall, 1996). " La detección de rutas de migración de los hidrocarburos (Hall, D. et al., [email protected]; Hall, 1996; Goldstein, 2001). " La reconstrucción de la historia de migración de fluidos dentro de la cuenca petrolera (Goldstein, 2001; Munz, 2001; Pironon, 2003). " La distinción cuantitativa entre diferentes generaciones de aceite atrapados durante el crecimiento de minerales diagenéticos y epigenéticos (Guilhaumou et al., 1990). " La correlación de fluidos en tiempo-espacio (mapeo de características composicionales del petróleo para determinar las direcciones de transporte de los fluidos) y biomarcadores y parámetros de madurez en el rango de C19 a C35 (McLimans, 1987; Hall, 1996; Hall et al. ([email protected]); Munz, 2001). " La determinación de la evolución del petróleo durante su migración (determinación de la degradación térmica y/o biológica de los hidrocarburos comparando los fluidos de petróleo de las inclusiones con los actuales) (Hall, 1996; Macleod et al. 1996; Goldstein, 2001; Pironon, 2003; Salvi y Williams-Jones, 2003). " La reconstrucción de la historia del llenado del reservorio (McLimans, 1987; Goldstein y Reynolds, 1994; Salvi y Williams-Jones, 2003). " El contacto original agua-aceite en campos explotados (Hall et al. ([email protected]). " La calidad de hidrocarburos (Hall, 1996; Hall, D. et al., [email protected]). " La determinación de sellos en el yacimiento (Hall, 1996; Hall, et al. [email protected]). " La presencia de compartimentación en yacimientos (Hall et al. [email protected]). " El establecimiento de gradientes paleogeotérmicos (Roedder, 1984). 5.2.2 Bosquejo sobre la química del petróleo 44 El petróleo es una mezcla compleja de HC principalmente saturados, tanto gaseosos como líquidos y sólidos, contienen además cantidades variables de HC no saturados, cíclicos, nitrógeno, dióxido de carbono y compuestos de azufre. Los hidrocarburos saturados o alcanos también se les conocen como parafinas (poca afinidad), se caracterizan por que los carbonos se unen entre si con ligaduras sencillas y las valencias libres se saturan con hidrógeno. Cuando presentan cadenas lineales y arborescentes son compuestos alifáticos y cuando su cadena es cerrada son ciclanos o aliclícicos. El nombre de los alcanos está en función del número de carbones presente, ejemplo: CH4 es metano; C2H6 es etano; propano; butano; pentano;……hexano y así sucesivamente. La fórmula general de los alcanos es CnH2n +2, sus estados físicos son: del metano al butano gas; del pentano al eptadecano son líquidos y del octadecano en adelante son sólidos. Por su parte los hidrocarburos no saturados con su característica de presentar doble o triple ligadura entre carbonos, a los de doble ligadura se les llama alquenos u olefinas (aceitoso), se consideran derivados de los alcanos por sustracción de dos hidrógenos en carbonos contiguos, su fórmula general es CnH2n y su nombre tiene la terminación “eno”, así, el eteno deriva del etano, ejemplo: C2H4 es eteno, C3H6 es propeno,.. etc. Al igual que los saturados pueden ser alifáticos (de cadena lineal o ramificada) o cíclicos (cadena cerrada), su estado físico se puede presentar como líquidos, gases o sólidos. Los hidrocarburos no saturados de triple ligadura son los alquinos, se consideran derivados de los alcanos por sustracción de cuatro hidrógenos en dos carbones contiguos, su fórmula general es CnH2n -2, su nombre tiene la terminación “ino”, así, propino deriva de propano, ejemplo: C2H2 es etino o acetileno, C3H4 es propino o propileno,…etc. Pueden ser alifáticos (de cadena lineal o ramificada) o cíclicos (cadena cerrada), el estado físico para los primeros dos (etino y propino) es gaseoso, del C4 al C14 son líquidos y del C15 en adelante son sólidos. Cuando derivan de la cadena cerrada de seis carbones con tres dobles ligaduras alternas entre carbones se les conoce como compuestos “aromáticos o bencénicos”. El benceno se presenta como líquido incoloro que solidifica a los 5.4°C y su punto de ebullición es a los 80.4°C. La fusión de dos anillos bencénicos genera el naftaleno. La densidad del petróleo se describe en términos de gravedad API, con unidades de grados (°API) y su relación con la densidad del fluido esta definida por: °API = (141.5/*) – 131.5 donde * es la densidad en g/cm3 a 60°F (15.5°C) y presión atmosférica. Dado que las condiciones de presión y temperatura a las que se calcula la gravedad API son condiciones de superficie, esta describe fluidos que han perdido sus componentes gaseosos de bajo peso molecular. De acuerdo con la fórmula anterior, los fluidos con baja densidad tienen una mayor gravedad API y viceversa y el rango de valores de yacimientos típicos es entre 10 y 60°API. 5.2.3 Principios fundamentales a conocer antes del estudio de inclusiones fluidas de petróleo De acuerdo a Burruss, (2003a), para realizar con mayor éxito un estudio de inclusiones fluidas de petróleo debemos conocer cuatro principios fundamentales: 1. Las inclusiones fluidas de petróleo emiten fluorescencia bajo luz ultravioleta, a pesar que hay riesgos, el hecho de que la mayoría de las inclusiones fluidas emitan fluorescencia es la clave para todos los estudios de inclusiones de petróleo. La 45 identificación de este tipo de inclusiones puede ser efectuado utilizando un microscopio de fluorescencia. En la siguiente tabla se presentan algunas constantes físicas de hidrocarburos y algunos otros compuestos. CONSTANTES FÍSICAS DE HIDROCARBUROS Y OTROS COMPUESTOS Punto Constantes Críticas Características de gas Características De a 15°C y 1 atm. de líquido Ebullición a 15°C y 1 atm. Presión Temperatura Volumen Densidad/aire* Volumen (°C) Absoluta Absoluta Masa (daire-1) Masa (bares) (°C) (cm3/g) (cm3/g) 16,042 -161.2 46,41 -81.8 6,186 0,3 (a) 0,554 1 472,8 C1 30.068 -88.3 48,94 32.7 4,919 0,377 (b) 1,038 785.8 C2 44,094 -41.7 42,57 97.1 4,545 0,50 (b) 1,522 535,9 C3 58,120 -11.4 36,48 135.3 4,520 0,563 (b) 2,006 406,6 IC 4 58,120 -0.2 37,97 152.3 4,382 0,584 (b) 2.006 406,6 nC 4 72,146 28.2 33,30 187.7 4,276 0,625 1,491 327,5 IC 5 72,146 36.4 33,75 196.7 4,307 0,631 2,491 327,5 nC 5 86,172 69.1 30,34 234.8 4,276 0.664 2.975 274,2 C6 100,198 98.8 27,36 267.3 4,257 0.688 3,459 235,8 C7 114,224 126 24,97 295.7 4,257 0,707 3,943 206,9 C8 .128,250 151.1 22,89 321.7 4,239 0,722 4,428 184,2 C9 142,276 174.4 20,96 344.7 4,239 0,734 4,913 166,1 C 10 156,302 196.2 20,00 366.4 4,183 0,744 C 11 170,328 216.6 18,75 385.3 4,164 0,753 C 12 184,354 235.8 17,72 403.1 4,158 0,760 C 13 28,010 -191.7 34,96 -139.7 3.321 0,801 (c) 0,967 843,5 CO 44,010 -78.2 73,84 31.3 2,141 0,827 (b) 1,519 536,8 CO2 34,076 -59.3 90,05 100.7 2,878 0,79 1,176 693,4 H2S 64,060 -9.7 78,81 157.8 1,898 1,397 2.212 368,8 SO2 28,966 -193.9 37,72 -140.4 2,227 0,856 (c) 1,000 13 15, 7 Aire 2.016 -252.4 12,97 -239.6 32,205 0,07 (c) 0,070 11 719,2 H2 32,000 -182.7 50,75 -118.1 2,341 1,14 (c) 1,105 738,4 O2 28,016 -195.5 33,92 -146.7 3,209 0,808 (c) 0,967 843,3 N2 18,016 100.3 221,18 374.5 3,121 1,000 0,622 H20 (a) Densidad promedio aparente de un aceite natural. (b) Propiedades de líquido a 15°C y a una presión de burbuja. (c) Masa específica a 1 atm. Y a la temperatura de ebullición. * Para obtener la masa volumétrica de gas, multiplicar por 1.226x103 que es la masa volumétrica del aire a 1 atm. y 15°C. Tomada y modificada de …………… Símbolo Masa molecular 2. El petróleo es una mezcla compleja de moléculas con un amplio rango de composiciones posibles, el cual afecta tanto a la manera de como hacer los análisis químicos, como a la interpretación microtermométrica y en el cálculo de las propiedades físicas de las inclusiones. 3. Todos los estudios de inclusiones fluidas de petróleo, deben estar basados sobre un sólido entendimiento de cómo se forman las inclusiones fluidas, los principios de la microtermometría y la petrografía de las inclusiones fluidas. 4. Se requiere un entendimiento básico de la naturaleza del petróleo, en conjunto con el conocimiento del rango composicional, propiedades físicas y procesos geoquímicos que controlan la formación, migración y acumulación del petróleo en las cuencas sedimentarias. 5.2.4 Tipos de yacimientos y propiedades generales PVT del petróleo 46 La clasificación de los yacimientos de hidrocarburos aceptada actualmente se tipifica como: (1) yacimientos de gas, (2) yacimientos de gas condensado, (3) yacimientos de aceite volátil “volatile oil” (crudo ligero) y (4) yacimientos de aceite negro “black oil” (crudo pesado) (Fig. 27). Fig. 27. Diagrama presión y temperatura de límites de fase y propiedades PVT de los cuatro fluidos genéricos de petróleo descritos en la tabla I. las curvas ovoides marcadas con el tipo de fluido de petróleo son los límites de fase que separan el campo de dos fases L+V del campo de una fase del fluido de petróleo para cada fluido. Los puntos sobre las curvas marcados “como puntos críticos” separa la curva de punto de burbuja ( lado de la curva de baja temperatura) de la curva de punto de rocío (lado de alta temperatura). Sobre la curva de punto de burbuja se realiza la homogenización a estado líquido y la homogenización a vapor se efectúa en el lado de la curva de punto de rocío. El punto crítico a condiciones P-T a las cuales la densidad del líquido y el vapor son iguales y las fases son indistinguibles. Las líneas continuas diagonales son las condiciones de P-T en la sub superficie para un gradiente de presión hodrostática aproximado (100b/km) a gradientes de temperatura de(25°C/km y 45°C/km) para una temperatura de superficie promedio anual de 15°C. las líneas interrumpidas son isocoras para inclusiones de cada uno de los cuatro tipos de fluidos de petróleo atrapados a la misma P y T (500 b y 140°C, o 5 km de profundidad. Tomada de Burruss, (2003a). La figura 27 nos presenta las envolventes de dos fases y puntos críticos calculados para cuatro tipos de fluidos de petróleo (representando cada uno a un tipo de yacimiento: aceite pesado; aceite ligero, gas condensado y gas seco), nos muestra también dos gradientes geotermobáricos de 25°C/km y de 45°C/km a 100b/km para una temperatura de superficie de 15°C. La composición de cada uno de los cuatro tipos de hidrocarburos representados en la figura 28 se puede ver en la tabla I. La tabla II contiene las propiedades calculadas de los fluidos y de inclusiones hipotéticas atrapadas a 5 km de profundidad y aproximadamente a condiciones de presión hidrostática (140°C y 500 bares). Las propiedades de los fluidos están graficadas como isocoras en la figura 27 (líneas interrumpidas) las cuales van desde las curvas de punto de burbuja de cada Componente C, Aceite pesado 48.83 Aceite ligero 64.36 Gas-Condensado 87.07 Gas seco 86.67 47 C2 2.75 7.52 C3 1.93 4.74 i-C4 0.60 1.12 n-C4 1.00 3.00 i-CS 0.35 0.97 n-C5 0.75 2.00 C6 1.59 1.38 C7+ 42.15 14.91 Rel. Gas-Aceite, GOR, 625 2000 SCF/bbl1: Gravedad °API 34.3 50.10 Propiedades de la fracción de C7+: Peso molecular 225 181 3 0.840 0.800 Densidad, g/cm 1 Relación volumétrica, pié cúbico estándar de gas por barril de aceite. 4.39 2.29 0.74 1.00 0.23 0.60 0.60 3.80 7.77 2.95 1.73 0.88 18,200 No líquido 60.80 No líquido 112 0.745 Tabla I. Composición en moles % de cuatro petróleos genéricos, con propiedades físicas de la fracción del C7+ Tomada de Burruss, (2003a). uno de los tipos genéricos de hidrocarburo hacia las condiciones de atrapamiento sobre el gradiente geo-termobárico de 25°C/km, las propiedades de las inclusiones hipotéticas están consideradas a temperatura de laboratorio (20°C). Propiedades de los fluidos: Punto crítico, °C Densidad de atrap., g/cm3 Volumen de atrap., cm3/mol GOR, 1 bar, 15.5°C °API, 1 bar, 15.5°C Propiedades de las inclusiones: % vapor, 20°C Pressure, bars, 20°C Densidad del líquido, g/ cm3 °API en inclusión Th, °C Homogenización a: Aceite pesado Aceite ligero Gas condensado Gas seco 428 0.6991 153.74 618 44 173 0.5000 94.79 3113 56 -58 0.2873 78.38 55,600 67 -46 0.2487 77.12 No líquido No líquido 6.5 132 0.7394 60 79 Líquido 25 178 2:15 p.m. 107 86 Líquido 98 211 10:51 a.m. 181 23 Vapor 100 235 No líquido -48 Líquido Tabla II. Propiedades de inclusiones fluidas hipotéticas atrapadas a partir de los cuatro fluidos genéricos de petróleo de la tabla I a 140°C y 500 bars. Tomada de Burruss, (2003a). Un breve análisis de la tabla IV anterior nos hace ver como en las propiedades de los fluidos, la densidad y el volumen en el momento de atrapamiento se incrementan de forma continua desde el fluido gaseoso hasta el fluido aceite pesado (black oil), por el lado de la relación gas/aceite (GOR), como cabe esperarse, partiendo del fluido gas en donde no existe fase líquida, la magnitud de la relación disminuye por pérdida de gas y aumento de aceite hasta llegar al aceite pesado, este mismo comportamiento se puede apreciar para la gravedad API que presenta su máximo valor para el gas condensado y disminuye hacia el aceite pesado cuya densidad es mayor. 48 Pasando a las propiedades de las inclusiones, el % de vapor disminuye desde un valor de 100 para el gas hasta un 6.5% en el aceite pesado, este comportamiento lo podríamos comparar a la relación gas/aceite (GOR) en las propiedades de los fluidos. La presión disminuye desde el gas hasta el aceite pesado siguiendo una relación directa con el porcentaje de vapor pero ambos en relación inversa a la densidad, es decir, a mayor porcentaje de vapor disuelto, cabe esperar menor densidad. La gravedad API de las inclusiones tiene el mismo comportamiento que en las propiedades de los fluidos, sin embargo, se observan valores mucho mayores para las inclusiones, aquí cabe recordar que la gravedad API está medida a condiciones de superficie y el cálculo realizado en las inclusiones es a condiciones de presión interna, por lo tanto, los fluidos dentro de la inclusión contienen mayor cantidad de gases disueltos provocando una disminución de la densidad con el consecuente aumento de la gravedad API. El comportamiento de las temperaturas de homogenización presenta un incremento partiendo desde temperatura negativa (-48°C) para el gas hasta el aceite ligero con Th de 86°C para caer a 79°C en el aceite pesado, este incremento de Th del aceite ligero respecto al aceite pesado se comentará más adelante. De acuerdo a la posición del punto crítico para cada tipo hidrocarburo bajo estas propiedades, para los aceites ligero y pesado y para gas, la homogenización será a fase líquida debido a que sus respectivas isocoras llegan la curva de dos fases en la zona correspondiente a la curva de punto de burbuja y para el caso de gas condensado la intersección se efectúa sobre la curva de punto de rocío, por lo tanto, la homogenización será a fase vapor (Fig. 28). El leve análisis anterior apoyado con la figura 28, en donde se observa que las inclusiones de gas a temperatura de laboratorio se presentan en una fase y podrá presentar una fase líquida solo hasta haberse enfriado por debajo de -48°C. Las inclusiones de gas condensado contienen cerca del 98% de vapor a 20°C y homogeniza a fase vapor a los 23°C, el volumen de vapor es con mucho mayor que la fase líquida y como se observa, la Th es muy cercana a la temperatura de laboratorio. El fluido clasificado como gas condensado puede tener un amplio rango de composiciones (Burruss, 2003a). Las inclusiones de aceite ligero y aceite pesado se presentan comúnmente en dos fases, a temperatura de laboratorio contienen de 10 a 20% de vapor y homogenizan a fase líquida, estas temperaturas variarán de acuerdo al gradiente geotérmico que existía cuando las inclusiones fueron atrapadas, por ejemplo: el gradiente de 40°C/km que daría Ths superiores (Burruss, 2003a). 6. PROCEDIMIENTO DE ANÁLISIS PARA LA RECONSTRUCCIÓN PTX DE INCLUSIONES INVOLUCRADAS EN MEDIOS PETROLEROS. (Pironon, 2004) Todas las técnicas de estudios para las inclusiones fluidas han rendido resultados en mayor o en menor grado, dependiendo hacia que objetivo se encamine la aplicación de ellas. Debemos tener presente que la aplicación de una sola técnica muy difícilmente podrá darnos respuestas para la solución de problemas, esto quiere decir, que se tiene que buscar una serie de técnicas que en su conjunto puedan ayudar a lograr el objetivo buscado. Pironon (2004), ha diseñado y puesto en práctica un método el cual consiste en la aplicación de varias técnicas en el orden secuencial (Fig. 28.) 49 Figura 28. Procedimiento analítico aplicado a inclusiones acuosas y de petróleo co-genéticas. Tomada de Pironon, (2004). Con el conocimiento de la manera en que las inclusiones fluidas son atrapadas en los medios petroleros, sabemos de la presencia de inclusiones acuosas e inclusiones de petróleo que fueron atrapadas simultáneamente. Bajo esta premisa, el método inicia después de que han sido seleccionadas y colectadas las muestras en campo, con la preparación de las secciones delgadas doblemente pulidas, una vez que las láminas han sido preparadas se realiza la petrografía clásica de las inclusiones apoyada por la técnica de fluorescencia ultra violeta y catodoluminiscencia, con el objetivo de identificar y separar por así decirlo, las inclusiones de petróleo de las inclusiones acuosas. Habiendo realizado la identificación de ambos tipos de inclusiones, se realizan los estudios microtermométricos, midiendo la Th y Tm para las inclusiones acuosas y únicamente la Th para las inclusiones de petróleo. A partir de esta etapa, el tratamiento que se les da a ambos tipos de inclusiones es por rutas diferentes, el paso siguiente para las inclusiones acuosas es la aplicación de la técnica de espectrometría Raman para la detección y cuantificación de gases disueltos, específicamente metano. Con los datos obtenidos en los pasos anteriores, se procede a realizar la modelación termodinámica de las inclusiones acuosas (AIT modeling) con el objetivo de dibujar la isocora correspondiente. Continuando por la línea de las inclusiones fluidas de petróleo, después de haber realizado la microtermometría y obtener la Th, se utiliza la técnica de espectrometría infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR) para la determinación y cuantificación de los gases disueltos en la inclusión tales como el CH4, CO2 y alcanos. La etapa siguiente consiste en la cuantificación del volumen de la fase gaseosa de la inclusión calculado a partir de la medición 50 del aceite líquido en la inclusión mediante la técnica microscopía confocal de escaneo láser (CSLM). Con los datos obtenidos de las inclusiones fluidas de petróleo, se elabora el modelado termodinámico de estas inclusiones con la obtención de la isocora correspondiente. En la etapa final se sobreponen ambos modelados con sus respectivas isocoras y se obtiene la estimación de las condiciones presión-temperatura composición (P-T-X) de atrapamiento (Fig. 28; Pironon, 2004). 6.1 Preparación de las muestras, descripción petrográfica e identificación de las inclusiones acuosas y de petróleo. Las muestras que se utilizan para el análisis consisten en secciones delgadas doblemente pulidas con espesores de 100 a 300 $m y deben de estar tan limpias como sea posible para evitar contaminaciones de resina, alquitrán, aceite residual o algún otro pegamento. Los pasos y cuidados que se deben de tener durante la preparación de las secciones delgadas se han descrito con anterioridad en este trabajo. 6.1.1 Petrografía Para todo estudio de inclusiones fluidas, un buen estudio petrográfico de las muestras previo a la aplicación de cualquier técnica, conduce a tener mayores probabilidades de éxito en la interpretación de los resultados, contrario a este hecho, un análisis petrográfico realizado “a la ligera” o en el peor de los casos, no hacerlo, las probabilidades de éxito son nulas. La petrografía se enfoca a la observación de inclusiones individuales y podemos identificar el origen de las mismas y las fases presentes en ellas así como la discriminación de las inclusiones que no cumplan con las “reglas de Roedder” (Bodnar, 2003a): (1) la IF debe atraparse en una fase homogénea, (2) el volumen de la inclusión debe mantenerse constante después de su atrapamiento y (3) no debe haber intercambio de materia (ni adherido ni extraído) de la inclusión hacia el medio hospedante y viceversa. Una vez llevado a efecto lo anterior, poder hacer la selección de las asociaciones de inclusiones fluidas (FIAs) que serán estudiadas (Goldstein y Reynolds, 1994; Goldstein, 2001), En base a la petrografía, hacemos que los datos de presión, temperatura y composición de los fluidos de las inclusiones sean enmarcados bajo un contexto de la historia geológica (Roedder, 1984; Shepherd et al., 1985; Goldstein y Reynolds, 1994; Munz, 2001; Van den Kerkhof y Hein, 2001; Goldstein, 2003; Bodnar (2003c), 6.1.2 Epi-iluminación (UV) En esta técnica se aprovecha la propiedad que presentan algunas IF (líquidos orgánicos) de emitir fluorescencia bajo iluminación ultravioleta. Esta es una fuerte herramienta para distinguir entre hidrocarburos líquidos y soluciones acuosas (Fig. 29 a y b). La luz UV es reflejada a través de un reflector dicroico y entonces es enfocado a través del objetivo hacia la muestra, esto hace que la luz UV se enfoque más intensamente al usar un objetivo de más aumento (Roedder, 1984; Shepherd et al. 1985; Goldstein, 2003). Se conocen tres técnicas relacionadas al uso de luz UV: (1) (Fluorescence emission microscopy) microscopía de emisión de fluorescencia, (2) (Fluorescence emission spectroscopy) espectroscopia de emisión de fluorescencia y (3) (UV-visible excitation fluorescence spectroscopy) espectroscopia fluorescente de excitación visible-UV, (Boiron y Dubessy, 1994), estas generan diferente tipo de espectro dependiendo de qué técnica sea utilizada). Kihle J., (1995) utilizó un escaneo sincrónico de las longitudes de onda de emisión 51 y excitación (Espectrometría de emisión-excitación sincrónica) el cual genera un espectro con una resolución más precisa en comparación con la espectrometría de fluorescencia convencional. Para obtener una mayor calidad en las imágenes es recomendable trabajar con secciones delgadas pulidas sin cubre objeto ya que este absorbe demasiada radiación UV y evita la fluorescencia. Las imágenes obtenidas ayudan a entender la historia del crecimiento, fracturamiento y recristalización en forma de cambios composicionales observados en el mineral. Las texturas identificadas en las imágenes generadas por esta técnica nos ayudan para la determinación del timing de atrapamiento de las IF y al igual que en la CL, la fluorescencia mineral puede ser activada por dislocaciones y elementos activadores atrapados como elementos traza y elementos menores dentro de la red cristalina. Las imágenes obtenidas por esta técnica tienen aspecto borroso debido a que la luz UV penetra a profundidades importantes dentro de la muestra de tal forma que los rasgos que generan luminiscencia y que se encuentran a profundidad fuera de foco influyan para que la definición de límites de los rasgos de la superficie se dificulte (Roedder, 1984; Shepherd et al. 1985; Goldstein y Reynolds, 1994; Goldstein, 2003). Para observar la fluorescencia de los fluidos de petróleo en un microscopio común, es necesario que la composición de estos contenga moléculas aromáticas de más de 10 átomos de carbono, estas moléculas no están presentes en los gases como el metano, esto nos dice que las inclusiones en fase gaseosa a condiciones ambientales no presentan fluorescencia. Pironon y Pradier, 1992), advierten de el riesgo que se corre al utilizar la fluorescencia ultravioleta debido a que esta puede modificar las inclusiones de petróleo por alteración térmica si no se tiene el cuidado adecuado. 6.1.3 Catodoluminiscencia (CL) Cuando una muestra en forma de lámina delgada es irradiada con un haz de electrones mediante un microscopio de transmisión de electrones, al incidir este rayo sobre la muestra, los electrones se comportan de manera diferente ya que algunos de ellos son dispersados, otros reflejados y otros más logran pasar atravesar la muestra con ninguna interacción (Fig. 30) Dependiendo del tipo de comportamiento de los electrones (del tipo de energía generada) se le puede dar diferentes usos prácticos, ya que estas permiten ligar el aspecto estructural del espécimen con la información acerca de su naturaleza química (Karlík, 2001). Dentro de los rayos dispersados se encuentran los cátodo-luminiscentes (fotones visibles) los cuales son utilizados para la técnica de catodoluminiscencia (Fig. 30). 52 Figura 29. Tomada de Pironon, (2004) 53 Fig. 30 Representación esquemática de las energías producidas a partir de la interacción de un haz de electrones con material sólido. Tomada de Karlík, (2002) La microscopía por CL puede realizarse con un detector especial instalado en un SEM, en una microsonda electrónica o usando una platina catodoluminescente caliente o fría montada sobre un microscopio óptico. Esta técnica no es usada para imágenes de IF pero proporciona imágenes de la historia del crecimiento, fracturamiento y recristalización registrados como variaciones composicionales que se observan en las superficies pulidas. Las texturas plasmadas en las imágenes pueden conducir a la determinación del tiempo de atrapamiento de las IF que están inmediatamente bajo la superficie de la lámina (Fig. 30). Esta técnica consiste en el bombardeo de electrones sobre una superficie pulida, la cual produce imágenes en color o en la escala de grises (la imagen generada es exclusivamente de la superficie ya que los electrones no penetran mucho por debajo de la superficie pulida). Algunas propiedades intrínsecas del mineral tales como estructuras de defectos, dislocaciones, elementos menores o traza dentro de la red del cristalina pueden actuar como activadores de la catodoluminiscencia de un mineral, aunque algunos otros elementos pueden conducir a la extinción de esta. La mayoría de los sistemas de CL montados sobre una platina óptica están diseñados para trabajar con objetivos de 10X, por lo que si se trabaja con una amplificación mayor, la intensidad de luminiscencia es baja, esto implica que las imágenes que se obtienen no son muy 54 usadas para minerales del tamaño de escala de inclusiones, sin embargo, los detectores de CL instalados sobre SEM o Microsonda electrónica son capaces de dar resoluciones de texturas a la escala del atrapamiento de IF. Las superficies minerales deben ser pulidas y montadas sobre un placa conductiva (Conductive stub) cubierta ligeramente con carbón. Es recomendable trabajar con minerales no fosforescentes como el cuarzo. Para minerales fosforescentes como los carbonatos requieren un control digital del haz y puede tomar largos periodos de tiempo para producir una imagen (Goldstein, 2003; Van den Kerkhof y Hein, 2001). Fig. 31. (Izquierda). Microfotografía de catodoluminiscencia en dolomita y calcita en fracturas. (Derecha Misma foto tomada con un SEI para su comparación. Tomada de http://uts.cc.utexas.edu/~rmr/CLweb/CLimages/KX14578%5e9-04b.jpg 6.2 Microtermometría (Inclusiones acuosas e inclusiones de petróleo) La microtermometría se basa en la medida de las temperaturas a las que se producen los cambios de fases en las inclusiones cuando éstas se someten a un progresivo y controlado aumento de la temperatura entre – 193 y + 600ºC (Pironon, 2004), entre ellos, la fusión de un líquido solidificado previamente, la fusión de fases sólidas (sales, hidratos, etc.) y la homogenización de sistemas gas-líquido en una sola fase gaseosa o líquida. Esta técnica es básica para la determinación de las condiciones de temperatura y presión de atrapamiento de la inclusión, salinidad total y sales y volátiles dominantes en el paleosistema (Gleeson, 2003). Las temperaturas de fusión (Tm) dan valores indicativos sobre la composición del fluido atrapado, mientras que las temperaturas de homogenización (Th) permiten estimar su densidad. Las temperaturas de homogenización se consideran temperaturas de formación de las inclusiones siempre que la presión durante su captura no haya excedido la presión de vapor 55 de equilibrio de la solución. En el caso contrario será necesario introducir correcciones de temperatura debidas a la presión (Roedder, 1984; Belkin, 1994; Boiron et al. (1994). Aunque los análisis termométricos son una técnica indispensable que nos proporciona información relacionada a la composición y densidad de las IF, hay que considerar que la composición química de algunas inclusiones es bastante compleja y los cambios de fase observables pueden no ser lo suficientemente específicos por lo que únicamente nos proporcionarán estimaciones cualitativas de la composición (Shepherd et al., 1985). Cabe recordar que antes de iniciar el análisis microtermométrico, se debe de tener ya realizado un estudio petrográfico detallado (Boiron y Dubessey, 1994), además, recordar también que en las corridas de calentamiento (que deben ser las primeras en realizarse) para obtener las Ths, se debe iniciar con la homogenización de las inclusiones que tengan una Th inferior, generalmente, las inclusiones de petróleo homogenizan a más bajas temperaturas. Las temperaturas de fusión del hielo son las últimas en medirse en la secuencia del análisis (Munz, 2001). En esta etapa del proceso que estamos siguiendo, se determinan las Tms y las Ths de las inclusiones acuosas y para las inclusiones de petróleo se determinan solo las Ths (Pironon, 2004). Una descripción completa de la microtermometría en los medios sedimentarios se puede consultar en (Goldstein y Reynolds, 1994). 6.3 Espectroscopia Raman (inclusiones acuosas) Habiendo realizado la microtermometría, continuamos con la aplicación de la técnica de espectrometría de Raman sobre las inclusiones acuosas (Fig. 31). Sabemos que las inclusiones compuestas de “pura agua” siempre contienen pequeñas cantidades de gases disueltos en el fluido acuoso, mayormente si estas inclusiones están relacionadas a un medio sedimentario, especialmente petrolero en donde la participación de gases tales como CH4, CO2, H2S y N2 es muy frecuente (especialmente el metano). Estos gases influyen de manera muy importante en la interpretación de PVT. En el caso del metano, debido a su estado gaseoso a temperatura ambiente, no es detectado mediante luz ultravioleta, sin embargo, la detección y cuantificación de este (en caso de que esté presente en la inclusión) se hace necesaria para poder considerarlo en la interpretación PVT. La espectrometría Raman se puede utilizar para determinar especies iónicas poliatómicas en solución (SO42-, HCO3-, CO32-, HS-, HSO4- entre otros (Shepherd et al. 1985; Burke, 1984) esto es, para el análisis cuantitativo de gases (H2O, CO2, NaCl, CH4, N2, H2S, H2, C2H6 y C3H8, sólidos presentes en las inclusiones (hematina, calcita, anhidrita y nacolita), (Burruss, 2003). Limitaciones: no detecta sales iónicas (iones monoatómicos en soluciones acuosas), como el Na+, K+, Ca2+, Mg2+ y Cl- o gases monoatómicos como el Ar, (Shepherd et al. 1985) y es de difícil aplicación en inclusiones con hidrocarburos o sólidos que absorben la radiación, y que presentan fenómenos de fluorescencia (Barres et al. 1987; Boiron y Dubessy, 1994; Burruss, 2003; Pironon, 2004). El principio de esta técnica esta basado en la dispersión inelástica de fotones incidentes (luz) por las vibraciones de enlaces moleculares o el movimiento de la red en materiales cristalinos. El proceso de dispersión inelástica cambia la frecuencia de una pequeña fracción de los fotones incidentes por la frecuencia de la vibración de cada tipo de enlace en una molécula. Para que pueda ser observada la frecuencia cambiada de los fotones es necesario iluminar la 56 muestra con una fuente de luz monocromática intensa (los lásers son ideales para este propósito). Para lograr la separación y medición de la pequeña fracción de la dispersión Raman a partir de la intensa luz dispersada elásticamente (Dispersión Raleigh) la cual tiene la misma frecuencia que la luz incidente (Boiron y Dubessy, 1994; Burruss, 2003) se lleva a un diagrama la intensidad de la radiación difundida en función de la frecuencia y se obtiene, por una parte, la frecuencia de la radiación de excitación (dispersión Raleigh) y por otra, una serie de picos, de débil intensidad, debidos al efecto Raman, estas son las líneas Raman, observables gracias a filtros ópticos muy precisos (espectrómetros, espectrógrafos). El diagrama obtenido constituye el «espectro Raman» del edificio poliatómico. La posición de las líneas (bandas) Raman nos identifican los constituyentes y la concentración de los mismos es representada por la intensidad (altura) del pico correspondiente (Shepherd et al. 1985). La espectroscopia Raman aplicada a la determinación y cuantificación de metano disuelto en inclusiones acuosas ligadas a medios petroleros, la han utilizado con éxito: Barres et al. (1987); McLimans, (1987); Grimmer et al. (2002); Pironon et al. (2002). Las características técnicas del equipo Raman y sus complementos se puede consultar en Pironon, (2004). En un espectro Raman, la forma de la banda de agua proporciona información acerca de la clorinidad de la fase acuosa (Dubessy et al. 2002). Este puede ser usado en sustitución de las medidas de la temperatura de fusión en caso de muestras frágiles. La cuantificación del metano es obtenida a partir de la relación de las áreas medidas de CH4/H2O. La relación entre esta razón y la concentración molar de CH4 ha sido calibrada mediante inclusiones de referencia, con la ayuda de la ecuación de estado de Duan, (Pironon, 2004 y Referencias en éste). El procedimiento analítico está basado en seis etapas sucesivas: (1) Un espectro es registrado dentro del mineral hospedante para determinar la localización de sus propias bandas de vibración y determinar el nivel de luminiscencia de la matriz. Si la fluorescencia es muy intensa, esta enmascara el espectro Raman y entonces las áreas de las bandas del metano y el agua no pueden ser medidas. (2) En el caso de burbujas de gas estable, el láser es enfocado dentro de la fase gaseosa a condiciones de laboratorio para determinar la presencia de metano gaseoso a 2917 cm.-1 (Figura 32a). Si el metano no es detectado en la fase gas este no puede ser cuantificado en la inclusión homogenizada. (3) Puede ser registrado un espectro de agua líquida a condiciones de laboratorio. La forma de la banda de agua puede ser utilizada para determinar la clorinidad de la fase acuosa. (4) La inclusión es calentada por arriba de la temperatura de homogenización y se registra un espectro en la fase líquida homogenizada (Fig. 32b). (5) Se miden las áreas bajo los picos del metano y el agua usando el software ®Labspec desarrollado por Dilor-Jobin Yvon. En caso de una luminiscencia y /o fluorescencia débil se aplica un tratamiento a la línea base (baseline). (6) Se calcula la razón del área de banda CH4/agua. Esta da el contenido molar de metano considerando la clorinidad de agua y el procedimiento de calibración (Pironon, 2004). 57 Figura 32. Espectro Raman de una inclusión acuosa: a) a condiciones de laboratorio dentro de la fase vapor., b) a temperatura de homogenización (130°C) dentro de la fase líquida. Tomada de Pironon, (2004). 6.4 Modelado de inclusiones acuosas “AIT” Pironon (2004) Debido a que hasta el momento, no hay una ecuación de estado disponible para el cálculo de la isocora de una inclusión fluida por arriba de la temperatura de homogenización en el sistema NH4-H2O-NaCl, Pironon, (2004) propone el siguiente método para inclusiones ricas en agua y concentraciones de metano debajo de 1 molal y concentraciones de NaCl (mNaCl) determinadas por microtermometría o Raman: (1) determinación de las concentraciones de metano usando análisis Raman a unos pocos grados por arriba de la temperatura de homogenización la curva de calibración relevante (T, mNaCl); (2) cálculo de la presión de fluido (Ph) a la temperatura de homogenización (Th) usando el modelo termodinámico de Duan (Duan et al. 1992): la presión es calculada por un procedimiento iterativo para reproducir la concentración de metano. Determinada analíticamente, a temperatura de homogenización y para un fluido con una salinidad mNaCl. (3) se dibuja la isocora a partir del punto Th, Ph paralela a la isocora de un fluido libre de metano del sistema H2O-NaCl la cual tiene la misma Th y salinidad (mNaCl) que la inclusión fluida metano. Se aplica la ecuación de estado de Zhang y Frantz (Zhang y Frantz, 1987). 6.5 Espectrometría infrarroja con transformada de Fourier “FT-IR”. Inclusiones de petróleo (Pironon, 2004). El principio de esta técnica se basa en la capacidad de absorción de ciertos minerales a los rayos infrarrojos, tiene mucho potencial especialmente en muchos minerales que son opacos a la luz visible, pero que son transparentes a ciertas longitudes de onda del infrarrojo y a la 58 inversa, fases como el H2O y el CO2 que absorben los rayos infrarrojos pueden parecer oscuros a longitudes de onda apropiadas, (Shepherd et al. 1985; Boiron y Dubessy, 1994; Lüders y Reutel, 1996). Esta consiste en la medición de una radiación infrarroja media policromática versus la longitud de onda de la radiación. En relación al análisis de IF, esta técnica brinda mejores resultados cuando se aplica en inclusiones relativamente grandes (>15$m) debido a la baja resolución óptica a tales magnitudes de longitud de onda y la apariencia oscura de las paredes de las IF (Munz, 2001; Goldstein, 2003). Cuando el rayo infrarrojo es transmitido a través de la muestra sobre el detector y este registra el espectro tanto del mineral huésped como el de la inclusión y quedan ambos sobrepuestos y por lo tanto la imagen es difusa, de tal forma que en inclusiones menores a 15$m no es utilizable la espectroscopia infrarroja. Más recientemente se ha desarrollado la técnica de micro espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (Micro-FTIR) con el cual se pueden realizar análisis de IF que contienen hidrocarburos, obteniendo resultados cualitativos y semicuantitativos, (Boiron y Dubessy, 1994). Se pueden identificar grupos funcionales como –CH2, -CH3. Las estimaciones cuantitativas de su abundancia relativa –CH2/-CH3 basadas sobre las áreas de los picos pueden dar una indicación del promedio de la longitud de la cadena de alcanos (Pironon y Barres, 1990; en Munz, 2001). Ejemplos de aplicaciones se pueden encontrar en: (Barres et al. 1987 ; Gulhaoumou et al. 1990; Grimmer et al. 2002; Teinturier et al. 2002; Pironon, 2004). El procedimiento analítico para el análisis cuantitativo por medio de la espectrometría FT-IR, se basa en la medición de las relaciones de área de las bandas CH4/alkanos y CH4/CO2 (Pironon et al. 2001). Este procedimiento conduce a la obtención de las concentraciones molares de CH4, CO2 y alkanos. Las moléculas polares y aromáticas son tomadas en cuenta parcialmente por la manera de sus ramas alifáticas. La información sobre las características del equipo utilizado puede ser consultada en Pironon, (2004). Las etapas mediante las cuales se lleva a efecto el procedimiento son: (1) Se registra un espectro de referencia con la apertura apropiada en el aire, (2) se registra un espectro del mineral hospedante tan cerca de la inclusión como sea posible pero en un área libre de inclusiones usando la misma apertura que en el paso 1, (3) se registra un espectro de la inclusión bulk con la misma apertura de los pasos anteriores, (4) se sustrae la contribución del mineral al espectro de la inclusión a fin de borrar la contribución del mineral, (5) se sustraen el CO2 y H2O de su espectro registrado independientemente, (6) se aplica un tratamiento a su línea base (baseline) y se calculan las áreas de las bandas del CH4, CO2, CH2 y CH3 siguiendo el procedimiento descrito en Pironon et al. (2001). En el caso de carbonatos, el análisis cuantitativo no debe de hacerse sin la sustracción del espectro del mineral ya que puede haber confusión de las bandas del -CO3 y del –CH. La (figura 33) muestra tres espectros diferentes de inclusiones de petróleo atrapadas en cuarzo. El espectro a es un espectro bulk sin la sustracción del cuarzo hospedante. Este corresponde a una inclusión de gas húmedo mostrando la presencia de metano (3010 cm-1), alcanos ligeros (-CH3 a 2962 y 2875 cm-1, -CH2 a 2927 y 2858 cm-1), CO2 a 2341 cm.-1 y agua entre 3200 59 y 3500 cm.-1, el espectro b es típico de un gas condensado sin contribución de agua y el espectro c corresponde a un aceite negro (aceite pesado) empobrecido en gas. Figura 33. Espectro FT-IR de tres diferentes inclusiones de petróleo en cuarzo (República Checa): a) inclusión de gas húmedo con agua y CO2, sin sustraer el espectro del mineral hospedante, b) gas condensado con CO2, c) aceite pesado sin gas., b y c con sustracción del mineral hospedante. Tomada de Pironon, (2004) 6.6 Microscopía confocal de escaneo láser “CSLM” (inclusiones de petróleo) Pironon, (2004). La modelación de las propiedades PVT de los fluidos petroleros se realizan utilizando ecuaciones de estado, estas requieren como datos de entrada la composición del petróleo para calcular los límites de fase (curva de punto de burbuja, punto crítico, curva de punto de rocío y la coexistencia de fases sólidas) y las isocoras. La información de entrada puede consistir en la composición en fracción molar de los componentes C1 a C7+ o los componentes desde C1 hasta C20+ o superiores, dependiendo de lo sofisticado de la ecuación a utilizar. Además, deben ser especificadas las concentraciones de cualquier gas no hidrocarbonato como el N2, CO2 o H2S (Burruss, 2003 a). Sabemos de antemano que la información composicional relacionada a las inclusiones de petróleo es incompleta para poder aplicar cualquier ecuación de estado y pode modelar sus propiedades PVT. Pironon et al., (1998), ha desarrollado un procedimiento original basado en las propiedades de volumen de las inclusiones. La combinación de la Th y la relación gas/aceite de una inclusión de petróleo a una temperatura dada, es característica “única”para la composición del hidrocarburo. El % de volumen de gas de la inclusión a una temperatura dada (Fv) puede ser calculada midiendo el volumen del hidrocarburo líquido de la inclusión mediante la microscopía confocal de escaneo láser (CSLM) y midiendo el diámetro de la 60 burbuja de gas esférica. Mediante esta técnica se puede estimar el volumen de la cavidad de una inclusión de hidrocarburo con una precisión mayor al 95% y una resolución espacial inferior a 0.5 $m. (Pironon et al., 1998; Grimmer et al. 2002), La CSLM es una técnica de imágenes con una resolución en X-Y cercana a 0.1 $m y la resolución en Z es cercana a 0.3 $m. El principio se basa en el rechazo de la fluorescencia emitida por los planos que quedan fuera del plano de enfoque por un orificio confocal localizado antes del fotomultiplicador. Se producen una serie de imágenes bi-dimensionales y a partir de estas imágenes y utilizando una herramienta de visualización, se reconstruyen imágenes tri-dimensionales de la inclusión (Pironon et al.1998; Munz, 2001). En la figura 29i y 29j, se pueden ver ejemplos de reconstrucción 3-D. La figura 34 muestra una reconstrucción 3-D de una gota esférica de hidrocarburo atrapada en una inclusión sintética de salmuera en silvita usada en la validación de la técnica con el software Igor (®Wavemetrics) (Pironon, 2004). La técnica de CSLM se ha utilizado también para la validación del modelado PVT del petróleo en inclusiones sintéticas de cuarzo (Teinturier et al. 2002). Figura 34. Vista ortogonal 2D de una gota de aceite sintética atrapada en una inclusión de salmuera en silvita reconstruida por el software Igor a partir de imágenes registradas con un microscopio confocal de escaneo láser. La etapa x es recalculada después de la corrección del índice de refracción de la sal. Tomada de Pironon, (2004) 61 6.7 Modelado de las inclusiones de petróleo “PIT” (Pironon, 2004) El modelado de las inclusiones de petróleo está basado en la ecuación de estado de PengRobinson la cual requiere como datos de entrada la Th y el %de volumen de gas. El software PIT (Petroleoum Inclusions Thermodynamic) genera un diagrama P-T con isopleta e isocoras y da un estimado de la composición con propiedades físicas del hidrocarburo (gravedad API, relación gas/aceite). Aquí se utiliza la temperatura de homogenización (Th) obtenida por microtermometría y el grado de llenado de la burbuja de gas (Fv) medido por CSLM. Este software aplica un modelado termodinámico adecuado para describir las transiciones de fase líquido-gas y el comportamiento volumétrico de las mezclas de hidrocarburo. Este es asociado a un modelo composicional de dos parámetros (+, ,) que describe el amplio rango de composiciones de los fluidos de hidrocarburos naturales (Fig. 35a). Se genera una serie de pares de valores de (+, ,) a partir de Th y Fv para cada inclusión. Todos esos valores son localizados sobre una curva , la cual intercepta el trend de la composición de aceites naturales. En una primera aproximación, la intersección puede ser considerada como la mejor opción para valores de (+, ,). Entonces, puede ser dibujada la reconstrucción P-T, mostrando el dominio de dos fases, las curvas de punto de burbuja y de punto de rocío y la isocora (Fig. 35b). La isocora (curva de isodensidad) describe la ruta P-T seguida por la inclusión estudiada. Este método puede dar (1) estimaciones útiles sobre la composición y condiciones de presión y temperatura de atrapamiento de los hidrocarburos en las inclusiones fluidas y (2) idea sobre los varios procesos que han afectado a estos fluidos ya sea antes del atrapamiento (desmezcla líquidogas, lavado de gas, mezcla….) o después del atrapamiento (leakage, stretching, neckingdown…). Figura 35. Diagramas esquemáticos obtenidos del modelado termodinámico de las inclusiones de petróleo. a) Diagrama Alfa vs. Beta mostrando la ubicación de las familias de aceite y gas típicas a lo largo de la curva negrilla. La línea punteada representa las soluciones Alfa/Beta para una inclusión de petróleo, b) Reconstrucción Presión vs. Temperatura de un fluido de petróleo. la isocora correspondiente a una inclusión llenada con aceite ligero se ha dibujado dentro del campo de dos fases y en el campo de la fase líquida. Tomada de Pironon, (2004). El modelado es aplicado siguiendo cuatro diferentes etapas: (1)- como no existe una solución única de composición a partir de Th y Fv, el software calcula una serie de soluciones (+, ,) para la inclusión estudiada, 62 (2)- los aceites naturales muestran un trend regular de valores (+, ,) y la intersección entre este trend y la curva (+, ,) de la inclusión es considerada como una buena solución, (3)- la validación de esta solución se hace por la comparación entre la evolución del parámetro Fv modelado y el medido (por microtermometría) y/o por la comparación del contenido de metano modelado y medido (por FT-IR) (4) en el caso de una buena concordancia entre el dato modelado y el medido, el par (+, ,) elegido es validado. Si no es así, se debe de analizar otro valor de (+, ,) a partir de la curva (+, ,) de la inclusión que debe ser investigada. Estos nuevos valores (+, ,) pueden estar lejanos de la intersección con el trend (+, ,) de los hidrocarburos naturales. En este caso, se puede pensar en que varios procesos pudieron haber afectado al hidrocarburo antes o después de su atrapamiento. 6.8 Condiciones de Presión-Temperatura de atrapamiento: Coexistencia de inclusiones acuosas y de petróleo. (Pironon, 2004) En una muestra, las inclusiones de petróleo son localizadas junto con inclusiones fluidas acuosas indicando que estas inclusiones fueron atrapadas de manera simultánea. Por lo tanto, estas inclusiones acuosas y de petróleo son interpretadas como dos fluidos inmiscibles en equilibrio. La homogenización bulk de inclusiones fluidas representativas de los dos miembros finales deben representar igual temperatura de atrapamiento. No obstante, las inclusiones de petróleo, conteniendo una pequeña cantidad de agua líquida, muestran una primera homogenización de la fase hidrocarburo antes de la homogenización bulk la cual no puede medirse con exactitud. Generalmente, la primera homogenización de las inclusiones de petróleo ocurre antes de la homogenización de las inclusiones acuosas. Esto es debido a la pendiente de las isocoras la cual es mayor para las inclusiones acuosas que para las inclusiones de hidrocarburos. El relleno de vapor de las inclusiones de petróleo (Fv) restringe la localización de la curva de punto de burbuja del sistema hidrocarburo. En la otra mano, el contenido molar de metano en las inclusiones acuosas restringe la localización de la curva de punto de burbuja de las inclusiones acuosas. Una buena aproximación de las condiciones de PT de atrapamiento de los dos fluidos es la intersección de la isocora de la inclusión de petróleo con la isocora de la inclusión acuosa con metano (Fig. 36). Se describen diferentes escenarios de intersección: (1) los fluidos acuosos y de petróleo son sub-saturados (Fig. 36a). Las condiciones de P-T de atrapamiento son localizadas en la intersección de las dos isocoras; estas son más altas que las condiciones P-T de homogenización de las inclusiones de petróleo y acuosas. La curva de punto de burbuja del sistema acuoso puede estar arriba o debajo de la curva de punto de burbuja del hidrocarburo, (2) los fluidos acuosos y de petróleo son gas-saturados (Fig. 36b). Las condiciones de P-T de atrapamiento están localizadas en la intersección de las dos isopletas o curvas de punto de burbuja; ellas corresponden a las Ph y Th de las inclusiones acuosas y de hidrocarburos. Este escenario implica que una muy débil cantidad de agua está presente en las inclusiones de hidrocarburos, (3) el fluido acuoso es gas-saturado, el fluido de petróleo es gas-sub-saturado (Fig. 36c). Las condiciones de P-T de atrapamiento se localizan en la intersección de las dos isocoras, sobre la curva de punto de burbuja del sistema acuoso. Estas son más altas que las 63 condiciones P-T de homogenización de las inclusiones de petróleo y equivalentes a las condiciones P-T de homogenización de las inclusiones acuosas. Los escenarios 2 y 3 corresponden a sistemas ricos en gas tales como gas húmedo o seco, gas condensado y aceites ligeros, mientras que el escenario 1 es aplicable esencialmente a aceites pesados empobrecidos en gas. Estos escenarios muestran como es importante conocer los contenidos de gas dentro de los fluidos acuosos. Esto puede ayudar a fijar la presión y temperatura de atrapamiento. Figura 36. Bosquejos de diferentes asociaciones de inclusiones acuosas y de petróleo mostrando las localizaciones de intersecciones de las isocoras, a) inclusiones de petróleo no saturadas de gas con inclusiones acuosas no saturadas de gas, b) inclusiones de petróleo y acuosas gas-saturadas, c) inclusiones de petróleo no saturadas de gas con inclusiones acuosas gas-saturadas. 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Junio de 2006 UNIDAD TEÓRICA 3 CARBONATOS Y SULFATOS EN AMBIENTES EVAPORÍTICOS, SU FORMACIÓN Y GEOQUÍMICA DE ISÓTOPOS ESTABLES DE C, H, O y S. CONTENIDO I. INTRODUCCIÓN II. INTERACCIÓN AGUA/ROCA III. DOLOMITAS III.1 IV. Modelos de dolomitización EVAPORITAS IV. 1 Ambientes y sitios de depósito de las evaporitas IV. 2 Solubilidad, precipitación y rutas de evaporación IV. 3 Geoquímica de isótopos estables (C, H, O y S) IV. 3.1 Generalidades IV. 3.2 Reservorios IV. 3.3 Fraccionamiento isotópico IV. 3.4 Factores de fraccionamiento V. CONCLUSIONES REFERENCIAS 2 CARBONATOS Y SULFATOS EN AMBIENTES EVAPORÍTICOS, SU FORMACIÓN Y GEOQUÍMICA DE ISÓTOPOS ESTABLES DE: C, H, O y S. I. INTRODUCCIÓN Durante la evolución de una cuenca sedimentaria, desde los inicios de su formación hasta el presente, involucra diversos procesos fisicoquímicos que intervienen directamente y condicionan los productos que se generan durante cada etapa de su desarrollo. Los tipos de materiales que rellenan una cuenca sedimentaria, dependen del medio ambiente en el cual se localiza, así como de la ubicación del depocentro con respecto a los litorales de esta y de su paleotopografía. Dependiendo de estos factores, los sedimentos que se pueden encontrar pueden ser sedimentos detríticos terrígenos y orgánicos (conglomerados, areniscas, lutitas, etc.) y sedimentos químicos (carbonatos y evaporítas). La presencia de fluidos en una cuenca, es una característica inherente y un factor esencial en su evolución, ya que estos son los responsables del transporte de los constituyentes químicos y dispersión de la temperatura a través de la cuenca, al mismo tiempo que interaccionan con los diferentes estratos rocosos que atraviesan en el transcurso de su migración. La interacción agua/roca en ambientes carbonatados y evaporíticos tiene especial interés debido a que grandes extensiones de estas rocas son formadas durante la evolución de una cuenca preferentemente las que se desarrollan en climas cálidos. Las rocas evaporíticas juegan un papel muy importante debido a la facilidad con que estas pueden interactuar con los fluidos enriquecidos con componentes provenientes de zonas distantes o más profundas de la cuenca y de esta manera efectuar reacciones químicas que disuelven, precipitan o simplemente sustituyen los compuestos químicos preexistentes. La formación de carbonatos en ambientes marinos evaporíticos, especialmente los procesos de dolomitización, son una parte importante en la evolución de estos ambientes. Dentro de los modelos de dolomitización que existen, los ambientes evaporíticos juegan un papel importante. Con el conocimiento de la historia geológica de la cuenca y apoyados con técnicas petrográficas y geoquímica de elementos traza e isótopos, se pueden entender los procesos efectuados durante la interacción agua/roca, por tal razón, si entendemos dicha interacción estaremos en condiciones de poder entender o al menos entender mejor el tiempo, temperatura y composición química que interactuaron durante determinado momento registrado en la historia geológica y, de esta forma, seguir los rastros dejados por los fluidos a su paso, compararlas con las condiciones presentes, y de esta manera, entender su evolución. II. INTERACCIÓN AGUA/ROCA En un medio rocoso existen fluidos que pueden estar estáticos o estar en constante movimiento, estos últimos son los que predominan debido a que los primeros serian solo fluidos intersticiales no móviles. El movimiento de los fluidos a través del medio rocoso, provoca diversos intercambios químicos al contacto con las rocas, ocasionando a su vez, reacciones de oxido-reducción que conducen a procesos de disolución de rocas y minerales inestables bajo esas condiciones, recristalización y precipitación de nuevas especies con la consecuente alteración química de las aguas o salmueras. Claro está que, esta interacción agua/roca actuará de diferente manera en ambientes diferentes y estará controlada por el tiempo que 3 dure esta interacción y por las condiciones termodinámicas y físicas del medio en que esta se desarrolle (Hanor, 1987a; McCulloh y Naeser, 1989). De esta manera, el conocimiento de la interacción química entre las rocas y las salmueras, ayuda a predecir los productos resultantes de esta, como cambios en la salinidad y en la roca. Las variaciones espaciales en la salinidad y las composiciones químicas, nos proporcionan pistas para definir rutas de migración de los fluidos (Hanor, 1987), asimismo, pueden propiciar las condiciones fisicoquímicas adecuadas para la precipitación y por ende, el llenado de receptáculos de variados tamaños (llámense poros, vúgulos o cavernas) que pueden llegar a constituir yacimientos de sustancias o elementos útiles. III. DOLOMITAS La dolomitización es el resultado de (1) la disolución y reemplazamiento de minerales preexistentes (calcita, aragonita, yeso, etc…) y (2) precipitación directa. Durante el proceso de dolomitización se puede ganar, perder o mantener porosidad, esto dependerá del balance de las tasas de disolución y de las tasas de precipitación. El mineral dolomita CaMg(CO3)2, tiene una estructura cristalina complicada, es un mineral con un ordenamiento cristalino alto y requiere tiempo para su precipitación, no se ha logrado su síntesis en laboratorio a temperaturas de ambientes sedimentarios usando aguas naturales, su distribución a través del tiempo es muy desigual, la mayoría de las ocurrencias de dolomita están en ambientes de intra y supramareas o por evaporación, además, la carencia de buenos análogos modernos para la mayoría de las dolomitas antiguas, pone de manifiesto que, la máxima que dice: “el presente es la clave del pasado” no siempre funciona y que la distribución de la dolomita a través del tiempo no es una simple disminución en abundancia al presente (Given y Wilkinson, 1987; Flügel 2004). La dolomita se forma a partir de varios tipos de agua y bajo diversas condiciones ambientales, en realidad, la dolomita es una familia de minerales (Land, 1985), por lo que se dice que hay dolomita y dolomitas. La dolomita estequiométrica es una estructura estratificada altamente ordenada, su ordenamiento depende de la salinidad, temperatura y la relación Mg/Ca. Es muy variable en su composición y no solo en términos de la relación Ca: Mg sino también en otros elementos, especialmente el hierro (Purser et al. 1994). De acuerdo a Lippmann (1973), el agua marina esta sobresaturada con respecto a la dolomita cerca de dos ordenes de magnitud y a pesar de eso, raramente precipita de manera directa, de esta manera, la mayoría de la dolomita se forma por reemplazamiento de CaCO3 de las rocas. La cantidad de iones Mg2+ para lograr la dolomitización es enorme, de tal manera que debe de existir una fuente que aporte este ión a los fluidos, fuentes potenciales son el agua marina, los fluidos sub superficiales de origen marino o meteórico, otra fuente adicional la pueden representar la disolución de calcita magnésica o de la transformación de la esmectita a ilita. El hecho que la dolomita no precipite en grandes cantidades directamente de aguas marina y que el CaCO3 raramente es dolomitizado en el piso oceánico, se debe a que existen problemas cinéticos dentro de los cuales los más importantes son: (1) la alta fuerza iónica del agua marina y las rápidas tasas de precipitación de los carbonatos a partir de fluidos supersaturados que inhiben la precipitación de la dolomita altamente ordenada, (2) las diferencias en el comportamiento de hidratación del ión Mg2+ que es 20% más fuertemente hidratado que el Ca, por lo tanto, hay menos Mg disponible para la dolomitización (la 4 hidratación del Mg como barrera cinética para la dolomitización desaparece con el incremento de la temperatura, Tucker y Wright, 1990), (3) en la mayoría de soluciones naturales, la baja concentración y la baja actividad del CO32- en relación al Ca y Mg obstaculiza la precipitación de la dolomita y (4) el papel que juega el SO4, la precipitación de yeso o la reducción de sulfatos elimina o reduce la barrera. Debemos de considerar también el papel que juegan los compuestos orgánicos y las bacterias en la reducción de sulfatos y su influencia en la dolomitización. La dolomitización se ve favorecida por el incremento de la temperatura, mezcla de agua dulce y la reducción de sulfatos o evaporación (Tucker y Wright, 1990). De igual manera, la favorecen las soluciones con alto pH, en donde el ión CO32- domina sobre el ión bicarbonato (HCO3-). III.1 Modelos de dolomitización Existen varios modelos de dolomitización que en la actualidad están en boga, cada uno de estos modelos involucra a diferentes tipos de fluidos dolomitizantes, modos de flujo y sitios y ambientes geológicos (Tucker y Wright, 1990; Fig. 1 A-I). La simple distinción entre las “dolomitas primarias” que se creía eran precipitadas directamente y “dolomitas secundarias” interpretadas como productos de procesos de reemplazamiento, al parecer, ha quedado obsoleto. Las dolomitas primarias parecen ser muy raras y restringidas a lagos salinos y lagunas. La mayoría de las dolomitas en los registros geológicos parecen ser de origen de reemplazamiento (Flügel, 2004). Tucker y Wright, (1990) dividen a los modelos de dolomitización de sedimentos carbonatados en: (1) Por evaporación (sabkha); (2) Filtración-reflujo (seepage-reflux); (3) Mezcla meteórica-marina; (4) De enterramiento (burial) y (5) Modelos de agua marina. Posteriormente, Flügel (2004), divide los modelos en tres grandes grupos (Fig. 1, A-I): I. Modelos dolomíticos asociadas con evaporitas, que incluyen a: i) ii) iii) iv) Modelo por evaporación (Evaporative model) Modelo de filtración-refllujo (Seepage-reflux) Modelo de evaporación de arrastre (evaporation-drawdown model) Modelo Coroong (Coroong model) II. Modelos de mezcla de aguas (Mixing-water) y agua marina (seawater model) v) vi) vii) Modelos de zonas de mezclas meteórica-marina (Meteoric-marine mixing zone models). Modelos de dolomitización de agua marina (Seawater dolomitization models). Modelo de convección Kohout (Kohout convection model). III. Modelo de dolomitización de soterramiento (Burial dolomitization model). Para una amplia descripción de los modelos de dolomitización y ejemplos de estos, se sugiere consultar: Adams y Rhodes, (1960); Shinn et al. (1965); Deffeyes et al. (1965); Kohout, (1967); Shinn, (1968); Fisher y Rodda, (1969); Von der Borch, (1976); Dunham y Olson, 1978, 1980); Asquith, (1979); Clark, (1980); Fanning et al. 1981); McKenzie, 5 (1981); Smith, (1981); Botz y Von der Botch, (1984); Saller, (1984); Simms, (1984); Land, (1985); Carballo et al. (1987); Hardie, (1987); Tucker y Wright, (1990) y Flügel, (2004) entre otros. Figura 1. Modelos de dolomitización, mostrando la variedad de mecanismos para el movimiento de los fluidos dolomitizantes a través de los sedimentos. Tomada de Flügel, (2004). IV. EVAPORITAS Las evaporitas son depósitos sedimentarios compuestos de minerales precipitados a partir de salmueras concentradas por una evaporación intensa o total del agua (Schreiber, y Tabakh, 2000; Flügel, 2004). Los depósitos evaporíticos se encuentran en muchas regiones del mundo, en ambientes en donde la tasa de evaporación excede la tasa de precipitación o al aporte de agua hacia la 6 cuenca, un factor de importancia para la formación de estos depósitos, es el escaso aporte de sedimentos terrígenos (Schreiber, y Tabakh, 2000; da Silva et al. 2001). Los minerales evaporíticos más característicos comprenden cloruros como la halita y sulfatos como el yeso y anhidrita. IV. 1 Ambientes y sitios de depósitos de las evaporitas (Fig. 2) Los ambientes de formación de las evaporitas pueden localizarse tanto en medios continentales como en medios marinos, desde desiertos hasta mares hipersalinos y un ambiente marginal marino representado por las planicies de tipo sabkha y salinas. En el entorno marino, las evaporitas pueden ser formadas en ambientes someros y profundos, mientras que en ambientes continentales, los lagos salinos son también una fuente importante de este tipo de depósitos. " Los ambientes continentales sub aéreos y sub acuosos se caracterizan por rápidas variaciones en la inundación de la cuenca las cuales generan grandes fluctuaciones en la mineralogía y geoquímica de los depósitos (Spencer, 2000; Flügel, 2004). " Ambientes de supramarea o tipo sabkha. Estos depósitos se forman por evaporación en ambientes marino-marginales áridos (p.e. el Golfo Pérsico, el Mar Rojo). Se caracterizan por presentar frecuentemente materiales ya sea de carbonatos marinos y/o siliciclásticos que se comportan como matriz y son fácilmente afectados por las condiciones meteóricas y subaéreas. Los minerales evaporíticos más comunes en este ambiente son: yeso, anhidrita y halita (da Silva et al. 2001; Flügel, 2004). Los depósitos de sabkha, comúnmente generan secuencias delgadas que varían desde unos pocos centímetros hasta 1 a 2 metros de espesor (Schreiber y Tabakh, 2000), presentan ciclos de depósito truncados por superficies de erosión por agua o viento (durante las tempestades). " Ambientes de aguas someras existen tanto en lagos continentales como en lagunas y salinas naturales y artificiales. El estudio de estas últimas, ha sido de gran importancia para el entendimiento de la formación de evaporitas en ambientes de aguas someras (con tirantes de agua inferiores a los 50m) (Schreiber, 1986). En este ambiente, a la primera entrada de agua marina pre-concentrada precipitan los primeros minerales de carbonatos (calcita o aragonita), cuya tasa de precipitación está fuertemente controlada por algas y bacterias presentes en el agua. Conforme se incrementa la salinidad del agua inicia la precipitación de yeso o anhidrita (Fig. 16). Es importante recalcar que en este ambiente, el contenido de materia orgánica presente varía con el aumento de la salinidad de la salmuera (da Silva et al. 2001; Schreiber y Tabakh, 2000). Las evaporitas se presentan como cristales aislados dentro de materiales microbianos o en forma de capas de yeso. De acuerdo a las observaciones en ambientes modernos, se a notado que las morfologías y químicas de estos depósitos han sido poco alterados, excepto cuando son alterados por acción bacteriana temprana, en cuyo caso, forman los yesos clásticos presentes en algunos depósitos (Schreiber y Tabakh, 2000; Flügel, 2004). " Ambiente de aguas profundas para depósitos evaporíticos son poco conocidos debido a que no se tienen ejemplos modernos de este tipo. El mar muerto es el caso más próximo que puede apenas compararse a estos depósitos, éste presenta un paquete de sedimentos evaporíticos de naturaleza continental formado en condiciones de un tirante de agua cercano a los 300m (Warren, 1989). Las evaporitas, en este ambiente, se caracterizan por la gran extensión en superficie de 7 las capas laminares formadas por yeso, anhidrita o halita (Flügel, 2004), presentan también componentes retrabajados procedentes de materiales de aguas someras, especialmente en los componentes de flujos de masa. Asimismo, presentan frecuentemente interdigitaciones con turbiditas formadas por evaporitas (yeso, anhidrita y raramente halita) (Schreiber y Tabakh, 2000). Fig. 2 Diagrama ilustrando los diversos ambientes de formación de evaporitas desde cuencas continentales hasta cuencas profundas hipersalinas Tomado de Schreiber y Tabakh, (2000). IV. 2 Solubilidad, precipitación y rutas de evaporación La mineralogía de los depósitos evaporíticos, es dependiente de la composición química de las aguas fuente (Spencer, 2000). El concepto de “divisiones químicas” (Fig. 3), desarrollado por Hardie y Eugster (1970), trata de explicar la evolución de la composición de las salmueras en lagos salinos no marinos, se basa en la precipitación temprana de los minerales relativamente insolubles como calcita y yeso y poder determinar de esta manera la firma química de las salmueras y la mineralogía de las evaporitas generadas por esta (Spencer, 2000). Aunque este concepto originalmente se dirigió hacia la determinación química de salmueras lacustres, Spencer y Hardie (1990), lo han utilizado para explicar la química de aguas marinas. Los cationes principales disueltos en aguas de superficie son, el Na+, Ca2+, Mg2+ y K+, derivados mediante el intemperismo químico de las rocas de la corteza. La combinación de estos cationes con sulfatos en ambientes evaporíticos pueden generar minerales típicos de este ambiente, dependientes de la relación de cationes en solución y de la solubilidad relativa de los minerales de sulfatos que contengan a estos cationes (Spencer, 2000; Tabla 1). La tabla 1 nos muestra un listado de los minerales más comunes formados en el sistema NaCa- Mg- K, en esta, podemos observar la diferencia de solubilidades de las sales simples, como el sulfato de calcio hidratado (yeso), del cual solo puede ser disuelta la cantidad de 2.08 gramos por kilogramo de agua, comparado con la siguiente sal simple de sulfato de 8 potasio (arcanita) que puede ser disuelta una cantidad de 120.53 gramos en la misma cantidad de agua y aún mayores cantidades de las otras sales simples, el sulfato de sodio y el de magnesio con 519.87 y 674.28 gramos por kilogramo de agua respectivamente. En la figura 16 se representa un diagrama de estabilidad para el sistema Ca2+-SO42- -HCO3-. Fig. 3 Diagrama de fase ternario (en equivalentes) para Ca-SO4-CO3, ilustrando el concepto de divisiones químicas. El total del diagrama es el campo de estabilidad primario de la calcita; el campo de estabilidad del yeso es a lo largo de la línea que une el SO4-Ca. Las divisiones químicas de la calcita al sulfato y de la calcita al yeso (líneas punteadas) separan el diagrama en tres campos distintos. Los campos son para los tipos de salmueras alcalinas, neutrales y cloro-calcio. Tomado de Spencer, (2000). Mineral Abrev. Fórmula estándar Molalidad sy CaSO4 2H2O CaSO4 K2SO4 CaSO4 H2O CaSO4 2H2O CaSO4 K2Ca(SO4)2 2H2O 0.0153 0.0229 0.1528 2.08 3.11 23,68 po gl ar ap 2(CaSO4) K2SO4 MgSO4 2H2O Na2SO4 CaSO4 K2SO4 .5(Na2SO4)2 1.5 (K2SO4)2 K2Ca2 Mg(SO4)4 2H2O Na2 Ca(SO4)2 K2SO4 NaK2(SO4)2 0.3913 0.8534 0.6927 1. 118 55.37 118.20 120.53 185.75 Eugsterita Mirabilita Picromerita Epsomita eu mi pi ep 2(Na2SO4) CaSO4 2H2O Na2SO4 10H2O K2SO4 Mg SO4 6H2O MgSO4 7H2O Na4Ca(SO4)2 2H2O Na2SO4 10H2O K2 Mg (SO4)2 6H2O Mg SO4 7H2O 1.927 1.940 1.959 2.986 268.50 273.54 287.97 358.32 Leonita Hexahidrita Pentahidrita Thenardita le hx pe th K2SO4 Mg SO4 4H2O MgSO4 6H2O MgSO4 5H2O Na2SO4 K2 Mg (SO4)2 4H2O Mg SO4 6H2O MgSO4 5H2O Na2SO4 2.514 3.565 4.320 3.687 369.56 427.80 518.40 519.87 Na2 Mg(SO4)2 4H2O MgSO4 5H2O MgSO4 H2O 4.004 5.032 5.619 522.52 603.84 674.28 Yeso Anhidrita Singenita gy an Polihalita Glauberita Arcanita Aphthitalita Fórmula componente Blödita bl Na2SO4 MgSO4 4H2O Starkeyita st MgSO4 4H2O Kieserita ks MgSO4 H2O Sales con mezcla de aniones Burkeita bu 2(Na2SO4) Na2CO3 Kainita ka KCI MgSO4 3H2O gr/kgH2O Na6(SO4)2 CO3 KMgCISO4 3H2O Tabla 1 Sales de sulfatos más comunes de Ca, K, Mg, Na, mostradas en un arreglo por orden de solubilidad por disolución de mineral en agua (Tomada de Spencer, 2000). Dado que la calcita es menos soluble que el yeso, esta precipitará primero, de tal forma que el campo de estabilidad primario del diagrama (el total del diagrama) corresponde a la 9 calcita y el campo de estabilidad del yeso se reduce al espacio a lo largo de la línea Ca2+SO42-. Los campos en que se divide el diagrama (subtriángulos) representan salmueras del tipo Ca-Cl, neutral y alcalino. Las salmueras alcalinas, cuya composición cae dentro del campo calcita-SO42- -HCO3-, son empobrecidas en Ca y la cantidad de este va disminuyendo a medida que la composición se aproxima a la esquina del HCO3-, en respuesta a esto, no precipita sales de sulfatos con calcio. A. 0.96 calcita cc+yeso cc+anhidrita cc+an+glauberita cc+gl cc+gl+halita cc+ha+an B. 1.0 calcita cc+yeso cc+anhidrita cc+an+halita cc+an+ha+glauberita cc+an+ha cc+an+ha+ polyhalita cc+an+ha+po+ epsomita C. 1.05 calcita cc+yeso cc+anhidrita cc+an+halita cc+an+ha+polihalita cc+an+ha+po+silvita cc+an+ha+po+sl+ carnalita cc+an+f!a+po+cr D. 1.10 calcita cc+yeso cc+anhidrita cc+an+halita cc+an+ha+silvita cc+an+ha+sl+carnalita cc+an+ha+cr E. 1.25 calcita cc+yeso cc+anhidrita cc+an+halita cc+an+ha+silvita cc+an+ha+sl+carnalita cc+an+ha+cr cc+an+ha+cr+ bischofita cc+an+ha+cr+ antarcticita cc+ha++an+ polihalita cc+an+ha+po+ hexahydrita cc+an+ha+po+cr+ kieserita cc+an+ha+cr+bi+ tachyhydrita cc+an+ha+cr+at+ tachyhydrita cc+ha+po cc+an+ha+po+ kieserita cc+an+ha+cr+ks+ bischofita cc+ha+po+ epsomita cc+an+ha+po+ks+ carnalita cc+ha+po+ hexahydrita cc+an+ha+ks+ camalita antarcticita CaCI26H20 At cc+ha+po+ kieserita cc+an+ha+ks+cr+ bischofita bischofita MgCl2 6H2O Bi cc+ha+po+ks+ kainita calcita CaC03 Cc cc+ha+po+ks+ ka+an cc+ha+ks+an+ carnalita carnalita KMgCl3 6H2O Cr halita NaCI Ha cc+ha+ks+an+cr+ bischofita silvita KCI Sl tachihidrita CaMg2Cl61 2H2O tc cc+gl+ha+an Fórmula del mineral y abreviaciones no dadas en la Tabla 1 Tabla 2 Secuencias de precipitación calculadas para la evaporación del agua marina con diferentes proporciones de agua de río y salmueras de cordillera mid-oceánica. A es para las mezclas de agua de río con un 96% de agua marina de cordillera mid-oceánica moderna; B es para agua marina moderna; C, D y E son mezclas de agua de río con 5, 10 y 25% más de salmuera de cordillera mid-oceánica que el agua marina moderna. Tomada de Spencer,(2000). Las salmueras correspondientes al campo Cl-Ca, (subtriángulo calcita-yeso- Ca2+), el calcio equivalente en solución es mayor que SO42- + HCO3-. La precipitación de calcita conduce a la salmuera a través de la línea calcita-yeso hasta tocar con la división del campo del yeso, en este punto precipitan calcita + yeso. Conforme la salmuera se desplaza hacia el ángulo del Ca2+, se empobrecen en SO42- y HCO3-. En las salmueras Ca-Cl, precipitan como 10 minerales de sulfatos primarios solo yeso y anhidrita y algunas sales con mezcla de cationes como singenita, polihalita y glauberita (Spencer, 2000). En las salmueras neutrales, el equivalente del Ca2+ en solución es menor que la suma de los equivalentes del SO42- y HCO3-, pero el equivalente del Ca2+ es mayor que el equivalente del HCO3- en solución. La precipitación de calcita conduce a la salmuera a través de la línea calcita-yeso hasta tocar con la división del campo del yeso, en este punto precipitan calcita + yeso. Conforme la salmuera se desplaza hacia el ángulo del SO42-, se empobrecen en Ca2+ y HCO3-. Las salmueras neutrales, precipitan como minerales de sulfatos primarios yeso y anhidrita y algunas sales con mezcla de cationes como singenita, polihalita y glauberita, las aguas modernas caen dentro de este tipo de salmueras (Spencer, 200). Para la predicción de la secuencia de precipitación de minerales de sulfatos más allá del yeso y la anhidrita, Spencer (2000), en sus figuras 2 a 5, muestra, en una serie de diagramas ternarios para el sistema Na+- Mg2+ -K+ -SO42- , las variabilidades en este sistema y deja ver la influencia de la presencia de Ca y de Cl en el mismo y concluye haciendo unas generalizaciones: dado que los sulfatos con calcio son relativamente insolubles, la concentración relativa de Ca2+ en aguas en evaporación, tiene una fuerte influencia en los minerales de sulfatos que se puedan formar. En salmueras tipo Ca-cloruro, con alto Ca2+, los minerales que se espera precipiten serán solo yeso y anhidrita. Mientras que en salmueras alcalinas con bajo Ca2+, no podrán precipitar minerales de sulfatos cálcicos. Figura 4. Diagrama de fase ternario para agua marina construido como en la figura 15. muestra la composición en estado estable del agua marina para varias mezclas de agua de río y salmuera de cordillera mid-oceánica. Los valores son relativos a 1 del sistema moderno; el 0.96 indica proporcionalmente menos salmuera de cordillera mid-oceánica que el sistema moderno; los números más grandes que 1 indican un flujo relativamente mayor de salmuera de cordillera midoceánica que el sistema moderno. La precipitación de secuencias minerales para estas mezclas estan dadas en la tabla 2. (Tomada de Spencer, 2000). La evaporación de estas aguas resultará en la precipitación de sulfatos simples de Na, K y Mg y pueden presentarse o no sulfatos mixtos de K y Mg. La evaporación de salmueras 11 neutrales con moderado Ca2+, producirán sales de sulfatos cálcicos al parejo con sales de sulfatos cálcicos con cationes mezclados conteniendo Na, K y Mg. La tabla 2, nos muestra las predicciones de secuencias de precipitación en una mezcla de agua de río y salmueras de cordillera mid-oceánica variando el contenido de esta última en relación al agua marina moderna. De esta forma, la segunda columna (B. 1.0) nos indica la secuencia esperada para agua marina moderna, los números superiores a 1.0 nos representan mayor proporción de salmueras de cordillera mid-oceánica y el caso contrario cuando es menor a la unidad. La figura 4, es un diagrama de fases ternario construido en base a los datos de la tabla 2 (Spencer, 2000). IV. 3 Geoquímica de isótopos estables (C, H, O, y S) IV. 3.1 Generalidades Los isótopos son átomos de un elemento cuyos núcleos contienen el mismo número de protones pero distinto número de neutrones. En la Naturaleza existen unos 1700 isótopos diferentes, pero solo unos 260 son isótopos estables, el resto son isótopos radiactivos, esto es, poseen núcleos que se desintegran espontáneamente (Faure, 1986). De entre los elementos más utilizados en la geoquímica de isótopos estables se encuentran el H, Li, B, C, N, O, Si, S, y Cl. Las características comunes de la mayoría de estos elementos consisten en: 1. Tienen masas atómicas bajas. 2. Existe una gran diferencia relativa de masas entre sus isótopos. 3. Los enlaces que forman son principalmente de carácter covalente. 4. Estos elementos existen en más de un estado de oxidación, forman una amplia variedad de compuestos o son constituyentes importantes de los sólidos y fluidos existentes en la naturaleza. 5. La abundancia del isótopo pesado o raro debe ser los suficientemente alta para permitir mediciones precisas (Faure, 1986). De los isótopos anteriores, el C, O, H y S son de especial interés para la aplicación en este trabajo. Se verá el uso de ellos mediante el estudio sistemático de sus concentraciones en compuestos naturales que se encuentran en medios sedimentarios, especialmente en entornos evaporíticos marinos (carbonatos y sulfatos). La geoquímica de los isótopos estables se ha convertido en una disciplina complementaria indispensable en muchos dominios de la Geología, particularmente en aquellos que implican interacciones entre fluidos y rocas. La utilización de la geoquímica de los isótopos estables, particularmente del C, O e H, es especialmente útil para trazar flujos de fluidos hidrotermales que han circulado por las rocas de la corteza, delimitar halos, anomalías, caracterizar las aguas (salmueras) que dieron origen a las secuencias minerales presentes, o su uso como geotermómetros (Seal et al. 2000) para determinar las temperaturas en procesos geológico, como es el caso del O-S. La aplicación de los estudios de isótopos en minerales de sulfatos es útil para entender la historia geoquímica de los sistemas geológicos, aprovechando el hecho de que todos los minerales de sulfatos pueden proporcionar datos isotópicos de S y O y en el caso del yeso, también datos de isótopos de hidrógeno (Seal et al. 2000). 12 La geoquímica de los isótopos estables, estudia la variación existente en un compuesto entre el isótopo pesado y el ligero, así, para los minerales de sulfatos, las relaciones principales son: D/H, 34S/32S y 18O/16 O y para carbonatos: 13C/12C (Tabla 3). La composición isotópica de las sustancias esta expresada en notación delta (!) como una variación “por mil” (‰) (Seal et al. 2000), relativa a un material de referencia llamado “Standard” (Tabla 3). Como ejemplo, tenemos que para el oxígeno: ...........................(IV-1) Expresado en valor de partes por mil (‰). El valor de referencia para los isótopos de oxígeno es el “Vienna Standard Mean Ocean Water (VSMOW) (Tabla 3). Para la cual, por definición: !18O = 0.00 ‰. Para una muestra con valor positivo (p.e. +5.0 ‰) se dice que esta enriquecida en 18O relativo a VSMOW y en caso contrario, (p.e. -5.0‰), se dice que esta empobrecida en 18O relativo a VSMOW (Seal et al. 2000; White, 2001). Otro valor de referencia utilizado para el oxígeno es el PDB, este se utiliza para reportar el !18O de los carbonatos. Este valor esta relacionado al VSMOW por: !18OPDB = 1.03086 !18OSMOW + 30.86 ........................................ (IV-2) Elemento Oxígeno Hidrógeno Carbono Azufre * Isótopo-Abundancia 16 O = 99.763% 17 O = 0.0375% 18 O = 0.1995% 1 H (H) = 99.9844% 2 H (D) = 0.0156% 12 C = 98.89% 13 C = 1.11% 32 S = 95.02% 33 S = 0.75% 34 S = 4.21% 36 S = 0.02% Viena Standar Mean Ocean Water; ** Notación !18O Relación O/16O V-SMOW*, PDB** D/H V-SMOW* 18 !D Standard !13C 13 ! 34S 34 Relación absoluta 2.0052 x 10-3 1.557 x 10-4 C/12C PDB** 1.122 x 10-2 S/32S 4.43 x 10-2 CDT" Pee-Dee-Belemnite; "Canyon Diablo Troilite (Iron Meteorite). Tabla 3. Muestra los isótopos existentes por cada elemento considerado en este trabajo y su abundancia en la naturaleza. Muestra también los Standard d referencia para cada notación delta. Dado que el tema esta relacionado a los materiales evaporíticos, tendremos en cuenta la premisa de que la composición isotópica de las evaporitas (carbonatos evaporíticos, sulfatos y halita) es un reflejo directo de la composición isotópica de las aguas que les dieron origen (marinas, no marina o mezclas de ellas). Los factores que controlan la composición isotópica de las evaporitas son: a) la composición isotópica inicial del reservorio de aguas padre, b) la cantidad de disolución local, precipitación y recristalización de evaporitas antiguas en la cuenca y c) la presencia de intercalaciones clásticas y el tipo de estas. IV.3.2 Reservorios 13 Como reservorios de referencia, se entiende a los reservorios geoquímicos que han servido como fuente de los constituyentes isotópicos de las sustancias (minerales, agua, gases, materiales biológicos). Para las aguas, los principales reservorios son: agua marina, agua meteórica y agua juvenil, existen otros tipos de aguas que pueden ser consideradas como producto de reciclado o mezclas de los reservorios principales (p.e. aguas connatas, geotérmicas, metamórficas, entre otras), (Ohmoto, 1986). El comportamiento de la composición isotópica del agua marina moderna con respecto al !D y al !18O, es bastante uniforme (Fig. 5 y 6), su variación es entre -7 a +5‰ y -1 a +0.5‰ respectivamente, con valores promedio cercanos a la composición del SMOW (!D = 0.0‰; !18O) = 0.0‰. Sin embargo, se sabe que la composición isotópica del H y el O han variado a través del tiempo, tentativamente, tal variación sería de la magnitud entre 0 y -3‰ para el !18O y entre 0 y -25‰ para !D (Sheppard, 1986; y referencias; Fig. 9). Fig. 5 Gráfica de !D y !18O (‰) para varios reservorios da aguas y tendencias para procesos físicos y químicos que pueden alterar la composición isotópica del agua. VSMOW= Viena Standard Mean Ocean Water; APM= Agua Primaria Magmática (!D = -40 a -80 ‰; !18O = +5.5 a +9.5 ‰) (Craig, 1961; Sheppard et al. 1969). Las aguas meteóricas, originadas como precipitación, muestran una variación sistemática y predecible de !D y al !18O (Seal, 2000 y referencias), permitiendo una variación lineal, la cual genera una recta conocida como “Línea global de aguas meteórica” (Fig. 5 y 6) descrita por la ecuación: o por: !D = 8 !18O + 10 .............................(Craig, 1961)...............................(IV-3) !D = 8.13 !18O + 10.8 ....................(Rozanski, 1963) ...........................(IV-4) 14 Fig. 6 Rutas de evolución de !D - !18O para las aguas marina y meteórica comparadas con la composición estimada de las salmueras sedimentarias profundas y agua juvenil. Tomada de Ohmoto, (1986). La relación lineal observada para las aguas meteóricas se describe como uno de los “procesos de destilación Rayleigh” los cuales describen con precisión las variaciones isotópicas asociadas con procesos tales como: precipitación de minerales a partir de soluciones, la condensación-precipitación (lluvia, nieve) de la humedad atmosférica y, la reducción bacteriana de los sulfatos de agua marina a sulfuros entre otros (Seal, 2000), los cuales son descritos por la ecuación: R = Ro f (#-1).................................(Broecker y Oversby, 1971)...............................(IV-5) que en notación ! (p.e. para oxígeno y azufre) se transforma en: !18O = [(!18O)o + 1000] f (#-1) – 1000.........................................................(IV-6) !34S = [(!34S)o + 1000] f (#-1) – 1000.........................................................(IV-7) donde Ro es la relación isotópica inicial y R es la relación isotópica cuando permanece una fracción (f) de la cantidad inicial, y # es el factor de fraccionamiento, ya sea en equilibrio o cinético. El intemperismo de minerales de sulfuros genera minerales secundarios de sulfatos, en estos interviene oxígeno proveniente de aguas y oxígeno derivado de la atmósfera 15 (considerado como otro reservorio de oxígeno). La composición isotópica de este último, es bastante homogénea, su !18O promedio es de 23.5 ±0.3 ‰ (Dole et al. 1954; Kroopnick y Craig, 1972). Para el azufre (Fig. 7), los reservorios de referencia más comunes son: azufre derivado de meteoritos (estándar CDT “Cañon Diablo Troilite” Tabla. 3) y el derivado del agua marina. Los meteoritos de hierro cuya composición isotópica promedio de azufre es de !34S = 0.2 ± 0.2 ‰ (Kaplan y Hulston, 1966), es muy semejante a los valores aportados por los basaltos primarios de cordillera midoceánica con !34S = 0.3 ± 0.5 ‰ (Sakai et al. 1984). Los procesos geoquímicos, especialmente la oxidación y reducción de los sulfatos, ocasionan un fuerte fraccionamiento en los isótopos de azufre, en el primer caso, se producen especies que son enriquecidas en 34S en relación al material que les dio origen, en tanto que la reducción genera especies empobrecidas en 34S (Fig. 8). !34S (‰) Fig. 7 !34S de varios reservorios geológicos. Modificado de Krouse, (1980). Dato de dimetilsulfuro de Calhoun et al. (1991). Figura tomada de Seal, (2000). El valor de !34S para los sulfatos disueltos en aguas marinas modernas es de +21.0 ± 0.2 ‰ (Rees et al. 1978), mientras que, de acuerdo a la composición isotópica registrada en las secuencias de evaporitas antiguas, muestran que ha habido variaciones de !34S en los océanos antiguos (Claypool et al. 1980; Fig 9). Para el carbono, se reconocen dos reservorios principales en cuencas sedimentarias: a) carbonatos marinos (biogenéticos o por precipitación química del agua marina) y b) carbono orgánico reducido derivado principalmente de plantas terrestres y marinas soterradas dentro de sedimentos de grano fino. Existen otros reservorios que pueden ser importantes localmente como el CO2 atmosférico, el CO2 de suelos, CO2 de manto entre otros (Emery y Robinson, 1993; Fig. 10). 16 Fig. 8 Fraccionamiento isotópico del azufre durante el reciclado de los sulfatos del agua marina. Tomada de Ohmoto, (1986). Fig. 9 Curvas de edad para !34S y !18O en sulfatos en equilibrio con agua marina. Las curvas están basadas sobre la composición isotópica de sulfatos en depósitos de evaporitas y las barras de error muestran la incertidumbre en las curvas a diferentes intervalos de tiempo (Claypool et al. 1980). Tomada de Rollinson, (1993). 17 Fig. 10 Composición de isótopos de C de los principales reservorios de carbono en cuencas sedimentarias. Tomada de Emery y Robinson, (1993). Fig. 11 Diagrama esquemático mostrando los valores de !13C de compuestos de carbono en ambientes cercanos a la superficie. Tomada de Ohmoto, (1986). IV.3.3 Fraccionamiento isotópico Diferencias en la masa atómica provocan diferencias importantes en el comportamiento de los isótopos en los procesos naturales, como en el caso del agua, (tenemos agua ligera y agua pesada) 18 H216O D218O 0°C 3.81°C Punto de ebullición 100°C 101.42°C Densidad máxima a 3.98°C a 11.23°C 8.9 m poise 10 m poise Punto de fusión Viscosidad La diferencia en el punto de ebullición entre la molécula de agua “ligera” (H216O) y la “pesada” (D218O) da lugar, por ejemplo, a que la primera sea preferentemente extraída de un sistema sometido a evaporación. Esta diferencia de comportamiento hace que durante reacciones químicas o procesos físicos, tenga lugar una separación de las moléculas de un mismo compuesto que contienen cantidades distintas de los isótopos del mismo elemento, este proceso de separación recibe el nombre de fraccionamiento isotópico. El fraccionamiento de isótopos estables entre dos sustancias, A y B, se puede representar mediante un factor de fraccionamiento, expresado por: .......................................................................(IV-8) donde R puede ser D/H, 18O/16O, o 34S/32S. Se puede expresar #A-B en términos de ! mediante: ...................................(IV-9) El factor de fraccionamiento isotópico puede expresarse como, # y 1000 ln#. Si se considera que las fases A y B se forman en equilibrio, se puede aproximar con bastante exactitud a #A-B por una simple resta de las medidas de las composiciones isotópicas de las muestras, expresando la relación en términos de $. Este término representa la diferencia isotópica entre dos fases: $A-B = !A – !B % 1000 ln#A-B....................................................... (IV-10) Se recomienda utilizar esta ecuación para valores de $ < 10 ‰ y para valores de $ > 10 ‰ es mejor calcular los factores de fraccionamiento la ecuación (IV-9) (Emery y Robinson, 1993; Seal et al. 2000; White, 2001). El fraccionamiento de isótopos se efectúa durante los procesos físicos y químicos, debido a la ligera variación de la fuerza de los enlaces químicos. En general, los isótopos ligeros forman enlaces más débiles que los isótopos pesados, esto hace que en los sistemas naturales se puedan generar tres tipos de fraccionamiento de isótopos (Emery y Robinson, 1993). 1. Efecto cinético. Este surge debido a la capacidad que tienen los isótopos ligeros de reaccionar más rápidamente que los isótopos pesados, incluye reacciones químicas 19 irreversibles como la reducción bacteriana del sulfato y muchas reacciones que involucran el carbono orgánico reducido y procesos físicos como la evaporación y difusión. 2. Efectos de equilibrio. Están controlados por la diferencia de propiedades termodinámicas de cada isótopo, incluye reacciones de intercambio isotópico, el cual redistribuye los isótopos entre moléculas de diferentes sustancias. 3. Los efectos vitales o biológicos. Estos se han observado en ciertos organismos que producen esqueletos minerales los cuales están en desequilibrio isotópico con el agua a partir de la cual ellos se formaron. (Emery y Robinson, 1993; Seal et al. 2000). El fraccionamiento de isótopos estables en equilibrio es influenciado por factores tales como temperatura, composición química, estructura cristalina y presión (O’Neil, 1986). La dependencia de la temperatura de los factores de fraccionamiento resulta del efecto relativo de la temperatura sobre las energías vibracionales de dos sustancias (Seal et al. 2000). El hecho que una reacción de intercambio isotópico sea dependiente de la temperatura, sienta las bases para la geotermometría de isótopos estables. Por arriba de los 0°C, en la mayoría de los sistemas mineral-agua o mineral-mineral, el ln#A-B varía aproximadamente como una función lineal de 1/T2, donde T esta dado en kelvin. Usando A y B como constantes para un par en particular, sea mineral-mineral o agua-mineral: 103 ln # = (A.106/T2)+B ...........................................(IV-11) Como se aprecia en esta ecuación, el fraccionamiento por mil decrece al aumentar la temperatura (Emery y Robinson, 1993). Para usar los isótopos estables como geotermómetros, también se deben cumplir ciertos requerimientos o asumirlos como un hecho, entre ellos: a) los minerales considerados debieron haberse formado contemporáneamente, b) no debió haber ocurrido en ninguno de los minerales reequilibrios ni alteraciones posteriores a su formación, c) para los análisis isotópicos deben seleccionarse minerales puros y d) debe conocerse la dependencia de la temperatura de los factores de fraccionamiento. Bigeleisen y Mayer, (1947), apuntaron que las consideraciones teóricas indican que el fraccionamiento de isótopos estables entre dos sustancias deben aproximarse a cero a una temperatura infinita, esto lo describe bien la ecuación: ........................................(IV-12) donde A, B y C son constantes determinadas empíricamente. La dependencia del fraccionamiento isotópico sobre la composición química, incluye variables composicionales como el estado de oxidación, carga iónica, masa atómica y configuración electrónica de los elementos isotópicos y los elementos a los cuales están ligados (O’Neil, 1986). Para un sistema con azufre, el efecto del estado de oxidación es de especial importancia. Los estados de oxidación más altos del azufre son enriquecidos en isótopos pesados en relación a los estados de oxidación más bajos, de tal forma que el enriquecimiento del 34S sigue la tendencia general SO42- > SO32- > Sx0 > S2- (Sakai, 1968; Bachinski, 1969), como en el caso de minerales de sulfatos tales como barita o anhidrita que tienen valores de !34S más altos que los minerales de sulfuros cogenéticos. O’Neal et al. (1969), documentaron 20 una dependencia masa-catión del enriquecimiento del 18O en minerales carbonato-metal divalentes con un enriquecimiento de 18O siguiendo el orden CaCO3 > SrCO3 > BaCO3. De la misma manera, el enriquecimiento del 18O en minerales de sulfatos divalentes, siguen la tendencia CaSO4 > BaSO4 (Lloyd, 1968; Kusakabe y Robinson, 1977, Chiba et al. 1981) y el enriquecimiento del 34S sigue el orden CaSO4. 2H2O > BaSO4 (Thode y Monster, 1965; Kusakabe y Robinson, 1977). IV.3.4 Factores de fraccionamiento Durante la movilización de los fluidos en la cuenca sedimentaria, los sulfatos del agua marina son transformados a otras formas de azufre mediante diferentes rutas, esto ocasiona un fraccionamiento isotópico del azufre (Fig. 8). La evaporación del agua marina, puede provocar un incremento en las actividades del Ca y del SO4, de igual manera, la interacción agua marina-roca-sedimentos, coadyuva al incremento de la actividad del Ca, en cualesquiera de estos casos, se pueden remover los sulfatos del agua marina y precipitar yeso, esto se aprecia en la ruta (III) de la Fig. 8. Por otro lado, la anhidrita precipita a partir de agua marina normal a temperaturas superiores a 150°C, (Ohmoto, 1986). A 25°C, ambos minerales de sulfatos se enriquecen en cerca de 1.5‰ en 34S en relación a los sulfatos acuosos (Thode y Monster, 1965). Mediante datos obtenidos en evaporitas marinas antiguas, Claypool et al. (1980), sugieren que los valores del !34S de los sulfatos de aguas marinas antiguas han variado entre 10 y 35‰ (promedio de 17 ‰) durante los últimos 1800 millones de años (Fig. 9). La ruta (II) de la Fig. 8, nos conduce a la formación de sulfuros biogénicos mediante la reducción bacteriana del azufre, de esta manera, en sedimentos con hierro, el H2S o el HSreacciona con este elemento y forma pirita. Los valores de !34S de los sulfuros sedimentarios, generalmente son más bajos que los de los sulfatos en aguas marinas contemporáneas. El rango típico observado para $SO4-sulfuros es entre 15 a 60 ‰ con un promedio cercano a 40 ‰ (Ohmoto, 1986). El azufre orgánico definido por la ruta (I) de la figura 8, se debe en parte al contenido de este elemento como un constituyente menor de las proteínas de algunos organismos marinos o en algunas algas. Sin embargo, la materia orgánica soterrada incluida en los sedimentos marinos, puede llegar a contener hasta en 10% en peso de S (Dinur et al. 1980). La fuente de este azufre orgánico, es probable que se deba a la reducción bacteriana de los sulfatos en el fluido de poro durante la diagénesis temprana de los sedimentos, donde se nos genera H2S o (HS-, dependiendo del pH) y este a su vez, forma azufre, ruta (IV) de Fig. 8. (Ohmoto, 1986). El valor del !34S para el azufre orgánico será entre 1 a 10 ‰ más alto que la pirita coexistente (Thode, 1981; Dinur et al. 1980). La ruta (II’) de la Fig. 8, implica una hidratación de los sulfuros y un incremento en la temperatura, esto nos libera iones sulfato y nos genera H2S, este último a su vez, puede sufrir reducción bacteriana y producir nuevamente azufre orgánico (ruta (IV). Durante la maduración de la materia orgánica, algo del azufre ligado orgánicamente, puede ser liberado como H2S (ruta I’). La ruta (III-A) de la misma figura, indica que una reducción bacteriana de sulfatos o del azufre, puede resultar en la formación de H2S mismo que al seguir la ruta (IV) produce azufre orgánico. 21 El yeso y la anhidrita pueden ser disueltos y generar sulfatos acuosos, estos pueden sufrir reducción térmica (rutas III-B y III-C) a temperaturas superiores a 175°C (Kiyosu, 1980; Orr, 1982; Seyfied y Janecky, 1983), o incluso a temperaturas % 80°C (Powell y Mcqueen, 1984; Orr, 1974), esta reducción es responsable de formar H2S y, con una subsiguiente reducción bacteriana, producir azufre orgánico a través de la ruta (IV). Diversos autores han desarrollado estudios de fraccionamiento isotópico en especies de sulfitos y sulfatos tanto disueltos como gaseosos y para los minerales anhidrita, yeso, barita, calcantita, mirabilita, alunita y jarosita en rangos de temperatura de 0 a 600°C. El sistema sulfato disuelto-yeso fue investigado por Thode y Monster, (1965), quienes determinaron un fraccionamiento isotópico del azufre en este sistema de $yeso-sulfato = !34Syeso - !34Ssulfato = +1.65‰. El sistema sulfato disuelto-barita,lo estudiaron Kusakabe y Robinson, (1977) a temperaturas entre 110 y 350°C, ellos encontraron que no hay fraccionamiento isotópico entre estas especies, esto es, $barita-sulfato = 0 ‰. Este resultado es casi consistente con las predicciones de Sakai, (1968) quien concluyó que el fraccionamiento de isótopos de azufre entre minerales de sulfatos y sulfatos acuosos debe ser pequeña, concluyó además, que un enriquecimiento pequeño pero medible en !34S en minerales de sulfatos debe seguir la tendencia CaSO4 > CaSO4. 2H2O > SrSO4 > BaSO4> PbSO4, en acuerdo también con los trabajos sobre yeso de Thode y Monster, (1965) y sobre barita de Kusakabe y Robinson, (1977). Fig. 12 Dependencia de la temperatura de los factores de fraccionamiento del isótopo de azufre en equilibrio relativos a H2S para sulfatos disueltos, minerales de sulfatos y pirita. La línea interrumpida indica un valor de 0.0‰ 1000ln#. Datos de tabla 4. (Ohmoto y Rye, 1979). En vista de que existe un mínimo fraccionamiento entre los minerales de sulfatos y los sulfatos acuosos, se puede deducir que la composición isotópica de estos minerales es muy próxima a la composición isotópica de los fluidos padre, esto es importante para la interpretación de las variaciones seculares en el ciclo del azufre oceánico global mediante 22 el uso de la composición isotópica del azufre en evaporitas marinas como un registro de la composición de sulfatos de aguas marinas antiguas (Fig. 9). Ohmoto y Lasaga (1982), obtuvieron una ecuación dependiente de la temperatura para describir el fraccionamiento isotópico de minerales de sulfatos (Tabla 4) Compuesto o componente i(-j) Azufre A Minerales de sulfatos y sulfatos acuosos SO2 Fe2 Oxígeno SO42- (HSO4-) Anhidrita Barita Alunita SO4 Jarosita SO4 Alunita OH Jarosita OH Oxígeno Alunita SO4-OH Jarosita SO4-OH B C T (°C) Rango* Fuente de datos 6.463 0.56 200-400 2 4.70 0.40 -0.5 350-1050 200-700 1 1 3.26 3.21 2.65 3.09 3.53 2.28 2.1 -5.81 -4.72 -4.97 -2.94 -6.91 -3.9 -8.77 70-350 100-550 110-350 250-450 100-250 250-450 100-250 5, 6, 7 8 5, 9 3 4 3 4 0.96 1.86 250-450 100-250 3 4 0.8 1.43 *Rango de temperatura, se refiere a los rangos de temperatura experimental; los factores de fraccionamiento se pueden extrapolar significativamente más allá de estos rangos. Fuente de datos: 1. Ohmoto y Rye, (1979); 2. Ohmoto y Lasaga, (1982); 3. Stoffregen, et al. (1974); 4. Rye y Stoffregen, (1995); 5. Seal, et al. (2000); 6. Lloyd, (1968); 7. Mizutani, y Rafter (1969); Chiba, et al. (1981); 9. Kusakabe y Robinson, (1977). Tabla 4 Factores de fraccionamiento isotópico en equilibrio para minerales de sulfatos y compuestos relacionados. Tomada de Seal, et al. (2000). La figura 12, presenta los fraccionamientos del isótopo de azufre para minerales de sulfatos y sulfatos acuosos relativos al H2S, asimismo, se presentan los fraccionamientos del isótopo 23 de azufre para pirita- H2S y SO2- H2S, para los que Ohmoto y Rye, (1979) asumieron un fraccionamiento de cero entre los minerales de sulfatos y sulfatos acuosos. Existen datos para el fraccionamiento de isótopos de oxígeno entre el oxígeno del sulfato y el del agua, para los compuestos de sulfatos acuosos (SO42- y HSO4-), anhidrita (CaSO4), barita (BaSO4), alunita [KAl3(SO4)2(OH)6] y jarosita [KFe3(SO4)2(OH)6]. Así también, hay factores de fraccionamiento del isótopo de O entre el agua cristalográfica y el agua (liq.), así como para el yeso (CaSO4 .2H2O) y la mirabilita (Na2SO4.10H2O). Lloyd, (1968) y Mizutani y Rafter (1969), investigaron el intercambio de isótopos de oxígeno entre el los sulfatos acuosos (SO42- y HSO4-) y el agua en el rango de temperaturas de 70 a 350°C. En estos estudios determinaron que el fraccionamiento entre los sulfatos acuosos y el agua es similar (Fig. 13). Fig. 13 Comparación de la dependencia de la temperatura del factor de fraccionamiento del oxígeno entre el sulfato disuelto y agua de Mizutani y Rafter (1969) y Lloyd (1968). La línea sólida es la regresión lineal de las dos series de datos. La línea interrumpida indica un valor de 0.0‰ 1000ln#. Tomada de Seal, et al. (2000). El fraccionamiento para el isótopo de oxígeno de la anhidrita, mineral-agua, fue obtenido por Lloyd, (1968), sin embargo, como se puede observar en la Fig. 14, los factores 1000ln# que él obtuvo en un rango de temperaturas entre 100 a 550°C, son superiores entre 2.5 y 7.0‰ a los obtenidos por Chiba et al. (1981). Kusakabe y Robinson, (1977), determinaron los factores de fraccionamiento del sistema barita-agua (Tabla 4 y Fig. 14). 24 El fraccionamiento del isótopo de oxígeno entre el hidrato de agua en yeso y el agua es independiente de la temperatura en el rango de 17 a 57°C con un valor de 1000ln#yeso-agua % $yeso-agua = 3.7‰ (Gonfiantini y Fontes, 1963; Fig. 14). Fig. 14 Comparación del efecto de la temperatura de los factores de fraccionamiento de isótopos de oxígeno entre minerales de sulfatos simples y agua. Anhidrita (L) de Lloyd, (1968); anhidrita (C) de Chiba et al. (1981). La barita es modificada de Kusakabe y Robinson (1977). La curva del SO4, es la curva de mejor aproximación de la figura 21 y tabla 4. El sistema Yeso-agua es de Gonfiantini y Fontes (1963). La línea interrumpida indica un valor de 0.0‰ 1000ln#. Modificada de Seal et al. (2000). En cuanto a los factores de fraccionamiento del isótopo de hidrógeno, se han determinado experimentalmente para el sistema mineral-agua, las especies: 1. Alunita-H2O, con valores para 1000ln#alunita-agua en un rango de (-19 a 450°C) hasta (-6 a 250°C) (Stoffregen et al. 1994) o un fraccionamiento del 4‰ a temperatura ambiente según Bird et al. (1989; Fig. 15). 2. Jarosita-H2O, Rye y Stoffregen (1995), determinaron que 1000ln#Jarosita-agua (% $Jarosita-agua) = -50‰ y que estos valores son independientes en un rango de temperatura entre 150 a 250°C, mientras que Alpers et al. (1988), propusieron un fraccionamiento para este sistema de -59‰ a temperatura ambiente (Fig. 15). 3. Yeso-H2O, en soluciones saturadas con yeso, fueron investigadas por Fontes y Gonfiantini (1967), los valores para 1000ln#yeso-agua = -15 ‰ en promedio fueron independientes de la temperatura (entre 17 y 57°C; Fig. 15). Los factores de fraccionamiento del isótopo de hidrógeno para los sistemas MirabilitaH2O y Calcantita-H2O, fueron estudiados por Stewart, (1974) y (Heinzinger, 1969), respectivamente (Fig. 15). 25 Fig. 15 Factores de fraccionamiento de isótopos de hidrógeno en equilibrio relativos al agua para varios minerales. Tomada de Seal et al. (2000). La figura 11, nos describe el comportamiento isotópico del carbono, en esta, se puede observar que el valor de !13C del CO2 atmosférico es alrededor de -7 ‰, mientras que para el HCO-3 disuelto en los océanos el valor !13C es de 0 ‰. Las calizas marinas modernas (CaCO3), tienen valores de !13C entre -1 y 2 ‰ con promedio de 1 ‰, por su parte, el carbono orgánico marino presenta valores de !13C entre -30 y -10 ‰ (promedio aprox. -22 ‰), de la misma manera, el metano, producto del “cracking” térmico de la materia orgánica, muestra valores de !13C entre -55 a -35‰, a la vez que, el CO2 generado por este mismo proceso, revela valores de !13C entre -10 y -28 ‰. El metano resultante de los procesos biogénicos, lo caracterizan valores de !13C varían entre -110 y -55 ‰ (Schoell, 1984). La disolución y decarbonización térmica de calizas, puede liberar carbonatos (CO2, H2CO3, HCO3-) que son incorporados a los fluidos y, aunque los valores de !13C de estos carbonatos depende de factores tales como (1) el valor de !13C de los minerales carbonatados, (2) la proporción relativa entre las especies minerales carbonatadas, (3) los factores de fraccionamiento isotópico entre las especies carbonatadas fluidas y minerales y (4) el grado de descomposición de los carbonatos, bajo la mayoría de condiciones geológicas, el valor de !13C de &CO2 derivado de las rocas de carbonatos pude caer entre -8 y 4‰ (Ohmoto, 1986; Fig. 11). 26 Los factores de fraccionamiento de isótopos de carbono en equilibrio son relativamente insensibles a los cambios de temperatura, comparados estos con los del oxígeno, este hecho los conduce a ser de poca utilidad en su aplicación como geotermómetros. Su principal uso estriba en determinar el origen del carbono en sistemas carbonatados (Emery y Robinson, 1993). Emrich et al. (1970), reportaron factores de fraccionamiento en este sistema a 20°C. " Carbonato de calcio-bicarbonato: 1.00185 ± 2.3x10-4 " Bicarbonato-dióxido de carbono gas; 1.00838 ± 1.2x10-4 " Carbonato de calcio-dióxido de carbono gas: 1.10017 ± 1.8x10-4 Deines et al. (1974), obtuvieron factores de fraccionamiento de isótopos de carbón mediante la derivación de una serie de ecuaciones lineales de la forma: 1000 ln # = A (106 T-2) + B, quedando de la manera siguiente para los sistemas: 1000 ln # (H2CO3 (aq) – CO2) = -0.91 + 0.0063 (106 T-2) 1000 ln # (HCO3- (aq) – CO2) = -4.54 + 1.099 (106 T-2) 1000 ln # (CaCO3 – CO2) = -3.63 + 1.194 (106 T-2) 1000 ln # (CO32- (aq) – CO2) = -3.4 + 0.87 (106 T-2) (derivada de datos limitados) Fig. 16 Variación en el fraccionamiento de isótopo de carbono en el sistema CO2 (gas) – HCO3- (acuoso) – CaCO3 (sólido) como una función de la temperatura (datos experimentales de Emrich et al. (1970). Tomada de Faure, (1986). La figura 16 muestra los efectos de la temperatura en un rango de 20 a 60°C de estos factores de fraccionamiento. Faure (1986), observó que el carbonato de calcio precipitado 27 bajo equilibrio químico e isotópico con gas CO2, se enriquece en 13 C en cerca de 10‰, como en el caso de ejemplo, en donde si el ! C del CO2 gas es -7.0 ‰, el valor de !13C 13 del carbonato de calcio precipitado, será de +3.09 ‰, calculado mediante: #A-B = (!A+1000)/ (!B+1000). Conclusiones En los ambientes evaporíticos, los minerales más comunes encontrados son sulfatos (yeso, anhidrita, halita, etc.) carbonatos (caliza de ambiente evaporítico, dolomita). Para la formación de la dolomita se han propuesto varios modelos, pero modelos asociados a evaporitas se proponen: i) Modelo por evaporación (Evaporative model) ii) Modelo de filtración-refllujo (Seepage-reflux) iii) Modelo de evaporación de arrastre (evaporation-drawdown model) iv) Modelo Coroong (Coroong model). A pesar que se reconocen varios ambientes y sitios de depósito de las evaporitas (p.e. Continentales y marinos), resultan de mayor interés para este tema, los desarrollados en ambiente marino como los de supramarea o tipo sabkha y los establecidos en ambientes de aguas someras. La precipitación de los minerales característicos de estos ambientes, está en función primeramente, de la composición química de las salmueras, así como de la solubilidad de los mismos y la concentración que estos tengan, es decir, el grado de evaporación a que esté expuesta la cuenca. La geoquímica de los isótopos estables de C, H, O y S, aplicados en nuestro caso, a minerales y rocas de ambientes evaporíticos, nos pueden ser utilidad en (1) la determinación del grado de interacción entre los fluidos y la roca, (2) establecer posibles rutas de migración de fluidos, (3) caracterización de las posibles fuentes de los fluidos que generaron la mineralogía involucrada, (4) los procesos geológicos participantes en la evolución de los minerales y de la cuenca y (5) apoyado en otras técnicas de estudio, determinar las condiciones físico-químicas reinantes en el momento de la formación de tales asociaciones minerales. Normalmente, los estudios que se realizan para entender el por qué, una determinada área presenta una o varias asociaciones minerales específicas, está basado en el hecho de “lo que existe”, por tal motivo, para iniciar el estudio mediante la aplicación de técnicas refinadas, como es el caso del análisis de geoquímica de isótopos, es de vital importancia apoyar estos estudios en el conocimiento geológico previo de la zona (litología, estratigrafia, estructural). Esto, es debido principalmente a que, una vez que las asociaciones minerales fueron formadas, estas fueron afectadas por un sinnúmero de factores, los cuales deben ser considerados en la interpretación final de los resultados geoquímicos. 28 REFERENCIAS Alpers, C. N., Nordstrom, D. K., White, L. D. 1988: Solid solution properties and deuterium fractionation factors for hydronium-bearing jarosites from acid mine waters. EOS, Trans. Am. Geophys. Union. 69:1480-1481. Asquith, G. 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Educ. 20, 107-124. 33 ANEXO III Universidad Nacional Autónoma de México Posgrado en Ciencias de la Tierra Centro de Geociencias, Campus Juriquilla Unidad Teórica I EVOLUCIÓN PALEOGEOGRÁFICA Y TECTÓNICA DEL GOLFO DE MÉXICO Y SU RELACIÓN CON EL DESARROLLO GEOLÓGICO DEL NORESTE DE MÉXICO Presenta: Francisco González Sánchez Director de Tesis: Dr. Eduardo González Partida Asesor: Dr. Ulises Hernández Romano Asesor: Dr. Antoni Camprubí i Cano Juriquilla, Qro. Agosto, 2005 1 UNIDAD TEORICA 1 EVOLUCIÓN PALEOGEOGRÁFICA Y TECTÓNICA DEL GOLFO DE MÉXICO Y SU RELACIÓN CON EL DESARROLLO GEOLÓGICO DEL NORESTE DE MÉXICO CONTENIDO 1. Introducción 2. Modelos de apertura y evolución tectónica del Golfo de México 3. Evolución del Golfo de México 3.1. Triásico Tardío- Jurásico Temprano (230-184 Ma) 3.2. Jurásico Medio a Tardío: Fase principal del rifting. (184-154 Ma) 3.3. Jurásico Tardío (154-135 Ma) 3.4. Cretácico Temprano (135-96 Ma) 3.5. Cretácico Tardío (96-65 Ma) 3.6. Cenozoico (65 Ma-Presente) 4. Evolución geológica del noreste de México 4.1. Evolución sedimentaria 5. Conclusiones Referencias 2 UNIDAD TEORICA 1 EVOLUCIÓN PALEOGEOGRÁFICA Y TECTÓNICA DEL GOLFO DE MÉXICO Y SU RELACIÓN CON EL DESARROLLO GEOLÓGICO DEL NORESTE DE MÉXICO. 1. INTRODUCCIÓN El Golfo de México (GdM) es un mar epicontinental que ha evolucionado dentro del área creada por la separación de Norteamérica-Sudamérica y África desde el rompimiento de Pangea en el Triásico Tardío- Jurásico Temprano (Pindell y Kennan, 2001). La formación del GdM implica una serie de cuencas sedimentarias que están claramente definidas o que caen dentro de su margen costero tales como: Florida Sur, Tampa, Costa Terciaria Golfo este, Costa Terciaria Golfo oeste, Sabinas-Río Grande, Tampico, Veracruz, Salinas-Sureste y Cuenca Plataforma de Yucatán (Jacques, 2004) (Fig. 1). Figura 1. Cuencas (líneas negras gruesas) y fronteras de provincias petroleras (líneas grises). Tomado de Jacques, (2004). Las cuencas mostradas en la figura 1, se originaron a partir de un evento común que inicia a partir de la etapa de rifting del Triásico Tardío y el desarrollo de ellas ido a la par de la evolución del GdM, sin embargo, tienen historias locales diferentes que dependen de: (1) los tipos de basamento de cada una (2) de los rasgos estructurales heredados y, en cierto modo, de la cercanía de estas cuencas a las zonas de rifting, y (3) de la tectónica post-depositación. De igual manera, la evolución sedimentaria está condicionada por la paleotopografía que, en cierta medida, influyó en la cantidad de aporte de sedimentos terrígenos y/o evaporíticos y carbonatados en su caso. El entendimiento de la evolución tectónica y estratigráfica de la cuenca del GdM desde su apertura hasta la actualidad, es imprescindible para comprender mejor la distribución de las diferentes formaciones sedimentarias y, de esta manera, poder realizar una evaluación más precisa de los recursos naturales existentes en estas cuencas, como yacimientos de hidrocarburos 3 y los yacimientos de minerales metálicos y no metálicos (incluyendo en este último materiales de construcción). Una característica en común que presentan estas cuencas es la presencia de hidrocarburos, cuyo tipo depende de la clase de materia orgánica aportada y de la evolución térmica de la cuenca. Este hecho, debido a su relevancia económica, ha favorecido el desarrollo de las investigaciones geológicas, haciendo al GdM una de las zonas mejor estudiadas de México. A pesar que la presencia de hidrocarburos ha promovido la investigación geológica de esta área, existe una gran cantidad de yacimientos minerales, especialmente, de celestina, barita, fluorita y plomo/zinc, generados en ambientes sedimentarios y diagenéticos. Aunque yacimientos de este tipo son económicamente importantes, en México, siguen siendo un campo virgen para la investigación. Dentro de la zona Sabinas-Río Grande (Fig. 1) se localizan varias cuencas interiores dentro de las que se encuentra la Cuenca de Sabinas. Ésta, además de contener hidrocarburos, presenta yacimientos minerales como los mencionados anteriormente y, por tal motivo, este trabajo pondrá especial interés a la evolución paleo-estratigráfica de esta cuenca. La comprensión de los mecanismos de formación de este tipo de depósitos incidirá directamente en la exploración de los mismos en cuencas similares. 2. MODELOS DE APERTURA Y EVOLUCIÓN TECTÓNICA DEL GOLFO DE MÉXICO Existen varios modelos relacionados con la evolución tectónica del GdM, principalmente en lo que se refiere a la manera y los mecanismos mediantelos que el bloque de Yucatán llegó a su posición actual. Las ideas que se tenían respecto a la formación del GdM hasta antes de 1940 (Schuchert, 1909; Willis, 1909; Schuchert, 1935; Dumble, 1918; Miser, 1921; Schuchert, 1923, 1929, 1935; Sellards, 1932) se construyeron bajo una carencia de conocimientos relacionados con la constitución del fondo de la parte central de la cuenca actual. Este escenario cambió drásticamente debido a las perforaciones y mediciones geofísicas realizadas con fines exploratorios de hidrocarburos y, de ahí en adelante, la gran cantidad de estudios que se han realizado en el área, primero en aguas someras y actualmente en aguas profundas del GdM. Por otro lado, la aceptación de la teoría de la tectónica de placas ha evolucionado las teorías de formación del GdM desde las propuestas por los autores anteriores, hasta las actuales que consideran un origen “rift y drift” mesozoico de la cuenca (Salvador, 1991). Winker y Buffler (1988), realizaron un resumen de los modelos más “modernos” y los dividieron dentro de seis categorías. Todas menos una de estas categorías caen dentro de uno de dos grupos: (1) aquellas que requieren la rotación del bloque de Yucatán a lo largo de dos límites transformantes sub-paralelos océano-continente, (2) aquellas que requieren de la rotación del bloque tectónico de Yucatán a lo largo de un límite transformante océano-continente único. La categoría que queda fuera de estos grupos no incluye al bloque de la península de Yucatán (Meyerhoff, 1967; Paine y Meyerhoff, 1970; Shurbet y Cebull, 1975). Ahora bien, según Marton, (1995), la mayoría de las ideas generadas se pueden resumir en dos modelos: (a) en los que el Bloque de Yucatán sufrió una traslación hacia el sureste (Ej., Dikinson y Coney 1980; White, 1980; Klitgord y Schouten, 1986; Salvador, 1987; Watkins, 1989; Le Roy, 1998) o (b) por una transrotación, ya sea dextrógira (Ej. Freeland y Dietz, 1972; Gose et al., 1982; Hall et al. 1982) o levógira (Ej. Carey, 1963; Le Pichon y Fox, 1971; Pindell y Dewey, 1982; Shepherd, 1982, 1983; Anderson y Schmidt, 1983; Buffler y Sawyer, 1985; Pindell, 1985; 4 Dunbar y Sawyer, 1987; Sawyer et al., 1991; Schouten y Klitgord, 1994; Marton y Buffler, 1994; Pindell y Kenan, 2001; Jacques y Clegg, 2002a). En resumen, la mayoría de los investigadores dedicados al estudio de ésta área coinciden en que la rotación del Bloque de Yucatán se efectuó mediante un límite transformante océano-continente único, localizado en la parte W del actual GdM y sub-paralelo a la costa este de México Central y consideran que la rotación izquierda del bloque fué de 42 a 60° (Dunbar y Sawyer, 1987; Ross y Scotese, 1988; Hall y Najmuddin, 1994; Marton y Buffler, 1994; Schouten y Klitgord, 1994). Asimismo, un soporte adicional al modelo de rotación izquierda del bloque son los datos paleomagnéticos de Gose et al. (1982) y Molina-Garza et al. (1992), quienes reportan rotaciones de 130° y 75°, respectivamente. 3. EVOLUCIÓN DEL GOLFO DE MÉXICO 3.1 Triásico Tardío- Jurásico Temprano (230-184 Ma) Durante este tiempo, varios bloques continentales ocupaban extensas áreas de los actuales GdM y Mar Caribe. Estos incluyen: (a) el cratón Norte Americano al norte, (b) el Bloque Estrecho de Florida al noreste, (c) el Bloque Chortis-Nicaragua al suroeste, (d) el Bloque Yucatán (Maya) actualmente situado en el oeste, habiéndose desplazado por trans-rotación desde su posición central y, (e) el Bloque Guyana en el sur, el cual comprende desde Colombia a través de Venezuela hasta la costa atlántica de Brasil (Pindell y Kenan, 2001; Jacques, 2004) (Fig. 2). En el transcurso del Triásico Tardío comienzan a operar los primeros mecanismos de subsidencia. Estos mecanismos representan probablemente la etapa inicial del rifting en el rompimiento de Pangea, concentrado a lo largo de zonas de debilidad y sutura heredadas de la actividad distensiva y compresiva de las fases orogénicas del Precámbrico Temprano y Paleozoico (Salvador, 1991). El rifting intracontinental entre Yucatán y Norteamérica inició en el Triásico Medio a Tardío (230 Ma). La extensión litosférica en esta área produjo un extenso sistema de grabens y semigrabens extensionales y transtensionales que controlaron los rasgos del basamento (Goldhammer y Johnson, 1999; Jacques, 2004), representados al norte por sistemas de fallas con orientaciones NE-SW (Fig. 2). Al sur, en la parte norte de Sudamérica, pudo haberse producido una actividad extensional similar a la anterior, generando rasgos como los graben Espino y Tacutu con orientaciones NE-SW. (Fig. 2). Al oeste, en el este y noreste de México, el movimiento de bloques a gran escala, parece haber sido acomodado a las zonas intracontinentales mayores de deformación, tal como la megacizalla Mojave-Sonora. Evidencias de esta deformación distensiva se aprecian en la extensa y compleja red de fracturas transtensionales, graben lineales y semigrabens rellenos de capas rojas y rocas volcánicas del Triásico TardíoJurásico Temprano (Salvador, 1991; Eguiluz de Antuñano, 2001), y en la acumulación posterior de depósitos de sal en las cuencas del rift antes de que iniciara la expansión del piso oceánico (Bird et al., 2005). 3.2. Jurásico Medio a Tardío: Fase principal del rifting (184-154 Ma). A medida que África y Sudamérica se separaron de Norteamérica, la cuenca del GdM completa experimentó una extensión significativa de la corteza continental. Esto produjo una serie de altos del basamento y rifts a gran escala en la parte norte del Golfo, con orientación regional NW-SE. Este periodo, conocido como “etapa de rift” (Salvador, 1991), se caracteriza por el inicio de la traslación del Bloque Yucatán desde su posición original. El resultado de este evento fue la creación de una amplia área de corteza transicional. A lo largo de toda esta área central de corteza 5 continental adelgazada se depositaron gruesos paquetes de sal, ya que había inundación de agua marina proveniente del Océano Pacífico que penetraba a la cuenca por el lado oeste, probablemente a través de México Central, (Fig. 3). Figura 2. Reconstrucción de placas para el Jurásico Temprano (aproximación de límites océano-continente en el Atlántico, postdeformación temprana, Se considera fija a Norteamérica). Modificado de Pindell y Kennan (2001). Durante este tiempo, aún no se establecía una conexión entre el proto-Golfo y el océano Atlántico, ya que las plataformas de Yucatán y Florida permanecían emergidas. La presencia de una barrera efectiva a la circulación del agua marina fue un aspecto crucial para mantener una alto grado de hipersalinidad en la cuenca. Durante el Calloviano-Oxfordiano inicia el emplazamiento de la corteza oceánica y la expansión del piso oceánico, aparentemente durante un periodo relativamente breve (4 a 5 millones de años), ya que a lo largo de la cuenca del GdM la sección sedimentaria del Jurásico Superior (a partir de mediados del Oxfordiano) muestra considerable continuidad, lo cual refleja un proceso de depósito en un periodo de marcada estabilidad tectónica (Salvador, 1991). Dado que la secuencia sedimentaria Jurásica no fue interrumpida, se piensa que la expansión del piso oceánico cesó y que el bloque de Yucatán alcanzó la posición que tiene en la actualidad. 6 Figura 3. Reconstrucción de placas para el Oxfordiano Temprano (posiciones de placas interpoladas). Modificado de Pindell y Kennan (2001). Generalmente se ha asumido que los depósitos de evaporitas del Jurásico Medio antecede a la generación de la corteza oceánica, misma que dividió posteriormente a estos depósitos en dos provincias salinas, la del norte y la del sur, denominadas Louann y Campeche, respectivamente, (Salvador, 1987, 1991). Sin embargo, tal explicación ha sido bastante debatida por Marton y Buffler, (1994). Estos autores sugieren que algunos depósitos evaporíticos alóctonos y algunos autóctonos están infrayacidos por una corteza oceánica Mesozoica que podría extenderse hasta 200 km por debajo del límite actual de las evaporitas. La reconstrucción de las provincias Louann y Campeche muestra que parte de los depósitos evaporíticos originales fueron depositados probablemente en una cuenca oceánica ya parcialmente abierta durante el Calloviano al Oxfordiano Temprano (Salvador, 1991; Marton y Buffler, 1994). El hecho de que los depósitos evaporíticos hayan sido divididos en dos provincias salinas separadas por la expansión del piso oceánico, restringe la edad de formación de tales depósitos a las fases más tempranas de la formación de la corteza oceánica. La interrupción de la precipitación de los depósitos salinos, probablemente estuvo íntimamente relacionada con el incremento de las tasas de subsidencia a medida que la corteza oceánica se enfrió, propiciando así condiciones de aguas más profundas en la cuenca, la cual, a mediados del Oxfordiano, se estableció como un gran mar interior con circulación sin restricciones desde el Pacífico y salinidad normal, aunque es probable que estas condiciones de cuenca más profunda se 7 hayan alcanzado a fines del Calloviano, ya que la Fm. Santiago en la zona de la Cuenca TampicoMisantla, de edad Oxfordiana, es de características de ambiente profundo (Sánchez et al., 2006), además, para el Calloviano se registra la primer invasión marina en el Golfo de sabinas, la cual esta representada por las evaporitas de la Formación Minas Viejas. 3.3 Jurásico Tardío (154-135 Ma) Después de haber concluido la etapa de emplazamiento de corteza oceánica durante el Triásico Tardío hasta inicios del Jurásico Tardío, se produjo una fase de subsidencia térmica desde mediados del Oxfordiano hasta mediados del Cretácico, debida inicialmente al enfriamiento de la corteza oceánica recién emplazada. La subsidencia de mediados del Cretácico es probablemente consecuencia de la carga de sedimentos (Salvador, 1991). Este periodo de subsidencia se produjo conjuntamente con una transgresión marina prolongada y de amplia distribución, casi continua desde el Jurásico Tardío e inicios del Cretácico Temprano salvo por escasos periodos cortos de regresión. La entrada de agua marina siguió efectuándose desde el Océano Pacífico ya que aún no había conexión con el Océano Atlántico o el Caribe (Salvador, 1991). La transgresión del Jurásico Tardío se extendió progresivamente sobre la mayoría del área de la actual cuenca del GdM. De esta forma, en México se conocen rocas sedimentarias del Jurásico Superior en muchas áreas de la parte centro y oeste del país (Fig. 17), más allá de los límites estructurales de la cuenca (Salvador, 1991). Las capas iniciales depositadas durante la transgresión del Jurásico Tardío cubrieron, con relaciones estratigráficas variables, una superficie irregular de rocas de edad y composición litológica variables. En la parte central del GdM, se piensa que la parte baja de la sección sedimentaria que cubre la corteza oceánica pertenece al Jurásico Tardío. En la parte este del centro de México, las rocas sedimentarias del Jurásico Superior cubren secuencias marinas y no marinas del Jurásico Medio. Las condiciones de depósito y paleogeografía para la parte este del México central fueron muy diferentes con respecto a los márgenes norte y noroeste de la cuenca (Fig. 17). La secuencia del Oxfordiano no descansa sobre cuerpos evaporíticos, por lo que no presenta la deformación característica de tales formaciones. Esta zona está compuesta principalmente por lutitas marinas de la Formación Santiago (Salvador, 1991). El Oxfordiano en el sureste de México, específicamente en la bahía de Campeche (Fig. 17) y área de Reforma, está compuesto principalmente por lutitas y calizas arcillosas subyacidas en su mayoría por evaporitas del Jurásico Medio. La parte baja de las capas rojas no marinas de la Formación Todos Santos se considera perteneciente al Oxfordiano (Salvador, 1991). Durante este periodo, las plataformas de Florida y Yucatán estuvieron emergidas y probablemente unidas, separando el GdM del Atlántico (Fig. 4). La tendencia hacia condiciones de agua más profundas iniciada desde el Calloviano continuó durante todo el Jurásico Superior, tal como lo muestran las formaciones Santiago, Tamán y Pimienta, del Oxfordiano, Tithoniano y Kimmeridgiano respectivamente, en el este del México Central (Sánchez et al., 2006) y La Casita y Menchaca en el noreste de México (Fig. 17). 8 Figura 4. Paleogeografía del Golfo de México durante el Oxfordiano Tardío. Modificado de Salvador (1991). En este periodo, la parte oeste de la cuenca del GdM constituyó una plataforma marina abierta con inclinación hacia el este, hacia la parte profunda del centro del golfo. En el interior de dicha plataforma el influjo de terrígenos clásticos fue mínimo. La costa al oeste de la plataforma era irregular y hubo numerosas islas. En las partes más profundas de la plataforma se depositaron intercalaciones de calizas y lutitas, mientras que en aguas más someras y ambientes de alta energía (barras, bancos y bajíos a lo largo de la costa y alrededor de las islas) se depositaron calcarenitas y grainstones oolíticos y bioclásticos. 9 Figura 5. Paleogeografía del Golfo de México durante el Kimmeridgiano Temprano. Modificado de Salvador (1991). En el sureste de México, durante el Kimmeridgiano persistió una plataforma en las áreas de la Bahía de Campeche y el Istmo de Tehuantepec, que evolucionó hacia condiciones más someras hacia el NE del Macizo de Chiapas. En el sur de México y noroeste de Guatemala, el Kimmeridgiano es probablemente representado por la secuencia continental de capas rojas de la Formación Todos Santos (Fig. 5). La transgresión del Jurásico Tardío alcanzó su máximo durante el Tithoniano o inicios del Cretácico Temprano, y de esta manera la mayoría de islas que aún existían en las periferias del golfo fueron cubiertas (Fig. 6). 10 Figura 6. Paleogeografía del Golfo de México durante el Tithoniano Tardío. Modificado de Salvador (1991). En la parte norte y noroeste del golfo se incrementa el tamaño de grano de los sedimentos y predominan los ambientes no marinos, fluviales y deltáicos, los cuales son sustituidos hacia el sur por la costa por extensas plataformas someras bordeadas por lagunas, playas de barrera y barreras de islas, con depositación de lutitas en los depocentros más profundos. Durante el Tithoniano, mientras el sistema de sedimentación anterior se desarrollaba en el norte y noroeste de la cuenca, la parte oeste y sureste evolucionó de forma distinta, pues la secuencia del Tithoniano está representada por paquetes mucho más delgados de lutitas, lutitas calcáreas y calizas arcillosas. En las áreas de la Bahía de Campeche y Reforma, el Tithoniano está 11 constituido por lutitas que gradan a carbonatos de aguas someras hacia el continente, hasta capas rojas no marinas hacia el Macizo de Chiapas y el noroeste de Guatemala (Fig. 6). Dentro de esta secuencia se encuentran capas de bentonita, arcilla bentonítica y pedernal en capas, lentes y nódulos, que sugieren la presencia de volcanismo en ese periodo, probablemente asociado al margen Pacífico de México (Salvador, 1991). Figura 7. Paleogeografía del Golfo de México durante el Barremiano. Modificado de Salvador (1991). La comunicación de la cuenca del GdM con el Océano Atlántico se efectuó por un paso entre las plataformas de Yucatán y Florida. La conexión con el Océano Pacífico persistió aunque con 12 algunas restricciones impuestas por la extensa actividad volcánica a lo largo del margen Pacífico de México. 3.4 Cretácico Temprano (135-96 Ma) Este periodo se caracteriza por su marcada estabilidad tectónica. La subsidencia continúa pero es más activa en la parte central de la cuenca del GdM y en el interior de las cuencas salinas. Winker y Buffler (1988), estimaron que para esta época la parte central de la cuenca alcanzó una profundidad de 4.2 a 4.7 km bajo el nivel del mar. Figura 8. Paleogeografía de la región de la Cuenca del Golfo de México durante el Albiano. Modificado de Salvador (1991). 13 La actividad tectónica contemporánea a la subsidencia consiste solo en la deformación provocada por halocinesis debida a las evaporitas del Jurásico Medio y un fallamiento lístrico normal (de crecimiento) alrededor de los centros de depósito sedimentario y a lo largo de los márgenes progradacionales. Figura 9. Paleogeografía del Golfo de México durante el Cenomaniano Tardío-Turoniano. Modificado de Salvador (1991). Durante el Cretácico Temprano, México quedó casi por completo por debajo del nivel del mar, pues solo las plataformas de Coahuila y Yucatán permanecieron emergidas. Estas plataformas, sin embargo, también fueron cubiertas por aguas someras: la plataforma de Yucatán durante el Aptiano Tardío o Albiano Temprano y la plataforma de Coahuila durante el Albiano Temprano. 14 El aporte de sedimentos terrígenos clásticos decreció progresivamente y para el Barremiano Tardío este aporte fue mucho más reducido y limitado tan sólo a la periferia de la parte norte de la cuenca. Dada la escasez de sedimentos terrígenos, las terrazas estables, rampas y plataformas que bordeaban la parte central del GdM permitieron la depositación de carbonatos, en especial durante el Albiano. Sin embargo, en el flanco oeste de la cuenca, en el este de México Central, las plataformas de carbonatos fueron restringidas a desarrollos más locales como las de VallesSan Luis Potosí, Tuxpan y Córdoba. Una gran área de depósitos evaporíticos y de carbonatos se desarrolló inclusive sobre la Plataforma de Yucatán (Fig. 7 y 8). En la periferia de la región central profunda del GdM, Salvador (1991) reconoció tres distintas provincias tectónicas y estratigráficas que se desarrollaron durante el Cretácico Temprano: (1) La provincia norte y noroeste. El inicio del Cretácico Temprano se caracterizó por el fuerte influjo de sedimentos clásticos terrígenos gruesos y por la amplia distribución de extensas plataformas de carbonatos con márgenes de bajo relieve. En la parte final del Cretácico Temprano el influjo de sedimentos clásticos terrígenos fue mucho más reducido, particularmente al noroeste. (2) La provincia oeste y suroeste. El suministro de clásticos gruesos fue mínimo y la región fue ocupada por varias plataformas aisladas cubiertas por aguas someras y separadas por cuencas de aguas más profundas y estrechas. Las plataformas tuvieron márgenes de alto relieve en donde se desarrollaron grandes complejos arrecifales. Sobre las plataformas se depositaron carbonatos de aguas someras y evaporitas. (3) La provincia este y sureste. En esta provincia se localizan las plataformas estables de Yucatán y Florida, que permanecieron emergidas hasta el Cretácico Temprano. La secuencia sedimentaria de inicios y mediados del Cretácico Temprano (Berriasiano Barremiano) está compuesta predominantemente por carbonatos de aguas someras y evaporitas. 3.5 Cretácico Tardío (96-65 Ma) Durante el inicio del Cretácico Tardío se desarrollaron eventos importantes que ocasionaron un rompimiento estratigráfico de amplia extensión, esto es, una discordancia intra-Cenomaniana. Esto representa un profundo cambio en el régimen de depósito sobre la mayoría de la cuenca del GdM (Salvador, 1991). Se puede suponer que una disminución del nivel del mar a mediados del Cenomaniano en la región expuso las terrazas someras y las plataformas de la porción norte de la cuenca. Sin embargo, en las zonas más profundas que permanecieron cubiertas por el mar no se registró esta discordancia y la secuencia de depósito fue continua pero con un suministro de sedimentos en su mayoría terrígenos. Éstos dieron origen a las formaciones Agua Nueva, San Felipe y Méndez en el este y sureste de México, y al Grupo Washita en la zona de Sabinas (Marmisolle-Daguerre et al., 1984; Fig. 17 y 18). Los depósitos de carbonatos de plataforma continuaron durante el Cretácico Tardío sólo en partes del noreste, este y sureste del país (Salvador, 1991; Eguiluz de Antuñano, 2001), así como en la Plataforma de la Florida (Winker y Buffler, 1988). 15 Figura 10. Paleogeografía del Golfo de México durante el Coniaciano-Santoniano. Modificado de Salvador (1991). Los eventos más importantes que afectaron la cuenca del GdM durante el Cretácico Tardío fueron los inicios de la orogenia Larámide, registrados en la secuencia superior del Cretácico Superior a lo largo de los flancos oeste y noroeste de la cuenca en el este central y noreste de México. La orogenia Larámide tuvo una gran influencia no sólo en la configuración estructural sino también en la estratigrafía de la cuenca (Salvador, 1991; Goldhammer, 1999; Eguiluz de Antuñano, 2001). 16 Figura 11. Paleogeografía del Golfo de México durante el Campaniano. Modificado de Salvador (1991). La subsidencia de la parte central de la cuenca del GdM continuó durante el Cretácico Tardío al igual que la halocinesis local e intermitente de las evaporitas del Jurásico Medio y el fallamiento de crecimiento. La secuencia del Cenomaniano al Santoniano en la región del oeste del GdM está compuesta por lutitas calcáreas oscuras, calizas arcillosas y calizas micríticas (parte superior de las Formaciones Cuesta del Cura y Tamaulipas Superior y, Agua Nueva, Indidura y San Felipe (Fig. 9 y 10; Salvador, 1991; Goldhammer, 1999). 17 La secuencia del Cenomaniano a Santoniano de la Sierra de Chiapas está formada por carbonatos masivos de plataforma (parte superior del Grupo Sierra Madre). El Campaniano y Maastrichtiano en el este y sureste de México están representados por las uniformes y ampliamente distribuidas lutitas y margas de la Formación Méndez (Fig. 17), depositadas en un ambiente de baja energía o de cuenca somera (Fig. 11 y 12; Salvador, 1991). En el área de la plataforma Valles-San Luis Potosí, la Formación Méndez grada hacia el oeste a una secuencia de rocas clásticas terrígenas de grano grueso (Formación Cárdenas), que indica la presencia de una fuente de sedimentos clásticos hacia el oeste (Salvador, 1991; Goldhammer, 1999). En el sureste de México, a su vez, la Formación Méndez grada a carbonatos de plataforma en la cuenca de Veracruz y en el área de la plataforma de Córdoba (Formación Atoyac) y hacia el área de terrazas en la Sierra de Chiapas (Formación Angostura). La Formación Angostura, en cambio, grada a una secuencia de rocas terrígenas clásticas correspondientes a la Formación Ocozocoautla hacia el macizo de Chiapas (Fig. 11 y 12). 3.6 Cenozoico (65 Ma-Presente) El aporte de sedimentos clásticos terrígenos del norte y noroeste se incrementaron apreciablemente hacia finales del Cretácico Tardío, reflejando los inicios de la orogenia Larámide. Ésta progresó hacia el este y se manifestó mediante levantamientos y deformaciones orogénicas en la región cordillerana de los Estados Unidos. En México está representada por la faja tectónica de Chihuahua (Monreal y Longoria, 1995; Haenggi, 2002) y la faja de compresión que originó la Sierra Madre Oriental (Salvador, 1991; Goldhammer, 1999 y referencias). La contribución de sedimentos clásticos terrígenos hacia la cuenca del GdM continuó intermitentemente después de haber finalizado la orogenia Larámide durante el Eoceno Medio. Ello que contribuyó a la acumulación de gruesas series sedimentarias, que ejercieron una sobrepresión que intensificó la halocinesis de las evaporitas del Jurásico Medio y de las arcillas plásticas del Cenozoico Inferior. Como resultado, ello aceleró la formación de diapiros de sal y arcilla así como de lenguas o “napas” de sal casi horizontales formadas contemporáneamente al paquete Cenozoico. A partir del Eoceno Tardío (Hernández-Romano et al., 2006) y a través del Pleistoceno (Salvador, 1991), la alternancia de periodos glaciares e interglaciares ocasionó cambios rápidos en el nivel del mar con sus consecuentes cambios en estilos y patrones estratigráficos. Los depósitos de carbonatos y evaporitas se restringieron a las plataformas de Florida y Yucatán (Fig. 17). Los depósitos clásticos terrígenos dominaron el resto de la cuenca, gradando de gruesos en la periferia a más finos hacia la parte central, más profunda (Salvador, 1991; Fig. 13). En el Cretácico Tardío, el levantamiento de la Sierra Madre Oriental (SMO), extendida desde el noreste de México hasta el Istmo de Tehuantepec, estuvo relacionada con el desarrollo de una serie de depresiones o cuencas sedimentarias con orientación burdamente paralelas al frente este de la faja orogénica. De norte a sur, dichas cuencas son: Burgos, Tampico-Misantla y Veracruz. Al este del Istmo se desarrollaron tres cuencas más, denominadas Salina del Istmo, Comalcalco y Macuspana que se conocen como “cuencas del sureste” (Fig. 13). Estas cuencas fueron generadas en distintos tiempos, partiendo de finales del Cretácico hasta el Eoceno. Los registros de los gruesos paquetes de sedimentos Cenozoicos que rellenan estas cuencas, indican que el arribo hacia las cuencas de los primeros sedimentos gruesos ocurrió primero en las cuencas del norte y en edades posteriores hacia las de más al sur (Salvador, 1991). Para las “cuencas del sureste” es difícil establecer una relación entre su desarrollo, la evolución de la orogenia Larámide y el levantamiento de la SMO. 18 Figura 12. Paleogeografía del Golfo de México durante el Maastrichtiano. Modificado de Salvador (1991). Grandes volúmenes con amplia distribución de sedimentos clásticos de grano grueso aparecen más temprano en las cuencas del norte que en las cuencas hacia el sur: en la cuenca de Burgos, la secuencia clástica gruesa Cenozoica se presenta primero durante el Paleoceno Superior/Tardío y el Eoceno Inferior/Temprano; en las cuencas Tampico-Misantla y Veracruz se presenta durante el Eoceno Tardío (Salvador, 1991; Hernández-Romano et al., 2006; Fig. 13). En las cuencas del sureste los depósitos de clásticos terrígenos gruesos iniciaron su depósito durante el Mioceno Temprano. Con anterioridad, durante el Cenozoico Temprano dominaron los depósitos de lutitas marinas a lo largo del este de México. 19 La diferencia de edades de norte a sur para los depósitos de clásticos terrígenos gruesos puede haber sido gobernada por la distancia de la fuente de tales sedimentos a la cuenca o haber sido el resultado de un avance progresivo de la actividad orogénica hacia el sur (Salvador, 1991) Las cuencas sedimentarias Cenozoicas difieren entre ellas en sus características estratigráficas y estructurales, de tal manera que pueden ser analizadas por separado. Las secuencias sedimentarias, aunadas a los efectos de la deformación, hacen de estas cuencas un objetivo económico de gran importancia debido a que han funcionado como excelentes reservorios de gas, petróleo y carbón en todo el GdM, además, en el contexto minero, actualmente se están realizando investigaciones en relación a yacimientos de minerales del tipo Valle del Mississippi, mejor conocidos como “Mississippi Valley Type” o “MVT”. Cuenca de Burgos. La secuencia del Paleoceno Inferior está compuesta principalmente por una unidad de lutitas transgresiva hacia el oeste (Formación Midway), que cubre la sección del Cretácico Superior discordantemente en áreas exhumadas. Presenta complejos fluviodeltaicos a lo largo del margen oeste de la cuenca. La secuencia de lutitas Midway esta sobreyacida por el sistema de ramales-llanuras-barreras y barras de la Formación Wilcox del Paleoceno TardíoEoceno Temprano. Ésta, a su vez, es sobreyacida por una sucesión de cuñas clásticas progradantes del Eoceno (Fig. 17). Las secciones clásticas deltaicas gradan hacia la cuenca a secciones marinas más arcillosas (Padilla, 1986; Salvador, 1991). Durante el Eoceno prevalecieron los mismos patrones de depósito, con pequeñas modificaciones durante el Oligoceno y Mioceno. La secuencia del Plioceno hasta el presente representa una corta transgresión seguida de un episodio de depósito regresivo que continua hasta el presente. El paquete sedimentario del Cenozoico en la cuenca de Burgos alcanza 10,000 m de espesor (Marmisolle-Daguerre et al., 1984; Salvador, 1991). Cuencas de Tampico-Misantla y Veracruz. Se cree que la SMO ha sido el área fuente del total de sedimentos depositados en las cuencas durante el Cenozoico. El espesor máximo del paquete Cenozoico en la cuenca de Tampico-Misantla es de 6,000 m (Salvador, 1991) y en la de Veracruz es de 8,000 a 9,000 m. (Marmisolle-Daguerre et al. 1984; Salvador, 1991). El flanco oeste de ambas cuencas se caracteriza por una compleja faja compresional de pliegues y cabalgaduras formado por el frente este de la SMO. La sección del Paleoceno para ambas cuencas se compone principalmente de lutitas marinas, que corresponden a la parte inferior y media de la Formación Velasco (Fig. 17; Marmisolle-Daguerre et al. 1984; Salvador, 1991). Durante la mayor parte del Eoceno, el depósito de una sección marina compuesta principalmente por lutitas continuó en las áreas de terrazas de las dos cuencas, que constituye la parte superior de la Formación Velasco y las Formaciones Aragón y Guayabal (Salvador, 1991). Numerosos cañones submarinos fueron rellenados por sedimentos clásticos de grano fino, correspondientes a las formaciones Chicontepec Inferior y Chicontepec Medio y Superior (Fig. 17; MarmisolleDaguerre et al. 1984; Salvador 1991; Sánchez-Martínez et al. 2006), en parte de carácter turbidítico derivados del oeste y de la plataforma de Tuxpan que permaneció emergida durante el Paleoceno y el Eoceno (Fig. 13). Hacia finales del Eoceno inició el suministro fuerte de sedimentos clásticos de grano grueso hacia las cuencas de Tampico-Misantla y Veracruz gradando a finos hacia los depocentros (Formaciones Chapopote y Tantoyuca). Este aporte continuó durante Oligoceno, Mioceno y Plioceno, si bien registrando diversas regresiones y transgresiones, representadas por las formaciones Palma Real Inferior, Palma Real Superior y Tuxpan (Marmisolle-Daguerre et al. 1984; Salvador, 1991; Sánchez-Martínez et al., 2006; Fig. 14, 15, 16 y 17). 20 Figura 13. Paleogeografía del Golfo de México durante el Paleoceno-Eoceno Temprano. Modificado de Salvador (1991). Mientras las cuencas Tampico-Misantla y Veracruz estuvieron limitadas al oeste por el frente compresivo este de la SMO, la estructura de las cuencas del sureste estuvo dominada por deformación tensional y transcurrente. Además, las evaporitas del Jurásico Medio que infrayacen las cuencas han jugado un papel decisivo en la configuración estructural y sobre los patrones de depósito en estas cuencas, especialmente en la cuenca de Salina del Istmo (Marmisolle-Daguerre et al., 1984; Salvador, 1991). 21 Figura 14. Paleogeografía del Golfo de México durante el Oligoceno. Modificado de Salvador (1991). El límite sur de las Cuencas del Sureste está constituido por la Sierra de Chiapas, donde las unidades del Jurásico, Cretácico y Terciario Inferior están plegadas y presentan fallamiento lateral. Por su parte, el sur de la Sierra de Chiapas es el denominado Macizo de Chiapas, compuesto por rocas ígneas pre-Mesozoicas y rocas metamórficas (Salvador, 1991). La sección Terciaria de la Sierra de Chiapas representa una transición entre secuencias clásticas terrígenas al sur, derivadas posiblemente de la denudación del Macizo de Chiapas. Dichas secuencias clásticas incluyen turbiditas depositadas como abanicos submarinos, 22 predominantemente series de carbonatos al norte, hacia la Península de Yucatán, donde el Terciario comprende una secuencia compuesta completamente por carbonatos (MarmisolleDaguerre et al., 1984; Salvador, 1991). El Pleistoceno y Holoceno consisten principalmente en rocas piroclásticas y lavas andesíticas producto de la erupción de algunos volcanes en la Sierra de Chiapas (Salvador, 1991). En las Cuencas del Sureste (Salina del Istmo, Comalcalco y Macuspana) y en sus extensiones dentro de la Bahía de Campeche, el Paleoceno, Eoceno y Oligoceno están representados por una gruesa secuencia de lutitas marinas, denominada Lutita Nanchital y equivalentes (Salvador, 1991; Fig. 13 y 14). La base de la secuencia del Paleoceno en las áreas cercanas a la plataforma de Yucatán (Bahía de Campeche y Cuenca de Macuspana) es una brecha extensa compuesta por fragmentos de carbonatos Cretácicos derivados de la plataforma. La brecha refleja un periodo de erosión de la plataforma de Yucatán, probablemente durante la disminución del nivel del mar que tuvo lugar a fines del Cretácico (Salvador, 1991), o bien puede tratarse de brechas de impacto generada por el impacto meteorítico de Chicxulub (Grajales-Nishimura et al., 2000; Grajales-Nishimura 2001). Algunas lentes de dicha brecha se encuentran localmente más altos en la sección del Paleoceno-Eoceno. Las arcillas bentoníticas y bentonitas son comunes en la sección Paleógena, particularmente en su parte superior (Marmisolle-Daguerre et al., 1984; Salvador 1991). La primera entrada de sedimentos clásticos terrígenos de grano grueso a las Cuencas del Sureste se produjo durante el Mioceno, esto ha sido interpretado como resultado del levantamiento del Macizo de Chiapas durante el Oligoceno Tardío o el Mioceno Temprano. Las secciones del Mioceno, Plioceno y Pleistoceno de las Cuencas del Sureste están compuestas por una alternancia uniforme y monótona de areniscas, limolitas y lutitas con abundante material tobáceo y bentonítico (Salvador, 1991). La secuencia del Mioceno en la parte norte de la cuenca Macuspana y en la Bahía de Campeche está compuesta predominantemente por lutitas marinas con algunos intervalos de depósitos clásticos de grano grueso, algunos de los cuales han sido interpretados como depósitos de aguas profundas en abanicos submarinos. La sección pleistocena incluye sistemas fluviodeltaicos fluviales que progradan hacia el noroeste y que probablemente fueron depositadas por los ancestros de los ríos Coatzacoalcos, Uzpanapa, Grijalva y Usumacinta. A lo largo de la costa es común la presencia de barreras de islas y sedimentos lagunares Holocenos (Salvador, 1991). El paquete sedimentario Cenozoico alcanza un espesor de 10,000 m en las cuencas de Comalcalco y Macuspana, y es un poco menos espeso en la Cuenca de Salina del Istmo. (Salvador, 1991). 23 Figura 15. Paleogeografía del Golfo de México durante el Mioceno. Modificado de Salvador (1991). La secuencia Cenozoica de la plataforma de Yucatán (Fig. 17) está compuesta principalmente por carbonatos de plataforma, generalmente de color claro y masivos, con menores cantidades de evaporitas intercaladas en su parte inferior (Paleoceno). Hacia el norte, se incrementan en abundancia en la serie los mudstones calcáreos y las calizas arcillosas, mientras que las rocas clásticas terrígenas son completamente ausentes. La secuencia del Plioceno Superior y Pleistoceno está caracterizada por packstones bioclásticos. El espesor del Cenozoico de esta plataforma va desde los 100 m en su parte 24 sur (norte de Guatemala y Belice), a 1,000 m en su parte norte y cerca de 2,000 m a lo largo del margen oeste, bajo las aguas del GdM (Salvador, 1991). Figura 16. Paleogeografía del Golfo de México durante el Plioceno. Modificado de Salvador (1991). La sedimentación de carbonatos persistió sobre la plataforma de Yucatán y fue interrumpida sólo por el impacto de un gran meteorito sobre la parte norte de la plataforma en los inicios del Cenozoico (65 Ma). El cráter de impacto de Chicxulub tiene un diámetro externo entre 180 a 200 km y fue formado probablemente por el impacto de un asteroide de más de 10 km de diámetro (Stoffler, 2000). Las brechas distales del impacto se encuentran 25 hasta una distancia de 1000 km en el sureste de México, Belice y Guatemala (Fourcade et al., 1999). Estudios geofísicos recientes (Stoffler, 2000) indican claramente que el impacto causó deformaciones a la corteza al alcanzar una distancia lateral radial de 120 km y verticalmente al límite corteza-manto a una profundidad de cerca de 30 km. La presencia de cuarzo impactado y esférulas de vidrio en yacimientos petrolíferos en brechas de carbonatos de varios campos de la Sonda de Campeche (p.e., Cantarell) sugieren que las brechas fueron formadas como un resultado de depósitos “caídos” provenientes de la plataforma de Yucatán disparados por el impacto de Chicxulub (Grajales-Nishimura et al., 2000; Grajales-Nishimura, 2001). 4. EVOLUCIÓN GEOLÓGICA DEL NORESTE DE MÉXICO La configuración estructural y estratigráfica de esta región (Fig. 19), inicia con el evento Orogénico Ouachita-Marathon en el Permo-triásico (Goldhammer, 1999) y a partir de aquí, la evolución paleogeográfica desde el Mesozoico hasta el Cenozoico del noreste de México se relaciona estrechamente con el origen y evolución del GdM (Salvador y Green, 1980; Anderson y Schmidt, 1983; Winker y Buffler, 1988; Wilson, 1990), cuyo inicio se remonta al rompimiento de Pangea durante el Triásico Tardío-Jurásico Medio que provocó la separación de las placas Norteamericana, Sudamericana y Africana (Padilla y Sánchez, 1986) y como consecuencia la apertura del Golfo de México y su evolución estratigráfica durante el Jurásico Superior- Cretácico y su culminación con el evento de la Orogenia Larámide durante el Cretácico Tardío al Terciario Temprano (Goldhammer, 1999). El rompimiento y separación de este supercontinente permitió la formación de grabens y pilares que contribuyeron a la distribución de altos y bajos estructurales que a su vez controlaron los patrones sedimentarios (Padilla y Sánchez, 1982) y posteriormente determinaron los estilos estructurales laramídicos de esta zona (Wilson, 1990). Los principales elementos tectónicos creados en esta área durante la etapa del rifting comprenden altos de basamento entre los que destacan el Bloque Coahuila, Península de Burro-Peyotes, el Arco de Tamaulipas y las Islas de La Mula y Monclova, así como bloques bajos de basamento que forman la Cuenca de Sabinas (Fig. 2). La composición litológica de los bloques es diferente de una región a otra debido a que estos bloques fueron transportados de otros terrenos por movimientos de fallas regionales con desplazamiento lateral (Anderson y Schmidt, 1983; Wilson et al., 1984; Pindell, 1985). El Bloque Coahuila (Fig. 2), es un alto de basamento que está intrusionado por rocas graníticas a granodioríticas de edad Permo-triásicas (Wilson et al., 1984). Hacia el oeste, en el área del Valle Acatita-Las Delicias, el bloque presenta una sucesión volcanoclástica y flysch del Pensilvánico Medio al Pérmico (McKee et al., 1988; Wilson, 1990). Este bloque está delimitado al norte por una falla lateral izquierda conocida como Falla San Marcos, pretendidamente activa durante la etapa de rifting del Triásico Tardío al Jurásico Tardío. El Bloque de Coahuila está delimitado al sur por el lineamiento lateral izquierdo TorreónMonterrey (Anderson y Schmidt, 1983), localizado a lo largo de la Cuenca de Parras. Actualmente, el área ocupada por este bloque se caracteriza por la presencia de carbonatos de plataforma del Cretácico débilmente deformados por la Orogenia Larámide (Imlay, 1936; Charleston, 1981; Johnson, 1989; C. A. Johnson, et al., 1991). 26 Fig. 17. Secuencias estratigráficas generalizadas para el Golfo de México: (a) Modificado de Goldhammer (1999); (b) Humphrey (1956); (c) Aguayo (1978); (d) modificado de Mora et al., (2002) después de Sánchez-Martínez (2006); (e) modificado de Marmisolle-Daguerre et al., (1984); (f) modificado de Salvador, (1991). 27 El arco de Tamaulipas (Fig. 19), al este de la Cuenca de Sabinas, presenta una orientación NW-SE. El basamento de este arco esta constituido por intrusiones permo-triásicas consideradas como los remanentes de un arco de islas Paleozoico (Goldhammer, 1999). Su límite al lado oriental es una falla regional lateral-derecha, denominada Falla TamaulipasChiapas (Pindell, 1985, Wilson, 1990). La Península del Burro-Peyotes (Fig. 2), es otro alto de basamento ubicado al norte de la Cuenca de Sabinas, este bloque alto guarda una aparente continuidad ligeramente desplazada con la tendencia del Arco de Tamaulipas (Wilson, 1990). Litológicamente esta formado por rocas metasedimentarias deformadas del Paleozoico Tardío, y esta delimitado en su parte sureste por la Falla La Babia, la cual es una estructura lateral izquierda activa durante la etapa de rifting continental del Triásico Tardío al Jurásico Medio (Charleston, 1981). La Cuenca de Sabinas (Fig. 2), es una depresión delimitada por los bloques altos de Coahuila al Sur, Burro-Peyotes al norte y el Arco de Tamaulipas al este. Dentro de la cuenca se conocen dos áreas con intrusiones graníticas de edad permo-triásica, éstas corresponden a los altos de basamento de La Mula y Monclova (Jones, et al., 1984; Wilson, 1990). El estilo de deformación que caracteriza actualmente a la Península de El Burro-Peyotes, el Arco de Tamaulipas y a la Cuenca de Sabinas incluyendo las Islas de La Mula y Monclova, se engloban en su conjunto dentro del área que se conoce como “Cinturón Plegada de Coahuila” de edad laramídica (Goldhammer, 1999 y referencias) y consiste en numerosos anticlinales aislados, fuertemente apretados y alargados, orientados al NW y separados por amplios valles sinclinales. La presencia de anticlinales ramificados, núcleos de evaporitas y dobles buzamientos, son rasgos frecuentes y característicos de este estilo de deformación (Padilla y Sánchez, 1986; Goldhammer, 1999). Las Cuencas de Parras y La Popa se desarrollaron durante el Cretácico Tardío (Campaniano-Maastrichtiano). La primera se delimita al norte y noreste por el Bloque Coahuila y la falla de San Marcos, al sur y sureste por el frente de la Sierra Madre Oriental. La cuenca de La Popa se delimita al norte, este y oeste por la faja plegada de Coahuila y al sur por la sierra de La Gavia que la separa de la cuenca de Parras. Ambas cuencas presentan cerca de 5000 m de sedimentos siliciclásticos terrígenos marinos someros y deltáicos de edad Campaniano-Maastrichtiano pertenecientes al Grupo La Difunta (Padilla y Sánchez, 1986; Goldhammer, 1999 y referencias). La deformación que se observa en la actualidad es producto de la orogenia Larámide. En la parte sur y este de la cuenca de Parras, en las zonas próximas al frente de la SMO las estructuras son muy alargadas, volcadas hacia el norte, pliegues apretados y cabalgaduras menores con ejes paralelos al frente de la sierra, hacia el norte de estas áreas de la cuenca, la intensidad de la deformación es menor (Goldhammer, 1999 y referencias). En La Popa, la deformación se caracteriza por amplias elevaciones dómicas, domos generados por diapiros de sal y sinclinales erosionados (Johnson, 1989). La Sierra Madre Oriental (Fig. 19) se caracteriza por ser el área que presenta el más alto relieve en el Noreste de México. Esta sierra está limitada al este por el Arco de Tamaulipas y al norte por la Cuenca de Parras (Padilla y Sánchez, 1986). La secuencia deformada comprende la secuencia del Triásico Superior-Cretácico hasta la secuencia sedimentaria de margen pasivo (Goldhammer, 1999). Las estructuras de esta región se distinguen por su 28 gran variedad de pliegues, desde anticlinales alargados con orientación E-W, isoclinales, con flancos verticales y pliegues recumbentes hacia el norte. Estos pliegues pueden formar napas y pueden estar delimitados por cabalgaduras (Padilla y Sánchez, 1986; Johnson, 1989). Fig. 18. Columna estratigráfica para la Cuenca de Sabinas en su secciones de la Isla de Coahuila, Golfo de Sabinas y la Península de El Burro-Peyotes. Basado en Padilla y Sánchez, (1986); Eguiluz de Antuñano (2001); Marmisolle et al., (1984). 29 Fig. 19. Configuración estructural y componentes tectónicos del área de Sabinas. Modificado de ChávezCabello, et al., (2005). Cinturón Plegado de Coahuila (CPC); Isla La Mula (ILM); Cuenca La Popa (CLP); Curvatura de Monterrey (CM); Isla de Monclova (IM); Cinturón Orogénico Ouachita Marathon (COOM); Mega Cizalla Mojave Sonora (MCMS); Cuenca de Parras (CP); Sierra de Parras (SP); Archipiélago de Tamaulipas (AT). Recuadro inferior izquierdo: Falla La Babia (FLB), Falla San Marcos (FSM) 30 Evolución Tectonoedimentaria del noreste de México Durante el Triásico Tardío al Jurásico Medio (Pre-Calloviano), los eventos que conformaron los rasgos tectónicos descritos con anterioridad además de grabens y semigrabens, permitieron la acumulación de secuencias clásicas de rift, esto es, secuencias de capas rojas con espesores de 300 a 1000m (Grupo Huizachal) (Goldhammer, 1999), además de magmatismo calcoalcalino en las etapas iniciales e intermedias del desarrollo del rift contemporáneo a la sedimentación de conglomerados continentales; posteriormente, depósito de evaporitas que precipitaron durante la primer transgresión marina y finalmente vulcanismo basáltico durante la etapa final del rift (Padilla y Sánchez, 1986). Del Calloviano al Oxfordiano Temprano, la transgresión alcanzó el área de la Cuenca de Sabinas, donde se depositaron secuencias compuestas por conglomerados, evaporitas intercaladas con rocas terrígenas de grano fino, anhidritas y carbonatos, cuyo espesor en conjunto sobrepasa los 2500 m (Eguiluz de Antuñano, 2001). En el centro de la cuenca precipitan evaporitas (anhidritas, yeso y sal) principalmente, correspondientes a la Formación Minas Viejas (Eguiluz de Antuñano, 2001 y referencias; Fig. 18 y 20) con un espesor predeformado de 1000 m (Goldhammer, 1999). Hacia el arco de Tamaulipas, la sal tiende a desaparecer y es reemplazada por anhidrita y carbonatos interdigitados hacia la base de la Formación Olvido y carbonatos de alta energía hacia su cima; con un espesor de 500 m en total (Eguiluz de Antuñano, 2001). Mientras que en las áreas adyacentes a los bloques emergidos de basamento, se desarrollan rocas de facies marino-marginales compuestas de areniscas cuarzo feldespáticas y conglomerados de la Formación La Gloria (Padilla y Sánchez 1986 y referencias; Eguiluz, 2001; Fig. 18 y 20). Esta formación presenta típicamente espesores entre 50 y 100 m, aunque en las proximidades de los bloques de basamento sobrepasa los 600 m. Hacia el centro de la cuenca, la Formación La Gloria gradúa a carbonatos de plataforma de la Formación Zuloaga (Oivanki, 1974). Para el Oxfordiano Superior las facies de arenas de playa de la Formación La Gloria continúan depositándose simultáneos a los carbonatos y evaporitas de la Formación Olvido (Padilla, 1986;Goldhammer, 1999; Fig. 18 y 20). Durante el Kimmeridgiano Inferior al Tithoniano, conforme aumenta la subsidencia de la cuenca, las formaciones Gloria y Olvido son cubiertas por lutitas negras de la Formación La Casita (Eguiluz de Antuñano, 2001 y referencias; Fig. 18 y 20) o Grupo La Casita (Humphrey, 1956). En la Cuenca de Sabinas, la Formación La Casita consiste de tres miembros. El miembro inferior está representado por lutitas carbonosas, que cambian a facies de arenas costeras hacia los márgenes de la cuenca. El miembro intermedio está formado por areniscas interestratificadas con carbonatos que gradan a tamaños de grano grueso hacia los bloques de Tamaulipas y Coahuila y cambia de facies o se adelgaza hacia el centro de la cuenca, sus espesores varían entre 300 a 600 m (Eguiluz de Antuñano, 2001). E miembro superior consiste en lutitas calcáreas negras y silstones con espesores menores a los 50 m (Eguiluz de Antuñano, 2001). Los espesores de esta formación en su totalidad varían desde 60 hasta 800m y el alcance en edad va desde el Kimmeridgiano hasta la base del Berriasiano. 31 Durante el Cretácico Temprano en la Cuenca de Sabinas se acumularon sedimentos clásticos marinos someros y sedimentos marinos marginales gruesos, areniscas y rocas terrígenas de grano fino pertenecientes a la Formación Barril Viejo (Fig. 18 y 20), que presenta espesores de 250 a 350 m y corresponde al Hauteriviano Inferior (Eguiluz de Antuñano, 2001). Estos depósitos gradan pendiente abajo hacia el sureste de la cuenca a facies de grano fino de mar abierto, primeramente a carbonatos de alta energía de plataforma marina de o la Formación Menchaca del Berriasiano (Imlay, 1940), con espesor de 250 y 300 m. Estos carbonatos cambian a facies de plataforma abierta y de cuenca, esto es, cambian a lutitas y carbonatos interestratificados de la Formación Taraises (Imlay, 1936; Goldhammer, 1999), con una edad asignada del Berriasiano-Hauteriviano Inferior y espesores entre 135 y 500 m (Goldhammer, 1999). La Península de El Burro-Peyotes fue rodeada por sedimentos terrígenos de la Formación Hosston, en facies de llanuras aluviales, compuestos predominantemente por areniscas y capas rojas conglomeráticas correspondientes al Berriasiano hasta el Barremiano Superior (Fig. 18 y 20). En las inmediaciones de las islas de Coahuila y La Mula se depositaron conglomerados de abanico aluvial de la Formación San Marcos (Fig. 18 y 20; Eguiluz de Antuñano, 2001 y referencias), con espesores de 1000 m (Chávez-Cabello et al., 2005), la cual es sincrónica a la Formación Hosston (Eguiluz de Antuñano, 2001). Durante el intervalo del Hauteriviano Superior al Barremiano, la continua subsidencia de la cuenca condujo a la depositación de la Formación Padilla (Fig. 18 y 20) en su facies arrecifal (¿base de la Formación Cupido?). Al NE de la Formación Padilla se depositó un paquete de carbonatos de la misma formación en su facies lagunar, en que predominan las dolomías. Con la proximidad a los bloques de Tamaulipas y Coahuila se incrementa el contenido en lodolitas interestratificadas y lutitas rojas en esta formación y su espesor promedio es de 150 m (Eguiluz de Antuñano, 2001 y referencias). Para este tiempo (Hauteriviano Superior), la Península de El Burro-Peyotes había sido cubierta en gran parte por la Formación Hosston en su facies de llanura aluvial y continua su depósito hasta el Barremiano Inferior (Fig. 18 y 20), al mismo tiempo en que se deposita la Formación La Mula hacia el noroeste de la cuenca. La Formación La Mula consiste en lutitas rojas y verdes que cubren la Isla de La Mula (Imlay, 1940). Esta formación se adelgaza hacia mar abierto al este y sureste de la cuenca (Eguiluz de Antuñano, 2001), y hacia la Isla de Coahuila grada a areniscas de la Formación Patula (Fig. 18 y 20). Durante el Barremiano Superior se desarrolla el arrecife de la Formación Cupido (la evolución de este arrecife se extiende hasta mediados del Aptiano), cuya extensión funciona como barrera que impide el paso libre del agua marina hacia la mayor parte de la Cuenca de Sabinas. Ello permite la formación de una alternancia de carbonatos y evaporitas en un ambiente de sabkha, correspondiente a la Formación La Virgen, con espesores entre 600 y 800 m (Eguiluz de Antuñano, 2001). La Formación La Virgen, presenta tres unidades dolomíticas separadas por dos unidades de evaporitas, y cambia de facies hacia las Formaciones Hosston y San Marcos hacia el norte y sur, respectivamente. El arrecife de Cupido continua la depositación durante el Aptiano Inferior, mientras que en el lado post-arrecife se precipitaron carbonatos de facies lagunares de alta energía pertenecientes a la Formación Cupidito (nombre informal; Wilson, 1977), con un espesor de 250 m y que se adelgaza hacia el NW. Hacia el lado este del arrecife continua el depósito de la Formación Tamaulipas Inferior, en tanto que la Isla de Coahuila es el único rasgo que permanece emergido y es bordeado por una franja angosta de arenas de playa correspondiente a la Formación San Marcos (Eguiluz de Antuñano, 2001). 32 33 El Aptiano Superior se caracteriza por un incremento relativo en el nivel del mar, que cubre por completo la Cuenca de Sabinas y está documentado por las lutitas de la Formación La Peña, que se utiliza como control bioestratigráfico, y tiene espesores desde unos pocos metros hasta 200 m, dependiendo de la topografía anterior a su depósito. Su equivalente en facies de cuenca profunda son las lutitas negras y calizas arcillosas con pedernal de la Formación Otates, localizada al sur y este de la Formación La Peña (Tinker, 1982). En las zonas de menor profundidad, en los sumergidos bloques de Coahuila y de El Burro-Peyotes se depositó la Formación Las Uvas (Fig. 18 y 20) que consiste en areniscas ricas en carbonatos con espesores de hasta 15 m, descansando discordantemente sobre rocas del basamento (Lehmann et al., 1999; Eguiluz de Antuñano, 2001). Durante el Albiano-Cenomaniano (Fig. 18 y 20) la subsidencia del área continúa, permitiendo que en la parte este de la cuenca se depositen carbonatos de cuenca y lutitas. La Formación Tamaulipas Superior del Albiano consiste en capas delgadas y gruesas de mudstone a wackestone con pedernal, formadas en un ambiente pelágico y espesores entre 100 y 200 m. Dicha formación es el equivalente de cuenca de la Formación Aurora, desarrollada en el noroeste de la cuenca (Goldhammer, 1999 y referencias). El depósito de La Formación Aurora se produjo en los bordes del Bloque de Coahuila, con carbonatos marinos de plataforma con espesores entre 500 y 700 m (Vinet, 1975). La Formación Aurora, sobre el Bloque de Coahuila, configuró una laguna en la que se depositó una secuencia que inicia con una caliza masiva bioclástica de 60 a 80 m de espesor. Esta formación gradúa hacia techo a una alternancia de evaporitas con dolomitas de aproximadamente 500 m de espesor, asignada a la Formación Acatita del Albiano InferiorMedio. Por lo tanto, la Formación Acatita descansa sobre la Formación Las Uvas (Lehmann et al., 1999). La Formación Acatita está cubierta por el miembro superior de la Formación Aurora (Goldhammer, 1999), cuyo espesor es de 190 a 260 m con un alcance en tiempo hasta el Cenomaniano. Este miembro es equivalente a la Formación Georgetown del Albiano Superior a inicios del Cenomaniano, formada por caliza micrítica con nódulos de pedernal y espesores de 80 a 150 m (Eguiluz de Antuñano, 2001). Padilla y Sánchez (1986) menciona que es probable que en el Bloque de El Burro-Peyotes hayan existido condiciones (climáticas y de elevación) semejantes a las del Bloque de Coahuila y que la Formación McKnight (Fig. 18 y 20) sea la equivalente a La Formación Acatita (Eguiluz de Antuñano, 2001). Asimismo, la Formación Aurora es correlacionable con la Formación Cuesta del Cura, formada por carbonatos pelágicos de aguas profundas y lutitas, que predomina hacia el sureste de la Cuenca de Sabinas y que cubre en parte a la Formación Aurora (Padilla, 1986). Hacia la parte norte central de la Cuenca de Sabinas, para el Albiano Tardío-Cnomaniano, se depositan las Formaciones Kiamichi?, Del Río y Buda. La Formación Del Río corresponde al Cenomaniano Inferior al Medio y está constituida por lutitas y areniscas de grano fino, con espesores desde 40 m al norte y noreste y hasta 5 m hacia el sureste. La Formación Buda consiste en mudstone calcáreo de cuenca, con espesores de 10 a 50 m y edades del Cenomaniano Superior, y descansa concordantemente sobre la Formación Del Río (Eguiluz de Antuñano, 2001 y referencias). La Formación Kiamichi (o Sombreretillo, según Eguiluz de Antuñano, 2001), compuesta por una intercalación de lutitas y calizas, se representa con interrogación en esta sección debido a que existen serias dudas a cerca de su ubicación estratigráfica, ya que algunos autores consideran que sobreyace a la Formación Tamaulipas Superior e infrayace a la Formación Georgetown (Lehmann et al., 1999; Winker y Buffler, 1988), mientras que, 34 otros autores consideran a la Formación Georgetown como sincrónica a la Formación Tamaulipas Superior y Aurora (Humphrey, 1956; Aguayo, 1978; Ramírez, 1966; Eguiluz, 2001) A fines del Cenomaniano y durante el Turoniano, se depositó una intercalación de lutitas negras de estratificación delgada con calizas arenosas y areniscas cementadas por carbonatos, pertenecientes a la Formación Eagle Ford (Fig. 18 y 20). Esta presenta un espesor de 300 m y un ambiente de depósito nerítico medio (Eguiluz de Antuñano, 2001). Hacia la parte sureste y sur de la cuenca, esta formación cambia a facies de plataforma de las formaciones San Felipe e Indidura respectivamente (Eguiluz de Antuñano, 2001). Durante el intervalo Coniaciano a Santoniano Medio, la Formación Austin, con espesor entre 200 a 300 m, se deposita sobre la Formación Eagle Ford (Fig. 18 y 20). La Formación Austin difiere de la Eagle Ford en el contenido de carbonatos, ya que en la primera aumenta éste a expensas del contenido de lutitas. Además, la Formación Austin presenta intercalaciones de capas delgadas de toba (Eguiluz de Antuñano, 2001). De acuerdo a Goldhammer (1999 y referencias), la Formación Indidura, con sus dos miembros ( formaciones Agua Nueva y San Felipe), se formó entre el Cenomaniano Superior al Santoniano, y dichos miembros son correlacionables con las formaciones Eagle Ford y Austin en la parte norte de la Cuenca de Sabinas. A partir del Santoniano Medio se aprecian ya los efectos de la Orogenia Larámide, al formarse las cuencas interiores (área Sabinas-Olmos, y las cuencas de Parras y de La Popa) y el depósito de formaciones típicas de ambientes de planicie aluvial continental, así como complejos deltaicos. La Formación Upson, depositada durante el Santoniano Tardío-Campaniano Medio (Fig. 18 y 20; Padilla y Sánchez, 1986), contiene lutitas laminadas negras con espesores entre 100 y 150 m, es correlacionable con la lutita Parras al sur, y su ambiente de depósito es de prodelta (Eguiluz de Antuñano, 2001). La Formación San Miguel, del Campaniano Medio-Maastrichtiano Inferior (Fig. 18 y 20; Padilla, 1986), o del Santoniano Tardío al Campaniano Temprano según Eguiluz de Antuñano (2001), está caracterizada por presentar una alternancia de sedimentos progradacionales arenosos y arcillosos, aumento del tamaño de granos hacia techo. Su ambiente de depósito es de facies de frente de delta, con espesores de hasta 400 m (Eguiluz de Antuñano, 2001). La Formación Olmos tiene una edad asignada al Maastrichtiano Medio (Fig. 18 y 20; Padilla y Sánchez, 1986) o al Campaniano Tardío Según Eguiluz de Antuñano (2001), consiste en areniscas de grano medio a grueso, se distribuye en el noreste y centro de la Cuenca de Sabinas, y contiene importantes yacimientos de carbón. Esta formación es correlacionable con el Grupo La Difunta de la Cuenca de La Popa, cuya edad sobrepasa al Maastrichtiano (Padilla y Sánchez, 1986). En el Maastrichtiano Superior (Padilla y Sánchez, 1986), la Formación Escondido (Fig. 18 y 20) presenta un espesor de 800 m de areniscas conglomeráticas y carbón en su base. Se correlaciona con el Grupo La Difunta de la Cuenca de La Popa (Eguiluz de Antuñano, 2001). 35 5. Conclusiones La apertura del Golfo de México está relacionada a la evolución de una zona de rifting ocasionado por la disgregación de Pangea durante el Terciario Tardío-Jurásico Temprano. Durante los inicios de la oceanización, grandes y espesos depósitos de evaporitas fueron acumulados en las zonas más avanzadas del rifting. El emplazamiento de corteza oceánica en el Proto-Golfo durante el Calloviano-Oxfordiano, provocó simultáneamente, el desplazamiento de la Península de Yucatán hasta su posición actual y la separación del paquete de evaporitas en las provincias salinas de Louann al norte y Campeche al sur. Las etapas de subsidencia estuvieron acompañadas de etapas repetitivas de transgresiones y regresiones evidenciadas por las series sedimentarias presentes. Estas secuencias de depósitos fueron también gobernadas por las condiciones topográficas de los litorales, ya que, mientras en la parte norte predominó e aporte de siliciclastos terrígenos, en el resto del Golfo se desarrollaron extensas plataformas carbonatadas. La Cuenca de Sabinas evolucionó casi al paralelo con la evolución del Golfo de México, pero con secuencias sedimentarias propias de ambientes menos profundos en relación al Golfo de México. El evento orogénico Laramídico acaecido durante el Cretácico Tardío-Terciario Temprano, causó el levantamiento y deformación de la pila de sedimentos jurásico Tardío-Cretácico. Este evento fue el responsable directo de la construcción de la Sierra Madre Oriental de México y del cambio radical del suministro del tipo de sedimentación hacia el retirado Golfo de México. Consecuencias directas de la Orogenia Larámide fueron los establecimientos de cuencas sedimentarias Terciarias distribuidas en todo el frente de la Sierra Madre Oriental y el posterior llenado de estas, por los procesos de destrucción aún activos de esta sierra. En el área de la Cuenca de Sabinas, existen numerosos estudios geológicos, sin embargo, se reportan una cantidad de nombres formacionales formales y no formales, esto hace complicado el entendimiento claro de la evolución de la cuenca. Es probable que si se lograra establecer una unificación de criterios para establecer unidades litoestratigráficas sincrónicas, diferenciándolas mediante sus facies correspondientes, haría más fácil el entendimiento y la ubicación de estas diversas unidades y por ende, el entendimiento de la evolución de la cuenca. 36 Referencias Anderson, T.H. and Schmidt, V.A. 1983: The evolution of Middle America and the Gulf of Mexico-Caribbean Sea region during Mesozoic time. Geol. Soc. 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