Síntesis Orgánica

SINTESIS ORGANICA
PREPARACIÓN DE ALCANOS
• Hidrogenación de Alquenos: + H2
• Hidrólisis de los reactivos de Grignard:
Alcano − X + Mg Alcano − Mg − X + H2O Alcano + MgX(OH)
• Reducción por metal y ácido: Alcano − X Alcano + ZnX
• Método de Wurtz: 2 Alcano − X + 2 Na R − R + 2 NaX
• PROPIEDADES QUÍMICAS:
• Halogenación: Alcano + X 2 Alcano − X + HX
• Inicio : X:X 2 X*
• Propagación : Alcano + X* Alcano * + HX
Alcano* + X : X Alcano − X + X*
• Finalización: X * + X * X2
Alcano* + Alcano * Alcano − Alcano
Alcano* + X * Alcano − X
• Combustión: Alcano + n O2 m CO2 + p H2O
• Pirolisis : Alcano Alcano menor + Alqueno
Alqueno + H2
4. Nitración : R−CH3 + HNO3 R− CH2−NO2 + H2O
PREPARACIÓN DE ALQUENOS:
• Deshidrohalogenación de Haluros de alquilo: Alcano−X + KOH + KX + H2O
• Mayormente en átomos de carbono menos hidrogenado.
• Deshidratación de alcoholes: Alcohol + H2SO4- Alqueno + H2O
• Mayormente en átomos de carbono menos hidrogenado.
• Deshalogenación de dihaluros vecinales: + Zn + ZnX2
• PROPIEDADES QUÍMICAS:
• Adición de hidrógeno: + H2 Alcano
• Adición de Halógenos: + X2
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+ X2 + HX
• Adición de Haluros de hidrógeno: + HX
• Regla Markownikoff : El halógeno se adiciona al carbono menos hidrogenado.
• Efecto peroxido (R−O−O−R) o anti Markownikoff: El halógeno se adiciona al carbono mas hidrogenado.
• Adición de agua. Hidratación: + H2O ( Markownikoff )
• Formación de halohidrinas: + HX
• Formación de glicoles ( Oxidación ): + KMnO4 + H2O
• Ozonólisis: + O3 Ozonido + H2O y + ZnO
• Alquilación: + R − H
PREPARACION DE ALQUINOS:
• Deshidrohalogenación de dihaluros vecinales:
+ NaNH2 − C " C − + NaX + NH3
• Deshalogenación de tetrahaluros: + 2 Zn − C " C − + 2 ZnX2
• CH3 − CH3 CH " CH
• Reacción de acetiluros de sodio con haluros de alquino primario:
− C ð CH − C ð C − Na + R − X − C ð C − R + NaX
• PROPIEDADES QUÍMICAS:
• Adición de hidrógeno: − C " C − + H2 + H2
−C"C−
−C"C−
• Adición de haluros de hidrógeno: − C " C − + HX + HX
• Adición de halógenos: − C " C − + X2
• Adición de agua. Hidratación: − C " C − + H2O
RECONOCIMIENTO DE ALQUENOS Y ALQUINOS:
Decoloran una solución de bromo en tetracloruro de carbono en frío.
Ensayo de Baeyer : Decoloran las soluciones diluidas y neutras de KMnO4.
Específicamente el tetra−nitro−metano en presencia de un alqueno produce un precipitado amarillo.
PREPARACIÓN DE ALCOHOLES
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• Oximercuración − desmercuración
Adición de Markovnikov
• Hidroboración − oxidación
anti− Markovnikov
• Síntesis de Grignard
• Hidrólisis de halogenuro de alquilo
• Hidratación de alquenos
♦ REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
• Reacción con Sodio
R − CH2 − OH + 2 Na 2 R − CH2ONa + H2
R − CH2ONa + H2O R − OH + NaOH
• Reacción con ácidos hidracidos
R − OH + HX R − X + H2O
• Ensayo de Lucas
ZnCl + HCl conc. + R − CH2 − OH Reacción muy lenta
ZnCl + HCl conc. + ( R )2 − CH − OH Reacción lenta, separación en dos capas
ZnCl + HCl conc. + ( R )3 − C − OH Reacción rápida, separación en dos capas
• Reacción con ácido sulfúrico
CH3 − CH2 − OH + HOSO3H CH3 − CH2 − OSO3H + H2O
C12H25 − OH + HOSO3H C12H25 − OSO3H + NaOH C12H25 − OSO3Na + H2O
• Reacción con halogenuro de fósforo
R − OH + PCl3 R − Cl + H3PO3
R − OH + PCl5 R − Cl + POCl3 + HCl
• Oxidación
♦ Primario: R − OH R − CHO R − COOH
♦ Secundario:
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♦ Terciario: no reaccionan
PREPARACION DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
• Oxidación de alcoholes
R − OH R − CHO
• Deshidrogenación catalítica
• Sales orgánicas
• Pirolisis de ácidos
• Reducción de nitrilos ( Stephens )
4 R − C = N + Li Al H4 ( R − CH = N )4 LiAl R
R − C = N + SnCl2 + HCl R − CH = NH3 SnCl6 R
• Reducción de cloruros ácidos ( Rosenmud )
• Reactivo de Grignard con nitrilo
♦ REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
• Oxidación
R + Ag ( NH3 )2 OH R + Ag + NH3 + H2O Ensayo de Tollens
• Reducción
• Adición de reactivo de Grignard
• Adición de cianuro
• Adición de bisulfito
• Condensación Aldólica
• Pentacloruro de fósforo
• Reacción de Cannizzaro
• Condensación con cloroformo
Los aldehídos se oxidan fácilmente, son sustancias fuertemente reductoras. Reducen el licor de Fehling y el
reactive de Tollens; las cetonas no.
Reactivo de Fehling. Consta de dos soluciones: la A de sulfato cúprico (69,278 g. de CuSO4.5H2O por litro
de solución) y la B de hidróxido de sodio y tartrato doble de sodio y potasio, sal de Rochelle o de Seignette
(100 g. de NaOH y 346 g. de sal de Rochelle por litro de solución). La solución A es de color azul celeste y la
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B es incolora. Se mezclan a partes iguales en el momento del ensayo y la soluci6n tomar color azul intenso, se
hierve y se agrega a la solución a investigar. Si ésta contiene un grupo aldehído se forma un precipitado
amarillo de óxido cuproso hidratado, que pasa a color rojo ladrillo de óxido cuproso anhidro al continuar la
ebullición.
Aldehído + 2Cu++ + 4OH− Ácido carboxílico + Cu2O + 2H2O
Reactivo de Tollens. El reactivo de Tollens se prepara por adición de hidróxido de amonio a la solución de
nitrato de plata hasta que el precipitado de óxido de plata que se forma al principio se disuelve La solución de
nitrato de plata amoniacal es reducida por el aldehído, formando un depósito brillante de plata metálica en las
paredes del tubo de ensayo. Esta reacción, conocida como el ensayo del espejo de plata sirve para reconocer el
grupo funcional aldehído. Tanto la solución de Fehling como el reactivo de Tollens son agentes oxidantes
débiles, transforman los aldehídos no saturados en los correspondientes ácidos no saturados, pero no son lo
suficientemente fuertes para atacar al enlace etilénico.
Para reconocer los aldehídos se emplea, también, el reactivo de Schiff, que consiste en una solución de fucsina
decolorada por dióxido de azufre; el líquido incoloro toma color rojo violeta en presencia del aldehído.
REACCIONES DEL BENCENO:
• Nitración:
• Sulfonación:
• Halogenación
• Alquilación de Friedel − Crafts
• Acilación de Friedel − Crafts
Preparación:
3−C"C−
Ca(OH)2
+ NaOH + Na2 CO3
"
CICLOALCANOS
• Hidrogenación de cicloalcanos inferiores + H2 CH3− CH2 − CH3
Cicloalcanos superiores no reacciona
• Halogenación
+ Br2 Br− CH2 − CH2 − CH2− CH2− Br
+ Br2 + HBr
+ Br2 + HBr
+ Br2 Br− CH2 − CH2 − CH2− Br
5
Para cicloalcanos superiores la halogenación a 300° adiciona el halógeno al anillo.
• Deshidratación
+ H2SO4 + HOH
• Apertura de anillos
+ HBr CH2 − CH2 − CH − CH3
Preparación: por método de Wurtz, con 3 o mas carbonos. Ejemplo:
+ 2 Na + 2 NaCl
8
Pt, Pd o Ni
Eter Anh
o l.u.v
o l.u.v
C=C
XX
HH
C
600 º C
C=C
Etanol
Pt, Pd o Ni
CCl4
Pt, Pd o Ni
H2SO4
X2 , H2O
6
Zn
HH
||
−− C − C −
||
XX
Zn + H+
KOH alc.
XX
||
−− C − C −
||
XX
C=C
Na o Li , NH3
HH
||
−− C − C −
||
HH
HX
||
−− C − C −
||
HX
H2SO4
7
OH OH
C=C
C=C
C=C
C
O
H
O
C
C=C
C=C
C=C
X OH
HH
C
C
H OH
HH
C
C
C=C
C=C
X2
Pd o Ni−B , H2
HH
C=C
8
HX
HH
C
C
HR
HH
C
C
HH
C
C
HH
C=C
HX
HX
C=C
C=C
HH
HH
C
C
C
C=C
C=C
H
H
9
XX
C=C
XX
||
−− C − C −
||
XX
H2SO4 , HgSO4
XX
H
|
−− C − C −
| ||
HO
HH
C
C
C=C
300 °C
R−X
R
C
O
OH
C
O
10
H
K2Cr2O7 , H2SO4
K2Cr2O7 , H2SO4
NaNH2.
K2Cr2O7 , H2SO4
C
H2O
O
H
H2O
C
O
H
OH−
Pt
CCl4
Luz S
CCl4
Luv
Br
Luv
Br
OH
300 °
CH3
Br
11
Fe
"
C
O
O Na
CH2 − CH2 − CH 2
||
XX
Vacio
1600
Vacio
1200
12