Vidrio.Leccion12.FormacionVIDRIO.Presentacion.2011.2012

PREPARACION DE LAS MATERIAS PRIMAS
y formacion del vidrio
Etapas
básicas del
proceso de
producción de
vidrio.
térmico
MOLIENDA
CASCO
/ RECOCIDO
INSPECCION / ENSAYO
CASCO
VIDRIO PLANO
VIDRIOS
CON
CAPAS
VIDRIOS
CON
CAMARA
TEMPLADOS
LAMINADOS
FABRICACION VIDRIO
Consumos de materias primas y energía en la etapa de fusión del vidrio plano
FABRICACION VIDRIO
(1).- Conjunto de enfornadora (2).- Back – wall (3).- Vidrio fundido (4).- Quemador.
FABRICACION VIDRIO
FABRICACION VIDRIO
LA FORMACIÓN DEL VIDRIO COMPRENDE UNA SERIE DE
TRANSFORMACIONES FÍSICAS Y REACCIONES QUÍMICAS,
A ALTA TEMPERATURA, EN VIRTUD DE LAS CUALES:
MEZCLA VITRIFICABLE
→
MASA VITREA
FABRICACION VIDRIO
ENTRE LOS FENÓMENOS FÍSICOS SE PUEDEN CITAR LOS
SIGUIENTES:
1.- LA FUSIÓN DE CADA CONSTITUYENTE Y LA DE
LOS PRODUCTOS DE REACCIÓN
2.- LA MODIFICACIÓN DE SU ESTADO CRISTALINO
(TRANSFORMACIONES CRISTALINAS)
3.- DESPRENDIMIENTO DE GASES
4.- UNA VOLATILIZACIÓN PARCIAL
Transformaciones polimórficas de la sílice
Clasificación gráfica de las fases de la sílice, con indicación de las temperaturas de
inversión térmica
 
Las líneas de trazo continuo indican estados estables y las de trazo discontinuo estados
metaestables e inestables.
Curvas de dilatación térmica de las fases
cuarzo, cristobalita y tridimita.
LA FORMACIÓN DE CRISTOBALITA
TAMBIÉN PUEDE CONSTITUIR UN
SERIO INCONVENIENTE DURANTE EL
PROCESO DE FUSIÓN DE LOS
VIDRIOS.
LOS GRANOS DE CUARZO
REACCIONAN FÁCILMENTE CON LOS
COMPONENTES DE LA MEZCLA
VITRIFICABLE, PERO, SI
EVENTUALMENTE LLEGAN A
TRANSFORMARSE EN CRISTOBALITA,
SU INCORPORACIÓN A LA MASA
FUNDIDA RESULTA MUCHO MÁS
DIFÍCIL, YA QUE AL TENER MENOR
DENSIDAD QUE ÉSTA, TIENDEN A
ACUMULARSE EN SU SUPERFICIE
VASO
MOSTRANDO
UN INFUNDIDO
DE SILICE DE
GRAN TAMAÑO
Y UNA
ZONA DE
CUERDAS A SU
ALREDEDOR
FABRICACION VIDRIO
ENTRE LOS FENÓMENOS
QUÍMICOS SE TIENEN:
1.- EVAPORACIÓN DEL AGUA DE HUMEDAD
2.- UNA DESHIDRATACIÓN DE CIERTOS
CONSTITUYENTES (SALES HIDRATADAS)
3.- UNA DISOCIACIÓN DE CARBONATOS, SULFATOS Y EN
FABRICACIONES DE COLOR DE NITRATOS
4.- UNA ASOCIACIÓN DE LOS ÓXIDOS LIBERADOS
(REACCIONES ENTRE LAS DISTINTAS ESPECIES
QUÍMICAS).
FABRICACION VIDRIO
SE PUEDEN ESTABLECER TRES TIPOS DE
REACCIONES:
-
-
REACCIONES ENTRE 20 Y 740 ºC
-
REACCIONES ENTRE 740 Y 900 ºC
REACCIONES ENTRE 900 Y 1450 ºC.
A 1450 ºC SE PUEDE CONSIDERAR QUE TODAS
LAS MATERIAS PRIMAS ESTÁN VITRIFICADAS Y SE
PASA A LA FASE DE AFINADO.
FABRICACION VIDRIO
Reacciones entre 20 y 740 ºC
La reacción eutéctica que tiene
lugar es:
CRISTAL MIXTO+(CO3)2CaNa2 ⇒LE
813
2CO3Ca.3Na2CO3
38.6 % CO3Ca
48.5 %
106
100
La reacción eutéctica que tiene lugar es:
CRISTAL MIXTO+(CO3)2CaNa2 ⇒LE
Al pasar de los 785 ºC se
tendrá:
(CO3)2CaNa2 + LE
y a 800 ºC todo es fase fundida
785 ºC
38.6 %
2CO3Ca.3Na2CO3
38.6 % CO3Ca
600 ºC
→ Reducción de sulfato por el carbón
EL SULFATO SÓDICO SE PUEDE EMPLEAR LIMITADAMENTE COMO
MATERIA PRIMA ALCALINA PARA LA FUSIÓN DEL VIDRIO.
SI BIEN DESDE EL PUNTO DE VISTA ECONÓMICO SERÍA DESEABLE QUE
PUDIERA INTRODUCIRSE EN PROPORCIÓN ELEVADA, SUSTITUYENDO AL
CARBONATO SÓDICO MÁS COSTOSO, SU DIFÍCIL ASIMILACIÓN POR EL
VIDRIO REDUCE SU USO CASI EXCLUSIVAMENTE AL PAPEL DE AFINANTE.
CON EL FIN DE OBTENER UN AFINADO MEJOR DEL VIDRIO SE INTRODUCE
EN LA COMPOSICIÓN UNA PEQUEÑA PARTE DEL ÓXIDO DE SODIO BAJO
LA FORMA DE SULFATO.
INCONVENIENTES:
- FUERTE ACCIÓN AGRESIVA SOBRE EL MATERIAL REFRACTARIO
- DIFÍCIL MANTENIMIENTO DEL EQUILIBRIO CARBÓN-SULFATO
- PERTURBACIONES QUE PUEDE INDUCIR EN EL VIDRIO (BURBUJAS DE
SULFATO, COLORACIÓN AMARILLENTA)
- ELEVADA CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA POR EFECTO DEL SO2
RESULTANTE
600 ºC
→ Reducción de sulfato por el carbón
LA REACCIÓN DEL SULFATO SÓDICO CON LA SÍLICE NO SE PRODUCE MÁS QUE A
MUY ALTA TEMPERATURA, PRÁCTICAMENTE EN LAS PROXIMIDADES DE 1400 ºC E
INCLUSO POR ENCIMA. SIN EMBARGO, EN PRESENCIA DE UN REDUCTOR COMO EL
CARBONO, EL SULFATO PUEDE REDUCIRSE A SULFURO A PARTIR DE LOS 700 ºC Y EN
FORMA DE SULFURO SI PUEDE INCORPORARSE AL VIDRIO
EL SULFURO SODICO RESULTANTE REACCIONA CON LA SILICE FORMANDO UN
SULFOSILICATO, DE ESTEQUIOMETRIA VARIABLE, DE NATURALEZA VITREA Y DE COLOR
PARDO OSCURO:
Na2 S  xSiO2  Na2 S.xSiO2
SULFOSILICATO
EL SULFOSILICATO A CONTINUACION REACCIONA CON MAS
SULFATO Y CARBON DE ACUERDO CON LA REACCION:
Na2 S.xSiO2  Na2 SO4  2C  2 Na2 S.xSiO2  2CO2  SO2  S
EL AZUFRE LIBRE SE FIJA SOBRE PARTE DEL SULFURO DANDO
LUGAR A LA FORMACION DE POLISULFUROS
La descomposición del sulfato aumenta con
la proporción de carbón
COLORACION AMARILLA
(VIDRIO DE COLOR AMBAR)
600 ºC
→ Reducción de sulfato por el carbón
DIFÍCIL MANTENIMIENTO DEL EQUILIBRIO CARBÓN-SULFATO
EXCESO DE CARBONO SOBRE EL CONTENIDO DE SULFATO
(CONDICIONES REDUCTORAS)
EL CARBONO REDUCE A LOS SULFATOS CONTENIDOS EN EL VIDRIO DANDO:
- POLISULFUROS→ COLORACION AMARILLA
- VIDRIO BIEN AFINADO
EXCESO DE SULFATO SOBRE EL CONTENIDO DE CARBONO
- VIDRIO MAL AFINADO→ PRESENCIA DE BULLONES
BULLON: INCLUSION GASEIFORME DENTRO DEL VIDRIO
FUNDIDO
- NO HABRA COLORACION AMARILLA
FABRICACION VIDRIO
EL SULFATO SÓDICO QUE NO HA REACCIONADO PUEDE INCORPORARSE AL VIDRIO
POR REACCIÓN CON EL SiO2 A ALTAS TEMPERATURAS. ESTA REACCIÓN, SI ES
INCOMPLETA PUEDE SER EL ORIGEN DE LOS BULLONES DE SAL O DE LA "GALLE"
(SEGREGACIÓN DE SULFATO EN LA SUPERFICIE DEL VIDRIO EN ZONAS
FAVORABLES DEL HORNO).
POR EL CONTRARIO LA FALTA DE SO4Na2 (O EL C EN EXCESO) PUEDEN SER EL
ORIGEN DE ONDAS EN EL VIDRIO.
Las segregaciones se producen por
inmiscibilidad líquida. Si el vidrio fundido
contiene mayor cantidad de sulfato de la que
puede incorporar, el exceso se separa formando
gotas o una capa líquida sobrenadante que
puede dar lugar a una espuma abundante en la
superficie.
La fase de sulfato fundido tiene una densidad
muy próxima a la del vidrio, de tal manera que
si algunas de estas gotas son arrastradas hacia
el interior de la masa vítrea, bien por corrientes
de convección, o por movimientos turbulentos,
difícilmente vuelven a aflorar a la superficie,
pues su empuje ascensional es muy pequeño.
El sulfato sódico contenido en estas gotas, que
se mantienen en estado líquido mientras el
vidrio se halla fundido, solidifica al enfriar éste
Jarra de vidrio plagada
de burbujas de sulfato.
Reacciones entre 740 ºC y 900 ºC
785 ºC
Por encima de 795° funde, en la
zona de contacto disilicato cuarzo, el correspondiente
eutéctico cuya composición
corresponde aproximadamente al
trisilicato (Na2O.3SiO2). 74.4 % SiO2
(2)
→
795 ºC
Na2O.2SiO2
Na2O.3SiO2
Debido a la migración de CaO y SiO2 se forma en la zona de reacción
una combinación próxima a Na2O.3CaO.6SiO2
Na2O.3SiO2  3 CaO.SiO2 


(DEVITRITA)
SiO2
CaO
SiO2
La reacción global sería:
3[Na2Ca(CO3)2] + 10[SiO2] ⇔ 2[Na2O.2SiO2] + [Na2O.3CaO.6SiO2] + 6(CO2)
1 : 3 : 6 (DEVITRITA, PF = 1045 ºC)
La devitrita reacciona con el disilicato presente según la reacción (Fusión peritéctica):
Na2O.3CaO.6SiO2 + Na2O.2SiO2 ⇔ Na2O.2CaO.3SiO2 + FUNDIDO
1:3:6
1 : 2 : 3 PF = 1284 ºC
DEVITRITA
DISILICATO
PF =874 ºC
EL Na2O.2CaO.3SiO2 REACCIONA CON EL SiO2
SEGUN LA REACCION:
5  Na2O.2CaO.3SiO2   6SiO2  2 Na2O.CaO.3SiO2  3  Na2O.3CaO.6SiO2 
2:1:3
DEVITRITA
EL 2Na2O.CaO.3SiO2 (2:1:3) JUNTO CON EL DISILICATO
(Na2O.2SiO2) FORMA A MAYORES TEMPERATURAS, ENTRE 827 Y
834 º C, EL COMPUESTO Na2O.2CaO.3SiO2 Y UN FUNDIDO,
MEDIANTE LA REACCIÓN PERITECTICA
2 Na2O.CaO.3SiO2  Na2O.2SiO2  Na2O.2CaO.3SiO2  FUNDIDO
2:1:3
1:2:3
FABRICACION VIDRIO
FABRICACION VIDRIO
K2O.Al2O3.6SiO2
FABRICACION VIDRIO
Reacciones y transformaciones térmicas que tienen lugar
en el sistema Na2O – CaO - SiO2 – CO2.
FABRICACION VIDRIO
1450 ºC → Descomposición del sulfato por la sílice:
El SO4Na2 se descompone solo a 1400 ºc, pero los granos de
sílice que han quedado sin disolver, favorecen dicha
descomposición, según la reacción:
SO4Na2 + SiO2
→ SiO3Na2 + SO3
FABRICACION VIDRIO
DESPUÉS DE HABER REACCIONADO ENTRE SÍ LOS COMPONENTES DE LA
MEZCLA VITRIFICABLE Y DE HABER DADO LUGAR A LA FORMACIÓN DE
UNA FASE FUNDIDA, QUEDA TODAVÍA UN EXCESO DE SÍLICE SIN DIGERIR
POR EL VIDRIO
SU INCORPORACIÓN SE LLEVA A CABO MEDIANTE UN LENTO PROCESO DE
DISOLUCIÓN REGIDO POR UN MECANISMO DE DIFUSIÓN. ASÍ, PUES, EL
TIEMPO QUE TARDAN LOS GRANOS DE ARENA EN DISOLVERSE ES
DIRECTAMENTE PROPORCIONAL AL CUADRADO DE SU RADIO E
INVERSAMENTE A SU COEFICIENTE DE DIFUSIÓN.
DE ACUERDO CON ELLO, PARECERÍA CONVENIENTE DISMINUIR LO MÁS POSIBLE SU
TAMAÑO. PERO, SI BIEN ES CIERTO QUE ASÍ SE ACELERARÍA SU DISOLUCIÓN,
TAMBIÉN TENDRÍA EL INCONVENIENTE, DE QUE SE PRODUCIRÍA UN NOTABLE Y
PREMATURO AUMENTO DE LA VISCOSIDAD DEL FUNDIDO, SIN DAR TIEMPO A QUE
SE ELIMINARAN PARTE DE LOS GASES DISUELTOS Y OCLUIDOS EN ÉL, LO QUE
DIFICULTARÍA POSTERIORMENTE SU AFINADO.
DISOLUCION DE LA SILICE
 SiO
2
dR
 h  Ce  Cs   s
dt
R
R
CeCe
GRANO DE SILICE
FASE FUNDIDA
Cs
R = Radio del grano de silice (m)
T = Tiempo (s)
Ce= Concentración de equilibrio del SiO2 en el fundido en la intercara del
grano de sílice, con la asunción de que la densidad del fundido en la intercara
no es diferente de la del fundido global
Cs = Concentración del SiO2 en el fundido
S, SiO2 = Densidad de la fase fundida y del cuarzo, respectivamente (kg/m3)
h = Coeficiente de transferencia de masa (m.s -1)

Sh  1
1
hD  
2 R
Sh

Dt

2







(m / s )
The required time for complete sand grain dissolution can be estimated for a melt
with strong convection flows:
FABRICACION VIDRIO
LOS GRANOS DE CUARZO DURANTE SU CALENTAMIENTO SUFREN LA
INVERSIÓN
Cuarzo   Cuarzo 
A LA TEMPERATURA DE 573 ºC.
COMO LA MODIFICACIÓN CRISTALINA DE ALTA TEMPERATURA POSEE UNA ORDENACIÓN
ESTRUCTURAL DE MENOR DENSIDAD, LOS GRANOS EXPERIMENTAN UNA BRUSCA
EXPANSIÓN QUE DETERMINA SU RESQUEBRAJAMIENTO. ESTOS GRANOS, A
TEMPERATURAS MÁS ALTAS, SON ATACADOS EN SUS BORDES POR EL VIDRIO FUNDIDO
QUE PENETRA A TRAVÉS DE SUS GRIETAS, TANTO MÁS PROFUNDAMENTE CUANTO
MENOR SEA SU TENSIÓN SUPERFICIAL.
SI SE SOBREPASA LA TEMPERATURA DE TRANSFORMACIÓN DEL CUARZO EN
CRISTOBALITA, DE MENOR DENSIDAD QUE ÉSTE, SIN QUE SE HAYAN DISUELTO LOS
GRANOS, SU INCORPORACIÓN AL VIDRIO RESULTARÍA MUCHO MÁS DIFÍCIL.
ρ = 2.65 g/cm3
ρ = 2.30 g/cm3
FABRICACION VIDRIO
UN FENÓMENO CARACTERÍSTICO QUE SE PRODUCE
DURANTE LA DISOLUCIÓN DE LA SÍLICE EN EL VIDRIO
ES LA FORMACIÓN DE NUMEROSAS BURBUJAS
PRODUCIDAS POR EL AUMENTO DE ACIDEZ QUE
EXPERIMENTA EL FUNDIDO.
EN LA PRIMERA ETAPA DE REACCIÓN Y FUSIÓN, EL
FUNDIDO ERA MUY ALCALINO Y ELLO FAVORECÍA LA
DISOLUCIÓN QUÍMICA DE CANTIDADES IMPORTANTES DE
CO2, SO3 Y VAPOR DE AGUA.
PERO AL IRSE INCORPORANDO LA SÍLICE POR
DIGESTIÓN, EL VIDRIO SE VA HACIENDO CADA VEZ MÁS
ÁCIDO Y LA SOLUBILIDAD DE DICHOS GASES DISMINUYE
PRODUCIÉNDOSE SU SEGREGACIÓN EN FORMA DE
BURBUJAS. ESTA ES LA RAZÓN DE QUE SIEMPRE SE
OBSERVE UNA AUREOLA DE PEQUEÑAS BURBUJAS
RODEANDO A LOS GRANOS DE SÍLICE EN DISOLUCIÓN.
EL NACIMIENTO DE DICHAS BURBUJAS EN ESE MEDIO
SATURADO DE GASES RESULTA ADEMÁS FAVORECIDO
POR UN PROCESO DE NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA EN
LAS INMEDIACIONES DE TALES GRANOS.
FABRICACION VIDRIO
ALREDEDOR DE CADA GRANO SE FORMA INICIALMENTE Na2O.2SiO2 QUE SE
DISUELVE EN EL VIDRIO. ESTE ATAQUE PUEDE IR ACOMPAÑADO TAMBIÉN DE LA
TRANSFORMACIÓN PARCIAL DEL CUARZO EN CRISTOBALITA EN LA ZONA
PERIFÉRICA DE LOS GRANOS, TRANSFORMACIÓN QUE RESULTA FAVORECIDA
POR EL EFECTO MINERALIZADOR QUE EJERCE EL FUNDIDO.
A UNA TEMPERATURA DE UNOS 1250 ºC TODA LA ARENA SE DISUELVE EN LA
MASA VÍTREA FORMÁNDOSE ALREDEDOR DE LOS GRANOS PEQUEÑAS ZONAS
MUY ENRIQUECIDAS EN SÍLICE QUE CONSTITUYEN HETEROGENEIDADES
LOCALES DE COMPOSICIÓN QUE POSTERIORMENTE HAN DE DIFUNDIRSE PARA
CONSTITUIR UN VIDRIO LO MÁS HOMOGÉNEO POSIBLE.
FABRICACION VIDRIO
ES IMPORTANTE QUE TODO EL CUARZO SE DISUELVA CON RELATIVA RAPIDEZ
EN EL VIDRIO, DE LO CONTRARIO, LOS GRANOS TENDERÍAN A ACUMULARSE
FORMANDO UNA CAPA SOBRE LA SUPERFICIE DEL FUNDIDO A LA QUE
LLEGAN ASCENDIENDO LENTAMENTE, EN OCASIONES ARRASTRADOS EN SU
MOVIMIENTO POR LAS PROPIAS BURBUJAS QUE SE PRODUCEN EN SU
REACCIÓN Y QUE QUEDAN ADHERIDAS A SUS BORDES