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Introducción Muchos procesos físicos y químicos están asociados con la aparición de calor. De interés técnico es la transformación de calor en energía mecánica y eléctrica, para obtener trabajo de una máquina. Encontrar una relación entre el contenido energético de un sistema y el trabajo máximo que puede obtenerse de un sistema es, por tanto, de un considerable interés técnico. De una importancia comparable es calcular la dirección y la posición del equilibrio de las reacciones químicas. De interés general es el significado de diversos procesos naturales, especialmente los procesos derivados de las condiciones climáticas. Para cuantificar estos procesos donde se produce transmisión de energía térmica (calor y trabajo), se desarrolló la termodinámica. Con ayuda de algunas magnitudes fácilmente medibles se pueden describir procesos altamente complicados y predecir los cambios de estado. Las relaciones obtenidas en la termodinámica no son de validez general, sino que se hayan restringidas en su validez a sistemas de un cierto tamaño. La termodinámica no es adecuada para describir el comportamiento de moléculas individuales, aunque considerar la arquitectura molecular de la materia puede ser de gran ayuda para entender determinados fenómenos y procesos. Muy importante para entender las relaciones termodinámicas es entender las definiciones. Algunos conceptos que se emplean en el habla coloquial, tienen en la termodinámica un significado completamente distinto, o al menos más restringido. Por ejemplo, el concepto "calor" significa en la termodinámica sólo paso de energía de un cuerpo a otro. El calor sólo aparece durante un proceso. Después de la transmisión de calor entre los cuerpos, no se puede seguir hablando del calor. El concepto "frío" no existe en la termodinámica. El concepto tiempo, a pesar de que la palabra termodinámica incluye la palabra dinámica, no aparece en esta ciencia. La termodinámica nos hace predicciones muy concretas sobre si una reacción va a producirse en un determinado sentido, pero no nos dará ninguna información sobre la velocidad del proceso y porqué mecanismo se va a producir. Así, por ejemplo, nos dice la termodinámica que el carbono presente en la materia viva reaccionará con el oxígeno del aire para dar dióxido de carbono. Pero cómo, y a qué velocidad, son preguntas que la termodinámica no puede responder. Uno no debe asustarse por el formalismo de la termodinámica. Cuando se acostumbra desde el principio a la definición exacta de las magnitudes, relaciones y procesos que se van introduciendo, se llegará a la conclusión, de que la termodinámica no es un campo difícil ( la termodinámica de los procesos irreversibles no se trata en este libro). Cuando uno se va familiarizando con la presentación y desarrollo de los procesos, se observa, que los mismos conceptos se repiten una y otra vez. Sistemas Un sistema es una parte del ambiente que nos rodea, por ejemplo el contenido de una bañera llena hasta la mitad ( una cantidad determinada de agua, a una temperatura), o el contenido de un neumático lleno de aire (aire ocupando un volumen definido, a una determinada presión). Podemos también considerar la bañera entera, o el neumático completo como sistemas. Lo que no forma parte del sistema en nuestra definición es el universo. Un sistema pequeño es, por tanto, un componente de un sistema más grande. Así los sistemas antes mencionados pertenecen al sistema tierra, que también forman parte del sistema solar, etc.. Algunos sistemas intercambian con el universo materia y energía, otros por el contrario, no. Por esta razón se distinguen tres tipos de sistema. • sistemas abiertos En los sistemas abiertos se intercambia materia y energía. El primer ejemplo propuesto anteriormente pertenece claramente a esta clase de sistemas, ya que el agua puede intercambiarse por evaporación, y la energía puede intercambiarse por enfriamiento de la bañera. Por esta razón, el contenido de una olla abierta es también un sistema abierto. El intercambio de energía en forma de trabajo se ve en el movimiento de la tapadera colocada sobre la olla. Si parece conveniente, se puede considerar la tapadera como parte del sistema, aunque normalmente se considera parte del universo. Las plantas, los animales, las personas son sistemas abiertos que se encuentran en continuo intercambio de materia y energía con el universo. • sistemas cerrados En los sistemas cerrados es posible el intercambio de energía con el universo, pero no el intercambio de materia. El segundo ejemplo indicado anteriormente pertenece a esta clase de sistemas, por lo menos en tanto en cuanto la válvula permanezca cerrada (es decir, no en el proceso de llenado, puesto que en ese caso se está cambiando el aire contenido en la cámara). Durante la conducción, se toma energía del universo por rozamiento, y al parar se pierde esta energía por enfriamiento. El contenido de una olla a presión es también un sistema cerrado, puesto que en condiciones normales de trabajo no se desprende ningún vapor, la olla toma energía de la hornilla o la pierde hacia el ambiente, y la convierte también en trabajo, a través del movimiento de la válvula. También puede incluirse la misma olla como parte del sistema, puesto que también intercambia energía, pero no materia con el universo. Como un sistema prácticamente cerrado puede considerarse la Tierra, puesto que se produce un intercambio importante de energía con el universo (aportación de energía por el Sol, reemisión de calor al espacio), la aportación de materia por meteoritos o por el viento solar, así como la pérdida de materia por los cohetes espaciales y satélites que se envían al espacio son pequeños comparados con la masa total del sistema. No obstante, precisamente las partes más importantes de la Tierra para el hombre, superficie y atmósfera, se influyen mucho por las partículas aportadas por el viento solar, por lo que la Tierra se considera mejor como un sistema abierto. • sistemas aislados En los sistemas aislados no se producen intercambios de materia, ni de energía. Un ejemplo típico de sistema de este tipo es el contenido de un termo (vaso de Dewar). El termo mismo no puede incluirse como parte del sistema, puesto que la pared externa puede intercambiar energía con el ambiente. En la práctica, los sistemas aislados sólo pueden conseguirse durante un tiempo, ya que incluso en el caso de un buen aislamiento del ambiente, se produce una paulatina transmisión de calor cuando la temperatura del sistema aislado difiere de la temperatura del ambiente. El Universo puede considerarse como un sistema aislado, si aceptamos que no hay ningún ambiente rodeando al Universo con el que establecer un intercambio de materia o energía. En la Figura -1 se muestran los tres tipos de sistema de acuerdo con los ejemplos que hemos ido explicando hasta ahora. 0DVD(QHUJtD 0DVD 6LVWHPD 2OOD $ELHUWR (QHUJtD $ELHUWD (QHUJtD 6LVWHPD &HUUDGR (QHUJtD $PELHQWH 0DVD 2OOD DSUHVLyQ (QHUJtD 0DVD &RQWHQLGR 6LVWHPD (QHUJtD $LVODGR GHXQWHUPR Figura -1. Definición de los conceptos de sistemas abiertos, cerrados y aislados. Intercambios de energía y masa sólo son posibles en sistemas abiertos. En los sistemas cerrados sólo se produce intercambios de energía. En sistemas aislados no hay intercambio ni de energía, ni de masa. Es realmente importante, tener muy claro cúal es el sistema que se está considerando en cada caso. Así, la mayoría de los procesos con gases se realizan en sistemas cerrados, mientras que las reacciones químicas ocurren en sistemas abiertos. Las relaciones termodinámicas que se derivan para gases, no deben emplearse sin cambios para procesos con transformaciones materiales. Tabla Recordatoria 1 Clase de sistema Sistemas: Definiciones y clasificaciones Intercambio de energía Intercambio de materia con el ambiente sistema abierto Si Si sistema cerrado Si No sistema aislado No No Fases Los sistemas pueden contener uno o varios componentes. Además, pueden consistir en una o varias fases. Por fase entendemos un sistema en el que no se producen cambios bruscos de ninguna propiedad, especialmente de la densidad. En consecuencia, los sistemas pueden ser homogéneos o heterogéneos. Un sistema monofásico de un componente sólo puede ser homogéneo. Un sistema bifásico es en general heterogéneo, aunque puede aparentar ser homogéneo, por ejemplo una disolución coloidal con partículas de pequeño tamaño. • sistemas homogéneos Los sistemas que están constituidos por un sólo componente y una fase, como por ejemplo agua o azúcar, son sistemas homogéneos. Sistemas de muchos componentes, como por ejemplo agua salada, el aire o una aleación, forman también sistemas homogéneos. Así, por ejemplo, los gases en el interior de un neumático forman un sistema homogéneo, si el aire empleado para llenarlo estaba libre de partículas en suspensión, puesto que llenan el espacio completo de manera regular. Si no se emplean detergentes, también el agua en una bañera forma un sistema homogéneo, incluso cuando en su interior hay sales y aire disueltos. Una fase homogénea se forma también cuando mezclamos líquidos completamente miscibles, como alcohol y agua. No sólo sustancias puras, también fases mixtas pueden formar sistemas homogéneos. • sistemas heterogéneos Una sustancia puede presentarse en la naturaleza en tres formas: sólido, líquido o gas, por ejemplo: hielo, agua o vapor de agua. Si aparecen dos o incluso más fases junto a otra, se habla de sistemas multifásicos. También en el agua sucia junto con la fase acuosa aparece una fase sólida, distribuída finamente en el agua, como suspensión o como depósito en el fondo. El sistema monofásico homogéneo, se convierte en un sistema multifásico heterogéneo por adición de sustancias sólidas insolubles. El agua con gas, o el champán, especialmente después de agitarse o de abrir la botella, son heterogéneos, puesto que entonces el dióxido de carbono no se encuentra ya disuelto homogéneamente. Al juntar dos fases de dos líquidos no miscibles se obtiene siempre un sistema bifásico. Durante un tiempo, se encuentra una de las fases líquidas finamente dividida y mezclada con la otra fase. Una emulsión de este tipo (grasa o aceite en agua) es la leche, por ejemplo. Un ejemplo de sistema trifásico es una mezcla de hielo y sal de mesa consistente en hielo, agua salada y sal. Si se considera también el vapor de agua sobre el sistema, entonces tenemos un sistema con cuatro fases. El número de fases se incrementa si consideramos también el recipiente como parte del sistema. En la Tabla.-1 se recogen algunas fases típicas. Es muy importante saber de qué estan compuestas las fases. Así con un ligero cambio de las condiciones externas se puede producir un rápido cambio del número de fases en un sistema. Por ejemplo, en un día claro puede producirse la formación de nubes, y posteriormente lluvia o nieve, es decir, a partir de un sistema monofásico ( vapor de agua), se produce un sistema bifásico, o incluso trifásico. Tabla.-1 Ejemplos de fases, constituídas por uno o varios componentes. Componentes Fases Tipo de sistema Ejemplo 1 1 homogéneo agua pura >2 1 homogéneo agua con sal o aire 1 2 heterogéneo Agua/hielo >2 2 heterogéneo Agua con gas >2 2 micro-heterogéneo Emulsión (líquido/líquido) >2 2 micro-heterogéneo Dispersión (sólido/sólido) >2 2 micro-heterogéneo Suspensión (sólido/líquido) En este libro nos vamos a dedicar al estudio de los cuatro primeros sistemas introducidos en la Tabla.-1. Distinguiremos entre sistemas monofásicos de un sólo componente, sistemas homogéneos de varios componentes (es decir fases homogéneas mixtas), sistemas heterogéneos de varios componentes, así como sistemas heterogéneos de varios componentes. Tabla Recordatoria 2 Fases: Definiciones y clasificación Sistema homogéneo Sistema heterogéneo monofásico multifásico todos los sistemas pueden estar formados por uno o varios componentes Cambiando las condiciones externas, un sistema monofásico puede convertirse en un sistema multifásico o al contrario. Así, la sal añadida al agua fría de una olla, se disuelve completamente al calentar. Cuando se deja enfriar una tasa de té con mucho azúcar, este precipita en el fondo de la taza. También un sistema de un sólo componente puede originar sistemas multifásicos. Por ejemplo, al calentar hielo se produce agua y vapor de agua. De esta manera pueden formarse sistemas multifásicos estables. Propiedades de estado El estado de un sistema queda determinado por una serie de magnitudes. Algunas de estas magnitudes permanecen constantes cuando el sistema cambia, por ejemplo la composición química de un sistema permanece constante mientras no se produzca una reacción química. Otras propiedades de estado del sistema sí se alteran en mayor o menor medida como por ejemplo la presión, el volumen o la temperatura. Estas propiedades de estado se conocen como variables de estado. Normalmente se puede describir el cambio de un sistema con ayuda de estas variables de estado. En algunos casos es posible establecer una relación clara entre las magnitudes de estado y las variables de estado. Si la variación de las magnitudes de estado es independiente del orden de variación de las variables de estado, se dice que esta magnitude de estado tiene las características de unaa función de estado. El volumen de una determinada cantidad de materia es una función de estado, que queda perfectamente determinada por las variables de estado temperatura y presión. Así para la variación del volumen es indiferente si cambiamos en primer lugar la presión y luego la temperatura en una determinada cantidad, o el cambio se hace en el orden contrario. Un ejemplo gráfico de una función de estado es, por ejemplo el área de un rectángulo. Una función de estado describe un estado determinado de un sistema. De qué manera el sistema alcanza ese estado, no puede deducirse a partir de la función de estado. Se estudiarán una gran cantidad de funciones de estado en este libro. Una función de estado, como por ejemplo el volumen, puede actuar perfectamente como variable de estado para otras funciones de estado. Cuando las variables de estado dependen de manera característica unas de otras, es posible, no sólo describir un sistema, sino también predecir su comportamiento al variar estas magnitudes. Establecer esas relaciones es una tarea importante de la termodinámica. Tabla Recordatoria 3 Propiedades de estado, variables de estado y funciones de estado Propiedades de estado Variables de estado Funciones de estado describen Son propiedades de estado, Son propiedades de estado, el estado de un sistema. cuya variación permite que quedan Pueden permanecer fijar el valor de otras perfectamente definidas constantes o variar. propiedades de estado. mediante variables de estado. La elección de las variables de estado para la descripción de los cambios en un sistema es en principio completamente libre. Obviamente, las magnitudes de estado que se eligen como variables de estado son aquéllas que se pueden medir o variar con facilidad. En los procesos termodinámicos se eligen como tales variables además de la cantidad de sustancia, la presión, el volumen y la temperatura. Se intenta en la mayoría de los casos describir las funciones de estado con ayuda de estas variables de estado. Muchas transformaciones matemáticas complicadas tienen como objetivo expresar algunas magnitudes en funcion de variables de estado fácilmente medibles. Para ello se intenta con frecuencia mantener alguna de las variables de estado constante durante el proceso. En muchos casos esto resulta de una manera natural como por ejemplo cuando se trata de procesos a presión atmosférica. Las magnitudes de estado se dividen en dos grupos: magnitudes extensivas e intensivas. • magnitudes extensivas Las magnitudes extensivas varían, disminuyendo cuando el sistema disminuye, por partición o aumentan al crecer el sistema por aumento de la cantidad de sustancia. A este grupo de magnitudes extensivas pertenecen además de la masa, el volumen y la energía. • magnitudes intensivas Las variables intensivas no se alteran cuando la masa o la cantidad de sustancia de un sistema se varía. A estas variables intensivas pertenecen la temperatura y la presión, asi como todas las magnitudes, que se expresan por unidad de masa o por cantidad de sustancia. Tabla Recordatoria 4 Propiedades extensivas e intensivas: definiciones Propiedades extensivas Dependientes de la cantidad Propiedades intensivas Independientes de la cantidad Ejemplos: masa, volumen Ejemplos: densidad, temperatura Al partir de una manera homogénea (manteniendo las proporciones de los diferentes componentes) un sistema, por ejemplo al partir una tiza, varían: las magnitudes extensivas, como el volumen, la masa y la cantidad de sustancia. no varían: las magnitudes intensivas, como la temperatura, la presión o la densidad. Las magnitudes extensivas se escriben normalmente con mayúsculas, por ejemplo el volumen, V, las magnitudes intensivas relacionadas se escriben en minúsculas, por ejemplo el volumen molar. Excepciones a esta regla son la temperatura absoluta en Kelvin, T (se escribe con mayúscula a pesar de ser una variable intensiva) y la masa m (escrita en minúsculas, a pesar de ser extensiva). Saber que una magnitud es extensiva o intensiva, facilita mucho la comprensión de las relaciones termodinámicas. Tabla Recordatoria 5 Propiedades extensivas e intensivas: forma de representarlas Propiedades extensivas Propiedades intensivas se escriben con mayúsculas se escriben en minúsculas Excepciones: Masa m Temperatura T • magnitudes molares y específicas En la división de una magnitud extensiva de una sustancia pura por su masa se obtienen las magnitudes específicas. Como ejemplo podemos citar el volumen específico, es decir el cociente del volumen de una sustancia por su masa. ( El valor recíproco de este volumen específico, es decir el cociente de la masa por el volumen es la densidad). Las magnitudes específicas se utilizan sólo excepcionalmente en la termodinámica. Normalmente se prefieren las magnitudes molares. Para expresar las cantidades de sustancia de los diferentes elementos y moléculas de manera sencilla, se introdujo el "mol" (con las dimensiones de mol). Por mol se entiende la cantidad de sustancia de un sistema, que contiene tantas partículas como átomos de carbono del isótopo 12 C hay en 12 gramos de dicho isótopo de carbono. El número de átomos o moléculas que contiene es el número increíblemente grande de NA=6,022 . 1023. Este número se conoce como número de Avogadro y se designa por ello como NA. La masa del número de Avogadro de átomos o moléculas de una sustancia se conoce como masa atómica o molar. NA moléculas de agua H2O tienen una masa de 18 g. La masa molar del agua es por tanto 18 g/mol. En un litro de agua a temperatura ambiente (1000 g) hay por tanto unos 55.5 moles de agua. Si una magnitud extensiva de una sustancia pura se divide por el número de moles (n), se obtienen propiedades molares. Estas son propiedades intensivas independientes de la cantidad de materia. Así , por ejemplo la división del volumen por el número de moles n da el volumen molar.1 El volumen molar del agua a temperatura ambiente v=1000 ml/55.5 mol=18 ml/mol. Tabla Recordatoria 6 Propiedades molares: definiciones Propiedades molares se obtienen por división una propiedad extensiva de una sustancia pura dividida por el número de moles 1 Las propiedades molares se obtienen también por diferenciación parcial de las correspondientes propiedades extensivas (ver apéndice A-1)Este procedimiento tiene la ventaja, de que la dependencia de las propiedades molares respecto de variables como la temperatura o la presión, no se olvida. Calor y temperatura Los conceptos de calor y temperatura no se distinguen convenientemente en un uso normal del lenguaje. En la termodinámica la diferencia entre uno y otro concepto es clara, puesto que la temperatura es una magnitud intensiva, y el calor por contra extensiva. Esta diferencia importante se puede explicar en base a algunos ejemplos sencillos. Una resistencia eléctrica conectada a la red se sumerge durante un minuto en una olla llena de agua y también el mismo tiempo en una bañera llena de agua ( ver figura 1-2). La temperatura inical del agua en ambos casos debe ser la misma. En otro experimento se sumerge la resistencia durante un minuto en agua helada a 0 °C. En los tres experimentos se toma la misma cantidad de energía de la red. IXHUWHDXPHQWR GHODWHPSHUDWXUDHQHOUHFLSLHQWH Figura -2 QLQJ~QDXPHQWR SHTXHxRDXPHQWR GHODWHPSHUDWXUDHQHOEDxR GHWHPSHUDWXUDHQODPH]FODDJXDKLHOR Al suministrar la misma cantidad de energía a distintos sistemas, la variación de temperatura en cada caso depende del tipo, y el estado actual del sistema. En el primer caso la energía suministrada provoca un aumento elevado, en el segundo un aumento pequeño, y en el tercer caso ningún incremento de la temperatura ( en el lenguaje coloquial se habla de calentamiento), aunque en todos los casos la energía suministrada ha sido la misma. Para el cambio de temperatura no sólo es necesario saber la cantidad absoluta de energía aportada, sino también el tipo y el tamaño del sistema. Puesto que en las condiciones del experimento una unidad de volumen del agua en la olla recibe mayor cantidad de energía que una unidad de volumen en la bañera, esto parece indicar que el aumento de temperatura está relacionado con la cantidad de energía por unidad de volumen. Esto no es en absoluto el caso, puesto que en el tercer ejemplo, aunque el calor por unidad de volumen puede ser igual al primer ejemplo, no se produce ningún incremento de temperatura, sino únicamente la fusión del hielo. Debido al aporte de energía se produce en los dos primeros ejemplos de la figura 2 un calentamiento del agua, pero en el tercer ejemplo, no. En el uso coloquial del lenguaje el concepto de "contenido en calor" de un sistema, es problemático. En la termodinámica no se usa este concepto para nada, se habla sólo del contenido en energía de un sistema. La energía necesaria para fundir hielo, o para calentar el agua se puede proporcionar también mecánicamente mediante agitadores eléctricos o manuales. En estos ensayos se obtiene una equivalencia completa entre trabajo y calor ( experimento de Joule). • Definición de la escala Celsius de temperaturas. Para caracterizar los distintos estados de calor de un sistema se introdujo la escala de temperaturas. En la escala Celsius se estableció de manera completamente arbitraria para la mezcla agua-hielo ( saturada en aire) el valor de 0o C, y al agua hirviendo el valor de 100 oC a presión atmosférica ( p=1,013 bares). Entre ambos puntos la escala se dividió de manera lineal. La medida de la temperatura se puede hacer mediante líquidos, cuyo volumen aumente proporcionalmente a la temperatura (particularmente adecuado es el mercurio y, si no se requiere una medida muy precisa, se puede tomar también etanol hasta 50 oC). El recipiente que contiene estos líquidos termina en un tubo fino de vidrio, que está cerrado en la parte superior. Los cambios de volumen debidos a los cambios de temperatura se convierten de esta forma en un cambio en la longitud de la columna de líquido en el tubo. Cuanto mayor sea la cantidad de líquido, y menor el diámetro del tubo, mayor será la diferencia de altura de los puntos correspondientes a 0 oC y a 100 oC. La longitud de la escala se puede por tanto adaptar a las distintas necesidades. En la figura 3 se representa el procedimiento para medir temperaturas en la escala Celsius. 7HPSHUDWXUD 0H]FODDJXDKLHOR VDWXUDGDGHDLUH Figura.-3 6LVWHPDGH WHPSHUDWXUDGHVFRQRFLGD $JXDKLUYLHQGR DEDU Principio de la medida de temperaturas en la escala Celsius. Con ayuda de una mezcla agua-hielo y de agua hirviendo se establecen los puntos fijos correspondientes a 0 oC y 100 o C. Por interpolación y extrapolación por encima o por debajo de los puntos fijos se puede establecer la temperatura de otros sistemas midiendo la dilatación como consecuencia de la expansión, de un fluido adecuado, normalmente mercurio. La longitud de la escala de temperaturas no depende de la diferencia de temperatura entre 0 oC y 100 oC, sino de la cantidad de fluido y diámetro del capilar. Cuanto mayor sea la cantidad de mercurio y menor el diámetro del capilar, mayor es el cambio de longitud por grado. Además de la escala Celsius se utiliza también la escala Fahrenheit (por ejemplo en USA). Esta se estableció entre los puntos 0 y 220, donde la temperatura superior corresponde a la temperatura de ebullición del agua a presión atmosférica, y el punto inferior a la temperatura mínima conseguida por Fahrenheit en la ciudad de Danzig. Las temperaturas en grados Fahrenheit se pueden pasar a la escala Celsius mediante las siguientes igualdades aproximadas: T(en Fahrenheit)=32 + 1,8 T(en Celsius). La conversión inversa de grados Celsius a Fahrenheit se consigue con: T(en Celsius)=(T(en Fahrenheit)-32)/2. Algunas temperaturas importantes en esta escala son: punto de congelación del agua aproximadamnte 33 F, temperatura ambiente(25 oC) aprox. 77 F, temperatura corporal aprox. 99 F. Especialmente a altas temperaturas es importante la "Escala Práctica Internacional de Temperaturas". Se establece mediante las temperaturas de fusión, ebullición y puntos triples de diversas sustancia puras. Completamente independiente de las características de los materiales es la "Escala Termodinámica de Temperaturas". Se establece con ayuda de un ciclo termodinámico (proceso de Carnot) a través del calor intercambiado con el ambiente. Puesto que este proceso es puramente teórico, esta escala de temperaturas no tiene importancia práctica. • Principio de la medida de temperaturas Después del calibrado del termómetro con los puntos correspondientes al sistema agua-hielo y al agua en ebullición, se puede determinar fácilmente la temperatura de otros sistemas. Para ello ponemos en contacto el termómetro con el sistema cuya temperatura queremos medir. Si la temperatura del sistema es superior a la temperatura del termómetro, fluye calor del sistema al termómetro hasta que ambas se igualan. En este proceso se dilata la columna de líquido en el termómetro. El punto final alcanzado relativo a los puntos fijos correspondientes a 0 oC y 100 oC, nos da la temperatura en grados Celsius del sistema. Si se da el caso contrario, donde el sistema está a una temperatura inferior al termómetro, entonces fluye calor del termómetro al sistema hasta que de nuevo ambos se igualan. El volumen del líquido en el termómetro disminuye, y como consecuencia de ello disminuye la columna de líquido en el termómetro. Con el cambio de altura en la columna de líquido en el termómetro siempre se produce un enfriamiento o calentamiento del sistema investigado. Por tanto, la medida de la temperatura se hace más inexacta cuanto mayor sea la masa del termómetro en comparación con la masa del sistema investigado. Para medir la temperatura de sistemas pequeños debe emplearse por tanto un termómetro pequeño. Para medidas de gran exactitud debe utilizarse un termómetro donde la altura de la columna del líquido coincida en lo posible con la que alcanzará una vez puesto en contacto con el sistema. • Temperatura y contenido energético de un sistema Cada vez tenemos más cerca el posible cálculo de la temperatura de un sistema como cociente entre el contenido energético de un sistema y su masa. El tercer ejemplo en la figura 1-2 muestra no obstante que esta relación no es posible. Si sumergimos la resistencia durante un tiempo en agua helada, el sistema toma energía de la resistencia, pero la temperatura permanece constante en el valor de 0oC, en tanto en cuanto tengamos hielo en contacto con el agua. La energía suministrada se consume en fundir la masa de hielo, pero no se produce ningún incremento de temperatura. Aunque el contenido en energía del agua fundida es mayor que el del hielo, ambas tienen la misma temperatura de 0oC. Una relación directa entre energía y temperatura existe en el caso de gases monoatómicos. Éstos toman calor, con aumento de la energía cinética de sus átomos y aumento de su velocidad. A mayor velocidad, mayor temperatura. Si el calor se transmite a una pequeña cantidad de gas, cada átomo individual incrementará su energía en una cantidad mayor, que si la misma energía se reparte entre una masa mayor del gas monoatómico. En el primer caso se incrementa la velocidad de los átomos más que en el segundo caso, y por ello se alcanza también una mayor temperatura. Tabla Recordatoria 7 Calor y temperatura El suministro de calor a un sistema produce sin cambio de fase con cambio de fase aumento de la temperatura temperatura constante Objetos muy fríos también tienen posibilidad de ceder calor. Esto ocurre de manera inmediata, si enfriamos un termómetro por debajo de la temperatura del sistema cuya temperatura queremos medir. Al hacer la medida de la temperatura fluye calor del cuerpo frío al termómetro cuya temperatura es todavía menor. Este flujo de calor puede verse de manera indirecta por el aumento de volumen del fluido termométrico. En estos casos se habla también con cierta frecuencia del contenido de calor de los objetos fríos. Se advirtió ya con anterioridad que esta formulación desde el punto de vista de la termodinámica no es correcta, puesto que el calor aparece sólo en procesos, pero no se trata de una propiedad del sistema. En lugar de contenido calorífico es más correcto hablar de contenido en energía del sistema. Principio cero de la termodinámica El calor puede pasar básicamente de un sistema a otro. No ocurre de manera espontánea el paso de calor de un objeto frío a otro a mayor temperatura. Este resultado de la experiencia se resume en el principio cero de la termodinámica. De acuerdo con dicho principio el calor fluye de manera espontánea del cuerpo a mayor temperatura al cuerpo a menor temperatura. Un cuerpo caliente no puede incrementar aún más su temperatura a costa de un cuerpo a menor temperatura. Otra formulación de dicho principio sería: Si dos cuerpos se encuentran en equilibrio térmico con un tercero, también ellos están en equilibrio térmico entre sí, y tienen por tanto la misma temperatura. Por equilibrio térmico hay que entender aquí un estado donde entre los sistemas que se encuentran en contacto no se produce ningún intercambio de calor. Tabla Recordatoria 8 Principio cero de la termodinámica Principio cero de la termodinámica El calor fluye de manera natural sólo hacia un cuerpo a menor temperatura ó Si dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico con un tercer sistema, entonces también están en equilibrio térmico entre sí a la misma temperatura. Es posible no obstante aumentar la temperatura de un sistema a costa del contenido energético de otro sistema a menor temperatura, sin que ello contradiga el principio cero de la termodinámica. En conexión con la bomba de calor se explicará como esto es posible. Equilibrios Por equilibrio entendemos en muy pocas ocasiones un estado estático. La mayoría de las veces se trata de equilibrios dinámicos. En esta situación tenemos procesos que ocurren en sentidos contrarios con la misma velocidad. Una perturbación externa puede favorecer en determinadas circunstancias uno de los dos sentidos. Como consecuencia de ello se inicia un nuevo proceso que ocurre en una sola dirección, hasta que se alcanza un nuevo estado de equilibrio dinámico. Como ejemplo citamos aquí el caso de la evaporación y condensación del agua. En un recipiente cerrado se establece en función de la temperatura y de la presión un equilibrio. En este equilibrio pasan continuamente moléculas de agua de la fase líquida a la fase vapor y viceversa. Si se aumenta la temperatura por calentamiento del sistema, se favorece el proceso de evaporación. Después de un tiempo se restablece de nuevo el equilibrio dinámico. El equilibrio Agua líquida/Vapor de agua se ha desplazado en favor de la fase vapor. En un recipiente abierto no se llega nunca a establecer un equilibrio. El agua se evapora completamente. Si se baja la temperatura, entonces se favorece el proceso de condensación, etc. Cuando el sistema está cerca del equilibrio dinámico se puede invertir la dirección del proceso en cualquier momento. Así en el ejemplo anterior un aumento de la temperatura permite desplazar el equilibrio en favor de la fase gaseosa, una pequeña disminución por el contrario favorece la aparición de fase líquida. Estos procesos que pueden invertir su sentido en cualquier momento se denominan reversibles. Los procesos donde no puede llevarse a cabo esta inversión se denominan irreversibles. Procesos verdaderamente reversibles no existen, porque para ello tendrían que estar exactamente en el equilibrio. Pero en el equilibrio no ocurre aparentemente ningún proceso. A pesar de ello se establecen la inmensa mayoría de las relaciones termodinámicas para el caso límite de procesos reversibles y posteriormente se generalizan estos conceptos. Al aplicar relaciones termodinámicas a procesos reales se debe comprobar cuidadosamente si esto es efectivamente correcto.
