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Equilibrio a T y P constantes
• Consideramos sistemas a T y P constante
– Eso significa en equilibrio térmico y
mecánico con un entorno de T y P
constante.
• Consideramos sistemas cerrados
– Eso significa que el desequilibrio material
entre sistema y entorno es irrelevante.
• Vamos a analizar la falta de equilibrio material
dentro del sistema.
Equilibrio material
Eq. físico
Eq. material
Eq. químico
T, P
T, P
¿Eq. material?
Pared impermeable, diatérmica
y móvil
Propiedades molares parciales I
Sistemas heterogéneos
Las propiedades de las sustancias en la mezcla no son
iguales a las propiedades de las mismas sustancias puras.
50 ml etanol + 50 ml H2O  100 ml de mezcla
V50 ml H2O + 50 ml etanol ≠ V 70 ml H2O + 30 ml etanol
V ≠ netanolV etanol, m + nH2OVH2O,m
Esto es debido a las diferentes fuerzas intermoleculares
etanol-etanol, etanol-H2O, y H2O-H2O
Todas las prop. estudiadas hasta ahora son además
funciones de la composición del sistema
Propiedades molares parciales II
Considerando una función cualq. F
 F 
 F 
 F 

dF  
dni
 dT  
 dP   
 T  P,nj
 P T ,nj
i  ni T , P , nj
Si se trabaja a P y T ctes
 F 

dF   
dni
i  ni T , P , nj
 F 


 Fi
 ni T , P ,nj
Prop. molar parcial:
dá cuenta de cómo cambia esa prop. cdo a T, P y nj = ctes se
modifica frente al agregado de un dni por mol del
componente i agregado.
Es una prop. intensiva por estar definida por mol
Propiedades molares parciales III
Medición
1 kg de H2O + n2 mol de sacarosa
V
V1
n2 n2+n2
Lim para n2 0
Recta tangente a un pto.
Propiedades molares parciales IV
El volumen molar de una mezcla binaria no es la suma
de los volúmenes molares Vi,m de los componentes puros:
V  n1V1,m  n2V2,m
Sino que, siendo
 V 
 V 


dV  
dn1  
dn2
 n1 T , P ,n2
 n2 T , P ,n1
 V
Vi  
 ni


T , P , n j
V  n1V1  n2V2
Propiedades de G
 G
 G
 G
dG  

 dT  
 dP   
 T 
 P 
 n 
dn
i
P ,nj
T ,nj
i
i
T ,P ,nj
G  E  PV  TS
dG  dE  PdV  VdP  TdS  SdT
dE  q  w  TdS  PdV

Por ser dE independiente del camino,
usamos la expresión para el camino reversible
Reemplazando
dG  SdT  VdP
Por lo tanto
 G


 T 
 S
P ,nj
 G



P


V
T ,nj
•La energía libre siempre disminuye con T.
•La energía libre de los gases es más sensible a T
que la de líquidos y sólidos.
•La energía libre siempre aumenta con P.
•La energía libre de los gases es más sensible a la
presión que la de líquidos y sólidos.
Potencial químico y equilibrio
Definimos potencial químico:
 G

 i  
  ni T , P,nni
   (T , P, n ,..., n )
i
i
1
k
 El cambio en G puede escribirse como
dG  SdT  VdP    dn
i
i
En el equilibrio a T y P constantes:
dG    dn  0
i
i
i
i
 G

 i  
  ni T , P,nni
Composicion, ni
dG   i dni
T y P constante, una sola fase
i
ni
G    i dni
i
0
dG
ni
G    i dni
i
0
ni
  i  dni
i
0
G   i ni
i
El potencial químico es una energía
libre molar efectiva
G = E + PV - TS
dG = dE + PdV + VdP – TdS - SdT
dE = - PdV - VdP + TdS + SdT + dG
dE = - PdV - VdP + TdS + SdT +
+ (VdP –SdT+ Σμidni)
 dE = - PdV + TdS + Σμidni
 E 

 i  
  ni T , P,nni
Del mismo modo, se puede demostrar que
 H 

 i  
  ni T , P,nni
Equilibrio físico
fase a
TyP
constantes
ni
fase b
dG    dn
a
i
a
a
i
i
dG    dn
b
i
b
b
i
i
dG  dG  dG    dn   dn
a
b
i
a
a
b
b
i
i
i
i
dG   (    )dn
i
 
a
b
i
i
a
b
a
i
i
i
 a, b, i
en el eq.
dG   (    )dn
i
a
b
a
i
i
i
En un proceso espontáneo dG<0
Por lo tanto:
Si     dn  0
a
b
a
i
i
i
el componente i pasa espontáneamente de la fase a a la fase b.
Si     dn  0
a
b
a
i
i
i
el componente i pasa espontáneamente de la fase b a la fase a.
La materia se transfiere espontáneamente
de las fases de mayor μ a las de menor μ.
Como el dT es la fuerza conductora del flujo de q de
una fase a la otra, el dμi es la fuerza conductora para
el flujo de especies qcas. i de una fase a la otra
La T determina is hay eq. térmico entre las fases.
La P determina si hay eq. mecánico entre las fases
El μi determina si hay eq. material entre las fases
La regla de las fases
• ¿Cuántas variables se necesitan para
especificar el estado de un sistema?
– Para un sistema de una fase y un
componente se necesita n (o m) más dos
variables.
Por ej (T, V), (T, P), (E,V), (H,P).
• ¿Cuántas variables se necesitan para
especificar el estado intensivo de un sistema?
– Para un sistema de una fase y un
componente se necesitan dos.
Por ej. (T, V), (T, P), (E,V), o (H,P).
La regla de las fases II
• F= Nº de grados de libertad.
• C=Nº de componentes.
• P=Nº de fases.
F  N º de variables totales  N º de restricciones
CP+2
i  i  ...  i

Restricciones 

xi  1

 i
C(P-1)
P
F  CP  2  C P  1  P
F CP2
• ¿Cuántos grados de libertad tiene un sistema
formado por una solución de agua y alcohol en
equilibrio con su vapor?
• Indicar elecciones posibles para esos grados de
libertad.
Sistema de un componente
F  3 P
10
• P=1  F=2
– 1, 3, 5, 6, 7, 9
• P=2  F=1
– 2, 4, 8
• P=3  F=0
– 10 (punto triple).
• No puede haber P > 3
Una explicación desde μ
sol
liq
G

gas
Tf
Te
T
• El diagrama es a una presión fija.
• La fase de menor μ es la fase estable.
• Donde las curvas se cruzan ocurren los
•
•
•
cambios de fase.
¿Porqué las curvas de las distintas fases tienen
distintas pendientes?
¿Cómo sería el diagrama a la presión del punto
triple?
¿Y para CO2 a una presión de 1 atm?
Cambio de fase sólido  líquido
• Temperatura de fusión/congelación: es la
temperatura a la cuál la fase líquida y la sólida
coexisten en equilibrio.
– Si el sistema se aísla, el tamaño de las fases no
se modifica.
– Intercambiando Q o W se puede modificar el
tamaño de las fases.
– Mientras las dos fases coexisten la temperatura
se mantiene constante.
• Calor de fusión/congelación: es el calor que se
entrega a presión constante para hacer el cambio de
fase.
– Hfus = -Hcong
– Para romper las uniones que mantienen fijas a
las partículas del sólido se necesita energía.
Presión de vapor
•
Todo líquido, si tiene una superficie expuesta a
una fase gaseosa, pasa en parte a la fase vapor y
ejerce una presión.
•
La presión que ejerce el componente cuando se
alcanza el equilibrio se llama presión de vapor.
•
La presión de vapor depende fuertemente de T.
•
La presión de vapor depende débilmente de la
presión externa.
Cambio de fase líquido-vapor
•
Temperatura de ebullición/condensación: es la
temperatura a la cuál la presión de vapor del líquido
iguala a la presión externa.
– Notar que la definición no es análoga a la del
cambio de fase sólido-líquido. ¿Porqué será?
– Si el sistema se aísla, el tamaño de las fases no se
modifica.
– Intercambiando Q o W se puede modificar el
tamaño de las fases.
– Mientras las dos fases coexisten la temperatura se
mantiene constante.
•
Calor de vaporización/condensación: es el
calor que se entrega a presión constante para hacer el
cambio de fase.
– Hvap = -Hcond
– Para romper las uniones que mantienen unidas a
las partículas del líquido se necesita energía.
Interpretaciones del gráfico
Pvap vs. T
Comp puro
P
1 atm de aire
Te
?
T
• Dos interpretaciones son posibles:
– Presión de vapor vs. temperatura.
– Temperatura de ebullición vs. presión
externa.
• Esto es válido porque la presión de vapor
casi no varía con la presión externa.
Si pvap dependiera fuertemente de pext la doble
interpretación no sería posible
La ecuación de Clapeyron I
P
T1+dT, P1+dP
T1,P1
T
•
•
Si estoy sobre un punto de la curva de
equilibrio de fases y cambio T…
¿cuánto debe cambiar P para que el nuevo
punto también pertenezca a la curva de
equilibrio?
El valor de dP no puede ser cualquiera
depende del valor de dT
Ecuación de Clapeyron II
 T , P    T , P 
d  d
 T  dT , P  dP   T  dT , P  dP
 S dT  V dP  S  dT  V dP
S

 S dT  V  V dP
dP S   S 

dT V  V 
Clapeyron
¿Qué efecto tiene sobre la curva de equilibrio que
Vliq = Vsol?
¿Quién tiene mayor pendiente el equilibrio sólidolíquido o el sólido-vapor?
Ecuación de Clausius-Clapeyron
Partimos de la ec. de Clapeyron para el equilibrio
líquido-gas o sólido-gas
dP H gas  H  H gas  H 


dT T Vgas  V 
TVgas
dP pH  vap

dT
RT 2
H vap
dP
P p  T RT 2 dT
1
1
P2
T2
H vap  1 1 
 p2 
  
ln   
R
 p1 
 T2 T1 
Ec .de Clausius-Clapeyron
El H es un “promedio” para el rango de T.
El potencial químico
•
•
•
Es una propiedad fundamental en la caracterización
de los estados de equilibrio
– ¿De qué variables depende?
– ¿Cuál es su forma funcional?
1º estudiamos μ para sistemas ideales:
– Gas ideal
– Solución ideal
– Solución idealmente diluida
2º Adaptamos las ecuaciones de sistemas ideales
para poder describir sistema reales.
Potencial químico de un gas ideal
¿Cómo varía la energía libre del gas con su
presión?
G (T , P2 )  G (T , Pº ) 
 G
P2
Pº
P T ,nj dP   V dP
P2
Pº
P2
G (T , P2 )  G º (T )  RT  dP P  RT lnP2 P º 
Pº
Energía libre
Molar estándar
Presión estándar
1 bar
Solución ideal
•
Todos los componentes cumplen la ley de Raoult
*
i i ,liq
px
•
 pi
Emez=0 , Vmez=0
¿En qué casos se cumple?
μ para un componente de una solución
ideal
i ,liq  i ,vap
i ,liq  i0,vap  RT ln( pi )
i ,liq  i0,vap  RT ln( pi* )  RT ln xi ,liq
 i*
Pot químico estándar
Convención I
Emezcla=0
Vmez=0
Si la formación de la solución ideal es a T y P ctes
 Hmezcla=Emezcla + PVmezcla= 0
Gmezcla= Hmezcla - TSmezcla
 RT  ni ln xi   Gi  Gi*
i
i
 Gi  Gi  RT ln xi
*
i    RT ln xi
*
i
Pot químico estándar
Convención I
i ,liq  i ,vap
i*,liq  RT ln xi ,liq  i0,vap  RT ln( pi / p 0 )

i*,liq  i*,vap  i0,vap  RT ln( pi* / p 0 )

i0,vap  RT ln( pi* / p 0 )  RT ln xi,liq  i0,vap  RT ln( pi / p0 )
*
i i ,liq
px
 pi
Solución idealmente diluida
•
•
El solvente
cumple la ley de
Raoult.
Los solutos
volátiles cumplen
la ley de Henry.
Pi  ki (T , P, ste) xi ,liq
μ para soluto de una solución
idealmente diluida
i ,liq  i ,vap
i ,liq  i0,vap  RT ln( pi )
i ,liq  i0,vap  RT ln(ki )  RT ln xi ,liq


i
Pot químico estándar
Convención II
Propiedades coligativas
•
•
Propiedades que aparecen como consecuencia de la
disminución del potencial químico del solvente de
una solución:
– Disminución de la presión de vapor.
– Aumento ebulloscópico.
– Descenso crioscópico.
– Presión osmótica.
En soluciones diluidas: dependen de la cantidad total
de partículas disueltas y no de su identidad.
Descenso de la presión de vapor
• Suponemos un soluto no volátil
• Suponemos que se cumple la ley de Raoult
para el solvente
P  P*  P
P  P*  P* xsolvente,liq
P  P* (1  xsolvente,liq )
P  P xsoluto,liq
*
Cambios de Tf y Te
Una explicación desde μ

sol
Liq-puro
gas
Solucion
T’f
Tf
Te
T’e
T
μ(soluc) < μ(solvente puro) debido a la entropía de mezcla
El descenso de μ estabiliza la solución disminuyendo la
tendencia del componente a escapar de la solucion hacia la
fase gaseosa o solida
Descenso crioscópico
aumento ebulloscópico
T T  K m
0
e
e
e
soluto
M R(T )
K 
H
0
A
2
e
e
A
vap
T T  K m
0
f
f
f
soluto
M R(T )
K 
H
0
A
f
2
f
A
fus
•
•
•
Las ecuaciones son válidas para soluciones
diluidas de solutos no volátiles.
Notar que las constantes dependen del solvente.
Notar que los T sólo dependen de la molalidad
total de soluto.
Datos típicos sobre Kf y Ke
Si tuviera que determinar un peso molecular midiendo un T,
¿Qué propiedad mediría Tf o Te?
Solubilidad vs T
Supongamos que A puro congela fuera de una
solución de B en A
 A,soluc (T f , P)   *A,solido (T f , P)

*
A,liq
(Tf , P)  RT ln xA,liq  
*
A, solido
(Tf , P)
si P=1atm
ln x A,liq 
GA*,solido (T f )  GA*,liq (T f )
siendo
RT f

GA, fusion (T f )
RT f
 G* 

   S *
 T  P
 GA,fusion   GA* ,liq  GA* ,solido  
  SA* ,liq  SA* ,solido  SA,fusion

  

Tf
 Tf P 
P
  ln x A,liq
  T
f



S A, fusion G A, fusion
 


2

RT f
RT f
P
T f S A, fusion  (H A, fusion  T f S A, fusion )
RT
2
f

H A, fusion
RT f2
d ln x A,liq
 H A, fusion 
dT f

2
 RT f



x A, 2 2 H A, fusion
ln

dT f
2
x A,1 1 RT f
si el estado 1 es A puro
Tf
ln x A 

T f*
H A, fusion
RT
2
f
dT f
Si reemplazamos A por B

H B, fusion  1
1

ln xB 
 
*
 Tf ,B T 
R


solubilidad
suponiendo 1 solo soluto
xA 1  xB
y aproximando
ln x  x 1
H A, fusion  1
1 

ln x A  x A  1   xB 


*


R
 Tf , A T 
H A, fusion  T f  T f*  H A, fusion  T f



*
 Tf Tf 
 T *2
R
R


 f
T f 
 xB RT




*2
f
H A, fusion
nB
nB
nB
 ; mB 
 xB  M AmB
siendo xB 
nA  nB nA
nA M A
molalidad Peso molecular

T f 
 M A RT
*2
f
H A, fusion
mB
T f  K f mB
Presión osmótica I
•
•
Para evitar el pasaje de solvente puro hacia la
solución es necesario aplicar una presión extra
sobre la solución.
La presión extra que debe aplicarse de denomina
presión osmótica π.
Presión osmótica II
 A scion, T , P      A  puro, T , P
 A( I ) T , P     RT lnxA    A( I ) T , P 
 A( I ) T , P      A( I ) T , P   RT lnxA 
P 

P
  
  dP  V
 P T
P 
 dP   RT lnx 
A
P
V    RT lnxA 
V    RT x A  1
V   RTxsto
nsto
V   RT
nA
VA  RTnsto
  RT sto
Ecuación de Van´t Hoff
Usos de las propiedades coligativas
•
Determinación de pesos moleculares.
–
Se mide Tf para una solución formada con una
masa conocida de soluto.
•
Determinación de grados de asociación.
•
Se mide Tf para una solución formada con una
masa conocida de soluto cuyo PM es conocido.
Obtención de atmósferas de humedad controlada.
–
Potencial químico en sistemas reales
Observamos las ecuaciones de los
sistemas ideales
i   (T )  RT ln pi 
0
i
 
liq
i
(I )
i ,liq
Gas ideal
 
, ste)  RT lnx 
(T , Pext )  RT ln xi
iliq  i(,IIliq) (T , Pext
Independiente de
las concentraciones
i
Dependiente de
las concentraciones
Cumple
Raoult
Cumple
Henry
Potencial químico en sistemas reales II
Usamos la misma forma funcional que en los
sistemas ideales.
i  i*,liq  RT lnai 
Potencial estándar
Independiente de
las concentraciones
•
Actividad o fugacidad
Tiene toda la dependencia
con la composición
En general ai (actividad del componente i) depende
de las concentraciones de todas las especies presentes
en el sistema.
• Existen diferentes maneras de elegir el potencial
estándar μ* y c/u de ellas conduce a un valor distinto
de la actividad
Sistema racional
•
Se elige el potencial químico estándar
como el potencial químico del líquido puro
i*,liq  i(,Iliq) (T , Pext )  i0 (T )  RT ln pi0 
• Utilidad
– Solvente de cualquier solución.
– Cualquier componente de una solución de
sustancias molecularmente similares.
• ¿Qué valores toma la actividad?
– ¿Sus valores son parecidos a los de alguna
medida de concentración?
Sistema racional II
ireal  i( I )  RT lnai I  
iideal  i( I )  RT lnxi 

real
i

( ideal )
i
 
I 
 RT ln  i
A medida que xi  1, el componente cumple
con mayor exactitud la ley de Raoult.

L 
xi 1
real
i

 
( ideal )
i
  0  RT ln 
I 
i
 
L  i I   1  L ai I   xi
xi 1
xi 1
Si se utiliza el sistema racional a medida que
aumenta la fracción molar del componente ésta
se parece cada vez más a la actividad.
Sistema práctico
•
Se elige el potencial químico estándar como el
potencial químico del soluto de una solución
idealmente diluida.
i*,liq  i(,IIliq) (T , Pext , ste)  i0 (T )  RT lnki 
• Utilidad
– Solutos volátiles
• ¿Qué valores toma la actividad?
– ¿Sus valores son parecidos a los de alguna
medida de concentración?
Sistema práctico II
ireal  i( II )  RT lnai II  

id  dil
i

( II )
i
 
 RT ln xi
ireal  i(id dil )  RT ln i II  
A medida que xi  0, el componente cumple con
mayor exactitud la ley de Henry.


 
L ireal  i(id dil )  0  RT ln  i II 
xi 0
   1  L a   x
 II 
L i
xi 0
 II 
xi 0
i
i
Si se utiliza el sistema práctico a medida que
disminuye la fracción molar del componente
ésta se parece cada vez más a la actividad.
Escala de actividades en bioquímica
•
•
•
•
•
Muchas especies de interés en bioquímica contienen
grupos ionizables.
Existen en solución como una mezcla de especies. Ej:
fosfato: PO4-3, PO4H-2, PO4H2-1, PO4H3.
La concentración de cada especie depende del pH, de
T, de la fuerza iónica, etc.
Es “complicado” calcular la concentración de cada
especie.
Para ahorrar tiempo se definió el estado estándar en
bioquímica que usa las concentraciones analíticas en
lugar de las concentraciones reales en solución.
Estado estándar en bioquímica II
•
•
•
•
Se define a pH=7, T=37ºC, [Mg++]= 10-3 y fuerza
iónica 0.25
Se simboliza con un símbolo “´”. Ej Gr´.
La actividad se expresa en una escala de
concentraciones molares “analíticas”.
Para el protón, la actividad es 1.0 a pH=7.
¿Cómo se logra esta transformación?
Consideramos el ejemplo del ácido acético.

AcH  H 2O  Ac  H 3O

K a  [ Ac  ][ H 3O  ] [ AcH ]

C AcH  [ AcH ]  [ Ac ]

[ Ac ]  f ( pH , T )C AcH
Ka
f ( pH , T ) 
K a  [ H 3O  ]
c
 Ac   Ac
 RT ln[ Ac  ]


 Ac   ' Ac  RT ln C AcH


Equilibrio químico
aA  bB  cC  dD
n n


Avance de reacción:
i
i
i
A T y P constante
dG    dn
i
i
Usando:
d 

dn
i

i
obtenemos
i

dG     d
i
i
i
en el eq.
   0
i
i
i
0


dG     d
i
i
i
 G 

   
  
i
i
i
T ,P
Avance de reacción
Sólo
Reactivos
Sólo
Productos
Analogía con la energía potencial
Equilibrio mecánico
 V
F  
 x

0

Equilibrio químico
 G 

  0
  T , P

Sobre el avance de reacción

•
•
•
ni  ni0

i
El valor de ξ es el mismo cualquiera sea el
componente i que usemos para calcularlo.
Cuando desaparecen reactivos y se
generan productos ξ > 0.
Cuando desaparecen productos y se
generan reactivos ξ <0.
Desequilibrio químico
 G 


dG     i i  d  
 d  Gr d
 i

  T , P
•
•
•
Si Gr < 0  d ξ > 0  la reacción ocurre
espontáneamente como está escrita.
Si Gr > 0  d ξ < 0  la reacción ocurre
espontáneamente en sentido opuesto a como
está escrita.
Si Gr = 0 el sistema no puede disminuir G
de ninguna manera  permanece en
equilibrio.
La constante termodinámica de
equilibrio
Para saber si el sistema está o no en equilibrio, o
para saber hacia dónde va a evolucionar, es
necesario conocer
Gr    i
i
i
Necesitamos una expresión para Gr en función de
la composición de la mezcla.
Es aquí donde utilizamos las expresiones que
hemos desarrollado para μi
La constante de equilibrio II
G    i
i
i
i  i0,liq  RT lnai 
Potencial estándar
Independiente de
las concentraciones
Actividad o fugacidad
Tiene toda la dependencia
con la composición
G   i0 i  RT  ln ai i
i
i
G  G 0  RT ln  ai i
i
Cociente arbitrario
de reacción
G  G 0  RT ln Q
Independiente
de las concentraciones
Dependiente
de las concentraciones
La constante de equilibrio III
G  G 0  RT ln Qeq  0
Qeq  exp
 G 0 RT
Cociente de
Término independiente
funciones de la concentración de las concentraciones
Es una constante si
la temperatura es constante
K a  exp
 Gr0 RT
Gr0   RT lnK a 
Q
Gr  RT ln
Ka
Algunos comentarios sobre Ka
•
•
•
Depende de cómo hayamos escrito la reacción.
– Ej: si multiplicamos los coeficientes
estequeométricos por 2, Ka se eleva al
cuadrado.
Depende de la escala usada para medir las
actividades de los componentes.
Cambia su valor si se modifican los parámetros
que determinan los potenciales estándar:
– T es el más importante.
– Identidad del solvente para reacciones en
solución.
– Pext (aunque esta dependencia es leve y
usualmente se desprecia).
¿Qué nos indican Ka y Gr0?
0
G
Gr r0
 00
•
•
GGr0r0 
 00
Ka y Gr0 NO nos dicen si una reacción va a
ocurrir o no en determinadas condiciones.
Pero nos indican si, cuando la reacción
alcanza el equilibrio, predominan los
reactivos o los productos.
Dependencia de Ka con T
Gr0
ln( K a )  
RT
1  Gr0  Gr0   1 T 
  ln( K a ) 

 

 


RT  T  P
R  T  P
 T  P
S r0 Gr0 TS r0  Gr0
  ln( K a ) 



 
2
2

T
RT
RT
RT

P
H r0
  ln( K a ) 

 
2

T
RT

P
Dependencia de Ka con T II
  ln( K a ) 
H r0

  
R
 1 T  P
Si Hr0 < 0 la derivada es negativa.
El ln de Ka y por lo tanto Ka disminuyen
al aumentar T.
¿Cómo haría para determinar Hr0 a
partir de determinaciones de Ka a
distintas temperaturas?
Ln(Ka)
Si Hr0 depende de T.
Si el intervalo de T es grande.
exo
endo
1/T
Si Hr0 no depende de T.
Si el intervalo de T es chico.
Ln(Ka)
H r0
  ln( K a ) 

 
2
 T  P RT
Si Hr0 > 0 la derivada es positiva.
El ln de Ka y por lo tanto Ka aumentan
al aumentar T.
exo
endo
1/T
¿Cómo perturbar a un sistema en equilibrio?
•
•
Cambiar la composición del sistema
(cambia Q):
– Agregar o quitar, reactivos o productos.
Cambiar las condiciones (cambia Ka):
– Temperatura.
– Solvente.
– Presión (relevante para fase gaseosa).
N2 + 3H2  2NH3
Notar que las concentraciones
en (I) y (III) son diferentes.
Cambios en Ka
•
•
Consideremos como ejemplo una reacción exotérmica.
¿Qué ocurre si en determinado momento aumentamos
la temperatura?
Q
Cambio
abrupto de
temperatura
K(T1)
K(T2)
tiempo
¿Cómo sería un gráfico de concentraciones
en función del tiempo?
Procesos acoplados
Consideramos 1º la complejación de pireno con citosina
en solución acuosa
P( scion)  C (scion)  PC ( scion)
scion
Gr   PC
 (  Pscion  Cscion )  0
scion


a
0 , scion
0 , scion
0, scion
PC
 PC  (  P
 C
)   RT ln scion scion 
 aP aC 
Gr0
K
Procesos acoplados II
Sin embargo si el pireno en solución está en equilibrio
con pireno sólido, tenemos dos equilibrios acoplados
+
P( s)  P( scion)
P( scion)  C ( scion)  PC ( scion)
P( s)  C ( scion)  PC ( scion)
scion
Gr   PC
 Cscion   Ps  0

0, scion
PC

0, scion
C

0, s
P
scion
 aPC

  RT ln scion 
 aC 
Gr0
Notar que el valor y el
significado de K no son
iguales a los de la situación
anterior.
K
Procesos acoplados III
scion
aPC
K  scion scion
aP aC
Cuando no hay equilibrio con el pireno
sólido la actividad del pireno en solución
puede tomar infinitos valores
scion
PC
scion scion
P
C
Cuando hay equilibrio con el pireno
sólido la actividad del pireno en solución
debe ser igual a la solubilidad del pireno
Tiene un valor cosntante a T=cte.
K
a
s
a
K   K sPscion
scion
aPC
 scion
aC
Multiplicando las dos constantes (K y sP)
obtenemos una nueva constante que es la
constante de equilibrio cuando el pireno
en solución está en equilibrio con P sólido.
Resumen de ecuaciones
 ln K H

T
RT
 ln x H fus

T
RT 2
 ln p H vap

2
T
RT
0
reac
2
react react   prod  prod

*
A, solido
  A, soluc
d fase1  d fase2
Cuándo un acoplamiento es útil
para aumentar la conversión de
una reacción?
Considere los siguientes equilibrio químicos
A
B
K1
ΔG01
B
C
K2
ΔG02
A
C
K3= K1 K2
ΔG03=ΔG01+ΔG02
Reacción global: A C
Ejemplo 1
Analizamos si los siguiente acomplamientos son
equivalentes
A
B
K1=5 x 10-4 ΔG01=4.5 kcal/mol
B
C
K2=2 x 103
ΔG02=-4.5 kcal/mol
A
C
K3=1
ΔG03=0.0 Kcal/mol
T=298K
A
B
K1=2 x 103
ΔG01=-4.5 kcal/mol
B
C
K2=5 x 10-4
ΔG02=4.5 kcal/mol
C
K3=1
A
ΔG03=0.0 kcal/mol
Consideramos la situación en la que inicialmente
tenemos una solución 1 M de A, mientras que las
conc de B y C son cero.
Secuencia 1
A
B
K1=5 x 10-4
ΔG01=4.5 kcal/mol
B
C
K2=2 x 103
ΔG02=-4.5 kcal/mol
C
K3=1
ΔG03=0.0 Kcal/mol
A
Secuencia 2
A
B
K1=2 x 103
ΔG01=-4.5 kcal/mol
B
C
K2=5 x 10-4
ΔG02=4.5 kcal/mol
C
K3=1
A
ΔG03=0.0 kcal/mol
Cual de los siguientes items es verdadero?
En la secuencia 1 se obtiene mas cantidad de C
En la secuencia 2 se obtiene mas cantidad de C
En ambas secuencias se obtiene
la misma cantidad de C
A
B
C
1-x
x-y
y
[ x  y]
K1 
[1  x]
[ x] 
[ y]
K2 
[ x  y]
K 2 [ x]
[ y] 
1 K2
K1
K2
1  K1 
1 K2
Secuencia 1
Secuencia 2
K1
K2
A
B
C
5 10-4
2 103
0.4998
0.0004
0.4998
2 103
5 10-4
0.00049
0.9990
0.00049
A pesar de que las constantes de
equilibrio son iguales las conversiones
son diferentes!
Para destacar
La constante de equilibrio sólo indica la
relación de concentraciones en el eq.
Pero no nos dice si las concentraciones
en el numerador o denominador son
grandes o chicas.
En el sistema ABC se establece un
equilibrio entre A y C porque hay
equilibrio entre A y B y entre B y C.
Aunque podemos escribir AC para
simplificar, en los cálculos sobre la
conversión no debemos perder de vista
que la especie B (que no aparece en la
estequeometría), también está presente
en el medio.
Consideremos la siguiente reacción para
[Fructuosa]0= [Pi]0= 1 M
Fructuosa + Pi
F-6-P + H2O
K1=10-2
La concentración de F-6-P en el equilibrio es:
=10-2=
K1
[𝐹6𝑃]
𝐹𝑟𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠𝑎 [𝑃𝑖 ]
 x=0.0098
=
𝑥
(1−𝑥)2
[F6P]=0.0098
Ahora analizamos la misma reacción si en el
medio tenemos ATP con [ATP]0=1.
ATP + H2O
Fructuosa + Pi
ADP + Pi
F-6-P + H2O
K2=105
K1=10-2
En el nuevo equilibrio, tendremos más, menos o
lo mismo de F-6 P ?
Advertencia
A pesar de que la reacción global es:
ATP + Fructosa
ADP + F-6-P
K3=103
No hay que perder de vista que en el
sistema hay dos equilibrios que deben
cumplirse simultáneamente:
ATP + H2O
Fructuosa + Pi
ADP + Pi
K2=105
F-6-P + H2O
K1=10-2
Por ende en el equilibrio también hay Pi
presente aunque no éste no aparezca en
la reacción global.
Para [ATP]0=[Fruc]0=[Pi]0=1M tendremos:
ATP + H2O
x
1-x
Fructuosa + Pi
1-y
ADP + Pi
1+x-y
K2=105
1+x-y
F-6-P + H2O K1=10-2
y
Planteando estas eq se obtiene una [F-6-P]
en equilibrio de 1.94 10-2.
Aunque este valor es el doble del obtenido
en ausencia de ATP, aun la conversión es
baja.
La situación es completamente diferente en presencia
de la enzima fosfokinasa que cataliza directamente la
reacción
Fructuosa + ATP
F-6-P + ADP
K=103
En presencia de la enzima la transferencia de Pi desde
el ATP a la fructosa es directa.
Al no haber Pi libre se logra una conversión mucho
más alta.
Notar que en este caso es correcto considerar que las
concentraciones de equilibrio de F-6-P y ADP son
iguales.
K =10
La
3
Fruc] [ ATP]
x2
[
=
=
2
F6P
ADP
[ ] [ ] (1- x)
reacción
se
completa
Þ x = 0.96
casi
lográndose una alta conversión a F-6-P
en
su
totalidad
Repaso electroquímica
•
•
•
Reacción redox: reacción en la que un
reactivo reduce su número de oxidación
mientras que otro lo aumenta.
El reactivo que gana electrones se reduce,
disminuye su número de oxidación.
El reactivo que pierde electrones se
oxida, aumenta su número de oxidación
Repaso electroquímica
•
•
Una reacción redox típica es la oxidación
de Zn0 por Cu++.
Si se coloca una cinta de Zn0 en una
solución de Cu++ se observa la disolución
de la cinta de Zn0 y la formación de un
depósito de Cu0.
Zn0 + Cu++  Zn++ + Cu0
Visión atómica del proceso
La tendencia del Zn0 a darle los electrones al Cu++ puede
usarse para hacer trabajo sobre el entorno – hacemos
circular corriente por un circuito externo.
Celda voltaica
Celda voltaica II
•
•
•
•
•
•
El electrodo en el que ocurre la oxidación se
llama ánodo.
El electrodo en el que ocurre la reducción se
llama cátodo.
Los electrones fluyen por el circuito externo
desde el ánodo al cátodo.
El potencial eléctrico del cátodo es positivo
con respecto al ánodo.
En el circuito externo la conducción de la
corriente es electrónica.
En las soluciones la conducción de la corriente
es iónica.
Celda voltaica III
FEM de una celda
•
Es la diferencia de potencial que se debe
aplicar entre los bornes de la celda para evitar
que circule corriente por el circuito externo.
• Para soluciones de actividad 1 en la especie
activa y a 25ºC la fem de la celda se
denomina fem o potencial estándar.
• Los potenciales estándar de cualquier celda se
pueden determinar a partir de datos tabulados
que corresponden a celdas formadas por el
electrodo en cuestión y el electrodo normal de
hidrógeno.
Electrodo normal de hidrógeno
2H+(aq, a=1) + 2e-  H2(g, 1 atm)
El electrodo normal de hidrógeno
•
•
•
Al electrodo de hidrógeno se le asigna un
potencial estándar de cero.
Si el electrodo de H funciona como cátodo
la fem de la pila es negativa.
Si el electrodo de H funciona como ánodo
la fem de la pila es positiva.
Potenciales estándar de reducción
Energía libre y trabajo útil
Consideramos un sistema en equilibrio térmico y
mecánico con un entorno de P y T constantes. O
sea, un sistema a P y T constantes.
G = E + PV -TS
dG = dE + d(PV) - d(TS)
dG = dE + PdV - TdS
dE = q + w
dE = q + wPV + w*
dE  T dS + wPV + w*
dE  T dS -PdV + w*
dG  w*
G  w*
Cómo aprovechar la disminución de
energía libre
•
(a) La energía libre
disminuye pero no se
hace ningún trabajo
en el entorno.
•
(b) La energía libre
disminuye y parte de
esa disminución se
usa para hacer trabajo
en el entorno.
Cómo lograr que el proceso sea reversible
•
•
•
•
Se puede impedir que la reacción ocurra
poniendo una pila en oposición.
Si hay una pequeña diferencia de voltaje la
reacción ocurre reversiblemente.
Un potenciómetro nos permite disponer de
una pila en oposición de voltaje variable.
Éste es el procedimiento que se usa para
medir la FEM de la pila.
Ecuación de Nerst
Sirve para calcular teóricamente la FEM de una celda.
dG  dw *
dG  ( vi i )d  Gr d
i
Válido en condiciones
de reversibilidad
dw*  dq  nFd
Gr  nF
G r RT
Gr
  


ln(Q)
nF
nF nF
RT
    
ln(Q)
nF
0
Potencial electroquímico
• Sistema electroquímico: sistema que tiene
al menos dos fases con distinto potencial
eléctrico.
• En sistemas electroquímicos:
 G 


 ~i  i  zi F
 ni T , P ,n j
potencial
electroquímico
Carga del ión
Potencial eléctrico
de la fase
Equilibrio químico en sistemas
electroquímicos
Condición de equilibrio químico
 v ~  0
i
i
i
Si todos los componentes están en la misma fase, esta
condición equivale a la ya vista de equilibrio químico
~     z F      z F


i i i i i
i i ii
i
i
i
  i i F  i zi   i i
i
i
i
Equilibrio físico en sistemas
electroquímicos
Condición de equilibrio físico


~
~
i  i , i,  y 
Si todas las fases tienen igual potencial eléctrico, esta
condición equivale a la ya vista de equilibrio físico
~i  ~i  i  zi F   i  zi F 
si       i  i
Transferencia de materia en sistemas
electroquímicos
Sistema electroquímico a T y P ctes


i
dG  ( ~i  ~i )dni  0
Gtrans
El signo de Gtrans determina si el sistema
está en equilibrio o determina el sentido de
la transferencia.
Gtrans  ( i  zi F     i  zi F  )
Gtrans  G
0
trans
 ai
 RT ln 
 ai

  zi F (     )

Si el solvente es el mismo
G0trans=0.