Introducción a la Fluorescencia de Rayos X

Introducción a la Fluorescencia de Rayos X
Fundamentos básicos
 Instrumentación
 Preparacion de muestras
 Calibracion

Fundamentos
básicos

Origen de los Rayos X




Rayos catódicos
Radiación electromagnética
Fotones
Estructura atómica


Modelo atómico de Bohr
Radiación característica
Fundamentos
básicos

Interacción de la radiación con
la materia






Dispersión elástica e inelástica
Excitación de niveles atómicos
Excitación secundaria
Efecto Compton
Electrones Auger
Bremsstrahlung

Absorción


Atenuación exponencial
Coeficiente de atenuación
másica
Medición de Rayos X

Detectores




Detector de centelleo
Detector de gas
Detector SiLi
Análisis de radiación


Análisis por altura de pulso
Análisis por cristal
 Difracción en cristales
 Interferencia
 Ley de Bragg

Análisis



Intensidad y concentración
Correcciones
Límite de detección
Equipamiento y
Preparación

Espectrómetro secuencial


Fuente, Filtros, Portamuestra
Colimadores, Cristales,
Detectores

Preparación de muestras





Espectrómetro multicanal

Cristales curvos

Espectrómetro EDX, TRFX

Polvo prensado
Perlas fundidas
Líquidos
Soluciones
Preconcentración
Radiación electromagnética
rango de energia [keV]
< 10-7
< 10-3
< 10-3
0.0017 - 0.0033
0.0033 - 0.1
0.11 - 100
10 - 5000
longitud de onda
cm a km
m a cm
m a mm
380 a 750 nm
10 a 380 nm
0.01 a 11.3 nm
0.0002 a 0.12 nm
descripción
ondas de radio
microondas
infrarojo
luz visible
luz ultravioleta
rayos X
radiación gamma
El análisis por FRX cubre el siguiente rango de energia - respectivamente rango de
longitud de onda:
E = 0.11 - 60 keV
l = 11.3 - 0.02 nm
Radiación electromagnética
h = h c / l 1l [keV/nm]
Unidades
Nombre
símbolo
[unidad]
descripción
longitud de onda
l [nm]
1 nm = 10-9 m
1 Å = 10-10 m
energia
E [keV]
1 keV = energia cinetica que gana un electrón cuando
pierde un voltio de potencial
cuentas
fotones
intensidad
I [kcps]
E[keV ] 
1.24
l[nm]
número de cuentas de rayos X contadas por segundo
(cps = cuentas por segundo)
l[nm] 
1.24
E[keV ]
Interacción de la radiación con la materia
 Excitación
de niveles atómicos
 Dispersión elástica e inelástica
 Dispersión de Rayleigh
 Efecto Compton
Origen de la radiación característica
Niels Bohr
modelo atómico de Bohr
Ionización
Efecto Compton
℮-
γ1
℮-
γ2
Absorción
IA /I0 =  x
   
I =I0 e -
x
Coeficiente de absorción
K1
K
K1
E
Excitación / Emisión de la radiación caractéristica
Intensidad
Energía de enlace del electrón
Arista de absorción
Intensidad “inbound” (del tubo)
Ionización
Radiación característica de Fluorescencia de Rayos X (FRX)
Transiciones de electrones
K series
L series
Tipos de Fluorescencia por Rayos X (FRX)
 Excitación de los átomos de la
muestra por:
 Eléctrones

Detección de radiación
característica:

 Iones
 Rayos-X producidos por
isótopos radioactivos
 Rayos-X producido por un
tubo de rayos X

Dispersivo en Energía:
Resolución definida por
detector p.ej. Si(Li) EDX
Dispersivo en longitud de
onda: Cristal analizador para
separar distintas longitudes de
onda WDX
EDS con microscopía electrónica
EDS
 Excitación con
electrones
 Análisis dispersivo en
longitud de onda

Soluciones en Espectrometría
por Fluorescencia de Rayos-X (FRX)
WDX
S8 TIGER
S2 PICOFOX
S8 LION
S1 Turbo
S2 RANGER
FXR dispersivo en longitud de
onda (WDX) secuencial
WDX multicanal
Instrumentación: espectrómetro
multicanal y simultáneo S8 Lion
EDX
El detector se utiliza para
determinar:

y
muestra

Detector
la energía E
el número N de fotones de
rayos X de una energía
definida
TRFX (Reflexión total)
Generación de Rayos X
 Tubo
de Rayos X
 Radiación
de sincrotrón
WDX
fluorescencia de rayos X de longitud de onda
 mejor sensitividad para
los elementos ligeros
 altas intensidades
hasta 10
filtros
primarios
(hasta 1 millón cps y
línea elemental) para
alta exactitud y
tiempos de medida
cortos
vent
ana
de
75
m
 superior resolución
para resultados seguros
 determinación flexible
del ruido de fondo para
el análisis de traza
esclusa de
vacio
1000 W
hasta 50 kV o
50 mA
hasta 4
colimadores
hasta 8
cristales
analizadores
SPC
SC
Rayos catódicos
ealtovoltage
Tubos de rayos X: tubo moderno de ventana frontal
Circuito interior cerado de agua de
Circuito interior cerado de agua de
refrigeración del ánodo
refrigeración de la cabeza del tubo
Cátodo circular
Rayos electrónicos por el altovoltage
Ventana muy fina de 75m o 125m de Berilio
Rayos X
Tubo de rayos X con ventana frontal de
de Berilio de 75 µm
Ventana muy fina de 75m
o 125m de Berilio
Más alta transmisión de radiación por ventanas muy finas
75 µm
125 µm
150 µm
Distribución de energia de un tubo de rayos X
Proceso de dispersión: dispersión del espectro del
tube de rayos X en la muestra
Intensidad
Rh Compton KA
[kcps]
Compton
Grafito
LiF(200)
Rh Compton KB
15,6
17,5
Rh KB1
Rh KA1
Rayleigh scattering
(líneas del ánodo, aquí Rh)
2 Theta
Proceso de dispersión: dispersión del espectro del
tube de rayos X en la muestra
Bremsspectrum del tubo de Rh
Grafito
LiF(200)
Cu KA1
Ni KA1
Fe KB1
Fe KA1
Cr KA1
ruido de fondo
40
2 Theta
80
Fenómenos ondulatorios




Ondas sobre agua (olas)
Sonido
Ondas electromagnéticas
Características: Frecuencia: 
Longitud de onda: l
Velocidad: c
= c / l
Fenómenos de
interferencia
refuerzo
extinción
Ley de Bragg
n l
  d sin 
l

d
WDX
WDS
Detector de centelleo SC (Fe - U) y
análisis de altura de pulsos (PHA)
Cristal de NaI
Fotomultiplicador
fotónes
rayos de FRX
I[kcps]
Fe KA1
Fotocátodo
Altovoltaje
altura de pulsos [mV]
Energía [keV]
Funcionamiento del detector proporcional
(de flujo) FC (Be - Zn)
HV: + 1400 V 2000 V
Gas detector: Ar + 10% CH4
filamento
e-
eI+
eI+
I+
preamplificador
E
V
[
]
p cm torr
altura de pulsos [mV]
versus Energía [keV]
rayos de FRX
Mo
Mo [17,5 keV]   500 e-I+
B [0,18 keV] 
ra
rc
r
 6 e - I+
B
EDX
El detector se utiliza para
determinar:

y
muestra

Detector
la energía E
el número N de fotones de
rayos X de una energía
definida
cps
12
10
8
Mo
Sr Cr Ni
Ar V Co
Cl Ti Fe Zn Se
Si Ca Mn Cu As
Sr
Si
Mo
Cl
Ar
Ca
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
As
Se
Sr
Mo
6
4
2
0
0
5
10
- keV -
15
20
Tiempo muerto
intensidad medida
curva teórica
curva medida
intensidad real
 Tecnología XFlash LE (Light Element):
 4a generación de Silicon Drift Detector
(SDD)
 con ventana de alta transmission
 única resolución de energía:
 129 eV FWHM (standard: ~ 145eV)
 @ Mn K y 100.000 cps
 muy alto rango dinámico de cuentas:
 hasta 300.000 cps sin degradación de
resolución
 enfriado por método Peltier (sin Nitrógeno
liquido)
TRFX (Reflexión total)
Reflexión total
Reflexión total
Analisis cuantitativo: absorción
interelementos
muestra
Rayos X del tubo
Radiación de Cr
Corrección inter-elementos
Coeficientes alfa
Efectos de matriz:
Excitación segundaria/ absorción
Intensidad
Energía de enlace del electrón Cr K
Arista de absorción de Cr
Energias de rayos X y las aristas de absorción (en keV)
Elemento
KA1
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
0,185
0,282
0,392
0,523
0,677
Arista de Abs.
0,192
0,283
0,399
0,531
0,678
1,041
1,254
1,487
1,740
2,015
2,308
2,622
2,957
3,313
3,691
4,090
4,510
4,952
5,414
5,898
6,403
6,930
7,477
8,047
8,638
1,080
1,303
1,599
1,838
2,142
2,470
2,819
3,203
3,607
4,038
4,496
4,964
5,463
5,988
6,537
7,111
7,709
8,331
8,980
9,660
Gas del detector
(P10: Ar + 10% CH4)
Pico de escape
Líneas caractéristicas de Rodio (Rh) (tubo de
rayos X con ánodo de Rh)
Línea
Energía
[keV]
longitud de
onda [nm]
primer elemento
excitado
Rh KA1
Rh KA2
Rh KB1
20,214
20,072
22,721
0,0613
0,0617
0,0546
Mo
Mo
Ru
2,694
2,834
0,4601
0,4374
S
Cl
Rh LA1,2
Rh LB1
Espesor de capas
muestra
capa analizada
(profundidad de
saturación)
colimador
tubo de rayos X
Espesor de capas:
profundidad de saturación
Sn KA1 (25,2 keV)
La muestra es
homogénea ?!
tubo de rayos X
muestra
Cr KA1 (5,4 keV)
Sn LA1 (3,4 keV)
B KA1 (0,18 keV)
colimador
La capa analizada en la
(superficie de la ) muestra
nada de excitación en la parte superior de la
muestra
las partes (capas) inferiores se excitan (por
longitudes de onda cortos) pero la radiación
de FRX está absorbido dentro de la muestra
la radiación de FRX que se puede detectar
viene de una capa cerca de la superficie de
la muestra
Profundidad de saturación en diferentes matrices
(materiales)
Línea
Cd
Mo
Cu
Ni
Fe
Cr
S
Mg
F
N
C
B
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
Energía
23,17 keV
17,48
8,05
7,48
6,40
5,41
2,31
1,25
0,68
0,39
0,28
0,18
Grafito
14,46
6,06
5,51
4,39
2,72
1,62
116,00
20,00
3,70
0,83
* 13,60
4,19
cm
mm
m
Vidrio
8,20
3,60
0,38
0,31
0,20
0,12
14,80
7,08
1,71
1,11
0,42
0,13
mm
m
Hierro
0,70
0,31
36,40
29,80
* 164,00
104,00
10,10
1,92
0,36
0,08
0,03
0,01
mm
m
Plomo
77,30
36,70
20,00
16,60
11,10
7,23
4,83
1,13
0,26
0,07
0,03
0,01
m
0,01 m = 10 nm = 100 Å
Radio atómico: 0,5 - 3 Å
Geometría de rayos X: capa y volumen analizado
(muestras solidas o liquidas)
matriz ligera
tubo
colimador
Efectos de granulometria
Componente
Fe2O3
MnO
TiO2
CaO
K2O
SO3
P2O5
SiO2
Al2O3
MgO
Na2O
CO2
Línea
Concentraciónn
[%]
Energía
[keV]
Fe KA1
Mn KA1
Ti KA1
Ca KA1
K KA1
S KA1
P KA1
Si KA1
Al KA1
Mg KA1
Na KA1
0,722
0,016
0,016
30,12
0,103
0,000
0,004
1,130
0,277
21,03
0,029
46,37
6,40
5,89
4,51
3,69
3,31
2,31
2,01
1,74
1,49
1,25
1,04
Espesor de capa
[m]
Sobre todo para las líneas de los elementos ligeros debe ser:
174
139
66
104
77
27
19
13
8
7
4
Espesor de la
capa de la
muestra de
donde se
originan un 90
% de la
intensidad
detectada
Ejemplo:
tamaño granular medio  (<) espesor de la capa
Dolomita NBS 88b
(el tamaño granular varia en 20 - 200 m)
pastilla de polvo
comprimido sin
aglomerante
Efectos de granulometría
grueso
fino
capa
analizada
Efectos de granulometria
CaCO3
SiO2
polvo suelto no
compactado
polvo
comprimido
Efectos de granulometria
capa
analizada !!!
Preparación de muestra
Preparación de perlas
Calibración
160
150
60
140
130
120
50
Intensity (KCps)
100
40
90
80
30
70
60
50
20
40
30
10
20
10
0
0
0
10
20
30
40
50
60
Concentration (%)
Int. net
Int. gross
Int. background
Int. corrected
Conc. XRF
XRF Concentration (%)
110