QUIMICA FISICA AVANZADA

QUIMICA FISICA AVANZADA
2007-2008
TUTORIA Nº 1
1. Se tiene un sistema formado por N=4 espines (s=1/2) independientes y
distinguibles, teniendo cada uno de ellos dos posibles estados degenerados
(ms=±1/2).
1.1. Representa todos los microestados posibles del sistema. Dibuja
para ello cada uno de los cuatro espines como una flecha hacia arriba o hacia
abajo representando todas la posibles combinaciones. Agrupa los microestados
en función del valor de Ms (suma de los ms individuales). ¿Cuál es la
probabilidad de cada microestado? ¿y la de cada valor de Ms?
1.2. Dibuja una curva probabilidad (casos favorables/casos totales)
frente a Ms.
1.3. Repite la curva anterior para N=8. Dibújala también para N=100.
¿Qué conclusiones puedes extraer respecto a los sistemas macroscópicos?
1.4. ¿Cuál sería la entropía de un sistema formado por 1 mol de espines
de este tipo?
2. El segundo principio de la termodinámica afirma que los procesos
transcurren espontáneamente en la dirección en la que se produce un aumento
de la entropía del universo. El equilibrio se alcanza cuando la entropía del
universo alcanza un valor máximo. En condiciones de volumen y temperatura
constantes la condición de equilibrio se puede expresar a través de una función
termodinámica del sistema que es la energía libre de Helmholtz. Vamos a
demostrar que las probabilidades del colectivo canónico son justamente
aquellas que hacen mínima la energía libra de Helmholtz:
2.1. Busca información sobre la energía libre de Helmholtz y comprueba
que la condición de equilibrio en un proceso a V y T constantes es que esta
función termodinámica alcance un máximo.
2.2. Expresa la energía libre de Helmholtz en función de las
probabilidades de ocupación de los microestados.
2.3. En principio, para obtener la condición de mínimo habría que
derivar la expresión obtenida en 2.2. respecto de las probabilidades e igualar a
cero. Sin embargo las probabilidades no pueden variar independientemente ya
que están ligadas por la condición de normalización. ¿Qué condición deben de
cumplir las variaciones de las probabilidades?
2.4. Para buscar un mínimo (o máximo) bajo una ligadura puede usarse
la técnica de los multiplicadores de Lagrange. Busca información sobre esta
técnica.
2.5.
Utilizando la información de los puntos 2.2-2.4 obtén las
probabilidades que minimizan la energía libre de Helmholtz y que a
simultáneamente mantienen la condición de normalización. Compáralas con las
obtenidas en el tema.
3. Considera un sistema formado por N=100 partículas distinguibles, cada una
de las cuales es capaz de acceder a tres estados de energías 0,  y 2, siendo
la energía total disponible 50.
3.1. Calcula el número de microestados que pueden tenerse con N3=420 partículas en el tercer estado. Dibuja la curva probabilidad relativa
(prob/prob máxima) frente a número de partículas en el tercer estado (N3).
[Ayuda: El número de partículas en los otros estados puede relacionarse con
N3 por las restricciones en la energía total y en el número de partículas
50=N2+2N3 y 100=N1+N2+N3)
3.2. Determina cuántas partículas habrá en cada uno de los estados
para la distribución más probable. Repite el cálculo para el caso de N=10000
partículas con energía total 5000 [Ayuda: el máximo de probabilidad, coincide
con el máximo en el número de microestados (W) y con el máximo en el
logaritmo (lnW). Usa la aproximación de Stirling sobre esta última cantidad para
luego aplicar la condición de máximo.
3.3. Comprobar si la distribución resultante en este último caso cumple
con la distribución de Boltzmann.
4. Se tiene un sistema formado por 1023 partículas. El nivel fundamental del
sistema esta formado 3 microestados de energía 0. El nivel 10 esta formado
por 100 microestados cuya energía es de 10k Joules (siendo k la constante de
Boltzmann) A la temperatura de 10 K, la probabilidad de encontrar el sistema
en cada uno de los microestados fundamentales es de 10 -4.¿Cúal será la
probabilidad de encontrar al sistema en el nivel 10?