CONCEPTOS DE REACTORES QUIMICOS Orientados a

CONCEPTOS DE REACTORES
QUIMICOS
Orientados a reactores de
laboratorio
Dr. Rogelio Cuevas García
Dr
UNICAT, Facultad de Química, UNAM
„
„
„
„
„
Contenido
Utilidad de los reactores de laboratorio
Requisitos de un reactor de laboratorio
Problemas de transferencia de masa y energía
M d l d
Modelos
de reactores
t
id
ideales
l
‰ Intermitente
‰ PFR
‰ CSTR
Medición de actividad catalítica en los diferentes reactores
‰ Obtención del orden de reacción
‰ Obtención de la ecuación de Arrhenius
‰ Obtención de la velocidad de reactor en los diferentes
reactores
‰ “screening” de catalizadores
1
Utilidad de los reactores de
laboratorio
Reactores de laboratorio
¿Porque se utilizan los reactores de laboratorio?
Para el estudio de reacciones catalíticas y desempeño de
catalizadores.
catalizadores
„
Estudios del desempeño del catalizador.
‰ Sensibilidad del catalizador a la presencia de posibles
venenos
‰ Durabilidad del catalizador
‰ Regeneración del catalizador
„
Comparar diferentes catalizadores en una reacción → Actividad.
‰ Análisis de la calidad de los catalizadores para un proceso
existente
‰ “Screening” de prototipos de catalizadores
2
„
Evaluar la cinética intrínseca de reacción.
‰ Obtención de los ordenes de reacción.
‰ modelamiento de la cinética de un proceso existente.
‰ Obtención de parámetros cinéticos para un proceso nuevo.
„
Parámetros medidos
‰ Actividad
‰ Selectividad
‰ Comportamiento con la temperatura
‰ Condiciones de operación
Cinética de reacción intrínseca: Aquella en que las
concentraciones solo cambian por efecto de la reacción.
Evidentemente la obtención de los parámetros enumerados se
debe realizar en condiciones donde no existan gradientes de
temperatura y concentración. Condiciones que son muy difíciles
de alcanzar en reactores de gran tamaño.
Por lo tanto, es necesario utilizar reactores relativamente pequeños
3
Prerrequisitos de un reactor de laboratorio:
„
„
„
„
Sistema de operación cerrado; se deben evitar perturbaciones
en la operación del reactor.
reactor
Se debe alcanzar el estado de operación estable rápidamente.
Facilidad de muestreo y análisis de las corrientes de salida.
Aplicaciones disponibles para diferentes catalizadores.
„
Calculo sencillo de (-RA)=(-RA)(T, composición)
Determinación de parámetros/discriminación de modelos
Determinación de valores sobre la selectividad
„
Uso de cantidades de catalizador pequeñas
„
Materiales de construcción inertes.
Control simple.
Mantenimiento sencillo.
Bajo costo de operación.
„
„
„
„
„
4
Fenómenos de transporte de masa en presencia de una partícula
de catalizador
Los pasos necesarios para que sea posible observar a reacción:
1. Transferencia de masa del reactivo A desde el seno del fluido hasta la
superficie externa de la partícula catalítica. Este fenómeno se presenta a
través de la capa límite y es externo a la partícula del catalizador; por eso se
conoce como transferencia de masa externa o transferencia de masa
interparticular.
2.Transferencia de masa del reactivo A desde la superficie de la partícula
catalítica hasta el sitio catalítico. Este fenómeno se presenta a través del
sistema poroso dentro de la partícula del catalizador; por eso, se conoce
como transferencia de masa interna o transferencia de masa intraparticular.
Fenómenos de transporte de masa en presencia de
una partícula de catalizador
3. La reacción en el sitio activo; formada a su vez por tres pasos:
• Quimisorción de A en el sitio activo
•Reacción superficial
•Desorción de B del sitio catalítico
5
Fenómenos de transporte de masa en presencia de una
partícula de catalizador
4. Transferencia de masa interna del producto B desde el sitio catalítico a la
superficie
f
de la partícula catalítica.
5. Transferencia de masa externa del producto B desde la superficie externa
de la partícula catalítica hasta el seno del fluido.
Perfil de concentraciones resultante de los fenómenos de
transferencia de masa
masa.
6
Perfiles de temperatura debidos a los fenómenos de
transferencia de energía interna
Velocidad de reacción intrínseca: Aquella en que las concentraciones
solo cambian por efecto de la reacción.
Reaccion heterogenea
mol
(-R A ')=
( gcat ) tiempo
(-R A '')=
mol
( área ) tiempo
7
Velocidades globales (o totales): incorpora la
transferencia de masa y energía del fluido a la
superficie sólida y al interior de la partícula
La mayoría de las complejidades anteriores se pueden eliminar
cuando la temperatura y concentración de reactivos (y
productos) se mantienen iguales en todos los puntos de la
mezcla reaccionante.
reaccionante
Reactores ideales
Se considera un modelo ideal de reactor si los gradientes de
concentración prácticamente se encuentran ausentes →
reactores homogéneos.
„ Reactor Intermitente
„ Flujo pistón
„ CSTR
8
Reactor intermitente
En el reactor intermitente. Durante su manejo en este tipo de
reactor se realizan las siguientes operaciones:
1.
Se agrega una carga de reactivos.
2.
Se lleva el reactor a condiciones de operación.
3.
Se mantiene a estas condiciones por un lapso de tiempo
determinado, durante los cuales se realiza la reacción.
4.
Se lleva al reactor a las condiciones necesarias para
descargar el producto.
5.
Se lava el reactor.
Con los cinco pasos anteriores se conforma el llamado ciclo de
operación La característica principal en los reactores de este
operación.
tipo es la variación de las concentraciones dentro del reactor
con el tiempo.
„Debido
a la agitación y en un instante del tiempo, puede
asumirse que la composición y la temperatura son
homogéneas dentro del reactor.
9
La ecuación del balance de materia se puede escribir como:
Ent - Sal.
Ent.
Sal - Desaparición por reacción = Acumulación
Identificando cada uno de los términos:
Entradas = 0;
Salidas = 0
Reacción = ( − RA )V
Acumulación =
„
dN A
dT
[=]
mol
( vol )
( vol )( tiempo )
[=]
moll
tiempo
Si la densidad de la mezcla se considera constante:
dC
1 d (NA )
= − A = ( − RA )
V dt
dt
dC A0 (1 − X A )
dX A
( − RA )
= C A0
dt
dt
−
10
Reactor intermitente
Características
•Buen mezclado
•Condiciones iniciales bien definidas
•Perfiles
P fil de
d concentración
t ió obtenibles
bt ibl
por análisis
Reactores continuos
1. Un flujo estable de alimentación de reactivos y un flujo estable
de salida de productos.
2. Para una posición fija a través del tiempo, no varía el grado de
reacción y al variar el tiempo se tienen distintas composiciones.
En los reactores se presentan dos opciones respecto al método de
contacto de las corrientes de flujo
„ Se hace todo lo posible para lograr que las corrientes del reactor
se mezclen completamente (mezcla completa).
„ Se evita que las corrientes de flujo se mezclen (flujo pistón).
11
CSTR (reactor de mezcla completa)
Por las propiedades del flujo este reactor presenta las siguientes
características:
„
Se presenta
S
t una agitación
it ió eficiente
fi i t y ell fluido
fl id dentro
d t del
d l
recipiente esta uniformemente mezclado (por tanto, todos
los elementos de fluido están uniformemente distribuidos),
todos los elementos del fluido tienen la misma probabilidad
de abandonar el reactor en cualquier tiempo.
Reactor de Mezcla
Completa
„
Existe una distribución de tiempos de residencia (RTD). Dicha
distribución puede apreciarse intuitivamente considerando lo
siguiente:
‰ Un elemento de fluido puede moverse directamente desde la
entrada a la salida, puede existir un tiempo de residencia muy
corto.
corto
‰ Otro elemento del fluido puede participar en el movimiento de
reciclado producto de la agitación y por lo tanto presentar un
tiempo de residencia largo.
La RTD puede representarse matemáticamente.
12
„
•
Como
consecuencia
de
la
agitación eficiente las propiedades
(concentración,
temperatura
y
rapidez de reacción) dentro del
reactor son uniformes. Se puede
observar que la corriente de salida
también presenta las mismas
propiedades que el fluido dentro del
recipiente.
Como consecuencia de lo anterior
debe existir un cambio en escalón
desde el valor de entrada al valor
de salida de cualquier propiedad
del sistema.
La ecuación del balance de materia se puede escribir como:
Ent. - Sal. - Desaparición por reacción = Acumulación
Entradas = FA0 ;
Salidas = FA
Reacción = ( − RA )V
[= ]
[=]
mol
tiempo
mol
( vol )
( vol )( tiempo )
Acumulación = 0
FA0 − FA = ( − RA )V ;
(
)
FA = FA0 (1- X A ) = FA0 − FA0 X A
FA0 − FA0 − FA0 X A = ( − RA )V ;
FA0 X A = ( − RA )V
13
Ecuación de diseño
completa)
τ
C A0
τ=
=
CSTR (reactor de mezcla
C − CA
XA
V
=
= A0
FA0 ( − RA ) C A0 ( − RA )
Vreactor
Q
[=]
L
L* i -11 )
( L*min
Reactor CSTR
Características
•Buen mezclado
•Condiciones isotérmicas fácilmente
controlables
14
Reactor flujo pistón
Se hace lo posible para que las líneas de corriente no se
mezclen
„
„
„
„
1) No existe mezclado axial del fluido dentro del recipiente.
2) Las propiedades del fluido, incluyendo la velocidad de flujo,
en el plano radial (perpendicular al sentido de flujo) son
uniformes. Esto puede lograrse si existe un mezclado
completo en esa dirección.
3) La densidad de las corrientes puede cambiar en la
dirección del flujo.
j
4) Puede existir transferencia de calor a través de las paredes
del reactor.
La ecuación del balance de materia se puede escribir como:
Ent. - Sal. - Desaparición por reacción = Acumulación
Identificando cada uno de los términos:
Entradas = FA [=]
mol
,
tiempo
Reacción = ( − R A )dW [=]
Salidas = FA + dFA [=]
mol
(g cat )(tiempo )
mol
,
tiempo
(g cat )
15
Entradas - Salidas - Consumo por reacción = 0
FA - FA + dFA - (- RA )dW = 0
dFA = ( − RA )dW
dFA = d ⎡⎣ FA0 (1 − X A ) ⎦⎤ = FA0 dX A
dX A
dW
FA0 dX A = ( − RA )dW ;
=
FA0 ( − RA )
FA = FA0 (1 − X A );
)
PFR
•Estado estacionario.
•Flujo turbulento; con perfil de
temperatura de flujo pistón.
•Perfiles
Perfiles de temperatura axial controlado.
•Perfil de temperatura radial
despreciable.
16
Medidas de actividad catalítica en los
diferentes reactores
Actividad catalítica
Se acuerdo al SI, la unidad derivada para la medida de la
actividad catalítica es el katal (moles/s).
puede ser descrita como el TON
La actividad catalítica también p
(turn over number) y la eficiencia del catalizador se describe
con el TOF (turn over frecuency)
TON (enzimología): Número máximo de moléculas de substrato
que una enzima puede convertir a un producto por sitio
catalítico por unidad de tiempo.
TON (catálisis organometálica): Número de moles de substrato
que un sitio activo puede convertir antes de ser desactivado.
El catalizador ideal presenta un TON=∞∞.
17
TOF (Turn over frecuency): máximo número de
moléculas de un reactivo convertidas por sitio
catalítico por cada unidad de tiempo
Velocidad de reacción intrínseca: Aquella en que las
concentraciones solo cambian por efecto de la
reacción.
Reacciones en fase homogenea
( − RA ) =
mol
(Vol )( tiempo )
Reaccion heterogenea
mol
(-R A ')=
( gcat ) tiempo
(-R A '')=
mol
( área ) tiempo
18
Determinación del orden de reacción en reactor intermitente
Las velocidades de reacción no pueden medirse directamente; se
obtienen de la interpretación de los datos de un reactor.
En general, se tiene que
rA=f(estado del sistema);
„
„
„
„
„
„
Naturaleza de las especies en reacción.
Composición (concentración, presión)
Temperatura
Presencia de catalizador
Naturaleza del contacto entre los reactantes
Longitud de la radiación incidente
La composición y la presión pueden relacionarse a través de
ecuaciones de estado, por lo que finalmente:
„
rA= f(Temperatura, Composición del sistema).
Esta funcionalidad se simplifica de la siguiente manera:
„
rA=g(Temperatura)f(composición)=
=k*f(composición)
19
„
rA=k*f(composición).
Es decir, substituimos la funcionalidad de la temperatura y
composición por la multiplicación de dos funciones
independientes: una es dependiente de la temperatura y otra
que depende sólo de las composiciones.
Por otro lado; la naturaleza de las especies, la presencia del
catalizador y el efecto de la luz incidente en general se
introducen, también, en k (coeficiente cinético de reacción)
„
Entonces, es posible tratar cada una de dichas funciones de
manera independiente.
Luego entonces se diseñan dos series de experimentos
1) Serie de experimentos donde se varia la concentración
(mientras la temperatura se mantiene constante). La
variación de la concentración crea diferentes valores de ((
RA).
2) Serie de experimentos donde se mantiene la misma
concentración o al menos la misma concentración inicial y
se cambia la temperatura. Sirven para la obtención de la
ecuación de Arrhenius.
20
Expresiones empíricas de la funcionalidad de la
concentración en velocidad de reacción
Desde el siglo XIX (Berthelot y St. Giles (1862)) descubrieron
que existen relaciones simples
q
p
entre las concentraciones y la
velocidad de reacción: por ejemplo, una reacción dada:
aA + bB ↔ rR + sS
Puede escribirse como: -rA= k1CAαCBβ-k2CRρCSσ.
α, β,
β ρ y σ son conocidos
id como ordenes
d
d reacción,
de
ió se
determinan experimentalmente y por lo tanto pueden adoptar
cualquier valor dentro de los números reales.
Interpretación de los datos cinéticos. (Análisis
estadístico)
Método integral de análisis de datos.
1 Para un sistema donde el volumen y la temperatura son
1.
constantes y si consideramos el consumo del reactivo i:
(− ri ) = − dCi
dt
= f ( k , Ci ) = kf (Ci )
Donde f(Ci) representa la función que puede obtenerse a
partir de Ci. Como p
p
primer p
paso se elige
g esta f(C
( i)).
2. Se separan las variables:
−
dCi
= kdt
f (Ci )
21
3. Se realizan las integrales respectivas:
−
CA
∫
C A0
t
dC A
= k ∫ dt
f (C A )
0
Mismas que deben resolverse analítica o gráficamente.
4. A partir de los datos experimentales se calculan los valores
numéricos de la integral y se representan frente al tiempo.
5. De acuerdo a la ecuación obtenida en (4) la integral de
proporcional
p
al tiempo
p yp
por lo tanto se debe
concentración es p
de obtener una línea recta.
6. Observamos si los datos se ajustan al modelo, en caso
contrario se elige otro.
22
Ejemplo 1.
Tomado de (Wallas 2.7).
Ajuste de orden de reacción, método integral
La condensación del formaldehído (A) con el parasulfonato de
sodio (B) fue estudiada por Stults,
Stults Moulton y McCarthy
(Chem. Eng. Prog. Symposium series, (1952), 4, p. 38) en un
reactor intermitente. Los datos de la rapidez de formación del
monómero (MA) se siguió a 100 C y pH=8.35. Inicialmente
las cantidades presentes de A y B eran iguales. Determine si
los datos se ajustan a una ecuación de ley de potencias.
CF, gmol/L
t, min
0.131
0
131
0
0.123
0
123
10
0.121
0
121
20
0.117
0
117
30
0.111
0
111
40
0.104
0
104
60
Explique el resultado obtenido.
Podría mejorar el experimento realizado, explique.
Solución
Utilizaremos método integral de análisis de datos.
A+ B →C
Para primer orden en este tipo de reactor.
dC A
= kC A
dt
separando variables e integrando:
( RA ) = −
kdt = -
CA
⎡ C ⎤
CA
dC A
dC A
; kt = − ∫
= − ln C ACC AA = − ⎡⎣ ln C A − ln C A0 ⎦⎤ = − ⎢ln A ⎥ = ln 0
0
CA
CA
CA
CA
⎣⎢ C A0 ⎦⎥
0
23
En el caso de una reacción de segundo orden en realidad se
espera que (-RA)=kCACB pero considerando que las
concentraciones iniciales son iguales se simplifica a (RA)=kCA2
dC A
2
= kC A
dt
separando variables e integrando :
(RA ) = −
kdt = -
dC A
CA
2
; kt = −
CA
∫
C A0
dC A
CA
2
⎡ 1 CA ⎤ ⎡ 1
1 ⎤
⎥=⎢
= − ⎢−
−
⎥
⎢⎣ C A C A0 ⎥⎦ ⎣⎢ C A C A0 ⎥⎦
De esta manera para probar los ordenes de reacción
respectivos, se realizan las graficas de t vs. la función
respectiva integrada. Para ello se deben trabajar los datos.
Para el primer orden se obtiene la siguiente tabla:
t, min
0
CF0/CF
1
ln CF0/CF 0
10
20
1.0650 1.0826
0.0630 0.0794
30
1.1196
0.1130
40
1.1801
0.1657
50
1.2596
0.2308
Primer Orden
0.25
y = 0.0037x + 0.0092
2
R = 0.9848
ln CF0/CF
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0
20
40
60
t, min
24
Para el caso del segundo orden:
t, min
1/CA-1CA0
0
0.0000
10
0.4965
20
0.6309
30
0.9134
40
1.3754
60
1.9818
Segundo orden
2.50
y = 0.0321x + 0.0429
R2 = 0.9863
1/CA-1/CA0
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
0
20
40
60
80
t, min
Obtención de la ecuación de Arrhenius
„
„
Para obtener el orden de reacción se realizan experimentos
principal
p es el
en condiciones isotérmicas. El resultado p
orden de reacción; pero en cada evaluación se obtiene k.
Conocido el orden de reacción, se pueden realizar
experimentos (isotérmicos) a diferentes temperaturas
obteniendo valores diferentes de k.
25
Obtención de la ecuación de Arrhenius
la funcionalidad con respecto a la temperatura se presenta
de acuerdo a la ecuación de Arrhenius:
k = A0e −E A / RT
donde:
A0 = factor de frecuencia o preexponencial. [=] s-1.
E = energía de activación [=] (cal)(mol)-1.
R = constante de los gases = 1.9872 (cal)(mol)-11
T = Temperatura [=] K.
Obtención de la ecuación de Arrhenius
Tomando logaritmos
ln k = ln(A0e
−
ln k = ln A0 −
EA
RT
) = ln A0 + lne
−
EA
RT
=
EA
RT
Ecuación de Arrhenius
-7
y = -9913.4x + 24.186
-8
2
R = 0.9992
ln
nk
-9
10
-10
-11
-12
-13
0.0032
0.0033
0.0034
0.0035
0.0036
0.0037
1/T, K-1
26
Ejemplo 2.
Se desea diseñar un reactor tubular para la producción de
butadieno por medio de la reacción en fase gaseosa:
C4H5 ⎯→
→ C4H6 + H2O
Para ello debe determinarse la ecuación de velocidad de
reacción. Por una parte se sabe que la reacción puede
considerarse irreversible y de primer orden. Por el otro se
realizó una serie de experiencias para determinar el
comportamiento de k con la temperatura. Se obtuvieron los
siguientes datos
Temperatura [=] ºC
k [=] L-1
559
0.28
582
0.82
604
2.00
627
5.00
649
10.8
k = A0e −E A / RT
T (ºC)
559
582
604
627
649
T(K)
832
855
877
900
922
k /h
0.28
0.84
2.00
5.00
10 8
10.8
1/T
1.20E-03
1.17E-03
1.14E-03
1.11E-03
1 08E 03
1.08E-03
Ln k
-1.2730
-0.1744
0.6931
1.6094
2 3795
2.3795
27
ln k
Grafica de Arrhenius
2.50
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
y = -31033x + 36.071
-0.50
R2 = 0.9993
-1.00
-1.50
1.05E-03 1.10E-03 1.15E-03 1.20E-03
1/T [=] K-1
1.25E-03
Obtención de las velocidades de reacción
en los diferentes reactores
28
Reactores CSTR
τ
C A0
τ=
=
XA
C − CA
V
=
= A0
FA0 ( − RA ) C A0 ( − RA )
Vreactor
Q
[=]
L
( L*min-1 )
Es posible obtener diferentes
tiempos
espaciales
(τ)
variando el flujo volumétrico
Reactor intermitente
−
dC A
= ( − RA )
dt
Flujo pistón
dX A
V
τ
=
=
FA0 C A0 ( − RA )
29
Reactores integrales vs diferenciales
Reactor integral
Reactor diferencial
En condiciones normales se busca
obtener la máxima conversión
posible; esto es un cambio de
composición considerable
El cambio de composición
pequeño
(algunos
autores
señalan menor al 10%).
De la ecuación de diseño de reactor PFR es posible obtener la velocidad de
reacción.
( − RA ) = FA0
dX A
dW
Para el reactor diferencial los cambios de concentración son pequeños y
el calor generado debe ser también debe ser pequeño (se realiza un
diseño que evita la transferencia de energía).
Puesto que:
(-RA)=(-RA)(T, XA) en estas condiciones:
( − RA ) = FA0
ΔX A FA0
dX A
mol*tiempo-1
≈ FA0
=
ΔX A [=]
dW
ΔW
W
g cat
30
Diseños de reactores diferenciales de mezcla
completa
Flujo Axial y
reciclo interno
Flujo Radial y
reciclo interno
Jet propulsivo
“Screening” de catalizadores
31
Estudios de desactivación en reactores PFR
32