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Transformaciones físicas de sustancias puras
Condición de equilibrio material a P y T constante
j ω
α
∑ ∑ µ i d nαi = 0
i =1 α =1
Condición de equilibrio entre fases en sustancias puras
µ
α
=
µ
β
El potencial químico de una sustancia es el mismo en
todas las fases que están en equilibrio.
Dra. Olga S. Herrera
Potencial químico de una sustancia pura
 ∂G  = µ


 ∂n P,T
µ = Gm
G = n Gm
Para un gas ideal
µ = µ + RT ln
o
P
P
o
Para fases condensadas
∫G1 dG = ∫P1 VdP
G2
P2
∆G = V∆P
Sólo es importante su magnitud si la variación de P es grande.
Dra. Olga S. Herrera
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¿Qué muestra un diagrama de fases?
las condiciones de P
y T donde las fases
son estables y los
puntos donde hay
transición de fase.
Atkins’ Physical Chemistry, Ninth Edition.
P. Atkins, J. de Paula. Oxford University
Press. New York (2010)
Dra. Olga S. Herrera
Dependencia de la estabilidad de las fases con los
cambios de temperatura y presión
La dependencia de la energía de Gibbs con P y T se trasladan al
potencial químico (µ)
G = f (n,P,T)
 ∂G  dT +  ∂G  dP

 
 ∂T P
 ∂P T
dG = 
 ∂µ  = V
  m
 ∂P T
dG = VdP − SdT
 ∂µ  = − S
m
 
 ∂T P
Atkins’ Physical Chemistry, Ninth Edition . P. Atkins, J. de Paula. Oxford University Press. New York (2010)
Dra. Olga S. Herrera
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Temperatura y estabilidad de cada fase
Potencial químico, µ
 ∂µ 
  = − Sm
 ∂T p
(dG )p,T ≤ 0
Recordamos
S° (J/K.mol)
H2O (hielo) 41.0
H2O (agua) 63.2
H2O (vapor) 188.3
sólido
líquido
A las temperaturas de
transición de fase:
gas
µα = µβ
Tf
Tb Temperatura, T
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Presión y cambios de fase.
 ∂µ 
 ∂µ 
Potencial químico, µ
  = − Sm
 ∂T  p
  =V m
 ∂P T
La aplicación de P, aumenta
(a) más el µ de la fase
menos densa.
(b) la T de transición de
fase.
T
T’
Temperatura, T
hace
posible
(c)
la
licuefacción de gases por
aumento de P a T = cte
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Presión y cambios de fase
Vm(l) > Vm (s)
En general el líquido es menos denso que el
sólido y el gas que el líquido.
La aplicación de P, aumenta la T de
transición de fase.
En el agua: Vm(l) < Vm(s)
Si el líquido es más denso que el sólido.
El aumento de la P disminuye la T
de fusión.
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de Paula. Oxford University Press. New York (2010)
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Las pendientes de los límites de de fase.
Tratamiento cuantitativo.
dµ = – Sm dT + Vm dP
en el equilibrio de fases: µα
= µβ
– Sαm dT + Vαm dP = – Sβm dT + Vβm dP
(Vβm – Vαm) dP = (Sβm – Sαm) dT
Ecuación de Clapeyron
Atkins’ Physical Chemistry, Ninth
Edition. P. Atkins, J. de Paula. Oxford
University Press. New York (2010)
En general
dP ∆transS
=
dT ∆transV
Vm,gas > Vm,líquido > Vm,sólido
∆S >0 ∆V>
>0 , entonces la pendiente >0
Para el agua: Vm,líquido < Vm, sólido , entonces el límite de fase sólido
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líquido tiene pendiente negativa.
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Presión, P
Las pendientes de los límites de de fase.
Equilibrio líquido vapor
Ecuación de Clapeyron
líquido
dP ∆transS
=
dT ∆transV
dP
vapor
Integrando se obtiene
dT
ln P2 = −
P1
Temperatura, T
∆Hv 1
1
 − 
R  T 2 T1 
Ecuación de Clausius-Clapeyron
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Efecto de la presión (P) sobre la presión de vapor
(p) de un líquido
dµ ( l ) = dµ ( g )
dµ (l ) = V m (l ) dP
p*+ ∆P
∫p*
dµ ( g ) =
p
RTdp
p
dp
V m (l ) dP = RT ∫p* p
p
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V m (l ) ∆P = RT ln p *
p = p * eV m(l ) ∆P / RT
Si se aplica una presión (∆P) sobre una fase condensada la
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presión de vapor (p) aumenta
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Clasificación de Ehrenfest de las transiciones de fase
Clasifica las transiciones de fase de acuerdo al comportamiento
de las magnitudes termodinámicas, especialmente del
POTENCIAL QUÍMICO.
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Las funciones termodinámicas en los cambios de fase
Excepto el potencial químico, las funciones termodinámicas presentan
una marcada discontinuidad en los cambios de fase.
La clasificación de Ehrenfest considera la primera y la segunda
derivada de µ respecto a la temperatura para la clasificación.
En las transiciones de primer orden hay una variación finita de H para
una variación infinitesimal de T.
 ∂H 
C P,trans = ∞

 = CP
∂T

P
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Clasificación de Ehrenfest de las
transiciones de fase
Transiciones de primer
orden
(fusión, vaporización)
Dos pendientes definidas a
ambos lados de la transición
Transiciones de segundo
orden
(conductorsuperconductor)
La misma pendiente a
ambos lados de la transición
(una pendiente continua)
T
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TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN
Las pendientes antes y después de la transición son diferentes
(∂ µ/∂ T)P = – Sm
Generalizado a un cambio de fase entre α y β
∆trsH
 ∂µβ   ∂µα 

 −
 = − Sβ , m + Sα , m = −∆trsS = −
Ttrs
 ∂T  P  ∂T  P
(∂ µ/∂ P)T = Vm
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∆trsH ≠ 0
 ∂µβ   ∂µα 

 −
 = Vβ , m − Vα , m = ∆trsV
 ∂P T  ∂P T
∆trsV ≠ 0
Las derivadas primeras de los potenciales químicos con respecto a la
presión y la temperatura son discontinuas en la transición de fase
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TRANSICIONES DE FASE DE SEGUNDO ORDEN
La primera derivada del potencial químico con la
temperatura es contínua, pero la segunda es discontínua.
∆ trs V = 0
∆ trs H = 0
Las transiciones conductor-superconductor y fluído-superfluído son
transiciones de segundo orden. (Ej: Hg a 101 kPa y 4,2K pasa de
conductor a superconductor (resistencia eléctrica nula)
Dra. Olga S. Herrera
Los cristales líquidos tienen un ordenamiento
molecular intermedio entre sólidos y líquidos.
Termotrópicos: ciertas sustancias en cierto rango de T.
pantallas de televisores, calculadoras, relojes digitales
Liotrópicos: en cierto rango de T y de concentración al dispersar
ciertas sustancias como los tensioactivos en un líquido como el agua.
En farmacia y cosmética
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¿qué moléculas son cristales líquidos?
Hay muchas moléculas que se comportan como
cristales líquidos a temperatura ambiente.
En general las moléculas tienen formas típicas
de varilla de 2,5 nm de longitud.
La orientación de las moléculas en los cristales líquidos
nemáticos (del griego: fibra) cambia al aplicar un campo
eléctrico.
a) Fase nemática
b) Fase esméctica
c) Fase colestérica
Los cristales líquidos con esta
estructura son la base de la industria
de pantallas planas.
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Fluídos supercríticos
Constituyen la fase homogénea que presentan los compuestos
puros una vez superados los valores de P y T críticas.
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CO2 (Pc = 73.74 bar ,
Poder solubilizante
variable
Tc = 304 K, d= 0,47 g/mL)
Densidad variable
Buenas características
dinámicas
Compresibilidad
Baja viscosidad
Para eliminar el disolvente se
reduce la presión.
Características
Alta difusividad
Baja tensión
superficial
Favorece el transporte
en su seno
Poder de solvatación que le
permite ser usado como
disolvente de productos
alimenticios.
Constituye la fase móvil en
las cromatografías de fluído
supercrítico para separar
lípidos y fosfolípidos, entre
otros compuestos.
Penetrabilidad
Dra. Olga S. Herrera
Regla de las fases
F =C−P+2
F = 1− P + 2
F = 3− P
F= varianza
Es el número de variables intensivas que se pueden
modificar independientemente sin perturbar el número de
fases en equilibrio
El número total de variables intensivas es
2 (Presión y Temperatura)
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BIBLIOGRAFÍA
-Atkins’ Physical Chemistry, Ninth Edition. P. Atkins, J. de
Paula. Oxford University Press. New York (2010)
- FISICOQUÍMICA, David W. Ball. Thomson.(2004)
-FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser.
CECSA. (2005)
-QUÍMICA FÍSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson
Educación S.A. (2006)
Dra. Olga S. Herrera
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