tema 7 puntos de fusión y ebullición calor latente
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PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. Ensayos Físico-Químicos TEMA 7 PUNTOS DE FUSIÓN Y EBULLICIÓN CALOR LATENTE Ciclo Formativo: Laboratorio de Análisis y Control de Calidad GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 1 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. EL CALOR 1. CALOR Y ENERGÍA TÉRMICA. El calor representa la cantidad de energía que un cuerpo transfiere a otro como consecuencia de una diferencia de temperatura entre ambos. El tipo de energía que se pone en juego en los fenómenos caloríficos se denomina energía térmica. La energía térmica está relacionada con el movimiento o energía cinética de los átomos y las moléculas de una sustancia. Esta energía cinética depende de la temperatura, que se relaciona con el movimiento de las partículas. El calor es la transferencia de energía térmica desde un sistema a otro de menor temperatura. La energía térmica puede ser generada por reacciones químicas (como en la combustión), reacciones nucleares (como en la fusión nuclear de los átomos de hidrógeno que tienen lugar en el interior del Sol), disipación electromagnética (como en los hornos de microondas) o por disipación mecánica (fricción). Su concepto está ligado al Principio Cero de la Termodinámica, según el cual dos cuerpos en contacto intercambian energía hasta que su temperatura se equilibre. El calor siempre se transfiere entre diferentes cuerpos o diferentes zonas de un mismo cuerpo que se encuentran a diferentes temperaturas y el flujo de calor siempre ocurre desde el cuerpo de mayor temperatura hacia el cuerpo de menor temperatura, ocurriendo la transferencia de calor hasta que ambos cuerpos se encuentren en equilibrio térmico. El carácter energético (energía cinética) del calor lleva consigo la posibilidad de transformarlo en trabajo mecánico. Sin embargo, sólo una fracción de este calor es aprovechable como trabajo útil. El calor puede aumentar o modificar el estado físico de los cuerpos y puede moverlos o realizar un trabajo. Aun cuando no sea posible determinar el contenido total de energía calorífica de un cuerpo, puede medirse la cantidad que se toma o se cede al ponerlo en contacto con otro a diferente temperatura. Esta cantidad de energía en tránsito de los cuerpos de mayor temperatura a los de menor temperatura es precisamente lo que se entiende en física por calor. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 2 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. Ejemplo 1: intercambio de calor (energía térmica): Ejemplo 2: intercambio de calor (energía térmica). GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 3 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 2. LA TEMPERATURA. Cuando hablamos de calor y temperatura nos apoyamos en la idea intuitiva que nos transmite nuestro propio cuerpo. Así, esa sensación fisiológica revelada por el tacto, que permite clasificar los cuerpos en fríos y calientes, da lugar a la idea de temperatura y por extensión a la de calor. Sin embargo, la física debe buscar sistemas que puedan ser representados en forma numérica, esto es, como magnitudes o atributos medibles. La experiencia demuestra que cuando dos cuerpos, uno frío y otro caliente, se ponen en contacto durante un tiempo prolongado, terminan por alcanzar un estado de equilibrio entre ambos que se denomina equilibrio térmico. En ese estado no es posible distinguir cuál de ambos está más frío y cuál más caliente. La propiedad que tienen en común los cuerpos que se encuentran en equilibrio térmico es precisamente la temperatura. Junto a la definición anterior, también se suele utilizar otra definición según como obtenemos el valor de la temperatura, que es: “la temperatura será lo que miden los termómetros”. Ambas definiciones de temperatura hacen referencia a fenómenos observables y facilitan un estudio científico de los mismos, pero no explican en qué consiste realmente esa magnitud que, aparentemente, no mantiene relación alguna con las otras magnitudes de la física como la longitud, la masa, el tiempo o la fuerza, por ejemplo. Para poder entender mejor este concepto se desarrolla la teoría cinético-molecular. Esta teoría admite que las diferentes partículas, átomos y moléculas, que constituyen las sustancias están en continuo movimiento. En los cuerpos sólidos este movimiento es de vibración en torno a puntos fijos o de equilibrio. En los gases el movimiento es desordenado y zigzagueante, a consecuencia de los choques de las moléculas del gas entre sí y con el recipiente que las contiene. En los líquidos, como estado intermedio, pueden darse ambos tipos de movimientos moleculares. La teoría cinético-molecular establece que la energía asociada a esos movimientos moleculares internos es la responsable de los fenómenos caloríficos. Junto a la definición de la temperatura, basada en nuestro sentido del tacto y apoyada en la observación de los fenómenos correspondientes, que la presenta como una propiedad que caracteriza el grado de calor de los cuerpos y rige su transmisión de unos a otros, la teoría cinética propone otra, compatible con la anterior, pero que ofrece la ventaja de explicar cuál es su naturaleza. “La temperatura es una medida del nivel de esa agitación térmica o interna de las partículas que constituyen un cuerpo, nivel expresado por el valor de su energía cinética media”. Cuanto mayor es la energía media de agitación molecular, tanto mayor es la temperatura que detecta la sensibilidad del hombre y que miden los termómetros. A partir de la sensación fisiológica es posible hacerse una idea aproximada de la temperatura a la que se encuentra un objeto. Pero esa apreciación directa está limitada por diferentes factores; así el intervalo de temperaturas a lo largo del cual esto es posible es pequeño; además, para una misma temperatura la sensación correspondiente puede variar según se haya estado previamente en contacto con otros cuerpos más calientes o más fríos y, por si fuera poco, no es posible expresar con precisión en forma de cantidad los resultados de este tipo de apreciaciones subjetivas. Por ello para medir temperaturas se recurre a los termómetros. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 4 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 3. ESCALAS TERMOMÉTRICAS. En muchos materiales o sustancias la variación de la temperatura supone una variación de otra propiedad medible, de modo que a un valor de temperatura corresponde un valor de esa propiedad. Ejemplos de esto son: la longitud de una varilla metálica, la resistencia eléctrica de un metal, la presión de un gas, el volumen de un líquido, la densidad de un líquido, etc. Estas magnitudes cuya variación está ligada a la de la temperatura se denominan propiedades termométricas, porque pueden ser empleadas en la construcción de termómetros. Para definir una escala de temperaturas es necesario elegir una propiedad termométrica que reúna las siguientes condiciones: a) La expresión matemática de la relación entre la propiedad y la temperatura debe ser conocida. b) La propiedad termométrica debe ser lo bastante sensible a las variaciones de temperatura como para poder detectar, con una precisión aceptable, pequeños cambios térmicos. c) El rango de temperatura accesible debe ser suficientemente grande. Una vez que la propiedad termométrica ha sido elegida, la elaboración de una escala termométrica o de temperaturas lleva consigo, al menos, dos operaciones; por una parte, la determinación de los puntos fijos o temperaturas de referencia que permanecen constantes en la naturaleza y, por otra, la división del intervalo de temperaturas correspondiente a tales puntos fijos en unidades o grados. El científico sueco Anders Celsius (1701-1744) construyó por primera vez la escala termométrica que lleva su nombre. Eligió como puntos fijos el de fusión del hielo y el de ebullición del agua, tras advertir que las temperaturas a las que se verificaban tales cambios de estado eran constantes a la presión atmosférica. Asignó al primero el valor 0 y al segundo el valor 100, con lo cual fijó el valor del grado centígrado o grado Celsius (ºC) como la centésima parte del intervalo de temperatura comprendido entre esos dos puntos fijos. En los países anglosajones se pueden encontrar aún termómetros graduados en grado Fahrenheit (ºF). La escala Fahrenheit difiere de la Celsius tanto en los valores asignados a los puntos fijos, como en el tamaño de los grados. Así, al primer punto fijo se le atribuye el valor 32 y al segundo el valor 212. La escala de temperaturas adoptada por el Sistema Internacional (SI) es la llamada escala absoluta o Kelvin. En ella el tamaño de los grados es el mismo que en la Celsius, pero el cero de la escala se fija en el –273,16 º C. Este punto llamado cero absoluto de temperaturas es tal que a dicha temperatura desaparece la agitación molecular, por lo que, según el significado que la teoría cinética atribuye a la magnitud temperatura, no tiene sentido hablar de valores inferiores a él. El cero absoluto constituye un límite inferior natural de temperaturas, lo que hace que en la escala Kelvin no existan temperaturas bajo cero (negativas). GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 5 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. Escalas termométricas: GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 6 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 4. TRANSMISIÓN DEL CALOR. La transferencia de calor es el proceso por el que se intercambia energía en forma de calor entre distintos cuerpos, o entre diferentes partes de un mismo cuerpo que están a distinta temperatura. El calor se transfiere mediante convección, radiación o conducción. Aunque estos tres procesos pueden tener lugar simultáneamente, puede ocurrir que uno de los mecanismos predomine sobre los otros dos. Por ejemplo, el calor se transmite a través de la pared de una casa fundamentalmente por conducción, el agua de una cazuela situada sobre una placa calefactora se calienta en gran medida por convección, y la Tierra recibe calor del Sol casi exclusivamente por radiación. 4.1. Conducción. En los sólidos, la única forma de transferencia de calor es la conducción. Si se calienta un extremo de una varilla metálica, de forma que aumente su temperatura, el calor se transmite hasta el extremo más frío por conducción. Este mecanismo se debe, en parte, al movimiento de los electrones libres que transportan energía cuando existe una diferencia de temperatura. Esta teoría explica por qué los buenos conductores eléctricos también tienden a ser buenos conductores del calor. ∆Q k ⋅ A = ⋅ (T1 − T2 ) ∆t x Donde: ∆Q es el calor transmitido por unidad de tiempo ∆t k = es la conductividad térmica (también se puede encontrar como λ. A = área de la superficie de contacto. (T1 – T2) es la diferencia de temperatura entre el foco caliente y el foco frío. El factor de proporcionalidad se denomina conductividad térmica del material. Los materiales como el oro, la plata o el cobre tienen conductividades térmicas elevadas y conducen bien el calor, mientras que materiales como el vidrio o el amianto tienen conductividades cientos e incluso miles de veces menores; conducen muy mal el calor, y se conocen como aislantes. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 7 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 4.2. Convección. Si existe una diferencia de temperatura en el interior de un líquido o un gas, es casi seguro que se producirá un movimiento del fluido. Este movimiento transfiere calor de una parte del fluido a otra por un proceso llamado convección. El movimiento del fluido puede ser natural o forzado. Si se calienta un líquido o un gas, su densidad (masa por unidad de volumen) suele disminuir. Si el líquido o gas se encuentra en el campo gravitatorio, el fluido más caliente y menos denso asciende, mientras que el fluido más frío y más denso desciende. Este tipo de movimiento, debido exclusivamente a la no uniformidad de la temperatura del fluido, se denomina convección natural. Supongamos, por ejemplo, que calentamos un vaso de precipitados lleno de agua. El líquido más próximo al fondo se calienta por el calor que se ha transmitido por conducción a través del vaso. Al expandirse, su densidad disminuye y como resultado de ello el agua caliente asciende y parte del fluido más frío baja hacia el fondo, con lo que se inicia un movimiento de circulación. El líquido más frío vuelve a calentarse por conducción, mientras que el líquido más caliente situado arriba pierde parte de su calor por radiación y lo cede al aire situado por encima. El calentamiento de una habitación mediante un radiador no depende tanto de la radiación como de las corrientes naturales de convección, que hacen que el aire caliente suba hacia el techo y el aire frío del resto de la habitación se dirija hacia el radiador. Debido a que el aire caliente tiende a subir y el aire frío a bajar, los radiadores deben colocarse cerca del suelo (y los aparatos de aire acondicionado cerca del techo) para que la eficiencia sea máxima. De la misma forma, la convección natural es responsable de la ascensión del agua caliente y el vapor en las calderas de convección natural, y del tiro de las chimeneas. La convección también determina el movimiento de las grandes masas de aire sobre la superficie terrestre, la acción de los vientos, la formación de nubes, las corrientes oceánicas y la transferencia de calor desde el interior del Sol hasta su superficie. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 8 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 4.3. Radiación. La radiación presenta una diferencia fundamental respecto a la conducción y la convección: las sustancias que intercambian calor no tienen que estar en contacto, sino que pueden estar separadas. Se transmite también en el vacio. La radiación es un término que se aplica genéricamente a toda clase de fenómenos relacionados con ondas electromagnéticas. Algunos fenómenos de la radiación pueden describirse mediante la teoría de ondas, pero la única explicación general satisfactoria de la radiación electromagnética es la teoría cuántica que postuló Albert Einstein con el efecto fotoeléctrico: la radiación se comporta como minúsculos proyectiles llamados fotones. Todos los cuerpos emiten radiaciones La contribución de todas las longitudes de onda a la energía radiante emitida se denomina poder emisor del cuerpo, y corresponde a la cantidad de energía emitida por unidad de superficie del cuerpo y por unidad de tiempo. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 9 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. Además de emitir radiación, todas las sustancias son capaces de absorberla. Por eso, aunque un cubito de hielo emite energía radiante de forma continua, se funde si se ilumina con una lámpara incandescente porque absorbe una cantidad de calor mayor de la que emite. Todos los cuerpos absorben radiación, pero también reflejan parte de ella. Los cuerpos que absorben las radiaciones, pero reflejan muy pocas, se perciben como oscuros o negros (si no reflejan ninguna). Por el contrario, los cuerpos que reflejan las radiaciones y absorben muy pocas, se perciben como claros o blancos (si las reflejan todas). Las superficies opacas pueden absorber o reflejar la radiación incidente. Generalmente, las superficies mates y rugosas absorben más calor que las superficies brillantes y pulidas, y las superficies brillantes reflejan más energía radiante que las superficies mates. Algunas sustancias, entre ellas muchos gases y el vidrio, son capaces de transmitir grandes cantidades de radiación. Se observa experimentalmente que las propiedades de absorción, reflexión y transmisión de una sustancia dependen de la longitud de onda de la radiación incidente. El vidrio, por ejemplo, transmite grandes cantidades de radiación ultravioleta, de baja longitud de onda, pero es un mal transmisor de los rayos infrarrojos, de alta longitud de onda. Este hecho, junto con las propiedades de transmisión del vidrio antes mencionadas, explica el calentamiento de los invernaderos. La energía radiante del Sol, máxima en las longitudes de onda visibles, se transmite a través del vidrio y entra en el invernadero. En cambio, la energía emitida por los cuerpos del interior del invernadero, predominantemente de longitudes de onda mayores, correspondientes al infrarrojo, no se transmiten al exterior a través del vidrio. Así, aunque la temperatura del aire en el exterior del invernadero sea baja, la temperatura que hay dentro es mucho más alta porque se produce una considerable transferencia de calor neta hacia su interior. Además de los procesos de transmisión de calor que aumentan o disminuyen las temperaturas de los cuerpos afectados, la transmisión de calor también puede producir cambios de fase, como la fusión del hielo o la ebullición del agua. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 10 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 5. LA ECUACIÓN CALORIMÉTRICA La experiencia pone de manifiesto que la cantidad de calor tomada (o cedida) por un cuerpo es directamente proporcional a su masa y al aumento (o disminución) de temperatura que experimenta. La expresión matemática de esta relación es la ecuación calorimétrica. Q = c · m · (Tf - Ti) (1) donde Q representa el calor cedido o absorbido, m la masa del cuerpo y Tf y Ti las temperaturas final e inicial respectivamente. Q será positivo si la temperatura final es mayor que la inicial (Tf > Ti) y negativo en el caso contrario (Tf < Ti). La letra “c” representa la constante de proporcionalidad correspondiente y su valor es característico del tipo de sustancia que constituye el cuerpo en cuestión. Dicha constante se denomina calor específico. Su significado puede deducirse de la ecuación (1). Si se despeja c, de ella resulta: c= Q m ⋅ (T f − Ti ) (2) El calor específico de una sustancia equivale, por tanto, a una cantidad de calor por unidad de masa y de temperatura; o en otros términos, es el calor que debe suministrarse a la unidad de masa de una sustancia dada para elevar su temperatura un grado. Si se tienen dos recipientes con 1 litro (≈ 1 kg) y 10 litros (≈ 10 kg) de agua que se encuentran a 20 ºC y se quieren calentar a 50 ºC, aunque el incremento de temperatura es el mismo, la cantidad de calor necesaria para calentar 10 litros de agua es mayor que para calentar 1 litro. Por tanto, la cantidad de calor almacenada en un cuerpo es proporcional a la masa de ese cuerpo. La brisa marítima y la brisa terrestre se dan debido al calor específico del agua y de la tierra. El agua posee uno de los mayores calores específicos, por eso no, solamente tarda más en aumentar su temperatura pero también tarda más en ceder calor. El aire queda más denso en las cercanías del mar pues este último tiene la temperatura más baja durante el día (en relación a la temperatura de la tierra), así surge la llamada brisa marítima. Durante la noche el proceso es al revés. Esa brisa también regula la temperatura de la Tierra. Ejemplo: Calcular la cantidad de calor necesario para elevar una masa de 500 gramos de hierro de 15ºC a 85ºC. El calor específico del hierro es igual a 0,114 cal/g. ºC. Solución: Se la masa del hierro sufre aumento de temperatura el calor es sensible, luego: Q = m · ce · (tf – ti) = 500 g · 0,114 cal/gºC · (85 – 15)ºC Q = 500 · 0,114 · 70 Q = 3990 cal GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 11 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 6. UNIDADES DE CALOR. La ecuación calorimétrica (1) sirve para determinar cantidades de calor si se conoce la masa del cuerpo, su calor específico y la diferencia de temperatura, pero además permite definir la caloría como unidad de calor. Si por convenio se toma el agua líquida como sustancia de referencia asignando a su calor específico un valor unidad, la caloría resulta de hacer uno el resto de las variables que intervienen en dicha ecuación. Una caloría es la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado centígrado (1 ºC) la temperatura de un gramo de agua. Como esta cantidad es relativamente pequeña se utiliza también la Kilocaloría, así: 1 kcal = 1000 cal Esta definición se puede hacer más precisa si se considera el hecho de que el calor específico del agua varía con la temperatura. En tal caso la elevación de un grado centígrado a la que hace referencia la anterior definición ha de producirse entre 14,5 y 15,5 ºC a la presión atmosférica. La caloría no está reconocida en el Sistema Internacional de modo que en muchos países está prohibido su uso en cualquier documento público o privado Una vez identificado el calor como una forma de energía la distinción entre unidades de calor y unidades de energía pierde significado. Así, la unidad de calor en el SI coincide con la de energía y es el joule - julio (J), habiendo quedado la caloría reducida a una unidad práctica que se ha mantenido por razones históricas, pero que va siendo progresivamente desplazada por el joule. El calor puede ser convertido en energía mecánica y viceversa, y como el calor es una forma de energía, simplemente se estaría comprobando la ley de conservación de la energía, que señala: “La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma”. La energía mecánica puede convertirse en calor a través del rozamiento, y el trabajo mecánico necesario para producir 1 caloría se conoce como equivalente mecánico del calor. Joule, tras múltiples experimentaciones en las que el movimiento de unas palas, impulsadas por un juego de pesas, se movían en el interior de un recipiente con agua, estableció el equivalente mecánico del calor, determinando el incremento de temperatura que se producía en el fluido como consecuencia de los rozamientos producidos por la agitación de las palas: 1 J = 0,239 cal ≈ 0,24 cal 1 cal = 4,184 J Según la ley de conservación de la energía, todo el trabajo mecánico realizado para producir calor por rozamiento aparece en forma de energía en los objetos sobre los que se realiza el trabajo. O sea que cuando hablamos del equivalente mecánico del calor, no es más que una manera de expresar dos formas de energía que son iguales: la energía calórica (representada en calorías) y la energía mecánica (representada en Joules). Recordar que 1 kgm = 9,8 J y 1 J = 107 erg. El BTU, (o unidad térmica británica) es una medida para el calor muy usada en Estados Unidos de América y países anglosajones. Se define como la cantidad de calor que se debe suministrar a una libra de agua para aumentar su temperatura en un grado Fahrenheit, y equivale a 252 calorías. 1 BTU = 252 cal 1 cal = 0,00397 BTU ≈ 0,004 BTU GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 12 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. Cuando el calor se convierte en energía mecánica, como en un motor de combustión interna, la ley de conservación de la energía también es válida. Sin embargo, siempre se pierde o disipa energía en forma de calor porque ningún motor tiene una eficiencia perfecta. El calor de combustión es la razón entre la cantidad de calor (Q) suministrado por determinada masa (m) de un combustible al ser quemado. Se expresa en J/kg en el sistema internacional. También podemos encontrar kj/100 g o cal/g o Kcal/100 g. El valor energético o valor calórico de un alimento es proporcional a la cantidad de energía que puede proporcionar al quemarse en presencia de oxígeno. Se mide en calorías, que es la cantidad de calor necesario para aumentar en un grado la temperatura de un gramo de agua. Como su valor resulta muy pequeño, en dietética se toma como medida la kilocaloría (1 kcal = 1.000 calorías). Las dietas de las personas adultas contienen entre 1.000 y 5.000 kilocalorías por día. Cada grupo de nutrientes energéticos –glúcidos, lípidos o proteínas– tiene un valor calórico diferente y más o menos uniforme en cada grupo. Para facilitar los cálculos del valor energético de los alimentos se toman unos valores estándar para cada grupo: - Carbohidratos: 4 Kcal por gramo - Proteínas: 4 Kcal por gramo - Grasas: 9 Kcal por gramo De aquí que los alimentos ricos en grasa tengan un contenido energético mucho mayor que los formados por glúcidos o proteínas. De hecho, toda la energía que acumulamos en el organismo como reserva a largo plazo se almacena en forma de grasas. Recordemos que no todos los alimentos que ingerimos se queman para producir energía, sino que una parte de ellos se usa para reconstruir las estructuras del organismo o facilitar las reacciones químicas necesarias para el mantenimiento de la vida. Las vitaminas y los minerales, así como los oligoelementos, el agua y la fibra se considera que no aportan calorías. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 13 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 7. CAPACIDAD CALORÍFICA. La capacidad calorífica de un cuerpo es la relación entre la cantidad de calor (Q) recibida por un cuerpo y la variación de temperatura (Δt) que éste experimenta. Además la capacidad calorífica es una característica de cada cuerpo y representa su capacidad de recibir o ceder calor variando su energía térmica. C= Q Q = → Q = C ⋅ (T f − Ti ) ∆T (T f − Ti ) Expresando así que en un cuerpo dado la cantidad de calor cedido o absorbido es directamente proporcional a la variación de temperatura. La nueva constante de proporcionalidad C recibe el nombre de capacidad calorífica: C= Q (T f − Ti ) (4) y representa la cantidad de calor que cede o toma el cuerpo al variar su temperatura en un grado. A diferencia del calor específico, la capacidad calorífica es una característica de cada cuerpo y se expresa en el SI en J/ºK. Su relación con el calor específico resulta de comparar las ecuaciones (1) y (3) en las que ambas magnitudes están presentes: C = m · ce (5) Es una propiedad extensiva, ya que su magnitud depende, no solo de la sustancia, sino también de la cantidad de materia del cuerpo o sistema; por ello, es característica de un cuerpo o sistema particular. Por ejemplo, la capacidad calorífica del agua de una piscina olímpica será mayor que la de un vaso de agua. En general, la capacidad calorífica depende además de la temperatura y de la presión. Si se calientan con la misma cantidad de calor dos recipientes con distinta cantidad de agua, se observa que uno de los recipientes eleva más su temperatura. Si se realiza el experimento con la misma cantidad de agua y aceite se observa que el aceite alcanza antes una determinada temperatura que el agua. A esta capacidad que tienen las sustancias de admitir el calor, unas más rápidamente que otras, se denomina capacidad calorífica. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 14 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 8. CALOR ESPECÍFICO. El calor específico de un cuerpo es el cociente entere la capacidad calorífica de un cuerpo (C) y la masa (m) de dicho cuerpo. Además en el calor específico hay que hacer notar que es una propiedad característica de la sustancia que constituye el cuerpo y no es dependiente de la masa del mismo c= C → C = m⋅c m El calor específico de las sustancias varía con la temperatura, aumentando cuando ésta aumenta. En los cálculos que realizaremos durante el curso supondremos que no existe variación en pequeños intervalos de temperatura. El calor específico del agua es la excepción a esta regla, pues disminuye cuando la temperatura aumenta en el intervalo de 0 ºC a 35 ºC y aumenta cuando la temperatura es superior a 35ºC. Las unidades del calor específico en el SI son Julios/kgºK, aunque se siguen utilizando los valores de cal/gºC o Kcal/KgºC. Algunos ejemplos de estos valores para ciertas sustancias son los siguientes: Calor específico Sustancia Calor específico Sustancia J/KgºK cal/gºC J/KgºK cal/gºC Aluminio 887 0,212 Vidrio 833 0,199 Cobre 389 0,093 Arena 837 0,20 Hierro 473 0,113 Hielo 2301 0,55 Mercurio 138 0,033 Agua 4184 1,00 Plata 251 0,060 Alcohol 2427 0,58 Latón 393 0,094 Lana de vidrio 0,377 0,00009 Agua de mar 3954 0,945 Aire 0,022 0,0000053 GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 15 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 9. CALORIMETRÍA. La calorimetría es la parte de la física que se encarga de medir la cantidad de calor generada en ciertos procesos físicos o químicos. Puede medir el calor de una reacción química, el calor producido en un cambio de estado o el calor intercambiado en un proceso. Todas las determinaciones y cálculos en calorimetría se fundamentan en los siguientes principios: • 1er Principio: cuando 2 ó más cuerpos con temperaturas diferentes son puestos en contacto, ellos intercambian calor entre sí hasta alcanzar el equilibrio térmico. Por tanto, considerando un sistema térmicamente aislado, “la cantidad de calor recibida por unos es igual a la cantidad de calor cedida por otros”. El cuerpo frío se caliente y el cuerpo caliente se enfría hasta alcanzar el equilibrio. • 2º Principio: “la cantidad de calor recibida por un sistema durante una transformación es igual a la cantidad de calor cedida por él en la transformación inversa”. La cantidad de calor recibida por el cuerpo frío es igual a la cedida por el cuerpo caliente. De acuerdo con el principio de conservación de la energía, suponiendo que no existen pérdidas, cuando dos cuerpos a diferentes temperaturas se ponen en contacto, el calor tomado por uno de ellos ha de ser igual en cantidad al calor cedido por el otro. Para todo proceso de transferencia calorífica que se realice entre dos cuerpos puede escribirse entonces la ecuación: Q1 = – Q2 en donde el signo (–) indica que en un cuerpo el calor se cede, mientras que en el otro se toma como positivo (+). Recurriendo a la ecuación calorimétrica, la igualdad anterior puede escribirse en la forma: m1 · c1 · (Te - T1) = – m2 · c2 · (Te - T2) (6) donde el subíndice 1 hace referencia al cuerpo frío y el subíndice 2 al caliente. La temperatura Te en el equilibrio será superior a T1 e inferior a T2. La anterior ecuación indica que si se conocen los valores del calor específico, midiendo temperaturas y masas, es posible determinar cantidades de calor. Ley fundamental de la calorimetría: Un sistema aislado compuesto por “n” cuerpos, a diferentes temperaturas evoluciona espontáneamente hacia un estado de equilibrio en el que todos los cuerpos tienen la misma temperatura. Los calores intercambiados y sumados con sus signos correspondientes deben ser igual a cero: ∑Q GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS i =0 Pág. 16 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 9.1. El calorímetro. El aparato que se utiliza en las determinaciones calorimétricas se denomina calorímetro. Un calorímetro ordinario consta de un recipiente de vidrio aislado térmicamente del exterior por un material apropiado. Una tapa cierra el conjunto y dos pequeños orificios realizados sobre ella dan paso al termómetro y al agitador, los cuales se sumergen en un líquido llamado calorimétrico, que es generalmente agua. Cuando un cuerpo a diferente temperatura que la del agua se sumerge en ella y se cierra el calorímetro, se produce una cesión de calor entre ambos hasta que se alcanza el equilibrio térmico. El termómetro permite leer las temperaturas inicial y final del agua y con un ligero movimiento del agitador se consigue una temperatura uniforme. Conociendo el calor específico y la masa del agua utilizada, mediante la ecuación calorimétrica se puede determinar la cantidad de calor cedida o absorbida por el agua. También se puede medir el calor latente que es la energía absorbida o desprendida por una sustancia al cambiar de un estado a otro, como en el caso de un líquido a sólido y viceversa. Como también podemos medir el calor de una reacción química o el calor de disolución de un compuesto. En este tipo de medidas han de tomarse las debidas precauciones para que el intercambio de calor en el calorímetro se realice en condiciones de suficiente aislamiento térmico. Si las pérdidas son considerables no será posible aplicar la ecuación de conservación Q1 = – Q2 y si ésta se utiliza los resultados estarán afectados de un importante error. La ecuación (6) puede aplicarse únicamente a aquellos casos en los cuales el calentamiento o el enfriamiento del cuerpo problema no lleva consigo cambios de estado físico (de sólido a líquido o viceversa, por ejemplo). A partir de ella y con la ayuda del calorímetro es posible determinar también el calor específico del cuerpo si se conocen las temperaturas T1, T2 y Te, las masas m1 y m2 y el calor específico del agua. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 17 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 10. MÉTODOS DE DETERMINACIONES CALORIMÉTRICAS. 10.1. Determinación del equivalente en agua de un calorímetro. Cuando un líquido contenido en un calorímetro recibe calor (energía) la absorbe, pero también la absorben las paredes del calorímetro. Lo mismo sucede cuando pierde energía. Esta intervención del calorímetro en el proceso se representa por su equivalente en agua: su presencia equivale a añadir al líquido que contiene los gramos de agua que asignamos a la influencia del calorímetro y que llamamos "equivalente en agua". El "equivalente en agua" viene a ser "la cantidad de agua que absorbe o desprende el mismo calor que el calorímetro". Para calcular el equivalente en agua de un calorímetro dado procedemos de la siguiente manera: 1) Medidos con la probeta 100 c.c de agua (100 g), la vertemos en un vaso de precipitados y calentamos hasta su temperatura de ebullición. Dejamos hervir el agua y anotamos la temperatura de ebullición. Supongamos ese valor de 99 ºC. 2) Echamos 100 g de agua en el calorímetro y esperamos a que se alcance el equilibrio con el calorímetro. Anotamos la temperatura de equilibrio: supongamos 18 ºC. 3) Añadimos el agua caliente al calorímetro y anotamos la temperatura que se alcanza y se mantiene unos instantes antes de que empiece a descender. Resultado 54 ºC. Para los cálculos procedemos como sigue: – ΔQperdido = + ΔQ ganado Utilizando la ecuación calorimétrica: Q = m · ce · Δt m = masa en kg ce = calor específico en J/kgºK Δt = incremento temperatura = (tf – ti) en ºK Así: –ΔQperdido = – magua caliente · ce (agua) · (tequilibrio – tinicial) = – 0,1 kg · 4184 J/kgºK · (54 – 99) ºK +ΔQganado = Qganado agua + Qganado calorímetro = magua fría · ce (agua) · (te – ti) + mequivalente agua calorímetro · ce (agua) · (te – ti) +ΔQganado = 0,1 kg · 4184 J/kgºK · (54 – 18) ºK + mequivalente agua · 4184 J/kgºK · (54 – 18) ºK GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 18 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. Igualando ambas ecuaciones: – ΔQperdido = + ΔQ ganado – 0,1 kg · 4184 J/kgºK · (54 – 99)ºK = 0,1 kg · 4184 J/kgºK · (54 – 18) ºK + mequiv · 4184 J/kgºK · (54 – 18)ºK Despejando el valor de mequivalente agua calorímetro = 0,025 kg = 25 gramos Podemos encontrar el valor del equivalente en agua como “k” o “A” en muchos problemas. Usar este calorímetro supone que debemos calentar las paredes, el termómetro y el agitador y que todo ello equivale a calentar 25 g de agua, siempre que el calorímetro se use con el mismo termómetro y el mismo agitador. 10.2. Determinación del calor específico de un sólido. El calor específico de un cuerpo puede determinarse mediante el calorímetro. Dado que éste es un atributo físico característico de cada sustancia, la comparación del valor obtenido con los de una tabla de calores específicos puede ayudar a la identificación de la sustancia en cuestión. Ejemplo: Se pretende identificar el metal del que está formado un sólido. Primero se determina su masa, que es de 25 gramos. A continuación se calienta al «baño María», hasta alcanzar los 85 ºC de temperatura. Se introduce en el interior de un calorímetro con 50 g de agua a 16,5 ºC. Al cabo de un cierto tiempo y tras utilizar varias veces el agitador, la columna del termómetro del calorímetro deja de subir señalando una temperatura de equilibrio de 19 ºC. ¿De qué metal puede tratarse? NOTA: suponemos mismo calorímetro ejercicio anterior cuyo equivalente en agua k = 25 gramos. Según la ecuación conservación de la energía: calor tomado calorímetro = - calor cedido sólido Q1 = - Q2 (magua + kequivalente agua calorímetro) · cagua · (te – Ti) = – msólido · cespecífico sólido · (te - ti) Sustituyendo valores en la ecuación anterior, se tiene: (0,050 + 0,025) kg · 4184 J/kgºK · (19 - 16,5)ºK = - 0,025kg · ce · (19 - 85)ºK Operando y despejando ce resulta: ce = 475 J/kgºK Este calor específico es casi igual al que se indica en la tabla para el hierro y podría ser este metal. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 19 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 10.3. Determinación del calor de disolución. Al disolver determinadas sustancias en agua se produce un desprendimiento de calor. La cantidad de calor desprendida al disolver 1 mol de sustancia se denomina calor de disolución. Para calcular el calor de disolución nos basaremos en que el calor que se desprende en la disolución es absorbido por el agua, manifestándose en un aumento de temperatura. Esta determinación la realizaremos en un calorímetro teniendo en cuenta también el equivalente en agua del mismo. Ejemplo: Determinación del calor de disolución del NaOH 1) Tomar 200 gramos de agua destilada en un calorímetro y anotar su temperatura (ti) cuando hayan pasado unos 5 minutos y se haya estabilizado: ti = 19 ºK 2) Pesar en la balanza 20,0 gramos de NaOH en lentejas y verterlos en el calorímetro con agua agitando constantemente. 3) Anotar la temperatura máxima que haya alcanzado el sistema (te), te = 43 ºK El calor absorbido por el agua más el calorímetro: Según conservación de la energía: calor tomado calorímetro = - calor cedido disolución Qabsorbido = - Qdisolución Qabsob = (magua + Kequivalente calor) · ce · (te – ti) Qabsorb = (0,200 + 0,025) kg · 4184 J/kgºK · (43 – 19) ºK = 22593,6 J El calor de disolución: Qd = Qabsorb 22593,6 = = 45187,2 Julios / mol moles disueltos 20,0 40,0 También podría expresarse el calor de disolución como Julio/gramo Qd = GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Q gramos disueltos = 22593,6 = 1129,7 Julios / gramo 20,0 Pág. 20 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. CAMBIOS DE ESTADO 1. ESTADOS DE AGREGACIÓN DE LA MATERIA. La materia se presenta en tres estados o formas de agregación: sólido, líquido y gaseoso. Dadas las condiciones existentes en la superficie terrestre, sólo algunas sustancias pueden hallarse en los tres estados, tal es el caso del agua. La mayoría de las sustancias se presentan en un estado concreto. Así, los metales o las sustancias que constituyen los minerales se encuentran en estado sólido y el oxígeno o el CO2 en estado gaseoso: Los sólidos: tienen forma y volumen constantes. Se caracteriza por la rigidez y la regularidad de sus estructuras. Los líquidos: no tienen forma fija pero sí volumen. La variabilidad de forma y el presentar unas propiedades muy específicas con características de los líquidos. Los gases: no tienen forma ni volumen fijos. En ellos es muy característica la gran variación de volumen que experimentan al cambiar las condiciones de temperatura y presión. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 21 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 1.1. El estado sólido. Los sólidos se caracterizan por tener forma y volumen constantes. Esto se debe a que las partículas que los forman están unidas por unas fuerzas de atracción grandes de modo que ocupan posiciones casi fijas. En el estado sólido las partículas solamente pueden moverse vibrando u oscilando alrededor de posiciones fijas, pero no pueden moverse trasladándose libremente a lo largo del sólido. Las partículas en el estado sólido propiamente dicho, se disponen de forma ordenada, con una regularidad espacial geométrica, que da lugar a diversas estructuras cristalinas. Al aumentar la temperatura aumenta la vibración de las partículas: A) BAJA TEMPERATURA: A) ALTA TEMPERATURA: GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 22 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 1.2. El estado líquido. Los líquidos, al igual que los sólidos tienen volumen constante. En los líquidos las partículas están unidas por unas fuerzas de atracción menores que en los sólidos, por esta razón las partículas de un líquido pueden trasladarse con libertad. El número de partículas por unidad de volumen es muy alto, por ello son muy frecuentes las colisiones y fricciones entre ellas. Así se explica que los líquidos no tengan forma fija y adopten la forma del recipiente que los contiene. También se explican las propiedades como la fluidez y la viscosidad. En los líquidos el movimiento es desordenado. Al aumentar la temperatura aumenta la movilidad de las partículas (su energía). A) BAJA TEMPERATURA: A) ALTA TEMPERATURA: GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 23 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 1.3. El estado gaseoso. Los gases, igual que los líquidos, no tienen forma fija pero, a diferencia de éstos, su volumen tampoco es fijo. También son fluidos, como los líquidos. En los gases, las fuerzas que mantienen unidas a las partículas son muy pequeñas. En un gas el número de partículas por unidad de volumen es también muy pequeño. Las partículas se mueven de forma desordenada, con choques entre ellas y con las paredes del recipiente que los contiene. Esto explica las propiedades de expansión y compresión que presentan los gases: sus partículas se mueven libremente, de modo que ocupan todo el espacio disponible. La compresibilidad tiene un límite. Si se reduce mucho el volumen en que se encuentra confinado un gas éste pasará a estado líquido. Al aumentar la temperatura de las partículas se mueven más deprisa y chocan con más energía contra las paredes del recipiente, por lo que aumenta la presión. A) BAJA TEMPERATURA: B) ALTA TEMPERATURA: GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 24 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 2. CAMBIOS DE ESTADOS DE AGREGACIÓN DE LA MATERIA. Los cambios de estados de agregación de la materia se pueden producir de dos formas: 1. Cambiando la temperatura a la que se encuentra una sustancia: a. Si calentamos y damos energía, las partículas disminuyen sus fuerzas de cohesión, aumenta la energía de vibración y pierde fortaleza la estructura más o menos rígida que poseen. El conjunto de partículas que forman dicha sustancia se desordena. Se dice que son cambios de estado progresivos: + Tª + energía de vibración de las partículas + movilidad de partículas + desorden • Fusión. • Vaporización. • Sublimación. b. Si enfriamos quitamos energía y las partículas se mantienen más cerca, aumentan sus fuerzas de cohesión y el sistema se ordena: cambios de estado regresivos: • Condensación. • Solidificación: • Sublimación regresiva. – Tª 2. – energía de vibración de las partículas – movilidad de partículas – desorden Cambiando la presión a la que se encuentra una sustancia. a. Si disminuimos la presión el sistema tiende a desordenarse ya que no se favorece el acercamiento de las partículas, disminuyen las fuerzas de cohesión y se favorece un cambio de estado progresivo (fusión, vaporización, sublimación). • Fusión. • Vaporización. • Sublimación. b. Si aumentamos la presión se favorece el acercamiento de las partículas lo que produce un acercamiento de las fuerzas de cohesión y una tendencia a los cambios de estado regresivos. • Condensación. • Solidificación. • Sublimación regresiva. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 25 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 3. CAMBIOS DE ESTADO DE LA MATERIA. En física se denomina cambio de estado a la evolución de la materia entre varios estados de agregación sin que ocurra un cambio en su composición. Los tres estados más estudiados y comunes son el sólido, el líquido y el gaseoso (también hay otro estado de plasma no estudiado en este tema). • La fusión es el cambio de estado de sólido a líquido. o • La vaporización el cambio de estado de líquido a gas. o • Contrariamente la licuación o condensación es el cambio inverso, de gas a líquido. La sublimación es el cambio de estado de sólido a gas. o • Por el contrario la solidificación o congelación es el cambio inverso, de líquido a sólido. El cambio inverso recibe el nombre de sublimación regresiva. La ionización es el cambio de estado de un gas a plasma (no estudiado en este tema). o En caso contrario, se le llama desionización. Además de la temperatura, la presión influye en el estado en que se encuentran las sustancias. En el siguiente cuadro pueden observarse los cambios de estado que se producen en función de la absorción o cesión de energía. Progresivos a la izquierda y regresivos a la derecha. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 26 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. En el caso del agua: cuando hace calor, el hielo se derrite y si calentamos agua líquida vemos que se evapora. El resto de las sustancias también puede cambiar de estado si se modifican las condiciones en que se encuentran. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 27 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 3.1. Cambio de estado progresivo: fusión. Este proceso se ve favorecido por el aumento de temperatura y la disminución de la presión. Si se calienta un sólido, llega un momento en que se transforma en líquido. Este proceso recibe el nombre de fusión. El punto de fusión es la temperatura que debe alcanzar una sustancia sólida para fundirse. Cada sustancia posee un punto de fusión característico. Por ejemplo, el punto de fusión del agua pura es 0 °C a la presión atmosférica normal. En el estado sólido las partículas están ordenadas y se mueven oscilando alrededor de sus posiciones. A medida que calentamos el líquido, las partículas ganan energía y se mueven más deprisa, pero conservan sus posiciones. Cuando la temperatura alcanza el punto de fusión la velocidad de las partículas es lo suficientemente alta para que algunas de ellas puedan vencer las fuerzas de atracción del estado sólido y abandonan las posiciones fijas que ocupan. La estructura cristalina se va desmoronando poco a poco. Durante todo el proceso de fusión del sólido la temperatura se mantiene constante. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 28 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 3.2. Cambio de estado progresivo: vaporización. Este proceso se ve favorecido por el aumento de temperatura y la disminución de la presión. Si calentamos un líquido, se transforma en gas. Este proceso recibe el nombre de vaporización. Cuando la vaporización tiene lugar en toda la masa de líquido, formándose burbujas de vapor en su interior, se denomina ebullición. También la temperatura de ebullición es característica de cada sustancia y se denomina punto de ebullición. El punto de ebullición del agua es 100 °C a la presión atmosférica normal. Vaporización Ebullición En el estado líquido las partículas están muy próximas, moviéndose con libertad y de forma desordenada. A medida que calentamos el líquido, las partículas se mueven más rápido y la temperatura aumenta. En la superficie del líquido se da el proceso de vaporización, algunas partículas tienen la suficiente energía para escapar. Si la temperatura aumenta, el número de partículas que se escapan es mayor, es decir, el líquido se evapora más rápidamente. Cuando la temperatura del líquido alcanza el punto de ebullición, la velocidad con que se mueven las partículas es tan alta que el proceso de vaporización, además de darse en la superficie, se produce en cualquier punto del interior, formándose las típicas burbujas de vapor, que suben a la superficie. En este punto la energía comunicada por la fuente de calor se invierte en lanzar a las partículas al estado gaseoso, y la temperatura del líquido no cambia. En el estado de vapor, las partículas de agua se mueven libremente, ocupando mucho más espacio que en estado líquido. Si calentamos el vapor de agua, la energía la absorben las partículas y ganan velocidad, por lo tanto la temperatura sube. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 29 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 3.3. Cambio de estado progresivo: sublimación. Este proceso se ve favorecido por el aumento de de temperatura y la disminución de la presión. Es un proceso poco frecuente a la temperatura y presiones ordinarias, aunque algunas sustancias como el yodo o el alcanfor pueden transformase directamente de sólido a vapor sin necesidad de pasar por la fase intermedia de líquido. A tal fenómeno se le denomina sublimación. Los sólidos tienen presiones de vapor características que oscilan con la temperatura como sucede con líquidos. Aumentando la temperatura, aumenta también la presión de vapor del sólido. Hay sólidos que a ciertas temperaturas y presiones pueden convertirse directamente de estado sólido a vapor, sin pasar por el estado líquido. Por ejemplo, la purificación del yodo, azufre, naftaleno o ácido benzoico resultan muy viables por sublimación, debido a que las presiones de vapor de estos sólidos tienen valores bastante elevados. Los olores característicos de muchas sustancias sólidas, como las nombradas, son debido a que estas sustancias tienen una presión de vapor apreciable a temperatura ambiente. Otro ejemplo es el más común para ilustrar sublimación es a través de hielo seco, que es el nombre común que se le da al CO2 sólido. Cuando el hielo seco se expone al aire, éste comienza a sublimar (se convierte en vapor). GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 30 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 3.4. Cambio de estado regresivo: solidificación. Este proceso se ve favorecido por la disminución de la temperatura y el aumento de la presión. La solidificación es un proceso físico que consiste en el cambio de estado de la materia de líquido a sólido producido por una disminución en la temperatura o por una compresión o aumento de la presión sobre la sustancia. Es el proceso inverso a la fusión, y sucede a la misma temperatura. El estado líquido cede calor. Al ceder su calor, su temperatura disminuye, así como el estado de movimiento de las moléculas. Esta disminución del movimiento molecular hace que las conexiones entre moléculas se vuelvan más intensas, lo que caracteriza al estado sólido. Ejemplo de esto es cuando colocamos en el congelador agua, como la temperatura es muy baja las moléculas pierden movilidad y energía lo que hace que se organicen en cristales hasta convertirse en hielo sólido. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 31 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 3.5. Cambio de estado regresivo: condensación. Este proceso se ve favorecido por la disminución de la temperatura y el aumento de la presión. La condensación es el proceso inverso al de evaporación o vaporización. Al bajar la temperatura del gas, éste empieza a perder energía y velocidad en sus moléculas. Éstas están más juntas por lo que pueden establecer uniones moleculares pasando al estado líquido. En la naturaleza se da el proceso de la condensación de vapor de agua al bajar la temperatura, por ejemplo, con el rocío en la madrugada. El vapor sólo se condensa en una superficie cuando la temperatura de dicha superficie es menor que la temperatura del vapor. Durante este proceso la molécula de agua libera energía en forma de calor, esto tiene parte de la responsabilidad de la sensación de temperatura mayor en un ambiente muy cálido y muy húmedo: la humedad que condensa en nuestra piel nos está transmitiendo un calor adicional. Adicionalmente, esta humedad hace inútil el proceso natural de refrigeración por sudor y evaporación. La temperatura ambiental también aumenta ligeramente. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 32 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 3.6. Cambio de estado regresivo: sublimación regresiva. Este proceso se ve favorecido por la disminución de la temperatura y el aumento de la presión. Es el proceso inverso a la sublimación progresiva, es decir, el paso directo de gas a sólido. Por ejemplo, cuando se producen vapores al calentarse cristales de yodo y luego se pone sobre ellos un objeto que está muy frío; entonces, los vapores se transformarán nuevamente en cristales de yodo. Cualquier sustancia pura puede sublimarse, esto es debido a condiciones de presiones superiores y temperaturas inferiores a la que se produce dicha transición. En la naturaleza la sublimación inversa se observa en la formación de la nieve o de la escarcha de los parabrisas al amanecer. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 33 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 4. CALOR Y LOS CAMBIOS DE ESTADO. 4.1. Fusión y solidificación. Cuando se le comunica calor a un sólido cristalino, su temperatura aumenta progresivamente y al alcanzar un determinado valor se produce la transición o cambio de fase del estado sólido al líquido que denominamos fusión. Si las condiciones de presión exterior se mantienen constantes, el cambio de fase se verifica a una temperatura fija o punto de transición entre ambos estados, que se mantiene constante hasta que el sólido se ha fundido totalmente. El calor que debe suministrarse a la unidad de masa de un sólido para convertirlo en líquido a la temperatura de fusión se denomina calor de fusión Qf. En el agua Qf vale 80 cal/g o su equivalente en unidades S.I.: 3,34 · 105 J/kg. A nivel molecular la fusión se produce como consecuencia del derrumbamiento de la estructura cristalina. El incremento de temperatura da lugar a un aumento en la amplitud de las vibraciones de las partículas en la red, que termina por romper los enlaces y producir la fusión. Una vez que se alcanza la energía de vibración correspondiente a la temperatura de fusión, el calor recibido se emplea en romper nuevos enlaces, de ahí que se mantenga constante la temperatura durante el proceso. La solidificación es la transición de líquido a sólido que se produce de forma inversa a la fusión, con cesión de calor. Cualquiera que sea la sustancia considerada el punto o temperatura de transición entre dos estados o fases de la materia es el mismo independientemente del sentido de la transformación. La disminución progresiva de la temperatura del líquido hace que en las proximidades del punto de solidificación las fuerzas de enlace vayan imponiendo progresivamente su orden característico. 4.2. Vaporización y condensación. Constituyen dos procesos inversos de cambio de estado. La vaporización es el paso de una sustancia de la fase líquida a la fase de vapor o fase gaseosa. La condensación es la transición de sentido contrario. Cuando la vaporización se efectúa en el aire recibe el nombre de evaporación. La evaporación afecta principalmente a las moléculas de la superficie del líquido. Cada molécula de la superficie está rodeada por un menor número de sus compañeras; ello hace que puedan vencer con más facilidad las fuerzas atractivas del resto del líquido e incorporarse al aire como vapor. De ahí que cuanto mayor sea la superficie libre del líquido tanto más rápida será su evaporación. El aumento de temperatura activa este proceso. Para cada valor de la presión exterior existe una temperatura para la cual la vaporización se vuelve violenta, afectando a todo el líquido y no sólo a su superficie. Esta forma tumultuosa de vaporización se denomina ebullición. El punto de ebullición de un líquido depende de las condiciones de presión exterior, siendo tanto más elevado cuanto mayor sea ésta. Todo proceso de vaporización implica la absorción de calor por parte del líquido respecto del entorno. La cantidad de calor necesaria para transformar la unidad de masa de un líquido en vapor, a la temperatura de ebullición, se denomina calor de vaporización Qv. En el agua Qv vale 540 cal/g o, en unidades S.I.: 22,57 · 105 J/kg. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 34 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. La condensación como transición de vapor a líquido se lleva a efecto invirtiendo las condiciones que favorecen la vaporización. Así, mientras que la disminución de la presión exterior facilita la vaporización, la compresión del vapor formado facilita la condensación; el aumento de temperatura de un líquido provoca su vaporización e, inversamente, el enfriamiento del vapor favorece su condensación. En términos moleculares, tanto el aumento de presión como la disminución de la temperatura del vapor reducen la distancia media de las moléculas y hacen posible su unión. 4.3. Sublimación progresiva y regresiva. Aunque es un fenómeno poco frecuente a la temperatura y presión ordinaria, algunas sustancias como el yodo o el alcanfor pueden transformase directamente de sólido a vapor sin necesidad de pasar por la fase intermedia de líquido. A tal fenómeno se le denomina sublimación. La transición o cambio de estado de sentido inverso se denomina de igual manera, por ello a veces se distinguen ambas llamando a la primera sublimación progresiva y a la segunda sublimación regresiva. En principio, cualquier sustancia pura puede sublimarse, pero debido a las condiciones de bajas presiones y temperaturas a las que es posible esta transición, el fenómeno sólo es reproducible, para la mayor parte de las sustancias, en el laboratorio. Al igual que la fusión y la vaporización, también la sublimación (progresiva) absorbe una determinada cantidad de calor. Se denomina calor de sublimación Qs a la cantidad de calor necesaria para sublimar la unidad de masa de una sustancia. Se expresa en cal/g o en J/kg. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 35 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 5. FASES DEL CAMBIO DE ESTADO. Utilizaremos como ejemplo los cambios de estado del agua desde el estado sólido hasta el estado gaseoso. Si disponemos de un vaso de hielo triturado a una temperatura de -20 ºC y comenzamos a calentar el vaso con una fuente de calor constante observamos: - Primera fase. Recta AB. Partiendo de -20ºC notaremos un calentamiento progresivo y regular del hielo en su estado sólido. - Segunda fase. Recta BC. Cuando la temperatura del hielo alcanza los 0 ºC observamos que aparecen gotas de agua líquida, comenzando la fusión, aunque durante esta fase la temperatura permanece constante debido a que la aportación de calor se utiliza en fundir el hielo. La temperatura que marca el termómetro durante este proceso se denomina PUNTO DE FUSIÓN. - Tercera fase. Recta CD. Cuando se ha fundido todo el hielo comienza a elevarse la temperatura de una forma proporcional. La temperatura aumenta hasta los 100 ºC. - Cuarta fase. Recta DE. Al alcanzar la temperatura de los 100 ºC comienzan a formarse pequeñas burbujas de vapor de agua. Durante esta fase la temperatura permanece constante y el proceso se denomina EBULLICIÓN. - Quinta fase. Recta EF. Si todo el vapor producido durante el proceso de ebullición se hubiera recogido y se siguiera calentando el proceso seguiría la línea EF. Este vapor recibe el nombre de VAPOR SOBRECALENTADO. Indicar que el calor suministrado puede ser: CALOR SENSIBLE: cuando el calor aumenta la temperatura. CALOR LATENTE: cuando el calor se utiliza en hacer el cambio de estado y la temperatura permanece constante. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 36 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 6. FUSIÓN Y SOLIDIFICACIÓN. LEYES CARACTERÍSTICAS. La temperatura a la que se funden los sólidos cristalinos cuando se les suministra calor a la presión de 1 atmósfera se denomina temperatura normal de fusión. El proceso inverso a la fusión se denomina solidificación y las leyes que rigen estos procesos se basan en: - Una sustancia sólida comienza a fundirse siempre a la misma temperatura bajo una misma presión. - Una sustancia líquida comienza a solidificarse siempre a la misma temperatura bajo una misma presión. - Las temperatura de fusión y solidificación son iguales, permaneciendo constantes durante todo el proceso. Existen muchas sustancias, principalmente orgánicas, que al alcanzar la temperatura de fusión comienzan a descomponerse y por lo tanto si enfriamos no vuelven a su forma original sólida. Como ejemplo, el azúcar de mesa si lo derretimos forma una sustancia que se denomina “caramelo”, pero al enfriarlo no vuelve a su forma cristalina de azúcar. 6.1. Calor latente de fusión. La cantidad de calor por unidad de masa que ha de suministrarse a una sustancia en su punto de fusión se denomina CALOR LATENTE DE FUSIÓN. El calor latente de fusión del agua es de 80 cal/g, lo que significa que para fundir 1 g. de hielo se necesitarán 80 calorías. En el sistema internacional 3,34 · 105 J/kg. La cantidad de calor necesaria para el cambio de sólido a líquido se calcula como Q = m · Lf Donde Lf es el calor latente en calorías/g y m la masa a fundir. 6.2. Puntos de fusión. El punto de fusión o temperatura de fusión es una constante que sirve para identificar sustancias, sirviendo también para ver la pureza de un sólido. A diferencia del punto de ebullición, el punto de fusión es relativamente insensible a la presión y, por tanto, pueden ser utilizados para caracterizar compuestos orgánicos y comprobar su pureza. El punto de fusión de una sustancia pura es siempre más alto que el de la sustancia con impurezas. Cuanto más impurezas, más bajo punto de fusión. Esta característica puede ser utilizada en el control de calidad de las sustancias. En la mayoría de las sustancias, el punto de fusión y de congelación, son iguales. Pero esto no siempre es así: por ejemplo, el agar se derrite a los 85 ºC y se solidifica sobre los 45 ºC. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 37 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 7. VAPORIZACIÓN Y CONDENSACIÓN. LEYES CARACTERÍSTICAS. Constituyen dos procesos inversos de cambio de estado. La vaporización es el paso de una sustancia de fase líquida a fase vapor o gaseosa. La condensación es la transición de sentido contrario. Las leyes que rigen estos procesos se basan en que: - Una sustancia líquida comienza a hervir siempre a una temperatura constante bajo una misma presión. - Una sustancia líquida comienza a condensarse siempre a una temperatura constante bajo una misma presión. - Las temperatura de ebullición y condensación son iguales, permaneciendo constantes durante todo el proceso. Tanto la vaporización como la condensación están influenciadas por la presión. Así, la disminución de la presión facilita la vaporización, la compresión del vapor favorece la condensación. 7.1. Calor latente de vaporización. Todo proceso de vaporización implica la absorción de calor por parte del líquido respecto del entorno. La cantidad de calor necesaria para transformar la unidad de masa de un líquido en vapor, a la temperatura de ebullición, se denomina calor latente de vaporización. En calor latente de vaporización del agua es de 539 cal/g o, en unidades S.I.: 22,57.105 J/kg. La cantidad de calor necesaria para el cambio de estado de sólido a líquido se calcula como: Q = m · Le Donde Le = el calor latente de vaporización y m la masa a evaporar. 7.2. Punto de ebullición. El punto de ebullición es aquella temperatura en la cual la materia cambia de estado líquido a gaseoso. Expresado de otra manera, en un líquido, el punto de ebullición es la temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es igual a la presión del medio que rodea al líquido. En esas condiciones se puede formar vapor en cualquier punto del líquido. La temperatura de una sustancia o cuerpo es una medida de la energía cinética de las moléculas. A temperaturas inferiores al punto de ebullición, sólo una pequeña fracción de las moléculas en la superficie tiene energía suficiente para romper la tensión superficial y escapar. Este incremento de energía constituye un trabajo (intercambio de calor) que da lugar al aumento de la entropía del sistema (tendencia al desorden de las partículas que lo componen). El punto de ebullición depende de la masa molecular de la sustancia y del tipo de las fuerzas intermoleculares de esta sustancia. El punto de ebullición es característico de cada sustancia a una temperatura y presión determinadas. El punto de ebullición de una sustancia pura es siempre más bajo que el de la sustancia con impurezas. Cuanto más impurezas, más alto punto de fusión. Esta característica puede ser utilizada en el control de calidad de las sustancias. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 38 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 7.3. Variación de la temperatura de ebullición con la presión. El punto de ebullición es la temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a la presión atmosférica. Como el punto de ebullición depende de la presión atmosférica, éste variará al modificarse la presión. En todas las tablas encontramos la temperatura de ebullición de un líquido a la presión de una atmósfera = 760 mm de Hg, pero en ocasiones es necesario conocer la temperatura de ebullición a una presión distinta a 760 mm de Hg, por ejemplo para hacer una separación de una mezcla por destilación. Puntos de ebullición del agua y su variación con la presión. Presión Teb Presión Teb Presión Teb Presión Teb 1491 mm 120 ºC 760 mm 100 ºC 355 mm 80 ºC 74,4 mm 20 ºC 7.4. Calores latentes de vaporización y fusión de algunas sustancias. Fusión Sustancia Acido Clorhídrico Ácido nítrico Ácido sulfúrico Agua Aluminio Anhídrido carbónico Amoniaco Azufre Bario cloruro Bromo Calcio cloruro Cinc Cobre Estaño Fósforo Hidrógeno peróxido Hierro (fundición) Mercurio Níquel Oro Plata Plata nitrato Platino Plomo Potasio cloruro Potasio hidróxido Sodio cloruro Sodio hidróxido Sodio nitrato Tª fusión ºC -114 -47,0 10,35 0,0 658,0 -56,2 -75,0 119,0 959,0 -7,3 774,0 419,0 1083,0 232,0 44,2 1,7 1330,0 -39,0 1435,0 1064,0 961,0 208,0 1755,0 327,0 772,3 360,4 804,0 318,4 333,0 GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Ebullición Lf · 103 (J/kg) Sustancia 58,6 40,2 100,5 333,7 321,5 189,7 452,2 55,3 115,1 67,9 227,3 117,7 175,9 58,6 21,0 310,2 33,1 11,7 309,0 66,2 88,0 74,1 113,9 24,3 310,2 119,8 519,2 167,5 189,7 Acetona Ácido acético Ácido bromhídrico Ácido clorhídrico Ácido nítrico Ácido sulfúrico Agua Alcohol etílico Anhídrido carbónico Anhídrido sulfúrico Amoniaco Benceno Bromo Carbono sulfuro Carbono tetraclor. Cloroformo Etileno óxido Éter etílico Fósforo Glicol Hidrógeno Iodo Mercurio Naftaleno Nitrógeno Oxígeno Propano Tetracloroetano trementina Tª ebullic. ºC 56,1 118,3 -70 -84,3 86,0 326,0 100,0 78,3 -60,0 53,0 33,4 80,2 63,0 46,2 76,7 61,5 13,0 34,6 287,0 197,0 -258,2 184,0 356,5 218,0 -195,5 -182,9 20,0 145,0 156,0 Lv · 103 (J/kg) 521,3 405,3 203,9 413,2 481,1 510,8 2259,2 854,1 365,1 496,1 140,0 394,8 193,0 352,1 194,3 247,0 582,0 351,7 544,3 799,7 452,2 100,5 295,6 316,1 199,3 213,5 349,2 230,7 287,2 Pág. 39 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 8. PROPIEDADES COLIGATIVAS. En química se llaman propiedades coligativas a aquellas propiedades de una disolución que dependen únicamente de la concentración. Estas propiedades están muy relacionadas con el cambio de ciertas propiedades físicas en los disolventes cuando añadimos a éstos una determinada cantidad de un soluto no volátil. Las propiedades que varían son: - Descenso de la presión de vapor. - Punto de ebullición (aumento ebulloscópico). - Punto de congelación (descenso crioscópico). - Aparición de la presión osmótica. Estas cuatro propiedades no variarían o no aparecerían si no se agregara el soluto a un disolvente puro. Las moléculas de soluto interaccionan o interfieren en el normal movimiento de las moléculas de disolvente afectando a las propiedades indicadas. Generalmente la expresión de la concentración de estas disoluciones se realiza como “molalidad” = moles de soluto por kilogramo de disolvente. Con esta forma de expresión de la concentración no se tienen en cuenta las variaciones en el volumen de la disolución debido a la temperatura (densidad). Las propiedades coligativas no guardan ninguna relación con el tamaño ni con cualquier otra propiedad de los solutos. Son función del número de partículas y son resultado del mismo fenómeno: el efecto de las partículas de soluto sobre la presión de vapor del disolvente. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 40 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 8.1. Presión de vapor. Cuando la vaporización se efectúa en el aire recibe el nombre de evaporación. La evaporación afecta principalmente a las moléculas de la superficie del líquido. Cada molécula de la superficie está rodeada por un menor número de sus compañeras; ello hace que puedan vencer con más facilidad las fuerzas atractivas del resto del líquido e incorporarse al aire como vapor. De ahí que cuanto mayor sea la superficie libre del líquido tanto más rápida será su evaporación. La velocidad de evaporación depende de la sustancia que se evapora, la superficie de evaporación, el vapor que rodea a la superficie de evaporación y la temperatura. Si destapamos un frasco de acetona, observaremos que se evapora muy rápidamente, debido al proceso de evaporación y en este caso no es necesario que el líquido hierva para que se evapore completamente. La presión de vapor es la presión a la que a cada temperatura las fases líquida y vapor se encuentran en equilibrio; su valor es independiente de las cantidades de líquido y vapor presentes mientras existan ambas. En la situación de equilibrio, las fases reciben la denominación de líquido saturado y vapor saturado. Imaginemos un recipiente en la que se ha realizado el vacío y que se mantiene a una temperatura constante. Si introducimos una cierta cantidad de líquido en su interior éste se evaporará rápidamente al principio hasta que se alcance el equilibrio entre ambas fases. Las moléculas de la superficie del líquido que tengan una mayor energía escaparán de la superficie y pasarán a la fase vapor (evaporación) mientras que las moléculas del vapor chocarán con las paredes del recipiente y entre sí, perderán energía y caerán al líquido (condensación). Inicialmente sólo se produce la evaporación, ya que no hay vapor; sin embargo, a medida que la cantidad de vapor aumenta y por tanto la presión, en el interior del recipiente se va incrementando también la velocidad de condensación, hasta que, transcurrido un cierto tiempo, ambas velocidades se igualan. Llegado este punto, se habrá alcanzado la presión máxima posible (presión de vapor o de saturación), que no podrá superarse salvo que se incremente la temperatura. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 41 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. El equilibrio se alcanzará más rápidamente cuanta mayor sea la superficie de contacto entre el líquido y el vapor, pues así se favorece la evaporación del líquido, del mismo modo que un charco de agua extenso, pero de poca profundidad, se seca más rápido que uno más pequeño, pero de mayor profundidad, que contenga igual cantidad de agua. Sin embargo, el equilibrio se alcanza en ambos casos para igual presión. El factor más importante que determina el valor de la presión de saturación es la propia naturaleza del líquido, de modo que, en general, entre líquidos de naturaleza similar, la presión de vapor a una temperatura dada es tanto menor cuanto mayor es el peso molecular del líquido. Sobre la presión de evaporación tiene también una gran influencia la temperatura, ya que las moléculas aumentan sus energías cinéticas, venciendo así las energías intermoleculares y pasando al estado de vapor con mayor facilidad, lo que produce un aumento de la presión de vapor. El aumento de temperatura activa este proceso. Para cada valor de la presión exterior existe una temperatura para la cual la vaporización se vuelve violenta, afectando a todo el líquido y no sólo a su superficie. Esta forma tumultuosa de vaporización se denomina ebullición. El punto de ebullición de un líquido depende de las condiciones de presión exterior, siendo tanto más elevado cuanto mayor sea ésta. La condensación como transición de vapor a líquido se lleva a efecto invirtiendo las condiciones que favorecen la vaporización. Así, mientras que la disminución de la presión exterior facilita la vaporización, la compresión del vapor formado facilita la condensación; el aumento de temperatura de un líquido provoca su vaporización e, inversamente, el enfriamiento del vapor favorece su condensación. En términos moleculares, tanto el aumento de presión como la disminución de la temperatura del vapor reducen la distancia media de las moléculas y hacen posible su unión. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 42 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 8.2. Ley de Raoult. Variación de la presión de vapor de las disoluciones. La Ley de Raoult establece que la relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución ideal es dependiente de la presión de vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada componente en la solución. La ley debe su nombre al químico Francois Marie Raoult (1830-1901). Si un soluto tiene una presión de vapor medible, la presión de vapor de su disolución siempre es menor que la del disolvente puro. De esta forma la relación entre la presión de vapor de la disolución y la presión de vapor del disolvente depende de la concentración del soluto en la disolución. Esta relación entre ambos se formula mediante la Ley de Raoult mediante la cual: “la presión parcial de un disolvente sobre una disolución P1 está dada por la presión de vapor del disolvente puro Po1, multiplicada por la fracción molar del disolvente en la disolución X1”. P1 = x1 ⋅ P1 0 Es decir que la presión de vapor del soluto crece linealmente con su fracción molar. En una solución que sólo contenga soluto, se tiene que X1 = 1 - X2, donde X2 es la fracción molar del soluto, pudiendo escribir la formulación de la ley como: P1 = (1 − x2 ) ⋅ P1 0 P1 − P1 = ∆P = x2 ⋅ P1 0 0 Se puede ver de esta forma que una disminución en la presión de vapor, ΔP es directamente proporcional a la concentración del soluto presente Una vez que los componentes de la solución han alcanzado el equilibrio químico, la presión total del vapor es: Psolución = ( P1 ) puro ⋅ x1 + ( P2 ) puro ⋅ x2 + .... y la presión individual de los componentes gaseosos es: Pi = ( Pi ) puro ⋅ x1 donde • (Pi)puro es la presión de vapor del componente puro • Xi es la fracción molar del componente en solución Consecuentemente a medida que el número de componentes gaseosos va creciendo en la solución, la presión de los componentes individuales decrece, así como la fracción molar de cada uno de ellos que va decreciendo igualmente con la adición de nuevos componentes. Se cumple sólo para disoluciones ideales no obstante es una buena aproximación cualitativa. Para que se cumpla al 100% la ley de Raoult es necesario que el líquido sea una disolución ideal y el vapor una mezcla de gases ideales GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 43 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. En equilibrio Liquido - Vapor, la relación que se comporta según la idealidad de la Ley de Raoult sería la siguiente: PT ⋅ y1 = x1 ⋅ P1 0 Donde PT = La presión total del sistema en equilibrio y1 = Composición en la fase vapor, compuesto 1 x1 = Composición en la fase Liquida, compuesto 1 P10 = Presión de vapor compuesto 1 Ejemplo: Calcular la presión de vapor del metanol a 40 ºC de una disolución al 20 % p/p en agua. La presión de vapor del metanol a 40 ºC es 260,5 mm de Hg. Calculamos la fracción molar del soluto: xme tan ol g soluto 20 g M soluto 32 g / mol = = = 0,123 g soluto g disolvente 20 g 80 g + + M soluto M disolvente 32 g / mol 18 g / mol Aplicando la ley de Raoult para determinar la presión de vapor del metanol a 40 ºC: PA = x A ⋅ P 0 A = 0,123 ⋅ 260,5 = 32 mm Hg La presión de vapor del metanol en la disolución ha disminuido con respecto a la presión de vapor del componente puro. GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 44 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. 8.3. Variación del punto de ebullición y disminución del punto de congelación de las disoluciones. La presencia de moléculas de soluto en el seno de un disolvente altera las propiedades de éste. Así, el punto de fusión y el de ebullición del disolvente cambian; su densidad aumenta, su comportamiento químico se modifica y, en ocasiones, también su color. Algunas de estas propiedades de las disoluciones no dependen de la naturaleza del soluto, sino únicamente de la concentración de la disolución, y reciben el nombre de propiedades coligativas. Entre las propiedades coligativas de las disoluciones se encuentra el aumento del punto de ebullición y la disminución del punto de congelación respecto a los del disolvente puro. Este aumento del rango de temperaturas correspondiente al estado líquido, fue descrito por Raoult, quien estableció que las variaciones observadas en los puntos de ebullición y de congelación de una disolución eran directamente proporcionales al cociente entre el número de moléculas del soluto y el número de moléculas del disolvente, o lo que es lo mismo, a la concentración molal. La molalidad (m) es número de moles de soluto por kilogramo de disolvente (no de disolución). m= moles de soluto Kg de disolvente La principal ventaja de este método de medida respecto a la molaridad es que como el volumen de una disolución depende de la temperatura y de la presión, cuando éstas cambian, el volumen cambia con ellas. Gracias a que la molalidad no está en función del volumen, es independiente de la temperatura y de la presión, con lo cual se mide con mayor precisión. En las fórmulas donde interviene la molalidad no influyen cambios de presión y temperatura. La interpretación de esta ley en términos moleculares es la siguiente: la presencia de moléculas de soluto no volátiles en el seno del disolvente dificulta el desplazamiento de las moléculas de éste en su intento de alcanzar, primero, la superficie libre y, luego, el medio gaseoso, lo que se traduce en un aumento del punto de ebullición. Análogamente, las moléculas de soluto, por su diferente tamaño y naturaleza, constituyen un obstáculo para que las fuerzas intermoleculares, a temperaturas suficientemente bajas, den lugar a la ordenación del conjunto en una red cristalina, lo que lleva consigo una disminución del punto de congelación. Esto se expresa matemáticamente para el aumento de la temperatura de ebullición. ∆Te = i ⋅ K e ⋅ m donde: i = número de partículas de disolvente en disolución. ΔTe = diferencia entre punto ebullición la disolución y el disolvente puro Ke = constante ebulloscópica = si el disolvente es agua Ke = 0,52 ºC·kg/mol m = molalidad GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 45 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. Para la disminución del punto de congelación tendremos: ∆Tc = − i ⋅ K c ⋅ m donde: i = número de partículas de disolvente en disolución. ΔTc = diferencia entre punto congelación de la disolución y el disolvente puro Ke = constante crioscópica = si disolvente es agua Kc = 1,86 ºC·kg/mol m = molalidad EJEMPLO 1: En 392 g de agua se disuelven 85 gramos de azúcar (sacarosa). Determinar el punto de ebullición y el de congelación de la solución resultante. Masa molecular de la sacarosa = 343 g/mol. PASO 1: determinar la molalidad de la disolución. La sacarosa sólo da una partícula por mol en disolución, así i = 1. m= moles soluto g soluto / Pm 85 g sacarosa / 342 = = = 0,634m Kg disolvente Kg disolvente 0,392 PASO 2: Determinar el incremento en el punto de ebullición: ∆Te = K e ⋅ m = 0,52º C ⋅ Kg / mol ⋅ 0,634mol / Kg = 0.329º C Como el agua hierve a 100 ºC, se suma el valor obtenido a 100 ºC, así: 100 ºC + 0,329 ºC = 100,329 ºC. PASO 3: Determinar el descenso del punto de congelación. ∆Tc = − K c ⋅ m = − 1,86º C ⋅ Kg / mol ⋅ 0,634mol / Kg = − 1,179º C Como el agua se congela a 0 ºC, se resta el valor obtenido, así: 0 ºC – 1,179 ºC = - 1,179 ºC EJEMPLO 2: Determina el punto de ebullición de una disolución 0,5 molal de CaCl2. La constante crioscópica del agua es 1,86 ºC.Kg/mol. Aplicamos las fórmulas anteriores teniendo en cuenta que al disolver CaCl2 en agua produce tres partículas según: CaCl2 Ca2+ + 2 Cl- por tanto i = 3 ∆Tc = − i ⋅ K c ⋅ m = − 3 ⋅ 1,86º C ⋅ Kg / mol ⋅ 0,5mol / Kg = − 2,79º C Como el agua se congela a 0 ºC, se resta el valor obtenido, así: 0 ºC – 2,79 ºC = - 2,79 ºC GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 46 de 47 PUNTOS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN. CALOR LATENTE. CONSTANTES CRIOSCÓPICAS Y EBULLOSCÓPICAS DE ALGUNOS DISOLVENTES: Punto ebullición, ºC Ke ºC·Kg/mol Punto congelación, ºC Kc ºC·Kg/mol Acido acético 118.0 2.93 16.7 3.9 Acetona 56.0 1.71 - 94,82 2,4 Benceno 80.1 2.53 5.5 5.12 Alcanfor 208.3 5.95 178.4 37.7 Cloroformo 61.2 3.63 - 63.5 - Alcohol etílico 78.4 1.22 - 114,49 3 Eter etílico 34.6 2.02 - 116,3 1,79 Fenol 181.4 3.56 42.0 7.27 Agua 100.0 0.51 0.00 1.86 Sustancia GS – ENSAYOS FÍSICO-QUÍMICOS Pág. 47 de 47
