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Revista Cubana de Química
ISSN: 0258-5995
[email protected]
Universidad de Oriente
Cuba
Wilson Massó, D.; Fernández Heredia, A.; Zayas Esténger, Y.
DESARROLLO Y VALIDACIÓN DE UN MÉTODO DE VALORACIÓN AMPEROMÉTRICA
PARA LA DETERMINACIÓN DE ION SULFATO EN MUESTRAS DE AGUAS
NATURALES Y RESIDUALES
Revista Cubana de Química, vol. XIX, núm. 2, 2007, pp. 28-33
Universidad de Oriente
Santiago de Cuba, Cuba
Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=443543707003
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DESARROLLO Y VALIDACIÓN DE UN MÉTODO DE VALORACIÓN
AMPEROMÉTRICA PARA LA DETERMINACIÓN DE ION SULFATO
EN MUESTRAS DE AGUAS NATURALES Y RESIDUALES
D. Wilson Massó, A. Fernández Heredia, Y. Zayas Esténger
"
Departamento de Química, Facultad de Ciencias Naturales, Universidad de Oriente
Resumen
z
La determinación de ion sulfato es una de las técnicas analíticas más controvertidas que se conocen,
y esto se debe, principalmente, por las desventajas que presentan los métodos aceptados internacionalmente
(gravimétrico, turbidimétrico y cromatográfico). En este trabajo se desarrolla y valida un método de
valoración amperométrica para la determinación de ion sulfato en muestras de aguas naturales y
residuales. Durante la validación se demostró que el mismo presenta adecuadas características de
desempeño, entre las que se destacan su precisión: (menor que 3 %), la veracidad (no presenta sesgo
significativo), aplicable a muestras de concentraciones mayores que 40 mg · L-1, un límite de detección
relativamente bajo (12 mg · L-1) y una incertidumbre de 2709 ± 24 mg · L-1 con K= 2. El mismo fue aplicado
al análisis de una variedad de muestras de aguas naturales y residuales con resultados satisfactorios.
Palabras clave: valoración amperométrica, sulfato, aguas naturales y residuales.
z
Abstract
The determination of ion sulphate is one of the most controversial techniques, that exist and this owes
you mainly to the disadvantages that present the methods accepted internationally for this purpose
(gravimetric, turbidimetric and chromatographic). In this work an amperometric titration method of the
sulphate determination in samples of natural and waste waters is developed. The back titration method
showed appropriate performance characteristics, such as precision: (smaller than 3 %), trueness (it
doesn't present significant bias), range (concentrations greater than 40 mg · L-1), uncertainty of 2709 ±
± 24 mg · L-1 with K= 2 and a relatively low detection limit (12 mg · L-1). The method was applied to the
analysis of variety samples of natural and waste waters with satisfactory results.
Key words: amperometric titration, sulphate, natural and wastes waters.
z
Introducción
Unas de las determinaciones analíticas más
controvertidas que se conocen lo es, sin dudas, la
determinación de ion sulfato.
Desde 1919 en que Kolthoff /1/ presentó el primer
método de análisis cuantitativo de este ion, hasta la
última publicación oficial /2/, no han ocurrido cambios
sustanciales en este procedimiento, y esto se ha
debido, principalmente, a dos cuestiones básicas: el
limitado número de reacciones verdaderamente
28
Vol. XIX, Nº 2, 2007
cuantitativas del ion, y la diversidad de estados de
oxidación el azufre.
La química analítica del ion sulfato se ha
desarrollado siguiendo tres líneas básicas:
1. La precipitación del mismo como sal insoluble,
fundamentalmente con bario, y la ulterior estimación
cuantitativa, ya sea directamente sobre la masa del
precipitado (gravimetría /1, 2/) o indirectamente
(turbidimetría /3/).
2. El desarrollo y evaluación de electrodos
selectivos a iones (ESI) que miden de forma directa
o indirecta la concentración /4-6/.
3. La separación del anión por métodos
cromatográficos y la ulterior determinación por
cualquiera de los métodos anteriores u otros /7-10/.
La elección de uno u otro procedimiento lo han
determinado la rapidez, los costos y la fiabilidad del
análisis, así como el propósito del mismo.
La primera línea ha sido siempre la más fiable, y
por consecuencia, la de mayor aplicación, pero al
mismo tiempo la menos rápida; la segunda dirección
tiene una elevada velocidad de respuesta, pero necesita
de personal específicamente entrenado en la
fabricación y empleo de los ESI; mientras que la
tercera línea requiere de intercambiadores específicos
y equipamientos de costo elevado, y presenta un
intervalo de cuantificación muy limitado. En fin, la
utilización de una u otra variante queda en manos del
laboratorio que realizará el análisis, y del cliente que
pagará por la misma.
Una forma inteligente de abordar el problema,
sería aprovechar las ventajas y potencialidades de las
diferentes técnicas analíticas y establecer un
procedimiento híbrido entre ellas, que permita una
determinación fiable, rápida y barata.
Los métodos más fiables emplean la precipitación
del ión sulfato con bario. La volumetría con detección
potenciométrica o amperométrica del punto final sería
una técnica fiable y rápida, pero la construcción de los
ESI adecuados hace compleja su introducción en la
práctica rutinaria.
Una variante para solucionar el problema podría
ser el empleo de electrodos inertes, pero
desafortunadamente las especies involucradas no son
electroactivas. La introducción de una especie
electroactiva indicadora del punto final de la valoración
favorecería considerablemente la aplicación de esta
variante.
En este trabajo se propone, desarrolla y valida un
método analítico para la determinación de ion sulfato
por valoración amperométrica en aguas naturales y
residuales.
Fundamento teórico
El procedimiento analítico que propone este trabajo
clasifica dentro de los métodos de volumetría indirecta,
específicamente por retroceso. Se basa sobre dos
reacciones de precipitación con Kps muy similares.
Éstas son:
Ba2+ (ac) + SO42- (ac) = BaSO4 (s)
1,1 · 10-10 /11/
Kps =
Ba2+ (ac) + CrO42- (ac) = BaCrO4 (s)
1,2 · 10-10 /11/
Kps =
La presencia de estas dos fases sólidas que tienen
un ion común (Ba2+) sirve de base para una valoración
por retroceso, ya que ninguna de ellas es capaz de
modificar el equilibrio de la otra. Por otra parte, los
iones Ba2+ y SO42- no son electroactivos en medio
acuoso, mientras que el ion CrO42- en medio ácido,
está en equilibrio con la especie Cr2O72-, y ésta se
reduce según:
Cr2O72- (ac) + 14H3O+ (ac) + 6e- = 2Cr3+ (ac) +
21H2O ECr2O72+ / ECr3+ = 1,33 V /11/
Esta última puede servir de reacción indicadora
para la valoración amperométrica cuando aparece un
exceso de iones CrO42-.
Por lo tanto, si a una solución de ión SO42- se le
añade un exceso exactamente conocido de ion Ba2+,
se precipitará todo el sulfato en forma de BaSO4.
Posteriormente, si a esta solución se le va adicionando
iones CrO 42- desde una bureta, se formará el
precipitado correspondiente al BaCrO4 hasta la
concentración de equilibrio. Si en esta solución se
sumergen dos electrodos de platino entre los cuales se
ha impuesto una diferencia de potencial mayor que
1,33 V, cualquier exceso de valorante producirá una
corriente de difusión que indica que se ha llegado al
punto final de la valoración.
z
Materiales y métodos
Reactivos y equipos: Las soluciones patrones de
SO42- y Ba2+ para la optimización y validación del
método se prepararon a partir de fixanales y la de
CrO 4 2- por estandarización por valoración
conductimétrica; los demás reactivos son de grado
analítico.
Vol. XIX, Nº 2, 2007
29
Los equipos empleados fueron: fuente de corriente
(2 000 ± 1 mV), microamperímetro (50 ± 0,2 mA),
potenciómetro (1 400 ± 1 mV) y agitador magnético.
En la figura 1 se presenta el esquema del método.
La valoración se realiza con solución patrón de
K2CrO4 0,05 mol · L-1 realizando adiciones lentas de
0,5 mL y midiendo la corriente cuando se estabiliza la
señal después de cada adición. Si después de una
adición se produce una variación significativa de la
corriente que circula por el circuito, se realizan dos
adiciones más y se da por concluida la valoración. Se
tabulan los datos de corriente y volumen del agente
valorante, y se calcula la segunda derivada; la misma
se grafica en función del volumen promedio del
agente valorante, y se determina el punto final por
interpolación cuando la segunda derivada se hace
cero. Posteriormente, se calcula la concentración de
ion sulfato en la muestra.
Fig. 1 Esquema del método de valoración.
Procedimiento: En un vaso de precipitado de 250
mL se mide con pipeta una porción de la muestra (que
contenga entre 5 y 30 mg de ion SO42-); se le adiciona
agua destilada hasta 50 mL, y se somete a agitación
magnética. El pH se ajusta de la siguiente forma: se
añaden 4 gotas de rojo de metilo; si aparece una
coloración roja, se le adiciona gota a gota NaOH10-3
mol · L-1 hasta coloración rosado tenue. Si la coloración
de la solución es amarilla, después de añadir el
indicador, se le adiciona HCl10-3 mol · L-1 hasta
coloración rosado tenue. A continuación se le añaden
lentamente 10 mL de solución patrón de BaCl2 0,05
mol · L-1, y se completa con agua hasta 100 mL. A la
solución con el precipitado se le introducen dos
electrodos de platino, entre los cuales se establece
una diferencia de potencial 1,5 V; y se agita durante
10 min.
z
Resultados y discusión
Optimización del método: El proceso de selección
de las condiciones experimentales se realizó mediante
ensayos de prueba/error. Las variables experimentales
se optimizaron variando las mismas en función de
obtener la mejor respuesta del método (valor de un
patrón). En este sistema es muy importante el control
del pH del medio; en la figura 2 se observa cómo esta
variable afectan seriamente los equilibrios
involucrados.
Para la determinación cuantitativa del ion sulfato
se requiere de un pH moderadamente ácido
(aproximadamente 5 unidades) /2/ para evitar la
precipitación de sustancias interferentes, sin embargo
en estas condiciones hay una competencia entre los
equilibrios de precipitación del BaCrO4 y el ácidobase CrO42-/Cr2O72- (figura 2).
Fig. 2 Diagrama que relaciona las especies involucradas en el sistema con
sus respectivas constantes de equilibrio.
Como puede observarse, el equilibrio
heterogéneo está favorecido por una Kps = 1,2 1010
menor en tres órdenes que la constante del
equilibrio ácido-base Ka= 3,2 · 10-7 /11/, y esto
permite la precipitación cuantitativa del BaCrO4.
30
Vol. XIX, Nº 2, 2007
Otra cuestión que hay que tener en cuenta es la
detección del punto final que se hace posible
debido a que a ese pH predomina la especie
Cr2O 72-, la cual se reduce a Cr3+ cuando se añade
CrO 42- en exceso.
Por otra parte, al trabajar en estas condiciones, se
evita la pasivación del electrodo (cátodo), ya que no
ocurre la formación de Cr(OH)3 sobre la superficie
del mismo.
el contenido máximo del analito en la celda de reacción.
De esta forma, se evita también la adsorción de las
sustancias reaccionantes en la superficie de los
precipitados.
La diferencia de potencial impuesta es de 1,5 V
para garantizar un potencial mayor que el de reducción
del sistema Cr2O72-/2Cr3+ (1,33 V); de esta forma se
genera una corriente indicadora ante la presencia de
un exceso de valorante en la solución, sin que se
produzca una cantidad apreciable de hidrógeno en el
cátodo.
El volumen de la celda de reacción se fijó a 100 mL
para evitar hacer correcciones de volumen por la
adición de valorante. La determinación del punto final
se realiza por el método de la segunda derivada,
debido a los pequeños saltos obtenidos en la curva de
valoración cuando la matriz de la muestra es compleja.
Para la optimización de las concentraciones de las
soluciones patrones (BaCl2 y K2CrO4) se tuvo en
cuenta, que durante la valoración no se formara una
cantidad de precipitado que dificultara la agitación
homogénea de la solución, y esto se logró, ajustando
Resultado del proceso de validación: Para la
validación del método se escogieron muestras de
aguas naturales y residuales con varios niveles de
concentración de ion sulfato y con una gran diversidad
en las matrices. Las principales características de
desempeño del método /12/ se muestran en la tabla 1.
TABLA 1. PRINCIPALES CARACTERÍSTICAS EVALUADAS DE
DESEMPEÑO DEL MÉTODO
Características de desempeño
Límite de detección (LD)
Límite de cuantificación (LQ)
Precisión (repetibilidad)
Veracidad
Intervalo de concentración
Incertidumbre
Valor
1,2 · 10-4 mol · L -1 (? 12 mg · L-1)
4,2 · 10-4 mol.L-1 ( ? 40 mg · L-1)
Menor que 3 %
No presenta sesgo significativo
5 – 30 mg
2 709 ± 16 mg · L -1 con K= 2 /13/
2 709?± 24 mg · L -1 con K= 2 /14/
Los resultados del límite de detección y
cuantificación se comprobaron experimentalmente y
se corresponden con los valores calculados. Estos
resultados nos permiten afirmar que el método puede
ser utilizado para la determinación de ión sulfato en las
aguas naturales y residuales, donde el contenido del
analito en cuestión es mayor que el límite de
cuantificación obtenido.
que es posible aplicar el método con una excelente
precisión en el intervalo citado anteriormente.
El intervalo óptimo de concentración comprobado
queda entre 5 y 30 mg de ion sulfato en el volumen de
la celda de valoración. Cuando se trabaja con 40 mg,
no se obtiene la misma precisión. Los valores de
repetibilidad obtenidos experimentalmente se
compararon con los valores de precisión aceptables
calculados por la ecuación de Horwitz /12/ (en
condiciones de repetibilidad). Se obtuvo, que las
precisiones a todos los niveles son mucho menores
que las calculadas por dicha ecuación, lo que indica
La incertidumbre se estimó aplicando dos métodos:
a partir del análisis de los componentes que contribuyen
a la misma /13/ y a partir de los datos de validación /
14/. Como se puede apreciar, en la tabla 1 hay una
diferencia de 8 mg entre los valores calculados. Esto
es comprensible, ya que el primer procedimiento se
basa en estimar los errores como mediciones físicas,
y no se tienen en cuenta las incertidumbres asociadas
a los errores químicos /16/, cuestión que no ocurre
cuando se aplica el segundo método.
La veracidad se determinó por dos vías: a través
de un material de referencia (solución fixanal) y
utilizando un método de referencia (gravimetría /1, 2,
15/). Ambos métodos demostraron que el sesgo no es
significativo.
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31
Desempeño en la práctica: Para el estudio se
escogieron 24 muestras de aguas naturales y residuales
de diferentes orígenes y distintos niveles de
concentración de ion sulfato. Cada una de estas
muestras fue analizada por el método propuesto y
paralelamente por el método gravimétrico en un
laboratorio acreditado en esta técnica. Los resultados
aparecen reportados en la tabla 2.
TABLA 2. VALORES DE LA CONCENTRACIÓN MÁSICA EN MG· L-1 DE SULFATO
EN LAS MUESTRAS Y ERROR RELATIVO
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
Resultado
gravimétrico
20
25
38
40
68
80
104
125
137
152
180
226
405
385
407
425
563
747
1 971
2 456
2 552
10 539
12 145
13 723
Resultado
amperométrico
40
38
75
23
70
78
107
128
141
150
176
227
411
378
416
414
556
742
1 918
2 400
2 564
10 316
11 941
13 792
La comparación entre ambos métodos se realizó
determinando el error relativo de ambas mediciones,
teniendo en cuenta el resultado gravimétrico como
valor de referencia. Como se puede apreciar, para
concentraciones mayores que 40 mg · L-1 no existen
diferencias apreciables entre los resultados de ambos
métodos. En la última columna de la tabla 2 se
muestran los errores máximos permisibles calculados
por la ecuación de Horwitz para cada nivel de
concentración. Los resultados obtenidos corroboran
lo anteriormente planteado.
32
Vol. XIX, Nº 2, 2007
Error relativo
(%)
100
52
97,4
42,5
2,9
2,5
2,9
2,4
2,9
1,3
2,2
0,4
1,5
1,8
2,2
2,6
1,2
0,7
2,7
2,3
0,5
2,1
1,7
0,5
RSDR
Horwitz
10,2
9,9
9,3
9,2
8,5
8,3
8
7,7
7,6
7,5
7,3
7,1
6,5
6,5
6,5
6,4
6,2
5,9
5,1
4,9
4,9
4
3,9
3,8
Todos los valores provienen de una sola
determinación; los que presentaron diferencias
apreciables se determinaron por triplicado
Conclusiones
1. El método propuesto se fundamenta en
aprovechar las potencialidades de las reacciones
de precipitación con bario y de la volumetría con
detección amperométrica del punto final con
electrodos inertes. Esta combinación proporciona
una técnica fiable, rápida y barata que no ha sido
reportada con anterioridad en la literatura
científica.
2. El procedimiento propuesto presenta
adecuadas características de desempeño, por lo
que puede definirse como un método preciso
(error relativo menor que el 3 %), veraz (no
presenta sesgo significativo), con un adecuado
intervalo de concentración (concentraciones
mayores que 40 mg · L-1) y un límite de detección
relativamente bajo (12 mg · L -1 ). Estas
características permiten que el mismo se ajuste al
propósito para el cual fue diseñado, que consiste
en la determinación de sulfato en muestras de
aguas naturales y residuales.
Agradecimientos
Agradecemos, por su colaboración, al personal del
Laboratorio de Análisis de agua de la Empresa
Geominera Oriente.
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