Adsorción dinámica de compuestos nitrogenados presentes en

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
Decanato de Estudios Profesionales
Coordinación de Ingeniería Química
ADSORCIÓN DINÁMICA DE COMPUESTOS NITROGENADOS
PRESENTES EN GASÓLEO DE VACÍO SOBRE DISTINTOS SÓLIDOS
Por
Lante Carbognani Arambarri
Sartenejas, Enero 2010
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
Decanato de Estudios Profesionales
Coordinación de Ingeniería Química
ADSORCIÓN DINÁMICA DE COMPUESTOS NITROGENADOS
PRESENTES EN GASÓLEO DE VACÍO SOBRE DISTINTOS SÓLIDOS
Por
Lante Carbognani Arambarri
Realizado con la Asesoría de
Elena Ursula Ehrmann
Pedro Pereira-Almao
INFORME DE PASANTÍA
Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar
como requisito parcial para optar al título de Ingeniero Químico
Sartenejas, Enero 2010
iv
RESUMEN
La compañía petrolera canadiense Syncrude Ltd. actualmente hidrotrata gasóleos de vacío o
HGO (por sus siglas en ingles “Heavy Gas Oil”), ricos en compuestos nitrogenados que
envenenan rápidamente los catalizadores utilizados. Por lo anteriormente expuesto, se
propuso investigar la posibilidad de un proceso de adsorción como un método eficaz para la
remoción de compuestos nitrogenados, previo al hidrotratamiento. El presente proyecto tuvo
como objetivo general la realización de pruebas de adsorción a temperaturas y presiones
elevadas con distintos sólidos adsorbentes, tanto comerciales como sintetizados por el grupo
de “Catalizadores para el Mejoramiento de Bitumen y Producción de Hidrógeno” o CBHUP
por sus siglas en inglés (“Catalyst for Bitumen Upgrading and Hydrogen Production”) de la
Universidad de Calgary.
Para ello se empleó una columna de 20 cm de longitud y de 3/8” (0,95 cm) de diámetro
nominal conectada a una bomba reciprocante y a un regulador de presión retrógrada para
controlar la presión del sistema. Se evaluaron en total tres geles de sílice y seis sólidos
generados por el grupo, denominados sólidos A-I, empleando gasóleo de vacío como fase
fluída. La zona de transferencia de masa obtenida para todos los sólidos fue más grande que el
largo de la columna, posiblemente debido a la elevada concentración inicial de nitrógeno
(alrededor de 4000 ppm). Se observó que en general los sólidos evaluados son selectivos para
la adsorción de compuestos nitrogenados, y que su eficacia depende de la forma de la zona de
transferencia de masa. En líneas generales los geles de sílice resultaron ser los mejores
adsorbentes para los compuestos nitrogenados de la alimentación tratada, entre los cuales el
sólido F mostró el mejor desempeño. Las correlaciones obtenidas entre área superficial y
diámetro de poro versus adsortividad indican que el incremento de ambos parámetros
favorece el proceso adsortivo. Los compuestos adsorbidos en la fracción A fueron
caracterizados en mayor detalle empleando espectroscopia Infrarroja con Transformada de
Fourier (FTIR). Se encontró que la selectividad de la adsorción depende tanto de la naturaleza
de los sólidos como de las condiciones experimentales. Se observó una retención selectiva de
componentes nitrogenados y oxigenados (-OH, C=O, S=O, -COOH), y la evidencia
preliminar obtenida sugiere que estos compuestos tienen masa molecular promedio
aproximadamente 10% mayor que la de los hidrocarburos originalmente presentes en el HGO.
Palabras Clave: Adsorción, hidrocarburos, gasóleo, nitrogenados, caracterización,
espectroscopia IR, termogravimetría, extracción liquido-solido.
v
DEDICATORIA
A mis padres, por todo su apoyo y guía sin las que no hubiese podido culminar exitosamente
este proyecto. A mis hermanas, Natasha, Josune y Michelle, me alegra poder compartir este
logro con ustedes.
Lante Carbognani Arambarri
vi
RECONOCIMIENTOS Y AGRADECIMIENTOS
A Pedro Pereira-Almao por darme la oportunidad de participar en el proyecto. A Francisco
Lopez Linares por su constante guía y apoyo, a mi padre Lante A. Carbognani O. por su
dedicación y apoyo durante todo el proyecto. A Elena Ursula Ehrmann por su guía y ayuda en la
realización del trabajo.
A mis padres por su apoyo incondicional y cariño, sin ellos no hubiese llegado donde estoy,
gracias por todo, este logro es tan suyo como mío. A mis hermanas, por estar ahí siempre y por
ayudarme cada una a su manera.
A la gente del grupo CBHUP y la universidad de Calgary, sin su ayuda nada de esto hubiese
sido posible, gracias por su disposición, amabilidad y ayuda, espero que éste granito de arena les
sea útil.
A mis compañeros de la Universidad Simón Bolívar, gracias por hacer de estos cinco años una
experiencia inolvidable y por todos los momentos compartidos, espero que este sea el primero de
muchos éxitos que compartamos.
Mis más sinceros agradecimientos a todos aquellos que de una forma u otra ayudaron a la
realización de este proyecto.
vii
ÍNDICE GENERAL
INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................... 0
CAPÍTULO 1 .................................................................................................................................. 6
DESCRIPCIÓN DE LA EMPRESA ........................................................................................... 6
CAPÍTULO 2 .................................................................................................................................. 8
FUNDAMENTOS TEÓRICOS ................................................................................................... 8
2.1
Concepto de Adsorción ..................................................................................................... 8
2.2
Mecanismos de separación por Adsorción ....................................................................... 9
2.3 Consideraciones básicas referentes a las fuerzas de interacción entre adsorbatos y
adsorbentes................................................................................................................................. 11
2.4 Adsorbentes ......................................................................................................................... 12
2.4.1 Carbón activado............................................................................................................. 12
2.4.2 Tamiz molecular de carbón ........................................................................................... 14
2.4.3 Gel de sílice ................................................................................................................... 14
2.4.4 Alúmina activada........................................................................................................... 15
2.4.5 Zeolitas (tamices moleculares) ...................................................................................... 15
2.5 Termodinámica de la adsorción ........................................................................................... 16
2.5.1 Correlaciones para las isotermas ................................................................................... 19
2.6 Adsorción dinámica ............................................................................................................. 21
2.7 Diseño de una columna de adsorción .................................................................................. 22
2.8 Zona de transferencia de masa ............................................................................................. 24
2.9 Capacidad de la columna y método de escalamiento .......................................................... 25
2.10 Tipos de Operación ............................................................................................................ 28
2.10.1 TSA ............................................................................................................................. 28
2.10.2 PSA.............................................................................................................................. 29
2.10.3 Método de desplazamiento .......................................................................................... 29
2.11 Caracterización de grupos polares presentes en hidrocarburos ......................................... 30
viii
CAPITULO 3 ................................................................................................................................ 36
EXPERIMENTAL ..................................................................................................................... 36
3.1 Diseño, construcción y evaluación de la planta piloto ......................................................... 36
3.2 Evaluación del desempeño de los sólidos adsorbentes ........................................................ 40
3.2.1 Materiales ...................................................................................................................... 40
3.2.1.1 HGO ...................................................................................................................... 40
3.2.1.2 Adsorbentes ........................................................................................................... 40
3.2.2 Proceso de llenado del tanque de alimentación ............................................................. 42
3.2.3 Preparación de la columna de adsorción ....................................................................... 42
3.2.4 Procedimiento para los ensayos de adsorción dinámica ............................................... 43
3.2.5 Recuperación de sustancias retenidas en la columna .................................................... 44
3.2.6 Procedimiento para la evaluación de resultados ........................................................... 46
3.2.6 Caracterización .............................................................................................................. 47
3.2.6.1 Espectroscopia infrarroja ....................................................................................... 48
3.2.6.2 Destilación simulada ............................................................................................. 48
3.2.6.3 Análisis elemental de azufre y nitrógeno .............................................................. 48
CAPÍTULO 4 ................................................................................................................................ 50
RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................................... 50
4.1 Desempeño de la planta piloto ............................................................................................. 50
4.2 Evaluación de los sólidos adsorbentes ................................................................................. 54
4.2.1 Gel de sílice ................................................................................................................... 54
4.2.1.1 Efecto de la regeneración sobre la adsorción de compuestos nitrogenados y
azufrados (Gel de sílice 40 Å WHSV 3h-1) ....................................................................... 55
4.2.1.2 Efecto de la velocidad espacial sobre la adsorción de compuestos nitrogenados y
azufrados (Gel de sílice 40 Å WHSV) .............................................................................. 56
4.2.1.3 Efecto del tamaño de poro sobre la adsorción de compuestos nitrogenados y
azufrados (WHSV 1,5 h-1) ................................................................................................. 58
4.2.2 Sólido A......................................................................................................................... 61
4.2.3 Sólido B ......................................................................................................................... 63
4.2.4 Sólido C ......................................................................................................................... 65
4.2.5 Sólido D......................................................................................................................... 68
4.2.6 Sólido E ......................................................................................................................... 69
4.2.7 Sólido F ......................................................................................................................... 71
4.2.8 Comparación entre todos los adsorbentes evaluados en este estudio............................ 73
ix
4.2.9 Correlaciones ................................................................................................................. 80
4.3 Caracterización de componentes de las fracciones A y B recuperados a partir del Gel de
Sílice 40Å. ................................................................................................................................. 82
4.3.1 Destilación Simulada..................................................................................................... 83
4.3.2 Estudio termogravimétrico (TGA) ................................................................................ 84
4.3.3 Caracterización mediante espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier
(IRFT)..................................................................................................................................... 86
CONCLUSIONES ......................................................................................................................... 93
I. General. .................................................................................................................................. 93
Geles de sílice......................................................................................................................... 93
Solido A.................................................................................................................................. 94
Solido B .................................................................................................................................. 94
Solido C .................................................................................................................................. 94
Solido D.................................................................................................................................. 94
Solido E .................................................................................................................................. 94
Solido F .................................................................................................................................. 94
III. Propiedades de los compuestos adsorbidos ......................................................................... 94
Geles de sílice ............................................................................................................................ 94
Solido A.................................................................................................................................. 95
Solido B .................................................................................................................................. 95
Solido C .................................................................................................................................. 95
Solido D.................................................................................................................................. 95
Solido E .................................................................................................................................. 96
Solido F .................................................................................................................................. 96
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................... 97
APÉNDICES ................................................................................................................................. 99
ANEXOS A ............................................................................................................................... 99
ANEXOS B.............................................................................................................................. 100
ANEXO C ................................................................................................................................ 110
x
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1. Esquema de la participación de las diferentes instituciones involucradas con el
proyecto ........................................................................................................................................... 7
Figura 2.1. Isotermas para la adsorción de agua a 25C sobre alúmina granulada (A), alúmina
esférica (B), gel de sílice (C), zeolita 5Å (D), carbón activado (E). 100% de humedad
corresponde a una presión de agua de 23.6 mmHg (Yang, 2003). ................................................ 14
Figura 2.2 Estructuras de zeolitas A, X y “Y”.(a) Zeolita A. (b) Zeolita X, Y. (Wauquier, 2000) 16
Figura 2.3. Clasificación IUPAC de las isotermas de adsorción (Wauquier, 2000). .................... 18
Figura 2.4. Perfiles de concentración en un experimento dinámico o curva de ruptura
(Wauquier, 2000). .......................................................................................................................... 22
Figura 2.5. C/C0 vs Altura de la torre para distintos tiempos (Geankoplis, 2003). ....................... 23
Figura 2.6. C/C0 a la salida de la torre vs tiempo (curva “breakthrough”) (Geankoplis, 2003). .. 24
Figura 2.7. Influencia del tipo de Isoterma sobre los perfiles de concentración a lo largo de la
columna. (I) representa a las isotermas favorables, (II) representa a las itotermas desfavorables.
(Geankoplis, 2003). ....................................................................................................................... 25
Figura 2.8. Capacidad de la columna a partir del perfil concentración a la salida de la Torre,
donde la capacidad corresponde al área sombreada (Geankoplis, 2003). ..................................... 26
Figura 2.9. Esquema de la separación por adsorción mediante el método del desplazamiento. ... 30
Figura 2.10. Moléculas básicas presentes en el bitumen de Athabasca y un derivado hidrotratado.
(Jokuty y Gray, 1991). ................................................................................................................... 31
Figura 2.11. Heteroátomos más abundantes en la fracción 164-580 provista por Neste Oil Oyj
(Kekäläinen et al., 2009). .............................................................................................................. 33
Figura 3.1. Esquema del proceso de adsorción en una columna sencilla. .................................... 36
Figura 3.2. Esquema del montaje experimental. ........................................................................... 37
Figura 3.3. Disposición de los elementos del sistema de control empleado ................................. 39
Figura 3.4. Resultados de los experimentos por lote con moléculas modelo, donde los sólidos X
fueron sólidos descartados, siendo en este caso A y D dos de los adsorbentes seleccionados. .... 41
Figura 3.5. Esquema del proceso de extracción de los hidrocarburos retenidos en la columna
después de la adsorción, donde la fracción A corresponde a los adsorbatos que recuperables con
DCM/MeOH y la fracción B son el resto de los adsorbatos. ........................................................ 45
Figura 3.6. Esquema del balance de masa realizado. .................................................................... 47
xi
Figura 4.1. Comparación entre dos ensayos sucesivos con 4 días de diferencia utilizando gel de
Sílice 40Å a una velocidad espacial de 3h-1 .................................................................................. 51
Figura 4.2. Comparación entre la primera y segunda corrida de Gel de Sílice 60 Å
(WHSV 1,5h-1). ............................................................................................................................. 52
Figura 4.3. Comparación entre los perfiles de azufre para la primera y segunda corrida de Gel de
Sílice 60 Å (WHSV 1,5h-1). .......................................................................................................... 53
Figura 4.4. Comparación entre Gel de Sílice 40 Å original y Gel de Sílice 40 Å regenerado
WHSV 3h-1. ................................................................................................................................... 55
Figura 4.5. Comparación entre gel de sílice 40 Å a distintas velocidades espaciales. .................. 57
Figura 4.6. Comparación entre los tres geles de sílice (40, 60 y 100Å) a WHSV 1,5h-1 .............. 59
Figura 4.7. Perfil de concentración de azufre a la salida de la torre para los geles de sílice 60 y
100 Å (WHSV 1,5h-1).................................................................................................................... 59
Figura 4.8. Perfiles de concentración de nitrógeno a la salida de la torre para el Sólido A
(WHSV 1,5h-1). ............................................................................................................................. 61
Figura 4.9. Perfiles de concentración de nitrógeno a la salida de la torre para el sólido B
WHSV 1,5h-1 ................................................................................................................................. 63
Figura 4.10. Perfil de concentración de azufre a la salida de la torre para el Sólido B en forma de
polvo (WHSV 1,5h-1). ................................................................................................................... 64
Figura 4.11. Perfil de concentración de nitrógeno a la Salida de la torre para el sólido C
(WHSV 1,5h-1) .............................................................................................................................. 66
Figura 4.12. Perfil de concentración de azufre a la salida de la torre para el Sólido C en forma de
polvo (WHSV 1,5h-1) .................................................................................................................... 67
Figura 4.13. Perfil de concentración de nitrógeno a la salida de la torre para el sólido D
(WHSV 1,5h-1) .............................................................................................................................. 68
Figura 4.14. Concentración de azufre a la salida de la torre para el sólido D ............................... 68
Figura 4.15. Perfil de concentración de nitrógeno a la salida de la torre para el sólido E
(WHSV 1,5h-1) .............................................................................................................................. 69
Figura 4.16. Concentración de azufre a la salida de la torre para el sólido E ............................... 70
Figura 4.17. Perfil de concentración de nitrógeno a la salida de la torre para el sólido F
(WHSV 1,5h-1) .............................................................................................................................. 71
Figura 4.18. Concentración de azufre a la salida de la torre para el sólido F ................................ 72
Figura 4.19. Comparación entre los sólidos a una velocidad espacial por peso de 1,5 h-1. .......... 73
Figura 4.20. Concentración de nitrógeno y azufre para la fracción A y fracción B (sólo para el gel
de sílice 40Å) ................................................................................................................................. 75
Figura 4.21. Porcentaje de nitrógeno removido del HGO procesado (100C, 1,5 h-1). ................ 76
Figura 4.22. Porcentaje de Azufre del HGO procesado (100C, 1,5 h-1) ...................................... 77
xii
Figura 4.23. Tendencia de las relaciones fracción (A y B) (g)/adsorbente(g) vs área superficial y
diámetro de poro. ........................................................................................................................... 81
Figura 4.24. Cromatograma obtenido mediante destilación simulada para el HGO, fracciónes A y
B obtenidas del gel de sílice 40Å. ................................................................................................. 83
Figura 4.25. Termogramas para las fracciones A y B aisladas del gel de sílice 40Å así como para
el HGO. La Figura A muestra las curvas de pérdida de masa y la Figura B las curvas diferenciales
....................................................................................................................................................... 84
Figura 4.26. Comparación de los espectros Infrarrojo de los compuestos contenidos en la fracción
A (WHSV 1,5h-1)........................................................................................................................... 86
Figura 4.26. (Cont.) Comparación de los espectros Infrarrojo de los compuestos contenidos en la
fracción A (WHSV 1,5h-1) ............................................................................................................ 87
Figura 4.27. Espectro infrarrojo para componentes pertenecientes a la fracción A captados por el
gel de sílice 40Å a diferentes velocidades espaciales así como para el sólido regenerado. .......... 89
Figura 4.28. Comparación de los espectros infrarrojo para las distintas formas de los sólidos A, B
y C. ................................................................................................................................................ 90
Figura 4.29. Comparación de los espectros Infrarrojo de los compuestos adsorbidos en las
fracciones A y B del gel de sílice 40 Å (WHSV 3h-1)................................................................... 91
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2.1. Principales aplicaciones de la adsorción en la industria petrolera (Wauquier, 2000).
.......................................................................................................................................... 9
Tabla 2.2. Ventas a nivel mundial de adsorbentes genéricos para el año 1997 (Yang, 2003).
........................................................................................................................................ 11
Tabla 2.3. Bandas de absorción propuestas para la espectroscopia infrarroja Woods et al.,
2004 ................................................................................................................................ 34
Tabla 3.1. Características del HGO utilizado ................................................................. 40
Tabla 3.2 Propiedades de los geles de sílice ................................................................... 41
Tabla 3.3. Propiedades de los sólidos suministrados por el grupo ................................. 42
Tabla 4.1. Comparación de los balance de masa (adsorbente saturado) para dos corridas con 4
días de diferencia utilizando gel de Sílice 40 Å a una velocidad espacial de 3h-1 ......... 51
Tabla 4.2. Balance de masa para la primera y segunda corrida del Gel de Sílice 60 Å a una
velocidad espacial de 1,5h-1 ............................................................................................ 54
Tabla 4.3. Balance de masa para el Gel de Sílice 40 Å original y regenerado (velocidad
espacial de 3h1) ............................................................................................................... 56
Tabla 4.4. Balance de masa para el gel de sílice 40 Å a distintas velocidades espaciales58
Tabla 4.5. Balance de masa para los geles de sílice de distintos tamaño de poro .......... 60
Tabla 4.6. Balance de masa para el sólido A, velocidad espacial de 1,5h-1 ................... 62
Tabla 4.7. Balance de masa para el Sólido B, una velocidad espacial de 1,5h-1 ............ 65
Tabla 4.8. Balance de masa para el Sólido C, velocidad espacial de 1,5h-1 ................... 67
Tabla 4.9. Balance de masa para el sólido D a una velocidad espacial de 1,5h-1 ........... 69
Tabla 4.10. Balance de masa para el sólido E a una velocidad espacial de 1,5h-1 ......... 71
Tabla 4.11. Balance de masa para el sólido F a una velocidad espacial de 1,5h-1 ......... 72
Tabla 4.12. Características estudiadas en las curvas de ruptura para cada sólido .......... 74
Tabla 4.13 Porcentaje de azufre y nitrógeno removido para el gel de sílice WHSV 3h-178
Tabla 4.14 Relación fracción A(g)/adsorbente(g) para los sólidos probados a WHSV 1,5 h-1
........................................................................................................................................ 78
Tabla 4.15 Tabla por puntos para la selección del mejor sólido adsorbente .................. 80
Tabla 4.16. Propiedades de los sólidos y relación fracción A(g)/fracción B(g) sobre
adsorbente. ...................................................................................................................... 81
NOMENCLATURA Y ABREVIATURAS
Letras Latinas
Å:
Angstrom, 1*10-10(m)
B
Constante de la isoterma de Langmuir [kPa-1]
C/C0
Gradiente de concentración
HB
Altura de la torre utilizada hasta el punto de quiebre [m]
HT
Altura total de la torre [m]
HUNB
Altura de la torre no utilizada [m]
k
Constante de la isoterma de Freundlich [(mol/g)*kPan]
P
Presión [kPa]
P0
Presión atmosférica [kPa]
Q
Carga [C]
q
Cantidad de adsorbato entre cantidad de adsorbente [mol/g]
qmax
Cantidad máxima posible de adsorbato entre cantidad de
adsorbente [mol/g]
t
Tiempo [s]
tb
Tiempo de quiebre [s]
tt
Tiempo equivalente a la capacidad estequiométrica de la
columna[s]
tu
Tiempo equivalente a la capacidad estequiométrica de la columna
para el tiempo de quiebre [s]
Letras Griegas
α
Polarizabilidad [C*m2*V-1]
θ:
Cantidad de adsorbato sobre adsorbente entre el valor máximo
posible de la cantidad de adsorbato sobre adsorbente
Siglas
CBHUP:
“Catalyst for Bitumen Upgrading and Hydrogen Production” o
Catalizadores para el Mejoramiento de Bitumen y Produccion de
Hidrógeno
CGO:
“Coker Gas Oil” o Gasóleo de coque
DCM:
Diclorometano
HDN:
Hidrodenitrogenación
HGO:
“Heavy Gas Oil” o Gasóleo pesado
HTSD:
“High Temperature gas cromatography simullated distillation” o
Destilación simulada mediante cromatografía a altas temperaturas
IBP:
“Initial Bolling Point” o Punto de ebullición inicial
LHSV:
“Liquid Hourly Space Velocity” o Velocidad espacial horaria de
líquido
MCR
Microcarbón Residual
MeOH:
Metanol
NB
Nitrógeno básico
PID:
Proporcional integral derivativo
PSA:
“Pressure Swing Adsorption” o Adsorción por gradiente o
inversión de presión
i
TGA
“Thermogravimetric Analysis” o Análisis termogravimétrico
TSA:
“Temperature Swing Adsorption” o Adsorción por oscilación de
temperatura
WHSV:
“Weight Hourly Space Velocity” o Velocidad espacial horaria por
peso
INTRODUCCIÓN
Debido al continuo declive de la calidad del crudo y la creciente demanda energética mundial,
la industria petrolera se ha visto en la necesidad de tratar alimentaciones más pesadas, las cuales
contienen concentraciones mayores de nitrógeno y azufre. En este contexto, las arenas
bituminosas han llamado la atención de la industria petrolera, ya que se espera que crudos como
los provenientes de éstas suplan al mercado de combustible porque se prevé que los crudos
convencionales no serán capaces de satisfacer la demanda global en un futuro cercano (Kanda et
al., 2003).
La presencia de nitrógeno también conlleva problemas tales como la oxidación de tanques de
almacenamiento, corrosión en las tuberías, así como envenenamiento de catalizadores. Como
consecuencia se ha prestado mucha atención a la remoción de los compuestos nitrogenados de
diversas corrientes en las refinerías antes de que estas puedan ser procesadas, ya que procesos
como isomerización, reformado, craqueo catalítico e hidrocraqueo utilizan catalizadores muy
sensibles a la presencia de dichos compuestos. En particular, los compuestos de nitrógeno básicos
son adsorbidos fuertemente por los sitios ácidos de varios de los catalizadores utilizados en la
industria petrolera hoy en día, promoviendo su desactivación. Recientemente la predenitrogenación para la hidrodesulfuración está cobrando fuerza dado que los compuestos
nitrogenados inhiben dicho proceso. La reactividad de los compuestos nitrogenados en el
hidrotratamiento es menor que la de los compuestos azufrados, lo que causa que, una vez que los
nitrogenados son adsorbidos en el catalizador, estos permanezcan sobre la superficie debido a su
adsorción preferencial y su baja reactividad, bloqueando la adsorción de los compuestos
azufrados y por ende su reacción (Kanda et al., 2003).
La hidrodenitrogenación es un proceso conocido, el cual resulta ser mucho más complicado que
la hidrodesulfuración ya que los compuestos nitrogenados se encuentran presentes en forma de
heterociclos aromáticos, teniendo que hidrogenar primero los anillos aromáticos para romper el
enlace carbono nitrógeno. Por ello se requiere más hidrógeno que para la hidrodesulfuración, y la
reacción
es
cinéticamente
más
compleja,
lo
cual
se
traduce
en
costos
más
2
elevados. Por lo anterior, a lo largo de las últimas décadas diversos autores han investigado la
adsorción de compuestos nitrogenados y azufrados, y más recientemente la factibilidad de un
proceso rentable de separación previa a los procesos de hidrotratamiento (Kanda et al., 2003).
Almarri y colaboradores (Almarri et al., 2009a) destacaron la necesidad de eliminar
compuestos nitrogenados de corrientes de hidrocarburos, proponiendo como alternativa a la
hidrodesnitrogenación (HDN), la adsorción selectiva de compuestos nitrogenados. Sin embargo,
dicha tarea resulta difícil ya que las corrientes de hidrocarburos poseen no sólo nitrógeno y
azufre, si no una gama de compuestos aromáticos los cuales son estructuralmente parecidos a los
nitrogenados y azufrados. Los sólidos adsorbentes que han sido investigados incluyen zeolitas,
carbón activado, alúmina activada y gel de sílice, entre los cuales los autores eligieron siete tipos
de carbón activado y tres tipos de alúmina activada para realizar tanto en experimentos por carga
(“batch”) así como dinámicos. Para ello utilizaron una columna de 4,6 mm de diámetro y 150
mm de largo, y una velocidad espacial de líquido, (LHSV por sus siglas en ingles “Liquid Hourly
Space Velocity”) de 4,8h-1. En este caso, se utilizó una corriente modelo de diesel como
alimentación con una concentración de 641 ppm de compuestos modelo azufrados, y 280 ppm de
compuestos nitrogenados de distinta naturaleza (140 de ppm de indol el cual es neutro, 140 ppm
de quinolina que es básica), y decano como solvente. De las pruebas dinámicas se destacó el
carbón activado como material adsorbente selectivo de compuestos modelo nitrogenados; su
capacidad adsortiva no dependió tanto del tamaño y volumen de los poros si no del contenido de
oxígeno y el tipo de grupo funcional asociado a este heteroátomo presente en su superficie del
adsorbente. Este material resultó ser un adsorbente prometedor, no solo debido a su eficiencia,
sino también a su capacidad de ser regenerado con solvente (tolueno).
Almarri y colaboradores (Almarri et al., 2009b) también estudiaron el efecto que poseen los
grupos funcionales oxigenados presentes en una superficie de carbón activado, sobre la adsorción
de compuestos nitrogenados. Se observó que la adsorción de nitrógeno se incrementa a medida
que la concentración de oxígeno en el carbón aumenta. La forma en la que está presente el
oxígeno también juega un rol fundamental en la selectividad del adsorbente hacia distintos
grupos. Los principales grupos presentes en el carbón activado son los grupos carboxilo,
anhídrido, lactona, fenol, carbonilo y quinona. Los grupos carboxilo, anhídrido, lactona y fenol
contribuyen usualmente con la acidez de la superficie, mientras que los carbonilos y quinonas
contribuyen con la basicidad. Se utilizó como solución de prueba decano dopado con quinolina e
indol (280 ppm de nitrógeno). Se realizaron experimentos por carga variando la cantidad de
3
carbón activado utilizada y esperando llegar al equilibrio para así construir las isotermas de
adsorción. Las isotermas halladas siguieron que el sistema se ajusta al modelo de Langmuir lo
cual indica que la adsorción es específica sobre sitios activos y apunta hacia una interacción
química entre el adsorbente y el adsorbato. Los autores calcularon la capacidad máxima para la
quinolina e indol para los distintos carbones utilizados y corroboraron que a medida que se
aumenta la concentración de grupos oxigenados en la superficie, la capacidad de adsorción es
mayor, y que los grupos acídicos favorecían la adsorción de nitrogenados básicos, mientras los
grupos básicos favorecieron la adsorción de nitrogenados neutros.
En otra publicación, Rudnick y colaboradores (Rudnick et al., 2005) realizaron un estudio
similar, esta vez utilizando una corriente modelo de diesel cuya composición era de 686 ppm de
compuestos modelo azufrados, y 303 ppm de compuestos modelo nitrogenados (151de ppm
indol, 152 ppm de quinolina), igualmente con decano como eluyente. Estos autores evaluaron,
aparte del carbón activado y la alúmina, otros sólidos como Cu, CuCe y Ag soportado en zeolita,
(Y-zeolita) y Ni sobre Silica-Alumina. La adsorción se realizó de manera dinámica, similar al
trabajo anterior. Los resultados de estos experimentos demostraron que los adsorbentes de
metales soportados sobre zeolita no exhiben selectividad entre compuestos azufrados y
aromáticos, pero presentan una preferencia hacia los compuestos nitrogenados. En general, el
adsorbente con níquel presenta un mejor desempeño que las zeolitas, con una selectividad mayor
para los compuestos azufrados que para los aromáticos, convirtiéndolo en una buena alternativa
para adsorber azufre de fuentes como gasolina y querosén. La alúmina presenta una buena
selectividad hacia los compuestos nitrogenados, especialmente los básicos. El carbón activado
resultó tener mayor capacidad adsortiva tanto para nitrógeno como para azufre comparado con
los demás sólidos, sin embargo no presenta una mayor selectividad hacia el nitrógeno. En un
estudio posterior se evaluó níquel soportado sobre un material tipo silica-alumina (Ni/SiO2Al2O3), el cual resultó ser selectivo hacia los compuesto azufrados (Kim et al., 2006).
Yosuke Sano y colaboradores (Sano et al., 2004) evaluaron también el carbón activado para la
remoción de nitrógeno y azufre de una corriente de gasoil que contenía 11,780 ppm de azufre y
260 ppm de nitrógeno. Las principales moléculas nitrogenadas adsorbidas fueron quinolinas,
indol y carbazoles, mientras que las moléculas azufradas fueron benzotiofenos y dibenzotiofenos.
Se realizaron las pruebas dinámicas en una columna de 6 mm de diámetro y 50 mm de longitud, y
un flujo de 0,1 mL/min, a una presión de 140 kPa, y tres temperaturas distintas (10, 20 y 30 C).
Se observó que la eficiencia de la remoción de compuestos nitrogenados no varió con la
4
temperatura, y resultó más efectiva que la remoción de compuestos azufrados. Las muestras
obtenidas fueron posteriormente hidrotratadas, y se observó que el rendimiento de la
hidrodesulfuración se incrementó considerablemente, obteniendo concentraciones finales de
azufre menores de 15 ppm.
Por otro lado, Selvavathi y colaboradores (Selvathathi et al., 2009) propusieron usar carbón
activado para la remoción de azufre en corrientes diesel, y utilizaron para ello una corriente diesel
con 290 ppm de azufre, la cual lograron rebajar hasta 27 ppm.
James Speight y Robert B. Long (Long y Speight, 1989.) han utilizado la arcilla sintética
conocida como Attapulguita para separar compuestos polares y aromáticos de crudo pesado para
su posterior caracterización, indicando que la attapulguita podría ser una opción a estudiar en la
adsorción selectiva de compuestos nitrogenados.
La empresa Syncrude Ltd. (Alberta, Canadá) actualmente está hidrotratando corrientes de
hidrocarburos, específicamente gasóleo pesado o HGO por sus siglas en ingles (“Heavy Gas
Oil”) con un alto contenido de nitrógeno (alrededor de 4000 ppm) y de azufre (alrededor de
40.000 ppm), el cual, al pasar por la etapa de hidrodesulfuración desactiva los catalizadores
rápidamente. Dicha empresa propuso investigar la adsorción como un método eficaz de remoción
de nitrógeno, previo al hidrotratamiento, con miras a una vida más larga del catalizador. Para este
fin contactó al grupo de “Catalizadores para el Mejoramiento de Bitumen y Producción de
Hidrógeno” o CBHUP por sus siglas en inglés (“Catalyst for Bitumen Upgrading and Hydrogen
Production”) a través de la Universidad de Calgary.
El presente trabajo estudia adsorción dinámica de compuestos nitrogenados presentes en un
gasóleo de vacío sobre diversos sólidos adsorbentes comerciales, o provistos por el grupo de
investigación CBHUP, con el fin de evaluar la capacidad adsorptiva de cada uno de ellos y poder
seleccionar el sólido más efectivo.
El objetivo principal del presente trabajo es estudiar la adsorción dinámica de compuestos
nitrogenados presentes en un gasóleo de vacío sobre con diversos sólidos adsorbentes. Para ello
se tienen los siguientes objetivos específicos:

Diseñar y construir un montaje experimental (o planta piloto) adecuado para las
pruebas de adsorción dinámicas.

Puesta a punto del sistema mediante pruebas con gel de sílice.
5

Evaluación de los distintos sólidos adsorbentes tanto comerciales (gel de sílice
40,60 y 100Ǻ), como provistos por el grupo (sólidos A-F) tanto para adsorción de
compuestos nitrogenados como azufrados.

Comparación entre los sólidos adsorbentes estudiados.

Caracterización de los componentes adsorbidos
CAPÍTULO 1
DESCRIPCIÓN DE LA EMPRESA
El proyecto de Pasantía Larga se realizó en el grupo de investigación CBUHP cuyas siglas
derivan de su nombre en inglés “Catalyst for Bitumen Upgrading and Hydrogen Production” o
“Catalizadores para Mejoramiento de Bitumen y Producción de Hidrógeno” perteneciente a la
Escuela de Ingeniería Schulich de la Universidad de Calgary, ubicada en la provincia de Alberta,
Canadá. Dicho grupo fue creado en septiembre del 2003, y actualmente consta de un director,
nueve Investigadores Asociados a la investigación, dos asistentes administrativos, dos estudiantes
de pregrado, diez estudiantes de postgrado y un profesional en posición postdoctoral. El grupo
realiza investigaciones tanto para la universidad así como para empresas externas mediante
contratos particulares para cada caso.
La Universidad de Calgary actualmente cuenta con alrededor de 27.600 estudiantes tanto en
programas de pregrado como postgrado y otros títulos profesionales. Los cuatro pilares
fundamentales de la universidad son: innovación pionera en energía y el ambiente; comprensión
del comportamiento humano, instituciones y cultura; salud y bienestar, creación de tecnología y
la administración de información para la sociedad del conocimiento.
La facultad de ingeniería de de la Universidad de Calgary (“Schulich School of Engineering”),
creada en 1965, es una de las primeras escuelas de ingeniería en Canadá. Esta facultad ofrece
estudios en cinco áreas tradicionales de la ingeniería, que son: ingeniería química y de petróleo,
ingeniería eléctrica y computacional, ingeniería civil, ingeniería mecánica y de manufactura e
ingeniería geomática. Anualmente matricula a más de 2.800 estudiantes de pregrado y 1.000
estudiantes de postgrado. A lo largo de las pasadas dos décadas, la facultad ha actualizado su
capacidad tecnológica, y ha fomentado el contacto y los acuerdos con la industria, teniendo
proyectos con distintas empresas como Shell, Texaco, Nexen, Total, Repsol-YPF etc. Entre ellos
se encuentra un convenio con Syncrude Ltd. con la cual se viene trabajando desde 2007,
desarrollando la presente pasantía sobre el marco de este acuerdo.
7
Syncrude Ltd. constituye una de las empresas petroleras locales más importantes que se dedican
a la explotación las arenas bituminosas de Canadá. Dicha empresa opera tanto en la explotación
de los vastos yacimientos arenosos, como en las plantas extractoras de bitumen y las plantas de
mejoramiento, generando productos livianos de agregado valor comercial así como crudo
sintético para consumo tanto doméstico como para exportación. En el año 2008, Syncrude tuvo
unaproducción de 105,8 millones de barriles de crudo procesado, supliendo actualmente el 15%
de los requerimientos de petróleo de Canadá.
Durante los últimos años, Syncrude ha invertido más de 200 millones de dólares destinados a la
investigación acerca de las arenas bituminosas y otros proyectos.
La Figura 1.1 presenta, en forma esquemática, la relación entre las diferentes instituciones
asociadas al presente trabajo de pasantía.
Figura 1.1. Esquema de la participación de las diferentes instituciones involucradas con el
proyecto
CAPÍTULO 2
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
2.1 Concepto de Adsorción
Cuando un sólido está en contacto con un fluido, ya sea gas o líquido, las fuerzas de interacción
existentes entre las moléculas del fluido (o solutos contenidos en el fluido) y la superficie del
sólido pueden producir retención de estas moléculas sobre el sólido; este fenómeno se conoce
como adsorción. El proceso de adsorción consiste en una serie de pasos. Cuando el fluido pasa
por el lecho de adsorbente, el soluto difunde desde el seno del mismo hasta la superficie exterior
del sólido, luego el soluto se difunde por los poros del sólido hasta la superficie interior de los
mismos, en donde es adsorbido (Geankoplis, 2003). La fortaleza de dichas uniones dependerá
tanto de la naturaleza de los compuestos adsorbidos (adsorbatos) como del sólido (adsorbente),
por lo cual se puede dar el fenómeno de una adsorción selectiva. La adsorción selectiva puede
también resultar de factores como impedimento estérico o fenómenos cinéticos, como se discutirá
más adelante. Diferentes sólidos microporosos son utilizados como adsorbentes; éstos presentan
una gran área superficial elevando de esa manera la capacidad adsortiva, lo que permite lograr un
fraccionamiento de mezclas de fluidos (Wauquier, 2000).
En los últimos treinta años, la adsorción se ha convertido en una técnica de separación clave en
la industria, entre otras, en la industria petrolera. En esta área, sus campos de aplicación más
comunes son los de la purificación de corrientes específicas (ver Tabla 2.1). También se utiliza
para la separación de mezclas que son difícilmente separables por destilación como por ejemplo
las mezclas de isómeros, substancias con puntos de ebullición muy similares, fraccionamiento de
gases (alternativa a la destilación criogénica) etc. (Wauquier, 2000).
La aceptación de este proceso en la industria se debe en gran parte al surgimiento de
adsorbentes altamente selectivos, en particular el caso de las zeolitas o tamices moleculares.
También se ha optimizado la regeneración de los adsorbentes, lo cual hace el proceso más
rentable. En las últimas décadas se ha aprovechado la capacidad tecnológica para modelar y
simular dinámicamente los procesos de adsorción, lo cual permite entender más acerca de la
9
influencia hidrodinámica, cinética y térmica en el funcionamiento de un lecho adsorbente e
inclusive diseñar adsorbentes específicos (Wauquier, 2000).
Tabla 2.1. Principales aplicaciones de la adsorción en la industria petrolera (Wauquier, 2000).
Carga
Fase
Adsorbente
Adsrobato
Aire
Producto
Principal
O2
Gas
Zeolita 4Å,
5Å
N2
(equilibrio)
H2/CH4
H2
Gas
CH4
(equilibrio)
n/isoparafinas
C4-C6
isoparafinas
Gas
Zeolita 3Å,
4Å
Tamiz de
Carbón
Zeolita 5 Å
Liquido
Zeolita 5 Å
n/isoparafinas
C10-C14
n-C4=/i-C4=
n-parafinas
Zeolita 5 Å
n-C4=
Gas o
liquido
Gas
Olefinas/Parafinas
Olefinas
Liquido
Zeolita X
Aromáticos en C8
p-xyleno
Liquido
Zeolita X,Y
Zeolita 5 Å
n-Parafinas
(forma)
n-Parafinas
(forma)
n-Parafinas
(forma)
n-C4=
(forma)
Olefinas
(equilibrio)
p-xyleno
(equilibrio)
Método de
Regeneración
PSA (“Pressure
Swing
Adsorption”)1
PSA
Desplazamiento
Desplazamiento
Desplazamiento
Desplazamiento
Desplazamiento
Desplazamiento
1
Adsorción por gradiente o inversión de Presión.
2.2 Mecanismos de separación por Adsorción
La adsorción puede darse por alguno de los siguientes efectos: estérico, cinético o equilibrio o
combinaciones de éstos. El efecto estérico de deriva de las propiedades de tamizado (forma y
tamaño de poros) de las zeolitas y otros tamices moleculares. En este caso, sólo una molécula
pequeña y de una forma determinada puede difundir hacia el interior de los poros del adsorbente,
donde otras moléculas son excluidas totalmente. La separación cinética se logra debido a la
diferencia entre los coeficientes de difusión de distintos adsorbatos hacia el adsorbente. La gran
mayoría de los procesos opera mediante la adsorción de equilibrio para mezclas, gobernada por
las energías de adsorción; por ende, son llamados procesos de separación por equilibrio (Yang,
2003).
10
La separación basada en efectos estéricos es única para zeolitas y tamices moleculares. Esto se
debe a la estructura cristalina regular que forma poros de tamaño definido. Dos de las
aplicaciones más comunes son el secado con zeolita de 3Å y la separación entre n-parafinas e isoparafinas y naftenos mediante la zeolita de 5Å (Yang, 2003).
Actualmente la separación basada en efectos cinéticos tiene un número limitado de
aplicaciones; sin embargo, tiene potencial para lograr muchas más. La separación de los
componentes del aire mediante PSA usando zeolita se basa en la adsorción más rápida de N 2
versus O2, por lo cual es usada para producir oxígeno de alta pureza a partir de aire. Si en cambio
se utilizara un adsorbente selectivo para oxígeno, se podría realizar la separación con 25% del
trabajo requerido usando zeolitas, obteniendo nitrógeno como producto. Para esta separación se
emplea un tamiz molecular a base de carbono, en el cual el oxígeno se difunde alrededor de 30
veces más rápido que el nitrógeno. Aunque este tamiz molecular tiene una capacidad adsortiva
menor que la zeolita, el proceso de obtención de nitrógeno de alta pureza resulta ser más
económico. La separación entre metano (CH4) y dióxido de carbono (CO2) también se ha logrado
mediante separación cinética con tamices moleculares de carbón. Una aplicación potencial es el
enriquecimiento del gas natural al remover nitrógeno del metano. (Yang, 2003).
Para la separación basada en el equilibrio químico, el punto crucial es conocer las propiedades
de los adsorbatos, para diseñar o seleccionar un adsorbente que sea selectivo a estos por encima
de otras moléculas presentes en la mezcla. La selectividad resulta de los procesos de adsorción
más favorables energéticamente, y depende de propiedades como la polarizabilidad,
susceptibilidad magnética, momento dipolar permanente y momento cuadrupolar. Por ejemplo, si
la molécula presenta susceptibilidad magnética es altamente polarizable más no polar, resultando
así el carbón con gran área superficial y superficie no polar un buen candidato. Adsorbentes con
superficies altamente polares (alúmina activada, gel de sílice y zeolitas) son candidatos para
adsorber moléculas con un alto momento dipolar (y alta polarizabilidad). Si la molécula presenta
un momento cuadrupolar elevado, se requiere de un adsorbente con alta área superficial y un
elevado gradiente de campo eléctrico. Las zeolitas son el único adsorbente conocido de este tipo,
ya que los cationes son repelidos por los óxidos en la superficie, cargados negativamente. (Yang,
2003).
11
Comercialmente, cuatro tipos de adsorbentes genéricos han dominado el mercado; ellos son:
carbón activado, zeolitas, gel de sílice y alúmina activada. Un estimado de las ventas a nivel
mundial para el año 1997 se presenta en la Tabla 2.2:
Tabla 2.2. Ventas a nivel mundial de adsorbentes genéricos para el año 1997 (Yang, 2003).
Material
Carbón activado
Zeolitas
Gel de Sílice
Alúmina Activada
Venta (1997)
$ 1 Billón
$ 100 Millones
$ 27 Millones
$ 26 Millones
En la sección 2.4 se describen las principales características y aplicaciones de estos materiales.
El carbón activado es utilizado como un adsorbente multiuso. Tuvo sus primeras aplicaciones
durante la primera guerra mundial cuando se utilizaba en filtros para remover compuestos
químicos del aire, y su forma no ha cambiado significativamente desde 1930. El gel de sílice y
alúmina activadas se usan principalmente como desecantes. Las zeolitas sintéticas fueron
inventadas por Milton en 1959 y son utilizadas para casos especiales de adsorción debido a sus
propiedades químicas y estructura cristalina, (Yang, 2003).
2.3 Consideraciones básicas referentes a las fuerzas de interacción entre adsorbatos y
adsorbentes
Para interacciones de tipo Van der Waals, la polarizabilidad (α) tanto del adsorbato como del
adsorbente son importantes. La polarizabilidad es la tendencia de la nube electrónica de la
molécula a ser distorsionada debido a un campo eléctrico externo. Para una molécula dada, el
potencial de interacción con un átomo en la superficie adsorbente se incrementara a medida que
la polarizabilidad de ese átomo sea mayor. La polarizabilidad se incrementa a medida que
aumenta la masa atómica para elementos en el mismo grupo, y decrece a medida que aumenta el
número atómico en el mismo período (Yang, 2003).
Para interacciones electroestáticas, las cargas (Q) y el radio de Van der Waals de ambos átomos
(o iones) involucrados (adsorbato y superficie) son importantes. Las interacciones electrostáticas
son proporcionales a las cargas e inversamente proporcionales a la distancia interatómica elevado
a la n (donde n puede ser 2,3 o 4), definiendo distancia interatómica como la distancia entre los
12
centros del par que interactúa, la cual debería ser aproximadamente la suma de los radios de Van
der Waals de ambas especies (Yang, 2003).
Lo mencionado anteriormente trata acerca de la interacción ideal entre dos moléculas/átomos.
Ahora bien, realmente la interacción entre una molécula y una superficie sólida plana es mayor
debido a que la molécula interactúa con todos los átomos adyacentes en la superficie. En poros
con forma de hendidura, la interacción de la molécula con las dos paredes se superpone, siendo
mayor dicha interacción para poros cilíndricos o esféricos, por lo cual, como ya se ha
mencionado, el tamaño del poro y su geometría juegan un rol importante en la adsorción (Yang,
2003).
2.4 Adsorbentes
Comercialmente los adsorbentes se encuentran como pequeñas partículas sólidas contenidas
comúnmente en un lecho fijo, por el cual pasa el fluido para lograr la adsorción. Una vez que el
lecho se encuentra saturado, el flujo es detenido y el lecho puede pasar a una fase de regeneración
térmica u otro método, en donde se recupera el material adsorbido y el adsorbente sólido se
prepara para un nuevo ciclo de adsorción. En algunos casos el adsorbente utilizado no puede ser
regenerado y es desechado. (Geankoplis, 2003).
Típicamente los adsorbentes se encuentran en forma de extrudados (“pellets”), esferas o
gránulos cuyo tamaño va desde los 0,1 mm hasta los 12 mm, con las partículas más grandes
usadas en lechos fijos. Una partícula de un adsorbente generalmente tiene una estructura muy
porosa, con poros minúsculos que abarcan hasta un 50% del volumen total de la partícula
(Geankoplis, 2003). A continuación se describen los adsorbentes comerciales más utilizados en la
industria.
2.4.1 Carbón activado
El carbón activado es hecho a partir de materiales que contienen carbono, como por ejemplo el
coque, carbón, cáscaras de cocos, madera etc. Primero se le da la forma física y tamaño deseado,
luego se activada mediante una carbonización a una temperatura de 400-500C en una atmósfera
pobre en O2 para evitar la combustión completa del mismo, la cual elimina la mayor parte de la
materia volátil. Luego se somete a una gasificación parcial a una temperatura de 800-1000C
para desarrollar los poros y en consecuencia, el área superficial que suele ir desde 300 hasta 3000
m2/g. Este material es utilizado principalmente para adsorción de gases y vapores. Otro proceso
de activación requiere de aditivos inorgánicos como ácido fosfórico, cloruro de zinc y sulfuro de
13
potasio, hidróxido de potasio entre otros. Este proceso se denomina activación química, debe
incluye una etapa de lavado con agua o ácido posterior a la activación para eliminar los aditivos
químicos remanentes. Generalmente el carbón activado posee entre 2 y 10% de cenizas
(Wauquier, 2000 y Yang, 2003).
El carbón activado resalta de los demás adsorbentes por poseer una superficie no polar, o muy
poco polar; por ende es poco afín al agua. Por otro lado posee una gran área superficial lo cual le
permite adsorber selectivamente una gran cantidad de sustancias no polares disueltas en agua.
Esto explica porque es ampliamente utilizado para remover compuestos orgánicos de agua y aire.
La polaridad de la superficie puede ser incrementada mediante oxidación, intercambio de iones,
etc. (Yang, 2003).
Las propiedades adsortivas generales del carbón activado son (Yang, 2003):

Es el único adsorbente comercial utilizado para la separación y purificación que no
requiere de la remoción previa de humedad, por lo mismo generalmente es utilizado en
procesos que tratan corrientes acuosas.

Debido a su vasta área superficial adsorbe mayor cantidad de compuestos no polares o
polares débiles que cualquier otro adsorbente.

La fuerza de las interacciones es más débil que con otros adsorbentes, esto se debe a que
las principales interacciones son de tipo Van der Waals. En consecuencia la regeneración
de este adsorbente requiere menos energía en comparación con otros.

La estructura de sus poros es polimodal, la cual puede ser representada por muchos poros
pequeños que se derivan de poros más grandes. Los poros grandes son llamados poros de
transporte o de alimentación, mientras que los más pequeños son llamados poros de
adsorción (Yang, 2003).
En realidad es incorrecto afirmar que el carbón activado es hidrofóbico, el equilibrio de vapor
de agua es comparable con el de otros adsorbentes, tal como se muestra en la Figura 2.1 (Yang,
2003).
Se puede observar que la isoterma para el carbón activado sigue una forma de sinusoide, esto se
debe a que a bajas presiones de agua hay pocas interacciones Van der Waals. Cuando ya hay
algunas moléculas de agua adsorbidas, ocurre una interacción adsorbato adsorbato, mucho más
favorable. Cabe destacar que este material sigue siendo utilizado para tratar mezclas acuosas
debido a que la adsorción de los compuestos orgánicos es más favorable (Yang, 2003).
14
Figura 2.1. Isotermas para la adsorción de agua a 25C sobre alúmina granulada (A), alúmina
esférica (B), gel de sílice (C), zeolita 5Å (D), carbón activado (E). 100% de humedad
corresponde a una presión de agua de 23.6 mmHg (Yang, 2003).
2.4.2 Tamiz molecular de carbón
Los tamices moleculares de carbón son materiales confeccionados con carbón activado cuyo
tamaño de microporo ha sido ajustado mediante tratamientos específicos para lograr simetría
molecular. Puede ser preparado mediante diversos métodos como carbonización de polímeros,
celulosa, antracita etc. (Yang, 2003). Este material, además de las propiedades intrínsecas de los
carbones activados posee selectividad debida a efectos estéricos.
2.4.3 Gel de sílice
El gel de sílice es un polímero de óxido de silicio que se obtiene por polimerización de ácido
silícico (Si (OH)4). Es un material mesoporoso, es decir, sus poros tienen diámetros mayores a los
20Å. El gel de sílice es comúnmente utilizado como desecante, su regeneración (deshumidificación) se logra a temperaturas relativamente bajas (entre 150-200C) y, su área
superficial abarca desde 30 a 850 m2/g (Wauquier, 2000 y Yang, 2003).
15
La química de la superficie del gel de sílice está regida por los grupos hidroxilos, o silanoles
(Si-OH). La principal interacción con la superficie de este material es de tipo ácido-base a través
de la formación de enlaces o puentes de hidrógeno. También es común derivatizar estos grupos
silanoles con grupos orgánicos para así generar adsorbentes para grupos específicos, lo cual es
ampliamente utilizado en aplicaciones cromatográficas (Yang, 2003).
2.4.4 Alúmina activada
La alúmina es una sustancia cristalina de óxido de aluminio. Su producción comercial es
realizada exclusivamente por deshidratación térmica de hidróxido de aluminio (Al(OH)3).
Dependiendo de las temperaturas
(400-800C) se pueden obtener productos más o menos
amorfos con un área superficial que va desde los 250 a 350 m2/g (Wauquier, 2000).
Químicamente, la alúmina presenta una superficie anfotérica por lo que puede presentar
interacciones específicas tanto con sustancias ácidas como básicas. El carácter ácido resulta de la
presencia de grupos OH residuales y a la capacidad de los iones de aluminio de aceptar electrones
(Ácidos de Lewis). Las funciones básicas se derivan de la capacidad del óxido de aluminio de
aceptar protones.
La alúmina activada tiene una red de microporos que van desde 10 hasta 50 Å de diámetro. Al
igual que el gel de sílice tiene una gran afinidad por agua, por lo que es usada generalmente como
desecante (Wauquier, 2000).
2.4.5 Zeolitas (tamices moleculares)
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos de metales alcalinos o alcalino térreos como por
ejemplo sodio, potasio y calcio y son representados por la ecuación 2.1 (Yang, 2003):
2.1
dónde n es el estado de oxidación del catión M, “x” y “y” son enteros con y/x igual o mayor
que uno, y “z” el numero de moléculas de agua por cada celda unitaria.
La estructura primaria de las unidades que conforman la zeolita son tetraedros de óxidos de
sílice y aluminio (SiO4 y AlO4); luego estas estructuras primarias se combinan en estructuras en
forma de poliedro tales como cubos, prismas hexagonales, octaedros, y octaedros truncados. La
forma final de la zeolita resulta del ensamblaje de las estructuras secundarias, formando una red
16
cristalina regular tridimensional (Yang, 2003). A continuación pueden apreciarse dos tipos de
zeolitas comúnmente utilizadas (ver figura 2.2).
Figura 2.2 Estructuras de zeolitas A, X y “Y”.(a) Zeolita A. (b) Zeolita X, Y. (Wauquier, 2000)
Si ahora otro elemento sustituye al aluminio o al sílice, se dará paso a la formación de diversos
tamices moleculares, los cuales ya dejarían de ser zeolitas, y suelen utilizarse con fines
catalíticos. Las zeolitas Y, X y A son las utilizadas comúnmente como adsorbentes, siendo la
única diferencia entre ellas el cociente sílice/aluminio (que va desde 1 hasta 1,5 para X, 1,5 hasta
3 para las Y, y normalmente 1 para las tipo A) (Wauquier, 2000 y Yang, 2003)
2.5 Termodinámica de la adsorción
La caracterización del fenómeno de adsorción a menudo se basa en la determinación de la
cantidad adsorbida “q”, la cual depende de la presión y la temperatura, como se expresa en la
ecuación 2.2.
2.2
dónde “q” puede ser expresado como mol/g o g/g. Si se fija la temperatura, y se varía la presión
en un sistema gas-sólido (o la concentración en un sistema líquido sólido), el gráfico de cantidad
adsorbida al alcanzar el equilibrio versus la presión parcial o la concentración inicial del
adsorbato representa la isoterma de adsorción (Wauquier, 2000).
17
El fenómeno de adsorción se puede dividir en dos grandes categorías dependiendo del tipo de
interacciones formados entre el adsorbente y el adsorbato: quimisorción y fisisorción. La
quimisorción involucra intercambio de electrones, y por ende, la formación de un enlace químico
propiamente dicho por lo que puede ser considerada con una reacción química. Debido a la
especificidad de la quimisorción, sólo los sitios activos capaces de formar enlaces pueden retener
el adsorbato, por lo que en general, solamente se pueden formar monocapas de adsorbentes sobre
la superficie.
Por otro lado la fisisorción ocurre cuando las fuerzas generadas entre la superficie del sólido y
el adsorbato son de tipo van der Waals o electrostáticas,sin llegar a formar enlaces químicos. En
este caso, la capa de moléculas adsorbidas sobre el adsorbente puede también interactuar con más
moléculas, formando una segunda capa y así sucesivamente; por ende, la fisisorción es
potencialmente un fenómeno multicapas.
Las altas temperaturas causan un mayor movimiento de las moléculas por lo que desfavorecen
el equilibrio de la adsorción. Esto también se explica porque el estado adsorbido es
entrópicamente desfavorable, y a medida que aumente T, el término T∆S se hace más importante,
por lo que la adsorción se ve menos favorecida. En general la fisisorción ocurre a temperaturas
moderadas, e involucra un calor relativamente pequeño, por ende es totalmente reversible,
mientras que por el contrario, la quimisorción no siempre es reversible ya que involucra la
formación de enlaces químicos que luego son más difíciles de romper (Wauquier, 2000).
La mayoría de las isotermas observadas hasta la fecha pueden ser descritas por alguna de las 6
existentes en la clasificación de la IUPAC representadas en la Figura 2.3).
Las isotermas tipo I son cóncavas con respecto al eje P/P0. Estas isotermas son halladas en
sólidos microporosos que tienen un área superficial externa relativamente pequeña (por ejemplo
carbón activado, zeolitas y ciertos óxidos porosos) y la capacidad de adsorción está limitada al
volumen del poro en vez de la superficie externa (Wauquier, 2000).
Las isotermas tipo II se obtienen generalmente con sólidos no porosos o sólidos macroporosos.
Son representativas de procesos multicapas, donde el punto B representa el final de la formación
de la primera monocapa, para luego tomar forma lineal correspondiente a la formación de las
demás capas (Wauquier, 2000).
18
Las isotermas de tipo III son convexas con respecto al eje P/P0 en todo el rango. Dichas
isotermas son poco comunes y generalmente suceden en sistemas donde las interacciones
adsorbente-adsorbato son fuertes (Wauquier, 2000).
La principal característica de la isoterma tipo IV es la histéresis correspondiente a la
condensación capilar en los mesoporos asociada con adsorción en la superficie. Esta isoterma es
frecuente en numerosas operaciones industriales que utilizan adsorbentes mesoporosos
(Wauquier, 2000).
Las isotermas tipo V son raras, siendo halladas para ciertos sólidos porosos en sistemas donde
las interacciones adsorbente-adsorbato son débiles (Wauquier, 2000).
La isoterma tipo VI presenta escalones, y es característica de superficies no porosas, en donde
la adsorción ocurre en etapas para cada capa. La altura da cada escalón representa la adsorción de
una sola capa, y generalmente es la misma para dos o tres capas seguidas. La inclinación entre los
escalones depende de la temperatura (Wauquier, 2000).
Figura 2.3. Clasificación IUPAC de las isotermas de adsorción (Wauquier, 2000).
19
Han surgido muchas teorías y modelos que interpretan los diferentes tipos de isotermas, con
ecuaciones que pueden ser utilizadas para predecir cantidades adsorbida basadas en un pequeño
número de experimentos. Los principales modelos se presentan a continuación (Wauquier, 2000).
2.5.1 Correlaciones para las isotermas
Esta teoría fue desarrollada en 1918 y asume que el sistema de adsorción es un equilibrio
dinámico donde la velocidad de evaporación (desorción) es igual a la velocidad de condensación
(adsorción). Esta correlación sigue siendo una de las más utilizadas hoy en día para procesos de
separación por adsorción, ya que puede representar a las isotermas I y II mencionadas
anteriormente. El enfoque de Langmuir se basa en las siguientes hipótesis (Wauquier, 2000):

Las moléculas son adsorbidas en una cantidad finita de sitios.

Cada sitio puede adsorber solo una molécula (monocapa).

Todos los sitios son iguales desde un punto de vista energético.

No hay interacción entre moléculas vecinas.
La ecuación de Langmuir expresa la cobertura superficial parcial (θ) versus la presión P (en el
caso de gases) más una constante B como se muestra a continuación (ver Ecuación 2.3):
2.3
Donde “q” es la cantidad adsorbida entre cantidad de adsorbente, en las unidades seleccionadas
(por ejemplo mol(A)/mol(B), o g(A)/mol(B) etc). A presiones reducidas esta ecuación se reduce a
la ecuación de Henry, mientras a altas presiones θ se aproxima a uno (Wauquier, 2000). Los
procesos de quimisorción se ajustan al modelo de Langmuir ya que se trata de interacciones
específicas entre los sitios activos y los adsorbatos, a través de la formación de un enlace
químico.
Otro enfoque común es el de Freundlich, la cual es una ecuación empírica la cual suele explicar
interacciones adsorbato-adsorbato fuertes, o adsorción multicomponente (ver ecuación 2.4)
(Suzuki, 1990).
2.4
20
Asumiendo condiciones más realistas, se han realizado numerosas modificaciones a la ecuación
de Langmuir. Un ejemplo de estas es la ecuación de Langmuir-Freundlich, la cual utiliza la
ecuación de Langmuir, y agrega la correlación empírica de Freundlich para dar origen a la
ecuación de Langmuir-Freundlich (ver Ecuación 2.5) (Wauquier, 2000 y Yang, 2003).
2.5
Ambas ecuaciones (Langmuir y Langmuir-Freundlich) pueden ser expresadas ahora para una
adsorción multicomponentes quedando de la siguiente manera (ver Ecuación 2.6 y Ecuación 2.7)
2.6
2.7
Donde Pi representa la presión parcial del componente i, con Bi y ni las respectivas constantes
para cada componente (Wauquier, 2000 y Yang, 2003).
Para temperaturas por debajo del la temperatura critica del gas, la isoterma tipo II predomina
por sobre la tipo I. Esto indica que la construcción de las multicapas comienza antes de que la
monocapa se complete. Para tomar este fenómeno en cuenta, una isoterma de dos parámetros fue
desarrollada por Brunauer, Emmet y Teller (1983), la cual es básicamente una extensión de la
ecuación de Langmuir. En este modelo cada sitio puede adsorber de 0 a i moléculas, las cuales no
son móviles en la superficie, y la principal suposición yace en el hecho que el calor de adsorción
es constante después de la formación de la primera capa e igual al calor de licuefacción. La
ecuación resultante, o ecuación de BET se presenta en la Ecuación 2.8 (Wauquier, 2000).
2.8
21
La ecuación de BET rara vez se utiliza para ajustar datos experimentales; sin embargo, es muy
utilizada a la hora de medir aéreas superficiales de sólidos con microporos cuando el tamaño de
la molécula adsorbida es conocido (por ejemplo 16,2 Å2 para la molécula de nitrógeno a 77 K).
Cuando la presión de vapor y la cantidad de material adsorbido a diferentes presiones es
conocida, la cantidad adsorbida q1 correspondiente a una sola capa es hallada al graficar P/q*(PP0) versus P/P0. Se asume que la superficie está cubierta por moléculas esféricas y se determina el
área superficial del adsorbente (Wauquier, 2000).
2.6 Adsorción dinámica
La verdadera característica importante de los adsorbentes en operaciones continuas es su
comportamiento en estado no estacionario. Es por ello que durante la ingeniería de proceso de
una adsorción dinámica, se deben realizar estudios en condiciones hidrodinámicas similares a las
que se operará el sistema en la realidad, tal como se describe más adelante. Estos estudios
usualmente consisten en medir la concentración del flujo de salida en una columna con respecto a
una inyección de tipo pulso, o más comúnmente, una inyección de tipo escalón. Con este último
método se obtiene la llamada “Breakthrough Curve” o curva de ruptura que no es otra cosa que
el perfil de concentraciones a la salida de la columna con respecto al tiempo o al caudal
bombeado (ver Figura 2.4). En este punto es importante destacar que el comportamiento del
sistema dependerá de la temperatura, de la presión y de la concentración inicial de la carga
(Wauquier, 2000).
La concentración del adsorbato en cualquier punto del lecho en un instante dado va a depender
de cómo avance el frente de adsorción en la columna. La forma del perfil de concentración a la
salida es vital en el diseño de procesos de adsorción/desorción cíclicos donde no se llega a
saturación total como se muestra más adelante. Los perfiles de concentración a la salida de la
torre de adsorbente pueden ser modelados realizando balances de masa y energía tanto en la fase
móvil como en el lecho fijo. Numerosas investigaciones y publicaciones se centran en ello; sin
embargo, los perfiles de concentración reversos, es decir a la salida en un proceso de desorción
no se encuentran bien descritos en la literatura. Si bien la forma del perfil de concentración a la
salida depende del tipo de isoterma, la resistencia a la transferencia de masa y de calor juega un
papel importante en el fenómeno (Wauquier, 2000).
22
Figura 2.4. Perfiles de concentración en un experimento dinámico o curva de ruptura
(Wauquier, 2000).
2.7 Diseño de una columna de adsorción
Un método usado comúnmente para la adsorción de solutos contenidos en líquidos o gases
consiste en una torre empacada con partículas granulares del adsorbente. El fluido luego es
pasado a través del lecho fijo a un flujo constante, en donde el proceso que ocurre es mucho más
complejo que una adsorción tipo carga (“Batch”), lo cual hace que la eficiencia del proceso
dependa más de la dinámica del sistema que de sólo el equilibrio (Geankoplis, 2003).
La concentración del soluto en la fase fluida y sobre el sólido empleado cambia con el tiempo y
con la posición en la torre empacada a medida que el proceso de adsorción procede. Al inicio se
asume que el sólido está completamente libre de soluto. A medida que el fluido entra en contacto
con la entrada del lecho empacado, la mayor proporción de la transferencia de masa ocurre. A
medida que el fluido atraviesa el lecho empacado, la concentración de adsorbato en el fluido
decrece rápidamente a lo largo de la distancia recorrida en la torre, e idealmente llega a cero antes
del final del lecho empacado. El perfil de concentración al comienzo puede verse en la
Figura 2.5, en donde se grafica el cociente de concentraciones C/C0 del fluido versus la altura de
23
la torre, donde t1 representa el inicio del proceso, t2, t3 y t4 tiempos posteriores (Geankoplis,
2003).
Figura 2.5. C/C0 vs Altura de la torre para distintos tiempos (Geankoplis, 2003).
Al transcurrir un período de tiempo corto, el sólido a la entrada de la torre se encuentra casi
saturado, haciendo que la mayoría de la transferencia de masa ocurra ahora un poco más adelante
de la entrada como se observa en la imagen. Al transcurrir el tiempo, en t2 el perfil de
concentración o la zona de transferencia de masa se ha movido más hacia la salida de la torre. La
línea punteada mostrada para t3 muestra la concentración en la fase fluida para el equilibrio; la
diferencia que se observa entre las concentraciones es la fuerza motriz para la transferencia de
masa (Geankoplis, 2003).
A medida que la solución continua fluyendo, esta zona de transferencia de masa, cuya forma es
sigmoide, se va moviendo cada vez más hacia la salida del lecho empacado. En un tiempo
determinado, t4, la zona de transferencia de masa llega a la salida de la torre, lo cual hace que la
concentración del adsorbato en el fluido a la salida de la misma comience a crecer como se
muestra en la Figura 2.6.
Como se observa en la Figura 2.6, en t4 la concentración a la salida de la torre empieza a
crecer, llegando al punto que se conoce como punto de quiebre, que corresponde al momento en
que la relación C/C0 alcanza un valor previamente seleccionado según el proceso, generalmente
entre 0,01 y 0,1 del valor inicial, es decir, una concentración a la salida del 1% y 10%
respectivamente de la concentración original C0. “Idealmente” se detiene el proceso en este punto
para pasar a una posterior etapa de regeneración del lecho (Geankoplis, 2003).
24
Figura 2.6. C/C0 a la salida de la torre vs tiempo (curva “breakthrough”) (Geankoplis, 2003).
Una vez alcanzado el punto de quiebre la concentración de soluto a la salida del fluido empieza
a crecer muy rápidamente hasta llegar a valores de C/C0 cercanos a 1, lo que indica que la torre de
adsorción se encuentra totalmente saturada (Geankoplis, 2003).
Una zona de transferencia de masa angosta va a implicar que al momento de llegar al punto de
quiebre, la mayor parte de la capacidad de la columna habrá sido utilizada, lo que se traduce en
un uso eficiente de adsorbente y un menor costo de regeneración. Por otro lado si la transferencia
de masa ocurriese infinitamente rápida y no hubiese dispersión axial, el ancho de la zona de
transferencia de masa seria cero, y el perfil de concentración a la salida de la torre (curva de
quiebre) no tendría forma sigmoidal si no que sería un pulso tipo pistón que iría desde C/C0=0
hasta C/C0=1 (Geankoplis, 2003).
2.8 Zona de transferencia de masa
Para sistemas que posean una isoterma favorable similar a las de Freundlich y Langmuir, las
cuales son cóncavas hacia abajo (ver Figura 2.2), el perfil de concentración en la zona de
transferencia tendrá la típica forma de “S” como puede observarse en la Figura 2.6, y el ancho de
la zona de transferencia de masa será constante a medida que esta se va desplazando por la
columna, o tenderá a comprimirse (Geankoplis, 2003).
Esta zona de transferencia de masa de longitud preferiblemente constante podrá ser entonces
usada para realizar un escalamiento, siempre y cuando la longitud de la misma sea menor a la
longitud total de la torre. Hay que destacar también que si la isoterma del sistema es cóncava
hacia arriba (ver Figura 2.2, Tipo III) la longitud de la zona de transferencia de masa irá
25
aumentando a medida que se avance en el lecho (ver Figura 2.7). Por otro lado una isoterma
favorable también va a implicar un proceso de regeneración mas difícil, y por ende más costoso
(Geankoplis, 2003).
Figura 2.7. Influencia del tipo de Isoterma sobre los perfiles de concentración a lo largo de la
columna. (I) representa a las isotermas favorables, (II) representa a las itotermas desfavorables.
(Geankoplis, 2003).
En esta figura se observa como al tener un sistema cuya isoterma sea favorable, el perfil de
concentración dentro de la columna tiende a comprimirse en el tiempo, mientras que al tener una
isoterma desfavorable este perfil tendera a alargarse. Al mismo tiempo, la forma de zona de
transferencia depende de la dispersión longitudinal, la dispersión axial, y la tortuosidad del
empaque. La dispersión longitudinal disminuye al aumentar el flujo mientras que la axial
aumenta con el flujo, y dependerá del cuadrado del radio de la columna (C. Poole y S. Poole,
1991).
2.9 Capacidad de la columna y método de escalamiento
Se ha hablado de la zona de transferencia de masa, sin embargo tanto su forma como longitud
van a depender de la isoterma de adsorción del sistema, flujo, velocidad de transferencia de masa
a las partículas, y difusión hacia los poros. Existen diversos modelos para predecir los perfiles de
concentración, sin embargo los resultados obtenidos suelen ser poco precisos debido a la
incertidumbre que conllevan tanto los patrones de flujo, como las correlaciones utilizadas para
predecir la difusión y transferencia de masa. Por esta razón se deben realizar experimentos a nivel
26
de laboratorio que permitan interpretar los resultados y realizar un escalamiento (Geankoplis,
2003).
La capacidad estequiométrica total de la torre empacada, suponiendo que se llegue al equilibrio
con la alimentación es proporcional al área entre la curva y la línea de concentración C/C0=1
como se observa en la Figura 2.8.
Figura 2.8. Capacidad de la columna a partir del perfil concentración a la salida de la Torre,
donde la capacidad corresponde al área sombreada (Geankoplis, 2003).
En la Figura 2.8 el área sombreada representa la capacidad estequiométrica de la columna, la
cual también puede ser descrita por la Ecuación 1.8, donde tt representa el tiempo equivalente a la
capacidad estequiométrica de la columna (Geankoplis, 2003).
1.8
La capacidad de la torre hasta llegar al punto de quiebre es la zona cuyas rayas se interceptan, y
tb representa el tiempo equivalente hasta llegar a este punto. De igual manera puede ser hallado
un tiempo equivalente a la capacidad estequiométrica de la columna en este punto (tu), el cual
viene dado por la Ecuación 1.9. Este tiempo equivalente tu suele ser similar al tiempo de quiebre
tb (Geankoplis, 2003).
27
1.9
La relación tu/tt es la fracción del total del lecho utilizado en el momento del punto de quiebre.
Si se define como HT la altura total de la torre, HB será la altura utilizada hasta el punto de
quiebre, y puede ser calculada de acuerdo con la Ecuación 2.10 (Geankoplis, 2003):
2.10
La altura o espacio de la torre no utilizado, HUNB se describe mediante la Ecuación 2.11.
2.11
HUNB representa la zona de transferencia de masa que, como se mencionó anteriormente,
depende de la velocidad del fluido, isoterma de adsorción, y su longitud total es independiente del
largo de la columna en la que se realice el experimento. Dicho valor puede ser medido a la
velocidad deseada a pequeña escala en un laboratorio con una columna de pequeño diámetro,
rellena del adsorbente deseado, es decir un lecho de adsorbente real. Para ello se calcula la
longitud de la columna utilizada hasta llegar al punto de quiebre, la cual será proporcional al
valor deseado de tb, y luego se le suma la longitud de la zona de transferencia de masa HUNB para
obtener la longitud total de la torre de adsorción como aprecia en la Ecuación 2.12 (Geankoplis,
2003).
2.12
Este procedimiento de diseño es comúnmente utilizado, y su validez depende de cuan similar
sean las condiciones recreadas en el laboratorio a las condiciones de la torre de adsorción real. En
este punto es importante destacar que la columna de adsorción debe encontrarse bien aislada, y
28
que las torres reales operan generalmente adiabáticamente. La dispersión axial, no es igual en
ambas torres, sin embargo este método de diseño sigue siendo aplicable si se realiza con cuidado
(Geankoplis, 2003).
A la hora de realizar el escalamiento, no solo será necesario cambiar la altura total de la
columna, si no que la cantidad de material procesada puede ser distinta de la procesada a nivel
experimental. La velocidad espacial en el lecho debe ser constante al realizar el escalamiento, por
ende se debe jugar con el diámetro de la columna. Usualmente se suele diseñar una torre que
tenga de 5 a 10 veces la altura de la zona de transferencia de masa para que resulte
económicamente rentable (Geankoplis, 2003).
Sistemas típicos de adsorción de gases utilizan lechos fijos con alturas que van desde 0,3 a 1,5
metros, con un flujo vertical hacia arriba. Se utilizan bajas velocidades para el gas en estos
sistemas (entre 15 y 50 cm/s), con partículas adsorbentes desde 0,3 a 5 mm de diámetro. Las
caídas de presión son bajas. En el caso de líquidos, se suele trabajar con velocidades entre 0,3 a
0,7 cm/s o 196 y 489 L/(min*m2) (Geankoplis, 2003).
2.10 Tipos de Operación
En la industria existen dos conjuntos de metodologías a la hora de implementar la adsorción
como método de separación. Estos son los procesos por carga, en los cuales se deja en contacto
carga de adsorbato con el adsorbente, y los procesos cíclicos, los cuales representan la gran
mayoría, y en los cuales se dispone de varias unidades de adsorción que trabajan alternadamente
con un flujo constante. Dentro de este último tipo de proceso existen diversas alternativas, las
cuales van a depender básicamente de cómo se regenera el adsorbente, algunas de ellas se
describen a continuación (Wauquier, 2000 y Yang, 2003).
2.10.1 TSA
Este método, llamado por sus siglas en inglés (“Temperature Swing Adsorption” o Adsorción
por Oscilación de Temperatura) es el más antiguo y requiere de al menos dos torres de adsorción
trabajando de manera alternada, uno en un proceso de adsorción y el otro en un proceso de
desorción o regeneración. En algunos casos, cuando la zona de transferencia de masa es muy
larga se suele emplear una tercera columna de manera que el adsorbente pueda saturar una
columna y automáticamente ponerla a regenerar mientras que la segunda columna, básicamente
comprenderá el HUNB o altura de la zona de transferencia de masa sin ser utilizada, continuando
ahora el proceso en esta columna y la tercera (Wauquier, 2000 y Yang, 2003).
29
La columna que entra en el proceso de regeneración es calentada haciendo fluir un gas a través
de ella en el sentido contrario en el que se dio la adsorción, es decir contrario al flujo de material
a separar, ya que como se mencionó anteriormente, una temperatura alta favorecerá la desorción.
Este proceso requiere de tiempo, generalmente no menor de 8 horas, pudiendo sin embargo
sobrepasar las 24 horas. Mientras se calienta la columna, ocurre la desorción y luego se enfría. La
etapa de adsorción debe ser capaz de mantener su eficiencia durante el tiempo necesario para
completar el proceso de desorción por lo que generalmente esta estrategia se usa en aplicaciones
que requieran sólo purificación (poca cantidad de adsorbatos), de manera de mantener la
dimensión de la columna de adsorción, o el número de columnas, en un rango manejable. La
cantidad de gas a utilizar y su temperatura dependerán básicamente de los costos, ya que si se
tiene un gas más caliente, elevando el consumo energético, se requiere menos gas, por lo que se
tiene que llegar a un balance entre el costo del gas y el costo energético (Wauquier, 2000 y Yang,
2003).
2.10.2 PSA
Este proceso, llamado por sus siglas en inglés (“Pressure Swing Desorption”) tiene dos
versiones, las cuales deben su nombre a sus autores. Una es Skarstrom y la otra Guerin-Domine.
El método más simple es el de Skarstrom, y es utilizado comúnmente para secar corrientes de
aire. Igual que en el caso anterior, requiere de dos columnas con dos etapas, que operan de la
siguiente forma: presurización de la columna mediante alimentación por el fondo, y posterior
bombeo de la misma, y despresurización por el fondo de la segunda columna y purga desde el
tope.
Las
mejoras
desarrolladas
para
esta
metodología
han
surgido
por
la
presurización/despresurización simultánea de ambos lechos, minimizando así la energía mecánica
utilizada. Incluso, para ciertos procesos se utilizan más de dos columnas, tornándose una
metodología muy compleja, que sin embargo optimiza el proceso (Wauquier, 2000 y Yang,
2003).
2.10.3 Método de desplazamiento
Este método emplea un tercer compuesto, un desorbente denominado en este caso D (siendo A
el adsorbato y B la corriente purificada), el cual es pasado a través de la columna para ser
parcialmente adsorbido y así desplazar al adsorbato A. Luego, durante la etapa de adsorción, A
desplaza a D terminando mezclado con la corriente purificada B, por lo que se debe realizar esta
30
separación en conjunto con dos columnas de destilación para poder regenerar el desorbente. A
continuación se muestra un esquema del proceso (ver Figura 2.9) (Wauquier, 2000).
Figura 2.9. Esquema de la separación por adsorción mediante el método del desplazamiento.
La elección del desorbente dependerá de su afinidad con el adsorbente, la cual debe ser similar
a la del adsorbato, y a su capacidad para ser separado del adsorbato y de la corriente purificada
mediante destilación. Este proceso suele ser utilizado cuando el proceso de desorción por los
métodos estudiados anteriormente resulta muy difícil o cuando por ejemplo las altas temperaturas
de regeneración térmica pueden dañar el adsorbente. El proceso mostrado en el esquema suele ser
isotérmico e isobárico. Como ejemplos de aplicaciones industriales se citan la separación de
n/iso-parafinas pesadas y de parafinas/olefinas livianas (Wauquier, 2000).
2.11 Caracterización de grupos polares presentes en hidrocarburos
Diversos autores han caracterizado las fracciones de petróleo que generalmente se tratan en
hidrotratadores. Como se ha mencionado, los grupos polares, especialmente los grupos
nitrogenados envenenan los catalizadores presentes en los procesos de hidrotratamiento, por lo
cual un estudio de dichos grupos es necesario a la hora de seleccionar un método para la
remoción de los mismos.
Jinmei Fu (Fu et al., 2006) indica que dos grandes grupos de nitrogenados están presentes en el
petróleo. Estos son el pirrol y sus benzólogos (los cuales se conocen como carbazoles) y son no
básicos, y la piridina y sus benzólogos (conocidos como quinolinas), los cuales son básicos.
31
Jokuty y Gray (Jokuty y Gray, 1991 y 1992) realizaron estudios de los compuestos nitrogenados
básicos que se encuentran en un crudo sintético derivado de arenas bituminosas canadienses
(producido por coquización e hidrotratamiento). En la fracción extraída con diclorometano
detectaron nueve grupos aromáticos, que contenían piridina. Entre ellos, las piridinas, quinolinas,
tetrahidroquinolinas y las octahidrobenzoquinolinas resultaron ser las moléculas más abundantes.
La ausencia de algunos de estos grupos en el bitumen original, el cual presenta quinolinas,
benzoquinolinas y tetrahidrodibenzoquinolinas, indica que algunos heterociclos aromáticos se
forman durante la hidrogenación catalítica. De la fracción extraída con metanol se observó que
los alquil-carbazoles eran los grupos presentes en mayor concentración. Entre ellos, los mono, di
y trialquil-carbazoles fueron las moléculas más abundantes. En la figura 2.10 se reproducen las
estructuras generales de los compuestos mencionados en los párrafos anteriores.
Figura 2.10. Moléculas básicas presentes en el bitumen de Athabasca y un derivado hidrotratado.
(Jokuty y Gray, 1991).
Estudios con moléculas modelos como el carbazol y la acridina sugieren que para remover los
átomos de nitrógeno mediante hidrotratamiento, primero se debe hidrogenar todo el anillo. En el
caso del azufre, se puede romper directamente el enlace C-S, es decir, el anillo aromático no
32
requiere ser saturado inicialmente. Por ello, frente a un proceso de hidrotratamiento, la presencia
de compuestos azufrados inhibe la hidrodesnitrogenación ya que la ruptura de los enlace C-S
compite favorablemente con la ruptura de los enlaces C-N. A pesar de esto, el hidrotratamiento
sigue siendo el proceso más comúnmente empleado para la eliminación de los compuestos
nitrogenados. (Fu et al., 2009 y Kekäläinen et al., 2009).
Fu y colaboradores (2009) analizaron la composición de la alimentación denominada CGO
(“Coker Gas Oil” o gasóleo de coquización) antes y después de ser hidrotratada, y observaron
diesiceis (16) clases de heteroátomos. En la muestra sin tratar, los compuestos mononitrogenados
predominaron; sin embargo, también se observaron hidrocarburos puros, compuestos azufrados y
oxigenados, y compuestos poli-heteroatómicos (por ejemplo NS, NO, NOS, OS, NS2, OS2, O2S).
En la muestra hidrotratada, algunos compuestos heteroatómicos (S, OS, S2, NO, NS) fueron
removidos; sin embargo, la cantidad relativa de mononitrogenados permaneció igual, lo que
indica que se han reducido ligeramente ya que los demás compuestos se redujeron. Se observó
también que los compuestos con varios heterociclos fueron más susceptibles, mientras que los
compuestos que presentan un sólo heteroátomo fueron más resistentes, posiblemente debido a un
impedimento estérico (Fu et al., 2009).
Otro estudio similar realizado por Kekäläinen (Kekäläinen et al., 2009) reporta la composición
de destilado de crudo sin tratar, provisto por Neste Oil Oyj (fracción 164-580C), y su producto
hidrotratado, y compara los grupos resistentes al hidrotratamiento, los grupos eliminados y los
nuevos grupos formados. El autor resalta la importancia que tienen los grupos polares en la
composición del petróleo a la hora de refinarlos. Como ya se ha mencionado, dichos compuestos
desactivan los catalizadores utilizados, son corrosivos y su combustión genera compuestos como
los óxidos nitrosos (NxOy) y óxidos de azufre (OySz) que son conocidos contaminantes
atmosféricos.
De igual manera los resultados obtenidos indican que a pesar de haberse removido muchas
especies polares, los compuestos nitrogenados tipo N1 (mononitrogenados) fueron los más
abundantes inicialmente (ver Figura 2.11), y permanecieron en el producto hidrotratado, por lo
cual se incrementó su abundancia relativa (Kekäläinen et al., 2009).
33
Figura 2.11. Heteroátomos más abundantes en la fracción 164-580 provista por Neste Oil Oyj
(Kekäläinen et al., 2009).
Los grupos básicos contenidos en el gasóleo de coquización (“CGO”) antes de ser hidrotratado
están conformados por quinolinas sustituidas por grupos alquilos que van desde C0-C8,
benzoquinolinas substituidas por alquilos que van desde C0-C4, y también anilinas con grupos
alquilo que van desde C1-C5 (azarenos). Luego de un proceso de hidrotratamiento los compuestos
predominantes son las anilinas con grupos alquilos que van desde C1-C8, las cuales son
intermediarios de la denitrogenación de azarenos (Ignatiadis, 1984).
Los grupos no básicos presentes en el CGO son esencialmente carbazoles substituidos por
alquilos que van desde C0-C4, y benzocarbazoles substituidos por alquilos que van desde C0-C2.
Al ser hidrotratado el CGO, dichos grupos persisten lo que implica que son más resistentes al
hidrotratamiento que los compuestos básicos. Entre los nitrogenados neutros, los carbazoles más
resistentes que los benzocarbazoles, y la reactividad varía con la posición del grupo sobre el
anillo aromático (Ignatiadis, 1984).
La caracterización de bitúmenes mediante la espectroscopia infrarroja es un tema que se
encuentra desarrollado en la literatura, y que empezó a ser ampliamente utilizado en los años
setenta. Compuestos como las quinolonas y sus derivados han sido estudiados mediante esta
técnica, determinando las interacciones moleculares entre las quinolonas, sus derivados y
distintos ácidos (Petersen, 1971).
Woods y colaboradores (Woods et al., 2004) trabajaron con muestras de CGO provenientes de
una refinería de Syncrude Ltd., utilizando espectroscopia infrarroja para conocer cualitativamente
34
los grupos presentes en dicha muestra. En la Tabla 2.3 se resume la asignación de bandas IR que
utiliza dicho grupo de investigación.
Tabla 2.3. Bandas de absorción propuestas para la espectroscopia infrarroja Woods et al., 2004
Grupo Funcional
OH fenólico estiramiento (H- no enlazado)
NH,OH estiramiento (H- enlazado)
CH estiramiento C aromático
CH estiramiento alifático
CH3
CH2
Carbonilo estiramiento
C=O en COOH (H-no enlazado)
H ácido de aldehídos y cetonas
Carbonilos de amidas
C=C conjugados y C=C aromáticos
C-CH3 asimétrico
HC-N
Sulfóxidos
Aromáticos flexión
Un H en el anillo
Dos H adyacentes en el anillo
Tres H adyacentes en el anillo
Cuatro H adyacentes en el anillo
Cadena alquílica –(CH2)x, X4
Banda de Absorción (cm-1)
3610
3500-3200
3100-3000
2950, 2850
2920, 2830
1730
1720-1680
1700-1650
1600
1465, 1375
1285
1030
860
810
770
745
728-720
La destilación simulada es un método que emplea la cromatografía de gases para obtener la
curva de destilación de crudos y productos. Las muestras se inyectan en una columna no polar, en
la cual se van separando los hidrocarburos de acuerdo a su punto de ebullición. Las temperaturas
de ebullición se obtienen mediante la correlación de los tiempos de retención de cada compuesto,
con los tiempos de retención de la muestra patrón que contiene n-alcanos, que cubran el rango de
temperaturas de ebullición esperados en la muestra (Facchetti y Cadoppi, 2004).
El estudio termogravimétrico o TGA por sus siglas en ingles (“Thermo Gravimetric Analysis”)
es una técnica que registra la pérdida de peso de un material en función de la temperatura. A
medida que los adsorbentes se van calentando se registran primero las pérdidas de agua, luego de
destilación seguida por oxidación de compuestos orgánicos (conversión en CO2 y agua), y por
último, a temperaturas cercanas a los 1000C posiblemente a la sinterización de los sólidos
(Orton, 2007).
35
El análisis elemental de nitrógeno y azufre mediante quimioluminiscencia funciona en varias
etapas. La primera consiste en la oxidación de los compuestos nitrogenados y azufrados hacia
NO, SO2 y varios otros óxidos. Luego los gases de combustión son pasados por una membrana
para su secado, y son arrastrados al módulo detector para su cuantificación. En esta cámara el NO
es puesto en contacto con O3 (ozono, producido “in-situ”), y se forma dióxido de nitrógeno
excitado (NO2*). Al decaer las especies excitadas a su estado fundamental emiten un fotón de
longitud de onda característica el cual es detectado por un tubo fotomultiplicador. La intensidad
registrada por el fotomultiplicador es proporcional a la cantidad de nitrógeno que haya en la
muestra. En cuanto al SO2, este es expuesto a radiación ultravioleta a una longitud de onda
específica, la cual es absorbida provocando que algunos electrones pasen a un estado excitado. Al
volver los electrones a su nivel fundamental, el exceso de energía es liberado en forma de luz de
una longitud de onda específica, la cual es detectada por un tubo fotomultiplicador. La intensidad
esta emisión es proporcional a la cantidad de azufre que hay en la muestra. Como la respuesta es
proporcional a la cantidad de átomos de nitrógeno o azufre e independiente de la matriz estos
analizadores se calibran para todos los compuestos con un solo patrón nitrogenado o azufrado
según sea el caso (“9000 series Nitrogen/Sulfur Analyzers, 2003”).
36
CAPITULO 3
EXPERIMENTAL
El trabajo experimental se divide en tres fases: la primera fue diseño, construcción y evaluación
de la planta piloto de adsorción, la segunda, consistió en la evaluación del desempeño de los
sólidos adsorbentes, y la tercera fue la caracterización de los grupos adsorbidos.
3.1 Diseño, construcción y evaluación de la planta piloto
Para realizar los experimentos de adsorción dinámica se empleó una columna de dimensión
pequeña empacada con el adsorbente, a través de la cual se hizo fluir el HGO (“Heavy Gas Oil” o
Gasóleo Pesado) con los compuestos nitrogenados a adsorber. La selección de este proceso se
realizó de acuerdo a la información hallada en la literatura referente a los experimentos a escala
de laboratorio (Almarri et al., 2009a; Rudnick et al., 2005; Sano et al., 2004; Long y Speight,
1989). Un esquema simple del proceso se presenta en la figura 3.1.
Figura 3.1. Esquema del proceso de adsorción en una columna sencilla.
En la Figura 3.1 el recuadro representa la columna utilizada, la cual se encuentra en posición
vertical a fin de hacer pasar el fluido en sentido anti-gravitacional. Dicha columna se encuentra a
condiciones de temperatura y presión controladas.
37
El esquema del montaje para el sistema de adsorción se muestra en la Figura 3.2.
TK-1001
Tanque de
Nitrógeno
R-1001
Regulador de
presión de N2
V-1005
Válvula de
alivio de N2
V-1004
Válvula de
entrada de N2
IP-1001
Medidor de
presión de N2
T-1001 Tanque
de alimentación
TIC 2 zona de
control de
temperatura 2
TIC3 zona de
control de
temperatura 3
V-1003
Válvula de
entrada al
reactor
IP-1002
medidor de
presión antes
del reactor
V-1002
Válvula de
alivio
R-100 Reactor
V-1001
Válvula de
entrada de
alimentación
TIC 1 zona de
control de
temperatura 1
P-1001 Bomba
V-1001
Válvula de
entrada de
alimentación
TIC 1 zona de
control de
temperatura 1
P-1001 Bomba
Figura 3.2. Esquema del montaje experimental.
Las tuberías utilizadas en el sistema fueron de acero inoxidable, de 1/8” (0,32 cm) de diámetro
nominal (0,035” o 0,89 mm de espesor), y las uniones igualmente fueron de acero inoxidable tipo
Swagelok. La selección de esta tubería se realizó para tener el menor volumen muerto posible en
el sistema, disponiendo así de un proceso de bombeo más rápido y más uniforme. En los casos en
38
que fue necesario se utilizaron reductores de acero Swagelock y/o conectores Swagelock “flare”
a “NPT”.
El tanque de alimentación consiste en un cilindro de acero inoxidable de 500 mL de volumen.
La bomba es un modelo reciprocante ELDEX 2SM, que maneja flujos de 0,1-10 mL/min y
presiones de hasta 6000 psi (41.368,5 KPa), provista con dos controles para incrementar o
disminuir el flujo y un interruptor para arrancar o detener la bomba.
El reactor consta de una columna de acero inoxidable de 3/8” (0,95 cm) de diámetro externo y
20 cm de longitud. Dichas dimensiones se seleccionaron tomando en cuenta dos factores. Primero
se hizo una revisión de la literatura, determinando que las columnas utilizadas en los ensayos de
laboratorio iban desde una longitud de 5 a 50 cm, con un radio de 4 a 30 mm. El segundo criterio
fue la cantidad de material adsorbente disponible, ya que, a excepción de los geles de sílice
comerciales, los demás sólidos debían ser sintetizados por el grupo de investigación, lo cual
resultó ser un proceso lento, por lo que se fijó una cantidad de sólido de 3 a 6 gramos,
dependiendo este número de la densidad aparente del adsorbente. El reactor se selló con
reductores hembra-macho (“flare”) de acero inoxidable marca Swagelok, que van de un diámetro
nominal de 3/8” (o 0,95 cm) hasta 1/8” (o 0,32 cm), los cuales contienen un filtro metálico
poroso de 2 micrones, para evitar el movimiento del adsorbente dentro de la columna.
El tanque de alimentación, así como el sistema de tuberías previo a la columna de adsorción se
aislaron del ambiente por medio de lana de fibra de vidrio, para evitar pérdidas de calor. El
calentamiento del sistema se logró mediante 4 cintas de calentamiento marca AMPTEC (312
Watt) colocadas en cada zona de control. La primera zona iba desde el tanque de alimentación
hasta la entrada de la bomba con una temperatura de 80°C, la segunda zona calienta el cabezal de
la bomba (80°C), la tercera zona va desde la salida de la bomba hasta la entrada del reactor
igualmente a 80°C. La cuarta zona cubre al reactor y la salida del sistema, estando a una
temperatura de 100°C En la Figura 3.2 las cintas de calentamiento se representan mediante líneas
onduladas.
Para controlar la temperatura se seleccionó un controlador proporcional integral derivativo
(PID) de seis zonas. El sistema de control funciona con los siguientes elementos (uno por cada
zona a excepción del controlador):

Termocuplas: tipo K marca Omega modelo XCIB-K-2-3-3, de tipo “junta expuesta”, las
cuales registran la temperatura de las diferentes zonas.
39

Relés: marca Omega modelo SSRL240DC10 cuya función es la de actuador, permitiendo
a las cintas eléctricas de calentamiento encenderse.

Controlador: marca omega modelo CN616TC1, tipo PID el cual actúa como controlador
que gobierna al elemento actuador.
Se escogió este sistema de control ya que se requería controlar varias zonas. Este tipo de
dispositivos (PID) permite controlar una amplia gama de procesos, y cuenta con una función de
puesta a punto automática, para así garantizar la mejor respuesta posible del sistema.
A continuación se muestra la disposición de los distintos elementos del sistema de control (ver
Figura 3.3):
Figura 3.3. Disposición de los elementos del sistema de control empleado
La presión de sistema fue controlada mediante el ajuste manual del regulador de presión
retrógrado (“backpressure”). Se probaron tanto el sistema de control de temperatura, como el
control de presión mediante pruebas de flujo con gasóleo pesado a través del sistema,
encontrándose el reactor sin adsorbente. Se evaluó el desempeño de la planta mediante estudios
40
de repetibilidad, los cuales consistieron en realizar dos veces el mismo experimento bajo las
mismas condiciones.
3.2 Evaluación del desempeño de los sólidos adsorbentes
La evaluación de los adsorbentes consta de cinco etapas. La primera es el procedimiento para el
llenado del tanque de alimentación, la segunda es la preparación de la columna de adsorción; la
tercera consta del procedimiento para llevar a cabo los experimentos de adsorción, la cuarta etapa
abarca el proceso de extracción de la columna, la quinta y última describe los procedimientos
utilizados para la evaluación de los resultados.
3.2.1 Materiales
Los materiales utilizados durante la experimentación son presentados a continuación con sus
principales características.
3.2.1.1 HGO
La alimentación consistió en un gasóleo pesado, o HGO provisto por Syncrude Ltd. y cuyas
principales características fueron suministradas por la misma compañía y se resumen en la Tabla
3.1.
Tabla 3.1. Características del HGO utilizado
S (ppm)
N (ppm)
NB1
Asfaltenos (% Pent Ins)
MCR2 (% Res.)
38940
3864
1610
1,55
1.98
1: Punto inicial de ebullición (“Initial Boiling Point”) 2: Nitrógeno básico 3:Residuo de la prueba de microcarbón
3.2.1.2 Adsorbentes
Los sólidos adsorbentes fueron suministrados por el grupo de investigación de la Universidad
de Calgary. Los mismos fueron seleccionados con base en los resultados de experimentos de
adsorción por lote (“batch”) de 7,8-benzoquinolina y carbazol como moléculas modelo. Los
resultados de estos experimentos se resumen en la Figura 3.4, donde se señalan con óvalos los
adsorbentes más eficientes tanto para la remoción del compuesto básico (quinolina) como del
compuesto neutro (carbazol). Se fueron seleccionando más sólidos a lo largo de la realización del
proyecto, cuyas capacidades adsortivas para los experimentos tipo “batch” no se tienen por ende
41
no aparecen en la posterior figura. Debido al acuerdo de confidencialidad existente con la
empresa, los nombres y algunas características de los sólidos probados y/o seleccionados no
pueden ser divulgados.
Figura 3.4. Resultados de los experimentos por lote con moléculas modelo, donde los sólidos X
fueron sólidos descartados, siendo en este caso A y D dos de los adsorbentes seleccionados.
Se trabajó con tres tipos de Gel de Sílice comercial, provenientes de Sigma Aldrich cuyas
propiedades reportadas por el fabricante son las siguientes (ver tabla 3.2)
Tabla 3.2 Propiedades de los geles de sílice
Gel
40 Å
60 Å
100 Å
Área Superficial
(m2/g)
675
480
300
Diámetro de poro (Å)
40
60
100
Densidad Aparente
(g/cm3)
~0.53
~0.47
~0.41
Se recibieron seis adsorbentes además del gel de silicio, algunos en distintas presentaciones.
Las principales propiedades de éstos se resumen en la Tabla 3.2.
42
Tabla 3.3. Propiedades de los sólidos suministrados por el grupo
Sólido
Área superficial (m2/g)
Método BET
Sólido A
454
Sólido B
Extrudado
Polvo
Extrudado
Polvo
302
185
958
Sólido C
Sólido D
Sólido E
Sólido F
Diámetro de poro (Å)
Curva de desorción
método BJH
22
413
1308
247
728
90
30
76
46
35
312
40
Densidad
Aparente
(g/cm3)
~0.62 (Irregular)
~0.72 (Polvo)
~0.28
~0.28
~0.32
~0.34
~0.5
~0.88
~0.21
3.2.2 Proceso de llenado del tanque de alimentación
Luego de haber bombeado una cantidad cercana al 90 % de capacidad del tanque de
alimentación (450 mL), se debió volver a llenar el mismo, para así evitar una posible cavitación
de la bomba. Los pasos que debieron seguirse se enumeran a continuación:
1. Se verificó que el cilindro (TK-1001) de nitrógeno estuviese cerrado.
2. Se abrió la válvula V-1005 para despresurizar el tanque de alimentación (en los casos en
los que estaba presurizado).
3. Se removió la conexión superior del tanque de alimentación.
4. Se vertió mediante un vaso de precipitado la cantidad de HGO deseada en el tanque de
alimentación
5. Se colocó de nuevo la parte superior del tanque de alimentación
6. Se presurizó para verificar que no existían fugas.
3.2.3 Preparación de la columna de adsorción
Con la finalidad de empacar la columna con el de sólido adsorbente se siguieron los siguientes
pasos:
1. Se colocó el sólido adsorbente en el horno de secado durante al menos 12 horas a 100 °C
2. Se pesó la columna vacía, provista con los adaptadores en los extremos.
3. Se selló uno de los extremos, marcándolo con el numero dos. Se marcó el otro extremo
con el número uno.
4. Se llenó la columna con el sólido proveniente del horno, para lo cual se utilizó un embudo
y un adaptador de plástico conectado en el extremo libre, marcado como número uno.
43
Lentamente y en pequeñas porciones, se introdujo el sólido dentro de la columna mientras
se hacía vibrar la misma a altas frecuencias, con ayuda de un aparato vibrador o
ultrasónico usado comúnmente para tamizar.
5. Se selló el extremo libre, marcado como uno (1), agregando un poco más de material
adsorbente en el extremo para asegurar que no quedaran espacios vacíos entre el
adaptador y la columna.
6. Se conectó la columna al resto del montaje experimental, de manera que el lado marcado
como uno (1) quedara como la entrada del flujo.
7. Se colocó la termocupla correspondiente a la zona de control 4 haciendo contacto con la
pared de la columna
8. Se colocó la cinta de calentamiento alrededor de la columna, y se conectó en el lugar
correspondiente al controlador de temperatura (TIC 4).
3.2.4 Procedimiento para los ensayos de adsorción dinámica
Una vez preparado el sistema, se siguieron los siguientes pasos para realizar el experimento de
adsorción dinámica:
1. Se abrió el regulador de nitrógeno (R-1001) y se ajustó hasta lograr la presión deseada en
el tanque de alimentación (50 psi o 344.74 kPa).
2. Se abrió la válvula V-1001 para permitir el flujo de la alimentación desde el tanque hasta
la bomba (P-1001).
3. Se verificó que la válvula V-1002 y la válvula V-1003 se encontraran cerradas.
4. Se procedió a encender la bomba (previamente calibrada), introduciendo en el controlador
de flujo primero el valor de flujo deseado, y verificando en todo momento la presión en el
manómetro IP-1002. Cuando la presión en el sistema llegaba a 300 psi (2068.4 kPa) se
abría la válvula V-1002, de manera de purgar cierta cantidad de material y asegurar que
no quedara aire en el sistema previo a la adsorción. Se repitió este proceso de purga una
vez más.
5. Se procedió a cerrar la válvula V-1002 y a abrir la válvula V-1003, dejando entrar al
fluido en la columna de adsorción.
6. Se verificó que el regulador R-1002 estuviera completamente abierto.
7. Al caer las primeras gotas a la salida del sistema, se cerraba el regulador V-1002, hasta
alcanzar la presión deseada (300 psi 2068,4 kPa).
44
8. Se colectaron las muestras en viales previamente pesados, en los intervalos de tiempo
seleccionados, tomando la primera alícuota como la menor cantidad de material posible lo
suficientemente grande para poder realizarle los análisis (aproximadamente 0.5 g). Luego
se recolectaron las siguientes cuatro alícuotas cada cinco minutos, para posteriormente
tomar el resto cada veinte minutos, hasta consumir aproximadamente la cantidad de
gasóleo definida por la relación HGO bombeado(g)/Adsorbente(g) de 10. Cada una de las
alícuotas recolectadas se envió para medición del contenido de nitrógeno y azufre por
quimioluminiscencia.
9. A medida que se recolectaban las muestras, se determinaba la masa y se verificaba que el
flujo fuera el correcto; de lo contrario, se ajustaba.
10. Al finalizar la recolección se apagaba la bomba P-1001, se cerraban las válvulas V-1001,
V-1003, y se abría la válvula V-1002 para liberar el fluido que se encontraba a presión.
11. Se abría el regulador R-1002 para disminuir la presión.
12. Se abría la válvula V-1005 para despresurizar el tanque de alimentación
13. Se dejaba enfriar el sistema, y se procedía a remover la columna, primero removiendo la
cinta de calentamiento y la termocupla asociadas a esta zona de calentamiento.
14. Se lavaba el sistema aguas debajo de la torre de adsorción utilizando primero aire a
presión, seguido de n-heptano y finalmente aire comprimido para secar el sistema.
3.2.5 Recuperación de sustancias retenidas en la columna
Después de llevar a cabo los experimentos dinámicos, los compuestos adsorbidos fueron
recuperados siguiendo el procedimiento esquematizado en la Figura 3.5.
Los sólidos fueron recuperados cuantitativamente de la columna mediante acción combinada de
medios mecánicos (espátulas) y solvente n-pentano (nC5), y transferidos al dedal utilizado en un
extractor Soxhlet. Se llevó a cabo una extracción soxhlet con n-C5 (marca) para recuperar el
HGO retenido en la columna; la extracción se finalizaba cuando había ausencia de color denle el
solvente de extracción del cuerpo del extractor Soxhlet. El balón de solvente del Soxhlet se
cambiaba por otro contentivo de una mezcla de diclorometano (DCM) y metanol (MeOH) en una
relación de 95/5 v/v, para recuperar así los materiales desplazables con esta mezcla de solventes
(fracción A). De nuevo, el punto final de esta extracción lo indicaba la ausencia de color en el
solvente en contacto con el dedal del Soxhlet.
45
Figura 3.5. Esquema del proceso de extracción de los hidrocarburos retenidos en la columna
después de la adsorción, donde la fracción A corresponde a los adsorbatos que recuperables con
DCM/MeOH y la fracción B son el resto de los adsorbatos.
El contenido de compuestos orgánicos de la fracción B fue determinado por análisis
termogravimétrico, o TGA por sus siglas en ingles (“thermogravimetric analysis”) con un
analizador de “TA instruments” acoplado a un espectrómetro de masa cuadrupolar. Para el
análisis, aproximadametne 15mg muestra se colocaron en la cápsula de cerámica para muestra.
La cápsula de referencia se mantuvo vacía. Se hizo pasar una corriente de aire a un flujo de 100
mL/min por la cámara, se dejó estabilizar la temperatura a 50 C durante cinco minutos, y luego
se calentó a un gradiente de 10C/min hasta llegar a 1000C. Se estimó el contenido de
compuestos orgánicos en la muestra por la pérdida de peso registrada en el intervalo de 200 a 800
°C restada con la pérdida de peso para el mismo intervalo del blanco para cada adsorbente. La
ecuación 3.1 muestra lo explicado anteriormente.
3.1
Se analizó una muestra de gel de sílice por triplicado a fin de determinar la repetibilidad del
método. La dispersión del equipo fue de de ±0.12 % en peso para los porcentajes determinados.
46
Para el caso de el gel de sílice 40Ǻ, se realizó una adicional extracción de los compuestos
orgánicos adsorbidos que no fueron desplazados por la mezcla DCM/MeOH (fracción B). Se
destruyó la matriz sólida con ácido fluorhídrico (HF), necesitando para ello cerca de diez gramos
(10g) de muestra, pesados con una precisión de ±0,1 mg. Se colocó el adsorbente usado en un
beaker de teflón (150 mL capacidad) y se agregaron 80 mL de agua des-ionizada. Bajo agitación
magnética (barra magnética) se agregaron 30 mL de HF (48%) y se colocó el beaker durante 3
horas sobre una plancha de calentamiento mantenida a ~90C. Se dejó enfriar la mezcla de
reacción (~23C), se neutralizó con solución acuosa de hidróxido de sodio 1M (NaOH) hasta pH
7 (medido con papel pH) y se extrajo el material orgánico por extracción líquido-líquido con
DCM (5x20mL) en un embudo de separación de teflón. La remoción de solvente, obtención y
cuantificación de orgánicos se efectuó tal y como se realizó con la fracción A. Detalles del
procedimiento han sido publicados con anterioridad (Carbognani et al., 2008).
3.2.6 Procedimiento para la evaluación de resultados
En todos los ensayos se obtuvieron los gráficos de la concentración de nitrógeno y azufre a la
salida del reactor entre la de entrada contra la cantidad de HGO bombeado sobre la cantidad de
adsorbente. Para todos los casos se obtuvieron los balances de masa del sistema tomando en
cuenta:

Cantidad de adsorbente.

Cantidad de HGO bombeado hasta llegar a la saturación.

Cantidad de polares retenidos.

HGO retenido en la columna al llegar a la saturación.
Un esquema del balance de masa se ejemplifica en la Figura 3.6. La cantidad total procesada se
obtuvo sumando el HGO recolectado hasta llegar a la saturación, los polares (Fracción A y B), y
el HGO atrapado en la columna. Se realizó de esta manera ya que primero, la bomba presentaba
pequeñas fluctuaciones en el flujo, lo que implica que la masa calculada como m=flujo*tiempo
no sea confiable, y segundo, pesar el tanque de alimentación antes y después de la prueba
requiere de mucho trabajo, además de necesitar el peso al llegar a la saturación, momento que se
desconoce en cada prueba.
47
Figura 3.6. Esquema del balance de masa realizado.
El caudal utilizado se adecuó para lograr la velocidad espacial horaria por peso (WHSV por sus
siglas en inglés “Weight Hourly Space Velocity”) suministrada por la empresa (ver Ecuación.
3.1), la cual fue de 1,5 h-1, y depende de la cantidad de adsorbente en la columna.
3.1
El caudal deseado, en g/min, se calcula a partir de la ecuación anterior, obteniéndose entonces
la siguiente expresión (ver Ecuación. 3.2):
3.2
3.2.6 Caracterización
La caracterización tanto del HGO procesado, como de las fracciones A y B fue realizada por el
personal técnico de los laboratorios de la Universidad de Calgary (destilación simulada y análisis
elemental de nitrógeno y azufre) mediante los métodos descritos a continuación.
48
3.2.6.1 Espectroscopia infrarroja
Los espectros infrarrojos fueron adquiridos utilizando un espectrómetro FT-IR Nicolet 6700
(“Thermo Electron Corporation”). Las muestras fueron depositadas como soluciones de
diclorometano sobre discos de KBr y posteriormente secadas con una corriente de aire. Se
realizaron 64 barridos por cada muestra con una resolución de 2 cm-1.
La asignación general de bandas se realizó con base en la literatura disponible sobre el tema
(Petersen, 1971 y Woods et al., 2004).
3.2.6.2 Destilación simulada
Un cromatógrafo de gas marca Agilent modelo 6890N provisto de un inyector automático,
inyección tipo PTV, y un detector de ionización a la llama (FID) fue utilizado para la destilación
simulada por cromatografía de gases a alta temperatura o HTSD por sus siglas en ingles (“High
Temperature Gas Chromatography Simulated Distillation”). Se utilizó una columna de
metilsilicona (BPX1, SGE) una de5 m de longitud, 0,53 mm diámetro interno y 0,1 μm de
espesor de película. La cantidad de muestra inyectada fue de 0,2 L de soluciones preparadas al
2% m/v. El inyector PTV se calentó desde 80 hasta 425°C con un gradiente de temperatura de
15C/min. El detector de ionización de llama se mantuvo a una temperatura de 430 C. Se utilizó
helio como gas portador a un flujo de 20 mL/min. La programación de temperatura del horno
utilizada fue de 15C/min, desde 40 hasta 425C.
Se utilizó una muestra patrón que contenía alcanos en el rango de n-C10 hasta n-C120, para la
conversión de tiempos de retención en temperatura de destilación. Se utilizó el gasóleo ASTM
5010 para la calibración de la respuesta del detector. Los cálculos de puntos de ebullición fueron
realizados según la descripción de la norma ASTM D-7169. La adquisición de los datos se
realizó con el sistema “Chem-station” de Agilent, mientras que el procesamiento de los datos se
realizó con el programa “SimDist Expert v.8” de “Separation Systems” (Pensacola, USA).
3.2.6.3 Análisis elemental de azufre y nitrógeno
El contenido de nitrógeno y azufre elemental fue determinado por quimioluminiscencia con un
analizador Antek 9000 (PAC, Houston-USA). Se inyectaron soluciones de tolueno:HGO 90:10
m/m mediante el muestreador automático (“CTC analytical”) y con un sistema de inyección
automático (Antek 735, Antek 740). La calibración del equipo fue realizada utilizando HGO de
referencia cuyo contenido de de nitrógeno y azufre era de 3,781 y 39,249 ppm m/m
49
respectivamente. Se utilizaron difenilamina y dibenzotiofeno, de pureza conocida, para verificar
mediante adición de estándar, la concentración del HGO utilizado para la calibración. En el
anexo C se presentan ejemplos de la calibración obtenida con HGO
50
CAPÍTULO 4
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La primera parte de la discusión cubre el desempeño de la planta piloto, para continuar con los
aspectos cuantitativos de la adsorción del HGO sobre los diversos sólidos adsorbentes evaluados,
para finalmente abordar la caracterización de las fracciones adsorbidas recuperadas.
4.1 Desempeño de la planta piloto
Los dos parámetros operacionales que se controlaban en la planta piloto fueron la temperatura
(control automático) y la presión (control manual). En primer lugar se observó que la temperatura
en cada zona de la planta piloto no varió mas allá de la precisión del controlador (±1C°), mientras
que la presión varió por momentos en un rango de ± 10 psi (±68,9 KPa), teniendo esto un efecto
mínimo en el proceso de adsorción. Se recomienda incluir un sistema de control automático de
presión para experimentos futuros.
Adicionalmente se hicieron ensayos de repetibilidad para comprobar el funcionamiento estable
de la planta, cuyos resultados se muestran a continuación.
En la Figura 4.1 se presenta el perfil de concentración relativa (Ci/C0) de nitrógeno a la salida
de la torre para el ensayo con gel de sílice a una velocidad espacial de 3h-1 (primera y segunda,
obtenidas con cuatro días de diferencia). En dicha comparación se observa que la curva obtenida
en la primera corrida se encuentra por debajo de la segunda curva en el intervalo de 1 a ~13 g de
HGO tratado g de adsorbente, con una diferencia relativa máxima de 5%. Sin embargo, ambas
corridas alcanzaron la saturación para la misma masa de gasoil tratada. En ambos casos, el perfil
de concentraciones no comienza en cero, lo que indica que la zona de transferencia de masa
superó la longitud de la columna. Se observa también que la curva roja presenta más oscilaciones
que la azul. Dado que para los análisis correspondientes a la curva azul se recalibró el analizador
de nitrógeno para cada lote de muestras, cosa que no se hizo para las muestras de la primera
corrida, se infiere que las diferencias y oscilaciones observadas en la primera corrida se deben a
una fluctuaciones en la respuesta del analizador de nitrógeno.
51
1
0.95
0.9
C/C0
0.85
0.8
Primera corrida
0.75
Segunda corrida
0.7
0.65
0.6
0
5
10
15
20
25
30
HGO tratado (g)/ Adsorbente (g)
Figura 4.1. Comparación entre dos ensayos sucesivos con 4 días de diferencia utilizando gel de
Sílice 40Å a una velocidad espacial de 3h-1
La comparación de los balances de masa de estas dos corridas puede ser vista en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1. Comparación de los balance de masa (adsorbente saturado) para dos corridas con 4
días de diferencia utilizando gel de Sílice 40 Å a una velocidad espacial de 3h-1
Cantidad (g)
Primera
Segunda
corrida
Corrida
Porcentaje (%)
Primera
Segunda
corrida
Corrida
HGO Procesado hasta
alcanzar la saturación
87,486
86,998
100
100
HGO atrapado en la
columna
HGO tratado
Fracción A
Fracción B
Cantidad de adsorbente
FracciónA(g)/Adsorbente(g)
FracciónB(g)/Adsorbente(g)
5,845
5,712
6,68
6,57
79,786
1,694
0,159
5,202
0,326
0,031
79,452
1,690
0,143
5,088
0,332
0,028
91,20
1,94
0,18
-
91,33
1,94
0,16
-
En primer lugar se observa que en ambos ensayos la suma de todas las fracciones corresponde a
la cantidad de HGO procesada (el balance de masa cierra), lo que indica que los métodos de
52
medición son adecuados para este tipo de estudios. La relación entre la cantidad fracción A y la
cantidad de adsorbente es de apenas 6 mg/g mayor en la segunda corrida, lo cual representa un
2%. En cuanto a la relación g fracción B/g adsorbente, la diferencia es de apenas 3 mg/g, lo cual
representa una diferencia relativa del 10%, valor altamente satisfactorio considerando las
cantidades tan pequeñas de material utilizado para el análisis termogravimétrico (15mg) y la
manipulación de la muestra. Pequeñas heterogeneidades en los adsorbentes se reflejan en la
repetibilidad de las determinaciones por termogravimetría. Estos resultados indican que la
repetibilidad es satisfactoria en cuanto al balance de masa del adsorbente saturado, pero las
diferencias encontradas antes del punto de saturación indican que para las sucesivas
determinaciones se debe calibrar el analizador antes de cada análisis, tal como se demuestra a
continuación.
Asegurando una calibración del analizador de nitrógeno para cada lote de muestras analizadas,
se estudió la repetibilidad usando ahora gel de sílice 60Ǻ a una velocidad espacial de 1,5 h -1. Los
perfiles relativos de concentración de nitrógeno a la salida de la torre para ambas corridas pueden
ser observados a en la Figura 4.2.
1
0.9
0.8
0.7
C/C0
0.6
0.5
0.4
Primera Corrida
0.3
Segunda corrida
0.2
0.1
0
0
5
10
15
HGO tratado (g)/Adsorbente(g)
Figura 4.2. Comparación entre la primera y segunda corrida de Gel de Sílice 60 Å
(WHSV 1,5h-1).
En ambos perfiles la saturación se alcanza en un valor de ~9 g de HGO tratado por cada gramo
de adsorbente empleado. En la figura anterior se puede observar como las dos curvas se solapan
para todo el intervalo, lo cual demuestra que tras calibrar el analizador de nitrógeno para cada
53
nueva corrida se obtiene una mejor repetibilidad, y a su vez demuestra que el montaje
experimental tiene buena estabilidad que permitirá evaluar diferencias entre adsorbentes.
Es importante señalar que con éste sólido también se redujo la cantidad de azufre de la carga, lo
cual no ocurrió con el gel de sílice 40 Å. Este fenómeno se discutirá con mayor detalle en la
sección 4.2.1.3 El perfil de concentración relativa de azufre a la salida del adsorbedor se muestra
en la figura 4.3.
1.2
1
C/C0
0.8
0.6
Segunda corrida
0.4
Primera corrida
0.2
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
HGO tratado (g)/Adsorbente(g)
Figura 4.3. Comparación entre los perfiles de azufre para la primera y segunda corrida de Gel de
Sílice 60 Å (WHSV 1,5h-1).
En cuando al perfil de la segunda corrida pueden observarse algunos cambios en las alícuotas
iniciales, pero la saturación se alcanza a la misma relación de 1 g de HGO por g de adsorbente.
Como se observa en la figura los perfiles obtenidos no se sobreponen, posiblemente porque el
volumen de las primeras alícuotas no fue constante. Además, estos cambios pueden deberse al
pequeño número de alícuotas analizadas antes de llegar al punto de saturación (2-3 fracciones
solamente). Sin embargo, como los objetivos principales del presente proyecto se centran en la
adsorción de compuestos nitrogenados, y no azufrados, no se realizaron pruebas adicionales para
identificar las posibles fuentes de variación entre los resultados de azufre de corridas repetidas,
El balance de masa total para este experimento se muestra en la Tabla 4.2. En este caso, la
relación entre la cantidad de la fracción A y la cantidad de adsorbente fue solamente de 1mg/g, lo
que representa un un 0,7 % de diferencia, y demuestra repetibilidad. La diferencia entre la
relación g fracción B/g adsorbente fue un poco superior (4 mg), tratándose con gran posibilidad
54
de diferencias debidas a la heterogeneidad microscópica del adsorbente. El balance de masa
cierra nuevamente, esto sumado a la similitud en las curvas y en los valores de masa adsorbida
por masa de adsorbente para ambas fracciones demuestra que la planta piloto y los métodos
analíticos funcionan adecuadamente y permiten detectar diferencias >4% en la capacidad
adsortiva para la fracción A, y mayores del 11% en la capacidad adsortiva para la fracción B.
Tabla 4.2. Balance de masa para la primera y segunda corrida del Gel de Sílice 60 Å a una
velocidad espacial de 1,5h-1
Cantidad (g)
Primera
Segunda
corrida
Corrida
Porcentaje (%)
Primera
Segunda
corrida
Corrida
HGO Procesado hasta
alcanzar la saturación
48,890
50,447
100
100
HGO atrapado en la
columna
HGO tratado
Fracción A
Fracción B
Cantidad de adsorbente
FracciónA(g)/Adsorbente(g)
FracciónB(g)/Adsorbente(g)
6,149
6,0571
12,58
12,01
41,251
1,373
0,118
4,595
0,300
0,026
42,881
1,373
0,136
4,563
0,301
0,030
84,37
2,81
0,24
-
85,00
2,72
0,27
-
4.2 Evaluación de los sólidos adsorbentes
A continuación se cubren los aspectos cuantitativos de la adsorción del HGO sobre los diversos
sólidos adsorbentes evaluados. En la sección 4.3 se compararán los resultados obtenidos para
todos los sólidos estudiados.
4.2.1 Gel de sílice
Al tratarse de un material comercial, la cantidad de sólido disponible no fue una limitante,
razón por la cual las pruebas iniciales se efectuaron con este sólido a fin de observar los efectos
sobre el proceso de adsorción de los siguientes factores: Velocidad espacial por peso (WHSV)
regeneración y tamaño de poro. A continuación se presentan los resultados obtenidos.
55
4.2.1.1 Efecto de la regeneración sobre la adsorción de compuestos nitrogenados y
azufrados (Gel de sílice 40 Å WHSV 3h-1)
En este experimento se utilizó el gel de sílice recuperado de la segunda corrida de repetibilidad
con gel de sílice 40Å 3h-1. La recuperación se efectuó mediante extracción sólido/líquido con
DCM/MeOH y posterior reactivación (horno al vacío, 80C por 18 horas). El perfil de
concentración relativa de nitrógeno que se obtuvo a la salida de la torre, para el sólido original y
el regenerado puede observarse en la Figura 4.4.
1
0.95
0.9
C/C0
0.85
0.8
Gel original
0.75
Gel regenerado
0.7
0.65
0.6
0
5
10
15
20
25
30
HGO tratado (g)/Adsorbente(g)
Figura 4.4. Comparación entre Gel de Sílice 40 Å original y Gel de Sílice 40 Å regenerado
WHSV 3h-1.
En cuanto al perfil del gel regenerado se observa que las curvas se desvían ligeramente entre
4,0 y 13 g de HGO/g adsorbente. En esta zona, la adsorción de compuestos nitrogenados es
ligeramente superior para el regenerado. La saturación del gel regenerado se alcanza al llegar a la
relación de ~13 g HGO/ g adsorbente, lo cual al comparar con el gel original (que se satura para
una relación de ~15) indica que el adsorbente es ligeramente menos activo al ser regenerado.
El balance de masa para ambos casos se muestra en la Tabla 4.3. La relación entre la cantidad
de la fracción A y la cantidad de adsorbente fue un 10% mayor para el gel original, lo cual
confirma que el adsorbente regenerado mediante el empleo de solventes es ligeramente menos
activo para la adsorción de la fracción A. La relación g fracción B /g adsorbente fue mayor para
el sólido regenerado. En general, el proceso de adsorción es ligeramente menos efectivo con el
gel de sílice regenerado ya que el porcentaje de adsorción para la fracción A resulta menor al que
56
se obtiene con el adsorbente virgen. Esto podría tener un impacto importante a escala comercial
si el efecto es aditivo para cada ciclo de regeneración.
Tabla 4.3. Balance de masa para el Gel de Sílice 40 Å original y regenerado (velocidad espacial
de 3h1)
Cantidad (g)
Original
Regenerado
Porcentaje (%)
Original
Regenerado
HGO Procesado hasta
alcanzar la saturación
86,998
76,273
100
100
HGO atrapado en la
columna
HGO tratado
Fracción A
Fracción B
Cantidad de adsorbente
FracciónA(g)/Adsorbente(g)
FracciónB(g)/Adsorbente(g)
5,712
5,603
6,57
7.35
79,452
1,690
0,143
5,088
0,332
0,028
68,774
1,649
0,247
5,509
0,299
0,045
91,33
1,94
0.16
-
90.17
2.16
0.32
-
Los resultados anteriores evidencian pocas diferencias al usar gel de sílice “nuevo” o al usar el
recuperado mediante el proceso de extracción con solventes. Sin embargo, hay que tener cautela
al afirmar la posibilidad de regenerar este material a escala industrial, ya que en dichos procesos
el empleo de solventes para regeneración afectaría tanto la rentabilidad del proceso, como la
complejidad del mismo. Un problema implícito del gel de sílice es que la regeneración térmica no
es posible, pues el material se sinteriza en el intervalo 200-400C y pierde sus propiedades
adsortivas.
4.2.1.2 Efecto de la velocidad espacial sobre la adsorción de compuestos nitrogenados y
azufrados (Gel de sílice 40 Å WHSV)
En este experimento se varió la velocidad espacial por unidad de masa a 1,5h-1 y se compararon
los resultados con los obtenidos a 3h-1 (para la segunda corrida de los ensayos de repetibilidad).
Es importante destacar que 1,5h-1 es la velocidad espacial utilizada por la empresa petrolera en el
hidrotratamiento de gasóleos de vacío Los perfiles de concentración relativa de nitrógeno que se
obtuvieron a la salida de la torre para ambos casos se observan en la Figura 4.5.
57
1
0.95
0.9
C/C0
0.85
0.8
WHSV 3h^-1
0.75
WHSV 1.5 h^-1
0.7
0.65
0.6
0
5
10
15
20
25
30
HGO tratado (g)/ Adsorbente (g)
Figura 4.5. Comparación entre gel de sílice 40 Å a distintas velocidades espaciales.
Como se observa en la Figura 4.5, la saturación se alcanzó al llegar a la relación de ~15 g
HGO/g adsorbente, en ambos casos. Al bajar la velocidad espacial por unidad de masa la curva
obtenida se coloca por debajo de la otra realizada a una velocidad mayor, lo que indica que la
adsorción es más efectiva. Al reducir la velocidad espacial por unidad de masa se afecta la
cinética del proceso, aumentando el tiempo de contacto entre el fluido y el sólido permitiendo
que se dé una mayor adsorción, más cercana al equilibrio termodinámico. Observando la Figura
4.5 también puede nota como el proceso de adsorción mejora a velocidades espaciales más bajas,
por ejemplo, para llegar al 87% de saturación se deben procesar alrededor de 2,5 gramos de HGO
por gramos de adsorbente con la velocidad espacial mayor, mientras que a 1,5 h-1 se deben
procesar alrededor de 5 gramos por gramos de adsorbente, es decir el doble de gasóleo. Por lo
anteriormente descrito, y por el hecho de que 1,5 h-1 es la velocidad espacial empleada para el
hidrotratamiento los sucesivos experimentos se realizaron a la misma.
El balance de masa para ambos casos puede ser visto en la Tabla 4.4. La relación de la fracción
A adsorbida por unidad de masa de adsorbente fue inesperadamente 10 % menor para el caso de
menor velocidad espacial. En cuanto a la relación g fracción B/ g adsorbente la diferencia fue de
1mg/g, valor comparable con la repetibilidad del sistema. Todos estos resultados indican que en
cuanto a cantidades adsorbidas al llegar a la saturación, la eficiencia de la adsorción no cambia en
forma importante por efecto de la velocidad espacial, resultado esperado si se considera que el
58
efecto se debe a que a las diferencias se deben al tiempo requerido para alcanzar el equilibrio
termodinámico.
Tabla 4.4. Balance de masa para el gel de sílice 40 Å a distintas velocidades espaciales
-1
3h
Cantidad (g)
1,5h-1
Porcentaje (%)
3h
1,5h-1
-1
HGO Procesado hasta
alcanzar la saturación
86,998
85,644
100
100
HGO atrapado en la
columna
HGO tratado
Fracción A
Fracción B
Cantidad de adsorbente
FracciónA(g)/Adsorbente(g)
FracciónB(g)/Adsorbente(g)
5,712
5,980
6,57
6,98
79,452
1,690
0,143
5,088
0,332
0,028
77,965
1,550
0,148
5,186
0,299
0,029
91,33
1,94
0,16
-
91,04
1,81
0,17
-
4.2.1.3 Efecto del tamaño de poro sobre la adsorción de compuestos nitrogenados y
azufrados (WHSV 1,5 h-1)
A fin de determinar el efecto del tamaño de poro sobre la eficiencia de la adsorción de
compuestos nitrogenados, se obtuvo la curva de adsorción para gel de silicio de 100Å y se
comparó con los resultados previos para gel de sílice de 40Å (segunda corrida de ensayos de
repetibilidad con 40Å) y de 60Å (primera corrida de ensayos de repetibilidad con 60Å). Las
curvas pueden observarse en la Figura 4.6
En la Figura 4.6 se observa que a medida que aumenta el diámetro de poro, las curvas de
adsorción indican una mayor rapidez de saturación, la cual se alcanza con relaciones de g HGO /g
adsorbente de ~15 para 40Ǻ, ~9 para 60 Ǻ y ~10 para 100 Ǻ. Sin embargo, las diferencias entre
las curvas para el gel de 100 Å y el de 60 Å son sutiles, mientras que las diferencias entre el
desempeño del gel de 40Å y de 60Å son más notorias, lo que sugiere que la adsorción sobre este
material tiene un diámetro de poro óptimo, y al sobrepasar dicho valor las diferencias se hacen
cada vez más sutiles. También se observa como para los geles de sílice 60 y 100 Ǻ el perfil de
concentración arranca en un punto comparado con el gel de 40 Ǻ lo cual se deriva del hecho que
los primeros puntos analizados de la misma se hicieron en tiempos menores, esto es, alícuotas de
59
menor volumen. Se estima que la extrapolación del comportamiento de la curva de gel de sílice
C/C0
40 Å en este intervalo debe seguir el mismo comportamiento.
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
Gel de sílice 40
Gel de sílice 60
Gel de Sílice 100
0
5
10
15
20
HGO tratado (g)/ Adsorbente(g)
Figura 4.6. Comparación entre los tres geles de sílice (40, 60 y 100Å) a WHSV 1,5h-1
En cuanto la adsorción de azufre, ésta solo ocurre para los geles de mayor tamaño de poro (60 y
100Ǻ), teniendo la comparación entre ambos perfiles a la salida de la torre en la Figura 4.7. El
hecho de que el gel de sílice 40Å no haya captado compuestos azufrados aún tratándose del
mismo material indica que el tamaño de poro es importante a la hora de adsorber moléculas con
azufre, que presumiblemente deben ser de mayor tamaño molecular.
1.1
1
C/C0
0.9
0.8
0.7
Gel de sílice 100
0.6
Gel de sílice 60
0.5
0.4
0
0.5
1
1.5
2
2.5
HGO tratado (HGO(g)/Adsorbente(g))
Figura 4.7. Perfil de concentración de azufre a la salida de la torre para los geles de sílice 60 y
100 Å (WHSV 1,5h-1).
60
Se puede observar que el comportamiento de ambas curvas es similar, saturándose rápidamente
a una relación de g HGO/g Adsorbente~1.
El balance de masa para los tres geles puede ser visto en la Tabla 4.5
Tabla 4.5. Balance de masa para los geles de sílice de distintos tamaño de poro
Cantidad (g)
40Ǻ
60Ǻ
HGO Procesado hasta
alcanzar la saturación
HGO atrapado en la
columna
HGO tratado
Fracción A
Fracción B
Cantidad de adsorbente
FracciónA(g)/Adsorbente(g)
FracciónB(g)/Adsorbente(g)
100Ǻ
Porcentaje (%)
40Ǻ
60Ǻ
100Ǻ
85,644
48,890
47,259
100
100
100
5,980
6,149
6,820
6,98
12,58
14,43
77,965
1,550
0,148
5,186
0,299
0,029
41,251
1,373
0,118
4,595
0,300
0,026
39,369
0,9807
0,0892
3,982
0,246
0,022
91,04
1,81
0,17
-
84,37
2,81
0,24
-
83,30
2,08
0,19
-
La relación entre la cantidad de la fracción A adsorbida por unidad de masa de adsorbente fue
similar para los geles de 40 y 60Å, y menor para el gel de 100Ǻ. Esto indica que posiblemente
hay compuestos polares no nitrogenados que se adsorben sobre los geles de menor tamaño de
poro. Posiblemente, el gel de 100Å que tiene menor área superficial se satura con los
nitrogenados, mientras que estos si se adsorben sobre los otros dos geles. Dicho resultado podría
sugerir que existe un óptimo para el diámetro de poro, el cual debe estar cercano a 40 Å, siendo el
gel de sílice de 100 Å el menos favorable para la adsorción de compuestos nitrogenados. La
relación entre la fracción B y el adsorbente [fracciónB(g)/adsorbente(g)] fue menor para el gel de
100Ǻ, indicando que al igual que para la fracción A, la fracción B va disminuye al aumentar el
diámetro de poro, lo que es coherente con el menor área superficial disponible.
Es importante mencionar que para los geles de sílice las cantidades de adsorbidas se encuentran
en el mismo orden de magnitud que las encontradas en la literatura (Tanabe et al., 1989) en
donde se reporta una adsorción de 0,017 gramos de piridina y 0,07 gramos de ácido acrílico por
gramos de adsorbente como moléculas sonda para procesos de quimisorción. En el presente
estudio, la adsorción másica resulta algo mayor que la reportada, debiéndose esto a que las
61
moléculas nitrogenadas que se encuentran en el HGO son, en promedio, de mayor masa
molecular que las utilizadas en la literatura citada. Adicionalmente, al utilizar un corte en lugar
un solvente con moléculas sondas, existe la posibilidad de que otras moléculas polares no
nitrogenadas contribuyan a la masa adsorbida. Este aspecto será discutido en una sección
posterior.
En este punto de la discusión merece agregar como comentario que el valor determinado en el
presente trabajo para la fracción B sobre el gel de sílice 40 Å (1,5 h-1) mediante la técnica de la
destrucción del adsorbente con HF fue de 20mg/g. El valor determinado mediante TGA fue de
29,4±2,4 mg/g (datos de la Tabla 4.4); es decir, lo físicamente recuperado representa 32% menos
de lo esperado. Sin embargo, este valor se estima razonable dentro del orden de magnitud de las
masas que se manejan. Posiblemente el complicado proceso de extracción con HF no es lo
suficientemente efectivo cuantitativamente. Como en este estudio sólo se dispuso de un ejemplo
no se puede establecer ninguna conclusión al respecto.
4.2.2 Sólido A
Este sólido se evaluó en dos formas físicas, estudiando el efecto que puede tener la morfología
en el proceso de adsorción: a) una mezcla de sólidos cuyo tamaño variaba desde polvo
micrométrico hasta granos milimétricos, y b) un polvo micrométrico uniforme.
Se obtuvieron los siguientes perfiles de concentración relativa de nitrógeno a la salida de la
C/C0
torre (ver Figura 4.8)
1
0.98
0.96
0.94
0.92
0.9
0.88
0.86
0.84
0.82
0.8
Sólido Irregular
Sólido en Polvo
0
5
10
15
20
25
HGO tratado (g)/Adsorbente(g)
Figura 4.8. Perfiles de concentración de nitrógeno a la salida de la torre para el Sólido A
(WHSV 1,5h-1).
62
Como se observa en la Figura 4.8, el perfil de concentración relativa para el sólido irregular
oscila considerablemente; comienza en un valor alto de concentración relativa, y varía
apreciablemente hasta llegar a la saturación para una relación de ~17 g HGO/g adsorbente.
Dicha variación puede ser explicada por la misma irregularidad del sólido, que crea caminos
menos restrictivos a través de los cuales pasa el fluido de manera preferencial. Para el sólido
microparticulado, la concentración inicial también comienza muy lejos de cero, lo cual indica que
la zona de transferencia de masa para éste adsorbente es considerablemente más larga que la
longitud de la torre de adsorción, llegándose a la saturación de la torre para una relación ~13 g
HGO/g adsorbente. La diferencia en los puntos en los que se llega a la saturación se estima
causada por los caminos preferenciales del sólido irregular. El perfil de concentración del
material microparticulado sigue la tendencia regular observada en los casos discutidos
previamente (geles de sílice).
El balance de masa para ambos experimentos se muestra en la siguiente tabla (ver Tabla 4.6):
Tabla 4.6. Balance de masa para el sólido A, velocidad espacial de 1,5h-1
Cantidad (g)
Irregular
Polvo
Porcentaje (%)
Irregular
Polvo
HGO Procesado hasta
alcanzar la saturación
106,681
96,453
100
100
HGO atrapado en la
columna
HGO tratado
Fracción A
Fracción B
Cantidad de adsorbente
FracciónA(g)/Adsorbente(g)
FracciónB(g)/Adsorbente(g)
5,945
4,846
5,57
5,03
100,071
0,529
0,136
5,974
0,089
0,023
90,014
1,2835
0,309
6,994
0,184
0,044
93,80
0,50
0,13
-
93,32
1,33
0,32
-
La relación entre la cantidad de la fracción A y la cantidad de adsorbente fue mayor para el
sólido en polvo, al igual que para la cantidad de la fracción B. Estas cantidades evidencian la
mejoría derivada de utilizar el sólido en polvo. Al tratarse sólo de un cambio de forma, se
atribuyen los efectos observados tal como se menciono anteriormente, a los caminos
63
preferenciales que se crean dentro de la torre empacada, los cuales disminuyen la efectividad de
la misma al existir un porcentaje del sólido que no entra en contacto continuo con la
alimentación. Adicionalmente, el polvo tiene una mayor área superficial, y por ende, mayor
número de sitios activos por unidad de asa de adsorbente.
4.2.3 Sólido B
Este sólido también se evaluó en dos presentaciones, en forma de polvo fino, y como sólido
extrudado, para estudiar el efecto que puede tener la forma y el proceso de extrusión en la
adsorción.
Para el sólido en sus dos formas se obtuvieron los siguientes perfiles de concentración de
nitrógeno a la salida de la torre de adsorción (ver Figura 4.9).
1
0.95
0.9
C/C0
0.85
0.8
Sólido Extrudado
0.75
Sólido en polvo
0.7
0.65
0.6
0
5
10
15
HGO tratado (g)/ Adsorbente(g)
Figura 4.9. Perfiles de concentración de nitrógeno a la salida de la torre para el sólido B
WHSV 1,5h-1
Como se observa en la figura, el perfil de concentración relativa para el sólido extrudado oscila
al principio, comenzando en un valor alto de concentración, y variando hasta llegar a la
saturación para una relación de ~12 g HGO/g adsorbente. Al igual que con el sólido A, dicha
variación las irregularidades iniciales observadas para el extrudado pueden deberse a la
irregularidad del sólido, el cual parece compactarse a medida que se va fluyendo HGO. En este
caso la concentración inicial comienza de nuevo lejos de cero para ambas morfologías,
evidenciando una zona de transferencia de masa más larga que la longitud de la torre de
adsorción. En ambos casos se llega a la saturación de la torre para una relación ~11 g HGO/g
64
adsorbente. Resulta inesperado que ambas curvas se saturen al mismo tiempo, teniendo el sólido
extrudado menor área superficial, lo cual pareciese indicar que el sólido extrudado sigue siendo
permeable al HGO, sin embargo, se deben realizar más estudios para poder concluir algo al
respecto.
Otro de los puntos en los cuales difieren las presentaciones de sólidos, es la adsorción de
compuestos azufrados. Se observó que el sólido extrudado no fue capaz de remover cantidad
alguna del elemento, mientras que el sólido en polvo presenta un perfil de concentración de
azufre a la salida de la torre, el cual se muestra a en la Figura 4.10.
1.02
1.01
1
C/C0
0.99
0.98
0.97
0.96
0.95
0.94
0.93
0
1
2
3
4
5
HGO tratado (g)/ Adsorbente (g)
Figura 4.10. Perfil de concentración de azufre a la salida de la torre para el Sólido B en forma de
polvo (WHSV 1,5h-1).
En la figura anterior se observa como el sólido B en forma de polvo es capaz de remover
aproximadamente un 6% de azufre en la primera alícuota, saturándose al llegar a una relación de
2 g HGO/g adsorbente (alícuota #6). Se observa una oscilación en los valores de contenido de
azufre, variación característica del analizador elemental.
Para éste sólido el diámetro de poro no parece determinar la adsorción de azufre, ya que el
diámetro para el sólido extrudado se conoce que es mayor (90Ǻ contra 30 Ǻ, sección 3.2.1.2), y
sin embargo este no adsorbe azufre. Dicha diferencia puede deberse a la disminución del área
superficial del extrudado, la cual resulta un 68% menor en comparación con el sólido en polvo,
resultando contradictorio considerando que en la adsorción de nitrógeno el área superficial parece
no afectar, por lo que hace falta más experimentación al respecto para poder estudiar a fondo éste
65
fenómeno. La citada diferencia también podría deberse a la inclusión del agente de cementación,
el cual podría estar adhiriéndose a los sitios activos para el azufre, afectando así la adsorción. El
balance de masa para ambos experimentos se muestra en la siguiente tabla (ver Tabla 4.7):
Tabla 4.7. Balance de masa para el Sólido B, una velocidad espacial de 1,5h-1
Cantidad (g)
Extrudado
Polvo
Porcentaje (%)
Extrudado
Polvo
HGO Procesado hasta
alcanzar la saturación
41,479
35,480
100
100
HGO atrapado en la
columna
HGO tratado
Fracción A
Fracción B
Cantidad de adsorbente
FracciónA(g)/Adsorbente(g)
FracciónB(g)/Adsorbente(g)
8,562
7,075
20,64
19,94
32,223
0,667
0,028
2,666
0,250
0,010
27,417
0,879
0,110
2,750
0,320
0,040
77,68
1,61
0,07
-
77,27
2,48
0,31
-
La relación entre la cantidad de la fracción A y la cantidad de adsorbente fue mayor para el
sólido en polvo, al igual que la cantidad de fracción B sobre la cantidad de adsorbente. En el caso
de la fracción A, la diferencia es del 20%, mucho menor que la diferencia de área superficial,
mientras que para la fracción B, las diferencias en área superficial y masa adsorbida por unidad
de masa de adsorbente es similar (68 y 75%), por lo que parece tratarse de quimisorción ya que el
número de sitios activos crece proporcionalmente con el área
4.2.4 Sólido C
De igual manera que el caso anterior este sólido también se evaluó en dos presentaciones, en
forma de polvo fino, y como un sólido extrudado.
Para ambos sólidos se obtuvieron los siguientes perfiles de concentración relativa de nitrógeno
a la salida de la torre del adsorbente como se ve en la Figura 4.11.
66
1
0.95
0.9
C/C0
0.85
0.8
Sólido extrudado
0.75
sólido en polvo
0.7
0.65
0.6
0
2
4
6
8
10
12
14
HGO tratado(g)/Adsorbente(g)
Figura 4.11. Perfil de concentración de nitrógeno a la Salida de la torre para el sólido C
(WHSV 1,5h-1)
Al igual que para el sólido B, el perfil de concentración para el sólido extrudado oscila al
principio, y comienza en un valor alto de concentración relativa hasta llegar a la saturación para
una relación g HGO/g adsorbente de ~12. De igual manera que con los sólidos extrudados
estudiados previamente, dicha variación puede deberse a la irregularidad del sólido. Para ambos
sólidos se evidencia de nuevo una zona de transferencia de masa más larga que la columna. La
saturación de la torre se alcanza aproximadamente a los 3 g HGO/g adsorbente para el polvo, y a
los 9 g HGO/g adsorbente. Estos resultados demuestran que en primer lugar, la saturación se
alcanza rápidamente, y en segundo lugar, que efectivamente, en el extrudado parecen haber
problemas de caminos preferenciales en el empaque del adsorbente, por lo que la saturación se
alcanza más lentamente.
De igual manera que con el sólido B, el sólido C en polvo fue capaz de remover cierta cantidad
de azufre como se muestra en la Figura 4.12, mientras que el sólido extrudado no removió
cantidad alguna.
En la Figura 4.12 se observa como el sólido C en forma de polvo es capaz de remover
aproximadamente un 6% de azufre en la primera alícuota, saturándose al llegar a una relación de
~2.5 g HGO/g adsorbente. El balance de masa para ambos experimentos se muestra en la Tabla
4.8.
67
1.02
1
C/C0
0.98
0.96
0.94
0.92
0.9
0
1
2
3
4
5
HGO tratado (g)/ Adsorbente (g)
Figura 4.12. Perfil de concentración de azufre a la salida de la torre para el Sólido C en forma de
polvo (WHSV 1,5h-1)
Tabla 4.8. Balance de masa para el Sólido C, velocidad espacial de 1,5h-1
Cantidad (g)
Extrudado
Polvo
Porcentaje (%)
Extrudado
Polvo
HGO Procesado hasta
alcanzar la saturación
44,847
17,826
100
100
HGO atrapado en la
columna
HGO tratado
Fracción A
Fracción B
Cantidad de adsorbente
FracciónA(g)/Adsorbente(g)
FracciónB(g)/Adsorbente(g)
8,445
7,139
18,83
40,05
35,930
0,412
0,059
3,079
0,134
0,019
9,950
0.,574
0,163
3,259
0,176
0,050
80,12
0,92
0,13
-
55,82
3,22
0,91
-
La masa de la fracción A por unidad de masa de adsorbente para el sólido en polvo supera en
aproximadamente un 20% los valores encontrados para los extrudados. Esta diferencia llega a un
62% para la fracción B. Como en este caso también el extrudado tiene 66% menos área
superficial, se concluye que también para el sólido C, la fracción B depende directamente del área
68
superficial por lo que podría corresponder a compuestos quimisorbidos. Ambos resultados
indican de nuevo una sensible mejoría del proceso al utilizar el sólido en polvo.
4.2.5 Sólido D
En este experimento se evaluó el cuarto sólido sintetizado por el grupo, esta vez con el
adsorbente únicamente en forma de polvo. El perfil de concentración relativa de nitrógeno que se
obtuvo a la salida de la torre se observa en la Figura 4.13.
1
C/C0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
2
4
6
8
10
12
HGO tratado (g)/ Adsorbente (g)
Figura 4.13. Perfil de concentración de nitrógeno a la salida de la torre para el sólido D
(WHSV 1,5h-1)
La saturación se alcanza al llegar a la relación de ~2.5 g HGO/g adsorbente, lo cual indica una
saturación sumamente rápida para este adsorbente. Éste sólido también es capaz de remover
cierta cantidad de azufre, tal como se muestra en la Figura 4.14.
1.05
1
C/C0
0.95
0.9
0.85
0.8
0.75
0
0.5
1
1.5
2
HGO tratado (g)/ Adsorbente (g)
Figura 4.14. Concentración de azufre a la salida de la torre para el sólido D
69
El balance de masa para este experimento se muestra en la Tabla 4.9.
Tabla 4.9. Balance de masa para el sólido D a una velocidad espacial de 1,5h-1
Cantidad (g)
Porcentaje (%)
20,240
100
6,849
12,248
0,567
0,576
4,841
0,117
0,119
33,84
60,51
2,80
2,85
-
HGO procesado hasta alcanzar
la saturación
HGO atrapado en la columna
HGO tratado
Fracción A
Fracción B
Cantidad de adsorbente
FracciónA(g)/Adsorbente(g)
FracciónB(g)/Adsorbente(g)
La masa de la fracción B por unidad de masa de adsorbente fue superior a la masa de la
fracción A por unidad de masa de adsorbente. Esto puede implicar que se está adsorbiendo más
material difícil de desorber. En cualquier caso, este aspecto es desfavorable para un proceso de
regeneración, lo cual disminuye las posibilidades de un uso industrial para el sólido D.
4.2.6 Sólido E
Se realizó la evaluación del quinto sólido desarrollado por el grupo, obteniéndose el perfil de
C/C0
concentración relativa de nitrógeno que se observa en la Figura 4.15.
1
0.98
0.96
0.94
0.92
0.9
0.88
0.86
0.84
0.82
0.8
0
2
4
6
8
10
12
HGO tratado (g)/ Adsorbente (g)
Figura 4.15. Perfil de concentración de nitrógeno a la salida de la torre para el sólido E
(WHSV 1,5h-1)
70
La saturación se alcanza al llegar a la relación de 1 g HGO/ g adsorbente, lo cual indica que de
todos los sólidos es el que se satura con mayor rapidez. Este sólido también es capaz de remover
una pequeña cantidad de azufre (ver Figura 4.16).
1.01
1
0.99
0.98
C/C0
0.97
0.96
0.95
0.94
0.93
0.92
0.91
0
0.5
1
1.5
2
2.5
HGO tratado (g)/ Adsorbente (g)
Figura 4.16. Concentración de azufre a la salida de la torre para el sólido E
En la figura anterior se observa como al principio se remueve aproximadamente 8% de azufre,
sin embargo, al igual que con el nitrógeno, la saturación ocurre muy rápidamente, a una relación
aproximada de 1 g HGO/g adsorbente.
En cuanto al estudio termogravimétrico, no se pudo realizar en una atmosfera oxidante (aire) ya
que el sólido E se descompone bajo estas condiciones. Al ser la cantidad de la fracción A tan
baja, se realizó el balance de masa despreciando la cantidad de la fracción B. Sin embrago, esta
aproximación no permite determinar si, al igual que para el sólido D, las interacciones de los
adsorbatos con el adsorbente son demasiado fuertes para ser vencidas por la mezcla de solventes
DCM/MeOH. El balance de masa para este experimento se muestra en la Tabla 4.10.
La masa de la fracción A por unidad de masa de adsorbente fue de 0, 0072 g/g, lo que indica
que la adsorptividad de polares del sólido E es muy pobre, si se asume que la fracción B es
despreciable.
71
Tabla 4.10. Balance de masa para el sólido E a una velocidad espacial de 1,5h-1
HGO procesado hasta alcanzar
la saturación
HGO atrapado en la columna
HGO tratado
Fracción A
Fracción B
Cantidad de adsorbente
FracciónA(g)/Adsorbente(g)
FracciónB(g)/Adsorbente(g)
Cantidad (g)
Porcentaje (%)
12,181
100
3,269
8,851
0,061
8,505
0,0072
-
26,84
72,66
0,50
-
4.2.7 Sólido F
Se realizó el ensayo del sexto sólido sintetizado por el grupo, obteniéndose el perfil de
concentración relativa de nitrógeno que se observa a en la Figura 4.17.
1
0.95
0.9
C/C0
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0
2
4
6
8
10
12
14
HGO tratado (g)/ Adsorbente (g)
Figura 4.17. Perfil de concentración de nitrógeno a la salida de la torre para el sólido F
(WHSV 1,5h-1)
La saturación se alcanza al llegar a la relación de 9 g HGO/ g adsorbente, y la curva de
adsorción presenta cierta oscilación. Este sólido es también capaz de remover azufre, pero en una
mínima proporción tal como se muestra en la Figura 4.18.
72
1
C/C0
0.98
0.96
0.94
0.92
0.9
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
HGO tratado (g)/ Adsorbente (g)
Figura 4.18. Concentración de azufre a la salida de la torre para el sólido F
En la figura anterior se observa como al principio se remueve aproximadamente 4% de azufre,
saturándose a una relación de ~2 g HGO/g adsorbente; es decir que es despreciable la adsorción
de componentes azufrados por este sólido.
El balance de masa para este experimento se muestra Tabla 4.11.
Tabla 4.11. Balance de masa para el sólido F a una velocidad espacial de 1,5h-1
HGO procesado hasta alcanzar
la saturación
HGO atrapado en la columna
HGO tratado
Fracción A
Fracción B
Cantidad de adsorbente
FracciónA(g)/Adsorbente(g)
FracciónB(g)/Adsorbente(g)
Cantidad (g)
Porcentaje (%)
27,156
100
7,761
18,509
0,773
0,113
1,998
0,387
0,057
28,58
68,15
2,84
0,42
-
La masa de la fracción A por unidad de masa de adsorbente es la más alta de todos los sólidos
estudiados, lo que indica que el sólido F es eficiente para la remoción de compuestos polares
removibles con solventes polares. La masa de la fracción B por unidad de masa de adsorbente
73
también es alta en comparación con el resto de los sólidos, a excepción del sólido D. En la
sección 4.2.8 se realiza una comparación sistemática del desempeño de todos los adsorbentes
estudiados.
4.2.8 Comparación entre todos los adsorbentes evaluados en este estudio
Para realizar la comparación entre los distintos adsorbentes primero se compararan las curvas
obtenidas para los experimentos realizados a una velocidad espacial por peso de 1,5 h-1,
escogiendo la curva más favorable en el caso de los sólidos con más de una presentación (ver
Figura 4.19).
1
0.8
Sólido A
Sólido B
0.6
C/C0
Sólido C
Sólido D
Sólido E
0.4
Sólido F
Gel de Sílice 100
0.2
Gel de Sílice 60
Gel de Sílice 40
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
HGO tratado (g)/Adsorbente(g)
Figura 4.19. Comparación entre los sólidos a una velocidad espacial por peso de 1,5 h-1.
Como ya se mencionó, lo primero que se observa en las curvas es que la zona de transferencia
de masa es más larga que la columna, por lo que las curvas no comienzan en un valor de
concentración de cero. Es conveniente resaltar que dicho resultado se debe posiblemente al alto
valor de concentración de la alimentación tratada, ya que la adsorción suele ser un proceso
utilizado para separar pequeñas cantidades. La literatura corrobora la afirmación anterior,
observándose que las alimentaciones modelo utilizadas presentan alrededor de ~300 ppm de
nitrógeno en comparación con los ~3800 ppm de la alimentación real evaluada en el presente
74
estudio. En cuanto a azufre, en la literatura consultada se trabajó con corrientes modelo que
contenían 600-11,000 ppm, mientras que la alimentación real utilizada en este caso contenía
alrededor de 38,000 ppm. Otro parámetro que sin duda desfavorece la adsorción, contribuyendo a
una zona de transferencia de masa más grande fue la temperatura utilizada, de 100 C. Es
conocido ampliamente que el proceso de adsorción desmejora exponencialmente con la elevación
de la temperatura (Wauquier, 2000).
En la Tabla 4.12 pueden observarse las principales características estudiadas en las curvas, las
cuales serán utilizadas para comparar los diversos sólidos.
Tabla 4.12. Características estudiadas en las curvas de ruptura para cada sólido
Sólido
FracciónA(g)
/Adsorbente(g)
FracciónB(g)
/Adsorbente(g)
C/C0 de la
primera alícuota
HGO
(g)/Adsorbente(g) al
llegar a la saturación
A
B
C
D
E
F
Gel de
sílice 40Ǻ
Gel de
sílice 60Ǻ
Gel de
sílice 100Ǻ
0,184
0,320
0,176
0,117
0,0072
0,387
0,332
0,044
0,040
0,050
0,119
0,057
0,028
0,81
0,69
0,68
0,25
0,81
0,62
0,65
~13
~12
~3
~2,5
~1
~9
~15
0,301
0,030
0,20
~9
0,246
0,022
0,13
~10
Se puede observar en la tabla como el gel de sílice 40 Ǻ y el sólido A se saturan para la relación
g HGO/ g adsorbente más alta indicando que poseen una zona de transferencia de masa más
pequeña que el resto. Por otro lado los sólidos C, D, E se saturan con bastante rapidez indicando
que su zona de transferencia de masa es la más grande.
En cuanto a la concentración inicial de la primera alícuota, puede verse como los geles de sílice
de 60 y 100Ǻ, recordando la primera alícuota del gel de 40Ǻ se tomo para una cantidad de HGO
mayor como se explica en la sección 4.2.1.3, así como el sólido D comienzan en los puntos más
bajos, mientras que los sólidos A y E.
75
El sólido F fue el que más masa de la fracción A por masa de adsorbente capto, mientras que el
sólido E tuvo el peor desempeño. Para la relación g HGO/ g adsorbente el sólido D tuvo un alto
desempeño en comparación con el resto de los sólidos, teniendo por al contrario al gel de sílice
100Ǻ.
En segundo lugar se comparó la concentración de azufre y nitrógeno en la fracción A de los
distintos sólidos estudiados, los cuales se representan en la figura 4.20. Las dos últimas columnas
corresponden a la fracción B aislada por destrucción de la matriz de gel de sílice de 40 Å. Las
líneas horizontales corresponden a las concentraciones de nitrógeno y azufre en la alimentación.
Figura 4.20. Concentración de nitrógeno y azufre para la fracción A y fracción B (sólo para el gel
de sílice 40Å)
En dicha gráfica se puede observar que, al igual que en la alimentación, la concentración de
azufre es mayor que la de nitrógeno para todas las fracciones adsorbidas y recuperadas. Sin
embargo, en comparación con la alimentación, los niveles de nitrógeno aumentan en mayor
proporción que los de azufre, evidenciando la selectividad de los sólidos adsorbentes hacia este
elemento, aspecto que fue observado con anterioridad para los perfiles de las alícuotas tratadas a
la salida de la torre adsorbente. En la única fracción B recuperada preparativamente
(correspondiente a gel de sílice 40 Å) se observa una concentración muy baja de nitrógeno y una
concentración moderadamente baja de azufre en comparación con las fracciones A. Ambos
76
resultados sugieren que el gel de sílice 40 Å no es selectivo para la adsorción de compuestos
nitrogenados o sulfurados no extraíbles con DCM/MeOH.
Para evaluar mejor la eficiencia de la adsorción los compuestos nitrogenados (fracción A), se
procedió a calcular y graficar el porcentaje total de nitrógeno removido del HGO procesado y la
cantidad de nitrógeno adsorbido por cantidad de adsorbente para los experimentos realizados a
25
% N Removido
20
15
10
5
0
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
mg N/g adsorbente
velocidades espaciales de 1,5 h-1 (ver Figura 4.21).
Figura 4.21. Porcentaje de nitrógeno removido del HGO procesado (100C, 1,5 h-1).
La cantidad de nitrógeno sobre absorbente sigue el mismo comportamiento que la relación g
fracción A/g adsorbente obtenida para los sólidos. En la figura anterior también se puede
observar como el sólido C en polvo, el cual muestra una relación g fracción A/g adsorbente baja,
tiene el mayor porcentaje de remoción de nitrógeno. Dicho efecto se debe ahora a la forma de la
zona de transferencia de masa, es decir, el perfil de concentraciones versus la altura de la torre
para tiempos distintos (Figura 2.7, pág. 25). Para el sólido C, dicho perfil resulta ser más
compacto que para el resto de los sólidos, evidenciándose en el perfil de concentración de
nitrógeno el cual presenta una pendiente elevada sin tener la mayor relación mg N/g adsorbente,
lo que sugiriere que hay una cantidad moderada de sitios activos, que sin embargo resultan
selectivos hacia los compuestos nitrogenados. Como se mencionó en el segundo capítulo, estos
sistemas con isotermas favorables resultan más eficientes a la hora de un proceso de adsorción, lo
cual explica el resultado obtenido para este sólido.
77
De igual manera, lo discutido anteriormente aplica para el sólido B, cuyo perfil de
concentración de nitrógeno a la salida posee una pendiente alta, y su porcentaje de remoción de
nitrógeno es elevado en comparación al resto, peor en este caso se debe en parte a la gran
cantidad de nitrógeno adsorbida. Caso contrario, el sólido A posee una zona de transferencia de
masa grande y un perfil de concentración alargado dentro de la columna, evidenciándose un bajo
porcentaje de nitrógeno removido. El sólido D presenta un perfil similar al del sólido C, sin
embargo en este caso dicho comportamiento, al igual que para el sólido E, no se debe a una zona
de transferencia de masa de forma compacta, si no a una pobre remoción de nitrógeno.
Los geles de sílice se comportan de acuerdo a lo descrito anteriormente. El gel de sílice 40 Å al
saturarse más lentamente indica que su zona de transferencia de masa tiene una forma menos
compacta, lo cual hace que su porcentaje de remoción de nitrógeno sea bajo (al procesar más
cantidad de HGO). En cuanto a los geles de sílice 60 y 100 Å, el gel de poro menor removió un
porcentaje de nitrógeno mayor, esto se debe que el porcentaje depende tanto de la forma de la
zona de transferencia de masa, como de la concentración de nitrógeno en los compuestos de la
fracción A y la cantidad adsorbida de los mismos. El sólido F presenta un porcentaje de remoción
de nitrógeno similar a los del sólido B y geles de sílice de 60 y 100 Å.
De igual manera se calculó el porcentaje de azufre removido y mg de azufre por g de
adsorbente del HGO total procesado para los experimentos realizados a velocidad espacial de 1,5
1.2
%S Removido
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Figura 4.22. Porcentaje de Azufre del HGO procesado (100C, 1,5 h-1)
mg S/ g adsorbente
h-1 (ver figura 4.22).
78
En la Figura 4.22 se puede observar el mismo comportamiento que para la remoción de
nitrógeno tanto para las cantidades de azufre adsorbidas como para los porcentajes. Sin embargo,
el sólido F mejora un poco en cuanto a remoción de azufre. En esta figura se pone en evidencia
de nuevo la selectividad de los adsorbentes hacia compuestos nitrogenados, siendo el porcentaje
de remoción de azufre bajo (1% para el mejor de los casos), y que a pesar de tener una
concentración inicial diez veces mayor, se adsorbe apenas alrededor del doble que nitrógeno por
gramos de adsorbente.
Adicionalmente se calcularon también los porcentajes de nitrógeno y azufre removidos para los
demás experimentos realizados, que serán usados más adelante, y los cuales pueden ser vistos en
la Tabla 4.13.
Tabla 4.13 Porcentaje de azufre y nitrógeno removido para el gel de sílice WHSV 3h-1
Sólido
-1
Gel de sílice 40 Å WHSV 3h #1
Gel de sílice 40 Å WHSV 3h-1 #2
Gel de sílice 40 Å WHSV 3h-1 Regenerado
% N Removido
% S Removido
14,52
13,78
16,54
0,53
0,53
0,74
Por último se debe ahora mirar la relación g fracción A/g adsorbente para lo cual se presenta la
Tabla 4.14.
Tabla 4.14 Relación fracción A(g)/adsorbente(g) para los sólidos probados a WHSV 1,5 h-1
Sólido
fracción A(g)/adsorbente(g)
Sólido A
Sólido B
Sólido C
Sólido D
Sólido E
Sólido F
Gel de Sílice 40 Å
Gel de Sílice 60Å
Gel de Sílice 100Å
0,184
0,250
0,176
0,117
0,007
0,387
0,299
0,300
0,246
79
En la tabla anterior se puede observar como el sólido F posee el mayor valor para dicha
relación, y en orden decreciente le siguen los geles de sílice 40 y 60 Å, el sólido B y gel de sílice
100 Å, sólido A, sólido C, sólido D y por último el sólido E.
Como se evidencia a lo largo de lo discutido anteriormente, realizar una comparación entre los
diversos sólidos resulta una tarea compleja, ya que son muchos los factores que entran en juego.
La selección de un adsorbente va a depender de lo que se desee a nivel industrial, por ejemplo,
una zona de transferencia de masa compacta y que aumente la eficiencia del proceso conlleva a
un proceso de desorción complicado que requiere de más energía, y por ende costo. Por otro lado,
una zona de transferencia de masa muy grande significa una mayor cantidad de equipos en serie,
o de torres más altas. Una relación de cantidad de la fracción A sobre adsorbente
[fracciónA(g)/adsorbente(g)] alta implica un proceso de adsorción favorable, sin embargo a la
hora de la regeneración se debe disponer eficientemente de los compuestos desorbidos tanto
desde el punto de vista económico como del ambiental.
Los geles de sílice presentan una zona de transferencia de masa más pequeña en comparación
con el resto de los sólidos, a excepción del sólido D que, sin embargo, presenta una pobre
retención de nitrógeno. Dichos sólidos en general se saturan más lento que los demás,
particularmente el gel de 40 Å. En cuanto al porcentaje de nitrógeno removido no resultan ser los
mejores sólidos, debido que al procesar más HGO el porcentaje relativo decrece y de esta manera
el gel de 40 Å removió menor porcentaje de nitrógeno que los demás. En este aspecto en
particular el sólido C fue el que mejor desempeño tuvo. En cuanto a la cantidad de compuestos
adsorbidos en la fracción A por gramo de adsorbente, el sólido F obtuvo la mayor relación,
siendo esta alrededor de ~23% mayor que la de los geles de sílice.
Como una sinopsis de lo discutido anteriormente se procedió a realizar una tabla (ver Tabla
4.15) con los parámetros estudiados: velocidad en llegar a saturación (casilla A), tamaño de la
zona de transferencia de masa (casilla B), relación g fracción A/g adsorbente (casilla C), relación
g fracción B/g adsorbente (casilla D), porcentaje de nitrógeno removido (casilla E), porcentaje de
azufre removido (casilla F) y estabilidad de los sólidos (observada en la oscilación en las curvas)
(casilla G). Se le asignó un valor del uno al diez en cada categoría a cada sólido estudiado, siendo
uno para el peor desempeño en el área, y diez para el mejor. Se ponderó cada categoría
asignándole un porcentaje en peso (sumando 100%) de la siguiente manera: velocidad de
transferencia de masa 25%; tamaño de la zona de transferencia de masa 25%; relación g
80
fracciónA / g adsorbente(g) 10%; relación fracción B(g)/adsorbente(g) 10%; porcentaje de
nitrógeno removido 12,5%; porcentaje de azufre removido 12,5%; estabilidad del sólido 5%.
Tabla 4.15 Tabla por puntos para la selección del mejor sólido adsorbente
Sólido
A
B
C
D
E
F
G
Total
A(Irregular)
A(Polvo)
B(Extrudado)
B(Polvo)
C(Extrudado)
C(Polvo)
D
E
F
Gel de sílice 40Å WHSV 1,5 h-1
Gel de sílice 60Å WHSV 1,5 h-1 #1
Gel de sílice 60Å WHSV 1,5 h-1 #2
Gel de sílice 100Å WHSV 1,5 h-1
Gel de sílice 40Å WHSV 3 h-1 #1
Gel de sílice 40Å WHSV 3 h-1 #2
Gel de sílice 40Å WHSV 3 h-1
Regenerado
10
8
7
6
7
2
2
1
5
9
5
5
6
9
9
1
3
3
4
1
4
9
2
5
10
10
10
10
10
10
1
4
6
9
4
3
3
1
10
8
8
8
8
8
8
9
3
10
8
9
3
1
1
3
8
8
8
9
8
8
1
2
4
8
2
10
3
1
8
6
8
8
6
6
6
1
4
5
7
3
10
6
1
9
5
8
8
6
5
5
1
9
2
9
2
9
10
9
9
10
10
10
10
10
10
4,05
4,65
5,33
6,53
4,03
5,05
4,78
1,65
6,38
8,23
7,85
7,85
7,70
8,23
8,23
8
10
8
3
8
7
10
7,98
Los resultados obtenidos indican que el gel de sílice de 40Ǻ resulta el sólido más favorable para
los experimentos de adsorción realizados, siendo la diferencia entre las velocidades espaciales
probadas en éste tan sutiles que no se evidencia cambio en el total obtenido. Los demás geles de
sílice también presentan un rendimiento alto, seguidas del sólido F, que resultó ser el mejor de los
sólidos generados por el grupo. Es importante resaltar que la asignación de puntos ponderados en
cada categoría, a pesar de ser un proceso bastante subjetivo, minimiza de cierta forma la
subjetividad.
4.2.9 Correlaciones
Se procedió a estudiar el comportamiento de la relación g fracción A/g adsorbente y g
fracciónB/g adsorbente, con respecto al área superficial y el diámetro de poro para intentar
81
correlacionar los resultados obtenidos con las propiedades de los sólidos. Los resultados del
análisis textural de las superficies sólidas se incluyen en la tabla 4.16.
Tabla 4.16. Propiedades de los sólidos y relación fracción A(g)/fracción B(g) sobre adsorbente.
Sólido
Relación fracción A (g)
/ adsorbente(g)
Relación
fracciónB(g) /
adsorbente(h)
Área
superficial
(m2/g)
Diámetro
de poro (Å)
Sólido A
Sólido B
Sólido C
Sólido D
Sólido E
Sólido F
Gel de Sílice
40 Å
Gel de Sílice
60Å
Gel de Sílice
100Å
0.184
0.250
0.176
0.117
0.007
0.387
0.299
0,044
0,040
0,050
0,119
0,057
0,029
454
1308
728
302
185
958
675
22
30
46
35
312
40
40
0.300
0,028
480
60
0.246
0,022
300
100
Con dichos valores se realizaron las gráficas que se muestran en la Figura 4.23.
Figura 4.23. Tendencia de las relaciones fracción (A y B) (g)/adsorbente(g) vs área superficial y
diámetro de poro.
82
Como se observa en la figura anterior, considerando la cantidad de materiales contenidos en la
fracción A versus el área superficial de los sólidos, la tendencia es logarítmica. La gran
dispersión obtenida se debe a que la adsorción no solo depende del área superficial, sino que
también está ligada al tamaño de poro así como a la química de la superficie, parámetro este
último que por motivos de confidencialidad no puede ser discutido en el presente trabajo. Sin
embargo, en general se observa que la cantidad de la fracción A aumenta con el área superficial,
por lo que un proceso de adsorción mejora en la misma relación.
Con respecto a la cantidad de componentes contenidos en la fracción A versus el diámetro de
poro se puede observar una tendencia lineal si ahora se excluye al sólido E del estudio. El sólido
E presenta un diámetro de poro grande en comparación con el resto de los sólidos, sin embargo la
cantidad de la fracción A que este es capaz de captar es muy poca, lo que puede explicarse igual
que en el caso anterior, debido a que la adsorción es un proceso que depende también de la
superficie del sólido y su química. Se puede afirmar que la química de superficie de este sólido E
no guarda relación en absoluto con los demás del conjunto estudiado y por ende, se estima que es
el parámetro que más afecta los resultados encontrados con el mismo. En líneas generales, la
cantidad de la fracción A crece a medida que aumenta el diámetro de poro, sin embargo la
dispersión es muy elevada, por lo que dicha correlación no es muy sólida.
Con referencia a la cantidad de componentes contenidos en la fracción B, puede observarse
como ambas curvas (fracción B versus área superficial y diámetro de poro) no muestran una
tendencia clara, manteniéndose constante dentro de ciertos límites. En este caso se excluyó al
sólido D ya que sus características superficiales propiciaron una alta adsorción de componentes
pertenecientes a la fracción B en comparación con el resto de los adsorbentes estudiados.
4.3 Caracterización de componentes de las fracciones A y B recuperados a partir del Gel de
Sílice 40Å.
Además de practicar una recuperación de las fracciones A, efectuada para todos los adsorbentes
estudiados, se realizó la extracción de la fracción B para el gel de sílice 40 Å. Se combinó el
adsorbente proveniente de la primera y segunda corrida para así disponer de suficiente material
para la posterior caracterización. Se siguió el procedimiento descrito en la parte experimental
correspondiente al tratamiento con HF.
83
4.3.1 Destilación Simulada
Los resultados del análisis mediante destilación simulada de las fracciones A,B, y el HGO
original se muestran en la figura 4.24.
Figura 4.24. Cromatograma obtenido mediante destilación simulada para el HGO, fracciónes A y
B obtenidas del gel de sílice 40Å.
En líneas generales los cromatogramas obtenidos no presentan diferencias drásticas entre sí, sin
embargo, se puede observar como los cromatogramas de de las fracciones A y B se encuentran
desplazados ligeramente a la derecha con respecto al HGO original, indicando que se trata de
compuestos más pesados, como se esperaba a priori. Recientemente se describió como la
destilación simulada puede ser una técnica utilizada para determinar el peso molecular de
destilados de petróleo (Carbognani et al., 2009). En primera aproximación se determino el peso
molecular “pico” de las tres muestras comparadas, mostrado en la figura 4.23. Los valores
determinados confirman lo mencionado anteriormente.
El cromatograma de la fracción B presenta un hombro en la zona que va desde C~40 hasta
C~70, el cual no lo presentan las otras dos fracciones. Adicionalmente se puede observar
claramente como en esta fracción hay dos picos, uno en ~C16 y el otro en ~C27, que sugieren
que en ésta
fracción ocurre una adsorción selectiva de dos compuestos del
HGO, cuya
naturaleza es desconocida hasta el presente. Estas dos señales podrían ser también derivadas del
84
proceso de extracción (HF) y remoción de solvente requeridos para el aislamiento de la fracción,
aspectos que no se intento dilucidar en el presente estudio.
4.3.2 Estudio termogravimétrico (TGA)
Las fracciones A y B aisladas a partir del gel de sílice 40Å así como el HGO original fueron
adicionalmente analizados mediante TGA. Los resultados obtenidos se presentan en la Figura
4.25.
Figura 4.25. Termogramas para las fracciones A y B aisladas del gel de sílice 40Å así como para
el HGO. La Figura A muestra las curvas de pérdida de masa y la Figura B las curvas diferenciales
En la figura anterior se observa cómo se presentan dos grandes zonas de pérdidas de
compuestos, una de compuestos livianos que va desde los 100 hasta ~350 C, y la segunda
85
correspondiente a compuestos pesados que abarca desde ~450 hasta ~600C. Estas zonas pueden
ser alternativamente consideradas como de destilación-pirólisis (<350C) y de combustión
(450C). El HGO original pierde la mayor cantidad de compuestos en la primera zona y poco en
la zona de pesados, mientras que los compuestos contenidos en la fracción B se comportan de
manera opuesta, perdiendo mayor cantidad en la zona de elevada temperatura, aspecto
consistente con el cromatograma de destilación simulada que presenta un hombro en la zona de
compuestos pesados. Los componentes contenidos en la fracción A pierden cantidades similares
en ambas zonas, lo que sugiere que tanto los componentes de bajo peso molecular que difunden
más fácilmente y los compuestos polares más pesados compiten en el proceso de adsorción sobre
gel de sílice. Los resultados de TGA concuerdan con los obtenidos en los cromatogramas de
destilación simulada en donde se observa que las fracciones A y B resultan ligeramente más
pesadas que el HGO original.
En las tres curvas de los termogramas se puede observar adicionalmente como alrededor de los
400 y 450C ocurren pequeñas pérdidas, debidas a la eliminación de grupos discretos. De igual
manera la fracción A presenta pérdidas puntuales a los 370 y 410C, mientras que la B presenta
una pérdida puntual en 380C. Todos estos resultados sugieren que existe adsorción selectiva de
ciertos grupos polares en cada fracción.
86
4.3.3 Caracterización mediante espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier
(IRFT)
A continuación se presentan los espectros infrarrojos obtenidos para los compuestos contenidos
en la fracción A aislada en cada proceso de adsorción estudiado en el presente trabajo,
comparados con el espectro de la alimentación (HGO) (ver figura 4.26).
3400-2400 cm-1
3200cm-1
1700 cm-1
1030cm-1
3400-2400 cm-1
3400-2400 cm-1
3200cm-1
3200cm-1
-1
1700 cm
-1
1030cm
1030cm-1
1700 cm-1
3400-2400 cm-1
3400-2400 cm-1
3200cm-1
-1
3200cm
1700 cm-1
1700 cm-1
1030cm-1
1030cm-1
Figura 4.26. Comparación de los espectros Infrarrojo de los compuestos contenidos en la fracción
A (WHSV 1,5h-1)
87
3400-2400 cm-1
3200cm-1
1700 cm-1
1030cm-1
3400-2400 cm-1
3400-2400 cm-1
3200cm-1
1700 cm-1
700 cm-1
-1
3200cm
1030cm-1
1700 cm-1
1030cm-1
3400-2400 cm-1
700 cm-1
3200cm-1
1030cm-1
1700 cm-1
Figura 4.26. (Cont.) Comparación de los espectros Infrarrojo de los compuestos contenidos en la
fracción A (WHSV 1,5h-1)
88
En la figura anterior se pude apreciar como todos los componentes adsorbidos incluyen grupos
carbonilo (C=O) o tipo C=N, representados por la banda en ~1700 cm-1, en especial los sólidos
C, B, gel de sílice 40 Å y 60 Å. El sólido D posee esta banda carbonílica de una forma
desproporcionada con respecto al resto de los sólidos.
También se aprecia como todos los sólidos, a excepción del E y D captan sulfóxidos, por la
presencia de la banda típica que aparece en ~1030 cm-1. En general todos los sólidos atrapan NHOH, que corresponde a la banda ~3200 cm-1, a excepción del sólido A cuya señal es muy pobre, y
caso contrario, el sólido B que posee una doble banda muy intensa, lo cual sugiere la presencia de
grupos adsorbidos más complejos en el mismo.
El ancho de la banda de la fracción A adsorbida por los geles de sílice y los sólidos B y F,
correspondiente a la zona de ~3400 (-) ~2400 cm-1 sugiere que existen puentes de hidrógeno (ya
sean de grupos carboxílicos, fenólicos o aminas).
En cuanto a las fracciones A adsorbidas por los geles de sílice comparadas entre sí, se pueden
observar funcionalidades adsorbidas similares pero, sin embargo, existen diferencias sutiles entre
los mismos. Los geles de sílice de 40 y 100 Å presentan un pico desproporcionado en ~700 cm-1,
el cual podría tratarse de cadenas alquílicas de acuerdo a la literatura consultada (Woods et al.,
2004).
En general se puede concluir por los espectros infrarrojos de los componentes pertenecientes a
las fracción A que la misma se encuentra enriquecida en compuestos polares, y que existe una
adsorción marcada de funcionalidades oxigenadas (OH, C=O, S=O, -COOH), pero se sospecha
que pueden existir funcionalidades nitrogenadas presente como NH debido a la existencia de
bandas de adsorción en ~3200 cm-1. Posiblemente la selectividad hacia funciones oxigenadas
derive del hecho que estas presentan mayores coeficientes de extinción en el espectro IR. La
presencia de nitrógeno ya fue evidenciada mediante el análisis elemental de la fracción A
obtenida para cada sólido (figura 4.20), y por ende, simplemente parecen poseer menor
absorptividad en el espectro IR.
En la Figura 4.27 se comparan ahora los grupos adsorbidos en el gel de sílice para distintas
velocidades espaciales, así como para el gel regenerado.
89
1200-1300 cm-1
cm-1
1030 cm-1
1700 cm-1
Figura 4.27. Espectro infrarrojo para componentes pertenecientes a la fracción A captados por el
gel de sílice 40Å a diferentes velocidades espaciales así como para el sólido regenerado.
En la figura anterior se observa como los grupos funcionales adsorbidos en el gel de sílice son
similares para los tres casos. Sin embargo, para el gel de sílice evaluado a una velocidad espacial
menor se observa cómo la absortividad es ligeramente superior para los intervalos ~2000(-)
~3500 cm-1, 1.700-1600 y 1030 cm-1. Lo anterior sugiere mejor captura de componentes polares
con una menor velocidad espacial.
En cuanto a las fracciones A captadas por el sólido original y el regenerado evaluados a una
misma velocidad espacial, no se observan mayores diferencias salvo en la zona de ~1200 (-)
~1300 cm-1, tratándose de grupos no identificados en el estudio. También se observa como el
sólido regenerado y a menor velocidad tienen una mayor intensidad en la banda ~1700 cm-1.
También puede observarse en el sólido regenerado dos picos que aparecen a ~500 (-) y~600 cm-1,
lo cual sugiere presencia de enlaces tipo C-Cl, pudiendo provenir éstos del solvente utilizado,.
A continuación se presenta una comparación entre los espectros infrarrojos obtenidos para los
compuestos pertenecientes a la fracción A aislados a partir de los sólidos A, B y C en sus
distintas presentaciones físicas (ver Figura 4.28).
90
3200 cm-1
700 - 850 cm-1
3200 cm-1
3050 cm-1
1100 cm-1
1400 cm-1
Figura 4.28. Comparación de los espectros infrarrojo para las distintas formas de los sólidos A, B
y C.
En la figura anterior se puede observar como el espectro infrarrojo para el sólido A presenta
funcionalidades similares para ambas formas del mismo. Sin embargo, inesperadamente se
observa un crecimiento para el sólido irregular en la zona de ~3200 cm-1, desconociéndose la
causa por la cual la forma irregular resulta más efectiva para la adsorción de compuestos
nitrogenados. Las bandas de 3050 y 700-850 cm-1 indican asimismo que el material irregular
puede captar compuestos aromáticos con mayor eficiencia.
En cuanto a la fracción A adsorbida por el sólido B se puede apreciar de nuevo una diferencia
en la zona de ~3200 cm-1, en donde el sólido en polvo provee mayor complejidad observándose
dos hombros de absorción así como mayor intensidad, concordando con los resultados discutidos
previamente en los cuales el sólido en polvo resulto mejor que el extrudado para el proceso de
adsorción.
91
La fracción A adsorbida por el sólido C presenta diferencias notorias en sus presentaciones para
la zona de ~1100 (-) ~1400 cm-1, en donde el sólido extrudado capta mas grupos, y posee un pico
(~1400 cm-1) que el sólido en polvo no posee, pudiéndose tratar de C-CH3 asimétricas.
En la siguiente figura se compara el espectro infrarrojo de los compuestos adsorbidos en la
fracción A y B del gel de sílice 40 Å evaluados a una velocidad espacial por peso de 3h-1 (ver
figura 4.29).
1000-1300 cm-1
1030 cm-1
3200 cm-1
1600 cm-1
Figura 4.29. Comparación de los espectros Infrarrojo de los compuestos adsorbidos en las
fracciones A y B del gel de sílice 40 Å (WHSV 3h-1)
La figura anterior muestra claras diferencias entre ambos espectros, observándose en primer
lugar que la zona de ~3200 cm-1 presenta una mayor intensidad para los compuestos contenidos
en la fracción B. El pico perteneciente a los sulfóxidos (~1030 cm-1) se observa con claridad en
los compuestos de la fracción A, mientras que en la fracción B no presenta una contribución
apreciable. La fracción B presentan un pico en ~1600 cm-1, diferenciándose dramáticamente de la
A en la que dicho pico no se encuentra de manera desproporcionada, aunque está presente
indicando que las familias captadas en esta zona son distintas para ambas fracciones. La zona que
abarca desde ~1000 (-) ~1300 cm-1 presenta mayor absorbancia y una señal adicional (1200 cm-1)
para los componentes de la fracción B, sugiriendo la presencia en estos de una mayor
concentración de compuestos tipo COC. En ~700 cm-1 la señal para la fracción B se encuentra
92
más desproporcionada respecto a de la fracción A pudiendo tratarse de cadenas alquílicas largas
(-CH2- interno en cadenas largas) y/o de mayor proporción de anillos monoaromáticos (4H sobre
el anillo) (ver tabla 2.3).
Los aspectos de caracterización estudiados hasta el presente pueden ser resumidos afirmando
que: 1. Los componentes pertenecientes a las fracciones A y B resultan en promedio, ligeramente
de mayor tamaño molecular comparados con los del HGO original, 2. Los espectros IRFT
revelan abundancia de componentes adsorbidos del tipo oxigenado así como contribución menos
apreciable de nitrogenados, los cuales se sabe existen mediante el análisis elemental, 3. Se
observan marcados efectos de selectividad por la naturaleza de los sólidos adsorbentes y las
condiciones operacionales que inciden en la generación de mezclas adsorbidas con diversa
composición funcional, tamaño molecular y polaridad.
93
CONCLUSIONES
Las conclusiones principales del presente trabajo se presentan a continuación, agrupadas por
áreas de interés:
I. General.
Se logró realizar un montaje experimental en el que fue posible la realización pruebas de
adsorción dinámicas pudiendo variarse la presión y temperatura.
La zona de transferencia de masa de HGO para todos los sólidos estudiados resulto más larga
que la columna utilizada.
Al reducir la velocidad espacial se mejora el proceso de adsorción.
Los sólidos en forma de polvo resultaron más efectivos que sus otras presentaciones y el
proceso de extrusión de los sólidos se tradujo en una desmejoría del proceso de adsorción.
Las correlaciones obtenidas para la variación tanto de diámetro de poro como de área
superficial no resultaron buenas, indicando que se debe mirar a la química de la superficie si se
desea realizar una mejor aproximación. Sin embargo, se pudo evidenciar que mayor área
superficial y mayor diámetro de poro resultaron beneficiosos para el proceso de adsorción.
El porcentaje de nitrógeno removido depende de la forma de la zona transferencia de masa,
mientras más compacta la misma, mayor rendimiento en la remoción de nitrógeno.
Al igual que el porcentaje de nitrógeno, el porcentaje de remoción de azufre depende de la
forma de la zona de transferencia de masa.
El proceso de adsorción de HGO sobre los sólidos evaluados resultó selectivo hacia
compuestos nitrogenados para la fracción A.
II. Adsorbentes sólidos
Geles de sílice
Los geles de sílice resultaron los mejores adsorbentes evaluados, entre ellos el de 40Ǻ resultó
ser el mejor.
Los geles de sílice presentan la zona de transferencia de masa más pequeña.
Al aumentar el diámetro de poro del gel de sílice se desmejora el proceso de adsorción de
nitrogenados del HGO
94
La adsorción de compuestos azufrados en el gel de sílice depende del diámetro de poro.
El gel de sílice (40Å) regenerado mediante lavado con solventes es ligeramente menos activo
que el original.
Solido A
Resultó un pobre adsorbente
Solido B
No resultó particularmente eficiente para la adsorción de nitrogenados del HGO
Solido C
El sólido C presentó el mayor porcentaje de remoción de nitrógeno, indicando que el mismo
posee una zona de transferencia de masa compacta.
Solido D
La superficie del sólido D es propensa a interactuar fuertemente con los compuestos polares de
la alimentación, teniendo una mayor cantidad de polares adsorbidos en la fracción B.
Solido E
Resultó el más pobre de los adsorbentes estudiado, presentando la zona de transferencia de
masa más grande.
Solido F
El sólido F presento la mayor relación de g fracción A/ g adsorbente.
III. Propiedades de los compuestos adsorbidos
En general se observó selectividad en la adsorción debida tanto a la naturaleza de los sólidos
adsorbentes como a las condiciones. Asimismo y de manera general, los espectros IRFT indican
la existencia de una adsorción marcada de funcionalidades oxigenadas (-OH, C=O, S=O, COOH), mientras que los compuestos nitrogenados puestos en evidencia mediante análisis
elemental presentaron menor absorptividad en el espectro IRFT.
Geles de sílice
Los compuestos presentes en las fracciones A y B del gel de sílice 40 Å resultaron ligeramente
de mayor peso molecular que el HGO original.
95
El gel de sílice de 40 Å presenta una fracción B selectiva hacia compuestos de mayor
aromaticidad, de naturaleza desconocida hasta el presente.
Compuestos polares tanto pequeños como grandes compiten en la adsorción en la fracción B
sobre el gel de sílice 40 Å.
El gel de sílice 40Ǻ operado a una menor velocidad espacial atrapa ligeramente más
compuestos polares.
El gel de sílice 40Ǻ regenerado capta mas compuestos de tipo COC y grupos carbonilos en
comparación con el gel original.
Los compuestos adsorbidos en la fracción B del gel de sílice 40Ǻ no presentan una
contribución importante de sulfóxidos.
La aromaticidad de los compuestos de la fracción B del gel de sílice es mayor que la de los de
la fracción A mismo.
Los compuestos de la fracción B del gel de sílice 40Ǻ presentan una mayor concentración de
compuestos COC en comparación con los de la fracción A del mismo.
Buen material adsorbente de compuestos C=O en sus formas de 40Ǻ y 60Ǻ
Solido A
La forma irregular captó compuestos aromáticos más eficientemente que su contraparte,
presentando una mayor señal para los compuestos nitrogenados en el espectro IR (3200 cm-1)
A excepción de este adsorbente, todos los sólidos atrapan componentes que poseen
funcionalidades NH-OH.
Solido B
El sólido B posee grupos NH,-OH adsorbidos más complejos que el resto de los sólidos,
particularmente la presentación en forma de polvo. Buen adsorbente de compuestos C=O.
Solido C
El sólido C extrudado posee una señal más fuerte para el intérvalo de absorción de ~1100 (-)
~1400 cm-1 (COC). Buen adsorbente de compuestos C=O.
Solido D
No muestra capacidad adsortiva para S=O
96
Solido E
No muestra capacidad adsortiva para S=O
Solido F
El espectro IRFT de los compuestos adsorbidos en la fracción A sugiere que se comporta de
manera similar al gel de sílice de 40Ǻ, con la ventaja adicional que puede ser regenerado
térmicamente (combustión de los compuestos adsorbidos)
97
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99
APÉNDICES
ANEXOS A
A continuación se muestra la gráfica obtenida para la calibración de la bomba utilizada a 300
psi (ver Figura A.1).
1
Flujo Real (g/min)
0.9
0.8
y = 0.3192x + 0.0638
R² = 0.9964
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Flujo Nominal (mL/min)
Figura A.1. Calibración obtenida para la bomba a 300psi.
3
100
ANEXOS B
A continuación se presentan las gráficas de los estudios termogravimétricos.
Figura B.1 Termograma para el gel de sílice 40Å WHSV 3h-1
Figura B.2 Termograma para el gel de sílice 40Å regenerado WHSV 3h-1
101
Figura B.3 Termograma para el gel de sílice 40Å WHSV 1,5h-1
Figura B.4 Termograma para el gel de sílice 60Å Blanco
Figura B.5 Termograma para el gel de sílice 60Å WHSV 1,5h-1
102
Figura B.6 Termograma para el gel de sílice 60Å WHSV 1,5h-1 #2
Figura B.8 Termograma para el gel de sílice 100Å Blanco
Figura B 9. Termograma para el gel de sílice 100 Å WHSV 1,5h-1
103
Figura B.10 Termograma para el Sólido A (Irregular) Blanco
Figura B.11 Termograma para el Sólido A (Irregular)WHSV 1,5h-1
104
Figura B.12 Termograma para el Sólido A (Polvo) Blanco
Figura B.13 Termograma para el Sólido A (Polvo) WHSV 1,5h-1
105
Figura B.14 Termograma para el Sólido B (Extrudado) Blanco
Figura B.15 Termograma para el Sólido B (Extrudado) WHSV 1,5h-1
Figura B.16 Termograma para el Sólido B (Polvo) Blanco
106
Figura B.17 Termograma para el Sólido B (Polvo) WHSV 1,5 h-1
Figura B.18 Termograma para el Sólido C (Extrudado) Blanco
107
Figura B.19 Termograma para el Sólido C (Extrudado) WHSV 1,5 h-1
Figura B.20 Termograma para el Sólido C (Polvo) Blanco
Figura B.21 Termograma para el Sólido C (Polvo) WHSV 1,5 h-1
108
Figura B.22 Termograma para el Sólido E Blanco
Figura B.23 Termograma para el Sólido E WHSV 1,5 h-1
Figura B.24 Termograma para el Sólido F Blanco
109
Figura B.25 Termograma para el Sólido F WHSV 1,5 h-1
110
ANEXO C
A continuación se muestra un ejemplo de la calibración realizada al analizador elemental de
azufre y nitrógeno (ver Tabla C.1).
Tabla C.1. Calibración del analizador elemental de azufre y nitrógeno
Concentración
Número de
Concentración
Número de
Nombre
de Nitrógeno
cuentas
de Azufre
cuentas
Estándar 1
103.876
1112.388
1046.824
1174.624
Estándar 1.1
103.876
1114.957
1046.824
1145.521
Estándar 1.2
103.876
1091.277
1046.824
1127.909
Estándar 1.3
103.876
1119.201
1046.824
1139.601
Estándar 1.4
103.876
1097.725
1046.824
1194.551
Estándar 1.5
103.876
1103.868
1046.824
1216.486
Estándar 1.6
103.876
1135.399
1046.824
1223.676
Estándar 1.7
103.876
1124.287
1046.824
1077.587
Estándar 2
215.513
2756.693
2171.863
2690.497
Estándar 2.1
215.513
2720.394
2171.863
2738.215
Estándar 2.2
215.513
2722.043
2171.863
2718.331
Estándar 2.3
215.513
2817.034
2171.863
2656.478
Estándar 2.4
215.513
2776.5
2171.863
2656.063
Estándar 2.5
215.513
2766.838
2171.863
2651.489
Estándar 2.6
215.513
2737.352
2171.863
2741.958
Estándar 2.7
215.513
2705.642
2171.863
2670.942
Estándar 3
402.399
5666.326
4055.228
5247.644
Estándar 3.1
402.399
5613.008
4055.228
5073.775
Estándar 3.2
402.399
5733.449
4055.228
5233.982
Estándar 3.3
402.399
5643.184
4055.228
5249.377
Estándar 3.4
402.399
5733.208
4055.228
5235.777
Estándar 3.5
402.399
5661.257
4055.228
5192.273
Estándar 3.6
402.399
5655.009
4055.228
5328.885
Estándar 3.7
402.399
5625.167
4055.228
5245.569
Estándar 4
608.174
8885.754
6128.955
8142.595
Estándar 4.1
608.174
9295.355
6128.955
8113.562
Estándar 4.2
608.174
8918.829
6128.955
8192.801
Estándar 4.3
608.174
8892.571
6128.955
8140.674
Estándar 4.4
608.174
8856.646
6128.955
8182.561
Estándar 4.5
608.174
8957.007
6128.955
8143.14
Estándar 4.6
608.174
8836.773
6128.955
8093.119
Estándar 4.7
608.174
8852.699
6128.955
8132.312
Estándar 5
802.176
11945.64
8084.042
10901.65
Estándar 5.1
802.176
11948.62
8084.042
10881.8
Estándar 5.2
802.176
11942.85
8084.042
10903.9
Estándar 5.3
802.176
12009.67
8084.042
11028.26
Estándar 5.4
802.176
11979.51
8084.042
10799.38
Estándar 5.5
802.176
11880.72
8084.042
10829.25
Estándar 5.6
802.176
11940.32
8084.042
10942.82
Estándar 5.7
802.176
11917.8
8084.042
10926.15
111
Tabla C.1 (Continuación). Calibración del analizador elemental de azufre y nitrógeno
Nombre
Estándar 6
Estándar 6.1
Estándar 6.2
Estándar 6.3
Estándar 6.4
Estándar 6.5
Estándar 6.6
Estándar 6.7
Concentración
de Nitrógeno
1010.209
1010.209
1010.209
1010.209
1010.209
1010.209
1010.209
1010.209
Número de
cuentas
15292.16
15260.77
15369.9
15298.88
15328.7
15271.81
15266.28
15248.75
Concentración
de Azufre
10180.52
10180.52
10180.52
10180.52
10180.52
10180.52
10180.52
10180.52
Número de
cuentas
13924.65
13810.07
14019.74
13909.32
13945.84
13942.87
13914.79
13929.94