Química con Colorantes Naturales

CAMPUS CIENTÍFICO DE VERANO 2011
QUÍMICA CON PRODUCTOS
NATURALES COTIDIANOS
Campus científicos de verano 2011
SESIÓN 2: QUÍMICA A PARTIR DE COLORANTES NATURALES Antocianinas (lombarda) y Clorofila (espinacas)
Estado
sólido
Bioquímica
Química Orgánica
Biomateriales
Química Física
Cerámica
estudio
Química
Catálisis
Organometálica
Química Inorgánica
Metalurgia
Polímeros
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Farmacia
Ingeniería Química
Petroquímica
Química Analítica
Ciencia e
Ingeniería de
Materiales
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CROMATOGRAFÍA: «escritura en color». Descubierta por el botánico ruso Michael Tswett en 1903 al observar que el color verde de las hojas se separaban en varios componentes.
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PRINCIPALES TIPOS DE CROMATOGRAFÍA Paper chromatography
Colum chromatography
Thin layer chromatography
HPLC
Gas chromatography
Gas‐liquid chromatography
Ion chromatography
Gel‐permeation chromatography
FUNDAMENTOS Elementos:
Mezcla problema.
Fase móvil (líquido/gas): eluyente.
Fase estacionaria (sólido/gel): columna, papel…
Afinidad= f(nat. mezcla, fase móvil, fase estacionaria) Rf= distancia componente/distancia eluyente
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SERIE ELUTRÓPICA (Gel de sílice)
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Polaridad
Afinidad= f(nat. mezcla, fase móvil, fase estacionaria) Pentano
C5H12
C6H14
Hexano
CCl4
Tetracloruro de carbono
Tolueno
Benceno
CH2Cl2
Diclorometano
CHCl3
Cloroformo
CH3COOCH2CH3
Acetato de etilo
CH3COCH3
Acetona
Tetrahidrofurano
CH3CN Acetonitrilo
CH3CH2OH Etanol
CH3OH Metanol
H2O Agua
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QUÍMICA CON PRODUCTOS NATURALES COTIDIANOS
SESIÓN 2: QUÍMICA A PARTIR DE COLORANTES NATURALES
Actividad 1. Cromatografía de un extracto de espinacas Separación ideal
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Xantofila
R= CH3 Clorofila a
R= CHO Clorofila b
β‐caroteno
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Concepto ácido‐base
• Ácido: Latín acidus (ácido)
- Sabor ácido
• Base: Árabe: al-qali (cenizas de ciertas
plantas)
– Sabor amargo
• Svante Arrhenius 1884 Teoría ÁcidoBase.
Ácidos
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• Capaz de ceder H+ en disolución acuosa.
• Ácidos fuertes:
HCl(aq)
→
H+(aq) + Cl-(aq)
• Ácidos débiles:
CH3CO2H(aq)
←
→
H+(aq) + CH3CO2-(aq)
Bases
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• Bases ceden OH- en disolución acuosa
• Bases fuertes:
NaOH(aq)
→ Na+(aq) + OH-(aq)
H2O
• Bases débiles:
NH3(aq) + H2O(l)
←
→
OH-(aq) + NH4+(aq)
Indicadores Acido-Base
• El color de algunas sustancias depende
del pH.
El indicador existe en dos formas:
HIn +H2O H3O+ + In‐
color del ácido
color de la base
(>90% forma ácida) (>90% forma básica)
El color intermedio se encuentra entre los dos estados. Indicadores Acido-Base
HIn +H2O H3O+ + In‐
color del ácido
color de la base
• Un aumento de H3O+ desplaza el equilibrio hacia la izquierda predominando el color de la forma ácida.
• Una disminución de H3O+ desplaza el equilibrio hacia la derecha predominando el color de la forma básica
Indicadores
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Colores y rango de pH de indicadores
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Azul de bromotimol
Ácido
Básico
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pH de compuestos cotidianos
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Diferentes colores
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Indicador
Color pH
bajo
Color pH
alto
Hydrangea (flores) azul
Rosa-púrpura
Anthocyanins
rojo
azul
Litmus
rojo
azul
Papel indicador universal
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Litmus es una mezcla de diferentes colorantes extraídos de varios
líquenes (Parmelia sulcata).
El papel indicador universal está formado por
una mezcla de sustancias químicas que
cambian de color según el pH
Lombarda: Indicador de pH
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Escala de pH: indicador de col lombarda
<1
2,5 3,5
5,7
6,7
7
7,5
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8
10
12
>13
La magia de los cristales
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Reacciones de precipitación
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PbI2
KI (aq) + Pb (NO3)2(aq) → Pb I2(s) + KNO3 (aq)
Cristalización
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Jardín químico
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Jardín químico
Catión
Color
Cr3+
Verde Oscuro
Cu2+
Azul
Co2+
Violeta
Mn2+
Rosa Pálido
Ni3+
Verde Claro
Fe3+
Naranja
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Fundamento
Las sales metálicas reaccionan con el
silicato sódico para formar una
membrana
delgada
de
silicato
metálico, que es insoluble y coloreado.
Debido
a
la
diferencia
de
concentración entre el interior y el
exterior de la membrana porosa el
agua entra por ósmosis, produciendo
una diferencia de densidad entre el
silicato sódico y el interior del sólido
poroso. Cuando esta densidad se
vuelve inferior a la densidad entre el
silicato sódico se produce una fuerza
de empuje (empuje de Arquímedes),
haciendo que la membrana se
expanda hasta su rotura. En este
momento el líquido del interior del
sólido sube a través de la disolución de
silicato formando ramas.
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Cristalización en geles (anillos de
Liesegang
Cristalización de proteínas
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Cristales de productos cotidianos
SAL
Aspirina
Vitamina C
azúcar
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ESPECTROSCOPÍA: estudio de la interacción entre la radiación electromagnética y la materia. ANÁLISIS QUÍMICO.
Radiación
Emisión
Absorción
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PRINCIPALES TIPOS DE ESPECTROSCOPÍA Espectroscopía astronómica
Espectroscopía de absorción atómica
Espectroscopía de fluorescencia
Espectroscopía de rayos X
Espectroscopía de resonancia magnética nuclear
Espectroscopía de microondas
Espectroscopía infrarroja
Espectroscopía ultravioleta‐visible
RSE, Mössbauer, Raman…
COLOR
COLOR: COLORES PRIMARIOS RGB
Síntesis aditiva
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RYB
Síntesis sustractiva
EL COLOR DE LA MATERIA
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Radiación
Absorción
Emisión
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QUÍMICA CON PRODUCTOS NATURALES COTIDIANOS
SESIÓN 2: QUÍMICA A PARTIR DE COLORANTES NATURALES
Actividad 3. Determinación de los colores. Espectro UV-Visible col lom barda
1,6
1,4
Absorbancia
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
350
450
550
nm
650
750
EL COLOR DE LA LOMBARDA
Espectro UV-Visible col lom barda
1,6
1,4
Absorbancia
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
350
450
550
nm
650
750
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Estudia las propiedades relacionadas con el enlace químico.
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ESTRUCTURA MOLECULAR
Su estudio se lleva a cabo a través de modelos matemáticos de orden creciente en complejidad en función de las necesidades QUÍMICA COMPUTACIONAL
Mecánica molecular
Considera a los átomos como partículas puntuales másicas moviéndose
en torno a una posición de equilibrio (enlaces como muelles)
ET = Er + Eθ + Eω + Eq + EVDW + EH + …
Cálculo muy rápido: aplicado a moléculas con varios cientos y miles de átomos
Sólo es posible obtener información estructural, no electrónica
MODELACIÓN DE PROTEÍNAS
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ESTRUCTURA MOLECULAR
Su estudio se lleva a cabo a través de modelos matemáticos de orden creciente en complejidad en función de las necesidades
Métodos semiempíricos
Parte de la energía electrónica se encuentra parametrizada.
Cálculo rápido: aplicado a moléculas con varios cientos de átomos
Es posible obtener información estructural y electrónica (forma de los orbitales)
MODELACIÓN DE PÉPTIDOS
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ESTRUCTURA MOLECULAR
Su estudio se lleva a cabo a través de modelos matemáticos de orden creciente en complejidad en función de las necesidades
Métodos ‘Ab initio’ (HF y post‐HF)
Calcula la energía del sistema resolviendo la ecuación de ondas de Schrödinger.
Cálculo lento o muy lento: aplicado a moléculas con decenas de átomos. Permite obtener información estructural y electrónica detalladas.
REACTIVIDAD QUÍMICA
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ESTRUCTURA MOLECULAR
Su estudio se lleva a cabo a través de modelos matemáticos de orden creciente en complejidad en función de las necesidades
Métodos DFT
Tiene en cuenta la densidad electrónica para obtener la energía del sistema.
Cálculo lento: aplicado a moléculas con decenas de átomos. Permite obtener información estructural y electrónica detalladas.
REACTIVIDAD QUÍMICA
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ESTRUCTURA MOLECULAR
Podemos determinar así, de una forma sencilla:
Longitud de enlace: bondad del modelo
Energía y orden de enlace: fortaleza del enlace
Geometría molecular: estructura y desarrollo de fármacos
Momento dipolar: polaridad de la molécula
Cargas atómicas: polaridad de los enlaces químicos
Orbitales moleculares: reactividad química
Estados de transición: mecanismos de reacción
Estados excitados: reacciones fotoquímicas, radicales, etc.
Propiedades espectroscópicas: infrarrojo, RMN, etc
Propiedades termodinámicas: ΔH, ΔG, etc.
Propiedades magnéticas: ferro‐ y antiferromagnetismo
…
EXPERIENCIAS
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Por simplicidad y rapidez, las siguientes experiencias se basarán únicamente
en el uso de la mecánica molecular y de los métodos semiempíricos
1. Minimización de la energía de diferentes estructuras a
través de la mecánica molecular y métodos semiempíricos. Evaluación del valor del momento dipolar y de las cargas
atómicas.
2. Cálculo de la energía de diferentes confórmeros.
Evaluación de la energía de una barrera rotacional
3. Absorción de radiación IR.
Análisis de un espectro vibracional y su compración con el experimental
BLOQUE IV. Métodos computacionales de análisis
Actualmente, dado el crecimiento de la potencia de cálculo que ha tenido lugar en la última
década, es posible simular un gran número de propiedades relacionadas con la materia. En
particular, resulta tremendamente útil obtener una geometría adecuada (nos da una idea de la
forma y el volumen molecular, datos importantes para el desarrollo de fármacos por su efecto
sobre la interacción con los sitios activos de las proteínas), las cargas sobre los átomos (nos da
una idea de las regiones donde se acumula la carga negativa y la positiva, permitiendo tener
una idea de sus posibilidades de interacción con otras moléculas), el momento dipolar (nos dice
cual va a ser su polaridad en relación al disolvente empleado, o dicho de otra forma, nos ofrece
una idea de su solubilidad), los modos normales de vibración (que nos permiten evaluar los
movimientos atómicos cuantizados y compararlos con espectros de infrarrojo al ser esta la
radiación que se absorbe en las transiciones vibracionales), diferencias de forma y energía
entre los orbitales HOMO y LUMO (nos da una idea del lugar y de la capacidad de reacción
entre dos sustancias), explorar la reactividad química a través de superficies de potencial (que
no son más que el posicionamiento de diferentes sustancias químicas relacionadas
químicamente en función de su energía), etc.
Por supuesto, hay muchas otras propiedades de las que se puede extraer una valiosa
información. No obstante, para el estudio de una reacción química particular, el parámetro más
valioso de todos es la energía del sistema. Aquí entran en juego entonces otras
consideraciones, como la posibilidad de existencia de conformaciones moleculares diferentes.
Una conformación es una diferente disposición espacial que adopta la molécula sin afectar a
ninguno de los enlaces existentes (si no, sería una molécula distinta), por ejemplo la resultante
de un giro alrededor de un enlace dotado de libertad de giro (enlace simple), donde solo se
cambia el ángulo diedro entre los átomos unidos a los átomos implicados en dicho enlace.
Cuantas más posibilidades de libre giro tengamos, más conformaciones deberán de ser
evaluadas para conocer la mínima energía del sistema. Es evidente que todas las
conformaciones pueden ser accesibles, aunque dicha accesibilidad dependerá de la diferencia
de energía entre ellas y, por ende, de la temperatura del sistema. Para clarificar esto,
supongamos que existen solo dos confórmeros y que la diferencia de energía entre ellos es de
1 Kcal/mol. Entonces existirá un equilibrio entre ambas formas donde predominará la de más
baja energía estando presente en un 85% en el equilibrio conformacional.
1
Por supuesto, existen diferentes grados de aproximación al valor 'real' de cada una de
estas propiedades, adaptándose estas aproximaciones mejor o peor en función de la
información que queramos obtener. Por ejemplo, para sistemas con miles de átomos, como las
proteínas, es muy difícil tener acceso a información electrónica de la totalidad de la estructura.
Pero tampoco nos es necesaria. Y más aún, casi podemos conformarnos con la estructura por lo
que podemos aplicar métodos que sean muy rápidos y permitan computar esa inmensa
cantidad de información, como la mecánica molecular, que aproxima los átomos a esferas
con una cierta masa y un cierto volumen, y los enlaces a muelles o varillas. En sistemas
relativamente pequeños (menos de un centenar de átomos) podemos acceder a métodos de
cálculo donde ya podemos tener acceso a una grandísima cantidad de información, incluida la
electrónica, como por ejemplo los métodos ab initio y DFT. Ya solo para moléculas muy
pequeñas, de una decena de átomos, podemos aplicar métodos muy demandantes de cálculo
para obtener información acerca de propiedades muy específicas (por ejemplo, el espectro
hiperfino) y donde se requiere una altísima precisión en el cálculo, como coupled cluster.
De esta forma, como vemos, podemos tener una gran información de entrada sin
siquiera haber destapado un bote. Toda esta información resulta útil y ventajosa para ahorrar
en experiencias fallidas y dirigir la investigación de una forma más eficiente. De entre las
propiedades más habituales que suelen calcularse están:
-Longitud de enlace: que nos da una idea de la bondad del modelo .
-Energía y orden de enlace: nos permite conocer la fortaleza de un enlace.
-Geometría molecular: el buen conocimiento de la estructura puede aplicarse, por ejemplo,
al desarrollo de fármacos .
-Momento dipolar: nos dice cuál es la polaridad de la molécula
-Cargas atómicas: nos permite conocer la polaridad de los enlaces químicos
-Orbitales moleculares: nos dan información muy valiosa acerca de la reactividad química .
Sobre todo los denominados orbitales frontera (HOMO y LUMO).
-Estados de transición: nos dan información acerca de los posibles mecanismos de reacción .
-Estados excitados: nos permiten abordar el estudio de reacciones algo más complejas como
los procesos fotoquímicos, reacciones radicalarias, etc.
-Propiedades espectroscópicas: se pueden generar de forma teórica un gran número de
propiedades espectroscópicas. Entre las más habituales están los espectros de IR y de RMN.
-Propiedades termodinámicas: como la energía del punto cero (ZPE), entalpías de reacción
(ΔH), variaciones de energía libre (ΔG), entalpías de formación (ΔHf), etc.
-Propiedades magnéticas: nos permiten obtener de forma sencilla una buena aproximación
al magnetismo molecular a través de la evaluación del ferro- y antiferromagnetismo de
diferentes sustancias.
- ...
2
Nosotros vamos a realizar una serie de experiencias sobre diferentes moléculas con el
fin de obtener cierta información que nos pueda resultar relevante según el tipo de proceso
considerado de cara a tener una mejor comprensión de partida de estas y poder deducir gran
parte de su comportamiento químico.
EXPERIENCIA 1. Minimización de la energía de una estructura mediante
mecánica molecular y métodos semiempíricos. Evaluación del valor del
momento dipolar y de las cargas atómicas.
La vitamina C o enantiómero L del ácido ascórbico, es un nutriente esencial para los
mamíferos. La presencia de esta vitamina es requerida para un cierto número de reacciones
metabólicas en todos los animales y plantas y es creada internamente por casi todos los
organismos, siendo los humanos una notable excepción. Su deficiencia causa escorbuto en
humanos, de ahí el nombre de ascórbico que se le da al ácido. Es también ampliamente usado
como aditivo alimentario. La forma activa de la vitamina C es el ion ascorbato. En organismos
vivos, el ascorbato es un antioxidante, pues protege el cuerpo contra la oxidación, y es un
cofactor en varias reacciones enzimáticas vitales.
Ácido ascórbico
La pelargonidina es una antocianidina, un pigmento natural hidrosoluble, de color anaranjado
hallado en las flores de los geranios y malvones (especies del género Pelargonium) y en las
frutas rojas, tales como frutillas, frambuezo (Rubus idaeus), zarzamora (Rubus fruticosus),
arándano (Vaccinium oxycoccus) y granada (Punica granatum).
Pelargonidina
CUESTIONES
a) Calcular en ambos casos la geometría molecular empleando MM y PM3.
b) Determinar en ambos casos el valor del momento dipolar (solo PM3).
c) Determinar en ambos casos el valor de las carga atómicas (solo PM3).
3
EXPERIENCIA 2. Cálculo de la energía de diferentes confórmeros.
Evaluación de la energía de una barrera rotacional.
Los enlaces sencillos C−C se caracterizan por permitir un libre giro alrededor de ellos. Sin
embargo, la proximidad espacial de los diferentes grupos hace variar el valor de la energía de
la molécula (energía potencial) conforme tiene lugar dicho giro, pudiendo establecer el perfil
de energía que tiene lugar en función del ángulo de giro (las medidas se realizan desde 0 hasta
360° a partir de una referencia).
Determinar, para el caso del 1-buteno, la variación de energía de la molécula con respecto al
giro del grupo etilo alrededor del enlace C2−C3 mediante mecánica molecular (MM) a partir
del confórmero dibujado al cual se le asigna un valor de giro de 0°.
3
4
H 3C
CH2
H
2
1
H
H
CH3
H3 C
CH2
H
H 2C
180º
H
H3 C
0º
CH2
H
H
H
360º
H
H
H
H
H3C
CH2
H2C
H
90º
270º
H
Energía MM (Kcal/mol)
H
H
H
CH3
H
Ángulo de giro (grados)
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
360
4
EXPERIENCIA 3. Análisis de un espectro vibracional.
Las vibraciones moleculares se producen cuando sobre estas incide radiación infrarroja, ya que
el movimiento de los enlaces químicos tiene una frecuencia que está en este rango del espectro
electromagnético. De esta manera, cada vez que se produce una absorción de luz IR, es porque
un tipo de movimiento molecular ha absorbido dicha radiación pasando a un nivel de
movimiento más energético. Una molécula sencilla, tiene pocas absorciones en IR ya que solo
pueden existir pocos movimientos diferentes de los átomos. En cambio, una estructura
compleja, tiene muchas, ya que el número de movimientos crece mucho al permitirse
movimientos combinados de estiramiento de los enlaces, flexión de los ángulos y torsión de los
diedros. En el caso de nuestra estructura anterior, correspondiente al estado de transición
calculado, además, existe un particularidad adicional, y es que viene caracterizada por una
única frecuencia imaginaria (negativa), aparte de otras muchas positivas. Esto es propio de un
estado de transición que se refiere a un único proceso de cambio (en este caso, desplazamiento
del yodo por el oxígeno). Podemos calcular su espectro vibracional teórico para explorar las
diferentes frecuencias obtenidas y a qué tipo de movimientos moleculares corresponden. Por
otro lado, dicho espectro calculado puede luego compararse con el obtenido
experimentalmente, cuando sobre la muestra se hace incidir radiación infrarroja de diferente
longitud de onda, y así ver las coincidencias observadas.
Las moléculas que vamos a estudiar son moléculas muy sencillas, como el etanol, el alcohol
que no falta en ningún botiquín, y la acetona, ya vista en la extracción de los pigmentos de las
espinacas. Vamos a calcular el espectro IR que se obtiene a partir del calculado mediante el
método semiempírico AM1 y a compararlo someramente con el experimental.
ETANOL
ESPECTRO CALCULADO
ACETONA
5
ESPECTRO EXPERIMENTAL