MEZCLAS OXIDANTES GENERADAS IN

MEZCLAS OXIDANTES GENERADAS IN-SITU
José T. Masís
Pres. Equipment & Systems Engineering, Inc.
Miami, USA
RESUMEN
Históricamente el cloro elemental ha sido el químico más
usual y económico en la desinfección de aguas ya sean
estas potables, negras o industriales. Tanto el gas cloro
como el hipoclorito de sodio industrial y el hipoclorito de
calcio han sido los químicos más eficaces para la
oxidación de los elementos orgánicos del agua. Su uso
generalizado es debido a su fácil consecución y bajo
costo. La creciente importancia que se está dando a la
protección del medio ambiente ha causado que muchas
industrias contaminadoras, incluyendo las fábricas de
cloro-soda, hayan cerrado o limitado la contaminación de
los cuerpos de agua y atmósfera. En muchos países no
se permite circular a los camiones portadores de cloro
por ciertas áreas de la ciudad, túneles, puentes y
carreteras. Las plantas de cloro deben construirse lejos
de los colegios, aeropuertos, hospitales y áreas
pobladas. Sin embar-go, la demanda de cloro continua
incrementándose por varias razones: el crecimiento de la
población, la contaminación de los acuíferos y la
utilización del cloro como materia prima de la industria
petroquímica. La generación in-situ de desinfectantes a
través de sal y electricidad es una alternativa muy
importante para desinfección de aguas.
El gas cloro, que ha sido históricamente el elemento más usado y económico
utilizado en tratamientos de aguas, actualmente está en un proceso histórico de
ajuste en nuestra sociedad. El cloro está siendo constantemente atacado por
movimientos ambientalistas debido a los altos peligros que conlleva su manejo y
aplicación. Muchas fábricas en Latinoamérica han cerrado operaciones y otras se
han visto imposibilitadas de aumentar su producción para suplir la creciente
demanda. Los controles y las exigencias de seguridad en instalaciones de gas se
intensifican incrementando los precios del desinfectante aplicado. Desde el tratado
de Río de Janeiro, ECO 92 prácticamente cada país tiene un nuevo ministerio
relacionado con la protección del medio ambiente que se ocupa de la normalización
1
y control de este tipo de industrias. En resumen, el gas cloro como desinfectante de
uso general en aguas tiene un futuro un poco incierto por su logística de suministro..
A pesar de que algunas fábricas han limitado y a veces reducido su producción
debido
a
causas
ambientales,
la
demanda
del
cloro
aumenta
desproporcionadamente a la oferta debido al creciente aumento de la población
que requiere mayores volúmenes de agua potable, mayor contaminación de los
acuíferos usados para proveer de agua a ciudades y zonas rurales y también
debido a las muchas fábricas de PVC, vidrio, papel y otras que utilizan y demandan
grandes cantidades de cloro como materia prima.
El cloro es uno de los químicos más necesarios en nuestra sociedad y a la vez uno
de los más peligrosos de manejar, transportar y almacenar. Vemos que muchos
países prohíben el paso de los camiones tanques por las ciudades, por algunos
túneles y puentes. En California, EE.UU es prácticamente imposible hacer nuevas
instalaciones de cloro en o cerca de ciudades. Las tarifas de transporte marítimo se
incrementan día a día por su alto riesgo y su logística de adquisición causa dolores
de cabeza y úlceras a los ingenieros sanitarios responsables de la potabilización de
las aguas por la logística y peligros en su manejo. En la dosificación del gas se
requieren equipos especiales que constantemente tienen que ser comprobados en
su correcto funcionamiento debido a su alto poder de oxidación y porque están
sometidos a presiones altas de trabajo. Los cilindros de almacenamiento tienen que
ser constantemente inspeccionados y reemplazados periódicamente para evitar
fugas y accidentes que son altamente peligrosos.
Hay otras formas químicas que ofrecen cloro disponible para desinfección tal como
en el hipoclorito de sodio e hipoclorito de calcio. Ambos químicos son ampliamente
utilizados en situaciones específicas de tratamientos cuando el uso del gas cloro se
dificulta por su logística de suministro o su transporte al sitio de uso o también por
su dosificación o bajos caudales de agua que no son los apropiados para este
sistema de desinfección.
El método mas corriente para manufacturar hipoclorito de sodio de grado industrial
es burbujeando gas cloro a través de soluciones de soda cáustica. Se obtienen
concentraciones del orden del 12% al 14%, este hipoclorito concentrado es también
de manejo altamente peligroso y es muy inestable su concentración ya que siendo
muy ávido a la oxidación su concentración se pierde rápidamente en función del
tiempo. También pierde rápidamente su concentración por la temperatura, luz y
material del tanque de almacenamiento. No es raro adquirir un tanque de hipoclorito
de 14% de concentración que al llegar a su destino de aplicación ha perdido un 1% y
en una semana está a niveles del 10-12%.
2
Si el cloro es pasado a través de calcio se obtiene hipoclorito de calcio en
concentraciones típicas del 60-65%. A su vez este químico, aunque menos que el
hipoclorito de sodio, es inestable en función del tiempo y temperatura de
almacenaje. Esta es la forma mas costosa de compuestos de cloro comparado con
las otras formas de químicos con cloro disponible para la oxidación. Para su manejo
también se requiere mucho cuidado porque representa un alto grado de
peligrosidad. Su dosificación es sencilla diluyendo el químico en proporciones de
agua y dosificando esta a la masa de agua a tratar por medio de gravedad o por
remoción del cloro haciendo pasar el flujo de agua a tratar a través de dosificadores
de flujo controlado. Generalmente estos métodos de dosificación son rígidas no
pudiendo adaptarse a diferentes flujos que ocasionan sobre o baja cloración, lo que
afecta el sabor del agua.
En diferentes países, las industrias de abastecimiento de agua, tienen interés en
desarrollar sistemas confiables para la obtención y aplicación de los desinfectantes,
por las siguientes razones:
-
-
-
-
la creciente dificultad de la operación con gas cloro;
la logística de distribución del gas cloro en áreas pobladas;
el cierre de plantas productoras o la prohibición de incrementar la producción;
el incremento de la demanda del cloro debido al mayor consumo por aumento de
la población;
la mayor contaminación de los acuíferos que requieren mayor cantidad de
desinfectante;
la mayor demanda de la industria petroquímica, industria del papel, PVC, vidrio
etc.;
la dificultad de suministro del cloro en las zonas rurales, lo que es prioritario ya
que se ha determinado que son el foco de epidemias de enfermedades
transmitidas por el agua;
la difícil dosificación de gas cloro en acueductos pequeños;
la proliferación de movimientos ambientalistas que atacan este tipo de
sustancias químicas potencialmente contaminantes y a la creación de entidades
gubernamentales de protección ambiental después de ECO 92, que imponen
controles y regulaciones rigurosas.
los precios oscilantes del cloro y sus compuestos presentan poca estabilidad y
están sujetos a acaparamientos y especulaciones de precios de transporte
marino y terrestres;
muchos países no productores dependen de otros países.
SOLUCIONES ALTERNATIVAS PARA LA DESINFECCIÓN
3
1.
2.
Generadores de mezcla de gases oxidantes
(Mixed Oxidant Gases Generated On-site)
1.1
Tecnología básica:
Este sistema se basa en la generación de cloro y otros gases oxidantes en una
celda electrolítica de dos cámaras separadas por una membrana especial semi
permeable. La cámara anódica se llena con salmuera (sal y agua), y la cámara
catódica se llena con una solución de soda cáustica. El ánodo, generalmente hecho
de titanio es separado del cátodo, que puede ser hecho de titanio, Hastelloy-C o
acero inoxidable, por una membrana selectiva. Al energizar la celda electrolítica
pasando corriente directa (DC) del ánodo al cátodo a través del medio electrolítico
(salmuera), los iones de sodio cruzan la membrana que selectivamente atrapa los
iones de cloro que quedan en la cámara anódica. Estos iones de cloro vienen a
formar los gases oxidantes usados en la desinfección del agua.
El proceso no es realmente nuevo en la industria química ya que esta había obtenido
estas mezclas de gases por medios electrolíticos, sin embargo estos resultados
eran descartados como indeseables porque lo que se perseguía como fin era la
obtención de oxidantes puros. La industria de tratamiento de aguas, por otra parte,
observó que estos gases generados tenían potencialmente un gran poder de
desinfección aún superior a las del gas cloro.
Los gases generados en la cámara anódica incluyen cloro, peróxido de hidrógeno,
ácido hipocloroso, ozono, radicales hidroxilos, vestigios de bióxido de cloro, y
compuestos de oxígeno de muy corta vida etc. La amplia gama de gases generados
y la proporción entre ellos parece provenir del diseño de la celda, del material de que
está hecho el ánodo (tipo de recubrimiento), de la concentración del cloruro de sodio
en el electrólito, de la densidad de corriente aplicada en la electrólisis y aún en la
temperatura del proceso
La dosificación de los gases creados en la cámara anódica es efectuada por medio
de extracción del gas por vacío o venturis causada por el flujo de agua proveniente
del bombeo o por compresión de los mismos y su liberación en la corriente de agua.
La mezcla de gases oxidantes es altamente efectiva para eliminar microorganismos
en aguas incluyendo algunos que se encuentran entre los mas resistentes a la
desinfección. Esta oxidación la efectúa bajo un amplio espectro de condiciones de
pH y temperatura proporcionando residuales durables. Pruebas efectuadas
demuestran que la eficacia del proceso de desinfección es igual o mayor al del gas
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cloro. Aparentemente el tiempo de contacto de estos gases oxidantes es menor que
el requerido por el gas cloro para obtener la misma desinfección.
Su uso en ciertas áreas se dificulta un poco por el estricto requerimiento de sal de
muy buena calidad con bajo contenido de carbonatos y fosfatos cálcicos. Sales
sucias tienden a tupir la membrana con frecuencia cuya limpieza requiere un tanto
de mano de obra especializada. La limpieza de esta membrana será de acuerdo a
la calidad de la sal usada. Típicamente cada mes. La membrana tiene que ser
cambiada con determinada frecuencia (aproximadamente cada año) mientras los
ánodos, si tienen un revestimiento apropiado y la densidad de corriente a través de
ellos es la apropiada y no la incrementen para obtener mayores producciones, duran
de dos a tres años. La duración de los cátodos depende del material de que estén
fabricados; generalmente de mucha duración.
Este sistema que se ofrece en una gama amplia de capacidad de producciones,
genera los gases en el sitio de uso y estos tienen que ser dosificados al momento de
generación no pudiendo ser almacenados para utilización posterior. Esta condición
puede ser muy relevante en países en que la corriente eléctrica falla con frecuencia
ya que mientras no haya corriente eléctrica no hay desinfección. Este sistema no
produce baches de desinfectantes que pueden ser utilizado posteriormente siendo
este un limitante para su uso en zonas rurales. Para su operación se tiene que
almacenar sal y una cantidad pequeña de soda cáustica para añadir en la cámara
catódica para el arranque del sistema. Esta operación tiene que ser hecha cada vez
que el sistema inicie su operación.
La dureza depositada en los cátodos se limpia con una solución de ácido clorhídrico
al 5%. La limpieza de la membrana y de los ánodos se hace de manera mecánica
con una brocha suave y agua limpia. Su mantenimiento implica cierto grado de
preparación técnica para el operario. Es de notar que el sistema genera gases
químicos altamente tóxicos y corrosivos con los que hay que tener mucha
precaución.
Las figuras 1 y 2 muestran el sistema de generación de gases oxidantes MIOX y el
sistema MOGOD. El principio básico de los dos sistemas es el mismo aunque su
construcción tiene variantes importantes.
5
2.
Generadores de hipoclorito de sodio in-situ
La generación del hipoclorito de sodio en el propio sitio de uso no es nada nuevo.
Es un proceso simple que hasta en los últimos 10-15 años con el desarrollo de
ánodos especiales de bajo consumo eléctrico, ha hecho que el proceso sea
económico y confiable. Típicamente el consumo eléctrico de una celda moderna es
de 2.5 kwh y 3.5 libras de sal por cada libra de cloro equivalente generado.
La primera instalación de un generador de hipoclorito de sodio fue hecha en
Brewster, New York en el año 1893 y fue conocida como el Proceso WOOL y era
usado en el tratamiento de aguas industriales.
En 1930 generadores electrolíticos eran usados en desinfección de aguas de
albercas por YMCA pero el alto consumo eléctrico de los electrodos hacían que el
cloro equivalente generado fuera bastante más costoso que el cloro gas y
consecuentemente fue desechado.
Durante la Primera Guerra Mundial en 1914-1918, una solución obtenida por este
método electrolítico, era usada como antiséptico en los hospitales para tratar
heridas abiertas. Esta solución se llamaba Carrel Dankin Solution. Mas tarde la
primera celda electrolítica fue desarrollada por Van Peursem, pero el bajo costo del
gas cloro impidió el desarrollo y avance de esta tecnología.
2.1
Tecnología básica
La tecnología de los generadores de hipoclorito de sodio in-situ es muy sencilla y
confiable. Parte del principio de la electrólisis del agua salada o el paso de
electricidad entre el ánodo y el cátodo a través del agua salda el cual hace que el
H2O y el ClNa reaccionen y formen el ClONa liberando hidrógeno en su reacción en
la parte catódica.
Esta tecnología Es prácticamente la misma para la obtención del cloro elemental.
3.
Reacciones en la celda
El cloro se genera en el ánodo mientras el cátodo produce hidrógeno así:
(1) 2 Cl- ------------> Cl2 + 2 e(2) 2 H2O + 2 e- -----------> H2 + 2 OH-
6
Estando aun en la celda, el cloro reacciona inmediatamente y forma ácido
hipocloroso de acuerdo a esta reacción:
(3)
Cl2 + H2O ---------> HOCl + H+ + Cl-
Considerando que comenzamos con sal (NaCl), todas las reacciones llevan a lo
siguiente:
(4) 2 NaCl + 3 H2O ----------> 2 NaOH + H2+ HOCl + HCl
En la misma celda, todo el ácido hipocloroso se disocia y forma el ion hipoclorito el
cual se considera como Cloro Libre Disponible o FAC de acuerdo a la siguiente
reacción de equilibrio:
(5)
HOCl <-------> OCl- + H+
Si las concentraciones de HOCl y OCl- son las mismas, la reacción total en la celda
es como sigue:
(6)
2 NaCl + 3 H2O -------> NaOCl + HOCl + NaOH + 2 H2
Es bueno hacer notar que cuando se utiliza gas cloro elemental para la desinfección,
de los 2 átomos de la molécula de cloro (Cl2) un átomo forma ácido clorhídrico (ClH)
el cual se desperdicia ya que no es reactivo oxidante. Y sólo un átomo del Cl2 es el
que forma el ácido hipocloroso (ClOH) siendo este el agente desinfectante. Cuando
añaden 100 libras de CL2 sólo 50 libras se están utilizando, las otras 50 están
siendo desperdiciadas. Acidifica el medio, baja el ph lo cual no es deseable a veces
requiriendo neutralización con soda cáustica.
La tecnología actual utiliza ánodos con estructura básica de titanio, que es
prácticamente indestructible a la oxidación. Estos ánodos se revisten con óxidos de
metales preciosos como iridio, rodio, platino. Este recubrimiento hace que la
conductividad eléctrica sea mayor y más uniforme en toda el area de los electrodos
causando una mayor eficiencia de producción y menor consumo de electricidad. La
electricidad es la materia prima mas costosa. El cátodo puede ser de titanio o de
aleaciones especiales como Hastelloy-C o de acero inoxidable de alto grado.
Ambas placas forman el corazón del sistema o la celda electrolítica.
Estos sistemas generan el hipoclorito de sodio a una concentración del 0.6% al
1.0% (6,000 ppm - 10,000 ppm) . Estas concentraciones son amistosas con el
medio ambiente y no peligrosas para el operador aunque encierran un alto poder de
7
desinfección. Las soluciones de hipoclorito de sodio a baja concentración, al
contrario del gas cloro, son vistas con buenos ojos por los ambientalistas para su
uso generalizado en el reemplazo progresivo del uso del gas cloro elemental como
alternativa de desinfección La solución es muy estable debido a que su avidez de
oxidación baja notablemente por su relativa baja concentración comparada con el
hipoclorito comercial que típicamente se ofrece al 12%.
Ver el la figura 3 que relaciona diferentes concentraciones de hipoclorito de sodio
versus tiempo y temperatura.
Los generadores son de construcción sencilla, durables y de muy fácil mantenimiento
y operación. Constan de una celda electrolítica y una fuente de poder o paneles
fotovoltaicos solares. Los ánodos duran por lo menos tres años siempre que la
densidad de corriente aplicada no exceda los límites establecidos para la
estabilidad del recubrimiento y por la calidad de la fuente de poder que proporciona
la corriente directa. Con el tiempo el recubrimiento se va perdiendo y el consumo
eléctrico aumenta paulatinamente hasta que el proceso es anti económico teniendo
que cambiar el electrodo.
Los sistemas modernos han evolucionado notablemente la tecnología incluyendo
fuentes de poder tipo switching que además de ser pequeñas y livianas
comparadas con las convencionales del diseño linear, tienen todo tipo de
protecciones para medios de operación tropical, muy resistentes al mal manejo de
operadores de baja preparación técnica, protegido contra las fluctuaciones de
corriente propias en los países del tercer mundo, con protección de corto circuitos
ocasionados por suciedad en el electrólito (hojas, insectos..) etc. Esta fuentes
modernas vienen proveídas de temporizadores mecánico/eléctricos que acumulan el
tiempo de electrólisis cuando la corriente falla y reanudan la electrólisis cuando la
corriente regresa acumulando el tiempo real del proceso electrolítico. Estos
sistemas, debido a su relativo bajo consumo eléctrico, operan eficientemente con
paneles solares.
El único mantenimiento que se le da al sistema es una inmersión periódica de la
celda en vinagre blanco para limpiar la dureza de carbonatos y fosfatos depositados
en el cátodo. Es muy importante observar que estos sistemas trabajan por medio de
baches los cuales generan el desinfectante que puede almacenarse y usarse aún en
momentos en que no haya energía eléctrica. Esto es muy significativo en áreas
rurales en donde el flujo eléctrico falla con frecuencia. La eficiencia y eficacia de la
desinfección del agua de las soluciones de hipoclorito de sodio ha sido ampliamente
comprobada. Esta proporcionan residuales estables.
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La figura 4 muestra una instalación típica de generación y dosificación simultánea
de hipoclorito de sodio in-situ. Se utilizan 3 tanques de polietileno conectados entre
sí con un múltiple y con una válvula de paso entre cada uno. En uno de ellos se
introduce la celda en la salmuera previamente preparada y se regula el temporizador
para determinado tiempo. Se prepara salmuera en un segundo tanque. Al día
siguiente se dosifica el hipoclorito generado a la vez que se introduce el electrodo
en el segundo tanque. Se prepara la salmuera en el tercer tanque para el día
siguiente y así sucesivamente.
La dosificación de estas soluciones tanto en masas de agua como tanques aéreos,
pilas o en líneas presurizados se facilita notablemente debido a su relativo bajo
poder corrosivo comparado con el gas cloro y el hipo concentrado pudiendo usarse
para su dosificación materiales disponibles en ferreterías comunes no
especializadas. Es muy generalizada la dosificación por gravedad mediante válvulas
de PVC. La dosificación por medio de bombas químicas de impulso variable es
también muy usual en líneas presurizadas o en tanque aéreos siendo esta muy
económica y confiable.
Los sistemas se manufacturan en tamaños desde 5 hasta 100 gramos/hora de cloro
equivalente en forma de lotes. También se ofrecen sistemas automáticos que
generan desde 20 hasta 150 libras/día. Estos sistemas son propios para
instalaciones en municipalidades de 100,000 - 200,000 habitantes.
La figura. 5 muestra celdas típicas de generación de hipoclorito de sodio in-situ.
Costos de producción
Los costos de producción son altamente importantes. Para analizar estos costos, la
siguiente tabla sirve para comparar los costos de generación de hipoclorito de sodio
in-situ versus el costo del uso del gas cloro o del hipoclorito concentrado utilizando
los parámetros del país. Normalmente el costo de producción In-situ es hasta el
50% del costo del hipoclorito de concentración industrial.
Costo comparativo generación in-situ® vs. hipoclorito de sodio comercial
3.5 libras de sal + 15 galones de agua +
2.5 kilovatios hora de electricidad (AC)=
1 libra de cloro equivalente.
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I. Generación in-situ® - Costo de operación por libra de cloro equivalente:
A = Costo de sal, $/lb.
B = Costo de electricidad, $/KWH
C = Costo de agua, $/galón
(A X 3.5) + (B X 2.5) + (C X 15.0) = D = $/lb de cloro equivalente
II. Costo de operación por libra de cloro
1. Cloro
E = $/libra de cloro gas
2. Hipoclorito de sodio comercial
F = Costo por galón
G = % Concentración
G x 0.083 = H (lbs de cloro /galón)
F/H = I = ($ por libra de cloro equivalente)
III. Ahorro de costo por generación in-situ
Compare D con E o con I y multiplíquelo por el número de libras usados por día.
Procedimiento de titulación para determinar el contenido de cloro disponible
en soluciones de hipoclorito de sodio
1.
Agregar 10 ml de yoduro de potasio (KI) al 10% en una probeta de 250 ml.
(La cantidad exacta del yoduro de potasio no es tan importante ya que esta
es solamente un catalítico).
2.
Agregar aproximadamente 20 ml de agua destilada y desionizada a la
probeta.
3.
Revolver la mezcla hasta que el yoduro de potasio se disuelva
completamente.
4.
Añadir 6 gotas de ácido sulfúrico a la mezcla. (No es tan importante la
cantidad de ácido sulfúrico ya que esta es tan solo un activador).
5.
Añadir exactamente 3 ml de la solución de hipoclorito de sodio a la probeta.
10
6.
Titular la mezcla con tiosulfato de sodio hasta que esta tome un color amarillo
tierno.
7.
Agregar 4 gotas de almidón a la probeta. La solución tomará un color
obscuro. (La cantidad de almidón no es tan importante ya que esta es
solamente un indicador).
8.
Titular la solución con thiosulfato de sodio hasta que su color obscuro se torne
completamente claro.
Cálculo de la concentración del cloro disponible de los resultados de la
titulación:
Concentración en mg/litro = (ml de tiosulfato usado) x (% de concentración del
tiosulfato usado) x (1,000) x (35.5) ÷ (ml de hipoclorito de sodio de la muestra)
Figura 1. Sistemas de gases oxidante generados in situ MIOX
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Figura 2. SIstema de generación de gases oxidantes MOGOD
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Figura 3
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Figura 4. Esquema de generación continua de hipoclorito de sodio
Figura 5. Sistema de generación de hipoclorito de sodio AQUACHLOR
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