reciclado de catalizadores de automóviles. análisis de las

I Simposio Iberoamericano de Ingeniería de Residuos
Castellón, 23-24 de julio de 2008.
RECICLADO DE CATALIZADORES DE AUTOMÓVILES.
ANÁLISIS DE LAS TÉCNICAS ACTUALES Y PROPUESTAS DE
FUTURO.
Asencio, I**; Rincón, J; Camarillo, R; Martín, A.
Departamento de Ingeniería Química. Universidad de Castilla-La Mancha.
Avda. Carlos III, s/n. 45071 Toledo, Spain.
Resumen
El presente trabajo tiene como objeto analizar las técnicas empleadas actualmente en la
gestión y tratamiento de los catalizadores de tres vías agotados que forman parte del
sistema de combustión de los automóviles, así como revisar algunas experiencias de
tratamiento llevadas a cabo en los últimos años. También se pretende abrir nuevos
horizontes en los sistemas tradicionales de tratamiento de este residuo.
En la introducción se expone el uso de catalizadores en automoción, con el objeto de reducir
las emisiones contaminantes efluentes, así como la legislación aplicable en este momento.
A continuación se explica que es un catalizador de tres vías, comentando las ventajas e
inconvenientes de los mismos. Dentro de estos inconvenientes se encuentra la
desactivación de los mismos. Las diferentes causas de pérdida de actividad pueden
clasificarse en térmicas, químicas y mecánicas, pudiendo aparecer individual o
simultáneamente, comentándose cada una de ellas. Tras explicar la gestión y tratamiento de
los catalizadores agotados, se muestra una visión del “estado del arte” de la investigación
actual en el campo de las técnicas para la regeneración de catalizadores. Dentro de las
técnicas se comentan las de regeneración térmica y química, así como la regeneración
empleando fluidos sub- y supercríticos.
Palabras clave: regeneración de catalizadores, fluidos sub y supercríticos
1. Introducción
Durante los últimos años la protección del medio ambiente ha constituido, y está
constituyendo, una prioridad ineludible de la sociedad, particularmente en los países más
avanzados. Esta creciente preocupación se ha traducido en nuevas costumbres, productos y
procesos tecnológicos y en políticas ambientales que se apoyan en legislaciones cada vez
más restrictivas. Es conocido que uno de los sistemas más susceptibles de sufrir
contaminación es el aire. En la actualidad los vehículos a motor están considerados como
una de las principales fuentes de contaminación atmosférica por las características de los
gases de escape que emiten.
En condiciones ideales de comportamiento los principales componentes de estas emisiones
serían nitrógeno molecular (N2), dióxido de carbono (CO2) y agua (H2O). Pero debido que los
procesos de combustión nunca son perfectos se obtienen productos de reacción
indeseables y nocivos, como monóxido de carbono (CO), compuestos orgánicos volátiles
(COV), óxidos de nitrógeno (NO y NO2, denominados conjuntamente “NOx”), óxidos de
azufre, compuestos de plomo y humos negros (constituidos principalmente por partículas de
carbón e hidrocarburos no quemados).
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Para reducir este tipo de emisiones existen dos grupos de técnicas, primarias (basadas en el
control de los procesos de combustión) y secundarias (basadas en el control de los gases
efluentes de los procesos de combustión). Dentro de estas técnicas secundarias aparecen
los catalizadores de tres vías, objeto del presente trabajo.
2. Los catalizadores de tres vías.
Estos catalizadores son los más utilizados en el control de emisiones de los motores de
combustión interna de los vehículos. Se denominan de tres vías, porque en ellos se eliminan
simultáneamente monóxido de carbono (CO), hidrocarburos (HC) y óxidos de nitrógeno
(NOx). El catalizador de tres vías se coloca en medio del tubo de escape y que consta
esencialmente de un soporte (silicato de aluminio y magnesio) sobre el cual se apoya una
capa de alúmina altamente porosa. Está impregnado por metales nobles como platino, rodio
o paladio, cuya función es proporcionar los sitios activos para eliminar los gases
contaminantes [1].
Su mayor eficacia depende de la mezcla de los gases de admisión. Para que funcionen
perfectamente los catalizadores de tres vías, es preciso que la mezcla aire-gasolina
inyectada al motor tenga una adecuada composición (un kilogramo de gasolina por 14,7
kilogramos de aire). El dispositivo que controla la composición de la mezcla es la sonda
lambda. Este dispositivo efectúa correcciones constantes sobre la mezcla inicial de aire y
combustible, según la cantidad de oxígeno que hay en los gases de escape antes de su
paso por el catalizador. Su misión es informar al sistema de alimentación sobre el factor del
mismo nombre (factor Lambda), pues el catalizador sólo funcionará bien si el factor Lambda
es en todo momento igual a uno. Es por ello que los modernos catalizadores de tres vías
suelen incorporar también algún material con capacidad para acumular oxígeno,
normalmente compuestos de Ce y Zr que le permiten almacenar oxígeno cuando no hace
falta y desprenderlo en condiciones de escasez [2]. A esta importante propiedad de los
catalizadores se la conoce como “capacidad de acumulación de oxígeno” u OSC (oxygen
storage capacity).
Respecto a la legislación vigente, en la actualidad en la Unión Europea las disposiciones
fundamentales sobre las emisiones de los vehículos y las relativas a la homologación de los
dispositivos de control de la contaminación (entre ellos los catalizadores de tres vías), están
reguladas por el Reglamento (CE) Nº 715/2007 del Parlamento Europeo y del Consejo. Este
Reglamento está actualmente en vigor y deberá aplicarse a partir de enero del 2009 en cada
estado miembro.
3. Desactivación de los catalizadores
La actividad catalítica de los catalizadores de tres vías está favorecida por un área
superficial elevada y por la presencia de centros metálicos activos, principalmente metales
nobles [1]. Dicha actividad decrece con el tiempo debido a la disminución de área superficial
debido a la aparición de coque y a la disminución de la dispersión de los metales nobles,
debido a fenómenos de sinterización ocasionados por las elevadas temperaturas de trabajo.
Las principales causas de su desactivación se pueden clasificar en tres grupos, térmicas,
químicas y mecánicas [2-5], y pueden aparecer separadamente o en combinación, pero el
efecto neto es siempre la pérdida de actividad catalítica [3].
i). La desactivación mecánica implica fracturas físicas o el agotamiento del monolito y
es irreversible [2, 3].
ii). La desactivación térmica ocurre debido a las elevadas temperaturas de operación,
a veces superiores a los 800 ºC. Debido a estas condiciones de trabajo se producen
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cambios cristalográficos en los constituyentes del sustrato, interacciones entre sustrato y
metales activos, aleaciones, etc., que reducen el número de sitios activos del catalizador y,
por tanto, su actividad. Esta desactivación térmica generalmente es irreversible, aunque en
algunos casos en los que se ha producido pérdida de dispersión debida a la sinterización de
partículas metálicas, puede recuperarse parte de la actividad perdida redispersando el metal
en la superficie [3, 6, 7].
iii). La desactivación química se produce como consecuencia del envenenamiento de
los sitios activos del catalizador debido principalmente a que determinados compuestos
presentes en las emisiones gaseosas pueden interactuar con los centros activos,
pasivándolos [6],. Si se puede revertir este proceso de pasivado el catalizador podría
recuperar su actividad catalítica inicial, siendo por este motivo este tipo de desactivación,
reversible. Los compuestos que pueden desactivar químicamente los centros activos
proceden de aditivos de los combustibles (por ejemplo Pb y S, que se están reduciendo en
las últimas décadas, y también Si, Mg, Mn, Cr y P), de aditivos de aceites lubricantes (por
ejemplo, P, Zn y Ca) y de materiales que forman parte del motor y del tubo de escape (por
ejemplo, Fe, Ni, Cu y Cr). Las formas comunes en las que aparecen los compuestos
desactivantes en los catalizadores, son fosfatos de cinc, calcio, magnesio o aluminio,
detectándose eventualmente fosfatos de cerio. También pueden aparecer compuestos de
este tipo en forma de sulfatos y sulfuros como Ce(SO4)2, Ce2(SO4)3, Al2(SO4)3 o Ce2O2S [2].
Finalmente es de destacar que aunque la escala de tiempo para la degradación depende de
factores como las condiciones de conducción, el tipo de combustible, etc. [6], suele
considerarse que, aproximadamente, el tiempo de vida de los catalizadores de tres vías es
de 100.000 Km. o 5 años [8]. Por otro lado, la aparición de cada uno de los tres fenómenos
de desactivación descritos, aunque depende de varios factores y se da durante toda la vida
útil del catalizador, ocurre a diferentes escalas de tiempo, produciéndose la desactivación
química mucho antes que las otras [2, 3, 7]
4. Gestión y tratamiento de catalizadores agotados
Cuando se acaba la vida útil del catalizador, es decir, cuando éste no puede cumplir con los
límites de emisión impuestos, éste es reemplazado por otro nuevo. El catalizador agotado es
retirado del vehículo, siendo sustituido por otro nuevo.
Actualmente no se lleva a cabo el reciclaje de los catalizadores utilizados, siendo tratados
como una fuente de metales nobles (platino, paladio, rodio). Cuando es económicamente
rentable, los catalizadores son sometidos a procedimientos hidrometalúrgicos para la
recuperación de dichos metales. Los mayores inconvenientes de estos tratamientos es que
utilizan agentes altamente agresivos y corrosivos, además de producir grandes cantidades
de residuos sólidos y líquidos [9].
Por todo lo anteriormente mencionado en los últimos años se está investigando en diversas
técnicas nuevas cuyo objetivo final es la regeneración “verdadera” de este tipo de
catalizadores. Esta regeneración logrará resolver dos problemas; por un lado la
problemática de tratar el catalizador usado como residuo peligroso y por otro disminuir el
coste de catalizadores nuevos. Estas técnicas de regeneración se clasifican en térmicas y
químicas, en función del tipo de tratamiento empleado.
4.1. Técnicas de regeneración térmica
Como se ha comentado anteriormente, la desactivación térmica se produce al exponer al
catalizador a temperaturas elevadas, con la consiguiente aglomeración y sinterización de las
partículas metálicas. Como consecuencia de esta sinterización, se produce una pérdida de
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dispersión metálica y de centros activos, con la consiguiente disminución de la actividad
catalítica.
Diferentes autores [10] han propuesto para la recuperación de la actividad un tratamiento
térmico, con el objetivo de producir la redispersión del metal en el catalizador. En una
primera etapa se produciría la formación de óxidos metálicos. En una segunda etapa, tras
reducir dichos óxidos se formarían pequeños clusters metálicos en la superficie del
catalizador [6].
Para favorecer la redispersión del metal se ha propuesto la utilización de diferentes gases,
individualmente o mezclados, durante la regeneración térmica. Se han empleado hidrógeno
(con poca eficacia), aire (efectivo para altas cargas metálicas en el catalizador) o mezclas
oxígeno-cloro (siendo necesario un tratamiento final con vapor de agua para eliminar las
trazas de cloro y estabilizar el catalizador)[6].
4.2. Técnicas de regeneración química
Estas técnicas tratan de recuperar la actividad catalítica disolviendo los compuestos
desactivantes, principalmente en medios ácidos. Se suelen emplear ácidos orgánicos
débiles [2], ya que el empleo de ácidos minerales fuertes, podrían atacar y destruir el
sustrato del catalizador [3, 7]. Los ácidos orgánicos débiles más usados son el acético, el
oxálico y el cítrico [2], siendo eficientes para la eliminación de P, Fe, Zn, Cr, Pb, Ni y Cu.
Recientemente se ha propuesto el empleo de agentes quelatantes como el AEDT [9]
habiéndose obtenido resultados muy prometedores para Pb, Ca, Zn, Fe, Cu y Ni [9].
El principal inconveniente de esta técnica es la aparición de contaminación secundaria
debida a la formación de un efluente contaminado (complejo AEDT-metal). Sería necesario
un tratamiento posterior que implicaría un mayor coste económico influyendo negativamente
en la viabilidad económica del proceso.
4.3. Una tecnología de regeneración emergente. El empleo de fluidos supercríticos.
Debido a que todas las técnicas anteriores presentan inconvenientes (eficacia insuficiente,
eliminación incompleta de contaminantes…) se están investigando en otras líneas. Una de
ellas es el empleo de fluidos sub- y supercríticos, siendo esta vía muy interesante, en vista
de algunos trabajos recientes [11, 12].
Un fluido supercrítico es aquel que se encuentra por encima de su presión y temperatura
críticas, mientras que el término subcrítico hace referencia a valores de presión y
temperatura inferiores, pero cercanos al punto crítico. Su uso en las operaciones de
extracción resulta interesante por el comportamiento único de las sustancias en la región
supercrítica, especialmente en las proximidades del punto crítico, donde pequeñas
modificaciones en la presión y la temperatura son capaces de producir cambios dramáticos
en su poder disolvente y características de transferencia de materia [13]. En otras palabras,
cuando la extracción se realiza en condiciones sub- o supercríticas, simplemente alterando
las condiciones de presión y temperatura es posible modificar a conveniencia la selectividad
de la separación. Además, para mejorar las propiedades del disolvente supercrítico pueden
utilizarse cosolventes o modificadores de la solubilidad. En este caso el fluido supercrítico
extractor estará constituido por un componente mayoritario (disolvente) y uno minoritario
(cosolvente o modificador de solubilidad) que puede proporcionar al primero alguna ventaja,
como por ejemplo la de aumentar su poder disolvente o su selectividad.
Se han realizado en los últimos años diversos estudios para diferentes catalizadores con
resultados prometedores empleando fluidos supercríticos, especialmente en la industria del
refino del petróleo y en reacciones de alquilación utilizando isobutano supercrítico en la
eliminación de hidrocarburos acumulados en catalizadores desactivados en reacciones de
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alquilación, principalmente en zeolitas como Mordenita, Zeolita Beta y Zeolita Y,
recuperándose el 100% de la actividad inicial [11]. Además, el proceso de regeneración
presentaba la ventaja de que podía repetirse múltiples veces [14].
Las ventajas que presenta esta tecnología son principalmente de tipo económico y
medioambiental. Por un lado, se minimiza la generación de residuos medioambientalmente
peligrosos (los mencionados catalizadores, que contienen los metales pesados) y por otro
se obtiene una doble actuación económica; aumentar el ciclo de vida de los catalizadores,
con el consiguiente ahorro en la adquisición de catalizador fresco, normalmente de elevado
valor y disminuir el coste del tratamiento de residuos.
5. Referencias
[1] H. Birgersson, M. Boutonnet, F. Klingstedt, D.Yu. Murzin, P. Stefanov, A. Naydenov.
An Investigation of a New Regeneration Method of Commercial Aged Three-Way
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Efstathiou. The Effects of the Use of Weak Organic Acids on the Improvement of
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[3] S.Y. Christou, H. Birgersson, J.L.G. Fierro, A.M. Efstathiou. Reactivation of an Aged
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[4] C. Larese, F. Cabello Galisteo, M. Lopez Granados, R. Mariscal Lopez, J.L.G. Fierro,
P.S. Lambrou, A.M. Efstathiou. Effects of Calcination Temperature on the Stability of
CePO4 Detected in Vehicle-Aged Commercial Three-Way Catalysts. Applied Catalysis
B: Environmental, 48, (2004), 113-123.
[5] L. Martin, J.L. Arranz, O. Prieto, R. Trujillano, M.J. Holgado, M.A. Galan, V. Rives.
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Applied Catalysis B: Environmental, 44, (2003), 41-52.
[6] H. Birgersson, L. Eriksson, M. Boutonnet, S.G. Jaras. Thermal Gas Treatment to
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Automotive Catalyst. Applied Catalysis B: Environmental , 12, (1997), 193-206.
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[9] S.Y. Christou , H. Birgersson, A.M. Efstathiou. Reactivation of Severely Aged
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Solutions. Applied Catalysis B: Environmental , 71, (2007), 185-198.
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[13] Stahl, E., Quirin, K. W., and Gerard, D (1988) Dense Gases for Extraction and Refining,
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[14] D.N. Thompson, D.M. Ginosar, K.C. Burch. Regeneration of a Deactivated USY
Alkylation Catalyst Using Supercritical Isobutane. Applied Catalysis A: General, 279,
(2005), 109-116.
Agradecimientos
Los autores agradecen al MMAM y al MCyT la financiación de este trabajo a través de los
proyectos de referencia 096/2006/3-11.3 y CMT 2006-10105, respectivamente