Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición

Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
elementos de transición
(bloque d)
Lantánidos
elementos de transición interna. (bloque f)
Actínidos
elementos de transición interna. (bloque f)
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Algunas definiciones:
“Aquellos elementos que poseen orbitales d parcialmente llenos en
el estado basal o en un estado excitado”.
“Aquellos elementos con capas incompletas.
Ejemplo: elementos de transición (n-1)s2p6dxns2 (x = 1 a 10)
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas.
a) Efecto de penetración:
Parte radial de la función de onda.
Cuadrado de la parte radial de la función de onda.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas.
Es necesario considerar el cuadrado de las
funciones de onda orbitales.
Ejemplo: caso 2s, 2p:
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas.
Es necesario considerar el cuadrado de las
funciones de onda orbitales.
Ejemplo: caso 3s, 3p, 3d:
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas.
b) Efecto de apantallamiento:
Es necesario considerar el efecto de las
capas internas.
Cálculo de la carga nuclear efectiva por el método de
Slater.
++++
++++
Z* = Z - A
Z* = Carga nuclear efectiva.
Z = Carga nuclear real.
A = Constante de Slater.
Caso 1.
El electrón que estamos considerando está en un orbital s
o p.
1.- Se agrupa la configuración electrónica del átomo de la
siguiente manera: (1s)2, (2s, 2p)8, (3s, 3p)8, (3d)10, (4s,
4p)8, etc. Aquí los orbitales s y p pertenecen al mismo
grupo, los d y los f en grupos diferentes.
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El asunto de las configuraciones electrónicas.
2.- Los electrones que están en grupos a la derecha del
que estamos considerando, no contribuyen a la constante
de apantallamiento.
3.- Los electrones en el grupo (ns, np) contribuyen con
0.35 cada uno a la constante de apantallamiento.
4.- Cada uno de los electrones en la capa n-1 contribuye
con 0.85 a la constante de apantallamiento.
5.- Cada uno de los electrones en capas n-2 o más bajas,
contribuye con 1.00 a la constante de apantallamiento.
Nota: Cuando se trata de un electrón 1s, este apantalla
con 0.30 al otro electrón 1s.
Ejemplos:
Zn. Z = 30.
[Zn] = 1s22s22p63s23p63d104s2
según regla 1: (1s)2, (2s, 2p)8, (3s, 3p)8, (3d)10, (4s)2
Z* para un e- 4s: A=0.35x1 + 0.85 x 18 + 1 x 10 = 25.65
Z* = 30 - 25.65 = 4.35
Z* para un e-3s: A = 0.35 x 7 + 0.85 x 8 + 1 x 2 = 11.25
Z* = 30 – 11.25 = 18.75
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El asunto de las configuraciones electrónicas.
Caso 2.
El electrón que estamos considerando está en un
orbital d o f.
1.- Igual que en el caso 1.
2.- Igual que en el caso 1.
3.- Cada uno de los otros electrones en el grupo nd o nf
bajo consideración contribuye con 0.35 a la constante de
apantallamiento.
4.- Todos los electrones en grupos a la izquierda del grupo
nd o nf que estamos considerando, contribuyen con 1.00
cada uno a la constante de apantallamiento.
Ejemplo:
Calculamos Z* para un electrón 3d:
1.00 x 18 = 21.15
Z* = 30 – 21.15 = 8.85
A = 0.35 x 9 +
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El asunto de las configuraciones electrónicas.
Ahora si podemos entender parcialmente las variaciones
energéticas de los orbitales con el llenado electrónico puesto
que:
2π2me e 4 Z *2 − 13.6eVZ *2
E=−
=
2 2
nh
n2
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El asunto de las configuraciones electrónicas.
1ra serie de transición.
Elemento y
símbolo
Z
Configuración
Escandio. Sc
21
[Ar]3d14s2
Titanio. Ti
22
[Ar]3d24s2
Vanadio. V
23
[Ar]3d34s2
Cromo. Cr
24
Manganeso. Mn
25
[Ar]3d54s1 real
[Ar]3d44s2 esperada
[Ar]3d54s2
Hierro. Fe
26
[Ar]3d64s2
Cobalto. Co
27
[Ar]3d74s2
Níquel. Ni
28
[Ar]3d84s2
Cobre. Cu
29
Zinc. Zn
30
[Ar]3d104s1 real
[Ar]3d94s2 esperada
[Ar]3d104s2
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El asunto de las configuraciones electrónicas.
2da serie de transición.
Elemento y
símbolo
Z
Configuración
Ytrio. Y
39
[Kr]4d15s2
Zirconio. Zr
40
[Kr]4d25s2
Niobio. Nb
41
Molibdeno. Mo
42
Tecnecio. Tc
43
[Kr]4d45s1 real
[Kr]4d35s2 esperado
[Kr]4d55s1 real
[Kr]4d45s2 esperado
[Kr]4d55s2
Rutenio. Ru
44
Rodio. Rh
45
Paladio. Pd
46
Plata. Ag
47
[Kr]4d75s1 real
[Kr]4d65s2 esperado
[Kr]4d85s1 real
[Kr]4d75s2 esperado
[Kr]4d10 real
[Kr]4d85s2 esperado
[Kr]4d105s1 real
Cadmio. Cd
48
[Kr]4d105s2
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El asunto de las configuraciones electrónicas.
3ra serie de transición.
Elemento y
símbolo
Z
Configuración
Lantano. La
57
[Xe]5d16s2
Hafnio. Hf
72
[Xe]4f145d26s2
Tantalio. Ta
73
[Xe]4f145d36s2
Tungsteno. W
74
[Xe]4f145d46s2
Renio. Re
75
[Xe]4f145d56s2
Osmio. Os
76
[Xe]4f145d66s2
Iridio. Ir
77
[Xe]4f145d76s2
Platino. Pt
78
Oro. Au
79
[Xe]4f145d96s1 real
[Xe]4f145d86s2 esperado
[Xe]4f145d10 esperado
[Xe]4f145d106s1
Mercurio. Hg
80
[Xe]4f145d106s2
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas.
serie lantánida.
Elemento y
símbolo
Z
Configuración
Cerio. Ce
58
[Xe]4f15d16s2
Praseodimio. Pr
59
[Xe]4f36s2
Neodimio. Nd
60
[Xe]4f46s2
Prometio. Pm
61
[Xe]4f56s2
Samario. Sm
62
[Xe]4f66s2
Europio. Eu
63
[Xe]4f76s2
Gadolinio. Gd
64
[Xe]4f75d16s2
Terbio. Tb
65
[Xe]4f96s2
Disprosio. Dy
66
[Xe]4f106s2
Holmio. Ho
67
[Xe]4f116s2
Erbio. Er
68
[Xe]4f126s2
Tulio. Tm
69
[Xe]4f136s2
Yterbio. Yb
70
[Xe]4f146s2
Lutecio. Lu
71
[Xe]4f145d16s2
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas.
serie actínida.
Elemento y
símbolo
Z
Configuración
Torio. Th
90
[Rn]6d27s2
Protactinio. Pa
91
[Rn]5f26d17s2
Uranio. U
92
[Rn]5f36d17s2
Neptunio. Np
93
[Rn]5f46d17s2
Plutonio. Pu
94
[Rn]5f67s2
Americio. Am
95
[Rn]5f77s2
Curio. Cm
96
[Rn]5f76d17s2
Berkelio. Bk
97
[Rn]5f76d27s2
Californio. Cf
98
[Rn]5f96d17s2
Einstenio. Es
99
[Rn]5f117s2
Fermio. Fm
100
[Rn]5f127s2
Mendelevio. Md
101
[Rn]5f137s2
Nobelio. No
102
[Rn]5f147s2
Laurencio. Lr
103
[Rn]5f146d 17s2
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas.
Proceso de formación de iones a partir de la configuración
electrónica.
M+(g) + e-
M(g)
PI
PI es una propiedad periódica.
X(g) + e-
X-(g)
AE
AE es una propiedad periódica.
Clasificación de los iones.
♣. Sin electrones internos. Caso único H+
♣. Iones de configuración de gas inerte.
grupos 1, 2 y 3
grupos 15, 16 y 17
ns2np6
Na+ Mg2+ Al3+
N3- O2- F-
♣. Iones que contienen 18 e- en su última capa.
Zn2+ = [Ne]3s23p63d10 = Cu+ = Ga3+ = Ge4+
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas.
♣. Par inerte s2. Elementos con ns2npx (x = 1, 2 y 3)
pierden sus electrones p.
Ejemplo: Sb3+, Sn2+, etc.
♣. Iones d. Iones de configuración ns2np6ndx ( x = 1 a 9).
Ejemplo: Cr2+ Co2+ Fe3+, etc.
♣. Iones f. Iones con la subcapa f parcialmente vacía.
Ejemplo: Gd = [Xe]4f75d16s2
♣. iones poliatómicos.
Gd3+ = [Xe]4f7
Química de coordinación
Ejemplo: [Cu(NH3)4]2+
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Características de los metales de transición.
♠. En algunos casos las configuraciones electrónicas no son
las esperadas.
♠. Todos son metales y presentan propiedades metálicas.
Brillo
Conductividad
Aleaciones
(Son disoluciones sólidas).
calórica
eléctrica
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Características de los metales de transición.
♠. Algunos son electropositivos y otros son nobles.
♠. Valencias, número de coordinación y geometrías de los
compuestos variables.
♠. Compuestos coloreados.
♠. Diferencias en el comportamiento magnético.
♠. Pueden formar compuestos paramagnéticos.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos.
Ejemplo: el sistema planetario.
1
2
l1 s1
l2 s2
l = momento angular orbital
s = momento angular de spin
3
4
l3 s3
l4 s4
Acoplamientos individuales.
L = l1 +l2 + l3....
S = s1 +s2 +s3....
descripción del estado energético del sistema
A) j1 = l1 + s1, j2 = l2 + s2, etc.
B) J = L + S Acoplamiento L-S
j = j1 + j2 + ... Acoplamiento j-j
j o J corresponde al momento angular total del sistema
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos.
Acoplamiento j-j.
Esquema apropiado para los átomos pesados.
Acoplamiento L-S.
Esquema apropiado para los átomos livianos.
Aquí nos limitaremos al estudio de los sistemas suponiendo un
acoplamiento L-S (acoplamiento Russell-Saunders).
Cambios importantes para la descripción del esquema
Russell-Saunders.
para 1 emagnitud del momento angular orb.
l = l (l + 1)h
orientaciones posibles del vector
momento angular orb. m h
l
m = 0,±1,±2,... ± l (2l+1) orient.
l
magnitud del momento angular de
spin s = s( s + 1)h
para un átomo o ión
magnitud del momento angular orb. tot.
L = L( L + 1)h
orientaciones posibles del vector momento
angular orb. tot. M h
L
M = 0,±1,±2,... ± L (2L+1) orient.
L
magnitud del momento angular de spin tot.
S = S (S + 1)h
orientaciones posibles del vector
momento angular de spin ms h
orientaciones posibles del vector momento
angular de spin tot. M h
S
M = ±1 / 2 (2S+1) orient.
S
símbolos del estado atómico
L = 0, 1, 2, 3, 4...
ms = ±1 / 2
(2s+1) orient.
símbolos del orbital
l = 0, 1, 2, 3, 4...
s, p, d, f, g...
S, P, D, F, G...
Primeras características del modelo.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos.
Formalismos en el esquema Russell-Saunders.
♣.- Un grupo de términos defínen un estado atómico.
♣.- Un término defíne un conjunto de microestados del átomo.
♣.- Las capas llenas y semi llenas tienen contribución cero al valor de ML.
♣.- ¿Cómo se escriben los términos Russell-Saunders?.
R
L
sin acoplamiento L-S
R
LJ
con acoplamiento L-S
R = multiplicidad del término = (2S + 1)
J = vector de momento angular total = L + S
Ejemplos:
ML MS microestado
(ML, MS)
4
½
(4, 1/2)
2 3/2
(2, 3/2)
0
1
(0, 1)
0
0
(0, 0)
término R-S sin
acoplamiento L-S
2
G
4
D
3
S
1
S
se lee
término R-S con
acoplamiento L-S
2
doblete G
G9/2
4
cuartete D
D7/2
3
triplete S
S1
1
singlete S
S0
♣.- Para cada par (ML, MS), el número de microestados posibles es:
(2L + 1) (2S + 1)
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos.
Estrategia para la determinación de los términos R-S según una configuración
electrónica particular.
♣.- Emplear el antiguo formalismo de cajitas para representar orbitales,
emplear flechas para la ocupación electrónica tal que ↑ s = +1/2 y ↓ s = -1/2.
♣.- Determinar el número de microestados totales según:
2mCx = (2m)(2m − 1)(2m − 2).......(2m − x + 1)
1.2.3.........x
C = # de microestados tot.
m = 2l + 1
x = número de electrones
♣.- Dibujar un número de cajitas igual a C, colocar el o los electrones en
forma sistemática considerando todas las posibilidades de los arreglos pero sin
repetir configuraciones físicamente iguales. Evitar las configuraciones
prohibidas.
prohibida
físicamente iguales
Nota: solo puede violarse el criterio de máxima multiplicidad de Hund.
♣.- Se escriben todos los pares (ML, MS).
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos.
♣.- Se escriben los términos R-S sin considerar el acolplamiento L-S. Empezar
por el mayor valor de ML considerando todas las posibilidades de MS. Calcule
el número de microestados a obtener para el par (ML, MS) en cuestión (la
designación de la multiplicidad de los términos debe ser la máxima).
♣.- Considere el acoplamiento L-S y reescriba los términos R-S señalando el
valor del vector J. Habrán 2J + 1 orientaciones posibles para el vector.
♣.- Represente en una escala de energía cualitativa el rompimiento de la
degenerancia de los microestados cuando se toma en cuenta la repulsión
electrónica, un acoplamiento L-S débil y en presencia de un campo magnético
externo. Para ello considere las reglas de Hund.
Reglas de Hund.
1.- El estado fundamental será siempre el que posea la máxima multiplicidad
del spin.
2.- Si existen varios estados que posean la máxima multiplicidad del spin, el
más estable será aquel que involucre el máximo valor de L.
3.- La energía de los subestados aumenta a medida que aumenta el valor de J,
siempre que el estado derive de una configuración que corresponde a una capa
con un número de electrones menor al necesario para una capa semi llena. Si
la capa involucra un número de electrones mayor que los correspondientes a la
capa semi llena el orden de los subestados es el inverso.
Ejemplos:
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos.
Caso carbono. Z = 6. Conf. electrónica
1
ml
0
-1
(ML, MS)
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
[C] = 1s22s22p2. (caso p2)
Término R-S
Acoplam. L-S
mayor valor ML = _____ posibles MS = _____ (2L + 1)(2S + 1) = _____
microestados: ( , ) (
, )(
, )( , )(
, ) término: ____
valor ML = _____ posibles MS = ________ (2L + 1)(2S + 1) = _____
microestados: ( , ) ( , ) ( , ) (
, )(
, )(
, )
( , ) ( , ) ( , ) término: ____
valor ML = _____ posibles MS = ________ (2L + 1)(2S + 1) = _____
microestado: ( , ) término: _____
Resumen de términos:
________ términos:_____
________ términos:_____ _____ microestados
________ términos:_____
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos.
Caso carbono. Z = 6. Conf. electrónica
1
ml
0
-1
(ML, MS)
(2 ,0 )
(0 ,0 )
( -2 , 0 )
(1 ,1 )
(0 ,1 )
( -1 , 1 )
(1 , 0)
(1 , 0)
( 1 , -1 )
(0 , 0)
(0 , 0)
( 0 , -1)
( -1 , 0 )
( -1 , 0 )
( -1 , -1)
[C] = 1s22s22p2. (caso p2)
Término R-S
1
D
1
S
1
D
3
P
3
P
3
P
1
D
3
P
3
P
1
D
3
P
3
P
1
D
3
P
3
P
Acoplam. L-S
1
D2
1
S0
1
D-2
3
P2
3
P1
3
P0
1
D1
3
P1
3
P0
1
D0
3
P0
3
P-1
1
D-1
3
P-1
3
P-2
mayor valor ML = 2 posibles MS = 0 (2L + 1)(2S + 1) = 5 x 1 = 5
microestados: ( 2 , 0 ) ( 1 , 0 ) ( 0 , 0 ) ( -1 , 0 ) ( -2 , 0 ) término: 1D
valor ML = 1 posibles MS = 1, 0, -1 (2L + 1)(2S + 1) = 3 x 3 = 9
microestados: ( 1, 1 ) ( 0 , 1 ) ( -1, 1) ( 1, 0 ) ( 0, 0 ) ( -1, 0 )
( 1 , -1) ( 0 , -1) ( -1, -1) término: 3P
valor ML = 0
posibles MS = 0 (2L + 1)(2S + 1) = 1 x 1 = 1
microestado: ( 0, 0 ) término: 1S
Resumen de términos:
____5___ términos:__1D_
____9___ términos:__3P_ _15_ microestados
____1___ término: __1S_
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos.
Desdoblamiento de términos R-S para el carbono.
E (kJ/mol)
1S
1S
0
1D
1D
3P
15
microestados
3P
3P
sin repulsión
electrónica
con repulsión
electrónica
2
2
1
0
acoplamiento L-S
débil
p2
campo mag.
externo
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos.
Estados permitidos Russell-Saunders para electrones s, p y d
equivalentes y no equivalentes.
Configuración
Estados
electrones equivalentes
1
2
s
S
2
1
s
S
1
5
2
p op
P
2
4
1
1
p op
S, D, 3P
2
p3
P, 2D, 4S
1
p6
S
1
9
2
d od
D
2
8
1
d od
(SDG), 3(PF)
2
d3 o d 7
D, 2(PDFGH), 4(PF)
1
d4 o d 6
(SDG), 3(PF), 1(SDFGI),
3
(PDFGH), 5D
2
d5
D, 2(PDFGH), 4(PF), 4(SDGFI),
4
(DG), 6S
Configuración
Estados
electrones no equivalentes
1
ss
S, 3S
1
sp
P, 3P
1
sd
D, 3D
3
pp
D, 1D, 3P, 1P, 3S, 1S
3
pd
F, 1F, 3D, 1D, 3P, 1P
3
dd
G, 3F, 3D, 3P, 3S, 1G, 1F, 1D, 1P, 1S
4
sss
S, 2S, 2S
4
ssp
P, 2P, 2P
4
D, 4P, 4S, 2D, 2D, 2P, 2P, 2S, 2S
4
F, 2F, 2F, 4D, 2D, 2D, 4P, 2P, 2P
spp
spd
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición. Sistema pp.
ml
1
0
-1
1
0
-1
(ML, MS)
(2, 1)
(1, 1)
(0, 1)
(2, 0)
(1, 0)
(0, 0)
(2, 0)
(1, 0)
(0, 0)
( 2 , -1)
( 1 , -1)
( 0 , -1)
(1, 1)
(0, 1)
( -1, 1 )
(1, 0)
(0, 0)
( -1, 0 )
(1, 0)
(0, 0)
( -1, 0 )
( 1 , -1)
( 0 , -1)
( -1, -1)
(0, 1)
( -1, 1 )
( -2, 1 )
(0, 0)
( -1, 0 )
( -2, 0 )
(0, 0)
( -1, 0 )
( -2, 0 )
( 0 , -1 )
Térm. R-S
3D
3P
3D
3D
1D
1S
1D
3P
3P
3D
3D
3S
3D
3P
3P
3D
3D
1P
1P
1D
3P
3P
3D
3P
3S
3D
3D
1P
3D
3D
3S
1D
1D
3P
Acop. L-S
3D 3
3P2
3D 1
3D 2
1D 1
1S0
1D 2
3P1
3P0
3D 1
3D 0
3S-1
3D 2
3P1
3P0
3D 1
3D 0
1P-1
1P1
1D 0
3P-1
3P0
3D-1
3P-2
3S1
3D 0
3D-1
1P0
3D-1
3D-2
3S0
1D-1
1D-2
3P-1
( -1, -1)
( -2, -1)
3D
3D-2
3D
3D-3
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición. Sistema pp.
1
0
-1
ml
1
0
-1
( ML , MS )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
( , )
Térm. R-S
Acop. L-S
(
(
,
,
)
)
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
mayor valor L = _2_ posibles S = 1, 0, -1 (2L + 1)(2S + 1) = 5 x 3 = 15
microestados: ( 2 , 1 ) ( 1 , 1 ) ( 0 , 1 ) ( -1 , 1 ) ( -2 , 1 )
( 2 , 0 ) ( 1 , 0 ) ( 0 , 0 ) ( -1 , 0 ) ( -2 , 0 )
( 2 , -1 ) ( 1 , -1 ) ( 0 , -1 ) ( -1 , -1 ) ( -2 , -1 ) término: 3D
NOTA: de los cuatro microestados:
singlete
tripletes
término: _1D _(2L + 1)(2S + 1) = 5 x 1 = 5
microestados: ( 2 , 0 ) ( 1 , 0 ) ( 0 , 0 ) ( -1 , 0 ) ( -2 , 0 )
valor L = __1__ posibles S = 1, 0, -1 (2L + 1)(2S + 1) = 3 x 3 = 9
microestados: ( 1 , 0 ) ( 1 , 1 ) ( 1 , -1 )
( 0 , 0 ) ( 0 , 1 ) ( 0 , -1 ) ( -1 , 0 ) ( -1 , 1 ) ( -1 , -1 ) término: 3P
NOTA: de los cuatro microestados:
singlete
tripletes
término: __1P_ (2L + 1)(2S + 1) = 3 x 1 = 3
microestados: ( 1 , 0 ) ( 0 , 0 ) ( -1 , 0 )
valor L = __0__ posibles S = 1, 0, -1 (2L + 1)(2S + 1) = 1 x 3 = 3
microestados: ( 0 , 1 ) ( 0 , 0 ) ( 0 , -1 )
término: 3S
NOTA: de los cuatro microestados:
singlete
tripletes
término: __1S__ (2L + 1)(2S + 1) = 1 x 1 = 1
microestado: ( 0 , 0 )
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
mayor valor L = _____ posibles S = _____ (2L + 1)(2S + 1) = _____
microestados: ( , ) (
, )( , )(
, )(
, )
( , )( , )(
, )(
, )( , )
( , )( , )(
, )(
, ) ( , ) término: ____
NOTA: de los cuatro microestados:
singlete
tripletes
microestados: (
(
,
término: _______ (2L + 1)(2S + 1) = _____
)(
, )( , )(
, )(
, )
valor L = _____ posibles S = _____ (2L + 1)(2S + 1) = _____
microestados: ( , ) (
, )( , )
, )( , )( , )(
, )( , )(
, ) término: ____
NOTA: de los cuatro microestados:
singlete
tripletes
término: _______ (2L + 1)(2S + 1) = _____
microestados: ( , ) (
, )(
, )
valor L = _____ posibles S = _____ (2L + 1)(2S + 1) = _____
microestados: ( , ) ( , ) ( , )
término: ____
NOTA: de los cuatro microestados:
singlete
tripletes
término: _______ (2L + 1)(2S + 1) = _____
microestado: ( , )
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Acoplamiento L-S para el caso pp.
para los términos 3D:
mayor valor de J: 3
término: 3D3
otros microestados: 3D2, 3D1, 3D0, 3D-1, 3D-2, 3D-3
valor de J: 2
término: 3D2
otros microestados: 3D1, 3D0, 3D-1, 3D-2
valor de J: 1
término: 3D1
otros microestados: 3D0, 3D-1
para los términos 1D:
mayor valor de J: 2
para los términos 3P:
mayor valor de J: 2
valor de J: 1
valor de J: 0
para los términos 1P:
mayor valor de J: 1
para los términos 3S:
mayor valor de J: 1
para el término 1S:
mayor valor de J: 0
término: 1D2
otros microestados: 1D1, 1D0, 1D-1, 1D-2
término: 3P2
otros microestados: 3P1, 3P0, 3P-1, 3P-2
término: 3P1
otros microestados: 3P0, 3D-1
término:
3
P0
término: 1P1
otros microestados: 1P0, 1P-1
término: 3S1
otros microestados: 3S0, 3S-1
término:
1
S0
TOTAL: 36 microestados.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Acoplamiento L-S para el caso pp.
para los términos 3D:
mayor valor de J:
término:
otros microestados:
valor de J:
término:
otros microestados:
valor de J:
término:
otros microestados:
para los términos 1D:
mayor valor de J:
para los términos 3P:
mayor valor de J:
término:
otros microestados:
término:
otros microestados:
valor de J:
término:
otros microestados:
valor de J:
término:
para los términos 1P:
mayor valor de J:
para los términos 3S:
mayor valor de J:
para el término 1S:
mayor valor de J:
término:
otros microestados:
término:
otros microestados:
término:
TOTAL: 36 microestados.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Desdoblamiento de términos R-S para la configuración pp.
E (kJ/mol)
1S
1S
1P
1P
1D
1D
3S
3S
0
36
microestados
2
3P
3P
1
0
3D
3D
3D
3D
sin repulsión
electrónica
con repulsión
electrónica
2
1
3P
3P
1
3
2
1
acoplamiento L-S
débil
campo mag.
externo
pp
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Aplicación: los potenciales de ionización.
Elemento
Pb
Bi
Po
P.I (eV)
7.4
7.3
8.4
P.I: Es la diferencia en energía entre el término fundamental del átomo y el
término fundamental del ión.
2
3
P
4
P
4
S
2
3
P1/2
S3/2
P0
7.4 eV
7.3 eV
8.4 eV
3
P
3
P0
Pb
4
4
S3/2 3P
S
Bi
3
P2
Po
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Caso nitrógeno. Z = 7. Conf. electrónica [N] = 1s22s22p3. (caso p3)
1
ml
0
-1
( ML , MS ) Término R-S
2
( 2 , 1/2 )
D
2
( 1 , 1/2 )
D
2
( 2 , -1/2 )
D
2
( 1 , -1/2 )
D
2
( 1 , 1/2 )
P
2
( -1 , 1/2)
D
2
( 1 , -1/2)
P
2
( -1, -1/2)
P
2
( -1, 1/2 )
P
2
( -2 , 1/2)
D
2
( -1, -1/2)
D
2
( -2 ,-1/2)
D
4
( 0 , 3/2 )
S
2
( 0 , 1/2 )
D
2
( 0 , 1/2 )
P
4
( 0 , 1/2 )
S
2
( 0 , -1/2 )
D
2
( 0 , -1/2 )
P
4
( 0 , -1/2 )
S
4
( 0 , -3/2 )
S
Acoplam. L-S
2
D5/2
2
D3/2
2
D3/2
2
D1/2
2
P3/2
2
D-1/2
2
P1/2
2
P-3/2
2
P-1/2
2
D-3/2
2
D-3/2
2
D-5/2
4
S3/2
2
D1/2
2
P1/2
4
S1/2
2
D-1/2
2
P-1/2
4
S-1/2
4
S-3/2
mayor valor L = 2 posibles S = +1/2, -1/2 (2L + 1)(2S + 1) = 5 x 2 = 10
microestados: ( 2 , 1/2 ) ( 1 , 1/2 ) ( 0 , 1/2 ) ( -1 , 1/2) ( -2 , 1/2)
( 2 , -1/2 ) ( 1 , -1/2 ) ( 0 , -1/2 ) ( -1 , -1/2) ( -2 , -1/2) término: 2D
valor L = 1
posibles S = +1/2, -1/2 (2L + 1)(2S + 1) = 3 x 2 = 6
microestados: ( 1, 1/2) (0 , 1/2) ( -1, 1/2)
( 1, -1/2) ( 0, -1/2) ( -1, -1/2) término: 2P
valor L = 0 posibles S = 3/2, 1/2, -1/2, -3/2 (2L + 1)(2S + 1) = 1 x 4 = 4
microestado: ( 0, 3/2 ) ( 0, 1/2) (0, -1/2) (0, -3/2) término: 4S
Resumen: 10 términos 2D, 6 términos 2P y 4 términos 4S.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Caso nitrógeno. Z = 7. Conf. electrónica
1
ml
0
-1
[N] = 1s22s22p3. (caso p3)
( ML , MS ) Término R-S
Acoplam. L-S
mayor valor L = __ posibles S = _______ (2L + 1)(2S + 1) = _______=__
microestados: ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , )
( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) término: _____
valor L = __
posibles S = _________ (2L + 1)(2S + 1) = ______ = ____
microestados: ( , ) ( , ) ( , )
( , ) ( , ) ( , ) término: _____
valor L = __ posibles S = ________
microestado: ( , ) ( , ) ( ,
(2L + 1)(2S + 1) = _______=___
) ( , ) término: _____
Resumen: ___ términos ___, ___ términos ___ y ___ términos ____.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Acoplamiento L-S para el caso p3.
para los términos 2D:
mayor valor de J: 5/2
valor de J: 3/2
término: 2D5/2
otros microestados: 2D3/2, 2D1/2, 2D-1/2, 2D-3/2, 2D-5/2
término: 2D3/2
otros microestados: 2D1/2, 2D-1/2, 2D-3/2
para los términos 2P:
mayor valor de J: 3/2
valor de J: 1/2
término: 2P3/2
otros microestados: 2P1/2, 2P-1/2, 2P-3/2
término:
otro microestado:
2
2
P1/2
P-1/2
para los términos 4S:
mayor valor de J: 3/2
término: 4S3/2
otros microestados: 4S1/2, 4S-1/2, 4S-3/2
TOTAL: 20 microestados.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Acoplamiento L-S para el caso p3.
para los términos 2D:
mayor valor de J: 5/2
valor de J: 3/2
término: 2D5/2
otros microestados: 2D3/2, 2D1/2, 2D-1/2, 2D-3/2, 2D-5/2
término: 2D3/2
otros microestados: 2D1/2, 2D-1/2, 2D-3/2
para los términos 2P:
mayor valor de J: 3/2
valor de J: 1/2
término: 2P3/2
otros microestados: 2P1/2, 2P-1/2, 2P-3/2
término:
otro microestado:
2
2
P1/2
P-1/2
para los términos 4S:
mayor valor de J: 3/2
término: 4S3/2
otros microestados: 4S1/2, 4S-1/2, 4S-3/2
TOTAL: 20 microestados.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Acoplamiento L-S para el caso p3.
para los términos 2D:
mayor valor de J:
término:
otros microestados:
valor de J:
término:
otros microestados:
para los términos 2P:
mayor valor de J:
término:
otros microestados:
valor de J:
término:
otro microestado:
para los términos 4S:
mayor valor de J:
término:
otros microestados:
TOTAL: 20 microestados.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Desdoblamiento de términos R-S para el nitrógeno.
2P
E (kJ/mol)
3/2
2P
2P
1/2
2D
5/2
2D
2D
3/2
20
microestados
4S
sin repulsión
electrónica
con repulsión
electrónica
4S
3/2
acoplamiento L-S
débil
p3
campo mag.
externo
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
A) Importancia del magnetismo en química.
Propiedades
Magnéticas débiles
núcleo
Capa 1
Capa 2, etc.
Propiedades magnéticas
de electrones “fuertes”.
Magnetoquímica:
Estudio de las propiedades magnéticas a nivel macroscópico que se
originan por la presencia de capas electrónicas incompletas.
Existen relaciones directas y sensibles entre las propiedades
magnéticas de la materia y el número y distribución de los
electrones.
Sistemas d y f principalmente.
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
B) Características del magnetismo.
♣.- Es una herramienta física.
♣.- Es de origen electrónico. Se debe a la presencia de los
momentos angulares.
♣.- Es una característica presente en los elementos y en los iones
d y f.
♣.- Se manifiesta principalmente como: paramagnetismo,
diamagnetismo, ferromagnetismo y antiferromagnetismo en la
materia.
♣.- Los resultados magnéticos del estudio de complejos son útiles
para establecer detalles de estructura electrónica y estereoquímica.
Ej:
amarillo, diamagnético, cuadrado plano
[Ni(py)4](ClO4)2
azul, paramagnético, octaedro
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
C) Conceptos fundamentales.
♣.- Magnetones de Bohr.
Los momentos magnéticos se expresan en magnetones de Bohr
1MB =
eh
4πmc
e = carga del electron, h = constante de Planck,
m = masa del electron en reposo, c = velocidad de la luz.
los valores son:
1 MB = 9.279 x 10-21 erg.gauss-1 (cgs)
1 MB = 9.279 x 10-24 J.T-1
(SI)
♣.- Susceptibilidad magnética (χm) y permeabilidad (B/H).
Cuando una sustancia se coloca en un campo magnético de
fuerza (H), la inducción magnética o la densidad de flujo magnético
(B) dentro de la muestra se define por:
B = H + 4πM (cgs),
B = μo (H + M)
(SI)
donde:
M = es la intensidad de la magnetización o el momento dipolar
inducido por unidad de volúmen y esta dado según:
M = χm . H
χm = susceptibilidad magnética por unidad de volúmen.
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
μo = permeabilidad del vacío, sus valores son:
μo = 4π x 10-7 NA2
μo = 4π x 10-7 C-2S2m-1
Sí
B = H + 4πM, entonces: B/H = permeabilidad, queda que:
B/H = 1 + 4πχm
B/H = 1 + 4πM/H
La permeabilidad B/H representa la relación entre la densidad de las
líneas de campo en la sustancia y la densidad de estas líneas en
ausencia de la muestra.
En general resulta más conveniente discutir las susceptibilidades
magnéticas en base al peso y no al volúmen. Por lo cual se emplean
las relaciones siguientes:
χm
d
= χ
ahora χ = susceptibilidad por gramo y d = densidad en g/cm-3,
además:
χ . M = χM susceptibilidad molar
M = peso molecular
χM debe corregirse para obtener χMcorr , siendo la magnitud
más apropiada para elaborar conclusiones sobre estructura
electrónica.
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
D) Paramagnetismo
paramagnéticos.
y
origen
de
los
momentos
Características.
χm es positivo.
Provoca un aumento en la intensidad del campo magnético.
En un campo magnético no homogéneo se mueve hacia el campo
más fuerte.
Es permanente.
Depende de la temperatura y no de la intensidad del campo
magnético.
Se manifiesta en átomos, iónes o moléculas con electrones no
apareados.
Representación.
μ≠0
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
Sí el electrón se considera como un imán, los momentos magnéticos
debidos al spin (μs) y según la mecánica cuántica pueden calcularse:
μ s ( MB) = g S ( S + 1)
g = constante giromagnética o factor g.
g = 2.00023 ≈ 2.00
Momentos magnéticos debidos solo al spin
# e- no
S
μS
apareados
1
1/2
1.73
2
1
2.83
3
3/2
3.87
4
2
4.90
5
5/2
5.92
6
3
6.93
7
7/2
7.94
Cuando la contribución del momento angular orbital es significativa,
el cálculo teórico toma en cuenta:
μS +L (MB) = 4S (S + 1) + L(L + 1)
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
Momentos magnéticos observados y calculados para algunos iones
de metales de transición.
ión
V4+
Cu2+
V3+
Ni2+
Cr3+
Co2+
Fe2+
Co3+
Mn2+
Fe3+
# cuánticos
del estado
fundamental
S
L
1/2 2
1/2 2
1
3
1
3
3/2 3
3/2 3
2
2
2
2
5/2 0
5/2 0
Símbolo
R-S
2
D
D
3
F
3
F
4
F
4
F
5
D
5
D
6
S
6
S
2
μS
μS + L
(MB)
(MB)
1.73
1.73
2.83
2.83
3.87
3.87
4.90
4.90
5.92
5.92
3.00
3.00
4.47
4.47
5.20
5.20
5.48
5.48
5.92
5.92
Momentos
observados
(MB)
1.7 – 1.8
1.7 – 2.2
2.6 – 2.8
2.8 – 4.0
∼ 3.8
4.1 – 5.2
5.1 – 5.5
∼ 5.4
∼ 5.9
∼ 5.9
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
E) Diamagnetismo.
Características.
χm es negativa.
Provoca una disminución en la intensidad del campo magnético
dentro de la muestra.
En un campo magnético no homogéneo se mueve hacia el campo
más débil.
No depende de la temperatura.
Se manifiesta en átomos, iónes o moléculas con electrones
apareados.
F) Momentos magnéticos a partir de las susceptibilidades
magnéticas.
χMcorr
Toma en cuenta la contribución diamagnética y el paramagnetismo
independiente de la temperatura (PIT).
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
Pierre Curie demostró que la susceptibilidad paramagnética
depende inversamente de la temperatura y que
frecuentemente obedece la ecuación:
χ Mcorr =
C
T
Ley de Curie
C = Constante de Curie, T = temp. absoluta.
donde:
Nμ 2
C=
3K
N = número de avogadro, K = constante de Boltzmann,
μ = momento magnético.
de manera que:
corr
μ = μ efectivo = μ eff = 2.84 χ M
T
El experimento se hace de la manera siguiente:
Se mide χm
Se calcula
χM
Se obtiene el μ (momento magnético)
del ion, átomo o molécula.
Se calcula
χ Mcorr
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
Muchas son las sustancias que siguen la ley de Curie:
χ
corr
M
1
C
=
T
χ Mcorr
χ Mcorr
T
C
=
1
χ Mcorr
pendiente = 1/C
T
T
en otras la recta no pasa por el origen:
1
1
χ Mcorr
χ Mcorr
χ Mcorr =
C
T − ϑ Ley de Curie-Weiss
ϑ = constante de Weiss
entonces queda el momento magnético:
μ = 2.84 χ Mcorr (T − ϑ )
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
F) Ferromagnetismo y antiferromagnetismo.
Es una clase de paramagnetismo con una tendencia
complicada con la temperatura y la intensidad del campo.
χ Mcorr
χ Mcorr
TC
T
TN
ferromagnetismo
TC = temperatura de Curie
T
antiferromagnetismo
TN = temperatura de Néel
Descenso
de temp.
paramagnetismo
ferromagnetismo
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
Descenso
de temp.
paramagnetismo
antiferromagnetismo
En la situación ferromagnética, una forma de ver la extraña
dependencia con la magnitud del campo se manifiesta por la
presencia de histéresis.
B
Br
Ciclos de
histéresis
Hc
H
Br y Hc definen las cualidades magnéticas de los materiales
según sus aplicaciones.
A temperatura ambiente, solo Fe, Co y Ni son
ferromagnéticos.
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
2-
VO2C2-
N
V
O
O
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Definición.
Son los compuestos en los cuales el átomo central o el grupo
de átomos centrales (por ejemplo VO, VO2, UO2, TiO, etc) está
rodeado por aniones o moléculas neutras denominadas
ligandos.
Importancia de los complejos de coordinación.
♣.- En la naturaleza.
♣.- En la bioquímica.
♣.- En la industria.
Tipos de compuestos de coordinación.
Pueden ser catiónicos, aniónicos o neutros.
Clasificación de los compuestos de coordinación.
La naturaleza del grupo ligante define una clasificación de los
compuestos de coordinación.
Monodentados. Sí la coordinación es a través de un solo
átomo del ligando.
Bidentados. Sí la coordinación es a través de dos átomos del
ligando.
También existen los tridentados, tetradentados, o en general
polidentados.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de ligandos.
Ligandos monodentados
Nombre.
Fórmula o estructura.
CO C2H4 RCN PH3 PCl3 R2S
Ligandos π
AsR3 AsCl3 N2 NO
NH3 NR3 N2H4 R2O ROH R3PO
Ligandos σ
R3AsO R2SO H2O aminas
Ligandos aniónicos
CN- NO2- NCS- I- PR2- AsR2NH2- OH- O2- F- Cldonadores σ
aceptores π
Ligandos bidentados
Nombre.
Fórmula o estructura.
Etilendiamina
:NH2-CH2-CH2-NH2:
(en)
Etilendifosfina
:PH2-CH2-CH2-PH2:
(difos)
1,2-propanodiamina
:NH2-CH-CH2-NH2:
(pn)
CH3
Bipiridilo
(bipi)
N
Acetilacetonato
(acac)
N
[CH3-C-CH=C-CH3]O
O
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Continuación de ligandos bidentados
Nombre.
Fórmula o estructura.
8-hidroxiquinolinato
N
O
o-fenilenbisdimetilarsina
(diars)
Glicinato (gli)
CH3 CH3
As:
As:
CH3 CH3
[ NH2-CH2-COO]-
Ligandos tridentados
Nombre.
Fórmula o estructura.
Dietilentriamina
NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
(dien)
-OOC-CH -NH-CH -COOIminodiacetato
2
2
(imda)
Terpiridilo
(terpi)
N
N
N
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Ligandos tetradentados
Nombre.
Fórmula o estructura.
Trietilentetraamina
(trien)
NH2-CH2-CH2-NH-CH2
NH2-CH2-CH2-NH-CH2
Nitrilotriacetato
(nta)
N
CH2COOCH2COOCH2COO-
Tris(dimetilamino)
amina
N(CH2-CH2-N(CH3)2)3
Tris(difenilfosfino)
amina
N(CH2-CH2-Pφ2)3
Ligandos pentadentados
Nombre.
Fórmula o estructura.
CH2COO-OOC-CH -NH-CH -CH -N
Triacetato de
2
2
2
CH2COOetilendiamina
Tetraetilenpentaamina
(tetraen)
NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH
NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Ligandos hexadentados
Nombre.
Fórmula o estructura.
-OOC-CH
2
Tetraacetato de
etilendiamina
(edta)
CH2-COO-
N-CH2-CH2-N
-OOC-CH
2
CH2-COO-
La afinidad de un ión metálico por un ligando suele medirse
en términos de una constante de formación K:
K
MLn + mL’
⇔
MLn-mL’m + mL
K
MLn + mL’
⇔
MLnL’m
Algunos valores típicos de constantes de formación son:
Complejo
Ligando
Log K
[Fe(H2O)6]2+
CH3COO-
2.1
[Fe(H2O)6]2+
-OOC-CH -COO2
2.8
[Co(H2O)6]2+
py
1.5
[Co(H2O)6]2+
2,2-bipiridilo
4.4
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación de los ligandos.
En base a la naturaleza del enlace coordinado que se forme,
los ligandos se clasifican de acuerdo con:
1.- Ligandos que no tienen electrones disponibles Π y
tampoco orbitales vacantes. Solo se coordinan por el enlace σ.
Ejemplo:
H-
NH3
SO32-
RNH2
2.- Ligandos con dos o tres pares libres. Pueden formar
enlaces σ. Ejemplos:
N3-
O2-
F-
Cl-
Br-
I-
OH-
S2-
H2O NH2-
3.- Ligantes con pares electrónicos de enlace σ y orbitales π de
antienlace vacíos de baja energía. Ejemplos:
CO
R3 P
CN-
py
4.- Ligandos que carecen de pares libres pero tienen electrones
π de enlace. Ejemplos:
alquenos
alquinos
C6H6
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Cp
5.- Ligandos que pueden formar dos enlaces σ con dos átomos
metálicos separados y en consecuencia actúan como puente.
Ejemplo:
CO
H-
Cl-
F-
Br-
I-
CH3O-
Nota: muchos ligandos polidentados pueden tener átomos
dadores iguales o diferentes y en consecuencia no pueden
clasificarse en ninguno de los tipos anteriores.
Desarrollo inicial de la química de los compuestos de
coordinación.
Existen dos eventos históricos de importancia:
♣.- Síntesis del azul de Prusia.
KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3
Berlín, a principios del siglo XVIII. Descubridor: Diesbach
♣.- Síntesis del hexamincobalto(III).
CoCl3.6NH3
primera amina metálica sintetizada (1798). Descubridor:
Tassaert.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Preparaciones importantes en los cién años siguientes:
Complejo
Nombre
Fórmula actual
Cr(SCN)3NH4SCN.2NH3
PtCl2.2NH3
Co(NO2)3.KNO2.2NH3
PtCl2.KCl.C2H4
Sal de
Reinecke
Sal verde
de
Magnus
Sal de
Erdmann
Sal de
Zeise
NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]
[Pt(NH3)4][PtCl4]
K[Co(NH3)2(NO2)4]
K[Pt(C2H4)Cl3]
Muchos de estos compuestos son coloreados por eso el
siguiente esquema fue denominarlos de acuerdo a su color:
Complejo
Color
Nombre
Formulación actual
CoCl3.6NH3 Amarillo
Cloruro
[Co(NH3)6]Cl3
luteocobáltico
Cloruro
Púrpura purpureoCoCl3.5NH3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
cobáltico
Cloruro
Verde
praseoCoCl3.4NH3
t-[Co(NH3)4Cl2]Cl
cobáltico
Cloruro
Violeta
violeoCisCoCl3.4NH3
cobáltico
[Co(NH3)4Cl2]Cl
Cloruro
CoCl35NH3H2O
Rojo
roseo[Co(NH3)5H2O]Cl3
cobáltico
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Estudio de reactividad de los cloruros:
Complejo
CoCl3.6NH3
CoCl3.5NH3
CoCl3.4NH3
# de iones Clprecipitados
3
2
1
Formulación actual
[Co(NH3)6]3+, 3Cl[Co(NH3)5Cl]2+, 2Cl[Co(NH3)4Cl2]+, Cl-
Estudio de conductividades eléctricas:
Complejo
PtCl4.6NH3
PtCl4.5NH3
PtCl4.4NH3
PtCl4.3NH3
PtCl4.2NH3
Conductividad # de
molar ohm-1 iones
523
5
404
4
229
3
97
2
0
0
Formulación actual
[Pt(NH3)6]4+, 4Cl[Pt(NH3)5Cl]3+, 3Cl[Pt(NH3)4Cl2]2+, 2Cl[Pt(NH3)3Cl3]+, Cl[Pt(NH3)2Cl4]
Hasta el momento no había explicación para el hecho de que
algunos compuestos podían existir en formas diferentes pero
con la misma composición química.
Se proponen entonces las teorías
Sophus Mads Jorgensen
Alfred Werner
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Teoría de las cadenas de Blomstrand (1869) - Jorgensen.
Conocían bién los conceptos de tetravalencia del carbono y de
la formación de cadenas carbono-carbono. Así sugirieron que
solo podían admitirse tres enlaces para el cobalto en sus
complejos.
Estructura propuesta para el CoCl3.6NH3
Co
NH3-Cl
NH3-NH3-NH3-NH3-Cl
NH3-Cl
# de Cl- que precipitan con Ag+ = 3
para el CoCl3.5NH3
Co
Cl
NH3-NH3-NH3-NH3-Cl
NH3-Cl
# de Cl- que precipitan con Ag+ = 2
para el CoCl3.4NH3
Co
Cl
NH3-NH3-NH3-NH3-Cl
Cl
# de Cl- que precipitan con Ag+ = 1
Tema 3: Compuestos de coordinación.
para el CoCl3.3NH3
Co
Cl
NH3-NH3-NH3-Cl
Cl
# de Cl- que precipitan con Ag+ = 1
Jorgensen preparó el compuesto IrCl3.3NH3 pero éste no
condujo la corriente eléctrica ni produjo precipitado alguno
con el ión Ag+.
Se reconoció que la teoría no
podía ser aceptada.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Teoría de la coordinación de Werner.
Alfred Werner (1866-1919), químico suizo que recibió el
Premio Nobel de Química en 1913 por sus estudios de los
compuestos de coordinación o complejos.
Nació en Mulhouse (Alsacia, actualmente Francia). Profesor
agregado en el Instituto Politécnico de Zurich y en el College
de France, donde coincidió con el químico francés Pierre
Berthelot, en 1895 obtuvo la cátedra de Química en la
Universidad de Zurich. En 1892 comenzó a publicar varios
trabajos sobre los complejos inorgánicos e introdujo el
concepto de lo que denominó valencia secundaria. Preparó
una gran variedad de estos compuestos, algunos de ellos con
actividad óptica. Murió en Zurich.
A la edad de 26 años (1893) propuso su teoría de acuerdo a
tres postulados:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
♣.- La mayor parte de los elementos poseen dos tipos de
valencia:
a) valencia primaria (--------)
b) valencia secundaria (
)
En términos modernos, esto corresponde respectivamente al
estado de oxidación y al número de coordinación.
♣.- Todo elemento tiende a satisfacer tanto sus valencias
primarias como sus valencias secundarias.
♣.- Las valencias secundarias estan dirigidas hacia posiciones
fijas en el espacio.
Según la teoría el primer miembro de la serie (CoCl3.6NH3) se
representa así:
Cl
H3N
Cl
NH3
NH3
Co
H3N
y se formula:
[Co(NH3)6]Cl3
NH3
NH3
Cl
valencia primaria: 3
valencia secundaria: 6
Tema 3: Compuestos de coordinación.
La representación del segundo miembro de la serie
(CoCl3.5NH3) es:
Cl
y se formula:
H3N
Cl
NH3
Co
H3N
NH3
NH3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
valencia primaria: 3
valencia secundaria: 6
Cl
Tercer miembro (CoCl3.4NH3):
Cl
H3N
Cl
NH3
Co
H3N
se formula:
[Co(NH3)4Cl2]Cl
Cl
NH3
valencia primaria: 3
valencia secundaria: 6
Cuarto miembro (CoCl3.3NH3):
Cl
H3N
NH3
[Co(NH3)3Cl3]
Co
Cl
Cl
NH3
se formula:
valencia primaria: 3
valencia secundaria: 6
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Aplicación:
Características
hexacoordinados:
estructurales
de
los
complejos
isómeros
Isómeros: compuestos que poseen una misma fórmula pero
difieren en su estructura.
Estructuras teóricas esperadas para un número de
coordinación 6:
1
1
2
6
3
5
3
M
M
5
2
1
M
5
4
2
4
6
Plana
Prisma trigonal
4
3
6
Complejo # isómeros
Plana
conocidos
1
MA5B
1
2
MA4B2
Tres: (1,2)
(1,3)
(1,4)
2
MA3B3
Tres: (1,2,3)
(1,2,4)
(1,3,5)
Octaédrica
Estructura
Prisma
Octaédrica
trigonal
1
1
Tres: (1,2)
Dos: (1,2)
(1,4)
(1,6)
(1,6)
Tres: (1,2,3) Dos: (1,2,3)
(1,2,4)
(1,2,6)
(1,2,6)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Nomenclatura de los compuestos de coordinación.
Generalidades:
♣.- La parte de la química que establece los nombres de un
compuesto se denomina nomenclatura.
♣.- La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada
(IUPAC) es el organismo internacional que establece criterios
unificados y enumera las normas de nomenclatura.
Tipos de nomenclatura:
1.- Nomenclatura sistemática.
La IUPAC establece prefijos numerales griegos para indicar el
número de especies idénticas que hay en una molécula.
1 mono
2 di
3 tri
4 tetra
5 penta
6 hexa
7 hepta
8 octa
9 nona
10 deca
19 nonadeca
46 hexatetraconta
11 undeca
20 icosa
50 pentaconta
12 dodeca
21 henicosa
54tetrapentaconta
13 trideca
22 docosa
60 hexaconta
14 tetradeca
23 tricosa
70 heptaconta
15 pentadeca
30 triaconta
80 octaconta
16 hexadeca 31 hentriaconta
90 nonaconta
17 heptadeca 35 pentatriaconta
100 hecta
18 octadeca
40 tetraconta
Nota: para ligandos monoatómicos o poliatómicos simples
como amino, nitro, etc.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Ejemplos:
FeCl3
tricloruro de hierro
NO
monóxido de nitrógeno
FeO
monóxido de hierro
Cl2O3
trióxido de dicloro
Cl2O7
heptaóxido de dicloro
Nota: la IUPAC permite los prefijos hemi para la relación 2:1 y
sesqui para la relación 2:3
Ejemplo:
Cu2O
monóxido de dicobre
hemióxido de cobre
Los ligandos poliatómicos complicados van entre paréntesis, y
sus números quedan indicados por un prefijo fuera de estos.
Los prefijos son bis (2), tris (3), tetraquis (4), pentaquis (5), etc.
Ejemplo:
K3[Cr(C2O4)3]
tris(oxalato)cromato(III) de potasio
2.- Nomenclatura de Stock.
Se coloca el número de oxidación del elemento más
electropositivo en números romanos (cero se coloca 0).
Ejemplos:
FeCl3 cloruro de hierro(III)
Ni(CO)4
tetracarbonilo de níquel(0)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
3.- Nomenclatura de Ewens-Bassett.
En los compuestos de metales de transición se indica la carga
del ión entre paréntesis con números arábigos.
Ejemplo:
FeCl3
cloruro de hierro(+3)
4.- Nomenclatura tradicional.
Es la convención más antígua que se conoce.
Para dos estados de oxidación:
Identifica el estado de oxidación mayor con la terminación ico
y oso para el menor.
Para más de dos estados de oxidación:
Se añade el prefijo per a la terminación ico
y se añade el prefijo hipo a la terminación oso
Ejemplos:
FeCl3
cloruro férrico
FeCl2
cloruro ferroso
Cl2O anhídrido hipocloroso
Cl2O3 anhídrido cloroso
Cl2O5 anhídrido clórico
Cl2O7 anhídrido perclórico
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Reglas para nombrar un complejo de coordinación
1.- Los nombres de los ligandos se citan sin separación delante
del ión o átomo central.
Ejemplo:
Co(NH3)3(NO2)3
trinitrotriammincobalto(III)
2.- Si el complejo es neutro o catiónico, el nombre del átomo
central no sufre modificación. Cuando es aniónico el nombre
del átomo central termina en ato.
Ejemplo:
K2[PtCl6]
hexacloroplatinato(IV) de potasio
3.- El número de oxidación del átomo central se indica
mediante la notación de Stock.
4.- Los ligandos se citan por orden alfabético, sin tener en
cuenta los prefijos numerales.
Ejemplo:
[Pt(NH3)4(NO2)Cl]SO4
sulfato de cloronitrotetraamminplatino(IV)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
5.- El número de ligandos de cada tipo se indica con prefijos
numerales griegos. Cuando el número de grupos, de
compuestos o de ligandos ya contienen los prefijos anteriores
se emplean los prefijos bis, tris, tetrakis, pentakis, etc., y se
encierra entre paréntesis el nombre del grupo.
Ejemplos:
Ni(dmg)2
bis(dimetilglioximato)níquel(II)
Pd(NH3)2(C2H3O2)2
bis(acetato)diamminpaladio(III)
6.- Los nombres de los ligandos aniónicos terminan en o y son
los mismos que tienen como grupos aislados.
FClBrIO2O22-
Fluoro
Cloro
Bromo
Yodo
Oxo
Peroxo
OHNH2S2HSCNCH3COO-
Hidroxo
Amido
Tio
Mercapto
Ciano
Acetato
Tema 3: Compuestos de coordinación.
7.- Los derivados de hidrocarburos se consideran negativos al
calcular el número de oxidación, pero se nombran sin la
terminación o. Para los más comunes se usan las abreviaturas:
Cy ciclohexil
Et etil
Me metil
Bz bencil
Cp ciclopentadienil
Bu butil
Ar aril
Ejemplo:
Ti(η5-Cp)2(η1-Cp)2
bis(η5-ciclopentadienil)bis(η1-ciclopentadienil)titanio(IV)
8.- Los nombres de los ligandos neutros o catiónicos
permanecen inalterados, excepto agua que se cambia por acuo
y se abrevia ac y NH3 que se nombra ammina o amina y se
abrevia am.
Ejemplo:
[Fe(OH2)6]SO4
sulfato de hexaacuohierro(II)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
9.- Cuando los ligandos pueden unirse al átomo central por
dos átomos diferentes se añade al nombre del ligando el
símbolo del elemento a través del cual se realiza el enlace.
Ejemplos:
(NH4)3[Cr(NCS)6] hexatiocianato-N-cromato(III) de amonio
(NH4)3[Cr(SCN)6] hexatiocianato-S-cromato(III) de amonio
10.- Los grupos puente se indican con la letra griega μ,
colocada delante del nombre del grupo que forma el puente.
Se separa del resto del complejo por un guión.
Ejemplos:
Cl
As(Et) 3
Cl
Pt
(Et)3As
Pt
Cl
Cl
di-μ-clorobis(clotrietilarsinaplatino(II))
NH2
[(NH3)4Co
Co(NH 3)4](NO3)4
NO2
nitrato de μ-amido-μ-nitrooctaammindicobalto(III)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
11.- Si el complejo es un ión cargado positivamente se debe
anteponer al nombre de la especie la palabra ión o catión. Si es
un ión cargado negativamente se emplea ión o anión.
Ejemplos:
[Cr(OH2)6]3+
[Fe(CN)6]4-
ión hexaacuocromo(III)
ión hexacianoferrato(II)
Suele evitarse la terminación ato en complejos aniónicos de
níquel para evitar confusión con el término de ligando
quelato. En su lugar se emplea la terminación niccolato.
Ejemplos:
K4[Ni(CN)4]
[Ni(CN)4]4-
tetracianoniccolato(0) de potasio
ión tetracianoniccolato(0)
12.- En el caso de sales dobles se suele primero nombrar el
complejo aniónico y después el complejo catiónico.
Ejemplo:
[Pt(NH3)4][PtCl4]
tetracloroplatinato(II) de tetraamminplatino(II)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
13.- Para el caso de ligandos orgánicos cuando se coordinan a
través de varios átomos de carbono se le añade la letra griega
η, colocándose un superíndice para indicar el número de
átomos involucrados en la coordinación.
Ejemplos:
η3-C3H5,
η1-Cp,
η5-Cp,
η6-C6H6
Ti(η5-Cp)2(η1-Cp)2
bis(η5-ciclopentadienil)bis(η1-ciclopentadienil)titanio(IV)
Formulación de los compuestos de coordinación.
Secuencia de la metodología:
A) Se escribe el símbolo del ión o átomo central.
B) Se colocan primero los ligandos cargados y luego las
especies neutras.
C) Dentro de cada grupo los ligandos se sitúan en orden
alfabético.
Ejemplos:
Sulfato de pentaacuoazidocobalto(III)
Nitrato de tetraamminbromofluoroplatino(IV)
Bromuro de di-μ-oxooctaacuodicromo(III)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Localizadores:
Ciertos prefijos agregados al nombre indican determinadas
características estructurales de las moléculas. Se escriben en
letras itálicas y se separan del nombre del compuesto por un
guión.
Ejemplos:
Isómeros geométricos cis y trans.
Py
Cl
Pt
Py
Cl
trans-diclorobis(piridino)platino(II)
H3N
Cl
+
Cl
Co
H3N
NH3
NH3
ión cis-diclorotetraammincobalto(III)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Cuando hay tres ligandos iguales y los tres restantes son
diferentes ( o no) se da otra forma común de isomería
geométrica en los complejos octaedros.
Primer caso
Isómero mer:
H
PPh3
H
Ir
PPh3
PPh3
mer-trihidrotris(trifenilfosfino)iridio(III)
Segundo caso
H
Isómero fac
H
Ph3P
H
Ir
H
Ph3P
PPh3
fac-trihidrotris(trifenilfosfino)iridio(III)
Para designar los isómeros ópticos se emplea el mismo
sistema que el usado para los compuestos orgánicos con
actividad óptica. Los compuestos dextrógiros y levógiros se
designan respectivamente por (+) o (-) o también por d o l.
(+) o d-K3[Ir(C2O4)3] (+) o d-tris(oxalato)iridato(III) de potasio
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
Generalidades:
♣.- Los complejos metálicos presentan una variedad de
estructuras.
Ejemplos:
Ag
lineales
Carbonilos de Fe
bipirámide trigonal (BPT)
Co(III)
octaédricos
etc.
♣.- La estereoquímica es la rama de la química que se ocupa
del estudio de las estructuras de los compuestos.
♣.- En el futuro, la teoría de campo cristalino ayudará a
comprender mejor la estabilidad adicional de ciertos arreglos
geométricos de igual número de coordinación.
Geometrías comunes
1.- Coordinación lineal.
Normalmente se limita a especies con una configuración de
nivel cerrado. Los ligandos voluminosos la favorecen.
Casos frecuentes: Cu(I), Ag(I), Au(I) y Hg(II)
Ejemplos: [CuCl2]-, [Ag(NH3)2]+, Au(CH3)(PEt3), Hg(CH3)2
Tema 3: Compuestos de coordinación.
2.- Coordinación trigonal.
Es un poco más frecuente que el caso lineal. También es
favorecida por ligandos voluminosos.
Ejemplos:
F
F
F
B
Sn
Sn
F
F
F
F
F
3.- Coordinación cuatro.
Es muy común y se encuentra en tres geometrías ideales:
.-tetraédrica
.-plana cuadrada
.-eliminación de un vértice en una BPT
tetraédrica
Ejemplos:
compuestos d0 , d10 principalmente
CrO42[Co(CO)4]-
otros casos:
[MnO4]Pt(PEt3)4
Ni(CO)4
TiX4
Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
plana cuadrada
Ejemplos:
frecuente en iones de configuración d8
Au3+ Ni2+
[AuCl4]-
Pd2+
Pt2+ Co+ Rh+
[PdCl4]2-
Ir+
RhCl(CO)(PPh3)2
eliminación de un vértice en una BPT
deformaciones
producto de ligandos voluminosos en el número de
coordinación cuatro.
4.- Coordinación cinco.
Bipirámide trigonal (BPT)
Geometrías ideales
Pirámide de base cuadrada (PBC)
Ambas geometrías pueden presentar equilibrio de
interconversión en solución.
Ejemplo: Fe(CO)5
CO
OC
OC
OC
Fe
OC
CO
OC
CO
BPT
CO
OC
Fe
CO
OC
Fe
CO
OC
PBC
BPT
CO
Tema 3: Compuestos de coordinación.
La irregularidad estructural es la regla más que la excepción
en los complejos pentacoordinados.
3-
CN
NC
Ni
CN
O
O
Co
O
O
CN
CN
NC
V
NC
3-
CN
O
CN
NC
[Ni(CN)5]3-
VO(acac)2
[Co(CN)5]3-
BPT
PBC
PBC
5.- Coordinación seis.
Es la más común y ampliamente distribuida. Se encuentra
entre los compuestos de todos los elementos, excepto H, B, C,
N, O, halógenos y gases nobles más ligeros.
Octaedro
Geometrías ideales
Prisma trigonal
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Ejemplos de complejos octaédricos:
Catiónicos:
Neutros:
Aniónicos:
[Cr(NH3)6]3+
IrCl3(PMe3)3
[Ru(dipy)3]2+
[NbCl4(py)]2
[Co(NO2)6]3-
[Mn(CO)6]+
Cr(CO)3(NH3)3
[Fe(CN)6]4-
[V(CO)6]-
La estructura prisma trigonal es muy rara y por lo general se
le encuentra en átomos polarizables como S, Se o As.
[Re(S2C2Ph2)3]
Ejemplo:
Ph
S
C
Re
S
Ph
C
S
C
Ph
S
C
S
Ph
S
6.- Coordinación siete.
Los números de coordinación mayores de seis suelen
encontrarse en átomos metálicos grandes.
Geometrías ideales
Bipirámide pentagonal
Octaedro distorsionado
Prisma trigonal distorsionado
Tema 3: Compuestos de coordinación.
F
F
F
F
F
Zr
F
F
Nb
F
F
F
F
F
F
F
F
F
Nb
F
F
F
[ZrF7]3-
[NbF7]2-
[NbOF6]3-
BPP
OD
PTD
7.- Coordinación ocho.
Antiprisma cúbico
Geometrías ideales
Dodecaedro
45º
antiprisma cúbico
cubo
Ejemplo:
[Mo(CN)8]3- en el
Na3[Mo(CN)8]
Tema 3: Compuestos de coordinación.
O
B
A
A
A
A
B
B
B
A
B
B
B
A
B
A
A
Cubo
Dodecaedro
[Zr(C2O4)4]4-
Ejemplo:
La diferencia de energía entre el antiprisma cúbico y el
dodecaedro es muy pequeña, por lo que no es fácil predecir
cual de ellas esta más favorecida.
8.- Coordinación nueve.
La coordinación nueve es la última que emplean los
elementos del bloque d en el enlace covalente. Representa el
uso completo de los orbitales de valencia.
Geometría ideal
prisma trigonal con ligandos adicionales
H
Ejemplo:
H
H
[ReH9]2H
H
Re
H
H
H
H
Es una geometría común en los complejos lantánidos y
actínidos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
“moléculas o iones que poseen
la misma composición química
pero difieren en su estructura”.
Isòmeros
Características:
♣.- Solo se consiguen isómeros en los complejos que
reaccionan lentamente.
♣.- Generalmente no se mantienen algunas estructuras en
solución.
Tipos de isomería.
1.- Isomería geométrica.
grupos vecinos
grupos opuestos
isómero cis
isómero trans
No es posible en complejos de números de coordinación 2 o 3
ni en especies tetraédricas.
Es común en complejos octaédricos y cuadrado planos.
Cl
NH3
Pt
Pt
Cl
Cl
H3N
NH3
Cl
NH3
Isómeros cis y trans del diclorodiamminplatino(II).
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Se conocen compuestos de platino (II) que contienen cuatro
grupos ligandos diferentes (PtABCD). Si fijamos la atención
en el ligando A los ligandos restantes, B, C o D pueden estar
en posición trans respecto a A.
Ejemplo:
[Pt(NH3)(NH2OH)(py)(NO2)]+
Las tres estructuras son:
O 2N
NH2OH
H 3N
NH3
Pt
Pt
Pt
py
NO2
py
NO2
H 3N
+
+
+
NH2OH
py
NH2OH
A
B
C
Para caracterizar estos compuestos es conveniente encerrar los
dos compuestos de grupos ligandos trans entre paréntesis
especiales < >.
Compuesto A: [Pt<(NH3)(NH2OH)>(NO2)(py)]+
Compuesto B:
[Pt<(NH3)(NO2)>( NH2OH)(py)]+
Compuesto C:
[Pt<(NH3)(py)>( NH2OH)(NO2)]+
En la nomenclatura se hace uso del prefijo trans que significa
que los dos primeros grupos que figuran en el nombre estan
en posiciones opuestas.
Comp A: ión trans-amminhidroxilaminnitropiridinplatino(II).
Comp B: ión trans-amminnitrohidroxilaminpiridinplatino(II).
Comp C: ión trans-amminpiridinnitrohidroxilaminplatino(II).
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Los sistemas cuadrados planos que contienen grupos ligandos
bidentados asimétricos [M(AB)2] también presentan isomería
geométrica.
Ejemplos:
H2 N
NH2
H2C
Pt
OC
O
NH2
O
CH2
OC
CO
H2C
O
cis-diglicinatoplatino(II)
CH2
Pt
NH2
O
CO
trans-diglicinatoplatino(II)
La isomería geométrica cis trans también se presenta en los
complejos octaédricos:
Ejemplos:
+
NH3
H3N
NH3
Cr
H 3N
+
Cl
H3N
NH3
Cr
Cl
H3N
NH3
Cl
Cl
ión cis y trans-diclorotetraammincromo(III) respectivamente
cis = color violeta, trans = color verde
Otros ejemplos: [M(AA)2X2], [MA4XY], y [M(AA)2XY]
M = Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Ru(II), Os(II).
Las especies [MA3X3] forman los ya conocidos isómeros mer y
fac.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
2.- Isomería óptica.
La isomería óptica se conoce desde los clásicos experimentos
de Louis Pasteur en 1848.
Los isómeros ópticos tienen la propiedad de hacer girar el
plano de luz polarizada en algún sentido.
isómero dextro
giro hacia la derecha
Mezcla racémica
isómero levo
giro hacia la izquierda
Resolución: es el proceso de separación de los
enantiómeros.
Condiciones para la actividad óptica.
♣.- Moléculas asimétricas.
♣.- La estructura
superponibles.
y
su
imágen
especular
no
Ejemplo:
H
NH2
H2N
C
R
H
C
COOH
isoméro levo
HOOC
R
isómero dextro
Tema 3: Compuestos de coordinación.
sean
Características de los enantiómeros.
♣.- Son compuestos química y físicamente iguales.
♣.- Una tercera sustancia “resuelta” puede llevar a cabo la
separación sobre la base de la formación de diasteroisómeros.
♣.- Los diasteroisómeros son compuestos químicamente
diferentes.
Isómeros ópticos en complejos hexacoordinados.
Los sistemas hexacoordinados ofrecen numerosos ejemplos de
isomería óptica. El más visto es del tipo [M(AA)3].
3-
O
O
O
O
O
Cr
O
3-
O
Cr
O
O
O
O
O
ión tris(oxalato)cromato(III)
isómero dextro
isómero levo
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Otro tipo muy común de complejos ópticamente activos son
los de fórmula general [M(AA)2X2] (isómero geométrico cis).
+
Cl
N
Cl
N
Cl
Co
N
+
Cl
Co
N
H3N
NH3
NH3
NH3
N
N = etilendiamina
ión diclorodiamminbis(etilendiamin)cobalto(III).
isómero dextro
isómero levo
La presencia de grupos ligantes multidentados en los
complejos metálicos también pueden dar lugar a isómeros
ópticos. Ejemplo: [Co(EDTA)]-.
O
O
+
O
N
O
O
N
Co
+
Co
N
N
O
O
O
ión etilendiamintetraacéticocobalto(III)
isómero dextro
isómero levo
Tema 3: Compuestos de coordinación.
En complejos planar cuadrados rara vez se observan isómeros
ópticos.
En la especie MABCD el plano de la molécula es un plano de
simetría y no posee actividad óptica.
Los ligandos quelatos no simétricos pueden generar asimétria
en las estructuras.
Ejemplo:
2+
H 5C 6
H2N
H
C
H 5C 6
C
N
2+
Pt
H
Pt
N
H2N
dextro
C6H5
C H
C C6H5
NH2
H
NH2
N
N
levo
Los complejos de coordinación presentan otros tipos de
isomería que consideraremos a continuación:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
1.- Isomería de ionización.
Se emplea para describir isómeros que producen iones
diferentes en solución.
Ejemplos:
[Co(NH3)5Br]SO4
color púrpura.
[Co(NH3)5SO4]Br
color rojo.
[Co(en)2(NCS)2]Cl
[Co(en)2(NCS)Cl]NCS
[Cr(OH2)6]Cl3
[Cr(OH2)5Cl]Cl2.H2O
isómeros de hidratación.
[Cr(OH2)4Cl2]Cl.2H2O
2.- Isomería de enlace.
Ocurre cuando un grupo ligando monodentado puede
coordinarse a través de dos átomos diferentes.
Ejemplos:
complejos de Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Co(III)
[(NH3)5Co-NO2]Cl2
unido por N
(nitro)
[(NH3)5Co-ONO]Cl2
unido por O
(nitrito)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
3.- Isomería de coordinación.
Presente en las especies que tienen a la vez complejos
aniónicos y catiónicos.
Ejemplos:
[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]
y
[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]
[Rh(en)3][IrCl6], [Rh(en)2Cl2][Ir(en)Cl4] y [Ir(en)3][RhCl6]
[Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] y [Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4]
Otra situación especial de isomería de coordinación se
observa en ligandos en complejos tipo puente:
Ejemplos:
[(NH3)4Co
H
O
O
H
Co(NH3)2Cl2]SO4
H
O
[Cl(NH3)3Co
O
H
Co(NH3)3Cl]SO4
Tema 3: Compuestos de coordinación.
4.- Isomería de polimerización.
Este término se aplica a los compuestos que tienen la
misma fórmula empírica pero diferentes múltiplos de un
peso molecular dado.
Ejemplo:
Pt(NH3)2Cl2
y [ Pt(NH3)4][PtCl4]
5.- Isomería conformacional.
Se distinguen por las rotaciones alrededor de los
enlaces metal ligando. Las barreras energéticas de la
interconversión son pequeñas.
Ejemplo:
Fe
ferroceno alternado
Fe
ferroceno eclipsado
√
Nota: para el rutenoceno si se conoce el eclipsado.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
La simetría molecular en química inorgánica.
La simetría forma parte de nuestra vida cotidiana y quizás
estamos acostumbrados a estar rodeados de objetos
simétricos.
Simetría en química:
Significa que dos o más partes de un objeto son
indistinguibles una de la otra porque tienen la misma forma y
tamaño.
Tipos de simetría para el químico
inorgánico.
simetría traslacional
simetría puntual
De interés
para los cristalógrafos
De interés
para los químicos
El objeto de este tema es el estudio de los aspectos básicos de
la simetría puntual.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
En la simetría puntual, las partes indistinguibles se obtienen
al realizar un conjunto de operaciones de simetría sobre una
molécula en particular.
Se obtiene así una clasificación de las moléculas
en términos de sus grupos puntuales.
Definiciones:
♣.- Elemento de simetría.
Una línea, un punto o un plano respecto al cual pueden
llevarse a cabo una o más operaciones de simetría.
♣.- Operación de simetría.
El movimiento de una molécula en relación con cierto
elemento de simetría.
Elementos de simetría y operaciones resultantes:
1.- Rotaciones. Ejes de simetría.
Cn
..O..
giro 180º
..O..
H
H
H
Tema 3: Compuestos de coordinación.
H
C3
B
F
F
giro 120º
B
F
F
F
F
El eje de rotación se representa mediante el símbolo Cn siendo
360º/n la rotación necesaria para obtener una configuración
equivalente.
Así:
H2O
C2
eje binario
BF3
C3
eje ternario
Operaciones análogas son respectivamente:
H2O
BF3
C21 , C22 = E operación identidad por definición.
C31 , C32 , C33 = E
Otros ejemplos:
C5
giro 72º
Tema 3: Compuestos de coordinación.
C5H5
C4
F
F
Xe
F
F
F
giro 90º
F
Xe
F
F
XeF4
C6
giro 60º
C6H6
C7
giro 51º26'
Tema 3: Compuestos de coordinación.
C7H8
2.- Reflexiones. Planos de simetría.
σv'
..O..
..O..
H
H
H
σv
H
Los dos planos de simetría anteriores contienen al eje C2.
Existen también planos de simetría diedrales (σd) que estan
entre los ejes y que contienen el eje de orden máximo.
Finalmente el plano horizontal (σh) esta perpendicular al eje
de orden máximo.
Ejemplo:
F
F
F
Xe
F
Xe
F
F
F
F
σh
F
σd
F
Xe
F
F
σv
Una segunda reflexión en el plano simplemente devuelve
cada uno de los puntos a su posición original. En otras
palabras:
σ2 = E
Tema 3: Compuestos de coordinación.
3.- Inversión. Centros de simetría.
Existe una operación que combina la rotación y la reflexión en
una sola. Se trata de la operación inversión y el elemento de
simetría asociado es un punto llamado centro de inversión i.
H
H
Cl
H
H
i
NH3
Pt
Cl
H3N
H
H
i
Br
H
C
Cl
i
Cl
C
no posee ni eje
ni plano de simetría
H
Br
Se cumple que i2 = E
Tema 3: Compuestos de coordinación.
4.- Rotaciones impropias. Ejes de rotación reflexión.
Una rotación impropia consiste en girar en sentido de las
agujas del reloj alrededor de un eje y luego aplicar una
reflexión en el plano perpendicular a dicho eje.
El elemento de simetría asociado es el eje impropio Sn.
Ejemplo:
S4
H
H
H
giro 90º
C
H
H
σh
C
H
H
H
reflexión
H
H
igual que
C
H
H
Así que son posibles las operaciones: S41
S42
S43
S44
E
S1 y S2 son equivalentes a σh e i respectivamente.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Otros ejemplos:
S5
S3
F
F
B
F
F
F
I
F
σh
F
F
F
σh
F
S6
H
H
H
H
C
C
es decir
H
C
H
H
H
H
H
H
H
S10
Fe
σh
es decir
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Fe
5.- Efectos de la realización de operaciones consecutivas.
Esto se puede ilustrar con las moléculas de NH3 y PF5:
C3
σv(2)
σv(1)
giro 120º
N
H3
H2
N
H2
H1
H3
H1
σv(3)
σv(1)
σv(2)
N
H1
H3
H2
Lo anterior puede expresarse como:
σv(1)C31 = σv(2)
Es decir, la realización de dos o más operaciones de simetría
se representa algebraicamente como una multiplicación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
C3
F4
C2'(1)
F1
F3
P
C2'(3)
ejes
F2
F5
C2'(2)
F4
F1
σv(2)
σv(1)
F3
P
F1
F4
P
F2
F2
F5
F5
planos
σv(3)
F1
F4
P
F2
F3
Tema 3: Compuestos de coordinación.
F5
F3
Algunas combinaciones de operaciones son:
C31σh = S31
σv(3)σh = C2’(3)
C2’(2) σv(1) = S31
C31σv(1) σh = C31 C2’(1) = C2’(2), etc.
Operaciones de simetría como elementos de un grupo.
Primero es necesario definir un grupo como una colección de
elementos que poseen ciertas propiedades en común.
La colección de operaciones de simetría vistas para cualquier
molécula constituye un grupo. Estas operaciones cumplen con
las cuatro características que definen un grupo:
♣.- Se debe cumplir la multiplicación.
♣.- Debe existir la operación identidad (E).
♣.- La multiplicación de los elementos de un grupo debe ser
asociativa.
A(BC) = (AB)C = ABC
♣.- Cada uno de los elementos que forman un grupo debe
poseer un inverso definido por:
AX = E
Donde X es el inverso de A.
X = A-1
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
(Se usa la notación de Schoenflies para designar un grupo
puntual).
Grupos infinitos.
♣.- Tienen un número infinito de elementos. Corresponden a
las moléculas lineales con o sin centro de simetría.
oo σv
H
C
Coo
N
Grupo C∞v . Notar que no tiene centro de simetría.
oo C2
σv
oo σv
O
C
O
C oo
i
Grupo D∞h . Notar que tiene centro de simetría.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Grupos especiales.
♣.- Son los grupos puntuales cúbicos: tetraedro, octaedro e
icosaedro.
1.- Tetraedro:
C3
H
C
H
H
4 ejes C 3
C2
C2
C2
3 ejes C 2
Tema 3: Compuestos de coordinación.
H
S4
S4
S4
3 ejes S 4
σd
6 σd
Grupo Td. Contiene 17 operaciones de simetría (contando E).
Tema 3: Compuestos de coordinación.
2.- Octaedro:
C3
4 ejes C 3
C2
C2
C2
3 ejes C 2
2 ejes C 2
C4
C4
C4
Tema 3: Compuestos de coordinación.
3 ejes C 4
C2
C2
C2
3 ejes C 2 (C42)
i
centro de inversión
S4
S4
S4
Tema 3: Compuestos de coordinación.
3 ejes S 4
S6
4 ejes S 6
3 planos σ
2 planos σd
4 planos σd
Grupo Oh. Contiene 33 operaciones de simetría (contando E).
Tema 3: Compuestos de coordinación.
3.- Icosaedro:
Grupo Ih. Contiene 120 operaciones de simetría (contando E).
Ejemplo de este grupo: [B12H12]2Otros grupos.
♣.- La molécula de mínima simetría posee únicamente la
operación identidad que puede considerarse también como
una rotación de 360º es decir C1.
H
C
F
Br
Cl
Grupo C1.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
♣.- Si la molécula posee un eje Cn además de la identidad
pertenece al grupo puntual Cn.
Ejemplo:
H2O2
C2
H
111.5º
O
O
94.8º
H
Grupo C2.
♣.- Existen dos grupos que poseen un solo elemento de
simetría además de la identidad. Si el elemento adicional es
un plano de simetría el grupo es Cs, si es un centro de simetría
el grupo es Ci.
Ejemplos:
Br
F
S
O
σ
C
H
O
grupo Cs
Cl
Br
i
C
H
Br
Cl
grupo Ci
Tema 3: Compuestos de coordinación.
♣.- Si añadimos al eje Cn un plano vertical de simetría
obtenemos el grupo Cnv.
Ejemplos:
C2
..O..
H
C3
σ
v
σv(2)
σv(1)
N
H3
H
H1
H2
σv(3)
grupo C2v
grupo C3v
♣.- Si en lugar de añadir un plano vertical se añade un plano
horizontal se obtiene el grupo Cnh.
Ejemplos:
C3
C2
σh
F
N
F
HO
N
σh
grupo C2h
B
HO
grupo C3h
Tema 3: Compuestos de coordinación.
OH
♣.- Otro tipo de adición a un sistema Cn es un eje S2n
coincidente con el eje Cn, lo que da origen al grupo puntual
S2n.
Ejemplo:
(PNCl2)4
(-)
P
Cl
Cl
N
P
Cl
N
Cl
Cl N
P
N
P
(+) N
P
es decir
(+) P
Cl
Cl
N (-)
eje S 4
(-) N
Cl
P (+)
N (+)
P
(-)
grupo S4
♣.- La adición de un eje de orden n que forme ángulo recto
con el eje Cn de un sistema Cn conduce al grupo puntual Dn.
Ejemplo:
C2
H
H
C
H
C3
C
H
H
H
conformación gauche
grupo D3
Tema 3: Compuestos de coordinación.
♣.- Si al grupo Dn se añaden planos que contengan al eje Cn
(eje de mayor orden) y dividen en ángulos iguales a los
ángulos existentes entre los C2’ (planos diedrales) el grupo
obtenido es Dnd.
Ejemplo:
σd
C2 '
σd
H
C3
C
H
H
H
σd
C
H
H
H
H
C2'
C
H
H
H
H
C2'
CH3-CH3 intercalado. Grupo D3d
♣.- Los últimos de los grupos que pueden encajarse en este
esquema son los formados por la adición de un plano
horizontal a los elementos del grupo Dn , dando los grupos
Dnh.
Ejemplos:
C2
H
H
C
H
C
H
grupo D2h
Tema 3: Compuestos de coordinación.
σh
C2'
C3
σh
C2
O
C
C2
O
C2
O
grupo D3h
C6 y C 2''
C2'
σh
C2
C2 '
grupo D6h
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Resumen de grupos puntuales
grupos infinitos y grupos
especiales:
C∞v, D∞h, Td, Oh, Ih
No
Cn
n = eje principal
Si
No
σ
nC2 ⊥ Cn
Si
No
Si
No
σh
Si
σh
No
Dnh
nσv
No
Si
Hay S2n
coincidente
Con Cn
Ci
No
No
Dnd
Si
nσv
Si
i
Cs
Dn
Si
Cnv
Si
Cn
No
S2n
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Cnh
No
C1
Clasificación de un grupo.
El procedimiento para hacerlo es el que esquematizamos a
continuación:
1.- Determinar si la molécula es lineal, o si pertenece a un
grupo altamente simétrico (Td, Oh, Ih). Si no es así pasar a 2.
2.- Hallar el eje de rotación propia de orden superior (Cn). En
ausencia de tal eje buscar (a) un plano de simetría (Cs), (b) un
centro de simetría (Ci) o (c) ningún elemento de simetría en
absoluto (C1).
3.- Si se encuentra un eje Cn, buscar un conjunto de n ejes C2
perpendiculares al mismo. Si estos se encuentran ver 4 más
abajo. Si no existen buscar (a) un plano horizontal (Cnh),
(b) n planos verticales (Cnv), (c) un eje S2n coincidente con el Cn
(S2n) o (d) ningún plano de simetría ni otros ejes de simetría
(Cn).
4.- Si existe un eje Cn y n ejes C2 perpendiculares buscar la
presencia de (a) un plano horizontal (Dnh), (b) n planos
verticales y ningún plano horizontal (Dnd) o (c) ningún plano
de simetría (Dn).