Determinación del carácter ideal de soluciones acuosas de etanol a

Recopilación, adaptación y diseño :
MC. Rosalba Patiño Herrera
Agosto del 2006
D
eterminación del carácter ideal de soluciones
acuosas de etanol a partir del abatimiento del punto de
congelación
Objetivo.
Determinar el coeficiente de asociación (n) para diferentes solutos en solución acuosa, midiendo el descenso
de temperatura en el punto de congelación.
Introducción Teórica.
El punto de congelación de una solución es menor que el del solvente puro. Los datos de depresión del punto
de congelación tienen un valor considerable en el estudio termodinámico de las soluciones, ya que se pueden
determinar los coeficientes de actividad del solvente y del soluto como una función de la concentración. La
actividad a1 del solvente en una solución a la temperatura T está definida por:
_
_
G1 = G10 + RTLna1
(1)
_
_
donde G1 es la energía molar parcial de Gibbs para el solvente en una solución a una temperatura T y G10 es
la energía libre molar parcial para el solvente líquido puro a la temperatura T. Para una solución a la
temperatura T0 de congelación del solvente puro,
la ecuación anterior es equivalente a :
_
_
G1 = G1c + RT0 Lna1
(2)
_
donde G 1c es la energía libre molar del solvente puro cristalino a T0.
Debido a la condición de equilibrio, se cumple:
_
_
G 10 = G 1c
por lo tanto,
_
_
G1 − G 1c = RT0 Lna1
−
∆G 1
= RLna1
T0
(3)
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donde ∆ es el cambio, en este caso en una función de estado del disolvente al ir de sólido cristalino puro
hasta una solución a la misma temperatura.
Ahora bien si se usa un desarrollo en serie de Taylor para T0 , queda:
−
−
δ  ∆G1 T 
δ 2  ∆G1 T 
1
∆G 1 ∆G 1
 (T − T ) +

 (T − T ) + ...
=
=R 
(4)
0
0
T
T0
2
δT
δT2
Pero si nos referimos a T como el punto de congelación de la solución, Tf; se tiene: ∆G1 / Tf = 0; en equilibrio,
G es igual en ambas fases. Sustituyendo los coeficientes de la serie por su valor, se tiene:
−
0 = ( Lna1 ) 0 −
∆H 1
2
−
(T f − T0 ) +
∆H 1
3
−
−
∆Cp
T0
T0
2T0
Si θ= T0 - Tf , es decir, la depresión en el punto de congelación
−
− R ( Lna1 ) 0 =
_
_
∆H 1
T0
2
−
θ+
∆H 1
T0
3
(T f − T0 ) 2 + ...
(5)
−
−
_
_
2
∆Cp
2T0
_
2
θ 2 + ...
(6)
_
Ya que ∆H 1 = H 1 − H 1c y es próxima a ∆H 0f = H 10 − H 1c , el calor de fusión del solvente puro, es
conveniente escribir :
_
_
_
∆H 1 = H f + L1 ;
_
L1 = H 1 − H 10
0
(7)
Para las soluciones de concentraciones bajas. L1 tiene un valor despreciable y podemos escribir:
−
∆H
0
f
θ
(8)
T0
Para una solución ideal diluida se tiene a1 ≅ X1, donde X1 es la fracción molar del solvente, por lo tanto:
ln a1 ≅ ln X1 = ln ( 1 - X2 ) ≅ - X2 ;
− R ( Lna1 ) 0 =
X2 =
2
mM 1
1000
(9)
donde m es la molalidad de la solución y M1 es el peso molecular del solvente. Combinando las ecuaciones
(8) y (9), el resultado es:
θ= Kf m
(10)
2
RT 0
Kf =
(11)
1000 λ f
donde λf es el calor de fusión del solvente puro por gramo, a la temperatura T0 y Kf es la constante de
depresión molal del punto de congelación y solo depende del solvente. Si el soluto está asociado o disociado
en la solución se puede esperar que la ecuación ideal sirva si se toma en cuenta la asociación o la disociación.
Una solución que contenga n1 mojes de solvente y n2 moles de soluto asociado (n < 1). La verdadera fracción
molar del solvente X1´ es:
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n1
n2
n
= 1−
≈ 1 −ν 2
(12)
n1 + ν n 2
n1 + ν n2
n1
suponiendo una solución diluida de molalidad m, se tiene que la ecuación (9) se convierte :
n
ν mM 1
(13)
LnX 1´ ≈ −ν 2 = −
n1
1000
por lo tanto: θ = k f υ m (14)
X 1´ =
Un uso importante de esta ecuación es la determinación de n. Ya que la ecuación es válida solo para
soluciones ideales diluidas podemos escribir:
θ
1
θ
(15)
Lim
ν = Lim
=
m →0 K m
K f m →0 m
f
Deberá tenerse presente que el límite de la ecuación anterior se va a evaluar a partir de los datos
experimentales para varias soluciones a concentraciones finitas; por lo tanto el valor obtenido para n refleja el
comportamiento del soluto dado, en el extremo inferior del intervalo de concentraciones estudiado.
PARTE EXPERIMENTAL.
Aparatos y Reactivos.
•
•
•
•
•
Termo Dewar con corcho y agitador .
Termómetro graduado con una escala de +0,5ºC a -5ºC con graduación de 0,01º o termómetro digital.
10 tubos de ensayos de 15 ml con tapones ajustados.
Juego de picnómetros.
Solutos: 100 ml de alcohol, 100 g de azúcar y 100 ml de sal.
Procedimiento.
Un aparato normal consiste en un termo de 500 ml, provisto del corcho, el agitador y el termómetro. Al termo
se le añade agua destilada y un volumen igual de hielo, preparado con agua destilada, triturado. El agua
usada tendrá que enfriarse previamente, para disminuir las impurezas liberadas al fundirse el hielo. La mezcla
para congelar deberá cubrir el bulbo del termómetro, sin estar demasiado cerca del corcho.
El hielo y el agua se agitan vigorosamente hasta que se logra una temperatura constante, en este momento,
se anota el valor de la temperatura (el termómetro debe sacudirse suavemente antes de leerse).
Se saca el agua y se sustituye por una solución de etanol enfriada a una concentración cercana a 3 m. La
solución se agita con fuerza hasta que llega a una temperatura constante, la cual se anota y con una pipeta de
10 ml, se saca rápidamente una muestra; la punta de la pipeta deberá sostenerse cerca del fondo del envase,
para evitar que entren pedazos de hielo.
La muestra se vacía en un tubo de ensayo y se tapa. Después que se ha sacado la muestra, debe reiniciarse
la agitación vigorosa y tomarse una segunda lectura de la temperatura. Las temperaturas anotadas antes y
después de tomar la muestra, deberá concordar dentro de 0,01ºC y estos valores deben promediarse para los
cálculos.
Igualmente se toman muestras adicionales de los sistemas congelantes, en equilibrio con soluciones
progresivamente mas diluidas, obtenidas al añadir cada vez una cantidad apropiada de hielo (para sustuir el
fundido en el termo) y agua destilada helada.
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En total deben efectuarse medidas para una seis concentraciones diferentes, que vayan disminuyendo desde
3 m, en intervalos de ≈ 0,5 m cada uno.
Las molalidades de las muestras se determinan midiendo cuidadosamente la densidad utilizando un
picnómetro y colocando estos valores en una curva de calibración.
Para realizar la curva de calibración se preparan varias soluciones de alcohol dentro del rango de
concentraciones estudiado ( 0,5 a 3 m). Se medirán con precisión los volúmenes de alcohol y agua para cada
solución a preparar. Se determinará la densidad de cada una de ellas usando el picnómetro y pesándolo en la
balanza analítica. Se construye una gráfica representando la densidad vs molalidad.
Cálculos.
Se ordenan las molalidades y los valores de θ para las diferentes muestras.
Se realiza una gráfica de θ / m vs m, para ilustrar la determinación de n a partir de la ec. (15). Se calcula la
actividad del solvente usando la ec. (8) , y expresando ∆Hºf en función de Kf, si lf = ∆Hº f / M1.
Se calcula el valor de Kf, usando la ec. (14), para la solución mas concentrada, la mas diluida y una de
concentración intermedia. Se repiten los cálculos anteriores para el experimento con las soluciones de azúcar
y de cloruro de sodio y se analizan los diferentes valores de obtenidos.
Datos para el agua: Kf = 1,860 λf = 79,72 cal/ g.