Proceso sol-gel para láminas de PbTi03

M. L. CALZADA, S. J. MILNE, N. J. PHILLIPS, S. H. PYKE
La presión en el interior del reactor es un factor decisivo en
el control del mecanismo de la reacción, favoreciendo una
de las dos reacciones propuestas en el apartado anterior. Para valores de la presión elevadas se favorece la reacción homogénea de formación de nitruro de silicio en forma de polvo.
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BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. 30 (1991) 5, 328-331
Proceso sol-gel para láminas de PbTi03
M. L. CALZADA
Inst. Ciencia de Materiales de Madrid (C.S.I.C), c/ Serrano, 144, 28006 Madrid (Spain)
S. J. MILNE, N. J. PHILLIPS, S. H. PYKE
Leeds University, Leeds LS2 9JT, U.K.
RESUMEN.—Proceso sol-gel para láminas de PbTiOa-
ABSTRACT.-Sol-gel process for PbTi03 films.
Películas de titanato de plomo han sido preparadas a través de un proceso sol-gel en el que las soluciones precursoras contienen el compuesto organometálico Ti(OC3H7)2
(CH3COCHCOCH3)2 y acetato de plomo, en 2-metoxietanol como disolvente. El incremento en la estabilidad química del
Ti(OC3H7)2 (CH3COCHCOCH3)2 frente al alcóxido sin modificar Ti(OC3H7)4, convencionalmente usado en los procesos solgel publicados para este sistema, permite suavizar las condiciones de reacción, evitando la utilización de rigurosas atmósferas controladas. Como consecuencia de este comportamiento
químico, es posible obtener láminas de PbTi03 libres de grietas y con espesores de 1 fim, después de un único tratamiento
térmico. Esto representa un incremento del doble en el espesor
de la lámina con respecto a los espesores obtenidos con el proceso no modificado que utiliza el Ti(OC3H7)4.
Lead titanate films have been prepared by a sol-gel method.
Precursor solutions were prepared by using the mixed ligand
complex Ti(OC3H7)2(CH3COCHCOCH3)2 in place of
Ti(OC3H7)4. The increased chemical stability of Ti(OC3H7)2
(CH3CHCOCH3)2 offers the advantage of avoiding the controlled atmospher handling and reaction facilitates required for existing sol-gel processes, and permits the fabrication of 1 fim thick
crack-free films after one firing cycle. The latter represents a
two-fold increase over the existing Ti(OC3H7)4 process.
1.
y/o
INTRODUCCIÓN
Durante los últimos años se ha producido un creciente interés
científico y técnico por los llamados procesos sol-gel (1). Este tipo
de procesados, debido a la naturaleza líquida de sus constituyentes, ofi*ece numerosas ventajas en la preparación de cerámicas, tales como pureza, homogeneidad y bajas temperaturas de procesado (2).
La mayoría de los sistemas sol-gel estudiados están basados en
la química de los compuestos organometálicos (3). En este sentido, la formación del gel a partir del alcóxido metálico sigue dos
etapas. En un primer paso, se produce la hidrólisis del alcóxido:
M(0R), + H20
> M(OR),_,(OH)-HROH
[1]
A continuación estas unidades, parcialmente hidrolizadas, pueden polimerizar formando estructuras tridimensionales:
2M(OR),_,(OH)
328
(0R),_,M-0-M(0R),_i+H20 [2]
M(OR), _,(OH)-hM(OR),
> (OR),_,M-0-M(OR),_,-H
+ ROH
[3]
La conversión del gel en cerámica se lleva a cabo a través del
secado y calcinación del precursor obtenido después de la reacción
de condensación.
Sin embargo, la bibliografía pone de manifiesto que la química
de estos sistemas no es tan simple como se muestra, y numerosos
han sido los aditivos utilizados con el fin de mejorar el proceso
y obtener mejores materiales (4).
Tales aditivos pueden ser moléculas de disolvente (5), catalizadores ácidos o básicos (6), agentes estabilizantes (7) o agentes químicos controladores del secado (8).
Un área de particular interés en la aplicación de los procesos solgel, es el de las cerámicas electrónicas. Aquí, los compuestos organometálicos se han utilizado en la preparación de polvos monodispersos de alta pureza (9, 10, 11). Con estos precursores, ceráBOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 30 - NUM. 5
Proceso sol-gel para laminas de PbTi03
micas altamente densificadas y con uniformes microtexturas fueron
obtenidas.
Alcóxidos de titanio han sido también usados en procesados solgel para producir fibras y películas de titanatos ferroeléctricos (12).
En el caso particular de láminas delgadas y para la composición
del PbTiOg, la ruta sol-gel ampliamente utilizada ha sido la publicada por Gurkovich y Blum (3), basada en la utilización de isopropóxido de titanio y acetato de plomo en 2-metoxietanol como disolvente. Las soluciones precursoras obtenidas con este método son
depositadas sobre sustratos con las técnicas de spin-on, dip or spray
coating y posteriormente secadas y calcinadas para llevar a cabo
la conversión cerámica.
Sin embargo, uno de los grandes inconvenientes que presentan
estos procesos, es el carácter higroscópico de muchos de los alcóxidos metálicos utilizados, por lo que deben ser almacenados y tratados bajo atmósferas controladas. Este es el caso del Ti(OC3H7)4,
por lo que su sustitución por precursores de titanio más estables,
simplificaría niucho la preparación por sol-gel de compuestos de
titanatos para láminas delgadas ferroeléctricas.
Por otra parte, en el sistema PbTi03 el espesor de las películas
obtenidas con la ruta sol-gel del Ti(OC3H7)4 no supera las 0,5 fim
con un único tratamiento térmico. Láminas con mayores espesores
contienen abundantes grietas, debido a las tensiones producidas durante las etapas de secado y calcinación. Esto supone un límite de
utilización para muchas aplicaciones técnicas, tales como bolómetros piroeléctricos, en los que el espesor requerido es de 1-5 fim.
En este trabajo se presenta un sistema modificado para la preparación por sol-gel de películas delgadas de PbTi03, en el que el
acetato de plomo y el di-isopropóxido bis-acetilacetonato de titanio son utilizados como materias primas de las soluciones precursoras. Las propiedades de los materiales resultantes de este proceso, son descritas y comparadas con las obtenidas por la ruta
convencional que utiliza el isopropóxido de titanio (14).
2.
EXPERIMENTAL
Las soluciones precursoras fueron preparadas por reacción equimolar de Pb(OOCCH3)2 * 3H2O y Ti(OC3H7)2(CH3COCHCOCH3)2
en 2-metoxietanol como disolvente (sistema I), siguiendo un esquema de reacción análogo al publicado por Gurkovich y Blum (13).
A la solución obtenida después de secar el acetato de plomo trihidratado por destilación a presión atmosférica en 2-metoxietanol,
se le añadió la solución de di-isopropóxido bis-acetilacetonato de
titanio. Esta solución conjunta fue calentada bajo reflujo a 125°C
durante 120 minutos, obteniéndose después de sucesivas destilaciones a presión reducida, una solución con concentración IM para cada uno de los cationes componentes [Pb(II) y Ti(IV)].
Análogamente, una solución del sistema sin modificar
[Pb(OOCCH3)2 • 3H20-hTi(OC3H7)4] fue preparada (sistema II),
con el fin de hacer un análisis comparativo de resultados.
La hidrólisis de las soluciones obtenidas se llevó a cabo mediante la adición de agua o mezclas de agua e hidróxido amónico diluidas en 2-metoxietanol, resultando diversas soluciones con concentración 0,5M, que fueron depositadas sobre sustratos de silicio con
la técnica de spin-coating, y secadas después de la deposición a
la temperatura de =370°C. Las películas de gel sobre silicio se
calcinaron a 600°C/lh con una velocidad de calentamiento de
l°C/min, y de enfriamiento de 2°C/min.
Con las técnicas de termogravimetría (TGA) y difracción de rayos X (DRX), se estudió la evolución térmica de los geles resultantes después de la hidrólisis. Las microtexturas y espesores de
las láminas de PbTi03 obtenidas, se siguieron por microscopía
electrónica de barrido (MEB).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La tabla I muestra los diferentes dempos de gelación medidos
en el sistema I, comparados con los que se obtienen en el sistema
SEPTIEMBRE-OCTUBRE, 1991
TABLA I
TIEMPOS DE OBLACIÓN MEDIDOS EN LAS SOLUCIONES
PRECURSORAS DE LOS SISTEMAS I Y II
Precursor
I
I
I
I
II
II
II
li
Rw
Rb
20
20
20
2
2
—
—
2
2
2
T(°C)
Tg (Min)
.
20
20
40
40
20
20
40
40
—
0,2
—
0,2
3.000
—
73
3.000
27
7
4
Rw: Cantidad de agua añadida por mol de PblTi. Rb: Cantidad de hidróxido amónico añadido por mol de PblTi. T: Temperatura a la que se realiza la gelación. tg: Tiempo de gelación.
II. Es de destacar, que a temperatura ambiente las soluciones sin
catalizar de I no conducen a geles, mientras que en II se obtienen
geles después de —50 horas. Este fenómeno revela un diferente
comportamiento químico en ambos sistemas, debido al efecto de
bloqueo que ejerce el ligando bidentado acetilacetonato sobre el titanio. Como consecuencia, el Ti(OC3H7)2(CH3COCHCOCH3)2
presenta una mayor estabilidad química frente a la hidrólisis, que
el Ti(OC3H7)4 (15). Solamente la adición de agua y base conjuntamente, induce la gelación en I. Sin embargo, en este mismo sistema se puso de manifiesto que la gelación se podía llevar a cabo
incrementando la concentración hasta =2M. Esto indica que las
soluciones de I también pueden ser utilizadas sin previa hidrólisis
para la formación de películas.
De esta manera, dos tipos de soluciones en I (A y B) y un tipo
de solución en II (C), fueron seleccionadas con el fin de evaluar
su comportamiento en la preparación de la lámina (tabla II). Sus
análisis termogravimétricos desde el estado de gel hasta la formación de PbTiOj cristalino, se presenta en la figura 1.
TABLA II
ESPESORES MÁXIMOS MEDIDOS EN PELÍCULAS DE PbTi03
LIBRES DE GRIETAS, RESULTANTES DE LAS DISTINTAS
SOLUCIONES PRECURSORAS UTILIZADAS
Solución
Conc.(M)
Rw
Rb
lA
IB
IIC
0,5
0,5
0,5
10
1
1
0,2
At(%)
Tmax(/*"^)
20
20
40
1,0
0,7
0,4
Rw: Cantidad de agua añadida por mol de PblTi. Rb: Cantidad de hidróxido amónico añadido por mol de PblTi. At: Contracción lineal producida
en la lámina durante su calcinación a 600°Cllh. T^^ax* Espesor.
En estos termogramas se pone de manifiesto la existencia de tres
zonas diferenciadas de pérdida de peso. A bajas temperaturas
(— 100-200°C), se produce la eliminación del agua física y del alcohol presente en los geles (16). A temperaturas superiores
(== 220-350 °C) se lleva a cabo la combustión de los materiales carbonáceos (17), y entre 350-550°C, además de la oxidación de res329
M. L. CALZADA, S. J. MILNE, N. J. PHILLIPS, S. H. PYKE
0
10
,
'9
11^
20
ion de
pérdida del ap.ua
física y del alcohol
restos
>
^
IB
N.
lA
|
grupos
orgánicos y
carboní
cristalización de PbTiO^
30
.„.
100
L..;:
200
300
400
Temperature (•C)
500
600
Fig, 1.—Análisis termogravimétrico de los g ele s de Pb/Ti secos a 100°C.
lA: Gel del sistema I sin catalizar. IB: Gel del sistema catalizado básicamente. IIC: Gel del sistema II catalizado básicamente.
tos orgánicos residuales, se produce la cristalización del PbTi03
(18), tal y como ponen de manifiesto los difractogramas de rayos X
realizados en el sistema I para geles secos a 100°C (IG) y láminas
de gel depositadas sobre sustratos de silicio (IL), después de tratamientos térmicos a 600 °C (ñg. 2).
Un único tratamiento térmico a 600°C/lh, para cada una de las
películas obtenidas después de la deposición por spinl coating de
las soluciones A, B y C, y de su posterior secado a 370°C, conduce a películas delgadas de PbTi03 libres de grietas, con los espesores que se muestran en la tabla II. Como se puede observar, el
diferente comportamiento químico responsable de la diferente contracción lineal de la lámina durante su calcinación, se traduce en
un considerable incremento en el espesor de la película de PbTi03
Fig. 2.—Patrones de difracción de rayos X. I: Lámina de PbTiOj sobre
sustrato de silicio, obtenida después de un tratamiento térmico a 600°Cllh
(sistema I). II: Gel del sistema I después de su tratamiento térmico a
600° CI I h.
330
Fig. 3.—MEB de láminas de PbTiOj obtenidas a partir de las soluciones
IC (superficie de fractura).
Fig. 4.—MEB de láminas de PbTiOj obtenidas a partir de las soluciones
HA (superficie de fractura).
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 30 - NUM. 5
Proceso sol-gel para láminas de PbTi03
resultante, al pasar de la solución IIC (^0,4/Am), fig. 3 , a la solución l A ( - 1 , 0 / i m ) , fig. 4.
La microtextura de los tres tipos de películas de PbTi03 obtenidas fueron similares, presentando un uniforme tamaño de grano
de =0,2/Am, tal y como se muestra en la figura 5 .
titanio fi-ente al tetra-isopropoxido de titanio es responsable del diferente comportamiento frente a la gelación de ambos sistemas, y
en consecuencia de las características finales de las películas de
PbTiOa obtenidas.
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11.
Fig. 5.—MEB de la superficie de las películas de PbTiO^ obtenidas a partir
de las soluciones IB (superficie de fractura).
4.
CONCLUSIONES
Como conclusión, los resultados anteriores ponen de manifiesto
la importancia de la química del sistema, en el control de las características de los geles utilizados en la manufactura de láminas
delgadas. De esta manera, en la preparación de películas de
PbTi03, ha sido posible aumentar el espesor de la lámina hasta
l/¿m, utilizando una ruta sol-gel basada en el Ti(OC3H7)2
(CH3COCHCOCH3)2 en lugar de en Ti(OC3H7)4. El incremento
en la estabilidad química del di-isopropoxido bis acetilacetonato de
SEPTIEMBRE-OCTUBRE, 1991
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