1 2 3 4 5 6 7 - Universidad Autónoma del Estado de México
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Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas EVALUACION DE METALES PESADOS EN SEDIMENTOS DEL RIO TECATE, BAJA CALIFORNIA Lara, R. D1, Wakida K., F.T1., Temores P. J1., García F. E2. Mijangos, M. J. L.1 y Rodríguez V. G1. 1 Facultad de Ciencias Químicas e Ingeniería, Universidad Autónoma de Baja California Laboratorio ambiental SIGMA Calzada Universidad S/N, Mesa de Otay, Tijuana, Baja California CP 22390, Tel. 01 664 6821033, Fax: 01664 6822790, email: [email protected]. 2 Resumen El río Tecate forma parte de la cuenca del río Tijuana, la cual es una cuenca compartida por México y Estados Unidos. En condiciones naturales es un río efímero es decir solo lleva agua en lluvias y avenidas, sin embargo las descargas de las plantas tratadoras de agua residuales localizadas en la ciudad de Tecate han producido una corriente perenne de agua semitratada. En esta investigación, se seleccionaron 10 sitios de muestreo en el río Tecate, para cuantificar la concentración de plomo, cromo, níquel y cadmio en sedimentos, suelos y agua. La recolección de muestras se llevó a cabo en agosto y noviembre del 2004, representando el primer muestreo la temporada sin lluvias y el segundo, la temporada de lluvia. Las muestras fueron analizadas mediante el uso de espectrofotometría de absorción atómica. En las muestras de agua solamente se detectó cadmio en una concentración promedio de 54 µg/L. Las concentraciones promedio (mg/Kg) y rangos en los dos muestreos en sedimentos y suelos fueron las siguientes: para plomo 4.5 (0 – 11.5), cromo 5 (1.7 – 12.7), níquel 3.30 (0 – 16.7) y cadmio 1.23 (0 – 5.25). Los valores más altos que se encontraron fueron en las zonas urbanas cerca de industrias (sitios 2 y 3). Finalmente se concluye que las concentraciones de los metales determinadas son bajas y no representan un riesgo a la salud de acuerdo a las normas internacionales. 1. Introducción El crecimiento de la industria maquiladora en las ciudades fronterizas ha incrementado la preocupación de los posibles impactos al medio ambiente. Una rama de esta industria presente en la ciudad de Tecate es aquella relacionada con la utilización de la galvanoplastia. En la cual el uso de cadmio, níquel y cromo en sus procesos es generalizado. Debido a que estas empresas en su totalidad descargan sus aguas residuales tratadas al sistema de alcantarillado municipal es de esperarse que exista una acumulación de metales pesados en los sedimentos del río Tecate, cuyo flujo está conformado en su mayor parte por descargas de aguas residuales tratadas. Hasta el momento no se han realizado estudios sobre la concentración de metales pesados en los sedimentos del río Tecate por lo que el objetivo de este trabajo fue evaluar la concentración de plomo, cromo, níquel y cadmio en los sedimentos y suelos. 2. Antecedentes El río Tecate es parte de la cuenca del río Tijuana cuya superficie es 4,430 km2. Esta cuenca es compartida por México y Estados Unidos y aproximadamente el 72% se localiza en México. En condiciones naturales el río Tecate es una corriente efímera, es decir, solo fluye agua en episodios de alta precipitación pluvial. Sin embargo, las 584 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas descargas de plantas tratadoras de agua residuales localizadas en Tecate han producido una corriente perenne de agua de baja calidad. El flujo promedio descargado es de 170 L/s , de los cuales 150 L/s corresponden a la planta tratadora de agua residual (PTAR) de Tecate y 20 L/s de una planta cervecera. Las descargas de la PTAR de la ciudad de Tecate son de muy baja calidad. En el periodo de enero 2002 a junio 2004 el promedio de la demanda química de oxigeno (DQO) fue de 528 mg/L y de 183 mg/L para la demanda bioquímica de oxigeno (DBO). Estos datos contrastan con la calidad de descarga de la planta cervecera cuya DBO promedio fue 23 mg/L en el mismo periodo anteriormente señalado (Ponce, 2004). La baja calidad de descarga de la PTAR de Tecate se debe a que la capacidad de tratamiento de la misma ha sido excedida por el volumen generado de aguas residuales de la ciudad. 3. Objetivo Evaluar la concentración de cadmio, cromo, plomo y níquel en los sedimentos, suelos y agua del río Tecate. 4. Metodología Se seleccionaron 10 sitios del río Tecate el cual se dividieron en 2 zonas: antes y después de la descarga de la PTAR de Tecate. Los muestreos se realizaron en fechas que representaran la temporada seca y de lluvias (agosto y noviembre respectivamente). Las características de los sitios se muestran en la tabla 1. Tabla 1. Características de los sitios de muestreo. SITIOS DE MUESTREO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CARACTERISTICAS Zona urbana de uso de suelo comercial y residencial Zona urbana de uso de suelo comercial, industrial y residencial Zona urbana de uso de suelo comercial e industrial Zona urbana de uso de suelo residencial Zona suburbana con asentamientos irregulares Zona suburbana con asentamientos irregulares Zona urbana con asentamientos irregulares Zona suburbana Zona rural Zona rural COORDENADAS ALTITUD(m) 32º 34.303' 116º 37.397' 514.33 32º 34.082' 116º 37.998' 513.72 32º 33.902 32º 33.848' 116º 38.281' 116º 38.512 496.34 495.43 32º 33.316' 116º 38.9401 494.51 32º 33.058 32º 32.888' 32º 33.279' 32º 33.279' 32º 33.019' 116º 39.131' 116º 39.835' 116º 40.4664' 116º 43.865' 116º 47.922 486.28 479.88 476.83 210.37 154.88 La digestión de las muestras se realizó utilizando el método descrito por Binning y Baird (2001). La identificación de los metales analizados se llevo a cabo mediante el uso de espectrofotometría de absorción atómica con horno de grafito. Las muestras de agua se prepararon utilizando el método de digestión por ácido nítrico 3030E (APHA, 1992). 585 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas 5. Resultados y discusión La tabla 2 muestra los resultados de las concentraciones obtenidas de los metales, la materia orgánica, el pH y contenido de limo mas arcilla de los 10 sitios seleccionados. Los promedios y rangos de los dos periodos de muestreos en mg/Kg fueron los siguientes: Pb 4.5 (0-11.5); Cr 5 (1.7-12.7); Ni 3.30 (0-16.7) y Cd 1.23 (0-5.25). En las muestras de agua solamente se detectó cadmio en una concentración promedio de 54 µg/L. TABLA 2. Concentración promedio de metales pesados, porcentaje de materia orgánica y pH de sedimentos y suelos del río Tecate. Pb SITIO Cd Ni Cr % MO Arcilla + pH I II I II I II I II I II I II limo 1 2 3 4 0.09 11.52 28.00 0.32 0.00 9.53 2.56 3.13 2.79 4.64 2.14 1.49 2.05 2.53 1.95 0.00 0.00 16.65 5.54 0.00 0.00 9.87 2.75 0.00 6.23 9.02 5.34 12.71 6.77 7.02 3.85 2.86 0.21 1.56 0.21 0.27 2.70 4.54 0.80 3.24 4.35 9.97 9.37 9.24 8.26 8.32 9.19 9.79 15.36 34.99 9.81 7.99 5 2.99 1.47 0.00 0.00 0.00 0.00 9.25 5.05 0.52 0.56 8.42 9.19 12.13 6 7 8 9 1.80 2.70 11.00 2.40 0.95 0.92 0.52 0.84 1.35 2.59 5.24 2.06 1.46 1.54 0.00 0.00 1.87 4.73 12.56 3.10 2.25 1.95 0.00 0.00 2.86 3.11 5.82 3.07 2.67 2.91 3.35 3.50 0.27 0.45 1.29 0.07 1.35 0.96 0.44 0.07 8.30 8.07 7.66 8.39 8.51 8.23 8.08 7.72 4.68 6.00 9.97 10.21 10 4.07 0.00 1.88 0.00 4.95 0.00 3.29 1.62 0.38 4.40 8.87 7.75 7.57 * 300.00 3.00 112.00 * Máximos permisibles (mg/Kg) para metales pesados en suelos agrícolas con pH >7. España, 1997 (Chicon, 2003) Los números I y II representan los dos muestreos. Las concentraciones de los metales están dadas en mg/Kg. Las mayores concentraciones de metales se encontraron en el sitio 2 que corresponde a una zona urbana de uso de suelo comercial, industrial y residencial. Coincidiendo también con un tipo de suelo de mayor porcentaje de materia orgánica y arcilla. Para la comparación estadística de los valores de las dos zonas de estudio y las dos temporadas de muestreo se utilizó la prueba t-test. Esta mostró que no hay diferencia estadística entre las medias de los valores de las dos zonas del estudio, en otras palabras no existe evidencia estadística de que la planta tratadora de aguas residuales este contribuyendo más que los propios escurrimientos pluviales urbanos a la acumulación de metales pesados en los suelos y sedimentos del río Tecate. Con respecto al pH, se observó que los suelos y sedimentos tienen un carácter alcalino en la mayoría de los sitios muestreados, encontrándose que las descargas de la PTAR de la cervecera han incrementando el pH de los sedimentos en ese tramo del río (sitio 3 y 4) cuyos valores fueron entre 9.2 y 9.8. 6. Conclusiones Los resultados que se obtuvieron indican que las concentraciones de los metales son bajas con respecto a las normas internacionales, lo cual no representan un riesgo al medio ambiente. 586 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas 7. Bibliografía citada American Health Public Association. APHA (1992). Métodos normalizados para el análisis de aguas potables y residuales. Ediciones Díaz Santos, S.A. Madrid. Binning, K., Baird, D. (2001). Survey of heavy metals in the sediments of the Swartkops River Estuary, Port Elizabeth South Africa. Water SA. 27(4):461-466. Chicón, L. (2003). Especiación de metales pesados en lodos de aguas residuales de origen urbano y aplicación de lodos digeridos como mejoradores de suelos. http://usuarios.lycos.es/ambiental/lodos.html [Revisado Mayo 18, 2005). Ponce, V.M. 2004, Feasibility of pumping scheme to provide water for Tecate river park, http://ponce.sdsu.edu/tecate_rio_parque_report_september2004.html. [Revisado Mayo 12, 2005]. 587 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas DESARROLLO DE UN MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO PARA DETERMINACIÓN DE SURFACTANTES ANIÓNICOS EN PRODUCTOS DE LIMPIEZA González L, M1; Silva S, A2. CEACA, Facultad de Química. Universidad Autónoma de Querétaro (México) Centro Universitario S/N, Cerro de las Campanas. Colonia Centro. Querétaro, Qro C. P. 76010. Tel 52(442) 1921306. Fax: 52(442) 1921303 [email protected], [email protected] RESUMEN En las plantas de tratamiento de aguas residuales, es necesario conocer el tipo de contaminante y contenido del mismo para saber cual es el tratamiento adecuado. Dentro de los principales contaminantes en aguas residuales, tanto a nivel industrial como en el hogar, están los detergentes y el principio activo de estos son los surfactantes, hay aniónicos, catiónicos y no iónicos. Además de las plantas de tratamiento de aguas residuales, en la industria donde se elaboran estos detergentes, es necesario conocer el contenido de surfactantes. Aquí se propone un nuevo método para determinación de surfactantes aniónicos, que se desarrolló bajo condiciones elegidas después de hacer estudios a diferentes valores de pH y con distintos solventes y al no ser cuantitativa la extracción del surfactante, se probó con colorantes catiónicos. La metodología se estableció de acuerdo al comportamiento que presentó el analito al interaccionar con el colorante y así se encontraron las condiciones óptimas. Se utiliza un buffer de fosfatos de pH 7.81 y el colorante azul de toluidina en medio acuoso. Con un tiempo de agitación de 30 segundos y registrando el espectro correspondiente. Se realizó la validación del método obteniendo una linealidad de 4 a 33 mg/L. Los límites de detección y cuantificación de 2.0121 y 3.35 mg/L, respectivamente. Se trabajaron muestras de concentración conocida obteniendo un porcentaje de recuperación de 101.4 + 1.468 % y se hizo la determinación en productos de limpieza, obteniendo resultados que caen dentro de lo que marca la etiqueta del producto. Con adición de estándar, se obtienen líneas paralelas, lo que indica que no se tienen interferencias de matriz, de no ser así se utiliza la espectroscopia de derivadas. Por lo tanto, se obtuvo un nuevo método para determinación de surfactantes aniónicos, logrando con esto rapidez y economía en comparación con la metodología existente. Introducción El agua representa uno de los recursos más indispensables para la vida humana, además de formar parte esencial de la vida, pues compone la mayor parte de los organismos vivos, es utilizada en casi toda clase de actividades humanas (agricultura, procesos industriales y de manufactura, generación de energía eléctrica, asimilación de desechos, recreación, navegación, etc). La disponibilidad del agua para tales usos es tan importante como la calidad de la misma. La calidad del agua ha sido un factor determinante en la calidad de vida de la población. Asimismo, la contaminación del agua ha provocado en varias ocasiones la desaparición completa de la población en algunas ciudades. Las actividades humanas generan efluentes que, directa o indirectamente, afectan la calidad de los cuerpos de agua receptores. Durante muchos años, el agua se empleó como vehículo para eliminar toda clase de desechos y no se tenía suficiente conocimiento sobre el impacto que estos contaminantes podrían tener sobre el ecosistema y la salud humana. Actualmente es necesario tomar conciencia de la utilidad del agua, así como del hecho de que el agua puede ser reutilizada (Tebbutt, T.H.Y., 1995). 588 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Las grandes ciudades son la principal fuente de contaminación de las aguas ya que, al emplear este recurso, lo eliminan en forma de aguas negras. Además, gran cantidad de industrias vierten en sus aguas residuales un sin número de sustancias que contribuyen de manera preponderante a la contaminación de las corrientes, pues al arrojar sus desechos, generalmente al alcantarillado, estos se unen a las aguas negras amplificando el problema. Es muy común encontrar en las aguas residuales a los detergentes y la fuente potencial de éstos son los desechos del hogar; los efectos en el agua son estéticos, evitan la remoción de grasas y aceites y son tóxicos para la vida acuática y dentro de esta categoría también están los jabones (Stanley, 2000). El término detergente es aplicado a una gran variedad de materiales de limpieza utilizados para remover la grasa de la ropa, vajillas y muchas otras cosas (Sawyer y col., 2001). El problema de la contaminación del agua lleva al desarrollo de sistemas de purificación o tratamiento. El químico en particular ha sido el responsable del desarrollo de métodos de prueba para evaluar la efectividad de los procesos de tratamiento y del aporte del conocimiento sobre los cambios bioquímicos y fisicoquímicos que tienen lugar en los procesos. En las estadísticas sobre contaminación ambiental, se tienen tablas de contenidos de diferentes compuestos químicos en aguas pero cuando se trata de detergentes presentes en aguas y su contenido, simplemente se mencionan como contenido total en aguas residuales de desecho en el hogar (ya que es la principal fuente de detergentes en las aguas residuales, aunque también es importante el aporte industrial) y no se indica que tipo de detergente (surfactante) es el que está presente y en que contenido para así aplicar un método de purificación adecuado. Antecedentes Para la caracterización del agua residual se emplean tanto métodos de análisis cuantitativos, para la determinación precisa de la composición química del agua residual, como análisis cualitativos para el conocimiento de las características físicas y biológicas. Los métodos cuantitativos pueden ser gravimétricos, volumétricos o fisicoquímicos. Estos últimos se utilizan para determinar parámetros no relacionados con las propiedades másicas o volumétricas del agua, e incluyen métodos instrumentales como la turbidimetría, colorimetría, potenciometría, polarografía, espectrometría de adsorción, fluorometría, espectroscopia y radiación nuclear (Tebbutt, T.H.Y., 1995). Los detalles de cada uno de estos métodos se publican en el Standard Methods, 1995 y en el l’analyse de l’eau, 1976. Sin embargo, hay métodos que no en todos los laboratorios se pueden implementar debido a que no se cuenta con el equipo necesario, pueden ser costosos, el proceso es lento o incluso hay ocasiones en que es problemático el desarrollo del método y por esto, en el área de la Química Analítica, día a día se buscan métodos analíticos para mejorar los ya existentes en cuanto a costo, tiempo y disponibilidad de reactivos y equipos. Día a día van surgiendo nuevas metodologías analíticas para determinar diferentes componentes tanto en alimentos, aguas residuales, etc. y todo esto es cada vez logrando agilizar el trabajo, economizar y siempre cuidando que se obtengan resultados confiables. Debido a la importancia de contar con metodología tanto cualitativa como cuantitativa para los diferentes tipos de contaminantes en aguas, se pretende establecer métodos analíticos para la determinación de surfactantes aniónicos. 589 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Objetivo Establecer un método analítico alterno para la determinación de surfactantes aniónicos en muestras de productos de limpieza y en aguas residuales Metodología De acuerdo al método oficial para surfactantes, estipulado en el Standard Methods y en el l’analyse de l’eau, se propondrán métodos alternativos de determinación de surfactantes en aguas residuales, ya que en ocasiones se tienen problemas con los métodos ya existentes, por el manejo de las muestras de aguas que contienen surfactantes, porque la metodología no se puede implementar por falta de equipos, entre otras razones. El tipo de metodología a seguir para la determinación, se estableció de acuerdo al comportamiento que presenta el analito en diferentes medios y bajo distintas condiciones de concentración y pH. Además se realizó la validación del mismo, implicando con esto el cálculo de los parámetros de calidad del método involucrando en esto el análisis en muestras reales para ver comportamiento del mismo (González-L, M., 2000). De acuerdo al comportamiento que presentó el surfactante aniónico, la metodología que se propone es la siguiente: Se utiliza un buffer de fosfatos de pH 7.81 y el colorante azul de toluidina (3.3 mg/L) en medio acuoso, se adicionan diferentes concentraciones de estándar y se lleva a un volumen final de 6 ml, con un tiempo de agitación de 30 segundos y registrando el espectro correspondiente cuya longitud de onda de máxima absorción es de 223 nm. Se realizan las curvas de calibración y de adición de estándar. Resultados Se registraron los espectros de la curva de calibración (Figura 1), donde se observa que la longitud de onda (223 nm) es constante y solo cambia la señal analítica de acuerdo a la concentración, lo que indica que se conserva el espectro en forma y se puede desarrollar el método. Con esto se construye la curva de calibración (Figura 2) y se evaluaron los parámetros analíticos del método (Cuadro 1). Se prepararon soluciones de concentraciones conocidas para realizar la determinación y se calculó el % de recuperación, el cual está muy cercano al 100% (Cuadro 1). Se hizo la determinación de surfactante aniónico en productos de limpieza, se trabajó con tres muestras utilizando el método de adición de estándar y para la muestra de crema para prendas finas hay paralelismo con la curva de calibración normal y para champú prendas finas y jabón dixan no existe ese paralelismo (Figura 3), lo que indica que hay interferencia de matriz. Cuando sucede esto, se recomienda trabajar con espectroscopia de derivadas para eliminar esta interferencia y poder cuantificar. En este caso se aplicó la primera derivada a los espectros de la curva de calibración (Figura 4), donde se tiene señal analítica de trabajo a 218 nm y 233 nm, las ecuaciones de las curvas de calibración están en el Cuadro 2. El resultado en estas dos últimas muestras no tuvo comportamiento similar a las dos longitudes de onda indicadas (Figura 5), se puede ver que para jabón dixan, se logró eliminar interferencias en primera derivada a 218 nm y para el champú prendas finas fue a 233 nm. Se calculó el contenido de analito en las dos y los resultados indican menor contenido en comparación con la muestra que se cuantificó en espectro normal (Cuadro 3), esto indica que a menor concentración se tiene interferencia pero utilizando la primera derivada de los espectros se elimina. 590 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Cuadro 1. Parámetros analíticos del método Linealidad (mg/L) Ecuación de calibración r dsr(%) E rel (%) LD (mg/L) LC (mg/L) % Recuperación (10 mg/L) % Recuperación (28 mg/L) 4 a 33 Y = 0.094445+0.03457X 0.99815 1.7622 1.44 2.0121 3.3535 100.89 + 0.07 103.19 + 1.30 Cuadro 2. Curva de calibración para primera derivada Ec. Calibración r 218 nm 233 nm Y = -0.00729 + 0.00175X Y = -0.00279 – 0.00303X 0.9889 0.9978 591 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas 1.4 Absorbancia a 223 nm 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 5 10 15 20 25 30 35 Concentración (mg/L) Figura 1 Espectros de absorción de la curva de calibración Figura 2. Curva de calibración normal (223nm) 1 .6 Absorbancia a 223 nm 1 .4 1 .2 1 .0 0 .8 0 .6 C u r v a d e c a lib r a c ió n C r e m a p r e n d a s f in a s C h a m p ú p r e n d a s f in a s J a b ó n D ix á n 0 .4 0 .2 0 5 10 15 20 25 30 35 C o n c e n tr a c ió n ( m g /L ) Figura 3 Curva de adición estándar en las muestras productos de limpieza de de Figura 4. Espectros de la curva de calibración para primera derivada (218 y 233 nm) 0.06 0.00 0.05 -0.02 Curva de calibración Jabón Dixan Champú prendas finas Absorbancia a 233nm Absorbancia a 218 nm 0.04 0.03 0.02 0.01 Curva de calibración Jabón Dixan Cham pú prendas finas 0.00 -0.01 -0.04 -0.06 -0.08 -0.10 -0.12 0 5 10 15 20 25 30 Concentración (m g/L) 35 0 5 10 15 20 25 30 35 Concentración (mg/L) a b Figura 5 Curva de adición de estándar (primera derivada) (a) 218 nm y (b) 233 nm en las muestras de productos de limpieza 592 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Cuadro 3. Contenido de surfactantes aniónicos en productos de limpieza Nombre de la muestra Crema Prendas Finas Champú Prendas Finas Jabón Dixan Contenido de surfactante aniónico (mg/Kg) Contenido Contenido en % en la etiqueta % Espectro Normal (223 nm) 240, 963.85 Primera derivada (218nm) - Primera derivada (233nm) - 24.096 15-30 - - 18, 462 1.846 <5 - 156, 006.60 - 15.6 5-15 Conclusiones Estos resultados indican que el nuevo método es específico para este tipo de surfactantes. El método que se ha reportado como oficial, utiliza gran cantidad de solvente y en este nuevo método no es necesario, todo se hace en medio acuoso, con lo cual se considera económico y sencillo, además de ser fácil, rápido, no requiere un equipo muy sofisticado y, por lo tanto, accesible a todos los laboratorios. Sin olvidar que cuando se trata de bajas concentraciones de surfactante aniónico hay interferencias en la determinación y se debe usar la espectroscopia de derivadas para poder hacer la cuantificaciónReferencias • • • • • • González-L., Maricela 2000. Desarrollo de nuevos métodos analíticos de determinación de colorantes de uso alimentario por espectrofotometría en medios organizados. Tesis Doctoral. Fac. de Química. Univ. de Guanajuato L’analyse de l’eau Rodier J., 1976. (eaux naturelles, résiduaires et de mer). Dunod Ed. France. Sawyer C. N; McCarty P. L.; Parkin G. F., 2001. Química para Ingeniería Ambiental. McGraw-Hill Interamericana, S.A. Ed. Colombia. Standard Methods. (examination of water and wastewater) American Public Health Association. 19th Edition 1995. Washington. Stanley, E. M., 2000. Environmental Chemistry. 7th Edition, Lewis Publishers, USA Tebbutt, T.H.Y., 1995. Fundamentos de control de la calidad del agua. Limusa Ed. México 593 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN LETAL CINCUENTA DEL COBRE EN DOS ESTADOS LARVALES DEL SAPO Bufo occidentalis Molina A.H. 1, Aztatzi A. O.1, Delgado B. J.1 y Mangas-Ramírez E.2 1 Laboratorio de Zoofisiología, 2Laboratorio de Limnología y ciencias Marinas. Escuela de Biología. Benemérita Universidad Autónoma de Puebla. Escuela de Biología. Edificio 76. Ciudad universitaria, Puebla, México. Tel/Fax: 01 222 2 29 55 00 Ext. 7079 [email protected] El cobre es un metal esencial para los organismos, sin embargo en concentraciones elevadas puede llegar a afectarlos. Recientemente los anfibios han sido reconocidos como bioindicadores del deterioro ambiental, debido a su fisiología y ciclo de vida. El sapo Bufo occidentalis es una especie endémica de México y por sus características podría establecerse como modelo experimental en el área de ecofisiología y ecotoxicología. El propósito de este estudio fue determinar la concentración letal cincuenta (CL50 - 96 horas) del cobre en dos estados larvales, premetamórfico (22.52 ± 1.15 mg PH) y prometamórfico (571.90 ± 21.50 mg PH), evaluando así mismo el efecto del metal sobre el balance hídrico de estas últimas. Fueron colocadas por triplicado 10 larvas en contenedores de 0.5 y 7 L de capacidad respectivamente; utilizando concentraciones de 0, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15 y 0.2 mg Cu L-1 y 0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 y 3.0 mg Cu L-1, según el estado larval. La concentración letal media se calculó utilizando el programa de cómputo DORES. Para las larvas de talla pequeña se calculó una CL50 de 0.187 ± 0.018 mg Cu L-1, para las larvas en prometamorfosis la CL50 fue de 0.97 ± 0.17 mg Cu L-1. Con respecto al contenido corporal de agua se observó un incremento significativo con forme aumentó la concentración externa del contaminante, lo que indicaría modificaciones en la permeabilidad de las membranas. Introducción El cobre es un metal traza presente de forma natural en los cuerpos de agua formando complejos con ligandos inorgánicos y orgánicos, como cloruros, fosfatos, grupos fenólicos y carboxílicos, y sólo pequeñas cantidades del ión libre (Cu2+). En los organismos se incorpora a diversas enzimas (metaloenzimas) y a varias proteínas estructurales, participando en la absorción de hierro; pero en altas concentraciones puede dañar las branquias de invertebrados acuáticos e interferir con los mecanismos de osmorregulación de los peces (SSRH; República Argentina, 2004). La biodisponibilidad del cobre para los organismos acuáticos se ha incrementado por las actividades antropogénicas, creando problemas de contaminación que amenazan la sobrevivencia de las poblaciones de esos ecosistemas. En particular, los anfibios quienes han sufrido un grave declive de sus poblaciones (Blaustein y Johnson, 2003). Bufo occidentalis es un sapo endémico ampliamente distribuido en el país (Romeu, E., 1999), caracterizado por llevar su ciclo de desarrollo larval en cuerpos de agua permanentes durante los meses fríos del año. El número de crías que se pueden obtener de una sola hembra supera las 3,000 unidades. Además de contar con un periodo de premetamorfosis de aproximadamente 48 días (Aztatzi et al., 2004), lapso mucho mayor al que presentan otras especies de anuros, como Spea multiplicatus o Bufo valliceps. Estas características, además de su fácil manejo en condiciones de laboratorio, son clave para su utilización en estudios de toxicología ya sea de tipo agudo o crónico. 594 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Antecedentes Debido al declive de las poblaciones naturales de anfibios, se han considerado ya como modelos biológicos de estudio en toxicología, ya sea con agroquímicos, metales pesados, radiación UV-B, etcétera. (Asorey et al., 2003; Pérez-Coll3 et al., 2003; Baud y Beck, 2005). Con respecto a las evaluaciones con metales pesados Rao y Madhyastha (1987), determinaron la toxicidad del mercurio, cadmio, cobre, manganeso y zinc, utilizando renacuajos de la rana Microhyla ornata, observando que el mercurio resulta ser el más tóxico mientras que el zinc el de menor toxicidad; así mismo reportan que la sensibilidad de los renacuajos a los metales pesados se incrementa con la edad. Con embriones de Bufo arenarum, aclimatados a bajas concentraciones y a una posterior exposición a concentraciones letales de ocho días con aluminio y níquel, se reporta un incremento a la resistencia de los embriones al metal, con una aparente aclimatación a concentraciones iguales o menores a las encontradas en el medio (Pérez-Coll1,2 et al., 2003). Por su parte, Luo et al. (1993) trabajando con embriones de Xenopus laevis, expuestos a cobre y zinc determinaron las concentraciones letales medias en 2.5 y 40 µmol L-1, respectivamente, reconociéndolos como potentes teratogénicos, provocando anomalías cardiacas, bucales, así como en notocorda y ojos. Objetivos Considerando la importancia ecológica del sapo B. occidentalis y el marcado incremento del cobre en los cuerpos de agua nacionales, el presente trabajo tuvo como objetivo determinar la concentración letal media en dos estados larvales, premetamórfico y prometamórfico, evaluando así mismo el efecto del metal sobre el balance hídrico de estas últimas. Metodología La recolecta de las larvas se realizó mediante la técnica de chinchorro en la represa de San Pedro Zacachimalpa, Puebla; México. Los organismos fueron transportados al laboratorio de Zoofisiología de la Escuela de Biología de la BUAP, en bolsas de polietileno con un ambiente saturado de oxígeno. Se mantuvieron en contenedores de 60 L de capacidad, alimentados ad libitum con alimento comercial (Wardley, 40% proteína). Para la determinación de la concentración letal media se realizó un bioensayo agudo de tipo estático sin renovación (U.S. EPA, 1991), para lo cual se colocaron por triplicado 10 individuos en contenedores de 0.5 L para las larvas de talla pequeña y de 7 L para los de talla grande. Se mantuvieron constantes la temperatura del agua en 21 ± 1 °C, el oxígeno disuelto > 5 mg L-1 y el pH en 7.8 unidades, en un fotoperíodo de 12:12 595 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas luz:oscuridad. Las concentraciones de cobre utilizadas fueron de 0, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15 y 0.2 mg Cu L-1 para las larvas en premetamorfosis y 0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 y 3.0 mg Cu L-1 para aquellas en prometamorfosis. Dichas concentraciones se determinaron a partir de pruebas preliminares. Los registros de mortalidad se realizaron a las 2, 4, 8, 16, 24, 32, 48, 72 y 96 horas de iniciada la exposición, cabe señalar que durante este periodo los organismos no comieron. La determinación de la toxicidad del cobre se efectuó a través de la evaluación de la concentración letal media CL50 96 h mediante el programa de computo DORES (Ramírez, 1989). A la muerte de cada organismo se midió el peso húmedo (PH, mg) y se colocaron en una estufa a 60 °C por 72 h para obtener su peso seco (PS, mg). A partir de estos datos se calculó el contenido corporal de agua (%) de los organismos en prometamorfosis con la ecuación: PH − PS H 2O % = × 100 PH El análisis estadístico de comparación para el balance hídrico consistió en una prueba no paramétrica de Kruskal-Wallis, seguido de la prueba de comparación múltiple de Newman-Keuls con un nivel de significancia del 95% (p<0.05). (Zar, 1999). Programa de cómputo STATGRAPHICS, V-2.1 (Stat. Graph. Syst., 1985-86). Resultados Para las larvas en premetamorfosis se calculó una CL50 de 0.187 ± 0.018 mg Cu L-1 (R2= 0.70), por su parte, para las larvas en prometamorfosis la CL50 fue de 0.97 ± 0.17 mg Cu L-1 (R2= 0.98). (Tabla 1). Concentración letal Larvas Premetamórficas Promedio ± Error Estándar Larvas Prometamórficas Promedio ± Error Estándar LC 10 0.0966 ± 0.0141 0.3101 ± 0.1441 LC 20 0.1212 ± 0.0113 0.4599 ± 0.1675 LC 30 0.1430 ± 0.0102 0.6125 ± 0.1793 LC 40 LC 50 0.1871 ± 0.0125 0.1871 ± 0.0181 0.7801 ± 0.1826 0.9758 ± 0.1786 LC 60 0.2130 ± 0.0268 1.2206 ± 0.1688 LC 70 0.2449 ± 0.0395 1.5544 ± 0.1659 LC 80 LC 90 0.2889 ± 0.0595 0.3627 ± 0.0979 2.0702 ± 0.2336 3.0699 ± 0.5592 Tabla 1. Valores de la Concentración Letal 10 (CL10) a la Concentración Letal 90 (CL90) de ambos estados larvales, premetamórfico y prometamórfico, en exposición 596 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Contenido de agua, % Con respecto al balance hídrico se observó un incremento significativo en el contenido corporal de agua de los organismos con forme aumentó la concentración externa del contaminante (Figura 1). 92 c bc 91 90 89 bc bc 2.5 3.0 abc a 88 87 86 85 0 1.0 1.5 2.0 Cobre, mg L-1 Figura 1. Contenido corporal de agua (%), de las larvas prometamórficas de B. occidentalis en las diferentes concentraciones letales de cobre, señalando valores promedio ± ES. Letras diferentes denotan diferencias significativas (p<0.05). Discusión El incremento de la concentración letal cincuenta calculada para los individuos en prometamorfosis (0.97 mg Cu L-1) con respecto a la calculada para los premetamórficos (0.187 mg Cu L-1), puede deberse a que el metabolismo, como se sabe, resulta mayor en los de menor talla (22.52 mg PH), lo que implica un mayor movimiento del metal que en los grandes (571.9 mg PH). Por otro lado, la relación área respiratoria - volumen total, también pone en desventaja a las larvas en premetamorfosis, dado que éstas presentan una mayor área respiratoria y de intercambio iónico y gaseoso (branquias y piel) mucho más grande que los individuos de prometamorfosis. Como es de esperarse, los valores de la concentración letal cincuenta de las larvas de B. occidentalis en ambos estados son superiores a las reportadas para los embriones de B. Arenarum y Xenopus laevis, con valores de 0.085 mg Cu L-1 y 2.5 µmol Cu L-1 respectivamente (Herkovits y Helguero, 1998; Luo et al. 1993). Estos dados difieren con los resultados presentados por Rao y Madhyastha, (1987), con larvas de Microhyla ornata utilizando diferentes metales pesados, dichos autores mencionan que las larvas son más sensibles conforme incrementan su edad. Esta 597 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas misma idea es mencionada por Herkovits et al. (2003), utilizando cobre en embriones de B. arenarum. Lo anterior permite remarcar que las respuestas a un tóxico son especie-especificas y que ésta dependerá de la sensibilidad del individuo, del tiempo de exposición y de la concentración del contaminante. Con respecto al balance hídrico de las larvas, se observo un incremento significativo en el contenido corporal de agua a partir de la concentración 1.5 mg Cu L-1, lo que puede indicar que el cobre altera la permeabilidad de las membranas de los organismos. Conclusiones La concentración letal media del cobre a 96 h es de 0.187 ± 0.018 mg Cu L-1 para las larvas de B. occidentalis en premetamorfosis y de 0.97 ± 0.17 mg Cu L-1 en prometamorfosis, indicando que el estado prematamórfico es más sensible al metal. El cobre en concentraciones letales altera el balance hídrico de las larvas de B. occidentalis, indicando cambios en la permeabilidad de las membranas relacionadas a los procesos osmorreguladores de los organismos. Bibliografía citada Asorey, C., Muñoz, L., Pérez-Coll, C., Lipscomb, J. And Herkovits, J. 2003. The effect of dichloroacetic acid on arsenic and copper toxicity in amphibian embryos. VI Congreso SETAC Latinoamérica. Buenos Aires, Argentina. Aztatzi, A., Rodríguez, P., Molina A. y Mangas-Ramírez, E. 2004. Evaluación del crecimiento premetamorfico y amplitud metabólica en metamorfosis de larvas del sapo Bufo occidentalis. VIII Reunión Nacional de Herpetología. Villahermosa Tabasco, México. Baud, D. and Beck, M. 2005. Interactive effects of UV-B and copper on spring peeper tadpoles (Pseudacris crucifer). Southeastern Naturalist. 4(1):15-22. Blaustein, R., and Johnson, T. 2003. The complexity of deformed amphibians. Front Ecol. Environ. 1(2):87-94. Herkovits, J. and Helguero, L. 1998. Copper toxicity and copper-zinc interactions in amphibian embryos. Sci. Total. Environ. 221(1):1-10. Herkovits, J., Pérez-Coll, C. y Domínguez, O. 2003. La respuesta de los embriones de anfibio a un amplio rango de exposiciones al cobre. VI Congreso SETAC Latinoamérica. Buenos Aires, Argentina. Luo, S., Plowman, M., Hopfer, S. and Sunderman, F. Jr. 1993. Embryotoxicity and teratogenicity of Cu2+ and Zn2+ for Xenopus laevis assayed by the FETAX procedure. Ann. Clin. Lab. Sci. 23(2):111-20. Pérez-Coll1, C., Domínguez, O. y Herkovits, J. 2003. Los efectos de exposiciones a un amplio rango de bajas concentraciones de aluminio sobre los embriones de anfibio. VI Congreso SETAC Latinoamérica. Buenos Aires, Argentina. Pérez-Coll2,, C., Domínguez, O.,Cervant, R. y Herkovits, J. 2003. Exposición a bajas concentraciones de níquel; los efectos adversos o beneficiosos dependen de las condiciones de aclimatación. VI Congreso SETAC Latinoamérica. Buenos Aires, Argentina. Pérez-Coll3,, C., Herkovits, J. y Domínguez, O. 2003. Efecto sinérgico entre el 2,4-D y el cobre sobre embriones de anfibio. Toxicología y Química ambiental. Contribuciones para un desarrollo sustentable. SETAC L. A. pp. 5-7. Ramírez, E. 1989. Dosis – Respuesta. Ensayos biológicos y pruebas de toxicidad. Curso regional INDERENA/ PAC / PNAMA/ FAO/ COI Cartagena, Colombia. Rao, J. y Madhyastha, M. 1987. Toxicities of some heavy metals to the tadpoles of frog, Microhyla ornata (Dumeril and Bibron). Toxicol Lett. 36(2):205-8. 598 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Romeu, E. 1999. Sapos de México. Biodiversitas, Boletín Bimestral de la Comisión Nacional para el conocimiento y uso de la biodiversidad. Año 5, Num. 26. 7-11 pp. SSRH, República Argentina. 2004. Desarrollo de niveles guía nacionales de calidad de agua ambiente correspondientes a cobre. Subsecretaría de Recursos Hídricos. pp. 1-7. U. S. EPA. 1991. Methods for measuring the acute toxicity of effluents and receiving waters to freshwater and marine organisms. Office of Research and Development Washington. DC. pp 7-30. Zar, J. 1999. Biostatistical Analisis. Prentice - Hall New Jersey. Pp 620. Agradecimientos Este trabajo forma parte del proyecto “Planteamientos de diseños experimentales en ecofisiología y ecotoxicología con especies de anfibios mexicanos en etapa larvaria”, que se lleva a cabo en el Laboratorio de Zoofisiología de la Escuela de Biología de la BUAP. 599 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas EMPLEO DE LA MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA EN LA CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y DE COMPOSICIÓN QUÍMICA DE PARTÍCULAS ATMOSFÉRICAS DE TIPO ANTROPOGÉNICO. Aragón P. A. 1, Campos R. A. A.1, Miranda O. N. 1, Labrada D. G. J.1, Leyva-R. R.1, Villalobos P. R.2, Amador M. O.2 1 Instituto de Metalurgia, Universidad Autónoma de San Luis Potosí 2 Centro de Ciencias de la Atmósfera, UNAM Av. Sierra Leona 550, Col. Lomas 2ª Secc. San Luis Potosí, S.L.P. 78210 Tel/Fax: (444)825-4326, e-mail: [email protected] Resumen En los últimos años se han incrementado considerablemente los estudios de caracterización del polvo suspendido en el aire de ciudades con una intensa actividad industrial, en donde los niveles generalmente sobrepasan las normas ambientales en vigor. Aunque existen muchos esfuerzos por cuantificar el tipo de contaminantes, poco se ha hecho por identificar las características de las partículas que componen el polvo atmosférico. La metodología empleada en este trabajo incluye técnicas de microscopía electrónica las cuales ofrecen la mejor opción en la determinación de las características individuales de partículas, lo que provee valiosa información como características morfológicas y de composición química y permite clasificarlas en grupos de acuerdo a su origen natural o antropogénico. Hasta el momento los trabajos más completos que involucran técnicas de microscopía electrónica se han realizado en la Ciudad de San Luis Potosí (SLP) en donde se han logrado asociar muchos tipos de partículas atmosféricas antropogénicas a tipos específicos de fuentes emisoras contaminantes. Actualmente ya se están realizando también estos estudios en la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM), en donde se tienen resultados preeliminares. Las partículas antropogénicas de mayor interés encontradas, corresponden a fases de carbón y de elementos pesados como plomo, arsénico, cobre y zinc entre otros, en donde se ha logrado determinar las especies químicas que forman. Introducción Actualmente existe una gran consternación a nivel mundial, debido al gran deterioro que esta sufriendo el medio ambiente. Esto ha provocado que se incremente el estudio y caracterización del polvo suspendido en el aire y en especial con elementos pesados que se encuentran contenidos en el material particulado, lo cual conlleva una evaluación del factor de riesgo a la que esta expuesta la población. Estudios de composición química de polvo atmosférico, utilizando absorción atómica, han mostrado que los niveles de contaminación para una zona altamente industrializada, varían significativamente con los cambios de dirección de los vientos dominantes de acuerdo a las estaciones del año, sin embargo existen muy escasos estudios que proporcionen información a nivel individual de las partículas suspendidas en el aire (Raga y col.,2001). Otras técnicas como la microscópica electrónica de barrido y de transmisión (SEM y TEM) y que son apoyadas a través de microsondas de energía dispersa (EDS), pueden proporcionar información muy valiosa a nivel de partículas individuales, como son la composición química, morfología y estructura cristalina (Aragón y col., 2000, 2002). En este trabajo se expone un resumen del trabajo de caracterización de partículas atmosféricas que hemos realizado hasta ahora, con especial enfoque en partículas de tipo antropogénico, en donde se emplearon las técnicas de microscopía electrónica. 600 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Antecedentes La ciudad de SLP tiene una larga tradición en la actividad metalúrgica. Desde el inicio del siglo XX se instaló en esta ciudad una refinería de cobre que llegó a ser la más importante a nivel nacional, en donde se han procesado mineral y concentrados sulfurosos de todo el país. Actualmente la refinería de zinc es una de las de mayor producción nacional. Aparte de la intensa actividad minero-metalúrgica, también existe una importante actividad industrial dentro del ramo metal-mecánico y de la transformación. Entre los años de 1996 y 2001 se realizaron estudios de la calidad del aire y revelaron la presencia de un alto nivel de partículas suspendidas en el aire (Luszczewski y col., 1998; Medellín, 1998). Los niveles medios del total de partículas suspendidas y elementos como Pb, Cu, Zn, As y Cd, excedieron los límites recomendados por la OMS. A raíz de estos problemas, se han estado realizando estudios de caracterización de partículas atmosféricas individuales, mediante técnicas de microscopía electrónica y microanálisis (Aragón y col., 2000, 2002). En la ZMVM se han realizado numerosos esfuerzos por mitigar los altos niveles de contaminación antropogénica de gases y aerosoles generados por la intensa actividad industrial y tránsito vehicular. Se han realizado numerosas investigaciones que se han acopiado y analizado con el fin de tratar de explicar los procesos físicos de formación primaria y secundaria de gases y aerosoles, y también su potencial de impacto ambiental (Raga y col., 2001). En lo referente al estudio de partículas de polvo atmosférico, se ha estudiado principalmente la fracción (PM15-PM2.5). Los estudios de composición química de las partículas del polvo se han enfocado a obtener la composición elemental a partir de las partículas suspendidas totales. De manera muy general sólo se sabe que las partículas del polvo atmosférico están constituidas por polvo, cenizas, hollín, partículas metálicas, cemento o polen. Objetivos El objetivo y contribución de este trabajo es mostrar que el empleo de técnicas de microscopía electrónica realmente aportan información muy valiosa acerca de las características individuales de las partículas atmosféricas, como son la morfología, tamaño y composición química. La información anterior permite clasificar los diversos tipos de partículas como naturales o antropogénicas y en numerosos casos es posible asociar a un determinado tipo de fuente emisora. Metodología El método de recolección de partículas atmosféricas se realizó por medio de filtros fabricados con fibra de vidrio colocados en muestreadores tipo Alto-Volumen. Los filtros presentan una eficiencia de colección de 99% de partículas <0.3 µm de diámetro. El tiempo de recolección de cada muestra fue de 24 horas, a un flujo de aire fijo de 30 ft3/min. Para la ubicación de los puntos de muestreo se consideraron las condiciones meteorológicas locales y sobre todo las direcciones de los vientos. Para determinar las características de las partículas antropogénicas y naturales, se recolectaron muestras en zonas urbanas cercanas a las principales zonas industriales de la ciudad de SLP durante los años de 1994, 2003 y 2004. También se recolectaron muestras en las zonas de Xalostoc, Tlalnepantla y la Merced para la ZMVM. 601 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Para definir las características individuales de las partículas, se emplearon técnicas de microscopía electrónica como SEM y TEM, y microanálisis EDS, con las cuales se obtuvo la morfología y tamaño, composición química y estructura cristalina. De esta manera se caracterizaron y clasificaron partículas de tipo antropogénico. Se utilizó un SEM marca Phillips modelo XL3 con un espectrómetro acoplado EDS marca Edax modelo DX4, y un TEM marca Jeol modelo 1200 EX. La preparación de las muestras para el análisis por microscopía electrónica, se realizó por medio del montaje directo del polvo. En este trabajo se presentan los resultados más relevantes correspondientes al análisis de más de 400 muestras en conjunto para las zonas estudiadas. Resultados y discusión Considerando las principales partículas atmosféricas de tipo antropogénico asociadas a las diversas actividades industriales, a continuación se presentan algunas imágenes que muestran la morfología y espectros de composición química puntual de las partículas, obtenidos por SEM-EDS, así mismo se indica su procedencia. Sulfatos de plomo Consisten en agregados de partículas muy finas del orden de 200 nm, Fig. 1. Procedencia: Zona Minero Metalúrgica de S.L.P. Las partículas se originan del proceso de calcina de plomo y dispersión eólica de escorias de la refinería de cobre. Los sulfatos de plomo presentan una composición química muy compleja que es completamente distinta a la que poseen partículas minerales por lo cual es imposible asociar a una fase determinada por un estudio de SEM-EDS. Por TEM se demostró que la fase corresponde con la estructura del compuesto PbCu4(SO4)(OH)6.3H2O en donde átomos de As, Zn, Fe, Cd y Sb reemplazan al Cu, Pb y/o S. keV Figura 1. Imagen y espectro EDS de una partícula de sulfatos de plomo. Partículas de trióxido de arsénico Consisten en partículas que poseen una cristalización octaédrica muy regular y que provienen de la condensación de gases emitidos durante la eliminación de arsénico en la refinación del cobre. Procedencia: Zona Minero Metalúrgica de S.L.P., Fig. 2. 602 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Cts/seg 30000 As 20000 10000 As Sb Sb As 0 0 5 10 15 20 Energía (keV) Figura 2. Imagen y espectro EDS de una partícula de trióxido de arsénico. Partículas ricas en hierro Dentro de este grupo las partículas que predominan son los óxidos de hierro y ferritas, Fig. 3. La gran mayoría son de origen antropogénico y presentan formas esféricas cuya morfología está asociada a procesos de fundición. Zona minero-metalúrgica y zona industrial de S.L.P., y en Tlalnepantla (ZMVM). Figura 3. Imagen y espectro EDS de una partícula de una Ferrita. Partículas ricas en cobre Las partículas antropogénicas más abundantes corresponden a cobre metálico que presentan formas esféricas y son producto de la condensación de vapores que provienen de procesos de alta temperatura, Fig. 4. Zona minero metalúrgica de S.L.P. Figura 4. Imagen y espectro EDS de una partícula de cobre antropogénico. 603 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Partículas generadas por procesos de combustión Dentro del grupo de carbón de origen antropogénico están las partículas que resultan de la quema de combustoleo, Fig. 5, estas contienen azufre y trazas de vanadio y níquel. Zona industrial de SLP, Xalostoc y Tlalnepantla del la ZMVM. Otro tipo de partículas antropogénicas de carbón se muestra en la Fig. 6, el tipo de fuente que la origina aun no ha sido determinado, zona de Tlalnepantla de la ZMVM. Figura 5. Imagen y espectro EDS de una partícula generada por quema de combustoleo. Figura 6. Imagen y espectro EDS de una partícula generada por procesos de combustión. Partículas con plomo asociado a cloro Este tipo de partículas se encontró en la Zona Centro “La Merced” de la ZMVM. En este sitio se da el más intenso tránsito vehicular de la Ciudad de México, Fig. 7. Figura 7. Imagen y espectro EDS de una partícula de plomo-cloro. 604 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Análisis de partículas de algunas fuentes emisoras El análisis de partículas con metales pesados por SEM-EDS, de muestras de algunas de las principales fuentes emisoras contaminantes, reveló semejanzas considerables con algunas de las partículas más abundantes con metales pesados, que constituyen el polvo atmosférico de la Ciudad de San Luis Potosí. El caso más importante es el de las partículas de sulfatos de plomo, que se encontraron presentes en muestras de escoria y calcina de plomo de la empresa Industrial Minera México (zona minero-metalúrgica), cuya morfología y composición química coincide con las correspondientes partículas que se encuentran suspendidas en el aire, también, se encontró asociado al mismo tipo de actividad las partículas de trióxido de arsénico, cobre metálico y ferritas. Se encontró también que las ferritas están asociadas a industrias del acero situadas en la zona industrial de S.L.P. La procedencia antropogénica de las partículas con carbón, azufre, vanadio y níquel, fue confirmada al encontrar este tipo de partículas en residuos generados por la quema de combustoleo. Conclusiones Por técnicas de microscopía electrónica es posible determinar las características individuales de las partículas que se encuentran suspendidas en el aire. Las características individuales de las partículas proveen información importante acerca del origen de las mismas, el cual puede ser natural o antropogénico, y esto ha dado lugar a obtener una clasificación detallada de las mismas. El análisis por SEM de partículas de muestras tomadas directamente de fuentes emisoras es de gran importancia porque permite confirmar el origen de las partículas antropogénicas y de esta manera asociar a tipos específicos de fuentes contaminantes. El conocimiento generado puede aplicarse como una herramienta de control y prevención muy selectiva en beneficio de la calidad del aire en zonas industrializadas. Bibliografía citada Aragón Piña, G. Torres Villaseñor, M. Monroy “Scanning Electron Microscope and Statistical Analysis of Suspended Heavy Metal Particles in Air Samples from a Metalurgically Active Mexican City”. Atmospheric Environment, 4103-4112 34 (2000). Aragón Piña, G. Torres Villaseñor, P. Santiago Jacinto, M. Monroy Fernández “Scanning and transmission electron microscope of suspended lead rich particles in the air of San Luis Potosi, Mexico. Atmospheric Environment, 5235-5243, 36/33 (2002). Luszczewski A., Medellín P. y Hernández M. Medición de Contaminantes de Aire en San Luis Potosí, Investigación, 23-24, 89-100, (1998). Medellín P. y Hernández M. Evaluación de la Calidad del Aire en San Luis Potosí, Investigación, 23-24, 82-88, (1998). Raga G. B., Baumgardner D., Castro T. Martínez-Arroyo, Navarro-González R. Mexico City air quality: a qualitative rewiew of gas and aerosol measurements (1960-2000). Atmospheric Environment, 35, 40414058 (2001). Agradecimientos Financiamiento proyecto SEMARNAT-CONACYT 2004-C01-48 605 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas ENFERMEDADES AMBIENTALES DIAGNOSTICADAS Y TRATADAS EN EL HOSPITAL DEL NIÑO “DR. RODOLFO NIETO PADRÓN” DE LA CIUDAD DE VILLAHERMOSA, TABASCO Vela V. M. C. Universidad Juárez Autónoma de Tabasco Departamento 202 Edificio B-3 Fracc. Jardines del Sur, Villahermosa, Tabasco, Tel. (993) 1531709, [email protected] Modalidad: Presentación oral Temática: Toxicología Resumen El término enfermedad ambiental designa las enfermedades producidas por la exposición a agentes tóxicos que escapan al control del individuo. En el campo de la investigación sobre las enfermedades ambientales parte de sus objetivos principales es poner de manifiesto la relación entre dosis bajas de exposición y alteraciones en la salud, la influencia de ciertas toxinas ambientales y las posibles consecuencias de los cambios producidos. Cada año mueren aproximadamente 4 millones de niños alrededor del mundo a causa de infecciones respiratorias agudas, relacionadas con la contaminación atmosférica producida principalmente por la industria, la mayor parte de las estadísticas disponibles se refieren a la situación en las naciones industrializadas. El objetivo del presente trabajo es determinar el tipo y frecuencia de las enfermedades ambientales atendidas en el Hospital del niño “Dr. Rodolfo Nieto Padrón” de la Ciudad de Villahermosa, Tabasco durante los meses de mayo a octubre del año 2004. La información obtenida fue tabulada para su posterior análisis estadístico. Dicho análisis tuvo la finalidad de identificar la relación entre la incidencia de enfermedades y los factores ambientales de acuerdo a las estadísticas disponibles. Fue observado que la frecuencia de las enfermedades ambientales está relacionada de forma directa con la intensidad a la exposición al factor ambiental que las origina y las condiciones climáticas prevalecientes en los meses analizados. Obteniendo que las enfermedades respiratorias agudas (ERAs) fueron las de mayor incidencia y están relacionadas a altas exposiciones a gases irritantes, como humo producto de la quema de pastizales e hidrocarburos. Por tanto se concluye que la población estudiada es altamente susceptible a las ERAs, debido a que los casos como influenza, bronquitis, neumonía, rinitis alérgica estacional y el asma son las enfermedades ambientales más frecuentes en niños de 0 a 14 años y están directamente relacionadas con emisiones de contaminantes atmosféricos. Introducción: Las enfermedades ambientales son padecimientos causados por la exposición a ciertos agentes ambientales. El término enfermedad ambiental designa las enfermedades infecciosas y/o producidas por la exposición a agentes que escapan al control del individuo. Desde un punto de vista histórico, la concepción del término enfermedad ambiental empezó con el reconocimiento de las enfermedades ocupacionales, ya que es en el medio laboral donde la exposición a ciertos agentes suele ser más intensa y por tanto, más susceptible de producir enfermedades. Nuestro medio ambiente tiene características cada vez más complejas, tanto en aspectos biológicos como en los de tipo sociológico. Los grandes cambios de la tecnología y la estructura social de los últimos decenios no sólo han significado una posibilidad de mejorar la calidad de vida de la población, sino que también han contribuido, en muchas ocasiones, a contaminar nuestro hábitat. Además, con el aumento de la capacidad de movilidad de las personas y de los bienes de consumo, 606 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas crece la posibilidad de estar involuntariamente expuestos a sustancias o situaciones ambientales potencialmente dañinas para la salud. Por otro lado, el desarrollo de los sistemas de registro, análisis de la información y de su comunicación, ha permitido estudiar la asociación entre las características del medio ambiente y el proceso salud-enfermedad en las poblaciones e individuos, aun cuando este proceso está todavía en sus comienzos. Según un informe sobre el estado de la Tierra, realizado por el Instituto de Recursos Mundiales de Washington (EEUU), las tendencias ambientales globales apuntan hacia un incremento sin precedentes en el desarrollo de la humanidad, mientras aumentan los impactos negativos de la acción humana en los ecosistemas vitales. Según el informe del instituto estadounidense, en cuya realización han colaborado el Programa de las Naciones Unidas para el Desarrollo (PNUD), el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA) y el Banco Mundial, millones de personas, entre niños y adultos, sufren enfermedades y discapacidades que arruinan su calidad de vida a causa de problemas relacionados con el medio ambiente. El informe apunta que estas amenazas ambientales para la salud proceden principalmente de problemas tradicionales hace tiempo solucionado en los países más ricos, como la falta de agua limpia, saneamiento, vivienda adecuada y protección contra mosquitos y otros insectos y animal. Antecedentes: La salud y la enfermedad son producto de la interacción entre el ser humano y su medio ambiente, físico, natural y social. El ambiente natural está compuesto por elementos vitales que hacen de la Tierra un planeta ideal para la vida. Estos elementos, el aire, el agua, el sol y el suelo, dan sustento y mantienen la vida de las plantas, los animales y el ser humano, pero para poder mantenerla vida necesitan estar limpios y libres de sustancias tóxicas. La Tierra se empezó a contaminar a partir de la invención del fuego, pero fue con la revolución industrial que el ser humano empezó a incorporar al ambiente un sinnúmero de sustancias y elementos químicos que han deteriorado la calidad del ambiente de forma impresionante, dando origen a una serie de enfermedades de todo tipo, predominando las enfermedades alérgicas, pero también producen enfermedades crónicas, anomalías congénitas y trastornos en la reproducción, envenenamientos, dermatitis, problemas en el crecimiento y desarrollo integral y en el aprendizaje, entre otros. La investigación en el campo de las enfermedades ambientales se esfuerza en poner de manifiesto la relación entre dosis bajas de exposición y alteraciones en la salud, la influencia de ciertas toxinas ambientales en la función reproductora en ambos sexos, y las posibles consecuencias de los cambios producidos por lesiones biológicas (por ejemplo las alteraciones en la información genética o en los cromosomas)1. 607 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Cada año mueren aproximadamente 4 millones de niños en el ámbito mundial a causa de infecciones respiratorias agudas, relacionadas con la contaminación atmosférica producida principalmente por la industria y otros 2.5 millones mueren anualmente de enfermedades diarreicas relacionadas con la situación ambiental2. Mientras la mayor parte de las estadísticas se refieren a la situación en las naciones industrializadas, donde las emisiones de contaminantes atmosféricos son significativas3, en México no se cuenta con registros publicados sobre los efectos de los contaminantes atmosféricos en la salud poblacional Por tanto la degradación ambiental es una gran amenaza para la salud humana en casi todo el planeta, por lo que el mundo debe acelerar el proceso de transición hacia un desarrollo sustentable que acabe con el sufrimiento humano, en el que la defensa del entorno y los recursos naturales sean prioritarios. Los niños son particularmente vulnerables a los peligros ambientales, pues están en continuo crecimiento y consumen más alimentos, aire y agua que los que consumen los adultos en proporción a su peso. Sus sistemas inmunitario, reproductor, digestivo y nervioso central aún están en desarrollo. Se encuentran más cerca del suelo, donde se acumulan la mayor parte del polvo y las sustancias químicas. Las características propias de los niños, como su curiosidad natural y su falta de conocimientos, agravan la situación. Los niños pueden también estar expuestos a peligros ambientales antes de nacer, por ejemplo, por la adicción de la madre al tabaco y a otras sustancias. La exposición a riesgos ambientales en etapas tempranas del desarrollo puede provocar daños irreversibles4. El sufrimiento de los niños causado por los peligros ambientales no es inevitable. Existen soluciones; la mayor parte de la morbilidad y la mortalidad relacionada con el medio ambiente se puede prevenir. Existen seis esferas importantes de riesgos ambientales que acechan a los niños del mundo entero: • • • • • Calidad del agua utilizada para fines domésticos y acceso a ésta; Higiene y saneamiento; Contaminación del aire en espacios cerrados y en el exterior; Vectores de enfermedades (por ejemplo, mosquitos que transmiten el paludismo); Sustancias químicas (plaguicidas y plomo); y accidentes y traumatismos5. Objetivos: Los objetivos del presente trabajo son determinar el tipo y frecuencia de las enfermedades ambientales que se atienden en el Hospital del niño “Dr. Rodolfo Nieto Padrón” de la Ciudad de Villahermosa, Tabasco debido a que la población infantil es actualmente el grupo demográfico mas afectado por dichos padecimientos. Metodología: Para la realización del presente trabajo, los datos se obtuvieron en el Departamento de Epidemiología del Hospital ya mencionado, abarcando los meses de mayo a 608 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas octubre del año 2004. La información obtenida fue tabulada para su posterior análisis estadístico y grafico. El análisis aplicado tuvo la finalidad de identificar la relación entre la incidencia de enfermedades y los factores ambientales en el Estado de Tabasco, durante los meses seleccionados de acuerdo a las estadísticas hospitalarias disponibles. PADECIMIENTO Mayo Junio Julio Agosto Septiembre Octubre 241 407 323 22 294 158 504 405 465 306 407 302 56 28 89 45 108 96 5 1 3 1 1 415 289 348 13 7 22 33 26 34 17 Asma Infecciones respiratorias agudas Rinitis alérgica estacional Inhalación de gases irritantes Enfermedades gastrointestinales Conjuntivitis 8 Fig. 1: Principales padecimientos ambientales Resultados: Fue observado que la frecuencia de las enfermedades ambientales está relacionada de forma directa con la intensidad a la exposición al factor ambiental que las origina y las condiciones climáticas prevalecientes en los meses analizados. Durante los meses de Mayo y Junio se presentó el mayor numero de casos de enfermedades respiratorias aguadas (ERAs) en el Hospital del Niño estuvo relacionado a altas exposiciones a gases irritantes, como humo producto de la quema de pastizales, basura e hidrocarburos. Frecuencia de Enfermedades Ambientales 600 # de Incidencia 500 Asma Infecciones respiratorias agudas 400 Rinitis alergica estacional 300 Inhalacion de gases irritantes Enfermedades gastrointestinales 200 Conjuntivitis 100 O ct ub re br e Se pt ie m Ag os to Ju lio Ju ni o M ay o 0 Meses Fig. 2: Frecuencia con que se presentan las enfermedades ambientales. 609 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Conclusiones: La población infantil comprendida entre los 0 y los 14 años es altamente susceptible a las enfermedades respiratorias agudas (ERAs). Los casos de ERAs como la influenza, bronquitis y neumonía, así como la rinitis alérgica estacional y el asma son las enfermedades ambientales más frecuentes. La aparición de estas enfermedades está directamente relacionada con emisiones de contaminantes a la atmósfera; así como a diversos factores climatológicos y a la actividad económica predominante en la región. Bibliografía 1 Tabara D. La percepción de los problemas del medio ambienté. Barcelona: Beta editorial-Generalitat, 1996 2 Naomar de Almeida Filho. Epidemiología sin números. Serie PALTEX para ejecutores de programas de salud. Organización Panamericana de la Salud, 1992. 3 http://www.paho.org (Organización Panamericana de la Salud, Indicadores básicos de salud) 4 http://www.who.int/world-health-day/2003/infomaterials/Brochure2/es/ (Organización Mundial de la Salud; Folleto del Día Mundial de la Salud 2003, parte II). 5 http://www.who.int/mediacentre/news/releases/who66/es/ (Organización Mundial de la Salud; Centro de prensa). 610 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas VALIDACIÓN DE DOS MÉTODOS DE EXTRACCIÓN DE METALES EN MUESTRAS DE PARTÍCULAS SUSPENDIDAS TOTALES (PST) DE LA ATMÓSFERA 1* Gamboa R. M.T. ; 2Gamboa A, R. 3Márquez H, C. ; 4Alarcón A M. 1 División. Académica. de Ciencias Básicas. UJAT.; 2Div.Acad. de Ciencias Biol. U.J.A.T.; 3 Lab. De Metalurgia, Fac. de Química, UNAM.; 4 Sección de Contaminación Ambiental, CCA-UNAM *E-mail: [email protected] Apdo. Post. 1026, Villahermosa, Tabasco. CP 86000. Tel. (993) 3404578; Fax: (993) 3544308. RESUMEN El presente estudio se llevó a cabo con el objeto de analizar la eficiencia de extracción de Metales en muestras de partículas suspendidas totales (PST) atmosféricas atrapadas en filtros de fibra de vidrio, utilizando dos diferentes métodos de digestión; el método NIOSH 9-3.1 (Selection, Preparation and Extraction of filter Material. Determination of metals in Ambient Particulate Matter,1999) y el método EPA IO-3.4 (Determination of metals in ambient particulate matter, using inductively coupled plasma (ICP) spectroscopy, 1999); en este último método se realizó la extracción con ácido caliente (hot acid), así como la extracción ácida con micro-ondas. El análisis de eficiencia en la extracción de metales en filtros se determinó en base a la comparación de los dos métodos de extracción. El método de extracción de metales NIOSH 9-3.1 a base de una digestión de ácido nítrico caliente, así como el método propuesto por la EPA a base de una digestión en una mezcla de ácido Nítrico y Clorhídrico caliente, son métodos que han sido muy utilizado para evaluación de metales en muestras ambientales (Dodge y Gilbert, 1977). Sin embargo en los últimos años, se ha demostrado, que el uso del Horno de Microondas para la extracción hace más controlado y eficiente el proceso. El objetivo del presente trabajo fue el de comparar los métodos de extracción de metales antes descritos y establecer su eficiencia de extracción. Las lecturas de las muestras fueron analizadas en un espectrómetro de Emisión Optica por Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES), marca Perkin Elmer, serie 4000 DV . Los resultados obtenidos muestran que el método de extracción más eficiente fue el de “Microondas”. La digestión bajo ésta técnica se realiza bajo un mejor control de la temperatura y en menor tiempo. Los elementos con mayor eficiencia relativa de extracción con respecto a su Limite de Detección fueron; Mg (7752.15), Ca (6254.14), Cu (138.84), Zn (96.84), Fe (88.03), Mn (43.82), S (24.27), Cr (10.45), Ti (7.94), Ni (5.88), Pb (3.79), Sr (2.23), y Se (1.5). Los datos apoyan el uso de métodos de extracción de metales a base de digestión ácida en Hornos de Micro-ondas para las muestras de partículas atmosféricas, ya que permiten una extracción más controlada y eficiente de los metales, que en éste tipo de muestras ambientales suelen presentarse en concentraciones traza (Baez,2001). Palabras Clave: Metales, partículas, extracción, espectroscopia, PST. 611 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas INTRODUCCIÓN Se han identificado en la atmósfera más de 100 contaminantes, entre los que se incluyen en la fracción inorgánica más de 20 elementos metálicos (Fergusson, 1990), y en la orgánica, un gran número de hidrocarburos (Schnelle-Kreis, 2001). En especial las partículas son un excelente medio de adherencia para estos contaminantes. Los metales son parte de los contaminantes atmosféricos y su determinación en partículas aéreas representan un importante parámetro en la evaluación de implicaciones a la salud pública (Fergusson, 1990). Estudios detallados de las partículas han demostrado que algunos de sus componentes están asociados con daños específicos a la salud, principalmente algunos compuestos orgánicos, metales pesados y una gran variedad de especies químicas (Castillejos, 1999). Las partículas PST contienen altas concentraciones de elementos de interés toxicológico: cerca de un 75 a 90% de metales como Cu, Cd, Ni, Zn y Pb se encuentran como PST. La composición química de una muestra dada de partículas tiene una alta correspondencia con la composición química de la fuente de emisión (Chow, 1995). Las principales fuentes de metales incluyen la industria, la minería, la fundición de metales y las fuentes móviles (Mohanraj, 2002). Algunos metales han sido identificados con diversas fuentes: el Al, Si, Ti y Ca son típicamente materiales del suelo y la corteza terrestre; el Br, Pb, Cu y Fe están relacionados con emisiones vehiculares, en tanto que el Mn, Zn y K son principalmente originados en procesos industriales (Chow, 1995, Piñerio, 2003). Para asegurar confiabilidad, los métodos analíticos se someten a un proceso de validación. Ya sea de carácter prospectivo, retrospectivo o de revalidación, se comprueba si el método es lo suficientemente confiable y si los resultados previstos se obtienen dentro de las condiciones prefijadas. En la actualidad la mayoría de los investigadores desarrollan la validación de los equipos analíticos para satisfacer los requisitos internacionales que permitan su utilización en el control de calidad en diferentes procesos y aun cuando en los manuales del usuario aparezcan especificaciones de precisión y exactitud del equipo, por lo general el usuario debe desarrollar su propio procedimiento para la comprobación del buen funcionamiento del instrumento. OBJETIVO El objetivo del presente estudio fue realizar un Análisis de eficiencia de 2 Métodos Analíticos de digestión para la extracción de Metales, en filtros de fibra de vidrio de Partículas Suspendidas Totales (PST) de la atmósfera, mediante la determinación por Espectrometria OES-ICP plasma. 612 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas METODOLOGÍA Las muestras de Partículas Suspendidas Totales (PST) se colectaron en filtros de fibra de vidrio (20.3 x 25.4 cm) marca Metal Works, previamente acondicionados y pesados. Como parte del análisis de muestras del Golfo de México, a bordo del buque oceanográfico Justo Sierra de la UNAM, en septiembre de 2003. Se tomaron un blanco y 5 filtros al azar del total de muestras obtenidas del monitoreo atmosférico de PST, para todos los método de extracción y análisis de digestión. Para la extracción y determinación de metales pesados se utilizaron los siguientes métodos; El método de digestión y extracción NIOSH 9-3.1 (Selection, Preparation and Extraction of filter Material Determination of metals in Ambient Particulate Matter. NIOSH, 1999): basado en la extracción por calentamiento a 80° C de los filtros con las muestras en una solución de ácido Nítrico ultrapure al 55% en agua desionizada, sobre una parrilla de calentamiento. Otro método utilizado fue el método EPA IO-3.4 (Determination of metals in ambient particulate matter, using inductively coupled plasma (ICP) spectroscopy, 1999); en este método se realizó la extracción con ácido caliente (hot acid), el cuál consistió en someter los filtros a calentamiento a 80° C en una solución de HCl/HNO3 grado Ultrapure (HCl; 16.75% y HNO3 55%) en agua desionizada sobre una parrilla de calentamiento. Una variante de éste método consiste en someter los filtros a un calentamiento controlado en la misma solución de HCl/HNO3 Ultrapure (HCl; 16.75% y HNO3 55%) en de agua desionizada, dentro de un Horno de micro-ondas Una vez realizada la digestión ácida por cualquiera de los tres procedimientos, se vacía la solución a tubos estériles de polipropileno y se centrífuga para obtener la muestra para ser inyectada en el ICP. La operación en los tres casos se realizo por triplicado. En las alícuotas de cada método de extracción se determinaron: As, Be, Ca, Co, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, K, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Pb S, Sb Se, Sr Ti, Tl, V, y Zn con un espectrómetro de Emisión Óptica por Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES), marca Perkin Elmer, serie 4000 DV. Se determinaron 3 réplicas en cada análisis durante 3 segundos de tiempo de integración, a flujo constante y velocidad regulada compensando la diferencia de viscosidades entre los estándares y blancos, utilizando nebulizador de flujo cruzado. La Tabla No. 1 muestra las concentraciones de cada uno de los metales determinados bajo los 3 métodos de extracción; (HNO3 + calor), HCl/HNO3 + Micro-ondas, y HCl/HNO3 + calor. Los valores se expresan en ppm (mg/L). Cuando los valores arrojados por el equipo son menores a los límites de detección establecidos para dicho metal se reporta como Menor al Límite de Detección (MLD). Los valores mas altos registrados para cada elemento se observan resaltados. 613 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Con el objeto de establecer los límites de detección para cada elemento, se realizaron curvas de calibración con standares de referencia certificados. Los estándares de calibración fueron preparados con las mismas concentraciones ácidas de las muestras, para minimizar los efectos de la matriz. La Tabla 2. muestra los valores de los Límites de Detección (L.D.) para cada metal que se establecieron mediante las rectas de regresión obtenidas para cada elemento. Tabla 2. Límites de Detección (L.D.) 614 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Elemento As Be Cd Co Cr Cu Fe Mg Ni Pb Sb Se Tl V Zn Limite de Detección ppm (mg/L) 0.0230 0.0071 0.0074 0.0912 0.0158 0.0360 0.1233 0.0268 0.0811 0.0354 0.1481 0.0113 0.0250 0.0615 0.0292 El método de microondas resultó ser más eficiente en la extracción de los elementos: Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, S, Se, Sr, Ti, V, Zn (14 de los 23 elementos analizados). Mientras que para el As y Be el método de extracción con ácido HCl/HNO3 caliente manifestó mayor eficiencia. Para el Cd, Co, Hg, Mo, P, Sb, y Tl los valores registrados fueron menores al límite de detección (MLD) en los tres métodos analizados. (Tabla 1.) Cada uno de los valores obtenidos de las lecturas de metales se relacionó con el respectivo valor del Límite de Detección, obteniéndose así una medida Relativa de los valores de los metales en término de cada uno de sus Límites de Detección. 615 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas El gráfico No. 1 muestra las eficiencias de extracción de cada elemento relativas a su Límite de Detección obtenidas con los 3 métodos de digestión. HNO3 representa a la extracción con ácido Nítrico calentado en parrilla; M-W representa la extracción con ácido HCl/NHO3 en Mico-ondas; y HCl/NHO3 representa la extracción con ácido HCl/NHO3 calentado en parrilla. Nótese que el eje vertical que representa los valores de extracción relativos se expresa en escala logarítmica. CONCLUSIONES. El método mas eficiente para la extracción de metales de las muestras de PST atmosféricas, resultó ser el método de digestión ácida (HCl/HNO3) calentado en horno de Micro-ondas. Dicho método aunque es mucho más costoso, tiene un porcentaje de recuperación de los metales de la muestra mucho mayor que los otros dos métodos empleados (Grafico 1), lo cual representa una ventaja, tratándose de muestras de partículas ambientales en las que frecuentemente las concentraciones de éstos metales está en los límites de detección de los equipos analíticos. En éste sentido, podemos decir que en nuestro estudio se contaba con un equipo de espectrometría de Emisión Óptica por Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES) que fue utilizado para la lectura de las concentraciones de todos los metales, sin embargo, aún y que dicho equipo presentó Límites de detección del orden de PPB, para la mayoría de éstos, no se pudieron detectar algunos de los elementos (Cd, Co, Hg, Mo, P, Sb, y Tl) buscados con cualquiera de los métodos de extracción utilizados. REFERENCIAS. Báez. 2001. Trace Heavy Elements in rain water collected in Mexico city, México. Proceedings of Second International Symposium on Air Quality Management at Urban, Regional and Global Scales: 494-500. Castillejos 1999. Caracterización de las Circunstancias Clínicas y Epidemiológicas que rodean las muertes en días de alta y baja concentración de partículas (PM10 y PM2.5) y otros contaminantes atmosféricos en la zona suroeste del área metropolitana de la Cd. de México. Conserva No. 2: 274-280. Chow, J. 1995. Measurements Methods to determine compliance with ambient air quality standards for suspended particles. AWMA, 31:220-280. Dodge y Gilbert. 1977. Chronology of Lead pollution contained in banded coral skeletons. Atm. Pollut. 17(5):209-213. EPA (1999). Determination of metals in ambient particulate matter, using inductively coupled plasma (ICP) spectroscopy, EPA Compendium Method IO-3.4, Cincinnati, USA. Ferguson. 1990. The Heavy Elements: Chemistry, Environmental Impact and Health Effects.Ed. Pergamon Press.New Zeland. Mohanraj. 2002. Heavy Metals in airborne particulate matter of urban Coimbatore, India. NIOSH (1999). Selection, Preparation and Extraction of filter Material. In: Determination of metals in Ambient Particulate Matter, Compendium Method NIOSH 9-3.1. USA. 616 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Piñero. 2003. Codificación CIIU y caracterización de efluentes y emisiones de la industria manufacturera en la jurisdicción CAR. Tesis de grado en Ingeniería Ambiental. Universidad de la Salle, Bogotá, Colombia. Schenelle-Kreis. 2001. Ocurrence of particle-associated polycyclic aromatic compounds in ambient air of the city of Munich. Env. Pollut. Atmos. No. 1: S71-S81. 617 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas SÍNTESIS DE SÍLICE DOPADA CON ÓXIDOS DE HIERRO POR LA VÍA SOL-GEL COMO MATERIAL PARA LA FABRICACIÓN DE ELECTRODOS SELECTIVOS EN LA DETERMINACIÓN DE IONES ARSENIATOS EN MEDIOS ACUOSOS. Serrano López Sixto Sael, Domínguez Soto Julia María, Prieto García Francisco UAEH-Centro de Investigaciones Químicas. Carr. Pachuca-Tulancingo Km. 4.5, Cd. Universitaria. C.P. 42067. Pachuca, Edo. de Hidalgo., México. e-mail: [email protected] Resumen La importancia de cuantificar iones arseniato en medios acuosos tiene dos vertientes, la primera toxicológico, debido a que la contaminación de las aguas subterráneas por sales de arsénico origina el Hidroarsenicismo Crónico Regional Endémico (HACRE), y la segunda de tipo tecnológico ya que se pretende elaborar un electrodo potenciométrico selectivo a iones arseniato. El objetivo del proyecto es la obtención de sílice dopada con óxidos de hierro por la vía sol-gel; caracterizar los sólidos, evaluar sus propiedades y posibles usos como materiales para electrodos selectivos para determinaciones de iones arseniatos en medios acuosos. En la optimización de la sílice dopada con hierro, se utilizaron como variantes la relación en concentración [TEOS] / [Fe], pH, temperatura, y tiempo de reacción, con tres niveles para cada factor de control. Se evaluaron tres señales de respuesta: la eficiencia de la síntesis, (mayor, mejor), la cristalinidad que puedan tener los sólidos (mayor, mejor) y el porcentaje de hierro incorporado (mayor, mejor). Con todos estos resultados se realizó la combinación de factores de control de cada señal para obtener una única respuesta que recogiera los mejores niveles de cada variable para una señal combinada donde alcanzáramos el mejor porcentaje de eficiencia, una buena cristalinidad y un alto nivel de hierro incorporado a los sólidos. De esta última evaluación se obtuvo como conclusión de optimización de variables de control, las siguientes: relación de concentraciones [TEOS] / [Fe] es de 5, pH de 10, temperatura de 25º C y tiempo de reacción de 2.5 horas. En efecto se logró la mayor eficiencia, una buena cristalinidad, y un buen porcentaje de hierro incorporado al sólido. En estos momentos se realiza la fase de preparación de electrodos potenciométricos para la determinación de iones arseniatos. 618 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Introducción Observar y medir los hechos y fenómenos físicos y químicos en la naturaleza siempre ha sido parte del comportamiento y desarrollo humano, primero describiendo, luego explicando y mas tarde siendo capaz de predecir y controlar los eventos. Las herramientas empleadas para este propósito cada vez son más sofisticadas debido a la continua evolución tecnológica. [1] La técnica Sol-Gel ha sido usada en los últimos años para preparar un amplio rango de materiales. El método es atractivo porque involucra procesos a baja temperatura. También la alta pureza y homogeneidad son atribuibles a su forma de preparación en sistemas de multicomponentes [7,9]. Un progreso considerable ha tenido cabida en la última década en el entendimiento de la química del proceso y de los mecanismos físicos involucrados en las etapas del “sintering” de los geles obtenidos desde los geles precursores. Avances recientes en la tecnología de cerámicas han hecho posible moldear la sílice y otros óxidos metálicos a temperatura ambiente mediante la técnica sol-gel y además se ha demostrado la posibilidad de atrapar compuestos orgánicos en matrices inorgánicas al introducir el compuesto deseado con los precursores del solgel. El método Sol-Gel permite a partir del gel la preparación de productos en diversas formas físicas tales como polvos ultrafinos, monodispersos y muy reactivos, piezas monolíticas de forma definida, recubrimientos y fibras [2,4]. El desarrollo de sensores es una alternativa viable que en los últimos años ha adquirido gran importancia debido a su gran selectividad, rapidez y bajo costo. El interés creciente en la preparación de estos dispositivos analíticos está basado, en que permiten detectar y calcular la concentración de especies específicas, aún en muestras multicomponentes complejas. Se conoce que la goethita presenta una afinidad hacia la retención de iones arseniato [5,11], por su parte la sílicagel siendo amorfa, no presenta una afinidad de adsorción muy marcada; con el fin de modificar las propiedades adsortivas de esta última, el estudio se centró en la construcción de un electrodo selectivo a iones arseniato utilizando sílica gel dopada con oxihidróxidos de hierro como agente adsorbente, como pueden ser goethita, magnetita o variantes de ferritas metálicas MexFe3-xO4. Antecedentes En los últimos años el descubrimiento de nuevas técnicas para la obtención de una gran variedad de materiales que tienen como base la formación de óxidos ha sido de gran importancia, por ejemplo: la coprecipitación [11] formación de precursores [5], la pirolisis [13], el liofilizado [10] y las técnicas sol-gel [7,9]; siendo esta última una de las más importantes, ya que ofrece la posibilidad de que los compuestos obtenidos sean de un tamaño controlado, e incluso puedan ser producidos en diferentes formas como fibras, placas o polvos con una gran pureza [2,4]. Los geles de sílice no son los únicos en ser estudiados, ya que gracias a esta técnica se han podido obtener compuestos de zirconio y titanio [8,3] que han sido utilizados principalmente en catálisis; además, en los últimos años se han logrado sintetizar compuestos con características magnéticas (ferritas) por medio de esta técnica[6,12]. Como es sabido, las ferritas son compuestos susceptibles a un campo magnético, ya que poseen propiedades ferromagnéticas y pueden ser aplicadas en diferentes campos, por ejemplo en telecomunicaciones e informática, además, la aplicación de 619 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas campos magnéticos en métodos de separación en el área de biología y biotecnología entre otras disciplinas, debido a que diversos componentes de la sangre como la hemoglobina y secuencias de ADN y ARN pueden tener susceptibilidad paramagnética relativa lo suficientemente grande como para ser retenidas en campos magnéticos elevados (cercano a 1.4 T). Por otra parte, los óxidos de hierro en general poseen una avidez por la absorción selectiva de aniones. Objetivos Obtención de sílice dopada con óxidos de hierro por la vía sol-gel; caracterizar los sólidos obtenidos, evaluar sus propiedades y posibles usos como materiales para electrodos selectivos para determinaciones de iones arseniatos en medios acuosos. Objetivos Particulares ♦ Optimizar el proceso de síntesis de sílice dopada con óxidos de hierro, con el fin de conseguir sólidos con propiedades magnéticas y adsorbentes, con porosidad adecuada. ♦ Determinar las composiciones químicas y estequiométricas de los sólidos obtenidos. ♦ Realizar caracterizaciones fisicoquímicas de los sólidos obtenidos y evaluar sus propiedades mediante técnicas de difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (MEB), espectroscopía FTIR, calorimetría diferencial de barrido (DSC), distribución y tamaño de partículas, entre otros Materiales y métodos La metodología esta basada en la hidrólisis - policondensación de alcóxidos, alcóxido de fórmula Si(OCH2CH3)4, donde Si es el catión. La hidrólisis del alcóxido o mezcla de varios alcóxidos, usualmente se efectúa en una solución de alcohol o hexano lo que permite generar una estructura polimérica. Para la síntesis de sílice dopada con óxidos de hierro, se realizaron el proceso combinado de las síntesis de "ferritas" por vía hidroquímica y de la síntesis de silicagel, según se puede observar en el esquema 1. Conducción del experimento Mediante un diseño de experimentos de optimización en base a parámetros de Taguchi, utilizando como factores de control: relación de [TEOS]/[Fe2+], pH, temperatura, tiempo de reacción y realizando tres niveles de variación, así como ruidos de optimización como agitación y flujo de aire que permitirán utilizar un arreglo ortogonal del tipo L9(34) en la matriz de diseño experimental. Resultados En la síntesis de sílice dopada con hierro obtenidas por el método de sol-gel se evaluó y mejoro la etapa de preparación de soluciones multicomponentes utilizando sulfato ferroso (FeSO4) como precursor de óxidos de hierro así como Tetraetilortosilicato TEOS que proporciona el mineral catiónico, se han establecido relaciones entre los parámetros definiendo las condiciones y orden de adición de reactivos que afectan al proceso y la obtención del producto final; se instalo un reactor con el que se optimizo el proceso con este diseño de experimental. En la optimización de la sílice dopada con hierro, se utilizaron como variantes (factores de control) la relación en concentración [TEOS] / [Fe], (Variable A), pH, 620 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas (Variable B), temperatura, (Variable C) y tiempo de reacción, (Variable D), con tres niveles para cada factor de control o variable seleccionada. Se evaluaron tres señales de respuesta: la eficiencia de la síntesis en % m/m de eficiencia u obtención de sólido dopado (mayor, mejor), la cristalinidad que puedan tener los sólidos (mayor, mejor) y el porcentaje de hierro incorporado o dopado en la sílice (mayor, mejor). Esto dio como resultado una matriz de 27 respuestas por cada señal a optimizar (eficiencia, cristalinidad y porcentaje de Fe incorporado). Obteniéndose los siguientes resultados como señal de respuesta por cada factor a optimizar: a) Para el porcentaje de mayor eficiencia en la síntesis (variaciones señal/ruido) Variable A: Relación en concentración [TEOS] / [Fe] de 5, Variable B: pH de 10, Variable C: temperatura de 90º C y Variable D: tiempo de reacción de 5 horas. Para cualquier nivel de Ruido (Velocidad de agitación). (A2, B3, C3, D3). De manera gráfica se observa los resultados y la línea continua indica la tendencia de valores medios; todo valor por encima de la línea es aceptable. (Grafico 1) % DE EFICIENCIA 25 20 15 10 A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3 Grafica 1. ANOVA modelo de arreglo ortagonal con 4 factores 3 niveles para la optimización en la eficiencia de la síntesis. b) Cristalinidad de los sólidos (variaciones señal/ruido) La señal de respuesta de cristalinidad en los resultados son las siguientes: relación [TEOS] / [Fe] de 3, pH de 10, temperatura de reacción de 60°C, un tiempo de reacción de 1 hora (A1, B3, C2, D1). Ver gráfico 2. CRISTALINIDAD 600 500 400 300 200 A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 d1 d2 d3 Grafica 2. ANOVA modelo de arreglo ortagonal con 4 factores 3 niveles para la optimización de cristalinidad en los sólidos obtenidos. Para obtener valores de cristalinidad se evaluó el mayor conteo de cada señal como el índice de máxima cristalinidad alcanzada en cada muestra por cada espectro de Difracción de Rayos X. Los resultados de DRX muestran señales pertenecientes a 621 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas los PDF de óxidos de hierro en su forma goethita ortorrómbica y de óxidos de silicio en su forma quarzita hexagonal. Ver grafico 3. Stefan Krumm, Geologisches Institut Erlangen, Schloßgarten 5, D-91054 Erlangen 712.25 C 612.25 512.25 G 412.25 G 312.25 212.25 C G 112.25 10 18 26 34 42 50 58 File: c:\docume~1\sael\mydocu~1\tesisd~1\difrac~1\21xp.rd Grafica 3. Espectro de DRX experimento 21 necesario para obtener el índice de cristalinidad, G señales de goethita, C, señales de cuarzita. c) Porcentaje de hierro incorporado (variaciones señal/ruido): En la evaluación de los porcentajes de hierro por ICP que fue incorporado a los sólidos, los resultados obtenidos evaluados por análisis de varianza se observan en la grafica 4. Los resultados proyectaron: relación en concentración [TEOS] / [Fe] 7, pH de 7, temperatura de 25º C y tiempo de reacción de 2.5 horas (sin mayores diferencias significativas en este último); para esta respuesta podemos observar que sólo el factor de control que más incide en la respuesta es la temperatura siendo la optima a 25ºC. (A3, B1, C1, D2). Con todos estos resultados se realizó la combinación de factores de control de cada señal para obtener una única respuesta que recogiera los mejores niveles de cada variable para una señal combinada donde alcanzáramos el mejor porcentaje de eficiencia, una buena cristalinidad y un alto nivel de hierro incorporado a los sólidos.Después de realizar los correspondientes experimentos se analizaron nuevamente las señales de las mejores respuestas mediante un ANOVA de dos vías, evaluando la diferencia entre muestras y condiciones de síntesis, la respuesta para la eficiencia indica que no hay diferencia entre muestreas y hay diferencia entre condiciones de síntesis, en la respuesta de cristalinidad no hay diferencia entre muestras pero si hay diferencia entre condiciones de síntesis y por ultimo en la evaluación de hierro dopado no existe diferencia entre muestras pero si en condiciones de síntesis. De todo ello se deriva que entre muestras analizadas se han obtenido buenos resultados, sin embargo para las condiciones es necesario definir en cual de ellas se obtiene la menor diferencia significativa. De esta última evaluación se obtuvo como conclusión de optimización de variables de control, las siguientes: relación de concentraciones [TEOS] / [Fe] es de 5, pH de 10, temperatura de 25ºC y tiempo de reacción de 2.5 (A2, B3, C1, D2). Bajo estas condiciones ya óptimas para la síntesis se realizó un corrida experimental en los tres niveles de ruido (Velocidad de agitación: 300, 600 y 800 rpm) y se verificó los resultados obtenidos y se compararon con los experimentos individuales del diseño (las 27 corridas iniciales). En efecto se logró la mayor eficiencia o rendimiento de sólidos, una buena cristalinidad y un buen porcentaje de hierro incorporadol al sólido. En este momento se inicia la fase de preparación de electrodos potenciométricos Así también se pretende evaluar la posibilidad de que este tipo de sólido sirva para relleno de columnas de adsorción de iones arseniatos. 622 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Esquema de síntesis Si(OCH2CH3)4 Ión ferroso (ac) Etanol Medio básico NH3 Corriente de aire Calentamiento Calentamiento SiO22amorfo Óxido de hierro Esquema 1 síntesis % HIERRO 600 500 400 300 200 A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3 Grafica 4. ANOVA modelo de arreglo ortagonal con 4 factores y 3 niveles para la optimización de porcentaje de hierro incorporado. 623 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Bibliografía 1) Arturo Díaz Rengifo “Desarrollo de un sistema integrado para la monitorización in situ de metales pesados” Tesis doctoral Barcelona España 2001 2) Buckley, A.M.; Greenblatt, M. “The sol-gel preparation of silica gels”. J. Chem. Educ. 1994, 7, 599-602. 3) Cauqui, M. A.; Rodríguez, J. M. “Application of the sol-gel methods to catalyst preparation” J. Non-Cryst solids, 1995, 147-148, 724-738 4) Duque, J. G, dos S.; Macedo, M. A.; Moreno, N. O., López, J. L.; Pfanes, H. D. “Magnetic structural properties of CoFe2O4 thin films synthesized via sol-gel process”. J. Magn. Magn. Mater. 2001, 226-230, 1424-1425 5) Gopal Reddy, C.V.; Manorama, S.V.; Rao, V.J. “Preparation and characterization of ferrites as gas sensor materials”. J. of Mater. Sci. Lett. 2000, 19, 775-778. 6) Lee, J-G; Lee, H. M.; Kim, C. S.; Oh, Y-J. “Magnetic properties of CoFe2O4 powders and thin films grown by a sol-gel method”. J. Magn. Magn. Mater. 1998, 177-181, 900-902. 7) Livage, L; Sánchez, C. “The sol-gel chemistry”. J. Non-Cryst. Solids. 1992, 145, 11-19. 8) López, T; Méndez-Vivar, J; Asomoza, M; “A thermal study of sol-gel sílica doped with Fe(II)”. 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Res, 1996, 11, 663-670.. 624 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas DISEÑO DE UNA PRUEBA DE BIODEGRADABILIDAD ANÓXICA DE COMPUESTOS ORGÁNICOS EN MEDIO LÍQUIDO Martínez P.M.A., Beltrán H.R.I., y Vázquez R.G.A. Centro de Investigaciones Químicas Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo Carr. Pachuca-Tulancingo km. 4.5, C.P. 42076 Pachuca, Hgo., México; Tel: (771) 7172000 ext. 6501; Fax ext. 6502; e-mail: [email protected] Resumen La biodegradabilidad es un parámetro clave en el comportamiento ambiental de las sustancias químicas. Para su evaluación, se ha diseñado una serie de pruebas, las cuales buscan cuantificar el grado de persistencia de estructuras químicas en ambientes naturales o industriales. En este trabajo se propone una prueba en condiciones anóxicas que permite evaluar la biodegradación de compuestos orgánicos en medio líquido con ion nitrato como aceptor de electrones. Para ello, se seleccionó un inóculo que permite simular las condiciones prevalecientes en un medio natural sedimentario. La prueba se basa en el método de Sturm, en el que la mineralización de la sustancia se monitorea por medio de la medición del CO2 producido. Las pruebas se hicieron con glucosa (30 mg/L C) como única fuente de carbono, un medio de cultivo enriquecido con KNO3 (450 mg/L) y como inóculo se probó un sedimento lacustre (Tecocomulco, Hgo.), un extracto del mismo y un inóculo comercial (Polyseed®). Se encontró que el extracto de sedimento constituye un inóculo adecuado para pruebas de biodegradabilidad anóxicas, cuyo comportamiento hacia moléculas xenobióticas está siendo estudiado en nuestro laboratorio. Introducción La biodegradabilidad es un parámetro esencial para conocer el riesgo que representa la dispersión de las sustancias en el medio ambiente. Se define como la aptitud de las moléculas de ser degradadas por microorganismos para formar productos finales más simples. Esta propiedad del compuesto depende de las condiciones biológicas en las que se degrade, así como de su estructura química. Ésta última influye decisivamente en la descomposición natural de los compuestos orgánicos; así, la naturaleza química de muchos detergentes, plásticos, materiales de embalaje y residuos médicos los hace resistentes a la degradación microbiana. Para estimar este parámetro, se han diseñado varios protocolos experimentales, también llamados pruebas de biodegradabilidad, que simulan de una manera u otra algún sistema industrial (plantas de tratamiento de aguas residuales) o natural (aguas superficiales, suelos) relevante en el destino de un compuesto químico. En el presente trabajo se propone una prueba de biodegradabilidad en condiciones anóxicas, que permite estudiar el comportamiento de moléculas orgánicas en medios tan significativos como son las interfases sólido–líquido sumergidas o ciertos medios acuáticos desprovistos de oxígeno. Antecedentes Los organismos reguladores exigen a los fabricantes cada vez más pruebas experimentales de que sus productos se transforman en estructuras inocuas cuando se liberan al medio ambiente. Los permisos para la fabricación y venta a gran escala de nuevos productos químicos dependen del resultado de estas pruebas. Las pruebas deben ser razonablemente respectivas, precisas y comparables, pero lo bastante sencillas y rutinarias para no imponer retrasos inaceptables a la introducción de nuevos productos (Atlas y Bartha, 2002). Las pruebas conocidas como de biodegradabilidad inmediata restringen al máximo las posibilidades de que la biodegradación suceda, razón por la cual se considera 625 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas que un resultado positivo indica la biodegradabilidad de la sustancia en la mayoria de los medios naturales y de los sistemas de tratamiento (Nyholm, 1991). El principio general de estas pruebas es la incubación aerobia estática, o por lote, de una cantidad reducida de biomasa a una temperatura entre 20 y 25°C. La sustancia se añade a una concentración definida, como única fuente de carbono y energía. El inóculo consiste en una población microbiana natural que no haya sido expuesta al compuesto de prueba. Como controles positivos, se incluyen compuestos de biodegradabilidad conocida (glucosa, benzoato, acetato o anilina). En virtud de la diversidad de ecosistemas que pueden convertirse en el destino final de las sustancias químicas, se han diseñado pruebas que simulan diferentes compartimientos ambientales (aguas superficiales o marinas, suelos) e industriales (plantas de tratamiento de aguas residuales), la mayor parte de las cuales se desarrolla en aerobiosis. Sin embargo, se ha encontrado que en algunos compartimientos ambientales anaerobios existen concentraciones de contaminantes mayores que en medios aerobios (Vázquez-Rodríguez y Beltrán-Hernández, 2004). Además, en algunas situaciones cabe preguntarse sobre el destino del compuesto investigado en condiciones anóxicas, como es el caso de las plantas de depuración anaerobia de aguas residuales, o de los sedimentos acuáticos o los acuíferos anóxicos. Por lo general, en condiciones óxicas la gama de compuestos químicos degradables es mayor y su degradación es más rápida que en condiciones anóxicas. Sin embargo, la decloración reductora y la eliminación por nitro sustitución reductora de algunos compuestos aromáticos se acelera en condiciones anóxicas. Dado que la persistencia de una sustancia en condiciones anóxicas puede conllevar su acumulación en compartimientos tales como los sedimentos acuáticos, en este proyecto se propone el diseño de un protocolo experimental que permita evaluar la biodegradación de moléculas orgánicas en medios anóxicos, que pueda ser utilizado como una herramienta de predicción del comportamiento de las mismas en el medio sedimentario. Para ello, se seleccionará un inóculo que permita simular las condiciones prevalecientes en estos medios naturales cuando el aceptor de electrones disponible es el ión nitrato. Objetivos • • • Establecer una metodología de evaluación de la biodegradabilidad anóxica de compuestos orgánicos en medio líquido y en presencia de iones nitrato. Caracterizar sedimentos lacustres para estudiar la factibilidad de su uso como inóculos. Comparar el funcionamiento de tres inóculos (un inóculo comercial, un sedimento lacustre y un extracto del mismo sedimento) en pruebas de biodegradabilidad anóxica utilizando glucosa como molécula de referencia positiva. Metodología Pruebas de biodegradabilidad Las pruebas se realizan en base al método de Sturm, el cual se basa en la captura y posterior cuantificación del CO2 producido (OCDE, 1992). El dispositivo experimental consiste en un reactor de tipo Spinner con un volumen útil de 1 l, en el cual se 626 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas deposita la molécula en estudio (30mgC/l), el medio de cultivo (Tabla 1) y un inóculo bacteriano. El reactor se alimenta continuamente con nitrógeno para garantizar así un medio anóxico (Figura 1). A la salida de gases de este reactor se conecta una serie de frascos lavadores que contienen 100 ml de Ba(OH)2 0.0125 M previamente estandarizado. Durante el ensayo, luego de observar la aparición de un precipitado en los frascos lavadores, se desconecta el primero de la serie y se recorren los demás frascos colocando uno con nueva solución de Ba(OH)2. La solución de cada frasco que se retira se filtra y se titula con HCl 0.05 M en presencia de fenoftaleína. El porcentaje de biodegradación se calcula relacionando la cantidad de CO2 capturada con el carbono inicial introducido al ensayo. En paralelo a cada prueba se corrió un testigo, al cual no se añadió glucosa. Los valores de CO2 se corrigieron con los del testigo, para considerar la respiración endógena del inóculo. Inóculos Con la finalidad de seleccionar el inóculo más adecuado para las pruebas anóxicas, se estudiaron tres consorcios microbianos: un inóculo comercial elaborado a partir de lodos activados deshidratados, un sedimento lacustre y un extracto del mismo sedimento. El inóculo comercial (Polyseed ®, Interlab, Texas, E.U.A), se obtiene adicionando una cápsula de lodos deshidratados a 500 ml de medio (Tabla 1). La mezcla se agita durante 1 hora, tras la cual se sustrae el inóculo del sobrenadante. La relación volumétrica de inoculación fue del 1%. Tabla 1. Composición por litro del medio de cultivo Buffer de fosfatos Sales minerales Metales traza 0.27 g 0.84 g 0.53g 100 mg 75 mg 1.0 mg 0.5 mg 0.5 mg 0.05 mg 0.05 mg 0.05 mg 0.05 mg 0.04 mg 0.01 mg 0.45 g KH2PO4 Na2HPO4 NH4Cl MgCl2 * 6H2O CaCl2 * 2H2O FeSO4 * 7H2O CoCl2 * 6H2O MnCl2 * 4H2O H3BO3 Na2SeO3 NiCl2 ZnCl2 CuCl2 * 2H2O Na2MoO4 * 2H2O KNO3 Los sedimentos se obtuvieron en el lago de Tecocomulco, Hgo., utilizando un dispositivo que extrae una columna de aproximadamente 20 cm. El sedimento más externo (~ 5 cm) se descartó, al igual que la materia vegetal de mayor tamaño. Las muestras se cubrieron con agua del lago para mantener condiciones anóxicas y se mantuvieron a temperatura ambiente durante 72 horas antes de eliminar el sobrenadante, determinar su contenido de humedad y ser utilizadas. La cantidad de sedimento añadida fue de 1 g (base seca) por litro de medio. 627 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas 1.Tanque de Nitrógeno 2.Trampa para CO2 3. Reactor tipo Spinner 4. Frascos lavadores Figura 1. Dispositivo de captura de CO2 Los extractos de sedimentos se prepararon pesando el sedimento húmedo de modo a introducir 1 g de sedimento seco. Se les añadieron 50 mL de solución estéril de NaCl al 0.7%. Las muestras se agitaron durante 30 minutos, al término de los cuales se mantuvieron en reposo durante igual lapso de tiempo. La relación volumétrica de inoculación fue del 2%. Caracterización de sedimentos La caracterización de sedimentos se lleva a cabo determinando la textura, pH, concentraciones de carbono orgánico e inorgánico, nitratos, nitritos y fósforo. Estos análisis se realizan en base a norma NOM-021-RECNAT-2000 (INE, 2001) para clasificación de suelos. Los extractos de sedimentos se analizaron también en términos de viabilidad celular (determinación de unidades que forman colonias, UFC; Fung et al., 1976). Resultados Caracterización de sedimentos Los resultados de la caracterización de tres sedimentos, muestreados en distintos sitios del lago y en diferentes fechas, se muestran en la Tabla 2. Tabla 2. Análisis fisicoquímico de los sedimentos del lago de Tecocomulco, Hgo. Muestra Parámetro 1 2 3 Textura % arcillas 54.2 44.0 ND % limo 20.7 8.0 ND % arena 25.1 48.0 ND C orgánico [mg/g] 20.89 117 34.83 C inorgánico 0.336 0.264 1.4·10-4 [mg/g] Nitritos [mg/Kg] 0.12 0.24 20.65 Nitratos [mg/Kg] 18.13 25.0 339.7 Fosfatos [mg/g] 7.40 7.3 9.76 pH 7.4 6.2 7.1 Densidad [g/ml] 2.34 1.15 1.19 628 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Como puede observarse, las características fisicoquímicas de los sedimentos difieren en cada muestra. Un parámetro particularmente alto es el carbono orgánico, el cual puede falsear los resultados de las pruebas de biodegradabilidad al generar CO2 adicional al de la molécula de estudio. Por el contrario, los nitratos aportados por el sedimento no son significativos con respecto a la concentración del medio de cultivo utilizado, si se considera la inoculación de 1 g de sedimento (base seca) por litro de medio. La variabilidad de los parámetros fisicoquímicos contrasta con la relativa homogeneidad que se ha detectado en la concentración de UFC de los extractos de sedimentos obtenidos a partir de diferentes muestras de sedimentos. Se ha determinado una viabilidad media de 1.3·103 UFC/ml y un coeficiente de variación del 22% (n=9), el cual es reducido si se considera el origen natural de las muestras. Pruebas de biodegradabilidad Las pruebas de biodegradabilidad efectuadas con el inóculo comercial y el extracto de sedimento degradaron rápidamente la glucosa en medio anóxico. Los resultados se muestran en la Figura 2. Así, y de igual manera que en las pruebas aerobias, la glucosa puede utilizarse como molécula de referencia positiva en los ensayos de biodegradabilidad anóxica. Las cinéticas de biodegradación correspondientes al extracto de sedimento y al inóculo comercial presentaron tiempos de latencia (tL, el tiempo necesario para alcanzar una biodegradación del 10%) de 1.1 y 2.1 días, respectivamente. El prolongado tL del inóculo comercial, el cual se elabora a partir de lodos activados aerobios, puede deberse a la adaptación de una parte de estos organismos a la utilización del nitrato como aceptor de electrones alterno. % de biodegradación 100 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Tiempo [d] Figura 2. Cinéticas de biodegradación de glucosa (z) con un extracto de sedimento y () con un inóculo comercial La inoculación de la prueba de biodegradabilidad con el sedimento entero generó una elevada producción de CO2 en el reactor testigo, motivo por el cual los resultados de la prueba no son aprovechables. Lo anterior se explica por la elevada concentración de carbono orgánico presente en las muestras a la que ya se hizo mención. Así, se seleccionó el extracto de sedimento como el inóculo más adecuado para las pruebas de biodegradabilidad anóxicas, ya que además de ser más relevante que el inóculo comercial desde el punto de vista ambiental, parece 629 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas presentar características más homogéneas en muestras distintas. Esta afirmación está siendo investigada, al igual que el comportamiento de este inóculo en pruebas de biodegradabilidad anóxicas de compuestos xenobióticos. Conclusiones Las pruebas de biodegradabilidad realizadas hasta el momento dan la pauta para realizar ensayos en condiciones anóxicas, en los cuales la glucosa puede constituir la molécula de referencia positiva. Los ensayos pueden llevarse a cabo utilizando como inóculo extracto de sedimento para así poder controlar la cantidad de materia orgánica presente en el sedimento y realizar los ensayos empleando un reactor testigo. Bibliografía Atlas R.M y Bartha R. (2002) Ensayos de biodegradabilidad y seguimiento de la biorremediación de contaminantes xenobióticos. En: Ecología microbiana y Microbiología ambiental, Ed. Addison Wesley, Madrid, pp. 553-559. Fung D.Y.C., Donahue R., Jensen J.P., Ullmann W.W., Hausler W.J. y Lagrange W.S. (1976) A collaborative study of the microtiter count method and standard plate count method for viable cell count of raw milk. J. Milk Food Technol., 39: 24-26. INE (2001) Instituto Nacional de Ecología. NOM-021-RECNAT-2000. Norma Oficial Mexicana que establece las especificaciones de fertilidad, salinidad y clasificación de suelo, estudios, muestreo y análisis. Madsen T., Beck Rasmussen H. y Nilsson L. 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Interciencia 29(10): 568-570. 630 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas DIVERSOS METALES PESADOS CONTAMINANTES DE SUELO Y AGUA FAVORECEN LA EXPRESIÓN FLAGELAR DE Escherichia coli enteropatógena (EPEC)(E2348/69) Labra L P3, Muñoz G A 1, Castañeda R E1, Espinosa T A1, Avelino F F1,2 CICM1, Postgrado en Ciencias Ambientales2, Facultad de Ciencias Químicas3 de la Benemérita Universidad Autónoma de Puebla Ciudad Universitaria Edif. 76 complejo de Ciencias, tercer piso CICM-ICBUAP Colonia San Manuel, teléfono (222) 233 20 10 Ext. 22 ó 12, fax (222) 229 56 50, correo electrónico [email protected] Resúmen. Las enfermedades diarreicas siguen siendo un problema de salud en países en desarrollo, porque el 70 % de las muertes de niños menores de 5 años son por esta causa (OMS)1; siendo EPEC uno de los principales agentes causales. Un factor de virulencia de EPEC importante es el flagelo, que ayuda a la bacteria a desplazarse y realizar movimientos dirigidos, dicho apéndice ha sido involucrado en la formación de biopelículas a superficies inertes, contribuyendo esto a la permanencia del mismo en alcantarillado y agua potable de mala calidad. Esta última suele tener microorganismos y concentraciones elevadas de metales pesados, entre otros2. Este trabajo tuvo como propósito determinar como la presencia de los metales pesados a diferentes concentraciones influyen en la transcripción y expresión del flagelo de EPEC (E2348/69). Para ello, se transformaron las cepas EPEC silvestre (E2348/69), AGT01 (mutante de flagelo) y la DH5α (K-12), con la fusión transcripcional (promotor fliC con el operón lacZ). Las cepas se crecieron en caldo LB durante 24 horas, se hicieron diluciones 1:100, se crecieron por 4 horas y se determinó la producción de βgalactosidasa. Para determinar la expresión de flagelina se usaron cultivos bacterianos a una OD600=1 de los que se prepararon extractos de bacteria completa por desnaturalización por calor en buffer de muestra para SDS-PAGE, se realizó inmunoelectrotransferencia y las proteínas se reaccionaron con anticuerpos anti-flagelo y conjugado anti-IgG de conejo acoplado a peroxidasa. Los ensayos de motilidad se hicieron en agar LB al 0.25%. La presencia de algunos metales no afectaron significativamente el crecimiento bacteriano, excepto para Hg y Pb. Con Zn, Cu, Cd y Cr la expresión flagelar fue proporcional a la transcripción. La movilidad coincide con la expresión flagelar en presencia de Zn, Cu, Cd y Fe. Introducción. La Organización Mundial de la Salud (OMS) considera que el 70 % de las muertes de niños menores de 5 años en los países en desarrollo, son originadas por 5 enfermedades comunes, prevenibles o de fácil manejo entre las que se encuentra la diarrea1. Una de las principales bacterias causantes de diarrea en nuestro país es Escherichia coli enteropatógena (EPEC), que lesiona a las células intestinales alterando su función cuando las bacterias se adhieren a ellas; dicha adhesión es favorecida por la presencia de factores de virulencia como el flagelo, el cual les confiere la capacidad de desplazarse y realizar movimientos dirigidos denominados taxias (movimiento en respuesta a atracción o repulsión respecto a factores ambientales)2. En trabajos previos se han determinado algunas condiciones que influyen como es pH, presencia de dióxido de carbono, iones y cationes, metales y fuentes de carbono, componentes que se hayan naturalmente en el agua, medio de distribución que en su mayoría es benéfico, excepto cuando las concentraciones de algunos de estos componentes se hayan por encima de las permitidas oficialmente El agua, fuente indispensable para la vida, contiene los elementos esenciales y necesarios para el organismo, pero bajo algunas circunstancias, puede contener microorganismos y otro tipo de contaminantes. Dentro de los contaminantes, los metales pesados han despertado gran interés en su estudio debido a que forman parte de múltiples formulaciones que se usan como agentes antisépticos, 631 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas desinfectantes y antifúngicos; la función inicial de éstos en el agua, era limitar o disminuir la carga microbiana, sin embargo, los resultados de numerosas investigaciones han demostrado que los microorganismos pueden adaptarse y sobrevivir en distintas concentraciones, hallazgo interesante que inclina a investigar que es lo que poseen las bacterias para evadir y más aún para adaptarse y reproducirse en nichos perjudiciales Antecedentes Todo ser vivo requiere para llevar a cabo funciones vitales del agua, fuente de vida indispensable para la vida. El agua químicamente pura no existe y su calidad es muy variable ya que está determinada por el sustrato del suelo por donde transita o está asentada, las filtraciones, la presencia de fuentes de contaminación en sus cauces, tanto de origen químico o bacteriológico, así como la utilización indiscriminada de plaguicidas y fertilizantes de alta solubilidad, por lo que podemos encontrar varios elementos presentes como las sales y óxidos incrustantes y no incrustantes, gases disueltos, no metales y metales3. Los pesticidas minerales u orgánicos utilizados para proteger los cultivos generan contaminación a los suelos y a la biomasa: también los suelos están expuestos a ser contaminados a través de las lluvias que arrastran metales pesados como el plomo, cadmio, mercurio y molibdeno, así como sulfatos y nitratos producidos por la lluvia ácida y llegar hasta mantos freáticos. La contaminación también está presente en lagos, ríos y mares y de ahí pueden pasar a los organismos que habitan en ellos e incluso a los productos agrícolas de consumo humano. Entre los metales pesados más comunes presentes en el agua están Zinc, Cadmio, Mercurio, Plomo, Cromo, Cobre, Antimonio, Bismuto, Arsénico, Bario, Cobalto, Molibdeno, Manganeso, Níquel y Hierro cuya presencia de algunos de ellos en los seres vivos es indispensable, pero en cantidades elevadas alcanzan la toxicidad trayendo consigo graves disfunciones orgánicas. Comúnmente en el agua se encuentran también contaminantes de origen biológico como bacterias, hongos, virus y parásitos. En Puebla, al igual que en otros estados del país, el agua potable y el agua de riego no cumplen con los requisitos establecidos en la normatividad en su totalidad y suelen contener concentraciones por arriba de las permisibles de dichos componentes químicos, o bien, pueden contaminarse a través de los diferentes procesos por los que pasa hasta su distribución afectando su calidad en el punto final de consumo5 El agua puede contener microorganismos que dañan en gran medida la calidad de vida del ser humano causando diferentes enfermedades que en su mayoría son de origen bacteriano y parasitario, los problemas que conlleva la presencia de estos agentes microbianos pueden ser infecciones agudas o crónicas, síndromes de mala absorción, desnutrición y en ocasiones la muerte. Contribuyen a esto el que en nuestro país, el mayor porcentaje de la población, corresponde a niños que carecen de alimentación, educación, vivienda, hábitos de higiene, atención médica, alcantarillado y drenaje, entre otros. Provocando así que los casos de diarrea sean muy frecuentes y con consecuencias comúnmente fatales. En nuestro país uno de los agentes etiológicos principales productores de diarrea es Escherichia coli enteropatógena (EPEC) especialmente en niños menores de 2 años, ya que posee diversos factores de virulencia que le permiten adherirse, adaptarse y reproducirse en los seres humanos causando los procesos de infección; uno de ellos es el flagelo, que a ultimas fechas ha cobrado interés, ya que además de participar en el 632 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas desplazamiento de los microorganismos y en las taxias, se ha visto que se vincula con la colonización de células epiteliales por adherencia en condiciones microambientales específicas y en algunos microorganismos con la formación de biopelículas. Objetivos Determinar como la presencia de los metales pesados a diferentes concentraciones influyen en la expresión del flagelo de EPEC (E2348/69). Transformar las cepas E2348/69 y AGT01 de EPEC con la fusión transcripcional del promotor de fliC con el operón β-galactosidasa sin promotor (pfliC-lacZ). Determinar la transcripción de fliC para cada uno de los metales pesados (Zn, Cu, Hg, Pb, Cd, Cr y Fe), mediante ensayo de β-galactosidasa. Hacer seguimiento de la expresión de flagelina mediante la técnica de Western-blot. Verificar la funcionalidad del flagelo mediante ensayos de motilidad. Metodología Cepas y condiciones de cultivo. Las cepas que se utilizaron se mencionan en la tabla I, las cuales fueron transformadas con la fusión transcripcional del promotor de fliC con el operón lacZ (sin promotor), esta fusión se insertó en el plásmido pRS551 y constituyó la fusión transcripcional fliC. Las cepas se crecieron en LB sin o con ampicilina según fue necesario, y en presencia de diferentes concentraciones de metales pesados (tabla 2) la incubación se hizo a 37°C en agitación. Ensayo de β-galactosidasa: 100 µl de un cultivo de 21 h se inocularon a 5 ml de LB sin o con las diferentes concentraciones del metal a ensayar, los cultivos se incubaron 4 h a 37°C y 200 rpm, al finalizar la incubación los tubos se colocaron en hielo por 20 min. Después se tomaron de cada cultivo 500 µl y se agregaron a 500 µl de Buffer Z, se agregó cloroformo y SDS al 0.1 % y se mezcló, se incubó a temperatura ambiente, a esta mezcla se le adicionaron 200 µl de ONPG y se mezcló nuevamente se incubó la reacción a temperatura ambiente hasta la aparición de un color amarillo; para detener la reacción se agregaron 500 µl de Na2CO3 1M. Las lecturas se llevaron a cabo en espectrofotómetro para aplicar la ecuación de Miller. De esta forma por medio de una reacción colorimétrica que degrada la enzima al ONPG, se evaluó indirectamente la transcripción del flagelo H6 de la cepa E2348/69. Se realizaron 4 ensayos por triplicado para garantizar que los resultados sean confiables y reproducibles. Inmunoelectrotransferencia (IET): Para determinar la expresión de flagelina se prepararon extractos de bacteria completa por desnaturalización con calor, en buffer de muestra para SDS-PAGE. Las muestras se sometieron a electroforesis en geles de acrilamida al 14% y posteriormente se realizó una electrotransferencia de las proteínas a una membrana de nitrocelulosa en un equipo Bio-Rad semi-dry, Para la reacción inmunoenzimática, se utilizaron anticuerpos anti-flagelo y conjugado antiIgG de conejo acoplado a peroxidasa. Pruebas de movilidad: Se llevaron a cabo en agar LB al 0.25% con la concentración correspondiente a cada metal, cada placa se sembró por picadura en el centro sin tocar el fondo de la placa y se incubó 12 h a 37 ° C Resultados y Discusión Los parámetros evaluados fueron crecimiento bacteriano, transcripción y expresión flagelar y movilidad para cada uno de los metales pesados ensayados. De los metales pesados utilizados los que disminuyeron el crecimiento bacteriano de 633 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas forma significativa fueron el Pb (en un 43%) a partir de la concentración de 10 mg/L (p=0.0084), y el mercurio a partir de la concentración 0.008 mg/L (en un 90%). Morozzi G. y colaboradores7 demostraron que el crecimiento de E. coli no se ve alterado en presencia de mercurio, cadmio, cobre, cromo y zinc, pero si en presencia de plomo lo que coincide con nuestro estudio, no siendo así para el caso del mercurio pero esto se puede deber a que la concentración más elevada que se uso en ese estudio fue de 0.006 mg/L (X), (datos no mostrados), el mercurio resultó inhibidor para el crecimiento de EPEC a 0.008 mg/L pero a la concentración de 0.016 mg/L se observa una adaptación de la bacteria y la disminución del crecimiento es solo del 50% esto se debe a que E. coli presenta el gen merR que es el que confiere resistencia a este metal en bacterias gramnegativas4. Las concentraciones ocupadas sobrepasan las permisibles por la Norma Oficial Mexicana (NOM) para agua potable5, residual6 y suelo. Los parámetros analizados en este estudio para Fe+3, Cu+2, Cr+3 y Cd+2 no mostraron diferencias significativas (datos no mostrados) con respecto a la no adición de los metales. El único parámetro que sufre una disminución significativa (p=0.001) es la movilidad en presencia de Cu. En presencia de Zn+2 a una concentración de 9 mg/l la bacteria incrementó su trascripción y expresión flagelar, al igual que su movilidad, pero a las concentraciones de 18 y 27 mg/L la trascripción y la expresión flagelar son semejantes a las que se presentan en ausencia del metal, sin embargo la movilidad disminuye esto probablemente se debe a que el Zn+2, inhibe el proceso de translocación de protones a través de la membrana8 y esto puede afectar también el flujo de protones necesario para el movimiento del flagelo9 (fig 1). B 700 700 600 600 Unidades Miller Unidades Miller A 500 400 300 200 500 400 300 200 100 100 0 0 Basal 1 mg/l 3 mg/l 9 mg/l 18 mg/l 27 mg/l Basal LB adicionado con ZnSO4 2500 2500 2000 2000 1500 1000 500 2 mg/l 4 mg/l 8 mg/l LB adicionado con CuCl2 D Unidades Miller Unidades Miller C 1 mg/l 1500 1000 500 0 0 Basal 0.0005 0.001 0.002 LB adicionado con HgCl2 0.004 mg/l Basal 0.01 mg/l 0.1 mg/l 1 mg/l 10 mg/l 100 mg/l LB adicionado con AcPb Fig 1. Resultados de los ensayos de β-galactosidasa realizados por triplicado en cuatro diferentes tiempos que garantizan que son confiables y reproducibles, los que evalúan de 634 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas forma indirecta la transcripción del flagelo de EPEC. Las barras blancas corresponden a la cepa E2348/69 (silvestre) transformada con el plásmido pRS551 que contiene al operón lacZ sin promotor, esta cepa se uso como control y las barras negras corresponden a la cepa silvestre transformada con la fusión transcripcional promotor de fliC-lacZ en pRS551. El Cu+2 presenta un ligero incremento en trascripción y expresión flagelar lo que coincide con la movilidad a la concentración de 2 mg/L y esto hace que exista una disminución significativa para los tres parámetros (transcripción, p=0.014; movilidad, p=0.001) a partir de la concentración de 8 mg/L. Esto sugiere que el efecto que se lleva a cabo es a nivel de regulación transcripcional10 (fig 1). Para el caso del mercurio la trascripción se incrementa ligeramente a pequeñas concentraciones de Hg y se obtiene un incremento significativo a 0.008 mg/L a pesar de que la movilidad de la bacteria se mantiene por debajo de la basal a cualquier concentración y la expresión máxima se presenta a una concentración de 0.004 mg/L. El flagelo en presencia de mercurio funciona respondiendo a través de una taxia negativa, ya que se considera un elemento tóxico, pero al no conseguir desplazarse más rápido y huir del metal entonces se envían señalizaciones para incrementar la trascripción flagelar, cuando la dosis que se ensaya es tóxica la trascripción es máxima pero a medida que se incrementa la dosis se activa el mecanismo de transporte y resistencia a mercurio (fig 1). El plomo presenta un comportamiento similar al del cobre, porque la transcripción la expresión y la movilidad máximas coinciden en la concentración de 10 mg/L y a partir de los 100 mg/L estos tres parámetros disminuyen de forma significativa (p=0.0076 para la trascripción y p=0.0001 para la movilidad), esto sugiere que esta dosis ya es tóxica para el microorganismo y afecta sus funciones metabólicas en general. Cepa original Características Cepa transformada con fusión transcripcional fliC E2348/69 EPEC silvestre (patógena) WN28 AGT01 Mutante en el gen fliC (proveniente de la WT) WN29 * Como control se utilizó el plásmido pRS551 sin promotor transformado en la cepa E2348/69 Tabla I. Cepas utilizadas en este estudio Metal Zn Cu Hg Pb Cd Cr Fe Concentraciones empleadas (mg/l) 1 3 9 18 27 1 2 4 8 15 0.0005 0.001 0.002 0.004 0.008 0.016 0.01 0.1 1 10 100 0.001 0.003 0.009 0.027 0.1 0.25 0.5 0.75 0.002 0.01 0.05 0.25 0.5 0.75 0.1 0.3 0.9 2.7 Tabla II. Metales y concentraciones empleadas para los ensayos de b-galactosidasa, expresión de flagelo y movilidad. Conclusiones. La presencia de Hg+2 y Pb+2 afectan significativamente el crecimiento bacteriano En presencia de Zn+2 y Cu+2 la expresión flagelar fue proporcional a la transcripción Para el Zn+2 , a medida que se va incrementando la concentración la movilidad disminuye, esto se debe a que el Zn+2 inhibe el proceso de translocación de protones a través de la membrana. 635 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Para EPEC la presencia de mercurio a cualquier concentración le es tóxica, por lo que su respuesta inicial es un aumento en la trascripción que no logra obtener una expresión y una movilidad óptimas para que la bacteria se aleje del estímulo, por lo que el siguiente mecanismo que activa es el de resistencia a mercurio, con lo que logra que el crecimiento no se siga abatiendo. Bibliografía 1.- OMS-UNICEF. Primera Reunión global de AIEPI. Diálogo sobre la atención infantil 1997; Dic(2):5 2.- Shapiro, L (1995) The bacterial flagellum: from genetic network to complex architecture. Cell 80:525-527 3.- Bavera G. Aguas y Aguadas, 1979, Edit. H. Sur; Blood, Henderson, Radostits, Medicina Veterinaria, Edit. Saunders, 1995; Perotti M, Callaci C. Agua: Cantidad y Calidad, IONTA Ces, 1996 Agua y contaminación 4.- Brown N L, Shih Y C, Hobman J L Mercury transport and resistance, 2002 5.- MOD a la NOM-127-SSA1-1994 Salud ambiental, agua para su uso y consumo humano, límites permisibles de calidad y tratamientos a que debe someterse el agua para su potabilización 6.- NOM-oo2-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a los sistemas de alcantarillado urbano o municipal 7.- Morozzi G, Cence G, Caldini G The tolerance of an environmental strain of E. coli to some heavy metals 1: Zentralbl Bakteriol Mikrobiol Hyg (B). 1982 8.- Whitehead S J, Rossington K E, Hafiz A, Cotton N, Jackson B Zinc ions selectively inhibit steps associated with binding and release of NADP(H) during turnover of proton-translocating transhydrogenase 2005 9.- Nataro J P, Kaper J B Diarrheagenic E. coli 2004 10.- Rouch D A, Brown N L Copper-inducible transcriptional regulation at two promoters in the E. coli copper resistance determinant pco 636 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas CALIDAD DEL AIRE EN LA CIUDAD DE SANTIAGO DE QUERÉTARO DURANTE EL AÑO DE 2004 1 Aranda R.A., 1Verduzco C. B., 1García G. V.A. 1 Centro de Estudios Académicos Sobre Contaminación Ambiental; Facultad de Química, Universidad Autónoma de Querétaro. Cerro de las Campana s/n, Cp 76010, Tel 01(442) 1921306, Fax 01(442) 1921303, [email protected] La contaminación del aire es la presencia de material indeseable en ese aire, en cantidades bastante grandes como para producir efectos nocivos (Nevers, 1998). La contaminación del aire no se restringe a causas humanas, aunque normalmente solo se habla de estas. Los materiales indeseables pueden dañar la salud humana, la vegetación, los bienes humanos o el medio ambiente global, así como crear ofensas estéticas en la forma de aire de color café o brumoso, o bien, olores desagradables. Muchos de estos materiales entran en la atmósfera proveniente de fuentes que, en la actualidad, se encuentran más allá del control humano. Sin embargo, en las partes más densamente pobladas del globo, en particular en los países industrializados, las fuentes principales de estos contaminantes son actividades humanas. Algunos de estos tóxicos, tales como las especies gaseosas de baja reactividad y las partículas finas, tienen tiempos de vida media grandes en la atmósfera y pueden ser transportados a gran distancia de la fuente de emisión (Seigneur, 2003). La contaminación del aire es importante debido a que causa efectos nocivos sobre la salud humana, los bienes, la estética y el clima global. Los efectos a la salud producidos por la contaminación atmosférica suelen ser más sutiles que los producidos por la contaminación del agua, es decir, son efectos producto no de una sola exposición, sino producto de la exposición repetida a bajas concentraciones durante un periodo largo de tiempo. El interés actual en la contaminación del aire y la salud está dirigido en su mayor parte a exposiciones a bajas concentraciones y de larga duración (las cuales conducen a efectos crónicos). Las exposiciones a altas concentraciones y de corta duración (las cuales conducen a efectos agudos) sólo ocurren en los accidentes industriales. La mayoría de la gente tiene una idea intuitiva de que los contaminantes en partículas son como la arena, la grava o el polvo; es decir, hay grandes números de partículas pequeñas separadas, cada una de ellas dura y distinta. Sin embargo las partículas no necesariamente son esféricas o de forma regular. Es probable que la mayoría de la gente reconozca que la arena y la grava se producen por ruptura mecánica de rocas más grandes (normalmente, esto ocurre en las corrientes, pero también puede ocurrir en las plantas trituradoras de rocas). Algunos contaminantes industriales en partículas se pueden crear en forma mecánica, pero la mayor parte de los procesos de trituración y molido no producen partículas con tamaño menor a más o menos 10um. Las únicas excepciones son los pigmentos de las pinturas y el talco molido, los cuales pasan por operaciones de molidas extremas, para obtener el tamaño fino requerido de partículas. Por el contrario, la mayor parte de las partículas finas (entre 0.1 a 10µm) se obtienen por procesos de combustión, evaporación o condensación. Es posible que parezca contrario a la intuición concebir contaminantes en partículas como los humos formados por líquidos, en lugar de los materiales sólidos (grano de arena) que se suponían. Sin embargo no es común establecer una distinción entre las partículas finas que son sólidas y las que son líquidas. En la atmósfera y en los dispositivos colectores comunes con frecuencia se comportan de manera semejante. Además, si la humedad relativa de la atmósfera es alta, es común que partículas con aspecto de roca tengan una película de agua condensada sobre sus superficies que las hace comportarse de la manera de los líquidos. 637 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas En Querétaro, las fuentes principales de contaminación atmosférica urbana son diversos sistemas de combustión industrial, vehículos de motor, quemas de basura a cielo abierto, así como por emisiones específicas de la industria de fertilizantes, metal mecánica, fundiciones, explotación de bancos de materiales, química, concreto premezclado, etc. La Universidad Autónoma de Querétaro cuenta con el Centro de Estudios Académicos sobre Contaminación Ambiental (CEACA), y en conjunto con la Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales (SEMARNAT), la Secretaría de Desarrollo Sustentable (SEDESU) de Gobierno del Estado y la Procuraduría Federal de Protección Ambiental (PROFEPA) y la Dirección de Ecología del Municipio de Querétaro, han emprendido acciones para prevenir y controlar el deterioro de la atmósfera, entre ellos está el programa continuo de prevención y verificación de la calidad del aire en la Ciudad de Querétaro, para ello el CEACA está encargado de monitorear los contaminantes del aire en la ciudad a través de la red manual de monitoreo atmosférico perteneciente a la SEMARNAT. Los resultados son importantes, por que permiten la posible identificación de contaminantes, en estaciones y sitios de mayor problema. Los datos pueden ser usados como una herramienta de prevención y planeación considerando los efectos conocidos sobre la salud de estos componentes. Objetivos Monitorear la cantidad de partículas suspendidas totales en el aire de la ciudad de Santiago de Querétaro. Hacer un análisis de las tendencias observadas en el monitoreo de las partículas suspendidas totales en la ciudad de Santiago de Querétaro. Material y métodos Las muestras de aire fueron tomadas durante lo que va del año. El máximo de muestras por mes fue de 7 pero no menos de 4. Hasta ahora el contaminante del aire evaluado fue las Partículas Suspendidas Totales por 24 horas. Las muestras fueron tomadas a través de 7 estaciones de monitoreo ubicadas en diferentes zonas de la ciudad (ver mapa 1), tomando en consideración el tráfico de autos y las áreas industriales. El equipo usado para el muestreo de Partículas Suspendidas Totales es el de 7 unidades de Altos Volúmenes. Para cuantificar las Partículas Suspendidas Totales fue usando la técnica de gravimetría según los lineamientos de la Norma Oficial Mexicana NOM-CCAM-002ECOL/93 Resultados Se realizaron muestreos aleatorios siete días por mes en siete estaciones de muestreo. Los puntos de muestreo fueron: Facultad de Bellas Artes (centro histórico). Colegio Washington. Conalep (parque industrial Benito Juárez). Cudec. Félix Osores. Flores Magón. Nicolás Campa. Los muestreadores son calibrados cada mes para asegurar la calidad de los datos obtenidos. A continuación se presentan los resultados obtenidos por estación y por fecha de realización del muestreo. Colegio Washington 638 40 20 0 16/10/2004 02/10/2004 18/09/2004 04/09/2004 21/08/2004 07/08/2004 24/07/2004 9-Nov-04 20-Oct-04 30-Sep-04 10-Sep-04 21-Ago-04 1-Ago-04 12-Jul-04 9-Nov-04 20-Oct-04 30-Sep-04 10-Sep-04 21-Ago-04 1-Ago-04 12-Jul-04 22-Jun-04 2-Jun-04 13-May-04 23-Abr-04 3-Abr-04 14-Mar-04 9-Nov-04 20-Oct-04 30-Sep-04 10-Sep-04 21-Ago-04 1-Ago-04 12-Jul-04 22-Jun-04 2-Jun-04 13-May-04 23-Abr-04 3-Abr-04 14-Mar-04 3-Feb-04 9-Nov-04 20-Oct-04 30-Sep-04 10-Sep-04 21-Ago-04 1-Ago-04 12-Jul-04 22-Jun-04 2-Jun-04 13-May-04 23-Abr-04 3-Abr-04 14-Mar-04 23-Feb-04 40 10/07/2004 22-Jun-04 2-Jun-04 13-May-04 23-Abr-04 3-Abr-04 14-Mar-04 3-Feb-04 23-Feb-04 mg/m3 60 26/06/2004 12/06/2004 29/05/2004 15/05/2004 01/05/2004 17/04/2004 23-Feb-04 mg/m3 160 140 120 100 80 60 40 20 0 03/04/2004 23-Feb-04 3-Feb-04 mg/m3 20 0 20/03/2004 0 3-Feb-04 mg/m3 0 06/03/2004 21/02/2004 m g/m 3 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas 140 120 Colegio Washington 100 80 C Fecha Gráfica 1. Partículas Suspendidas totales en la estación Washington Nicolás Campa Nicolas Campa Fecha Gráfica 2. Partículas Suspendidas totales en la estación Nicolás Campa Cudec 250 Cudec 200 150 100 50 Fecha Gráfica 3. Partículas Suspendidas totales en la estación Cudec Bellas Artes 70 Bellas Artes 60 50 40 30 20 10 Fecha Gráfica 4. Partículas Suspendidas totales en la estación Bellas Artes Flores Magón 140 120 100 80 60 Flores Magón Fecha Gráfica 5. Partículas Suspendidas totales en la estación Félix Osores 639 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Conalep 21/08/2004 07/08/2004 24/07/2004 10/07/2004 26/06/2004 12/06/2004 29/05/2004 15/05/2004 01/05/2004 17/04/2004 03/04/2004 20/03/2004 06/03/2004 21/02/2004 m g/m 3 Conalep 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Fecha Gráfica 6. Partículas Suspendidas totales en la estación Conalep Félix Osores Félix Osores 250 m g/m 3 200 150 100 9-N ov-04 20-O ct-04 30-S ep-04 10-S ep-04 21-A go-04 1-A go-04 12-Jul-04 22-Jun-04 2-Jun-04 13-M ay-04 23-A br-04 3-A br-04 14-M ar-04 23-Feb-04 0 3-Feb-04 50 Fe cha Gráfica 7. Partículas Suspendidas totales en la estación Félix Osores Análisis de los resultados y conclusiones Podemos observar en las graficas de cada una de las estaciones que los niveles de partículas suspendidas totales en términos generales están por debajo de los límites establecidos en la norma oficial mexicana, ya que el valor máximo permisible es de 275 µg/m3 en un muestreo de 24 horas, en la estación denominada el CUDEC se presentan durante una ocasión un valor muy cercano al límite establecido, tal vez debido a que es una zona de gran afluencia vehicular de la ciudad con un alto congestionamiento de autos en la misma ya que es de tipo escolar con horarios matutinos vespertinos y nocturnos. En la estación denominada FELIX OSORES se presentan durante dos ocasiones valores muy cercanos al límite establecido, tal vez debido a que tiene una gran afluencia vehicular, un desmedido crecimiento en los últimos años sobre todo poblacionalmente, además de que es la zona en donde van dirigidos los vientos dominantes de la ciudad y que esta inmediatamente después de la zona industrial, en donde en ella se generan una cantidad considerable de contaminantes y que es posible que por las condiciones climáticas, estos sean arrastrados a esta zona lo que implica que sus niveles se eleven considerablemente, aún cuando esta zona no sea el generador de los mismos. También debemos considerar que dentro de este periodo de muestreo los días de lluvia han sido en mayor cantidad con relación a años anteriores, esto permite que la atmósfera se “lave” continuamente y por lo tanto mantener los niveles de contaminación bajos. Además, no podemos descuidar que los valores presentados en las gráficas si bien es cierto como lo dijimos en líneas anteriores no estamos con problemas graves, debemos seguir impulsando programas de prevención y control de la contaminación para tratar de seguir teniendo un aire limpio para el bienestar de la sociedad. Llegamos a la conclusión de que con los resultados obtenidos en este año los niveles de partículas suspendidas totales en muestreos de 24 horas están dentro de los límites establecidos por la norma oficial mexicana pues el valor máximo es de 275 µg/m3 en las zonas escogidas para muestrear, pero no podemos descuidar seguir con programas de prevención en donde mantengamos estos niveles. 640 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Bibliografía “Ciencias de la tierra y del medio” Tema 10, año del 2003. Bueno, J.L. Contaminación e ingeniería ambiental vol. 5 pp 27-28 Oviedo, España,1997. Bryant, E. “Climate process & change”. 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Ubicación de las 7 estaciones de monitoreo que se operan actualmente 7 6 1. Colegio Washington de Querétaro 2. Escuela Primaria Nicolás Campa 3. Cudec 4. Bellas Artes 5. Escuela Secundaria Flores Magón 6 C l 5 3 4 2 1 Mapa 1 Ubicación de las estaciones de monitoreo atmosférico en la ciudad de Querétaro 641 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas HIDROCARBUROS CLORADOS EN NÚCLEOS DE SEDIMENTOS MARINOS DE LA FRONTERA NOROCCIDENTAL MÉXICO-E.U.A. Partida G. D.I.F.1, Villaescusa C. J.A.2, Macías Z. J.V.2 1 Instituto Potosino de Investigación Científica y Tecnológica, A.C. Instituto de Investigaciones Oceanológicas-Universidad Autónoma de Baja California 2 Camino a la Presa de San José 2055, Lomas 4ª. sección 78216 San Luis Potosí, S.L.P., México Tel. +52 (444) 8342000, Fax: +52 (444) 8342010 [email protected] Resumen. En la frontera Noroccidental México-E.U.A. se vierte una gran cantidad de contaminantes al mar y a la atmósfera. Un grupo de contaminantes considerados como prioritarios, son los contaminantes orgánicos persistentes. En este grupo se incluyen los hidrocarburos clorados. Los hidrocarburos clorados son contaminantes de importancia ambiental debido a que por sus características lipofílicas, estabilidad y persistencia en el medio, tienden a bioacumularse y biomagnificarse. El presente trabajo tiene como objetivo describir la variación vertical de bifenilos policlorados (BPC's) y de pesticidas organoclorados en núcleos de sedimentos de la frontera noroccidental México-E.U.A. Para ello se tomaron cuatro núcleos de sedimentos marinos. Los hidrocarburos clorados fueron extraídos y purificados por cromatografía líquida (gel de sílice-alúmina) y posteriormente cuantificados por cromatografía de gases con detector de captura de electrones. Se cuantificaron 18 pesticidas organoclorados y 40 congéneres de BPC's. Las concentraciones de pesticidas totales oscilaron desde niveles no detectados hasta 19.71 ng g-1 peso seco. Se observó un decremento con la profundidad. De los 18 pesticidas analizados, sólo se detectaron p,p'-DDT, p,p'DDE, p,p'-DDD, γ-clordano, α-BHC y γ-BHC. Del 92 al 97 % del total correspondieron al p,p'-DDT y sus metabolitos (p,p'-DDE y p,p'-DDD), siendo el DDE el compuesto más abundante. La introducción de los pesticidas se relaciona al aporte de aguas residuales provenientes de las descargas de Los Angeles, San Diego, Tijuana y Ensenada. Las concentraciones de BPC's totales oscilaron desde niveles no detectados hasta 7.15 ng g-1 peso seco. Las mayores concentraciones se presentaron en la superficie. Su introducción al medio marino se asocia a un aporte atmosférico. Asimismo se determinaron BPC's coplanares (BPC77, BPC169, BPC126), por ser los congéneres más tóxicos y teratogénicos. De los cuales se encontraron los BPC77 y BPC169. La presencia de hidrocarburos clorados indica que los aportes de estos contaminantes continúan. Introducción. La frontera noroccidental México-E.U.A., es una zona de intensa actividad agrícola e industrial, por lo que se vierten grandes volúmenes de contaminantes al mar y a la atmósfera. En esta zona vierten sus descargas las plantas de tratamientos de las ciudades de Ventura, Los Ángeles, Orange y San Diego, en E.U.A. y Tijuana y Ensenada, en México. Un grupo de contaminantes considerado como prioritario por la Agencia de Protección al Ambiente de E.U.A. (“E.P.A.” por sus siglas en inglés), son los hidrocarburos clorados. Los hidrocarburos clorados son compuestos orgánicos, químicamente estables, resistentes a la biodegradación y a la oxidación e hidrofóbicos. Por lo cual tienden a permanecer en el ambiente largos períodos de tiempo y acumularse en los organismos y en los diferentes niveles tróficos. Algunos hidrocarburos clorados son bifenilos policlorados (BPC’s), pesticidas organoclorados, dibenzofuranos y dioxinas. Los BPC’s fueron utilizados principalmente en la industria eléctrica, en la fabricación de lubricantes, recubrimientos y aislantes (Hermanson et al., 1991; Latimer y Quinn, 1996; Venkatesan et al., 1999). Éstos comenzaron a ser producidos en 1930 y alcanzaron su máxima utilización a nivel mundial a mediados de los 60's y principios de los 70's (Swackhamer y Armstrong, 1988). No obstante, posterior a esta fecha fueron prohibidos por la E.P.A., por sus efectos adversos a la biota. Algunos de los pesticidas organoclorados más ampliamente utilizados en la historia de la 642 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas humanidad son el dicloro difenil tricloroetano (DDT), hexaclorociclohexano (BHC), dieldrín, endrín, aldrín y clordano, entre otros. Sin embargo, por sus características de lipofilicidad, estabilidad y persitencia en el medio, estos pesticidas fueron prohibidos por la E.P.A. y sustituidos por carbamatos, carbofuranos y organofosforados. Antecedentes. En la parte mexicana de la Cuenca de las Californias, no se han realizado estudios de hidrocarburos clorados. No obstante, los registros de hidrocarburos clorados en la parte estadounidense de la Cuenca de las Californias están bien documentados. Entre los cuales destacan los trabajos de Hom et al. (1974) en núcleos de sedimento de la Cuenca de Santa Bárbara, Venkatesan et al., (1980) en núcleos de sedimento de San Pedro y San Nicolás; Venkatesan et al. (1999) en núcleos de sedimento en la Bahía de San Francisco; Eganhouse et al. (2000) y Eganhouse y Pontolillo (2000) en núcleos de sedimento de Palos Verdes y los realizados por Domagalski y Kuivila (1993) y Van Geen y Luoma, (1999) en sedimentos superficiales de la Bahía de San Francisco. Objetivos. El presente trabajo tiene como fin determinar la variación vertical de los hidrocarburos clorados (BPC’s y pesticidas organoclorados) en núcleos de sedimentos marinos de la frontera Noroccidental México-E.U.A. Asimismo se caracterizarán y discutirán sus mecanismos de transporte. Metodología. Se colectaron 4 núcleos de sedimento marino entre la frontera noroccidental México-E.U.A. y Tijuana, B.C., a profundidades de 1500 m (Fig. 1). Para lo cual se utilizaron un nucleador de gravedad y un muestreador de caja. Las muestras fueron almacenadas en frascos ámbar de cristal a –20 ° C, hasta su análisis en el laboratorio. El análisis se realizó de acuerdo a la técnica propuesta por Zeng y Vista (1997). Para lo cual se secaron las muestras a temperatura ambiente, posteriormente se realizó la extracción en diclorometano en un equipo Soxhlet durante 12 horas. La purificación de la muestra se realizó por cromatografía líquida (gel de sílice: alúmina). Se obtuvo un extracto, el cual fue concentrado a 0.5 mL. La cuantificación se realizó por cromatografía de gases. Para lo cual se inyectaron 2 µL de la muestra en un cromatógrafo de gases HP 6890 con detector de captura de electrones (GC/ECD). Se utilizó una columna capilar DB-XLB de 60 m de longitud, 320 µm de diámetro y 0.25 µm de espesor. La cuantificación se realizó por el método del estándar interno. Para lo cual se agregaron el estándar interno (Tetracloro xileno, BPC65, BPC209) y el estándar de recuperación (BPC30 y BPC205), a una concentración de 10 veces el límite de detección. Para la identificación de BPC’s se utilizó un estándar de referencia del laboratorio AccuStandard Inc. con 40 congéneres de BPC’s (18, 28, 37, 44, 49, 52, 66, 70, 74, 77, 81, 87, 99, 101, 105, 110, 114, 118, 119, 123, 126, 128, 138, 149, 151, 153, 156, 157, 158, 167, 168, 169, 170, 177, 180, 183, 187, 189, 194, 206). Para la identificación de pesticidas se utilizó un estándar de referencia del laboratorio Ultra Scientific US-127 (α-BHZ, β-BHC, γBHC, heptacloro, aldrín, heptacloro epóxico, α-clordano, γ-clordano, endosulfán I, p,p’-DDE, dieldrín, endrín, p,p’-DDD, endosulfán II, endrín aldehído, p,p’-DDT, endosulfán sulfato, metoxicloro). Para el control de calidad se analizaron estándares de referencia HS-1 del laboratorio National Research Council of Canada (NRCC). Los límites de detección se calcularon por el método propuesto por Vial y Jardy (1999). Los valores oscilaron entre 0.3-7 pg g-1 para BPC’s y 0.05-56 pg g-1 para 643 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas pesticidas. Posteriormente los BPC's fueron confirmados por cromatografía de gases acoplado a un espectrómetro de masas. San Diego E.U.A. Punta Loma 32.6 Estuario Tijuana I Latitud N 32.4 México Tijuana II Punta Bandera III Punta Descanso N 32.2 32.0 Mision de San Angel IV El Sauzal Ensenada El Gallo 31.8 Océano Pacífico 31.6 -118.0 -117.6 -117.2 -116.8 -116.4 Longitud W Fig. 1 Área de estudio. Resultados. Las concentraciones de pesticidas totales fluctuaron desde niveles no detectados a 5.40 ng g-1 para el núcleo I, 8.24 ng g-1 para el núcleo II, 19.71 ng g-1 para el núcleo III y 3.85 ng g-1 para el núcleo IV (Fig. 2a). Los pesticidas detectados fueron p,p’-DDT y sus metabolitos (p,p’-DDE y p,p’-DDD), γ-clordano, αBHC (Hexacloro ciclohexano) y γ-BHC. El pesticida más abundante fue el DDT y sus metabolitos, los cuales constituyeron el 92 % del total (núcleo I), 95 % (núcleo II) y 97 % (núcleos III y IV). 644 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas -1 -1 Pesticidas (ng g ) 0 0 5 10 15 0 20 -5 -5 -10 Profundidad (cm) Profundidad (cm) -10 -15 -15 -20 -20 -30 7 B) A) -25 0 BPC's (ng g ) 1 2 Núcleo I Núcleo II Núcleo III Núcleo IV -25 Núcleo I Núcleo II Núcleo III Núcleo IV -30 Fig. 2 Perfil de hidrocarburos clorados en núcleos de sedimentos marinos de la frontera noroccidental México-E.U.A.: A) Pesticidas totales (ng g-1 peso seco), B) Bifenilos policlorados BPC's (ng g-1 peso seco). Las concentraciones de BPC’s totales oscilaron desde niveles no detectados a 1.64 ng g-1 para el núcleo I, 7.15 ng g-1 para el núcleo II, 1.43 ng g-1 para el núcleo III y 1.54 ng g-1 para el núcleo IV (Fig. 2b). Asimismo, se determinaron los BPC's coplanares. Los cuales por su similitud con la 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina, son los más tóxicos y teratogénicos. Se encontraron el BPC169 (núcleo I) y BPC77 (núcleo III). La cronología se realizó por marcadores químicos y se determinaron las siguientes tasas de sedimentación promedio: 0.37 cm a-1 (núcleo I), 0.31 cm a-1 (núcleo II), 0.32 cm a-1 (núcleo III) y 0.20 cm a-1 (núcleo IV). Las tasas de sedimentación reportadas para cuencas del Sur de California, como Santa Bárbara, San Pedro, San Clemente, Santa Catalina, son de 0.27 a 0.9 cm a-1 (Hom et al., 1974, Bertine y Goldberg, 1977; Schmidt y Reimers, 1991). Discusión. Las concentraciones de DDT encontradas fueron de dos a tres órdenes de magnitud menores que las reportadas en sedimentos de Palos Verdes, las Cuencas de Santa Mónica, San Nicolás, San Pedro y la Bahía de San Francisco (Venkatesan et al., 1980, 1999; Domagalski y Kuivila, 1993; Van Geen y Luoma, 1999; Eganhouse y Pontolillo, 2000; Eganhouse et al., 2000). Sus bajas concentraciones son el resultado de diferentes mecanismos de dilución y degradación por encontrarse a una mayor distancia de su fuente. Las altas concentraciones de p,p’-DDT y sus metabolitos (DDE y DDD) con una dominancia de DDT y DDE, son similares a las encontradas en la Cuencas de San Pedro y San Nicolás (Venkatesan et al., 1980). La dominancia de DDE en relación a DDD, se asocia a que éste compuesto es más estable en el ambiente marino, y es resultado de la dehidroclorinación del DDT en condiciones aeróbicas (Venkatesan et al., 1980, 1999; Oliver et al., 1989; Van Zoest y Van Eck, 1993; Eganhouse et al., 2000). La 645 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas presencia de DDT y sus metabolitos se asocia al aporte a través de aguas residuales. Las concentraciones de BPC’s fueron bajas (0.18 – 7.15 ng g-1) comparadas a las reportadas en zonas costeras del sur de California, donde se han reportado concentraciones de hasta 32 ng g-1 para la Bahía de San Francisco (Hom et al., 1974; Venkatesan et al., 1999; Raco-Rands, 1997). Aunque las mayores concentraciones se localizaron en el núcleo II, éstas fueron similares entre los diferentes núcleos. Lo cual indica un aporte homogéneo en el área, dominado por un mecanismo de introducción atmosférico. El tipo de perfil observado, donde se presenta un máximo superficial, indica que el aporte de BPC´s es constante. La diferencia en los perfiles de BPC’s totales y pesticidas, se relaciona con un diferente mecanismo de introducción en el ambiente marino. Conclusiones. Las bajas concentraciones de hidrocarburos clorados muestran que se encuentran en zonas alejadas de las fuentes. Estos valores son similares a aquellos presentes en áreas no contaminadas. El decremento en las concentraciones con la profundidad, indica que existen aportes recientes de estos contaminantes. Los BPC's son introducidos principalmente por vía atmosférica. En contraste, los pesticidas organoclorados son vertidos por aguas residuales provenientes de las ciudades de San Diego, Orange, Los Ángeles, Tijuana y Ensenada. Bibliografía citada. Bertine, K.K., E.D. Goldberg (1977). History of Heavy Metal Pollution in Southern California Coastal Zone-Reprise. Environ. Sci. Technol. 11:297-299. Domagalski, J.L., K.M. Kuivila (1993). Distributions of Pesticides and Organic Contaminants Between Water and Suspended Sediment, San Francisco Bay, California. Estuaries 16:416-426. Eganhouse, R.P., J. Pontolillo, T.J. Leiker (2000). Diagenetic fate of organic contaminants on the Palos Verdes Shelf, California. Mar. Chem. 70:289-315. Eganhouse, R.P., J. Pontolillo (2000). Depositional history of organic contaminants on the Palos Verdes Shelf, California. Mar. Chem. 70:317-338. Hermanson M.H., E.R. Christensen, D.J. Buser, L.M. Chen (1991). Polychlorinated biphenyls in dated sediment cores from Green Bay and Lake Michigan. J. Great Lakes Res. 17:94-108. Hom, W., R.W. Risebrough, A. Soutar, D.R. Young (1974). Deposition of DDE and Polychlorinated Byphenyls in Dates Sediments of the Santa Barbara Basin. Science 184:1197-1199. Latimer, J.S., J.G. Quinn (1996). Historical Trends and Current Inputs of Hydrophobic Organic Compounds in an Urban Estuary: The Sedimentary Record. Environ. Sci. Technol. 30:623633. Oliver, B.G., M.N. Charlton, R.W. Durham (1989). Distribution, Redistribution, and Geochronology of Polychlorinated Biphenyl Congeners and Other Chlorinated Hydrocarbons in Lake Ontario Sediments. Environ. Sci. Technol. 23:200-208. Raco-Rands, V. (1997). Characteristics of Effluents from Large Municipal Wastewater Treatment Facilities in 1995. In: Southern California Coastal Water Research Project Annual Report 1996. (S.B. Weisberg, C. Francisco, D. Hallock, eds.). Westminster, CA. 3-16 pp. Schmidt, H., C.E. Reimers (1991). The Recent History of Trace Metal Accumulation in the Santa Barbara Basin, Southern California Borderland. Estuar. Coast. Shelf Sci. 33:485-500. Swackhamer D.L., D.E. Armstrong (1988). Horizontal and vertical distributions of PCBs in Southern Lake Michigan Sediments and the effect of Waukegan Harbor as a point source. J. Great Lakes Res. 14:277-290. Van Geen, A., S.N. Luoma (1999). The impact of human activities on sediments of San Francisco Bay, California: an overview. Mar. Chem. 64:1-6. Van Zoest, R., G.T.M. Van Eck (1993). Historical input and behavior of hexaclorobenzene, polychlorinated biphenyls and polycyclic aromatic hydrocarbons in two date sediment cores from Scheldt estuary, SW Netherlands. Mar. Chem. 44:95-103. 646 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Venkatesan, M.I., S. Brenner, E. Ruth, J. Bonilla, I.R. Kaplan (1980). Hydrocarbons in age-dated sediment cores from two basins in the Southern California Bight. Geochim. Cosmochim. Acta 44:789-802. Venkatesan, M.I., R.P. de Leon, A. Van Geen, S.N. Luoma (1999).Chlorinated hydrocarbon pesticides and polychlorinated biphenyls in sediment cores from San Francisco Bay. Mar. Chem. 64:8597. Vial, J., A. Jardy (1999). Experimental Comparison of the Different Approaches To Estimate LOD and LOQ of and HPLC Method. Anal. Chem. 71:2672-2677. Zeng, E.Y., C.L. Vista (1997). Organic Pollutants in the Coastal Environment off San Diego, California. 1. Source identification and assessment by compositional indices of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Environ. Toxicol. Chem. 16:179-188. Agradecimientos. Este trabajo se realizó con financiamiento de la UABC, SIMAC (970106006), SCCWRP (8671), CCA (8708) y CONACYT (F538-T9309). Asimismo le agradecemos al Dr. Miguel Ángel Huerta Díaz, por invitarnos a participar en la Campaña Oceanográfica METOX-3, a la tripulación del buque oceanográfico Francisco de Ulloa y a nuestros compañeros de crucero por ayudarnos en la colecta de las muestras. 647 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas METALES PESADOS EN AEROPARTÍCULAS EN CUNDUACÁN, TABASCO 1 Lunagómez R. M. A. 1 Pérez-Vidal H. 2 Márquez H. C. 1 Universidad Juárez Autónoma de Tabasco Km-1 Carr. Cunduacán- Jalpa de Méndez 2 Universidad Nacional Autónoma de México, Ciudad Universitaria México D.F. UJAT, DACBas Tel y Fax 01 914 33 6 09 28, [email protected] Resumen En Tabasco los problemas de contaminación atmosférica, se relacionan con la Industria Petrolera, emisiones de los Ingenios azucareros, quemas de pastizales e Industria cementera. En época de estiaje, se queman de 450 a 650 hectáreas de pastizales, contribuyendo al incremento en las concentraciones de partículas suspendidas totales y partículas fracción respirable (PST y PM10). El presente trabajo tuvo como objetivo determinar la concentración de PST, PM10 y niveles de metales pesados como Pb, Cr, V, Ni, Zn y Cu presentes en las mismas. Las partículas (PST y PM10) se colectaron en los siguientes equipos para PST se usó un equipo Hi-Vol Marca Andersen Modelo GS2310 y para PM10 un equipo Marca General Metal Works Mod. B/M200H, con un flujo de aire de 1.3 m3/min. Las concentraciones se obtuvieron por medio del método gravimétrico. El muestreo fue en días alternados, con un número de muestras de 18 para PST y 20 para PM10. El periodo de muestreo fue de marzo del 2003 a mayo del 2004. La extracción de metales pesados se realizó por el método Compendium Method 10-3.1 de la EPA; se utilizó el NIST SRM 1648 para validar el método. La concentración de metales se obtuvo a través de un equipo de Emisión de plasma ICPOES Optima 4300 DV, Perkin Elmer. Los resultados de PST y PM10 rebasaron la norma de calidad del aire, se registró un valor máximo para PST de 335.45 µg/m3 y para PM10 de 300.28 µg/m3 . La concentración máxima de metales en PST fue: Pb 0.0155 µg/m3, V 0.0223µg/m3, Zn 10.92 µg/m3, Cr 0.0122µg/m3, Ni 0.0285µg/m3, Cu 0.2923µg/m3 y en PM10 : Pb 0.0144 µg/m3, V 0.0110 µg/m3, Zn 16.70 µg/m3, Cr 0.0110 µg/m3, Ni 0.0101 µg/m3 y Cu 0.2545 µg/m3. Introducción Los metales pesados son importantes ya que contribuyen a la contaminación atmosférica estos se encuentran distribuidos en la atmósfera, litosfera e hidrosfera. Aunque las concentraciones naturales alcanzan niveles nocivos, las concentraciones elevadas son peligrosas para la salud humana y el medio ambiente (Ariens et al 1981). Los metales están sujetos de forma natural a ciclos biogeoquímicos que determinan su presencia y concentración en suelo, aguas subterráneas y superficiales, aire y seres vivos. La intervención humana puede modificar considerablemente la concentración de metales y facilitar su distribución a partir de reservas minerales en la que los metales se encuentran naturalmente confinados (Moreno G. 2003 ). Los metales en el aire forman parte de las partículas, son bioacumulables y a largo plazo pueden llegar a niveles tóxicos. Las partículas suspendidas forman una mezcla compleja de materiales sólidos y líquidos, que pueden variar significativamente en tamaño forma y composición, dependiendo fundamentalmente de su origen. Su tamaño varia desde 0.005 hasta 100 µm de diámetro aerodinámico. El tamaño de las partículas también es un parámetro importante en términos de su comportamiento y, por tanto, de su distribución en la atmósfera. Este hecho explica que las partículas pequeñas tengan el tamaño de molécula gaseosas, por lo que presentan muchas de sus propiedades; en cambio las partículas de mayor tamaño presentan propiedades descritas por la física newtoniana (Hinds 1982). 648 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Aunque la composición de las partículas varía en función de su origen y tamaño, están constituidas principalmente por metales, compuestos orgánicos, material de origen biológico, iones, gases reactivos y la estructura misma de la partículas, normalmente formada por carbón elemental (Spengler y Wilson 1996). En Tabasco los problemas de contaminación atmosférica, suelen relacionarse con el desarrollo de la Industria Petrolera en la entidad y con emisiones de los Ingenios azucareros, quemas de pastizales y la Industria cementera entre los más importantes (Toledo 1982, PACAT 2001). Tabasco es caracterizado cada año por el incremento en las concentraciones de partículas químicas atmosféricas esto es debido a que en la época de estiaje se queman entre 450 a 650 hectáreas de pastizales para preparar las tierras para el cultivo (reporte Protección civil 2004). Es importante determinar no solo la concentración de partículas en el aire, si no también la concentración de metales pesados con el fin de establecer la peligrosidad de estos contaminantes a la población expuesta. Antecedentes Rivera et al. (1999) hizo un muestreo en dos zonas próximas al área industrial de Saltillo Coahuila, durante el invierno de 1997-1998, obteniendo concentraciones de PST, además realizó análisis de metales como Al, Cr, As, Cd, Ti, Fe, Ca, Pb, Ni, Zn, y Cu por espectroscopia de Absorción atómica encontrando que la máxima concentración de PST fue de 523 µg/m3 y el Ca fue el elemento de mayor concentración. Manzanilla et al. (1999) Realizó monitoreos de un año de metales pesados como Zn, Cu, Cd, y Pb en muestras de aire en tres sitios de Mérida, encontrando niveles altos de Zn del orden de 3.51 µg/m3. Los niveles de los otros metales estudiados, estuvieron por debajo de la normatividad establecida en otros países, a pesar de esto, su presencia representa un factor de riesgo. Voguel et al. (2003) En el proyecto titulado “Caracterización de compuestos inorgánicos y orgánicos asociadas a material partículado y la evaluación de los posibles efectos en las vías respiratorias en niños en Nuevo Laredo, México encontró que los niveles de PST y PM10 no rebasan las normas de calidad del aire y los metales Zn, Pb, Cd, Ni, Cr, Li, Mn, Cu, Fe y Al fueron asociadas a enfermedades respiratorias en niños. Objetivo • Determinar la concentración de metales pesados como Pb, Cr, V, Ni, Zn y Cu presentes en las PST y PM10, y verificar la calidad del aire con respecto a estas partículas. Metodología En el presente estudio las muestras fueron tomadas en la estación de monitoreo localizada en el Km-1 de la carretera Cunduacán – Jalpa de Méndez durante el periodo de marzo del 2003 a mayo del 2004. a) Muestreo y Determinación de Partículas PST y PM10 Las partículas (PST y PM10) se colectaron en equipos muestreadores de alto volumen (Hi-Vol). Para las PST se usó un equipo de Hi-Vol marca Anderson modelo GS2310 y para PM10 un equipo marca General metal Works modelo B/M200H. La concentración de las partículas se obtuvieron por método gravimétrico, el periodo de muestreo nominal fue de 24 horas, por lo que se obtuvo un filtro por día muestreado. 649 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas b) Determinación de metales pesados Los filtros fueron tratados químicamente para la determinación de metales pesados siguiendo el Compendium Method 10-3.1 de la EPA. El material utilizado se colocó en una solución de HNO3 al 30% por 24 horas. Se tomó una porción del filtro expuesto (1” x 8”) a los cuales se realizó una digestión con 10 ml de la solución de HCl al y HNO3 se utilizó un NIST SRM 1648 para validar el método. Se prepararon soluciones estándares de cada uno de los elementos estudiados. Los análisis de los metales fueron determinados en un equipo de Emisión de plasma ICP- OES Optima 4300 DV, Perkin Elmer. Resultados y Discusión Los resultados obtenidos de las muestras monitoreadas en Cunduacán, Tabasco de PST en el periodo marzo 2003 a mayo del 2004 (n=18) y PM10 en el mismo período (n=20) se pueden observar en la tabla 1. La máxima concentración de PST registrada fue de 335.45 µg/m3 mientras que el valor mínimo encontrado fue de 30.24 µg/m3 y en la figura 1 pueden observarse los promedios mensuales; dos días se rebasó la norma de calidad del aire. En cuanto a las concentraciones de PM10 siete días se excedió el valor permitido por la norma de calidad del aire como puede observarse en la figura 2, esto fue debido a que en la época de sequía preparan la tierra para el cultivo y se realiza quema de pastizales en la región, lo que ocasiona que estas partículas se encuentren elevadas. En los meses de abril, mayo y junio del año 2003 se encontraron las concentraciones mas altas, es importante destacar que en estos meses en donde se dieron valores elevados, fue consecuencia de quemas agrícolas que se dieron en el territorio de Tabasco ocasionando reducción en la visibilidad. La máxima concentración encontrada de los metales estudiados (tabla 2) fueron en PST: Pb 0.0155µg/m3, V 0.0223µg/m3, Zn 10.92µg/m3, Cr 0.0122µg/m3, Ni 0.0285µg/m3, Cu 0.2923µg/m3 y en PM10 Pb 0.0144µg/m3, V 0.0110µg/m3, Zn 16.70µg/m3, Cr 0.0110µg/m3, Ni 0.0101µg/m3, Cu 0.2545µg/m3 (tabla 3). De estos metales solo el plomo esta normado 1.5 µg/m3 (media aritmética en 3 meses), no rebasa la norma establecida. Los niveles de Zn y Cu fueron muy altos ya que estos metales pueden estar relacionados con emisiones de la industria petrolera, la presencia de metales representan un factor de riesgo a la salud que están asociados a enfermedades pulmonares desde una bronquitis hasta cáncer pulmonar (Nemery et al. 1990). Aunque cabe destacar que en este municipio los efectos aun son desconocidos. Tabla 1. Estadística descriptiva de los resultados de PST y PM10 N Rango mínimo máximo media PST 18 305.21 30.24 335.45 130.66 PM10 20 214.89 10.08 224.97 98.63 650 May-04 Abr-04 Mar-04 Feb-04 Ene-04 Dic-03 Nov-03 Oct-03 Sep-03 Ago-03 Jul-03 Jun-03 May-03 Abr-03 360 340 320 300 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Mar-03 ug/m3 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Abr-04 Mar-04 Feb-04 Ene-04 Dic-03 Nov-03 Oct-03 Sep-03 Ago-03 Jul-03 Jun-03 May-03 Abr-03 320 300 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Mar-03 ug/m3 Figura 1. Promedio mensual de concentraciones (µg/m3) de PST Figura2. Promedio mensual de concentraciones (µg/m3) de PM10 Tabla 2. Concentración de metales en µg/m3 en muestras de PST 651 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Datos 24-03-03 07-04-03 28-04-03 08-05-03 13-05-03 08-07-03 19-08-03 28-08-03 17-09-03 02-10-03 25-03-04 22-04-04 29-04-04 11-05-04 metal Pb 0.0083 0.0063 0.0127 0.0155 0.0144 0.0188 0.0115 0.0084 0.0094 0.0078 0.0083 0.0101 0.0065 0.0048 V 0.0027 0.0223 0.0152 0.0026 0.0061 Zn 6.53 6.31 6.75 3.38 10.21 0.0024 5.1 6.65 6.72 10.92 4.86 2.27 0.002 0.0015 0.0021 2.26 1.67 Cr 0.0088 0.0056 0.0086 0.0065 0.0105 0.0059 0.0102 0.0069 0.0077 0.007 0.0052 0.0048 0.0047 0.002 Ni 0.0097 0.0071 0.0285 0.0144 0.0149 0.0138 0.0179 0.0103 0.0121 0.0143 0.0092 0.0082 0.0073 0.006 Cu 0.1699 0.2646 0.198 0.2365 0.2581 0.1708 0.1965 0.0908 0.1097 0.0709 0.1052 0.0737 0.2 0.1574 Tabla 3. Concentración de metales en µg/m3 en muestras de PM10 Datos 28-04-03 08-05-03 13-05-03 08-07-03 19-08-03 28-08-03 17-09-03 02-10-03 29-04-04 metal Pb 0.0078 V 0.011 Zn 9.39 0.008 0.006 0.0113 0.0086 0.0091 0.009 0.0083 0.0047 0.001 0.0027 1.11 2.21 16.7 3.67 13.4 13.85 13.54 2.09 Cr 0.0085 0.0036 0.0042 0.0055 0.0025 0.0052 0.005 0.0042 0.0001 Ni 0.0101 0.0064 0.0069 0.0064 0.0074 0.0048 0.0032 0.0027 0.0019 Cu 0.1408 0.0831 0.1233 0.1388 0.2015 0.2545 0.227 0.2 0.2728 Conclusiones Los resultados indican que las concentraciones de PST se excedieron en mayo del 2003 la norma de calidad del aire (260µg/m3) y las PM10 excedieron la norma (150 µg/m3), durante los meses de abril y mayo del 2003. Los resultados de los metales estudiados se encontró plomo en las muestras aunque en bajas concentraciones no rebasa la norma de 1.5 µg/m3 (media aritmética en 3 meses), Zn y Cu fueron los elementos que se encontraron en muy altas concentraciones tanto en PST como en PM10 con efectos que aun se desconocen. Bibliografía 1. Ariens, E. Lechmann, P.A. and Simonis A. (1981). Introducción a la Toxicología, Edit. Diana, México D.F. 157 p. 2. Manzanilla J. & Flores J. (1999). Determinación de Pb, Cd, Cu, y Zn en aerosoles de Mérida, Yucatán. IV Congreso Nacional de Ciencias Ambientales 13p. 3. Hinds W. (1982). Aerosol Technology. Proporties, and Measurement of Airbone Particles, John Wiley & Sons, EUA 4. Moreno Grau (2003). Toxicología Ambiental, evaluación de riesgo para la salud humana; editorial Mc Graw Hill 5. Nemery, B. (1990). Metal Toxicity and respiratory trac. Eur Respir J. 3, 202-212 pp. 6. Rivera, C. & González, Y. (1999). Estudio Fisicoquímico de las partículas suspendidas totales en el área de Saltillo IV Congreso Nacional de Ciencias Ambientales 4p. 7. Spengler J. and Wilson (1996). “Emision, Dispersion and Concentration of Particles, Harvard University Press, USA 8. Secretaria de Desarrollo Social y Protección ambiental. Primer informe sobre la calidad del aire en las Ciudades de Villahermosa y Cárdenas Tabasco. Programa de Administración de la Calidad del Aire (PACAT). Gobierno del estado de Tabasco (2001) 9. Toledo A. (1982). Petróleo y Ecodesarrollo en el Sureste de México. Centro de Ecodesarrollo, 1ra edición, México D.F. 235 pp. 652 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas 10. Voguel et al. (2003). Reporte final del proyecto titulado “Caracterización de compuestos inorgánicos y orgánicos asociadas a material partículado y la evaluación de los posibles efectos en las vías respiratorias en niños en Nuevo Laredo, México Agradecimientos Al Sistema de Investigación Regional del Golfo de México (SIGOLFO-CONACYT) por el apoyo financiero. Proyecto: clave 00-06-002-T. 653 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas MACROINVERTEBRADOS BENTÓNICOS INDICADORES DE LA CALIDAD DEL AGUA EN EL RÍO SAN MARCOS, CD VICTORIA TAMAULIPAS Ventura Houle Rene(1), Herrera Herrera J. Rafael(2), Heyer Rodríguez Lorenzo(1) (1)Laboratorio de Toxicología Acuática, Unidad Académica Multidisciplinaría Agronomía y Ciencias, Universidad Autonoma de Tamaulipas. (2)Laboratorio de Fauna Silvestre, Unidad Académica Multidisciplinaría Agronomía y Ciencias, Universidad Autonoma de Tamaulipas. Unidad Académica Multidisciplinaría Agronomía y Ciencias, Centro Universitario Victoria, Ciudad Victoria Tamaulipas, México. C.P. 87149. Tel/FAX: ((34)-3181718 [email protected] Resumen El uso de Bioindicadores para determinar la calidad del agua, en cuerpos de agua superficiales, ha demostrado ser una herramienta muy útil. Entre los bioindicadores más ampliamente utilizados se encuentran los macroinvertebrados bentónicos, los cuales son de gran utilidad en la evaluación de la calidad biológica de los cuerpos de agua superficiales. Si al uso de bioindicadores se le añade la determinación de parámetros fisicoquímicos, es posible evaluar con más precisión los efectos ecotoxicológicos en los sistemas acuáticos a causa de las actividades antropogénicas. En este trabajo se documenta el estado de contaminación del río San Marcos por materia orgánica con base a la diversidad de macroinvertebrados bentónicos y los asocia con parámetros fisicoquímicos: pH, temperatura, conductividad, alcalinidad y cloruros. Este río se ubica en la zona centro del estado de Tamaulipas y atraviesa la Ciudad de Victoria. Para el monitoreo de bioindicadores se establecieron tres sitios de estudio: río arriba, centro y río abajo con respecto a Ciudad Victoria, en cada uno de estos sitios se estimó la diversidad de familias taxonómicas con lo cual se establecieron los índices de trabajo de monitoreo biológico (FBI por sus siglas en ingles). Los resultados de los parámetros fisicoquímicos mostraron niveles aceptables según los Criterios Ecológicos de Calidad de Agua para la protección de vida acuática. La diversidad de las familias de macroinvertebrados bentónicos en los sitios de monitoreo fueron significativamente diferentes. Los resultados del biomonitoreo de macroinvertebrados bénticos son indicativos de que la región de río abajo del San Marcos presenta un impacto por los escurrimientos y descargas urbanas. Además el biomonitoreo resulto más sensible para la detección de efectos de la contaminación que el uso de parámetros fisicoquímicos. Introducción La aparición de miles de productos químicos sintéticos y la acumulación vertiginosa de desechos sólidos y líquidos a causa del desarrollo industrial ha tenido severos impactos sobre los hábitat acuáticos. Un ejemplo de ello son las aguas residuales reintroducidas a cuerpos de aguas naturales sin previo tratamiento (U.S.E.P.A. et al., 1977). Uno de los parámetros más utilizados para valorar la calidad del agua es la concentración de materia orgánica y la tolerancia a la misma por parte de los macroinvertebrados bentónicos. En el funcionamiento de los ecosistemas acuáticos existe una interrelación de todos los factores bióticos y abióticos que lo conforman, por lo tanto la variación de alguno de ellos repercutiría directamente en el equilibrio ecológico del lugar (Hoffman et al.1995). Uno de estos factores es la materia orgánica, esta es un componente natural de los cuerpos de agua y su concentración puede usarse en la determinación de la calidad del agua. El exceso de materia orgánica en condiciones aeróbicas favorece la actividad microbiana y reduce la cantidad de oxígeno disuelto disponible 654 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas para los demás seres vivos del ecosistema (Sawyer et al., 2001). Esta reducción de oxígeno disuelto provoca un estrés tóxico sobre las especies que dependen de él en el ecosistema. La suma resultante de todos los estrés tóxicos que actúan sobre la estructura y función de un ecosistema se le conoce como ecotoxicidad (Lincoln et al., 1997). La diversidad y abundancia de macroinvertebrados bentónicos puede ser alterada por la ecotoxicidad de los contaminantes, debido a que todos las especies presentan diferentes rangos de tolerancia (Mandaville, 2002), la abundancia de un ecosistema puede ser medido con el índice de Shannon-Weiner. Además, las variaciones de las comunidades de macroinvertebrados bentónicos pueden utilizarse como indicadores de la calidad del agua. Para establecer en un rango de contaminación con materia orgánica mediante el factor de tolerancia de las familias taxonómicas el cual se basa en el método FBI (Family Biotic Index) desarrollado por Hilsehoff en 1992. El FBI determina valores de tolerancia de 0 (la menos tolerante) a 10 (la más tolerante) para los macroinvertebrados bentónicos a nivel de familia, Tabla 1. Rango 0.00- 3.75 3.76- 4.25 Calidad del Agua Excelente Muy Buena 4.26-5.00 5.01-5.75 Buena Regular 5.76- 6.50 Regular Pobre 6.51- 7.25 Pobre 7.26- 10.00 Muy Pobre Grado de contaminación Orgánica Contaminación Orgánica inexistente Trazas de posible Contaminación Materia orgánica Posible contaminación orgánica No substancial contaminación Materia Orgánica Substancial contaminación con materia orgánica Muy substancial contaminación con materia orgánica Severa Contaminación con materia orgánica Tabla 1: Evaluación de la calidad del agua utilizando el FBI de Hilsenhoff 1982. Objetivo En este trabajo se tiene por objetivo el documentar la variación en diversidad de macroinvertebrados bentónicos en el río San Marcos para establecer el impacto de las descargas de agua en el. Metodología Sitio de estudio El sitio de estudio fue el Río San Marcos que nace en el Cañón del Novillo, ubicado en las estribaciones de la Sierra Madre Oriental, y cruza por Ciudad Victoria hasta desembocar en la presa “Vicente Guerrero”. Los muestreos de campo se verificaron en tres sitios de estudio permanentes: 1) Rió arriba (RAR), en el “Cañón del Novillo” (antes de la mancha urbana), 2) Zona centro (CEN), sector del Río que atraviesa Ciudad Victoria y 3) Río Abajo (RAB), a 5km de Ciudad Victoria (después de la mancha urbana). 655 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Muestreo Se utilizó una red de arrastre (área de 40x60 cm) sobre una distancia de 2 m en el fondo del río con 2 repeticiones por sitio de muestreo (Barbour et al., 1999). Cada sitio de estudio fue muestreado en dos ocasiones. Índices biológicos La determinación taxonómica de las familias de los macroinvertebrados bentónicos se realizó según Voshell (2002) y Peckarsky (1993). Se determino la abundancia de los macroinvertebrados bentónicos mediante el índice Shannon-Weiner a fin de constatar la variación en la abundancia entre las zonas de muestreo. Además se calculo el índice FBI (Family Biotic Index). Parámetros químicos Los parámetros fisicoquímicos medidos fueron pH, conductividad y temperatura “insitu” y las determinaciones de cloruros y alcalinidad en el laboratorio siguiendo las Normas Oficiales Mexicanas. Resultados Parámetros fisicoquímicos El valor promedio de pH fue de 6.3 + 0.21, y el de alcalinidad fue de 251.8 + 57.2 mg CaCO3/L no observándose diferencias significativas entre los sitios de muestreo. Para conductividad se obtuvo un valor promedio de 751.1 + 157.7 S y de cloruros fue de 39.0 + 18.4 mg Cl-/L, en estos parámetros si se encontraron diferencias significativas siendo mas elevadas en la estación RAB, Tabla 2. Tabla 2. Análisis físico-químicos de los tres sitios de muestreo del Río San Marcos. Parámetro pH Conductividad (µs) Cloruros (mg/l) Alcalinidad (mg/l) a Muestreo 1 RAR CENb RABc 6.29 6.19 6.03 Muestreo 2 RAR CENb RABc 6.16 6.45 6.57 595 19.5 162 676 29.2 226 a 661 27.11 246 997 55.32 282 a 682 35.7 262 896 67.2 333 río arriba, b Zona centro y c Río abajo Abundancia de macroinvertebrados Los muestreos biológicos indican la presencia de 18 Familias distribuidas en 14 órdenes. En la Figura 1 podemos ver como el índice Shannon-Weiner arrojo una similitud de abundancia entre las 2 primeras zonas de muestreo (RAR y CEN), y en la última zona (RAB) se observa una disminución en la abundancia. 656 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Indice Shannon-Weiner 2.5 2 1.5 1 0.5 0 1 2 3 Zonas de Muestreo (1) Zona RAR, (2) CEN , (3) RAB. Figura 1. Variación e los índices de Abundancia en las 3 zonas de muestreo. Nº de individuos 100 80 60 40 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Factor de tolerancia Rio Arriba Centro Rio Abajo Figura 2. Variación de los valores de abundancia de las familias de macroinvertebrados bentónicos en los tres sitios de muestreo en función de la tolerancia a la materia orgánica. La Figura 2 nos muestra la relación de individuos en base a su tolerancia con respecto a la zona de muestreo 657 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Indice FBI 8 Rango 6 4 2 0 1 Serie1 4.287922297 Buena 2 3 5.390710383 6.845098039 Buena Pobre (1) Zona RAR, (2) CEN , (3) RAB. Figura 3. Variación de los índices FBI. En la Figura 3 se muestran los índices FBI obtenidos en cada una de las zonas de muestreo. Tanto RAR y CEN presentaron índices por debajo de la marca de 5.5 indicativa de una condición buena, mientras que el FBI de RAB supero este valor. Discusión La composición fisicoquímica del agua del río San Marcos en las estaciones RAR y CEN se mantuvo casi constante pero la de RAB dio resultados mas altos indicando un cambio que podría ser explicado parcialmente por la presencia de contaminantes provenientes de la ciudad. Cabe destacar que los valores encontrados de los cuatro parámetros fisicoquímicos no rebasan el límite máximo permisible de los criterios ecológicos establecidos en la Norma CE-CCA-001/89. En cuanto a los índices biológicos, tanto de abundancia (Shannon-Weiner) como de tolerancia a la materia orgánica (FBI), los resultados indican que los ecosistemas de la zona del Río San Marcos rió abajo de la ciudad de Victoria son diferentes a los ecosistemas de las secciones anteriores. Conclusiones La baja abundancia de macroinvertebrados bentónicos en combinación con el índice FBI, sugiere que el Rió San Marcos en su tramo posterior a la mancha urbana de Ciudad Victoria se encuentra impactado en la fauna de macroinvertebrados bentónicos posiblemente por la presencia de materia orgánica. Estos resultados coinciden con los resultados obtenidos del análisis de los parámetros fisicoquímicos los cuales indican un cambio en la composición química del agua del Río San Marcos al atravesar la ciudad de Victoria, Tamaulipas. 658 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Literatura citada: Sawyer, C. N., McCarty, P. L. y G. F. Parkin. 2001. Química para Ingeniería Ambiental. Mc Graw-Hill. 4ª edición. Colombia. Pag.556,569, 589, 596. Voshell, J. R. Jr. 2002. A Guide To Common Freshwater Invertebrates of North America. The Mc Donald & Woodward Publishing Company. Virginia, U.S.A. 442p. Peckarsky B.L., Fraissinet P, Penton M. A., and Conklin D.J. Jr. 1993 Freshwater Macroinvertebates of Northeastern North America”, Comstock Publishing Associates and Cornell University Press, NY. U.S.A. 442p. Barbour M. T., Blaine J. G., Snyder D., Stribling J. B., 1999. Rapid Bioassesment Protocols for Use in Wadeable Streams and Rivers” Periphyton, Benthic Macroinvertebrates, and Fish. USEPA, 2nd edition Washington, DC, USA. Mandaville S. M. 2002. Benthic Macroinvertebrates Freshwaters-Taxa Tolerante and Values, Metrics,Protocols. Soil & Water Conservation Society of Metro Halifax, http://chebucto.ca/Science/SWCS/SWCS.html, Canada Environmental Protection Agency. 1977. Drinking Water Quality Regulations and Proposal. Environmental Protection Agency, USA. 4p. David J. Hoffman, Barnett A. Rattner, G. Allen Burton Jr, John Cairns Jr. 1995. Hanbook of Ecotoxicology. Lewis Plublishers, U.S.A. Mandaville S.M., 2002 Benthic Macroinvertebrates in Freshwaters-Taxa Tolerance Values, and Metrics, Protocols. Soil & Water Conservation Society of Metro Halifax. Canada #43 Lincoln, R., Boxshall, G., y P. Clark. 1998. A Dictionary of Ecology and Evolution and Systematics. Cambrige University press 2nd edition. USA. 357p. Magurran E. Anne. 1988. Ecological Diversity and Its Measurement. Princeton University Press. USA. 659 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas ANÁLISIS AUTOMATIZADO DE LA CALIDAD QUÍMICA DEL AGUA, EN SISTEMAS TRUTÍCOLAS Loza, Y. J. A.; Trujillo, F.E. y Martínez, M.V. Centro Interamericano de Recursos del Agua, Facultad de Ingeniería, Universidad Autónoma del Estado de México Cerro de Coatepec s/n C.U. Toluca, Edo. de México. C.P. 50130 Tel. (722) 2 96 55 50. Fax (722) 2 96 55 51 Correo electrónico: [email protected], [email protected] Resumen El cultivo intensivo de peces destinados al consumo humano generalmente se realiza con base en el uso intuitivo de los recursos naturales y humanos necesarios para realizar dicha actividad, y no fundamentado en mejoras tecnologícas y científicas que permitan optimizar, aumentar y mejorar el número y calidad de los peces. En este trabajo se diseñó un sistema informático en Microsoft Access que permite capturar y analizar datos de calidad del agua proveniente de granjas de cultivo de trucha arco iris Oncorhyncus mykiss. El sistema fue aplicado a datos obtenidos en laboratorio derivados de cuatro muestreos realizados a lo largo de un año en cinco granjas ubicadas a lo largo de un curso de agua en el Estado de México. La herramienta informática resultó ser muy eficiente para analizar, recopilar, archivar y emitir información de la calidad del agua en sistemas trutícolas. Introducción La acuicultura es considerada una actividad económicamente importante en el Estado de México. Durante el año 2002, el Estado de México fomentó las actividades acuícolas en la entidad con un presupuesto superior a los 9 millones 300 mil pesos, de los cuales 6 millones fueron aportados por el gobierno Estatal y el resto por la Federación. El potencial productivo en la entidad lo representan más de once mil 800 embalses con una superficie de 20 mil 954 hectáreas inundadas, de las cuales el 70 por ciento, equivalentes a 14 mil 556 hectáreas, son aptas para el desarrollo de la acuicultura (Gobierno del Estado de México, 2003). El abastecimiento de agua para las granjas trutícolas proviene de manantiales y de aguas superficiales, este recurso es considerado por los productores como continuo y de óptima calidad, lo cual no es del todo cierto o al menos no en forma constante: existe disminución del caudal en época de estiaje, suspensiones del abastecimiento del líquido, la presencia de contaminantes de origen natural provenientes de actividades humanas adyacentes a las fuentes de abastecimiento de agua, o contaminantes generados por los mismos deshechos producidos por las truchas. Antecedentes La calidad del agua suministrada para el cultivo de trucha arco iris oncorhynchus mykiss, es afectada progresivamente a lo largo de su trayecto debido al secuencial uso que de ella se hace en las distintas unidades de cultivo. La disminución de caudal durante la época de estiaje, la concentración de productos metabólicos acumulados en los estanques, los hábitos alimenticios de las truchas y la sobrepoblación de éstas, son factores que alteran los parámetros fisicoquímicos y microbiológicos. Dentro de los factores bióticos que afectan la calidad del agua como un proceso natural de cultivo se cuentan: el tamaño de los peces, su número, estado de madurez, hábitos alimenticios, metabolismo y aspectos genéticos. Entre los factores abióticos figuran el pH, conductividad, oxígeno disuelto, alcalinidad, acidez, nitritos, 660 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas nitratos, sólidos suspendidos, sólidos disueltos, nitrógeno amoniacal, coliformes totales, etcétera, por lo que es indispensable un monitoreo constante y sistemático para evaluar la calidad del agua. Al estar el flujo de agua en las granjas de cultivo conectado en serie a través de ellas, resulta importante conocer la variabilidad en la calidad del agua, especialmente el agua que llega a las últimas granjas. Esta variabilidad es fundamental para determinar propuestas de tratamiento y hábitos de cultivo que permitan mantener el agua en las condiciones más favorables para el cultivo de las truchas arco iris. A pesar de lo anterior, es frecuente que el cultivo intensivo de peces destinados al consumo humano se realice con un éxito basado en el uso intuitivo de los recursos naturales y humanos necesarios para realizar la actividad, y no fundamentado en mejoras tecnológicas y científicas que permitan optimizar, aumentar y mejorar el número y la calidad de los peces. Objetivos El objetivo de este trabajo consiste en programar un sistema informático para relacionar en forma automática, la información obtenida en muestreos con el estado de la calidad del agua en granjas de cultivo intensivo de trucha arco iris, a través de gráficas e informes que involucren simultáneamente y en conjunto todos los puntos de muestreo a lo largo de un curso de agua. Adicionalmente, crear una base de datos para confrontar de manera eficiente los resultados de la determinación de los parámetros fisicoquímicos y microbiológicos de un curso de agua que abastece a granjas de cultivo de trucha arco iris en el Estado de México, con los criterios establecidos para el cultivo de la trucha arco iris. Metodología La zona de estudio seleccionada para el presente trabajo correspondió al municipio de Amanalco de Becerra en el Estado de México en donde se ubicaron diez puntos de muestreo para cinco granjas trutícolas dentro de un mismo curso de agua. Se realizaron cuatro muestreos, considerando épocas de lluvia y de estiaje, entre los meses de noviembre de 2003 y septiembre de 2004 de acuerdo con las indicaciones de las Normas Oficiales Mexicanas y del Manual APHA-AWWA-WPCF (1995). Se determinaron 29 parámetros fisicoquímicos y microbiológicos in situ y en laboratorio para evaluar la variabilidad de la calidad del agua (Martínez et al., 2005). El sistema de captura de datos (figura 1) fue concebido para relacionar de manera automática los datos fisicoquímicos y microbiológicos de la calidad del agua con las fechas y los lugares de muestreo. De esta forma es posible actualizar datos y obtener gráficos que muestren la variabilidad de los parámetros analizados considerando información para todo un curso de agua o para todo un periodo de tiempo; específicamente, satisface los siguientes factores: a. Manejo fácil y eficiente de toda la información de los parámetros fisicoquímicos y microbiológicos. b. Relación automática entre la información de los parámetros fisicoquímicos y microbiológicos con las fechas y los sitios de muestreo. 661 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas c. Generación de reportes con la información recabada respecto a las granjas de cultivo, sitios de muestreo, parámetros fisicoquímicos y microbiológicos analizados y cursos de agua. d. Emisión de consultas que generen gráficas de variación de cada parámetro determinado para cualesquiera fecha, curso o lugar de muestreos seleccionados. e. Detección automática de parámetros de la calidad del agua fuera de recomendación (tabla 1) para efectuar cultivo de trucha arco iris. Parámetro Temperatura ambiental Temperatura del agua Oxígeno disuelto PH Flujo volumétrico Conductividad Color Turbiedad Alcalinidad Acidez Dureza total Nitratos Nitritos Nitrógeno amoniacal Cloruros Sulfatos SAAM Coliformes totales Coliformes fecales Calcio Cobre Hierro Zinc Sólidos disueltos totales Sólidos disueltos fijos Sólidos disueltos volátiles Sólidos suspendidos totales Sólidos suspendidos fijos Sólidos suspendidos volátiles Unidad de Medida o C o C mg/L -log[H+] L/s S Pt/Co U.T.N. mg/L CaCO3 mg/L CaCO3 mg/L CaCO3 mg/L N-NO3mg/L N-NO3mg/L N-NH3 mg/L Clmg/L SO4 2mg/L SAAM NMP/100ml NMP/100ml mg/L Ca mg/L Cu mg/L Fe mg/L Zn mg/L SDT mg/L SDF mg/L SDV mg/L SST mg/L SSF mg/L SSV Límite de Detección 0.001 0.02 0.15 0.01 2 2 0.05 0.08 0.05 Escala -20 - 50 0 - 40 0 – 20 0 - 14 0 –1000 0 - 1000 0 - 100 0 - 100 0 – 1000 0 - 1000 0 - 1000 0 - 500 0 - 10 0 - 10 0 - 100 0 - 100 0 - 10 0 - 10000 0 - 10000 0 - 200 0 - 10 0 - 10 0 - 10 0 – 1000 0 – 1000 0 – 1000 0 - 1000 0 - 1000 0 - 1000 Rango Alerta de cultivo 8-21 6 – 8.5 20 – 500 40 – 400 20 - 500 Max. 25 Max. 0.8 Max. 1.5 Max. 20 Max. 20 Max. 10 Max. 10 6 – 120 0.003 – 0.1 0.15 – 1.0 0.05 – 0.25 Max. 25 Max. 25 Max. 25 Tabla 1. Parámetros fisicoquímicos y microbiológicos recomendados (Loza, 2005) 662 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Figura 1. Algunas pantallas del sistema informático El sistema fue programado en Microsoft Access, su diseño integra nueve tablas de información general con 49 campos, que pueden satisfactoriamente hacerlo viable de involucrarlo en cualquier curso de agua usado en el cultivo de truchas arco iris. Además de la base de datos, el sistema cuenta con formularios, consultas e informes. En términos generales, los formularios permiten ingresar información relacionada a la granja, tales como sus características, su ubicación geográfica, y de su propietario; además reciben información de los cursos de agua, de los lugares de muestreo, y de los parámetros derivados del muestreo. Con esta información es posible realizar en pantalla o impresora, consultas e informes en formato gráfico y/o numérico. Resultados Los datos ingresados al sistema se obtuvieron a partir de los análisis de laboratorio (Martínez et al., 2005) hechos en cuatro fechas para diez sitios de interés ubicados a lo largo de un curso de agua que abastece granjas de cultivo ubicadas en el Estado de México. Para cada fecha y en cada sitio de muestreo se obtuvieron hasta veinte parámetros fisicoquímicos y microbiológicos que determinan la calidad del agua. La tabla 2 contiene un resumen de los datos máximos, mínimos y promedio para cada uno de los parámetros analizados en las cuatro fechas de muestreo consideradas. Existen cerca de 1300 registros de muestreo en la base de datos, cada uno de ellos contiene relaciones entre el parámetro medido, su registro, la fecha y la hora de muestreo, el lugar de muestreo más un comentario acerca del registro, y, además, un identificador interno. 663 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Parámetro pH Oxígeno disuelto Temp. Agua Conductividad Alcalinidad Dureza Total N-Amoniacal N-Nitritos N-Nitratos Cloruros Sulfatos Coliformes Tot Coliformes Fec Calcio Cobre Hierro Zinc Sól. Susp. Tot. Noviembre 2003 Muestreo Marzo 2004 Junio 2004 Septiembre 2004 _ X Mín Máx Prom Mín Máx Prom Mín Máx Prom Mín Máx Prom 7.66 7.3 8.6 8.3 7.97 7.7 6.38 5.0 7.52 6.9 6.99 6.22 5.7 6.9 7.24 8.1 6.72 7.56 6.06 7.8 6.49 9.2 6.29 7.44 7.0 7.23 11.5 69 36.5 25.9 0.02 0.001 0.01 1.79 1.93 2 2 5.56 0.05 0.08 0.05 15 76 40.3 30 0.02 0.002 0.774 4.02 2.93 12 11 6.64 0.05 0.08 0.05 13 72.7 38.5 27.4 0.02 0.001 0.446 3.26 2.6 5.66 3.77 5.98 0.05 0.08 0.05 12.1 69.5 43 29.2 0.02 0.05 0.04 0.15 5.59 2 2 7.53 0.05 0.08 0.05 8 17 84 46.8 32.6 0.02 0.38 0.44 0.9 7.46 22 4 9.02 0.08 0.63 0.07 38 14.4 77.1 44.5 30.5 0.02 0.071 0.267 0.225 6.26 8.6 2.4 8.24 0.053 0.324 0.054 19.67 10.5 45.7 25.7 27.1 15.1 79.6 40.5 34.6 12.8 70.4 34.6 30.6 0.006 0.06 0.15 5.07 22 2 5.53 0.05 0.16 0.05 8 0.024 0.77 5.45 6.8 2400 540 7.13 0.05 0.57 0.05 19 0.012 0.298 2.072 5.822 889.6 71.6 6.07 0.05 0.386 0.05 14.7 11.5 40 53.7 16.8 0.02 0.002 0.02 0.15 5.37 33 33 15.6 70 88.6 27.2 0.11 0.01 0.67 0.13 6.81 1300 790 13.6 53 69.7 23 0.04 0.008 0.299 0.185 5.83 301.4 169.3 13.5 68.3 46.9 27.8 0.025 0.023 0.327 1.435 5.13 301.3 61.76 0.06 0.19 0.05 10 0.06 0.75 0.05 43 0.06 0.443 0.05 18.8 0.053 0.308 0.051 17.72 Tabla 2.Máximo De acuerdo con los datos recabados y analizados durante el proyecto, la base de datos permite para cada parámetro generar: 44 consultas diferentes para las cuatro fechas de muestreo, 4 de éstas consultas son de variabilidad del parámetro respecto al curso y el resto es variabilidad del parámetro respecto a la fecha. Se registraron datos para 29 parámetros diferentes, esto da un total de 1276 consultas posibles para analizar los datos. Discusión El análisis de la calidad del agua en el curso estudiado mediante el uso del sistema informático, permite observar que el agua de la zona cuenta con características excelentes para el cultivo de la trucha arco iris, sin embargo, existen claros indicios de que actividades de pastoreo de ganado en la zona y el uso de sustancias químicas por parte de los pobladores son las dos principales fuentes de contaminación antrópica que existen en la zona. Asimismo, existen hábitos de limpieza de los estanques que afectan el agua. Además, se deducen criterios para mejorar la calidad del agua que implican aumentos de la alcalinidad y del oxígeno disuelto, especialmente durante la época de estiaje. Conclusiones El sistema informático resultó ser una manera muy eficiente para analizar, recopilar, archivar y emitir información referente a la calidad del agua, su dinámica basada en consultas también permite que los truticultores puedan utilizarlo para generar y actualizar nueva información una vez que los datos han sido ingresados. Se debe realizar un mayor esfuerzo para determinar y relacionar los datos de calidad del agua con la población y tamaño de truchas que existan en los estanques, la determinación de las características fisicoquímicas y microbiológicas del agua debe realizarse con mayor frecuencia y exhaustivamente involucrando todas las granjas que forman un curso para determinar con mayor exactitud los sitios y causas de la 664 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas variabilidad de la calidad del agua, el sistema informático está listo para recibir y gestionar toda esa información. Bibliografía citada APHA-AWWA-WPCF. 1995. Standard methods for the examination of water and wastewater, 19th edition, American Public Health Association (APHA), American Water Works Association (AWWA), Water Pollution Control Federation (WPCF). Washington, D.C. Gobierno del Estado de México. 2003. Comunicados. México. Disponible en: www.edomex.com.mx. Consultado en diciembre de 2003. Loza, Y. J. A. 2005. Sistema para captura y análisis de datos de calidad del agua en granjas de cultivo de trucha arco iris. Tesis de Maestría en Ciencias del Agua. Centro Interamericano de Recursos del Agua. Facultad de Ingeniería. Universidad Autónoma del Estado de México. Martínez, M.V.; Trujillo, F.E.; Fonseca, M.O.G.; Lucero,C.M.; Vázquez, M.G.; Loza, Y.A.; Hinojosa, G.N.; García,C.A. 2005. Evaluación de la calidad del agua en granjas de cultivo intensivo de truchas arco iris Oncorhynchus mykiss. Informe final de proyecto de investigación, claves ICAMEX 030, UAEM 1792/2003X, FE23/2003. Centro Interamericano de Recursos del Agua. Facultad de Ingeniería. Universidad Autónoma del Estado de México. Agradecimientos Loa autores desean agradecer al Instituto de Capacitación Agropecuaria del Estado de México del Gobierno del Estado de México por el financiamiento otorgado para el desarrollo del presente trabajo, en el marco del proyecto de investigación con claves ICAMEX 030 y UAEM 1792/2003X. 665 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas TENDENCIAS DE LOS METALES TÓXICOS EN EL SISTEMA LAGUNAR EL YUCATECO, TABASCO, MÉXICO Villanueva F.S 1. y Botello A.V. 2 1 Instituto de Ciencias del Mar y Limnología, UNAM Apartado Postal 70405 México, D.F. C.P. 04510 Tel. 56 22 57 65, Fax: 56 16 07 48 [email protected] 2 Centro EPOMEX, Universidad Autónoma de Campeche Agustín Melgar y Juan de la Barrera S/N, Camepche, Campeche [email protected] Resumen En la zona costera del estado de Tabasco, se localizan importantes ecosistemas costeros como son las lagunas costeras, las cuales han resentido de manera particular los procesos de industrialización, asentamientos urbanos y desarrollo de la agricultura. Esto ha propiciado que muchos ecosistemas presenten un alto grado de alteración ambiental. En este trabajo se muestran los resultados de las investigaciones que se han llevado a cabo a lo largo de ocho años de estudio (1996-2004), en la Laguna El Yucateco y su área de influencia, con relación a los niveles de metales (cadmio, cromo, plomo, níquel y vanadio) en sedimentos en su forma total y biodisponible, en dos núcleos sedimentarios, así como en los tejidos musculares de peces y crustáceos. Los resultados de los metales en sedimentos y en los tejidos musculares nos a provisto de una amplia información sobre su origen, rutas, destinos, efectos en el sistema y su tendencia espaciotemporal. Los resultados obtenidos han demostrado que la tendencia de acumulación tanto en los sedimentos como en los tejidos de los peces han disminuido hasta en un 90%, sobre todo para Cd, Cr, Pb y V, los cuales presentan concentraciones por abajo del valor mínimo necesario para producir efectos biológicos adversos (ERL). Para los peces se toma como referencia la NOM-31-SSA1-1993. Por lo que se puede concluir, que las concentraciones en los sedimentos aunque han disminuido, éstos continúan impactados por la presencia de metales, convirtiéndolo en un sistema con potencialidades tóxicas. Sin embargo, hay que resaltar la tendencia a la recuperación del sistema lagunar, al registrarse un decremento de Cd, Cr y Pb. Introducción La mayoría de los metales empleados en las diversas actividades industriales, agrícolas y urbanas manifiestan su presencia en los ecosistemas costeros del estado de Tabasco, sobre todo en las cercanías de los sitios de explotación, extracción y refinación del petróleo, de producción de fertilizantes, de minería y metalurgia y desde luego en las cercanías de ciudades costeras con un número importante de habitantes. Las actividades de dragado para la perforación de pozos petroleros también generan grandes cantidades de lodos que contienen cromatos. Por todo lo anterior, se vuelve indispensable conocer y evaluar el grado de contaminación por Cd, Cr, Pb, Ni y V en sedimentos y organismos acuáticos. Así, como determinar las fluctuaciones en los niveles de dichos metales en su forma total y biodisponible a través del tiempo (1996-2004) y diagnosticar las tendencias evolutivas mediante el empleo de núcleos sedimentarios. Este estudio forma parte de los proyectos "Diagnóstico de los Efectos Ambientales de la Industria Petrolera Asociados a la Región Sur de PEP”, y “Monitoreo ambiental 666 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas integral de los impactos de la actividad petrolera en la Laguna El Yucateco, Tabasco; México”, financiados por Petróleos Mexicanos y realizado en el laboratorio de Contaminación Marina del ICMyL de la UNAM. Metodologías Se realizaron nueve muestreos a lo largo de ocho años de estudios. Sedimentos: Junio-septiembre, 1996. Abril-Agosto, 2001. Mayo-Septiembre, 2003 y JunioSeptiembre, 2004. Núcleos: Junio, 1997. Organismos: Junio, 1997, MayoSeptiembre, 2003. Junio-Septiembre, 2004. Los puntos de colecta que se cubrieron fueron siete para los sedimentos (Fig. 1) y 11 para los organismos acuáticos (Fig. 2). Figura 1. Figura 2. Las metodologías empleadas fueron las propuestas por Loring, 1979; IAEA, 1989; Luoma y Jenne, 1976. Por medio de Espectrofotometría de Absorción Atómica (Shimatzu Mod.6800), con autoanalizador, con corrector automático de deuterio; efectuando digestiones con HNO3 ultrapuro para la digestión total del sedimento, como para los tejidos de los organismos, para la determinación de las concentraciones biodisponibles o “no detríticas” fue con CH3COOH. Utilizando estándares certificados y material de referencia GBW 08571 para mejillones, GBW 08301 para sedimentos de río y GBW 07314 para sedimento marino. Resultados y Discusión Se presentan los resultados de los metales por concentraciones promedio por estación y por época de muestreo, tanto para sedimentos totales y biodisponibles, como para los núcleos sedimentarios y los organismos acuáticos. Cadmio El cadmio total ha mostrado una gran estabilidad a lo largo de los últimos años en sedimentos de la laguna El Yucateco, con una ligera tendencia a la baja (Fig. 3). Al considerar la “concentración basal” de 4.70 ± 5.00 µg g-1 para cadmio (previamente determinada en núcleos), se puede observar que las concentraciones han disminuido hasta en un 75% (junio) y ~65% (septiembre), es decir, dentro del intervalo detectado en 1999, lo que resalta una condición estable, sin enriquecimiento de este metal no esencial, en años recientes. 667 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Las concentraciones totales detectadas han estado disminuyendo tanto espacial como temporalmente de manera general de 1996 a 2004, es importante remarcar, que dicha disminución se acentúa con mayor claridad en la fracción biodisponible (Fig. 3). Esto de manera general, se observa una clara estabilidad del sistema lagunar, lo cual sobresale por el hecho de que sólo en junio del 2004 los límites establecidos para el desarrollo de efectos adversos en organismos no se sobrepasaron (Long et al., 1995). Figura 3. -1 Figura 3. Concentraciones promedio de cadmio (µg g ) en sedimentos de la laguna El Yucateco, Tab. (Junio, 1996 - Septiembre, 2004) TOTAL 1.2 * ERL 1.66 Sept. 04 1.15 Jun. 04 2.85 Sept. 03 1.75 May. 03 2.72 Ago. 01 2.78 Abr. 01 4.7 Núcleo (97) 2.41 Sept. 96 1.99 Jun. 96 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 -1 µg g Figura 3. Concentraciones promedio de cadmio (µg g-1) en sedimentos de la laguna El Yucateco, Tab. (Junio, 1996 - Septiembre, 2004) TOTAL 1.2 * ERL 1.66 Sept. 04 Jun. 04 1.15 2.85 Sept. 03 1.75 May. 03 Ago. 01 2.72 2.78 Abr. 01 4.7 Núcleo (97) 2.41 Sept. 96 1.99 Jun. 96 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 -1 µg g Cromo El cromo es un elemento que ha mostrado una ligera tendencia a la baja, respecto a lo observado en 2003. En el 2004, se observo una variación menor entre las diferentes estaciones de muestreo, de 17.65% del promedio detectado en 668 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas septiembre, mientras que para junio esta variación fue mayor (~35%). Sin embargo, a pesar de esta variabilidad, la presencia de cromo total fue significativamente mayor en septiembre de 2004 /Fig. 4). Aunque pareciera que durante el 2004 hubo un incremento en la concentración de cromo biodisponible, respecto al observado en 2003, este resultado concuerda con las fluctuaciones observadas en periodos anteriores (Fig.4), incluso llegan a encontrarse por debajo del máximo valor observado durante agosto del 2001. Lo anterior, permite concluir que si bien la concentración total del metal ha venido mostrando un decremento gradual desde 1996 a la fecha, la fracción biodisponible ha permanecido sin cambios relevantes, pero resaltándose que siempre se han conservado muy por debajo del ERL. Figura 4. Figura 4. Concentraciones promedio de cromo (µg g-1) en sedimentos de la laguna El Yucateco, Tab. (Junio, 1996-Septiembre, 2004) TOTAL * ERL 81 Sept. 04 57.17 Jun. 04 43.81 91.6 Sept. 03 36.56 May. 03 91.8 Ago. 01 43.4 Abr. 01 Núcleo (97) 6.76 Sept. 96 98.9 Jun. 96 116.85 0 20 40 60 80 100 120 140 µg g-1 669 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas BIODISPONIBLE 81 * ERL Sept.04 2.83 Jun. 04 2.98 <0.05 Sept. 03 1.33 May. 03 3.78 Ago. 01 1.02 Abr. 01 2.35 Sept. 96 <0.05 Jun. 96 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 µg g-1 La “concentración basal” para cromo fue de 6.76 ± 3.23 µg g-1 se puede observar que las concentraciones se han mantenido por arriba de este valor hasta en un 80%, es decir, dentro del intervalo detectado en 1999, lo que resalta una condición estable, con un enriquecimiento de este metal en años recientes. Plomo El plomo total es una fracción que ha mostrado un claro decremento en sus concentraciones, respecto de los valores observados en 1996 (Fig. 5). En el presente año, la temporada de secas evidencio un valor de plomo total promedio menor (aprox. 53.6% menos) que el cuantificado en la temporada de lluvias. El plomo total es una fracción que ha mostrado un claro decremento en sus concentraciones, respecto de los valores observados en 1996 (Fig. 5). En los últimos 12 meses, no se registro un cambio significativo en la presencia de plomo total en sedimentos superficiales (Fig. 5). En lo que respecta a la fracción biodisponible, para el 2004, la temporada de secas registro un valor promedio de 5.30 + 1.51 µg g-1, mientras que en temporada de lluvias el valor disminuyo hasta en un 46%, para registrarse en 2.86 + 1.67 µg g-1. Nuevamente en esta fracción se observo un comportamiento estable respecto al observado en 2003. Al considerar la “concentración basal de plomo” de 23.4 µg g-1 de sedimento y compararla con el promedio general en 2004, vemos que se encuentran por encima del basal, pero dentro del grado de variabilidad, lo que podría observarse que las concentraciones tienden a disminuir en el sistema lagunar, desde 2003 y prevaleciendo hasta la fecha (Fig. 5). 670 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Figura 5. Figura 5. Concentraciones promedio de plomo (µg g-1) en sedimentos de la laguna El Yucateco, Tab. (Junio, 1996 - Septiembre, 2004) TOTAL 46.7 * ERL 42.85 Sept. 04 19.89 Jun. 04 32.2 Sept. 03 25.02 May. 03 71.7 Ago. 01 84.3 Abr. 01 23.4 Núcleo (97) 139.6 Sept. 96 122.2 Jun. 96 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0 160.0 µg g -1 BIODISPONIBLE 46.7 * ERL 2.86 Sept.04 5.3 Jun. 04 3.5 Sept. 03 May. 03 <0.19 3.9 Ago. 01 6.9 Abr. 01 4.4 Sept. 96 6.9 Jun. 96 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 µg g-1 Níquel La concentración total promedio de níquel mostró un ligero incremento equivalente a un 26.7% (septiembre, 2003), respecto de la concentración promedio observada en junio de 1996, registrándose finalmente en 58.38 µg g-1, para junio y septiembre del 671 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas 2004. Las concentraciones promedio disminuyeron ligeramente y han mantenido cierta estabilidad. Sin embargo, durante los meses de junio y septiembre del 2004, las concentraciones se encuentran en un 100% por arriba del ERL propuesto por Long et al., que es de 20.9 µg g-1 (Fig. 6). Las tendencias en el incremento y disminución del metal biodisponible, mostraron un comportamiento igualmente variable como en el señalado para el caso del níquel total (Fig. 6). Las variaciones son producto de los incrementos durante las dos últimas temporadas de lluvias y secas (junio y septiembre 2004), lo que indica una influencia importante de las condiciones climáticas, en la movilización de níquel en la laguna pero sin producir un efecto considerable de manera global en los últimos años. La concentración del níquel basal fue de 14.0 µg g-1, lo que se observa que los valores se mantienen muy por arriba de este valor, por lo que el enriquecimiento se mantiene hasta el 2004. Figura 6. Figura 6. Concentraciones promedio de níquel (µg g-1) en sedimentos de la laguna El Yucateco, Tab. (Junio, 1996 - Septiembre, 2004) TOTAL * ERL 20.9 Sept. 04 51.82 Jun. 04 49.54 Sept. 03 58.38 May. 03 44.05 40.30 Ago. 01 32.59 Abr. 01 Núcleo (97) 14.0 Sept. 96 45.84 Jun. 96 46.06 0 10 20 30 40 50 60 70 µg g-1 672 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas BIODISPONIBLE * ERL 20.9 Sept.04 4.06 Jun. 04 2.95 Sept. 03 5.04 3.01 May. 03 4.91 Ago. 01 2.68 Abr. 01 Sept. 96 3.35 Jun. 96 3.23 0 5 10 15 20 25 µg g- 1 Vanadio Los promedios de las concentraciones de los tres años analizados se han mantenido uniformes estos dos últimos años, en septiembre del 2003 (60.24 µg g-1), junio (62.9 µg g-1) y septiembre (64.37 µg g-1) del 2004. En junio (106.83 µg g-1) y septiembre (164.53 µg g-1) de 1996, fueron las épocas con las concentraciones más altas. En cambio la fracción biodisponible, en septiembre del 2004 (5.52 µg g-1), disminuyo con respecto a los años anteriores (Fig. 7). La reducción del vanadio en la laguna, conlleva beneficios para la flora y fauna que se desarrolla en el sistema. Las especies colectadas en el presente estudio, no mostraron, alteraciones que pudieran señalar un estado de salud deteriorado, por lo que hasta el momento no existen indicios de que estas especies pudieran resultar igualmente sensibles a los niveles de vanadio reportados en otras especies de peces. Lo que se corrobora con los resultados de vanadio en organismos, donde las concentraciones obtenidas se mantuvieron en un promedio de 2.7 + 1.2 g g-1, valores que se encuentran dentro de los comúnmente reportados en peces marinos. Figura 7. 673 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Figura 7. Concentraciones promedio de vanadio (µg g-1) en sedimentos de la laguna El Yucateco, Tab. (Junio, 1996-Septiembre, 2004) TOTAL 64.37 Sept. 04 Jun. 04 62.9 Sept. 03 60.24 34.76 May. 03 164.53 Sept. 96 Jun. 96 106.83 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 -1 µg g BIODISPONIBL 5.52 Sept.04 Jun. 04 7.35 8.21 Sept. 03 May. 03 2.29 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 µg g-1 Organismos En la tabla 11 se presentan los resultados del cadmio, cromo, plomo, níquel y vanadio en el tejido muscular de 22 peces y en dos épocas estudiadas. Se observa claramente que el cadmio y el plomo para las especies reportadas en junio de 1997 674 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas y septiembre del 2003 se encuentran hasta en un orden de magnitud por arriba del establecido por la Norma Oficial Mexicana. Hay que mencionar que las concentraciones de plomo en los peces analizados en septiembre del 2003 disminuyeron hasta en un orden de magnitud. Sin embargo, se siguen manteniendo muy por arriba del límite máximo permisible. Para cromo, los valores son muy bajos. El níquel y vanadio no existe una norma con que relacionarlos. Aún así, se pueden considerar bajos. 675 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Tabla 1. Tabla 1. Concentraciones de metales en tejido muscular (µg g-1, peso seco) de organismos acuáticos de la laguna El Yucateco, Tab. Estación Lugar de colecta Especie Nombre Común Cd Cr Pb Ni V JUNIO, 1997 Pozo 89 Pozo 33 Pozo 85 Cichlasoma friedrichsthali Mojarra Prieta 0.61 1.24 15.68 4.99 <2.11 Megalops atlanticus Cichlasoma bifasciatum Cichlasoma urophthalmus Callinectes rathburnae Sábalo Mojarra castarrica Mojarra Jaiba 0.43 0.36 0.39 0.71 1.03 2.10 0.16 1.26 10.06 5.29 8.89 12.13 4.10 4.57 5.74 8.75 <2.11 <2.11 <2.11 <2.11 Cichlasoma octofasciatum Centropomus pectinatus Mugil curema Cichlasoma octofasciatum Centropomus pectinatus Eugerres plumieri Caranx latus Mugil curema Centropomus pectinatus Eugerres plumieri Pomadasys sp Caranx latus Callinectes similis Centropomus pectinatus Eugerres plumieri Centropomus pectinatus Callinectes similis Cichlasoma octofasciatum Cichlasoma octofasciatum Cichlasoma octofasciatum Mojarra castarrica Robalo Liseta Mojarra castarrica Robalo Mojarra blanca Jurel Liseta Robalo Mojarra blanca Ronco Jurel Jaiba azul Robalo Mojarra blanca Robalo Jaiba Azul Mojarra castarrica Mojarra castarrica Mojarra castarrica 4.30 4.22 0.51 0.43 2.52 2.86 2.68 2.79 1.91 2.00 2.01 0.85 2.50 0.67 1.03 0.33 0.71 0.62 0.49 0.63 0.57 0.52 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 0.07 <0.05 <0.05 0.46 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 5.06 5.11 0.83 4.27 1.75 0.37 3.14 3.94 4.34 4.82 <0.19 <0.19 7.68 1.36 2.7 <.19 <0.19 <0.19 1.89 0.3 1.50 1.22 0.36 1.11 0.27 0.27 0.83 0.46 0.83 1.03 1.12 1.49 2.45 <0-1 <0-1 0.46 0.22 <0-1 0.23 1.91 N.D. 3.98 N.D. 3.63 5.47 7.99 9.70 3.49 6.68 9.00 7.00 2.73 6.99 0.91 N.D. 1.37 N.D. N.D. 2.3 N.D. SEPTIEMBRE, 2003 1 2 2 3 4 4 4 4 5 5 5 5 6 7 7 8 8 9 10 11 Río Chicozapote pozo No. 15 La bocana de la laguna, por el muelle (la central) La bocana de la laguna, por el muelle (la central) Orilla del quemador de barcaza No. 1 Costa de la laguna, batería No. 3 Costa de la laguna, batería No. 3 Costa de la laguna, batería No. 3 Costa de la laguna, batería No. 3 Costa de la laguna, batería No. 4 Costa de la laguna, batería No. 4 Costa de la laguna, batería No. 4 Costa de la laguna, batería No. 4 Centro de la laguna Entrada Río Chicozapote, pozo No. 6 Entrada Río Chicozapote, pozo No. 6 Desembocadura Río Chicozapote Desembocadura Río Chicozapote Canal del pozo No. 105 Canal del torno rumbo a 3 pozos, pozo No. 128 Canal del tramo rumbo a 3 pozos 676 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas NOM-31-SSA1-1993 0.50 1.00 1.00 N.E. N.E. * Límite máximo permisible para consumo de alimentos acuáticos N.E. = NO EXISTE REGULACION. 677 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Conclusiones Es notable la elevada concentración de metales en los sedimentos y tejido de organismos durante los muestreos realizados entre 1996 y el 2004, los cuales rebasaron las normas nacionales e internacionales que regulan su descarga en las áreas costeras. Los valores encontrados demuestran que este sistema esta eutroficazo y cuyos sedimentos están impactados por la presencia de metales, convirtiéndolo en un sistema con potencialidades tóxicas y de riesgo ecológico. Lo que resalta de este estudio, es la tendencia a la recuperación del sistema, al registrarse un ligero decremento en la presencia de cromo, plomo y vanadio. Bibliografía o o o o IAEA/UNEP/FAO/IOC.,1984. determination of total cadmium, zinc, lead and copper in selected marine organisms by flameless atomic spectrophotometry. References methods for marine pollution studies. N°11, Rev. 1. UNEP. 1984. Long, E.R., Macdonald, D.D. Smith, S.L. 1995. Incidence of adverse biological effects within ranges of chemical concentrations in marine and estuarine sediments. Environmental Management. 19 (1): 81-97. Loring, D.H., 1979. Geochemistry of cobalt, nickel, chromium and vanadium in the sediments of the estuary and open Gulf of St. Lawrence. Canadian Journal Earth Science 16: 1196-1209. Luoma, S.N., y Jenne, E.A., 1976. Estimating bioavalilability of sediments-bound trace metals with chemical extracts: In:Trace sustances in environmental in health. D.D. Memphill (ed.) Univ. Of Missouri. Columbia, MO 343-351. 678 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas EVALUACIÓN DE METALES PESADOS EN CARNE DE BOVINOS DE TECAMACHALCO, TEHUACÁN, TEPANCO, TEPEACA Y TLACOTEPEC, PUEBLA. Autores: M en C García S. Florencia (1)* Dr. Rosiles M. R. (2) Dra. Linares F. G. (3) M en C Bonilla y F N.(4) 1 BUAP 2 UNAM 3 BUAP 4 BUAP Calle Monterrey No 82 A Col. San Rafael Oriente Puebla, Pue. C.P. 72029 E mail: [email protected] Tel. 01 22 22 240374 Fax: 01 249 42 20178 Resumen: Se colectaron muestras de tejido muscular (oblicuo abdominal externo y oblicuo abdominal interno) de bovinos en los municipios de Tecamachalco, Tehuacán, Tepanco, Tepeaca y Tlacotepec Puebla para evaluar el contenido de metales pesados por medio de espectrofotometría de absorción atómica. Los metales pesados que se evaluaron fueron: arsénico, cadmio, cobre, cromo, hierro, mercurio, plomo y cinc a un total de 30 muestras de cada municipio, su análisis de laboratorio se realizó en la Facultad de Medicina Veterinaria de la Universidad Nacional Autónoma de México. Por los resultados arrojados en las concentraciones más altas de As se concluye que para el municipio de Tepeaca, -aunque los límites encontrados fueron los más altos- son inferiores al nivel máximo de residuo indicado en la modificación a la NOM-004-ZOO 1994 que es de 0.7 mg/Kg y los parámetros encontrados son de 0.665 mg/Kg. Sin embargo la cantidad registrada supera a los niveles máximos marcados por la EPA que es de 0.0003 µg/Kg/día. Con respecto a cobre el municipio de Tepeaca se encontró por arriba del nivel máximo de residuo permitido por la NOM-004-ZOO 1994 que es 2.0 mg/Kg y la concentración obtenida es de 3.804 mg/Kg. Esta concentración es menor a los niveles máximos marcados por la EPA que es de <10 -12 mg/Kg/día para personas adultas. Con respecto a los valores de cinc y hierro sus niveles máximos de residuos no están normados por la NOM, y por ésa razón no es posible hacer un comparativo. Sin embargo para cinc se observa que el nivel más elevado corresponde al municipio de Tepeaca con 19.989 mg/Kg. Para hierro el nivel máximo se encontró en el municipio de Tehuacán con 3.934 mg/Kg. Las concentraciones de metales pesados encontradas son inferiores a las indicadas por las autoridades sanitarias mexicanas, confirmándose la hipótesis planteada en esta investigación, excepto en el cobre que presentó una concentración mayor a la indicada en la NOM-004-ZOO-1994. Introducción: Los metales pesados son peligrosos porque tienden a bioacumularse. Esto significa un aumento en la concentración de un elemento químico en un organismo biológico en un cierto plazo, en comparación con la concentración del producto químico en el ambiente (Bolaños, 1990). La interacción de los metales pesados con la biota de los diferentes medios de contaminación de la atmósfera: el potencial de interacción con el ecosistema se relaciona con la forma física y la especie química en que se encuentra el metal. Lo que hace tóxicos a los metales pesados no son en general sus características esenciales, sino las concentraciones en las que pueden presentarse, y casi más 679 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas importante aun, el tipo de combinación que forman en un determinado medio. Cabe recordar que los seres vivos necesitan (en pequeñas concentraciones) a muchos de éstos elementos para funcionar adecuadamente. Los metales pesados poseen una gran capacidad para unirse con muy diversos tipos de moléculas orgánicas. Sus efectos tóxicos específicos sobre un sistema biológico, dependen de reacciones con ligandos que son esenciales para la función normal de ese sistema (Codina, 2001). La población pediátrica, desde la edad fetal hasta el final de la adolescencia, constituye un segmento especialmente vulnerable por su inmadurez anatómica y fisiológica, por su mayor dependencia metabólico-energética por kilogramo de peso y por sus patrones de conducta e indefensa social (Pediatric Academy, 2000) y (EPA, 1998). Antecedentes. La utilización de agua residual para riego en los municipios de Tecamachalco, Tepeaca, Tlacotepec, Tepanco de López y Tehuacán, originada por la escasez de agua en la zona, permea la posibilidad de incremento en la concentración de metales pesados en la carne de bovinos. La reutilización de las aguas residuales municipales e industriales para el riego de los cultivos está muy difundida. La emisión de agua residual produce diferencias entre el costo social y costo privado, quien contamina no internaliza su efecto sobre la sociedad en su conjunto, por lo que cada vez se acumula mayor costo social por los efectos de la contaminación. Se reconoce que en promedio se generan en México 7,54 Km³ de aguas residuales municipales al año, de las cuales se colectan por alcantarillado 5.6 Km³ y se descargan sin tratamiento 4,27 Km³ a los cuerpos receptores, figura 1 (IMTA-CNA 2000). Los residuos industriales continúan creciendo en cantidad y se están haciendo más variados, más tóxicos y más difíciles de eliminar (Steven, 1994 http://www.alihuen.org.ar/coalición anti-inc./ries gosque-gehtm-21k) y la magnitud de los contaminantes atmosféricos y antropogénicos está saturando y sobrepasando la actividad autodepuradora de la naturaleza, agrediendo y erosionando todos los ecosistemas a nivel local, regional, nacional y global (Holgate 1999). A veces se emplea el criterio de densidad. Por ejemplo, metales de densidad mayor que 4,5 g/cm³, pero los valores indicados en la bibliografía consultada indican que pueden ir desde 4 g/cm³ hasta 7 g/cm³. La peligrosidad de los metales pesados es que una vez emitidos, pueden permanecer en el ambiente durante cientos de años, además su concentración en los seres vivos aumenta a medida que son ingeridos por otros, por lo que la ingesta de plantas o animales contaminados puede afectar la salud . Los metales pesados no pueden ser destruidos por el proceso de incineración, la cantidad de metales presente en los residuos al quemar es la misma cantidad que se libera al ambiente (en forma de emisiones gaseosas o pequeñas partículas), en la cenizas suspendidas, en el fondo de los dispositivos de control de la contaminación, en lodos de ríos, lagos, presas (Cervantes, 1996). Lo que hace tóxicos a los metales pesados no son en general sus características esenciales, sino las concentraciones en las que pueden presentarse, y casi más importante aun, el tipo de combinación que forman en un determinado medio. Cabe recordar que los seres vivos necesitan (en pequeñas concentraciones) a muchos de éstos elementos para funcionar adecuadamente. Ejemplos de metales requeridos por el organismo incluyen el cobalto, cobre, hierro, manganeso, molibdeno, vanadio, estroncio y cinc. En el caso del hierro es notable entre éstos, siendo vital para la 680 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas formación de hemoglobina. Los metales pesados poseen una gran capacidad para unirse con muy diversos tipos de moléculas orgánicas. Sus efectos tóxicos específicos sobre un sistema biológico, dependen de reacciones con ligandos que son esenciales para la función normal de ese sistema (Codina, 2001). La interacción de los metales pesados con la biota de los diferentes medios de contaminación de la atmósfera: el potencial de interacción con el ecosistema se relaciona con la forma física y la especie química en que se encuentra el metal. Los metales pesados son peligrosos porque tienden a bioacumularse. Esto significa un aumento en la concentración de un elemento químico en un organismo biológico en un cierto plazo, en comparación con la concentración del producto químico en el ambiente (Bolaños, 1990). OBJETIVOS. a) Objetivo General Evaluar el contenido de metales pesados totales en músculo, de bovinos de los municipios de Tepeaca, Tecamachalco, Tlacotepec, Tepanco de López y Tehuacán. b) Objetivos Específicos I.- Identificar las diferencias del contenido de metales pesados totales de acuerdo a su procedencia. 2.- Identificar las diferencias de correlación entre el contenido de metales pesados totales de los cinco municipios. 3.- Relacionar las concentraciones de esos metales pesados totales con los establecidos por las autoridades sanitarias. METODOLOGÍA La Presa Manuel Ávila Camacho almacena el agua que proviene de los ríos Atoyac, Alseseca y de los cinco corredores industriales de la ciudad de Puebla, en ella se construyó el Canal Principal, cuyas aguas son utilizadas para el riego de los cultivos del Distrito 030. La parte experimental de esta investigación se realizó en el departamento de Toxicología de la Facultad de Medicina Veterinaria y Zootecnia de la Universidad Nacional Autónoma de México. Muestreo. a) Las muestras se obtuvieron comprando, en los expendios cárnicos, la cantidad de 100 gramos. Antes de comprarla se preguntó si eran animales que se habían criado en ése municipio y si la respuesta era afirmativa, se adquiría. Los datos registrados fueron: nombre de la carnicería, domicilio y fecha. b) Adquisición de muestras por solicitud a rastros municipales, mediante un oficio dirigido al Administrador General del Rastro, para autorizar la toma de muestras de 30 animales, previo conocimiento que pertenecían a la región. Se colectaron 100 gramos de muestra de cada bovino. Para el análisis se eligió utilizar el músculo oblicuo abdominal interno y el oblicuo abdominal externo (conocido como falda). Tomando 30 muestras por cada municipio con un total de 150 muestras. Las muestras adquiridas, se colocaron en bolsa de plástico, identificando cada una con: nombre de carnicería, dirección, municipio y fecha; se colocaron en hieleras y después se trasladaron al 681 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Departamento de Toxicología de Facultad de Medicina Veterinaria y Zootecnia de la Universidad Nacional Autónoma de México. ANÁLISIS DE LABORATORIO. La metodología empleada fue la recomendada por la NOM-004-ZOO-1994 y las recomendaciones del manual del fabricante del espectrofotómetro. a) Registro de muestra: Después de adquirir la muestra se identificó in situ con datos de: municipio, nombre del expendio cárnico, dirección y fecha. Al llegar al laboratorio se registró en el libro de control de muestras del año en curso con los datos de: propietario, tipo de muestra, especie, procedencia, análisis a realizar, peso, fecha y número de caso. b) Muestra compuesta: Se cortaron con bisturí pedazos pequeños al azar para formar la muestra compuesta, y se depositaron en cajas de Petri. c) Deshidratación: Las muestras compuestas se colocaron en la estufa durante 24 horas a 37°C, este procedimiento se realizó por triplicado. d) Pesaje: Las muestras individuales secas se molieron en mortero de porcelana, hasta obtener un polvo fino y de cada muestra se pesó 0.5 g en una balanza analítica. e) Digestión: Para la digestión ácida las muestras se transfirieron cuantitativamente a vasos de teflón de 50 ml, se les agregaron 3 ml de HNO3 concentrado y 2 ml de agua desionizada, se colocaron en el aparato digestor modelo MDS 2,000 CEM INNOVATOR IN MICRO WAVE TECNOLOGY, cuidando que quedaran bien cerrados, para que al desalojar el gas no se botara la tapa y se dañara el equipo, se dejaron enfriar durante aproximadamente 2 horas. f) Aforo. Las muestras digeridas se llevaron cuantitativamente a un volumen de 15 ml, con agua desionizada, posteriormente se guardaron en frascos de plástico etiquetándolos adecuadamente, preservándolas hasta su lectura. g) Lectura. Se realizaron en un espectrofotómetro de absorción atómica PERKIN ELMER AANALYST 100 ATOMIC ABSORPTION SPEC TROMETER 1996. Se utilizaron soluciones estándares certificadas, para obtener las curvas de calibración de cada metal. CONCENTRACION INICIAL Utilizando el programa “ Excel” se construyeron dos matrices. La matriz A formada por los valores de la concentración de la solución Standard y la matriz B. formada con los valores de la absorbancia de la solución Standard con sus respectivas filas y columnas y al tener el valor de la matriz A y B se buscó el coeficiente de correlación de ambos valores que es “r”. Con estos tres datos se obtuvo la concentración inicial. Para la obtención de la concentración inicial se aplicó la fórmula: CI = a + b · x Donde: a = al eje intercepción. b = a la pendiente. x = a la absorbancia. Utilizando la concentración de los estándares empleados y su absorbancia leída en el espectrofotómetro de absorción atómica se obtuvo el valor de a ,b y r, posteriormente con las concentraciones de los estándares se obtuvo “y” calculada para obtener los puntos de relación entre la concentración y las absorbancias de cada grupo de muestras. Para obtener las concentraciones, se construyó la curva de calibración para cada lote de muestras, usando los valores de “x” (concentración) y 682 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas valores de “y” (absorbancia). Con los valores de, x, y y calculada se construyó la regresión lineal para cada grupo de muestras (ver anexos). CONCENTRACION FINAL La relación de concentración de los estándares y absorbancia se determinó la concentración en mg/Kg del contenido de metales pesados totales presente en cada muestra, con estos valores se obtuvo la concentración inicial. Para la concentración final se utilizó la fórmula: CI · 15/gramo de muestra = CF Resultados. Los resultados de las concentraciones de los metales por municipio se muestran en los Cuadros: 7. Concentración de metales pesados totales en mg/Kg en Tepanco. Cuadro 8, Concentración de metales pesados totales en mg/Kg en Tecamachalco. Cuadro 9, concentración de metales pesados totales en mg/Kg en Tepeaca. Cuadro 10, concentración de metales pesados totales en mg/Kg en Tehuacán. Cuadro 1, concentración de metales pesados totales en mg/Kg en Tlacotepec. Como puede observarse, en el municipio de Tepanco las concentraciones de metales pesados totales varíaron para el As de 0.40 a 0.57 mg/Kg con una media de 0.09 mg/Kg; para Zn el rango fue de 3.40 a 11.90 mg/Kg con una media de 7.82 mg/Kg; con respecto a Cu se obtuvieron concentraciones de 0.02 a .95 mg/Kg con una media de 0.39 mg/Kg; para Fe la variación de las concentraciones fue de 0.37 a 14.74 mg/Kg, con una media de 2.54. La mayor concentración de As se observó en la muestra No 7 con una concentración de 0 .57 mg/Kg, no rebasando el rango establecido por la Norma Oficial NOM-004-ZOO 1994 que es de 0.70 mg/Kg. Para el Zn la mayor concentración fue observada en la muestra No. 17 con un valor de 11.90 mg/Kg, metal no normado. Para Cu la mayor concentración se observó en la muestra No 11 con un valor de 0.95 mg/Kg, ste valor queda dentro del límite permitido. En Fe se obtuvo un valor de 14.74 mg/Kg en la muestra No 25, éste metal no se encuentra establecido en la Norma Oficial mexicana. En el municipio de Tecamachalco se apreció que las concentraciones de metales pesados totales varíaron de la siguiente forma: para el As no hay presencia de este metal en este municipio; con respecto a Zn la variación fue de 1.00 a 19.61 mg/Kg, con una media de 7.11 mg/Kg, este metal no está normado. En el cado de Cu se obtuvo una variación de 0.29 a 0.71 mg/Kg con una media de 0.49 mg/Kg este valor está dentro del límite permitido por norma mexicana. La concentración de Fe varió de 0.12 a 2.49 mg/Kg con una media de 1.54 mg/Kg, este metal no está normado por la norma mexicana. Para Zn las muestras No11 con 19.61 no existen límites en la NOM. En Cu la muestra No. 23 presentó .71 no rebasa el rango establecido por la norma NOM-004ZOO-1994 que es de 2.00. En Fe la mayor concentración se presentó en la muestra 17 con 2.49, la NOM no indica límites permisibles. En el municipio de Tepeaca las concentraciones de metales pesados totales se encontraron en una variación de: para el As 0.53 a 0.66 mg/Kg con una media de 0.03; La variación para el Zn fue de 2.75 a 25.92 mg/Kg con una media de 6.5 mg/kg; en Cu se obtuvieron concentraciones entre 0.21 a 3.80 mg/Kg con una 683 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas media de 0.57 mg/Kg; y de Fe las concentraciones obtenidas variaron entre 0.58 a 1.76 mg/Kg con una media de 1.16 mg/Kg. Para el municipio de Tepeaca la mayor concentración de As se registró en la muestra No 24 con 0.66 mg/Kg esta cantidad no rebasa el rango establecido por la norma NOM-004-ZOO 1994. Para Zn la muestra No 2 registró la máxima cantidad con 25.92 mg/Kg este metal no está normado. Con respecto a Cu la mayor concentración se presentó en la muestra No 24 con 3.80 mg/Kg no rebasa la NOM el límite que indica es de 2.00. En el Fe la muestra con mayor concentración fue No 26 con 1.76 no hay límite establecido para este metal no hay límite establecido en la normatividad. En el municipio de Tehuacán las concentraciones de metales pesados totales oscilaron para el As 0; para la concentración de Zn la variación fue de 2.71 a 46.24 mg/Kg con una media de 9.86 mg/Kg; en Cu se obtuvo una variación en la concentración de 0.21 a 3.80 mg/Kg con una media de 0.0.57 mg/Kg ; y de Fe la concentración varió entre 0.58 a 1.76 mg/Kg con una media de 1.16 mg/Kg . Registrándose la mayor concentración para Zn con 0.50 mg/Kg en la muestra No 11, esta cantidad no supera la normatividad. Para Cu la concentración que se obtuvo fue en la muestra No 1 con 0.50 mg/Kg esta cantidad se encuentra dentro de la normatividad. Para hierro la mayor concentración se presentó en la muestra No 1 con 3.94 mg/Kg para este metal no hay límites establecidos en la norma NOM-004ZOO-1994. Las concentraciones de metales pesados totales obtenidas en el municipio de Tlacotepec tuvieron una variación en : As 0.43 a 0.53 mg/Kg con una media de 0.08 mg/Kg; con respecto a Zn osciló entre 0.08 a 353.72 mg/Kg con una media de 14.87 mg/Kg este metal no está normado en México, sin embargo esta concentración encontrada es superior a los límites máximos indicados por la EPA que es de 10 a 12 mg/Kg. La variación en Cu se observó entre 0.06 a 2.04 mg/Kg con una media de 0.29 mg/Kg esta concentración se encuentra dentro de ka Norma Oficial; para Fe las concentraciones obtenidas variaron entre 0.49 a 1.69 mg/Kg con una media de 1.05 mg/Kg. Para el municipio de Tlacotepec la mayor concentración obtenida en As fue registrada en la muestra No 23 con 0.53 mg/Kg no rebasa el rango establecido por la norma NOM-004-ZOO 1994; con respecto a Zn la mayor concentración se observó en la muestra No 9 con 353.72 mg/Kg aunque no hay límites en México en la Norma Oficial, esta concentración superior al límite establecido por la EPA para personas adultas, que es de 10 a 12 mg/Kg a partir de este límite pueden surgir problemas de intoxicación en las personas. Para Cu la mayor concentración se presentó en la muestra No 24 con 2.04 mg/Kg esta cantidad supera ligeramente al límite establecido por la NOM-004-ZOO1994 que es de 2.00 mg/Kg; con respecto a Fe la muestra No 16 presentó la mayor concentración de 1.69mg/Kg. En el cuadro No 12 se presenta un resumen de las concentraciones más altas de metales pesados totales en cada municipio. Cuadro 6. Registro de concentraciones de metales pesados totales más altas mg/Kg. Municipio Arsénico Cinc Cobre Hierro Tepanco 0.570 11.902 .950 1.696 Tecamachalco 0 19.612 .710 2.496 Tepeaca .665 19.989 3.804 2.293 Tehuacán 0 14.221 0.507 3.943 Tlacotepec .520 7.877 0.505 1.696 684 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas La información que arroja este cuadro es: Para As, Zn y Cu la concentración más alta de metales pesados totales corresponde a Tepeaca con 0.66, 19.98 y 3.80 mg/Kg respectivamente. La mayor concentración de hierro se presentó en Tehuacán con 3.94 mg/Kg. Resumen de la comparación de los metales pesados totales en cada Municipio. CONCENTRACIÓN FINAL Medias y desviación estándar ANOVA Municipio Cobre Hierro Cinc Arsénico Valor P Value Xmed S Xmed S Xmed S Xmed S F Tepanco 0.39 0.28 2.55 2.6 7.86 2.7 0.09 107.81 <.0001 .19 Tecamachalco 0.50 0.11 1.550.58 7.12 5.2 0.00 47.38 <.0001 0 Tepeaca 0.57 0.65 1.17 8.52 5.8 0.04 56.38 <.0001 0.37 .15 Tehuacán 0.11 0.12 1.25 9.9 7.7 0.00 0 44.43 <.0001 0.83 Tlacotepec 0.29 .37 1.05 14.864.0 0.82 1.52 0.2125 0.24 .19 Discusión. Como se puede apreciar, este análisis estadístico demuestra que los resultados que se obtuvieron son válidos para decir que la concentración de metales es diferente en cada uno de los municipios en estudio y también que la interacción entre los municipios es diferente, el análisis estadístico demuestra que los resultados que se obtuvieron son válidos para decir que la concentración de metales pesados es diferente en cada uno de los municipios estudiados y también que la relación entre municipios es diferente en las muestras de carne de Tecamachalco, Tehuacán, Tepanco. Tepeaca y Tlacotepec Puebla. En las muestras de carne se evaluaron además Pb, Cd, Hg y Cr, no encontrándose estos metales pesados. Se han realizado estudios similares en Galicia, España utilizando vacas como biomonitores en la contaminación ambiental de: arsénico, cobre, y zinc en hígado, riñón, músculo de ganado alimentado principalmente en pastoreo. En este estudio se buscó la presencia de metalotioneina en sangre de machos y hembras, pero no hubo diferencia significativa entre machos y hembras. Usando la prueba de Fisher con un P empírico > 0.05 en todos los casos para comprobar que la acumulación de mercurio en ganado bovino sucedía lo que Sell et al 1975 y Batista et al 1996 sugieren que las hembras pueden acumular más mercurio que los machos. En este estudio el Hg no se acumuló con la edad en vacas de Galicia. En vaquillas y vacas se encontró una media geométrica de 19.8 mg/Kg de peso. López Alonso et al relacionaron los resultados de concentración en suelo con los encontrados en sangre de los animales, mediante el uso de la técnica de Espectrofotometría de Absorción Atómica. Además, López Alonso en 2000 realizó una investigación en Galicia España, utilizaron vacas como biomonitores de la concentración en suelo de As, Cu, Zn. La cantidad encontrada varió de 1- 20 mg/Kg y al relacionarla con la concentración presente en suelo, se encontró que a mayor concentración en suelo aumentan los niveles de concentración de As, Cu, y Zn en músculo de vacas 685 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Se ha encontrado Hg en músculo de bovinos estudiados en otros países obteniendo en Canadá 0.5 mg/Kg peso fresco, (Salisbury et al 1991) Germany (Kluge-Berge.1992); The Netherlands 0.05 (Vos et al. 1987), Poland 0.03 (Zarski et al. 1997) ; Slovac Republic 0.01 (Kottferova 1995) En los municipios estudiados no se encontró Hg, En el cuadro No 7 se presentan los límites permisibles de metales pesados en diferentes organismos internacionales. Cuadro No 7. Comparativo de límites permisibles para metales pesados por organismos internacionales EPA FAO/OMS OMS EPA/FDA OSHA UE Arsénico Cadmio Cobre Cromo Mercurio Plomo 0.0003mg/Kg/día 7µ/Kg <10Bebés Bebés 25µg/Kg peso 12 0.2 0.2 de peso µg/día µg/día Hombres Hombres Galicia: 35 µg/día 35µg/día Músculo 31.9 Zn 128 6.50µg/Kg µg/Kg µg/Kg En el cuadro No 8 se presentan los niveles máximos de metales pesados en NOM y los resultados obtenidos en los distintos municipios estudiados. Cuadro 8. Nivel máximo de residuos (NMR) permisibles en bovinos en la NOM-004Z00-1994 y concentraciones obtenidas de metales pesados en los municipios de estudio (mg/Kg) As Cd Cu Pb Hg Zn Fe NOM 0.700 __ __ 2.00 2.00 0.500 0.700 Tepanco 0.570 __ 0.950 __ __ 11.902 1.696 Tecamachalco 0 __ 0.710 __ __ 19.612 2.496 __ 3.804 __ __ 19.989 2.293 Tepeaca 0.665 Tehuacán 0 __ 0.507 __ __ 14.221 3.943 ___ 0.505 __ __ 7.877 1.696 Tlacotepec 0.520 Puede observarse que la concentración de As es de 0.66 mg/Kg y es < a la cantidad sugerida por la NOM; para Cd no se registraron hallazgos; en Cu la mayor concentración se encontró en Tepeaca con 3.80 mg/Kg, cantidad superior a la autorizada en México. Pb y Hg no hubo hallazgos. Para Zn las concentraciones observadas todos los municipios presentan un contenido en Tepeaca con 19.98 mg/Kg le siguen Tecamachalco, con 19.61 mg/Kg, Tehuacán con 14.22 mg/Kg, Tepanco con 11.90 mg/Kg y Tlacotepec con 1.87 mg/kg. La mayor concentración observada en Fe fue en Tehuacán con 3.94 mg/Kg. Estos elementos no se encuentran legislados en las Normas Oficiales Mexicanas. Karsten F. 1995, menciona como elementos vestigiales normales de la carne a cromo con 0.3 mg/Kg, hierro 25 mg/Kg, cobre 2 mg/Kg y para cinc 25 mg/Kg, estas cantidades supera a los indicados por la EPA que son de 10 a 12 mg/Kg para cobre en personas adultas. CONCLUSIONES 686 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Del registro de concentraciones más altas se concluye que para el arsénico es menor 0.665 mg/Kg para Tepeaca, comparado con el requisito de la modificación a la NOM-004-ZOO 1994 en la que el nivel máximo de residuo para este metal es de 0.7 mg/Kg. Sin embargo la cantidad registrada supera a los niveles máximos marcados por la EPA que es de 0.0003 mg/Kg/día. Con respecto a cobre el municipio de Tepeaca se encontró por arriba del nivel máximo de residuo permitido por la NOM-004-ZOO 1994 que es 2.0 ppm y la concentración obtenida es de 3.804 mg/Kg. Esta cantidad es menor a los niveles máximos marcados por la EPA que es de <10-12 mg/Kg/día para personas adultas. Con respecto a los valores de cinc, hierro no están registrados en la norma mexicana los niveles máximos de residuos y por ésa razón no es posible hacer un comparativo. Sin embargo para cinc se observa que el nivel más elevado corresponde al municipio de Tepeaca con 19.989 mg/Kg. Para hierro el nivel máximo corresponde al municipio de Tehuacán con 3.934 ppm. De la experiencia adquirida se desprende la necesidad de realizar una revisión de los alimentos, de manera conjunta con la parte oficial, a fin de subsanar las omisiones y deficiencias que actualmente presenta el sistema de aseguramiento de la calidad de los productos pecuarios en México. Sin embargo, aún sin la expectativa de recursos monetarios adicionales, es posible hacer más eficiente la operación del Programa de supervisión en áreas como la zona cubierta por esta investigación al redefinirlas como áreas de riesgo y, en consecuencia, reestructurar y asumir las responsabilidades de manera que responda a la realidad de las empresas y actividades responsables de esta afectación. Es de suponerse también que una reestructuración de estas características contribuiría igualmente a una redefinición de responsabilidades en todos los niveles de conducción de un programa de supervisión estatal y federal; lo que redundaría en un mayor equilibrio entre salud animal y salud pública y apoyaría la disolución de su actual visión como un programa fragmentario por algunos sectores de la administración de la salud, convirtiéndose así en lo que su marco de referencia señala como: "un esfuerzo innovador que agrupa a las diversas entidades responsables del medio ambiente y salud, para trabajar en colaboración hacia el desarrollo sustentable mediante la protección a la salud humana, el medio ambiente, así como el manejo adecuado de los productos pecuarios propios de cada municipio. En la experiencia surgida de la observación directa, esta negativa de participar de las otras entidades, cuya participación está comprometida en el Programa proviene de diversos factores; los dos principales son: a. El Programa de inocuidad alimentaria es "visto" por las demás agencias federales y estatales como un programa para poder comercializar los productos pecuarios con otros países y no como un compromiso del gobierno en su conjunto con sus gobernados b. Por otra parte, la condición más grave es que la inocuidad alimentaria de productos pecuarios es aplicable a los que provienen de rastros TIF y no a los que integran nuestros municipios, que son rastros municipales y mataderos además de estar en zona de riego con aguas residuales y los habitantes de esta zona desconocen el peligro que implica esta actividad en su salud presente y futura. Surge entonces, la recomendación de realizar estudios en otros productos pecuarios de consumo por la población para identificar su 687 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas contenido de metales pesados, además de continuar realizando muestreos y análisis de carne periódicamente, e informar a las autoridades sanitarias de estos hallazgos, para que formen un registro del comportamiento en la concentración de dichos metales, para tomar las medidas necesarias de protección a la salud animal y humana. BIBLIOGRAFIA o o o o o o o o o o o Bolaños F. 1990. El impacto biológico problema ambiental contemporáneo. Coordinación General de Estudios de Posgrado. UNAM. 302-330 Cervantes C., 1996. Contaminación ambiental por metales pesados. Impacto en los seres vivos. Universidad Michoacana. 82-83. Codina E, Pérez G..: España 2001. Los metales pesados como polucionantes tóxicos Codina y cols. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 25: 250-254 (1993). 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Fecha de consulta 7 Agosto 2004. 688 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Cuadro 1.Concentración de metales pesados totales mg/Kg en Tepanco MUNICIPIO Tepanco Arsénico Cinc Cobre Hierro 1 0 4,58 0,05 1,28 2 0 6,05 0,05 1,39 3 0 3,59 0,86 2,52 4 0 4,39 0,9 2,38 5 0 10,43 0,73 1,24 6 0 8,06 0,73 1,13 7 0,57 9,58 0,61 2,07 8 0 7,95 0,41 1,74 9 0 9,1 0,41 2,9 10 0 9,02 0,34 3,52 11 0 6,22 0,95 1,03 12 0 4,94 0,41 3,47 13 0,46 10,86 0,57 2,66 14 0 7,41 0,5 2,25 15 0 6,78 0,38 2,29 16 0 11,32 0,61 1,97 17 0 11,9 0,16 2 18 0 8,87 0,7 3,66 19 0 11,24 0,59 1,17 20 0,4 3,97 0,02 4,03 21 0,42 4,1 0,2 3,98 22 0,53 3,4 0,19 3,26 23 0,44 4,63 0,14 6,08 24 0 9,54 0,14 14,74 25 0 8,99 0,1 0,37 26 0 11,3 0,19 0,63 27 0 10 0,13 0,63 28 0 9,11 0,2 0,48 29 0 10,44 0,2 0,98 30 0 7,56 0,29 0,46 Cuadro 2. Concentración de metales pesados totales mg/Kg en Tecamachalco Municipio Tecamachalco Arsénico Cinc Cobre Hierro 1 0 1 0,37 0,12 2 0 11,73 0,4 1,37 3 0 14,49 0,32 1,52 4 0 6,38 0,39 1,73 5 0 18,59 0,41 1,67 689 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 15,36 8,8 16,5 8,08 12,12 19,61 3,31 2,23 6,42 3,9 4,74 4,41 5,43 5,68 3,82 5,2 4,77 5,72 4,42 3,07 3,83 2,45 6,03 3,36 1,9 0,32 0,29 0,54 0,37 0,32 0,42 0,53 0,55 0,53 0,52 0,53 0,6 0,55 0,62 0,53 0,53 0,54 0,71 0,64 0,62 0,54 0,5 0,54 0,69 0,52 1,02 0,83 1,67 1,02 0,88 1,26 1,65 1,32 2,14 1,88 1,9 2,49 1,71 2,29 1,26 1,4 2,06 2,46 2,3 1,48 1,28 0,79 2,21 2,07 0,68 Cuadro 3. Concentración de metales pesados totales mg/Kg en Tepeaca MUNICIPIO Tepeaca Arsénico Cinc Cobre Hierro 1 0 14,24 0,28 0,69 2 0 25,92 0,38 1,2 3 0 13,88 0,32 0,81 4 0 18,94 0,33 0,93 5 0 18,79 0,35 0,99 6 0 19,98 0,35 0,13 7 0 12,09 0,28 0,82 8 0 6,36 0,4 1,44 9 0 6,47 0,66 1,65 10 0 5,48 0,38 1,36 11 0 4,07 0,49 1,09 12 0 3,27 0,5 1,12 13 0 5,07 0,47 1,33 14 0 6,36 0,28 1,41 15 0 5,32 0,48 1,34 16 0 4,22 0,56 1,12 17 0 3,28 0,6 1,36 18 0 5,56 0,28 1,41 19 0 6,57 0,51 1,06 20 0 3,89 0,31 0,93 690 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 0 0 0 0,66 0,53 0 0 0 0 0 5,77 2,75 4,77 9,04 6,08 7,87 8,89 7,25 6,3 6,95 0,5 0,28 0,46 3,8 1,21 0,38 1,03 0,42 0,62 0,21 1,41 2,29 1,45 0,73 0,58 1,764 0,92 0,83 1,06 0,07 Cuadro 4.Concentración de metales pesados totales mg/Kg en Tehuacan MUNICIPIO Tehuacan Arsénico Cinc Cobre Hierro 1 0 6,1 0,5 3,94 2 0 5,12 0,43 3,49 3 0 3,54 0,11 1,11 4 0 3,76 0,16 1,41 5 0 4,6 0,17 1,44 6 0 4,66 0,16 1,4 7 0 2,71 0,11 1,1 8 0 3,65 0,1 1,08 9 0 4,85 0,17 1,49 10 0 4,65 0,22 1,41 11 0 46,24 0,16 1,4 12 0 8,53 0,09 0,38 13 0 13,2 0,07 0,64 14 0 8,25 0,03 0,43 15 0 10,44 0,09 0,46 16 0 11,93 0 0,86 17 0 12,51 0 0,83 18 0 11,68 0,03 0,44 19 0 10,46 0 0,78 20 0 7,92 0 0,62 21 0 7,76 0 0,52 22 0 14,22 0 0,63 23 0 14,05 0,13 1,31 24 0 13,4 0 0,99 25 0 10,38 0 0,78 26 0 10,2 0 2,68 27 0 13,36 0 1,68 28 0 10,51 0,18 1,52 29 0 9,63 0,24 1,16 30 0 7,66 0,18 1,4 Cuadro 5.Concentración de metales pesados totales mg/Kg en Tlacotepec MUNICIPIO Tlacotepec Arsénico Cinc Cobre Hierro 1 0 4,85 0,31 0,77 691 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,53 0,43 0,45 0,51 0,52 0 0 6,8 4,05 5,2 5,67 4,25 7,87 2,52 5,03 353,72 4,64 4,71 0,27 3,18 3,47 2,78 4,12 3,92 2,63 3,6 4,59 2,71 4,74 0,21 0,14 0,07 0,12 0,09 0,08 0 0,29 0 0,06 0,06 0 0 0,12 0 0 0,33 0,26 0,21 0,38 0,44 0,46 0,45 0,46 0,5 0,14 0,49 0,31 0,4 2,04 0,11 0,11 0,19 0,25 0,18 0,18 1,23 0,98 1,18 1,11 0,89 1,19 1,05 1,04 0,85 0,88 1,42 1,15 1,23 0,92 1,07 1,69 0,66 0,87 1,11 0,49 0,99 0,74 1,01 1,44 0,98 0,99 1,29 1,24 1,08 692 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas HIDROCARBUROS EN EL PARTICULADO ATMOSFÉRICO DE LA CIUDAD DE IZÚCAR DE MATAMOROS. Navarro F. A E.1, Rentería A.C.2, Arroyo P.O.2, Gárate A.G2. 1 Uiversidad Tecnológica de Izúcar de Matamoros, 2Instituto Tecnológico de Puebla. Prolongacion Reforma 68, Barrio Santiago Mihuacán , Izucar de Matamoros Pue., 2434363895, FAX 24362313, [email protected] RESUMEN En la actualidad se desarrollan estudios para la evaluación del impacto de la quema de la caña de azúcar en la calidad del aire en la región de Izúcar de Matamoros, Puebla. En específico se estudia la distribución por tamaño de las partículas suspendidas y algunos contaminantes presentes en las mismas. En el presente trabajo se expone la evaluación preliminar de los hidrocarburos presentes en muestras de particulado atmosférico colectadas en el área suburbana de la ciudad de Izúcar de Matamoros durante la época de zafra. Los resultados obtenidos del análisis por cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas evidencian la presencia de hidrocarburos potencialmente peligrosos y la necesidad de continuar con su estudio. INTRODUCCION Dentro de los aspectos concernientes a la contaminación atmosférica, las partículas suspendidas o particulado atmosférico reciben gran atención por su elevada incidencia en la salud humana en afecciones agudas, crónicas y discapacidades funcionales. Esto se debe a la exposición continua de la población y a la diversidad de su origen, composición, migración, distribución y destino en el entorno. A ellas se atribuyen cerca de 100 000 muertes prematuras en Europa anualmente. Incluso se han ido modificando las regulaciones ambientales en diversos países, según se avanza en el conocimiento de sus efectos y en la actualidad ya no resulta suficiente el estudio de la fracción PM10, regulándose el contenido de partículas de menor tamaño [1-5]. La fracción fina del particulado alberga una gran diversidad de compuestos químicos, entre los cuales se encuentran, metales, compuestos inorgánicos y compuestos orgánicos [6-9]. Entre los compuestos mencionados los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs), han sido estudiados por décadas dada la capacidad de algunos de ellos (o sus derivados) para interactuar con el DNA y actuar como cancerígenos, inducir mutagénesis o simplemente actuar como disruptores endocrinos. Su estudio se realiza por lo general en el particulado colectado con muestreadores de alto volumen, aunque se han diseñado protocolos de muestreo utilizando membranas. Resulta muy importante la sistematicidad y correcta ubicación de las estaciones de muestreo para obtener datos correlacionables con los estudios epidemiológicos. Los protocolos analíticos convencionales incluyen la extracción de los filtros (Soxhlet, microondas, etc.) y el análisis de los orgánicos extraídos por cromatografía de líquidos de alta presión (HPLC), cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (CG/EM), electrocromatografía, etc. [10-18]. Los HAPs tienen su origen fundamentalmente en la combustión incompleta de la materia orgánica, lo que incluye a la emisión por los vehículos, la actividad industrial, la calefacción doméstica y la quema de biomasa, intencional o no. Como se observa su origen fundamental es antropogénico [8, 1214, 19]. Dado que la quema de caña antes de la cosecha es una práctica agrícola generalizada en México y en específico en el Municipio de Izúcar de Matamoros, como parte de los estudios del particulado atmosférico y su composición que se 693 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas realizan dentro del Proyecto “Estudio y solución de problemas ambientales relacionados con las aguas superficiales y el aire en la subcuenca del río Nexapa”, clave Fosiza 20020803007, se evalúa la presencia de hidrocarburos en general y de HAPs en específico en el particulado atmosférico. En el presente trabajo se exponen los resultados preliminares de tal evaluación en muestras colectadas en la zafra 2003-2004. METODOLOGÍA Toma de muestras de particulado: La estación de muestreo se ubicó en las instalaciones de la Universidad Tecnológica de Izúcar de Matamoros, situada en una zona suburbana de la ciudad, rodeada de plantaciones de caña y que se ve afectada directamente por la quema de caña en sus alrededores. Las muestras fueron colectadas durante el periodo de zafra del 2003-2004 mediante un muestreador manual de alto volumen (Hi-Vol, General Metal Works Inc.; 1.5 m3/min), utilizando filtros de fibra de vidrio. En lo general se siguió lo planteado en la normatividad (NOM-035-ECOL-1993). Procedimiento analítico: Los filtros fueron sometidos a extracción durante 24 horas con diclorometano de calidad análisis de residuos (Merck), después de lo cual el solvente fué evaporado y la muestra concentrada a un volumen adecuado para su análisis cromatográfico. El análisis de hidrocarburos por CG/EM se realizó en un cromatografo Autosystem XL acoplado a un espectrómetro de masas cuadrupolar Turbomass (Perkin Elmer). Las condiciones del análisis cromatográfico: Columna PE1 de polimetil siloxano de 30 m de longitud, 0.32 mm de d.i. y 1 um de espesor de fase; Temperatura del inyector – 305 °C; Programa de temperatura: Isotérmico a 100 °C 1 min, de 100 a 300 a 4 °C/min, isotérmico a 300 °C hasta completar 90 min; Temperatura de la interfase con el EM – 300 °C; Gas portador – Helio de ultraalta pureza, 1 mL/min; Inyección split-splitless. Para el análisis de las muestras por EM se trabajó con dos programas, barrido total de 35 a 500 amu (análisis cualitativo), y registro selectivo de iones (RSI), con tres funciones de adquisición de 20 canales (masas) cada uno (análisis cuantitativo), contemplando iones moleculares de los compuestos de interés que eluyen en la ventana de tiempo de cada función. Operación del EM : impacto electrónico a 70 ev. La identificación de los compuestos se realizó mediante la evaluación de sus espectros de masas con la biblioteca NIST del espectrómetro, los índices de Kovats para los PAHs y comparación con la mezcla de bases y neutros del método EPA 625 (Agilent Technologies). La cuantificación de las muestras se realizó mediante el procedimiento de standard externo con una mezcla de naftaleno, acenaftileno, acenafteno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno, criseno y benzo(a)pireno (Sigma Aldrich). En la figura 1 se muestra un cromatograma típico obtenido por RSI. RESULTADOS Y SU DISCUSION En todas las muestras se distinguen los picos correspondientes a las n-parafinas con una preponderancia de los carbonos impares con un máximo en C29, indicativo de la presencia de las parafinas componentes de la pared celular de la caña de azúcar y de otras especies vegetales de la región. También fueron detectados muchos otros compuestos, centrando la atención para este trabajo en el grupo de HAPs prioritarios según la USEPA. Estos hidrocarburos evidencian la presencia de productos de la 694 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas combustión incompleta de material orgánico y de acuerdo a su utilidad como biomarcadores del origen del particulado, fueron encontrados HAPs indicadores de la combustión de combustible fósil (por ejemplo benzo(b y k)fluoanteno, dibenzotiofeno), volátiles y semivolátiles (por ejemplo fenantreno y pireno) y reconocidos cancerígenos (por ejemplo benzo(a)pireno) [10]. La significativa presencia de grandes cantidades de un compuesto (tiempo de retención aproximadamente 50.1 min), identificado como isómero(s) del trifenilbenceno, se asocia a la combustión de la biomasa cañera, partiendo de la posibilidad de transformaciones deshidroxilativas de las estructuras lignínicas presentes en la biomasa cañera durante su combustión y estancia en la atmósfera. En la tabla 1 se muestran los resultados de la cuantificación de estos hidrocarburos en términos de su concentración volumétrica (nanogramos por metro cúbico) durante el período de muestreo. Figura 1. Cromatograma de una muestra de particulado (RSI). Como se puede observar, en general las concentraciones de los HAPs son más elevadas en los períodos álgidos de zafra, coincidentes con la quema de caña en la región y con un mayor movimiento del transporte. En la figura 2 se visulalizan en forma comparativa con los niveles de HAPs en diversas ciudades del mundo, los resultados de la determinación de estos compuestos en el particulado atmosférico colectado en Izúcar de Matamoros. Se puede observar, que los niveles de estos hidrocarburos, pese a corresponder a una zona prácticamente rural, resultan comparables a los de zonas urbanas con niveles de generación de los mismos elevados, pricipalmente por la industria y el transporte. 695 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Tabla 1. Concentraciones promedio de los HAPs (pg/m3). MUESTRA Período naftaleno bifenilo acenaftileno acenafteno fluoreno dibenzotiofeno fenantreno antraceno fluoranteno pireno Criseno+benzan traceno benzo(b+k)fluora nteno benzo(j)fluorante no benzo(e)pireno benzo(a)pireno Isómero trifenilb. indeno(1,2,3cd)pireno dibenzo(ah)antra ceno benzo(ghi)perile no Suma HAP % HAPs en particulado 218 02/0110/01 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.4287 0.3475 10.1148 9.0133 219 10/0117/01 0.1951 0.0000 0.0604 1.4226 7.6182 3.8509 41.2987 65.0778 66.8430 74.3985 220 25/0206/03 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0406 0.0000 1.2329 0.9303 4.1098 4.3356 221 222 223 235 236 06/0312/0327/0303/0430/0412/03 27/03 03/04 30/04 07/05 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 41.4386 0.0943 0.0000 5.6573 8.1749 1.3007 0.0000 0.1788 0.0933 0.3048 5.5550 0.0000 0.1881 0.3575 0.7367 1.0432 0.2065 0.2044 1.4000 0.6707 1.5175 0.0363 0.3484 1.0101 1.1686 45.5168 6.6264 35.9938 18.0679 28.6047 15.3778 2.8718 0.2323 8.7133 7.7888 117.765 102.777 93.7228 40.6671 75.8455 130.006 114.979 111.068 46.7776 94.4004 0.2866 69.6046 2.5697 128.827 47.6025 166.381 43.4627 90.5441 0.1992 25.5489 0.3026 159.054 33.8560 83.6774 24.0233 73.6862 0.0163 0.3693 0.0768 24.5231 3.7660 10.1081 2.9386 6.4424 0.0325 6.1619 0.1084 54.8044 13.7774 38.2793 8.3415 23.8084 0.0183 12.3657 0.0677 33.2349 6.2839 55.2136 10.1826 12.1938 13.5859 68.2970 51.9140 517.451 257.106 1007.08 98.6329 286.539 0.0000 0.5435 0.0000 9.5450 0.7192 9.7156 0.7723 2.1542 0.0000 0.0859 0.0000 0.9552 0.1057 1.1892 0.2077 0.3861 0.0000 0.4134 0.0000 6.8895 1.3608 22.5853 0.5766 1.6208 35.0430 444.155 65.6885 1294.80 592.169 1636.17 311.882 715.070 22.4 124.1 18.2 129.3 110.8 95.3 90.9 38.1 CONCLUSIONES 1. La determinación cualitativa y cuantitativa de hidrocarburos en las muestras de particulado atmosférico muestra la presencia de aportes de las ceras de la caña de azúcar y de otras plantas superiores de la región y productos de la combustión incompleta de material orgánico. La mayor presencia de HAPs dentro del particulado coincide con los períodos de mayor actividad en la zafra. 2. De acuerdo a algunos de los marcadores moleculares cuantificados, en los aportes de hidrocarburos al particulado influyen tanto las contribuciones de la combustión de combustibles fósiles y de la biomasa vegetal. 3. Se detectaron y cuantificaron algunos de los HAPs considerados dentro de los prioritarios para la USEPA y que se caracterizan por su peligrosidad para la salud humana. Los niveles encontrados evidencian la necesidad de tecnologías alternativas para la cosecha de la caña de azúcar. 696 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Figura 2. Comparación de los niveles de HAPs en Izúcar (México) con datos de algunas ciudades del mundo. BIBLIOGRAFÍA 1. Ministry of Environment,Lands and Parks Air Resources Branch, Fine Particulate (PM10) Levels (1990-1995), Victoria, BC, March 1997. 2. Lippmann M., et al, The U.S. Environmental Protection Agency Particulate Matter Health Effects Research Centers Program: A Midcourse Report of Status, Progress, and Plans, Environmental Health Perspectives, V. 111, No. 8, p.10741092, June 2003. 3. Brun G.L, Vaidya O.C., Leager M., Atmospheric Deposition of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons to Atlantic Canada: Geographic and Temporal Distributions and Trends 1980-2001, Environ. Sci. Technol., 38,1941-1948, 2004. 4. Haller L., Claiborn C., Airborne Particulate Matter Size Distributions in an Arid Urban Area, Journal of the Air & Waste Management Association V.49, 161-168, 1999. 5. 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Bostrom C., et al, Cancer Risk Assessment indicators and guidelines for polycyclic aromatic hydrocarbons in the ambient air, Environmental Health Perspectives, V. 110, No. 31, p.451-488, June 2002. 11. WHO Regional Office for Europe, Particulate matter Air Quality Guidelines Second Edition, Chapter 5.9, Copenhagen, Denmark, 2000. 12. Iwatsuki M., Kyotani T., Matsubara K., Fractional Determination of Elemental Carbon and Total Soluble and Insoluble Organic Compounds in Airborne Particulate Matter by Thermal Analysis Combined with Extraction and Heavy Liquid Separation, Analytical Sciences, Vol. 14, 321-326, April 1998. 13. Takeshi O., Takashi A., Masahiro F., Hidetsuruma S., Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Indoor and Outdoor Environments and Factors Affecting Their Concentrations, Environ. Sci. Technol., 38,77-83, 2004. 14. 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AGRADECIMIENTOS Este trabajo se realizó dentro del Proyecto “Estudio y solución de problemas ambientales relacionados con las aguas superficiales y el aire en la Subcuenca del río Nexapa”, apoyado por el Sistema de Investigación Regional “Ignacio Zaragoza” del CONACYT, agradeciéndose al mismo y las autoridades municipales y sistemas operadores de ambos municipios el apoyo brindado. 698 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas DIAGRAMAS Eh-pH PARA ESPECIES DE NITRÓGENO EN AGUAS SUBTERRÁNEAS DE UNA ZONA CONTAMINADA DEL VALLE DEL YAQUI, SONORA, MÉXICO. González, R. Instituto Tecnológico de Sonora Depto. Ciencias del Agua y del Medioambiente 5 de Febrero 818 Sur C.P. 85000 Ciudad Obregón, Sonora, México. Tel/Fax: (644)4100923/4100910, E-mail: [email protected] RESUMEN Se elaboraron diagramas Eh-pH para las especies de nitrógeno NO3, NO2-, NH4+, N2 y NH3 en aguas subterráneas contaminadas. Para el cálculo del Eh y pH de cada par de reacción media óxido-reducción de las especies nitrogenadas, se balanceó la ecuación que representa a cada par, se calculó el delta_GoR, a partir de la energía libre de formación de cada especie. Se calculó el Eoh usando la ecuación: Eoh = (Delta_GoR /nF) donde n es el número de electrones que participa en la reacción y F es la constante de Faraday. Posteriormente se calculó la actividad de productos de especies que se oxidan y reducen usando un modelo geoquímico, a partir de la concentración del NO3-, mismo que se encontró fuera de norma. El Eh se calculó usando la ecuación de Nernst y para el calculo del pe y el pH se uso la ecuación: log Keq = -Delta_GoR/5.708 y pe = 1/n log Keq + 1/n (log (Actividad de productos de especies oxidadas/Actividad de productos de especies reducidas)). Finalmente se calcula el pe por deducción del Eh equivalente, el cual es pe = 16.9 Eh. Con éstos datos se elaboró el diagrama Eh-pH. Se reporta un rango de Eh entre –0.03 y +1.20 en que funcionan las especies nitrogenadas para la escala de pH 0-14. Se presenta alta estabilidad en NO3- y baja en NH4+. Esto es porque el NH3(aq) es relativamente estable con respecto al NH4+ y la pendiente pH/pe es –1, en la línea del par N2/NH3. Se concluye que el uso de diagramas Eh-pH es una forma de visualizar las interrelaciones de estabilidad de las especies nitrogenadas y que en el caso de pozos en donde el nitrato es el principal contaminante, las mediciones de pH y Eh, pueden ser una herramienta para identificar fuentes de contaminación de acuíferos. Además los diagramas Eh-pH pueden utilizarse como estrategia de remediación de acuíferos. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES La geoquímica del nitrógeno es compleja a causa de los diferentes estados de oxidación que éste toma y que pueden ser positivos o negativos, según se mantengan condiciones aerobias o anaerobias de la matriz agua-suelo (Tabla 1). Tabla 1. Estados de oxidación para diferentes especies nitrogenadas inorgánicas. No. -3 0 +1 +2 +3 +4 +5 Oxidación Especie NH3, N2 N 2O NO N 2O 3, NO2 N 2O 5, + NH4 NO2 NO3Fuente: O’Neill (1993) y Fernández Villagómez (1992). El nitrógeno es encontrado en la naturaleza en un rango que va desde +5 hasta –3, los procesos de reacción según Appelo y Postma (1993), se resumen como sigue: Algunas reacciones medias de oxidación-reducción de especies nitrogenadas se reportan en la literatura e incluyen datos termodinámicos (Tabla 2). 699 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Tabla 2. Algunas reacciones Media-Redox importantes de compuestos nitrogenados inorgánicos. Reacción Media-Redox Datos termodinámicos 2 NO3- + 12 H+ + 10 e- = N2 + 6 H2O log K = +207.08 1/2 NO3- + H+ + e- = 1/2 NO2- + 1/2 H2O log K = +14.15 peo (W) = +7.15, pH 7 y 25oC + + NO3 + 10 H + 18 e = NH4 + 3 H2O log K = +119.077 + + 1/6 NO2 + 3/4 H + e = 1/6 NH4 + 1/3 H2O log K = +15.14 peo (W) = +5.82, pH 7 y 25oC + NO2 + H2O = NO3 + 2H + 2 e log K = -28.3 + + 1/8 NO3 + 5/4 H + e = 1/8 NH4 + 3/8 H2O log K = +14.9 peo (W) = +6.15, pH 7 y 25oC 2 NO3- + 12 H+ + 10 e- = N2 pe = 3.4-8.5 1/5 NO3 + 6/5 H+ + e- = 1/10 N2 + 3/5 H2O log K = +21.05 peo (W) = +12.65, pH 7 y 25oC + + 1/6 N2 + 3/4 H + 6e = 2 NH4 Delta_Go = +27 kJ/mol peo (W) = +4.68, pH 7 y 25oC + + N2 + 8H + e = 1/3 NH4 log K = +4.68 peo (W) = +4.68, pH 7 y 25oC + + NH4 = ½ N2 + 4H + 3e Log K = -14.0 PN2 = 0.77 atm + ½ N2 + 3 H2O = NO3 + 6H + 5 e log K = -105.2 NO3- + 2 H+ + e- = 1/2 N2O4 + H2O log K = +13.6 1/3 NO3- + 4/3 H+ + e- = 1/3 NO + 2/3 H2O log K = +16.15 1/4 NO3- + 5/4 H+ + e- = 1/8 N2O + 5/8 H2O log K = +18.9 1 2 3 Appelo y Postma (1993); Parkhurst y Appelo (1999 ); Stumm y Morgan (1981); 4Domenico y Schwartz (1998); 5Drever (1997) 6Logan (1995); 7O’Neill (1993). El objetivo de este trabajo fue elaborar diagramas Eh-pH para las especies de nitrógeno NO3, NO2-, NH4+, N2 y NH3 en agua, considerando la concentración de NO3- de 10-4 M. OBJETIVO Elaborar diagramas Eh-pH para las especies de nitrógeno NO3, NO2-, NH4+, N2 y NH3 en aguas subterráneas del Valle del Yaqui, contaminados por estas especies. METODOLOGÍA Procedimiento para el calculo del Eh y pH para cada par de reacción media oxidoreducción de diferentes especies nitrogenadas: 1. Se identificó y balanceó la ecuación que representa al par de la reacción Media-Redox. 2. Se calculó el delta_GoR, a partir de la suma de energía libre de formación de cada especie (productos y reactivos) involucrada en la reacción. Delta_GoR = Delta Gof productos - Delta Gof reactivos 3. Se calculó el Eoh usando la ecuación: Eoh = -(Delta_GoR/nF) Donde: n es el número de electrones que participa en la reacción Redox F es la constante de Faraday 4. Se calculó la actividad de productos de especies que se oxidan y reducen. Para conocer la actividad de las especies participantes, se usó el modelo geoquímico Phreeqc (Parkhurst y Appelo, 1999), a partir del dato de concentración de 10-4 M del ion NO3-, 700 Ref. 2 2, 3 2 3 1 3, 4 5, 6 3, 4 7 3 1 1 4 4 4 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas 5. Se calculó el Eh usando la ecuación de Nernst (1889): Eh = Eoh + (0.059/n) (log (Actividad de productos Oxidadas/Actividad de productos de especies Reducidas)) de especies Donde: n es el número de electrones que participa en la reacción Redox 0.059 es el producto de la constante de Faraday a 25oC y del factor ln a log10 Se calcula el pe y el pH usando la ecuación: log Keq = -Delta_GoR/5.708 Pe = 1/n log Keq + 1/n (log (Actividad de productos de especies oxidadas/Actividad de productos de especies reducidas)) 6. En algunos casos la log Keq ya fue calculada y se reporta en la literatura (Tabla No. 2). 7. Se calcula el pe por deducción del Eh equivalente pe = 16.9 Eh y Eh = 0.059 pe 8. Se elaboró el diagrama Eh-pH utilizando las ecuaciones antes mencionadas en una hoja de cálculo de Microsoft Excel. RESULTADOS Y SU DISCUSIÓN El rango de Eh en el cual funcionan las especies nitrogenadas para la escala del pH (0-14), está entre –0.03 a +1.2 (Figura 1). Esto es congruente con los diagramas presentados por Appelo y Postma (1993); por Stumm y Morgan (1981) y con la escala equivalente del pe de Drever (1997). 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 -1.4 20 16 12 Eh (Volt) 8 4 pe 0 -4 -8 -12 -16 -20 -24 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH Eh-pH del par Redorx NO3-/N2 Eh-pH para el par Redox NH4+/N2 Eh-pH del par Redox NO3-/NH4+ Eh-pH para el par Redox N03-/NO2Eh-pH del par Redox NO2-/NH4+ Eh-pH para el par Redox NH3/NH4+ Figura 1. Diagrama Eh-pH de pares Redox para varias especies del sistema nitrógeno en agua, considerando 10-4 M de NO3- a 25oC, 1.0 atm y PN2=0.77 atm. Los resultados muestran que el NO3- presenta la más alta estabilidad mientras que el NH4+ presenta una estabilidad relativamente baja. Appelo y Postma señalan que el NH3(aq) es relativamente estable con respecto al NH4+ y la pendiente pH/pE es –1, en la línea del par N2/NH3. 701 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas CONCLUSIONES El uso de los diagramas Eh-pH es una excelente forma de visualizar las interrelaciones de estabilidad del comportamiento de pares media-redox, como es el caso de las especies nitrogenadas. En el caso del estudio de las aguas subterráneas en donde el nitrato es el principal contaminante nitrogenado, las mediciones de pH y Eh en muestras de agua, podrían utilizarse como una herramienta complementaria entre otras para buscar e identificar las fuentes de contaminación de los acuíferos. Además los diagramas Eh-pH pueden utilizarse para establecer estrategias de remediación de acuíferos contaminados, esto es mediante el monitoreo de las condiciones de estabilidad redox. REFERENCIAS Appelo, C.A.J. and D. Postma. 1993. Geochemistry, groundwater and pollution. A.A. Balkema. Rotterdam. Netherlands. 535 p. Domenico, P.A. and F.W. Schwartz. 1998. Physical and chemical hydrogeology. 2nd. Ed. John Wiley and Sons Inc. NY. USA. 506 p. Drever, J.I. 1997. The geochemistry of natural waters. Surface and groundwater environments. 3rd. Ed. Prentice Hall. NJ, USA. 436 p. Fernández Villagómez, G. 1992. Apuntes de química sanitaria y ambiental. FIUNAM. 2da. Ed. México. 200 p. Logan, T.J. 1995. Water quality. In: (Eds.) Ward, A.D. and W.J. Elliot. Environmental hydrology. Chap. 10. CRC-Lewis Pub. N.Y. USA. pp. 311-336. O’Neill, P. 1993. Environmental Chemistry. 2nd. Ed. Chapman Hall. UK. 268 p. Parkhurst, D.L. and C.A.J. 1999. Appelo. User´s guide to Phreeqc (V2). 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Centro, Izúcar de Matamoros, Puebla, C.P. 74400, (243)4361428, [email protected] RESUMEN Como parte de un proyecto más amplio sobre el monitoreo de la contaminación ambiental en la zona de Atlixco – Izúcar, en la subcuenca hidrológica del Río Nexapa del Estado de Puebla en México, se tomaron 60 muestras de agua subterránea tanto de pozos como de manantiales, se determinó su ubicación geográfica, así mismo se hicieron sondeos de la profundidad de dichos pozos y se midieron in situ el pH, la conductividad y los sólidos disueltos totales (SDT) con el objetivo de correlacionar la información obtenida en campo con las observaciones efectuadas a fotografías aéreas, ortofotos digitales y fotografías de satélite de la zona de estudio –actividades propias de la percepción remota-. Las posibilidades que brinda tener la visión a diferentes escalas del terreno van desde ubicar los puntos muestreados en campo hasta observar características ambientales de la zona estudiada que permitan explicar la calidad del agua. En este sentido se encontró una variación de los tres parámetros monitoreados in situ: tanto el pH, la conductividad y los SDT presentaron fluctuaciones según la posición geográfica que permiten señalar preliminarmente el posible transporte de materiales del suelo al agua en la misma dirección del flujo de las aguas subterráneas. Introducción De Enero a Marzo de 2005 se realizó la colecta de muestras en la fuente de abasto (pozos y manantiales) de diversas localidades y puntos de los municipios de Atlixco e Izúcar de Matamoros, así como muestras en los hogares a los que llega el agua sea porque existe una red de distribución o porque la gente la transporta por otro medio. Así mismo se ubicó geográficamente mediante un GPS las fuentes de abasto, con el mismo instrumento se obtuvo la altura sobre el nivel del mar y se hicieron mediciones en el lugar de tres parámetros: Sólidos Disueltos Totales, Conductividad y pH, en el caso de los pozos se midió la profundidad a la que se encuentra el agua mediante una sonda Geológica (profundidad del Nivel Estático), a continuación la información obtenida se ubicó en la fotografía de satélite de la zona para establecer posibles correlaciones entre estos parámetros con características observables en el terreno, los resultados que se presentan son preliminares, puesto que faltan los análisis de laboratorio de las muestras así como la fotointerpretación de fotografías aéreas de contacto y de las demás fuentes de percepción remota. ANTECEDENTES Cada día existe una preocupación mayor acerca de diversos problemas relacionados con la disponibilidad del agua y su calidad, buena parte de la población carece del servicio de agua potable y de alcantarillado y muy pocos lugares cuentan con plantas de tratamiento de aguas residuales (PNUMA, 2003), así mismo la distribución del agua respecto a su uso en México sitúa a la agricultura como la actividad humana que demanda mayores volúmenes de este líquido (CNA, 2002). Esta problemática afecta el balance del ciclo hidrológico cuando el volumen extraído es mayor al volumen de recarga, así como la carga contaminante que adquiere el agua por las diversas actividades humanas: el uso público urbano, el doméstico, el riego agrícola y el uso industrial. 703 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Es por ello que el agua cada vez va adquiriendo mayor importancia estratégica en los espacios de toma de decisiones; aspectos tales como su disponibilidad, cantidad, calidad, son algunos de los puntos de partida para tomarse en cuenta en todo proceso de planificación para su explotación futura; el presente trabajo forma parte de un proyecto más amplio sobre el monitoreo de la contaminación para el estudio y solución de problemas ambientales a cargo del Dr. Enrique Navarro Frómeta. La zona estudiada corresponde a la Región Hidrológica 18, del Río Balsas, a la Subregión del Alto Balsas y a la Cuenca del Río Atoyac y de ésta a la Subcuenca Hidrológica del Río Nexapa. En la parte comprendida entre los municipios de Atlixco a Izúcar de Matamoros de esta subcuenca, (administrativamente la región sur poniente del estado de Puebla, México) las fuentes de abasto de agua, corresponden en su mayoría a pozos de extracción alimentados por el acuífero denominado Atlixco – Izúcar (CNA, 2002), por ello una de las tareas fundamentales es conocer la calidad de esta agua, y en su caso, ubicar las fuentes de contaminación de la misma. OBJETIVO GENERAL Aplicar las técnicas de percepción remota, mediante el uso de fotografías aéreas e imágenes de satélite, para el reconocimiento de las características geológicas generales de la subcuenca hidrológica Atlixco-Izúcar de Matamoros en el estado de Puebla y comparar éstas con los resultados de los muestreos de dicha zona de estudio. OBJETIVO ESPECÍFICO Colectar muestras de agua y realizar la medición in situ de pH, SDT, conductividad de el agua de pozos de abasto para el consumo humano, ubicar los pozos geográficamente y medir la profundidad del nivel estático. METODOLOGÍA Para el muestreo de campo se dispuso de: • Un Sensor Multiparámetro marca Hanna, modelo H1991300 con los que se midieron SDT, conductividad y pH. • Un sistema de posicionamiento global GPS, marca Garmín, modelo Etrex para ubicar las fuentes de abasto (pozos y manantiales) y medir la altura sobre el nivel del mar. • Una sonda eléctrica para medición del nivel estático con cable de 150 metros de longitud. • Botellas de plástico con capacidad de 500 mL para almacenar el agua de muestra. Para el análisis preliminar de percepción remota se dispuso de: • Imagen de satélite E14-5 INEGI 2002 • Cuatro ortofotos digitales (E14-B62: B,C,E,F) escala 1:20,000 INEGI • Sesenta copias de fotografías aéreas de contacto correspondientes a las líneas de vuelo 6,7,8,9,10,11 de fecha diciembre de 1993 y marzo de 1994 de la zona E14-B62 • Estereoscopio de espejos • Sofware: Arc View- Arc Map Versión 8 © • Equipo de cómputo PC con procesador a 2.3 GHz 704 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Las muestras fueron tomadas del 15 de Enero al 14 de Marzo de 2005, en la fuente de abasto (pozos y manantiales) de diversas localidades y puntos de los municipios de Atlixco e Izúcar de Matamoros, así como muestras en los hogares a los que llega el agua sea porque existe una red de distribución o porque la gente la transporta por otro medio; así mismo se ubicó geográficamente mediante un GPS las fuentes de abasto, con el mismo instrumento se obtuvo la altura sobre el nivel del mar y se hicieron mediciones en el lugar de tres parámetros: Sólidos Disueltos Totales (SDT), Conductividad y pH, en el caso de los pozos se midió la profundidad a la que se encuentra el agua mediante una sonda eléctrica (profundidad del Nivel Estático), una de las dificultades en la medición de éste parámetro fue la imposibilidad de introducir la sonda en algunos pozos ya que no cuentan por su construcción y por ubicación de la bomba con un conducto para ese propósito. La información recolectada en campo se procesó mediante el programa Arc Map © para representar cada fuente de abasto sobre la imagen de satélite. En la imagen de satélite se ubicaron y diferenciaron los ríos de las corrientes intermitentes, las curvas de nivel, así como las zonas urbanas, agrícolas y de montaña; esto como paso previo al análisis de las fotografías aéreas de contacto disponibles en las que se trazaron las redes de avenamiento visibles. La dificultad presente en esta fase fue la adquisición de las imágenes, tanto por su disponibilidad como por la fecha en la que fueron tomadas, sobre todo las fotografías aéreas de contacto puesto que difieren las fechas de vuelo de una línea a otra generando imprecisiones en el empalme y la escala. Cabe señalar que aun falta un análisis más detallado tanto de las imágenes digitales como de las fotografías de contacto, con el fin de precisar características geológicas, tales como la estratigrafía, petrografía, estructuras y las características roca-agua de los materiales que afloran en la zona. RESULTADOS El Acuífero de Atlixco – Izúcar de Matamoros, se ubica en el Altiplano Mexicano, dentro de la provincia fisiográfica denominada Eje Neovolcánico, en donde forma un amplio valle dividido por serranías y cerros separados. Geográficamente la zona de estudio corresponde a la Sierra Nevada, representada por un lineamiento complejo de grandes volcanes dirigidos de NNW a SSE. Esta zona está limitada hacia el oriente por las Sierras de Zoapiltepec (2500 msnm) y Huaquechula, Teyuca (1800 msnm), y Vaquería (1600 msnm), y hacia el poniente la falda oriental del volcán Popocatépetl (4000 msnm), Sierras de Tochimilco (2250 msnm) y Huaquechula (1750 msnm). En general el agua subterránea que se está explotando corresponde a una zona que presenta condiciones de buena permeabilidad, esto ocurre en las rocas basálticas fracturadas y rocas calcáreas, sin embargo también los piroclásticos presentan localmente permeabilidad interesante, (CNA,2002). Los valores de pH por debajo de 6.30 (Tabla 1) corresponden en su mayoría a fuentes de Atlixco a excepción de Las Casitas en Izúcar de Matamoros, con un pH de 6.29 y los SDT correspondientes a este rango no sobrepasan las 400 ppm. Valores con pH menor a 6.5 Localidad pH Conductividad La Galarza 6.48 1117 SDT 558 Colucán 6.37 450 225 San Nicolás 6.49 932 466 Puctla 6.47 998 499 Raboso 6.38 831 415 705 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Vista Hermosa 6.32 293 146 Tecupilco 6.41 792 399 Valle Primavera 6.42 1109 554 B Mihuacán 6.47 1264 632 780 Seguro Social 6.37 1580 Los Amates 6.43 771 379 Las Casitas Sn Juan Portezuelo 6.29 722 359 6.34 1342 671 E. Portes Gil 6.44 502 251 Sta. Lucía Cozamaloapan 6.48 630 316 San Jerónimo Caleras 6.29 619 309 San Juan Texaluca 6.18 1132 565 Carolina I 5.75 497 252 Carolina II 6.09 537 268 Emiliano Zapata Nexatenco 6.47 1017 512 Otilio Montaño 6.18 574 291 Castillotla 6.26 723 362 La Sabana 6.22 871 435 Los valores mayores a 600 ppm corresponden a la zona de Izúcar de Matamoros (Tabla 2) en mayor proporción, las fuentes de Colucán, San Carlos y Colón que presentan valores por encima de los 1000 ppm de SDT, pueden estar asociadas a la presencia de bancos de materiales posiblemente calizas. Localidad SDT ppm 595 pH Cond µS Alchichica 6.96 1192 La Galarza 6.48 1117 558 Colón 6.58 2010 1005 Colucán 6.51 2288 1148 San Carlos 6.56 2994 1496 Ayutla 6.67 1094 547 Matzaco 6.78 1270 639 Calantla 6.78 1130 565 Rancho Juanitos 6.53 1274 616 Valle Primavera 6.42 1109 554 B Mihuacán 6.47 1264 632 Curva UTIM 6.64 1427 714 Seguro Social Sto. Domingo Atoyatempan 6.37 6.93 1580 1234 617 Sn Juan Portezuelo 6.34 1342 671 Santa Ana Yancuitlalpan 6.64 1449 723 San Félix Almazán 6.93 1245 616 780 San Isidro Huilotepec 6.73 1513 751 San Juan Texaluca 6.18 1132 565 Infonavit II 6.51 1294 645 Emiliano Zapata Nexatenco 6.47 1017 512 Otro dato interesantes es que la tendencia de la dirección de flujo de aguas subterráneas es la de seguir la pendiente del Valle, describiendo una trayectoria semejante a un arco de dirección NE SE (CNA, 2002), esto concuerda con la 706 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas profundidad del Nivel Estático medido los pozos, que va de los 1900 msnm en la zona de Atlixco a los 1200 msnm en la zona de Izúcar. DISCUSIÓN De los parámetros que se midieron durante el muestreo de campo se puede discutir la importancia de tres de ellos en la medida que pueden indicar procesos de disolución de material geológico por la filtración del agua al subsuelo (Custodio, 1983): el agua de lluvia que es ligeramente ácida (pH 5.6), al reaccionar con los materiales geológicos aumentará la cantidad de sólidos del agua subterránea (Arizabalo, 1991). Se optó por relacionar el pH, la conductividad y los SDT medidos en el agua de las fuentes muestreadas con la posición geográfica de las mismas con el fin de observar algún patrón en relación al terreno que pudiese indicar la disolución de material geológico y alguna posible trayectoria o comportamiento de pluma de concentraciones en la dirección de flujo del acuífero. Para el pH, un rango típico observado en aguas subterráneas oscila de 6.5 a 8, la conductividad varía para aguas dulces entre 100 y 2000 µS/cm a 18º C con SDT no mayores a 500 ppm (Custodio, 1983). Partiendo de esta base se hacen diferentes observaciones de los datos obtenidos en campo, pudiéndose observar que para valores de pH menores a 6.5 el mayor número de ellos se ubicó en la zona de Atlixco hacia el poniente mientras que los valores en conductividad y SDT más altos se encontraron en la zona de Izúcar de Matamoros, cercana a bancos de calizas abundantes en esta región. CONCLUSIONES Los resultados preliminares en este estudio son de utilidad al presentar un panorama general de la dinámica hidrológica. El agua subterránea puede contaminarse de muchas maneras, entre las que se incluyen las actividades humanas. La manera de proteger las fuentes de agua subterránea es identificar las áreas y los mecanismos por los cuales los contaminantes entran al sistema (Arizabalo, 1991). Una herramienta útil para ubicar posibles fuentes de contaminación tanto antropogénicas como naturales es la percepción remota, aunque se debe señalar que no sustituye el trabajo de campo pero permite el diseño de mejores planes de muestreo, hacer prospecciones sobre la mejor ubicación de plantas de tratamiento de aguas residuales en función de las características del terreno y una mejor comprensión de los mecanismos de transporte de materiales a través del medio poroso que constituye el material geológico por el que se recarga el acuífero. Una fase posterior del presente estudio es correlacionar los resultados obtenidos del análisis de laboratorio de las muestras que se mencionan con el análisis de las imágenes que se tienen, con el objetivo de ubicar posibles fuentes de contaminación a una escala más detallada en relación a bancos de minerales y aplicación de fertilizantes al suelo agrícola. BIBLIOGRAFÍA • • • • Arizabalo, R.D. y Díaz, G. 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GEO AMÉRICA LATINA Y EL CARIBE, 2003, PNUMA, p 79 y ss. 708 GEOQUÍMICA DEL MEDIO AMBIENTE EN LA REGIÓN DE IZÚCAR DE MATAMOROS E IMPACTO AMBIENTAL ORIGINADO POR LOS EFLUENTES INDUSTRIALES. Díaz D. M. (1), Navarro F.A.E. (2), Martínez M.C.T. (2), Plumier D.V. . (1). Centro de Investigaciones del Petróleo (1), Universidad Tecnológica de Izúcar de Matamoros (2) Prolongación Reforma 68, barrio Santiago Mihuacán, Izúcar de Matamoros, Pue., 2434363895, FAX 24362313, [email protected] Resumen Se realiza un estudio de la geoquímica del medio ambiente en ecosistemas de la región de Izúcar de Matamoros que incluye la caracterización de las matrices aire, aguas y suelos aplicando el concepto de estudio integral para el control de la contaminación, desde la fuente de emisión hasta las soluciones tecnológicas, con vistas a garantizar la protección de los ecosistemas. Además se caracterizaron las aguas residuales de las tres fábricas principales, efectuando un análisis de los contaminantes fundamentales en estos residuos con relación a los niveles establecidos en las regulaciones ambientales para vertimientos de este tipo. Recomendando soluciones tecnológicas para la disposición y/o tratamiento de las aguas con vistas a reducir el impacto ambiental de la actividad industrial en la zona. INTRODUCCIÓN La geoquímica del medio ambiente se orienta a determinar cuales son las anomalías generadas por la actividad del hombre, para lo cual indica cómo está constituido el ambiente natural, evalúa el grado de modificaciones que sufre el medio por los distintos contaminantes y estima los factores de recuperación y los recursos para lograrlos (Green Oil, 1995). La concentración de una sustancia medida en un sistema viviente o no, es el resultado de su distribución entre los compartimientos medioambientales (aire, agua, sedimentos y biota) y la transferencia entre ellos es regulada por fuerzas físicas y por las propiedades químicas de la sustancia y de los compartimientos (Duursma y Carroll, 1996). El estado del arte indica que se requiere de un monitoreo global permanente de los contaminantes potenciales y de la observación de los efectos biológicos adversos sobre los ecosistemas para el estudio de la contaminación. Las principales actividades industriales en la región de Izúcar de Matamoros la constituyen la empresa Maquiladora de Polvos (fábrica de formulación de plaguicidas), un Ingenio y una destilería. La fábrica de formulación de plaguicidas origina aguas residuales en el lavado de equipos y limpieza de pisos, que recogen en colectores ecológicos y para las cuales se está construyendo un sistema de tratamiento físico - químico con vistas a reciclar en limpieza, las aguas de lavandería, regaderas, comedor, oficinas, sanitarios y laboratorio que van a una planta de tratamiento de lodo activado con aireación, adición de polielectrolito y filtro de carbón activado, y las aguas pluviales que no reciben tratamiento alguno. El efluente tratado se vierte al subsuelo y es regulado de acuerdo a la norma mexicana NOM-001-ECOL-1996 tipo A (vertimiento en aguas subterráneas). Los lodos se envían a un lecho de secado y el residuo seco que se origina se somete a un proceso de compost antes de su disposición final. El Ingenio origina aguas residuales en el lavado de equipos y limpieza de pisos que van a una planta de tratamiento que consta de un sedimentador circular y dos separadores agua/ aceite que trabajan en paralelo. El efluente tratado se vierte a un canal que se utiliza para irrigación Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas de suelos cultivados. La destilería origina aguas residuales con elevado contenido de materia orgánica, producto de la vinaza generada en la fermentación alcohólica. Este residuo es altamente contaminante debido a sus requerimientos químicos y biológicos altos de oxígeno. El efluente se vierte a un canal que se utiliza para irrigación de suelos cultivados. El objetivo fundamental de este estudio ha sido la caracterización geoquímica del medio ambiente en la región de Izúcar de Matamoros, con vistas a evaluar el impacto ambiental originado por la actividad industrial sobre ecosistemas asociados con actividades de interés socio-económico y brindar soluciones tecnológicas para preservar el medio ambiente, lo cual comprende como objetivos específicos la caracterización de los efluentes líquidos descargados a estos ecosistemas por las industrias y evaluar la eficiencia de los sistemas de tratamiento existentes. Metodología Se tomaron muestras del efluente del Ingenio en la descarga de la planta de tratamiento. En la fábrica de plaguicidas, se tomaron muestras del efluente a la entrada y salida de la planta de tratamiento, y en la piscina de lirio acuático, en la cual diluyen el efluente tratado para utilizar estas en riego de áreas verdes de la fábrica. En la destiladora se tomaron muestras del efluente de vinaza, en el canal de vertimiento del mismo. La ubicación de los puntos de muestreo, los cuales fueron georeferenciados con equipo GPS 12, marca GARMIN eTrex, Los parámetros a determinar se seleccionaron de acuerdo a las características de los residuales objeto de estudio y a la experiencia internacional (World Bank, 1997). Los análisis se realizaron por técnicas gravimétricas, potenciométricas, valorimétricas espectrofotométricas, y cromatográficas, según métodos standards (ISO, 1994) (APHA, 1998) (EPA, 1998). Las muestras de aguas se tomaron con un muestreador de 2.5 litros de capacidad montado en un soporte de longitud adecuada, según método manual normalizado (ISO 5667/10, 1994). Se tomaron muestras puntuales en los puntos seleccionados y se preparó una muestra compósito de cada punto. Las muestras fueron divididas en submuestras, envasadas en frascos de 1 litro y preservadas de acuerdo al análisis posterior al cual iban a ser sometidas, según metodologías establecidas (ISO 5667, 1994). Los datos se procesaron con el empleo del programa STATISTICA para determinar el comportamiento promedio y correlaciones de interés entre los parámetros evaluados. La extracción de los contaminantes orgánicos se realizó por el procedimiento EPA-3005 El análisis de las muestras por cromatografía de gases acoplada a masas (CG/EM) se hizo de acuerdo al procedimiento EPA-8270 para el análisis de compuestos orgánicos semivolátiles. Los análisis por CG/EM se realizaron en un equipo Turbomass (Perkin Elmer) acoplado a un cromógrafo de gases Autosystem XL. Las condiciones del análisis cromatográfico fueron: Columna PE-1; d.i. 0.32 mm; longitud 30 m; espesor de fase 1 mm; temperatura del inyector 310 oC; programación de temperatura 40 oC 4 min, a 310 o C a 4 oC/min, 45 min a 310 oC. Las condiciones en el espectrómetro de masas: temperatura de la interfase 320 oC; temperatura de la fuente 320 oC; modo de ionización impacto electrónico 70 ev. Los contaminantes DQO, fenoles, tensioactivos (SAAM), nitritos, nitratos, amonio, fosfatos, cobre y cromo VI se determinaron espectrofotométricamente con fotómetro MERCK SQ 118. La digestión de la muestra para los contaminantes que lo requieren se realizó en termorreactor TR 300 de la MERCK. Los metales fueron analizados por Absorción Atómica en equipo GBC 932 AA. El pH, temperatura, conductividad y sólidos totales disueltos se determinaron in situ con Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 710 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas equipo portátil HANNA HI 991300. Los sólidos suspendidos y las Grasas y Aceites se determinaron según métodos gravimétricos, empleando una balanza analítica Mettler con precisión 0.0001 g. Resultados y discusión Los resultados obtenidos en el efluente industrial de la fábrica de plaguicidas a la entrada y salida del tratamiento, comparados con los valores máximos permitidos para efluentes líquidos de procesos de formulación de plaguicidas descargados directo a aguas superficiales (World Bank, 1997). Con relación a la eficiencia del tratamiento aplicado, se observo que logro un 62 % de remoción de materia orgánica general (DQO), un 50 % de remoción de materia orgánica biodegradable y un 92 % de materia suspendida. Los niveles de contaminantes encontrados en el efluente a la salida del tratamiento son aceptables, comparados con las regulaciones indicadas para estos procesos. Se debe destacar el incremento de los niveles de DBO, Grasas y Aceites, materia suspendida, cobre y zinc en el efluente a la salida del tratamiento con respecto a las concentraciones reportadas de estos parámetros en controles de la planta (CP). Si comparamos los niveles de contaminantes encontrados en el efluente de salida con las concentraciones permisibles (promedio diario tipo A) por la norma mexicana (NOM-001ECOL-1996) se observa que sólo la DBO5 no cumple con esta regulación. Las aguas de la piscina de lirio de la fábrica de plaguicidas, que se utilizan para irrigar áreas verdes en la propia planta, están aptas para este uso de acuerdo a las regulaciones mexicanas antes mencionadas. En cuanto a los principios activos presentes en las aguas que se tratan en la planta, los cromatogramas de corriente iónica total del influente y el efluente, en el intervalo en que eluyen los compuestos de interés, se muestran en la figura I. Los principales plaguicidas, en cuanto a cantidad, son el Dimetoato, el diazinon, la ametrina (una triazina) y el clorpirifos. Se observa una gran variedad de compuestos, muchos de los cuales pueden ser identificados fácilmente como productos de la degradación de los principios activos detectados. También se detectaron hidrocarburos. Se observa que en la entrada hay parafinas en el rango de queroseno y de aceite, cuestión lógica porque el queroseno se utiliza en las formulaciones. En la fracción de bases se acumulan las isoparafinas. Se pudo apreciar la remoción de los hidrocarburos a la salida del tratamiento. En cuanto a la eficiencia general del tratamiento de acuerdo al análisis cromatográfico la tabla siguiente lo resume (concentraciones en µg/l), observándose que los valores coinciden satisfactoriamente con los resultados de los análisis físico-químicos. Restos Plaguicidas Plaguicidas Otros HC Entrada 694.9 79.1 870.2 7158.7 Salida 337.3 60.4 397.7 1141.1 % remoción 51.5 23.6 54.3 84.1 Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 711 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Figura I. Cromatogramas de CIT de las muestras de la planta de Dragón. Para el efluente del Ingenio a la salida del tratamiento se observo que los niveles de concentración de materia orgánica (DQO y DBO), materia suspendida y fósforo total resultan muy superiores a los valores máximos permitidos para efluentes líquidos de fabricación de azúcar descargados directo a aguas superficiales (World Bank, 1997), lo que denota que el tratamiento resulta insuficiente. Con respecto a los resultados obtenidos en la evaluación del sistema de tratamiento de efluentes durante la época de zafra, resulta una buena eficiencia de remoción de la trampa de grasas (96.7 %R de grasas y aceites) y del tratamiento completo para la materia orgánica biodegradable (80 %R de DBO y 93.2 %R de sólidos volátiles). No obstante, el trabajo del sistema de tratamiento se considera insuficiente si tenemos en cuenta la elevada carga de materia orgánica (en particular la fracción no biodegradable remanente) y sólidos (fundamentalmente de carácter inorgánico) observada en la salida al río (SAR), toda vez que estas aguas son utilizadas para irrigación de cultivos. La figura II nos muestra de forma gráfica el comportamiento de estos contaminantes a través del sistema de tratamiento de efluentes en el Ingenio. Se observa un incremento de la fracción biodegradable de la materia orgánica (DBO) una vez que sale de la trampa de grasas, sin embargo la fracción no biodegradable prácticamente no es removida durante su paso por las etapas del sistema de tratamiento, de acuerdo a los niveles de DQO. Los resultados anteriores se ven corroborados por el análisis cromatográfico. El cromatograma de la fracción de ácidos y neutros, que se muestra en la figura III, muestra una cantidad considerable de ácidos carboxílicos de baja masa molecular. Como es conocido los ácidos carboxílicos son muy refractarios a la biodegradación, por lo que los niveles de DQO están en correspondencia con lo encontrado por cromatografía. Otro componente de interés lo constituyen los hidrocarburos, presentes también en este efluente. A juzgar por el cromatograma de las n-parafinas, además de los hidrocarburos de la estructura celular de la caña de azúcar hay hidrocarburos antropogénicos, lo que se evidencia por el isoprenoide fitano y otros hidrocarburos en el Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 712 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas rango de un diesel-aceite ligero a juzgar por la no marcada predominancia de las nparafinas de número de carbono impar características de las plantas superiores. 10000 AC y G 9000 ST 8000 DQO DBO 7000 STF 6000 STV SST 5000 SDT SAAM 4000 NT 3000 NNO3 NNO2 2000 NNH4 1000 P 0 ATG DTG AQ DS SAR Figura II Figura III Con respecto a las cargas de contaminantes aportadas por el efluente del Ingenio Atencingo a la salida del tratamiento, se tiene un incremento sustancial de Grasas y Aceites, nitrógeno total, materia suspendida y disuelta en época de zafra. Resulta interesante que las cargas de DQO y fósforo total en época de no zafra sean superiores a las de época de zafra, lo que puede estar asociado a la falta de mantenimiento del sistema de tratamiento instalado. Para el efluente de vinaza de la destiladora se observaron que los niveles de concentración de materia orgánica (DQO y DBO), materia suspendida, fósforo total, fenoles, pH, temperatura, grasas y aceites, plomo, cobre y cromo VI resultan muy superiores a los valores máximos permitidos para aguas residuales descargadas directo a aguas superficiales (World Bank, 1997). Con relación a las regulaciones mexicanas que aparecen en la NTE - CCA - 033/91 para aguas de uso agrícola e industrial (Clase D III) tenemos que los niveles de todos los parámetros (excepto coliformes) resultan muy superiores a los establecidos, por lo que no es recomendable su utilización para estos fines sin tratamiento previo. Conclusiones 1. La eficiencia del tratamiento de efluentes de la fábrica de plaguicidas alcanza un 62 % de remoción para la materia orgánica general (DQO), un 50 % de remoción de materia orgánica biodegradable y un 92 % para materia suspendida. Los niveles de contaminantes encontrados en el efluente a la salida del tratamiento son aceptables. Se debe destacar el incremento de los niveles de DBO, Grasas y Aceites, materia suspendida, cobre y zinc en el efluente a la salida del tratamiento con respecto a las concentraciones reportadas de estos metales pesados en controles de la planta (CP). Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 713 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas 2. La eficiencia del tratamiento de efluentes del Ingenio Atencingo en época de zafra alcanzó un 80 % de remoción para materia orgánica biodegradable (DBO) y un 96.7 % para sólidos volátiles. Se aprecia una buena eficiencia de remoción de la trampa de grasas (96.7 %R de grasas y aceites). No obstante, el trabajo del sistema de tratamiento se considera insuficiente si tenemos en cuenta que estas aguas son utilizadas para irrigación de cultivos. 3. Los niveles de concentración de materia orgánica (DQO y DBO), materia suspendida, fósforo total, fenoles, pH, temperatura, grasas y aceites, plomo, cobre y cromo VI en el efluente de vinaza de la destileria resultan muy superiores a los valores máximos permitidos para aguas residuales descargadas directo a aguas superficiales. Los niveles de todos los parámetros (excepto coliformes) resultan muy superiores a los establecidos para aguas de uso agrícola e industrial, por lo que no es recomendable su utilización para estos fines sin tratamiento previo. Recomendaciones • Optimizar y/o completar el sistema de tratamiento de efluentes del Ingenio Atencingo. • Mantener un control sistemático de la planta de tratamiento de efluentes de la fábrica de plaguicidas. • Diseño y ejecución de pruebas de biocorrección para optimizar el uso de vinaza en irrigación de suelos cultivados. • Revisar normas y procedimientos conocidas para la protección ambiental durante las operaciones industriales y adecuar a las industrias objeto de estudio. Referencias bibliográficas 1. APHA - AWWA - WEF. Standard Methods for the examination of water and wastewater. 20th ed. APHA Inc. N.Y., 1998. 2. ARPEL. Environmental Monitoring Procedures. Komex Int. Ltd., Calgary, 1997. 3. Baker, W. C. y F.J. Pouchot. Measurement of gas flow. Part II. Journal APCA 33 (2): 156-62, 1983. 4. Boyd, R.K. Rapid commun. Mass Spectrom. 7 (4): 257-71, 1993. 5. CCME. Guidance Manual on Sampling, Analysis, and Data Management for Contaminated Sites. Volume I: Main Report. Report CCME. 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Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 714 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas 14. San Martín S.A. Mediciones en campo de fuentes contaminantes. México, 1997. 15. Slater, D. Meeting the challenges of Integrated Pollution Control. Industry and Environment 19 (1): 19-22, 1996. 16. UNEP. Chemical Pollution: A Global Overview. IRPTC. Geneve, 1992. 17. UNEP. Industry compliance for sustained environmental protection. Industry and Environment 19 (1): 3-33, 1996. 18. Wagner, T. Contaminación, causas y efectos. 423 p. Ed. Gernika, México D.F., 1996. 19. World Bank Group. Pollution Prevention and Abatement Handbook. Annual Meeting Ed. 1997. Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 715 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas ESTUDIO DE LAS DESCARGAS DE LA CIUDAD DE IZUCAR DE MATAMOROS. Navarro F. A. E.1, Peña-Calva. A.2,Téllez V. A.1 1 Universidad Tecnológica de Izúcar de Matamoros, Occidente del Estado de Hidalgo. 2 Instituto Tecnológico Superior del Prolongación Reforma 68, barrio Santiago Mihuacán, Izúcar de Matamoros, Pue., 2434363895, FAX 24362313, [email protected] RESUMEN. El estudio de las descargas municipales de la ciudad de Izúcar de Matamoros se realizóen dos períodos, mediante el aforo, muestreo y análisis de muestras compuestas tomadas en 18 puntos. Los parámetros fisico-químicos se evaluaron In situ y en el laboratorio. El aforo muestra que 6 de las descargas analizadas representan el 95 % del aporte total de agua residual contribuyendo en mayor grado a la carga contaminante. Los índices físico-químicos analizados, indican que el principal problema de las descargas radica en la elevada carga fecal que excede en 800 veces como promedio, los límites permisibles, representando un peligro potencial a los usuarios de las mismas y a la población localizada corriente abajo. Asimismo la mayoría de estos índices incumple, al menos en uno de los muestreos, en los parámetros de DBO y SST. En la mayoría de las descargas los contenidos de nitrógeno y fósforo inorgánico son altos, rebasando en algunas descargas los límites permisibles, por lo que esta agua contiene una carga considerable de nutrientes. Se concluye que no es conveniente la utilización de esta agua para uso directo en la agricultura y la necesidad de la implementación de un sistema de tratamiento de las mismas, que dados los contenidos de nutrientes y de patógenos debe incluir un tratamiento biológico y desinfección. INTRODUCCIÓN El agua disponible para el consumo humano se ha visto impactada y afectada en su calidad debido al acelerado crecimiento demográfico. Con el incremento de la población ha aumentado en forma proporcional la demanda del recurso. Las aguas residuales urbanas se constituyen no sólo de desechos domésticos y comerciales, sino que a menudo están contaminadas por residuos tóxicos que las industrias arrojan a la red municipal de alcantarillado. Se estima que alrededor del 70% del agua descargada a la red de drenaje proviene del consumo doméstico; además, la calidad de dicho efluente está en relación a los diferentes elementos desechados, como excretas, aguas de aseo, descargas de sustancias químicas, entre otros [1]. El tratamiento de las aguas residuales cubre solamente un bajo porcentaje de los volúmenes que se generan [2]. Los contaminantes de las aguas residuales municipales regularmente están constituidos por materia orgánica e inorgánica (a manera de sólidos disueltos y suspendidos), nutrientes, grasas o aceites, sustancias tóxicas y microorganismos patógenos [3]. El vertido de estos efluentes sin tratamiento alguno, a ríos, arroyos y barrancas, ocasiona la contaminación de las corrientes superficiales, representa un riesgo potencial para los acuíferos que sirven de fuente abastecedora de agua potable, disminuyendo la disponibilidad y elevando los costos para la obtención de las aguas superficiales y en general representa un grave riesgo para la salud [4]. Investigaciones epidemiológicas en regiones donde se riegan cultivos con aguas residuales, han reportado enfermedades diarreicas e infecciones parasitarias significativas en agricultores y familiares [5]. Por todo esto, es importante el contar con información actualizada sobre la calidad de los vertidos, para que posteriormente estos puedan ser tratados en un sistema que permita la reducción de los contaminantes a niveles que cumplan con las normas gubernamentales. Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 716 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas El sistema acuático conformado por el río Nexapa y sus afluentes, localizado en la microcuenca del Alto Balsas, no esta exento de los problemas planteados. Estudios realizados [6], muestran el impacto que tienen el trasvase de aguas contaminadas del río Atoyac y de las descargas municipales de las ciudades de Atlixco e Izúcar de Matamoros, reportando la presencia de compuestos químicos y de una intensa contaminación microbiana. Estudios realizados por la Comisión Nacional del Agua (CNA) también reportan, en algunos puntos de la zona de estudio, valores de coliformes fecales y totales, que exceden las cantidades permitidas [7-10]. En la ciudad de Izúcar de Matamoros (CIM) en el estado de Puebla, México, las aguas residuales son vertidas directamente al río Nexapa, por lo que, el propósito del presente trabajo es evaluar las descargas de la CIM como paso previo al estudio de alternativas de tratamiento de las mismas. MATERIALES Y METODOS El aforo y muestreo se realizó en dos periodos (marzo-abril y noviembre-diciembre del 2004). Se ubicaron físicamente 18 puntos de descarga (figura 1), utilizando el tipo de aforo conveniente para cada una de ellas de acuerdo a sus características y en base a la normatividad (NMX-AA-003-1980). Figura 1. Ubicación de los puntos de muestreo 10 de los puntos se localizan al occidente y 7 en el oriente del río Nexapa. También se muestreo la descarga de San Nicolás Tolentino (coordenadas: LO 98° 30.43’, LN 18° 32.91’). Varias de las corrientes presentaron caída libre y caudales pequeños con poca velocidad, para ellos se utilizó el método directo de aforo Volumen/tiempo. Las corrientes en donde el tipo de aforo no fue factible, se utilizó el método indirecto Área/Velocidad, que se aplica a canales a cielo abierto, carentes de estructura de aforo. Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 717 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Se tomaron muestras simples conforme a la norma, los análisis se realizaron de la muestra compuesta con el fin de obtener una medida representativa y confiable de las características del agua residual a estudiar. Los índices físico-químicos determinados (In situ y en el laboratorio) fueron determinados por métodos gravimétricos, colorimétricos y potenciométricos de acuerdo (en orden de prioridad), a las normas mexicanas, los Standard Methods, métodos EPA y métodos Merck. Los equipos fueron calibrados sistemáticamente de acuerdo a las indicaciones de los fabricantes. Para el aseguramiento de calidad de los resultados analíticos se verificó el contenido de nitratos, amonio, fosfatos y sulfatos en muestras artificiales con una dureza total de 500 mg/L, fortificadas con los analitos de interés. Las coordenadas geográficas de las descargas se obtuvieron con un Sistema de Posicionamiento Geográfico (GPS, siglas en inglés). La realización de los análisis microbiológicos se llevó a cabo por el método de CHROMagar, medio preparado con sustratos cromógenos específicos y procedimiento idéntico al de los medios de cultivo clásicos. RESULTADOS Y SU DISCUSION. Se encontró que las descargas tanto orientales como occidentales, se encuentran en malas condiciones, ya que se encuentran obstruidas por carrizos y basura, por lo que se procedió a su limpieza para los trabajos. El aforo obtenido en el periodo noviembrediciembre fue 2 veces mayor (130 L/s) al de marzo-abril), siendo el gasto de la descarga 8 (Verdín) el que representa un porcentaje considerable (50 y 70% en el primer y segundo periodo respectivamente), en el aporte total de agua residual de la CIM. Esto implica que esta descarga se considere prioritaria, ya que si se reduce la contaminación en este punto, la concentración de contaminantes en el río, disminuirían considerablemente, ya que, los aportados por las demás descargas se diluyen. En las tablas 1 y 2 se presentan los resultados obtenidos en los aforos y análisis físicoquímicos y microbiológicos. Los parámetros analizados fueron comparados con la NOM-001-ECOL-96 y con la Ley Federal de Derechos (LFD). Los resultados obtenidos indican que los valores obtenidos de SDT en las descargas 2, 3, 6, 9 y 10, todas ubicadas en la zona occidental del río, exceden los límites máximos permisibles por la LFD (1000 mg/L), cabe señalar que esta zona es la más urbanizada de la CIM. En cuanto a los a los SST, todas las descargas rebasan los límites establecidos por la LFD (50 mg/L). El parámetro DBO excede la norma (200 mg/L) excepto en dos descargas. La relación DBO/DQO determina que las descargas en general pueden ser relativamente refractarias a la biodegradación (DBO/DQO <0.3). En cuanto a los sulfatos, las descargas ubicadas en la zona occidente exceden el límite (250 mg/L) que establece la LFD. En la zona oriental sólo las descargas 11 y 16, rebasan dicho límite. La concentración elevada de SO4- puede ser nociva en presencia de bacterias sulfato-reductoras, ya que es posible su transformación en sulfuros que son compuestos tóxicos [11]. En la mayoría de las descargas los contenidos de nitrógeno y fósforo son altos, rebasando en algunas de ellas los límites permisibles por la norma (60 mg/L de nitrógeno total y 30 mg/L de fósforo total), por lo que esta agua contiene una carga considerable de nutrientes, lo que podría promover la eutroficación en los cuerpos receptores [12]. Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 718 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Tabla 1. Resultados de los parámetros físico-químicos realizados In situ. Joya (1) Centenario (2) Corregidora (3) Aldama (4) Allende (5) Puente Viejo (6) Gpe. Victoria (7) Verdín (8) L. Cárdenas (9) Magdalena (10) Los Reyes (11) P. Texapa (12) El Jardín (13) Zapata (14) Unión (15) Guerrero (16) Galeana (17) Sn Nicolas (18) Gasto (L/S) 0.50 0.42 0.46 0.03 0.00 0.32 0.48 61.72 0.11 9.46 0.26 4.53 6.70 3.57 0.71 5.19 0.37 2.6 pH 7.765 7.7 7.515 7.54 Cond 1884.5 2134 2071 1521.5 SDT 833.5 1063.5 1034.5 825.5 OD 3.495 4.34 2.645 4.095 Turb 157 237 150 458 Dureza 712 1068 1068 1068 7.135 7.635 7.545 7.78 7.535 7.635 7.56 7.375 7.465 7.435 7.53 7.63 7.50 2475.5 1659 1845.5 2321 2007.5 1685 1433 1714 1635 1354 1655 1854 1521 1237.5 848.5 922.5 1179.5 1004.5 932 774 905 839 835 853 978 868 2.31 3.34 2.525 1.535 1.93 1.55 2.88 2.35 2.45 2.58 1.97 1.22 1.58 411 47 182 487 120 229 210 211 155 70 481 395 269 1068 1068 1068 712 1068 1068 1068 712 1068 712 712 1068 712 Tabla 2. Resultados de los índices físico-químicos analizados en el laboratorio. Joya Centenario Corregidora Aldama Allende Puente Viejo Gpe. Victoria Verdín Lazaro Magdalena Los Reyes P. Texapa El Jardín Zapata Unión Guerrero Galeana Sn Nicolas SAAM PO4 NO2 N03 13.8 49 0.6 77 20.4 56 1.3 46 9.1 53 0.625 93 6.6 11 0.5 61 24 3.1 11.2 17.2 13.1 6.4 5.9 4.6 3.5 3.9 2.8 2 4.3 111 22 54 94 80 114 94 64 70 39 40 95 93 1.8 2.3 0.8 2.9 1 2.7 0.9 0.63 0.325 0.649 0.356 0.63 0.72 63 53 82 112 161 102 62 83 94 89 83 86 93 ArOH 5.8 7 6.2 8.9 ColT SO4 NH4 DQO DBO SST 254 23 2170 283 249 3.41E+06 259 27 3440 268 67 4.54E+06 317 34 3890 242 137 6.40E+06 270 1 1830 211 1.15E+07 ColF 1.13E+06 1.62E+06 7.75E+05 2.63E+06 13.3 1.9 6.8 9 10.5 10.2 6 10.8 5.7 5.2 8.9 7.6 8.5 297 257 253 249 282 454 181 132 206 236 276 146 316 1.92E+06 1.32E+06 1.71E+06 2.34E+06 8.02E+05 2.01E+06 3.54E+06 1.26E+06 1.13E+06 1.46E+06 2.32E+06 2.10E+06 1.12E+06 17 11 19 76 33 43 33 23 11 18 18 18 16 5780 2250 2940 5410 3030 1900 1400 2420 1550 1380 2480 1810 1500 425 184 310 345 292 280 229 223 148 222 255 280 235 85 235 167 232 289 264 299 206 231 690 313 286 3.47E+06 2.05E+06 3.62E+06 7.10E+06 3.62E+08 4.00E+06 1.60E+07 4.20E+06 2.70E+06 2.30E+06 6.20E+06 2.40E+06 3.20E+06 Para evitar problemas de salud publica y ambientales, los nitratos, fosfatos y sulfatos pueden ser removidos eficientemente, el primero de ellos, mediante la desnitrificación [13,14] y los restantes mediante una digestión anaerobia [15], que también disminuiría Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 719 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas la concentración de materia orgánica, que es considerablemente elevada en estas aguas residuales. Uno de los principales problema de las descargas radica en la elevada carga fecal que excede en 800 veces como promedio, los límites permisibles, representando un peligro potencial a los usuarios de las mismas y a la población localizada corriente abajo del río Nexapa. De acuerdo a Metcalf & Eddy [16], las descargas de la CIM, se pueden clasificar de medias a fuertes (Tabla 3). TABLA 3. CLASIFICACIÓN DE LAS DESCARGAS SEGÚN METCALF&EDDY SDT SST DBO DQO NH4 P. inorg SO4 La Joya media fuerte media fuerte debil fuerte media Centenario fuerte debil fuerte debil fuerte media Corregidora fuerte debil debil fuerte debil fuerte media Aldama media debil fuerte debil media media Allende Puente Viejo media debil fuerte debil fuerte media Gpe. Victoria media debil debil fuerte debil media media Verdin fuerte media debil fuerte media fuerte media Lazaro fuerte media debil fuerte fuerte fuerte media Magdalena fuerte media debil fuerte media fuerte media Los Reyes media media debil fuerte media fuerte media P. Texapa media media debil fuerte media fuerte debil El Jardín fuerte media debil fuerte debil media debil C y Zapata fuerte media debil fuerte debil fuerte debil C y Unión fuerte debil debil fuerte debil fuerte debil C y Guerrero fuerte fuerte media fuerte debil fuerte debil C y Galeana fuerte media media fuerte debil fuerte debil San Nicolás fuerte media fuerte fuerte debil fuerte debil ColiT debil debil debil debil debil debil debil debil debil debil debil debil debil debil debil debil debil Conclusiones. Se evaluaron las descargas de la ciudad de Izúcar de Matamoros, encontrándose valores más elevados den los parámetros fisicoquímicos, en las localizadas en la zona occidente del río Nexapa, lo que coincide con la zona más urbanizada de la ciudad. Los coliformes fecales y totales, así como la DBO y los SST, se observaron en concentraciones que rebasan la norma, en todos los sitios estudiados. En base a los resultados obtenidos, no se recomienda la utilización de esta agua para su reuso directo en el riego de productos agrícolas. Se tiene la necesidad de implementar un sistema de tratamiento de aguas residuales, que dado el contenido de nutrientes y patógenos debe incluir un tratamiento biológico y desinfección BIBLIOGRAFÍA 1. PNUMA 1988. Evaluación del impacto ambiental: procedimientos básicos para países en desarrollo, Perú, CEPIS, OPS/OMS. 2. Monroy, O., Famá G., Meraz M., Montoya L y Macarie H. 2000. Anaerobic digestion for wastewater treatment in Mexico: State of the technology. Wat. Res. 34 (6): 1803-1816. Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 720 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. World Bank. 1991. Environmental Assessment Sourcebook, vol. I-III, Washington D.C., World Bank. Programa hidraúlico 2002-2006. Región IV. Balsas. Downs T., Cifuentes E. y Suffett M. 1999. "Risk screening for human exposure to groundwater pollution in a wastewater irrigation district of the Mexico City region". Environmental Health Perspectives. 107 (7): 553-561. Navarro, Informe final del Proyecto "Evaluación de la contaminación ambiental de las aguas superficiales de la región de Izúcar de Matamoros", Clave 19980806015 CONACyT-SIZA, 2000. CNA. 1992. Comportamiento de la calidad del agua en la red nacional de monitoreo sobre los ríos Atoyac, Alseseca y Nexapa, en la década 1981-1991. Gerencia Estatal en Puebla. Laboratorio Regional de Calidad del Agua y Monitoreo. 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Peña-Calva, A. 2000. Acoplamiento de reactores para la eliminación de carbono y nitrógeno. Tesis de Especialidad en Biotecnología. Universidad Autónoma Metropolitana, unidad Iztapalapa. Peña-Calva, A, Olmos-Dichara, A, Cuervo-López, F.M. y Gómez, J. (2004). Denitrification in presence of Benzene, Toluene, and m-Xylene: Kinetics, Mass Balance, and Yields. Applied Biochemistry and Biotechnology. 119(3):195-208. Rustrian, E., Delgenes, J. F., Bernet, N. and Moletta, R. (1998). Simultaneous removal of carbon, nitrogen and phosphorus from wastewater by coupling two-step anaerobic dogestion with a sequencing batch reactor. J. Chem. Technol. Biotechnol. 73:421-431. Metcalf&Eddy, Ingeniería de aguas residuales, McGraw-Hill, 3ra ed., 1997. AGRADECIMIENTOS. Se agradece al SIR “Ignacio Zaragoza” el apoyo para la realización del Proyecto “Estudio y solución de problemas ambientales relacionados con las aguas superficiales y el aire en la Subcuenca del río Nexapa”. Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 721 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas CALIDAD DEL AIRE AMBIENTE EN LA REGIÓN DE IZÚCAR DE MATAMOROS E IMPACTO AMBIENTAL ORIGINADO POR EMISIONES INDUSTRIALES Martínez M.C.T. (2), Díaz D. M. (1), Navarro F.A.E. (2), Plumier D.V. . (1), Álvarez H.O. (1). Campos R.L. (3), Centro de Investigaciones del Petróleo (1), Universidad Tecnológica de Izúcar de Matamoros (2), Universidad Veracruzana (3). Prolongación Reforma 68, barrio Santiago Mihuacán, Izúcar de Matamoros, Pue., 2434363895, FAX 24362313, [email protected] Resumen Como parte del estudio de la geoquímica del medio ambiente en ecosistemas de la región de Izúcar de Matamoros se realizó la caracterización del material particulado en la matriz aire y las emisiones industriales aplicando el concepto de estudio integral para el control de la contaminación, desde la fuente de emisión hasta las soluciones tecnológicas, con vistas a garantizar la protección de los ecosistemas. Se establece el impacto ambiental de las fuentes emisoras ubicadas en la fábrica de plaguicidas y el Ingenio, mediante la aplicación de los principios teóricos de la difusión y el transporte de contaminantes atmosféricos partiendo de resultados experimentales, lo cual da mayor validez a los pronósticos de contaminación obtenidos. Se recomiendan soluciones tecnológicas con vistas a reducir el impacto ambiental de la actividad industrial en la zona. INTRODUCCIÓN La correcta evaluación del medio ambiente atmosférico para conocer los niveles de contaminantes emitidos por la actividad industrial es una de las exigencias fundamentales para la toma de medidas que garanticen mantener los niveles adecuados con relación a la calidad del entorno (Slater, 1996). El estudio de la contaminación del aire exige efectuar un estudio integral de la situación y la interpretación de los resultados en el marco de la dinámica ambiental para definir la anomalía geoquímica. Las partículas son componentes de la contaminación atmosférica producidas tanto en forma natural como por emisiones industriales y vehiculares. Participan en la formación de aerosoles constituyendo la bruma y la niebla. Su característica más importante es el tamaño, del cual depende su permanencia en el aire y su sedimentación. Las partículas pueden ser una mezcla compleja de sustancias inorgánicas y orgánicas, caracterizada por sus atributos físicos y su composición química (Duursma y Carroll, 1996). Los componentes ácidos de las partículas y la mayor parte de su actividad mutagénica está contenida generalmente en las partículas finas (menores de 2.5 micrones). Las partículas interactúan con compuestos sólidos o gaseosos presentes en el aire formando otros compuestos químicos orgánicos o inorgánicos. Las combinaciones más comunes de las partículas finas son aquellas con sulfatos. El componente carbonáceo de las partículas finas (productos de la combustión incompleta) contiene carbono elemental (grafito y hollín) y compuestos orgánicos no volátiles (hidrocarburos emitidos en escapes de combustión y orgánicos secundarios formados por fotoquímica), y es la especie de partícula fina más abundante después de los sulfatos. Las partículas suspendidas que se originan producto de la combustión incompleta del carbono (hollín) agravan las enfermedades respiratorias y cardiovasculares ya existentes, alteran los sistemas orgánicos de defensa, dañan el tejido pulmonar y pueden provocar cáncer y muerte prematura (Porteous, 1996). Las Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 722 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas personas con gripe, asma o enfermedades pulmonares o cardiovasculares son las más vulnerables, al igual que los niños y los ancianos. Las principales actividades industriales en la región de Izúcar de Matamoros la constituyen la empresa Maquiladora de Polvos (fábrica de formulación de plaguicidas), un Ingenio., una destilería, 2 caleras, una ubicada en Rancho Juanito y la otra en San Martín de Alchichica, una Mezcladora de fertilizantes, y la planta de producción de polvos para pega azulejos, para preparación de alimento animal y para manufactura de hules, ubicada en La Magdalena. La fábrica origina emisiones de partículas en el procesamiento de carbonato de calcio y caolín, donde tiene instalado un sistema de ciclón y filtros de mangas que opera con baja eficiencia, y en la fabricación de insecticida en polvo que posee un colector. Otros contaminantes gaseosos se originan en el proceso de formulación producto de los ingredientes activos y solventes utilizados, y gases de combustión de GLP utilizados en el cuarto caliente. Los residuos peligrosos generados lo constituyen los envases contaminados y la basura industrial, los que se extraen periódicamente de la fábrica para su disposición segura. En el Ingenio las emisiones gaseosas las originan 4 calderas que queman bagazo (2 de las cuales poseen control de partículas), lo que origina emisiones de partículas suspendidas de bagacillo que no llegan a alcanzar la combustión y pueden afectar a la comunidad poblacional de la zona por su deposición seca. Las caleras y la planta de pega azulejos originan emisiones de partículas por chimeneas al aire ambiente en los procesos de trituración, molinado y tamizado de caliza, que pueden afectar a la comunidad poblacional de la zona donde se ubican por su deposición seca.. La Mezcladora de fertilizantes origina emisiones de partículas al aire ambiente por la manipulación de productos pulverizados. La destilería origina emisiones gaseosas en las calderas. El objetivo fundamental de este estudio ha sido la caracterización geoquímica del medio ambiente en la región de Izúcar de Matamoros, con vistas a evaluar el impacto ambiental originado por la actividad industrial sobre ecosistemas asociados con actividades de interés socio-económico y brindar soluciones tecnológicas para preservar el medio ambiente, lo cual comprende los objetivos específicos de caracterizar las emisiones por chimeneas de las industrias y establecer su impacto sobre zonas circundantes. Metodología Las determinaciones de partículas en aire ambiente se realizaron con equipo AEROCET 531 en zonas habitadas cercanas a las fábricas. Los parámetros medidos fueron partículas suspendidas totales (PST), y las fracciones PM1, PM5 y PM10. En la fábrica de formulación de plaguicidas, las mediciones se realizaron en áreas de trabajo de las plantas de carbonato de calcio, de caolín y de insecticida en polvo, así como en aire ambiente exterior de la planta de herbicidas. Las mediciones en la UTIM se realizaron para tomar como referencia de aire limpio en la zona. La ubicación de los puntos de muestreo, los cuales fueron georeferenciados con equipo GPS 12, marca GARMIN eTrex. La modelación de la dispersión de las emisiones de las calderas del Ingenio Atencingo se realizó para el SO2 que es el contaminante fundamental emitido por las fuentes evaluadas. Los cálculos de dispersión de contaminantes en la atmósfera se realizaron aplicando el modelo SCREEN 3. Los datos de las emisiones de las calderas para los cálculos de dispersión fueron tomados de estudios contratados por la propia empresa, donde se emplearon bagazo + combustóleo (durante la operación Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 723 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas normal con combustible) y bagazo + residuos de aceites lubricantes gastados mezclado con bagacillo, guantes y estopas impregnadas con aceite (durante la operación en reciclaje con combustible). Estos datos fueron obtenidos en las propias fuentes de emisión, lo cual da mayor validez a los pronósticos, y se relacionan a continuación: T gases Emisión Caldera Velocidad Diámetro Altura ∆T (m/s) (m) (m) (°C) (g/s) (°C) 1 18.29 2.50 49.5 165 13.75 146 2 16.76 2.50 49.5 165 16.98 146 3 16.46 2.50 49.5 165 5.19 146 4 16.46 2.50 49.5 165 22.33 146 Tabla II. Datos de las emisiones de calderas para cálculos de dispersión de contaminantes. Resultados y discusión Aire ambiente En la tabla siguiente se muestran los resultados obtenidos de partículas en aire ambiente de zonas habitadas en la localización de estas industrias. Para la zona donde se localizan la Mezcladora de Fertilizantes, la Calera 1 (Alchichica) y la Calera 2 se observa que los niveles de concentración de partículas encontrados son mínimos, comparables con los que aparecen en la UTIM, tomada como referencia de aire limpio en la zona. Esto es válido para las condiciones meteorológicas evaluadas de rapidez y dirección de vientos durante las horas de muestreo. Fecha Hora Localización PM 1.0 PM 2.5 PM 7.0 PM 10.0 PST m/d/a H:m:s mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 08/28/2002 09:45:53 UTIM 0.001 0.005 0.005 0.006 0.006 08/28/2002 09:48:48 UTIM 0 0.001 0.002 0.002 0.002 09/04/02 10:44:29 Fert 0 0 0.001 0.001 0.001 09/04/02 11:04:30 Fert 0 0 0 0 0 09/04/02 11:07:09 Fert 0 0 0.001 0.001 0.001 09/04/02 11:09:42 Fert 0 0 0.001 0.001 0.001 09/04/02 11:12:11 Calera 2 0 0 0.001 0.001 0.001 09/04/02 11:15:05 Calera 2 0 0 0.001 0.001 0.001 09/04/02 11:19:28 Calera 2 0 0.001 0.001 0.001 0.001 09/04/02 11:47:48 Calera 2 0 0 0 0 0 09/04/02 12:00:50 Calera 1 0 0 0 0 0 09/04/02 12:05:04 Calera 1 0 0.001 0.001 0.001 0.001 09/04/02 12:14:14 Calera 1 0 0 0 0 0 09/04/02 13:48:27 P Caolín 0 0 0 0 0 09/04/02 13:51:03 P Caolín 0.002 0.009 0.011 0.011 0.011 09/04/02 13:54:49 P Caolín 0 0.005 0.006 0.006 0.006 09/04/02 13:59:48 P CaCO3 0 0.002 0.002 0.002 0.002 09/04/02 14:03:36 P Formulac 0 0.001 0.002 0.002 0.002 09/04/02 14:07:02 P Herbic 0 0.001 0.001 0.001 0.001 Tabla III. Partículas en aire ambiente. PM material particulado por fracciones Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 724 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas PST partículas suspendidas totales En la fábrica de plaguicidas, los mayores niveles de partículas en áreas de trabajo aparecen en la planta de caolín, lo cual resulta significativo por estar constituidas por las fracciones más pequeñas (PM 1.0 y PM 2.5). Los niveles de concentración encontrados dentro de las plantas de carbonato de calcio y de formulación de insecticidas, así como en el aire exterior de la planta de herbicidas resultan comparables con los que aparecen en la UTIM, tomada como referencia de aire limpio en la zona. Las emisiones de las calderas del Ingenio Atencingo durante la operación normal con combustible (bagazo de caña + combustóleo) se dan en la tabla IV, comparados con las concentraciones máximas admisibles para fuentes fijas que utilizan combustibles fósiles sólidos, líquidos o gaseosos, o cualquiera de sus combinaciones, según la norma mexicana NOM-085ECOL-1994. Se puede apreciar que los niveles de partículas en todas las calderas resultan superiores a la norma de referencia, dados por las emisiones de partículas suspendidas de bagacillo que no llegan a alcanzar la combustión y pueden afectar a la comunidad poblacional de la zona por su deposición seca. En términos de emisión alcanzan entre todas una cifra de 617 kg/h, lo cual resulta significativo por su magnitud y denota poca eficiencia de los sistemas de control de partículas instalados en 2 de estas calderas. Calderas CMA 1 Combustibles Combustibles Unidades sólidos líquidos Partículas 558 558 415 386 350 350 mg/m3 SO2 56 71 22 95 2200 2200 ppm NOx 112 106 90 95 375 375 ppm CO 0.10 % CO2 6.60 % Emisión 184 179 132 122 kg/h Flujo 330107 321786 316756 316516 Nm3/h EA 94 60 74 340 25 25 % Tabla IV. Emisiones de las calderas del Ingenio de Atencingo. Con relación a los contaminantes SO2 y NOx , los niveles emitidos se encuentran dentro de las regulaciones existentes para estos combustibles. El exceso de aire utilizado en la combustión en todos los casos es muy superior al que aparece en la norma. La tabla V nos muestra un estudio comparativo realizado en estas calderas donde se emplearon bagazo + combustóleo (durante la operación normal con combustible) y bagazo + residuos de aceites lubricantes gastados mezclado con bagacillo, guantes y estopas impregnadas con aceite (durante la operación en reciclaje con combustible). En general se observa un incremento de los niveles de concentración de SO2 cuando se empleó bagazo + residuos como combustible, lo cual no es significativo si se comparan estos valores con las concentraciones máximas admisibles para fuentes fijas que aparecen en la norma de referencia. El resto de los parámetros se comportan de forma similar con ambos combustibles y cumplen con las regulaciones mencionadas. bagazo + combustóleo bagazo + residuos 1 SO2 15.7 2 3 2 3 4.28 51.5 Revista Internacional de Ciencias Ambientales 4 4 1 4.8 83.6 Vol. 21 Suplemento 1 2 155.4 3 25.0 4 Unidades 88.9 ppm 725 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas NOx 39.4 13.21 25.1 17.7 19.0 28.7 18.5 20.3 ppm CO 157 80 369 96 150 221 184 535 ppm CO2 11.86 3.13 6.7 4.3 5.7 8.2 4.9 4.4 % O2 11.30 18.12 15.1 17.0 15.4 13.1 16.3 16.6 % Tabla V. Comparación de emisiones de las calderas para combustibles diferentes. De acuerdo a estos resultados, la combustión de estos residuos mezclados con bagazo brinda una solución tecnológica racional para la eliminación de los mismos, a la vez que se reciclan en el proceso en forma de energía. La modelación de la dispersión de las emisiones de las calderas del Ingenio para el SO2 y las partículas se muestran en la tabla VI, donde se observa que las concentraciones máximas resultan inferiores a los valores máximos admisibles de ambos contaminantes para puntos habitados que establece la OMS (500 µg/m3) y ocurren a más de 1 km de distancia de las fuentes emisoras. En anexos aparecen los datos fundamentales de las corridas del modelo SCREEN para cada chimenea. SO2 Partículas Distancia Calderas C máx. (µg/m3) C máx. (µg/m3) (m) 1 31.48 120 1037 2 38.55 128 1037 3 13.11 93 1008 4 56.36 88 1008 Tabla VI. Resumen de resultados del Modelo SCREEN. CONCLUSIONES 4. Los niveles de concentración de partículas encontrados en la zona donde se localizan la Mezcladora de Fertilizantes, la Calera 1 (Alchichica) y la Calera 2 (mediciones tomadas en Rancho Juanito) son mínimos, comparables con los que aparecen en la UTIM, tomada como referencia de aire limpio en la zona, lo cual es válido para las condiciones meteorológicas evaluadas de rapidez y dirección de vientos durante las horas de muestreo. 5. Los mayores niveles de partículas en áreas de trabajo en la fábrica de plaguicidas aparecen en la planta de caolín, lo cual resulta significativo por estar constituidas por las fracciones más pequeñas (PM 1.0 y PM 2.5). Los niveles de concentración encontrados dentro de las plantas de carbonato de calcio y de formulación de insecticidas, así como en el aire exterior de la planta de herbicidas resultan comparables con los que aparecen en la UTIM. 6. Los niveles de partículas en todas las calderas del Ingenio de Atencingo resultan superiores a la norma de referencia, dado por las emisiones de partículas suspendidas de bagacillo que no llegan a alcanzar la combustión y pueden afectar a la comunidad poblacional de la zona por su deposición seca y denota poca eficiencia de los sistemas de control de partículas instalados en 2 de estas calderas. 7. La combustión de residuos mezclados con bagazo en las calderas del Ingenio de Atencingo brinda una solución tecnológica racional para la eliminación de los mismos, a la vez que se reciclan en el proceso en forma de energía. Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 726 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Recomendaciones • • Revisar normas y procedimientos conocidas para la protección ambiental durante las operaciones industriales y adecuar a las industrias objeto de estudio. Evaluar emisiones de partículas en aire ambiente durante la incineración de cañaverales. Referencias bibliográficas o o o o o o o o o o o o o o o o o ARPEL. Envronmental Monitoring Procedures. Komex Int. Ltd., Calgary, 1997. Baker, W. C. y F.J. Pouchot. Measurement of gas flow. Part II. Journal APCA 33 (2): 156-62, 1983. Bertomeu, I. y F. J. Chas. Lo más nuevo en detección y análisis de gases. Automática e Instrumentación, Marzo, No. 221: 78-79, 1992. Brieda, F y otros. Methods of sampling and analysis for sulfur dioxide, oxides of nitrogen and particulate matter in the exhaust gases of large combustion plants. Report EUR-10645-EN 156 pp, 1986. Calvert, S. y H.M. Englund. Handbook of air pollution technology. John Wiley and Sons, N.Y, 1984. Cheng, D. & Y. Lu. Determination of nitrogen oxides (NOx) in the air by differential spectrophotometry. C.A. 97: 77778v, 1982. Daw, C. y J. Vila. Selección de un sistema de monitorizado de las emisiones (CEM) en las centrales térmicas. 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Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 727 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas CONTAMINANTES ANTROPOGENICOS EN LAS DESCARGAS DE AGUAS RESIDUALES DE IZUCAR DE MATAMOROS Y ATLIXCO, PUEBLA. Navarro F. A. E.1, Montufar S. E2., Ramírez G. M. 2, Tellez V. A. 1, Rodríguez P. C. 1, Herrera C. J. A.3 1 Universidad Tecnológica de Izúcar de Matamoros, 2 Instituto Tecnologico Superior del occidente del Estado de Hidalgo,3Instituto Tecnológico Superior de Atlixco. Prolongacion Reforma 68, Barrio Santiago Mihuacán , Izucar de Matamoros Pue., 2434363895, FAX 24362313, [email protected] RESUMEN Se identificaron y cuantificaron contaminantes orgánicos de origen antropogénico en las descargas de las ciudades de Izúcar de Matamoros y Atlixco en el Estado de Puebla, México. Para ello, fueron analizadas por cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (CG/EM), las fases sólida y líquida de las muestras compuestas de 18 descargas de Izucar de Matamoros y 6 de Atlixco en el estado de Puebla, México. Para la mejor caracterización de los compuestos de interés algunas muestras fueron separadas por cromatografía en columna (sílica-alúmina). En base a los espectros de masa y utilizando la biblioteca NIST-EPA, se identificaron siete compuestos que comprenden estimulantes, cosméticos, fragancias y aditivos utilizados en diferentes aplicaciones. En lo concerniente a la comparación de las descargas de ambas ciudades, en Izúcar de Matamoros se detectan mayores concentraciones de los compuestos estudiados. INTRODUCCION El control de la contaminación que se origina por las descargas de aguas residuales urbanas y el escurrimiento de las zonas agrícolas a diferentes cuerpos receptores resulta de vital importancia por los efectos nocivos a la salud humana y a los ecosistemas de los microrganismos patógenos y compuestos químicos que en ellas se encuentran. Entre estos últimos se encuentran sustancias que por su estructura, difusión y persistencia en el entorno, pueden ser utilizados como trazadores moleculares para distinguir los aportes de diferentes fuentes lo que resulta importante para la delimitación de responsabilidades y las acciones de mitigación de la contaminación. Estos comprenden hidrocarburos, pesticidas, detergentes, plastificantes. lípidos (entre ellos los esteroles fecales), compuestos fenólicos de origen lignínico y otros, que pueden ser xenobióticos o naturales y que al tener su origen en la actividad humana reciben el nombre de marcadores moleculares antropogénicos. En las últimas décadas se ha incrementado la preocupación por los efectos de estos compuestos sobre los ecosistemas y en específico en los seres vivos debido a que muchos de ellos actúan como disruptores endocrinos. Cabe señalar que entre los compuestos orgánicos de variado orígen que se producen con el objetivo de obtener beneficios en la industria, la agricultura, la medicina y en las actividades domésticas se encuentran fragancias, estimulantes, aditivos, hormonas, etc., los cuales pasan al entorno incluso cuando las aguas son tratadas, puesto que, con frecuencia, los sistemas diseñados no tienen prevista su remoción [1-12 ]. Las ciudades de Izúcar de Matamoros y Atlixco (Estado de Puebla, México), no cuentan en la actualidad con un sistema de tratamiento para sus aguas residuales, las cuales son vertidas directamente al río Nexapa (Izúcar), así como al río Cantarranas y barrancas (Atlixco). Con vistas al futuro diseño del tratamiento de estas aguas y para la Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 728 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas caracterización del impacto de estos vertimientos, resulta relevante la caracterización y cuantificación de los compuestos químicos en las descargas. El objetivo del presente trabajo es la identificación y cuantificación de contaminantes antropogénicos en las descargas de ambas ciudades, con vistas a considerarlos como indicadores para el control de la contaminación que las mismas originan. METODOLOGIA Se tomaron muestras compuestas de 24 horas en 17 descargas de la ciudad de Izúcar y 1 descarga del poblado de San Nicolás Tolentino. En Atlixco se tomaron muestras similares en las seis principales descargas de la ciudad y adicionalmente se tomaron muestras puntuales en los puntos de confluencia de las barrancas de La Leona y el Cuescomate y el río Cantarranas con el río Nexapa. En la figura 1 se muestra la ubicación de los puntos de muestreo. Figura 1. Ubicación de los puntos de muestreo Las muestras (1 litro), fueron filtradas, extrayendo la fase acuosa en embudo de separación y la fase sólida en Soxhlet con diclorometano [13]. Una vez evaporado el solvente, las muestras fueron redisueltas en diclorometano y analizadas por cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas. Para una mejor caracterización de las muestras, algunas de ellas fueron separadas por cromatografía en columna (sílica-alúmina 3:1, hexano, eter etílico, cloroformo y metanol). Los análisis por CG/EM se realizaron con un sistema Autosystem XL/Turbomass (Perkin Elmer), bajo las siguientes condiciones similares a [14]: columna capilar de sílice fundida PE1 de 30 m de longitud, 0.32 mm d.i. y 1µm de espesor de fase; gas portador He 1 mL/min; programa de temperatura - 1 min a 40 oC, rampa de 4 oC/min hasta 300 oC y régimen isotérmico a esta temperatura hasta el final del análisis; se inyectaron de 1 a 2 µL de muestra (dependiendo de la concentración de la muestra), en el inyector a 305 °C en modo split-splitless; espectrómetro a 70 eV, 305 ºC en la fuente y 300 °C en la interfase con el cromatógrafo. El procesamiento de los datos se realizó Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 729 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas con el software Turbomass V.4.1.1 y la biblioteca NIST-EPA del equipo. La cuantificación de las muestras se realizó por el método de adición de estándar interno. RESULTADOS En base a los espectros de masa se identificaron siete compuestos (se indican los iones para la cuantificación y la abreviatura): cafeína (CAF, 109,194), galaxolide (GAL, 213,243), tonalide (TON, 243,258), 2,4-diterbutil fenol (DTBH, 191), parsol mcx (PAR, 178), sunscreen UV (SUN, 151,227,228) y metil dihidrojasmonato (MDHJ, 83, 153, 156). En la figura 2 se muestra un cromatograma típico de corriente iónica total y el cromatograma reconstruido con los iones utilizados para la cuantificación del tonalide y el galaxolide. Figura 2. Resultados típicos del análisis por CG/EM. En la tabla 2 se resumen los valores de las concentraciones totales de los compuestos analizados en las muestras de las diferentes descargas. Se excluyen las muestras de las corrientes de agua de Atlixco que desembocan en el río Nexapa, pues sus valores resultan sumamente bajosen comparación con las concentraciones encontradas en las descargas. En cuanto a la preponderancia de los compuestos en la fase sólida o acuosa, en la figura 3 se muestra la distribución de los compuestos analizados . Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 730 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Tabla 1. Concentración (µg/L) de los biomarcadores en las diferentes descargas. Descarga Caf Gal Ton DTBF Par Sun MDHJ ATLIXCO P. Obispo 17.57 4.28 3.58 0.00 0.00 0.00 8.75 Ferrocarril 181.31 14.18 1.14 2.28 0.00 0.00 17.41 SCReforma 67.32 10.07 1.37 1.16 2.88 0.00 10.92 SD Acapulco 28.66 6.13 0.88 0.00 1.52 2.31 10.26 La Trinidad 23.44 10.18 1.08 0.00 0.00 1.23 9.01 Libramiento 79.03 15.04 1.45 0.89 1.95 2.61 8.40 MEDIA 66.22 9.98 1.58 0.72 1.06 1.02 10.79 IZUCAR G.Victoria 7.32 11.45 2.31 51.94 0.00 0.00 0.47 Verdín 71.03 29.35 5.04 10.22 11.61 0.00 51.20 LCárdenas 18.19 38.53 6.71 68.43 6.50 0.66 5.40 LMagdalena 34.82 45.29 5.50 43.77 0.00 1.22 18.02 L.Reyes 70.20 28.32 4.58 22.77 0.00 2.12 10.99 P.Texapa 4.71 11.20 3.68 11.79 6.26 0.37 3.18 L.Joya 34.28 69.63 16.55 26.65 26.95 8.16 19.54 L.Corregidora 0.00 12.02 1.35 22.04 5.07 0.78 10.84 San Nicolás 38.24 11.22 5.20 121.43 9.96 4.59 12.72 El Jardín 41.05 11.27 5.78 67.69 9.05 5.40 19.06 Carranza y Zapata 63.88 16.74 4.24 190.06 0.29 5.51 17.86 Carranza y Unión 20.06 6.22 2.23 78.26 0.00 1.66 12.80 Carranza y Guerrero 33.05 114.04 20.56 98.57 19.14 5.42 9.79 Carranza y Galeana 52.90 5.09 2.29 42.62 0.00 3.09 38.67 MEDIA 34.98 29.31 6.15 61.16 6.77 2.78 16.47 Figura 3. Distribución de los marcadores antropogénicos en las fases. Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 731 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas DISCUSION De acuerdo con los resultados, se encontraron las fragancias tonalide y galaxolide que se utilizan como ingredientes de diferentes productos tales como perfumes, cosmeticos, shampoos, detergentes de lavanderia, suavizantes, limpiadores del hogar y que claramente muestran el efecto de la poblacion humana sobre las descargas. Cabe mencionarse que estos compuestos debido a su persistencia y a su baja polaridad pueden ser acumulados en el ambiente (Mitjans y Ventura, 2004). El parsol mcx, susncreen UV15 y el metildihidrojasmonato, son compuestos que se usan como ingredientes en bloqueadores solares, cremas o cosmeticos, es decir son compuestos que se encuentran en productos para el cuidado del cuerpo. La cafeina, un estimulante ampliamente utilizado como marcador antropogénico, se encontró, generalmente, en mayores concentraciones con respecto a los otros compuestos identificados. En la ciudad de Izucar de Matamoros los compuestos que se encontraron en concentraciones más altas fueron: cafeína, galaxolide y 2,4-diterbutil fenol y en menor concentración los compuestos sunscreem UV15 y tonalide. En el caso de Atlixco la cafeina se encontro en mayor concentración y como generalidad los demás compuestos presentaron concentraciones similares y bajas. La comparación de las concentraciones de los marcadores en ambas ciudades muestra que en general las descargas de Izúcar tienen valores mayores que las de Atlixco a excepción de la cafeína. También se observa mayor homogeneidad en las concentraciones en la ciudad de Atlixco. En Izúcar de Matamoros se observan mayores concentraciones de cafeína en las descargas de Verdín, Carranza y Zapata y Carranza y Galeana, coincidiendo estos lugares de muestreo con las descargas de las zonas más urbanizadas de la ciudad. Lo señalado indica que la cafeína se asocia a las descargas de zonas más urbanizadas, con hábitos en su población distintos a los de zonas semirurales. Las concentraciones de los compuestos estudiados en las barrancas y el río Cantarranas resultaron muy inferiores a las de las descargas, lo cual era de esperar debido a la dilución de las mismas y al hecho de que al ser utilizadas las aguas en riego, su filtración en el suelo las depura. Los compuestos cuantificados mas afines a la fase acuosa fueron: cafeína, 2,4diterbutil fenol, susncream UV15 y metildihidrojasmonato. No obstante la presencia de casi todos los compuestos en ambas fases indica que para la correcta cuantificación de los mismos es necesario analizar tanto la fase acuosa como el particulado a ella asociado. CONCLUSIONES Se identificaron y cuantificaron 7 compuestos orgánicos en las aguas de las descargas municipales de las ciudades de Atlixco e Izúcar de Matamoros. Estos compuestos, que se utilizan como estimulantes, en productos de limpieza y cosméticos, pueden ser utilizados como marcadores para la evaluación de la contaminación antropogénica. En general, las concentraciones resultaron mayores en las descargas de Izúcar de Matamoros, a excepción de la cafeína. Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 732 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas La presencia de estos compuestos en ambas fases indica la necesidad de tomarlas en cuenta al cuantificarlos. BIBLIOGRAFIA CITADA 1. R. Chaler, B.R.T. Simoneit, J.O. 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AGRADECIMIENTOS Este trabajo se realizó dentro del Proyecto “Estudio y solución de problemas ambientales relacionados con las aguas superficiales y el aire en la Subcuenca del río Nexapa”, apoyado por el Sistema de Investigación Regional “Ignacio Zaragoza” del CONACYT, agradeciéndose al mismo y las autoridades municipales y sistemas operadores de ambos municipios el apoyo brindado.. Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 733 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas METALES PESADOS EN MEJILLONES (Mytilopsis sallei) Y SEDIMENTOS DE LA BAHÍA DE CHETUMAL, QUINTANA ROO, MÉXICO. 1 González, B. J. L., 2Díaz L. C., 2Mora L. I. 1 Universidad de Quintana Roo, 2Universidad de la Habana Av. Boulevard bahía s/n Esq. I. Comonfort. Col del bosque. C.P. 77019, Chetumal, Quintana Roo, Tel. 983 83 50394, E-mail; [email protected] RESUMEN. En la bahía de Chetumal desemboca el río Hondo y él lleva descargas de residuos agroquímicos que provienen de los ingenios azucareros que vierten sus desechos directamente al río y, en general, ésta es una zona agropecuaria en donde se manejan productos fertilizantes, plaguicidas, etc, (González, et al., 2002). Se determinaron por espectrometría de absorción atómica las concentraciones de Hg, Pb, Cd y Zn en tejido de mejillones (Mytilopsis sallei) y sedimentos marinos en las temporadas de lluvia y seca en el año 2002. Las concentraciones de estos metales en los mejillones fueron inferiores a las encontradas en los sedimentos, observándose no obstante una misma tendencia entre organismos y sedimentos a excepción del punto situado en la desembocadura del río Hondo se observó que las concentraciones son generalmente mayores en época de lluvia que en seca. Se realizó especiación sobre las muestras de los sedimentos para los elementos Pb, Cd y Zn obteniéndose que, en todos los puntos de muestreo, en ambas estaciones climáticas, se detectan, las fracciones intercambiables y unidas a óxidos de Fe y Mn respectivamente. La fracción ligada a la materia orgánica no se detecta en Cd y Zn en algunos puntos de muestreo en época de seca, El Pb se encuentra principalmente de manera biodisponible y el elemento menos encontrado en la fase residual es el Cd. INTRODUCCIÓN. En México, en el estado de Quintana Roo, se encuentra la bahía de Chetumal, en la que desemboca el Río Hondo, en la zona de la frontera con Belice. En la parte final de este río, se encuentran ubicadas zonas urbanas como la Ciudad de Corozal y la Ciudad de Chetumal, ingenios azucareros que vierten sus desechos directamente al río y, en general, ésta es una zona agropecuaria en donde se manejan productos fertilizantes, plaguicidas, etc, que constituyen fuentes contaminantes que influyen negativamente sobre la zona de la bahía (González, et al., 2002). Los metales, también incorporados de esta forma, se acumulan en los sedimentos y organismos vivos, y su concentración en ellos puede mantenerse por encima de niveles naturales (Bolaños, 1990). Los moluscos bivalvos son organismos que sirven como bioindicadores de metales pesados, debido a que son organismos sedentarios y mantiene una larga vida (Goldberg et al., 1978; Gutiérrez-Galindo et al, 1984). También permitiría llevar a cabo actividades de recreación y explotación de pesquerías a pequeña escala para autoconsumo y abasto local. ANTECEDENTES Entre las vías que introducen contaminantes al ecosistema estuarino de Chetumal están las actividades humanas, la explotación de las zonas agrícolas adyacentes, el transporte atmosférico de las aplicaciones de plaguicidas en los programas para erradicación de vectores, el uso de agroquímicos en los cultivos de caña en las riberas de México y Belice con escurrimiento terrestre de aguas al río Hondo, las descargas de aguas residuales industriales y domésticas, los procesos de combustión de gasolina, leña y la deforestación (Ortiz y Sáenz, 1997; Rojas, M. y Morales, 2002). Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 734 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas OBJETIVOS o Establecer los niveles de concentración de los metales seleccionados (Pb, Cd, Zn y Hg) en diferentes puntos de la bahía, empleando EAA. o Caracterizar los sedimentos de la bahía para establecer la asociación de metales a las diferentes fases mineralógicas y su biodisponibilidad. o Estudiar un posible bioindicador de contaminación para metales pesados. o Realizar estudios de Especiación de los elementos: Cd, Zn y Pb. METODOLOGÍA Área de Estudio; La bahía de Chetumal se localiza entre los paralelos 18º 21´ y 18º 52´ de longitud Norte y entre los meridianos 87º 54´ y 88º 23´ de longitud Oeste (Fig. 1), con una extensión de 67 Km de largo y 29 Km de ancho, abarcando una superficie de 1098 km2 (García-Ríos, V., 2001). Fig 1. Mapa. Bahía de Chetumal. Bahía de Chetumal 1´, 1 ∇ 2´, 2 ♦ ♦ 3´, 3 4´, 4 5´, 5 1´, 1 Balneario Calderitas 2´, 2 Balneario dos mulas 3´, 3 Balneario Bellavista Revista Internacional de Ciencias Ambientales Basurero municipal ∇ Laguna residual ♦ Ingenios azucareros Vol. 21 Suplemento 1 735 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Chetumal Corozal 4´, 4 Balneario punta estrella 5´, 5 Río Hondo Muestreo; Se realizaron dos muestreos en el año 2002, en época de lluvia y seca. Se seleccionaron 5 puntos de muestreo (Fig. 1). Se muestreo sedimento y los mejillones a una distancia de 10 m a la línea de la costa. Se procedió al lavado, triturado, liofilizado y tamizado de las muestras, reteniendo la fracción de 63 µm para las determinaciones (Gaiero et al., 1997; Usero, et al., 1997). Análisis; Se digirieron y analizaron las muestras de acuerdo al Manual de Métodos de investigación del Medio Ambiente Acuático (FAO 1983) y de acuerdo a las normas (ISO 11047, 1998) y (ISO 11466, 1994). Se empleó un espectrómetro de absorción atómica Varian SpectrA 2100, equipado con un generador de hidruros VGA 77. RESULTADOS Y DISCUSIONES. Las concentraciones de Hg, Pb, Cd y Zn medidas en mejillones y sedimentos, en ambas épocas de muestreo, se presentan en la (Tabla 1). Las concentraciones son generalmente mayores en época de lluvia que en seca. Las concentraciones son relativamente mayores en las muestras 4 y 4’ que en el resto. Esta zona refleja una mayor influenciada de las descargas contaminantes, que la misma desembocadura (punto 5). En los mejillones, se observa una secuencia de concentración de metales de Zn>Pb>Hg>Cd, siendo el Zn siempre un orden de magnitud superior a los otros metales. En ellos, las concentraciones de Hg, oscilaron entre 0.22 y 2.50 µg/g, entre 0.3 y 3.20 µg/g para Pb; 0.2 a 0.70 µg/g para Cd y de 22 a 35 µg/g para el Zn. Probablemente los altos contenidos de Zn hayan sido desplazados lejos de la costa en esa zona por la corriente del río, provocando que los mejillones (punto 5´) no reflejen la elevada concentración encontrada en los sedimentos (punto 5) en esta zona. Al analizar los resultados de la especiación de Pb, Cd y Zn en las muestras de los sedimentos, se comprobó que en todos los puntos de muestreo en ambas estaciones climáticas se detectan las fases I y II, fracciones intercambiables y unidas a óxidos de Fe y Mn respectivamente (Tabla 2). Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 736 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Tabla I. Resultados de los promedios de las mediciones en µg/g. Sedimentos µg/g Mejillones µg/g Muestra Lluvia 2002 Seca 2002 Punto Hg S Pb S Cd S Zn S Hg S Pb S Cd S Zn S 1´ 0.50 0.06 0.31 0.01 0.20 0.01 22.00 0.71 0.52 0.01 0.60 0.07 0.21 0.01 27.80 0.14 2´ 1.20 0.07 1.22 0.01 0.30 0.01 31.00 0.71 1.19 0.01 0.83 0.02 0.25 0.02 32.10 0.78 3´ 1.30 0.04 1.50 0.07 0.21 0.01 35.30 0.21 1.23 0.16 1.22 0.01 0.23 0.02 28.00 0.71 4´ 2.50 0.07 3.23 0.02 0.73 0.01 30.30 0.85 2.03 0.02 2.54 0.03 0.57 0.01 29.03 0.69 5´ 0.23 0.01 0.51 0.01 0.50 0.07 25.00 0.71 0.22 0.01 0.45 0.04 0.47 0.01 22.03 0.69 1 0.90 0.28 0.00 0.00 0.14 0.05 33.78 1.84 0.13 0.04 0.17 0.06 0.05 0.01 28.67 6.64 2 0.99 0.27 1.92 0.08 0.42 0.36 43.56 2.14 0.24 0.06 0.61 0.19 0.09 0.03 36.89 3.79 3 1.57 0.43 4.84 0.17 0.93 0.06 88.44 5.82 0.35 0.03 1.22 0.07 0.17 0.01 43.44 4.44 4 2.25 0.09 5.63 0.28 1.00 0.07 137.78 33.90 0.70 0.06 2.84 0.29 0.45 0.12 129.56 5.36 5 1.25 0.02 4.11 0.25 0.96 0.05 276.89 23.50 0.04 0.04 0.99 0.10 0.30 0.35 35.78 16.09 S = desviación estándar. Tabla II. Resultados del proceso de extracción secuencial y pseudototal para los metales, Zn, Pb, Cd y Fe. a) en temporada de lluvias del 2002. P PASO I PASO II PASO III RESIDUO SUMA STOTAL Zn1 12 2 5 Zn2 Zn3 27 1 41 11 Zn4 120 Zn5 % 16 35 34 7 6 41 44 94,13 6 32 90 88 101,76 8 5 9 142 138 103,06 165 4 71 30 270 277 97,51 Pb1 ND ND ND ND ND ND ND Pb2 0,3 0,82 0,54 0,2 1,86 1,92 96,88 Pb3 0,91 1,13 1,3 1,2 4,54 4,84 93,74 Pb4 2,54 1,17 0,95 0,76 5,42 5,63 96,27 Pb5 0,87 1,27 1,05 1,11 4,3 4,11 104,62 Cd1 0,02 0,07 0,03 0,01 0,13 0,14 95,9 Cd2 0,31 0,07 0,05 0,01 0,44 0,42 104,76 Cd3 0,32 0,32 0,12 0,21 0,97 0,93 104,43 Cd4 0,87 0,06 0,05 0,01 0,99 1 98,78 Cd5 0,76 0,09 0,12 ND 0,97 0,96 100,58 Fe1 23 123 43 135 324 340 95,29 Fe2 57 93 212 154 516 542 95,2 Fe3 185 124 54 402 765 804 95,15 Fe4 54 30 138 87 309 312 99,04 175 660 680 97,06 Fe5 345 54 86 P = Puntos de muestreo, S = desviación estándar, Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 103,62 737 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas b) en temporada de secas en el 2002. P PASO I PASO II PASO III RESIDUO SUMA STOTAL % Zn1 17 2 3 7 29 29 100,12 Zn2 29 3 ND 4 36 37 97,59 Zn3 16 10 10 8 44 43 101,28 Zn4 89 16 12 12 129 130 99,57 Zn5 28 3 2 1 34 36 95,03 Pb1 0,06 0,02 0,04 0,04 0,16 0,17 93,53 Pb2 0,42 0,03 0,04 0,09 0,58 0,61 94,08 Pb3 0,34 0,46 0,32 0,12 1,24 1,22 101,69 Pb4 0,65 1,21 0,9 0,05 2,81 2,84 98,79 Pb5 0,32 0,23 0,08 0,31 0,94 0,99 95,47 Cd1 0,01 0,01 0,01 0,02 0,05 0,05 95,63 Cd2 0,03 0,06 ND ND 0,09 0,09 98,57 Cd3 0,07 0,07 0,03 ND 0,17 0,17 101,32 Cd4 0,21 0,23 ND ND 0,44 0,45 98,02 Cd5 0,18 0,12 ND ND 0,3 0,3 100,37 Fe1 143 54 65 21 283 271 104,43 Fe2 154 23 67 232 476 501 95,01 Fe3 132 63 254 375 824 790 104,3 Fe4 96 98 26 74 294 298 98,66 Fe5 42 93 125 321 581 569 102,11 ND = no detectable, SUMA = suma de todas las fracciones, STOTAL = pseudototal, % = por ciento de recuperación. CONCLUSIONES. Generalmente las concentraciones en época de lluvia superaron a las de la seca. Se observo que los elementos metálicos Cd y Pb presentan una gran biodisponibilidad en casi todos los puntos de muestreo, lo que significa que esta fase intercambiable pudiera ser altamente peligrosa por la probable acumulación de estos dos elementos en seres vivos de la bahía. El Zn se comporta de manera diferente a los otros elementos. Se demostró la similitud entre la distribución de elementos en los mejillones y sedimentos presentando una tendencia a aumentar la concentración en los puntos del 1 al 4 y disminuir en el punto 5. Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 738 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas BIBLIOGRAFÍA o o o o o o o o o o o Bolaños, F. (1990). El impacto biológico problema ambiental contemporáneo. Editorial Colección Postgrado 7, México. 210 pp. FAO (1983) Manual de métodos de investigación del medio ambiente acuático: Análisis de presencia de metales y organoclorados en peces, mejillones. 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Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 739 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas SEQUENTIAL INJECTION ANODIC STRIPPING VOLTAMMETRY AT TUBULAR GOLD ELECTRODES FOR INORGANIC ARSENIC SPECIATION Barrado, E., de Benito, G., Rodríguez, J.A., Vega, M., Castrillejo, Y. Departamento de Química Analítica. Facultad de Ciencias. Universidad de Valladolid. Prado de la Magdalena, 47005, Valladolid, España. e-mail: [email protected] Abstract A continuous method for the speciation of inorganic arsenic based on sequential injection anodic stripping voltammetry is proposed. After deposition As(III) at tubular gold working electrode at - 0.4 V, an anodic scan from -0.4 to 0.4 V was applied, whereby the arsenic was stripped at a potential of 0.15 V. The current produced was proportional to the As(III) concentration in the sample. Reduction of As(V) to As(III) gave the total As concentration so that the As(V) concentration could be calculated as the difference between the two results. Linear calibration curves for both arsenic species are obtained in the concentration range between 2.0 and 50.0 µg l-1. The lowest detection limit found under optimal conditions is around 1.0 µg l-1. Keywords: Anodic stripping voltammetry; Sequential injection; Gold electrode; Arsenic 1. Introduction The recent finding that groundwater from large areas around the world is heavily enriched with arsenic [1,2] has prompted the need of developing sensitive and fast methods to determine arsenic species in water. Arsenic occurs in water mainly as inorganic arsenite and arsenate, the former being recognized as more toxic [3,4]. Therefore, the knowledge of the chemical forms of arsenic in water is crucial to understand the toxicity of the element to living organisms. Spectroscopic methods have been mostly used to measure total arsenic, but can only be applied to arsenic speciation if combined with previous separation steps [5-9]. Electrochemical methods such as anodic stripping voltammetry (ASV) at gold film electrode [10] or gold electrode [11] allow to differentiate between As(III) and As(V). As(III) is deposited as elemental arsenic on the working electrode by electrochemical reduction. After deposition step, the elemental arsenic is oxidized (stripped) by an anodic oxidation of this element. As(V), the most stable form of the element in oxidizing environments, is determined after chemical reduction to As(III). In this work, a sequential injection square wave anodic stripping voltammetry (SISWASV) at tubular gold electrodes for inorganic arsenic speciation in waters was developed. A tubular voltammetric detection cell, where the hydrodynamic flow conditions are not disturbed, is employed for this purpose. Matrix exchange is used to prevent the passivation of the gold electrodes and also to improve the sensitivity of the detection. The influence of several parameters such as deposition potential, deposition time, flow rate and flow rate are evaluated using a complete factorial design at two levels. The procedure was applied to real groundwater samples. Validation of the results was performed by comparison with ET-AAS. 2. Experimental Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 740 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas 2.1. Reagents and solutions All solutions were prepared by dissolving the respective analytical grade reagent in high purity deionized water (Milli Q, Millipore instrument) with a specific conductivity lower than 0.1 µS cm-1, and used without further purification. A stock solution of 1,00 g l-1 As(V) was prepared by dissolution of Na2HAsO4·7H2O (Panreac, Spain) in water and acidified with concentrated HCl (0.1% v/v). A stock solution of 1,00 g l-1 As(III) was prepared by dissolving As2O3 (Fluka) with NaOH and then acidified to pH 1 with concentrated HCl. Stock solutions were renewed weakly. Standard solutions of As(V) and As(III) of concentrations ranging from 0 to 50 µg·l-1 were prepared daily by dilution of the respective stock solution. A supporting electrolyte solution of HCl 2,0 mol·l-1 was used for all the experiments [10]. 2.2. Sampling 500 ml polyethylene bottles were conditioned by filling them with 2% v/v HNO3 for at least three days. Once in the sampling site, bottles were rinsed several times with the water to be collected. Groundwater samples were obtained from deep and shallow wells in the area of Tierra de Pinares (Segovia, Spain), affected by arsenic contamination. The water was pumped for at least 10 min before a sample was collected. Bottles were completely filled with the sample to minimize the oxidation of As(III) by air. Immediately after sampling, the water samples were acidified with nitric acid (pH<2), wrapped in hermetic plastic bags, and transported to the laboratory in iceboxes. Samples from the Tierra de Pinares region were stored not longer than one week at 4ºC prior analysis. 2.3. Apparatus The sequential injection system used for the inorganic arsenic speciation (Fig.1) consisted in a burette multisyringe with programmable speed (MicroBu 2030, Crison, Alella, Barcelona) used to aspired and dispense the reagent solutions, an eight way selection valve (Crison, Alella, Barcelona), and a home-made tubular voltammetric detection cell [12]. The instrumental devices were controlled by means of the Autoanalysis 5.0 software. All tubing connecting the different components of the flow system was made of Omnifit PTFE with 0.8 mm (i.d.). The working and auxiliary electrodes were built from gold and carbon discs (7.0 mm diameter) with length of 1.0 and 2.0 mm respectively. Both present a tubular channel (0.8 mm diameter) in the centre of the electrode. These electrodes were used in connection with a saturated Ag/AgCl electrode as reference (Metrohm, nod. 6.0727.000). Electrochemical experiments were performed with an Autolab PGSTAT10 potentiostat/galvanostat (EcoChemie) equipped with GPES 4.6 software. Unless otherwise stated, a frequency ( f ) of 25 Hz, pulse amplitude (Esw) of 50 mV, step height (∆Es) of 8 mV, and deposition potential (Ei) and time (td) of −0.4 V for 40 s were chosen as the square wave anodic stripping voltammetry (SWASV) parameters. A conditioning potential and time (2 s at 2.0 V) was added to increase the reproducibility [13]. Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 741 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas SV R R1 CS S D W R2 MC Tubular voltammetry cell a d e f Flow b c Figure 1.SI-SWASV flow system. CS, carrier solution; R1, holding coil; R2, reaction coil; SV, selection valve; R, reducer agent; S, sample; MC, mixer chamber; D, detector; W, waste. a, reference electrode; b, tubular gold electrode; c, glassy carbon counter electrode; d, connector, e, O-ring. 2.4. Analytical Cycle Initially, a 0.4 ml sample aliquot (port 2) and a 0.2 ml of the reducer agent (L-cysteine 1x10-3 mol·l-1, port 3) are aspirated sequentially to the holding coil (R1). The resulting solution is directed towards to the mixer chamber (port 4) and left during 2 minutes to reduce chemically the As(V) to As(III). In order to determine the As(III), a new sample aliquot (0.4 ml, Port 2) aliquot is aspirated to the holding coil. This new aliquot is then propelled towards the electrochemical cell (port 1) by the carrier solution (HCl 2,0 mo·l-1) at a flow rate of 0.6 ml·min-1 to be electrochemically deposited (40 s at -0.4 V). After the deposition of elemental arsenic, 2,0 ml of the carrier solution are pumped through the detection cell at a flow rate of 30,0 ml·min-1. The elemental arsenic is then stripped in stop flow using a clean medium under the SWASV parameters mentioned above. The exchange of the sample solution by the solution of the base electrolyte minimizes the interference produced by the chlorine generated at the auxiliary electrode [14]. For total Arsenic determination, the solution contained in the mixing camera (port 4) is aspirated and then propelled through the detection cell (Port 1) at a flow rate of 0.96 ml·min-1. The resulting As(III) (sum of As(III) plus As(V) reduced) is then electrochemically reduced and stripped in a clean medium as described for As(III). The As(V) is then determined as the difference between total As and As(III). Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 742 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas 3. Results and discussion 3.1. Optimization of the flow system for As(III) determination To optimize the behaviour of the system, we used the peak height value (µA) obtained from the stripping peak of arsenic using a 10,0 µg·l-1 standard of As(III). The factors affecting the response are: the flow rate during de electrochemical reduction (Q), the deposition time (td) and the R2 reactor length (L). These parameters were evaluated in order to obtain the best reaction conditions in terms of sensitivity ads precision. Two levels of each factor were selected (see Table 1) for a complete factorial design (replicates, i.e., 23+1) allowing us to identify which factors were critical. Sixteen experiments were performed in random order. The design matrix and values obtained for the slope of the calibration line are provided in Table 2. Suitable treatment of these data revealed the mean effect of each factor on the stripping signal (Table 3, column 2). In turn, these values enabled us to calculate the variance of each factor using the Yates algorithm (column 3) [15]. By comparing the variance shown by each factor with the variance of the residuals (1.34), a Fischer F-test was then performed for each source of variation. These tests indicated that at a significance level of p=0.05, the critical factors were the length of the reactor R2 (L) and the binary interaction flow rate and the length (F-L). The significance of the binary interaction is consequence of the influence of both factors in the correct mixture of the sample solution and the electrolyte support solution. We therefore selected the levels of the factors, setting the flow velocity at 0.6 mL.min-1, deposition time, 40 s, and length of the R2 reactor, 80 cm. These levels were chosen in an effort to minimize the amount of reagents and increase the sampling rate. Table 1. Selected levels of each factor Level Factor Flow rate (F) (mL.min-1) Deposition time (t) (s) Length of the reactor (L) (cm) -1 0.6 +1 1.2 20.0 40.0 40.0 80.0 Table 2.- Matrix design and experimental results F t L -1 +1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 +1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 -1 +1 Revista Internacional de Ciencias Ambientales Peak height µA 2.06 1.22 7.13 5.39 5.29 5.87 15.40 11.3 12.30 12.1 9.35 8.71 4.50 4.31 8.95 9.28 Vol. 21 Suplemento 1 Mean µA 1.64 6.26 5.58 13.35 12.20 9.03 4.41 9.12 743 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Table 3. F-factors and P values obtained in the factorial design used to optimise the FIA conditions for As(III) determination Factor F t L* F-t F-Li t-L F-t-L* Main Factor -0.99 0.26 6.43 -1.14 -2.71 -0.79 1.76 Variance 3.92 0.26 166.54 5.20 29.43 2.48 12.36 F 2.92 1.19 124.08 3.87 21.93 1.85 9.21 (*) These factors were found to be statically significant in an ANOVA of the results (F > 5.32 at the 95% confidence level). 3.2. Optimization of the flow system for total As determination Because the electrochemical system As(III)/As(0) in HCl 2,0 mol l-1 is the only one that can be measured successfully from an analytical point of view at gold working electrodes. Total As is chemical reduced with L-cysteine of As(V) to As(III) [16]. The optimization of the flow rate, the reduction time and the L-cysteine concentration on the total As stripping signal was made using a complete factorial design at two levels as described above. The treatment of the experimental data indicates that at a significance level of p=0.05, the critical factors were the flow rate, the reducer agent concentration, and their interaction. We therefore selected the levels of the factors, setting the flow velocity at 0.96 mL.min-1, reduction time, 2 minutes and L-cysteine concentration of 1.0x10-3 mol·l-1. 3.4. Analytical properties of the optimised flow system Calibration plots for As(III) and total As (added as As(V)) were obtained in the experimental conditions described above. Three replicate measurements of each standard As solution were made and average values were used for calculations. A lineal dependence of the height of the stripping signal with the injected concentration of arsenic was found in the concentration range 2-40 µg·l-1 for both total As and As(III) Figure 2). The regression parameters of both regression lines are tabulated in Table 4. Table 4. Regression parameters of the calibration plots of signal height (in µA) vs. arsenic concentration (in µg l-1) Parameter Square root of residual variance, se Number of standards, n Determination coefficient, R2 Intercept confidence interval, b0±t s(b0) Slope confidence interval, b1±t s(b1) Lineal range Detection limit Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 As(III) 0.60 13 0.99 0.43±0.46 1.27±0.03 1-40 1 As total 0.63 13 0.99 0.50±0.5 1.24±0.04 2-40 2 744 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas 8.0 g 7.0 6.0 f I (µ A) 5.0 e 4.0 3.0 d 2.0 c b a 1.0 0.0 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 E (mV) vs Ag/AgCl Figure 2. SWAS Voltammograms of As(III) standards in concentration range from 0 to 10 µg.l-1, obtained in HCl 2,0 mol l -1. The detection limit calculated according to the IUPAC criterion [17] as 3s e / b1 , where se is the square root of the residual variance of the calibration plot and b1 is the slope, resulted in values of 0.85 µg·l-1 for As(III) and 1.53 µg·l-1 for total As. The reproducibility of the procedure, expressed as relative standard deviation of six replicate determinations of a water sample containing 5.0 and 30.0 µg·l-1 of As(III) and total As, were 3.6 and 7.6% respectably. The developed flow system was applied to the determination of the inorganic species of arsenic in groundwater samples originating from Tierra de Pinares (Segovia, Spain) as described in the Experimental section. Five replicate determinations of both total As and As(III) were carried out on each sample by standard addition method. Results are displayed in Table 5. Total As was also determined in the samples by ETAAS for comparison (see results in Table 5). Table 5. Contents (mean, n=5) of total As, As(III) and As(V) determined in groundwater samples by the proposed sequential injection system, and comparison between total arsenic concentrations determined by potentiometric flow analysis and ETAAS. Concentration units, µg l-1. Sample 1 2 3 4 As(III) 12 37 18 41 Revista Internacional de Ciencias Ambientales Flow system As(V) total As 24 36 16 53 19 37 96 137 Vol. 21 Suplemento 1 ETAAS total As 30 57 39 127 745 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas a 5 6 7 8 9 10 21 120 14 116 75 42 17 44 4 104 85 84 38 34 18 220 160 126 38 174 24 218 164 129 Calculated Student t-value -0.61. Tabulated value 2.26 (p=0.05). For each groundwater sample, average total As concentrations determined by both methods were compared by means of a paired t-test. Calculated t value was compared with the tabulated t value for 9 degrees of freedom and a significance level of p=0.05 (t=2.26). The calculated t value (-0.61) is less than the tabulated one, thus the null hypothesis that the methods do not give significantly different values for the mean total As concentration is accepted. 4. Conclusions A sequential injection system with anodic stripping voltammetric detection for speciation of inorganic arsenic has been exploited. The reagents consumption is minimal. Detection limits of 1 and 2 µg·l-1 for As(III) and total As can be achieved. The proposed SI voltammetric system is an alternative for cost-effective higher degree of automation. The linearity and response achieved with the system makes it very suitable for arsenic measurements in natural waters with usual concentrations. Samples with higher or lower concentrations can also be easily measured by using shorter or longer sample aliquots. 4. References [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] P. L. Smedley, D.G. Kinniburgh, Appl. Geochem. 17 (2002) 517. B. K. Mandal, K. T. 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Acta 453 (2002) 201 Massart, D.L., Vandegiste, B.M.G., Buydens, L.M.C., de Jong, S., Lewi, P.J., and Smeyers-Verbeke, Handbook of Chemometrics and Qualimetrics: Part A, Elsevier, Amsterdam, 1997. S.B. Adeloju, T.M. Young, D. Jagner, G.E. Batley, Anal. Chim. Acta. 381 (1999) 207 International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), Anal. Chem. 48 (1976) 2294. Acknowledgements This work was supported by the Dirección General de Investigación of the MCyT-FEDER, project BQU2003/03481 and the Junta de Castilla y León (project VA067/04). J.A Rodriguez received a grant from CONACyT. Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 746 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 747 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas NIVELES DE PLAGUICIDAS ORGANOCLORADOS PERSISTENTES EN TEJIDO ADIPOSO DE MUJERES CON TUMOR DE MAMA MALIGNO Y BENIGNO. Waliszewski SM, Bermúdez MT*, Infanzón RM, Silva CS, Saldaña VA*, Esquivel S*, Castro R*, Ocampo H*, Melo G, Trujillo P, Carvajal O, Aguirre AA Instituto de Medicina Forense de la Universidad Veracruzana, SS Juan Pablo II s/n, 94290 Boca del Río Ver., E-mail: [email protected], *Instituto Mexicano de Seguro Social Veracruz, Ver RESUMEN El Programa para la Prevención y Detección Oportuna del Cáncer Mamario en México considera la prevención y el diagnóstico oportuno de la enfermedad en sus inicios. Este padecimiento ocupa actualmente un lugar muy importante en los índices de morbilidad y mortalidad femenina. En su etiología, la evidencia epidemiológica indica influencia de factores endócrinos, dietéticos y genéticos. Se considera que la predisposición hereditaria consiste en mutaciones de genes supresores BCRA1 y BCRA2 (Lynch y Lynch 2001). Las investigaciones realizadas desde principio de los años 90’s indican que algunos plaguicidas imitan, incrementan o inhiben la acción de las hormonas, alterando el funcionamiento adecuado del sistema endocrino y que pueden promover el desarrollo del carcinoma y dañar la salud reproductora (Adami et al. 1995, Ahlborg et al. 1995, Wolff y Toniolo 1995, Kang et al. 1996, López-Carrillo et al. 2001, 2002). Estos plaguicidas se denominan disruptores endocrinos y se les define como agentes exógenos que interfieren en la síntesis, secreción, transporte, transferencia, enlace, acción o eliminación de las hormonas naturales del organismo, responsables de mantener la homeostasis, reproducción, desarrollo y/o comportamiento humano (Brown y Lamartiniere 1995). Los plaguicidas que desarrollan esta actividad pertenecen a la familia de los organoclorados persistentes, que se bioacumulan en la fase lipídica de los organismos. Estas cualidades indican que la exposición a sus vapores o a dosis bajas a través de los alimentos, es principalmente de tipo crónico (Galvan-Portillo et al. 2002). Sus efectos en el sistema endocrino se manifiestan como daños en el sistema reproductivo de ambos sexos (López-Carrillo et al. 2001). La exposición a los disruptores hormonales procedentes del ambiente, como los plaguicidas organoclorados, se considera como el factor causal o promovedor de riesgo involucrado en la etiología del carcinoma mamario, debido a que la herencia genética explica sólo un tercio de los casos estudiados (Wolff y Weston 1997). Los estudios epidemiológicos revelan niveles mayores de DDT en el suero sanguíneo de mujeres con carcinoma mamario, comparado con el grupo control sin desarrollar este padecimiento (Falck et al. 1992, Krieger et al. 1994, Dewailly et al. 1994, Gammon et al. 1996, Strucinski 2001). Los problemas secundarios a contaminación por plaguicidas organoclorados persistentes, se presentan a causa de la exposición directa a estos productos al aspirar sus vapores procedentes del lugar de su aplicación o por acumulación de sus residuos procedentes de los alimentos a través del tiempo (Waliszewski et al. 2002). Siendo altamente lipofílicos, se disuelven fácilmente en las grasas constituyendo una fuente importante de exposición alimenticia para los habitantes que no residen en áreas endémicas donde se aplicaron en el combate del paludismo ó enfermedades de la piel (López-Carillo et al. 1996, Aguirre et al. 1999, Turusov et al. 2002). Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 748 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas El objetivo de este estudio fue determinar los niveles de plaguicidas organoclorados persistentes: HCB, β-HCH, pp’DDT, op’DDT y pp’DDE en el tejido adiposo adherido al tumor de mama en mujeres sometidas a biopsias para diagnosticar el tipo de tumor mamario y comparar sus niveles con un grupo control de mujeres sin este padecimiento. MATERIALES Y MÉTODOS En el estudio, participaron voluntariamente 254 mujeres (127 con tumor benigno y 127 con tumor maligno de mama), residentes en la ciudad de Veracruz, programadas a biopsias de mama y 127 mujeres fallecidas por accidentes de tránsito, sometidas a la autopsia de ley. A las voluntarias se les explicó el objetivo del estudio para firmar su consentimiento de participación. Durante la biopsia, se recolectaron muestras de tejido adiposo, adherido al tumor, aproximadamente 3 gramos y para el grupo control, tejido adiposo de la pared abdominal durante la autopsia. El estudio comparativo de los niveles de plaguicidas organoclorados en tejido adiposo abdominal y de mama, no indicó diferencias estadísticamente significativas en la concentración de plaguicidas organoclorados entre ambas muestras. Estos resultados favorecieron el tejido adiposo abdominal como muestra de control para el estudio comparativo de casos con carcinoma mamario. La determinación se realizó por cromatografía de gases, separando los plaguicidas en una columna capilar megaboro SPB-608. La identificación se confirmó por cromatografía de gases-espectrometría de masas con detector de Trampa de Iones. RESULTADOS Y DISCUSIÓN El origen de las participantes fue la ciudad de Veracruz y su zona conurbada. El grupo de pacientes con tumor mamario se dividió de acuerdo al diagnóstico histopatológico en 127 con tumor maligno y 127 con tumor benigno. La comparación de la edad entre los tres grupos estudiados fue 48 años con tumor benigno, 49 años con tumor maligno y 44 años del grupo control. La comparación estadística entre los grupos no reveló una diferencia significativa (p<0.05). El número de partos para el grupo con tumor benigno fue 1.9 ± 1.6, para tumor maligno 1.9 ± 1.6 y para el control 2.0 ± 1.9 sin diferencias estadísticamente significativas (p<0.05). Las faltas de diferencias eliminaron la edad y el número de partos como factores que pueden impactar en los niveles de plaguicidas organoclorados acumulados. Tabla 1. Media y desviación estándar (X±DE) de plaguicidas organoclorados (mg/kg en base lipídica) en tejido adiposo de pacientes con tumor mamario. Plaguicida Control (n=127) T. Maligno (n=127) T. Benigno (n=127) HCB 0.045 ± 0.032 0.099 ± 0.091 0.116 ± 0.158 0.163 ± 0.119 0.265 ± 0.210 0.319 ± 0.292 β-HCH pp’DDE 0.782 ± 0.282 0.980 ± 0.627 1.761 ± 1.090 op’DDT 0.035 ± 0.027 0.094 ± 0.098 0.176 ± 0.170 pp’DDT 0.296 ± 0.230 0.351 ± 0.291 0.661 ± 0.569 1.112 ± 0.433 1.423 ± 0.856 2.601 ± 1.461 Σ-DDT Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 749 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas La comparación de los niveles promedios con su desviación estándar, se presentan en la tabla 1. Los resultados se dividen en grupos: control, con tumor maligno y con tumor benigno de mama. La comparación indica que todos los niveles promedios (mg/kg en base lipídica) de plaguicidas organoclorados se incrementan paulatinamente desde el grupo control al grupo con tumor maligno alcanzando sus valores máximos en el grupo con tumor benigno (HCB: 0.045, 0.099, 0.116, β-HCH: 0.163, 0.265, 0.319, pp’DDE: 0.782, 0.980, 1.761, op’DDT: 0.035, 0.094, 0.176, pp’DDT: 0.296, 0.351, 0.661 y Σ-DDT: 1.112, 1.423, 2.601). Para demostrar la magnitud de diferencias entre los tres grupos estudiados, los resultados se aparearon para calcular la diferencia entre las medias aplicando la prueba t de Student. Los resultados demostraron la diferencia estadísticamente significativa entre las medias (p<0.05) de tres grupos evaluados. Las pruebas de correlación y regresión aplicadas, confirmaron el origen diferente de los tres grupos y mala correlación entre ellas. En general, los niveles de plaguicidas organoclorados determinados en tejido adiposo en los tres grupos de pacientes presentaron diferencias. Del grupo control, los niveles se incrementaron significativamente al grupo con tumor benigno constituido por tumores no invasivos de mama. Para el grupo de tumor maligno, que constituyen lesiones con infiltraciones y metástasis, el incremento de niveles de plaguicidas organoclorados fue significativo (p=0.05) excepto para pp’DDT, pero el incremento no fue tan claramente pronunciado como en los casos del tumor benigno. Estas observaciones concuerdan con los resultados de Siddiqui et al (2005) obtenidos en la población americana. Tabla 2. Valores del riesgo relativo (RR) calculado para los casos del tumor benigno y maligno de mama. Plaguicida Riesgo Relativo 95% IC HCB benigno 2.11* 1.98 – 2.25 HCB maligno 2.01* 1.94 – 2.07 1.96 1.90 – 2.01 β-HCH benigno 1.58 1.54 – 1.62 β-HCH maligno pp’DDE benigno 2.13* 2.06 – 2.21 pp’DDE maligno 1.17 1.11 – 1.23 op’DDT benigno 4.42* 4.22 – 4.62 op’DDT maligno 2.27* 2.18 – 2.37 pp’DDT benigno 2.33* 2.23 – 2.43 pp’DDT maligno 1.33 1.25 – 1.41 2.21* 2.15 – 2.28 Σ-DDT benigno 1.19 1.15 – 1.23 Σ-DDT maligno *valor de RR significativo Para valorar si la exposición a los residuos de plaguicidas organoclorados fue capaz de relacionarse o incrementar las patologías determinadas por los estudios histopatológicos, se calculó el riesgo relativo (RR). Para evidenciar más del 50% de la probabilidad y el riesgo mayor que el doble, se requiere que el valor de RR sea por lo menos 2.0. Los valores calculados de RR y su 95% de índice de confianza (IC95%) en los casos de tumores malignos y benignos se presentan en la Tabla 2. Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 750 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas La evaluación de los valores del riesgo relativo (RR) y su índice de confianza indican, que existe mayor riesgo de padecer tumores benignos de mama para las mujeres expuestas ambientalmente a residuos de plaguicidas organoclorados. Los resultados indican una mayor correlación entre este padecimiento y los niveles de op’DDT, el isómero conocido por su actividad estrogénica, al igual se relacionan positivamente con la exposición al HCB, pp’DDE y pp’DDT. En conclusión, los resultados obtenidos del estudio realizado en una zona tropical de México, donde durante muchos años se aplicó el DDT en el combate del paludismo y donde existe hasta la fecha una elevada exposición de la población a sus vapores, indican una correlación positiva entre la concentración de plaguicidas organoclorados presentes en el tejido adiposo y la presencia de lesiones, principalmente benignas de mama en mujeres habitantes de Veracruz. REFERENCIAS Adami H., Lipworth L., Titus-Ernstoff L., Hsieh C., Hanberg A., Ahlborg U., Baron J. y Trichopoulos D. (1995). Organochlorine compounds and estrogen-related cancers in women. Cancer Cause & Control 6, 551-566. Aguirre A.A., Waliszewski S.M. y Infanzon Ruiz R.M. (1999). Ventajas y desventajas del uso del DDT en el combate del paludismo. La Ciencia y el Hombre 32, 17-29. Ahlborg U.G., Lipworth L., Titus-Ernstoff L., Hsieh C., Hanberg A., Baron J., Trichopoulos A. y Adami H. (1995). 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Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 752 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas DETERMINACIÓN DE ARSÉNICO Y MERCURIO EN SEDIMENTOS SUPERFICIALES DE LA PRESA MANUEL ÁVILA CAMACHO Bonilla F. N1., Tomé H. G3., Tornero C. M. A2,1., Godínez P. E.3 y Rosiles M. R.4 1 Departamento de Ciencias Ambientales y Agricultura. Instituto de Ciencias de la BUAP. Colegio de Postgraduados–Campus Puebla. 3Facultad de Ingeniería Química de la BUAP. 4 Departamento de Toxicología de la UNAM. 2 Avenida 14 Sur 6301. Col. San Manuel. C.P. 72,760. Tel. 01 (222) 229-55-00 Ext. 7348. Fax Ext. 7353. [email protected]. RESUMEN. La naturaleza del agua residual que proviene desde sus orígenes hasta su desembocadura en la presa Manuel Ávila Camacho trae consigo altas concentraciones de contaminantes, algunos de ellos pueden apreciarse a simple vista como son: el color, la espuma, las grasas y aceites, materia flotante, también se encuentran bacterias patógenas y compuestos orgánicos e inorgánicos en forma sólida, los cuales pueden contener metales pesados, plaguicidas, etc., que son arrojados a los ríos por diferentes tipos de industrias asentadas en sus riveras, entre las que se pueden mencionar como altamente contaminantes: las de acabado de metales y galvanoplastia que generan lodos de tratamiento residuales, de fundición de plomo, que generan lodos y polvos del equipo de control de emisiones de afinado, lodos provenientes del sistema de tratamiento de aguas residuales, de producción primaria de cobre, etc. El destino final de estos lodos arrastrados por los ríos Atoyac y Alseseca es la presa Manuel Ávila Camacho, por esta razón fue importante realizar una investigación que tubo como objetivo fundamental conocer los niveles de fondo de las concentraciones totales de arsénico y mercurio en mg.kg-1, para posteriormente darlos a conocer a las autoridades competentes, para que, junto con las Organizaciones No Gubernamentales y Universidades, se evite el aumento de las concentraciones en los sedimentos de la presa en un futuro, para así poder disminuir los riesgos que ello implica. Las estimaciones de las concentraciones de arsénico y mercurio en los sedimentos superficiales se realizaron de acuerdo a la norma NOM-052-ECOL-1993. INTRODUCCIÓN. La presa Manuel Ávila Camacho, mejor conocida como “Valsequillo”, se construyó entre 1941 y 1946 con una capacidad de 404.5 millones de m3, para irrigar una superficie de 33,800 hectáreas, distribuidas principalmente en tres unidades de riego (Tecamachalco, Tlacotepec y Tepanco). La capacidad inicial de la presa Manuel Ávila Camacho, fue de 404.5 millones de m3, en el año de 1971 se realizó un estudio batimétrico que dio como resultado que la capacidad de almacenaje del agua había disminuido en más de un 25%, es decir, que el sedimento acumulado en tan solo 25 años le había restado 101.5 millones de m3. Su capacidad de almacenaje medida fue de 303 millones de m3, actualmente se calcula que su capacidad de almacenaje ha disminuido más de un 50%. Hoy en día la presa es un sistema acuático en el que se encuentran disueltas numerosas sales y diversas sustancias de acuerdo a sus solubilidades. Los iones Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO42-, HCO3-, CO3-, generalmente se encuentran en mayor concentración, con respecto a los demás elementos, mientras que otros tienen concentraciones a nivel de trazas, como son los metales pesados. La contaminación de los ríos se produce debido a la presencia de compuestos o elementos que normalmente no estarían presentes sin la acción del hombre, o bien por el aumento o descenso de la concentración normal de las sustancias existentes por la Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 753 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas acción humana. Entre los elementos químicos que son potencialmente más tóxicos se encuentran los metales pesados como son: el As, Cd, Cu, Cr, Hg, Ni, Pb, Sb, Se y Zn. En las últimas décadas los estudios de la calidad de las cuencas hidrográficas han adquirido gran interés, debido al gran incremento de la población en sus riberas, al creciente grado de industrialización y a los aportes del sector urbano. La importancia que tiene el estudio de los metales pesados en aguas y sedimentos en los ríos, lagos y lagunas es por su elevada toxicidad, alta persistencia y rápida acumulación por los organismos vivos, además de la inminente necesidad de utilizar el agua para el riego de los cultivos agrícolas. Los efectos tóxicos de los metales pesados no son detectados fácilmente a corto plazo, aunque si puede haber una incidencia a mediano y largo plazo. Los metales pesados son difíciles de eliminar del medio debido a que los organismos los incorporan a sus tejidos y estos a sus depredadores, en los que se manifiestan finalmente. La toxicidad de estos metales es proporcional a la facilidad de ser absorbidos por los seres vivos, un metal disuelto en forma iónica puede ser adsorbido más fácilmente que estando en su forma elemental, y si esta se encuentra reducida aumentan las posibilidades de ser oxidada y retenida por los diversos órganos (Rosas, 2001). Por esta razón fue importante realizar una investigación que tubo como objetivo principal conocer los niveles de fondo de las concentraciones de arsénico y mercurio en los sedimentos superficiales de la presa. Las concentraciones de arsénico y mercurio en los sedimentos superficiales fueron determinadas como metales pesados totales, de acuerdo con la Norma Oficial Mexicana NOM-052-ECOL-1993, empleando la espectrofotometría de absorción atómica con generador de hidruros y vapor frío para determinar sus concentraciones. Se realizó la comparación de los resultados obtenidos con la Tabla del Anexo 5 de la NOM-052-ECOL-1993, y los valores de probable nivel de efectos de Canadá y Estados Unidos de Norteamérica. ANTECEDENTES. En México son pocos los estudios que se han realizado para evaluar los contenidos de metales pesados totales en sedimentos, sin embargo los pocos estudios reflejan la existencia de estos contaminantes en algunos sistemas acuáticos de la República Mexicana. Álvarez, (1983), determinó: Ni, Zn y Pb en río Blanco Veracruz obteniendo valores de 35.9 ppm para Ni, 90 ppm de Zn y 31.6 de Pb. Valencia (1989), cuantificó Ni, Pb y Zn en la Laguna de las Ilusiones de Villahermosa, Tabasco y encontró concentraciones de 58.90 ppm de Ni, 227.10 ppm de Pb y 158.68 ppm de Zn. Roth et al.,1997, realizaron un estudio para determinar Ni, Pb y Zn en sedimentos del Golfo de México obteniendo resultados de 8.0 ppm de Ni, 2.10 ppm de Pb y 6.2 ppm de Zn respectivamente. Rosiles (1998), llevó a cabo el proyecto “Contenido de elementos minerales en sedimentos de algunos vasos acuícolas del centro de la República Mexicana”. Se colectaron muestras de sedimentos de cinco vasos acuícolas para identificar Se, Cu, Pb, Cd, Ni, Cr, Fe, Co, Al y Hg. Los lugares de muestreo fueron vasos acuícola de tipo industrial como: la presa de Silva de San Francisco del Rincón, Guanajuato, México, y de Cuatitlán Izcalli, Estado de México; vasos de tipo urbano entre ellos, lagos de Huayamilpas y Chapultepec D.F., y vaso de tipo rural: El Zarco, Estado de México. Las muestras de sedimento se tomaron en puntos estratégicos según la forma geométrica y lugares equidistantes del lugar, hasta el fondo del vaso. A las muestras de los sedimentos se les determinaron: Al, Cr, Fe, Cd, Pb, Ni, Cu, Mn, y Co. Los resultados Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 754 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas indicaron que la más alta concentración de Al (42 577 ppm) y el Se (0.305 ppm) que son elementos propios de la corteza terrestre se encuentran en el Zarco. Los sedimentos del lago de Chapultepec tuvieron la mayor concentración de Pb (439 ppm), Ni (150 ppm), Mn (466 ppm), Hg (0.4 ppm). El sedimento de la Presa de Silva tuvo las concentraciones más altas de Cu (61 ppm), Cr (318 ppm) y Fe (11815 ppm). Rosiles (2001), determinó los niveles de los metales pesados Fe, Mn, Ni, Pb y Zn en sedimento, en el recorrido del canal que sale de la presa Valsequillo hacia las diferentes poblaciones que utilizan el agua para riego de la presa, donde encontró concentraciones de Fe de 314 ppm, de Mn 96 ppm y de Zn 90 ppm. En Penjamo, Guanajuato, Rosiles, (2001) determinó metales pesados en sedimentos, obteniendo concentraciones de 280 ppm de Fe, 160 ppm de Zn, 95 ppm de Cu y 162 ppm de Hg. A excepción del Cd estos elementos presentaron altos niveles de concentración. OBJETIVOS. Determinar las concentraciones de fondo de arsénico y mercurio en sedimentos superficiales de la presa Manuel Ávila Camacho. Y caracterizar la calidad de los sedimentos superficiales en cuanto a su contenido de arsénico y mercurio de acuerdo a la legislación de la Norma Oficial Mexicana NOM-052-ECOL-1993, Y por los valores de EPA de Canadá (Canadian Environmental Quality Guidelines) y la U.S.E.P.A. de Estados Unidos (National Sediment Quality Survey) METODOLOGÍA. El muestreo se realizó de octubre a diciembre del 2003, para evaluar la concentración de arsénico y mercurio totales en los sedimentos superficiales durante la temporada de sequía. La zona de muestreo se eligió realizando recorridos en lancha apoyados en la carta Topográfica E14B53 (escala 1: 50 000) se seleccionaron 30 sitios de muestreo. En cada sitio se tomó sedimento superficial, las muestras fueron extraídas con un muestreador de sedimentos tipo Ekman, sostenido con una cuerda con acero inoxidable de 60 m, con la que se media la profundidad. Las muestras se colocaron en frascos de plástico estériles de 1 kg y se trasladaron al laboratorio. Se secaron a temperatura ambiente por dos semanas, procurando evitar posibles contaminaciones. Una vez secas, se fraccionaron a un tamaño de partícula fina con un pistilo de madera, se tamizaron y homogenizaron en un tamiz de 2 mm de abertura. En el Cuadro No. 1, se muestran los treinta sitios de muestreo con sus coordenadas geográficas. La digestión de las treinta muestras de sedimentos se realizó por el sistema de digestión con microondas en un digestor MDS-2000. Se pesaron por triplicado 0.3000 g de cada muestra de sedimento superficial y se les añadieron 3 ml de HNO3 y 2 ml H2O desionizada. En el cuadro No. 2, se muestran las condiciones que se utilizaron en el digestor de microondas que marca el manual del aparato. En los vasos de teflón limpios y secos se pesaron por triplicado 0.3 g de muestra de sedimento, se les añadieron 3 ml de ácido nítrico y 2 ml de agua desionizada, tapando los vasos herméticamente para sellarlos y evitar fugas, se introdujeron al porta vasos en el horno de microondas, siguiendo cuidadosamente las indicaciones del manual de operación del aparato, después fue seleccionado el programa utilizado, estableciendo los parámetros para efectuar el programa, al término de la digestión los vasos se dejaron enfriar por ocho horas para evitar riesgos, los extractos fueron filtrados con papel Whatman No. 42 en matraces volumétricos de 25 ml aforándolos hasta la marca con agua desionizada, después se llevaron a cabo las lecturas de arsénico y mercurio por absorción atómica de flama aire- Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 755 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas acetileno con generador de hidruros y vapor frío respectivamente. Las determinaciones de estos metales pesados se realizaron en la Facultad de Veterinaria y Zootecnia de la Universidad Nacional Autónoma de México, en el laboratorio de Toxicología. RESULTADOS. Las concentraciones de arsénico y mercurio en mg.kg-1 se muestran en el Cuadro No. 3, para el As se obtuvieron valores entre 0.20 a 10.00 mg.kg-1 de metal pesado total y para el Hg valores de 0.10 a 400.00 mg.kg-1. DISCUSIÓN. Las concentraciones más altas de Hg se encontraron en: Los Cantiles (400 mg. kg-1), Sn Baltazar Tetela (85 mg. kg-1), San Baltazar Tetela (68 mg. kg-1), Los Ángeles Tetela (26 mg. kg-1), Buena Vista Tetela (21 mg. kg-1), La Libertad (13 mg. kg1 ),Puente Echeverría (10 mg. kg-1), San Baltazar Tétela (ancla) (3.38 mg. kg-1) y San Antonio Arenillas (0.88 mg.kg-1), excediendo los límites máximos permisibles de la norma: NOM-052-ECOL-1993, asimismo excedieron el nivel probable de efectos (PEL) de Canadá y EUA. El sitio que presentó la concentración más alta de arsénico fue el de Los Arcos (2.36 mg.kg-1) y el más bajo el del río Alseseca (0.16 mg.kg-1). Las concentraciones obtenidas para el arsénico fueron muy bajas y no excedieron a los límites máximos permisibles de los valores de referencia. CONCLUSIONES. Al comparar los resultados obtenidos de las concentraciones de mercurio con la Norma Oficial Mexicana NOM-052-ECOL-1993., y los valores de referencia de la: EPA de Canadá (Canadian Environmental Quality Guidelines) y la U.S.E.P.A. de Estados Unidos (National Sediment Quality Survey, nueve sitios están contaminados por mercurio. En cuanto a las concentraciones de arsénico, el sitio que presentó la concentración más alta fue el de Los Arcos y el más bajo el del río Alseseca. Las concentraciones encontradas de arsénico fueron bajas y no rebasan los límites máximos permisibles de la norma mexicana ni la de los valores de referencia. BIBLIOGRAFÍA. o o o o o o Álvarez, R.U. (1983). Distribución de metales pesados en sedimentos del río Blanco, Veracruz. Tesis de Maestría en Ciencias del Mar, UNAM. México 68 p. U.S EPA’s 1994. Contaminated Sediment Management Strategy,” EPA-823—R-94-001 U.S. EPA, (Washintong, DC). Canadá (Guía Canadiense para la Calidad del Medio Ambiente 2002). NOM-052-ECOL-1993. Establece las características de los residuos peligrosos, el listado de los mismos y los límites que hacen a un residuo peligroso por su toxicidad al ambiente. Valencia, J.J.L. (1989). Registro sedimentario de metales pesados en la laguna de la Ilusiones, Villahermosa Tabasco. Tesis Profesional. Universidad Juárez Autónoma de Tabasco. División Académica de Ciencias Básicas-Biología. Unidad Sierras, 100 pp. Rosas Rodríguez, Hermógenes, (2001), “Estudio de la contaminación por metales pesados en la cuenca del Llobregat” B.37627-2001 / 84-699-5655-8 Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 756 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas AISLAMIENTO Y CUANTIFICACION DE CONTAMINANTES MICROBIOLOGICOS EN SEDIMENTOS DE LA PRESA MANUEL AVILA CAMACHO. Bonilla y F. N.1 , Cabrera M. C.2, Tornero C. M. A. 2,1, Castro C. A. T. 3 y Sánchez M.A.3 1 Departamento de Ciencias Ambientales y Agricultura. Instituto de Ciencias de la BUAP. Colegio de Postgraduados-Campus Puebla. 3Facultad de Ciencias Químicas de la BUAP. 2 Avenida 14 Sur 6301. C.P. 72570. Colonia Jardines de San Manuel. Puebla, Pue. C.P. 72570 Tel. Fax. 01- (222) 229-55-00 Ext. 7348. Fax. Ext. 7353. [email protected]. Resumen: La naturaleza del agua residual que proviene desde sus orígenes hasta su desembocadura en la presa Manuel Ávila Camacho, trae consigo altas concentraciones de contaminantes como son: olor, color, espuma que se aprecian a simple vista; también se encuentran microorganismos patógenos (bacterias, virus, hongos, parásitos), productos de las heces humanas y animales, compuestos orgánicos e inorgánicos procedentes de las empresas asentadas en los corredores industriales, por lo que en esta investigación se propuso realizar recuentos de bacterias coliformes fecales, aislar e identificar Salmonella sp, Shigella sp, V. cholerae y cuantificar los huevos de helmintos a partir de sedimentos de la presa que fueron obtenidos a diferentes profundidades en 30 sitios de muestreo durante los meses de septiembre a diciembre de 2003 y de octubre de 2004 a febrero de 2005. El muestreo se realizó utilizando un muestreador de acero inoxidable, se tomaron 0.5 Kg de sedimento en frascos estériles Los resultados obtenidos indican que hubo un incremento significativo en la detección de bacterias coliformes fecales en el año 2004 respecto al año anterior, en todos los sitios de muestreo. Se aisló e identificó Salmonella sp en 14 sitios, se recuperó una cepa de Shigella sp. y 6 cepas de V. cholerae. En el año 2003 se detectaron huevos de helmintos en dos sitios. Otros aislamientos fueron los géneros bacterianos pertenecientes a la Familia Enterobacteriaceae. Las muestras analizadas rebasan los límites permisibles en la NOM-004-SEMARNAT-2002 respecto al contenido de patógenos en lodos y biosólidos; por lo tanto, con la finalidad de utilizarlos para su aprovechamiento como mejoradores de suelos quedan incluidos en la clase C. Introducción: La presa “Manuel Avila Camacho” construida en los años 40’s en Puebla, es la fuente de abastecimiento del Distrito de Riego 030; esta presa recibe agua del sistema Zahuapan-Atoyac y Alseseca. Este sistema de ríos pasa por los Municipios de Tlaxcala, San Martín y Puebla recibiendo descargas de aguas urbanas, residuales y de diversos corredores industriales, por lo que existe el riesgo de la presencia de microorganismos patógenos causantes de enfermedades gastrointestinales. Aunado a lo anterior, los biosólidos generados en este sitio, se han convertido en uno de los métodos más utilizados como mejoradores de suelos cultivables debido a la presencia de materia orgánica que los hace potencialmente útiles como fertilizantes, pero al mismo tiempo deben estar exentos de microorganismos patógenos y de esta forma evitar la contaminación de origen en los productos agrícolas por diversos agentes bacterianos, parasitarios, virales. Por esta razón, es importante que el agua de la presa Manuel Ávila Camacho y en consecuencia los sedimentos generados no presenten contaminación química ni patógenos intestinales. Antecedentes: Debido a que los biosólidos generados en la presa Manuel Avila Camacho, se han convertido en uno de los métodos más utilizados como mejoradores de suelos cultivables debido a la presencia de materia orgánica que los hace potencialmente útiles como fertilizantes para el cultivo de productos agrícolas que son posteriormente expendidos en los mercados y adquiridos por la población en general, es necesario tomar en cuenta que Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 757 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas pueden existir y transmitirse microorganismos patógenos. Por ejemplo, el género Salmonella y Shigella que pertenecen a la familia Enterobacteriaceae. Salmonella es un bacilo gramnegativo, anaerobio facultativo, catalasa positivo, oxidasa negativo, lactosa negativo, productor de H2S, citrato positivo, produce ácido a partir de glucosa es una bacteria patógena capaz de inducir síntomas en humanos y en animales por lo que desde el punto de vista de Salud Pública es importante su identificación final. El período de incubación es variable de 6 hasta 14 días dependiendo de la dosis infectante. La naturaleza de la enfermedad varía de acuerdo al serotipo, por lo que Salmoenlla typhi y S. parathphi producen cuadros septicémicos, fiebres entéricas y otros serotipos producen síntomas como náuseas, vómitos, dolor abdominal, fiebre y diarrea. La incidencia de salmonelosis se ha visto incrementada en los últimos 20 años, estimándose que los casos anuales van desde 740 000 a 5 000 000, de los cuales no más del 1% es detectado. La salmonelosis es una patología por fases, la gravedad dependerá de hasta donde progrese la infección. Así, la gastroenteritis adquirida normalmente por la ingestión de comida o agua contaminadas es el resultado de una infección restringida a la mucosa gastrointestinal. En una fase posterior la bacteria invade el tejido linfático local. Este primer paso es seguido por una fase de bacteremia durante la cual la mayoría de las bacterias son fagocitadas por macrófagos del hígado y del bazo. La ingestión de Salmonella por los macrófagos no elimina la infección, al contrario, inicia una fase de crecimiento bacteriano intracelular, el cual, después de varios días, provoca la liberación de gran cantidad de Salmonella al torrente sanguíneo. Como resultado aparece una fuerte bacteremia, efectos tóxicos, aparición de focos secundarios de infección y en algunos casos la muerte. Shigella es un bacilo gramnegativo, que se encuentra estrechamente relacionada con el género Escherichia, por sus propiedades bioquímicas, serológicas y por similitudes genéticas, está compuesto por cuatro especies: Shigella sonnei, Shigella flexneri, Shigella boydii y Shigella dysenteriae. Todas poseen capacidad patógena, causando enteritis invasora caracterizada por producir dolor abdominal cólico, diarrea y fiebre. La afectación de colón da lugar a una reacción inflamatoria intensa con moco y pus, pudiendo formarse úlceras sangrantes, por lo que las deposiciones son, característicamente, de pequeño volumen y pueden ir acompañadas de moco y sangre dando lugar, en conjunto, al cuadro denominado disentería bacilar. S. dysenteriae es la especie que suele producir cuadros clínicos más graves, esta bacteria tiene como único reservorio al hombre y su dosis infectante mínima es pequeña, lo que permite su transmisión no sólo a través de los alimentos, sino también a través del agua y por contacto directo entre niños en las guarderías. Sin embargo, como todos los microorganismos de transmisión fecaloral cuyo único reservorio es humano (Shigella y Salmonella typhi), pueden llegar a erradicarse con medidas de higiene personal y ambiental. Constituye un importante problema de Salud Pública mundial, debido fundamentalmente a su elevada transmisibilidad, la emergencia de cepas resistentes a antimicrobianos y la falta de vacunas efectivas. A la familia Vibrionaceae pertenecen los bacilos gramnegativos, fermentadores, catalasa positiva, oxidasa positiva, móviles, cuyo hábitat natural es el agua dulce y salada. Vibrio cholerae es el agente etiológico del cólera que es el prototipo de los síndromes diarreicos en los que la enfermedad es causada no por la invasión hística, sino por la producción de toxinas que alteran el intercambio intraintestinal normal de agua y electrolitos. La mayor parte de las enfermedades parasitarias se contraen a través de la ingestión de alimentos, agua contaminada o través de la picadura o mordedura de un artrópodo vector, siendo particularmente peligroso beber agua no potable o cepillarse los dientes con agua Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 758 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas contaminada de ahí la importancia de la búsqueda de los helmintos en este tipo de sedimentos. Objetivos: Realizar el aislamiento e identificación de bacterias coliformes fecales, Salmonella sp, Shigella sp, Vibrio cholerae y huevos de helmintos a partir de sedimentos obtenidos en diferentes puntos de muestreo y profundidades en la presa “Manuel Avila Camacho”, Metodología: La evaluación de los contaminantes microbiológicos se realizó en muestras de sedimentos tomadas en la presa a diferentes profundidades durante los períodos de septiembre a diciembre de 2003 y de octubre de 2004 a febrero del 2005. Se eligieron treinta sitios para cada período de muestreo, considerados como los más representativos. El muestreo se realizó utilizando un muestreador de acero inoxidable. Para el aislamiento e identificación de bacterias patógenas, se tomaron 0.5 Kg de sedimento y para coliformes fecales 100 g en frascos de plásticos estériles (Fig. 1). Algunos de los sitios muestreados fueron: San Baltasar, Los Contiles, Los Angeles, Buena Vista, Los Arcos, Alseseca, Puente de Echeverría, La Libertad, San José el Rincón, San Baltasar Tetela, Guadalupe Tecola, Tepenene, Los Pericos, Las Brisas, Africam, San José Tejoluca, El Oasis, la Cortina, Mitad del Bardo, Balbameda. Fig. 1 Proceso de análisis de sedimentos Resultados: En el año 2003 los resultados obtenidos revelan que las bacterias coliformes fecales se detectaron en un rango de 30 a 11 000 NMP/g, mientras que en el año 2004 en las muestras analizadas, hubo un incremento en la detección de este grupo indicador el cual varío de 3 000 NMP/g hasta 240 000 NMP/g (Fig. 2). De las bacterias patógenas aisladas e identificadas en el 2003, causantes de enfermedades gastrointestinales sólo se detectó la presencia de Salmonella sp en dos sitios, lo que representa el (2/30) 6.6%; no se recuperó Shigella sp ni Vibrio cholerae, mientras que en el 2004, se recuperó Salmonella sp, 14/32 (44 %), Shigella sp (1/32) 3 % (Fig. 3), V. cholerae (6/32) 19%. (Fig. 4) Otros aislamientos Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 759 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas bacterianos fueron en 2003: Proteus mirabilis, Citrobacter freundii, Enterobacter agglomerans, Klebsiella pneumoniae; en el 2004 E. coli, E. agglomerans, P. mirabilis, E. aerogenes, C. diversus, P. vulgaris, P. stuartii, C. freundii, E. cloacae, K. pneumoniae, en casi todas las muestras. Respecto a los huevos de helmintos, en el año 2003 se detectaron 5 huevos de Taenia sp / g, únicamente en dos muestras. En el 2004, los sitios en los cuales se detectó la presencia de bacterias patógenas (Salmonella y V. cholerae): fueron: San José Rincón, San Baltasar Tetela Ancla, Alseseca, Puente Echeverría 2 metros. (Salmonella): Guadalupe Tecola, La Libertad, Buenavista Tetela, San Baltasar Tetela, La Cortina 16 metros, Africam, El Carril, San Antonio Atotonilco, San Antonio Arenillas. (Shigella): Puente Echeverría. (V. choleare): El Carrizal, La Cortina 40 metros. Fig. 2 Recuento de bacterias coliformes fecales Fig. 3 Aislamiento e identificación de Salmonella sp, Shigella sp Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 760 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Fig. 4 Aislamiento e identificación de V. cholerae Discusión: La variabilidad en los resultados posiblemente se deban a las altas concentraciones de compuestos químicos contenidos en el agua de la presa, de tal manera que hayan afectado la viabilidad de las bacterias y estructuras parasitarias o bien al tratamiento al que actualmente es sometida el agua antes de que llegue a su destino, por lo que se recomienda seguir realizando este tipo de análisis, tanto en muestras de agua como de lodos de la presa Manuel Avila Camacho, realizando estrictos controles de calidad en cada una de las etapas del proceso. Las muestras analizadas al rebasar los límites permisibles en la NOM-004-SEMARNAT-2002, respecto al contenido de patógenos y parásitos en lodos y biosólidos quedan incluidas para su aprovechamiento en la clase C. Conclusión: a) Hubo un incremento significativo en la detección de bacterias coliformes fecales en el año 2004, en todos los sitios de muestreo. b) Se aisló e identificó Salmonella sp en 14 sitios, lo que representa el 44 %. c) Se recuperó una cepa de Shigella sp. d) Se detectó V. cholerae en 6 muestras de sedimentos. F) En el año 2003 Se detectaron huevos de helmintos en dos sitios (5 huevos de Taenia sp / g) lo que representa el 6.6%. g) Otros aislamientos fueron los géneros bacterianos pertenecientes a la Familia Enterobacteriaceae. h) Las muestras analizadas rebasan los límites permisibles en la NOM-004-SEMARNAT2002 respecto al contenido de patógenos en lodos y biosólidos; por lo tanto, con finalidad de utilizarlos para su aprovechamiento como mejoradores de suelos quedan incluidos en la clase C. Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 761 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Bibliografía: 1.- NOM-004-SEMARNAT-2002. Protección Ambiental. Lodos y Biosólidos. Especificaciones y límites máximos permisibles de contaminantes para su aprovechamiento y disposición final. Rosas I., Cravioto A. y Escurra E. 2004. Microbiología ambiental. Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales. Instituto Nacional de Ecología. Programa Universitario del Medio Ambiente-UNAM. 2.- Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 762 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas QUIMICA FAVORABLE AL AMBIENTE EN LA PRODUCCION DE AMIDAS Villanueva-F. I.1., Gójon-Z. G.2, Vigueras-C. J.M.1, Ramirez-Del A. Cynthia3. 1 CIIDIR-IPN Unidad Durango, Becarios COFAA 2 REACTIMEX S.A. DE C.V. 3 Instituto Tecnológico de Durango. Sigma S/N Frac. 20 de Noviembre II, Durango, Dgo., México, C.P. 34220. Tel. (618) 814 2091, Fax (618) 814 4540. Correo electrónico: [email protected] RESUMEN Se describe la optimización de un proceso de producción de difeniloxamato (amida) mediante el Método Simplex Secuencial, herramienta con la que en solo 16 experimentos se logra obtener un rendimiento de 98.6% de difeniloxamato, al hacer reaccionar anilina con dietiloxalato. El proceso mostrado, donde el etilenglicol es catalizador y solvente a la vez, es de relativa nueva creación y no se han optimizado las condiciones de reacción para esos procesos. ANTECEDENTES Las carboxamidas o amidas ocupan un lugar privilegiado en la química orgánica, bioquímica, biotecnología, química medicinal, etc. Su manufactura se hace a partir de ácidos carboxílicos o sus derivados, por ejemplo haluros de acilo con una amina (Smith y March, 2001). El uso de haluros de acilo (HA) tienen las siguientes desventajas: Son altamente tóxicos y corrosivos y para su síntesis se usan compuestos inorgánicos aún más agresivos (cloruro de tionilo, cloruros de fósforo), su manejo y almacenamiento son riesgosos; su reacción es exotérmica, En el proceso se obtienen como subproductos dióxido de azufre, ácido clorhídrico y el cloruro de la amina utilizada, además de cetenas y dímeros o iminas. Cuando se desea acilar un aminoalcohol puede generarse una mezcla de éster y amida (Schlaefer, 1992; Hernández et al., 1999; Villanueva et al., 2000). Por otro lado, la conversión de ésteres metílicos ó etílicos en amidas mediante reacción con amoníaco (amonólisis) ó una amina primaria ó secundaria (aminólisis) es una reacción interesante desde el punto de vista sintético porque la mayoría de los ácidos carboxílicos pueden ser convertidos en ésteres metílicos ó etílicos, aún aquellos que no pueden transformarse en haluros de acilo ó anhídridos, las reacciones de ésteres con amoníaco ó una amina no son fuertemente exotérmicas, los ésteres son compuestos mucho menos tóxicos y de almacenamiento y manejo notablemente menos riesgoso que los HA ó los anhídridos y el único subproducto de la reacción es un alcohol. Desafortunadamente este método no es aplicable a la mayoría de las amidas, a menos que se empleen presiones extremadamente elevadas (Matsumoto et al., 1985; Furniss, 1989). A pesar de que el mecanismo de la acilación de aminas por ésteres ha sido objeto de mayor número de estudios que el de otras reacciones de amidación los detalles mecanísticos aún no están claros (Smith-March, 2001). Recientemente se ha encontrado, que al utilizar dioles como solvente, la reacción de aminólisis o amonóisis se puede efectuar a presiones atmosféricas o relativamente bajas, ya que el diol trabaja como solvente y catalizador (Gójon, 2005), sin embargo, no Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 763 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas se ha optimizado la manufactura de amidas mediante este proceso, que entra en el concepto de “green chemistry”, o química ambientalmente favorable, que se aplica cuando se hacen modificaciones a las síntesis tradicionales, con el objeto de producir menos residuos que contaminan el ambiente. OBJETIVO Promover la manufactura y optimización de amidas a partir de ésteres en condiciones ambientalmente favorables. METODOLOGIA El Método Simplex Secuencial es un método de optimización sistemática altamente eficiente, que utiliza una estrategia de retroalimentación empírica y que no requiere de un gran número de experimentos para alcanzar la región de condiciones óptimas. El método clásico de variar un factor a la vez falla a menudo debido a que las variables interactúan entre si. El método simplex se utiliza en química en el mejoramiento de procesos, en la optimización del rendimiento en síntesis químicas, etc. Este método de optimización fue introducido en 1962 por Spendley y colaboradores y en la actualidad a partir del método simplex secuencial se han derivado diversas versiones que introducen una u otra modificación. Cuando en la experimentación se sigue el método de ir moviendo sólo una variable a la vez, este método puede llegar a encontrar el valor óptimo, pero en algunas ocasiones no se llegará a él. Si se tienen más de tres variables, el diseño del Método Simplex Secuencial utiliza la configuración de la Tabla 1, desechando, en caso de ser necesario, las columnas a la derecha. Como en nuestro caso manejamos cinco variables independientes, se desechan las columnas de las variables X6 y X7, de la Tabla 1, aunque se mantiene el número de pruebas de la A a la H. TABLA 1. Para mas de tres variables se recomienda el siguiente diseño experimental. Prueba X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 A Bajo Bajo Bajo Bajo Alto Alto Alto B Alto Bajo Bajo Alto Alto Bajo Bajo C Bajo Alto Bajo Alto Bajo Alto Bajo D Alto Alto Bajo Bajo Bajo Bajo Alto E Bajo Bajo Alto Alto Bajo Bajo Alto F Alto Bajo Alto Bajo Bajo Alto Bajo G Bajo Alto Alto Bajo Alto Bajo Bajo H Alto Alto Alto Alto Alto Alto Alto Con objeto de eliminar los peores experimentos, se ordena de mayor a menor el rendimiento de las pruebas, entonces se saca la diferencia entre el promedio de los mejores y los peores experimentos, y donde la diferencia sea máxima, se escogen esos experimentos como los mejores y peores. Las condiciones de las variables de los peores experimentos se sustituyen por las condiciones encontradas al aplicar la fórmula Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 764 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas “dos veces el promedio de los mejores menos el peor experimento”, así sucesivamente hasta encontrar las condiciones óptimas. Para efectuar los experimentos, se utiliza un matraz de vidrio de tres bocas, calentado con una manta de calentamiento y se controla la temperatura con un reóstato y se agita la mezcla de reacción magnéticamente. El reactor se pone a reflujo, insertando en una de las bocas un condensador de rosario enfriado con agua, por otra de las bocas se adapta un termómetro y por la tercer boca se añaden los reactivos, con los valores alto y bajo mostrados en la Tabla 2, del diseño experimental del primer Simplex. Una vez terminada la reacción se vierte la mezcla en aproximadamente 300 mL de agua, y como la amida es insoluble en agua, se separa del resto mediante filtración en papel whatman No. 41, aplicando vacío. Tabla 2. Valores altos y bajos de cada una de las variables independientes utilizadas, obsérvese que de la Tabla 1 se eliminaron las dos últimas columnas. Experimento A B C D E F G H X1 X2 X3 X4 X5 Rendimiento (%) 7 10 7 10 7 10 7 10 30 30 48 48 30 30 48 48 100 100 100 100 130 130 130 130 100 120 120 100 120 100 100 120 6 6 4 4 4 4 6 6 50.1 61.8 75.9 63.3 60.0 40.8 63.9 77.0 Para obtener el rendimiento, se divide el peso de la amida obtenida entre el peso teórico, multiplicados por 100, por ejemplo, si se hacen reaccionar 200 gr de anilina (C6H7N, P.M. = 93, 200/93 = 2.15 moles), con 100 gramos de acetato de etilo (C6H10O4, PM = 146, 100/146 = 0.685 moles), el rendimiento máximo teórico es de 0.685 moles de la amida = 0.685x240 = 164.4 g (C14H12N2O2, P.M. = 240), ya que el acetato de etilo es el reactivo limitante. Suponiendo que se obtienen 100 g de la amida, una vez efectuado un experimento, el rendimiento obtenido es de: (g obtenidos/g teóricos)x100 = (100/164.4)x100 = 60.83 % Como subproducto se obtienen 2 moles de etanol, tal y como se puede observar en el Esquema 1, donde se dan las fórmulas condensadas y esquemáticas de la reacción. Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 765 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas RESULTADOS H N O-CH2CH3 NH2 2 O C O C + Etilenglicol O-CH2CH3 2C6H7N Anilina O C O C H C6 H10O4 Dietiloxalato + 2 HO-CH2CH3 N C14H12N2O2 Difeniloxamato 2 C2H6 O Alcohol Etílico Esquema 1. Manufactura de difeniloxamato a partir de anilina y dietiloxalato. (VA ANTES DE QUE EMPIECEN LOS RESULTADOS) Para el primer Simplex se hicieron reaccionar las siguientes variables independientes: X1 = mL de dietilacetato, X2 = mL de anilina, X3 = mL de etilénglicol, X4 = temperatura de reacción y X5 = tiempo de reacción (h), todas ellas dadas en la Tabla 1. El rendimiento obtenido (Y) en la corrida experimental del primer Simplex para cada una de las pruebas se incluye en la Tabla 2. Los valores alto y bajo asignados a cada variable se dan en la Tabla 3. TABLA 3. Valores alto y bajo asignados al diseño experimental de la Tabla 2. (VA DESPUES DEL SEGUNDO PARRAFO DE RESULTADOS) X2 X3 X4 X5 X1 Alto 10 mL 48 mL 130 mL 120 °C 6h Bajo 7 mL 30 mL 100 mL 100 °C 4h En el primer Simplex, los experimentos A y F, fueron los peores y se substituyeron por los experimentos I y J, al aplicar el procedimiento de que la nueva variable será igual al promedio de los mejores experimentos, menos el peor, y se obtuvieron los valores de las variables I y J mostrados en la Tabla 4, además del rendimiento obtenido para cada una de las pruebas, están ordenadas de mayor a menor rendimiento. Tabla 4. Resultados obtenidos para efectuar la segunda iteración del Método Simplex (VA DESPUES DEL TERCER PARRAFO DE RESULTADOS) RIMENTO J I H C G X1 7 10 10 7 7 X2 54 54 48 48 48 Revista Internacional de Ciencias Ambientales X3 100 130 130 100 130 X4 127 127 120 120 100 Vol. 21 Suplemento 1 X5 6 4 6 4 6 IENTO (%) 1.8 1.7 7.0 5.0 63.9 766 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas D B E 10 10 7 48 30 30 100 100 130 100 120 120 4 6 4 63.3 61.8 60.0 Al aplicar de nuevo el proceso del Método Simplex, los mejores experimentos son los I y J, que condujeron a los nuevos experimentos K, L, M, N, O, y P. Los valores de cada una de las variables obtenidas para cada experimento, así como su respectivo rendimiento se dan en la Tabla 5. Con esta iteración se detuvo el Método Simplex Secuencial, ya que el rendimiento de 98.6 % obtenido, para una reacción orgánica es bueno. Tabla 5. Variables de cada experimento y rendimiento para la segunda iteración del Método Simplex. (VA DESPUES DEL CUARTO PARRAFO DE RESULTADOS) Experimento K L M N O P X1 7 10 10 7 7 10 X2 60 60 60 60 78 78 X3 100 130 100 130 130 100 X4 134 134 154 154 134 134 X5 Rendimiento 4 6 6 6 4 6 91.1 94.7 90.9 86.7 89.3 98.6 CONCLUSIONES El Método Simplex Secuencial puedo haberse corrido con variables más cercanas, con el fin de llegar a una superficie de respuesta con mayor rendimiento, sin embargo se decidió dar por terminado el proyecto con una obtención de 98.59% de eficiencia. AGRADECIMIENTOS. Se agradece a CGPI por el apoyo recibido para el proyecto No 20040696 y a REACTIMEX S.A. de C.V. por el apoyo en especie de las aminas, catalizadores y ésteres. REFERENCIAS Furniss, B.S. et al (editors) “Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry”, 5th ed, Longman Scientific and Technical- J. Wiley and Sons, Inc., N.Y., 1989, p 708 y 1273. Gójon Zorrilla, Gabriel. Method for the Síntesis of amides and related products from esters or ester-like products. USA, Patent Pub. No.: US 2005/0027120 A1. Henecka, H. ; Kurtz, P.: Methoden zur herstellung und umwandlung von funktionellen Nderivaten der Carboxylgruppe, en Mueller, E. (editor) “Houben-Weyle Methoden der Organischen Chemie, volúmen 8, Georg Thieme Verlag, Stuttgart. 1985. Hernandez, B., V. Chang, I. Villanueva and M. D. Heagy. Synthesis of N-[tris(hydroxylmethyl]benzenecarboxamides. The Journal of Organic Chemistry, Vol 64, No. 18, 6905-6906 (1999). Matsumoto, K. et al, Chem. Ber. 122, 1357 (1989). Schlaefer, F.W, European Patent Ep0473380, 1992/03/04 Smith, M.B.; March, J. “March´s Advanced Organic Chemistry” 5th Ed., J. Wiley and Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 767 Memorias del X Congreso Nacional y IV Internacional de Ciencias Básicas Sons, Inc., New York, 2001. W. Spendley, G. R. Hext, and F. R. Himsworth. Sequential application of simplex designs in optimization and evolutionary operation. Technometrics, 4:441-461, 1962. Villanueva, Ignacio; Bernadette Hernandez, Virginia Chang and Michael D. Heagy. Onestep coupling of tris(hydroxymethyl)aminomethane to aliphatic and aromatic carboxylic acids. Synthesis, No 10, pp 1435-1438, 2000. Revista Internacional de Ciencias Ambientales Vol. 21 Suplemento 1 768
