almidon desestructurado que contiene una cantidad finita de

k
OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
19
k
ES 2 053 801
kInt. Cl. : C08L 3/02
11 N.◦ de publicación:
5
51
ESPAÑA
C08L 3/06
C08B 30/12
B29D 1/00
k
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
12
kNúmero de solicitud europea: 88810455.1
kFecha de presentación : 01.07.88
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 298 920
kFecha de publicación de la solicitud: 11.01.89
T3
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87
k
54 Tı́tulo: Almidón desestructurizado que contiene una cantidad finita de electrolitos y proceso para
elaborar el mismo.
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73 Titular/es: Warner-Lambert Company
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72 Inventor/es:
30 Prioridad: 07.07.87 GB 8715941
201 Tabor Road
Morris Plains New Jersey 07950, US
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
01.08.94
k
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
01.08.94
Aviso:
k
k
Sachetto, Jean-Pierre;
Stepto, Robert Frederick Thomas y
Zeller, Heinz
k
74 Agente: Gómez-Acebo Pombo, J. Miguel
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
2 053 801
DESCRIPCION
La presente invención se refiere a almidón desestructurizado que contiene una cantidad finita de electrolitos y a un proceso para elaborar el mismo.
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Se ha llegado a saber recientemente que el almidón natural que se encuentra en productos vegetales
y que contiene una cantidad definida de agua puede tratarse a temperatura elevada y en un recipiente
cerrado, por tanto a presión elevada, para formar una masa fundida. El proceso se lleva a cabo convenientemente en una máquina de moldeo por inyección o extrusor. El almidón se alimenta a través
de la tolva sobre un tornillo alternativo giratorio. El material alimentado se mueve a lo largo del tornillo hacia la boquilla. Durante este proceso, su temperatura se incrementa por medio de calentadores
externos alrededor del exterior del cuerpo y por la acción de cizallamiento del tornillo. Empezando en
la zona alimentada y continuando en la zona de compresión, el material en partı́culas alimentado se va
fundiendo gradualmente. Se conduce a continuación a través de la zona de dosificación, donde tiene lugar
la homogeneización de la masa fundida, hacia el final del tornillo. El material fundido en la boquilla
puede tratarse adicionalmente por moldeo por inyección o extrusión o cualquier otra técnica conocida
para tratar masas fundidas termoplásticas.
Este tratamiento, que se describe en la Solicitud de Patente Europea N◦ 84 300 940.8 (Publicación
N 118 240) da un almidón desestrurizado. Siendo la razón de esto que el almidón se calienta por encima
de las temperaturas de fusión y de transición vı́trea de sus componentes de modo que sufren transiciones
endotérmicas. Como consecuencia tiene lugar una fusión y una desordenación de la estructura molecular
del gránulo de almidón, de modo que se obtiene un almidón desestructurizado.
◦
Aunque tal almidón desestructurizado es útil en técnicas de moldeo y extrusión, se ha encontrado que
las partes moldeadas muestran una incidencia relativamente alta de defectos superficiales y los materiales
elaborados generalmente tienen extensibilidades relativamente bajas. Se ha encontrado además que la
temperatura de tratamiento óptima está en el intervalo de aproximadamente 140◦C a aproximadamente
180◦C.
Se ha encontrado ahora que un almidón que se trata de con esta invención da un material que produce considerablemente menos defectos, tiene extensibilidades relativamente superiores y puede tratarse a
temperaturas inferiores y presiones inferiores para obtener la desestructurización. El material de almidón
de acuerdo con la presente invención también exhibe caracterı́sticas de fluidez mejoradas especialmente
para la producción de artı́culos de paredes delgadas de modo que, debido a la elaborabilidad mejorada,
se minimizan las partes defectuosas ası́ como se reducen los controles posteriores necesarios. También es
posible controlar de forma reproducible la temperatura de formación de la masa fundida.
Se supone que muchos de los grupos fosfato que están contenidos en ciertos almidones naturales están
unidos por iones divalentes tales como el ion calcio o magnesio. La concentración de tales grupos fosfato,
es decir el número de grupos fosfato presente por número de unidades de anhidroglucosa (AGU), varı́a
considerablemente para diferentes almidones. Para el almidón de patata esta concentración se da como
un grupo fosfato por 200 a 400 AGU.
Cuando tal almidón se lava con una cantidad suficiente de agua a un pH bajo, es decir con ácido
diluido, los puentes de fosfato se rompen y se producen los grupos fosfato libres. Muchos almidones
que contienen grupos fosfato tienen una estructura “abierta” y pueden ser fácilmente penetrados por un
medio acuoso, de modo que una cantidad considerable del catión divalente de unión puede eliminarse por
lavado en un perı́odo de tiempo relativamente corto, es decir algunos minutos.
Cuando los iones calcio de unión se eliminan por lavado por ejemplo con HCl diluido tiene lugar la
siguiente reacción:
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(Ver página siguiente.)
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(almidón)
O
|
k
O —–
H - C - O —– P - O ....M+2 ...................
|
|
(M⊕ , 1/2M2+)
O (M⊕ ,1/2M2+)
(almidón)
(almidón)
|
-C - H
|
(almidón)
(I)
|
|
|
|
↓
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O
k
P-O
|
O
O
|
k
2H -C - O -P - (OH)2
HCL diluido
+ MCl2 + MCl
En la fórmula de arriba M+ significa H+ , Na+ o K+ ; M2+ significa Ca2+ o Mg2+ .
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Como puede verse, durante el tratamiento con ácido, los grupos ácido fosfórico insubstituidos están
ligados al almidón formado.
Aquı́ un mol de grupos fosfato corresponde a dos equivalentes. Un mol de M2+ corresponde a dos
equivalentes; un mol de M+ y H+ corresponde a un equivalente cada uno. Un equivalente se define como
aquel número de moles de una especie iónica que lleva un mol de carga iónica.
Como puede verse a partir de la fórmula (I) de arriba, un puente de fosfato contiene 2 grupos fosfato
y un mı́nimo de un catión M2+ y dos cationes M+ .
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También se ha encontrado que el almidón a menudo contiene pequeñas cantidades de electrolitos libres, es decir electrolitos que no están unidos a grupos fosfato, y que generalmente son solubles en agua
de modo que pueden eliminarse por lavado con agua, preferiblemente con agua desmineralizada. Estos
electrolitos pueden estar presentes originalmente en los tubérculos de patata o pueden introducirse más
tarde durante la fabricación, es decir durante la elaboración con agua y el secado.
Se ha encontrado ahora que estos electrolitos libres y los tipos y concentraciones de los cationes
asociados con los grupos fosfato influyen fuertemente en la elaborabilidad del almidón en el proceso de
desestructurización y formación de la masa fundida. Especialmente se ha encontrado que cuando los electrolitos libres están siendo parcialmente o totalmente eliminados y/o cuando los iones M2+ que pueden
unir los grupos fosfato o los iones M+ metálicos asociados con estos grupos fosfato se eliminan parcialmente o totalmente, la elaborabilidad del almidón en el proceso de desestructurización y formación de
la masa fundida está marcadamente mejorada y las desventajas mencionadas arriba se vencen en una
extensión considerable.
De acuerdo con la presente invención se proporciona un proceso para obtener una masa fundida de
almidón desestructurizado, comprendiendo el proceso las etapas de: (i) proporcionar un material de almidón natural que contiene sales de fosfato unidas y/o electrolitos libres; (ii) acondicionar el material
hasta un contenido de agua de un 10-25% en peso con respecto al peso del material almidón-agua; y
(iii) calentar el material almidón-agua a una presión elevada por encima de su temperatura de transición
vı́trea y su punto de fusión mientras se mantiene dicho contenido de agua hasta que se forma una masa
fundida de almidón desestructurizado, caracterizado porque el material de almidón natural proporcionado
se ha lavado con:
(a) agua por lo que dichos electrolitos libres se han eliminado al menos parcialmente del almidón; y/o
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(b) ácido que tiene un pH de 3 o inferior por lo que dichos electrolitos junto con los cationes divalentes
que están unidos a dichos grupos fosfato se eliminan de los mismos en tal extensión que el número restante
de dichos cationes por cien unidades de anhidroglucosa del almidón es menor de 0,3.
La presente invención también proporciona dicho proceso, en donde algunos o todos los iones hidrógeno
asociados con dichos grupos fosfato se reemplazan posteriormente con cationes monovalentes o divalentes
2+
2+
mediante la adición al almidón del
seleccionados del grupo que consiste en Na+ , K+ , NH+
4 , Ca , y Mg
correspondiente catión-hidróxido en una cantidad tal que el número total de aniones hidróxido añadido
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es igual al número total de iones hidrógeno reemplazados.
5
La presente invención también proporciona un proceso en el que la masa fundida obtenida bajo la
etapa iii de arriba se enfrı́a, opcionalmente después de dar forma a la masa fundida de artı́culo modelado,
hasta una temperatura por debajo de la temperatura de transición vı́trea de dicha composición para
formar un artı́culo sólido modelado.
La presente invención también proporciona la masa fundida que se obtiene por dicho proceso.
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La presente invención proporciona además el artı́culo sólido modelado que se obtiene por los procesos
descritos arriba.
La presente invención proporciona además el uso para fabricar artı́culos de almidón desestructurizado
fundido o sólido que se obtiene de acuerdo con dicho proceso en un proceso seleccionado del grupo de
técnicas de moldeo a presión, preferiblemente moldeo por inyección, moldeo por soplado, extrusión, coextrusión, o moldeo por compresión.
La presente invención proporciona además un material de almidón-agua fabricado por un proceso que
comprende las etapas de: (i) proporcionar un material de almidón natural que contiene sales de fosfato
unidas y/o electrolitos libres; (ii) acondicionar el material hasta un contenido de agua de un 10-25% en
peso con respecto al peso del material del almidón-agua; caracterizado porque el material de almidón
natural proporcionado se ha lavado con:
(a) agua por lo que dichos electrolitos libres se han eliminado al menos parcialmente del almidón; y/o
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(b) ácido que tiene un pH de 3 o inferior por lo que dichos electrolitos junto con los cationes divalentes
que están unidos a dichos grupos fosfato se eliminan de los mismos en tal extensión que el número restante
de dichos cationes por cien unidades de anhidroglucosa del almidón es menor de 0,3.
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La presente invención proporciona además dicho material de almidón-agua, en donde algunos o todos
los iones hidrógeno asociados con dichos grupos fosfato se reemplazan posteriormente con cationes mo2+
2+
mediante
novalentes o divalentes seleccionados del grupo que consiste en Na+ , K+ , NH+
4 , Ca , y Mg
la adición al almidón del correspondiente catión-hidróxido en una cantidad tal que el número total de
aniones hidróxido añadido es igual al número total de iones hidrógeno reemplazados.
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Opcionalmente tal almidón desestructurizado se extruye primero y se corta en gránulos antes de usarlo
en técnicas de moldeo por inyección o moldeo a presión.
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Se prefiere el proceso en el que los electrolitos libres se eliminan por lavado completamente. Se prefiere
más que los cationes metálicos asociados con los grupos fosfato se eliminen en tal extensión que el número
restante de equivalentes de Me+2 por 100 unidades de anhidroglucosa sea menor de 0,3.
El término almidón natural desestructurizado se ha explicado arriba. El almidón debe entenderse
como almidón no modificado quı́micamente. Como tal incluye por ejemplo también almidón gelatinizado
o cocido e incluye generalmente carbohidratos de origen natural y vegetal, compuestos principalmente de
amilosa y/o amilopectina. Puede extraerse de diversas plantas, siendo ejemplos patatas, arroz, tapioca,
maı́z, y cereales tales como centeno, avena y trigo. Los almidones que contienen grupos fosfato se fabrican preferiblemente de almidón de patata ası́ como de almidón de maı́z, preferiblemente de almidón de
patata.
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Simplemente lavar con agua desmineralizada eliminará completamente el contenido de electrolitos
libres, pero lavar con agua de bajo contenido en sales puede ser suficiente. El almidón lavado resultante
puede tratarse a continuación a temperatura inferior y/o a una presión inferior comparadas con el almidón no lavado.
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El agua neutra, sin embargo, eliminará solamente los electrolitos libres. Las propiedades de tratamiento de tal almidón lavado con agua pueden mejorarse eliminando o eliminando parcialmente también
los cationes metálicos. Se eliminan lavando el almidón con agua de valor de acidez (pH) bajo, preferiblemente un valor inferior a 3 que puede obtenerse añadiendo ácido clorhı́drico, ácido sulfúrico o cualquier
otro ácido orgánico o inorgánico adecuado al agua de lavado. Preferiblemente el material ası́ tratado se
enjuaga después con agua neutra.
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El lavado con ácido regularmente también eliminará los electrolitos libres, mientras que el lavado con
agua neutra dejará inalteradas las sales de fosfato unidas.
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Cuando se eliminan los cationes de los grupos fosfato de acuerdo con la etapa B., se prefiere un valor
del número restante de M2+ por 100 AGU de menos de 0,2 y especialmente un valor de menos de 0,1. Se
obtuvieron resultados muy buenos con almidón de patata con valores (después del tratamiento) cercanos
a cero.
Una vez que los cationes se han eliminado de los grupos fosfato, el almidón ası́ obtenido contendrá
grupos -O-P(O)(OH)2 libres y se habrá vuelto ácido. El pH puede bajar desde aproximadamente 7 a
aproximadamente 3,5 cuando se mide bajo condiciones estándar en una suspensión acuosa. En algunos
casos tal pH bajo puede no ser deseable ya que calentar tal almidón a temperaturas superiores puede dar
lugar a una degradación de la cadena, y respectivamente a propiedades mecánicas reducidas del producto
final.
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Un aspecto particular de esta invención se refiere por lo tanto con la neutralización de los grupos
ácido libres, parcialmente o totalmente, respectivamente con la substitución de una parte o de todos
los protones (H+ ) de los grupos ácido fosfórico insubstituidos ligados al almidón con otros cationes, que
pueden ser monovalentes o polivalentes. Se prefieren iones monovalentes tales como Na+ , K+ , NH+
4 o
iones divalentes tales como Ca2+ o Mg2+ . Estos iones pueden añadirse por ejemplo en forma de sus
hidróxidos.
Se ha encontrado que es posible añadir iones divalentes y que tales iones, como calcio o magnesio,
previamente eliminados por lavado ácido, no restablecerán el estado original del almidón, y tendrán un
efecto positivo medido sobre las propiedades de elaboración.
Aunque la eliminación de electrolitos libres y de los cationes metálicos asociados al fosfato reducirá
las temperaturas y presiones de elaboración, la neutralización de los protones libres incrementará estos
valores en un grado medido. De acuerdo con esta invención es posible variar y controlar la temperatura
de formación de la masa fundida para optimizar las condiciones del proceso ajustando el contenido de
electrolito del almidón.
La influencia del contenido de cationes del almidón de patata (lavado con ácido y reintroducción de
cationes por valoración con los correspondientes hidróxidos) puede verse en la Tabla 1.
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Los valores para la temperatura de formación de la masa fundida dados en la Tabla 1 se miden por
análisis calorimétrico de barrido diferencial (DSC). Esta temperatura de formación de la masa fundida
se indica en el diagrama de DSC mediante un pico relativamente estrecho justo antes de la caracterı́stica
de cambio endotérmico de degradación oxidativa y térmica. Este pico desaparece tan pronto como se ha
sufrido la transición endotérmica especı́fica mencionada. Esta última transición endotérmica anterior a la
degradación térmica y oxidativa juega un papel importante en la formación de la masa fundida, indicada
por el hecho de que la masa fundida opaca de almidón/agua se vuelve transparente.
Como es sabido por aquellos expertos en la técnica, el comportamiento de formación de la masa fundida, es decir la velocidad de formación de la masa fundida, las viscosidades, etc., en un tornillo y un
cuerpo dependen de muchos factores, tales como el tamaño del cuerpo, su longitud y diámetro, el diseño
del tornillo, la velocidad de rotación, el perfil de calentamiento, etc. También es bien conocido que las
temperaturas nominales registradas por el equipo de DSC no son, a causa de la capacidad calorı́fica finita
de la muestra y los soportes y de las velocidades finitas de calentamiento usadas, las temperaturas de las
muestras. Además, las temperaturas de un material en el tornillo de un extrusor o máquina de moldeo
por inyección no son, a causa de los calores de formación de la masa fundida, de cambios estructurales
y de la acción de cizallamiento del tornillo, las mismas que las temperaturas fijadas del cuerpo y estas
temperaturas son diferentes de las temperaturas nominales registradas por el equipo de DSC.
Por ejemplo, el análisis de DSC puede mostrar la transición superior, es decir el punto donde la masa
fundida opaca almidón/agua se vuelve transparente, a una temperatura nominal de 182◦ C, habiéndose
incrementado la temperatura de 30◦ C a 180◦ C en 900 segundos. A pesar de la temperatura fijada inferior
y del tiempo más corto de la elaboración, por ejemplo en el equipo de moldeo por inyección, comparados
con las medidas de DSC, se sufrirá la transición superior debido a que la temperatura real de la muestra
de DSC es inferior que las temperaturas nominales indicadas en el DSC y adicionalmente las temperaturas
fijadas de la máquina de moldeo son inferiores que las temperaturas del material en el tornillo.
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En la Tabla 1 se dan las temperaturas de DSC nominales.
Tabla 1
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Influencia de la composición de cationes de los grupos fosfato de almidón de patata en la temperatura de
formación de la masa fundida de almidón de patata con un 17% de H2 O.
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N◦ de Material
Composición de Cationes
(expresada en equivalentes
por 2 equivalentes
de fosfato)
Temperatura de Formación
de la Masa Fundida
(◦ C)
(DSC)
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1. Almidón Natural
(RX 1279)
2. Almidón Lavado con
Acido (RX 1279)
3. Almidón Ca2+
4. Almidón Na+
5. Almidón NH+
4
6. Alm. Ca2+ -Na+ -H+
7.
”
8.
”
9.
”
10.
”
11.
”
Ca++
1
Na+
0,40
NH+
4
-
H+
0,60
184,5
0
0
-
2
163,1
2
0
0
1
1
1
0
0,33
1
0
2
0
0,50
0,33
0
1
1
1
2
-
0
0
0
0,50
0,66
1
1
0,66
0
200,5
211,8
199,1
172,6
179,1
182,3
199,3
209,6
212,3
A partir de la Tabla 1 puede verse que la temperatura de formación de la masa fundida de un almidón
de patata natural que es de 184,5◦C puede variar en un amplio intervalo desde por debajo de 163,1◦C
para un almidón completamente lavado con ácido hasta 212,3◦C para un almidón que tienen 1 equivalente
de Na+ y 1 equivalente de Ca2+ por dos equivalentes de fosfato.
También puede verse que reintroducir calcio en un almidón lavado con ácido hasta el nivel en el que
estaba el almidón natural correspondiente, mientras que se mantiene aproximadamente la distribución de
los otros cationes, no lleva de nuevo a la temperatura de fusión al mismo nivel. Comparar el almidón natural de la Tabla 1 con una composición de Ca2+ -Na+ -H+ en equivalentes respectivamente de 1-0,40-0,60
y temperatura de fusión de 184.5◦C con almidón Ca2+ -Na+ -H+ de composición 1-0,50.0,50, temperatura
de formación de la masa fundida de 172◦C y almidón Ca2+-Na+ -H+ de composición 1-0,33-0,66 de temperatura de formación de la masa fundida de 179,1◦C, muestra esto claramente.
El material de almidón lavado con agua o ácido obtenido se acondiciona a continuación hasta un contenido de agua en el intervalo de aproximadamente un 10 a un 25% y mejor de un 10 a un 20% calculado
con respecto al peso de almidón y agua. Se prefiere un contenido de agua final de un 12 a un 19% y
especialmente de un 14 a un 18% calculado con respecto al peso de almidón y agua.
El material de almidón acondicionado con el contenido de agua apropiado se mezcla a continuación
opcionalmente con otro aditivo como se describe más abajo y se calienta a presión elevada por encima
de su temperatura de transición vı́trea y por encima de su punto de fusión. Esta temperatura está preferiblemente dentro del intervalo de aproximadamente 80-200◦C, preferiblemente dentro del intervalo de
aproximadamente 90 a 190◦C, y especialmente a aproximadamente 120◦C. La presión mı́nima corresponde a la presión de vapor del agua producida a estas temperaturas.
El material de almidón se calienta preferiblemente en un volumen cerrado. Un volumen cerrado puede
ser un recipiente cerrado o el volumen creado por la acción de hermeticidad del material alimentado sin
fundir que ocurre en el tornillo del equipo de moldeo por inyección o extrusión. En este sentido debe
entenderse que el tornillo y el cuerpo de una máquina de moldeo por inyección o un extrusor son un
recipiente cerrado. Las presiones creadas en el recipiente cerrado corresponden a la presión de vapor del
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agua a la temperatura usada pero por supuesto la presión puede aplicarse como normalmente se hace en
un cuerpo de tornillo. Las presiones aplicadas preferidas que van a usarse están en el intervalo de las
presiones que se aplican en un proceso de extrusión y se conocen de por sı́, es decir de cero a 150 x 105
N/m2 , preferiblemente de cero a 100 x 105 N/m2 y más particularmente de cero a 75 x 105 N/m2 .
5
La masa fundida de almidón desestructurizado de acuerdo con esta invención se inyecta por ejemplo
bajo el intervalo normal de presiones de inyección usado en el moldeo por inyección, a saber para artı́culos
de paredes más delgadas en el intervalo de 300 x 105 N/m2 a 3.000, preferiblemente de 700 x 105 - 2200
x 105 N/m2 .
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El material de almidón de la presente invención puede contener o puede estar mezclado con aditivos
tales como diluyentes, lubricantes, plastificantes y/o agentes colorantes.
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Estos aditivos pueden añadirse antes de calentar el almidón para formar la masa fundida (etapa E) o
después de esta etapa. Depende principalmente del uso pretendido del almidón desestructurizado.
Tales aditivos son diluyentes de diferentes tipos, por ejemplo gelatina, proteı́nas vegetales tales como
proteı́na de girasol, proteı́na de soja, proteı́nas de semilla de algodón, proteı́nas de cacahuete, aceite de
semillas de colza, proteı́nas de la sangre, proteı́nas del huevo, proteı́nas acriladas; polisacáridos solubles en
agua tales como: alginatos, carragenes, goma guar, agar-agar, goma arábiga y gomas afines (goma ghatti,
goma karaya, goma tragacanto) pectina; derivados de celulosa solubles en agua: alquilcelulosas, hidroxialquilcelulosas e hidroxialquilalquilcelulosas, tales como: metilcelulosa, hidroximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxietilmetilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, hidroxibutilmetilcelulosa, ésteres celulósicos y ésteres hidroxialquilcelulósicos tales como: acetilftalato de celulosa (CAP),
hidroxipropilmetilcelulosa (HPMCP), carboxialquilcelulosas, carboxialquilalquilcelulosas, ésteres carboxialquilcelulósicos tales como: carboximetilcelulosa y sus sales de metales alcalinos; polı́meros sintéticos
solubles en agua tales como ácidos poliacrı́licos y ésteres de ácidos poliacrı́licos, ácidos metacrı́licos y
ésteres de ácidos polimetacrı́licos, polivinilacetatos, polivinilalcoholes, polivinilacetatoftalatos (PVAP),
polivinilpirrolidona, ácidos policrotónicos; también son adecuados gelatinas ftaladas, succinato de gelatina, gelatina reticulada, goma laca, derivados quı́micos solubles en agua de almidón, acrilatos y metacrilatos catiónicamente modificados que poseen, por ejemplo, un grupo amino terciario o cuaternario, tal
como el grupo dietilaminoetilo, que puede hacerse cuaternario si se desea; y otros polı́meros similares.
Tales diluyentes pueden añadirse opcionalmente en cualquier cantidad deseada, preferiblemente dentro del intervalo de hasta un 50%, preferiblemente dentro del intervalo de un 3% a un 10% basado en el
peso de todos los componentes.
Otros aditivos son cargas inorgánicas, tales como los óxidos de magnesio, aluminio, silicio, titanio,
etc., preferiblemente en una concentración en el intervalo de aproximadamente un 0,02 a un 3% en peso,
preferiblemente de un 0,02 a un 1% basado en el peso de todos los componentes.
Otros ejemplos de aditivos son plastificantes que incluyen óxidos polialquilénicos, tales como polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polietilen-propilenglicoles; plastificantes orgánicos con pesos moleculares
bajos, tales como glicerol, monoacetato, diacetato o triacetato de glicerol; propilenglicol, sorbitol, dietilsulfosuccionato sódico, citrato de trietilo, citrato de tributilo, etc., añadidos en concentraciones que
varı́an de un 0,5 a un 15%, preferiblemente que varı́an de un 0,5 a un 5% basado en el peso de todos los
componentes.
Ejemplos de agentes colorantes incluyen colorantes en forma azo, pigmentos orgánicos o inorgánicos,
o agentes colorantes de origen natural. Se prefieren los pigmentos inorgánicos, tales como los óxidos de
hierro o titanio, añadiéndose estos óxidos, conocidos de por sı́, en concentraciones que varı́an de un 0,001
a un 10%, preferiblemente de un 0,5 a un 3%, basado en el peso de todos los componentes.
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La suma del plastificante y el contenido de agua preferiblemente no debe exceder de un 25%, y más
preferiblemente no debe exceder de un 20%, basado en el peso de todos los componentes.
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Además pueden añadirse compuestos para mejorar las propiedades de fluidez del almidón tales como
grasas animales o vegetales, preferiblemente en su forma hidrogenada, especialmente aquellas que son
sólidas a temperatura ambiente. Estas grasas tienen preferiblemente un punto de fusión de 50◦ C o superior. Se prefieren triglicéridos con ácidos grasos C12 , C14 , C16 , y C18 .
Estas grasas pueden añadirse solas sin añadir diluyentes o plastificantes.
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Estas grasas pueden añadirse ventajosamente solas o junto con mono- y/o diglicéridos o fosfátidos,
especialmente lecitina. Los mono- y diglicéridos preferiblemente derivan de los tipos de grasas descritos
arriba, es decir con ácidos grasos C12 , C14 , C16 , y C18 .
5
Las cantidades totales usadas en las grasas, mono-, diglicéridos y/o lecitinas son de hasta un 5% y
preferiblemente están dentro del intervalo de aproximadamente un 0,5 a un 2% en peso de la composición
total.
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15
20
También se recomienda añadir dióxido de silicio o dióxido de titanio en una concentración de aproximadamente un 0,02 a un 1% en peso de la composición total. Estos compuestos actúan como agentes de
texturización.
Los materiales descritos arriba forman durante el calentamiento y en un recipiente cerrado una masa
fundida con propiedades termoplásticas, es decir bajo condiciones de contenido de agua y presión controladas. Tal masa fundida puede usarse en diversas técnicas como material termoplástico. Estas técnicas
incluyen moldeo por inyección, moldeo por soplado, extrusión y coextrusión (extrusión en barras, tubos y pelı́culas), moldeo por compresión, para producir artı́culos conocidos según se producen con estas
técnicas. Estos artı́culos incluyen botellas, láminas, pelı́culas, materiales de envasado, tubos, barras,
laminados, sacos, bolsas, cápsulas farmacéuticas.
Los siguientes ejemplos explican más a fondo la invención.
Ejemplo 1
25
Eliminación de electrolitos solubles lavando almidón de patata natural con agua desmineralizada.
30
10 Kg de un almidón de patata natural (muestra RX 1075, Roquette) se lavaron en un embudo Buechner con un total de 50 litros de agua desmineralizada. El almidón lavado se comprimió a continuación en
el papel de filtro y se secó en una cámara de acondicionamiento hasta que se equilibró a aproximadamente
un 17% de H2 O.
Se llevó a cabo el análisis antes y después del lavado y los resultados obtenidos se presentan en la
Tabla 2.
35
Tabla 2
40
N◦ de AGU
por grupo fosfato
N◦ de AGU
por M2+
N◦ de AGU
por M+
45
Inicial
(antes del lavado)
Final
(después del lavado)
223
262
625
645
312
523
50
A partir de los resultados de arriba puede verse que algunas sales de fosfato libres se han eliminado
por lavado del almidón. El agua de lavado se concentró y la sal disuelta precipitaba por la adición de
alcohol al concentrado. Este precipitado se filtró y se purificó disolviéndolo de nuevo en un pequeño
volumen de agua y precipitándolo de nuevo.
55
El análisis convencional de la sal recuperada mostraba que el anión era un fosfato (ensayo positivo
fuerte con molibdato, ensayos negativos para carbonato, cloruro, sulfato). Los cationes según se determinó por espectroscopı́a de absorción atómica eran esencialmente: K+ , Na+ , con cantidades pequeñas
de Ca2+ y Mg2+ .
Ejemplo 2
60
Desestructuración y formacion de la masa fundida de almidón de patata lavado (lavado con agua desmineralizada)
8
2 053 801
5
10
Almidón de patata natural lavado con agua como el que se obtenı́a en el ejemplo 1, un agente de liberación de lubricante (triglicérido hidrogenado), un acelerador de la fluidez de la masa fundida (lecitina),
y un agente de texturización (TiO2 ) se mezclaron en proporciones relativas en un mezclador de polvos
de alta velocidad durante 10 minutos de modo que se obtenı́a una coposición de 83 partes de almidón de
patata lavado con H2 O, 0,8 partes del triglicérido hidrogenado que contiene los ácidos grasos C18 :C16 :C14
en una relación de 65:31:4 en tanto por ciento en peso, 0,4 partes de lecitina, 0,4 partes de dióxido de
titanio y 17 partes de agua en forma de un polvo que fluye libremente. Este polvo se alimentó a la tolva
y alimentó el cuerpo del tornillo que tenı́a el perfil de temperaturas y la velocidad de tornillo indicadas
en la Tabla 3 para esta prueba. A continuación se inyectó en un instrumento de moldeo por inyección
para recipientes farmacéuticos. Se registraron los parámetros de moldeo por inyección importantes y se
controló la calidad visual de las partes moldeadas (% de nivel de defectos) y también se dan en la Tabla
3.
Tabla 3
15
Almidón
sin lavar
(RX 1075,
Roquette)
Almidón lavado
con agua
(RX 1075,
Roquette)
Tb Tm Te Tn
90/165/165/165
Tb Tm Te Tn
90/165/165/165
690
690
1830
1500
0,2
200
0,2
200
110
110
9,5
9,5
0,1
0,01
20
Parámetros de formación de
la masa fundida y de
moldeo por inyección
Perfil de Temperaturas
[◦C]
Tiempo de Residencia
[segundos]
Presión de Inyección
[barias]
Tiempo de Inyección
Velocidad del Tornillo
[rpm]
Contrapresión
[barias]
Tiempo del Ciclo
[segundos]
25
30
35
40
Calidad
Nivel de Defectos
[%]
45
Tb = Temperatura,
”
,
Tm =
”
,
Te =
”
,
Tn =
principiodeltornillo
medio
”
”
final
”
”
tobera ”
”
50
Puede verse que el almidón lavado puede tratarse a una presión de inyección inferior y da un nivel de
calidad mejorado de las partes moldeadas.
55
Ejemplo 3
(Lavado con ácido diluido)
60
600 g de almidón de patata natural se suspendieron en 700 ml de HCl 0,2N y se agitaron durante 10
minutos. La suspensión se filtró y el almidón se lavó sobre el filtro tres veces con porciones de 200 ml
de HCl 0,2N. El almidón se suspendió de nuevo en 500 ml de HCl 0,2N, se agitó de nuevo durante 10
minutos, se filtró, se lavó tres veces con porciones de 200 ml de HCl 0,2N.
9
2 053 801
5
10
Después de este tratamiento con HCl el exceso de ácido se eliminó lavando con agua desmineralizada
(desionizada) de la siguiente manera: el almidón se lavó dos veces con porciones de 200 ml de agua
desionizada y a continuación se suspendió en 500 ml de agua desionizada. Este procedimiento de lavado
con agua desionizada (para eliminar el exceso de ácido) se repitió dos veces para dejar al almidón libre
de HCl. Esto se controló añadiendo nitrato de plata al agua de lavado. Cuando no precipitaba más
cloruro de plata en el agua de lavado, el lavado, era completo. El almidón lavado se comprimió en el
papel de filtro y se secó en una cámara de acondicionamiento (25◦C, RH 40%) hasta que se equilibró a
aproximadamente un 17,0% de H2 O. En otro experimento el almidón húmedo se trató con aire soplado
a 50◦C hasta que el contenido de humedad del almidón alcanzaba un 17% en peso (según se controlaba
por muestreo periódico del almidón).
Los análisis se han llevado a cabo antes y después del lavado con ácido del almidón y los resultados
obtenidos se dan en la siguiente Tabla 4:
15
Tabla 4
N◦ de AGU
por grupo fosfato
N◦ de AGU
por Me2+
N◦ de AGU
por M+
pH
(20 g en 100 ml de
agua desionizada)
20
25
Inicial
(antes del lavado)
Final
(después del lavado)
266
269
626
18.000
617
6,8
20.000
3,55
30
Ejemplo 4
(Lavado con ácido diluido)
35
40
3.000 g de almidón de patata se suspendieron en un mezclador con 3 litros de disolución de HCl 0,3N
y se agitaron con una hélice de un mezclador a alta velocidad durante 5 minutos. La suspensión se filtró,
se lavó con 1 litro de agua desionizada y se devolvió al mezclador y se suspendió en 3 litros de agua
desionizada. Después de agitar durante 10 minutos el material se filtró de nuevo y se lavó sobre el filtro
con porciones de agua desionizada hasta que el agua de lavado no contenı́a iones cloruro según mostraba
el ensayo con nitrato de plata. El almidón húmedo se comprimió en el papel de filtro y a continuación
se dispuso en bandejas de plástico en una cámara acondicionada hasta que el contenido de humedad
alcanzaba un 17,2%. El análisis se da en la Tabla 5.
Tabla 5
45
50
55
60
N◦ de AGU
por grupo fosfato
N◦ de AGU
por Me2+
N◦ de AGU
por M+
pH
(20 g en 100 ml de
agua desionizada)
Resultados del analisis
Inicial
Final
(antes del lavado)
(después del lavado)
310
307
443
6.400
690
7,5
25.000
4,0
10
2 053 801
Ejemplo 5
5
10
Almidón de patata lavado con ácido como el que se obtenı́a en el Ejemplo 3, un agente de liberación
de lubricante (triglicérido hidrogenado), un acelerador de la fluidez de la masa fundida (lecitina), y un
agente de texturización (TiO2 ) se mezclaron en proporciones relativas en un mezclador de polvos de alta
velocidad durante 10 minutos de modo que se obtenı́a una composición de 83 partes del almidón, 0,8
partes del triglicérido hidrogenado que contiene los ácidos grasos C18 :C16 :C14 en una relación de 65:31:4
en tanto por ciento en peso, 0,4 partes de lecitina, 0,4 partes de dióxido de titanio y 17 partes de agua
en forma de un polvo que fluye libremente. Este polvo se alimentó a la tolva y alimentó el cuerpo del
tornillo que tenı́a el perfil de temperaturas y la velocidad de tornillo indicadas en la Tabla 6 para esta
prueba. A continuación se inyectó en un instrumento de moldeo por inyección para probetas para ensayos
de tracción. El tiempo de residencia, el tiempo del ciclo y la presión de inyección también se dan en la
Tabla 6.
15
Tabla 6
Perfil de Temp. (◦ C)
del tornillo
T b Tm Te Tn
Velocidad
del tornillo
(rpm)
Presión de
inyección
(barias)
Tiempo
de ciclo
(s)
Tiempo de
residencia
(s)
Mezcla con
almidón natural
90/170/170/170
81,6
1750
23,4
750
Mezcla del
Ejemplo 5
90/130/130/130
95,2
1300
7,6
240
Mezcla del
Ejemplo 6
90/130/130/130
102
1400
10
300
Mezclas con
material de
la Tabla 1
Material N◦
3
4
5
6
7
8
9
10
11
90/180/180/180
90/190/190/190
90/180/180/180
90/150/150/150
90/160/160/160
90/160/160/160
90/170/170/170
90/180/180/180
90/190/190/190
80
75
80
90
85
85
82
75
75
1700
1720
1700
1500
1600
1600
1650
1700
1720
20
20
20
15
18
18
19
20
20
700
720
700
500
600
600
650
700
720
20
25
30
35
40
45
50
55
Estos resultados indican que usando almidones lavados con ácido, la elaboración puede llevarse a
cabo con un perfil de temperaturas inferior (40◦C por debajo del almidón natural). También se reducı́an
el tiempo de ciclo y el tiempo de residencia lo que permite incrementar la velocidad de producción en
comparación con el almidón natural.
Los resultados con los materiales N◦ 10 y 11 muestran que es posible elaborar almidones especialmente
tratados de acuerdo con esta invención a temperaturas de 10 a 20◦ C superiores que el almidón natural sin
tratar. A estas temperaturas de elaboración superiores el almidón natural sin tratar a menudo empezarı́a
a descomponerse ligeramente. La elaboración a temperatura superior es útil en casos seleccionados.
Ejemplo 6
60
Almidón de patata lavado con ácido, como el que se obtenı́a en el Ejemplo 3, un agente de liberación
de lubricante (triglicérido hidrogenado como en el Ejemplo 3), un acelerador de la fluidez de la masa
fundida (lecitina), y un agente de texturización (TiO2 ) se mezclaron en las mismas proporciones relativas
que con el almidón lavado con ácido del Ejemplo 5, usando un mezclador de polvos de alta velocidad,
11
2 053 801
durante 10 minutos. El polvo obtenido se alimentó a través de una tolva a un cuerpo de tornillo que
tenı́a el perfil de temperaturas y la velocidad de tornillo indicadas en la Tabla 6 para ensayos de barras
para momentos de torsión. El tiempo de residencia, el tiempo del ciclo y la presión de inyección también
se dan en la Tabla 6.
5
10
Para comparar el comportamiento de elaboración de estos almidones lavados con ácido y la calidad
de los productos moldeados por inyección obtenidos se prepararon mezclas similares usando almidón de
patata natural. La mezcla en polvo correspondiente se elaboró con el mismo equipo que en el Ejemplo
5, y el perfil de temperaturas, el momento de torsión del tornillo, el tiempo de residencia, el tiempo del
ciclo y la presión de inyección se dan en la Tabla 6.
Tabla 6: Comparación del comportamiento de elaboración en una máquina de moldeo por inyección de
mezclas que contienen almidones naturales (no tratados de acuerdo con esta invención) con las mezclas
preparadas a partir de almidones lavados con ácido.
15
Ejemplo 7
100 g de almidón lavado con ácido como el que se obtenı́a en el Ejemplo 3 se analizaron para ver su
contenido de protones y cationes libres. Los resultados se dan en la Tabla 1, lı́nea 2.
20
25
Este almidón se suspendió a continuación en agua desmineralizada. Con un valorador automático se
añadieron las cantidades respectivas de NaOH, KOH, NH4 OH y Ca(OH)2 para obtener las otras composiciones mostradas en la Tabla 1. Según se obtenı́an cuando se filtraban y secaban los productos
obtenidos, estas diversas proporciones daban un total de cationes intercambiados que era prácticamente
igual a los grupos fosfato totales del almidón. El material se mezcló a continuación con los aditivos que
se describen en el Ejemplo 5 y se inyectó en un instrumento de moldeo y las condiciones se dan en la
Tabla 6 (Materiales N◦ 3 a 11).
30
35
40
45
50
55
60
12
2 053 801
REIVINDICACIONES
5
1. Un proceso para obtener una masa fundida de almidón desestructurizado, comprendiendo el proceso las etapas de: (i) proporcionar un material de almidón natural que contiene sales de fosfato unidas
y/o electrolitos libres; (ii) acondicionar el material hasta un contenido de agua de un 10-25% en peso con
respecto al peso del material de almidón-agua; y (iii) calentar el material de almidón-agua a una presión
elevada por encima de su temperatura de transición vı́trea y su punto de fusión mientras se mantiene
dicho contenido de agua hasta que se forma una masa fundida de almidón desestructurizado, caracterizado porque el material de almidón natural proporcionado se ha lavado con:
10
(a) agua por lo que dichos electrolitos libres se han eliminado al menos parcialmente del almidón; y/o
15
20
(b) ácido que tiene un pH de 3 o inferior por lo que dichos electrolitos junto con los cationes divalentes
que están unidos a dichos grupos fosfato se eliminan de los mismos en tal extensión que el número restante
de dichos cationes por cien unidades de anhidroglucosa del almidón es menor de 0,3.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde algunos o todos los iones hidrógeno asociados con dichos grupos fosfato se reemplazan posteriormente con cationes monovalentes o divalentes
2+
2+
mediante la adición al almidón del
seleccionados del grupo que consiste en Na+ , K+ , NH+
4 , Ca , y Mg
correspondiente catión-hidróxido en una cantidad tal que el número total de aniones hidróxido añadido
es igual al número total de iones hidrógeno reemplazados.
3. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde el almidón se lava
sólo con agua.
25
4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el almidón se
lava con dicho ácido.
30
5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el almidón
se lava con dicho ácido por lo que los cationes divalentes que están unidos a dichos grupos fosfato se
eliminan de los mismos en tal extensión que el número restante de dichos cationes por cien unidades de
anhidroglucosa del almidón es menor de 0,2.
35
6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el almidón
se lava con dicho ácido por lo que los cationes divalentes que están unidos a dichos grupos fosfato se
eliminan de los mismos en tal extensión que el número restante de dichos cationes por cien unidades de
anhidroglucosa del almidón es menor de 0,1.
40
7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el almidón
se lava con dicho ácido por lo que los cationes divalentes que están unidos a dichos grupos fosfato se
eliminan de los mismos en tal extensión que el número restante de dichos cationes por cien unidades de
anhidroglucosa del almidón es cercano a cero.
45
50
55
60
8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el almidón se elige
de almidón de patata o almidón de maı́z, y preferiblemente es almidón de patata.
9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el material de almidón
desestructurizado se acondiciona hasta un contenido de agua en el intervalo de aproximadamente un 10
a un 25% y mejor de un 10 a un 20% calculado con respecto al peso del almidón y agua, preferiblemente
hasta un contenido de agua final de un 12 a un 19% y especialmente de un 14 a un 18% calculado con
respecto al peso de almidón y agua.
10. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde dicho almidón contiene o está mezclado con diluyentes, lubricantes, plastificantes, y/o agentes colorantes, en donde estos
aditivos se han añadido antes de calentar el almidón para formar la masa fundida (etapa iii) o después
de esta etapa.
11. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el material sólido
de almidón desestructurizado/agua se calienta hasta una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 80 a 200◦C, preferiblemente dentro del intervalo de aproximadamente 90 a 190◦C.
12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el material de almidón desestructurizado/agua contiene o está mezclado con al menos un miembro seleccionado de la clase que consiste en
13
2 053 801
5
10
15
20
25
30
35
40
45
diluyentes, preferiblemente con gelatina, proteı́nas vegetales, preferiblemente proteı́na de girasol, proteı́na
de soja, proteı́nas de semilla de algodón, proteı́nas de cacahuete, aceite de semillas de colza, proteı́nas
de la sangre, proteı́nas del huevo, proteı́nas acriladas; polisacáridos solubles en agua, preferiblemente
alginatos, carragenes, goma guar, agar-agar, goma arábiga, goma ghatti, goma karaya, goma tragacanto,
pectina; derivados de celulosa solubles en agua, preferiblemente alquilcelulosas, hidroxialquilcelulosas,
hidroxialquilalquilcelulosas, ésteres celulósicos y ésteres hidroxialquilcelulósicos, carboxialquilcelulosas,
ésteres carboxialquilcelulósicos, ácidos poliacrı́licos y ésteres de ácidos poliacrı́licos, ácidos polimetacrı́licos
y ésteres de ácidos polimetacrı́licos, polivinilacetatos, polivinilalcoholes, polivinilacetatoftalatos (PVAP),
polivinilpirrolidona, ácidos policrotónicos; gelatinas ftaladas, succinato de gelatina, gelatina reticulada,
goma laca, derivados quı́micos solubles en agua de almidón, acrilatos y/o metacrilatos catiónicamente
modificados que poseen un grupo amino terciario o cuaternario en una cantidad de hasta e incluyendo un
50%, preferiblemente dentro del intervalo de un 3% a un 10% basado en el peso de todos los componentes.
13. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, en donde el material de
almidón desestructurizado/agua contiene o está mezclado con al menos un miembro seleccionado del
grupo que consiste en plastificantes, incluyendo óxidos polialquilénicos, preferiblemente polietilenglicoles,
polipropilenglicoles, polietilenpropilenglicoles; glicerol, monoacetato, diacetato o triacetato de glicerol;
propilenglicol, sorbitol, dietilsulfosuccinato sódico, citrato de trietilo, citrato de tributilo (añadidos en
concentraciones que varı́an de un 0,5 a un 15%, preferiblemente que varı́an de un 0,5 a un 5% basado en
el peso de todos los componentes).
14. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10, 12 y 13, en donde el almidón
desestructurizado contiene o está mezclado con al menos un agente colorante seleccionado de un miembro
del grupo de colorantes en forma azo, pigmentos orgánicos o inorgánicos, o agentes colorantes de origen
natural, preferiblemente óxidos de hierro o titanio, añadiéndose este agente colorante en concentraciones
que varı́an de un 0,001 a un 10%, preferiblemente de un 0,5 a un 3%, basado en el peso de todos los
componentes.
15. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en donde el material de
almidón desestructurizado/agua contiene o está mezclado con cargas inorgánicas, preferiblemente óxidos
de magnesio, aluminio, silicio o titanio, preferiblemente en una concentración en el intervalo de aproximadamente un 0,02 a un 3% en peso, preferiblemente de un 0,02 a un 1% basado en el peso de todos los
componentes.
16. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en donde está presente un plastificante y la suma
del plastificante y el contenido de agua no excede del 25%, y preferiblemente no excede del 20%, basado
en el peso de todos los componentes.
17. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde el material de
almidón desestructurizado/agua comprende o está mezclado con un material que comprende grasas animales o vegetales, preferiblemente en su forma hidrogenada, especialmente aquellas que son sólidas a
temperatura ambiente.
18. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el material de almidón desestructurizado/agua comprende o está mezclado con un material que comprende grasa junto con al menos un
miembro seleccionado del grupo que consiste en mono-y/o diglicéridos o fosfátidos, especialmente lecitina,
por el que las cantidades totales usadas de las grasas, mono-diglicéridos y/o lecitinas no es mayor que
un 5% y preferiblemente está dentro del intervalo de aproximadamente un 0,5 a un 2% en peso de la
composición total.
50
55
60
19. Una masa fundida de almidón desestructurizado en la que el almidón es un material de almidón
natural que contiene sales de fosfato unidas y/o electrolitos libres; comprendiendo dicho material un contenido de agua de un 10-25% en peso con respecto al peso del material de almidón-agua, caracterizada
porque dichos electrolitos libres se eliminan al menos parcialmente del almidón; y/o dichos electrolitos
junto con los cationes divalentes que están unidos a dichos grupos fosfato se eliminan de los mismos en
tal extensión que el número restante de dichos cationes por cien unidades de anhidroglucosa del almidón
es menor de 0,3.
20. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 que comprende enfriar la masa
fundida obtenida bajo la etapa iii de la reivindicación 1 opcionalmentes después de dar forma a la masa
fundida de artı́culo modelado, hasta una temperatura por debajo de la temperatura de transición vı́trea
de dicha composición para formar un artı́culo sólido modelado.
14
2 053 801
5
21. El uso para fabricar artı́culos de almidón desestructurizado fundido o sólido que se obtiene de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 en un proceso seleccionado del grupo de técnicas
de moldeo a presión, preferiblemente moldeo por inyección, moldeo por soplado, extrusión, coextrusión,
y moldeo por compresión.
22. Un artı́culo sólido de acuerdo con la reivindicación 21, en forma de botellas, láminas, pelı́culas,
materiales de envasado, tubos, barras, laminados, sacos, bolsas, granulados o cápsulas farmacéuticas.
10
23. Un material de almidón-agua fabricado por un proceso que comprende las etapas de: (i) proporcionar un material de almidón natural que contiene sales de fosfato unidas y/o electrolitos libres; (ii)
acondicionar el material hasta un contenido de agua de un 10-25% en peso con respecto al peso del material almidón-agua; caracterizado porque el material de almidón natural proporcionado se ha lavado
con:
15
(a) agua por lo que dichos electrolitos libres se han eliminado al menos parcialmente del almidón; y/o
20
25
(b) ácido que tiene un pH de 3 o inferior por lo que dichos electrolitos junto con los cationes divalentes
que están unidos a dichos grupos fosfato se eliminan de los mismos en tal extensión que el número restante
de dichos cationes por cien unidades de anhidroglucosa del almidón es menor de 0,3.
24. Un material de almidón-agua de acuerdo con la reivindicación precedente, en donde algunos o
todos los iones hidrógeno asociados con dichos grupos fosfato se reemplazan posteriormente con cationes monovalentes o divalentes seleccionados del grupo que consiste en Na+ , K+ , NH4 +, Ca2+ , y Mg2+
mediante la adición al almidón del correspondiente catión-hidróxido en una cantidad tal que el número
total de aniones hidróxido añadido es igual al número total de iones hidrógeno reemplazados.
30
35
40
45
50
55
60
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
15